EP4555567A1 - Flüssige elektrolytzusammensetzung mit einem salz, elektrochemische zelle mit der elektrolytzusammensetzung, salz sowie verwendung des salzes in der elektrochemischen zelle - Google Patents

Flüssige elektrolytzusammensetzung mit einem salz, elektrochemische zelle mit der elektrolytzusammensetzung, salz sowie verwendung des salzes in der elektrochemischen zelle

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EP4555567A1
EP4555567A1 EP23738759.2A EP23738759A EP4555567A1 EP 4555567 A1 EP4555567 A1 EP 4555567A1 EP 23738759 A EP23738759 A EP 23738759A EP 4555567 A1 EP4555567 A1 EP 4555567A1
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EP
European Patent Office
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lithium
salt
electrolyte composition
formula
electrochemical cell
Prior art date
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Pending
Application number
EP23738759.2A
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English (en)
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Inventor
Sebastian Scharner
Alexander Adam
Arianna Moretti
Juliane Kluge
Peter Lamp
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Bayerische Motoren Werke AG
Original Assignee
Bayerische Motoren Werke AG
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Publication date
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    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
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Definitions

  • Liquid electrolyte composition with a salt Liquid electrolyte composition with a salt, electrochemical cell with the electrolyte composition, salt and use of the salt in the electrochemical cell
  • the present invention relates to an electrolyte composition with a salt, an electrochemical cell with the electrolyte composition, a salt and a use of the salt in the electrochemical cell.
  • Electrochemical cells are of great importance in many technical areas.
  • electrochemical cells are often used for applications in which low voltages are required, such as for the operation of laptops or cell phones.
  • An advantage of electrochemical cells is that many individual cells can be connected together. For example, cells can deliver a high voltage through a see-connection, while connecting the cells in parallel results in a high nominal capacity. Such connections result in batteries with higher energy.
  • Such battery systems are also suitable for high-voltage applications and can, for example, enable the electric drive of vehicles or be used for stationary energy storage.
  • electrochemical cell is used synonymously for all terms commonly used in the prior art for rechargeable galvanic elements, such as cell, battery, battery cell, accumulator, battery accumulator and secondary battery.
  • An electrochemical cell is able to make electrons available to an external circuit during the discharging process. Conversely, an electrochemical cell can be charged by supplying electrons using an external circuit.
  • An electrochemical cell has at least two different electrodes, a positive (cathode) and a negative electrode (anode). Both electrodes are in contact with an electrolyte composition.
  • the most commonly used electrochemical cell is the lithium-ion cell, also called a lithium-ion battery.
  • Lithium ion cells known from the prior art have a composite anode, which very often comprises a carbon-based anode active material, typically graphitic carbon, which is deposited on a metallic copper carrier foil.
  • the cathode usually comprises metallic aluminum, which is coated with a cathode active material, for example a layered oxide.
  • a cathode active material for example a layered oxide.
  • LiCoO2 or LiNii/3Mni/3Coi/3O2 can be used as layer oxide, which is coated on a rolled aluminum carrier film.
  • the electrolyte composition plays an important role in the safety and performance of an electrochemical cell. This ensures charge balance between the cathode and anode during the charging and discharging process.
  • the necessary current flow is achieved through the ion transport of a conductive salt in the electrolyte composition.
  • the conductive salt is a lithium conductive salt, and lithium ions serve as the ions that transport the current.
  • LiPFe lithium hexafluorophosphate
  • electrolyte compositions contain a solvent, which enables dissociation of the conductive salt and sufficient mobility of the lithium ions.
  • Liquid organic solvents which consist of a selection of linear and cyclic dialkyl carbonates are known from the prior art. Typically, mixtures of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC) and ethyl methyl carbonate (EMC) are used.
  • each solvent has a specific stability range for the cell voltage, also called the “voltage window”.
  • the electrochemical cell can run stably during operation. If the cell voltage approaches the upper voltage limit, electrochemical oxidation of the components of the electrolyte composition takes place. At the bottom of the voltage window On the other hand, reductive processes take place. Both redox reactions are unwanted, reduce the performance and reliability of the cell and, in the worst case scenario, lead to its failure.
  • Lithium ion cells with organic electrolyte compositions from the prior art tend to gasse during charging and discharging processes.
  • Gassing refers to an electrochemical decomposition of the components of the electrolyte into volatile and gaseous compounds due to the use of too high a cell voltage. Gassing reduces the proportion of electrolyte and leads to the formation of undesirable decomposition products, which results in a shorter service life and lower performance of the lithium-ion cell.
  • fluorinated solvents or additives are added to the electrolyte compositions in the prior art.
  • Fluorinated solvents such as fluoroethylene carbonate (FEC) are chemically inert and electrochemically stable to the working voltages of the lithium-ion cell.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • lithium-ion cells have a variety of regulation and control mechanisms to keep the cells in an optimal voltage range for the respective solvent during operation and thus to stabilize the electrolyte composition.
  • EP 1 689 756 B1 describes a process for producing weakly coordinating anions of the formula 5 is and R F is one represents straight-chain or branched-chain, partially or completely fluorinated alkyl or aryl radical.
  • the weakly coordinating anions form salts with monovalent or divalent cations, preferably with alkali metal ions. Due to the chemical stability, in particular of the anion, the disclosed salts have been proposed, among other things, for use as inert lithium conductive salts in lithium-ion batteries. However, an electrolyte composition with the weakly coordinating anions for use in lithium-ion batteries has not been demonstrated.
  • the stability of the battery cells can also be increased by selecting a suitable solvent.
  • SO2 sulfur dioxide
  • Sulfur dioxide-based electrolyte compositions in particular have increased ionic conductivity and thus enable battery cells to be operated at high discharge currents without negatively affecting the stability of the cells.
  • electrolyte compositions based on sulfur dioxide are characterized by a high energy density, a low self-discharge rate, and limited overcharging and deep discharging.
  • a disadvantage of sulfur dioxide is that it does not adequately dissolve many lithium conducting salts, which are easily soluble in organic solvents. Therefore, for example, the widely used lithium conductive salt lithium hexafluorophosphate cannot be used for electrolyte compositions containing sulfur dioxide.
  • EP 1 201 004 B1 discloses a rechargeable electrochemical cell with an electrolyte based on sulfur dioxide.
  • Sulfur dioxide is not added as an additive, but rather represents the main component of the electrolyte composition. Therefore, it is intended to at least partially ensure the mobility of the ions of the conductive salt, which cause the charge transport between the electrodes.
  • lithium tetrachloroaluminate is used as a lithium-containing conductive salt in combination with a cathode active material made of a metal oxide, in particular an intercalation compound such as lithium cobalt oxide (UCOO2).
  • a salt additive for example an alkali halide such as lithium fluoride, sodium chloride or lithium chloride
  • EP 2534719 B1 shows a rechargeable lithium battery cell with a sulfur dioxide-based electrolyte in combination with lithium iron phosphate as cathode active material. Lithium tetrachloroaluminate was used as the preferred conductive salt in the electrolyte composition. In tests with cells based on these components, a high electrochemical resistance of the cells was demonstrated.
  • WO 2021/019042 A1 describes rechargeable battery cells with an active metal, a layered oxide as cathode active material and an electrolyte containing sulfur dioxide. Due to the poor solubility of many common lithium conductive salts in sulfur dioxide, a conductive salt of the formula M + [Z(OR)4]' was used in the cells, where M represents a metal selected from the group consisting of alkali metal, alkaline earth metal and a Metal of the 12th group of the periodic table, and R is a hydrocarbon radical.
  • the alkoxy groups -OR are each bound monovalently to the central atom Z, which can be aluminum or boron.
  • the cells contain a perfluorinated conductive salt of the formula Li + [Al(OC(CF3)3)4]'.
  • a perfluorinated conductive salt of the formula Li + [Al(OC(CF3)3)4]' Cells consisting of the components described show stable electrochemical performance in experimental studies.
  • the conductive salts, in particular the perfluorinated anion have a surprising stability to hydrolysis.
  • the electrolytes should be stable to oxidation up to an upper potential of 5.0 V. It was further shown that cells with the disclosed electrolytes can be discharged or charged at low temperatures of up to -41 ° C. However, no measurements of electrochemical performance at high temperatures have been made.
  • Monodentate, bidentate or polydentate ligands can be used to form these complexes.
  • Bidentate or polydentate ligands are also generally known as chelate ligands and the complexes composed of them as chelate complexes.
  • EP 4 037 056 A1 describes an SO2-based electrolyte for a rechargeable battery cell.
  • the electrolyte contains at least one conductive salt, which can have at least one substituent designed as a chelate ligand.
  • the chelating ligands coordinate to a central ion that is either boron or aluminum.
  • electrolyte salts with chelate ligands in electrolyte compositions for electrochemical cells are known from the applications DE102021118 811.3 and PCT/EP2022/069660.
  • Chelate complexes are chemically more stable than their monovalent derivatives.
  • the bonds between the chelate ligand and the central ion are difficult to break, which is why chelate complexes are chemically inert to external chemical and physical influences. Due to these properties, chelate complexes, especially the salts composed of them, are considered to be resistant to both temperature and hydrolysis. Consequently, electrolyte salts consisting of certain chelate complexes have a higher oxidation stability and can therefore be operated safely at higher cell voltages.
  • electrolyte salts For the use of such electrolyte salts in commercially available batteries, in particular in batteries as a drive source for electric vehicles, it is necessary that the electrolyte salts meet certain procedural and performance-related criteria in addition to the safety-related requirements discussed above. On the one hand, it is a prerequisite that electrolyte salts consist of easily accessible and inexpensive ligands. Otherwise, the batteries made from them are too expensive to produce and cannot be used economically. On the other hand, electrolyte salts must have good solubility in sulfur dioxide as a solvent, since salts with a higher solubility can be processed more easily. Another criterion is based on sufficient conductivity of the electrolyte salts in sulfur dioxide so that sufficient electrical efficiency can be ensured in a battery made from it.
  • the invention is based on the object of providing an electrolyte composition for an electrochemical cell and in particular rechargeable batteries which meets the above-mentioned requirements and can be operated safely at different working voltages.
  • the object is achieved by a liquid electrolyte composition for an electrochemical cell.
  • the electrolyte composition includes the following components:
  • (B) at least one salt, the salt containing an anionic complex with three bidentate ligands and the salt of the following formula (I) corresponds.
  • M means a metal cation that is selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals and metals of the 12th group of the periodic table
  • m represents an integer from 1 to 2.
  • P stands for the element phosphorus and represents the central ion of the anionic complex
  • L 1 , L 2 and L 3 each independently represent a perfluorinated aliphatic or aromatic bridge residue.
  • the bridge residue forms a five- to eight-membered ring with the central ion P and with two oxygen atoms bonded to the P and the bridge residue, and the ring contains a sequence of 2 to 5 carbon atoms, optionally broken by an oxygen atom.
  • the salts proposed according to the invention have an anion which contains three bidentate ligands.
  • a bidentate ligand is understood to mean a molecule which has at least two oxygen atoms and which binds to the central ion P via the at least two oxygen atoms.
  • Polydentate ligands that have a different dentition, such as tridentate, tetradentate, pentadentate or hexadentate, are not within the scope of the invention.
  • Bidentate ligands are also generally known as chelating ligands and the complexes composed of them as chelating complexes.
  • the anion of the salt of formula (I) is therefore a chelate complex.
  • Chelate complexes and the salts formed therefrom have various advantages over complexes made from monobinic ligands and the salts formed therefrom.
  • Chelate complexes are chemically more stable than their monovalent derivatives.
  • the bonds between the chelate ligand and the central ion are difficult to break, which is why the chelate complexes according to the invention are chemically inert to external chemical and physical influences.
  • a chelate complex represents the anion of the at least one salt of the formula (I), the salt serving as the conductive salt of the electrolyte composition.
  • the electrolyte composition thus enables charge equalization between the two electrodes with which it is in contact.
  • a further advantage is the high affinity of the chelate ligand for the central ion P.
  • the chelate complexes used according to the invention are chemically and electrochemically stable compounds which, due to the strongly coordinating properties of the ligand for the central ion, have a low affinity for binding to positively charged ions.
  • the chelate complexes themselves are therefore weakly coordinating anions. Therefore, the conductive salt in the electrolyte composition can dissociate practically completely without reverting to the starting salt and forms ions with a high mobility and a correspondingly high ionic conductivity in solution. This in turn increases the electrochemical performance of the electrochemical cell.
  • the chelate complexes used according to the invention are resistant to both temperature and hydrolysis.
  • the salts described dissolve sufficiently in liquid sulfur dioxide, which represents the inorganic solvent of the electrolyte composition.
  • sulfur dioxide is not only contained as an additive in low concentrations in the electrolyte composition, but is present to such an extent that that as a solvent it can ensure the mobility of the ions of the conductive salt.
  • Sulfur dioxide is gaseous at room temperature under atmospheric pressure and forms stable liquid solvate complexes with lithium conductive salts, which have a noticeably reduced vapor pressure compared to sweat dioxide as a pure substance.
  • the gaseous sulfur dioxide is therefore bound in liquid form and can be handled safely and comparatively easily.
  • a particular advantage is the non-flammability of sulfur dioxide itself and of the solvate complexes, which increases the operational safety of the electrolyte compositions based on such solvate complexes and of the cells produced using the electrolyte composition.
  • the electrolyte compositions according to the invention are also non-flammable and enable safe operation of an electrochemical cell which comprises the disclosed components of the electrolyte composition. If sulfur dioxide escapes from the cell due to mechanical damage, it cannot ignite outside the cell.
  • the electrolyte composition according to the invention is also cost-effective compared to conventional organic electrolytes.
  • the increased temperature stability and hydrolysis resistance enable direct and almost complete recycling of the electrolyte composition from used batteries without increased effort.
  • Hydrothermal processes under high pressure and high temperatures are usually used to recycle used batteries.
  • Conventional electrolyte compositions are usually not resistant to hydrolysis and therefore have to be processed in another way.
  • the electrolyte compositions are extracted from batteries in a complex manner, for example by flushing the cells with supercritical carbon dioxide.
  • newer electrolyte formulations based on aluminate, borate or gallate salts, as described in the prior art are usually not sufficiently temperature stable.
  • the electrolyte composition proposed here is temperature-stable and hydrolysis-resistant and can therefore be used with water-based ones Extraction methods can be recycled cost-effectively directly from the electrochemical cells. Due to the water solubility of the proposed components, the electrolyte composition proposed here has a high recycling potential with a high recycling rate.
  • the electrolyte composition comprises at least one salt of formula (I), the salt containing an anionic complex with three bidentate ligands.
  • the charge of the anion is stoichiometrically balanced by a positively charged metal cation M, which is selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals and metals of the 12th group of the periodic table.
  • a positively charged metal cation M which is selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals and metals of the 12th group of the periodic table.
  • the metal cation is a lithium ion and the salt is a lithium salt.
  • m is an integer from 1 to 2, where m is stoichiometrically determined by the oxidation number of the metal cation used.
  • the central ion is formed by phosphorus.
  • the salts of formula (I) formed from this are accordingly phosphates and are simply negatively charged. Borates and aluminates as well as other central ions other than phosphorus are not within the scope of the invention.
  • the primary advantage of choosing phosphorus as the central ion of the anion is that phosphorus as an element is widely distributed in the Earth's crust. Therefore, phosphorus-containing starting materials for the synthesis of the proposed chelate complex are easily available. Accordingly, they are also cost-effective. Furthermore, the proposed compound according to formula (I) has a low molecular weight due to phosphorus as the central ion on, which has an advantageous effect on the gravimetric energy density of a cell made from it. This is particularly true in comparison to central ions such as Ga, In, As, Sb, Nb, Ta, V and La, which form a stable oxidation state 3 or 5.
  • PFP perfluoropinacol
  • the bidentate chelate ligand has at least two oxygen atoms and a bridging residue L 1 , L 2 or L 3 that binds to both oxygen atoms.
  • L 1 , L 2 and L 3 each independently represent a perfluorinated aliphatic or aromatic bridge residue. Accordingly, no hydrogen atoms are provided in the bridge residues. The complete fluorination of the bridge residues can ensure that the ligands are overall stable to electrolysis and higher cell voltages.
  • the bridge residue forms a five- to eight-membered ring with the central ion P and with two oxygen atoms bound to the central ion P and the bridge residue.
  • the ring contains a sequence of 2 to 5 carbon atoms, optionally broken by an oxygen atom.
  • the ring can in particular have at least one ether group.
  • the fluorine content of the ring can advantageously be reduced. This also reduces the overall fluorine content of the ligand.
  • fluorinated compounds have good electrochemical stability, the synthesis of such compounds is complex and cost-intensive.
  • the inventors have recognized here that the fluorine content in the ring and thus also in the ligand can be reduced without affecting the electrochemical stability of the ligand because the ring contains heteroatoms. Ether groups that are also stable to oxidative potentials are particularly suitable for this, so that the ligand has electrochemical stability despite the reduced fluorine content.
  • the bridge residues L 1 , L 2 and/or L 3 each have a linear, branched or cyclic, saturated, hydrocarbon structure.
  • hydrocarbon framework is understood here and below to mean “perfluorinated hydrocarbon framework”.
  • the hydrocarbon skeleton of the bridge residues L 1 , L 2 and/or L 3 preferably has 3 to 16 carbon atoms, preferably 6 to 9 carbon atoms. Hydrocarbon skeletons which have a number of hydrocarbon atoms in the specified range give rise to anions which form particularly stable salts of the formula (I).
  • the binding of the bridge residues via the oxygen atoms to the central ion P can be understood as a coordination bond within the meaning of the invention.
  • a ring is formed consisting of a bridging residue, the two bound to the bridging residue
  • the ring has at least one continuous sequence of 2 to 5 carbon atoms, preferably 2, 3 or 4 carbon atoms. In this embodiment, no heteroatom is provided in the ring.
  • M is a metal cation selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals and metals of Group 12 of the periodic table, m is 1 or 2 and P means a central ion, which is phosphorus.
  • the anion of the salt of formula (II) has a total of three polycyclic rings according to the bonding situation according to formula (I).
  • the radicals R can be the same or different and independently selected from the group consisting of Ci-Cio-perfluoroalkyl and fluorine.
  • Ci-Cio-perfluoroalkyl includes linear, branched or branched saturated perfluorinated hydrocarbon radicals with 1 to 10 carbon atoms.
  • perfluoroalkyl radicals examples include trifluoromethyl, perfluoro-ethyl, perfluoro-propyl, perfluoro-isopropyl, perfluoro-n-butyl, perfluoro-sec-butyl, perfluoro-iso-butyl and perfluoro-tert-butyl. If n in formula (II) equals 0, the ring formed with the central ion P, the bridge residue and the two oxygen atoms bonded to the bridge residue is pentacyclic and has a continuous sequence of 2 carbon atoms.
  • n in formula (II) 1
  • the ring formed with the central ion P, the bridge residue and the two oxygen atoms bound to the bridge residue is hexacyclic and has a continuous sequence of 3 carbon atoms.
  • n in formula (II) equals 3
  • the ring formed with the central ion P, the bridge residue and the two oxygen atoms bound to the bridge residue is eight-membered and has a continuous sequence of 5 carbon atoms.
  • n in formula (II) is 0 and the R radicals are the same and optionally correspond to fluorine-substituted methyl radicals.
  • chelating ligands are derived from pinacol as the simplest representative.
  • component (B) of the electrolyte composition comprises at least one lithium salt of the formula (I).
  • Lithium salts are particularly suitable for use as lithium conducting salts in lithium-ion batteries.
  • the lithium salt can preferably be selected from the group consisting of
  • the conductivity of the lithium salts can be determined using conductive measurement methods. For this purpose, different concentrations of lithium salts are used
  • the proposed lithium salts have increased thermal, chemical and electrochemical resistance as well as a particularly pronounced resistance to hydrolysis.
  • the thermal resistance can be examined, for example, by thermogravimetric analysis (TGA) and dynamic differential calorimetry (DSC).
  • the increased thermal, chemical and electrochemical stability of the proposed conductive salts increases the service life of lithium-ion batteries.
  • the electrolyte compositions made from the lithium salts are also more cost-effective to operate.
  • the above-mentioned properties of the lithium conductive salts enable the selection of a suitable recycling process.
  • a recycling process based on water as a solvent can preferably be used.
  • the lithium conductive salts can therefore be completely recovered from the used batteries.
  • the better recyclability of the electrolyte saves costs in the battery manufacturing process, which can be offset against the manufacturing costs of the electrolyte salts.
  • the electrolyte composition contains component (B) in a concentration of 0.01 to 15 mol/L, preferably 0.1 to 10 mol/L, particularly preferably 0.2 to 1.5 mol/L, based on Total volume of electrolyte composition.
  • the electrolyte composition may further comprise at least one further additive in a proportion of 0 - 10% by weight, preferably 0.1 - 2% by weight, based on the total weight of the electrolyte composition.
  • the further additives include compounds selected from the group consisting of 2-ynylpyridine, 4-vinylpyridine, cyclic exomethylene carbonates, sulfones, cyclic and acyclic sulfonates, acyclic sulfites, cyclic and acyclic sulfinates, organic esters of inorganic acids, acyclic and cyclic alkanes, aromatic compounds, halogenated cyclic and acyclic sulfonylimides, halogenated cyclic and acyclic phosphate esters, halogenated cyclic and acyclic phosphines, halogenated cyclic and acyclic phosphites, halogenated cyclic and acyclic a
  • the other additives can contribute to the stability of the electrolyte composition during operation in an electrochemical cell.
  • the further additives can also provide the electrolyte composition with at least one additional lithium-containing conductive salt.
  • the additional lithium-containing conductive salt can help to adapt the conductivity of the electrolyte composition to the requirements of the respective cell or to increase the corrosion resistance of the cathodic metal carrier film.
  • Preferred lithium-containing conductive salts include lithium tetrafluoroborate (UBF4), lithium trifluoromethanesulfonate, lithium fluoride, lithium bromide, lithium sulfate, lithium oxalate, lithium (bisoxalato) borate, lithium difluoro (oxalato) borate, lithium tetrahalogenoaluminate, lithium hexafluorophosphate, lithium tris-
  • the other additives can also include other solvents.
  • Other solvents can contribute to the solubility of the Adjust electrolyte composition compared to polar or non-polar components in the same.
  • the other solvents preferably include vinyl ethylene carbonate (VEC), ethyl methyl carbonate (EMC), vinylene carbonate (VC) and 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (FEC).
  • VEC vinyl ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • FEC 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one
  • the further additives can also include at least one solid inorganic lithium ion conductor (solid electrolyte).
  • solid inorganic lithium ion conductors include perovskites, garnets, sulfides and amorphous compounds such as glasses, and combinations thereof.
  • the electrolyte composition comprises the following components:
  • (B) at least one salt of the above formula (I) in a concentration of 0.01 - 15 mol/L, preferably 0.1 - 10 mol/L, based on the total volume of the electrolyte composition, the salt preferably being a lithium salt, particularly preferably selected from the group consisting of the compounds of the formula (III), (IV) and (V) and combinations thereof;
  • Additive wherein the additive is preferably selected from the group consisting of vinylene carbonate (VC), 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (FEC), lithium fluoride, lithium hexafluorophosphate, c / s-4,5-difluoro-1 ,3-dioxolan-2-one (cDFEC), 4-(trifluoromethyl)-1,3-dioxolan-2-one, lithium tris (perfluoroethyl) trifluorophosphate, lithium tris (perfluoropropyl) trifluorophosphates, lithium T ris (perfluorobutyl) trifluorophosphates, lithium T ris
  • the electrolyte composition according to the invention has, in comparison to an electrolyte composition comprising electrolyte salts of boron or Aluminum with commercially readily available bidentate ligands improved hydrolysis resistance in the recycling process and higher conductivity.
  • the invention further relates to an electrochemical cell with a cathode, an anode and the electrolyte composition described, which is in contact with the cathode and the anode.
  • the electrochemical cell is a lithium ion cell, the electrolyte composition comprising the following components:
  • the proposed lithium-ion cells are cost-effective and can be operated safely at various working voltages.
  • the associated electrochemical properties can be determined by measurements on test cells.
  • the cyclic aging resistance of the test cells can be determined via the number of cycles.
  • the test cells are first charged with a constant charging current up to a maximum permitted cell voltage.
  • the upper switch-off voltage is kept constant until a charging current drops to an entered value or the maximum charging time is reached. This is also known as I/U charging.
  • the test cells are then discharged with a constant discharge current up to a given switch-off voltage.
  • the charging can be repeated depending on the desired number of cycles.
  • the upper switch-off voltage and the lower switch-off voltage as well as the given charging or discharging current strengths must be selected experimentally. This also applies to the value to which the charging current has fallen.
  • the calendar aging resistance and the extent of self-discharge can be determined by storing a fully charged battery cell, especially at elevated temperatures.
  • the battery cell is charged up to the permissible upper voltage limit and maintained at this voltage until the charging current has dropped to a predetermined limit.
  • the cell is then disconnected from the power supply and stored in a temperature chamber at an elevated temperature, for example at 45 °C, for a certain time, for example one month (variant 1).
  • the cell is then removed from the temperature chamber and the remaining capacity is determined under defined conditions.
  • a discharge current is selected that, for example, numerically corresponds to a third of the nominal capacity and the cell is thus discharged to the lower discharge limit.
  • this process can be repeated as often as desired, for example until the detectable remaining capacity has fallen to a previously determined value, for example 70% of the nominal capacity.
  • a second variant of storage (variant 2), storage takes place in a temperature chamber with a power supply connected, whereby the voltage corresponds to the upper voltage limit and this voltage must be maintained.
  • Tests are carried out using the two storage variants.
  • the actual calendar aging and self-discharge of the battery cell are then determined from these tests:
  • the calendar aging corresponds to the loss of capacity due to storage according to variant 2 and is calculated by deducting the determined remaining capacity 2 from the nominal capacity.
  • the self-discharge rate is determined from the difference between the remaining capacities 1 and 2 determined by storage according to variants 1 and 2 in relation to the nominal capacity of the battery cell.
  • the cathode of the lithium ion cell preferably has a
  • Preferred cathode active materials for the electrochemical cell include lithium cobalt oxide (LCO), lithium nickel oxide (LNO), lithium nickel cobalt aluminum oxide (NCA), lithium nickel manganese cobalt oxide (NMC), lithium manganese oxide (LMO), lithium iron oxide. Phosphate (LFP), lithium nickel manganese oxide (LMR), lithium nickel manganese oxide spinel (LNMO) and combinations thereof.
  • Lithium-nickel-manganese-cobalt compounds are also known under the abbreviation NMC, and occasionally also under the technical abbreviation NCM.
  • NMC-based cathode materials are used in particular in lithium-ion batteries for vehicles.
  • NMC as a cathode material has an advantageous combination of desirable properties, for example a high specific capacity, a reduced cobalt content, a high high-current capability and a high intrinsic safety, which is reflected, for example, in sufficient stability during overcharging.
  • Certain stoichiometries are given in the literature as triples, for example NMC 811, NMC 622, NMC 532 and NMC 111. The triple indicates the relative nickel: manganese: cobalt content.
  • lithium and manganese-rich NMCs with the general formula unit Lii +£ (Ni x Mn y Co z )i. £ O2 can be used, where E is in particular between 0.1 and 0.6, preferably between 0.2 and 0.4.
  • These lithium-rich layered oxides are also known as Overlithitated (Layered) Oxides (OLO).
  • the cathode can have further components and additives, such as a foil carrier (rolled metal foil) or a metal-coated polymer foil, an electrode binder and/or an electrical conductivity improver, for example conductive carbon black. All common compounds and materials known in the art can be used as further components and additives.
  • the anode of the lithium ion cell preferably has an anode active material.
  • the anode active material can be selected from the group consisting of carbon-containing materials, soft carbon, hard carbon, natural graphite, synthetic graphite, silicon, silicon suboxide, silicon alloys, lithium, lithium alloys, aluminum alloys, indium, indium alloys, tin, tin alloys, cobalt alloys, niobium pentoxide, titanium dioxide , titanates, for example lithium titanates (Li4Ti50i2 or Li2Ti3O?), tin dioxide and mixtures thereof.
  • the anode active material is preferably selected from the group consisting of synthetic graphite, natural graphite, graphene, mesocarbon, doped carbon, hard carbon, soft carbon, fullerene, silicon-carbon composite, silicon, surface-coated silicon, silicon suboxide, silicon alloys, lithium, aluminum alloys, indium alloys , tin alloys, cobalt alloys and mixtures thereof.
  • the anode can have further components and additives, such as a film carrier, an electrode binder and/or an electrical conductivity improver, for example conductive carbon black, conductive graphite, so-called “carbon nano tubes” (CNT), carbon fibers and/or graphene. All common compounds and materials known in the art can be used as further components and additives.
  • a film carrier for example conductive carbon black, conductive graphite, so-called “carbon nano tubes” (CNT), carbon fibers and/or graphene.
  • CNT carbon nano tubes
  • the invention further relates to a salt with an anionic complex which comprises three bidentate ligands, the salt having the following formula (I) corresponds.
  • M means a metal cation that is selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals and metals of the 12th group of the periodic table
  • m represents an integer from 1 to 2.
  • P stands for the element phosphorus and represents the central ion of the anionic complex
  • L 1 , L 2 and L 3 each independently represent a perfluorinated aliphatic or aromatic bridge residue.
  • the bridge residue forms a five- to eight-membered ring with the central ion P and with two oxygen atoms bonded to the P and the bridge residue, and the ring contains a sequence of 2 to 5 carbon atoms, optionally broken by an oxygen atom.
  • the salt of formula (I) is preferably a lithium triperfluoropicanolatophosphate
  • the salt of formula (V) is a lithium salt and is characterized by high conductivity in sulfur dioxide.
  • the invention furthermore relates to the use of the above-mentioned salts of formula (I) in an electrochemical cell.
  • Salt is preferably used as a lithium ion-conducting conductive salt in the electrochemical cell.
  • the lithium salt of the formula (V) is preferably used as a conductive salt in an electrochemical cell.
  • the lithium salt of the formula (V) is inexpensive, easy to produce and has a higher conductivity than other conductive salts with anionic chelate complexes.
  • the electrochemical cell is based on sulfur dioxide as the electrolyte.
  • LiP(PFP)s can be obtained in a two-step synthesis, whereby in a first step P(PFP)2 ⁇ DH is synthesized as an intermediate product, which is converted into LiP(PFP)s in a second step.
  • Perfluoropinacol H2PFP
  • H2PFP Perfluoropinacol
  • a solution of methyllithium in ether until exactly one proton of perfluoropinacol is exchanged for a lithium ion, which can also be seen in the decreasing methane formation.
  • the white LiHPFP formed in this way is concentrated and freed from ether residues at 60 ° C in vacuo until it reaches constant weight.
  • the P(PFP)2OH obtained in this way can be converted into LiP(PFP)s according to the synthesis described below.
  • LiP(PFP)s obtained are freed of insoluble components in an extractor with perfluorohexane.
  • LiP(PFP)s is soluble in hot perfluorohexane and almost completely crystallizes from it when cooled to -20 °C. Residual solvent can be removed under vacuum after filtering. 12.5 g of a white fine powdery salt of LiP(PFP)s are obtained.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine flüssige Elektrolytzusammensetzung, mit einem Salz der Formel (I), das einen anionischen Komplex aufweist, der drei zweizähnige Liganden umfasst. Der Komplex umfasst als Zentralion Phosphor. Ferner betrifft die Erfindung eine elektrochemische Zelle mit der flüssigen Elektrolytzusammensetzung sowie das Salz. Gegenstand der Erfindung ist zudem die Verwendung des Salzes in einer elektrochemischen Zelle. Formel (I)

Description

Flüssige Elektrolytzusammensetzung mit einem Salz, elektrochemische Zelle mit der Elektrolytzusammensetzung, Salz sowie Verwendung des Salzes in der elektrochemischen Zelle
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrolytzusammensetzung mit einem Salz, eine elektrochemische Zelle mit der Elektrolytzusammensetzung, ein Salz sowie eine Verwendung des Salzes in der elektrochemischen Zelle.
Elektrochemische Zellen sind in vielen technischen Gebieten von großer Bedeutung. Insbesondere werden elektrochemische Zellen häufig für Anwendungen eingesetzt, in welchen geringe Spannungen benötigt werden wie beispielsweise für den Betrieb von Laptops oder Mobiltelefonen. Ein Vorteil von elektrochemischen Zellen besteht darin, dass viele einzelne Zellen miteinander verbunden werden können. Beispielsweise können Zellen durch eine Sehen- Verschaltung eine hohe Spannung liefern, während eine Parallel-Verschaltung der Zellen eine hohe nominale Kapazität ergibt. Solche Verschaltungen ergeben Batterien mit einer höheren Energie. Derartige Batteriesysteme sind auch für Hochvoltanwendungen geeignet und können beispielsweise den elektrischen Antrieb von Fahrzeugen ermöglichen oder für eine stationäre Energiespeicherung genutzt werden.
Im Folgenden wird der Begriff „elektrochemische Zelle“ synonym für alle im Stand der Technik gebräuchlichen Bezeichnungen für wieder aufladbare galvanische Elemente verwendet, wie beispielsweise Zelle, Batterie, Batteriezelle, Akkumulator, Batterieakkumulator und Sekundärbatterie.
Eine elektrochemische Zelle ist in der Lage, beim Entladevorgang Elektronen für einen externen Stromkreis zur Verfügung zu stellen. Umgekehrt kann eine elektrochemische Zelle beim Ladevorgang mittels eines externen Stromkreises durch die Zufuhr von Elektronen geladen werden.
Eine elektrochemische Zelle hat mindestens zwei verschiedene Elektroden, eine positive (Kathode) und eine negative Elektrode (Anode). Beide Elektroden stehen im Kontakt mit einer Elektrolytzusammensetzung.
Die am gebräuchlichsten verwendete elektrochemische Zelle ist die Lithiumionen-Zelle, auch Lithiumionen-Batterie genannt. Aus dem Stand der Technik bekannte Lithiumionen-Zellen weisen eine zusammengesetzte Anode auf, die sehr häufig ein kohlenstoffbasiertes Anodenaktivmaterial umfasst, typischerweise graphitischer Kohlenstoff, welcher auf einer metallischen Kupfer-T rägerfolie abgeschieden wird. Die Kathode umfasst in der Regel metallisches Aluminium, welches mit einem Kathodenaktivmaterial, beispielsweise einem Schichtoxid, beschichtet ist. Als Schichtoxid kann beispielsweise LiCoO2 oder LiNii/3Mni/3Coi/3O2 verwendet werden, welches auf eine gewalzte Aluminium-Trägerfolie beschichtet wird.
Eine wesentliche Rolle für die Sicherheit und Leistung einer elektrochemischen Zelle kommt der Elektrolytzusammensetzung zu. Diese gewährleistet beim Lade- und Entladevorgang den Ladungsausgleich zwischen der Kathode und Anode. Der dazu nötige Stromfluss wird durch den lonentransport eines Leitsalzes in der Elektrolytzusammensetzung erreicht. Bei Lithiumionen-Zellen ist das Leitsalz ein Lithium-Leitsalz, und Lithiumionen dienen als den Strom transportierende Ionen.
Es besteht daher die Notwendigkeit, ein geeignetes Leitsalz zu wählen, welches sowohl in einem ausreichenden Maß in der Elektrolytzusammensetzung gelöst werden kann, als auch eine geeignete lonen-Leitfähigkeit aufweist, um einen effektiven Ladungsausgleich während des Betriebs aufrecht zu erhalten. Das gängigste Leitsatz in Lithiumionen-Zellen ist Lithiumhexafluorophosphat (LiPFe).
Neben dem Lithium-Leitsalz enthalten Elektrolytzusammensetzungen ein Lösungsmittel, welches eine Dissoziation des Leitsalzes sowie eine ausreichende Mobilität der Lithiumionen ermöglicht. Aus dem Stand der Technik sind flüssige organische Lösungsmittel bekannt, die aus einer Auswahl von linearen und zyklischen Dialkylcarbonaten bestehen. In der Regel werden Mischungen von Ethylencarbonat (EC), Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Propylencarbonat (PC) und Ethylmethylcarbonat (EMC) verwendet.
Hierbei gilt es zu beachten, dass jedes Lösungsmittel einen spezifischen Stabilitätsbereich für die Zellspannung aufweist, auch „Spannungsfenster“ genannt. In diesem Spannungsfenster kann die elektrochemische Zelle während des Betriebs stabil laufen. Nähert sich die Zellspannung der oberen Spannungsgrenze an, findet eine elektrochemische Oxidation der Bestandteile der Elektrolytzusammensetzung statt. Am unteren Ende des Spannungsfensters laufen hingegen reduktive Prozesse ab. Beide Redoxreaktionen sind ungewollt, reduzieren die Leistung und Zuverlässigkeit der Zelle und führen im ungünstigsten Fall zu deren Ausfall.
Die hier in Rede stehenden Prozesse sind insbesondere für das Tiefenentladen und Überladen einer Lithiumionen-Zelle relevant.
Lithiumionen-Zellen mit organischen Elektrolytzusammensetzungen aus dem Stand der Technik neigen bei Lade- und Entladevorgängen zur Gasung. Unter „Gasung“ versteht man eine elektrochemische Zersetzung der Bestandteile des Elektrolyten in flüchtige und gasförmige Verbindungen aufgrund der Verwendung einer zu hohen Zellspannung. Eine Gasung verringert den Anteil des Elektrolyten und führt zur Entstehung von unerwünschten Zersetzungsprodukten, woraus eine geringere Lebensdauer sowie eine niedrigere Leistung der Lithiumionen-Zelle resultiert.
Damit die Zelle in einem möglichst weiten Potential be re ich arbeiten kann, werden den Elektrolytzusammensetzungen im Stand der Technik fluorierte Lösungsmittel oder Zusatzstoffe beigesetzt. Fluorierte Lösungsmittel wie Fluorethylencarbonat (FEC) sind chemisch inert und elektrochemisch stabil gegenüber den Arbeitsspannungen der Lithiumionen-Zelle.
Ein weit verbreiteter Nachteil von fluorierten Elektrolyten besteht darin, dass es im Fall eines thermischen Defekts der Zelle zur verstärkten Wärmefreisetzung und zur Bildung und Emission von gesundheitsschädlichen Gasen wie Fluorwasserstoff (HF) kommen kann.
Aufgrund dieser Nachteile besitzen Lithiumionen-Zellen eine Vielzahl von Regelund Steuermechanismen, um die Zellen während des Betriebs in einem für das jeweilige Lösungsmittel optimalen Spannungsbereich zu halten und so die Elektrolytzusammensetzung zu stabilisieren.
Im Stand der Technik sind verschiedene Ansätze für stabile Elektrolytzusammensetzungen bekannt.
Die EP 1 689 756 B1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von schwach koordinierenden Anionen der Formel X(ORF)m, worin X aus der Gruppe bestehend aus B, AI, Ga, In, P, As und Sb ausgewählt ist, m 3 oder 5 ist und RF einen geradkettigen oder verzweigtkettigen, teilweise oder vollständig fluorierten Alkyloder Arylrest darstellt. Die schwach koordinierenden Anionen bilden Salze mit ein- oder zweiwertigen Kationen, vorzugsweise mit Alkalimetallionen. Aufgrund der chemischen Stabilität, insbesondere des Anions, wurden die offenbarten Salze unter anderem für die Verwendung als inerte Lithium-Leitsalze in Lithiumionen- Batterien vorgeschlagen. Eine Elektrolytzusammensetzung mit den schwach koordinierenden Anionen für die Verwendung in Lithiumionen-Batterien wurde allerdings nicht gezeigt.
Neben der Auswahl eines chemisch inerten Leitsalzes kann auch durch die Auswahl eines geeigneten Lösungsmittels die Stabilität der Batteriezellen erhöht werden. Gegenwärtig wird Schwefeldioxid (SO2) als anorganisches Lösungsmittel in Elektrolytzusammensetzungen diskutiert. Schwefeldioxid basierte Elektrolytzusammensetzungen weisen insbesondere eine erhöhte lonenleitfähigkeit auf und ermöglichen somit den Betrieb von Batteriezellen bei hohen Entladeströmen, ohne die Stabilität der Zellen negativ zu beeinträchtigen. Des Weiteren zeichnen sich Elektrolytzusammensetzungen auf Basis von Schwefeldioxid durch eine hohe Energiedichte, eine niedrige Selbstentladungsrate, und eine eingeschränkte Überladung und Tiefenentladung aus.
Ein Nachteil von Schwefeldioxid besteht darin, dass es viele Lithium-Leitsalze nur unzureichend löst, die in organischen Lösungsmitteln gut lösbar sind. Daher kann beispielsweise das vielfältig eingesetzte Lithium-Leitsalz Lithiumhexafluorphosphat für schwefeldioxidhaltige Elektrolytzusammensetzungen nicht verwendet werden.
Die EP 1 201 004 B1 offenbart eine wieder aufladbare elektrochemische Zelle mit einem auf Schwefeldioxid basierenden Elektrolyten. Schwefeldioxid ist hierbei nicht als Zusatzstoff zugesetzt, sondern stellt den Hauptbestandteil der Elektrolytzusammensetzung dar. Daher soll es zumindest teilweise die Mobilität der Ionen des Leitsalzes gewährleisteten, welche den Ladungsstransport zwischen den Elektroden bewirken. In den vorgeschlagenen Zellen wird Lithiumtetrachloroaluminat als lithiumhaltiges Leitsalz in Kombination mit einem Kathodenaktivmaterial aus einem Metalloxid verwendet, insbesondere einer Interkalationsverbindung wie beispielsweise Lithiumkobaltoxid (UCOO2). Durch die Zugabe eines Salzzusatzes, beispielsweise eines Alkalihalogenids wie Lithiumfluorid, Natriumchlorid oder Lithiumchlorid, zur schwefeldioxidhaltigen Elektrolytzusammensetzung wurden funktionierende und wieder aufladbare Zellen erhalten.
Die EP 2534719 B1 zeigt eine wieder aufladbare Lithium-Batteriezelle mit einem auf Schwefeldioxid basierenden Elektrolyten in Kombination mit Lithiumeisenphosphat als Kathodenaktivmaterial. Als bevorzugtes Leitsalz wurde Lithiumtetrachloroaluminat in der Elektrolytzusammensetzung verwendetet. In Versuchen mit Zellen auf Grundlage dieser Komponenten konnte eine hohe elektrochemische Beständigkeit der Zellen nachgewiesen werden.
In der WO 2021/019042 A1 werden wieder aufladbare Batteriezellen mit einem aktiven Metall, einem Schichtoxid als Kathodenaktivmaterial und einem schwefeldioxidhaltigen Elektrolyten beschrieben. Aufgrund der schlechten Löslichkeit vieler gängiger Lithium-Leitsalze in Schwefeldioxid wurde in den Zellen ein Leitsalz der Formel M+[Z(OR)4]' verwendet, worin M ein Metall darstellt, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetall, Erdalkalimetall und einem Metall der 12. Gruppe des Periodensystems, und R ein Kohlenwasserstoffrest ist. Die Alkoxygruppen -OR sind jeweils einbindig an das Zentralatom Z gebunden, welches Aluminium oder Bor sein kann. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Zellen ein perfluoriertes Leitsalz der Formel Li+[AI(OC(CF3)3)4]'. Zellen bestehend aus den beschriebenen Komponenten zeigen in experimentellen Studien eine stabile elektrochemische Leistung. Zudem weisen die Leitsalze, insbesondere das perfluorierte Anion, eine überraschende Hydrolysestabilität auf. Ferner sollen die Elektrolyte bis zu einem oberen Potential von 5,0 V oxidationsstabil sein. Es wurde weiter gezeigt, dass Zellen mit den offenbarten Elektrolyten bei tiefen Temperaturen von bis zu -41°C entladen bzw. geladen werden können. Allerdings wurden keine Messungen der elektrochemischen Leistung bei hohen Temperaturen vorgenommen.
Die thermische Stabilität von perfluorierten Lithiumaluminaten bei hohen T emperaturen wurde in einer der Fachpublikation von Malinowski et al. untersucht (Dalton Trans., 2020, 49, 7766). Die Autoren charakterisierten in der Studie verschiedene Eigenschaften von [AI(OC(CF3)3)4]-Salzen, unter anderem die Temperaturstabilität des Lithiumderivats. Thermogravimetrische Studien zeigten, dass die Verbindung Li[AI(OC(CF3)3)4] bereits bei 105°C einen Massenverlust aufweist, welcher durch eine beginnende Zersetzung des fluorierten Anions verursacht wird.
Bisher wurden lediglich Leitsalze für Schwefeldioxid basierende Elektrolyte diskutiert, dessen Anionen einen chemischen Komplex bilden. Für die Bildung dieser Komplexe können ein-, zwei- oder mehrzähnige Liganden verwendet werden. Zwei- oder mehrzähnige Liganden sind allgemein auch als Chelat- Liganden bekannt und die daraus zusammengesetzten Komplexe als Chelat- Komplexe.
Beispielsweise ist aus der EP 4 037 056 A1 ein auf SO2 -basierender Elektrolyt für eine wiederaufladbare Batteriezelle beschrieben. In dem Elektrolyten ist wenigstens ein Leitsalz enthalten, das wenigstens einen als Chelat-Liganden ausgebildeten Substituenten aufweisen kann. Die Chelat-Liganden koordinieren an ein Zentralion, das entweder Bor oder Aluminium ist.
Weitere Elektrolytsalze mit Chelat-Liganden in Elektrolytzusammensetzungen für elektrochemische Zellen sind aus den Anmeldungen DE102021118 811.3 und PCT/EP2022/069660 bekannt.
Chelat-Komplexe sind chemisch stabiler gegenüber ihren einbindigen Derivaten. Die Bindungen zwischen dem Chelat-Liganden und dem Zentralion lassen sich nur schwer lösen, weshalb Chelat-Komplexe chemisch inert gegenüber äußeren chemischen und physikalischen Einflüssen sind. Aufgrund dieser Eigenschaften gelten Chelat-Komplexe, insbesondere die daraus zusammengesetzten Salze, sowohl als temperatur- als auch hydrolysebeständig. Folglich weisen aus bestimmten Chelat-Komplexen bestehende Elektrolytsalze eine höhere Oxidationsstabilität auf und können infolgedessen bei höheren Zellspannungen sicher betrieben werden.
Für die Verwendung von derartigen Elektrolytsalzen in kommerziell erhältlichen Batterien, insbesondere in Batterien als Antriebsquelle für elektrische Fahrzeuge, ist es erforderlich, dass die Elektrolytsalze neben den oben diskutierten sicherheitsrelevanten Anforderungen auch bestimmte verfahrenstechnische und leistungsrelevante Kriterien erfüllen. Zum einen ist es Vorrausetzung, dass Elektrolytsalze aus leicht zugänglichen und kostengünstigen Liganden bestehen. Andernfalls sind die daraus hergestellten Batterien in der Herstellung zu teuer und können wirtschaftlich nicht sinnvoll Verwendung finden. Zum anderen müssen Elektrolytsalze eine gute Löslichkeit in Schwefeldioxid als Lösungsmittel aufweisen, da Salze mit einer höheren Löslichkeit leichter verarbeitet werden können. Ein anderes Kriterium stellt auf eine ausreichende Leitfähigkeit der Elektrolytsalze in Schwefeldioxid ab, damit auch ein ausreichender elektrischer Wirkungsgrad in einer daraus gefertigten Batterie sichergestellt werden kann.
Daher ist man bestrebt, neue Elektrolytsalze zu entwickeln, welche die oben genannten Anforderungen erfüllen.
Insofern liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Elektrolytzusammensetzung für eine elektrochemische Zelle und insbesondere wieder aufladbare Batterien bereitzustellen, welche die oben genannten Anforderungen erfüllt und bei verschiedenen Arbeitsspannungen sicher betrieben werden kann.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine flüssige Elektrolytzusammensetzung für eine elektrochemische Zelle nach Anspruch 1.
Vorteilhafte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzung sind in den Unteransprüchen angegeben, die wahlweise miteinander kombiniert werden können.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch eine flüssige Elektrolytzusammensetzung für eine elektrochemische Zelle. Die Elektrolytzusammensetzung umfasst die folgenden Komponenten:
(A) Schwefeldioxid;
(B) mindestens ein Salz, wobei das Salz einen anionischen Komplex mit drei zweizähnigen Liganden enthält und das Salz der folgenden Formel (I) entspricht. Darin bedeutet M ein Metallkation, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Metallen der 12. Gruppe des Periodensystems, m stellt eine ganze Zahl von 1 bis 2 dar. P steht für das Element Phosphor und stellt das Zentralion des anionischen Komplexes dar. L1, L2 und L3 stehen jeweils unabhängig voneinander für einen perfluorierten aliphatischen oder aromatischen Brückenrest. Der Brückenrest bildet mit dem Zentralion P und mit zwei an dem P und dem Brückenrest gebundenen Sauerstoffatomen einen fünf- bis achtgliedrigen Ring aus, und wobei der Ring eine, wahlweise von einem Sauerstoffatom durchbrochene, Sequenz von 2 bis 5 Kohlenstoffatomen enthält.
Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Salze weisen ein Anion auf, welches drei zweizähnige Liganden enthält. Im Sinne der Erfindung wird unter einem zweizähnigen Liganden ein Molekül verstanden, das mindestens zwei Sauerstoffatome aufweist und über die mindestens zwei Sauerstoffatome an das Zentralion P bindet. Mehrzähnige Liganden, die eine andere Zähnigkeit aufweisen wie beispielsweise dreizähnig, vierzähnig, fünfzähnig oder sechszähnig, sind nicht im Sinne der Erfindung.
Zweizähnige Liganden sind allgemein auch als Chelat-Liganden bekannt und die daraus zusammengesetzten Komplexe als Chelat-Komplexe. Das Anion des Salzes der Formel (I) ist somit ein Chelat-Komplex. Im Rahmen dieser Erfindung weisen Chelat-Komplexe und die daraus gebildeten Salze gegenüber den aus einbindigen Liganden hergestellten Komplexe und den daraus gebildeten Salzen diverse Vorteile auf.
Chelat-Komplexe sind chemisch stabiler gegenüber ihren einbindigen Derivaten. Die Bindungen zwischen dem Chelat-Liganden und dem Zentralion lassen sich nur schwer lösen, weshalb die erfindungsgemäßen Chelat-Komplexe chemisch inert gegenüber äußeren chemischen und physikalischen Einflüssen sind.
Ein Chelat-Komplex stellt erfindungsgemäß das Anion des mindestens einen Salzes der Formel (I) dar, wobei das Salz als Leitsalz der Elektrolytzusammensetzung dient. Die Elektrolytzusammensetzung ermöglicht somit den Ladungsausgleich zwischen den beiden Elektroden, mit denen diese in Kontakt steht.
Ein weiterer Vorteil besteht in der hohen Affinität des Chelat-Liganden zum Zentralion P. Die erfindungsgemäß eingesetzten Chelat-Komplexe sind chemisch und elektrochemisch stabile Verbindungen, die aufgrund der stark koordinierenden Eigenschaften des Liganden zum Zentralion eine geringe Affinität zur Bindung an positiv geladene Ionen aufweisen. Die Chelat-Komplexe selbst sind daher schwach koordinierende Anionen. Daher kann das Leitsalz in der Elektrolytzusammensetzung praktisch vollständig ohne Rückbildung zum Ausgangssalz dissoziieren und bildet Ionen mit einer hohen Mobilität und einer entsprechend hohen ionischen Leitfähigkeit in Lösung. Dies wiederum steigert die elektrochemische Leistung der elektrochemischen Zelle.
Aufgrund dieser Eigenschaften sind die erfindungsgemäß eingesetzten Chelat- Komplexe, insbesondere die daraus zusammengesetzten Salze, sowohl temperatur- als auch hydrolysebeständig.
Erfindungsgemäß lösen sich die beschriebenen Salze ausreichend in flüssigem Schwefeldioxid, welches das anorganische Lösungsmittel der Elektrolytzusammensetzung darstellt. Im Rahmen der Erfindung ist Schwefeldioxid nicht nur als Zusatz in geringen Konzentrationen in der Elektrolytzusammensetzung enthalten, sondern ist in einem Maße vorhanden, dass es als Lösungsmittel die Beweglichkeit der Ionen des Leitsalzes gewährleisten kann.
Schwefeldioxid ist bei Raumtemperatur unter Atmosphärendruck gasförmig und bildet mit Lithium-Leitsalzen stabile flüssige Solvat-Komplexe, die einen merklich verminderten Dampfdruck gegenüber Schweidioxid als Reinstoff aufweisen. Das gasförmige Schwefeldioxid ist somit in flüssiger Form gebunden und kann sicher sowie vergleichsweise einfach gehandhabt werden. Ein besonderer Vorteil stellt die Nichtbrennbarkeit von Schwefeldioxid selbst sowie der Solvat-Komplexe dar, welche die Betriebssicherheit der auf derartigen Solvat-Komplexen basierenden Elektrolytzusammensetzungen und der unter Verwendung der Elektrolytzusammensetzung hergestellten Zellen erhöht.
Das beschriebene Salz mit dem Chelat- Komplex der Formel (I) ist nicht brennbar. Daher sind auch die erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzungen nicht brennbar und ermöglichen einen sicheren Betrieb einer elektrochemischen Zelle, welche die offenbarten Komponenten der Elektrolytzusammensetzung umfasst. Sollte Schwefeldioxid bei einer mechanischen Beschädigung aus der Zelle austreten, kann sich dieses außerhalb der Zelle nicht entzünden.
Darüber hinaus ist die erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung auch kostengünstig gegenüber konventionellen organischen Elektrolyten. Die erhöhte Temperaturstabilität und Hydrolysebeständigkeit ermöglichen ein direktes und nahezu vollständiges Recycling der Elektrolytzusammensetzung aus Altbatterien ohne erhöhten Aufwand. Für das Recycling von Altbatterien werden meist hydrothermale Verfahren unter hohem Druck und bei hohen Temperaturen eingesetzt. Herkömmliche Elektrolytzusammensetzungen sind meist nicht hydrolysebeständig und müssen daher anderweitig aufgearbeitet werden. Dazu werden die Elektrolytzusammensetzungen aufwendig aus Batterien extrahiert, beispielsweise durch Spülen der Zellen mit überkritischem Kohlenstoffdioxid. Neuere Elektrolytformulierungen auf Basis von Aluminat-, Borat- oder Gallatsalzen, wie sie im Stand der Technik beschrieben werden, sind dagegen meist nicht ausreichend temperaturstabil.
Die hier vorgeschlagene Elektrolytzusammensetzung ist temperaturstabil sowie hydrolysebeständig und kann daher mit auf Wasser basierenden Extraktionsmethoden direkt aus den elektrochemischen Zellen kostengünstig recycelt werden. Aufgrund der Wasserlöslichkeit der vorgeschlagenen Komponenten, weist die hier vorgeschlagene Elektrolytzusammensetzung ein hohes Recyclingpotential mit hoher Recycling-Quote auf.
Recycling reduziert sowohl den Primärrohstoffverbrauch als auch den Energiebedarf der Elektrolytzusammensetzung, welche für die Produktion einer frisch hergestellten Elektrolytzusammensetzung aufgewendet werden muss, und somit auch die Kohlenstoffdioxidemission, die während dieses Herstellungsprozesses verursacht wird. Somit können die Herstellungskosten der erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzung und der unter Verwendung der Elektrolytzusammensetzung hergestellten elektrochemischen Zelle niedrig gehalten werden.
Erfindungsgemäß umfasst die Elektrolytzusammensetzung mindestens ein Salz der Formel (I), wobei das Salz einen anionischen Komplex mit drei zweizähnigen Liganden enthält.
In der Formel (I) wird die Ladung des Anions stöchiometrisch durch ein positiv geladenes Metallkation M ausgeglichen, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Metallen der 12. Gruppe des Periodensystems. Bevorzugt ist das Metallkation ein Lithiumion, und das Salz ein Lithiumsalz. Dementsprechend ist m eine ganze Zahl von 1 bis 2, wobei m stöchiometrisch festgelegt ist durch die Oxidationszahl des verwendeten Metallkations.
In der Formel (I) wird das Zentralion von Phosphor gebildet. Die daraus gebildeten Salze der Formel (I) sind dementsprechend Phosphate und einfach negativ geladen. Borate und Aluminate sowie andere Zentralionen außer Phosphor sind nicht im Sinne der Erfindung.
Der primäre Vorteil bei der Auswahl von Phosphor als Zentralion des Anions besteht darin, dass Phosphor als Element in der Erdkruste weit verbreitet ist. Deswegen sind phosphorhaltige Ausgangsstoffe für die Synthese der vorgeschlagene Chelat-Komplex leicht erhältlich. Dementsprechend sind diese auch kostengünstig. Ferner weist die vorgeschlagene Verbindung gemäß der Formel (I) aufgrund von Phosphor als Zentralion ein geringes Molekulargewicht auf, was sich vorteilhaft auf die gravimetrische Energiedichte einer daraus hergestellten Zelle auswirkt. Dies gilt insbesondere im Vergleich zu Zentralionen wie Ga, In, As, Sb, Nb, Ta, V und La , die eine stabile Oxidationsstufe 3 oder 5 ausbilden.
Im Vergleich zu den vorgenannten Zentralionen sind Verbindungen der Formel (I) auch kostengünstiger herzustellen, wodurch auch die Kosten einer daraus hergestellten Batterie gesenkt werden.
Elektrolytsalze des Bors oder Aluminiums mit kommerziell leicht erhältlichen zweizähnigen Liganden, wie beispielsweise Perfluorpinakol (PFP), weisen in Schwefeldioxid als Lösungsmittel nur eine geringe bis mittelmäßige Leitfähigkeit auf. Mit anderen Worten korreliert die Leifähigkeit nicht unmittelbar mit der Löslichkeit solcher Elektrolytsalze in Schwefeldioxid.
Ohne an eine wissenschaftliche Theorie gebunden zu sein, wird davon ausgegangen, dass aufgrund der hohen Flächenladung von anionischen Chelatkomplexen mit Bor oder Aluminium als Zentralion das Schwefeldioxid nicht ausreichend in der Lage ist, solche Komplexe in solvatisierte Ionen zu dissoziieren. Durch die Verwendung von Phosphor als Zentralion kann im Gegensatz zu Aluminaten oder Boraten die Anzahl der zweizähnigen Chelatliganden von zwei auf drei erhöht werden, wodurch der Radius des Phosphats vergrößert bzw. die Flächenladung verkleinert wird. Eine verringerte Flächenladung führt zu einer geringeren Ladungsdichte am Anion und die Dissoziation des Leitsalzes im Lösungsmittel Schwefeldioxid im Vergleich zum Stand der Technik wird erhöht. Dem höheren Dissoziationsgrad entspricht ein höherer elektrischer Wirkungsgrad in einer aus der erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzung hergestellten Batterie.
Der zweizähnige Chelat-Ligand weist mindestens zwei Sauerstoffatome und einen Brückenrest L1, L2 oder L3 auf, der an beide Sauerstoffatome bindet.
L1, L2 und L3 stellen jeweils unabhängig voneinander einen perfluorierten aliphatischen oder aromatischen Brückenrest dar. In den Brückenresten sind dementsprechend keine Wasserstoffatome vorgesehen. Durch die vollständige Fluorierung der Brückenreste kann sichergestellt werden, dass die Liganden insgesamt stabil gegenüber Elektrolyse und höheren Zellspannungen sind. Der Brückenrest bildet mit dem Zentralion P und mit zwei an das Zentralion P und den Brückenrest gebundenen Sauerstoffatomen einen fünf- bis achtgliedrigen Ring aus.
Der Ring enthält eine, wahlweise von einem Sauerstoffatom durchbrochene, Sequenz von 2 bis 5 Kohlenstoffatomen. Mit anderen Worten kann der Ring insbesondere mindestens eine Ether-Gruppe aufweisen.
Durch das Hinzufügen einer solchen Ether-Gruppe kann vorteilhafterweise der Fluorgehalt des Rings reduziert werden. Damit wird auch der Fluorgehalt des Liganden insgesamt reduziert. Fluorierte Verbindungen weisen zwar eine gute elektrochemische Beständigkeit auf, allerdings ist die Synthese von solchen Verbindungen aufwendig und kostenintensiv. Die Erfinder haben hier erkannt, dass der Fluorgehalt im Ring und damit auch des Liganden reduziert werden kann, ohne die elektrochemische Stabilität des Liganden zu beeinträchtigen, indem der Ring Heteroatome enthält. Dazu eignen sich insbesondere Ether-Gruppen, die gegenüber oxidativen Potentialen ebenfalls stabil sind, sodass trotz des herabgesetzten Fluorgehalts eine elektrochemische Stabilität des Liganden gegeben ist.
In einer Weiterbildung der Erfindung weisen die Brückenreste L1, L2 und/oder L3 jeweils ein lineares, verzweigtes oder zyklisches, gesättigtes, Kohlenwasserstoffgerüst auf. Der Begriff „Kohlenwasserstoffgerüst“ wird hier und im Folgenden als „perfluoriertes Kohlenwasserstoffgerüst“ verstanden.
Das Kohlenwasserstoffgerüst der Brückenreste L1, L2 und/oder L3 weist bevorzugt 3 bis 16 Kohlenstoffatome auf, bevorzugt 6 bis 9 Kohlenstoffatome. Kohlenwasserstoffgerüste, die eine Anzahl von Kohlenwasserstoffatomen im genannten Bereich aufweisen, ergeben Anionen, welche besonders stabile Salze der Formel (I) bilden.
Die Bindung der Brückenreste über die Sauerstoffatome an das Zentralion P kann im Sinne der Erfindung als koordinative Bindung aufgefasst werden. Durch die Bindung des Liganden an das Zentralion P bildet sich ein Ring bestehend aus einem Brückenrest, den beiden an den Brückenrest gebundenen
Sauerstoffatomen und dem Zentralion P aus. Gemäß einem Aspekt der Erfindung weist der Ring dabei mindestens eine durchgehende Sequenz von 2 bis 5 Kohlenstoffatomen auf, bevorzugt von 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen. In dieser Ausführungsform ist kein Heteroatom im Ring vorgesehen. Derartige Ringe bilden Salze der Formel (II) worin n = 0, 1 , 2 oder 3 ist und R einen Rest darstellt. M ist ein Metallkation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Metallen der 12. Gruppe des Periodensystems, m ist 1 oder 2 und P bedeutet ein Zentralion, welches Phosphor ist. Das Anion des Salzes der Formel (II) weist insgesamt drei polyzyklische Ringe gemäß der Bindungssituation nach Formel (I) auf. Die Reste R können gleich oder verschieden und unabhängig voneinander ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Ci-Cio-Perfluoroalkyl und Fluor.
Der Begriff Ci-Cio-Perfluoralkyl umfasst im Sinne der Erfindung lineare, verzweigte oder verzweigte gesättigte perfluorierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für geeignete Perfluoralkylreste sind Trifluormethyl, Perfluoro-Ethyl, Perfluoro-Propyl, Perfluoro-Isopropyl, Perfluoro-n-Butyl, Perfluoro-sec-Butyl, Perfluoro-iso-Butyl und Perfluoro-tert-Butyl. Entspricht n in Formel (II) gleich 0, ist der mit dem Zentralion P, dem Brückenrest und den beiden an den Brückenrest gebundenen Sauerstoffatomen gebildete Ring pentazyklisch und weist eine durchgehende Sequenz von 2 Kohlenstoffatomen auf.
Entspricht n in Formel (II) gleich 1 , ist der mit dem Zentralion P, dem Brückenrest und den beiden an den Brückenrest gebundenen Sauerstoffatomen gebildete Ring hexazyklisch und weist eine durchgehende Sequenz von 3 Kohlenstoffatomen auf.
Entspricht n in Formel (II) gleich 3, ist der mit dem Zentralion P, dem Brückenrest und den beiden an den Brückenrest gebundenen Sauerstoffatomen gebildete Ring achtgliedrig und weist eine durchgehende Sequenz von 5 Kohlenstoffatomen auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform entspricht n in der Formel (II) gleich 0, und die Reste R sind gleich und entsprechen wahlweise fluorsubstituierten Methylresten. Derartige Chelat-Liganden sind von Pinakol als einfachstem Vertreter abgeleitet.
In einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung umfasst die Komponente (B) der Elektrolytzusammensetzung mindestens ein Lithiumsalz der Formel (I). Lithiumsalze eignen sich insbesondere für den Einsatz als Lithium-Leitsalze in Lithiumionenbatterien.
Das Lithiumsalz kann bevorzugt ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus
P(O2C3(CF3)6)3 der Formel (III) P(O2C2(CF3)4CF2)3 der Formel (IV) und P(O2C2(CF3)4)3 der Formel (V) sowie Kombinationen davon. Die vorgeschlagenen Lithiumsalze lösen sich gut in flüssigem Schwefeldioxid als Lösungsmittel. Die daraus hergestellten Elektrolytzusammensetzungen sind nicht brennbar und besitzen eine überaus gute lonen-Leitfähigkeit über einen breiten Temperaturbereich.
Die Leitfähigkeit der Lithiumsalze kann durch konduktive Messverfahren bestimmt werden. Hierzu werden verschiedene Konzentrationen der Lithiumsalze
(III) - (V) in Schwefeldioxid hergestellt. Die Leitfähigkeiten der Lösungen werden dann mittels eines in die Lösung eingetauchten Zweielektrodensensors bei konstanter Raumtemperatur bestimmt. Dazu wird die Leitfähigkeit der Lösung mit den Lithiumsalzen (III) - (V) in einem Bereich von 0 - 100 mS/cm gemessen.
Aufgrund der hohen elektrochemischen Beständigkeit der Lithiumsalze nehmen diese nicht an zyklischen und kalendarischen Alterungsprozessen in der Batteriezelle teil.
Des Weiteren weisen die vorgeschlagenen Lithiumsalze eine erhöhte thermische, chemische und elektrochemische Beständigkeit auf sowie eine besonders ausgeprägte Hydrolysebeständigkeit. Die thermische Beständigkeit kann beispielsweise durch eine Thermogravimetrische Analyse (TGA) und Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) untersucht werden.
Durch die erhöhte thermische, chemische und elektrochemische Stabilität der vorgeschlagenen Leitsalze wird die Lebensdauer von Lithiumionen Batterien erhöht. Die aus den Lithiumsalzen hergestellten Elektrolytzusammensetzungen sind also auch kostengünstiger im Betrieb.
Zusätzlich ermöglichen die genannten Eigenschaften der Lithium-Leitsalze die Auswahl eines geeigneten Recyclingprozesses. Bevorzugt kann ein auf Wasser als Lösungsmittel basierender Recyclingprozess verwendet werden. Die Lithium- Leitsalze können somit wieder vollständig aus den verbrauchten Batterien zurückgewonnen werden.
Durch die bessere Recyclingfähigkeit des Elektrolyten werden Kosten im Herstellungsprozess der Batterie eingespart, welche mit den Herstellungskosten der Elektrolytsalze verrechnet werden können.
In einer weiteren Ausführungsform enthält die Elektrolytzusammensetzung die Komponente (B) in einer Konzentration von 0,01 bis 15 mol/L, bevorzugt 0,1 bis 10 mol/L, besonders bevorzugt 0,2 bis 1 ,5 mol/L, bezogen auf Gesamtvolumen der Elektrolytzusammensetzung.
Die Elektrolytzusammensetzung kann ferner mindestens einen weiteren Zusatzstoff in einem Anteil von 0 - 10 Gew.-% umfassen, vorzugsweise 0,1 - 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrolytzusammensetzung. In einer Ausführungsform umfassen die weiteren Zusatzstoffe Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2- inylpyridin, 4-Vinylpyridin, cyclische Exomethylencarbonate, Sulfone, cyclische und acyclische Sulfonate, acyclische Sulfite, cyclische und acyclische Sulfinate, organische Ester anorganischer Säuren, acyclische und cyclische Alkane, aromatische Verbindungen, halogenierte cyclische und acyclische Sulfonylimide, halogenierte cyclische und acyclische Phosphatester, halogenierte cyclische und acyclische Phosphine, halogenierte cyclische und acyclische Phosphite, halogenierte cyclische und acyclische Phosphazene, halogenierte cyclische und acyclische Silylamine, halogenierte cyclische und acyclische halogenierte Ester, halogenierte cyclische und acyclische Amide, halogenierte cyclische und acyclische Anhydride und halogenierte organische Heterocyclen.
Die weiteren Zusatzstoffe können zur Stabilität der Elektrolytzusammensetzung während des Betriebs in einer elektrochemischen Zelle beitragen.
Die weiteren Zusatzstoffe können der Elektrolytzusammensetzung ferner mindestens ein weiteres lithiumhaltiges Leitsalz zur Verfügung stellen. Das weitere lithiumhaltige Leitsalz kann in einer Ausführungsform dazu beitragen, die Leitfähigkeit der Elektrolytzusammensetzung an die Anforderungen der jeweiligen Zelle anzupassen oder die Korrosionsbeständigkeit der kathodischen Metall- Trägerfolie zu erhöhen.
Bevorzugte lithiumhaltige Leitsalze umfassen Lithiumtetrafluoroborat (UBF4), Lithiumtriflourmethansulfonat, Lithiumfluorid, Lithiumbromid, Lithiumsulfat, Lithiumoxalat, Lithium(bisoxalato)borat, Lithiumdifluor(oxalato)borat, Lithiumtetrahalogenoaluminat, Lithiumhexafluorophosphat, Lithium-T ris-
(perfluorethyl)trifluorphosphat, Lithium-Tris-(perfluorpropyl)trifluorphosphate, Lithium-T ris-(perfluorbutyl)trifluorphosphate, Lithium-T ris-(perfluorpentyl)- trifluorphosphate, Lithium-Bis-(trifluormethansulfonyl)imid (LiTFSI) und Lithium- Bis-(fluorsulfonyl)imid (LiFSI). Mit umfasst sind auch mögliche Isomere der genannten Verbindungen.
Ebenso können die weiteren Zusatzstoffe auch weitere Lösungsmittel umfassen. Weitere Lösungsmittel können dazu beitragen, die Löslichkeit der Elektrolytzusammensetzung gegenüber polaren oder unpolaren Komponenten in derselben einzustellen.
Die weiteren Lösungsmittel umfassen bevorzugt Vinylethylencarbonat (VEC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Vinylencarbonat (VC) und 4-Fluor-1 ,3-dioxolan-2-on (FEC).
In einer anderen Ausführungsform können die weiteren Zusatzstoffe auch mindestens einen festen anorganischen Lithium-Ionenleiter (Festkörperelektrolyt) umfassen. Geeignete Beispiele für feste anorganische Lithium-Ionenleiter umfassen Perovskite, Granate, Sulfide und amorphe Verbindungen wie Gläser sowie Kombinationen davon.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die Elektrolytzusammensetzung die folgenden Komponenten:
(A) Schwefeldioxid;
(B) mindestens ein Salz der obigen Formel (I) in einer Konzentration von 0,01 - 15 mol/L, vorzugsweise 0,1 - 10 mol/L, bezogen auf das Gesamtvolumen der Elektrolytzusammensetzung, wobei das Salz bevorzugt ein Lithiumsalz ist, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen der Formel (III), (IV) und (V) sowie Kombinationen davon;
(C) 0 - 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 - 2 Gew.-%, mindestens eines
Zusatzstoffes, wobei der Zusatzstoff bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Vinylencarbonat (VC), 4-Fluor-1 ,3-dioxolan-2-on (FEC), Lithiumfluorid, Lithiumhexafluorophosphat, c/s-4,5-Difluor-1 ,3- dioxolan-2-on (cDFEC), 4-(Trifluormethyl)-1 ,3-dioxolan-2-on, Lithium-Tris- (perfluorethyl)trifluorphosphat, Lithium-Tris-(perfluorpropyl)trifluor- phosphate, Lithium-T ris-(perfluorbutyl)trifluorphosphate, Lithium-T ris-
(perfluorpentyl)trifluorphosphate, Bis-(trifluormethansulfonyl)-imid (LiTFSI) und Bis-(fluorsulfonyl)imid (LiFSI), einschließlich von Isomeren sowie Kombinationen davon, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrolytzusammensetzung.
Die erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung weist eine im Vergleich zu einer Elektrolytzusammensetzung umfassend Elektrolytsalze des Bors oder Aluminiums mit kommerziell leicht erhältlichen zweizähnigen Liganden verbesserte Hydrolysebeständigkeit beim Recyclingprozeß und eine höhere Leitfähigkeit auf.
Ferner betrifft die Erfindung eine elektrochemische Zelle mit einer Kathode einer Anode und der beschriebenen Elektrolytzusammensetzung, die mit der Kathode und der Anode in Kontakt steht.
In einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung ist die elektrochemische Zelle eine Lithiumionen-Zelle, wobei die Elektrolytzusammensetzung die folgenden Komponenten umfasst:
(A) Schwefeldioxid;
(B) 0,5 - 2 mol/L eines Salzes der Formel (I) bezogen auf das Gesamtvolumen der Elektrolytzusammensetzung;
(C) 0,1 - 2 Gew.-% Lithiumhexafluorophosphat und 0,1 - 2 Gew.-% 4-Fluor- 1 ,3-dioxolan-2-on (FEC), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrolytzusammensetzung.
Die vorgeschlagenen Lithiumionen-Zellen sind kostengünstig und können bei verschiedenen Arbeitsspannungen sicher betrieben werden. Die dazugehörigen elektrochemischen Eigenschaften können durch Messungen an Testzellen bestimmt werden.
Die zyklische Alterungsbeständigkeit der Testzellen kann über die Zyklenzahl bestimmt werden. Die Testzellen werden zunächst mit einer konstanten Ladestromstärke bis zu einer maximal erlaubten Zellspannung geladen. Die obere Abschaltspannung wird so lange konstant gehalten bis ein Ladestrom auf einen eingegebenen Wert abgesunken oder die maximale Ladezeit erreicht ist. Dies ist auch als I/U-Ladung bekannt. Im Anschluss erfolgt die Entladung der Testzellen mit einer konstanten Entladestromstärke bis zu einer gegebenen Abschaltspannung. Die Ladung kann je nach angestrebter Zyklenzahl wiederholt werden. Dabei müssen die obere Abschaltspannung und die untere Abschaltspannung sowie die gegebenen Lade- oder Entladestromstärken experimentell gewählt werden. Dies gilt auch für den Wert auf den der Ladestrom abgesunken ist. Die kalendarische Alterungsbeständigkeit und das Ausmaß der Selbstentladung kann durch Lagerung einer vollständig aufgeladenen Batteriezelle, insbesondere bei erhöhter Temperatur, bestimmt werden.
Hierzu wird die Batteriezelle bis zur zulässigen oberen Spannungsgrenze aufgeladen und solange auf dieser Spannung gehalten, bis der Ladestrom auf einen zuvor festgelegten Grenzwert abgefallen ist.
Danach wird die Zelle von der Spannungsversorgung getrennt und bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 45 °C, für eine bestimmte Zeit in einer Temperaturkammer gelagert, beispielsweise einen Monat (Variante 1).
Danach wird die Zelle wieder aus der T emperaturkammer entnommen und die vorhandene Restkapazität unter definierten Bedingungen bestimmt. Dazu wird ein Entladungsstrom gewählt, der beispielsweise numerisch einem Drittel der Nennkapazität entspricht und die Zelle damit bis zur unteren Entladungsgrenze entladen. Um den kalendarisch bedingten Kapazitätsverlust oder das Ausmaß der Selbstentladung abhängig von der Zelllebensdauer zu bestimmen, kann dieser Vorgang beliebig oft wiederholt werden, beispielsweise bis die nachweisbare Restkapazität auf einen zuvor festgelegten Wert, beispielsweise 70 % der Nennkapazität, abgefallen ist.
In einer zweiten Variante der Lagerung (Variante 2) erfolgt die Lagerung in einer Temperaturkammer bei angeschlossener Spannungsversorgung, wobei die Spannung der oberen Spannungsgrenze entspricht und diese Spannung zu halten ist.
Es werden Versuche nach den beiden Lagerungsvarianten durchgeführt.
Aus diesen Versuchen wird dann die tatsächliche kalendarische Alterung und die Selbstentladung der Batteriezelle bestimmt: Die kalendarische Alterung entspricht dem Kapazitätsverlust durch Lagerung nach Variante 2 und berechnet sich durch den Abzug der ermittelten Restkapazität 2 von der Nennkapazität. Die Selbstentladungsrate bestimmt sich aus der Differenz der durch Lagerung nach den Varianten 1 und 2 bestimmten Restkapazitäten 1 und 2 in Bezug auf die Nennkapazität der Batteriezelle. Die Kathode der Lithiumionen-Zelle weist vorzugsweise ein
Kathodenaktivmaterial auf.
Bevorzugte Kathodenaktivmaterialien für die elektrochemische Zelle umfassen Lithiumkobaltoxid (LCO), Lithiumnickeloxid (LNO), Lithium-Nickel-Kobalt- Aluminiumoxid (NCA), Lithium-Nickel-Mangan-Kobaltoxid (NMC), Lithium- Manganoxid (LMO), Lithium-Eisen-Phosphat (LFP), Lithium-Nickel-Manganoxid (LMR), Lithium-Nickel-Manganoxid Spinell (LNMO) sowie Kombinationen davon.
Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Verbindungen sind auch unter der Abkürzung NMC bekannt, vereinzelt auch alternativ unter der technischen Abkürzung NCM. NMC-basierte Kathodenmaterialien werden insbesondere in Lithiumionen- Batterien für Fahrzeuge eingesetzt. NMC als Kathodenmaterial weist eine vorteilhafte Kombination wünschenswerter Eigenschaften auf, beispielsweise eine hohe spezifische Kapazität, einen reduzierten Cobalt-Anteil, eine hohe Hochstromfähigkeit und eine hohe intrinsische Sicherheit, was sich beispielsweise in einer ausreichenden Stabilität bei einer Überladung zeigt.
NMC können mit der allgemeinen Formeleinheit LiaNixMnyCozO2 mit x+y+z = 1 beschrieben werden, wobei a die Angabe des stöchiometrischen Anteils an Lithium bezeichnet und üblicherweise zwischen 0,95 und 1 ,05 liegt. Bestimmte Stöchiometrien werden in der Literatur als Zahlentripel angegeben, beispielsweise NMC 811 , NMC 622, NMC 532 und NMC 111. Das Zahlentripel gibt jeweils den relativen Gehalt Nickel : Mangan : Cobalt an. Mit anderen Worten ist beispielsweise NMC 811 ein Kathodenmaterial, mit der allgemeinen Formeleinheit LiNio,8Mno,iCoo,i02, also mit a = 1. Weiterhin können auch die sogenannten lithium- und manganreichen NMCs mit der allgemeinen Formeleinheit Lii+£(NixMnyCoz)i.£O2 verwendet werden, wobei E insbesondere zwischen 0,1 und 0,6, bevorzugt zwischen 0,2 und 0,4 liegt. Diese lithiumreichen Schichtoxide sind auch als Overlithitated (Layered) Oxides (OLO) bekannt.
Zusätzlich zum Kathodenaktivmaterial kann die Kathode weitere Komponenten und Zusätze aufweisen, wie beispielsweise einen Folienträger (gewalzte Metallfolie) oder eine mit Metall beschichtete Polymerfolie, einen Elektrodenbinder und/oder einen elektrischen Leitfähigkeitsverbesserer, beispielsweise Leitruß. Als weitere Komponenten und Zusätze können alle üblichen im Stand der Technik bekannten Verbindungen und Materialien eingesetzt werden. Die Anode der Lithiumionen-Zelle weist vorzugsweise ein Anodenaktivmaterial auf.
Insbesondere kann das Anodenaktivmaterial ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus kohlenstoffhaltigen Materialien, Softcarbon, Hardcarbon, Naturgraphit, synthetischer Graphit, Silizium, Silizium-Suboxid, Siliziumlegierungen, Lithium, Lithiumlegierungen, Aluminiumlegierungen, Indium, Indiumlegierungen, Zinn, Zinnlegierungen, Kobaltlegierungen, Niobpentoxid, Titandioxid, Titanaten, beispielsweise Lithium-Titanate (Li4Ti50i2 oder Li2Ti3O?), Zinndioxid und Mischungen davon.
Bevorzugt ist das Anodenaktivmaterial ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus synthetischem Graphit, Naturgraphit, Graphen, Mesokohlenstoff, dotiertem Kohlenstoff, Hardcarbon, Softcarbon, Fulleren, Silizium-Kohlenstoff-Komposit, Silizium, oberflächenbeschichteten Silizium, Silizium-Suboxid, Siliziumlegierungen, Lithium, Aluminiumlegierungen, Indiumlegierungen, Zinnlegierungen, Cobaltlegierungen und Mischungen davon.
Zusätzlich zum Anodenaktivmaterial kann die Anode weitere Komponenten und Zusätze aufweisen, wie beispielsweise einen Folienträger, einen Elektrodenbinder und/oder einen elektrischen Leitfähigkeitsverbesserer, beispielsweise Leitruß, Leitgraphit, sogenannte „Carbon Nano Tubes“ (CNT), Kohlefasern und/oder Graphen. Als weitere Komponenten und Zusätze können alle üblichen im Stand der Technik bekannten Verbindungen und Materialien eingesetzt werden.
Ferner betrifft die Erfindung ein Salz, mit einem anionischen Komplex, der drei zweizähnige Liganden umfasst, wobei das Salz der folgenden Formel (I) entspricht. Darin bedeutet M ein Metallkation, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Metallen der 12. Gruppe des Periodensystems, m stellt eine ganze Zahl von 1 bis 2 dar. P steht für das Element Phosphor und stellt das Zentralion des anionischen Komplexes dar. L1, L2 und L3 stehen jeweils unabhängig voneinander für einen perfluorierten aliphatischen oder aromatischen Brückenrest. Der Brückenrest bildet mit dem Zentralion P und mit zwei an dem P und dem Brückenrest gebundenen Sauerstoffatomen einen fünf- bis achtgliedrigen Ring aus, und wobei der Ring eine, wahlweise von einem Sauerstoffatom durchbrochene, Sequenz von 2 bis 5 Kohlenstoffatomen enthält.
Hinsichtlich der Eigenschaften und Vorteile des Salzes wird auf die vorherigen Ausführungen verwiesen, die in analoger Weise auch für das Salz als solches gelten.
Bevorzugt ist das Salz der Formel (I) ein Lithiumtriperfluorpikanolatophosphat
(LiP(PFP)s) der folgenden Formel (V):
Das Salz der Formel (V) ist ein Lithiumsalz und zeichnet sich durch eine hohe Leitfähigkeit in Schwefeldioxid aus.
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der oben genannten Salze der Formel (I) in einer elektrochemischen Zelle. Bevorzugt wird Salz als ein Lithiumionen-Ieitendes Leitsalz in der elektrochemischen Zelle verwendet.
Bevorzugt wird das Lithiumsalz der Formel (V) als Leitsalz in einer elektrochemischen Zelle verwendet. Das Lithiumsalz der Formel (V) ist kostengünstig, einfach herzustellen und weist gegenüber anderen Leitsalzen mit anionischen Chelatkomplexen eine höhere Leitfähigkeit auf.
In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung ist es vorgesehen, dass die elektrochemische Zelle auf Schwefeldioxid als Elektrolyt basiert.
Beispiele
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen erläutert, die jedoch nicht in einem einschränkenden Sinn auszulegen sind.
Synthese von Lithiumtriperfluorpikanolatophosphat (LiP(PFP)s) :
LiP(PFP)s kann in einer zweistufigen Synthese erhalten werden, wobei in einem ersten Schritt zunächst P(PFP)2<DH als Zwischenprodukt synthetisiert wird, das in einem zweiten Schritt zu LiP(PFP)s umgesetzt wird.
Zur einfacheren Synthese des Tetraalkoxy(hydroxy)phosporans P(PFP)2<DH wird die von G.-V. Röschenthaler und W. Storzer (Angew. Chem. 94 (1982) S. 212) vorgeschlagene Syntheseroute modifiziert. Alle nachfolgend beschriebenen Schritte werden unter Schutzatmosphäre durchgeführt.
Perfluorpinakol (H2PFP) wird in einem Kolben vorgelegt und stöchiometrisch mit einer Lösung aus Methyllithium in Ether titriert bis genau ein Proton des Perfluorpinakols gegen ein Lithiumion ausgetauscht ist, was auch an der nachlassenden Methanbildung zu erkennen ist. Das so gebildete weiße LiHPFP wird eingeengt und bei 60°C im Vakuum von Etherresten bis zur Gewichtskonstanz befreit.
9,8 g LiHPFP, gelöst in 40 ml Acetonitril, werden vorgelegt. 3,0 g PCI5, gelöst in 40 ml Acetonitril, werden langsam in die LiHPFP-Lösung eingetropft. Es bildet sich schnell ein rein weißer, relativ grober Niederschlag. Die Reaktionsmischung wird über Nacht unter Rückfluss weiter gekocht. Dann lässt man den Niederschlag absetzen und filtriert ab. Vorsichtiges Eindampfen des fast farblosen Filtrats unter Vakuum hinterlässt eine hellgelbe, fast weiße Masse.
Diese Masse wird in 30 ml Ether gelöst. Als nächstes wird der etherischen Lösung unter Rühren eine Lösung von 0,35 g LiOH in 10 ml Wasser langsam zugetropft. Danach wird noch drei Stunden weiter gerührt und im Anschluss daran die wässrige Phase mehrfach mit 10 ml Diethylether extrahiert. Die vereinigten etherischen Extrakte werden über NaSC getrocknet und danach das P(PFP)2OH aus Ether umkristallisiert. Eine verbesserte Reinigung des P(PFP)2OH kann durch Sublimation mit der Hilfe einer Sublimationsapparatur erzielt werden.
Das so erhaltene P(PFP)2OH kann gemäß der nachfolgend beschriebenen Synthese zu LiP(PFP)s umgesetzt werden.
10 g P(PFP)2OH und 5,25 g LiHPFP werden in einer 100 ml Laborautoklave in 40 ml Acetonitril gelöst. Als Katalysator werden 0,08 g Lithium-tert-Butanolat zugesetzt. Danach wird die Autoklave druckdicht verschlossen, der Rührmotor in Gang gesetzt und der Inhalt langsam auf 120 °C erhitzt. Nach 24 h Reaktionsdauer wird wieder auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend das Lösungsmittel verdampft. Noch anhaftendes Reaktionswasser wird durch azeotrope Destillation mit Hexan als Schleppmittel entfernt und nicht umgesetztes P(PFP)2OH durch Wasserentzug mit dem im leichtem Überschuss zugegebenen LiHPFP zu LiP(PFP)s umgesetzt.
Schließlich wird das erhaltene LiP(PFP)s in einem Extraktor mit Perfluorhexan von unlöslichen Bestandteilen befreit. LiP(PFP)s ist in heißem Perfluorhexan löslich und kristallisiert aus diesem beim Abkühlen auf -20 °C nahezu vollständig aus. Restliches Lösungsmittel kann nach dem Filtrieren im Vakuum abgezogen werden. Man erhält 12,5 g eines weißen feinpulvrigen Salzes von LiP(PFP)s.

Claims

Patentansprüche
1. Flüssige Elektrolytzusammensetzung für eine elektrochemische Zelle, wobei die Elektrolytzusammensetzung die folgenden Komponenten umfasst:
(A) Schwefeldioxid;
(B) mindestens ein Salz, wobei das Salz einen anionischen Komplex mit drei zweizähnigen Liganden enthält und das Salz der folgenden Formel (I) entspricht; worin
- M ein Metallkation ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Metallen der 12. Gruppe des Periodensystems;
- m 1 oder 2 ist;
- P ein Zentralion darstellt, welches Phosphor ist; und
- L1, L2 und L3 jeweils unabhängig voneinander einen perfluorierten aliphatischen oder aromatischen Brückenrest darstellen, wobei der Brückenrest mit dem Zentralion P und mit zwei an dem P und dem Brückenrest gebundenen Sauerstoffatomen einen fünf- bis achtgliedrigen Ring ausbildet, und wobei der Ring eine, wahlweise von einem Sauerstoffatom durchbrochene, Sequenz von 2 bis 5 Kohlenstoffatomen enthält.
2. Elektrolytzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Metallkation M um Lithium handelt und die Komponente (B) ein Lithiumsalz ist.
3. Elektrolytzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass L1, L2 und/oder L3 unabhängig voneinander jeweils ein lineares, verzweigtes oder zyklisches, gesättigtes Kohlenwasserstoffgerüst umfassen, wobei das Kohlenwasserstoffgerüst bevorzugt 3 bis 16 Kohlenstoffatome aufweist, weiter bevorzugt 6 bis 9 Kohlenstoffatome.
4. Elektrolytzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Ring eine durchgehende Sequenz von 2 bis 5 Kohlenstoffatomen enthält, vorzugsweise 2 bis 3 Kohlenstoffatome.
5. Elektrolytzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (B) der Elektrolytzusammensetzung mindestens ein Lithiumsalz der Formel (I) umfasst, wobei das Lithiumsalz bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus P(O2C3(CF3)6)3 der Formel (III)
P(O2C2(CF3)4CF2)3 der Formel (IV) und P(O2C2(CF3)4)3 der Formel (V) sowie Kombinationen davon.
6. Elektrolytzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytzusammensetzung die Komponente (B) in einer Konzentration von 0,01 bis 15 mol/L enthält, bevorzugt 0,1 bis 10 mol/L, besonders bevorzugt 0,2 bis 1 ,5 mol/L, bezogen auf Gesamtvolumen der Elektrolytzusammensetzung.
7. Elektrolytzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytzusammensetzung mindestens einen weiteren Zusatzstoff in einem Anteil von 0 - 10 Gew.-% umfasst, vorzugsweise 0,1 - 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrolytzusammensetzung, wobei der weitere Zusatzstoff bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Vinylencarbonat (VC), 4-Fluor-1 ,3-dioxolan-2-on (FEC), Lithiumfluorid, Lithiumhexafluorophosphat, c/s-4,5-Difluor-1 ,3-dioxolan-2-on (cDFEC), 4- (T rifluormethyl)-1 ,3-dioxolan-2-on, Lithium-T ris-(perfluorethyl)trifluorphosphat,
Lithium-T ris-(perfluorpropyl)trifluorphosphate, Lithium-T ris-(perfluorbutyl)- trifluorphosphate, Lithium-T ris-(perfluorpentyl)trifluorphosphate, Bis- (trifluormethansulfonyl)imid (LiTFSI) und Bis-(fluorsulfonyl)imid (LiFSI), einschließlich von Isomeren sowie Kombinationen davon.
8. Flüssige Elektrolytzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytzusammensetzung die folgenden Komponenten umfasst:
(A) Schwefeldioxid; (B) mindestens ein Salz der Formel (I) in einer Konzentration von 0,01 - 15 mol/L, vorzugsweise 0,1 - 10 mol/L, bezogen auf das Gesamtvolumen der Elektrolytzusammensetzung, wobei das Salz bevorzugt ein Lithiumsalz ist, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen der Formel (III), (IV) und (V) sowie Kombinationen davon;
(C) 0 - 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 - 2 Gew.-%, mindestens eines Zusatzstoffes, wobei der Zusatzstoff bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Vinylencarbonat (VC), 4-Fluor-1,3-dioxolan-2-on (FEC), Lithiumfluorid, Lithiumhexafluorophosphat, c/s-4,5-Difluor-1,3- dioxolan-2-on (cDFEC), 4-(Trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on, Lithium-Tris- (perfluorethyl)trifluorphosphate, Lithium-Tris-(perfluorpropyl)trifluor- phosphate, Lithium-T ris-(perfluorbutyl)trifluorphosphate, Lithium-T ris- (perfluorpentyl)trifluorphosphate, Bis-(trifluormethansulfonyl)imid (LiTFSI) und Bis-(fluorsulfonyl)imid (LiFSI), einschließlich von Isomeren sowie Kombinationen davon, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrolytzusammensetzung.
9. Elektrochemische Zelle mit einer Kathode einer Anode und einer Elektrolytzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die mit der Kathode und der Anode in Kontakt steht.
10. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochemische Zelle eine Lithiumionen-Zelle ist, und wobei die Elektrolytzusammensetzung die folgenden Komponenten umfasst:
(A) Schwefeldioxid;
(B) 0,5 - 2 mol/L eines Salzes der Formel (I) bezogen auf das Gesamtvolumen der Elektrolytzusammensetzung;
(C) 0,1 - 2 Gew.-% Lithiumhexafluorophosphat und 0,1 - 2 Gew.-% 4-Fluor- 1 ,3-dioxolan-2-on (FEC), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrolytzusammensetzung.
11. Salz, mit einem anionischen Komplex, der drei zweizähnige Liganden umfasst, wobei das Salz der folgenden Formel (I) entspricht; worin
- M ein Metallkation ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Metallen der 12. Gruppe des Periodensystems;
- m 1 oder 2 ist;
- P ein Zentralion darstellt, welches Phosphor ist; und
- L1, L2 und L3 jeweils unabhängig voneinander einen perfluorierten aliphatischen oder aromatischen Brückenrest darstellen, wobei der Brückenrest mit dem Zentralion P und mit zwei an dem Zentralion P und dem Brückenrest gebundenen Sauerstoffatomen einen fünf- bis achtgliedrigen Ring ausbildet, und wobei der Ring eine, wahlweise von einem Sauerstoffatom durchbrochene, Sequenz von 2 bis 5 Kohlenstoffatomen enthält.
12. Salz nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Salz Lithiumtriperfluorpikanolatophosphat (LiP(PFP)3) der folgenden Formel (V) ist.
13. Verwendung des Salzes gemäß einem der Ansprüche 11 oder 12 in einer elektrochemischen Zelle.
14. Verwendung des Salzes nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz als ein lithiumionen-leitendes Leitsalz in der elektrochemischen Zelle verwendet wird.
15. Verwendung des Salzes nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochemische Zelle auf Schwefeldioxid als Elektrolyt basiert.
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JP6394242B2 (ja) * 2014-09-30 2018-09-26 セントラル硝子株式会社 ジフルオロイオン性錯体の製造方法
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