EP4540216A1 - Lagerung und/oder transport ethylenisch ungesättigter carbonsäuren - Google Patents

Lagerung und/oder transport ethylenisch ungesättigter carbonsäuren

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Publication number
EP4540216A1
EP4540216A1 EP23728817.0A EP23728817A EP4540216A1 EP 4540216 A1 EP4540216 A1 EP 4540216A1 EP 23728817 A EP23728817 A EP 23728817A EP 4540216 A1 EP4540216 A1 EP 4540216A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
ethylenically unsaturated
unsaturated carboxylic
carboxylic acid
weight
manganese
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP23728817.0A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jan Niclas GORGES
Tile GIESHOFF
Peter Zurowski
Friederike Fleischhaker
Rebecca SURE
Christian Rein
Friedrich-Georg Martin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP4540216A1 publication Critical patent/EP4540216A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/50—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation

Definitions

  • the present invention relates to a method for storing and/or transporting an ethylenically unsaturated carboxylic acid, wherein the ethylenically unsaturated carboxylic acid is protected with manganese(II) ions against undesirable radical polymerization.
  • Chemical compounds that have one or more ethylenically unsaturated groups have a pronounced tendency to undergo radical polymerization. Such compounds are therefore also referred to below as polymerizable compounds. Because of their propensity for radical polymerization, these compounds are used as monomers to produce polymers. However, the pronounced tendency to radical polymerization of these compounds is a disadvantage because it occurs both during storage and transport as well as during chemical and/or physical processing, such as distillation or rectification, in particular under the influence of energy such as heat and/or light. undesirable, spontaneous radical polymerization can occur. Such uncontrolled polymerizations can lead to the gradual formation of polymer deposits, for example on heated surfaces, which makes it necessary to remove the polymer deposits and thus often leads to a shortening of operating times. The uncontrolled polymerizations can even be explosive.
  • Polymerization inhibitors can be used as individual chemical compounds or as mixtures of compounds. Depending on the area of application of the polymerization inhibitor, certain requirements are placed on it. For the suitability of a polymerization inhibitor as a transport and/or storage stabilizer of ethylenically unsaturated compounds, it is important that the efficiency of the polymerization inhibitor, ie the extent of polymerization inhibition, can be regulated.
  • the polymerization inhibitor should sufficiently prevent or slow down the undesired, spontaneous radical polymerization, whereas the desired radical polymerization of the ethylenically unsaturated compounds should be possible under appropriate polymerization conditions, without Necessity to first separate the polymerization inhibitor used during storage and/or transport. If the stabilizer used during storage and/or transport is not separated during the desired polymerization, it is important that it does not adversely affect the desired polymerization during the desired polymerization, for example unintentionally acting as a regulator.
  • acrylic acid is certainly one of the most important ethylenically unsaturated compounds.
  • acrylic acid is stabilized against undesirable, spontaneous radical polymerization during storage and/or transport with 0.018 to 0.022% by weight of hydroquinone monomethyl ether (MEHQ), based on the amount of acrylic acid.
  • MEHQ hydroquinone monomethyl ether
  • oxygen is dissolved in the acrylic acid in sufficient quantities.
  • Sufficient amounts of oxygen are usually dissolved in the acrylic acid when acrylic acid is stored and/or transported under an atmosphere with 5 to 21 vol.% oxygen.
  • the oxygen content dissolved in the acrylic acid is reduced, thereby reducing the efficiency of MEHQ for polymerization inhibition to such an extent that acrylic acid can be polymerized in the presence of MEHQ.
  • MEHQ is also used as a polymerization inhibitor in the storage and/or transport of methacrylic acid, acrylic acid esters and/or methacrylic acid esters or mixtures containing one or more of the aforementioned compounds.
  • MEHQ represents one of the most important storage and/or transport stabilizers for ethylenically unsaturated compounds, in particular for acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid esters and methacrylic acid esters.
  • Ethylenically unsaturated compounds are stored in suitable, permanently installed containers, such as storage tanks (see, for example, Acrylic Acid, A Summary of Safety and Action, 4th Edition 2013, 7 Bulk Storage Facilities and Accessories). It is preferred that during storage the ethylenically unsaturated compounds are in the respective containers for at least one hour, particularly preferably at least 10 hours, most preferably at least 100 hours. Although the storage period is theoretically unlimited under appropriate conditions, the storage period is usually reduced to a minimum for economic reasons. It is preferred that the ethylenically unsaturated compounds are stored for a maximum of 180 days, especially preferably for a maximum of 90 days, very particularly preferably for a maximum of 30 days, in the respective containers. Particularly preferred ranges result from any combination of the aforementioned lower and upper limits.
  • the transport of ethylenically unsaturated compounds usually takes place in suitable, transportable containers such as tanks or barrels by ship, rail car and/or truck (see, for example, Acrylic Acid, A Summary of Safety and Handling, 4th Edition 2013, 9 Safe Transport of Acrylic Acid).
  • suitable, transportable containers such as tanks or barrels by ship, rail car and/or truck (see, for example, Acrylic Acid, A Summary of Safety and Handling, 4th Edition 2013, 9 Safe Transport of Acrylic Acid).
  • the transportable containers can also be permanently installed on the corresponding means of transport, for example ship tanks or railway tank cars.
  • the transport of ethylenically unsaturated compounds can also take place in pipelines or hoses, for example after purification of the ethylenically unsaturated compound to the storage tank, when loading from the storage tank into a transportable container and / or when loading from one transportable container to another. It is preferred that during transport the ethylenically unsaturated compounds are in the respective containers, preferably for at least one hour, particularly preferably at least 10 hours, very particularly preferably at least 100 hours. Although the duration is theoretically unlimited under appropriate conditions, the duration is usually reduced to a minimum for economic and safety reasons.
  • ethylenically unsaturated compounds are in the respective containers for a maximum of 180 days, particularly preferably for a maximum of 90 days, very particularly preferably for a maximum of 30 days. Particularly preferred ranges result from any combination of the aforementioned lower and upper limits.
  • EP 0 398 633 A1 discloses a process for polymerization inhibition of acidic monomers with sources of manganese and phenylenediamines containing NH groups.
  • JP 5140027 discloses the use of mixtures of a) phenols such as phenol, hydroquinone, p-methoxyphenol, cresol and catechol, b) manganese salts and c) sterically hindered phenols such as 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2,6 -Di-tert-butylphenol, 6-tert-butyl-m-cresol; 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol, 4-tert-butylcatechol, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, 2-tert-butylhydroquinone and 2-tert-butyl -4-methoxyphenol, for stabilizing acrylic acid, methacrylic acid and their esters.
  • phenols such as phenol, hydroquinone, p-methoxyphenol, cresol and catechol
  • manganese salts and c) sterically hindered phenols such as 2,5-d
  • US 6,207,859 discloses a method for storing and transporting ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids are combined with a phenol and a at least divalent metal cation stabilized against undesirable radical polymerization.
  • the at least divalent metal cation is removed again after storage and transport.
  • the object of the present invention to provide a method for storing and/or transporting ethylenically unsaturated carboxylic acids.
  • the polymerization inhibitors are intended to ensure sufficient stabilization of the ethylenically unsaturated carboxylic acids against unwanted radical polymerization.
  • the polymerization inhibitors should therefore not act as polymerization regulators and/or polymerization inhibitors in the desired radical polymerization.
  • the polymerization inhibitors should not lead to undesirable discoloration during polymerization.
  • the object is achieved by a method for storing and/or transporting an ethylenically unsaturated carboxylic acid, wherein the ethylenically unsaturated carboxylic acid has a purity of at least 90% by weight, the mass of stored and/or transported ethylenically unsaturated carboxylic acid is at least 100 kg and the ethylenically unsaturated carboxylic acid has a temperature of less than 50 ° C during storage and / or transport, characterized in that the ethylenically unsaturated carboxylic acid contains from 0.000002 to 0.00005% by weight (20 to 500 ppb) of manganese (II) ions, based on the total amount of ethylenically unsaturated carboxylic acid.
  • the purity of the ethylenically unsaturated carboxylic acid is preferably at least 95% by weight, particularly preferably at least 98% by weight, most preferably at least 99% by weight.
  • the mass of stored and/or transported ethylenically unsaturated carboxylic acid is preferably at least 200 kg, particularly preferably at least 500 kg, very particularly preferably at least 1,000 kg.
  • the mass of stored and/or transported ethylenically unsaturated carboxylic acid is usually less than 10,000,000 kg.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid has a temperature of preferably less than 45°C, particularly preferably less than 40°C, most preferably less than 35°C. In the case of acrylic acid, the temperature should be at least 15°C during storage and/or transport.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid preferably contains less than 0.01% by weight (100 ppm), preferably less than 0.001% by weight (10 ppm), particularly preferably less than 0.0002% by weight (2 ppm), whole particularly preferably less than 0.0001% by weight (1 ppm), phenols, in each case based on the total amount of ethylenically unsaturated carboxylic acid.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid preferably contains essentially no phenol and/or essentially no phenylenediamine.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid preferably contains from 0.000002 to 0.00005% by weight (20 to 500 ppb), preferably from 0.000005 to 0.000045% by weight (50 to 450 ppb), particularly preferably from 0. 00001 to 0.00004% by weight (100 to 400 ppb), very particularly preferably from 0.000015 to 0.000035% by weight (150 to 350 ppb), in each case based on the total amount of ethylenically unsaturated carboxylic acid.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acids are preferably mono-, di- or triethylenically unsaturated C3 to Cs carboxylic acids.
  • Acrylic acid methacrylic acid, dimethacrylic acid, ethacrylic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, crotonic acid, fumaric acid, mesaconic acid, itaconic acid and maleic acid, or any mixtures of two or more of the aforementioned ethylenically unsaturated carboxylic acids are particularly preferred.
  • Acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferred.
  • ethylenically unsaturated carboxylic acids are usually stored and/or transported in stainless steel containers. Suitable stainless steels contain 16.5 to 19.5% by weight of chromium and 8.0 to 13.5% by weight of nickel.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid is usually stored and/or transported under an oxygen-containing atmosphere.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid is preferably stored in a container under an oxygen-containing atmosphere with an oxygen content of 5 to 10% by volume and the mixture in the container is regularly circulated, for example by completely pumping the tank contents at least once a week.
  • the relatively low oxygen content prevents ignitable gas mixtures in the container. Circulation replaces used dissolved oxygen in the liquid ethylenically unsaturated carboxylic acid.
  • Further objects of the present invention are a process for radical polymerization, wherein at least one of the ethylenically unsaturated carboxylic acids described above is polymerized using a polymerization initiator, and the use of one of the ethylenically unsaturated carboxylic acids described above for radical polymerization using a polymerization initiator.
  • the radical polymerization according to the invention makes it possible, for example, to obtain water-soluble and water-swellable polyacrylic acids and their sodium salts.
  • Suitable polymerization initiators are all carboxylic acids that can decompose into radicals under the selected reaction conditions, for example thermal initiators, redox initiators, photoinitiators.
  • Suitable thermal initiators are peroxomono- and disulfates as well as peroxomono- and diphosphates.
  • Suitable redox initiators are sodium peroxodisulfate/ascorbic acid, hydrogen peroxide/ascorbic acid, sodium peroxodisulfate/sodium hypophosphite, sodium peroxodisulfate/sodium bisulfite and hydrogen peroxide/sodium bisulfite.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid used was distilled twice to remove the polymerization inhibitor hydroquinone monomethyl ether (MEHQ).
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid obtained was mixed with the specified amount of the specified polymerization inhibitor.
  • MEHQ and manganese(II) acetate were used.
  • Manganese(II) ions have a comparable effect to MEHQ even at a concentration a thousand times lower.
  • reaction mixture was stirred at 95°C for a further hour.
  • the reaction mixture was then cooled to room temperature and 80 g of water were added.
  • the acrylic acid used in stream 1 was stabilized with MEHQ or manganese (II) acetate.
  • the manganese(II) ions lead to polyacrylic acids with a comparable molecular weight as when using the standard concentration of MEHQ.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zu Lagerung und/oder Transport einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, wobei die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure mit Mangan(II)ionen gegen unerwünschte radikalische Polymerisation geschützt wird.

Description

Lagerung und/oder Transport ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zu Lagerung und/oder Transport einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, wobei die ethylenisch ungesättigten Carbonsäure mit Man- gan(ll)ionen gegen unerwünschte radikalische Polymerisation geschützt wird.
Chemische Verbindungen, die eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen, haben eine ausgeprägte Neigung zur radikalischen Polymerisation. Nachfolgend werden solche Verbindungen daher auch als polymerisationsfähige Verbindungen bezeichnet. Aufgrund ihrer Neigung zur radikalischen Polymerisation werden diese Verbindungen als Monomere zur Herstellung von Polymeren verwendet. Die ausgeprägte Neigung zur radikalischen Polymerisation dieser Verbindungen ist jedoch insofern von Nachteil, da es sowohl bei Lagerung und Transport als auch bei der chemischen und/oder physikalischen Bearbeitung, wie Destillation oder Rektifikation, insbesondere unter Einwirkung von Energie, wie Wärme und/oder Licht, zur unerwünschten, spontanen radikalischen Polymerisation kommen kann. Derartig unkontrollierte Polymerisationen können zur allmählichen Bildung von Polymerbelägen, beispielsweise auf erwärmten Oberflächen, führen, was eine Entfernung der Polymerbeläge notwendig macht und damit oft zu einer Verkürzung der Betriebszeiten führt. Die unkontrollierten Polymerisationen können sogar explosionsartig verlaufen.
Es ist daher üblich ethylenisch ungesättigten Verbindungen, die eine Neigung zur radikalischen Polymerisation haben, beziehungsweise Gemischen, die solche Verbindungen enthalten, sowohl bei der Lagerung und beim Transport als auch bei der chemischen und/oder physikalischen Bearbeitung Verbindungen zuzusetzen, die eine unerwünschte, spontane radikalische Polymerisation unterbinden oder zumindest verlangsamen. Derartige Substanzen werden als Polymerisationsinhibitoren bezeichnet.
Polymerisationsinhibitoren können als chemische Einzelverbindungen oder als Gemische von Verbindungen eingesetzt werden. Je nach Einsatzgebiet des Polymerisationsinhibitors sind bestimmte Anforderungen an diesen gerichtet. Für die Eignung eines Polymerisationsinhibitors als Transport- und/oder Lagerstabilisator von ethylenisch ungesättigten Verbindungen ist es wichtig, dass die Effizienz des Polymerisationsinhibitors, d.h. das Ausmaß der Polymerisationsinhibierung, reguliert werden kann. Unter den Bedingungen der Lagerung und/oder dem Transport der ethylenisch ungesättigten Verbindungen soll der Polymerisationsinhibitor die unerwünschte, spontane radikalische Polymerisation ausreichend unterbinden, beziehungsweise verlangsamen, wohingegen die gewollte radikalische Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Verbindungen unter entsprechenden Polymerisationsbedingungen möglich sein soll, ohne die Notwendigkeit, den bei der Lagerung und/oder dem Transport verwendeten Polymerisationsinhibitor zuvor abtrennen zu müssen. Wird der bei der Lagerung und/oder Transport verwendete Stabilisator bei der gewollten Polymerisation nicht abgetrennt, ist es wichtig, dass dieser während der gewollten Polymerisation diese nicht nachteilig beeinflusst, beispielsweise ungewollt als Regler wirkt.
Gemessen am weltweiten Produktionsvolumen ist Acrylsäure sicherlich eine der bedeutsamsten ethylenisch ungesättigten Verbindungen. Standardmäßig wird Acrylsäure während der Lagerung und/oder dem Transport mit 0,018 bis 0,022 Gew.-% Hydrochinonmonomethylether (MEHQ), bezogen auf die Menge Acrylsäure, gegen unerwünschte, spontane radikalische Polymerisation stabilisiert. Für eine ausreichende Stabilisierung der Acrylsäure gegen unerwünschte, spontane radikalische Polymerisation mittels MEHQ ist es notwendig, dass Sauerstoff in ausreichenden Mengen in der Acrylsäure gelöst ist. Ausreichende Mengen von Sauerstoff sind in der Regel dann in der Acrylsäure gelöst, wenn Acrylsäure unter einer Atmosphäre mit 5 bis 21 Vol.% Sauerstoff gelagert und/oder transportiert wird. Bei der gewollten Polymerisation von Acrylsäure wird der in der Acrylsäure gelöste Sauerstoffgehalt verringert, wodurch die Effizienz von MEHQ zur Polymerisationsinhibierung derart vermindert wird, dass Acrylsäure in Gegenwart von MEHQ polymerisiert werden kann.
Neben der Verwendung als Polymerisationsinhibitor bei Lagerung und/oder Transport von Acrylsäure findet MEHQ auch Verwendung als Polymerisationsinhibitor bei der Lagerung und/oder Transport von Methacrylsäure, Acrylsäureestern und/oder Methacrylsäureestern oder von Mischungen, die eine oder mehr der zuvor genannten Verbindungen enthalten.
Aufgrund der breiten Verwendung stellt MEHQ einen der wichtigsten Lager- und/oder Transportstabilisatoren für ethylenisch ungesättigte Verbindungen, insbesondere für Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester und Methacrylsäureester dar.
Die Lagerung ethylenisch ungesättigter Verbindungen erfolgt in dafür geeigneten, fest installierten Behältern, wie Lagertanks (siehe beispielsweise Acrylic Acid, A Summary of Safety and Handlung, 4th Edition 2013, 7 Bulk Storage Facilities and Accessories). Es ist bevorzugt, dass sich bei der Lagerung die ethylenisch ungesättigten Verbindungen vorzugsweise mindestens eine Stunde, besonders bevorzugt mindestens 10 Stunden, ganz besonders bevorzugt mindestens 100 Stunden, in den jeweiligen Behältern befinden. Obwohl die Dauer der Lagerung unter entsprechenden Bedingungen theoretisch unbeschränkt ist, wird die Lagerungsdauer in der Regel aus wirtschaftlichen Gründen auf ein Minimum reduziert. Es ist bevorzugt, dass sich bei der Lagerung die ethylenisch ungesättigten Verbindungen für maximal 180 Tage, besonders bevorzugt für maximal 90 Tage, ganz besonders bevorzugt für maximal 30 Tage, in den jeweiligen Behältern befinden. Besonders bevorzugte Bereiche ergeben sich aus der beliebigen Kombination der zuvor genannten unteren und oberen Grenzen.
Der Transport ethylenisch ungesättigter Verbindungen erfolgt üblicherweise in dafür geeigneten, transportablen Behältern wie Tanks oder Fässern per Schiff, Eisenbahnwagen und/oder Lastwagen (siehe beispielsweise Acrylic Acid, A Summary of Safety and Handling, 4th Edition 2013, 9 Safe Transport of Acrylic Acid). Natürlich können die transportablen Behälter auch fest auf dem entsprechenden Transportmittel installiert sein, beispielsweise Schifftanks oder Eisenbahnkesselwagen. Natürlich ist es auch möglich, dass die Behälter für eine gewisse Zeit an einer bestimmten Stelle gelagert werden, bevor diese an eine andere Stelle transportiert werden. Der Transport ethylenisch ungesättigter Verbindungen kann auch in Rohrleitungen oder Schläuchen erfolgen, beispielsweise nach Aufreinigung der ethylenisch ungesättigten Verbindung zum Lagertank, bei der Verladung vom Lagertank in einen transportablen Behälter und/oder bei der Verladung von einem transportablen Behälter in einen anderen. Es ist bevorzugt, dass sich beim Transport die ethylenisch ungesättigten Verbindungen vorzugsweise mindestens eine Stunde, besonders bevorzugt mindestens 10 Stunden, ganz besonders bevorzugt mindestens 100 Stunden, in den jeweiligen Behältern befinden. Obwohl die Dauer unter entsprechenden Bedingungen theoretisch unbeschränkt ist, wird die Dauer in der Regel aus wirtschaftlichen und sicherheitstechnischen Gründen auf ein Minimum reduziert. Es ist bevorzugt, dass sich beim Transport ethylenisch ungesättigter Verbindungen für maximal 180 Tage, besonders bevorzugt für maximal 90 Tage, ganz besonders bevorzugt für maximal 30 Tage, in den jeweiligen Behältern befinden. Besonders bevorzugte Bereiche ergeben sich aus der beliebigen Kombination der zuvor genannten unteren und oberen Grenzen.
EP 0 398 633 A1 offenbart ein Verfahren zur Polymerisationsinhibierung saurer Monomere mit Quellen für Mangan und NH-Gruppen enthaltenden Phenylendiaminen.
JP 5140027 offenbart die Verwendung von Mischungen aus a) Phenolen, wie Phenol, Hydrochinon, p-Methoxyphenol, Kresol und Katechol, b) Mangansalzen und c) sterisch gehinderten Phenolen, wie 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon, 2,6-Di-tert.-butylphenol, 6-tert.-Butyl-m-kresol; 2,6-Di- tert.-butyl-p-kresol, 4-tert.-Butylcatechol, 2,4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol, 2-tert.-Butylhydroqui- none und 2-tert.-Butyl-4-methoxyphenol, zur Stabilisierung von Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Estern.
US 6,207,859 offenbart ein Verfahren zu Lagerung und Transport von a,ß-ungesättigten Carbonsäuren. Die a,ß-ungesättigten Carbonsäuren werden mit einem Phenol und einem mindestens zweiwertigen Metallkation gegen unerwünschte radikalische Polymerisation stabilisiert. Das mindestens zweiwertige Metallkation wird nach Lagerung und Transport wieder entfernt.
Es war die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zu Lagerung und/oder Transport ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren zur Verfügung zu stellen. Die Polymerisationsinhibitoren sollen eine ausreichende Stabilisierung der ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren gegen ungewollte radikalische Polymerisation gewährleisten. Bei der gewollten radikalischen Polymerisation soll jedoch keine Notwendigkeit bestehen, die Polymerisationsinhibitoren vor der Polymerisation aus der Mischung abzutrennen. Die Polymerisationsinhibitoren sollen daher bei der gewollten radikalischen Polymerisation nicht als Polymerisationsregler und/oder Polymerisationsinhibitoren wirken. Weiterhin sollten die Polymerisationsinhibitoren bei der Polymerisation nicht zu unerwünschten Verfärbungen führen.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zu Lagerung und/oder Transport einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, wobei die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure eine Reinheit von mindestens 90 Gew.-% aufweist, die Masse an gelagerter und/oder transportierter ethylenisch ungesättigter Carbonsäure mindestens 100 kg beträgt und die ethylenisch ungesättigter Carbonsäure während Lagerung und/oder Transport eine Temperatur von weniger als 50°C aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure von 0,000002 bis 0,00005 Gew.-% (20 bis 500 ppb) Mangan(ll)ionen enthält, bezogen auf die Gesamtmenge an ethylenisch ungesättigter Carbonsäure.
Die Reinheit der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure beträgt vorzugsweise mindestens 95 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 98 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 99 Gew.-.%.
Die Masse an gelagerter und/oder transportierter ethylenisch ungesättigter Carbonsäure beträgt vorzugsweise mindestens 200 kg, besonders bevorzugt mindestens 500 kg, ganz besonders bevorzugt mindestens 1 .000 kg. Die Masse an gelagerter und/oder transportierter ethylenisch ungesättigter Carbonsäure beträgt üblicherweise weniger als 10.000.000 kg.
Die ethylenisch ungesättigter Carbonsäure weist während Lagerung und/oder Transport eine Temperatur von vorzugsweise weniger als 45°C, besonders bevorzugt weniger als 40°C, ganz besonders bevorzugt weniger als 35°C, auf. Im Falle von Acrylsäure sollte die Temperatur während Lagerung und/oder Transport mindestens 15°C betragen. Die ethylenisch ungesättigter Carbonsäure enthält vorzugsweise weniger als 0,01 Gew.-% (100 ppm), bevorzugt weniger als 0,001 Gew.-% (10 ppm), besonders bevorzugt weniger als 0,0002 Gew.-% (2 ppm), ganz besonders bevorzugt weniger als 0,0001 Gew.-% (1 ppm), Phenole, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an ethylenisch ungesättigter Carbonsäure.
Die ethylenisch ungesättigter Carbonsäure enthält vorzugsweise im Wesentlichen kein Phenol und/der im Wesentlichen kein Phenylendiamin.
Die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure enthält vorzugsweise von 0,000002 bis 0,00005 Gew.-% (20 bis 500 ppb), bevorzugt von 0,000005 bis 0,000045 Gew.-% (50 bis 450 ppb), besonders bevorzugt von 0,00001 bis 0,00004 Gew.-% (100 bis 400 ppb), ganz besonders bevorzugt von 0,000015 bis 0,000035 Gew.-% (150 bis 350 ppb), jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an ethylenisch ungesättigter Carbonsäure.
Bei den ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren handelt es sich vorzugsweise um mono-, di- oder triethylenisch ungesättigte C3- bis Cs-Carbonsäuren.
Besonders bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethacrylsäure, Ethacrylsäure, Citra- consäure, Methylenmalonsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure und Maleinsäure, oder beliebige Mischungen aus zwei oder mehr der zuvor genannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren.
Ganz besonders bevorzugt sind Acrylsäure und Methacrylsäure.
Die ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren werden üblicherweise in Behältern aus Edelstahl gelagert und/oder transportiert. Geeignete Edelstähle enthalten 16,5 bis 19,5 Gew.-% Chrom und von 8,0 bis 13,5 Gew.-% Nickel.
Die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure wird üblicherweise unter einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre gelagert und/oder transportiert.
Die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure wird vorzugsweise unter einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre mit einem Sauerstoffanteil von 5 bis 10 Vol.-% in einem Behälter gelagert und die Mischung im Behälter regelmäßig umgewälzt wird, beispielsweise indem der Tankinhalt mindestens einmal pro Woche vollständig umgepumpt wird. Der relativ niedrige Sauerstoffanteil verhindert zündfähige Gasgemische im Behälter. Durch das Umwälzen wird verbrauchter gelöster Sauerstoff in der flüssigen ethylenisch ungesättigte Carbonsäure ersetzt. Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind ein Verfahren zur radikalischen Polymerisation, wobei mindestens eine der oben beschriebenen ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mittels eines Polymerisationsinitiators polymerisiert wird, und die Verwendung einer der oben beschriebenen ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren zur radikalischen Polymerisation mittels eines Polymerisationsinitiators.
Durch die erfindungsgemäße radikalische Polymerisation sind beispielsweise wasserlösliche und wasserquellbare Polyacrylsäuren und deren Natriumsalze erhältlich.
Die radikalische Polymerisation an sich ist allgemein bekannt und wird üblicherweise in Lösung durchgeführt. Als Polymerisationsinitiatoren sind alle Carbonsäuren geeignet, die unter den gewählten Reaktionsbedingungen in Radikale zerfallen können, beispielsweise thermische Initiatoren, Redox-Initiatoren, Photoinitiatoren. Geeignete thermische Initiatoren sind Peroxomono- und disulfate sowie Peroxomono- und diphosphate. Geeignete Redox-Initiatoren sind Natrium- peroxodisulfat/Ascorbinsäure, Wasserstoff-peroxid/Ascorbinsäure, Natriumperoxodisulfat/ Natri- umhypophosphit, Natriumperoxodisulfat/ Natriumbisulfit und Wasserstoffperoxid/Natriumbisulfit.
Beispiele
Versuche zur Polymerisationsinhibierung
Die verwendete ethylenisch ungesättigte Carbonsäure wurde zur Entfernung des Polymerisationsinhibitors Hydrochinonmonomethylether (MEHQ) zweifach destilliert. Die erhaltene ethylenisch ungesättigte Carbonsäure wurde jeweils mit der angegebenen Menge des angegebenen Polymerisationsinhibitors versetzt. Eingesetzt wurden MEHQ und Mangan(ll)acetat.
Je 0,5 ml der jeweiligen Mischung wurde in eine 1,8 ml Ampulle abgefüllt und bei der angegebenen Temperatur im Umlufttrockenschrank gelagert.
In jeder Testreihe wurden von jeder Mischung jeweils drei Ampullen befüllt und getestet, wobei der Mittelwert der Zeit zur vollständigen Polymerisation visuell erfasst wurde. Tabelle 1: Mischungen mit Acrylsäure
*) Vergleich
Mangan(ll)ionen haben bereits in einer tausendfach geringeren Konzentration eine vergleichbare Wirkung wie MEHQ.
Versuche zur Polymerisation
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden in einem Reaktionsgefäß 450 g Wasser vorgelegt. Die vorgelegte Reaktionsmischung wurde unter Rühren auf 95°C erhitzt. Nach Erreichen der Temperatur von 95°C erfolgte die Dosierung von drei Strömen unter Rühren und unter Beibehaltung der Temperatur.
Strom 1 : Dosierung über 5 h, 500 g Acrylsäure
Strom 2: Dosierung über 4,75 h, 15 g Natriumhypophosphit in 35 g deionisiertem Wasser Strom 3: Dosierung über 5,25 h, 5 g Natriumperoxodisulfat in 66,4 g deionisiertem Wasser
Nach Zugabe der drei Ströme wurde die Reaktionsmischung für eine weitere Stunde bei 95°C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 80 g Wasser versetzt.
Die in Strom 1 eingesetzte Acrylsäure war mit MEHQ bzw. Mangan(ll)acetat stabilisiert.
Die erhaltenen Polymere wurden mittels GPC analysiert (Kalibrierung mit Na-PAA-Standard, Elutionsmittel 0,01 mol/l Phosphatpuffer, pH=7,4 in dest. Wasser, mit 0,01 M NaN3). Tabelle 2: Polymerisation von Acrylsäure
*) Vergleich
Die Mangan(ll)ionen führen mit den untersuchten Konzentrationen zu Polyacrylsäuren mit vergleichbarem Molgewicht wie bei Verwendung der Standardkonzentration von MEHQ.
Polymerisation von Natriumacrylat bzw. Natriummethacrylat
Unter Stickstoffatmosphäre wurden in einem Reaktionsgefäß 52 g deionisiertes Wasser und 60 g wässrige Natriumacrylatlösung bzw. wässrige Natriummethacrylatlösung (jeweils
37,2 gew.-%ig und stabilisiert mit 0,01 Gew.-% MeHQ bzw. 0,0000057 Gew.-% Mangan(ll)ace- tat) vorgelegt. Anschließend wurden 0,4 g Natriumperoxodisulfat gelöst in 10 g deionisiertem Wasser zugegeben und unter Rühren auf 80°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde 4h bei 80°C gerührt und dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt.
In allen Versuchen mit MEHQ verfärbte sich die Lösung während des Aufheizens (bei ca. 60°C).

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zu Lagerung und/oder Transport einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, wobei die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure eine Reinheit von mindestens 90 Gew.-% aufweist, die Masse an gelagerter und/oder transportierter ethylenisch ungesättigte Carbonsäure mindestens 100 kg beträgt und die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure während Lagerung und/oder Transport eine Temperatur von weniger als 50°C aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure von 0,000002 bis 0,00005 Gew.-% Mangan(ll)ionen enthält, bezogen auf die Gesamtmenge an ethylenisch ungesättigter Carbonsäure.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure weniger als 0,0001 Gew.-% Phenole enthält, bezogen auf die Gesamtmenge an ethylenisch ungesättigter Carbonsäure.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure im Wesentlichen kein Phenol und/oder im Wesentlichen kein Phenylendiamin enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure von 0,000005 bis 0,000045 Gew.-% Mangan(ll)ionen enthält, bezogen auf die Gesamtmenge an ethylenisch ungesättigter Carbonsäure.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure von 0,00001 bis 0,00004 Gew.-% Mangan(ll)ionen enthält, bezogen auf die Gesamtmenge an ethylenisch ungesättigter Carbonsäure.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure von 0,000015 bis 0,000035 Gew.-% Mangan(ll)ionen enthält, bezogen auf die Gesamtmenge an ethylenisch ungesättigter Carbonsäure.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sich Lagerung und/oder Transport der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure über einen Zeitraum von mindestens 10 Stunden erstrecken.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure Acrylsäure und/oder Methacrylsäure ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure in einem Behälter aus Stahl gelagert und/oder transportiert wird und der Stahl von 16,5 bis 19,5 Gew.-% Chrom und von 8,0 bis 13,5 Gew.-% Nickel enthält.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure unter einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre gelagert und/oder transportiert wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure unter einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre mit einem Sauerstoffanteil von 5 bis
10 Vol.-% in einem Behälter gelagert und die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure im Behälter regelmäßig umgewälzt wird.
12. Verfahren zur radikalischen Polymerisation, wobei mindestens eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure mittels eines Polymerisationsinitiators polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte ethylenisch ungesättigte Carbonsäure von 0,000002 bis 0,00005 Gew.-% Mangan(ll)ionen enthält, bezogen auf die Gesamtmenge an ethylenisch ungesättigter Carbonsäure.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure von 0,000015 bis 0,000035 Gew.-% Mangan(ll)ionen enthält, bezogen auf die Gesamtmenge an ethylenisch ungesättigter Carbonsäure.
14. Verwendung einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure zur radikalischen Polymerisation mittels eines Polymerisationsinitiators, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte ethylenisch ungesättigte Carbonsäure von 0,000002 bis 0,00005 Gew.-% Mangan(ll)ionen enthält, bezogen auf die Gesamtmenge an ethylenisch ungesättigter Carbonsäure.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure von 0,000015 bis 0,000035 Gew.-% Mangan(ll)ionen enthält, bezogen auf die Gesamtmenge an ethylenisch ungesättigter Carbonsäure.
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