EP4526034A1 - Composite poreux et son utilisation pour le stockage de gaz - Google Patents

Composite poreux et son utilisation pour le stockage de gaz

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EP4526034A1
EP4526034A1 EP23722601.4A EP23722601A EP4526034A1 EP 4526034 A1 EP4526034 A1 EP 4526034A1 EP 23722601 A EP23722601 A EP 23722601A EP 4526034 A1 EP4526034 A1 EP 4526034A1
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EP
European Patent Office
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porous
organic compound
gas
porous composite
pores
Prior art date
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Pending
Application number
EP23722601.4A
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German (de)
English (en)
Inventor
Christelle MIQUEU
Laurent Perrier
Jean-Philippe TORRE
Alex PENNETIER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Pau et des Pays de lAdour
Institut National Polytechnique de Toulouse INPT
Universite de Toulouse
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Toulouse III Paul Sabatier
Universite de Pau et des Pays de lAdour
Institut National Polytechnique de Toulouse INPT
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Filing date
Publication date
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    • F17C11/005—Use of gas-solvents or gas-sorbents in vessels for hydrogen
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage

Definitions

  • the present invention relates to the field of energy storage and in particular the storage of gases, such as dihydrogen (H 2 ).
  • gases such as dihydrogen (H 2 ).
  • Hydrogen is at the heart of tomorrow's ecological transition and is expected to be one of the fuels of the future. Public policies and major energy players are strongly positioned in this area. The means of storing I' H 2 in the Hydrogen energy chain is a major obstacle to large-scale deployment.
  • Solid storage is currently carried out: either by adsorption in porous matrices but the storage capacities only prove interesting at very low temperatures, in particular at cryogenic temperature (77K), or by absorption in metal or complex hydrides. Even if some of them have an interesting storage volume density (higher than that of liquid hydrogen) and even if the pressures involved are moderate, the use of this type of materials encounters two major disadvantages: the kinetics hydride formation and dehydration are slow and dehydration temperatures are high (beyond 300°C and 480°C for MgH 2 and LiBH 4 respectively).
  • FR 3000907 describes a reactive media comprising a porous support on which is deposited in solid form an organic compound capable of forming gas clathrates, such that the porous support comprises pores of size between 10 nm and 150 nm, preferably between 30 nm and 120 nm.
  • the organic compound in solid form is deposited on the surface and/or within the pores of the support.
  • the gas can be captured by the organic compound in the form of clathrates.
  • This technique has the disadvantage of using solvents, requiring dissolution, filtration and drying steps. It therefore remains to provide a dihydrogen storage technique with interesting storage capacities and allowing storage and release of the gas under easy conditions.
  • the present invention relates to a porous composite for gas storage comprising:
  • porous composite being characterized in that said organic compound is present within said pores with a diameter of less than 10 nm.
  • composite designates the system consisting of at least two materials, namely a porous matrix and an organic compound.
  • porous matrix means a solid material comprising pores within which an organic compound can be deposited.
  • porous matrices suitable in the context of the invention can in particular be used in industrial processes, in particular for the storage and use of stored gases, and in particular, do not degrade under the temperature and/or pressure conditions set. implemented within these processes.
  • the porous matrix is chosen from micro- and/or mesoporous organic or mineral supports, in particular those capable of forming inclusion compounds, and more particularly silica, carbon, alumina, aluminosilicates, activated carbons. , molecular sieves, zeolites, Metal Organic Frameworks (MOFs), Hofmann clathrates and polymers.
  • micro- and/or mesoporous organic or mineral supports in particular those capable of forming inclusion compounds, and more particularly silica, carbon, alumina, aluminosilicates, activated carbons.
  • molecular sieves zeolites
  • Metal Organic Frameworks (MOFs) Metal Organic Frameworks
  • Hofmann clathrates and polymers.
  • inclusion compound is meant a supramolecular structure in which one of the components (host molecule) forms a cavity in which the molecular entity(ies) of a second chemical species (guest molecule) are stabilized.
  • the concept extends to solids (crystalline or amorphous) whose network presents interstices (in the form of tunnels, channels of various shapes) which can contain an included species.
  • the stabilization of the guest molecules within the network formed by the host molecules is generally ensured by bonds of a non-covalent nature, such as van der Waals forces. If the gaps formed in the host network are surrounded on all sides so that the included species is "trapped" as in a cage, the inclusion compound may be called “clathrate” or "cage compound”.
  • the concept of inclusion compound as defined also includes structures of the "inclusion complex” type, in which the interactions involved in stabilizing the guest molecules in the host network may be stronger than van der Waals bonds. (hydrogen bonds, for example).
  • the porous matrix can be chosen from MCM-41 and SBA-15 mesoporous silicas, aluminosilicates, carbon xerogels, activated carbons and porous polymers.
  • mesoporous refers to pores with a diameter between 2 and 50 nm and “microporous” refers to pores with a diameter less than 2 nm.
  • the size of the pores can be measured by gas porosimetry with nitrogen or argon as the probe molecule.
  • This technique consists of measuring the adsorption isotherm of the probe molecule at cryogenic temperatures (77K for nitrogen and 87K for argon generally) for pressures ranging from 10'7 bar to 1 bar.
  • cryogenic temperatures 77K for nitrogen and 87K for argon generally
  • pressures ranging from 10'7 bar to 1 bar.
  • thermodynamic models preferably Density Functional Theory (DFT) to deduce from these isotherms the pore volume and the pore size distribution of the porous matrices.
  • DFT Density Functional Theory
  • the matrix comprises a micro- or mesoporous volume, that is to say a volume defined by micropores and mesopores.
  • the pores of the porous matrix with a diameter of less than 10 nm represent at least 30%, preferably at least 50%, of the micro-/mesoporous volume of the porous matrix. This percentage being determined experimentally by a combination of analyzes carried out by gas porosimetry (which makes it possible to characterize pores with a diameter less than 30 nm), by mercury porosimetry (which makes it possible to characterize pores with diameters between 30 nm and several hundred micrometers), and by pycnometry (which allows the total pore volume to be evaluated).
  • porous matrix particles are used, such as beads, grains, pellets or fabrics for example, in particular silica beads or pellets, or activated carbon grains, pellets or fabrics.
  • particles porous particles of small size whose characteristic dimension (the diameter for a spherical particle, the height of the cylinder for a pellet) varies, for example, between 30 pm and 10 mm.
  • the porous matrix has a high specific surface area, in particular between 200 m 2 /g and 3000 m 2 /g.
  • the organic compound is chosen from compounds capable of forming hydrogen bonds.
  • said bonds can be described as “intermolecular” in that they are formed between a molecule of organic compound and another molecule, typically between at least two molecules of the organic compound, or between a molecule of the organic compound. and a molecule of the stored gas (e.g. hydrogen).
  • a molecule of the stored gas e.g. hydrogen
  • suitable organic compounds contain one or more electronegative atoms carrying at least one non-bonding doublet, such as oxygen O, nitrogen N, fluorine F, chlorine Cl, bromine Br, iodine I.
  • the organic compound may be chosen in particular from polyphenols, polythiols, ureas, thioureas and calixarenes.
  • said organic compound may be chosen from the group consisting of hydroquinone, resorcinol, fluorohydroquinone, 2-5 dihydroxyl-pyridine, catechol, urea, thiourea, calix[4]arene and their mixtures.
  • the organic compound is hydroquinone, urea, calix[4]arene.
  • said organic compound is present in condensed form within the pores.
  • said organic compound may be present in crystalline, semi-crystalline and/or amorphous form within the pores of the porous matrix.
  • the organic compound can be deposited within small pores, in particular those with a diameter of less than 10 nm.
  • said organic compound occupies a large portion of the pores of the porous matrix, and in particular the micropores and mesopores of the porous matrix.
  • said organic compound occupies at least 25%, preferably at least 40%, of the micro- and mesoporous volume of the porous matrix.
  • the organic compound can occupy up to the entire pore volume of the porous matrix.
  • the volume percentage of the pores occupied by said organic compound can be determined by gas porosimetry.
  • the present invention also relates to a process for the dry preparation of a porous composite according to the invention, said process comprising the diffusion of organic vapors in the porosity of said porous matrix, followed by adsorption/condensation of said organic compound within the pores of said porous matrix.
  • the process according to the invention is carried out “dry”, that is to say without solvent.
  • adsorption/condensation refers to the change in state of the organic compound during the process.
  • the physical mechanism of incorporation of the organic compound within the pores of the matrix involves adsorption, in particular by physisorption, or even chemisorption, notably involving the formation of hydrogen or van der Waals type bonds. , and the simultaneous condensation of the gas phase, hereinafter called adsorption/condensation.
  • the condensation of the organic product takes place within the pores of the porous matrix.
  • the organic compound in gaseous form condenses during adsorption within the pores of the matrix.
  • the organic compound confined within the pores is therefore present in condensed form.
  • the organic compound can be described here indifferently as an “impregnated”, “condensed” or “confined” compound and designates a homogeneous or inhomogeneous state, solid and/or liquid.
  • the organic compound in gaseous form can be obtained from its solid form by sublimation.
  • said method can therefore also comprise the preliminary step of sublimation of said organic compound from the solid phase to the gas phase.
  • This sublimation step can typically be carried out at reduced pressure, under heating, for example under vacuum and at a temperature between 50 and 250°C.
  • the confinement of the hydroquinone can be carried out by placing it under vacuum in order to sublimate it, in particular at a temperature between 80 and 170°C, followed by a return to room temperature.
  • the sublimated organic compound in the gaseous state, penetrates into the pores of the porous matrix where it condenses/adsorbs in condensed form.
  • Said organic compound can thus be confined in the pores, after condensation, without decomposition or degradation.
  • the present invention also relates to a porous composite capable of being obtained by the process described above.
  • the composite thus obtained has the particularity of comprising a condensed organic compound confined within pores with a diameter of less than 10 nm of a porous matrix.
  • the present invention also relates to a gas storage method, said method comprising: bringing the porous composite according to the invention into contact with the gas to be stored or a mixture comprising said gas;
  • storage is achieved by the capture of gas by the organic compound confined within the meso- or micropores of the matrix.
  • the capture and then the retention of the gas are generally carried out by means of weak bonds, for example of the van der Waals type, established between the atoms of said organic compound and the hydrogen atoms of the gas.
  • temperature cycle used here is understood as the successive passage from a temperature T1 to a temperature T2, such that T1 ⁇ T2.
  • T1 can be chosen from temperatures greater than or equal to 77 K, in particular 0°C.
  • T2 can be chosen from temperatures lower than the desorption temperature of the condensed organic compound, in particular around 100°C.
  • the pressure used during these cycles can for example be between 1 and 200 bar, preferably between 5 and 150 bar, advantageously between 20 and 120 bar.
  • One or more cycles can be successively applied.
  • the number of cycles may vary depending on the nature of the matrix and the organic compound. Generally, a sufficient number of cycles is applied when the amount of organic compound incorporated reaches a plateau. This quantity can be determined by measurements of quantities of adsorbed gas carried out, for example, using gravimetric or volumetric techniques.
  • the composite according to the invention makes it possible to store dihydrogen.
  • the invention also relates to the system consisting of the composite incorporating the stored gas capable of being obtained by the process according to the invention.
  • the invention therefore also relates to a gas storage device comprising the porous composite according to the invention and a gas, said gas being stored within the pores comprising the organic material.
  • storage is stable under normal temperature and pressure conditions, for example at 25°C/1 bar or at 0°C/1 bar (CNTP).
  • the present invention also relates to the use of this device, comprising the removal of said gas at ambient pressure and at a temperature below 150°C.
  • Destocking is carried out by releasing the gas. This step is carried out at a temperature depending on the nature of the organic compound. Typically, the removal from storage is carried out at a temperature lower than the desorption temperature of the condensed organic compound.
  • the release of dihydrogen can be carried out at ambient pressure and at a temperature less than or equal to 150°C, in particular less than 100°C.
  • the present invention also relates to the use of the porous composite according to the invention for the storage of gases, in particular dihydrogen.
  • Gas storage in the porous composite according to the invention has the advantage of being reversible. Indeed, if we proceed to destocking, the organic compound remains confined within the pores and can capture gas again, in an identical manner to the previous capture reaction. In particular, the dihydrogen capture reaction is reproducible in terms of the quantity of gas captured.
  • the composite according to the invention is therefore reusable once the gas has been desorbed.
  • the invention also relates to the use of the storage device according to the invention for the purposes of using the gas stored there.
  • the use therefore includes the step of removing said gas from storage.
  • destocking can be carried out at a temperature lower than the temperature T2 mentioned above.
  • destocking can be carried out at a temperature below 150°C, in particular below 100°C.
  • Figure 1 illustrates a diagram of the impregnation device.
  • Figure 2 represents results obtained after impregnation of different porous matrices with hydroquinone (HQ).
  • HQ hydroquinone
  • A Influence of the impregnation time on the mass content of impregnated HQ (in %) for 3 carbonaceous matrices (1 fibrous matrix called “fabric” and 2 activated carbons), 3 mesoporous matrices based on silica and a porous polymer .
  • Figure 5 represents the comparison of the variation of the quantity of hydrogen stored per mass of total sample (matrix + HQ) as a function of the number of cycles at 0°C, for the MCM41 support and the SF300A comparative support.
  • Figure 6 represents the comparison of the variation in the quantity of hydrogen stored, broken down by mass of HQ impregnated in the matrices, for the MCM41 support and the comparative SF300A support.
  • Figure 7 represents the curve obtained by ATG of the variation in the mass of the porous support alone (MCM41) and of the support after impregnation with calix[4]arene.
  • Figure 8 represents the cumulative volume curves obtained by argon porosimetry at 87 K (IQ-Quantachrome-Anton Paar) for the matrix (PSP) before impregnation with urea and after impregnation (mass impregnation rate of 13 %).
  • Figure 9 illustrates the H2 storage capacity of PSP impregnated with 13% urea during temperature cycles 0-100°C per gram of composite.
  • Figure 10 illustrates the H2 storage capacity of MCM41 impregnated with 18% calix[4]arene during temperature cycles, compared to the MCM41 +HQ composite.
  • the assembly is placed in a vacuum oven at 120°C for a period of between 1 and 64 hours in order to sublimate the HQ and for it to adsorb inside the pores of the matrix placed above. above, in crystalline, semi-crystalline and/or amorphous form.
  • the influence of the impregnation time was analyzed.
  • MCM-41, SBA-15 and Si-AI are silica-based matrices referenced under these names.
  • the porous polymer is Optipore from Dow Chemicals (newly referenced by Dupont).
  • the organic product used is hydroquinone (purity > 99.5%, from the supplier Acros Organics). Maximum impregnation rates are reached after a few hours and are between 12 and 38% by mass depending on the support.
  • Figure 2A illustrates the results obtained for the different matrices 1 -7 identified above.
  • the H2 capture rate per mass of composite (1.2%) or per mass of HQ (5.7%) thus obtained is placed in the average of existing processes, with reference to the classification made for different storages existing solids by Gupta et al., Energy Storage Materials, vol. 41, p. 69-107, Oct. 2021. Nevertheless, the system according to the invention has the considerable advantage of operating at ambient pressure and for moderate temperatures (1 bar, 25°C), with a lower cost and greater stability compared to hydrides in particular.
  • Hydroquinone/ethanol impregnation solution 7 g of hydroquinone are introduced into an Erlenmeyer flask. The total mass is adjusted to 20 g with absolute ethanol. The Erlenmeyer flask is closed, stirred magnetically, then placed in an oven at 35°C until the crystals are completely dissolved in the solvent (clear solution).
  • the particles impregnated with liquid are filtered with a Bushner filter connected to a vacuum flask, recovered in a crystallizer, then dried in an oven at 35°C for 24 hours.
  • the SF300A/HQ composites thus manufactured are in the form of a uniform white powder (no black or gray particles, no clumps, no plaques) which is perfectly dry.
  • the impregnation rate of these composites measured by ATG is equal to 32% by mass of HQ.
  • the composite was then tested for hydrogen storage. We followed the same capture protocol, namely temperature cycles between 0°C and 100°C, for a pressure of 20 bar of hydrogen.
  • the stored quantities of H2 for the MCM41 +HQ sample are ten times greater than those in the SF300A after around ten cycles.
  • the stored quantities are broken down by mass of HQ impregnated in the matrices. They are 7 times more important in the MCM41 +HQ.
  • CX4 calix[4]arene
  • Impregnation and occupancy tests for pores with a diameter of less than 10 nm were also carried out with urea, following the protocol above for HQ ( Figure 1) on a PSP matrix.

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Abstract

La présente demande concerne le stockage des gaz, au moyen d'un composite poreux à base d'une matrice poreuse et d'un composé organique confiné sous forme solide au sein de pores de la matrice de diamètre inférieur à 10 nm.

Description

Composite poreux et son utilisation pour le stockage de gaz
La présente invention concerne le domaine du stockage de l’énergie et notamment le stockage des gaz, tel que le dihydrogène (H2).
L’hydrogène est au cœur de la transition écologique de demain et est pressenti comme un des carburants du futur. Les politiques publiques et les acteurs majeurs de l’énergie se positionnent fortement dans ce domaine. Le moyen de stockage de I’ H2 dans la chaine Hydrogène énergie est un verrou majeur au déploiement à grande échelle.
Il existe différents types de stockage d’hydrogène comme par exemple dans des réservoirs conventionnels (sous forme gazeuse ou liquide) et sous forme solide (sous forme adsorbée, absorbée ou piégée). Aucune de ces techniques n'est, à ce jour, totalement satisfaisante pour le stockage stationnaire et mobile que ce soit pour des raisons de performances insuffisantes, de sécurité, d’acceptabilité sociale, ou de rentabilité.
Le stockage solide se fait actuellement : soit par adsorption dans des matrices poreuses mais les capacités de stockage ne s’avèrent intéressantes qu’à très basse température, en particulier à température cryogénique (77K), soit par absorption dans des hydrures métalliques ou complexes. Même si certains d’entre eux possèdent une densité volumique de stockage intéressante (supérieure à celle de l’hydrogène liquide) et même si les pressions mises en jeu sont modérées, l’utilisation de ce type de matériaux rencontre deux inconvénients majeurs : les cinétiques de formation des hydrures et de déshydruration sont lentes et les températures de déshydruration sont élevées (au-delà de 300°C et 480°C pour MgH2 et LiBH4 respectivement).
FR 3000907 décrit un média réactif comprenant un support poreux sur lequel est déposé sous forme solide un composé organique capable de former des clathrates de gaz, tel que le support poreux comprend des pores de taille comprise entre 10 nm et 150 nm, de préférence entre 30 nm et 120 nm. Après une imprégnation réalisée en voie liquide, le composé organique sous forme solide est déposé en surface et/ou au sein des pores du support. Le gaz peut être capturé par le composé organique sous forme de clathrates.
Cette technique présente l’inconvénient d’utiliser des solvants, nécessitant des étapes de dissolution, de filtration et de séchage. Il reste donc à mettre à disposition une technique de stockage de dihydrogène avec des capacités de stockage intéressantes et permettant un stockage et une libération du gaz dans des conditions aisées.
Ces buts sont notamment atteints par la présente invention.
Ainsi, la présente invention concerne un composite poreux pour le stockage de gaz comprenant :
- une matrice poreuse comprenant des pores dont le diamètre est inférieur à 10 nm, et
- un composé organique, ledit composite poreux étant caractérisé en ce que ledit composé organique est présent au sein desdits pores de diamètre inférieur à 10 nm.
Au sens de la présente invention, on désigne par le terme « composite » le système constitué d’au moins deux matériaux, à savoir une matrice poreuse et un composé organique.
On entend par le terme « matrice poreuse » un matériau solide comprenant des pores au sein desquels peut être déposé un composé organique.
Les matrices poreuses appropriées dans le cadre de l’invention sont notamment utilisables dans des procédés industriels, notamment pour le stockage et l’utilisation des gaz stockés, et en particulier, ne se dégradent pas dans les conditions de température et/ou de pression mises en œuvre au sein de ces procédés.
Avantageusement, la matrice poreuse est choisie parmi les supports micro- et/ou mésoporeux organiques ou minéraux, notamment ceux aptes à former des composés d’inclusion, et plus particulièrement la silice, le carbone, l’alumine, les aluminosilicates, les charbons actifs, les tamis moléculaires, les zéolites, les matériaux de structure organo- métallique Metal Organic Frameworks, MOFs), les clathrates d’Hofmann et les polymères.
On entend par « composé d'inclusion » une structure supramoléculaire dans laquelle un des composants (molécule hôte) forme une cavité dans laquelle sont stabilisées la ou les entités moléculaires d'une seconde espèce chimique (molécule invitée). Le concept s'étend aux solides (cristallins ou amorphes) dont le réseau présente des interstices (en forme de tunnels, canaux de forme diverses) pouvant renfermer une espèce incluse. La stabilisation des molécules invitées au sein du réseau formé par les molécules hôtes est généralement assurée par les liaisons de nature non covalente, comme par exemple des forces de van der Waals. Si les interstices formés dans le réseau hôte sont entourés de tous côtés pour que l'espèce incluse soit « piégée » comme dans une cage, le composé d'inclusion peut être appelé "clathrate" ou "composé cage". Le concept de composé d'inclusion tel que défini comprend également les structures de type "complexes d'inclusion", dans lesquelles les interactions mises en jeu pour stabiliser les molécules invitées dans le réseau hôte peuvent être plus fortes que des liaisons de van der Waals (liaisons hydrogène, par exemple).
De préférence, la matrice poreuse peut être choisie parmi les silices mésoporeuses MCM-41 et SBA-15, les aluminosilicates, les xérogels de carbone, les charbons actifs et les polymères poreux.
Selon la nomenclature IUPAC, « mésoporeux » fait référence à des pores de diamètre compris entre 2 et 50 nm et « microporeux » fait référence à des pores de diamètre inférieur à 2 nm.
La taille des pores peut être mesurée par porosimétrie gaz avec comme molécule sonde l’azote ou l’argon. Cette technique consiste à mesurer l’isotherme d’adsorption de la molécule sonde à des températures cryogéniques (77K pour l’azote et 87K pour l’argon généralement) pour des pressions allant de 10’7 bar à 1 bar. On utilise ensuite des modèles thermodynamiques, de préférence des Théories Fonctionnelles de Densité (Density Functional Theory : DFT) pour déduire de ces isothermes le volume poreux et la distribution en tailles de pore des matrices poreuses.
Selon un mode de réalisation, la matrice comprend un volume micro- ou mésoporeux, c’est-à-dire un volume défini par des micropores et des mésopores.
Ainsi, selon un mode de réalisation, les pores de la matrice poreuse de diamètre inférieur à 10 nm représentent au moins 30 %, de préférence au moins 50%, du volume micro-/mésoporeux de la matrice poreuse. Ce pourcentage étant déterminé expérimentalement par une combinaison d’analyses réalisées par porosimétrie gaz (qui permet de caractériser les pores de diamètre inférieur à 30 nm), par porosimétrie mercure (qui permet de caractériser les pores de diamètre compris entre 30 nm et plusieurs centaines de micromètres), et par pycnométrie (qui permet d’évaluer le volume poreux total).
Typiquement, on utilise des particules de matrice poreuse, telles que des billes, grains, pellets ou tissus par exemple, notamment des billes ou pellets de silice, ou des grains, pellets ou tissus de charbons actifs. On choisira préférentiellement des particules poreuses de petite taille, dont la dimension caractéristique (le diamètre pour une particule sphérique, la hauteur du cylindre pour un pellet) varie, par exemple, entre 30 pm et 10 mm.
Selon un mode de réalisation, la matrice poreuse possède une surface spécifique élevée, notamment comprise entre 200 m2/g et 3000 m2/g.
Le composé organique est choisi parmi les composés aptes à former des liaisons hydrogène.
Selon un mode de réalisation, lesdites liaisons peuvent être qualifiées de « intermoléculaires » en ce qu’elles sont formées entre une molécule de composé organique et une autre molécule, typiquement entre au moins deux molécules du composé organique, ou entre une molécule du composé organique et une molécule du gaz stocké (par exemple l’hydrogène).
Ainsi, des composés organiques appropriés comportent un ou plusieurs atomes électronégatifs portant au moins un doublet non liant, tel que l’oxygène O, l’azote N, le fluor F, le chlore Cl, le brome Br, l’iode I.
Selon un mode de réalisation, le composé organique peut être notamment choisi parmi les polyphénols, les polythiols, les urées, les thiourées et les calixarènes. En particulier, ledit composé organique peut être choisi dans le groupe constitué de l’hydroquinone, le résorcinol, la fluorohydroquinone, le 2-5 dihydroxyl-pyridine, le catéchol, l’urée, la thiourée, le calix[4]arène et leurs mélanges.
De préférence, le composé organique est l’hydroquinone, l’urée, le calix[4]arène.
Selon un mode de réalisation, ledit composé organique est présent sous forme condensée au sein des pores. Selon un mode de réalisation, ledit composé organique peut être présent sous forme cristalline, semi-cristalline et/ou amorphe au sein des pores de la matrice poreuse.
Selon l’invention, le composé organique peut être déposé au sein des pores de petite taille, notamment ceux de diamètre inférieur à 10 nm.
De préférence, ledit composé organique occupe une large portion des pores de la matrice poreuse, et notamment des micropores et mésopores de la matrice poreuse. Ainsi, selon un mode de réalisation ledit composé organique occupe au moins 25%, de préférence au moins 40% du volume micro- et mésoporeux de la matrice poreuse.
Selon un mode de réalisation, le composé organique peut occuper jusqu’à la totalité du volume poreux de la matrice poreuse. Le pourcentage volumique des pores occupés par ledit composé organique peut être déterminé par porosimétrie gaz.
Selon un autre objet, la présente invention concerne également un procédé de préparation par voie sèche d’un composite poreux selon l’invention, ledit procédé comprenant la diffusion de vapeurs organiques dans la porosité de ladite matrice poreuse, suivie de l’adsorption/condensation dudit composé organique au sein des pores de ladite matrice poreuse.
Le procédé selon l’invention est conduit « par voie sèche » c’est-à-dire sans solvant.
Le terme « adsorption/condensation » fait référence au changement d’état du composé organique lors du procédé.
Sans vouloir être lié par la théorie, le mécanisme physique d’incorporation du composé organique au sein des pores de la matrice relève de l’adsorption, notamment par physisorption, voire chimisorption, impliquant notamment la formation de liaisons de type hydrogène ou van der Waals, et de la condensation simultanée de la phase gaz, dénommée ci-après adsorption/condensation.
Selon un mode de réalisation, la condensation du produit organique a lieu au sein des pores de la matrice poreuse.
Plus particulièrement, le composé organique sous forme gazeuse se condense lors de l’adsorption au sein des pores de la matrice.
Au sein du composite de l’invention, le composé organique confiné au sein des pores est donc présent sous forme condensée.
Le composé organique peut être ici qualifié indifféremment de composé « imprégné », « condensé » ou « confiné » et désigne un état homogène ou inhomogène, solide et/ou liquide.
Selon un mode de réalisation, le composé organique sous forme gazeuse peut être obtenu à partir de sa forme solide par sublimation.
Selon un mode de réalisation, ledit procédé peut donc également comprendre l’étape préalable de sublimation dudit composé organique de la phase solide à la phase gazeuse. Cette étape de sublimation peut être typiquement conduite à pression réduite, sous chauffage, par exemple sous vide et à température comprise entre 50 et 250°C. Selon un mode de réalisation, le confinement de l’hydroquinone peut être conduit par une mise sous vide afin de la sublimer, notamment à température comprise entre 80 et 170°C, suivi d’un retour à température ambiante.
Ainsi, le composé organique sublimé, à l’état gazeux, pénètre dans les pores de la matrice poreuse où il se condense/s’adsorbe sous forme condensée.
Ledit composé organique peut ainsi être confiné dans les pores, après condensation, sans décomposition ou dégradation.
La présente invention concerne également un composite poreux susceptible d’être obtenu par le procédé décrit ci-dessus.
Selon l’invention, le composite ainsi obtenu présente la particularité de comprendre un composé organique condensé confiné au sein de pores de diamètre inférieur à 10 nm d’une matrice poreuse.
Le composite poreux décrit ci-dessus permet de stocker des gaz. Selon un autre objet, la présente invention concerne encore un procédé de stockage de gaz, ledit procédé comprenant : la mise en contact du composite poreux selon l’invention avec le gaz à stocker ou un mélange comprenant ledit gaz ;
- la soumission à un ou plusieurs cycles de température successifs.
Typiquement, le stockage est réalisé par la captation du gaz par le composé organique confiné au sein des méso- ou micropores de la matrice. La captation puis la rétention du gaz sont généralement réalisées au moyen de liaisons faibles, par exemple de type van der Waals, s’établissant entre les atomes dudit composé organique et les atomes d’hydrogène du gaz.
L’expression « cycle de température » utilisé ici s’entend comme le passage successif d’une température T1 à une température T2, telle que T1<T2.
Selon un mode de réalisation, T1 peut être choisie parmi les températures supérieures ou égales à 77 K, notamment 0°C.
Selon un mode de réalisation, T2 peut être choisi parmi les températures inférieures à la température de désorption du composé organique condensé, notamment environ 100°C. La pression utilisée lors de ces cycles peut être par exemple comprise entre 1 et 200 bar, de préférence entre 5 et 150 bar, avantageusement entre 20 et 120 bar.
Un ou plusieurs cycles peuvent être successivement appliqués. Le nombre de cycles peut varier en fonction de la nature de la matrice et du composé organique. Généralement, un nombre de cycles suffisant est appliqué lorsque la quantité de composé organique incorporé atteint un plateau. Cette quantité peut être déterminée par des mesures de quantités de gaz adsorbées réalisées, par exemple, en utilisant des techniques gravimétriques ou volumétriques.
Avantageusement, le composite selon l’invention permet de stocker le dihydrogène.
Selon un autre objet, l’invention concerne également le système constitué du composite incorporant le gaz stocké susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’invention.
L’invention concerne donc également un dispositif de stockage de gaz comprenant le composite poreux selon l’invention et un gaz, ledit gaz étant stocké au sein des pores comprenant le matériau organique.
Avantageusement, le stockage est stable dans les conditions normales de température et de pression, par exemple à 25°C/ 1 bar ou à 0°C/1 bar (CNTP).
Selon un autre objet, la présente invention concerne encore l’utilisation de ce dispositif, comprenant le déstockage dudit gaz à pression ambiante et à température inférieure à 150°C.
Le déstockage est réalisé par relargage du gaz. Cette étape est réalisée à une température dépendant de la nature du composé organique. Typiquement, le déstockage est conduit à une température inférieure à la température de désorption du composé organique condensé.
Avantageusement, dans le cas de l’hydrogène, le déstockage du dihydrogène peut être réalisé à pression ambiante et à température inférieure ou égale à 150 °C, notamment inférieure à 100°C. La présente invention a également pour objet l’utilisation du composite poreux selon l’invention pour le stockage de gaz, notamment de dihydrogène.
Le stockage de gaz dans le composite poreux selon l’invention présente l’avantage d’être réversible. En effet, si l’on procède au déstockage, le composé organique demeure confiné au sein de pores et peut à nouveau capturer du gaz, et ce de façon identique à la réaction de capture précédente. En particulier, la réaction de capture du dihydrogène est reproductible en termes de quantité de gaz capturé. Le composite selon l’invention est donc réutilisable une fois le gaz désorbé.
Selon un autre de ses objets, l’invention concerne encore l’utilisation du dispositif de stockage selon l’invention aux fins d’utiliser le gaz qui y est stocké. Selon l’invention, l’utilisation comprend donc l’étape de déstockage dudit gaz. Typiquement, le déstockage peut être réalisé à température inférieure à la température T2 mentionnée ci-dessus. Dans le cas de l’hydroquinone, le déstockage peut être réalisé à température inférieure à 150°C, notamment inférieure à 100°C.
L’invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d’exemple, et faite en se référant aux dessins annexés, sur lesquels :
Figures :
La Figure 1 illustre un schéma du dispositif d’imprégnation.
La Figure 2 représente des résultats obtenus après imprégnation de différentes matrices poreuses par l’hydroquinone (HQ). (A) Influence du temps d’imprégnation sur le taux massique d’HQ imprégné (en %) pour 3 matrices carbonées (1 matrice fibreuse dénommée « tissu » et 2 charbons actifs), 3 matrices mésoporeuses à base de silice et un polymère poreux. (B) : analyse ATG/DSC montrant que l’HQ est dans les pores de la silice MCM-41 (décalage du pic par rapport à l’HQ solide). (C) Analyse du volume poreux par porosimétrie à l’argon à 87 K avant (courbe grise) et après imprégnation d’HQ (durée d’imprégnation : 8h) (courbe noire) : 80 % du volume poreux est occupé par l’HQ. (D) Distribution en tailles de pore par porosimétrie à l’argon à 87 K avant (courbe grise) et après imprégnation d’HQ (courbe noire). La Figure 3 représente l’évolution du pourcentage massique d’H2 capté (par masse totale de matériau) en fonction de cycles de température variant entre 0 et 100°C pour la MCM- 41 imprégnée d’HQ (cas d’une durée d’imprégnation de 8 h) (P=20 bars).
La Figure 4 représente le pourcentage massique d’H2 capté (par masse totale de matériau) en fonction de cycles de température variant entre 0 et 100°C pour des billes de polymère poreux (cas d’une durée d’imprégnation de 14 h) imprégnées d’HQ (P=20 bars).
La Figure 5 représente la comparaison de la variation de la quantité d'hydrogène stocké par masse d'échantillon total (matrice+HQ) en fonction du nombre de cycle à 0°C, pour le support MCM41 et le support comparatif SF300A.
La Figure 6 représente la comparaison de la variation de la quantité d'hydrogène stocké, ramenée par masse d'HQ imprégnée dans les matrices, pour le support MCM41 et le support comparatif SF300A.
La Figure 7 représente la courbe obtenue par ATG de la variation de la masse du support poreux seul (MCM41 ) et du support après imprégnation avec le calix[4]arène.
La Figure 8 représente les courbes de volumes cumulés obtenus par porosimétrie à l’argon à 87 K (IQ-Quantachrome-Anton Paar) pour la matrice (PSP) avant imprégnation par l’urée et après imprégnation (taux d’imprégnation massique de 13 %).
La Figure 9 illustre la capacité de stockage en H2 du PSP imprégné avec 13% d’urée au cours des cycles de température 0-100°C par gramme de composite.
La Figure 10 illustre la capacité de stockage en H2 du MCM41 imprégné avec 18% avec le calix[4]arène au cours des cycles de température, comparativement au composite MCM41 +HQ.
Exemples :
Préparation du composite poreux
Le protocole est illustré sur la Figure 1 : 1 - Entre 1 et 5 g de composé organique (hydroquinone, HQ) solide est introduit dans un creuset au-dessus duquel est placé un autre creuset contenant la matrice poreuse à imprégner (entre 200 et 1000 mg) et préalablement purifiée sous vide primaire à une température adaptée (200°C pour les carbones, 300°C pour les silices et 120°C pour le polymère) en fonction du matériau.
2- Les deux creusets sont séparés par un filtre Durapore de porosité 0,45 prn.
3- L’ensemble est placé dans une étuve à vide à 120°C pendant une durée comprise entre 1 et 64 heures afin de sublimer l’HQ et qu’il s’adsorbe à l’intérieur des pores de la matrice placée au-dessus, sous forme cristalline, semi-cristalline et/ou amorphe. L’influence du temps d’imprégnation a été analysée.
4- Le système est ensuite refroidi (rampe de température contrôlée) et remis à pression atmosphérique.
Résultats d’imprégnation :
Le protocole a été testé sur des adsorbants micro/mésoporeux à base de carbone et de silice :
1 : Tissu
2 : G- Bac
3 : F400
4 : Polymère poreux
5 : MCM-41
6 : SBA-15
7 : Si-AI
Tissu (charbon actif tissé PICA de chez PICY Company, Levallois, FRANCE), G-bac (de Kureha®) et F400 (Filtrasorb®400 de Calgon Carbon Corporation) sont des matrices carbonées.
MCM-41 , SBA-15 et Si-AI sont des matrices à base de silice référencées sous ces noms. Le polymère poreux est l’Optipore de Dow Chemicals nouvellement référencé chez Dupont).
Le produit organique utilisé est de l’hydroquinone (pureté > 99,5 %, du fournisseur Acros Organics). Les taux d’imprégnation maximum sont atteints après quelques heures et sont compris entre 12 et 38 % en masse selon le support. La Figure 2A illustre les résultats obtenus pour les différentes matrices 1 -7 identifiées ci-dessus.
Des analyses MEB, ATG/DSC et des caractérisations par porosimétrie gaz ont montré que l’HQ était bien imprégné au sein de la porosité (cf. Fig 2).
Tests de capture d’H2
• Des tests de capture d’H2 ont été effectués par technique gravimétrique à l’aide d’une balance à suspension magnétique (Rubotherm).
• L’influence de la température et de la pression a été analysée. Une étude exhaustive du matériau hybride MCM-41/HQ a montré les résultats suivants :
- une première montée en température est nécessaire pour « activer » le système, 80 °C pour la MCM-41 ,
- des cycles de température successifs (de 0°C comme température minimale à 100°C comme température maximale pour l’exemple donné en Figure 3 c’est-à-dire MCM-41 /HQ permettent d’une part de capter/ libérer l’H2 et d’autre part d’atteindre un taux de capture maximal après une dizaine de cycles ;
- le composé reste stable à pression ambiante pendant au moins 48h ;
- pour le système MCM-41/HQ, le pourcentage massique d’H2 obtenu à pression atmosphérique et à 25°C (Figure 3) est d’environ 1 ,2% par masse totale de matériau imprégné soit 5,7 % par masse d’HQ.
• Des tests de capture sur une matrice poreuse très différente (polymère poreux à base de polystyrène, Optipore de Dow Chemicals) ont donné des résultats similaires (Figure 4), ce qui semble montrer que la variabilité des matrices nanoporeuses (en termes de nature chimique et de tailles de pore) qui peuvent être utilisées est grande.
Comparaison par rapport aux stockage d’H2 solides existants :
Le taux de capture d’H2 ramené par masse de composite (1 ,2%) ou par masse d’HQ (5,7%) ainsi obtenu se place dans la moyenne des procédés existants, par référence à la classification faite pour différents stockages solides existants par Gupta et al., Energy Storage Materials, vol. 41 , p. 69-107, oct. 2021 . Néanmoins, le système selon l’invention présente l’avantage considérable de fonctionner à pression ambiante et pour des températures modérées (1 bar, 25°C), avec un coût inférieur et une stabilité supérieure par rapport aux hydrures notamment.
Essai comparatif
Des essais ont également été réalisés sur des particules poreuses de silice SiliaFlash SF300A (fournisseur Silicycle) de diamètre compris entre 200 et 500 microns (particules identiques à celles utilisées dans l'article Coupan et al. (Chemical Engineering Journal 2017, 325, 35-48).
- Mise en séchage des SF300A (purification des particules) pendant 24 h à 1 10°C. Refroidissement dans un dessiccateur et mise à l'étuve dans un récipient fermé à 35°C.
- solution d'imprégnation Hydroquinone/éthanol : 7 g d'hydroquinone sont introduits dans un erlenmeyer. La masse totale est ajustée à 20 g avec de l'éthanol absolu. L'erlenmeyer est fermé, mis sous agitation magnétique, puis mis à l'étuve à 35°C jusqu'à dissolution complète des cristaux dans le solvant (solution limpide).
- 3 grammes de particules de silice SF300A (maintenus à 35°C) sont introduits dans un flacon en verre, et sont recouverts d'une quantité suffisante de solution d’imprégnation HQ/éthanol (à 35°) jusqu'à immerger complètement la totalité des particules. Le flacon contenant les particules de silice et la solution d’imprégnation est agité manuellement, fermé hermétiquement, et laissé dans l'étuve à 35°C pendant 24h.
- après 24h de contact entre les particules de silice et la solution d’imprégnation, les particules imprégnées de liquide sont filtrées avec un filtre Bushner relié à une fiole à vide, récupérées dans un cristallisoir, puis séchées à l'étuve à 35°C pendant 24 h.
Les composites SF300A / HQ ainsi fabriqués se présentent sous la forme d'une poudre blanche uniforme (pas de particules noires, ni grises, pas d'amas, pas de plaques) parfaitement sèche.
Le taux d’imprégnation de ces composites mesuré par ATG est égal à 32% en masse d’HQ. Après séchage, les particules composite ont été conditionnées dans un flacon en verre avec bouchon hermétique, sous air et à température ambiante. Elles ont été conservées dans ce flacon jusqu’à ce qu’elles soient testées sur la balance à suspension magnétique.
Le composite a ensuite été testé pour le stockage d'hydrogène. Nous avons suivi le même protocole de capture, à savoir des cycles de température entre 0°C et 100°C, pour une pression de 20 bar d'hydrogène.
Les résultats sont illustrés en Figures 5 et 6, où sont comparés les cycles de capture d'H2 avec la MCM41 +HQ qui possède une taille de pores moyenne de 3 nm mais une chimie de surface comparable à celle de la SF300A.
Selon la Figure 5, la quantité d'hydrogène stocké par masse d'échantillon total (matrice+HQ) est tracée en fonction du nombre de cycle à 0°C (les quantités stockées à 100°C sont nulles pour le SF300A+HQ).
Les quantités stockées d'H2 pour l'échantillon MCM41 +HQ sont dix fois plus importantes que celles dans la SF300A après une dizaine de cycles.
Selon la Figure 6, les quantités stockées sont ramenées par masse d'HQ imprégnée dans les matrices. Elles sont 7 fois plus importantes dans la MCM41 +HQ.
Ces résultats démontrent que lorsque l'on imprègne de l'HQ dans des tailles de pores petites (inférieure à 10 nm), les quantités stockées sont nettement plus importantes grâce à l'effet de confinement dans les pores de cette taille.
Imprégnation et capture avec le calixarène
L’imprégnation a également été réalisée avec le calix[4]arène (CX4) dans le support poreux MCM41 , par sublimation du CX4 à 300°C sous vide secondaire pendant 72 h.
Un pourcentage d'imprégnation massique de 16% a été obtenu.
Les résultats d'ATG illustrés en Figure 7 confirment la présence du CX4 dans la nanoporosité. En effet, le CX4 pur (non confiné) a un point de fusion autour de 310-315°C (vérifié par ATG) alors que la perte de masse principale a lieu après 420°C. Ce décalage vers les plus hautes températures indique que le CX4 est présent dans la nanoporosité comme cela a été montré pour l'HQ dans la Figure 2 (B). Le test de capture de l’hydrogène a été réalisé avec le support poreux de MCM41 imprégné avec le calix4aren à 18% en masse.
Les résultats de capture de l'hydrogène pour les 3 premiers cycles sont illustrés en Figure 10.
Dans cette figure, la masse d'hydrogène captée pour les composites MCM41 +HQ et MCM41 +Calix4aren ont été comparées.
Les capacités sont ramenées par masse de cristaux. Pour les 3 premiers cycles, l'évolution est effectivement semblable à celle de l'HQ, à savoir une croissance en fonction des cycles.
Imprégnation et capture avec l’urée
Des tests d’imprégnation et d’occupation des pores de diamètre inférieur à 10 nm ont également été réalisés avec l’urée, en suivant le protocole ci-dessus pour l’HQ (Figure 1) sur une matrice PSP.
Un taux d’imprégnation de 13% a été obtenu.
Les résultats sont illustrés à la Figure 8, dans laquelle le % encadré dans la figure correspond au pourcentage de volume de pores de taille inférieure à 10 nm de la matrice initiale qui a été perdu à la suite de l’imprégnation, autrement dit qui a été rempli par l’urée (20 % ici).
Des tests de capture de dihydrogène ont également été réalisés avec le composite ainsi formé : Les résultats sont illustrés à la Figure 9.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composite poreux pour le stockage de gaz comprenant :
- une matrice poreuse comprenant des pores dont le diamètre est inférieur à 10 nm, et
- un composé organique, ledit composite poreux étant caractérisé en ce que ledit composé organique est présent au sein desdits pores de diamètre inférieur à 10 nm.
2. Composite poreux selon la revendication 1 tel que les pores de la matrice poreuse de diamètre inférieur à 10 nm représentent au moins 30 %, de préférence au moins 50% du volume micro-/mésoporeux de la matrice poreuse.
3. Composite poreux selon la revendication 1 ou 2 tel que le composé organique est choisi parmi les composés susceptibles de former des liaisons hydrogène intermoléculaires.
4. Composite poreux selon l’une quelconque des revendications précédentes tel que ledit composé organique est choisi parmi les composés suivants: polyphénols, polythiols, urées, thiourées et calixarènes.
5. Composite poreux selon l’une quelconque des revendications précédentes tel que ledit composé organique est choisi parmi l’hydroquinone, le résorcinol, la fluorohydroquinone, le 2-5 dihydroxyl-pyridine, le catéchol, l’urée, la thiourée, le calix[4]arène.
6. Composite poreux selon l’une quelconque des revendications précédentes tel que ledit composé organique est présent sous forme cristalline, semi-cristalline et/ou amorphe au sein des pores.
7. Composite poreux selon l’une quelconque des revendications précédentes tel que la matrice poreuse est choisie parmi les supports micro- et/ou mésoporeux organiques ou minéraux, tels que la silice, le carbone, l’alumine, les aluminosilicates, les charbons actifs, les tamis moléculaires, les zéolites, les matériaux de structure organo-métallique Metal Organic Frameworks, MOFs), les clathrates d’Hofmann et les polymères.
8. Composite poreux selon l’une quelconque des revendications précédentes tel que la matrice poreuse est choisie parmi les silices mésoporeuses MCM-41 et SBA-15, les aluminosilicates, les xérogels de carbone, les charbons actifs et les polymères poreux.
9. Composite poreux selon l’une quelconque des revendications précédentes tel que le composé organique occupe au moins 25%, de préférence au moins 40% du volume micro- et mésoporeux de la matrice poreuse.
10. Procédé de préparation par voie sèche d’un composite poreux selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant l’adsorption/condensation dudit composé organique en phase gazeuse au sein des pores de ladite matrice poreuse.
11. Procédé selon la revendication 10 comprenant l’étape préalable de sublimation dudit composé organique de la phase solide à la phase gazeuse.
12. Procédé de stockage de gaz comprenant : la mise en contact du composite poreux selon l’une quelconque des revendications 1 à 9 avec le gaz à stocker ou un mélange comprenant ledit gaz ;
- la soumission à un ou plusieurs cycles de température successifs.
13. Procédé selon la revendication 12 tel que le gaz est le dihydrogène.
14. Dispositif de stockage de gaz comprenant le composite poreux selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, et comprenant en outre un gaz, ledit gaz étant stocké au sein des pores comprenant le matériau organique.
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