EP4519083A1 - Article apte au contact alimentaire et son procédé de fabrication - Google Patents

Article apte au contact alimentaire et son procédé de fabrication

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Publication number
EP4519083A1
EP4519083A1 EP23727397.4A EP23727397A EP4519083A1 EP 4519083 A1 EP4519083 A1 EP 4519083A1 EP 23727397 A EP23727397 A EP 23727397A EP 4519083 A1 EP4519083 A1 EP 4519083A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
silicone
substrate
adhesive
silicone composition
food contact
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP23727397.4A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Gwenael Lusseau
Sebastien PERINET
Agnes Jolly
Myriam Slaviero
Arnaud Ponce
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Elkem Silicones France SAS
Original Assignee
Elkem Silicones France SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Elkem Silicones France SAS filed Critical Elkem Silicones France SAS
Publication of EP4519083A1 publication Critical patent/EP4519083A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
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    • C09J2483/00—Presence of polysiloxane
    • C09J2483/008—Presence of polysiloxane in the pretreated surface to be joined

Definitions

  • TITLE Article suitable for food contact and its manufacturing process
  • the present invention relates to the field of food packaging, and more precisely to food packaging based on a silicone substrate.
  • silicone papers typically used in pastry making and commonly called baking paper or parchment paper. These papers consist of a paper base (cellulose) having particular porosity and roughness properties and having a weight of approximately 40 g/m 2 as well as a thin layer of silicone coated on one or both sides of the paper. this paper and having a thickness of between 0.1 pm and 1 pm. These silicone papers are suitable for food contact. They are non-stick and water-repellent: food does not stick to their packaging even after a storage period of one year or more at temperatures as low as -30°C, or even as low as -70°C. . They can withstand, without disintegrating, the constraints of rapid cooking techniques for frozen foods (temperature of around 300°C in microwave ovens, steam cooking). They are therefore interesting candidates for the manufacture of food packaging.
  • the manufacturing of food packaging involves one or more assembly steps to create the sides and bottom of a bag, for example. These assembly steps can be carried out in the case of papers coated with a polyolefin coating, either by reusing an adhesive, or by a fusion welding step of the surface plastic layer.
  • a difficulty in reusing silicone paper for the manufacture of food packaging lies in the bonding step on the silicone surface(s).
  • the subject of the present invention is an article suitable for food contact, in particular food packaging, which preferably meets the following needs: we wish to have an article not comprising a petroleum-sourced polymer coating, capable of resistant to significant thermal amplitudes, having water barrier properties, waterproof, particularly in the assembly areas, and whose manufacturing is possible at high speed, preferably with standard industrial tools in the field of packaging.
  • the article suitable for food contact comprises a first substrate and a second substrate joined by an adhesive, said first substrate comprising a support coated with a silicone coating suitable for food contact, said adhesive being inserted between the two substrates and being in contact with the silicone coating of said first substrate, characterized in that said adhesive is a structural silicone adhesive, suitable for food contact obtained by crosslinking a silicone composition crosslinkable by polyaddition reaction.
  • the present invention also relates to a process for manufacturing an article suitable for food contact, said process comprising the steps consisting of:
  • first substrate comprising a support coated with a silicone coating suitable for food contact
  • the present invention also relates to the use of a structural silicone adhesive, suitable for food contact, obtained by crosslinking a silicone composition crosslinkable by polyaddition reaction for the manufacture of an article suitable for food contact.
  • the present invention therefore relates to an article suitable for food contact comprising a first substrate and a second substrate joined by an adhesive.
  • Said adhesive is a structural silicone adhesive.
  • an adhesive can be qualified as “structural” as long as said adhesive is not the weak point of said assembly.
  • the structural silicone adhesive as defined in the present invention is not a PSA (pressure sensitive adhesive).
  • a PSA forms a bond with a substrate simply by contact or by applying light pressure to join the adhesive with the substrate surface. Physical bonds are created because the PSA adhesive is soft enough to wet the substrate surface, but also hard enough to resist flow when pressure is applied to the bonding area. When the adhesive and substrate surface are in close proximity, Van Der Waals-type molecular interactions can contribute significantly to bond strength.
  • a PSA therefore forms a physical and non-chemical bond with the surface of the substrate.
  • a chemical bond can be defined as a bond between reactive chemical groups at the adhesive-substrate interface.
  • a physical bond can be defined as a non-chemical, temporary or reversible bond created by a physical interaction between the adhesive and the substrate.
  • PSA silicone compositions generally consist of a hydroxylated silicone resin of the MQ(OH) type and a linear silicone gum in solution in an organic solvent, typically toluene and/or xylene.
  • the structural silicone adhesive according to the present invention which is not a PSA, can form a chemical bond with the substrate, and can thus guarantee good adhesion between two substrates.
  • the rupture between the two substrates assembled with the structural silicone adhesive according to the present invention is a cohesive rupture.
  • the expression “cohesive failure” designates the failure which occurs in the body of the material, as opposed to the “adhesive failure” which occurs at the interface between the adhesive and the substrate.
  • the silicone adhesive according to the present invention must be suitable for food contact.
  • the suitability of an object for food contact, in the field of food packaging, means that the material of which it is made meets regulatory or normative requirements guaranteeing that there is no risk of induced toxicity, for food or drinks, by this object.
  • the materials used must not release constituents to foods in quantities likely to present a danger to human health or to cause an unacceptable modification of the composition of the foodstuffs with or without an alteration of the organoleptic characteristics of the food.
  • the silicone adhesive according to the present invention which is not a PSA, is obtained by crosslinking a silicone composition crosslinkable by polyaddition reaction.
  • a silicone composition crosslinkable by polyaddition reaction comprising:
  • At least one organopolysiloxane A having, per molecule, at least two C2-C12 alkenyl groups linked to silicon
  • Organopolysiloxane A having, per molecule, at least two alkenyl groups, C2-C12 linked to silicon, can preferably be a linear organopolysiloxane formed:
  • Y represents a C2-C12 alkenyl group, preferably a vinyl group
  • R 1 represents a monovalent hydrocarbon group having from 1 to 12 carbon atoms, preferably chosen from alkyl groups having from 1 to 8 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl groups, cycloalkyl groups having from 3 to 8 atoms carbon and aryl groups having 6 to 12 carbon atoms
  • a 1 or 2
  • R 1 c SiO(4-o/2 in which R 1 has the same meaning as above and c 2 or 3.
  • said organopolysiloxanes A are oils with a dynamic viscosity of between 100 mPa.s and 100,000 mPa.s, preferably between 1000 mPa.s and 100,000 mPa.s.
  • the silicone composition according to the present invention does not comprise linear silicone gum.
  • the linear organopolysiloxane A having, per molecule, at least two alkenyl groups, C2-C12 linked to silicon can preferably consist essentially of siloxyl units “D” chosen from the group consisting of the siloxyl units R ⁇ SiCLa, YR 1 SiO2/2 and Y 2 SiO2/2, and patterns terminal “M” siloxyls chosen from the group consisting of the siloxyl units YR ⁇ SiOi ⁇ , Y2R 1 SiOi/2 and R';SiOi 2.
  • the symbols Y and R 1 are as described above.
  • terminal “M” units mention may be made of trimethylsiloxy, dimethylphenylsiloxy, dimethylvinylsiloxy or dimethylhexenylsiloxy groups.
  • D units mention may be made of dimethylsiloxy, methylphenylsiloxy, methylvinylsiloxy, methylbutenylsiloxy, methylhexenylsiloxy, methyldecenylsiloxy or methyldecadienylsiloxy groups.
  • linear organopolysiloxanes which can be organopolysiloxanes A according to the invention are:
  • organopolysiloxane A contains terminal dimethylvinylsilyl units and even more preferably organopolysiloxane A is a poly(dimethylsiloxane) with dimethylvinylsilyl ends.
  • the organopolysiloxane compound A has a mass content of alkenyl unit of between 0.001% and 30%, preferably between 0.01% and 10%, preferably between 0.02% and 5%.
  • the silicone composition preferably comprises from 50% to 95% by weight of organopolysiloxane A, even more preferably from 60% to 90% by weight of organopolysiloxane A.
  • the silicone composition according to the present invention contains a branched organopolysiloxane or resin comprising C2-C12 alkenyl units.
  • Branched organopolysiloxanes also called resins, contain “T” siloxyl units (R 1 SiCLn) and/or “Q” siloxyl units (SiOj 2).
  • R 1 are as described above.
  • Examples of branched organopolysiloxanes are:
  • the silicone composition does not comprise branched organopolysiloxanes or resins comprising C2-C12 alkenyl units.
  • the silicone composition according to the invention comprises at least one organopolysiloxane having, per molecule, two SiH units, and at least one organopolysiloxane having, per molecule, three or more SiH units.
  • the silicone composition comprises at least one linear organopolysiloxane B having, per molecule, at least two SiH units and one organopolysiloxane B having a branched structure like a silicone resin.
  • R 2 group may be the same or different from each other.
  • R 2 may represent a monovalent radical chosen from the group consisting of alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, optionally substituted by at least one halogen atom such as chlorine or fluorine, cycloalkyl groups having 3 with 8 carbon atoms and aryl groups having 6 to 12 carbon atoms.
  • R 2 can advantageously be chosen from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, 3,3,3-trifluoropropyl, xylyl, tolyl and phenyl.
  • the symbol d is preferably equal to 1.
  • Organopolysiloxane B can have a linear, branched, or cyclic structure.
  • the degree of polymerization is preferably greater than or equal to 2. Generally, it is less than 5000.
  • the viscosity of the organopolysiloxane B is between 1 mPa.s and 5000 mPa.s, more preferably between 1 mPa. s and 2000 mPa.s, and even more preferably between 5mPa.s and 1000 mPa.s.
  • linear organohydrogenopolysiloxanes which can be compounds B according to the invention are:
  • the organopolysiloxane B according to the silicone composition of the invention comprises a linear organohydrogenopolysiloxane or several linear organohydrogenopolysiloxanes in mixtures.
  • the organopolysiloxane B according to the silicone composition of the invention comprises an organohydrogenopolysiloxane B which is a poly(dimethylsiloxane-co-methylhydrogensiloxane) with hydrogenodimethylsilyl ends and an organohydrogenopolysiloxane B which is a poly(methylhydrogensiloxane) with trimethylisilyl ends .
  • organohydrogenopolysiloxane B has a branched structure
  • it is preferably chosen from the group consisting of the silicone resins of the following formulas:
  • M siloxyl unit of formula R 2 3SiOi/2
  • M' siloxyl unit of formula R 2 2HSiOi/2
  • D siloxyl unit of formula R 2 2Si ⁇ 2/2
  • D' siloxyl unit of formula R 2 HSiC>2/2
  • T siloxyl unit of formula R 2 3SiOi/2
  • Q siloxyl unit of formula SiOjn- where R 2 has the same meaning as above.
  • the organopolysiloxane B according to the silicone composition of the invention comprises one or more linear organohydrogenopolysiloxane in mixtures, and a silicone resin.
  • the organopolysiloxane B according to the silicone composition of the invention comprises an organohydrogenopolysiloxane B which is a poly(dimethylsiloxane-co-methylhydrogensiloxane) with hydrogenodimethylsilyl ends, an organohydrogenopolysiloxane B which is a poly(methylhydrogensiloxane) with trimethylisilyl ends and a silicone resin.
  • organopolysiloxane B has a mass content of Si-H hydrogenosilyl functions of between 0.2% and 91%, more preferably between 3% and 80% and even more preferably between 15% and 70%.
  • the molar ratio of the Si-H hydrogenosilyl functions of the organopolysiloxanes B to the alkene functions of the organopolysiloxanes A is between 0.01 and 20, preferably between 0.1 and 10, preferably between 0.5 and 5, more preferably between 1 and 5, and even more preferably between 1 and 3.
  • the silicone composition according to the invention preferably comprises from 0.1% to 20% by weight, more preferably from 0.1% to 10%, and even more preferably from 0.5% to 5% by weight, of organopolysiloxane. b.
  • the hydrosilylation catalyst C may in particular be chosen from platinum and rhodium compounds but also from silicon compounds such as those described in patent applications WO 2015/004396 and WO 2015/004397, germanium compounds such as those described in patent applications WO 20160/75414 or nickel, cobalt or iron complexes such as those described in patent applications WO 2016/071651, WO 2016/071652 and WO 2016/071654.
  • Catalyst C is preferably a compound derived from at least one metal belonging to the platinum group. These catalysts are well known.
  • catalyst C is a compound derived from platinum.
  • the weight quantity of catalyst C, calculated in weight of platinum metal is generally between 2 ppm and 400 ppm by mass, more preferably between 50 ppm and 300 ppm, and even more preferably between 70 ppm. and 200 ppm, based on the total weight of the silicone composition.
  • the weight quantity of catalyst C, calculated in weight of platinum metal can be between 5 ppm and 200 ppm by mass, more preferably between 20 ppm and 200 ppm,
  • the catalyst C is a Karstedt platinum.
  • the silicone composition according to the invention may optionally contain a crosslinking inhibitor D.
  • Crosslinking inhibitors are designed to slow down the crosslinking reaction and are also called retarders.
  • Crosslinking inhibitors are well known in the prior art. Mention may be made, for example, of cyclic polymethylvinylsiloxanes and acetylenic alcohols described in US patent 3,923,705, acetylenic alcohols described in US patent 3,445,420, heterocyclic amines described in US patent 3,188,299, diallyl maleate and other di-alkyl esters described in US Pat.
  • mercaptans organic nitrogen compounds, acetylenic alcohols, silylated acetylenic alcohols, maleates, fumarates, ethylenically unsaturated or aromatic amides, ethylenically unsaturated isocyanates, olefinic siloxanes, unsaturated hydrocarbon monoesters and diesters, conjugated enene-ynes, hydroperoxides , nitriles and diaziridines.
  • the crosslinking inhibitor D is preferably chosen from 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinyl-cyclotetrasiloxane, 1-ethynyl-l-cyclohexanol (ECH), 3-methyl -l-butyn-3-ol, 2-methyl-3-butyn-2-ol, 3-butyn-l-ol, 3-butyn-2-ol, propargyl alcohol, 2-phenyl- 2-propyn-l-ol, 3,5-dimethyl-l-hexyn-3-ol, 1-ethynylcyclopentanol, l-phenyl-2-propynol, 3-methyl-l-penten-4-yn- 3-ol, 3-methyl-l-dodecyn-3-ol, 3,7,l l-trimethyl-l-dodecyn-3-ol, diphenyl-l,l-propyne-2-ol-l, 3,6-die
  • the silicone composition crosslinkable by polyaddition reaction may optionally comprise a filler.
  • the silicone composition comprises between 5% and 40% by weight of filler relative to the total weight of the silicone composition.
  • the silicone composition comprises between 10% and 30% by weight of filler.
  • the possible filler is preferably mineral.
  • the filler may be a very finely divided product whose average particle diameter is less than 0.1 pm.
  • the filler may in particular be siliceous. Regarding siliceous materials, they can play the role of reinforcing or semi-reinforcing filler.
  • the reinforcing siliceous fillers are chosen from colloidal silicas, combustion and precipitation silica powders or mixtures thereof. These powders have an average particle size generally less than 0.1 pm (micrometers) and a BET specific surface area greater than 30 m 2 /g, preferably between 30 m 2 /g and 350 m 2 /g.
  • Semi-reinforcing siliceous fillers such as diatomaceous earth or crushed quartz can also be used.
  • silicas can be incorporated as is or after having been treated with organosilicic compounds usually used for this use.
  • organosilicic compounds usually used for this use.
  • these compounds are methylpolysiloxanes such as hexamethyldisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, methylpolysilazanes such as hexamethyldisilazane, hexamethylcyclotrisilazane, tetramethyldivinyldisilazane, chlorosilanes such as dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, methylvinyldichlorosilane, di methylvinylchlorosilane, alkoxysilanes such as dimethyldimethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane, trimethylmethoxysilane, and mixtures thereof.
  • non-siliceous mineral materials they can be used as semi-reinforcing or filler mineral fillers.
  • these non-siliceous fillers which can be used alone or in a mixture are calcium carbonate, optionally treated on the surface with a organic acid or by an ester of an organic acid, calcined clay, titanium oxide of the rutile type, oxides of iron, zinc, chromium, zirconium, magnesium, the different forms of alumina ( hydrated or not), boron nitride, lithopone, barium metaborate, barium sulfate and glass microbeads.
  • These fillers are coarser with generally an average particle diameter greater than 0.1 pm and a specific surface area generally less than 30 m 2 /g. These fillers may have been modified on the surface by treatment with the various organosilicon compounds usually used for this use.
  • the filler is silica, and even more preferably combustion silica.
  • the silica has a BET specific surface area of between 75 m 2 /g and 410 m 2 /g.
  • the silicone composition according to the present invention may also comprise other functional additives usual in silicone compositions.
  • functional additives usual in silicone compositions.
  • adhesion promoters adhesion modulators
  • additives to increase consistency thermal resistance
  • oil resistance or fire resistance additives for example metal oxides, virucides, bactericides, anti-abrasion additives, and pigments (organic or mineral).
  • silicone compositions are not compatible with use for food contact. It is therefore preferable that the silicone composition does not contain any additional additive.
  • an adhesion promoting compound may be an organosilicon compound comprising an adhesion promoting functional group.
  • it may be an organosilicic compound comprising:
  • organic groups chosen from mercaptan groups, the urea group, the isocyanurate group, (meth)acrylate, epoxy, and alkenyl radicals.
  • an adhesion promoter compound may be an organic titanium compound, preferably a titanium chelate or a metal alkoxide of formula Ti(OR)4 where R is chosen from linear or branched Ci-Cs alkyl groups, alkoxyalkyl groups or acyl groups.
  • the organic titanium compound is chosen from titanium alkylates such as butyl titanate, isopropyl titanate, methyl titanate and octyl titanate.
  • the organic titanium compound is butyl titanate (TBOT).
  • the silicone composition according to the present invention does not contain an adhesion promoter compound.
  • the silicone composition according to the present invention preferably does not contain any of the adhesion promoting compounds mentioned individually above.
  • the silicone composition according to the present invention preferably does not contain any organic solvent, typically no toluene or xylene.
  • the silicone composition crosslinkable by polyaddition reaction according to the invention comprises, based on the total weight of the silicone composition:
  • organopolysiloxane A presenting, per molecule, at least two C2-C12 alkenyl groups linked to silicon
  • organopolysiloxane B presenting, per molecule, at least two SiH units
  • - optionally, from 5% to 40%, preferably from 10% to 30%, of a silica filler.
  • the silicone composition crosslinkable by polyaddition reaction according to the invention comprises, based on the total weight of the silicone composition:
  • organopolysiloxane A presenting, per molecule, at least two C2-C12 alkenyl groups linked to silicon
  • an organopolysiloxane B having, per molecule, at least two SiH units, and an organopolysiloxane B having a branched structure like a silicone resin,
  • the silicone composition crosslinkable by polyaddition reaction according to the invention preferably has a viscosity greater than 5000 mPa.s, more preferably between 10000 mPa.s and 100000 mPa.s.
  • the silicone composition according to the invention can be prepared from a two-component system characterized in that it is presented in two distinct parts intended to be mixed to form said silicone composition, and in this that one of the parts includes catalyst C and does not include organopolysiloxane B, while the other part includes organopoly siloxane B and does not include catalyst C.
  • the silicone composition can be prepared by mixing all of the different components as described above.
  • the mixing can be carried out with mixers suitable for such compositions, for example kneaders or planetary mixers under inert gas atmospheres.
  • the two parts of the composition can be stored in a two-component glue cartridge, the mixing being ensured at the outlet of the cartridge by a static mixer.
  • the silicone composition according to the invention forms a structural silicone adhesive allowing the assembly of several substrates.
  • the article suitable for food contact according to the present invention comprises a first substrate and a second substrate, these two substrates joined being by the adhesive as described above.
  • the first substrate comprises a support coated with a silicone coating suitable for food contact.
  • the support is preferably a fibrous support.
  • fibrous supports we can cite the various varieties of paper (such as Kraft paper, the degree of refinement of which can be any, crystal paper, parchment paper), cardboard, vegetable parchment, papers coated with polyethylene or carboxymethylcellulose, cellulose leaves.
  • the support is chosen from paper and cardboard.
  • a paper can preferably be selected having a Bendtsen porosity of between 0.1 mL/min and 500 mL/min according to the ISO 5636-3 standard and a COBB value for water of between between 5 and 30 according to the ISO 535 method.
  • the support can be a polymeric material, for example a sheet of polymeric materials such as those made of polyethylene, polypropylene, polyethyl terephthalate, polyester or even natural polymer.
  • the support can be made of metal, for example a metal sheet.
  • the support according to the present invention is a flexible support.
  • the term “flexible support” means a support which can be curved or folded by human force alone without breaking or being damaged.
  • the support according to the present invention is a rigid or semi-rigid support.
  • the term "rigid or semi-rigid support” means a support which cannot be curved or folded easily by human force alone without breaking or being damaged.
  • the support is in the form of a sheet or film.
  • any other form is possible within the framework of the present invention.
  • the support of said first substrate is coated with a silicone coating suitable for food contact.
  • the silicone coating can be present on one side of the support or on both sides.
  • Such coatings are known to those skilled in the art.
  • the silicone coating suitable for food contact can be obtained by coating the support then crosslinking a silicone composition.
  • Said silicone composition may be a silicone emulsion or a solvent-free silicone composition.
  • silicone emulsions reference may in particular be made to European patent application EP 0253747 and international applications WO 99/35181 and WO 2018/178321.
  • solvent-free silicone compositions we can for example refer to international application WO 2005/059039.
  • a suitable silicone coating consists of a water-repellent and non-stick coating or film obtained by coating the support then crosslinking a silicone emulsion.
  • Said silicone emulsion can crosslink via polycondensation chemistry or via polyaddition chemistry.
  • said silicone emulsion is an aqueous silicone emulsion crosslinkable into a silicone elastomer by polyaddition reactions.
  • polyaddition chemistry is preferred for reasons of suitability for food contact, because certain tin-based polycondensation catalysts cannot be used.
  • a silicone coating obtained by polyaddition reactions could present residual chemical functions on the surface, potentially available to serve as an anchoring point for the structural silicone adhesive. which involves the same crosslinking chemistry.
  • aqueous silicone emulsion crosslinkable into a silicone elastomer by polyaddition reactions, comprising:
  • a bactericidal agent such as for example sorbic acid
  • an antifreeze and/or wetting agent such as for example glycols such as propylene or ethylene glycol
  • an antifoam a preferably mineral filler chosen from siliceous or non-siliceous materials, siliceous fillers being more particularly preferred, a dye or pigment, an acid
  • silicone compositions are not compatible with use for food contact. It is therefore preferable that the silicone composition does not contain any additional additive.
  • the manufacture of the support coated with a silicone coating according to the present invention can typically be carried out by in-line coating, that is to say directly on the machine manufacturing the support once the sheet has been formed.
  • the silicone coating preferably has a thickness of between 0.05 g/m 2 and 1 g/m 2 .
  • the quantity of silicone emulsion coated on the support must be adapted taking into account penetration of the silicone into the support. For example, if the penetration of silicone into the paper is between 0% and 50% and the paper is coated on both sides, then the total quantity of silicone per m 2 of paper is preferably between 0.1 g /m 2 and 4 g/m 2 .
  • the second substrate according to the present invention is identical to the first substrate.
  • the first substrate and the second substrate can be a single silicone sheet folded on itself.
  • the second substrate therefore comprises a support coated with a silicone coating suitable for food contact.
  • the support and the silicone coating can be as described previously for the first substrate.
  • the structural silicone adhesive is preferably inserted between the two substrates and is in contact with the silicone coatings of the two substrates.
  • the second substrate according to the present invention is different from the first substrate.
  • the second substrate can be a support as described above without silicone coating.
  • the second substrate may be a transparent sheet of polymeric material.
  • the structural silicone adhesive is preferably inserted between the two substrates and is in contact with the silicone coating of the first substrate, the second substrate not necessarily having a silicone coating.
  • the article suitable for food contact according to the invention can be obtained by a process comprising the steps consisting of:
  • first substrate comprising a support coated with a silicone coating suitable for food contact
  • the deposition of the crosslinkable silicone composition by polyaddition reaction suitable for food contact on the silicone coating of said first substrate can be implemented according to methods known to those skilled in the art. Deposition can typically be done by casting, brushing, scraping, immersion or extrusion. According to one embodiment, the deposition of the silicone composition is carried out continuously on a part of the silicone coating of the first substrate. Thus, the silicone coating of the first substrate is covered for example by a strip of silicone composition. This embodiment is advantageous if it is desired to obtain continuous and waterproof bonding between the first and the second substrate.
  • the quantity of silicone composition deposited on the silicone coating of the first substrate could be between 1 g/m 2 and 50 g/m 2 , preferably between 5 g/m 2 and 20 g/m 2 .
  • the method may comprise an optional step of surface treatment of the silicone coating of said first substrate, for example a Corona treatment.
  • the assembly of the second substrate with the first substrate can be carried out continuously using contact cylinders and doctor blades.
  • the silicone composition can crosslink without external intervention if the reactivity between the parts previously brought into contact is sufficient. However, it is preferable to thermally activate the crosslinking reaction.
  • the means of thermal activation of crosslinking are conventionally ovens (for example tunnel ovens), heated laminating rolls, or infrared sources. This thermal activation can be supplemented by actinic activation and/or by electron bombardment.
  • the crosslinking temperature can be greater than 120°C, without exceeding the degradation temperature of the support, preferably between 160°C and 200°C.
  • the duration of this step of thermal activation of the crosslinking can be between 0.1 s and 30 s, preferably between 0.1 s and 5 s.
  • the crosslinking reaction can be activated by irradiation, for example by UV.
  • irradiation for example by UV.
  • those skilled in the art will be able to choose a photo-activatable polyaddition catalyst, and possibly appropriate photosensitization additives.
  • the steps of manufacturing the article suitable for food contact as described above can be carried out continuously, using devices known to those skilled in the art, in particular using machines for manufacturing packaging.
  • the final thickness of the structural silicone adhesive can be between 1 pm and 50 pm, preferably between 5 pm and 20 pm.
  • the article suitable for food contact according to the present invention can advantageously be food packaging. It can for example be chosen from:
  • bags, pouches and pouches in particular for waterproof packaging, with the possible presence of a ventilation valve, bags for sandwiches, bags with or without transparent window, bloomer bags, etc.
  • corrugated cardboard box (pizza box type).
  • the article according to the present invention has properties which make it particularly interesting for food packaging professionals, and for the end consumer:
  • Silicone when correctly formulated and used, is renowned for its non-toxicity and its inertness towards food products. In addition, thanks to the use of a polyaddition silicone adhesive, the product does not contain tin-based catalysts.
  • the item is able to withstand significant thermal amplitudes, typically from -30°C to +250°C or from -70°C to +250°C.
  • the item can be used for both freezing and cooking. It is particularly suitable for cooking in a microwave oven.
  • the article has water barrier properties. It is also non-stick and water-repellent: food does not stick to its packaging even after storage.
  • the manufacture of the article suitable for food contact according to the invention is possible at high speed, preferably with standard industrial tools in the field of packaging.
  • the speed of crosslinking of the adhesive is compatible with the high speeds of the industry.
  • the viscosity of the adhesive is also compatible with industrial removal tools.
  • the crosslinking of the adhesive takes place without releasing any odor.
  • the present invention also relates to the use of a structural silicone adhesive, suitable for food contact obtained by crosslinking a silicone composition crosslinkable by polyaddition reaction for the manufacture of an article suitable for food contact.
  • An A5 format silicone baking paper was manually coated with a silicone composition.
  • a second baking paper identical to the first, was applied manually to the coating and the assembly was crosslinked as detailed below.
  • the silicone compositions tested are as follows:
  • PSA 1 Silicone PSA consisting of polydimethylsiloxane gum and MQ(OH) hydroxylated resin in toluene. Dry matter content: 60%. Viscosity: 80000 mPa.s
  • PSA 2 Silicone PSA consisting of polydimethylsiloxane gum and MQ(OH) hydroxylated resin in toluene. Dry matter content: 60%. Viscosity: 70000 mPa.s
  • Adhesive 1 RTV2 type silicone composition, in 2 parts, crosslinking by polyaddition.
  • organopolysiloxane oils B consisting of a polydimethylsiloxane oil with Si(CH 3 ) 2 H ends, and a polymethyl hydrogen siloxane oil with Si(CH 3 ) 3 ends, -23.48 parts of a silica treated combustion, 1
  • Parts A and B are mixed in order to obtain a mass ratio of part A relative to part B equal to 10.
  • Viscosity of adhesive 1 40000 mPa.s.
  • Adhesive 2 (Modification 3): RTV2 type silicone composition, in 2 parts, crosslinking by polyaddition.
  • organopolysiloxanes B consisting of an MM'Q type resin where the hydrogen atoms linked to silicon atoms are carried by the M groups, of a polymethylhydrogenosiloxane oil with Si(CH 3 ) ends 3 , and a poly(dimethylsiloxane-co-methylhydrogenosiloxane) oil with Si(CH 3 )2H ends,
  • Parts A and B are mixed to obtain a mass ratio of part A to part B equal to 10.
  • Viscosity of adhesive 2 40000 mPa.s.
  • Adhesive 3 (Modification 7): RTV2 type silicone composition, in 2 parts, crosslinking by polyaddition.
  • organopolysiloxane oils B consisting of polymethylhydrogensiloxane oil with Si(CH 3 ) 3 ends and a poly(dimethylsiloxane-co-methylhydrogensiloxane) oil with Si(CH 3 ) 2 H ends.
  • Parts A and B are mixed to obtain a mass ratio of part A to part B equal to 10.
  • Viscosity of adhesive 3 40000 mPa.s.
  • Adhesive 4 (Comparison): RTV2 type silicone composition, in 2 parts, crosslinking by polyaddition.
  • TBOT butyl titanate
  • Parts A and B are mixed to obtain a mass ratio of part A to part B equal to 10.
  • This composition is unsuitable for food contact due to the presence of adhesion promoters such as 3-glycidoxypropyl-trimethoxy silane (GLYMO) or butyl titanate (TBOT).
  • adhesion promoters such as 3-glycidoxypropyl-trimethoxy silane (GLYMO) or butyl titanate (TBOT).
  • the quality of adhesion was evaluated on a dynamometer using a T-peel method, inspired by the ASTM D1876 standard. Particular attention was paid to the fracture pattern of the specimens, which must be cohesive (tearing of the paper during the test) to guarantee optimal performance of the assembly.
  • the results obtained with PSA type compositions are inconclusive and clearly behind structural adhesives.
  • the adhesives of the present invention (1, 2 and 3) do not require the presence of an adhesion promoter to obtain satisfactory adhesion results.
  • comparative example 5 is an adhesive which crosslinks by polycondensation and thus has the disadvantage of releasing acetic acid.
  • adhesives 2 and 3 of the present invention lead to satisfactory results despite a low thickness of coated adhesive.
  • these embodiments are particularly advantageous on an industrial scale. Coating test with cylinders
  • a coating tool with two cylinders and a heated doctor blade was used. This tool is shown in Figure 1: a first substrate (1) and a second substrate (2) have been fixed on cylinders. An adhesive composition was applied by a dispensing means (3). A heated metal scraper (4) was brought into contact with the second support, before the assembly passed between 2 heated metal lamination cylinders (5). The air gap (6) was fixed between the 2 cylinders at 0.1 mm. Scrolling in the tool is manual and estimated at approximately 10m/min. The set temperature of the blade and the 2 metal cylinders is adjusted electronically.
  • Substrate Commercial baking paper coated with silicone
  • composition of the silicone adhesive as described above for adhesive 1 Composition of the silicone adhesive as described above for adhesive 1.
  • crosslinking is visual and carried out by testing the clogging of the scissor blade: Just after crosslinking, a cutting test is carried out with a paper cutter or scissor to estimate the clogging of the blade. The blade of the cutting tool must not become clogged and remain free of silicone.
  • Adhesion is evaluated manually: Just after crosslinking, the two parts of the assembly are held firmly during a shear test. The assembly must be able to withstand the constraints imposed by the production tool.

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Abstract

L'invention concerne un article apte au contact alimentaire, notamment un emballage alimentaire, qui comprend un premier substrat et un second substrat joints par un adhésif, ledit premier substrat comprenant un support revêtu d'un revêtement silicone apte au contact alimentaire, ledit adhésif étant insérée entre les deux substrats et étant en contact avec le revêtement silicone dudit premier substrat, caractérisé en ce que ledit adhésif est un adhésif silicone structural, apte au contact alimentaire obtenu par réticulation d'une composition silicone réticulable par réaction de polyaddition.

Description

DESCRIPTION
TITRE : Article apte au contact alimentaire et son procédé de fabrication
Domaine technique
La présente invention concerne le domaine de l’emballage alimentaire, et plus précisément les emballages alimentaires à base de substrat siliconé.
Etat de la technique antérieure
Face à l’évolution des réglementations visant à limiter l’utilisation des plastiques à usage unique, l’industrie cherche des alternatives aux emballages alimentaires constitués typiquement de papier enduit d’un revêtement polyoléfinique. Dans ce contexte, il existe un besoin de proposer des solutions de papier enduit ayant des propriétés barrières à l’eau et capable de résister à des amplitudes thermiques importantes, notamment dans le domaine de l’emballage aptes au contact alimentaire.
Pour répondre à ce besoin, il est envisageable d’utiliser des papiers siliconés typiquement utilisés dans la pâtisserie et communément appelé papier cuisson ou papier sulfurisé. Ces papiers sont constitués d’une base papier (cellulosique) ayant des propriétés de porosité et rugosité particulières et ayant un grammage d’environ 40 g/m2 ainsi que d’une fine couche de silicone enduite sur une ou sur les deux faces de ce papier et ayant une épaisseur comprise entre 0, 1 pm et 1 pm. Ces papiers siliconés sont aptes au contact alimentaire. Ils sont antiadhérents et hydrofuges : les aliments n’adhèrent pas à leur emballage même après une durée de stockage d’un an ou plus à des températures pouvant s’abaisser jusqu’à -30°C, voir jusqu’à -70°C. Ils peuvent subir, sans se désagréger, les contraintes des techniques de cuisson rapide des aliments surgelés (température de l’ordre de 300°C dans les fours à micro-ondes, cuisson à la vapeur). Ils sont donc des candidats intéressants pour la fabrication d’emballages alimentaires.
La fabrication d’un emballage alimentaire implique une ou plusieurs étapes d’assemblages pour la réalisation des côtés et du fond d’un sac par exemple. Ces étapes d’assemblages peuvent être réalisées dans le cas des papiers enduits d’un revêtement polyoléfinique, soit par rutilisation d’une colle, soit par une étape de soudure par fusion de la couche plastique de surface.
Dans ce contexte, une difficulté dans rutilisation d’un papier siliconé pour la fabrication d’un emballage alimentaire réside dans l’étape de collage sur la ou les faces siliconées.
Cette problématique a par exemple été décrite dans la demande de brevet japonais JP H05-319461. Ce document décrit la fabrication d’un sac pour l’emballage d’aliments constitué d’un papier siliconé et d’un adhésif silicone permettant la formation d’un joint étanche. Ledit adhésif silicone est un PSA (“pressure sensitive adhesive”) constitué de résine et de gomme silicone.
Des essais ont montré que le choix d’un PSA comme adhésif silicone ne permettait pas d’obtenir un collage satisfaisant et ne convient pas aux emballages alimentaires. De même, le document KR20150057550 divulgue un emballage alimentaire comprenant un adhésif silicone. Cependant, cet adhésif silicone est une composition réticulable par polycondensation relarguant de l’acide acétique. Ce type de composition est illustré comme exemple comparatif dans le cadre de la présente invention et présente l’inconvénient d’une odeur désagréable d’acide acétique pour le consommateur et durant l’étape de collage. Par ailleurs, la présence d’acide acétique peut présenter des problématiques d’hygiène et de sécurité pour les opérateurs.
Résumé de l’invention
Dans ce contexte, la présente invention a pour objet un article apte au contact alimentaire, notamment un emballage alimentaire, qui réponde de préférence aux besoins suivants : on souhaite disposer d’un article ne comprenant pas de revêtement en polymère pétro-sourcé, capable de résister à des amplitudes thermiques importantes, ayant des propriétés barrières à l’eau, étanche, notamment au niveau des zones d’assemblage, et dont la fabrication est possible à haute cadence, avec de préférence les outils industriels standards du domaine du packaging.
Pour répondre à ces besoins, l’article apte au contact alimentaire selon la présente invention comprend un premier substrat et un second substrat joints par un adhésif, ledit premier substrat comprenant un support revêtu d’un revêtement silicone apte au contact alimentaire, ledit adhésif étant insérée entre les deux substrats et étant en contact avec le revêtement silicone dudit premier substrat, caractérisé en ce que ledit adhésif est un adhésif silicone structural, apte au contact alimentaire obtenu par réticulation d’une composition silicone réticulable par réaction de polyaddition.
La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d’un article apte au contact alimentaire, ledit procédé comprenant les étapes consistant à :
- fournir un premier substrat et un second substrat, le premier substrat comprenant un support revêtu d’un revêtement silicone apte au contact alimentaire,
- déposer sur le revêtement silicone dudit premier substrat une composition silicone réticulable par réaction de polyaddition apte au contact alimentaire,
- assembler le second substrat avec le premier substrat de manière à ce que ladite composition silicone soit entre les deux substrats,
- faire ou laisser réticuler ladite composition silicone pour obtenir le collage des deux substrats par un adhésif silicone structural.
Enfin, la présente invention a également pour objet l’utilisation d’un adhésif silicone structural, apte au contact alimentaire obtenu par réticulation d’une composition silicone réticulable par réaction de polyaddition pour la fabrication d’un article apte au contact alimentaire.
Description détaillée de l’invention
Sauf indication contraire, toutes les viscosités des huiles silicones dont il est question dans le présent exposé correspondent à une grandeur de viscosité dynamique à 25°C dite « Newtonienne », c’est-à- dire la viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, avec un viscosimètre Brookfield à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse.
La présente invention a donc pour objet un article apte au contact alimentaire comprenant un premier substrat et un second substrat joints par un adhésif. Ledit adhésif est un adhésif silicone structural.
Au sens du présent texte, un adhésif peuvent être qualifié de « structural » à partir du moment où ledit adhésif n’est pas le point faible dudit assemblage.
Il est important de noter que l’adhésif silicone structural tel que défini dans la présente invention n’est pas un PSA (adhésif sensible à la pression). Un PSA forme une liaison avec un substrat simplement par contact ou par application d’une légère pression pour joindre l’adhésif avec la surface du substrat. Des liaisons physiques sont créées car l’adhésif PSA est suffisamment mou pour mouiller la surface du substrat, mais aussi suffisamment dur pour résister à l’écoulement lorsqu’une pression est appliquée sur la zone de collage. Lorsque l’adhésif et la surface du substrat sont à proximité, les interactions moléculaires de type Van Der Waals peuvent contribuer significativement à la force de la liaison. Un PSA forme donc une liaison physique et non chimique avec la surface du substrat. Une liaison chimique peut être définie comme une liaison entre des groupes chimiques réactifs à l’interface adhésif-substrat. Par opposition, une liaison physique peut être définie comme une liaison non- chimique, temporaire ou réversible, créée par une interaction physique entre l’adhésif et le substrat. Les compositions PSA silicones sont généralement constituées d’une résine silicone hydroxylée de type MQ(OH) et une gomme silicone linéaire en solution dans un solvant organique, typiquement le toluène et/ou le xylène.
Par opposition, sans vouloir toutefois être tenu dans cette théorie, l’adhésif silicone structural selon la présente invention, qui n’est pas un PSA, peut former une liaison chimique avec le substrat, et peut ainsi garantir une bonne adhésion entre deux substrats. De préférence, la rupture entre les deux substrats assemblés avec l’adhésif silicone structural selon la présente invention est une rupture cohésive. Dans le présent texte, l’expression « rupture cohésive » désigne la rupture qui intervient dans le corps du matériau, par opposition à la « rupture adhésive » qui se produit à l’interface entre l’adhésif et le substrat.
L’adhésif silicone selon la présente invention doit être apte au contact alimentaire. L’aptitude au contact alimentaire d’un objet, dans le domaine de l’emballage alimentaire, signifie que le matériau dont il est constitué répond à des exigences règlementaires ou normatives garantissant qu’il n’y a pas de risque de toxicité induite, pour des aliments ou boissons, par cet objet.
En Europe, on pourra se référer notamment au règlement (CE) 1935/2004, qui fixe des prescriptions générales pour tous les matériaux destinés à entrer en contact avec les denrées alimentaires. Plus spécifiquement, on pourra prendre en considération des recommandations du BfR en Allemagne, ou du titre 21 CFR de la FDA aux Etats-Unis.
En conditions normales d’utilisation, les matériaux utilisés ne doivent pas céder aux aliments des constituants en quantité susceptible de présenter un danger pour la santé humaine ou d’entraîner une modification inacceptable de la composition des denrées avec ou non une altération des caractères organoleptiques de celles-ci.
L’adhésif silicone selon la présente invention, qui n’est pas un PSA, est obtenu par réticulation d’une composition silicone réticulable par réaction de polyaddition. De préférence, la composition silicone réticulable par réaction de polyaddition comprenant :
- au moins un organopolysiloxane A présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles en C2- C12 liés au silicium,
- au moins un organopolysiloxane B présentant, par molécule, au moins deux motifs SiH,
- une quantité catalytiquement efficace d’au moins un catalyseur de polyaddition C, de préférence un catalyseur de polyaddition à base de platine, et
- éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation D.
L’organopolysiloxane A présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, en C2-C12 liés au silicium, peut de préférence être un organopolysiloxane linéaire formé :
- d’au moins deux motifs siloxyle de formule suivante : YaR1bSiO(4-a-b)/2 dans laquelle Y représente un groupe alcényle en C2-C12, de préférence un groupe vinyle ; R1 représente un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle, les groupes cycloalkyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone et les groupes aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone ; a = 1 ou 2, b = 0, 1 ou 2 et la somme a+b = 2 ou 3, et
- éventuellement de motifs de formule suivante : R1 cSiO(4-o/2 dans laquelle R1 a la même signification que ci-dessus et c = 2 ou 3.
Il est entendu dans les formules ci-dessus que, si plusieurs groupes R1 sont présents, ils peuvent être identiques ou différents les uns des autres.
De préférence, lesdits organopolysiloxanes A sont des huiles de viscosité dynamique comprise entre 100 mPa.s et 100000 mPa.s, de préférence entre 1000 mPa.s et 100000 mPa.s. Selon un mode de réalisation préféré, la composition silicone selon la présente invention ne comprend pas de gomme silicone linéaire.
L’organopolysiloxane A linéaire présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, en C2-C12 liés au silicium, peut de préférence être essentiellement constitué de motifs siloxyles « D » choisis dans le groupe constitué par les motifs siloxyles R^SiCLa, YR1SiO2/2 et Y2SiO2/2, et de motifs siloxyles « M » terminaux choisis dans le groupe constitué par les motifs siloxyles YR^SiOi^, Y2R1SiOi/2 et R' ;SiOi 2. Les symboles Y et R1 sont tels que décrits ci-dessus.
A titre d’exemples de motifs « M » terminaux, on peut citer les groupes triméthylsiloxy, diméthylphénylsiloxy, diméthylvinylsiloxy ou diméthylhexènylsiloxy.
A titre d’exemples de motifs « D », on peut citer les groupes diméthylsiloxy, méthylphénylsiloxy, méthylvinylsiloxy, méthylbutènylsiloxy, méthylhexènylsiloxy, méthyldécènylsiloxy ou méthyldécadiènylsiloxy.
Des exemples d’organopolysiloxanes linéaires pouvant être un organopolysiloxanes A selon l’invention sont :
- un poly(diméthylsiloxane) à extrémités diméthylvinylsilyles ;
- un poly(diméthylsiloxane-co-méthylphénylsiloxane) à extrémités diméthylvinylsilyles ;
- un poly(diméthylsiloxane-co-méthylvinylsiloxane) à extrémités diméthylvinylsilyles ; et
- un poly(diméthylsiloxane-co-méthyivinylsiloxane) à extrémités triméthyl-silyles.
De préférence, l’organopolysiloxane A contient des motifs diméthylvinylsilyles terminaux et encore plus préférentiellement l’organopolysiloxane A est un poly(diméthylsiloxane) à extrémités diméthylvinylsilyles.
De préférence, le composé organopolysiloxane A a une teneur massique en motif alcényle comprise entre 0,001% et 30%, de préférence entre 0,01% et 10%, de préférence entre 0,02% et 5%.
La composition silicone comprend de préférence de 50% à 95% en poids d’ organopolysiloxane A, encore plus préférentiellement de 60% à 90% en poids d’organopolysiloxane A.
Selon un mode de réalisation, il est possible que la composition silicone selon la présente invention contienne un organopolysiloxane branché ou résine comprenant des motifs alcényles en C2-C12. Les organopolysiloxanes branchés, également appelés résines, contiennent des motifs siloxyles « T » (R 1 SiCLn) et/ou des motifs siloxyles « Q » ( SiOj 2 ) . Les symboles R1 sont tels que décrits ci-dessus. Des exemples d’organopolysiloxanes branchés sont :
- un poly(diméthylsiloxane)(méthylsiloxane) à extrémités triméthylsilyles et diméthyl-vinylsilyles, constituée de motifs « M » triméthylsiloxy, « M » diméthylvinylsiloxy, « D » diméthylsiloxy et « T » méthylsiloxy ;
- une résine constituée de motifs « M » triméthylsiloxy, « M » diméthylvinylsiloxy et « Q » ; et
- une résine constituée de motifs « M » triméthylsiloxy, « D » méthylvinylsiloxy et « Q ».
Toutefois, selon un mode de réalisation préféré, la composition silicone ne comprend pas d’organopolysiloxanes branchés ou résines comprenant des motifs alcényles en C2-C12.
L’organopolysiloxane B est un organopolysiloxane présentant, par molécule, au moins deux motifs SiH. Il s’agit donc d’un composé organohydrogénopolysiloxane. De préférence, le composé B comprend au moins trois motifs SiH. Selon un mode de réalisation préféré, la composition silicone de l’invention comprend un ou plusieurs organopolysiloxane B en mélanges.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition silicone selon l’invention comprend au moins un organopolysiloxane présentant, par molécule, deux motifs SiH, et au moins un organopolysiloxane présentant, par molécule, trois motifs SiH ou plus.
Selon un mode de réalisation de l’invention, la composition silicone comprend au moins un organopolysiloxane B linéaire présentant, par molécule, au moins deux motifs SiH et un organopolysiloxane B ayant une structure ramifiée comme une résine silicone.
L’organopolysiloxane B peut avantageusement être un organopolysiloxane comprenant au moins deux, de préférence au moins trois, motifs siloxyles de formule suivante : HdR2 eSiO(4-d-e)/2 dans laquelle R2 représente un radical monovalent ayant de 1 à 12 atomes de carbone, d = 1 ou 2, e = 0, 1 ou 2 et d+e = 1, 2 ou 3 ; et éventuellement d’autres motifs de formule suivante : R2fSiO<4-f)/2 dans laquelle R2 a la même signification que ci-dessus, et f = 0, 1, 2, ou 3.
Il est entendu que, si plusieurs groupes R2 sont présents dans les formules ci-dessus, ils peuvent être identiques ou différents les uns des autres.
Préférentiellement, R2 peut représenter un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par les groupes alkyles ayant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un atome d’halogène tel que le chlore ou le fluor, les groupes cycloalkyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone et les groupes aryles ayant de 6 à 12 atomes de carbone. R2 peut avantageusement être choisi dans le groupe constitué par le méthyle, l’éthyle, le propyle, le 3,3,3 -trifluoropropy le, le xylyle, le tolyle et le phényle.
Le symbole d est préférentiellement égal à 1.
L’organopolysiloxane B peut présenter une structure linéaire, ramifiée, ou cyclique. Le degré de polymérisation est de préférence supérieur ou égal à 2. Généralement, il est inférieur à 5000. De préférence, la viscosité de l’organopolysiloxane B est comprise entre 1 mPa.s et 5000 mPa.s, plus préférentiellement entre 1 mPa.s et 2000 mPa.s, et encore plus préférentiellement entre 5mPa.s et 1000 mPa.s.
Lorsqu’il s’agit de polymères linéaires, ceux-ci sont essentiellement constitués de motifs siloxyles « D » choisis parmi les motifs R22SiÛ2/2 et R2HSiC>2/2, et de motifs siloxyles « M » terminaux choisis parmi les motifs R23SiOi/2 et R22HSiOi/2, où R2 a la même signification que ci-dessus.
Des exemples d’organohydrogénopolysiloxanes linéaire pouvant être des composés B selon l’invention sont :
- un poly(diméthylsiloxane) à extrémités hydrogénodiméthylsilyles ;
- un poly(diméthylsiloxane-co-méthylhydrogénosiloxane) à extrémités triméthylsilyles ; - un poly(diméthylsiloxane-co-méthylhydrogénosiloxane) à extrémités hydrogénodiméthylsilyles ;
- un poly(méthylhydrogénosiloxane) à extrémités triméthyisilyles ; et
- un poly(méthylhydrogénosiloxane) cyclique.
Dans un mode de réalisation, l’organopolysiloxane B selon la composition silicone de l’invention comprend un organohydrogénopolysiloxane linéaire ou plusieurs organohydrogénopolysiloxanes linéaires en mélanges.
Dans un mode de réalisation, l’organopolysiloxane B selon la composition silicone de l’invention comprend un organohydrogénopolysiloxane B qui est un poly(diméthylsiloxane-co- méthylhydrogénosiloxane) à extrémités hydrogénodiméthylsilyles et un organohydrogénopolysiloxane B qui est un poly(méthylhydrogénosiloxane) à extrémités triméthyisilyles.
Lorsque l’ organohydrogénopolysiloxane B présente une structure ramifiée, il est choisi de préférence dans le groupe constitué par les résines silicones de formules suivantes :
- M’Q où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par les groupes M ;
- MM’Q où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par une partie des moüfs M ;
- MD’Q où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par les groupes D ;
- MDD’Q où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par une partie des groupes D ;
- MM’TQ où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par une partie des motifs M ;
- MM’DD’Q où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par une partie des motifs M et D ;
- et leurs mélanges, avec M = motif siloxyle de formule R23SiOi/2, M’ = motif siloxyle de formule R22HSiOi/2, D = motif siloxyle de formule R22SiÛ2/2, D’ = motif siloxyle de formule R2HSiC>2/2, T = motif siloxyle de formule R23SiOi/2 et Q = motif siloxyle de formule SiOjn- où R2 a la même signification que ci- dessus.
Dans un mode de réalisation, l’organopolysiloxane B selon la composition silicone de l’invention comprend un ou plusieurs organohydrogénopolysiloxane linéaire en mélanges, et une résine silicone.
Dans un mode de réalisation, l’organopolysiloxane B selon la composition silicone de l’invention comprend un organohydrogénopolysiloxane B qui est un poly(diméthylsiloxane-co- méthylhydrogénosiloxane) à extrémités hydrogénodiméthylsilyles, un organohydrogénopolysiloxane B qui est un poly(méthylhydrogénosiloxane) à extrémités triméthyisilyles et une résine silicone.
De préférence, l’organopolysiloxane B a une teneur massique en fonctions hydrogénosilyle Si-H comprise entre 0,2% et 91% plus préférentiellement entre 3% et 80% et encore plus préférentiellement entre 15% et 70%. Avantageusement, le ratio molaire des fonctions hydrogénosilyles Si-H des organopolysiloxanes B sur les fonctions alcènes des organopolysiloxanes A est compris entre 0,01 et 20, de préférence entre 0,1 et 10, préférentiellement entre 0,5 et 5, plus préférentiellement entre 1 et 5, et encore plus préférentiellement entre 1 et 3.
La composition silicone selon l’invention comprend de préférence de 0,1% à 20% en poids, plus préférentiellement de 0,1% à 10%, et encore plus préférentiellement de 0,5% à 5% en poids, d’organopolysiloxane B.
Le catalyseur d’hydrosilylation C peut notamment être choisi parmi les composés du platine et du rhodium mais aussi parmi des composés de silicium comme ceux décrits dans les demandes de brevet WO 2015/004396 et WO 2015/004397, des composés de germanium comme ceux décrits dans les demandes de brevet WO 20160/75414 ou des complexes de nickel, cobalt ou fer comme ceux décrits dans les demandes de brevet WO 2016/071651, WO 2016/071652 et WO 2016/071654. Le catalyseur C est de préférence un composé dérivé d’au moins un métal appartenant au groupe du platine. Ces catalyseurs sont bien connus. On peut, en particulier, utiliser les complexes du platine et d’un produit organique décrit dans les brevets US 3,159,601, US 3,159,602, US 3,220,972 et les brevets européens EP 0.057.459, EP 0.188.978 et EP 0.190.530, les complexes du platine et d’organosiloxanes vinylés décrits dans les brevets US 3,419,593, US 3,715,334, US 3,377,432 et US 3,814,730. Alternativement, un catalyseur d’hydrosilylation photo-activable peut être utilisé. Ledit catalyseur peut être activé par irradiation, en particulier par un rayonnement UV.
Préférentiellement, le catalyseur C est un composé dérivé du platine. Dans ce cas, la quantité pondérale de catalyseur C, calculée en poids de platine-métal, est généralement comprise entre 2 ppm et 400 ppm massiques, de manière plus préférée entre 50 ppm et 300 ppm, et de manière encore plus préférée entre 70 ppm et 200 ppm, basée sur le poids total de la composition silicone. Alternativement, la quantité pondérale de catalyseur C, calculée en poids de platine-métal, peut être comprise entre 5 ppm et 200 ppm massiques, de manière plus préférée entre 20 ppm et 200 ppm,
Préférentiellement, le catalyseur C est un platine de Karstedt.
La composition silicone selon l’invention peut éventuellement contenir un inhibiteur de réticulation D. Les inhibiteurs de réticulation sont conçus pour ralentir la réaction de réticulation et sont également appelés retardateurs. Les inhibiteurs de réticulation sont bien connus dans l’art antérieur. On peut citer par exemple les polyméthylvinylsiloxanes cycliques et les alcools acétyléniques décrits dans le brevet US 3,923,705, les alcools acétyléniques décrits dans le brevet US 3,445,420, les amines hétérocycliques décrites dans le brevet US 3,188,299, le maléate de diallyle et autres di-alkylesters décrits dans le brevet US 4,256,870, les siloxanes oléfiniques décrits dans le brevet US 3,989,667, et les éthynedicarboxylates de dialkyle décrits dans le brevet US 4,347, 346. On peut également citer les classes d’inhibiteurs suivantes : les hydrazines, les triazoles, les phosphines, les mercaptans, les composés organiques azotés, les alcools acétyléniques, les alcools acétyléniques silylés, les maléates, les fumarates, les amides insaturées éthyléniques ou aromatiques, les isocyanates insaturés éthyléniques, les siloxanes oléfiniques, les monoesters et diesters hydrocarbonés insaturés, les ène- ynes conjugués, les hydropéroxydes, les nitriles et les diaziridines. L’inhibiteur de réticulation D est de préférence choisi parmi le l,3,5,7-tétraméthyl-l,3,5,7-tétravinyl-cyclotétrasiloxane, le 1-éthynyl-l- cyclohexanol (ECH), le 3-méthyl-l-butyn-3-ol, le 2-méthyl-3-butyn-2-ol, le 3-butyn-l-ol, le 3-butyn- 2-ol, l’alcool propargylique, le 2-phényl-2-propyn-l-ol, le 3,5-diméthyl-l-hexyn-3-ol, le 1- éthynylcyclopentanol, le l-phényl-2-propynol, le 3-méthyl-l-penten-4-yn-3-ol, le 3-méthyl-l- dodécyne-3-ol, le 3,7,l l-triméthyl-l-dodécyne-3-ol, le diphényl-l,l-propyne-2-ol-l, le 3,6-diéthyl-l- nonyne-3-ol, le 3-méthyl-l-pentadécyne-3-ol, et leurs mélanges. Les alcools acétyléniques sont des inhibiteurs de réticulation D très préférés selon l’invention, et tout particulièrement le 1-éthynyl-l- cyclohexanol (ECH). Selon un mode de réalisation, la composition silicone D comprend entre 1 ppm et 1000 ppm d’inhibiteur de réticulation D, de préférence entre 20 ppm et 500 ppm, par rapport au poids total de la composition silicone.
La composition silicone réticulable par réaction de polyaddition peut optionnellement comprendre une charge. Selon un mode de réalisation, la composition silicone comprend entre 5% et 40% en poids de charge par rapport au poids total de la composition silicone. Avantageusement, la composition silicone comprend entre 10% et 30% en poids de charge.
La charge éventuellement prévue est de préférence minérale. La charge peut être un produit très finement divisé dont le diamètre particulaire moyen est inférieur à 0,1 pm. La charge peut être notamment siliceuse. S’agissant des matières siliceuses, elles peuvent jouer le rôle de charge renforçante ou semi-renforçante. Les charges siliceuses renforçantes sont choisies parmi les silices colloïdales, les poudres de silice de combustion et de précipitation ou leurs mélanges. Ces poudres présentent une taille moyenne de particule généralement inférieure à 0, 1 pm (micromètres) et une surface spécifique BET supérieure à 30 m2/g, de préférence comprise entre 30 m2/g et 350 m2/g. Les charges siliceuses semi-renforçantes telles que des terres de diatomées ou du quartz broyé, peuvent être également employées. Ces silices peuvent être incorporées telles quelles ou après avoir été traitées par des composés organosiliciques habituellement utilisés pour cet usage. Parmi ces composés figurent les méthylpolysiloxanes tels que l’hexaméthyldisiloxane, l’octaméthylcyclotétrasiloxane, des méthylpolysilazanes tels que l’hexaméthyldisilazane, l’hexaméthylcyclotrisilazane, le tétraméthyldivinyldisilazane, des chlorosilanes tels que le diméthyldichlorosilane, le triméthylchlorosilane, le méthylvinyldichlorosilane, le diméthylvinylchlorosilane, des alcoxysilanes tels que le diméthyldiméthoxysilane, le diméthylvinyléthoxysilane, le triméthylméthoxysilane, et leurs mélanges. En ce qui concerne les matières minérales non siliceuses, elles peuvent intervenir comme charge minérale semi-renforçante ou de bourrage. Des exemples de ces charges non siliceuses utilisables seules ou en mélange sont le carbonate de calcium, éventuellement traité en surface par un acide organique ou par un ester d’un acide organique, l’argile calcinée, l’oxyde de titane du type rutile, les oxydes de fer, de zinc, de chrome, de zirconium, de magnésium, les différentes formes d’alumine (hydratée ou non), le nitrure de bore, le lithopone, le métaborate de baryum, le sulfate de baryum et les microbilles de verre. Ces charges sont plus grossières avec généralement un diamètre particulaire moyen supérieur à 0,1 pm et une surface spécifique généralement inférieure à 30 m2/g. Ces charges peuvent avoir été modifiées en surface par traitement avec les divers composés organosiliciques habituellement employés pour cet usage.
De préférence, la charge est de la silice, et encore plus préférentiellement de la silice de combustion. Avantageusement, la silice a une surface spécifique BET comprise entre 75 m2/g et 410 m2/g.
La composition silicone selon la présente invention peut également comprendre d’autres additifs fonctionnels habituels dans les compositions silicones. Comme familles d’additifs fonctionnels usuels, on peut citer : les promoteurs d’adhérence, les modulateurs d’adhérence, les additifs pour augmenter la consistance, les additifs de tenue thermique, de tenue aux huiles ou de tenue au feu, par exemple les oxydes métalliques, les virucides, les bactéricides, les additifs anti-abrasion, et les pigments (organiques ou minéraux).
Toutefois, certains additifs usuels des compositions silicones ne sont pas compatibles avec un usage pour contact alimentaire. Il est donc préférable que la composition silicone ne contienne pas d’additif supplémentaire.
Typiquement, un composé promoteur d’adhésion peut être un composé organosilicique comprenant un groupe fonctionnel promoteur d’adhésion. En particulier, il peut s’agir d’un composé organosilicique comprenant :
- un ou des groupes hydrolysables liés à l’atome de silicium, en général des groupes alcoxy liés aux atomes de silicium, et
- un ou des groupes organiques choisis parmi les groupes mercaptans, le groupe urée, le groupe isocyanurate, les radicaux (méth)acrylate, époxy, et alcényle.
On peut citer par exemple les composés suivants pris seul ou en mélange : vinyltriméthoxysilane (VTMO), 3 -glycidoxypropyl-triméthoxy silane (GLYMO), méthacryloxypropyltriméthoxy silane (MEMO), [H2N(CH2)3]Si(OCH2CH2CH3)3, [H2N(CH2)3]Si(OCH3)3, [H2N(CH2)3]Si(OC2H5)3, [H2N(CH2)4]Si(OCH3)3, [H2NCH2CH(CH3)CH2CH2]SiCH3(OCH3)2, [H2NCH2]Si(OCH3)3, [n-C4H9- HN-CH2]Si(OCH3)3, [H2N(CH2)2NH(CH2)3] Si(OCH3)3, H2N(CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH2CH2OCH3)3, [CH3NH(CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH3)3, [H(NHCH2CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH3)3, HS(CH2)3Si(OCH3)3, NH2CONH2(CH2)3Si(OCH3), ou des oligomères polyorganosiloxaniques, contenant par exemple de 2 à 100 atomes de silicium, contenant de tels groupes organiques à une teneur supérieure à 20%. On peut également citer spécifiquement les composes organosiliciques comprenant au moins un, de préférence au moins deux, groupe alcoxy lié à un atome de silicium et au moins un groupe époxy. Par ailleurs, un composé promoteur d’adhésion peut être un composé organique du titane, de préférence un chélate de titane ou un alcoxyde métallique de formule Ti(OR)4 où R est choisi parmi les groupes alkyles linéaires ou ramifiés en Ci-Cs, les groupes alkoxyalkyl ou les groupes acyles. Encore plus préférentiellement, le composé organique du titane est choisi parmi les alkylates de titane comme le titanate de butyle, le titanate d’isopropyle, le titanate de méthyle et le titanate d’octyle. Plus préférentiellement encore, le composé organique du titane est le titanate de butyle (TBOT).
Selon un mode de réalisation préféré, la composition silicone selon la présente invention ne contient pas de composé promoteur d’adhésion. En particulier, la composition silicone selon la présente invention ne contient de préférence aucun des composés promoteur d’adhésion cités individuellement ci-dessus.
De plus, la composition silicone selon la présente invention ne contient de préférence pas de solvant organique, typiquement pas de toluène ou de xylène.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition silicone réticulable par réaction de polyaddition selon l’invention comprend, basée sur le poids total de la composition silicone :
- de 50% à 95%, de préférence de 60% à 90%, d’un organopolysiloxane A présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles en C2-C12 liés au silicium,
- de 0,1% à 20%, de préférence de 0,5% à 5%, d’un organopolysiloxane B présentant, par molécule, au moins deux motifs SiH,
- de 1 ppm à 400 ppm, de préférence de 2 ppm à 200 ppm, d’un catalyseur d’ hydrosilylation C (calculé en poids de métal),
- éventuellement, de 1 ppm à 1000 ppm, de préférence de 20 ppm à 500 ppm, d’un inhibiteur de réticulation D,
- éventuellement, de 5% à 40%, de préférence de 10% à 30%, d’une charge de silice.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition silicone réticulable par réaction de polyaddition selon l’invention comprend, basée sur le poids total de la composition silicone :
- de 50% à 95%, de préférence de 60% à 90%, d’un organopolysiloxane A présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles en C2-C12 liés au silicium,
- de 0,1% à 20%, de préférence de 0,5% à 5%, d’un organopolysiloxane B présentant, par molécule, au moins deux motifs SiH, et un organopolysiloxane B ayant une structure ramifiée comme une résine silicone,
- de 1 ppm à 400 ppm, de préférence de 2 ppm à 200 ppm, d’un catalyseur d’ hydrosilylation C (calculé en poids de métal),
- éventuellement, de 1 ppm à 1000 ppm, de préférence de 20 ppm à 500 ppm, d’un inhibiteur de réticulation D,
- éventuellement, de 5% à 40%, de préférence de 10% à 30%, d’une charge de silice. La composition silicone réticulable par réaction de polyaddition selon l’invention a de préférence une viscosité supérieure à 5000 mPa.s, de manière plus préférée comprise entre 10000 mPa.s et 100000 mPa.s.
Selon un mode de réalisation, la composition silicone selon l’invention peut être préparée à partir d’un système bi-composant caractérisé en ce qu’il se présente en deux parties distinctes destinées à être mélangées pour former ladite composition silicone, et en ce que l’une des parties comprend le catalyseur C et ne comprend pas l’organopolysiloxane B, tandis que l’autre partie comprend l’organopoly siloxane B et ne comprend pas le catalyseur C.
La composition silicone peut être préparée par mélange de l’ensemble des différents composants tels que décrits ci-dessus. Le mélange peut être réalisé avec des mélangeurs appropriés pour de telles compositions, par exemple des malaxeurs ou des mélangeurs planétaires sous atmosphères de gaz inerte. Alternativement, les deux parties de la composition peuvent être stockées en cartouche de colle bi-composant, le mélange étant assuré en sortie de cartouche par un mélangeur statique.
Après réticulation, la composition silicone selon l’invention forme un adhésif silicone structural permettant l’assemblage de plusieurs substrats.
L’article apte au contact alimentaire selon la présente invention comprend un premier substrat et un second substrat, ces deux substrats joints étant par l’adhésif tel que décrit ci-dessus. Le premier substrat comprend un support revêtu d’un revêtement silicone apte au contact alimentaire.
Le support est de préférence un support fibreux. Parmi les supports fibreux, on peut citer les diverses variétés de papier (comme le papier Kraft dont le degré de raffinage peut être quelconque, le papier cristal, les papiers sulfurisés), les cartons, le parchemin végétal, les papiers enduits de polyéthylène ou de carboxyméthylcellulose, les feuilles en cellulose. Très préférentiellement, le support est choisi parmi les papiers et les cartons. Dans le cas d’un support papier, on peut sélectionner un papier ayant de préférence une porosité Bendtsen comprise entre 0,1 mL/min et 500 mL/min selon la norme ISO 5636-3 et une valeur de COBB à l’eau comprise entre 5 et 30 selon la méthode ISO 535.
Alternativement, le support peut être une matière polymérique, par exemple une feuille en matières polymères telles que celles en polyéthylène, polypropylène, polytéréphthalate d’éthyle, polyester ou bien encore de polymère naturel”.
Alternativement encore, le support peut être en métal, par exemple une feuille en métal.
Selon un mode de réalisation, le support selon la présente invention est un support souple. Dans le présent texte, on entend par « support souple », un support qui peut être courbé ou plié par la seule force de l’homme sans se casser, ni s’abîmer. Par opposition, selon un autre mode de réalisation, le support selon la présente invention est un support rigide ou semi-rigide. Dans le présent texte, on entend par « support rigide ou semi-rigide », un support qui ne peut pas être courbé ou plié aisément par la seule force de l’homme sans se casser ni s’abîmer.
De préférence, le support se présente sous la forme d’une feuille ou d’un film. Toutefois, toute autre forme est possible dans le cadre de la présente invention.
Selon la présente invention, le support dudit premier substrat est revêtu d’un revêtement silicone apte au contact alimentaire. Le revêtement silicone peut être présent sur une face du support ou sur les deux faces. De tels revêtements sont connus de l’homme de l’art. Typiquement, le revêtement silicone apte au contact alimentaire peut être obtenu par enduction du support puis réticulation d’une composition silicone. Ladite composition silicone peut être une émulsion silicone ou une composition silicone sans solvant. Pour les émulsions silicone, on pourra notamment se référer à la demande de brevet européen EP 0253747 et aux demandes internationales WO 99/35181 et WO 2018/178321. Pour les compositions silicone sans solvant, on pourra par exemple se référer à la demande internationale WO 2005/059039.
De préférence, un revêtement silicone adapté consiste en un revêtement ou film hydrofuge et antiadhérent obtenu par enduction du support puis réticulation d’une émulsion silicone. Ladite émulsion silicone peut réticuler via une chimie de polycondensation ou via une chimie de polyaddition. De préférence, ladite émulsion silicone est une émulsion silicone aqueuse réticulable en un élastomère silicone par des réactions de polyaddition. De façon générale, la chimie de polyaddition est préférée pour des raisons d’aptitude au contact alimentaire, car certains catalyseurs polycondensation à base d’étain ne peuvent pas être utilisés. De plus, sans toutefois vouloir être liés par cette théorie, on pense qu’un revêtement silicone obtenu par des réactions de polyaddition pourrait présenter à la surface des fonctions chimiques résiduelles, potentiellement disponibles pour servir de point d’ancrage à l’adhésif silicone structural qui fait intervenir la même chimie de réticulation.
Il peut notamment s’agir d’une émulsion silicone aqueuse, réticulable en un élastomère silicone par des réactions de polyaddition, comprenant :
- au moins un organopolysiloxane présentant par molécule au moins deux groupements fonctionnels insaturés de type alcényle en C2-C6, liés au silicium,
- au moins un organopolysiloxane présentant par molécule au moins trois atomes d’hydrogène liés au silicium,
- au moins un catalyseur de polyaddition,
- au moins un agent d’émulsification,
- de l’eau,
- éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation,
- éventuellement au moins un agent de fixation du pH choisi de manière à maintenir le pH de l’émulsion entre 5 et 9, de préférence entre 5,5 et 8,5 et plus préférentiellement encore entre 6 et 8, - éventuellement au moins un additif de formulation, comme par exemple un agent bactéricide comme par exemple l’acide sorbique, un agent antigel et/ou de mouillage comme par exemple les glycols tels que le propylène ou l’éthylène glycol, un antimousse, une charge de préférence minérale choisie parmi les matières siliceuses ou non, les charges siliceuses étant plus particulièrement préférées, un colorant ou pigment, un acidifiant tel que par exemple acide acétique.
Toutefois, certains additifs usuels des compositions silicones ne sont pas compatibles avec un usage pour contact alimentaire. Il est donc préférable que la composition silicone ne contienne pas d’additif supplémentaire.
La fabrication du support revêtu d’un revêtement silicone selon la présente invention, notamment de papier siliconé, peut typiquement être réalisé par enduction en ligne, c’est-à-dire directement sur la machine fabricant le support un fois la feuille formée.
Le revêtement silicone a de préférence une épaisseur comprise entre 0,05 g/m2 et 1 g/m2. Toutefois, la quantité d’émulsion silicone enduite sur le support doit être adaptée en considérant une pénétration du silicone dans le support. Par exemple, si la pénétration du silicone dans le papier est comprise entre 0% et 50% et que le papier est revêtu sur ses deux faces, alors la quantité totale de silicone par m2 de papier est comprise de préférence entre 0, 1 g/m2 et 4 g/m2.
Selon un premier mode de réalisation, le second substrat selon la présente invention est identique au premier substrat. Par exemple, le premier substrat et le second substrat peuvent être une unique feuille siliconée repliée sur elle-même. Le second substrat comprend donc un support revêtu d’un revêtement silicone apte au contact alimentaire. Le support et le revêtement silicone peuvent être comme décrit précédemment pour le premier substrat. Dans cette configuration, l’adhésif silicone structural est de préférence insérée entre les deux substrats et est en contact avec les revêtements silicones des deux substrats.
Selon un second mode de réalisation, le second substrat selon la présente invention est différent du premier substrat. Le second substrat peut être un support tel que décrit précédemment sans revêtement silicone. Par exemple, le second substrat peut être une feuille transparente en matière polymérique. Dans cette configuration, l’adhésif silicone structural est de préférence insérée entre les deux substrats et est en contact avec le revêtement silicone du premier substrat, le second substrat n’ayant pas nécessairement de revêtement silicone.
L’article apte au contact alimentaire selon l’invention peut être obtenu par un procédé comprenant les étapes consistant à :
- fournir un premier substrat et un second substrat, le premier substrat comprenant un support revêtu d’un revêtement silicone apte au contact alimentaire,
- déposer sur le revêtement silicone dudit premier substrat une composition silicone réticulable par réaction de polyaddition apte au contact alimentaire,
- assembler le second substrat avec le premier substrat de manière à ce que ladite composition silicone soit entre les deux substrats,
- faire ou laisser réticuler ladite composition silicone pour obtenir le collage des deux substrats par un adhésif silicone structural.
Le dépôt de la composition silicone réticulable par réaction de polyaddition apte au contact alimentaire sur le revêtement silicone dudit premier substrat peut être mis en œuvre selon les méthodes connues de l’homme du métier. Le dépôt peut se faire typiquement par coulée, à la brosse, à la racle, par immersion ou par extrusion. Selon un mode de réalisation, le dépôt de la composition silicone est réalisé de façon continue sur une partie du revêtement silicone du premier substrat. Ainsi, le revêtement silicone du premier substrat est recouvert par exemple par une bande de composition silicone. Ce mode de réalisation est avantageux si l’on souhaite obtenir un collage continu et étanche entre le premier et le second substrat.
Toutefois, il est également possible dans le cadre de la présente invention de procéder au dépôt de la composition silicone de façon discontinue, sur certaines zones uniquement ou par exemple par points, lorsqu’un collage étanche n’est pas recherché.
La quantité de composition silicone déposée sur le revêtement silicone du premier substrat eut être comprise entre 1 g/m2 et 50 g/m2, de préférence entre 5 g/m2 et 20 g/m2.
Préalablement au dépôt de la composition silicone réticulable par réaction de polyaddition, le procédé peut comprendre une étape optionnelle de traitement de surface du revêtement silicone dudit premier substrat, par exemple un traitement Corona.
L’assemblage du second substrat avec le premier substrat peut être réalisé en continu à l’aide de cylindres et de racles de mise en contact.
La composition silicone peut réticuler sans intervention extérieure si la réactivité entre les parties mises en contact préalablement est suffisante. Toutefois, il est préférable d’activer thermiquement la réaction de réticulation. Les moyens d’activation thermique de la réticulation sont classiquement des fours (par exemple des fours-tunnels), des rouleaux laminateurs chauffants, ou des sources d’infrarouge. Cette activation thermique peut être complétée par une activation actinique et/ou par bombardement d’électrons. La température de réticulation peut être supérieure à 120°C, sans dépasser la température de dégradation du support, de préférence comprise entre 160°C et 200°C. La durée de cette étape d’activation thermique de la réticulation peut être comprise entre 0, 1 s et 30 s, de préférence entre 0,1 s et 5 s.
Alternativement, la réaction de réticulation peut être activée par irradiation, par exemple par UV. Pour cela, l’homme du métier pourra choisir un catalyseur de polyaddition photo -activab le, et éventuellement des additifs de photosensibilisation appropriés. Avantageusement, les étapes de fabrication de l’article apte au contact alimentaire telles que décrites ci-dessus peuvent être réalisées en continue, à l’aide de dispositifs connus de l’homme du métier, notamment à l’aide de machines de fabrication d’emballages.
Après réticulation, l’épaisseur finale de l’adhésif silicone structural peut être comprise entre 1 pm et 50 pm, de préférence entre 5 pm et 20 pm.
L’article apte au contact alimentaire selon la présente invention peut être avantageusement être un emballage alimentaire. Il peut être par exemple choisi parmi :
- les emballages souples : sacs, pochettes et pochons, en particulier pour emballages étanches, avec présence éventuelle d’une valve d’aération, les sacs pour sandwichs, les sacs avec ou sans fenêtre transparente, sacs bloomer...
- les emballages semi-rigides : boites, boites repas, boites pâtissière, boites à hamburger, étui, cônes, barquettes, pot avec ou sans couvercle, gobelets, coquilles, berlingots, briques...
- les emballages rigides : boite en carton ondulé (type boite à pizza).
L’article selon la présente invention présente des propriétés qui le rendent particulièrement intéressant pour les professionnels de l’emballage alimentaire, et pour le consommateur final :
- Il est apte au contact alimentaire et répond aux exigences des règlements en vigueurs. Le silicone, lorsqu’il est correctement formulé et mis en œuvre, est réputé pour sa non-toxique et son inertie vis-à- vis des produits alimentaires. En outre, grâce à rutilisation d’un adhésif silicone de polyaddition, le produit ne contient pas de catalyseurs à base d’étain.
- Grace au revêtement silicone et à l’adhésif silicone, l’article est capable de résister à des amplitudes thermiques importantes, typiquement de -30°C à +250°C ou de -70°C à +250°C. L’article peut être utilisé aussi bien pour la congélation que pour la cuisson. Il est adapté notamment à la cuisson au four à microonde. L’article présente des propriétés barrières à l’eau. Il est également antiadhérent et hydrofuge : les aliments n’adhèrent pas à leur emballage même après stockage.
- Le choix de l’adhésif silicone structural permet d’assembler les substrats de façon cohésive et permanente. Il est donc possible de produire un assemblage étanche utile pour la longue conservation des aliments.
- Enfin, d’un point de vue de la mise en œuvre, la fabrication de l’article apte au contact alimentaire selon l’invention est possible à haute cadence, avec de préférence les outils industriels standards du domaine du packaging. La vitesse de la réticulation de l’adhésif est compatible avec les cadences élevées de l’industrie. La viscosité de l’adhésif est en outre compatible avec les outils industriels de dépose. Pour finir, la réticulation de l’adhésif se fait sans libération d’odeur. La présente invention a également pour objet l’utilisation d’un adhésif silicone structural, apte au contact alimentaire obtenu par réticulation d’une composition silicone réticulable par réaction de polyaddition pour la fabrication d’un article apte au contact alimentaire.
D’autres détails ou avantages de l’invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif.
Exemples
Tests d’enduction manuelle
Un papier cuisson siliconé de format A5 a été enduit manuellement avec une composition silicone. Un second papier cuisson, identique au premier, a été appliqué manuellement sur l’enduction et l’assemblage a été réticulé tel que détaillé ci-dessous.
Les compositions silicones testées sont les suivantes :
PSA 1 : PSA silicone constitué de gomme polydiméthylsiloxane et de résine hydroxylée MQ(OH) dans le toluène. Teneur sec matière sèche : 60%. Viscosité : 80000 mPa.s
PSA 2 : PSA silicone constitué de gomme polydiméthylsiloxane et de résine hydroxylée MQ(OH) dans le toluène. Teneur sec matière sèche : 60%. Viscosité : 70000 mPa.s
Adhésif 1 : Composition silicone de type RTV2, en 2 parties, réticulant par polyaddition.
Partie A :
Pour 100 parties :
-74,38 parties d’huile polydiméthylsiloxane à extrémités Si(CH3)2CH=CH2 d’une viscosité de 1500 mPa.s
-2,11 parties d’huiles organopolysiloxanes B constitué d’une huile polydiméthylsiloxane à extrémités Si(CH3)2H, et d’une huile polyméthylhydrogénosiloxane à extrémités Si(CH3)3, -23,48 parties d’une silice de combustion traitée, 1
-0,03 parties d’éthynyl-l-cyclohexanol (ECH).
Partie B :
Pour 100 parties :
-99 parties d’huile polydiméthylsiloxane à extrémités Si(CH3)2CH=CH2 ayant une viscosité de 100 000 mPa.s,
- 1 parties d’un catalyseur de platine de Karstedt (10 ppm par rapport au poids total de la composition). On mélange les parties A et B afin d’obtenir un ratio massique de la partie A par rapport à la partie B égal à 10.
Viscosité de l’adhésif 1 : 40000 mPa.s.
Adhésif 2 (Modif 3) : Composition silicone de type RTV2, en 2 parties, réticulant par polyaddition.
Partie A :
Pour 100 parties :
-75,04 parties d’huile polydiméthylsiloxane à extrémités Si(CH3)2CH=CH2 d’une viscosité de 1500 mPa.s
-1,25 parties d’organopolysiloxanes B constitué d’une résine de type MM’Q où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par les groupes M, d’une huile polyméthylhydrogénosiloxane à extrémités Si(CH3)3, et d’une huile poly(diméthylsiloxane-co- méthylhydrogénosiloxane) à extrémités Si(CH3)2H,
-23,68 parties de silice de combustion traitée,
-0,03 parties d’l-éthynyl-1-cyclohexanol (ECH).
Partie B :
-99 parties d’huile polydiméthylsiloxane à extrémités Si(CH3)2CH=CH2 ayant une viscosité de
100 000 mPa.s,
-1 parties d’un catalyseur de platine de Karstedt (10 ppm par rapport au poids total de la composition). On mélange les parties A et B afin d’obtenir un ratio massique de la partie A par rapport à la partie B égal à 10.
Viscosité de l’adhésif 2 : 40000 mPa.s.
Adhésif 3 (Modif 7) : Composition silicone de type RTV2, en 2 parties, réticulant par polyaddition.
Partie A :
Pour 100 parties :
-75,06 parties d’huile polydiméthylsiloxane à extrémités Si(CH3)2CH=CH2 d’une viscosité de 1500 mPa.s
-1,22 parties d’huiles organopolysiloxanes B constitué d’huile polyméthylhydrogénosiloxane à extrémités Si(CH3)3 et d’une huile poly(diméthylsiloxane-co-méthylhydrogénosiloxane) à extrémités Si(CH3)2H.
-23,69 parties de silice de combustion traitée,
-0,03 parties d’l-éthynyl-1-cyclohexanol (ECH).
Partie B :
Pour 100 parties :
-99 parties d’huile polydiméthylsiloxane à extrémités Si(CH3)2CH=CH2 ayant une viscosité de 100 000 mPa.s, - 1 parties d’un catalyseur de platine de Karstedt (10 ppm par rapport au poids total de la composition).
On mélange les parties A et B afin d’obtenir un ratio massique de la partie A par rapport à la partie B égal à 10.
Viscosité de l’adhésif 3: 40000 mPa.s.
Adhésif 4 (Comparatif) : Composition silicone de type RTV2, en 2 parties, réticulant par polyaddition. Partie A : huiles polydiméthylsiloxanes à extrémités Si(CH3)2CH=CH2, huile polydiméthylsiloxane à extrémités Si(CH3)3H, huile poly(méthylhydrogénosiloxane-co-diméthylsiloxane) à extrémités Si(CH3)3, silice de combustion traitée, 1-éthynyl-l-cyclohexanol (ECH), 3-glycidoxypropyl- triméthoxysilane (GLYMO).
Partie B : huiles polydiméthylsiloxanes à extrémités Si(CH3)2CH=CH2, silice de combustion traitée, catalyseur platine de Karstedt (10 ppm par rapport au poids total de la composition), titanate de butyle (TBOT).
On mélange les parties A et B afin d’obtenir un ratio massique de la partie A par rapport à la partie B égal à 10. Viscosité de l’adhésif 4 : 40000 mPa.s.
Cette composition est inapte au contact alimentaire par la présence des promoteurs d’adhésions tel que le 3 -glycidoxypropyl-triméthoxy silane (GLYMO) ou le titanate de butyle (TBOT).
Adhésif 5 (Comparatif) : Composition silicone de type RTV1, en 1 partie, réticulant par polycondensation.
Formulation : Huiles polydiméthylsiloxanes à extrémités hydroxy, silice de combustion traitée, méthyltriacétoxy silane, tétra-n-butyl titanate (catalyseur de polycondensation).
La qualité de l’adhésion a été évaluée sur un dynamomètre par une méthode de pelage en T, inspiré de la norme ASTM D1876. Une attention particulière a été apportée au faciès de rupture des éprouvettes, celui-ci devant impérativement être cohésif (déchirure du papier lors du test) pour garantir des performances optimales de l’assemblage.
Les résultats sont reportés dans le Tableau 1 ci-après :
Les résultats obtenus avec les compositions de type PSA ne sont pas concluants et nettement en retrait par rapport aux adhésifs structurels. Les adhésifs de la présente invention 1, 2 et 3, qui sont chacun une composition silicone réticulant par polyaddition, permettent d’obtenir une adhésion satisfaisante, tout en étant apte au contact alimentaire et ne présentant pas d’inconvénient majeur en terme d’aptitude à la mise en forme (par exemple odeur).
Contrairement à l’exemple comparatif (adhésif 4) les adhésifs de la présente invention (1, 2 et 3) ne nécessitent pas la présence de promoteur d’adhésion pour obtenir des résultats d’adhésion satisfaisants. De plus, l’exemple comparatif 5 est un adhésif qui réticule par polycondensation et présente ainsi l’inconvénient de relarguer de l’acide acétique.
Par ailleurs, les adhésifs 2 et 3 de la présente invention conduisent à des résultats satisfaisants malgré une faible épaisseur d’adhésif enduite. Ainsi, ces modes de réalisation sont particulièrement avantageux à l’échelle industrielle. Test d’enduction avec cylindres
Un outil d’enduction ayant deux cylindres ainsi qu’une racle chauffante a été utilisé. Cet outil est représenté sur la figure 1 : un premier substrat (1) et un second substrat (2) ont été fixés sur des cylindres. Une composition adhésive a été appliquée par un moyen de dépose (3). Une racle métallique chauffée (4) a été mise en contact avec le second support, avant que l’ensemble passe entre 2 cylindres métalliques de lamination chauffés (5). L’entrefer (6) a été fixé entre les 2 cylindres à 0,1 mm. Le défilement dans l’outil est manuel et estimé à environ 10m/min. La température de consigne de la racle et des 2 cylindres métalliques est réglée électroniquement.
Substrat : Papier cuisson commercial enduit de silicone
Composition de l’adhésif silicone tel que décrit ci-avant pour l’adhésif 1.
L’évaluation de la réticulation est visuelle et réalisée par le test de l’encrassement de la lame de ciseaux : Juste après réticulation, on procède à un essai de découpe au massicot ou ciseau pour estimer l’encrassement de la lame. La lame de l’outil de découpe ne doit pas s’encrasser et rester vierge de silicone.
L’adhésion est évaluée manuellement : Juste après réticulation, on maintient fermement les 2 parties de l’assemblage lors d’un test de cisaillement. L’assemblage doit pouvoir résister aux contraintes imposées par l’outil de production.
Les résultats sont présentés dans le tableau 2 ci-dessous :
[Tableau 2]
Les assemblages obtenus comme décrits précédemment ont été placés en environnement froid (-17°C) dans un congélateur alimentaire pendant 2h, puis retirés et immédiatement testés mécaniquement. D’autres ont été placés en environnement chaud (+230°C) en étuve de laboratoire pendant 2h, puis retirés et immédiatement testés mécaniquement. Dans les deux cas, une conservation des performances mécaniques de l’assemblage a été observée.

Claims

REVENDICATIONS
1. Article apte au contact alimentaire comprenant un premier substrat et un second substrat joints par un adhésif, ledit premier substrat comprenant un support revêtu d’un revêtement silicone apte au contact alimentaire, ledit adhésif étant insérée entre les deux substrats et étant en contact avec le revêtement silicone dudit premier substrat, caractérisé en ce que ledit adhésif est un adhésif silicone structural, apte au contact alimentaire obtenu par réticulation d’une composition silicone réticulable par réaction de polyaddition.
2. Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition silicone réticulable par réaction de polyaddition comprend :
- au moins un organopolysiloxane A présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles en C2- C12 liés au silicium,
- au moins un organopolysiloxane B présentant, par molécule, au moins deux motifs SiH,
- une quantité catalytiquement efficace d’au moins un catalyseur de polyaddition C, de préférence un catalyseur de polyaddition à base de platine, et
- éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation D.
3. Article selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que la composition silicone réticulable par réaction de polyaddition comprend entre 5% et 40% en poids de charge par rapport au poids total de la composition silicone.
4. Article selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la composition silicone ne contient pas de solvant organique, typiquement pas de toluène ou de xylène.
5. Article selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la composition silicone réticulable par réaction de polyaddition a une viscosité supérieure à 5000 mPa.s, de manière plus préférée comprise entre 10000 mPa.s et 100000 mPa.s.
6. Article selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le support est un support fibreux, de préférence le support est choisi parmi les papiers et les cartons.
7. Article selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le revêtement silicone apte au contact alimentaire consiste en un revêtement ou film hydrofuge et antiadhérent obtenu par enduction du support puis réticulation d’une émulsion silicone, de préférence une émulsion silicone aqueuse réticulable en un élastomère silicone par des réactions de polyaddition.
8. Article selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit article est un emballage alimentaire, de préférence choisi parmi :
- les emballages souples : sacs, pochettes et pochons, en particulier pour emballages étanches, avec présence éventuelle d’une valve d’aération, les sacs pour sandwichs, les sacs avec ou sans fenêtre transparente, sacs bloomer... - les emballages semi-rigides : boites, boites repas, boites pâtissière, boites à hamburger, étui, cônes, barquettes, pot avec ou sans couvercle, gobelets, coquilles, berlingots, briques...
- les emballages rigides : boite en carton ondulé (type boite à pizza).
9. Procédé de fabrication d’un article apte au contact alimentaire, ledit procédé comprenant les étapes consistant à :
- fournir un premier substrat et un second substrat, le premier substrat comprenant un support revêtu d’un revêtement silicone apte au contact alimentaire,
- déposer sur le revêtement silicone dudit premier substrat une composition silicone réticulable par réaction de polyaddition apte au contact alimentaire, - assembler le second substrat avec le premier substrat de manière à ce que ladite composition silicone soit entre les deux substrats,
- faire ou laisser réticuler ladite composition silicone pour obtenir le collage des deux substrats par un adhésif silicone structural.
10. Utilisation d’un adhésif silicone structural, apte au contact alimentaire obtenu par réticulation d’une composition silicone réticulable par réaction de polyaddition pour la fabrication d’un article apte au contact alimentaire.
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