EP4511357A1 - Procédé de préparation d'un sel de lithium fonctionnalisé - Google Patents

Procédé de préparation d'un sel de lithium fonctionnalisé

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Publication number
EP4511357A1
EP4511357A1 EP23725383.6A EP23725383A EP4511357A1 EP 4511357 A1 EP4511357 A1 EP 4511357A1 EP 23725383 A EP23725383 A EP 23725383A EP 4511357 A1 EP4511357 A1 EP 4511357A1
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EP
European Patent Office
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group
alkyl
formula
lithium salt
optionally substituted
Prior art date
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Application number
EP23725383.6A
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German (de)
English (en)
Inventor
Nadim EID
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Publication date
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing a lithium salt.
  • the present invention relates to a process for preparing a lithium salt carrying functional groups.
  • Technological background of the invention Li-ion batteries are used as a power source in many devices such as mobile telephone devices, computers or electric vehicles. Most current batteries contain a liquid solution of an electrolyte consisting of a lithium salt in a solvent, the latter is generally highly flammable (for example carbonate type solvents. Other emerging technologies use an electrolyte under 15 form of gel which limits the content of flammable liquid without nevertheless being devoid of risk.
  • lithium salts are marketed for this type of application in batteries. Mention may in particular be made of lithium perchlorate, lithium hexafluorophospahte, bis(trifluoromethanesulfonyl)imide and lithium bis(fluorosulfonyl)imide.
  • Lithium sulfonyl imide salts are the most promising salts from a stability and conductivity point of view. New lithium salts suitable for new battery technologies have been evaluated. As such, the use of polymer materials containing lithium sulfonyl imides salt was considered.
  • WO 2016/012670 which describes the preparation of conductive polymers of polyaryl ether ketone or polyether sulfone type containing lithium salts of grafted bis(sulfonyl)imides.
  • the synthesis of this type of polymer is complex and requires numerous reaction steps, sometimes with more severe operating conditions. There is therefore a need for the preparation of new lithium salts of bis(sulfonyl)imide 30 following a simple procedure and resulting in good yields.
  • the present invention aims to resolve at least partly the drawbacks of the prior art.
  • the present invention provides a process for preparing a lithium A salt comprising a step a) of bringing a lithium B salt comprising at least one -S(O) 2 -F group into contact with a compound C of formula (I) RO-SiR 1 R 2 R 3 in the presence of a catalyst D to form a mixture of products comprising said lithium salt A comprising at least one -S(O) 2 -OR group; said catalyst D being a compound having a pKa greater than 11 measured at 25°C.
  • the present invention makes it possible to prepare a functionalized lithium salt in gentle operating reactions with good yields and thus avoiding side reactions.
  • the present process makes it possible to avoid the use of nucleophilic compounds such as alkoxides or amines which results in the dissociation of the sulfonyl imide structure.
  • the present process makes it possible to substitute the fluorine atom carried by the sulfur atom of lithium salt B with an -OR functional group from compound C.
  • Said lithium A salt thus formed comprises an -OR functional group linked to said atom of sulfur.
  • the substituent R of said compound C comprises at least one carbon-carbon double bond.
  • the presence of a carbon-carbon double bond will facilitate the preparation of a polymer containing the lithium salt.
  • said lithium salt B is of formula LiN(S(O) 2 -F)(S(O) 2 R') and said lithium salt A is of formula (IV) LiN(S( O) 2 -OR)(S(O) 2 R') in which R' is a substituent selected from the group consisting of F, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 perfluoroalkyl, C 1 - C4 alkoxy, C 1 -C 4 perfluoroalkoxy; preferably C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 perfluoroalkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 perfluoroalkoxy.
  • said lithium salt B comprises two -S(O) 2 - F groups to form a lithium salt A comprising two -S(O) 2 -OR groups.
  • said lithium A salt comprises two -OR groups each comprising at least one carbon-carbon double bond allowing the facilitated formation of a polymer containing a lithium salt.
  • said lithium salt B is Li-N(S(O) 2 -F) 2 and said lithium salt A is of formula (III) Li-N(S(O) 2 -OR) 2 .
  • said compound C is of formula (I) RO-SiR 1 R 2 R 3 in which the groups R 1 , R 2 and R 3 are independently of each other selected from the group consisting of H and C 1 -C 10 alkyl.
  • said compound C is of formula (I) RO-SiR 1 R 2 R 3 in which the group R is of formula R 4 -X-(Y) n - in which R 4 is a radical comprising at least one carbon-carbon double bond;
  • X is a heteroatom selected from the group consisting of O, S and N(R 5 ) in which R 5 is H or C 1 -C 10 alkyl;
  • Y is a group selected from the group consisting of -C(R 6 )(R 7 )-, -C(R 6 )(R 7 )C(R 6 )(R 7 )SC(R 6 )(R 7 ) - and -[(O) Z (C(R 8 )(R 9 )- C(R 8 )(R 9 )O) m -C(R 8 )(R 9 ) C(R 8 )(R 9 ) ]- with R 6 and R 7 independently selected for each carbon atom and for each Y unit among
  • the R 4 group is of formula (la), (Ib), (le) or (Id): in which
  • A, B and V are independently selected from the group consisting of
  • W is selected from O and S
  • R" is selected from the group consisting of F, Cl, I, Br, C 1 -C 4 ether, C 1 -C 4 ester, C 1 -C 4 thioether, C 1 -C 4 thioester.
  • said catalyst D is selected from the group consisting of N,N-Diisopropylethylamine, 1,8-Diazabicyclo(5.4.0)undec-7-ene, 6-(Dibutylamino)-1,8-diazabicyclo [5.4.0]undec-7-ene, l,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene bound to polystyrene, l,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene, 7 -Methyl-l,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene,
  • said method also comprises a step b) of purifying said lithium A salt; said step b) comprising the extraction of said lithium A salt with a non-polar organic solvent.
  • step a) is carried out at a temperature of 10 to 50°C.
  • the present invention provides a lithium salt of formula (Illa), (Il Ib),
  • said lithium salt is of formula (Illa), (I II b), (I Ile), (llld), (llle), (lllf), (Il Ig), (lllh), (llli), (lllj), (IVa), (IVb), (IVc) or (IVd) in which
  • a and B are the same and are selected from the group consisting of H, F, Cl, Br and I;
  • Y is selected from the group consisting of H, F, Cl, Br, I, C 1 -C 10 alkyl optionally substituted by one or more R", C 2 -C 10 alkenyl optionally substituted by one or more substituents (s) R", C 3 -C 10 cycloalkyl optionally substituted by one or more substituent(s) R" or one or more C 1 -C 5 alkyl groups, C4-C 10 cycloalkenyl optionally substituted by one or more substituent(s) ) R" or one or more C 1 -C 5 alkyl, C 6 -C 12 aryl groups optionally substituted by one or more substituent(s) R" or one or more C 1 -C 5 alkyl groups with R" is selected from the group consisting of F, Cl, I, Br, C 1 -C 4 ether, C 1 -C 4 ester, C 1 -C 4 thioether, C 1 -C 4 thioester; preferably V is selected
  • W is O
  • X is O
  • Y is a group selected from the group consisting of CH 2 CH 2 , CH 2 CF 2 , CF 2 CF 2 , CH 2 CHF, CF 2 CH 2 , CHFCH 2 , and n is an integer from 1 to 25;
  • Y is a grouping -[(C(R 8 )(R 9 )-C(R 8 )(R 9 )O) m -C(R 8 )(R 9 )C(R 8 )(R 9 )]- with R 8 and R 9 independently selected for each carbon atom and for each Y unit from H, F or CH 3 , m is an integer from 1 to 25 and n is 1;
  • R' is a substituent selected from the group consisting of F, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 perfluoroalkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 perfluoroalkoxy; preferably C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 perfluoroalkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 perfluoroalkoxy.
  • said lithium salt is of formula (Illa), (I II b), (Il le), (llld), (llle), (Il If), (11 Ig), (I II h), (Il li), (lllj), (IVa), (IVb), (IVc) or (IVd) in which A and B are H, V is CH 3 , W is O, X is O and Y is a group selected from the group consisting of CH 2 CH 2 , CH 2 CF 2 , CF 2 CF 2 , CH 2 CHF, CF 2 CH 2 , CHFCH 2 , and n is an integer from 1 to 10; Or
  • Y is a grouping -[(C(R 8 )(R 9 )-C(R 8 )(R 9 )O) m -C(R 8 )(R 9 )C(R 8 )(R 9 )]- with R 8 and R 9 independently selected for each carbon atom and for each Y unit from H, F or CH 3 , m is an integer from 1 to 25 and n is 1;
  • R' is a substituent selected from the group consisting of F, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 perfluoroalkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 perfluoroalkoxy; preferably C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 perfluoroalkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 perfluoroalkoxy.
  • said lithium salt is of formula (Ilia) in which A and B are H, V is CH 3 , W is O, X is O and Y is a group selected from the group consisting of CH 2 CH 2 , CH 2 CF 2 , CF 2 CF 2 , CH 2 CHF, CF 2 CH 2 , CHFCH 2 , and n is an integer from 1 to 10; Or
  • Y is a grouping -[(C(R 8 )(R 9 )-C(R 8 )(R 9 )O) m -C(R 8 )(R 9 )C(R 8 )(R 9 )]- with R 8 and R 9 independently selected for each carbon atom and for each Y unit from H, F or CH 3 , m is an integer from 1 to 25 and n is 1.
  • the present invention provides a polymer comprising monomeric units derived from at least one lithium salt of formula (Illa), (Il I b), (I Ile), (llld), (llle), ( Il If), (lllg), (lllh), (llli), (lllj), (IVa), (IVb), (IVc) or (IVd) according to the present invention.
  • the present invention provides a binder for an electrode or coating for a separator comprising said polymer according to the present invention.
  • the present invention provides an electrode or a separator comprising said polymer according to the present invention.
  • the present invention provides a battery, preferably lithium-ion, comprising said electrode or said separator according to the present invention.
  • a process for preparing a lithium A salt comprises a step of bringing a lithium salt B comprising at least one -S(O) 2 -F group into contact with a compound C of formula (I) RO-SiR 1 R 2 R 3 .
  • Said lithium salt A is formed by an exchange reaction between the fluorine atom carried by the group — S(O) 2 - of said lithium salt B and the -OR group coming from compound C and carried by the atom of silicon thereof.
  • Said lithium A salt thus formed comprises at least one -S(O) 2 - OR group.
  • Said process according to the present invention also results in the formation of a co-product F-SiR 1 R 2 R 3 .
  • the present process avoids the formation of HF (the fluorine atom bonding to the Si atom) during the reaction which would have required the neutralization of the latter by an excess of base or additional purification steps.
  • HF the fluorine atom bonding to the Si atom
  • the present invention makes it possible to prepare a functionalized lithium salt in gentle operating reactions with good yields and thus avoiding side reactions.
  • said lithium salt B comprises at least one -S(O) 2 - F group.
  • said lithium salt B has the formula LiN(S(O) 2 -F) (S(O) 2 R') in which R' is a substituent selected from the group consisting of F, C 1 -C 4 alkyl, C 1 - C4 perfluoroalkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 perfluoroalkoxy ; preferably C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 perfluoroalkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 perfluoroalkoxy.
  • the present process comprises a step of bringing LiN(S(O) 2 -F)(S(O) 2 R') into contact with a compound C of formula (I) RO-SiR x R 2 R 3 as defined in the present application, preferably in the presence of catalyst D as defined in the present application.
  • said lithium B salt comprises two -S(O) 2 -F groups.
  • said lithium salt B is Li-N(S(O) 2 -F) 2 , ie lithium bis(sulfonyl)imide also called LiFSI.
  • the present process comprises a step of bringing Li-N(S(O) 2 -F) 2 into contact with a compound C of formula (I) RO-SiR 1 R 2 R 3 as defined in the present application, preferably in the presence of catalyst D as defined in the present application.
  • said compound C has formula (I) RO-SiR 1 R 2 R 3 .
  • said compound C is of formula (I) RO-SiR 1 R 2 R 3 in which the groups R 1 , R 2 and R 3 are independently of each other selected from the group consisting of H, C 1 -C 20 alkyl, C 3 -C 20 cycloalkyl, C 6 -C 20 aryl.
  • the groups R 1 , R 2 and R 3 are independently of each other selected from the group consisting of H, C 1 -C 1 5 alkyl, C 3 -C 1 5 cycloalkyl, C 6 -C 15 aryl.
  • the groups R 1 , R 2 and R 3 are independently of each other selected from the group consisting of H, C 1 -C 10 alkyl, C 3 -C 10 cycloalkyl, C 6 -C 12 aryl.
  • the groups R 1 , R 2 and R 3 are independently of each other selected from the group consisting of H and C 1 -C 10 alkyl. More particularly, the groups R 1 , R 2 and R 3 are independently of each other selected from the group consisting of H, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, pentyl.
  • the groups R 1 , R 2 and R 3 are independently of each other selected from the group consisting of H, methyl, ethyl, propyl, tert-butyl.
  • the groups R 1 and R 2 are identical and are selected from the group consisting of H, methyl, ethyl and the group R 3 is selected from the group consisting of H, methyl, ethyl, propyl, tert-butyl .
  • the groups R 1 , R 2 and R 3 are identical and are selected from the group consisting of H, methyl, ethyl.
  • the substituent R of said compound C comprises at least one carbon-carbon double bond.
  • the presence of a carbon-carbon double bond will promote the preparation of a polymer containing the lithium salt.
  • the group R of said compound C is of formula R -X-(Y) n - in which
  • R 4 is a radical comprising at least one carbon-carbon double bond
  • X is a heteroatom selected from the group consisting of O, S and N(R 5 ) in which R 5 is H or C 1 -C 10 alkyl; preferably R 5 is H, CH 3 or C 2 H 5 ;
  • Y is a group selected from the group consisting of -C(R 6 )(R 7 )-, - C(R 6 )(R 7 )C(R 6 )(R 7 )SC(R 6 )(R 7 ) - and -[(O) z (C(R 8 )(R 9 )-C(R 8 )(R 9 )O) m -C(R 8 )(R 9 )C(R 8 )(R 9 ) ]- with
  • R 6 and R 7 independently selected for each carbon atom and for each Y unit from H or F; R 8 and R 9 independently selected for each carbon atom and for each Y unit from H, F or CH 3 , m an integer from 1 to 50, advantageously from 1 to 40, preferably from 1 to 30, more preferably from 1 to 20, in particular from 1 to 10.
  • z 0 if X is O;
  • n is an integer from 1 to 50, advantageously from 1 to 40, preferably from 1 to 30, more preferably from 1 to 20, in particular from 1 to 10.
  • the R 4 group is of formula (la), (Ib), (le) or (Id): in which
  • A, B and V are independently of each other selected from the group consisting of H, F, Cl, Br, I, C 1 -C 20 alkyl optionally substituted by one or more R", C 2 - C substituent(s) 20 alkenyl optionally substituted by one or more R "substituent(s), C 3 -C 20 cycloalkyl optionally substituted by one or more R" substituent(s) or one or more C 1 -C 5 alkyl groups, C 4 -C 20 cycloalkenyl optionally substituted by one or more R" substituent(s) or one or more C 1 -C 5 alkyl groups, C 6 -C 20 aryl optionally substituted by one or more R" substituent(s) or one or more C 1 groups -C 5 alkyl;
  • W is selected from O and S, preferably O;
  • R" is selected from the group consisting of F, Cl, I, Br, C 1 -C 4 ether, C 1 -C 4 ester, C 1 -C 4 thioether, C 1 -C 4 thioester, preferably F, C 1 -C 4 ether, C 1 -C 4 ester, C 1 -C 4 thioether, C 1 -C 4 thioester.
  • the R 4 group is of formula (la), (I b), (le) or (Id) as illustrated above in which A, B and V are independently one of the others selected from the group consisting of H, F, Cl, Br, I, C 1 -C 1 5 alkyl optionally substituted by one or more R", C 2 -C 15 alkenyl optionally substituted by one or more substituents (s) R", C 3 -C 15 cycloalkyl optionally substituted by one or more substituent(s) R" or one or more C 1 -C 5 alkyl groups, C 4 -C 15 cycloalkenyl optionally substituted by one or more substituents ( s) R" or one or more C 1 -C 5 alkyl, C 6 -C 15 aryl groups optionally substituted by one or more R" substituent(s) or one or more C 1 -C 5 alkyl groups;
  • W is selected from O and S, preferably O;
  • R" is selected from the group consisting of F, Cl, I, Br, C 1 -C 4 ether, C 1 -C 4 ester, C 1 -C 4 thioether, C 1 -C 4 thioester, preferably F, C 1 -C 4 ether, C 1 -C 4 ester, C 1 -C 4 thioether, C 1 -C 4 thioester.
  • the group R 4 is of formula (la), (Ib), (le) or (Id) as illustrated above in which A, B and V are independently of each other selected from the group consisting of H, F, Cl, Br, I, C 1 -C 10 alkyl optionally substituted by one or more R", C 2 -C 10 alkenyl optionally substituted by one or more substituent(s) ) R", C 3 -C 10 cycloalkyl optionally substituted by one or more substituent(s) R" or one or more C 1 -C 5 alkyl groups, C 4 -C 10 cycloalkenyl optionally substituted by one or more substituent(s) R" or one or more C 1 -C 5 alkyl, C 6 -C 10 aryl groups optionally substituted by one or more R" substituent(s) or one or more C 1 -C 5 alkyl groups;
  • W is selected from O and S, preferably O;
  • R" is selected from the group consisting of F, Cl, I, Br, C 1 -C 4 ether, C 1 -C 4 ester, C 1 -C 4 thioether, C 1 -C 4 thioester, preferably F, C 1 -C 4 ether, C 1 -C 4 ester, C 1 -C 4 thioether, C 1 -C 4 thioester.
  • the R 4 group is of formula (la), (Ib), (le) or (Id) as illustrated above in which A, B and V are independently of each other selected from the group consisting of H, F, Cl, Br, I, C 1 -C 10 alkyl, C 2 -C 10 alkenyl, C 3 -C 10 cycloalkyl, C 4 -C 10 cycloalkenyl, C 6 -C 10 aryl , C 1 -C 10 perfluoroalkyl, C 2 -C 10 perfluoroalkenyl, C 3 - C 10 perfluorocycloalkyl, C 4 -C 10 perfluorocycloalkenyl, C 6 R 10 5 with R 10 independently selected from H, F, C 1 -C 5 alkyl ;
  • W is selected from O and S, preferably O. More particularly, in said compound C, the R 4 group is of formula (la), (Ib), (le) or (Id) as illustrated above in which A, B and V are independently of each other selected from the group consisting of H, F, Cl, Br, I, C 1 -C 5 alkyl, C 1 -C 5 perfluoroalkyl, C 6 R 10 5 with R 10 independently selected from H, F, C 1 -C 5 alkyl;
  • W is selected from O and S, preferably O.
  • the group R 4 is of formula (la), (Ib), (le) or (Id) as illustrated above in which A and B are independently of each other selected from the group consisting of H, F, Cl, I, Br, CH 3 , C 2 H 5 , CF3, C 2 F 5 , phenyl; and V is selected from the group consisting of H, F, Cl, Br, I, C 1 -C 5 alkyl, C 1 -C 5 perfluoroalkyl, C6R 10 5 with R 10 independently selected from H, F, C 1 -C 5 alkyl;
  • W is selected from O and S, preferably O.
  • the R 4 group is of formula (la), (Ib), (le) or (Id) as illustrated above in which
  • a and B are the same and are selected from the group consisting of H, F, Cl, I, Br; Or
  • A is H and B is selected from the group consisting of F, Cl, Br, I, CH 3 , C 2 H 5 , CF 3 , C 2 F 5 , phenyl.
  • V is selected from the group consisting of H, F, Cl, Br, I, C 1 -C 5 alkyl, C 1 -C 5 perfluoroalkyl, C 6 R 10 5 with R 10 independently selected from H, F, C 1 - C 5 alkyl;
  • W is selected from O and S, preferably O.
  • said compound C can be of formula (la), (Ib), (le) or (Id)
  • said compound C can be of formula (la), (Ib), (le) or (Id) in which
  • R 1 , R 2 and R 3 are independently selected from the group consisting of H, C 1 -C 20 alkyl, C 3 -C 20 cycloalkyl, C6-C 20 aryl; advantageously R 1 , R 2 and R 3 are independently of each other selected from the group consisting of H, C 1 -C 15 alkyl, C 3 -C 15 cycloalkyl, C 6 -C 15 aryl; preferably R 1 , R 2 and R 3 are independently of each other selected from the group consisting of H, C 1 -C 10 alkyl, C 3 -C 10 cycloalkyl, C 6 -C 12 aryl; more preferably R 1 , R 2 and R 3 are independently of each other selected from the group consisting of H and C 1 -C 10 alkyl; in particular R 1 , R 2 and R 3 are independently of each other selected from the group consisting of H, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, iso
  • X is a heteroatom selected from the group consisting of O, S and N(R 5 ) in which R 5 is H or C 1 -C 10 alkyl;
  • A, B and V are independently of each other selected from the group consisting of H, F, Cl, Br, I, C 1 -C 20 alkyl optionally substituted by one or more R", C 2 - C substituent(s) 20 alkenyl optionally substituted by one or more R "substituent(s), C 3 -C 20 cycloalkyl optionally substituted by one or more R" substituent(s) or one or more groups C 1 -C 5 alkyl, C 4 -C 20 cycloalkenyl optionally substituted by one or more R"substituent(s) or one or more C 1 -C 5 alkyl groups, C 6 -C 20 aryl optionally substituted by one or more substituents (s) R" or one or more C 1 -C 5 alkyl groups with R" selected from the group consisting of F, Cl, I, Br, C 1 -C 4 ether, C 1 -C 4 ester, C 1 - C 4 thioether, C
  • V are independently of each other selected from the group consisting of H, F, Cl, Br, I, C 1 -C 10 alkyl optionally substituted by one or more R", C 2 -C 10 optionally substituted alkenyl by one or more substituent(s) R", C 3 -C 10 cycloalkyl optionally substituted by one or more substituent(s) R" or one or more C 1 -C 5 alkyl groups, C 4 -C 10 cycloalkenyl optionally substituted by one or more R" substituent(s) or one or more C 1 -C 5 alkyl, C 6 -C 10 aryl groups optionally substituted by one or more R" substituent(s) or one or more C 1 -C 5 alkyl groups with R" selected from the group consisting of F, Cl, I, Br, C 1 -C 4 ether, C 1 -C 4 ester, C 1 -C 4 thioether, C 1 -C 4 thioester, preferably F, C
  • V are independently selected from the group consisting of H, F, Cl, Br, I, C 1 -C 5 alkyl, C 1 -C 5 perfluoroalkyl, C 6 R 10 s with R 10 independently selected from H, F, C 1 -C 5 alkyl;
  • W is selected from O and S, preferably O.
  • said compound C can be of formula (la), (Ib), (le) or (Id)
  • R 1 and R 2 are identical and are selected from the group consisting of H, methyl, ethyl and R 3 is selected from the group consisting of H, methyl, ethyl, propyl, tert-butyl; preferably, R 1 , R 2 and R 3 are identical and are selected from the group consisting of H, methyl, ethyl; X is a heteroatom selected from the group consisting of O, S and N(R 5 ) in which R 5 is H or C 1 -C 10 alkyl; preferably R 5 is H, CH 3 or C 2 H 5 ;
  • a and B are independently of each other selected from the group consisting of H, F, Cl, I, Br, CH 3 , C 2 H 5 , CF 3 , C 2 F 5 , phenyl; preferably A and B are identical and are selected from the group consisting of H, F, Cl, I, Br or A is H and B is selected from the group consisting of F, Cl, Br, I, CH 3 , C 2 H 5 , CF 3 , C 2 F 5 , phenyl;
  • V is selected from the group consisting of H, F, Cl, Br, I, C 1 -C 5 alkyl, C 1 -C 5 perfluoroalkyl, C 6 R 10 5 with R 10 independently selected from H, F, C 1 - C 5 alkyl;
  • said lithium A salt comprises at least one -S(0)2-0R group.
  • said lithium salt A comprises two -S(0)2-0R groups when said lithium salt B comprises two -S(0)2-F groups.
  • said lithium A salt comprises two -OR groups each comprising at least one carbon-carbon double bond allowing the facilitated formation of a polymer containing a lithium salt.
  • said lithium salt A is of formula (III) Li-N(S(O)2-OR)2 with R of formula R 4 -X-(Y) n - in which R 4 is a radical comprising at least one carbon-carbon double bond;
  • X is a heteroatom selected from the group consisting of O, S and N(R 5 ) in which R 5 is H or C 1 -C 10 alkyl; preferably R 5 is H, CH 3 or C 2 H 5 ;
  • Y is a group selected from the group consisting of -C(R 6 )(R 7 )-, C(R 6 )(R 7 )C(R 6 )(R 7 )SC(R 6 )(R 7 )- and -[(O) z (C(R 8 )(R 9 )-C(R 8 )(R 9 )O) m -C(R 8 )(R 9 )C(R 8 )(R 9 )] - with R 6 and R 7 independently
  • lithium salt A is of formula (III) Li-N(S(O) 2 -OR) 2
  • the substituents R are selected independently of each other for each of the functional groups S(O) 2 - GOLD.
  • said lithium A salt has the formula (Illa), (Illb), (11 le),
  • X is a heteroatom selected from the group consisting of O, S and N(R 5 ) in which R 5 is
  • A, B and V are independently of each other selected from the group consisting of H, F, Cl, Br, I, C 1 -C 20 alkyl optionally substituted by one or more R", C 2 - C substituent(s) 20 alkenyl optionally substituted by one or more R", C 3 -C 20 cycloalkyl optionally substituted by one or more R" substituent(s) or one or more C 1 -C 5 alkyl, C4-C 20 cycloalkenyl groups optionally substituted by one or more R"substituent(s) or one or more C 1 -C 5 alkyl, C6-C 20 aryl groups optionally substituted by one or more R"substituent(s) or one or more C 1 -C groups 5 alkyl with R" selected from the group consisting of F, Cl, I, Br, C 1 -C 4 ether, C 1 -C 4 ester, C 1 -C 4 thioether, C 1 -C 4 thio
  • V are independently selected from the group consisting of H, F, Cl, Br, I, C 1 -C 5 alkyl, C 1 -C 5 perfluoroalkyl, C 6 R 10 5 with R 10 independently selected from H, F, C 1 -C 5 alkyl;
  • W is selected from O and S, preferably O.
  • said lithium salt A is of formula (Illa), (III b), (Il le), (Il Id), (I Ile), (Il If), (Illg), (Il Ih), ( llli) or (lllj) in which
  • X is a heteroatom selected from the group consisting of O, S and N(R 5 ) in which R 5 is H or C 1 -C 10 alkyl; preferably R 5 is H, CH 3 or C 2 H 5 ;
  • a and B are independently of each other selected from the group consisting of H, F, Cl, I, Br, CH 3 , C 2 H 5 , CF 3 , C 2 F 5 , phenyl; preferably A and B are identical and are selected from the group consisting of H, F, Cl, I, Br or A is H and B is selected from the group consisting of F, Cl, Br, I, CH 3 , C 2 H 5 , CF 3 , C 2 F 5 , phenyl;
  • V is selected from the group consisting of H, F, Cl, Br, I, C 1 -C 5 alkyl, C 1 -C 5 perfluoroalkyl, C 6 R 10 5 with R 10 independently selected from H, F, C 1 - C 5 alkyl;
  • W is selected from O and S, preferably O.
  • said lithium salt A is of formula (Illa), (I II b), (Il le) or (llld) as defined above.
  • said lithium salt A is of formula (IV) LiN(S(O) 2 -OR)(S(O) 2 R') when said lithium salt B is of formula LiN(S(O) 2 -F )(S(O) 2 R').
  • Said lithium salt A is of formula (IV) LiN(S(O) 2 -OR)(S(O) 2 R') in which R' is a substituent selected from the group consisting in F, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 perfluoroalkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 perfluoroalkoxy and R is as defined above in the present application.
  • said lithium salt A has formula (IV) LiN(S(O) 2 -OR)(S(O) 2 R') in which
  • R' is a substituent selected from the group consisting of F, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 perfluoroalkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 perfluoroalkoxy; preferably C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 perfluoroalkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 perfluoroalkoxy;
  • R is of formula R 4 -X-(Y) n - in which R 4 is a radical comprising at least one carbon-carbon double bond;
  • X is a heteroatom selected from the group consisting of O, S and N(R 5 ) in which R 5 is H or C 1 -C 10 alkyl; preferably R 5 is H, CH 3 or C 2 H 5 ;
  • Y is a group selected from the group consisting of -C(R 6 )(R 7 )-, C(R 6 )(R 7 )C(R 6 )(R 7 )SC(R 6 )(R 7 )- and -[(O) z (C(R 8 )(R 9 )-C(R 8 )(R 9 )O) m -C(R 8 )(R 9 )C(R 8 )(R 9 )] - with R 6 and R 7 independently selected for each carbon atom and for each Y unit among H or F; R 8 and R 9 independently selected
  • said lithium A salt is of formula (IVa), (IVb), (IVc) or (IVd)
  • X is a heteroatom selected from the group consisting of O, S and N(R 5 ) in which R 5 is H or C 1 -C 10 alkyl;
  • A, B and V are independently of each other selected from the group consisting of H, F, Cl, Br, I, C 1 -C 20 alkyl optionally substituted by one or more R", C 2 - C substituent(s) 20 alkenyl optionally substituted by one or more R", C 3 -C 20 cycloalkyl optionally substituted by one or more R" substituent(s) or one or more C 1 -C 5 alkyl, C4-C 20 cycloalkenyl groups optionally substituted by one or more R"substituent(s) or one or more C 1 -C 5 alkyl, C6-C 20 aryl groups optionally substituted by one or more R"substituent(s) or one or more C 1 -C groups 5 alkyl with R" selected from the group consisting of F, Cl, I, Br, C 1 -C 4 ether, C 1 -C 4 ester, C 1 -C 4 thioether, C 1 -C 4 thio
  • V are independently of each other selected from the group consisting of H, F, Cl, Br, I, C 1 -C 10 alkyl optionally substituted by one or more R", C 2 -C 10 optionally substituted alkenyl by one or more R", C 3 -C 10 cycloalkyl groups optionally substituted by one or more R" substituent(s) or one or more C 1 -C 5 alkyl, C4-C 10 cycloalkenyl groups optionally substituted by a or more substituent(s) R" or one or more C 1 -C 5 alkyl groups, C 6 -C 10 aryl optionally substituted by one or more substituent(s) R" or one or more C 1 -C 5 alkyl groups with R" selected from the group consisting of F, Cl, I, Br, C 1 -C 4 ether, C 1 -C 4 ester, C 1 -C 4 thioether, C 1 -C 4 thioester, preferably F, C 1 -C
  • V are independently selected from the group consisting of H, F, Cl, Br, I, C 1 -C 5 alkyl, C 1 -C 5 perfluoroalkyl, C 6 R 10 5 with R 10 independently selected from H, F, C 1 -C 5 alkyl;
  • W is selected from O and S, preferably O;
  • R' is a substituent selected from the group consisting of F, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 perfluoroalkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 perfluoroalkoxy; preferably C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 perfluoroalkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 perfluoroalkoxy.
  • said lithium A salt is of formula (IVa), (IVb), (IVc) or (IVd) in which
  • X is a heteroatom selected from the group consisting of O, S and N(R 5 ) in which R 5 is H or C 1 -C 10 alkyl; preferably R 5 is H, CH 3 or C 2 H 5 ;
  • Y is a group selected from the group consisting of -C(R 6 )(R 7 )-, - C(R 6 )(R 7 )C(R 6 )(R 7 )SC(R 6 )(R 7 ) - and -[(O) z (C(R 8 )(R 9 )-C(R 8 )(R 9 )O) m -C(R 8 )(R 9 )C(R 8 )(R 9 ) ]- with R 6 and R 7 independently selected for each carbon atom and for each Y unit among H or F; R 8 and R 9 independently selected for each carbon atom and for each Y unit from H, F or CH 3 ; m an integer from 1 to 50, advantageously from 1 to 40
  • a and B are independently of each other selected from the group consisting of H, F, Cl, I, Br, CH 3 , C 2 H 5 , CF3, C 2 F 5 , phenyl; preferably A and B are identical and are selected from the group consisting of H, F, Cl, I, Br or A is H and B is selected from the group consisting of F, Cl, Br, I, CH 3 , C 2 H 5 , CF 3 , C 2 F 5 , phenyl;
  • V is selected from the group consisting of H, F, Cl, Br, I, C 1 -C 5 alkyl, C 1 -C 5 perfluoroalkyl, C 6 R 10 5 with R 10 independently selected from H, F, C 1 - C 5 alkyl;
  • W is selected from O and S, preferably O;
  • R' is a substituent selected from the group consisting of F, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 perfluoroalkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 perfluoroalkoxy; preferably C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 perfluoroalkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 perfluoroalkoxy.
  • Said process for preparing said lithium salt A is carried out in the presence of a catalyst D.
  • said catalyst D is a non-nucleophilic compound.
  • the use of a non-nucleophilic compound makes it possible to avoid the degradation of said lithium B salt.
  • said catalyst D is a compound having a pKa greater than 11 measured at 25°C in water. According to a particular embodiment, said catalyst D has a pKa greater than 11.5, advantageously greater than 12.0, preferably greater than 12.5, in particular greater than 13.0.
  • the molar ratio of the catalyst relative to said lithium salt B is greater than or equal to 0.1, preferably greater than or equal to 0.2.
  • the molar ratio of the catalyst relative to said lithium salt B is less than or equal to 2.5, preferably less than or equal to 2.
  • said catalyst D is selected from the group consisting of N,N-Diisopropylethylamine, 1,8-Diazabicyclo(5.4.0)undec-7-ene, 6-(Dibutylamino)-1,8-diazabicyclo [5.4.0]undec-7-ene, l,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene bound to polystyrene, l,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene, 7 -Methyl-l,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene, 1,1,3,3-Tetramethylguanidine, 2-tert-Butyl-l,l,3,3-tetramethylguanidine, 1,5 ,7- Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene linked to polystyrene, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane, Quinuclidine
  • said catalyst D is selected from the group consisting of 1,8-Diazabicyclo(5.4.0)undec-7-ene, 1,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene, 2-tert -butyl-l, 1,3,3- tetramethylguanidine, ,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene linked to polystyrene and 1,8- Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene linked to polystyrene.
  • Step a) of the process is preferably carried out in a reactor made of a material such as Inconel®, Hastelloy®, Monel®.
  • said process is carried out at a temperature of 10 to 70°C, advantageously from 10°C to 50°C, preferably at a temperature of 10°C to 30°C.
  • Said process can be carried out at a pressure of 0.5 to 3 bara, preferably at atmospheric pressure; even if the pressure is not an important parameter in the implementation of the process.
  • step a) said lithium salt B is brought into contact with said catalyst D followed by the addition of said compound C. This makes it possible to improve the conversion of the reaction between the lithium salt and the compound vs.
  • the reaction between lithium salt B and compound C is preferably carried out stoichiometrically or in slight excess or deficiency of compound C.
  • said lithium salt B comprises two S(0)2 groups -F, 2 eq. of compound C relative to the number of moles of lithium salt B are added.
  • Said process can be carried out in the presence of a solvent even if the process can be carried out without a solvent.
  • a solvent can be for example acetonitrile, benzonitrile, dimethylsulfoxide, dimethyl formamide, 1,4 dioxane, nitromethane, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, propyl carbonate, ethylene carbonate, N-methyl-2-pyrrolidone or a mixture of these.
  • said product mixture may include said unreacted lithium salt B or said unreacted compound C or a mixture of both.
  • Said mixture of products may also comprise F-SiR 1 R 2 R 3 with R 1 , R 2 and R 3 as defined in the present application.
  • R 1 , R 2 and R 3 are CH 3
  • said mixture of products may also include a compound in which only one of the fluorine atoms has been substituted.
  • said lithium salt B is LiN(S(O)2-F)2
  • said mixture of products may comprise LiN(S(O)2F)(S(O)2-OR).
  • Said lithium salt B may optionally contain impurities linked to its preparation process, such as LiCI, LiF or FSO 3 Li in a mass content of less than 1000 ppm, advantageously less than 500 ppm, preferably less than 100 ppm based on the total weight of said lithium salt.
  • FSO 3 Li if present, represents a mass content of less than 5 ppm based on the total weight of said lithium B salt.
  • Other impurities may also be present in said lithium B salt as described in the document WO 2018/104674. These impurities may optionally be present in said lithium salt A in a content less than or equal to that mentioned for said lithium salt B.
  • said method also comprises a step b) of purifying said mixture of products obtained in step a) to isolate said lithium salt A. If step a) was carried out in the presence of a solvent, this is preferably evaporated before carrying out step b).
  • Said step b) comprises in particular a step extraction of said lithium A salt with a non-polar organic solvent.
  • Said apolar organic solvent is for example a C 5 -C 10 alkyl, C 5 -C 10 cycloalkyl, C 6 -C 10 aryl, C 1 -C 3 haloalkyl, diethyl ether, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran or a mixture of these.
  • said apolar organic solvent is n-hexane, pentane, heptane, cyclohexane, cyclopentane, benzene, toluene, xylene, cumene, CCI 4 , CHCl 3 , diethyl ether, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran or a mixture of these this.
  • step b) makes it possible to obtain said lithium A salt with very high purity.
  • the mixture obtained in step b) and comprising said lithium salt and said apolar solvent is distilled to eliminate the apolar solvent and recovered said lithium salt A.
  • the implementation of step b) makes it possible to achieve a composition comprising at least 95% by weight, preferably at least 98% by weight, in particular at least 99% by weight, more particularly at least 99.5% of lithium A salt based on the total weight of the composition.
  • Said composition may comprise less than 1%, preferably less than 0.5% by weight of additional compounds selected from the group consisting of said compound C, said compound B and F-SiR 1 R 2 R 3 with R 1 , R 2 , R 3 as defined in this application.
  • said composition may comprise less than 1%, preferably less than 0.5% by weight of additional compounds selected from the group consisting of said compound C, said compound B, F-SiR 1 R 2 R 3 and Li N(S(O) 2 F)(S(O) 2 -OR) with R, R 1 , R 2 , R 3 as defined in the present application .
  • a lithium salt is provided.
  • said lithium salt is of formula (Ilia), (lllb), (lllc), (llld), (llle), (lllf), (lllg),
  • X is a heteroatom selected from the group consisting of O, S and N(R 5 ) in which R 5 is H or C 1 -C 10 alkyl;
  • A, B and V are independently of each other selected from the group consisting of H, F, Cl, Br, I, C 1 -C 20 alkyl optionally substituted by one or more R", C 2 - C substituent(s) 20 alkenyl optionally substituted by one or more R", C 3 -C 20 cycloalkyl optionally substituted by one or more R" substituent(s) or one or more C 1 -C 5 alkyl, C4-C 20 cycloalkenyl groups optionally substituted by one or more R"substituent(s) or one or more C 1 -C 5 alkyl, C6-C 20 aryl groups optionally substituted by one or more R"substituent(s) or one or more C 1 -C groups 5 alkyl with R" selected from the group consisting of F, Cl, I, Br, C 1 -C 4 ether, C 1 -C 4 ester, C 1 -C 4 thioether, C 1 -C 4 thio
  • V are independently of each other selected from the group consisting of H, F, Cl, Br, I, C 1 -C 10 alkyl optionally substituted by one or more R", C 2 -C 10 optionally substituted alkenyl by one or more substituent(s) R", C 3 -C 10 cycloalkyl optionally substituted by one or more substituent(s) R" or one or more C 1 -C 5 alkyl groups, C 4 -C 10 cycloalkenyl optionally substituted by one or more R" substituent(s) or one or more C 1 -C 5 alkyl, C 6 -C 10 aryl groups optionally substituted by one or more R" substituent(s) or one or more C 1 -C 5 alkyl groups with R" selected from the group consisting of F, Cl, I, Br, C 1 -C 4 ether, C 1 -C 4 ester, C 1 -C 4 thioether, C 1 -C 4 thioester, preferably F, C
  • V are independently selected from the group consisting of H, F, Cl, Br, I, C 1 -C 5 alkyl, C 1 -C 5 perfluoroalkyl, C 6 R 10 5 with R 10 independently selected from H, F, C 1 -C 5 alkyl;
  • W is selected from O and S, preferably O;
  • R' is a substituent selected from the group consisting of F, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 perfluoroalkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 perfluoroalkoxy; preferably C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 perfluoroalkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 perfluoroalkoxy.
  • said lithium salt is of formula (Illa), (I II b), (I Ile), (IIId), (I Ile), (Il If), (Il Ig), (I llh), ( llli), (lllj), (IVa), (IVb), (IVc) or (IVd) in which
  • a and B are independently of each other selected from the group consisting of H, F, Cl, I, Br, CH 3 , C 2 H 5 , CF3, C 2 F 5 , phenyl; preferably A and B are identical and are selected from the group consisting of H, F, Cl, I, Br or A is H and B is selected from the group consisting of F, Cl, Br, I, CH 3 , C 2 H 5 , CF3, C 2 F 5 , phenyl;
  • V is selected from the group consisting of H, F, Cl, Br, I, C 1 -C 5 alkyl, C 1 -C 5 perfluoroalkyl, C 6 R 10 5 with R 10 independently selected from H, F, C 1 - C 5 alkyl;
  • W is selected from O and S, preferably O
  • R' is a substituent selected from the group consisting of F, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 perfluoroalkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 perfluoroalkoxy; preferably C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 perfluoroalkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 perfluoroalkoxy.
  • said lithium salt has the formula (Illa), (I II b), (I Ile), (Il Id), (Il le), (I I If), (Il Ig), (I llh), (llli), (lllj), (IVa), (IVb), (IVc) or (IVd) in which
  • a and B are independently of each other selected from the group consisting of H, F, Cl, I, Br, CH 3 , C 2 H 5 , CF3, C 2 F 5 , phenyl; preferably A and B are identical and are selected from the group consisting of H, F, Cl, I, Br or A is H and B is selected from the group consisting of F, Cl, Br, I, CH 3 , C 2 H 5 , CF3, C 2 F 5 , phenyl;
  • V is selected from the group consisting of H, F, Cl, Br, I, C 1 -C 5 alkyl, C 1 -C 5 perfluoroalkyl, C 6 R 10 5 with R 10 independently selected from H, F, C 1 - C 5 alkyl;
  • W is O
  • Y is a group selected from the group consisting of CH2CH2, CH2CF2, CF2CF2, CH2CHF, CF 2 CH 2 , CHFCH 2 , and n is an integer from 1 to 25;
  • Y is a grouping -[(C(R 8 )(R 9 )-C(R 8 )(R 9 )O) m -C(R 8 )(R 9 )C(R 8 )(R 9 )]- with R 8 and R 9 independently selected for each carbon atom and for each Y unit from H, F or CH 3 , m is an integer from 1 to 25 and n is 1;
  • R' is a substituent selected from the group consisting of F, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 perfluoroalkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 perfluoroalkoxy; preferably C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 perfluoroalkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 perfluoroalkoxy.
  • said lithium salt has formula (Ilia) in which
  • a and B are H
  • Y is CH 3 OR H
  • Y is a grouping -[(C(R 8 )(R 9 )-C(R 8 )(R 9 )O) m -C(R 8 )(R 9 )C(R 8 )(R 9 )]- with R 8 and R 9 independently selected for each carbon atom and for each Y unit from H, F or CH 3 , m is an integer from 1 to 25 and n is 1.
  • a polymer comprises monomeric units derived from at least one of the lithium salts according to the present invention, that is to say according to any one of the formulas (IlIa), (lllb), (lllc), (llld) , (llle), (lllf), (lllg), (lllh), (llli), (lllj), (IVa), (IVb), (IVc) or (IVd).
  • Said polymer may comprise monomeric units derived from one of the lithium salts according to the present invention or monomeric units derived from several of these salts. Said lithium salts can polymerize via their vinyl function.
  • Said heterocycle can be monocyclic or bicyclic.
  • Said heterocycle may be a pyrrole, pyrrolidine, pyridine, piperidine, pyrimidine, pyrazine, 1,4-dihydropyridine, indole, oxindole, isatin, quinoline, isoquinoline, quinazoline, imidazoline, pyrazolidine, 2-pyrrolidone, deltalactam, succinimide, 2- ring. imidazolidinone, 4-imidazolidinone.
  • Said heterocycle may be substituted by one or more C 1 -C 5 alkyl groups. As mentioned above, the C 1 -C 18 alkyl is optionally substituted by said heterocycle.
  • the latter can be linked to the alkyl chain by the nitrogen atom or any other atoms forming the heterocycle.
  • the heterocycle is 2-pyrrolidone, delta-lactam, succinimide, 2-imidazolidinone, 4-imidazolidinone.
  • the substituent R' is selected from the group consisting of H, methyl, ethyl, propyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, n-dodecyl, amyl, isoamyl, hexyl, 2-ethylhexyl, lauryl, n-octyl, hydroxybutyl, hydroxypropyl, ethyl substituted with a ureido group, hydroxy ethyl, hydroxy propyl, hydroxy butyl.
  • said monomer M2 is selected from the group consisting of vinylidene fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, tetrafluoropropene, chlorotrifluoropropene.
  • Said polymer may also comprise monomeric units derived from an M3 monomer selected from the group consisting of fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid and the like; vinyl ester compounds such as vinyl acetate, vinyl neodecanoate and the like; amide compounds such as acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, N-alkylacrylamide, N-alkylmethacrylamide, N,N-dialkylacrylamide, N,N-dialkylmethacrylamide, diacetone acrylamide and the like; N-dialkylaminoethyl acrylate, glycidyl acrylate, n-dodecyl acrylate, fluoroalkyl acrylate and the like; dialkylaminoethyl methacrylate, fluoroalkyl methacrylate, glycidyl methacrylate, ethylene
  • the present invention provides an electrode composition comprising said polymer according to the present invention, an active material and optionally a conductive agent.
  • the electrode composition has the following mass composition: a. 50% to 99.9% active material, preferably 50% to 99%, b. 25% to 0% conductive agent, preferably 25% to 0.5%, c. 25% to 0.05% of said binder according to the invention, preferably 25% to 0.5%, d. 0% to 5% of at least one additive chosen from the group consisting of a plasticizer, an ionic liquid, a dispersing agent for a conductive additive, and an auxiliary flow agent; the sum of all these percentages being 100%.
  • the conductive agents in the electrode are composed of one or more materials that can improve conductivity.
  • Some examples include carbon blacks such as acetylene black, Ketjen black; carbon fibers, such as carbon nanotube, carbon nanofiber, vapor phase growth carbon fiber; metal powders such as SUS powder, and aluminum powder.
  • the active materials in the electrode compositions are materials that are capable of storing and releasing lithium ions.
  • said electrode is a negative electrode.
  • said active material is chosen from the group consisting of a lithium alloy, lithium metal, a metal oxide, a carbon material such as graphite or hard carbon, silicon, silicone, an alloy of silicon and Li 4 TiO 12 -
  • the shape of the negative electrode active material is not particularly limited but is preferably particulate.
  • said electrode is a positive electrode.
  • the shape of the positive electrode active material is not particularly limited but is preferably particulate. Additionally, the surface of each of the materials described above can be coated.
  • the coating material is not particularly limited as long as it has lithium ion conductivity and contains a material capable of being maintained as a coating layer on the surface of the active material. Examples of the coating material include LiNbO 3 , Li 4 Ti 5 O 12 , and Li 3 PO 4 .
  • a Li-ion battery comprises a positive electrode, a negative electrode and a separator, at least one electrode being an electrode according to the present invention.
  • said polymer according to the present invention can be used as a coating in a separator placed between two electrodes.
  • Said separator according to the present invention comprises a coating comprising, preferably consisting of, the polymer according to the present invention, optionally placed on one or both faces of a porous support.
  • the coating is used to coat the support of a separator, on at least one side, in the form of a single layer or multilayers.
  • the support which is coated with the coating of the invention is a porous substrate having pores.
  • porous substrates useful in the invention as a support include, but are not limited to: polyolefins, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone , polyether sulfone, poly(phenylene oxide), poly(phenylene sulfide), polyethylene naphthalene or mixtures thereof.
  • other heat-resistant engineering plastics may be used without particular limitation.
  • Non-woven materials made from natural and synthetic materials can also be used as the separator substrate.
  • the porous substrate generally has a thickness of 1 to 50 ⁇ m, and are typically membranes obtained by extrusion and stretching (wet or dry process) or cast from nonwovens.
  • the porous substrate preferably has a porosity of between 5% and 95%.
  • the average pore size (diameter) is preferably between 0.001 and 50 ⁇ m, more preferably between 0.01 and 10 ⁇ m.
  • the support can also be aluminum or aluminum coated with a polymer layer.
  • the separator coating may contain inorganic particles which serve to form micropores in the coating (the interstices between inorganic particles). The addition of inorganic particles can also contribute to heat resistance or improve wettability.
  • said coating comprises from 50 to 99 weight percent of inorganic particles, relative to the weight of the coating. These inorganic particles must be electrochemically stable (not subject to oxidation and/or reduction in the range of voltages used).
  • powdery inorganic materials preferably have high ionic conductivity. Low density materials are preferred over higher density materials because the weight of the battery produced can be reduced.
  • the dielectric constant is preferably equal to or greater than 5.
  • said inorganic particles are chosen from the group consisting of: BaTiO3, Pb(Zr,Ti)03, Pb 1-x LaxZryO3 (0 ⁇ x ⁇ l , 0 ⁇ y ⁇ l), PBMg3Nb2/3)3,PbTiO3, hafnia (HfO (HfO2), SrTiO 3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, Y2O3, bohemite (y-AIO(OH)), AI2O3, TiO2, SiC, ZrO2, boron silicate, BaSO4, nano-clays, or mixtures thereof.
  • the separator coating may optionally comprise 0 to 15 wt.% based on polymer, and preferably 0.1 to 10 % by weight of additives, chosen from thickeners, pH adjustment agents, anti-sedimentation agents, surfactants, wetting agents, fillers, anti-foaming agents and fugitive or non-fugitive adhesion promoters.
  • additives chosen from thickeners, pH adjustment agents, anti-sedimentation agents, surfactants, wetting agents, fillers, anti-foaming agents and fugitive or non-fugitive adhesion promoters.
  • the fillers mentioned here in the additives are different from the inorganic particles mentioned above.
  • a Li-ion battery comprises a positive electrode, a negative electrode and said separator according to the present invention.
  • Example 1 is reproduced with a quantity of 0.17 ml of 1,8-Diazabicyclo(5.4.0)undec-7-ene
  • Example 1 is reproduced with a quantity of 0.17 ml of l,8-Diazabicyclo(5.4.0)undec-7-ene (0.2eq. relative to LiFSI), and 1 molar equivalent of p-(Trimethylsilyloxy ) Styrene and 1 molar equivalent of 2-(Trimethoxysilyl)ethyl methacrylate.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un sel de lithium A comprenant l'étape a) de mise en contact d'un sel de lithium B comprenant au moins un groupement –S(O)2- F avec un composé C de formule (I) R-O-SiR1R2R3 en présence d'un catalyseur D pour former un mélange de produits comprenant ledit sel de lithium A comprenant au moins un groupement – S(O)2-OR; ledit catalyseur D étant un composé ayant un pKa supérieur à 11 mesuré à 25°C. La présente invention concerne également un sel de lithium de formule (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IIId), (IIIe), (IIIf), (IIIg), (IIIh), (IIIi), (IIIj), (IVa), (IVb), (IVc) ou (IVd).

Description

Description Titre : Procédé de préparation d’un sel de lithium fonctionnalisé Domaine technique de l’invention 5 La présente invention concerne un procédé de préparation d’un sel de lithium. En particulier, la présente invention concerne un procédé de préparation d’un sel de lithium portant des groupements fonctionnels. Arrière-plan technologique de l’invention 10 Les batteries Li-ion sont utilisées comme source d’énergie dans de nombreux dispositifs tels que les appareils de téléphonie mobiles, les ordinateurs ou les véhicules électriques. La plupart des batteries actuelles contiennent une solution liquide d’un électrolyte constituée d’un sel de lithium dans un solvant, ce dernier est généralement hautement inflammable (par exemples des solvants de type carbonates. D’autres technologies émergentes font appel à un électrolyte sous 15 forme de gel qui limite la teneur en liquide inflammable sans être néanmoins dépourvu de risque. La technologie la plus prometteuse repose sur des batteries tout solide ne contenant pas de composés chimiques inflammables et offrant une densité d’énergie importante. De nombreux sels de lithium sont commercialisés pour ce type d’applications dans les batteries. On peut citer notamment le perchlorate de lithium, l’hexafluorophospahte de lithium, le 20 bis(trifluorométhanesulfonyl)imide et le lithium bis(fluorosulfonyl)imide. Les sels de lithium sulfonyl imides sont les sels les plus prometteurs d’un point de vue de la stabilité et de la conductivité. De nouveaux sels de lithium adaptés aux nouvelles technologies de batteries ont été évalués. A ce titre, la mise en œuvre de matériaux polymères contenant le sel de lithium sulfonyl imides a été considérée. On connait par exemple WO 2016/012670 qui décrit la 25 préparation de polymères conducteurs de type polyaryle éther cétones ou polyéther sulfones contenant des sels de lithium de bis(sulfonyl)imides greffés. La synthèse de ce type de polymères est complexe et nécessite de nombreuses étapes réactionnelles avec parfois des conditions opératoires plus sévères. Il existe donc un besoin pour la préparation de nouveaux sels de lithium de bis(sulfonyl)imide 30 suivant un mode opératoire simple et aboutissant à de bons rendements. La présente invention vise à résoudre au moins en partie les inconvénients de l’art antérieur. Résumé de l’invention Selon un premier aspect, la présente invention fournit un procédé de préparation d'un sel de lithium A comprenant une étape a) de mise en contact d'un sel de lithium B comprenant au moins un groupement -S(O)2-F avec un composé C de formule (I) R-O-SiR1R2R3 en présence d'un catalyseur D pour former un mélange de produits comprenant ledit sel de lithium A comprenant au moins un groupement -S(O)2-OR ; ledit catalyseur D étant un composé ayant un pKa supérieur à 11 mesuré à 25°C.
La présente invention permet de préparer un sel de lithium fonctionnalisé dans des réactions opératoires douces avec de bons rendements et évitant ainsi des réactions secondaires. En particulier, le présent procédé permet d'éviter l'utilisation de composés nucléophiles tels que des alkoxydes ou des amines qui entraîne la dissociation de la structure sulfonyl imide. Le présent procédé permet de substituer l'atome de fluor porté par l'atome de soufre du sel de lithium B par un groupement fonctionnel -OR issu du composé C. Ledit sel de lithium A ainsi formé comprend un groupement fonctionnel -OR lié audit atome de soufre.
Selon un mode de réalisation préféré, le substituant R dudit composé C comprend au moins une double liaison carbone-carbone. La présence d'une double liaison carbone-carbone permettra de favoriser la préparation d'un polymère contenant le sel de lithium.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit sel de lithium B est de formule LiN(S(O)2-F)(S(O)2R') et ledit sel de lithium A est de formule (IV) LiN(S(O)2-OR)(S(O)2R') dans lesquelles R' est un substituant sélectionné parmi le groupe consistant en F, C1-C4 alkyle, C1-C4 perfluoroalkyle, C1- C4 alkoxy, C1-C4 perfluoroalkoxy ; de préférence C1-C4 alkyle, C1-C4 perfluoroalkyle, C1-C4 alkoxy, C1-C4 perfluoroalkoxy.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit sel de lithium B comprend deux groupements -S(O)2- F pour former un sel de lithium A comprenant deux groupements -S(O)2-OR. Ainsi, ledit sel de lithium A comporte deux groupements -OR comportant chacun au moins une double liaison carbone-carbone permettant la formation facilitée d'un polymère contenant un sel de lithium.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit sel de lithium B est Li-N(S(O)2-F)2 et ledit sel de lithium A est de formule (III) Li-N(S(O)2-OR)2.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit composé C est de formule (I) R-O-SiR1R2R3 dans laquelle les groupements R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C10 alkyle.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit composé C est de formule (I) R-O-SiR1R2R3 dans laquelle le groupement R est de formule R4-X-(Y)n- dans lequel R4 est un radical comprenant au moins une double liaison carbone-carbone ; X est un hétéroatome sélectionné parmi le groupe consistant en O, S et N(R5) dans lequel R5 est H ou C1-C10 alkyle ; Y est un groupement sélectionné parmi le groupe consistant en -C(R6)(R7)-, -C(R6)(R7)C(R6)(R7)SC(R6)(R7)- et -[(O)Z(C(R8)(R9)- C(R8)(R9)O)m-C(R8)(R9) C(R8)(R9)]- avec R6 et R7 indépendamment sélectionnés pour chaque atome de carbone et pour chaque unité Y parmi H ou F, R8 et R9 indépendamment sélectionnés pour chaque atome de carbone et pour chaque unité Y parmi H, F ou CH3, m un entier de l à 50, z = 0 si X est O ; n est un nombre entier de 1 à 50.
Selon un mode de réalisation préféré, le groupement R4 est de formule (la), (Ib), (le) ou (Id) : dans laquelle
A, B et V sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en
H, F, Cl, Br, I, C1-C10 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R", C2- C10 alkényle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R", C3-C10 cycloalkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R" ou un ou plusieurs groupements C1-C5 alkyle, C4-C10 cycloalkényle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R" ou un ou plusieurs groupements C1-C5 alkyle, C6-C12 aryle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R" ou un ou plusieurs groupements C1-C5 alkyle ;
W est sélectionné parmi O et S
R" est sélectionné parmi le groupe consistant en F, Cl, I, Br, C1-C4 éther, C1-C4 ester, C1-C4 thioéther, C1-C4 thioester.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit catalyseur D est sélectionné parmi le groupe consistant en N,N-Diisopropylethylamine, l,8-Diazabicyclo(5.4.0)undec-7-ene, 6- (Dibutylamino)-l,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene, l,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene lié à du polystyrène, l,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene, 7-Methyl-l,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene,
I,1,3,3-Tetramethylguanidine, 2-tert-Butyl-l,l,3,3-tetramethylguanidine, 1,5,7- Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene lié à du polystyrène, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane, Quinuclidine, l,5-Diazabicyclo(4.3.0)non-5-ene, 2,6-Di-tert-butylpyridine, 2,8,9-Trimethyl-2,5,8,9-tetraza-l- phosphabicyclo[3.3.3]undecane, Cyclodiphosphazane, Lithium diisopropylamide, sodium diisopropylamide, potassium diisopropylamide, magnesium diisopropylamide, calcium diisopropylamide, rubidium diisopropylamide, lithium bis(trimethylsilyl)amide, sodium bis(trimethylsilyl)amide, potassium bis(trimethylsilyl)amide, magnesium bis(trimethylsilyl)amide, calcium bis(trimethylsilyl)amide, rubidium bis(trimethylsilyl)amide, lithium tetramethylpiperidide, sodium tetramethylpiperidide, potassium tetramethylpiperidide, magnesium tetramethylpiperidide, calcium tetramethylpiperidide, rubidium tetramethylpiperidide, [18-crown-6]-KHF2, KHF2, N,N'-diisopropylimidazonium, bifluorure, tetra butylammonium.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit procédé comprend également une étape b) de purification dudit sel de lithium A ; ladite étape b) comprenant l'extraction dudit sel de lithium A par un solvant organique non polaire. Selon un mode de réalisation préféré, l'étape a) est mise en oeuvre à une température de 10 à 50°C.
Selon un second aspect, la présente invention fournit un sel de lithium de formule (Illa), (Il Ib),
(Illc), (llld), (llle), (lllf), (lllg), (lllh), (llli), (lllj), (IVa), (IVb), (IVc) ou (IVd)
dans lesquelles les substituants A, B, V et W sont tels que définis ci-dessus selon la présente invention ; les substituants X, Y sont tels que définis ci-dessus selon la présente invention ; et n est tel que défini ci-dessus selon la présente invention et R' est tel que défini ci-dessus selon la présente invention .
Selon un mode de réalisation préféré, ledit sel de lithium est de formule (Illa), ( I II b), ( I Ile), (llld), (llle), (lllf), (Il Ig), (lllh), (llli), (lllj), (IVa), (IVb), (IVc) ou (IVd) dans laquelle
A et B sont identiques et sont sélectionnés parmi le groupe consistant en H, F, Cl, Br et I ;
Y est sélectionné parmi le groupe consistant en H, F, Cl, Br, I, C1-C10 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R", C2-C10 alkényle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R", C3-C10 cycloalkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R" ou un ou plusieurs groupements C1-C5 alkyle, C4-C10 cycloalkényle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R" ou un ou plusieurs groupements C1-C5 alkyle, C6-C12 aryle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R" ou un ou plusieurs groupements C1-C5 alkyle avec R" est sélectionné parmi le groupe consistant en F, Cl, I, Br, C1-C4 éther, C1-C4 ester, C1-C4 thioéther, C1-C4 thioester; de préférence V est sélectionné parmi le groupe consistant en H, F, Cl, Br, I, C1-C5 alkyle C1-C5 perfluoroalkyle, C6R106 avec R10 indépendamment sélectionné parmi H, F, C1-C5 alkyle ;
W est O ;
X est O ;
Y est un groupement sélectionné parmi le groupe consistant en CH2CH2, CH2CF2, CF2CF2, CH2CHF, CF2CH2, CHFCH2, et n est un entier de 1 à 25 ; ou
Y est un groupement -[(C(R8)(R9)-C(R8)(R9)O)m-C(R8)(R9)C(R8)(R9)]- avec R8 et R9 indépendamment sélectionnés pour chaque atome de carbone et pour chaque unité Y parmi H, F ou CH3, m est un entier de 1 à 25 et n est 1 ;
R' est un substituant sélectionné parmi le groupe consistant en F, C1-C4 alkyle, C1-C4 perfluoroalkyle, C1-C4 alkoxy, C1-C4 perfluoroalkoxy ; de préférence C1-C4 alkyle, C1-C4 perfluoroalkyle, C1-C4 alkoxy, C1-C4 perfluoroalkoxy. Selon un mode de réalisation préféré, ledit sel de lithium est de formule (Illa), ( I II b), ( Il le), (llld), (llle), ( Il If), ( 11 Ig), ( I II h), ( Il li), (lllj), (IVa), (IVb), (IVc) ou (IVd) dans laquelle A et B sont H, V est CH3, W est O, X est O et Y est un groupement sélectionné parmi le groupe consistant en CH2CH2, CH2CF2, CF2CF2, CH2CHF, CF2CH2, CHFCH2, et n est un entier de 1 à 10 ; ou
Y est un groupement -[(C(R8)(R9)-C(R8)(R9)O)m-C(R8)(R9)C(R8)(R9)]- avec R8 et R9 indépendamment sélectionnés pour chaque atome de carbone et pour chaque unité Y parmi H, F ou CH3, m est un entier de 1 à 25 et n est 1 ;
R' est un substituant sélectionné parmi le groupe consistant en F, C1-C4 alkyle, C1-C4 perfluoroalkyle, C1-C4 alkoxy, C1-C4 perfluoroalkoxy ; de préférence C1-C4 alkyle, C1-C4 perfluoroalkyle, C1-C4 alkoxy, C1-C4 perfluoroalkoxy.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit sel de lithium est de formule (Ilia) dans laquelle A et B sont H, V est CH3, W est O, X est O et Y est un groupement sélectionné parmi le groupe consistant en CH2CH2, CH2CF2, CF2CF2, CH2CHF, CF2CH2, CHFCH2, et n est un entier de 1 à 10 ; ou
Y est un groupement -[(C(R8)(R9)-C(R8)(R9)O)m-C(R8)(R9)C(R8)(R9)]- avec R8 et R9 indépendamment sélectionnés pour chaque atome de carbone et pour chaque unité Y parmi H, F ou CH3, m est un entier de 1 à 25 et n est 1.
Selon un autre aspect, la présente invention fournit un polymère comprenant des unités monomériques issues d'au moins un sel de lithium de formule (Illa), ( Il I b), ( I Ile), (llld), (llle), ( Il If), (lllg), (lllh), (llli), (lllj), (IVa), (IVb), (IVc) ou (IVd) selon la présente invention.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit polymère comprend également des unités monomériques issues d'un monomère Ml de formule R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle ; R est sélectionné parmi le groupe consistant en - NHC(CH3)2CH2C(O)CH3 OU -OR' avec R' sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C1s alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) -OH ou un hétérocycle à cinq ou dix chaînons comprenant au moins un atome d'azote dans sa chaîne cyclique.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit polymère comprend également des unités monomériques issues d'un monomère M2 sélectionné parmi le groupe consistant en fluorure de vinylidène, fluorure de vinyle, trifluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, 1,2- difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène, perfluoro(alkyl vinyl) éthers, perfluoro(l,3-dioxole), perfluoro(2,2-diméthyl-l,3-dioxole), le monomère de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H, le monomère de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F, le monomère de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5, le monomère de formule R1CH2OCF=CF2 dans laquelle R1 est l'hydrogène ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4, le monomère de formule R2OCF=CH2 dans laquelle R2 est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 ou 4, perfluorobutyl éthylène, trifluoropropène, tétrafluoropropène, hexafluoroisobutylène, perfluorobutyléthylène, pentafluoropropène, bromotrifluoroéthylène, chlorofluoroethylène, chlorotrifluoropropène, 2-trifluorométhyl- 3,3,3-trifluoro-l-propène.
Selon un mode de réalisation préféré, la présente invention fournit un liant pour électrode ou revêtement pour séparateur comprenant ledit polymère selon la présente invention.
Selon un mode de réalisation préféré, la présente invention fournit une électrode ou un séparateur comprenant ledit polymère selon la présente invention.
Selon un mode de réalisation préféré, la présente invention fournit une batterie, de préférence lithium-ion, comprenant ladite électrode ou ledit séparateur selon la présente invention.
Description détaillée de l'invention
Selon un premier aspect de l'invention, un procédé de préparation d'un sel de lithium A est fourni. Ledit procédé comprend une étape de mise en contact d'un sel de lithium B comprenant au moins un groupement -S(O)2-F avec un composé C de formule (I) R-O-SiR1R2R3. Ledit sel de lithium A est formé par une réaction d'échange entre l'atome de fluor porté par le groupement — S(O)2- dudit sel de lithium B et le groupement -OR issu du composé C et porté par l'atome de silicium de celui-ci. Ledit sel de lithium A ainsi formé comporte au moins un groupement -S(O)2- OR. Ledit procédé selon la présente invention aboutit également à la formation d'un coproduit F-SiR1R2R3. Le présent procédé évite la formation de HF (l'atome de fluor se liant à l'atome de Si) au cours de la réaction qui aurait nécessité la neutralisation de celui-ci par un excès de base ou des étapes de purification supplémentaires. La présente invention permet de préparer un sel de lithium fonctionnalisé dans des réactions opératoires douces avec de bons rendements et évitant ainsi des réactions secondaires.
Composé B
Comme mentionné ci-dessus, ledit sel de lithium B comprend au moins un groupement -S(O)2- F. Selon un mode de réalisation préféré, ledit sel de lithium B est de formule LiN(S(O)2-F)(S(O)2R') dans laquelle R' est un substituant sélectionné parmi le groupe consistant en F, C1-C4 alkyle, C1- C4 perfluoroalkyle, C1-C4 alkoxy, C1-C4 perfluoroalkoxy ; de préférence C1-C4 alkyle, C1-C4 perfluoroalkyle, C1-C4 alkoxy, C1-C4 perfluoroalkoxy. Ainsi, de manière préférée, le présent procédé comprend une étape de mise en contact du LiN(S(O)2-F)(S(O)2R') avec un composé C de formule (I) R-O-SiRxR2R3 tel que défini dans la présente demande, de préférence en présence du catalyseur D tel que défini dans la présente demande.
De préférence, ledit sel de lithium B comprend deux groupements -S(O)2-F.
En particulier, ledit sel de lithium B est Li-N(S(O)2-F)2, i.e. lithium bis(sulfonyl)imide également dénommé LiFSI. Ainsi, de manière préférée, le présent procédé comprend une étape de mise en contact du Li-N(S(O)2-F)2 avec un composé C de formule (I) R-O-SiR1R2R3 tel que défini dans la présente demande, de préférence en présence du catalyseur D tel que défini dans la présente demande.
Composé C
Selon un mode de réalisation préféré, ledit composé C est de formule (I) R-O-SiR1R2R3.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit composé C est de formule (I) R-O-SiR1R2R3 dans laquelle les groupements R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, C1-C20 alkyle, C3-C20 cycloalkyle, C6-C20 aryle. De préférence, les groupements R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, C1-C15 alkyle, C3-C15 cycloalkyle, C6-C15 aryle. Plus préférentiellement, les groupements R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, C1-C10 alkyle, C3-C10 cycloalkyle, C6-C12 aryle. En particulier, les groupements R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C10 alkyle. Plus particulièrement, les groupements R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, tert-butyle, sec-butyle, pentyle. De manière privilégiée, les groupements R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, méthyl, éthyle, propyle, tert-butyle. De manière préférentiellement privilégiée, les groupements R1 et R2 sont identiques et sont sélectionnés parmi le groupe consistant en H, méthyl, éthyle et le groupement R3 est sélectionné parmi le groupe consistant en H, méthyl, éthyle, propyle, tert-butyle. De manière particulièrement privilégiée, les groupements R1, R2 et R3 sont identiques et sont sélectionnés parmi le groupe consistant en H, méthyl, éthyle.
Selon un mode de réalisation préféré, le substituant R dudit composé C comprend au moins une double liaison carbone-carbone. Comme mentionné ci-dessus, la présence d'une double liaison carbone-carbone permettra de favoriser la préparation d'un polymère contenant le sel de lithium. De préférence, le groupement R dudit composé C est de formule R -X-(Y)n- dans lequel
R4 est un radical comprenant au moins une double liaison carbone-carbone ;
X est un hétéroatome sélectionné parmi le groupe consistant en O, S et N(R5) dans lequel R5 est H ou C1-C10 alkyle ; de préférence R5 est H, CH3 ou C2H5 ;
Y est un groupement sélectionné parmi le groupe consistant en -C(R6)(R7)-, - C(R6)(R7)C(R6)(R7)SC(R6)(R7)- et -[(O)z(C(R8)(R9)-C(R8)(R9)O)m-C(R8)(R9)C(R8)(R9)]- avec
R6 et R7 indépendamment sélectionnés pour chaque atome de carbone et pour chaque unité Y parmi H ou F ; R8 et R9 indépendamment sélectionnés pour chaque atome de carbone et pour chaque unité Y parmi H, F ou CH3, m un entier de 1 à 50, avantageusement de 1 à 40, de préférence de 1 à 30, plus préférentiellement de 1 à 20, en particulier de 1 à 10. z = 0 si X est O ; n est un nombre entier de 1 à 50 , avantageusement de 1 à 40, de préférence de 1 à 30, plus préférentiellement de 1 à 20, en particulier de 1 à 10.
Selon un mode de réalisation préféré, dans ledit composé C, le groupement R4 est de formule (la), (Ib), (le) ou (Id) : dans laquelle
A, B et V sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, F, Cl, Br, I, C1-C20 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R", C2- C20 alkényle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R", C3-C20 cycloalkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R" ou un ou plusieurs groupements C1-C5 alkyle, C4-C20 cycloalkényle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R" ou un ou plusieurs groupements C1-C5 alkyle, C6-C20 aryle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R" ou un ou plusieurs groupements C1-C5 alkyle ;
W est sélectionné parmi O et S, de préférence O ;
R" est sélectionné parmi le groupe consistant en F, Cl, I, Br, C1-C4 éther, C1-C4 ester, C1-C4 thioéther, C1-C4 thioester, de préférence F, C1-C4 éther, C1-C4 ester, C1-C4 thioéther, C1-C4 thioester. De préférence, dans ledit composé C, le groupement R4 est de formule (la), ( I b), (le) ou (Id) telle qu'illustrée ci-dessus dans laquelle A, B et V sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, F, Cl, Br, I, C1-C15 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R", C2-C15 alkényle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R", C3-C15 cycloalkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R" ou un ou plusieurs groupements C1-C5 alkyle, C4-C15 cycloalkényle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R" ou un ou plusieurs groupements C1-C5 alkyle, C6-C15 aryle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R" ou un ou plusieurs groupements C1-C5 alkyle ;
W est sélectionné parmi O et S, de préférence O ;
R" est sélectionné parmi le groupe consistant en F, Cl, I, Br, C1-C4 éther, C1-C4 ester, C1-C4 thioéther, C1-C4 thioester, de préférence F, C1-C4 éther, C1-C4 ester, C1-C4 thioéther, C1-C4 thioester.
Plus préférentiellement, dans ledit composé C, le groupement R4 est de formule (la), (Ib), (le) ou (Id) telle qu'illustrée ci-dessus dans laquelle A, B et V sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, F, Cl, Br, I, C1-C10 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R", C2-C10 alkényle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R", C3-C10 cycloalkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R" ou un ou plusieurs groupements C1-C5 alkyle, C4-C10 cycloalkényle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R" ou un ou plusieurs groupements C1-C5 alkyle, C6-C10 aryle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R" ou un ou plusieurs groupements C1-C5 alkyle ;
W est sélectionné parmi O et S, de préférence O ;
R" est sélectionné parmi le groupe consistant en F, Cl, I, Br, C1-C4 éther, C1-C4 ester, C1-C4 thioéther, C1-C4 thioester, de préférence F, C1-C4 éther, C1-C4 ester, C1-C4 thioéther, C1-C4 thioester.
En particulier, dans ledit composé C, le groupement R4 est de formule (la), (Ib), (le) ou (Id) telle qu'illustrée ci-dessus dans laquelle A, B et V sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, F, Cl, Br, I, C1-C10 alkyle, C2-C10 alkényle, C3-C10 cycloalkyle, C4-C10 cycloalkényle, C6-C10 aryle, C1-C10 perfluoroalkyle, C2-C10 perfluoroalkényle, C3- C10 perfluorocycloalkyle, C4-C10 perfluorocycloalkényle, C6R105 avec R10 indépendamment sélectionné parmi H, F, C1-C5 alkyle ;
W est sélectionné parmi O et S, de préférence O. Plus particulièrement, dans ledit composé C, le groupement R4 est de formule (la), (Ib), (le) ou (Id) telle qu'illustrée ci-dessus dans laquelle A, B et V sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, F, Cl, Br, I, C1-C5 alkyle, C1-C5 perfluoroalkyle, C6R105 avec R10 indépendamment sélectionné parmi H, F, C1-C5 alkyle ;
W est sélectionné parmi O et S, de préférence O.
De manière privilégiée, dans ledit composé C, le groupement R4 est de formule (la), (Ib), (le) ou (Id) telle qu'illustrée ci-dessus dans laquelle A et B sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, F, Cl, I, Br, CH3, C2H5, CF3, C2F5, phényle ; et V est sélectionné parmi le groupe consistant en H, F, Cl, Br, I, C1-C5 alkyle, C1-C5 perfluoroalkyle, C6R105 avec R10 indépendamment sélectionné parmi H, F, C1-C5 alkyle ;
W est sélectionné parmi O et S, de préférence O.
De manière préférentiellement privilégiée, le groupement R4 est de formule (la), (Ib), (le) ou (Id) telle qu'illustrée ci-dessus dans laquelle
A et B sont identiques et sont sélectionnés parmi le groupe consistant en H, F, Cl, I, Br ; ou
A est H et B est sélectionné parmi le groupe consistant en F, Cl, Br, I, CH3, C2H5, CF3, C2F5, phényle.
V est sélectionné parmi le groupe consistant en H, F, Cl, Br, I, C1-C5 alkyle, C1-C5 perfluoroalkyle, C6R105 avec R10 indépendamment sélectionné parmi H, F, C1-C5 alkyle ;
W est sélectionné parmi O et S, de préférence O.
Ainsi, selon la présente invention, ledit composé C peut être de formule (la), (Ib), (le) ou (Id)
dans lesquelles les substituants A, B, V, W, X, Y, R1, R2 et R3 sont tels que définis ci-dessus dans la présente demande selon l'un quelconque des modes de réalisation décrits. Selon un mode de réalisation préféré, ledit composé C peut être de formule (la), (Ib), (le) ou (Id) dans lesquelles
R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, C1-C20 alkyle, C3-C20 cycloalkyle, C6-C20 aryle ; avantageusement R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, C1-C15 alkyle, C3-C15 cycloalkyle, C6-C15 aryle ; de préférence R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, C1-C10 alkyle, C3-C10 cycloalkyle, C6-C12 aryle ; plus préférentiellement R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C10 alkyle ; en particulier R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, tert-butyle, sec-butyle, pentyle ; plus particulièrement R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, méthyl, éthyle, propyle, tert-butyle ;
X est un hétéroatome sélectionné parmi le groupe consistant en O, S et N(R5) dans lequel R5 est H ou C1-C10 alkyle ;
Y est un groupement sélectionné parmi le groupe consistant en -C(R6)(R7)-, - C(R6)(R7)C(R6)(R7)SC(R6)(R7)- et -[(O)z(C(R8)(R9)-C(R8)(R9)O)m-C(R8)(R9)C(R8)(R9)]- avec R6 et R7 indépendamment sélectionnés pour chaque atome de carbone et pour chaque unité Y parmi H ou F ; R8 et R9 indépendamment sélectionnés pour chaque atome de carbone et pour chaque unité Y parmi H, F ou CH3 ; m un entier de 1 à 50, avantageusement de 1 à 40, de préférence de 1 à 30, plus préférentiellement de 1 à 20, en particulier de 1 à 10 ; z = 0 si X est O ; n est un nombre entier de 1 à 50 , avantageusement de l à 40, de préférence de 1 à 30, plus préférentiellement de 1 à 20, en particulier de 1 à 10 ;
A, B et V sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, F, Cl, Br, I, C1-C20 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R", C2- C20 alkényle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R", C3-C20 cycloalkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R" ou un ou plusieurs groupements C1-C5 alkyle, C4-C20 cycloalkényle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R"ou un ou plusieurs groupements C1-C5 alkyle, C6-C20 aryle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R"ou un ou plusieurs groupements C1-C5 alkyle avec R" sélectionné parmi le groupe consistant en F, Cl, I, Br, C1-C4 éther, C1-C4 ester, C1-C4 thioéther, C1-C4 thioester, de préférence F, C1-C4 éther, C1-C4 ester, C1-C4 thioéther, C1-C4 thioester ; avantageusement A, B et V sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, F, Cl, Br, I, C1-C15 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R", C2-C15 alkényle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R", C3-C15 cycloalkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R" ou un ou plusieurs groupements C1-C5 alkyle, C4-C15 cycloalkényle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R" ou un ou plusieurs groupements C1-C5 alkyle, C6-C15 aryle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R" ou un ou plusieurs groupements C1-C5 alkyle avec R" sélectionné parmi le groupe consistant en F, Cl, I, Br, C1-C4 éther, C1-C4 ester, C1-C4 thioéther, C1-C4 thioester, de préférence F, C1-C4 éther, C1-C4 ester, C1-C4 thioéther, C1-C4 thioester; de préférence A, B et
V sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, F, Cl, Br, I, C1-C10 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R", C2-C10 alkényle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R", C3-C10 cycloalkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R" ou un ou plusieurs groupements C1-C5 alkyle, C4-C10 cycloalkényle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R" ou un ou plusieurs groupements C1-C5 alkyle, C6-C10 aryle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R" ou un ou plusieurs groupements C1-C5 alkyle avec R" sélectionné parmi le groupe consistant en F, Cl, I, Br, C1-C4 éther, C1-C4 ester, C1-C4 thioéther, C1-C4 thioester, de préférence F, C1-C4 éther, C1-C4 ester, C1-C4 thioéther, C1-C4 thioester ; plus préférentiellement A, B et V sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, F, Cl, Br, I, C1-C10 alkyle, C2-C10 alkényle, C3-C10 cycloalkyle, C4-C10 cycloalkényle, C6-C10 aryle, C1-C10 perfluoroalkyle, C2-C10 perfluoroalkényle, C3-C10 perfluorocycloalkyle, C4-C10 perfluorocycloalkényle, C6-C10 perfluoroaryle ; en particulier A, B et
V sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, F, Cl, Br, I, C1-C5 alkyle, C1-C5 perfluoroalkyle, C6R10s avec R10 indépendamment sélectionné parmi H, F, C1-C5 alkyle ;
W est sélectionné parmi O et S, de préférence O.
Selon un mode de réalisation particulier, ledit composé C peut être de formule (la), (Ib), (le) ou (Id)
dans lesquelles
R1 et R2 sont identiques et sont sélectionnés parmi le groupe consistant en H, méthyl, éthyle et R3 est sélectionné parmi le groupe consistant en H, méthyl, éthyle, propyle, tert-butyle ; de préférence, R1, R2 et R3 sont identiques et sont sélectionnés parmi le groupe consistant en H, méthyl, éthyle ; X est un hétéroatome sélectionné parmi le groupe consistant en O, S et N(R5) dans lequel R5 est H ou C1-C10 alkyle ; de préférence R5 est H, CH3 ou C2H5 ;
Y est un groupement sélectionné parmi le groupe consistant en -C(R6)(R7)-, - C(R6)(R7)C(R6)(R7)SC(R6)(R7)- et -[(O)z(C(R8)(R9)-C(R8)(R9)O)m-C(R8)(R9)C(R8)(R9)]- avec R6 et R7 indépendamment sélectionnés pour chaque atome de carbone et pour chaque unité Y parmi H ou F ; R8 et R9 indépendamment sélectionnés pour chaque atome de carbone et pour chaque unité Y parmi H, F ou CH3 ; m un entier de 1 à 50, avantageusement de 1 à 40, de préférence de 1 à 30, plus préférentiellement de 1 à 20, en particulier de 1 à 10 ; z = 0 si X est O ; n est un nombre entier de 1 à 50 , avantageusement de l à 40, de préférence de 1 à 30, plus préférentiellement de 1 à 20, en particulier de 1 à 10 ;
A et B sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, F, Cl, I, Br, CH3, C2H5, CF3, C2F5, phényle ; de préférence A et B sont identiques et sont sélectionnés parmi le groupe consistant en H, F, Cl, I, Br ou A est H et B est sélectionné parmi le groupe consistant en F, Cl, Br, I, CH3, C2H5, CF3, C2F5, phényle ;
V est sélectionné parmi le groupe consistant en H, F, Cl, Br, I, C1-C5 alkyle, C1-C5 perfluoroalkyle, C6R105 avec R10 indépendamment sélectionné parmi H, F, C1-C5 alkyle ;
W est sélectionné parmi O et S, de préférence O.
Composé A
Comme mentionné ci-dessus, ledit sel de lithium A est formé par une réaction d'échange entre l'atome de fluor du groupement S(O)2F porté par ledit sel de lithium B et ledit groupement -OR issu dudit composé C de formule (I) RO-SiR1R2R3.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit sel de lithium A comprend au moins un groupement -S(0)2-0R. De préférence, ledit sel de lithium A comprend deux groupements -S(0)2-0R lorsque ledit sel de lithium B comprend deux groupements -S(0)2-F. Ainsi, ledit sel de lithium A comporte deux groupements -OR comportant chacun au moins une double liaison carbone- carbone permettant la formation facilitée d'un polymère contenant un sel de lithium.
Selon un mode de réalisation particulier, ledit sel de lithium A est de formule (III) Li-N(S(O)2-OR)2 avec R de formule R4-X-(Y)n- dans laquelle R4 est un radical comprenant au moins une double liaison carbone-carbone ; X est un hétéroatome sélectionné parmi le groupe consistant en O, S et N(R5) dans lequel R5 est H ou C1-C10 alkyle ; de préférence R5 est H, CH3 ou C2H5 ; Y est un groupement sélectionné parmi le groupe consistant en -C(R6)(R7)-, C(R6)(R7)C(R6)(R7)SC(R6)(R7)- et -[(O)z(C(R8)(R9)-C(R8)(R9)O)m-C(R8)(R9)C(R8)(R9)]- avec R6 et R7 indépendamment sélectionnés pour chaque atome de carbone et pour chaque unité Y parmi H ou F ; R8 et R9 indépendamment sélectionnés pour chaque atome de carbone et pour chaque unité Y parmi H, F ou CH3 ; m un entier de 1 à 50, avantageusement de 1 à 40, de préférence de 1 à 30, plus préférentiellement de 1 à 20, en particulier de 1 à 10 ; z = 0 si X est O ; n est un nombre entier de 1 à 50 , avantageusement de 1 à 40, de préférence de 1 à 30, plus préférentiellement de 1 à 20, en particulier de 1 à 10.
Lorsque ledit sel de lithium A est de formule (III) Li-N(S(O)2-OR)2, les substituants R sont sélectionnés indépendamment l'un de l'autre pour chacun des groupements fonctionnels S(O)2- OR.
Ainsi, selon un mode de réalisation préféré, ledit sel de lithium A est de formule (Illa), (Illb), ( 11 le),
(Illd), (llle), (lllf), (lllg), (lllh), (llli) ou (lllj) :
dans laquelle
X est un hétéroatome sélectionné parmi le groupe consistant en O, S et N(R5) dans lequel R5 est
H ou C1-C10 alkyle ;
Y est un groupement sélectionné parmi le groupe consistant en -C(R6)(R7)-, - C(R6)(R7)C(R6)(R7)SC(R6)(R7)- et -[(O)z(C(R8)(R9)-C(R8)(R9)O)m-C(R8)(R9)C(R8)(R9)]- avec R6 et R7 indépendamment sélectionnés pour chaque atome de carbone et pour chaque unité Y parmi H ou F ; R8 et R9 indépendamment sélectionnés pour chaque atome de carbone et pour chaque unité Y parmi H, F ou CH3 ; m un entier de 1 à 50, avantageusement de 1 à 40, de préférence de 1 à 30, plus préférentiellement de 1 à 20, en particulier de 1 à 10 ; z = 0 si X est O ; n est un nombre entier de 1 à 50 , avantageusement de 1 à 40, de préférence de 1 à 30, plus préférentiellement de 1 à 20, en particulier de 1 à 10 ;
A, B et V sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, F, Cl, Br, I, C1-C20 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R", C2- C20 alkényle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R", C3-C20 cycloalkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R" ou un ou plusieurs groupements C1-C5 alkyle, C4-C20 cycloalkényle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R"ou un ou plusieurs groupements C1-C5 alkyle, C6-C20 aryle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R" ou un ou plusieurs groupements C1-C5 alkyle avec R" sélectionné parmi le groupe consistant en F, Cl, I, Br, C1-C4 éther, C1-C4 ester, C1-C4 thioéther, C1-C4 thioester, de préférence F, C1-C4 éther, C1-C4 ester, C1-C4 thioéther, C1-C4 thioester; avantageusement A, B et V sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, F, Cl, Br, I, C1-C15 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R", C2-C15 alkényle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R", C3-C15 cycloalkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R"ou un ou plusieurs groupements C1-C5 alkyle, C4-C15 cycloalkényle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R" ou un ou plusieurs groupements C1-C5 alkyle, C6-C15 aryle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R" ou un ou plusieurs groupements C1-C5 alkyle avec R" sélectionné parmi le groupe consistant en F, Cl, I, Br, C1-C4 éther, C1-C4 ester, C1-C4 thioéther, C1-C4 thioester, de préférence F, C1-C4 éther, C1-C4 ester, C1-C4 thioéther, C1-C4 thioester ; de préférence A, B et V sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, F, Cl, Br, I, C1-C10 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R", C2-C10 alkényle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R", C3-C10 cycloalkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R" ou un ou plusieurs groupements C1-C5 alkyle, C4-C10 cycloalkényle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R" ou un ou plusieurs groupements C1-C5 alkyle, C6-C10 aryle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R"ou un ou plusieurs groupements C1-C5 alkyle avec R" sélectionné parmi le groupe consistant en F, Cl, I, Br, C1-C4 éther, C1-C4 ester, C1-C4 thioéther, C1-C4 thioester, de préférence F, C1-C4 éther, C1-C4 ester, C1-C4 thioéther, C1-C4 thioester ; plus préférentiellement A, B et V sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, F, Cl, Br, I, C1-C10 alkyle, C2-C10 alkényle, C3-C10 cycloalkyle, C4-C10 cycloalkényle, C6-C10 aryle, C1-C10 perfluoroalkyle, C2-C10 perfluoroalkényle, C3-C10 perfluorocycloalkyle, C4-C10 perfluorocycloalkényle, C6-C10 perfluoroaryle ; en particulier A, B et
V sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, F, Cl, Br, I, C1-C5 alkyle, C1-C5 perfluoroalkyle, C6R105 avec R10 indépendamment sélectionné parmi H, F, C1-C5 alkyle ;
W est sélectionné parmi O et S, de préférence O.
De préférence, ledit sel de lithium A est de formule (Illa), (III b), (Il le), (Il Id), (I Ile), (Il If), (Illg), (Il Ih), (llli) ou (lllj) dans laquelle
X est un hétéroatome sélectionné parmi le groupe consistant en O, S et N(R5) dans lequel R5 est H ou C1-C10 alkyle ; de préférence R5 est H, CH3 ou C2H5 ;
V est un groupement sélectionné parmi le groupe consistant en -C(R6)(R7)-, - C(R6)(R7)C(R6)(R7)SC(R6)(R7)- et -[(O)z(C(R8)(R9)-C(R8)(R9)O)m-C(R8)(R9)C(R8)(R9)]- avec R6 et R7 indépendamment sélectionnés pour chaque atome de carbone et pour chaque unité Y parmi H ou F ; R8 et R9 indépendamment sélectionnés pour chaque atome de carbone et pour chaque unité Y parmi H, F ou CH3 ; m un entier de 1 à 50, avantageusement de 1 à 40, de préférence de 1 à 30, plus préférentiellement de 1 à 20, en particulier de 1 à 10 ; z = 0 si X est O ; n est un nombre entier de 1 à 50 , avantageusement de 1 à 40, de préférence de 1 à 30, plus préférentiellement de 1 à 20, en particulier de 1 à 10 ;
A et B sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, F, Cl, I, Br, CH3, C2H5, CF3, C2F5, phényle ; de préférence A et B sont identiques et sont sélectionnés parmi le groupe consistant en H, F, Cl, I, Br ou A est H et B est sélectionné parmi le groupe consistant en F, Cl, Br, I, CH3, C2H5, CF3, C2F5, phényle ;
V est sélectionné parmi le groupe consistant en H, F, Cl, Br, I, C1-C5 alkyle, C1-C5 perfluoroalkyle, C6R105 avec R10 indépendamment sélectionné parmi H, F, C1-C5 alkyle ;
W est sélectionné parmi O et S, de préférence O.
En particulier, ledit sel de lithium A est de formule (Illa), ( I II b), ( Il le) ou (llld) telle que définie ci- dessus.
Alternativement, ledit sel de lithium A est de formule (IV) LiN(S(O)2-OR)(S(O)2R') lorsque ledit sel de lithium B est de formule LiN(S(O)2-F)(S(O)2R'). Ledit sel de lithium A est de formule (IV) LiN(S(O)2-OR)(S(O)2R') dans laquelle R' est un substituant sélectionné parmi le groupe consistant en F, C1-C4 alkyle, C1-C4 perfluoroalkyle, C1-C4 alkoxy, C1-C4 perfluoroalkoxy et R est tel que défini ci-dessus dans la présente demande.
Ainsi, ledit sel de lithium A est de formule (IV) LiN(S(O)2-OR)(S(O)2R') dans laquelle
R' est un substituant sélectionné parmi le groupe consistant en F, C1-C4 alkyle, C1-C4 perfluoroalkyle, C1-C4 alkoxy, C1-C4 perfluoroalkoxy ; de préférence C1-C4 alkyle, C1-C4 perfluoroalkyle, C1-C4 alkoxy, C1-C4 perfluoroalkoxy ;
R est de formule R4-X-(Y)n- dans laquelle R4 est un radical comprenant au moins une double liaison carbone-carbone ; X est un hétéroatome sélectionné parmi le groupe consistant en O, S et N(R5) dans lequel R5 est H ou C1-C10 alkyle ; de préférence R5 est H, CH3 ou C2H5 ; Y est un groupement sélectionné parmi le groupe consistant en -C(R6)(R7)-, C(R6)(R7)C(R6)(R7)SC(R6)(R7)- et -[(O)z(C(R8)(R9)-C(R8)(R9)O)m-C(R8)(R9)C(R8)(R9)]- avec R6 et R7 indépendamment sélectionnés pour chaque atome de carbone et pour chaque unité Y parmi H ou F ; R8 et R9 indépendamment sélectionnés pour chaque atome de carbone et pour chaque unité Y parmi H, F ou CH3 ; m un entier de 1 à 50, avantageusement de 1 à 40, de préférence de 1 à 30, plus préférentiellement de 1 à 20, en particulier de 1 à 10 ; z = 0 si X est O ; n est un nombre entier de 1 à 50 , avantageusement de 1 à 40, de préférence de 1 à 30, plus préférentiellement de 1 à 20, en particulier de 1 à 10
Ainsi, ledit sel de lithium A est de formule (IVa), (IVb), (IVc) ou (IVd)
dans laquelle
X est un hétéroatome sélectionné parmi le groupe consistant en O, S et N(R5) dans lequel R5 est H ou C1-C10 alkyle ;
Y est un groupement sélectionné parmi le groupe consistant en -C(R6)(R7)-, - C(R6)(R7)C(R6)(R7)SC(R6)(R7)- et -[(O)z(C(R8)(R9)-C(R8)(R9)O)m-C(R8)(R9)C(R8)(R9)]- avec R6 et R7 indépendamment sélectionnés pour chaque atome de carbone et pour chaque unité Y parmi H ou F ; R8 et R9 indépendamment sélectionnés pour chaque atome de carbone et pour chaque unité Y parmi H, F ou CH3 ; m un entier de 1 à 50, avantageusement de 1 à 40, de préférence de 1 à 30, plus préférentiellement de 1 à 20, en particulier de 1 à 10 ; z = 0 si X est O ; n est un nombre entier de 1 à 50 , avantageusement de 1 à 40, de préférence de 1 à 30, plus préférentiellement de 1 à 20, en particulier de 1 à 10 ;
A, B et V sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, F, Cl, Br, I, C1-C20 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R", C2- C20 alkényle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R", C3-C20 cycloalkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R" ou un ou plusieurs groupements C1-C5 alkyle, C4-C20 cycloalkényle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R"ou un ou plusieurs groupements C1-C5 alkyle, C6-C20 aryle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R" ou un ou plusieurs groupements C1-C5 alkyle avec R" sélectionné parmi le groupe consistant en F, Cl, I, Br, C1-C4 éther, C1-C4 ester, C1-C4 thioéther, C1-C4 thioester, de préférence F, C1-C4 éther, C1-C4 ester, C1-C4 thioéther, C1-C4 thioester; avantageusement A, B et V sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, F, Cl, Br, I, C1-C15 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R", C2-C15 alkényle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R", C3-C15 cycloalkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R"ou un ou plusieurs groupements C1-C5 alkyle, C4-C15 cycloalkényle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R" ou un ou plusieurs groupements C1-C5 alkyle, C6-C15 aryle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R" ou un ou plusieurs groupements C1-C5 alkyle avec R" sélectionné parmi le groupe consistant en F, Cl, I, Br, C1-C4 éther, C1-C4 ester, C1-C4 thioéther, C1-C4 thioester, de préférence F, C1-C4 éther, C1-C4 ester, C1-C4 thioéther, C1-C4 thioester ; de préférence A, B et
V sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, F, Cl, Br, I, C1-C10 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R", C2-C10 alkényle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R", C3-C10 cycloalkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R" ou un ou plusieurs groupements C1-C5 alkyle, C4-C10 cycloalkényle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R" ou un ou plusieurs groupements C1-C5 alkyle, C6-C10 aryle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R"ou un ou plusieurs groupements C1-C5 alkyle avec R" sélectionné parmi le groupe consistant en F, Cl, I, Br, C1-C4 éther, C1-C4 ester, C1-C4 thioéther, C1-C4 thioester, de préférence F, C1-C4 éther, C1-C4 ester, C1-C4 thioéther, C1-C4 thioester ; plus préférentiellement A, B et V sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, F, Cl, Br, I, C1-C10 alkyle, C2-C10 alkényle, C3-C10 cycloalkyle, C4-C10 cycloalkényle, C6-C10 aryle, C1-C10 perfluoroalkyle, C2-C10 perfluoroalkényle, C3-C10 perfluorocycloalkyle, C4-C10 perfluorocycloalkényle, C6-C10 perfluoroaryle ; en particulier A, B et
V sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, F, Cl, Br, I, C1-C5 alkyle, C1-C5 perfluoroalkyle, C6R105 avec R10 indépendamment sélectionné parmi H, F, C1-C5 alkyle ;
W est sélectionné parmi O et S, de préférence O ;
R' est un substituant sélectionné parmi le groupe consistant en F, C1-C4 alkyle, C1-C4 perfluoroalkyle, C1-C4 alkoxy, C1-C4 perfluoroalkoxy ; de préférence C1-C4 alkyle, C1-C4 perfluoroalkyle, C1-C4 alkoxy, C1-C4 perfluoroalkoxy.
De préférence, ledit sel de lithium A est de formule (IVa), (IVb), (IVc) ou (IVd) dans laquelle
X est un hétéroatome sélectionné parmi le groupe consistant en O, S et N(R5) dans lequel R5 est H ou C1-C10 alkyle ; de préférence R5 est H, CH3 ou C2H5 ; Y est un groupement sélectionné parmi le groupe consistant en -C(R6)(R7)-, - C(R6)(R7)C(R6)(R7)SC(R6)(R7)- et -[(O)z(C(R8)(R9)-C(R8)(R9)O)m-C(R8)(R9)C(R8)(R9)]- avec R6 et R7 indépendamment sélectionnés pour chaque atome de carbone et pour chaque unité Y parmi H ou F ; R8 et R9 indépendamment sélectionnés pour chaque atome de carbone et pour chaque unité Y parmi H, F ou CH3 ; m un entier de 1 à 50, avantageusement de 1 à 40, de préférence de 1 à 30, plus préférentiellement de 1 à 20, en particulier de 1 à 10 ; z = 0 si X est O ; n est un nombre entier de 1 à 50 , avantageusement de 1 à 40, de préférence de 1 à 30, plus préférentiellement de 1 à 20, en particulier de 1 à 10 ;
A et B sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, F, Cl, I, Br, CH3, C2H5, CF3, C2F5, phényle ; de préférence A et B sont identiques et sont sélectionnés parmi le groupe consistant en H, F, Cl, I, Br ou A est H et B est sélectionné parmi le groupe consistant en F, Cl, Br, I, CH3, C2H5, CF3, C2F5, phényle ;
V est sélectionné parmi le groupe consistant en H, F, Cl, Br, I, C1-C5 alkyle, C1-C5 perfluoroalkyle, C6R105 avec R10 indépendamment sélectionné parmi H, F, C1-C5 alkyle ;
W est sélectionné parmi O et S, de préférence O ;
R' est un substituant sélectionné parmi le groupe consistant en F, C1-C4 alkyle, C1-C4 perfluoroalkyle, C1-C4 alkoxy, C1-C4 perfluoroalkoxy ; de préférence C1-C4 alkyle, C1-C4 perfluoroalkyle, C1-C4 alkoxy, C1-C4 perfluoroalkoxy.
Catalyseur D
Ledit procédé de préparation dudit sel de lithium A est mis en oeuvre en présence d'un catalyseur D. Avantageusement, ledit catalyseur D est un composé non nucléophile. L'utilisation d'un composé non nucléophile permet d'éviter la dégradation dudit sel de lithium B.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit catalyseur D est un composé ayant un pKa supérieur à 11 mesuré à 25°C dans l'eau. Selon un mode de réalisation particulier, ledit catalyseur D a un pKa supérieur à 11,5, avantageusement supérieur à 12,0, de préférence supérieur à 12,5, en particulier supérieur à 13,0.
De préférence, le ratio molaire du catalyseur par rapport audit sel de lithium B est supérieur ou égal à 0,1, de préférence supérieur ou égal à 0,2. De préférence, le ratio molaire du catalyseur par rapport audit sel de lithium B est inférieur ou égal à 2,5, de préférence inférieur ou égal à 2. Selon un mode de réalisation préféré, ledit catalyseur D est sélectionné parmi le groupe consistant en N,N-Diisopropylethylamine, l,8-Diazabicyclo(5.4.0)undec-7-ene, 6- (Dibutylamino)-l,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene, l,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene lié à du polystyrène, l,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene, 7-Methyl-l,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene, 1,1,3,3-Tetramethylguanidine, 2-tert-Butyl-l,l,3,3-tetramethylguanidine, 1,5,7- Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene lié au polystyrène, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane, Quinuclidine, l,5-Diazabicyclo(4.3.0)non-5-ene, 2,6-Di-tert-butylpyridine, 2,8,9-Trimethyl-2,5,8,9-tetraza-l- phosphabicyclo[3.3.3]undecane, cyclodiphosphazane, Lithium diisopropylamide, sodium diisopropylamide, potassium diisopropylamide, magnesium diisopropylamide, calcium diisopropylamide, rubidium diisopropylamide, lithium bis(trimethylsilyl)amide, sodium bis(trimethylsilyl)amide, potassium bis(trimethylsilyl)amide, magnesium bis(trimethylsilyl)amide, calcium bis(trimethylsilyl)amide, rubidium bis(trimethylsilyl)amide, lithium tetramethylpiperidide, sodium tetramethylpiperidide, potassium tetramethylpiperidide, magnesium tetramethylpiperidide, calcium tetramethylpiperidide, rubidium tetramethylpiperidide, [18-crown-6]-KHF2, KHF2, N,N'-diisopropylimidazonium, bifluorure, tetra butylammonium.
En particulier, ledit catalyseur D est sélectionné parmi le groupe consistant en 1,8- Diazabicyclo(5.4.0)undec-7-ene, l,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene, 2-tert-butyl-l, 1,3,3- tétraméthylguanidine, ,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene lié au polystyrène et 1,8- Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene lié à du polystyrène.
Mise en oeuyre du procédé selon l'invention
Le procédé peut être mis en oeuvre dans des conditions opératoires douces. L'étape a) du procédé est de préférence mise en oeuvre dans un réacteur fait d'un matériau tel que Inconel®, Hastelloy®, Monel®.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit procédé est mis en oeuvre à une température de 10 à 70°C, avantageusement de 10°C à 50°C, de préférence à une température de 10°C à 30°C. Ledit procédé peut être mis en oeuvre à une pression de 0,5 à 3 bara, de préférence à pression atmosphérique ; même si la pression n'est pas un paramètre important dans la mise en oeuvre du procédé.
Ledit procédé peut être mis en oeuvre sous atmosphère inerte ou non. De préférence, à l'étape a), ledit sel de lithium B est mis en contact avec ledit catalyseur D suivi par l'addition dudit composé C. Ceci permet d'améliorer la conversion de la réaction entre le sel de lithium et le composé C.
La réaction entre le sel de lithium B et le composé C est de préférence mise en oeuvre à la stœchiométrie ou en léger excès ou défaut de composé C. Ainsi, par exemple, si ledit sel de lithium B comporte deux groupements S(0)2-F, 2 eq. de composé C par rapport au nombre de moles de sel de lithium B sont ajoutés.
Ledit procédé peut être mis en oeuvre en présence d'un solvant même si le procédé peut être effectué sans solvant. Lorsqu'un solvant est utilisé, celui-ci peut être par exemple acétonitrile, benzonitrile, dimethylsulfoxide, dimethyl formamide, 1,4 dioxane, nitrométhane, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, propyl carbonate, éthylène carbonate, N-méthyl-2-pyrrolidone ou un mélange de ceux-ci.
Outre le sel de lithium A, ledit mélange de produits peut comprendre dudit sel de lithium B n'ayant pas réagi ou ledit composé C n'ayant pas réagi ou un mélange des deux.
Ledit mélange de produits peut également comprendre du F-SiR1R2R3 avec R1, R2 et R3 tels que définis dans la présente demande. Lorsque R1, R2 et R3 sont CH3, le F-Si(CH3)3 formé au cours de l'étape a) est éliminé facilement compte tenu de son point d'ébullition (Bp = 16°C).
Lorsque ledit sel de lithium B comporte deux groupements S(0)2-F, ledit mélange de produits peut également comprend un composé dans lequel un seul des atomes de fluor a été substitué. Par exemple, lorsque ledit sel de lithium B est LiN(S(O)2-F)2, ledit mélange de produits peut comprendre LiN(S(O)2F)(S(O)2-OR).
Ledit sel de lithium B peut éventuellement contenir des impuretés liées à son procédé de préparation, telles que LiCI, LiF ou FSO3Li dans une teneur massique inférieure à 1000 ppm, avantageusement inférieure à 500 ppm, de préférence inférieure à 100 ppm sur base du poids total dudit sel de lithium. En particulier, FSO3Li, s'il est présent, représente une teneur massique inférieure à 5 ppm sur base du poids total dudit sel de lithium B. D'autres impuretés peuvent également être présentes dans ledit sel de lithium B comme décrit dans le document WO 2018/104674. Ces impuretés peuvent éventuellement être présentes dans ledit sel de lithium A dans une teneur inférieure ou égale à celle mentionné pour ledit sel de lithium B.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit procédé comprend également une étape b) de purification dudit mélange de produits obtenu à l'étape a) pour isoler ledit sel de lithium A. Si l'étape a) a été mise en oeuvre en présence d'un solvant, celui-ci est de préférence évaporé avant la mise en oeuvre de l'étape b). Ladite étape b) comprend notamment une étape d'extraction dudit sel de lithium A par un solvant organique apolaire. Ledit solvant organique apolaire est par exemple un C5-C10 alkyle, C5-C10 cycloalkyle, C6-C10 aryle, C1-C3 haloalkyle, éther diéthylique, 1,4-dioxane, tétrahydrofurane ou un mélange de ceux-ci. De préférence, ledit solvant organique apolaire est n-hexane, pentane, heptane, cyclohexane, cyclopentane, benzène, toluène, xylène, cumène, CCI4, CHCI3, éther diéthylique, 1,4-dioxane, tétrahydrofurane ou un mélange de ceux-ci.
Ledit procédé selon la présente invention permet d'obtenir ledit sel de lithium A avec une très haute pureté. Le mélange obtenu à l'étape b) et comprenant ledit sel de lithium et ledit solvant apolaire est distillé pour éliminer le solvant apolaire et récupéré ledit sel de lithium A. La mise en oeuvre de l'étape b) permet d'aboutir à une composition comprenant au moins 95% en poids, de préférence au moins 98% en poids, en particulier au moins 99% en poids, plus particulièrement au moins 99,5% de sel de lithium A sur base du poids total de la composition. Ladite composition peut comprendre moins de 1%, de préférence moins de 0,5% en poids de composés additionnels sélectionnés le groupe consistant en ledit composé C, ledit composé B et F-SiR1R2R3 avec R1, R2, R3 tels que définis dans la présente demande. Lorsque ledit sel de lithium B est LiN(S(O)2-F)2, ladite composition peut comprendre moins de 1%, de préférence moins de 0,5% en poids de composés additionnels sélectionnés le groupe consistant en ledit composé C, ledit composé B, F-SiR1R2R3 et Li N(S(O)2F)(S(O)2-O R) avec R, R1, R2, R3 tels que définis dans la présente demande.
Sel de lithium de formule (Ilia), (111b), (111c), (llld), (111e), (lllf), (111g), (lllh), (llli), (lllj), (IVa), (IVb),
(IVc) ou (IVd)
Selon un second aspect de la présente invention, un sel de lithium est fourni. Selon un mode de réalisation préféré, ledit sel de lithium est de formule (Ilia), (lllb), (lllc), (llld), (llle), (lllf), (lllg),
(lllh), (llli), (lllj), (IVa), (IVb), (IVc) ou (IVd)
dans laquelle
X est un hétéroatome sélectionné parmi le groupe consistant en O, S et N(R5) dans lequel R5 est H ou C1-C10 alkyle ;
Y est un groupement sélectionné parmi le groupe consistant en -C(R6)(R7)-, - C(R6)(R7)C(R6)(R7)SC(R6)(R7)- et -[(O)z(C(R8)(R9)-C(R8)(R9)O)m-C(R8)(R9)C(R8)(R9)]- avec R6 et R7 indépendamment sélectionnés pour chaque atome de carbone et pour chaque unité Y parmi H ou F ; R8 et R9 indépendamment sélectionnés pour chaque atome de carbone et pour chaque unité Y parmi H, F ou CH3 ; m un entier de 1 à 50, avantageusement de 1 à 40, de préférence de 1 à 30, plus préférentiellement de 1 à 20, en particulier de 1 à 10 ; z = 0 si X est O ; n est un nombre entier de 1 à 50 , avantageusement de l à 40, de préférence de 1 à 30, plus préférentiellement de 1 à 20, en particulier de 1 à 10 ;
A, B et V sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, F, Cl, Br, I, C1-C20 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R", C2- C20 alkényle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R", C3-C20 cycloalkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R" ou un ou plusieurs groupements C1-C5 alkyle, C4-C20 cycloalkényle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R"ou un ou plusieurs groupements C1-C5 alkyle, C6-C20 aryle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R" ou un ou plusieurs groupements C1-C5 alkyle avec R" sélectionné parmi le groupe consistant en F, Cl, I, Br, C1-C4 éther, C1-C4 ester, C1-C4 thioéther, C1-C4 thioester, de préférence F, C1-C4 éther, C1-C4 ester, C1-C4 thioéther, C1-C4 thioester; avantageusement A, B et V sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, F, Cl, Br, I, C1-C15 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R", C2-C15 alkényle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R", C3-C15 cycloalkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R"ou un ou plusieurs groupements C1-C5 alkyle, C4-C15 cycloalkényle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R" ou un ou plusieurs groupements C1-C5 alkyle, C6-C1s aryle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R" ou un ou plusieurs groupements C1-C5 alkyle avec R" sélectionné parmi le groupe consistant en F, Cl, I, Br, C1-C4 éther, C1-C4 ester, C1-C4 thioéther, C1-C4 thioester, de préférence F, C1-C4 éther, C1-C4 ester, C1-C4 thioéther, C1-C4 thioester ; de préférence A, B et
V sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, F, Cl, Br, I, C1-C10 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R", C2-C10 alkényle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R", C3-C10 cycloalkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R" ou un ou plusieurs groupements C1-C5 alkyle, C4-C10 cycloalkényle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R" ou un ou plusieurs groupements C1-C5 alkyle, C6-C10 aryle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R"ou un ou plusieurs groupements C1-C5 alkyle avec R" sélectionné parmi le groupe consistant en F, Cl, I, Br, C1-C4 éther, C1-C4 ester, C1-C4 thioéther, C1-C4 thioester, de préférence F, C1-C4 éther, C1-C4 ester, C1-C4 thioéther, C1-C4 thioester ; plus préférentiellement A, B et V sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, F, Cl, Br, I, C1-C10 alkyle, C2-C10 alkényle, C3-C10 cycloalkyle, C4-C10 cycloalkényle, C6-C10 aryle, C1-C10 perfluoroalkyle, C2-C10 perfluoroalkényle, C3-C10 perfluorocycloalkyle, C4-C10 perfluorocycloalkényle, C6-C10 perfluoroaryle ; en particulier A, B et
V sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, F, Cl, Br, I, C1-C5 alkyle, C1-C5 perfluoroalkyle, C6R105 avec R10 indépendamment sélectionné parmi H, F, C1-C5 alkyle ;
W est sélectionné parmi O et S, de préférence O ;
R' est un substituant sélectionné parmi le groupe consistant en F, C1-C4 alkyle, C1-C4 perfluoroalkyle, C1-C4 alkoxy, C1-C4 perfluoroalkoxy ; de préférence C1-C4 alkyle, C1-C4 perfluoroalkyle, C1-C4 alkoxy, C1-C4 perfluoroalkoxy.
De préférence, ledit sel de lithium est de formule (Illa), (I II b), (I Ile), (IIId), (I Ile), (Il If), (Il Ig), (I llh), (llli), (lllj), (IVa), (IVb), (IVc) ou (IVd) dans laquelle
X est un hétéroatome sélectionné parmi le groupe consistant en O, S et N(R5) dans lequel R5 est H ou C1-C10 alkyle ; de préférence R5 est H, CH3 ou C2H5 ;
V est un groupement sélectionné parmi le groupe consistant en -C(R6)(R7)-, - C(R6)(R7)C(R6)(R7)SC(R6)(R7)- et -[(O)z(C(R8)(R9)-C(R8)(R9)O)m-C(R8)(R9)C(R8)(R9)]- avec R6 et R7 indépendamment sélectionnés pour chaque atome de carbone et pour chaque unité Y parmi H ou F ; R8 et R9 indépendamment sélectionnés pour chaque atome de carbone et pour chaque unité Y parmi H, F ou CH3 ; m un entier de 1 à 50, avantageusement de 1 à 40, de préférence de 1 à 30, plus préférentiellement de 1 à 20, en particulier de 1 à 10 ; z = 0 si X est O ; n est un nombre entier de 1 à 50 , avantageusement de 1 à 40, de préférence de 1 à 30, plus préférentiellement de 1 à 20, en particulier de 1 à 10 ;
A et B sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, F, Cl, I, Br, CH3, C2H5, CF3, C2F5, phényle ; de préférence A et B sont identiques et sont sélectionnés parmi le groupe consistant en H, F, Cl, I, Br ou A est H et B est sélectionné parmi le groupe consistant en F, Cl, Br, I, CH3, C2H5, CF3, C2F5, phényle ;
V est sélectionné parmi le groupe consistant en H, F, Cl, Br, I, C1-C5 alkyle, C1-C5 perfluoroalkyle, C6R105 avec R10 indépendamment sélectionné parmi H, F, C1-C5 alkyle ;
W est sélectionné parmi O et S, de préférence O
R' est un substituant sélectionné parmi le groupe consistant en F, C1-C4 alkyle, C1-C4 perfluoroalkyle, C1-C4 alkoxy, C1-C4 perfluoroalkoxy ; de préférence C1-C4 alkyle, C1-C4 perfluoroalkyle, C1-C4 alkoxy, C1-C4 perfluoroalkoxy.
En particulier, ledit sel de lithium est de formule (Illa), (I II b), (I Ile), (Il Id), (Il le), (I I If), (Il Ig), (I llh), (llli), (lllj), (IVa), (IVb), (IVc) ou (IVd) dans laquelle
A et B sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, F, Cl, I, Br, CH3, C2H5, CF3, C2F5, phényle ; de préférence A et B sont identiques et sont sélectionnés parmi le groupe consistant en H, F, Cl, I, Br ou A est H et B est sélectionné parmi le groupe consistant en F, Cl, Br, I, CH3, C2H5, CF3, C2F5, phényle ;
V est sélectionné parmi le groupe consistant en H, F, Cl, Br, I, C1-C5 alkyle, C1-C5 perfluoroalkyle, C6R105 avec R10 indépendamment sélectionné parmi H, F, C1-C5 alkyle ;
W est O ;
X est O ;
Y est un groupement sélectionné parmi le groupe consistant en CH2CH2, CH2CF2, CF2CF2, CH2CHF, CF2CH2, CHFCH2, et n est un entier de 1 à 25 ; ou
Y est un groupement -[(C(R8)(R9)-C(R8)(R9)O)m-C(R8)(R9)C(R8)(R9)]- avec R8 et R9 indépendamment sélectionnés pour chaque atome de carbone et pour chaque unité Y parmi H, F ou CH3, m est un entier de 1 à 25 et n est 1 ;
R' est un substituant sélectionné parmi le groupe consistant en F, C1-C4 alkyle, C1-C4 perfluoroalkyle, C1-C4 alkoxy, C1-C4 perfluoroalkoxy ; de préférence C1-C4 alkyle, C1-C4 perfluoroalkyle, C1-C4 alkoxy, C1-C4 perfluoroalkoxy. Selon un mode de réalisation préféré, ledit sel de lithium est de formule (Ilia) dans laquelle
A et B sont H,
Y est CH3 OU H,
W est O,
X est O et
Y est un groupement sélectionné parmi le groupe consistant en CH2CH2, CH2CF2, CF2CF2, CH2CHF, CF2CH2, CHFCH2, et n est un entier de 1 à 10 ; ou
Y est un groupement -[(C(R8)(R9)-C(R8)(R9)O)m-C(R8)(R9)C(R8)(R9)]- avec R8 et R9 indépendamment sélectionnés pour chaque atome de carbone et pour chaque unité Y parmi H, F ou CH3, m est un entier de 1 à 25 et n est 1.
Selon un autre aspect de la présente invention, un polymère est fourni. Ledit polymère comprend des unités monomériques issues d'au moins un des sels de lithium selon la présente invention, c'est-à-dire selon l'une quelconque des formules (IlIa), (lllb), (lllc), (llld), (llle), (lllf), (lllg), (lllh), (llli), (lllj), (IVa), (IVb), (IVc) ou (IVd). Ledit polymère peut comprendre des unités monomériques issues de l'un des sels de lithium selon la présente invention ou des unités monomériques issues de plusieurs de ces sels. Lesdits sels de lithium peuvent polymériser par l'intermédiaire de leur fonction vinylique.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit polymère comprend également des unités monomériques issues d'un monomère Ml de formule R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle ; R est sélectionné parmi le groupe consistant en - NHC(CH3)2CH2C(O)CH3 OU -OR' avec R' sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C18 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) -OH ou un hétérocycle à cinq ou dix chaînons comprenant au moins un atome d'azote dans sa chaîne cyclique. Ledit hétérocycle peut être saturé ou insaturé ou aromatique. Ledit hétérocycle peut être monocyclique ou bicyclique. Ledit hétérocycle peut être un cycle pyrrole, pyrrolidine, pyridine, pipéridine, pyrimidine, pyrazine, 1,4-dihydropyridine, indole, oxindole, isatine, quinoléine, isoquinoléine, quinazoline, imidazoline, pyrazolidine, 2-pyrrolidone, deltalactame, succinimide, 2-imidazolidinone, 4-imidazolidinone. Ledit hétérocycle peut être substitué par un ou plusieurs groupements C1-C5 alkyle. Comme mentionné ci-dessus, le C1-C18 alkyle est optionnellement substitué par ledit hétérocycle. Ce dernier peut être lié à la chaîne alkyle par l'atome d'azote ou tout autre atomes formant l'hétérocycle. De préférence l'hétérocycle est 2-pyrrolidone, delta- lactame, succinimide, 2-imidazolidinone, 4-imidazolidinone. De préférence, ledit monomère Ml est de formule R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle ; R est -OR' avec R' sélectionné parmi le groupe consistant en H, C1-C18 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) -OH. Selon un mode de réalisation préféré, le substituant R' est sélectionné parmi le groupe consistant en H, méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, isobutyle, t-butyle, n-dodécyle, amyle, isoamyle, hexyle, 2- éthylhexyle, lauryle, n-octyle, hydroxybutyle, hydroxypropyle, éthyle substitué par un groupement ureido, hydroxy éthyle, hydroxy propyle, hydroxy butyle.
En particulier, ledit monomère Ml est de formule R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1 et R2 sont H ; R3 est H ou CH3 ; R est -OR' avec R' sélectionné parmi le groupe consistant en H, méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, isobutyle, t-butyle, hydroxy propyle, hydroxy butyle, 2-pyrrolidone, deltalactame, succinimide, 2-imidazolidinone, 4-imidazolidinone.
Ainsi, ledit monomère Ml peut être l'acide acrylique, l’acrylate de méthyle, l’acrylate d’éthyle, l'a cry la te de propyle, l’acrylate de n-butyle, l’acrylate d'isobutyle, l’acrylate de t-butyle, l’acrylate de n-dodécyle, l’acrylate d'amyle, l’acrylate d'isoamyle, l’acrylate d'hexyle, l’acrylate de 2- éthylhexyle, l'acrylamide de diacétone, l’acrylate de lauryle, l’acrylate de n-octyle, le methacrylate d’hydroxypropyle, l’acrylate d'hydroxybutyle, l'acide acrylique de méthyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d’éthyle, le méthacrylate de propyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de t-butyle, le méthacrylate de n- dodécyle, le méthacrylate d'amyle, le méthacrylate d'isoamyle, le méthacrylate d'hexyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de n-octyle, le méthacrylate d'ureido et les mélanges de ceux-ci. Parmi ceux-ci, les acrylates d'alkyle avec un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone sont préférés, et les acrylates d'alkyle avec un groupe alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone sont plus préférables. Ces composés peuvent être utilisés seuls ou en mélange de deux ou plusieurs.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit polymère comprend également des unités monomériques issues d'un monomère M2 sélectionné parmi le groupe consistant en fluorure de vinylidène, fluorure de vinyle, trifluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, 1,2- difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène, perfluoro(alkyl vinyl) éthers, perfluoro(l,3-dioxole), perfluoro(2,2-diméthyl-l,3-dioxole), le monomère de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H, le monomère de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F, le monomère de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5, le monomère de formule R1CH2OCF=CF2 dans laquelle R1 est l'hydrogène ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4, le monomère de formule R2OCF=CH2 dans laquelle R2 est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 ou 4, perfluorobutyl éthylène, trifluoropropène, tétrafluoropropène, hexafluoroisobutylène, perfluorobutyléthylène, pentafluoropropène, bromotrifluoroéthylène, chlorofluoroethylène, chlorotrifluoropropène, 2-trifluorométhyl- 3,3,3-trifluoro-l-propène. De préférence, ledit monomère M2 est sélectionné parmi le groupe consistant en fluorure de vinylidène, trifluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène, perfluoro(alkyl vinyl) éthers, perfluoro(l,3-dioxole), perfluoro(2,2-diméthyl-l,3-dioxole), le monomère de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPC>3H, le monomère de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F, le monomère de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5, le monomère de formule R1CH2OCF=CF2 dans laquelle R1 est l'hydrogène ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4, le monomère de formule R2OCF=CH2 dans laquelle R2 est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 ou 4, tétrafluoropropène, chlorotrifluoropropène. En particulier, ledit monomère M2 est sélectionné parmi le groupe consistant en fluorure de vinylidène, trifluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène, tétrafluoropropène, chlorotrifluoropropène.
Ledit polymère peut également comprendre des unités monomériques issues d'un monomère M3 sélectionné parmi le groupe consistant en l'acide fumarique, l'acide crotonique, l'acide itaconique et similaires ; des composés esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle, le vinyle néodécanoate et similaires ; les composés amides tels que l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylacrylamide, le N-méthylméthacrylamide, le N-méthylolacrylamide, le N- méthylolméthacrylamide, le N-alkylacrylamide, le N-alkylméthacrylamide, le N,N- dialkylacrylamide, le N,N-dialkylméthacrylamide, le diacétone acrylamide et similaires ; l'acrylate de N-dialkylaminoéthyle, l'acrylate de glycidyle, l'acrylate de n-dodecyl, l'acrylate de fluoroalkyle et similaires ; le méthacrylate de dialkylaminoéthyle, le méthacrylate de fluoroalkyle, le méthacrylate de glycidyle, le diméthacrylate d'éthylène glycol et similaires ; l'anhydride maléique, et les composés d'éther de glycidyle alcénylique tels que l'éther de glycidyle allylique et similaires ; les diènes conjugués tels que le 1,3-butadiène, l'isoprène et similaires ; des composés hydrocarbonés divinyliques tels que le benzène divinylique et similaires ; et des cyanures alcényliques tels que l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile et similaires. Ces composés peuvent être utilisés seuls ou en mélange de deux ou plusieurs. Parmi ceux-ci, les préférés sont le 1,3-butadiène, et l'acrylonitrile. Le polymère tel que décrit dans la présente demande peut être utilisé dans de nombreuses applications. Ainsi, ledit polymère peut être utilisé comme liant pour électrode (cathode ou anode) ou comme revêtement d'un séparateur.
Ainsi, selon un autre aspect, la présente invention fournit une composition d'électrode comprenant ledit polymère selon la présente invention, une matière active et optionnellement un agent conducteur.
Dans un mode de réalisation préféré, la composition d'électrode possède la composition massique suivante : a. 50 % à 99,9 % de matériau actif, préférablement 50 % à 99 %, b. 25 % à 0 % d'agent conducteur, préférablement 25 % à 0,5 %, c. 25 % à 0,05 % dudit liant selon l'invention, préférablement 25 % à 0,5 %, d. 0 % à 5 % d'au moins un additif choisi dans le groupe constitué par un plastifiant, un liquide ionique, un agent dispersant pour additif conducteur, et un agent auxiliaire d'écoulement ; la somme de tous ces pourcentages étant de 100 %.
Les agents conducteurs dans l'électrode sont composés d'un ou plusieurs matériaux qui peuvent améliorer la conductivité. Certains exemples comprennent des noirs de carbone tels que le noir d'acétylène, le noir de Ketjen ; des fibres de carbone, telles qu'un nanotube de carbone, une nanofibre de carbone, une fibre de carbone par croissance en phase vapeur ; des poudres métalliques telles qu'une poudre SUS, et une poudre d'aluminium.
Les matériaux actifs dans les compositions d'électrode sont des matériaux qui sont capables de stocker et de libérer des ions lithium.
Dans un mode de réalisation préféré, ladite électrode est une électrode négative. En particulier, pour une électrode négative, ledit matériau actif est choisi dans le groupe constitué par un alliage de lithium, du lithium métal, un oxyde métallique, un matériau de carbone tel que le graphite ou du carbone dur, le silicium, le silicone, un alliage de silicium et Li4TiO12- La forme du matériau actif d'électrode négative n'est pas particulièrement limitée mais est préférablement particulaire.
Dans un autre mode de réalisation préféré, ladite électrode est une électrode positive. Préférablement, pour une électrode positive, ledit matériau actif est choisi dans le groupe constitué par LiCoO2, Li(Ni, Co, AI)C>2, Li(l+ x), NiaMnbCoc (x représente un nombre réel de 0 ou plus, a = 0,8, 0,6, 0,5, ou 1/3, b = 0,1, 0,2, 0,3, ou 1/3, c = 0,1, 0,2, ou 1/3), LiNiO2, LiMn2O4, LiCoMnO4, Li3NiMn3O3, Li3Fe2(PO4)3, Li3V2(PO4)3, un spinelle Li Mn substitué par un élément différent possédant une composition représentée par Lil+xMn2-x-yMyO4, M représentant au moins un métal choisi parmi Al, Mg, Co, Fe, Ni, et Zn, x et y représentant indépendamment un nombre réel compris entre 0 et 2, titanate de lithium LixTiOy - x et y représentant indépendamment un nombre réel compris entre 0 et 2, et un phosphate de métal et de lithium possédant une composition représentée par LiMPO4, M représentant Fe, Mn, Co, ou Ni. La forme du matériau actif d'électrode positive n'est pas particulièrement limitée mais est préférablement particulaire. De plus, la surface de chacun des matériaux décrits ci-dessus peut être revêtue. Le matériau de revêtement n'est pas particulièrement limité tant qu'il possède une conductivité des ions lithium et contient un matériau capable d'être maintenu sous la forme d'une couche de revêtement sur la surface du matériau actif. Des exemples du matériau de revêtement comprennent LiNbO3, Li4Ti5O12, et Li3PO4.
Ladite composition d'électrode peut être déposée sur au moins une face d'un collecteur de courant pour former ladite électrode. Ce dépôt peut être effectué en présence d'un solvant organique, d'eau, d'un mélange des deux ou par un procédé sans solvant. Ledit solvant organique peut être sélectionné parmi le groupe consistant en n-methylpyrrolidone (NMP), dimethylsulfoxide (DMSO), N,N-dimethylformamide (DMF), triethylphosphite (TEP), acétone, cyclopentanone, tetra hydrofura ne, methyl ethylketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MiBK), ethyl acetate (EA), butyl acetate (BA), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), gammabutyrolactone and N-butylpyrrolidone ; et les mélanges de ceux-ci.
Selon un autre aspect de la présente invention, une batterie Li-ion est fournie. Préférablement, la batterie Li-ion comprend une électrode positive, une électrode négative et un séparateur, au moins une électrode étant une électrode selon la présente invention.
Selon un autre aspect de la présente invention, ledit polymère selon la présente invention peut être utilisé comme revêtement dans un séparateur disposé entre deux électrodes. Ledit séparateur selon la présente invention comprend un revêtement comprenant, de préférence consistant en, le polymère selon la présente invention, éventuellement disposé sur l'une ou les deux faces d'un support poreux. Dans ce cas, le revêtement est utilisé pour enrober le support d'un séparateur, sur au moins une face, sous forme d'une monocouche ou de multicouches. Il n’y a pas de limitation particulière dans le choix du support qui est revêtu du revêtement de l’invention, tant qu’il s'agit d'un substrat poreux ayant des pores. Lorsqu'il comprend plusieurs couches, le revêtement tel que décrit dans la présente invention est disposé sur la face externe du support, c'est-à-dire sur la face qui sera en premier en contact avec la composition électrolytique utilisée dans la batterie. Avantageusement, l'application du revêtement sur le support se fait en voie aqueuse ou en voie solvant. Le substrat poreux peut prendre la forme d’une membrane ou d’un tissu fibreux. Lorsque le substrat poreux est fibreux, il peut s'agir d'un voile non tissé formant un voile poreux, tel qu'un voile obtenu par filature directe ou fusion- soufflage (de type « spunbond » ou « melt blown ») ou electro-spinning. Des exemples de substrats poreux utiles dans l'invention en tant que support comprennent, sans s'y limiter : les polyoléfines, le polyéthylène téréphtalate, le polybutylène téréphtalate, le polyester, le polyacétal, le polyamide, le polycarbonate, le polyimide, la polyétheréthercétone, la polyéther sulfone, le poly(oxyde de phénylène), le poly(sulfure de phénylène), le polyéthylène naphtalène ou leurs mélanges. Cependant, d'autres plastiques techniques résistants à la chaleur peuvent être utilisés sans limitation particulière. Des matériaux non tissés en matériaux naturels et synthétiques peuvent également être utilisés comme substrat du séparateur. Le substrat poreux a généralement une épaisseur de 1 à 50 μm, et sont typiquement des membranes obtenues par extrusion et étirage (procédé humide ou à sec) ou coulées de non-tissés. Le substrat poreux a de préférence une porosité comprise entre 5% et 95%. La taille moyenne des pores (diamètre) est de préférence comprise entre 0,001 et 50 μm, plus préférablement entre 0,01 et 10 μm. Le support peut également être de l'aluminium ou de l'aluminium revêtu d'une couche polymère. En plus de ladite composition, le revêtement pour séparateur peut contenir des particules inorganiques qui servent à former des micropores dans le revêtement (les interstices entre particules inorganiques). L'ajout de particules inorganiques peut contribuer également à la résistance à la chaleur ou améliorer la mouillabilité. Selon un mode de réalisation, ledit revêtement comprend de 50 à 99 pour cent en poids de particules inorganiques, par rapport au poids du revêtement. Ces particules inorganiques doivent être électrochimiquement stables (non soumises à l’oxydation et/ou à la réduction dans la gamme des tensions utilisées). En outre, les matériaux inorganiques pulvérulents ont de préférence une conductivité ionique élevée. Les matériaux de faible densité sont préférés aux matériaux de densité plus élevée, car le poids de la batterie produite peut être réduit. La constante diélectrique est de préférence égale ou supérieure à 5. Selon un mode de réalisation, lesdites particules inorganiques sont choisies dans le groupe consistant en : BaTiO3, Pb(Zr,Ti)03, Pb 1-x LaxZryO3 (0<x<l, 0<y<l), PBMg3Nb2/3)3,PbTiO3, hafnie (HfO (HfO2), SrTiO 3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, Y2O3, bohémite (y-AIO(OH)), AI2O3, TiO2, SiC, ZrO2, silicate de bore, BaSO4, nano-argiles, ou leurs mélanges. Le revêtement pour séparateur peut éventuellement comprendre de 0 à 15 % en poids sur la base du polymère, et de préférence 0,1 à 10 % en poids d’additifs, choisis parmi les épaississants, les agents d'ajustement du pH, les agents anti-sédimentation, les tensioactifs, les agents mouillants, les charges, les agents anti-mousse et les promoteurs d'adhésion fugitive ou non. Les charges mentionnées ici dans les additifs sont différentes des particules inorganiques mentionnées ci-dessus.
Selon un autre aspect de la présente invention, une batterie Li-ion est fournie. Préférablement, la batterie Li-ion comprend une électrode positive, une électrode négative et ledit séparateur selon la présente invention.
Exemples
Exemple 1
Dans un réacteur de 50 ml, 1,06 g de LiFSI sont dissous dans 20 ml d'acétonitrile à température ambiante (22 °C). A cette solution, 1,5 ml de l,8-Diazabicyclo(5.4.0)undec-7-ene (2eq. par rapport au LiFSI - pKa de 13,5 à 25°C dans l'eau) sont ajoutés et mélangés pendant 5 minutes, suivi par l'addition de 2,54 ml de 2-(Trimethylsiloxy)ethyl methacrylate (2eq. par rapport au LiFSI). Le mélange réactionnel est agité à température ambiante pendant 24h sous atmosphère ambiante. L'acétonitrile est évaporé par l'intermédiaire d'un évaporateur rotatif à 30°C et 1 mbar. Le résidu est mélangé à de l'éther de pétrole jusqu'à l'obtention de deux phases. La phase supérieure contenant le sel de lithium A et l'éther de pétrole est séparée et l'éther de pétrole est évaporé par l'intermédiaire d'un évaporateur rotatif à 30°C et 1 mbar. Le produit récupéré est le sel de lithium de formule (Ilia) avec A et B = H, V =CH3, W = O, X = O et Y est CH2CH2 ; n = 1. La conversion du LiFSI est de 100%. La pureté du sel de lithium est supérieure à 99%.
Exemple 2
L'exemple 1 est reproduit avec une quantité de 0,17 ml de l,8-Diazabicyclo(5.4.0)undec-7-ene (0,2eq. par rapport au LiFSI). Le produit récupéré est le sel de lithium de formule (Ilia) avec A et B = H, V =CH3, W = O, X = O et Y est CH2CH2 ; n = 1. La conversion du LiFSI est de 100%. La pureté du sel de lithium est supérieure à 99%.
L'exemple 1 est reproduit avec une quantité de 0,17 ml de l,8-Diazabicyclo(5.4.0)undec-7-ene
(0,2eq. par rapport au LiFSI), et 2 equivalents molaire de p-(Trimethylsilyloxy) Styrene . Le produit récupéré est le sel de lithium de formule ( 11 Id ) avec A et B = H, V =H, X = O. La conversion du LiFSI est de 79%. La pureté du sel de lithium est supérieure à 99%.
Exemple 4
L'exemple 1 est reproduit avec une quantité de 0,17 ml de l,8-Diazabicyclo(5.4.0)undec-7-ene (0,2eq. par rapport au LiFSI), et 1 equivalent molaire de p-(Trimethylsilyloxy) Styrene et 1 equivalent molaire du 2-(Trimethoxysilyl)ethyl methacrylate . Le produit récupéré est le sel de lithium de formule ( Il Ig) avec A et B = H, V =H, X = O, et A et B = H, V =CH3 , W = O, X = O et Y est CH2CH2 ; n = 1. La conversion du LiFSI est de 83%. e comparatif 1
L'exemple 1 est reproduit avec 2,16 ml de triéthylamine (2eq. par rapport au LiFSI). La triéthylamine a un pKa inférieur à 11. Le produit récupéré est le sel de lithium de formule (Ilia) avec A et B = H, V =CH3, W = O, X = O et Y est CH2CH2 ; n = 1. La conversion du LiFSI est de 8%.
Exemple 5
Pour polymériser les monomères selon la présente invention, on suit la procédure suivante. Dans un réacteur équipé d'un dispositif de mélange et de chauffage, on introduit 3 g d'eau. On fixe la température à 95°C. On introduit sur une durée de 2 heures, 3 g d'un mélange du composé de formule (Ilia) et d'acide méthacrylique (10/90 en pourcentage molaire) et 0,4 g de persulfate de sodium dans 7 g d'eau. La température est maintenue pendant 2 heures. Le réacteur est refroidi à la température ambiante.

Claims

Revendications
1. Procédé de préparation d'un sel de lithium A comprenant une étape a) de mise en contact d'un sel de lithium B comprenant au moins un groupement -S(0)2-F avec un composé C de formule (I) R-O-SiR1R2R3 en présence d'un catalyseur D pour former un mélange de produits comprenant ledit sel de lithium A comprenant au moins un groupement -S(0)2-0R ; ledit catalyseur D étant un composé ayant un pKa supérieur à 11 mesuré à 25°C.
2. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que le substituant R dudit composé C comprend au moins une double liaison carbone-carbone.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit sel de lithium B est de formule LiN(S(O)2-F)(S(O)2R') et ledit sel de lithium A est de formule (IV) LiN(S(O)2-OR)(S(O)2R') dans lesquelles R' est un substituant sélectionné parmi le groupe consistant en F, C1-C4 alkyle, C1-C4 perfluoroalkyle, C1-C4 alkoxy, C1-C4 perfluoroalkoxy ; de préférence C1-C4 alkyle, C1-C4 perfluoroalkyle, C1-C4 alkoxy, C1-C4 perfluoroalkoxy.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit sel de lithium B comprend deux groupements -S(0)2-F pour former un sel de lithium A comprenant deux groupements -S(0)2-0R.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit sel de lithium B est Li-N(S(O)2-F)2 et ledit sel de lithium A est de formule (III) Li- N(S(O)2-OR)2.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit composé C est de formule (I) R-O-SiR1R2R3 dans laquelle les groupements R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C10 alkyle.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit composé C est de formule (I) R-O-SiR1R2R3 dans laquelle le groupement R est de formule R4-X-(Y)n- dans lequel R4 est un radical comprenant au moins une double liaison carbone-carbone ; X est un hétéroatome sélectionné parmi le groupe consistant en O, S et N(R5) dans lequel R5 est H ou C1-C10 alkyle ; Y est un groupement sélectionné parmi le groupe consistant en -C(R6)(R7)-, -C(R6)(R7)C(R6)(R7)SC(R6)(R7)- et -[(O)Z(C(R8)(R9)- C(R8)(R9)O)m-C(R8)(R9)C(R8)(R9)]- avec R6 et R7 indépendamment sélectionnés pour chaque atome de carbone et pour chaque unité Y parmi H ou F, R8 et R9 indépendamment sélectionnés pour chaque atome de carbone et pour chaque unité Y parmi H, F ou CH3, m un entier de 1 à 50, z = 0 si X est O ; n est un nombre entier de 1 à 50. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que le groupement R4 est de formule (la), ( I b), (le) ou (Id) : dans laquelle
A, B et V sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, F, Cl, Br, I, C1-C10 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R", C2-C10 alkényle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R", C3-C10 cycloalkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R" ou un ou plusieurs groupements C1-C5 alkyle, C4-C10 cycloalkényle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R" ou un ou plusieurs groupements C1-C5 alkyle, C6-C12 aryle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R" ou un ou plusieurs groupements C1-C5 alkyle ;
W est sélectionné parmi O et S
R" est sélectionné parmi le groupe consistant en F, Cl, I, Br, C1-C4 éther, C1-C4 ester, C1- C4 thioéther, C1-C4 thioester, de préférence F, C1-C4 éther, C1-C4 ester, C1-C4 thioéther, C1-C4 thioester. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit catalyseur D est sélectionné parmi le groupe consistant en N,N- Diisopropylethylamine, l,8-Diazabicyclo(5.4.0)undec-7-ene, 6-(Dibutylamino)-l,8- diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene, l,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene lié à du polystyrène, l,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene, 7-Methyl-l,5,7- triaza bicyclo[4.4.0]dec-5-ene, 1,1,3,3-Tetramethylguanidine, 2-tert-Butyl-l, 1,3,3- tetramethylguanidine, l,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene lié à du polystyrène, 1,4- Diazabicyclo[2.2.2]octane, Quinuclidine, l,5-Diazabicyclo(4.3.0)non-5-ene, 2,6-Di-tert- butylpyridine, 2,8,9-Trimethyl-2,5,8,9-tetraza-l-phosphabicyclo[3.3.3]undecane,
Cyclodiphosphazane, Lithium diisopropylamide, sodium diisopropylamide, potassium diisopropylamide, magnesium diisopropylamide, calcium diisopropylamide, rubidium diisopropylamide, lithium bis(trimethylsilyl)amide, sodium bis(trimethylsilyl)amide, potassium bis(trimethylsilyl)amide, magnesium bis(trimethylsilyl)amide, calcium bis(trimethylsilyl)amide, rubidium bis(trimethylsilyl)amide, lithium tetramethylpiperidide, sodium tetramethylpiperidide, potassium tetramethylpiperidide, magnesium tetramethylpiperidide, calcium tetramethylpiperidide, rubidium tetramethylpiperidide, [18-crown-6]-KHF2, KHF2, N,N'-diisopropylimidazonium, bifluorure, tetrabutylammonium. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend également une étape b) de purification dudit sel de lithium A ; ladite étape b) comprenant l'extraction dudit sel de lithium A par un solvant organique non polaire. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'étape a) est mise en oeuvre à une température de 10 à 50°C. Sel de lithium de formule (Illa), ( I II b), ( Il le), ( Il Id), ( Il le), ( 11 If), ( Il Ig), ( I II h), ( Il li), ( Il Ij), ( IVa ),
(IVb), (IVc) ou (IVd)
A V
dans lesquelles les substituants A, B, V et W sont tels que définis à la revendication 8 ; les substituants X, Y sont tels que définis à la revendication 7 ; et n est tel que défini à la revendication 7 et R' est tel que défini à la revendication 3. Sel de lithium selon la revendication précédente de formule (Ilia), (lllb), (lllc), ( 11 Id ), ( 11 le), (Il If), (Il Ig), (I llh), (Il li), (I llj), (IVa), (IVb), (IVc) ou (IVd) dans laquelle
A et B sont identiques et sont sélectionnés parmi le groupe consistant en H, F, Cl, Br et I ;
V est sélectionné parmi le groupe consistant en H, F, Cl, Br, I, C1-C10 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R", C2-C10 alkényle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R", C3-C10 cycloalkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R" ou un ou plusieurs groupements C1-C5 alkyle, C4-C10 cycloalkényle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R" ou un ou plusieurs groupements C1-C5 alkyle, C6-C12 aryle optionnellement substitué par un ou plusieurs substituant(s) R" ou un ou plusieurs groupements C1-C5 alkyle avec R" est sélectionné parmi le groupe consistant en F, Cl, I, Br, C1-C4 éther, C1-C4 ester, C1-C4 thioéther, C1-C4 thioester; de préférence V est sélectionné parmi le groupe consistant en H, F, Cl, Br, I, C1-C5 alkyle C1-C5 perfluoroalkyle, C6R106 avec R10 indépendamment sélectionné parmi H, F, C1-C5 alkyle ;
W est O ;
X est O ; Y est un groupement sélectionné parmi le groupe consistant en CH2CH2, CH2CF2, CF2CF2, CH2CHF, CF2CH2, CHFCH2, et n est un entier de 1 à 25 ; ou
Y est un groupement -[(C(R8)(R9)-C(R8)(R9)O)m-C(R8)(R9)C(R8)(R9)]- avec R8 et R9 indépendamment sélectionnés pour chaque atome de carbone et pour chaque unité Y parmi H, F ou CH3, m est un entier de 1 à 25 et n est 1 ;
R' est un substituant sélectionné parmi le groupe consistant en F, C1-C4 alkyle, C1-C4 perfluoroalkyle, C1-C4 alkoxy, C1-C4 perfluoroalkoxy ; de préférence C1-C4 alkyle, C1-C4 perfluoroalkyle, C1-C4 alkoxy, C1-C4 perfluoroalkoxy. Sel de lithium selon l'une quelconque des revendications précédentes 12 ou 13 de formule (Ilia), (lllb), (lllc), (llld), (llle), (lllf), (lllg), (lllh), (llli), (lllj), (IVa), (IVb), (IVc) ou (IVd) dans laquelle A et B sont H, V est CH3, W est O, X est O et Y est un groupement sélectionné parmi le groupe consistant en CH2CH2, CH2CF2, CF2CF2, CH2CHF, CF2CH2, CHFCH2, et n est un entier de 1 à 10 ; ou
Y est un groupement -[(C(R8)(R9)-C(R8)(R9)O)m-C(R8)(R9)C(R8)(R9)]- avec R8 et R9 indépendamment sélectionnés pour chaque atome de carbone et pour chaque unité Y parmi H, F ou CH3, m est un entier de 1 à 25 et n est 1 ;
R' est un substituant sélectionné parmi le groupe consistant en F, C1-C4 alkyle, C1-C4 perfluoroalkyle, C1-C4 alkoxy, C1-C4 perfluoroalkoxy. Sel de lithium de formule (Ilia) selon l'une quelconque des revendications précédentes 12 à 14 dans laquelle A et B sont H, V est CH3, W est O, X est O et Y est un groupement sélectionné parmi le groupe consistant en CH2CH2, CH2CF2, CF2CF2, CH2CHF, CF2CH2, CHFCH2, et n est un entier de 1 à 10 ; ou
Y est un groupement -[(C(R8)(R9)-C(R8)(R9)O)m-C(R8)(R9)C(R8)(R9)]- avec R8 et R9 indépendamment sélectionnés pour chaque atome de carbone et pour chaque unité Y parmi H, F ou CH3, m est un entier de 1 à 25 et n est 1. Polymère comprenant des unités monomériques issues d'au moins un sel de lithium de formule (Ilia), (lllb), (lllc), (llld), (llle), (lllf), (lllg), (lllh), (llli), (lllj), (IVa), (IVb), (IVc) ou (IVd) selon l'une quelconque des revendications 12 à 15. Polymère selon la revendication précédente caractérisé en ce qu'il comprend également des unités monomériques issues d'un monomère Ml de formule R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle ; R est sélectionné parmi le groupe consistant en -NHC(CH3)2CH2C(O)CH3 ou -OR' avec R' sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C18 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) -OH ou un hétérocycle à cinq ou dix chaînons comprenant au moins un atome d'azote dans sa chaîne cyclique. Polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes 16 ou 17 caractérisé en ce qu'il comprend également des unités monomériques issues d'un monomère M2 sélectionné parmi le groupe consistant en fluorure de vinylidène, fluorure de vinyle, trifluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène, perfluoro(alkyl vinyl) éthers, perfluoro(l,3-dioxole), perfluoro(2,2-diméthyl-l,3-dioxole), le monomère de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H, le monomère de formule CF2=CFOCF2CF2SC>2F, le monomère de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5, le monomère de formule R1CH2OCF=CF2 dans laquelle R1 est l’hydrogène ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4, le monomère de formule R2OCF=CH2 dans laquelle R2 est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 ou 4, perfluorobutyl éthylène, trifluoropropène, tétrafluoropropène, hexafluoroisobutylène, perfluorobutyléthylène, pentafluoropropène, bromotrifluoroéthylène, chlorofluoroethylène, chlorotrifluoropropène, 2-trifluorométhyl-3,3,3-trifluoro-l- propène. Liant pour électrode ou revêtement pour séparateur comprenant ledit polymère selon l'une quelconque des revendications 16 à 18. Electrode ou séparateur comprenant ledit polymère selon l'une quelconque des revendications 16 à 18. Batterie, de préférence lithium-ion, comprenant ladite électrode ou ledit séparateur selon la revendication précédente.
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