EP4499750A1 - Polycarbonat-zusammensetzungen mit hohem cti - Google Patents

Polycarbonat-zusammensetzungen mit hohem cti

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EP4499750A1
EP4499750A1 EP23712026.6A EP23712026A EP4499750A1 EP 4499750 A1 EP4499750 A1 EP 4499750A1 EP 23712026 A EP23712026 A EP 23712026A EP 4499750 A1 EP4499750 A1 EP 4499750A1
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EP
European Patent Office
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weight
acrylate
phosphorus
polyalkyl
meth
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Pending
Application number
EP23712026.6A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Tim HUNGERLAND
Marius Nolte
Matthias KNAUPP
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Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Deutschland AG
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Publication date
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Definitions

  • the invention relates to flame-retardant thermoplastic compositions based on polycarbonate with high tracking resistance.
  • Polycarbonate offers many advantages over other thermoplastic polymers due to its high impact strength, high heat resistance and a certain inherent flame retardancy. Due to this unique property profile, polycarbonate compositions are suitable for a variety of different applications, e.g. in the area of electrical and electronic components. In particular, good insulating properties and high flame retardancy are essential safety-relevant basic requirements for the materials used in this area. In applications where the plastic is in direct contact with the electrical conductor tracks, a high level of resistance to leakage currents under voltage load is required so that short circuits and thus fire do not occur within the component.
  • Tracking current resistance generally describes the resistance of a plastic material to environmental influences.
  • the CTI value is a measure of the tendency of a plastic to form electrically conductive paths on the surface under environmental influences, such as moisture and dirt, and to promote the resulting electrical leakage currents.
  • the higher the tracking resistance or tracking resistance (the CTI value) of a material the better it is suitable for use in high-voltage applications, e.g. in today's electromobility applications.
  • Another advantage of materials with a high CTI value is the possibility that electrical conductor tracks in an electronic component can be closer together without risking a short circuit, which in turn enables the reduction of component dimensions and thus more compact designs and weight savings.
  • polycarbonate In contrast to other thermoplastic polymers such as polystyrene, polyester, etc., polycarbonate itself has a very low tracking resistance and moderate flame retardancy. Because of the high proportion of aromatic structures, polycarbonate has a very high tendency to char. The CTI of pure polycarbonate is around 250 V or even lower (F. Acquasanta et al., Polymer Degradation and Stability, 96 (2011), 2098-2103). However, for numerous applications in the electrical/electrical sector (EE), e.g. in the field of electromobility, a high CTI, typically of 600 V (corresponding to the insulation material group PLC 0 according to EN 50124), of the materials used is required for safety reasons.
  • EE electrical/electrical sector
  • the materials must have a high level of flame retardancy, ie a VO classification according to UL 94V, especially with thin walls.
  • Pure polycarbonate typically already has a certain intrinsic flame retardancy (V2 classification according to UL 94 V), but this is not sufficient for most applications in the renewable energy sector.
  • V2 classification according to UL 94 V the intrinsic flame retardancy
  • suitable flame retardants is necessary.
  • halogenated sulfonates e.g. Rimar salt (potassium perfluorobutane sulfonate, C4 salt) or KSS salt (potassium diphenylsulfone-3-sulfonate)
  • organic phosphates e.g.
  • BDP bisphenol A-bis(diphenyl phosphate)
  • RDP resorcinol-bis
  • phosphazenes are used.
  • the mechanism of action of these flame retardants is based on the formation of a solid, charred surface layer that interrupts the oxygen supply and thus inhibits the combustion process.
  • the underlying effect for good tracking resistance is, among other things, a low tendency to form conductive paths on the surface. This is in direct contrast to the mechanism of action, “charring”, of surface-active flame retardants and therefore presents a particular challenge in the coordination of CTI and flame retardancy.
  • the task was therefore to provide polycarbonate-based compositions that achieve a UL94 VO classification at 2 mm, particularly preferably at 1.5 mm (after conditioning for 7 days at 20% relative humidity and 70 ° C ambient temperature) as well have a high CTI of at least 375 V, preferably at least 400 V, very particularly preferably of 600 V or more, preferably determined according to the rapid test method based on IEC 60112:2009. Due to the area of application and the heat development in EE components, the compositions should preferably also have good heat resistance, in particular a Vicat softening temperature, determined according to ISO 306:2014-3, VST Method B, of at least 105 ° C, particularly preferably of at least 110 °C ⁇ 2 °C. In addition, the CTI should preferably be robust, i.e. at different operating voltages, not only at 600 V, but also at 300 V or 350 V, the high CTI should be reliably achieved.
  • thermoplastic composition consisting of
  • the components used may contain common impurities, which arise, for example, from their manufacturing processes. It is preferred to use components that are as pure as possible. It is further understood that these impurities can also be contained in a closed formulation of the composition.
  • the invention also relates to molded parts made from the thermoplastic compositions according to the invention, i.e. molded parts consisting of a thermoplastic composition according to the invention or comprising a region of a thermoplastic composition according to the invention.
  • molded parts are in particular those in which the aforementioned property profile is particularly attractive, i.e. molded parts that are parts of components from the renewable energy sector, in particular high-voltage switches, inverters, relays, electronic connectors, electrical connectors, protective switches, components for photovoltaic applications, electric motors , heat sinks, chargers and plugs for electric vehicles, electrical connection boxes, smart meter housings, miniature circuit breakers, power busbars.
  • the component is preferably designed for an operating voltage of at least 400 V.
  • the material expediently used preferably has a tracking resistance of at least 600 V, determined as described above using the rapid test method based on IEC 60112:2009.
  • the compositions according to the invention show no significant leakage current (> 0.5 A over 2 s), whereby the Test preferably based on the quick test procedure described in the description section to IEC 60112:2009.
  • the compositions according to the invention have a flame retardancy V0 according to UL 94 V with thicknesses of the test specimens of 2 mm, even more preferably of at least VI, particularly preferably of V0, at 1.5 mm, in each case after conditioning the test specimens for 7 days at 20% relative humidity and 70°C ambient temperature.
  • compositions preferably also have good heat resistance, which is reflected in a Vicat softening temperature, determined according to ISO 306:2014-3, VST Method B, of at least 105 ° C, more preferably at least 110 ° C ⁇ 2 °C, shows.
  • Component A of the compositions according to the invention are aromatic polycarbonates.
  • Aromatic polycarbonates in the context of the present invention are both homopolycarbonates and copolycarbonates and/or polyester carbonates; the polycarbonates can be linear or branched in a known manner. According to the invention, mixtures of polycarbonates can also be used.
  • thermoplastic polycarbonates including the thermoplastic, aromatic polyester carbonates, preferably have weight-average molecular weights M w of 15,000 g/mol to 40,000 g/mol, more preferably up to 34,000 g/mol, particularly preferably from 17,000 g/mol to 33,000 g/mol, in particular from 19,000 g/mol to 32,000 g/mol, determined by Gel permeation chromatography, calibrated against bisphenol A polycarbonate standards using dichloromethane as eluent, calibration with linear polycarbonates (from bisphenol A and phosgene) of known molecular weight distribution from PSS Polymer Standards Service GmbH, Germany, calibration according to method 2301-0257502-09D (from the Years 2009 in German) of Currenta GmbH & Co.
  • the eluent is dichloromethane.
  • the melt volume flow rate MVR of the aromatic polycarbonate used is preferably 5 to 35 cm 3 / (10 min), more preferably 6 cm 3 / ( 10 min) to 25 cm 3 /(10 min), even more preferably 6 to 21 cm 3 /(10 min).
  • a portion, up to 80 mol%, preferably from 20 mol% to 50 mol%, of the carbonate groups in the polycarbonates used according to the invention can be replaced by aromatic dicarboxylic acid ester groups.
  • aromatic polyester carbonates Such polycarbonates, which contain both acid residues of carbonic acid and acid residues of aromatic dicarboxylic acids built into the molecular chain, are referred to as aromatic polyester carbonates. In the context of the present invention, they are subsumed under the generic term of thermoplastic, aromatic polycarbonates.
  • Aromatic polycarbonates are produced, for example, by reacting dihydroxyaryl compounds with carbonic acid halides, preferably phosgene, and/or with aromatic dicarboxylic acid dihalides, preferably benzene dicarboxylic acid dihalides, using the phase interface process, optionally using chain terminators and optionally using trifunctional or more than trifunctional branching agents. Production via a melt polymerization process by reacting dihydroxyaryl compounds with, for example, diphenyl carbonate is also possible. To produce the polyester carbonates, some of the carbonic acid derivatives are replaced by aromatic dicarboxylic acids or derivatives of dicarboxylic acids, depending on the carbonate structural units to be replaced in the aromatic polycarbonates by aromatic dicarboxylic acid sterstructural units.
  • Dihydroxyaryl compounds suitable for the production of polycarbonates are those of the formula (1)
  • Z is an aromatic radical with 6 to 30 carbon atoms, which can contain one or more aromatic nuclei, can be substituted and can contain aliphatic or cycloaliphatic radicals or alkyl aryls or heteroatoms as bridging members.
  • Z in formula (1) preferably represents a radical of formula (2) in the
  • R 6 and R 7 independently represent H, Ci- to C ix-alkyl, Ci- to C ix-alkoxy.
  • Halogen such as CI or Br or represents optionally substituted aryl or aralkyl, preferably H or Ci- to Ci2-alkyl, particularly preferably H or Ci- to Cx-alkyl and very particularly preferably H or methyl, and
  • Alkylidene or C5 to C6 cycloalkylidene which can be substituted with C1 to C1 alkyl, preferably methyl or ethyl, and also represents C1 to C12 arylene, which can optionally be fused with aromatic rings containing further heteroatoms.
  • X preferably represents a single bond, C - to C 5 -alkylene, C - to C 5 -alkylidene, C - to C -cycloalkylidene, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2- or for a remainder of formula (3)
  • dihydroxyaryl compounds are: dihydroxybenzenes, dihydroxydiphenyls, bis(hydroxyphenyl)alkanes, bis(hydroxyphenyl)cycloalkanes, bis(hydroxyphenyl)aryls, bis(hydroxyphenyl)ethers, bis(hydroxyphenyl)ketones , bis(hydroxyphenyl) sulfides, bis(hydroxyphenyl) sulfones, bis(hydroxyphenyl) sulfoxides, 1,1'-bis(hydroxyphenyl) diisopropylbenzenes and their core-alkylated and core-halogenated compounds.
  • Dihydroxyaryl compounds suitable for the production of the polycarbonates are, for example, hydroquinone, resorcinol, dihydroxydiphenyls, bis-(hydroxyphenyl)-alkanes, bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkanes, bis-(hydroxyphenyl)-sulfides, bis-(hydroxyphenyl)-ethers, bis-( hydroxyphenyl) ketones, bis-(hydroxyphenyl)-sulfones, bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxides, a-a'-bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzenes, phthalimidines, derived from isatin or phenolphthalein derivatives, as well as their kemalkylated, kemarylated and corehalogenated ones Links.
  • Preferred dihydroxyaryl compounds are 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propane (bisphenol A), 2,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutane, l,l-bis- (4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzene, 2,2-bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propane, dimethyl-bisphenol A, bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methane, 2 ,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propane, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfone, 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)-2-methylbutane, 1,1-bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzene and 1, l-bis-(4
  • dihydroxyaryl compounds are 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propane (bisphenol A), 2,2-bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propane, 1,1-bis-(4 -hydroxyphenyl)- cyclohexane, l,l-bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 4,4'-dihydroxydiphenyl and dimethyl-bisphenol A as well as the bisphenols of the formulas (I), (II) and (III).
  • bisphenol A 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propane
  • 2,2-bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propane 1,1-bis-(4 -hydroxyphenyl)- cyclohexane
  • l,l-bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane 4,4'-dihydroxydiphenyl and dimethyl-
  • dihydroxyaryl compounds are, for example, in US 2,999,835 A, US 3,148,172 A, US 2,991,273 A, US 3,271,367 A, US 4,982,014 A and US 2,999,846 A, in DE 1,570,703 A , DE 2063 050 A, DE 2 036 052 A, DE 2 211 956 A and DE 3 832 396 A, in FR 1 561 518 A, in the monograph "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964" and in JP 62039/1986 A, JP 62040/1986 A and JP 105550/1986 A.
  • Suitable carbonic acid derivatives are, for example, phosgene or diphenyl carbonate.
  • Suitable chain terminators that can be used in the production of polycarbonates are monophenols.
  • Suitable monophenols are, for example, phenol itself, alkylphenols such as cresols, p-tert. -Butylphenol, cumylphenol and their mixtures.
  • Preferred chain terminators are the phenols which are substituted one or more times with C1 to C30 alkyl radicals, linear or branched, preferably unsubstituted, or with tert-butyl. Particularly preferred chain terminators are phenol, cumylphenol and/or p-tert-butylphenol.
  • the amount of chain terminator to be used is preferably 0.1 to 5 mol%, based on moles of dihydroxyaryl compounds used.
  • the chain terminators can be added before, during or after the reaction with a carbonic acid derivative.
  • Suitable branching agents are the tri- or more than trifunctional compounds known in polycarbonate chemistry, in particular those with three or more than three phenolic OH groups.
  • Suitable branching agents are, for example, 1,3,5-tri-(4-hydroxyphenyl)-benzene, 1,1,1-tri-(4-hydroxyphenyl)-ethane, tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethane, 2,4- Bis-(4-hydroxyphenylisopropyl)-phenol, 2, 6-bis-(2-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-4-methylphenol, 2-(4-hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl) -propane, tetra-(4-hydroxyphenyl)-methane, tetra-(4-(4-hydroxyphenylisopropyl)-phenoxy)-methane and l,4-bis-((4',4"-dihydroxytriphenyl)-methyl)-benzene and 3,3-bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindole.
  • the amount of branching agents to be used if necessary is preferably 0.05 mol% to 2.00 mol%, based on moles of dihydroxyaryl compounds used in each case.
  • the branching agents can either be introduced with the dihydroxyaryl compounds and the chain terminators in the aqueous alkaline phase or dissolved in an organic solvent and added before phosgenation. In the case of the transesterification process, the branching agents are used together with the dihydroxyaryl compounds.
  • Particularly preferred polycarbonates are the homopolycarbonate based on bisphenol A, the homopolycarbonate based on 1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane and the copolycarbonates based on the two monomers bisphenol A and 1,1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane or the two monomers bisphenol A and 4,4'-dihydroxydiphenyl, as well as the dihydroxyaryl compounds of the formulas (I), (II) and/or (III) in which R' each represents Ci- to C-rAlkyl, aralkyl or aryl, preferably methyl or phenyl, very particularly preferably methyl, derived homo- or copolycarbonates, in particular with bisphenol A.
  • the aromatic polycarbonate very particularly preferably comprises a Bisphenol A based homopolycarbonate. Extremely preferred is the aromatic polycarbonate bisphenol A-based homopolycarbon
  • the total proportion of monomer units based on the formulas (I), (II), (III), 4,4'-dihydroxydiphenyl and/or bisphenol TMC in the copolycarbonate is preferably 0.1 - 88 mol%, particularly preferably 1 - 86 mol -%, very particularly preferably 5 - 84 mol% and in particular 10 - 82 mol% (based on the sum of the moles of dihydroxyaryl compounds used).
  • dihydroxyaryl compounds used may be contaminated with impurities resulting from their own synthesis, handling and storage. However, it is desirable to work with raw materials that are as pure as possible. Also preferred are copolycarbonates, for the production of which diphenols of the general formula (4a) were used: where
  • R 5 is hydrogen or Ci- to C4-alkyl, Ci- to Cs-alkoxy, preferably hydrogen;
  • R 6 , R 7 , R 8 and R 9 each independently represent Ci- to C4-alkyl or Ce- to Cn-aryl, preferably methyl or phenyl,
  • Y for a single bond, SO2-, -S-, -CO-, -O-, Ci- to Cö-alkylene, C2- to Cs-alkylidene, C - to Ci2-arylene, which optionally condenses with aromatic rings containing further heteroatoms can be or for a C5- to G>-cycloalkylide cnrcst. which can be substituted one or more times with C1 to C4 alkyl, preferably for a single bond, -O-, isopropylidene or for a C5 to C6 cycloalkylidene radical, which can be substituted one or more times with C1 to G alkyl can, stands,
  • Z represents a Ci- to Ce-alkylene, preferably Cs-alkylene, o represents an average number of repeating units of 10 to 500, preferably 10 to 100, and m represents an average number of repeating units of 1 to 10, preferably 1 to 6, more preferably 1.5 to 5. It is also possible to use diphenols in which two or more siloxane blocks of the general formula (4a) are linked to one another via terephthalic acid and/or isophthalic acid to form ester groups.
  • R2 independently of each other for aryl or alkyl, preferably for methyl
  • X for a single binding, -o2-, -co-, -o,-, ci-to-alkylene, C2 to CS alkylidi or for CE to CI2 arylene, which may be contained with other heteroatomes Rings can be condensed,
  • X preferred for simple binding, CI to CS alkylene, C2 to CS alkylidi, C5- to C12- cycloalkyliden, -o, -so- -co-, -s, -so2-, especially preferred x represents a single bond, isopropylidene, C5 to Ci2 cycloalkylidene or oxygen, and most preferably isopropylidene, n represents an average number of 10 to 400, preferably 10 and 100, particularly preferably 15 to 50 and m represents an average number of 1 to 10, preferably from 1 to 6 and particularly preferably from 1.5 to 5.
  • the siloxane block can also preferably be derived from the following structure
  • a in formula (IV), (V) and (VI) represents an average number of 10 to 400, preferably 10 to 100 and particularly preferably 15 to 50.
  • Aromatic dicarboxylic acids suitable for the production of the polyester carbonates are, for example, orthophthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, tert-butylisophthalic acid, 3,3'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4-benzophenonedicarboxylic acid, 3,4'-benzophenonedicarboxylic acid , 4,4'-diphenyletherdicarboxylic acid, 4,4'-diphenylsulfonedicarboxylic acid, 2,2-bis-(4-carboxyphenyl)-propane, trimethyl-3-phenylindane-4,5'-dicarboxylic acid.
  • aromatic dicarboxylic acids terephthalic acid and/or isophthalic acid are particularly preferably used.
  • dicarboxylic acids are the dicarboxylic acid dihalides and the dicarboxylic acid dialkyl esters, in particular the dicarboxylic acid dichlorides and the dicarboxylic acid dimethyl esters.
  • the carbonate groups are replaced by the aromatic dicarboxylic acid ester groups essentially stoichiometrically and quantitatively, so that the molar ratio of the reactants is also reflected in the finished polyester carbonate.
  • the aromatic dicarboxylic acid ester groups can be incorporated either randomly or in blocks.
  • compositions according to the invention contain at least 70% by weight, preferably at least 70.5% by weight, particularly preferably at least 84% by weight of aromatic polycarbonate, and are therefore based on aromatic polycarbonate.
  • Component B is a polyalkyl (meth)acrylate. It goes without saying that this can be a polyalkyl (meth)acrylate or a mixture of different polyalkyl (meth)acrylates. Component B does not include polymers that contain polyalkyl (meth)acrylate as part of a graft polymer.
  • the polyalkyl (meth)acrylate is preferably a linear polymer.
  • the polyalkyl (meth)acrylate according to component B preferably has a weight-average molecular weight of 80,000 to 300,000 g/mol, more preferably of 100,000 to 200,000 g/mol, determined by gel permeation chromatography in tetrahydrofuran under PMMA calibration.
  • Component B can also be a mixture of two or more polyalkyl (meth)acrylates, one of which can also be of low molecular weight.
  • the weight-average molecular weight mentioned then refers accordingly to the total component B, the polyalkyl (meth)acrylate mixture. At least one of these can be low molecular weight and have a weight-average molecular weight of 1,000 to 70,000 g/mol, very particularly preferably 5,000 to 60,000 g/mol.
  • the low molecular weight polyalkyl (meth)acrylate preferably has one Proportion of 2 to 20% by weight, in particular 5 to 10% by weight, based on the total weight of the polyalkyl (meth)acrylate. This improves the processability of the polycarbonate.
  • the previously stated weight-average molecular weight of 80,000 to 300,000 g/mol, more preferably 100,000 to 200,000 g/mol refers to the total polyalkyl (meth)acrylate contained in the composition according to the invention.
  • the polyalkyl (meth)acrylate preferably has a) 52.0 to 100.0% by weight of alkyl methacrylate repeating units with 1 to 20, preferably 1 to 12, more preferably 1 to 8, particularly preferably 1 to 4, carbon atoms in the alkyl radical, in particular methyl methacrylate, b) 0 to 40.0% by weight of alkyl acrylate repeating units with 1 to 20, preferably 1 to 12, more preferably 1 to 8, particularly preferably up to 4, carbon atoms in the alkyl radical, in particular methyl acrylate, and c) 0 to 8.0% by weight of styrenic repeating units of the general formula (VII) with R 1 to R 5 independently hydrogen, halogen, Ci- to Ce-alkyl or C2- to C ( ,-alkenyl and R 6 hydrogen or Ci- to Ce-alkyl, the amounts being in percent by weight of a, b and add c to 100.0% by weight, the total weight of the polyalkyl (meth)acrylate
  • the polyalkyl (meth)acrylate has at least 60.0% by weight, even more preferably at least 75.0% by weight, in particular at least 85.0% by weight, of methyl methacrylate repeating units.
  • the polyalkyl (meth)acrylate most preferably comprises 90.0 to 99.0% by weight of methyl methacrylate and 1.0 to 10.0% by weight of methyl acrylate, in each case based on the total weight of the polyalkyl (meth)acrylate.
  • the proportion of component B in the compositions according to the invention is 4% by weight to 25% by weight, preferably 5% by weight to 22% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, in particular up to 15% by weight. -%, based on the total composition.
  • Component C of the compositions according to the invention is phosphorus-containing flame retardants. It can be a single phosphorus-containing flame retardant, but also a mixture of different phosphorus-containing flame retardants.
  • Preferred phosphorus-containing flame retardants are cyclic phosphazenes, phosphorus compounds of the formula (10) and mixtures thereof: wherein
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently represent a Ci to Cx alkyl group. each optionally halogenated and each branched or unbranched, and/or C5- to G-cycloalkylcst.
  • X A single or multi-chemical remnant with 6 to 30 C atoms or a linear or branched aliphatic rest with 2 to 30 C atoms, which can be substituted or unsubstituted, bridged or unbridged.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are preferably independently branched or unbranched C1 to C4 alkyl, phenyl, naphthyl or phenyl substituted with C1 to C1 alkyl.
  • aromatic groups R 1 , R 2 , R 3 and/or R 4 these in turn can be substituted with halogen and/or alkyl groups, preferably chlorine, bromine and/or C- to C-r-alkyl, branched or unbranched.
  • Particularly preferred aryl radicals are cresyl, phenyl, xylenyl, propylphenyl or butylphenyl and the corresponding brominated and chlorinated derivatives thereof.
  • X in formula (10) is preferably derived from dihydroxyaryl compounds.
  • X in formula (10) is particularly preferably
  • Xiii (XiV) or their chlorinated and/or brominated derivatives.
  • X (with the adjacent oxygen atoms) is preferably derived from hydroquinone, bisphenol A or diphenylphenol.
  • X is also preferably derived from resorcinol.
  • X is particularly preferably derived from bisphenol A.
  • n in formula (10) is preferably equal to 1.
  • q is preferably 0 to 20, particularly preferably 0 to 10, in the case of mixtures for average values of 0.8 to 5.0, preferably 1.0 to 3.0, more preferably 1.05 to 2.00 and particularly preferably from 1.08 to 1.60.
  • a compound of the formula (11) is preferred: wherein
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently of one another a linear or branched Ci- to Cs-alkyl radical and/or optionally by linear or branched alkyl-substituted C5- to C ( , -cycloalkyl radical.
  • Rs and Rs independently represent a linear or branched Ci- to C'x-alkyl group. preferably methyl radical, and Y linear or branched Ci to CS alkylidcn. a linear or branched Ci to CS alkyl group.
  • C5 to Ci2 cycloalkylene residue, C5 to Ci2 cycloalkylidene residue, -O-, -S-, -SO-, SO2 or -CO- mean.
  • Phosphorus compounds of the formula (10) are in particular tributyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, diphenyl octyl phosphate, diphenyl-2-ethyl cresyl phosphate, tri-(isopropylphenyl) phosphate, resorcinol-bridged oligophosphate and bisphenol A-bridged oligophosphate.
  • the specified q-value is the average q-value.
  • the average q value is determined by determining the composition of the phosphorus compound mixture (molecular weight distribution) using high pressure liquid chromatography (HPLC) at 40°C in a mixture of acetonitrile and water (50:50) and then calculating the average values for q .
  • Such phosphorus compounds are known (see, for example, EP 0 363 608 A1, EP 0 640 655 A2) or can be prepared in an analogous manner using known methods (e.g. Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, Vol. 18, p. 301 ff., 1979; Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. 12/1, p. 43; Beilstein Vol. 6, p. 177).
  • cyclic phosphazenes according to formula (13) can be used as component C: (13), where
  • R is each the same or different and for
  • Ci- to Cx-alkyl group an optionally halogenated, preferably halogenated with fluorine, more preferably monohalogenated, Ci- to Cx-alkyl group. preferably methyl radical, ethyl radical, propyl radical or butyl radical,
  • Ci to Cs alkoxy radical preferably a methoxy radical, ethoxy radical, propoxy radical or butoxy radical
  • aryloxy radical optionally substituted by alkyl, preferably C1 to C4 alkyl, and/or halogen, preferably chlorine, bromine, and/or hydroxy, preferably phenoxy radical, naphthyloxy radical,
  • a C7 to Cn aralkyl radical preferably phenyl-Ci to C4 alkyl radical, optionally substituted by alkyl, preferably C1 to C4 alkyl, and/or halogen, preferably chlorine and/or bromine, or
  • halogen residue preferably chlorine or fluorine
  • k represents an integer from 1 to 10, preferably a number from 1 to 8, particularly preferably 1 to 5, very particularly preferably 1.
  • phosphazenes are particularly preferred. These are usually mixtures of cycles of different ring sizes.
  • propoxyphosphazene phenoxyphosphazene, methylphenoxyphosphazene, aminophosphazene, fluoroalkylphosphazene and phosphazene of the following structures:
  • k 1, 2 or 3.
  • the phosphazenes can be used alone or as a mixture.
  • the radical R can always be the same or two or more radicals in the formulas can be different.
  • the radicals R of a phosphazene are preferably identical.
  • the proportion of oligomers with k > 8 is preferably from 0 to 2.0 mol%, based on component B, and preferably from 0.10 to 1.00 mol%.
  • the phosphazenes of component C meet all three of the aforementioned conditions with regard to the proportions of oligomers.
  • n defined as the arithmetic mean of k, is in the range from 1.10 to 1.75, preferably from 1.15 to 1.50, more preferably from 1.20 to 1.45, and especially preferably from 1.20 to 1.40 (range limits included).
  • oligomer compositions in the respective blend samples can be detected and quantified using 31 P-NMR (chemical shift; 5 trimer: 6.5 to 10.0 ppm; 5 tetramer: -10 to -13.5 ppm; 5 higher Oligomers: -16.5 to -25.0 ppm).
  • component C comprises bisphenol-A-based oligophosphate according to formula (12) and/or cyclic phosphazene according to formula (13), most preferably component C is bisphenol-A-based oligophosphate according to formula (12) and/or cyclic phosphazene according to Formula (13).
  • the proportion of phosphorus-containing flame retardant in the compositions according to the invention is 1.5% by weight to 10% by weight, preferably 2% by weight to ⁇ 8% by weight, particularly preferably up to 6% by weight, very particularly preferred up to ⁇ 5% by weight, extremely preferably up to 4% by weight, based on the total composition. As the proportion of phosphorus-containing flame retardant increases, the Vicat temperature decreases significantly.
  • compositions according to the invention contain a fluorine-containing anti-drip agent as component D, which can be a mixture of several anti-drip agents.
  • the total amount of anti-dripping agent is 0.3% by weight to 2% by weight, preferably 0.4% by weight to 1% by weight, particularly preferably 0.5% by weight to 1% by weight. 0% by weight of at least one anti-drip agent.
  • Fluorine-containing polymer in particular polyolefin, is preferably used as an anti-dripping agent.
  • the fluorinated polyolefins preferably used as anti-dripping agents are high molecular weight and have glass transition temperatures of over -30 ° C, generally over 100 ° C, fluorine contents preferably of 65% by weight to 76% by weight, in particular from 70 to 76% by weight. -%.
  • Preferred fluorinated polyolefins are polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene and ethylene/tetrafluoroethylene copolymers.
  • the fluorinated polyolefins are known (see “Vinyl and Related Polymers” by Schildknecht, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1962, pages 484-494; “Fluorpolymers” by Wall, Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, Inc., New York, Volume 13, 1970, pages 623-654; "Modem Plastics Encyclopedia", 1970-1971, Volume 47, No. 10 A, October 1970, Me Graw-Hill, Inc., New York, page 134 and 774; "Modem Plastics Encyclopedia", 1975-1976, October 1975, Volume 52, No.
  • the density of the fluorinated polyolefins can be between 1.2 and 2.3 g/cm 3 , preferably 2.0 g/cm 3 to 2.3 g/cm 3 'determined according to ISO 1183-1 (2019-09) , the average particle size is between 0.05 and 1000 pm, determined using light microscopy or white light interferometry.
  • Suitable tetrafluoroethylene polymer powders are commercially available products and are offered, for example, by the DuPont company under the trade name Teflon®.
  • Polytetrafluoroethylene as such, but also in the form of a PTFE-containing composition, is particularly preferred as a fluorine-containing anti-drip agent.
  • a PTFE-containing composition is used, the minimum amount used is preferably such that at least 0.15% by weight, particularly preferably at least 0.25% by weight, of PTFE is contained in the overall composition.
  • the PTFE-containing compositions include Hostaflon® TF2021 or PTFE blends such as Blendex® B449 (approx. 50% by weight PTFE and approx. 50% by weight SAN [made from 80% by weight styrene and 20% by weight % acrylonitrile]) from Chemtura.
  • PTFE or a PTFE/SAN blend is particularly preferably used as the fluorine-containing anti-drip agent.
  • polycarbonate compositions according to the invention can contain one or more additional additives different from components B, C and D, which are summarized here under “component E”.
  • the group of further additives does not include a phosphorus-containing flame retardant according to component C.
  • the group of further additives in particular does not include a fluorine-containing anti-drip agent, since this is already described as component D.
  • Such other additives are in particular thermal stabilizers, antioxidants, mold release agents, UV absorbers, IR absorbers, Impact modifiers, antistatic agents, flame retardants other than component C, optical brighteners, fillers, light scattering agents, hydrolysis stabilizers, transesterification stabilizers, (organic) dyes, (organic/inorganic) pigments, compatibilizers and/or additives for laser marking, especially in the usual polycarbonate-based compositions Amounts.
  • Such additives are described, for example, in EP 0 839 623 Al, WO 96/15102 Al, EP 0 500 496 Al or in the “Plastics Additives Handbook”, Hans Doubt, 5th Edition 2000, Hanser Verlag, Kunststoff. These additives can be added individually or in a mixture.
  • further additives are one or more further additives selected from the group consisting of thermal stabilizers, antioxidants, mold release agents, organic dyes, organic pigments, inorganic pigments.
  • At least one thermal stabilizer, an antioxidant and/or a mold release agent is included as a further additive.
  • Additives that are particularly preferably included are mold release agents, more preferably based on a fatty acid ester, even more preferably based on a stearic acid ester, particularly preferably based on pentaerythritol.
  • Pentaerythritol tetrastearate (PETS) and/or glycerol monostearate (GMS) are particularly preferably used.
  • the amount is preferably up to 1.0% by weight (inclusive), more preferably 0.01 to 0.7% by weight, particularly preferably 0.2 to 0.60% by weight. %, based on the total composition.
  • thermal stabilizers additives that are particularly preferably included are also thermal stabilizers.
  • the amount of thermal stabilizer is preferably up to 0.20% by weight, more preferably 0.01 to 0.15% by weight, even more preferably 0.01 to 0.1% by weight, particularly preferably 0.025 to 0. 09% by weight, based on the total composition.
  • Phosphorus-based stabilizers selected from the group of phosphates, phosphites, phosphonites, phosphines and mixtures thereof, are particularly suitable as thermal stabilizers.
  • Examples are triphenyl phosphite, diphenyl alkyl phosphite, phenyldialkyl phosphite, tris(nonylphenyl) phosphite, trilauryl phosphite, trioctadecyl phosphite, distearyl-pentaerythritol diphosphite, tris(2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite (Irgafos® 168), diisodecylpentaerythritol di phosphite, Bis(2,4-di -tert-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite, bis(2,4-di-cumylphenyl)pentaerythritol diphosphite (Doverphos® S-9228), bis(2,6-di-tert-butyl
  • Irganox® B900 mixture of Irgafos® 168 and Irganox® 1076 (antioxidant) in a ratio of 4: 1) or Doverphos® S-9228 with Irganox® B900 or Irganox® 1076.
  • Triphenylphosphine (TPP), Irgafos® 168 or tris(nonylphenyl) phosphite or mixtures thereof are particularly preferred.
  • phenolic antioxidants such as alkylated monophenols, alkylated thioalkylphenols, hydroquinones and alkylated hydroquinones can be used.
  • Particularly preferred are Irganox® 1010 (pentaerythritol 3-(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) propionate; CAS: 6683-19-8) and Irganox 1076® (octadecyl-3-(3,5- di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), preferably in amounts of 0.01 - 0.5% by weight.
  • alkyl phosphates e.g. B. mono-, di- and/or trihexyl phosphate, triisoctyl phosphate and/or trinonyl phosphate
  • the preferred alkyl phosphate used is triisooctyl phosphate (tris-2-ethyl-hexyl phosphate). Mixtures of different mono-, di- and trialkyl phosphates can also be used.
  • Triisooctyl phosphate is preferred in amounts of 0.003% by weight to 0.05% by weight, more preferably 0.005% by weight to 0.04% by weight and particularly preferably from 0.01% by weight to 0.03% % by weight, based on the total composition.
  • impact modifiers are: core-shell polymers such as ABS or MBS; Olefin-acrylate copolymers such as. B. Elvaloy® grades from DuPont or Paraloid® grades from Dow; Silicone acrylate rubbers such as B. the Metablen® grades from Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
  • the compositions according to the invention already have an excellent property profile without additional impact modifiers. Compositions according to the invention are therefore preferably free of impact modifiers.
  • compositions preferred according to the invention consist of
  • wt.% data relate to the total composition and where the ratio of the amount of polyalkyl (meth)acrylate in wt.% and the amount of phosphorus-containing flame retardant in% by weight is ⁇ 5.
  • compositions which are particularly preferred according to the invention consist of:
  • wt. % information relates to the overall composition and where the ratio of the amount of polyalkyl (meth)acrylate in% by weight and the amount of phosphorus-containing flame retardant in% by weight is ⁇ 5.
  • compositions which are particularly preferred according to the invention consist of:
  • aromatic polycarbonate containing bisphenol A-based polycarbonate, more preferably the aromatic polycarbonate is bisphenol A-based homopolycarbonate,
  • Transesterification stabilizers, compatibilizers, additives for laser marking and mixtures thereof whereby the percentages by weight refer to the total composition and where the ratio of the amount of polyalkyl (meth)acrylate in% by weight and the amount of phosphorus-containing flame retardant in% by weight .-% ⁇ 5.
  • the preferred phosphorus-containing flame retardant is either an organophosphate, in particular one of the formula (12),
  • the phosphorus-containing flame retardant is very particularly preferably one of the formula (12) or (13g), as defined above.
  • aromatic polycarbonate At least 70% by weight of aromatic polycarbonate, where the aromatic polycarbonate is bisphenol A-based homopolycarbonate,
  • the polymer compositions according to the invention containing the mixed components A, B, C, D and, if appropriate, E, can be prepared using powder premixes. Premixes of granules or granules and powders with the additives according to the invention can also be used. It is also possible to use premixes which have been prepared from solutions of the mixture components in suitable solvents, optionally homogenizing in solution and then removing the solvent.
  • the additives of the compositions according to the invention referred to as component E, can be introduced by known processes or as a masterbatch. The use of masterbatches is particularly preferred for introducing additives and other components, with masterbatches based on the respective polymer matrix being used in particular.
  • compositions according to the invention can, for example, be extruded. After extrusion, the extrudate can be cooled and crushed. The combining and mixing of a premix in the melt can also take place in the plasticizing unit of an injection molding machine. In the subsequent step, the melt is transferred directly into a shaped body.
  • Compositions according to the invention are preferably used for the production of molded parts for components from the renewable energy sector, in particular for high-voltage switches, inverters, relays, electronic connectors, electrical connectors, circuit breakers, components for photovoltaic applications, electric motors, heat sinks, chargers or charging plugs for electric vehicles, electrical connection boxes , smart meter housing, miniature circuit breaker; Bus bars.
  • the invention therefore also relates to molded parts which are part of a corresponding component. “Part” can be an individual element of a complex product, but also the entire element.
  • a molded part in the sense of the invention is also an insulation layer made of the composition according to the invention.
  • This can, for example, be provided on an inverter as a layer to protect against external influences.
  • standard insulation materials are those with a CTI of 600 V.
  • the composition according to the invention can also be used as an insulation layer for other electrical components, for example transistors.
  • the insulation layer creates, for example, a secure barrier between the transistor and a metallic heat sink.
  • the component is preferably designed for an operating voltage of at least 375 V, more preferably at least 400 V, in particular at least 500 V. However, it can also be designed for a normal household operating voltage of 230 V ⁇ 23 V in Europe, although smaller distances between the electrical conductors can now be achieved.
  • the molded part is used in such a way that it itself must have a tracking resistance of at least 375 V, more preferably at least 400 V, in particular at least 500 V, very particularly preferably at least 600 V, as described above.
  • the invention therefore relates to molded parts, consisting of or comprising regions of compositions according to the invention, as well as corresponding components, comprising elements, i.e. molded parts, which consist of compositions according to the invention or comprise regions consisting of compositions according to the invention.
  • the high tracking resistance of the polycarbonate compositions according to the invention makes it possible to achieve smaller distances between two electrical conductors of a component using the polycarbonate material than was previously possible when using polycarbonate.
  • Such small distances can only be achieved with a material that has at least a CTI of 400 V.
  • “Element made from a thermoplastic composition according to the invention” means here that an element is present which consists of a thermoplastic composition according to the invention, i.e. the composition has not been mixed with additional components.
  • Thermoplastic compositions preferred according to the invention belong to insulating material group II (400 V ⁇ CTI ⁇ 600 V), very particularly preferred compositions belong to insulating material group I (600 V ⁇ CTI), classified according to DIN EN 60664-1.
  • Thermoplastic composition consisting of
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently of one another a linear or branched Ci- to Cs-alkyl radical and/or optionally by linear or branched alkyl-substituted C5- to C ( , -cycloalkyl radical.
  • Ci- to Cv-alkylidene a linear or branched Ci- to CS-alkylcst.
  • composition according to one of the preceding embodiments, wherein the composition contains 5 to 20% by weight of polyalkyl (meth)acrylate.
  • composition according to one of the preceding embodiments wherein the composition contains 0.3% by weight to 1.0% by weight of mold release agent.
  • the composition contains a total of 0.02 to 0.15% by weight of thermal stabilizer and / or antioxidant.
  • component B has a weight-average molecular weight, determined by gel permeation chromatography in tetrahydrofuran under PMMA calibration, of 80,000 to 300,000 g/mol.
  • component B has a weight-average molecular weight, determined by gel permeation chromatography in tetrahydrofuran under PMMA calibration, of 100,000 to 200,000 g/mol.
  • component B contains 52.0 to 100.0% by weight of alkyl methacrylate repeating units with 1 to 20, preferably 1 to 12, more preferably 1 to 8, particularly preferably 1 to 4, carbon atoms alkyl radical, in particular methyl methacrylate, b) 0 to 40.0% by weight of alkyl acrylate repeating units with 1 to 20, preferably 1 to 12, more preferably 1 to 8, particularly preferably up to 4, carbon atoms in the alkyl radical, in particular methyl acrylate, and c ) 0 to 8.0% by weight of styrenic repeating units of the general formula (VII) with R 1 to R 5 independently hydrogen, halogen, Ci- to Ce-alkyl or C2- to Cö-alkenyl and R 6 hydrogen or Ci- to Ce-alkyl has, the amounts in percent by weight of a, b and c adding up to 100.0% by weight, the total weight of the polyalkyl (meth)
  • Thermoplastic composition according to one of the preceding embodiments, wherein the polyalkyl (meth)acrylate has a number-average molecular weight of 80,000 to 300,000 g/mol, determined in THF under PMMA calibration, and a) 52.0 to 100.0% by weight of methyl methacrylate Repeating units and b) 0 to 40.0% by weight of methyl acrylate repeating units and c) 0 to 8.0% by weight of styrenic repeating units of the general formula (VII) with R 1 to R 5 independently of one another hydrogen, halogen, Ci- to Ce-alkyl or C2- to G-alkenyl and R 6 hydrogen or Ci- to Ce-alkyl, the amounts being in percent by weight of a, b and Add c to 100% by weight, where 100% by weight is the total weight of the polyalkyl (meth)acrylate.
  • R 1 to R 5 independently of one another hydrogen, halogen, Ci- to Ce-alkyl or C2- to G-
  • Thermoplastic composition according to one of the preceding embodiments wherein the further additives are selected from the group consisting of one or more mold release agents, thermal stabilizers, antioxidants, dyes, pigments, UV absorbers, IR absorbers, optical brighteners, hydrolysis stabilizers, transesterification stabilizers, additives for laser marking and their mixtures. Molded part consisting of or comprising a region of a thermoplastic composition according to one of the preceding embodiments.
  • Molding according to embodiment 16 wherein the molding is part of a high-voltage switch, inverter, relay, electronic connector, electrical connector, circuit breaker, a photovoltaic system, an electric motor, a heat sink, a charger for electric vehicles, an electrical connection box, a smart meter housing, a miniature circuit breaker , a power busbar. Molding according to embodiment 16 or embodiment 17, wherein the molding is part of an EE component that is designed for an operating voltage of at least 375 V. Molding according to one of embodiments 16 to 18, wherein the molding is part of an EE component that is designed is to an operating voltage of at least 400 V. Molding according to one of embodiments 16 to 19, wherein the molding is part of an EE component that is designed for an operating voltage of at least 500 V.
  • Molding according to one of embodiments 16 to 20, wherein the Molded part is part of an EE component that is designed for an operating voltage of at least 600 V.
  • dli(0V ⁇ U ⁇ 250V) 1.3 mm to ⁇ 1.8 mm
  • dlii(250 V ⁇ U ⁇ 500 V) 2.5 mm to ⁇ 3.6 mm
  • dliii(500 V ⁇ U ⁇ 1000 V) 5.0 mm to ⁇ 7.1 mm.
  • EE component designed for an operating voltage of at least 400 V, preferably at least 500 V, particularly preferably at least 600 V.
  • Component A-2 Linear polycarbonate based on bisphenol A with a melt volume flow rate of 6 cm 3 /(10 min) (according to ISO 1133:2012-03, at a test temperature of 300 ° C and 1.2 kg load).
  • Component B1 Polyalkyl (meth)acrylate with a glass transition temperature of 117 ° C, measured according to ISO 11357-1/-2, with 1% by weight of methyl acrylate, M w : 147,000 g / mol, determined by gel permeation chromatography in tetrahydrofuran under PMMA Calibration, available under the trade name Plexiglas® 8H from Röhm GmbH.
  • Component D-l SAN-encapsulated polytetrafluoroethylene ADS5000 (approx. 50% by weight PTFE (fluorine-containing anti-drip agent) and approx. 50% by weight SAN) from Chemical Innovation Co., Ltd. Thailand.
  • Component E-l mold release agent.
  • Pentaerythritol tetrastearate commercially available as Loxiol VPG 861 from Emery Oleochemicals Group.
  • Component E-2 Mixture of thermal stabilizer and antioxidant.
  • Irganox® B900 from BASF mixture of Irgafos® 168 (tris-(2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite) and Irganox® 1076 (octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl )-propionate) in a weight ratio of 4: 1).
  • Irganox® B900 from BASF (mixture of Irgafos® 168 (tris-(2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite) and Irganox® 1076 (octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl )-propionate) in a weight ratio of 4: 1).
  • Irganox® B900 from BASF mixture of Irgafo
  • compositions described here were tested using the rapid test method based on IEC 60112:2009.
  • a 0.1% ammonium chloride test solution (395 ohm*cm resistance) was applied dropwise between two adjacent electrodes at a distance of 4 mm onto the surface of test specimens measuring 60 mm x 40 mm x 4 mm at an interval of 30 seconds applied.
  • a test voltage was applied between the electrodes, which was varied over the course of the test.
  • the first test specimen was tested at a starting voltage of 300 V or 350 V.
  • a total of a maximum of 50 drops (one drop every 30s) per voltage were applied as long as no leakage current > 0.5A occurred over 2s or the sample burned.
  • the PTI is tested based on IEC 60112:2009 - modified as described below.
  • a 0.1% ammonium chloride test solution (395 ohm*cm resistance) was applied dropwise between two adjacent electrodes at a distance of 4 mm onto the surface of test specimens measuring 60 mm x 40 mm x 4 mm at an interval of 30 seconds applied.
  • the PTI test in the PTI test there is a fixed test voltage between the electrodes and a total of 5 test specimens are tested at the respective voltage.
  • a total of a maximum of 50 drops were applied per test specimen, as long as no leakage current > 0.5A occurred over 2s or the sample burned.
  • the flame retardancy test of the polycarbonate compositions was carried out according to Underwriter Laboratory method UL 94 V in thicknesses of 1.5 mm and 2 mm.
  • the ones tested Test rods were previously conditioned for 7 days at 20% relative humidity and 70°C ambient temperature.
  • VO, VI and V2 Different fire classes are assigned depending on the behavior of the test specimens. These include the time until the flame goes out, resistance to dripping and whether a material drips while it is burning.
  • the classes determined here are designated VO, VI and V2 and are determined on the basis of a total of five tested test specimens.
  • V0 The test specimen, which is positioned with its longitudinal axis 180° (vertical) to the flame, has an average afterburning time after removal of the flame of no more than 10s and does not produce any dripping plastic particles that ignite a cotton wool located under the test specimen.
  • the total afterburning time of five test specimens, each flamed twice, is a maximum of 50s.
  • VI In contrast to V0, the average maximum afterburning time here is ⁇ 30s, although here too no particles are allowed to drip off and ignite the cotton.
  • V2 In contrast to V0 and VI, this classification produces dripping plastic particles that ignite the cotton wool.
  • the individual afterburning times are ⁇ 30s and the total afterburning time of 5 test specimens, each flamed twice, is ⁇ 250s.
  • n.b. The test does not provide a flame retardancy classification if the afterburning times are exceeded.
  • the heat resistance of the compositions was determined using the Vicat softening temperature (method B, test force 50N, heating rate 50 K/h) on test specimens with dimensions of 80 mm x 10 mm x 4 mm in accordance with ISO 306:2014-3.
  • compositions were produced on a 25 mm twin-screw extruder from Coperion with a throughput of 20 kg/h.
  • the temperatures of the polymer melt in the extruder were between 260-280 ° C with an average screw speed of 225 rpm.
  • test specimens with dimensions of 60 mm x 40 mm x 4 mm were produced from the molding compounds using standard injection molding processes at a mass temperature of 280 ° C and a mold temperature of 80 ° C. 3. Results
  • ng means “not tested” and “nb” means “failed”.
  • the note “*” means: “taken from UL Yellow Card.
  • Pure bisphenol-A based polycarbonate has a CTI of 250 V without mold release aids (V-l) and an inherent flame retardancy V2, measured according to UL94.
  • V-l mold release aids
  • V2 inherent flame retardancy
  • the addition of 5% by weight of polyalkyl (meth)acrylate leads to a significant improvement in the tracking resistance of polycarbonate, but also to a significant deterioration in flame retardancy (cf. V-l and V-6).
  • V-3 and V-4 achieve a result of 600V in the CTI rapid test, the robustness of these compositions is significantly worse than those with additional PMMA.
  • compositions without PMMA are prone to failure, especially at 300 V and 350 V, but robust at a higher voltage of 600 V.
  • a comparable composition containing PMMA (E-14) shows this robustness even at low voltages of 300 V and 350 V (see Table 2).
  • mold release agent and thermal stabilizer has a negative effect on the Vicat softening temperature and fire behavior in polycarbonate compositions, with only a slight improvement in the CTI (see V-2).
  • the flame retardancy of the composition does not improve with the addition of polyalkyl (meth)acrylate, and even worsens (V-6), so that additional flame retardant additives must also be added here.
  • V-5 shows, the sole addition of phosphorus-containing flame retardants is not sufficient to achieve a V0, but does significantly reduce the CTI.
  • the ratio of polyalkyl (meth)acrylate to phosphorus-containing flame retardant should preferably be a maximum of 5. A smaller ratio and therefore more flame retardant is not a problem with regard to the CTI, but at the same time means significantly lower Vicat temperatures.

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Abstract

Beschrieben sind thermoplastische Zusammensetzungen auf Basis von aromatischem Polycarbonat mit hoher Kriechstromfestigkeit, einer guten Flammwidrigkeit sowie einer guten Wärmeformbeständigkeit. Die Zusammensetzungen enthalten eine Kombination aus Polyalkyl(meth)acrylat, phosphorhaltigem Flammschutzmittel und fluorhaltigem Antitropfmittel.

Description

Polycarbonat-Zusammensetzungen mit hohem CTI
Die Erfindung betrifft flammgeschützte thermoplastische Zusammensetzungen auf Basis von Polycarbonat mit hoher Kriechstromfestigkeit.
Polycarbonat bietet aufgrund seiner hohen Schlagzähigkeit, der hohen Wärmeformbeständigkeit und einer gewissen inhärenten Flammwidrigkeit viele Vorteile gegenüber anderen thermoplastischen Polymeren. Aufgrund dieses einzigartigen Eigenschaftsprofils eignen sich Polycarbonat- Zusammensetzungen für eine Vielzahl unterschiedlicher Anwendungen, z.B. im Bereich elektrischer und elektronischer Bauteile. Dabei sind insbesondere gute Isoliereigenschaften und hohe Flammwidrigkeit wesentliche sicherheitsrelevante Grundanforderungen an eingesetzte Materialien in diesem Bereich. In Anwendungen, bei denen der Kunststoff in direktem Kontakt zu den elektrischen Leiterbahnen ist, wird eine hohe Resistenz gegenüber Kriechströmen unter Spannungslast vorausgesetzt, damit es innerhalb des Bauteils nicht zu Kurzschlüssen und damit zum Brand kommt.
Kriechstromfestigkeit (CTI, „comparative tracking index“) beschreibt im Allgemeinen die Widerstandsfähigkeit eines Kunststoffinaterials gegenüber Umwelteinflüssen. Der CTI-Wert ist dabei ein Maß für die Neigung eines Kunststoffes, unter Umwelteinflüssen, wie z.B. Feuchtigkeit und Verschmutzungen, unter Spannung elektrisch leitfähige Pfade an der Oberfläche auszubilden und daraus resultierende elektrische Kriechströme zu begünstigen. Je höher der Kriechstrom widerstand bzw. die Kriechstromfestigkeit (der CTI-Wert) eines Materials ist, desto besser eignet es sich für den Einsatz in Hochspannungsanwendungen, z.B. in Anwendungen der heutigen Elektromobilität. Ein weiterer Vorteil von Materialien mit hohem CTI-Wert ist die Möglichkeit, dass elektrische Leiterbahnen in einem elektronischen Bauteil näher beieinanderliegen können, ohne einen Kurzschluss zu riskieren, was wiederum die Reduktion der Bauteildimensionen und somit kompaktere Bauweisen und Gewichtserspamis ermöglicht.
Polycarbonat an sich hat im Gegensatz zu anderen thermoplastischen Polymeren wie Polystyrol, Polyester etc. eine sehr geringe Kriechstromfestigkeit bei moderater Flammwidrigkeit. Wegen des hohen Anteils an aromatischen Strukturen besitzt Polycarbonat eine recht hohe Tendenz zur Verkohlung. Der CTI von reinem Polycarbonat liegt bei etwa 250 V oder sogar darunter (F. Acquasanta et al., Polymer Degradation and Stability, 96 (2011), 2098-2103). Für zahlreiche Anwendungen im Elektro/Elektrik-Bereich (EE), z.B. im Bereich der Elektromobilität, wird jedoch aus Sicherheitsgründen ein hoher CTI, typischerweise von 600 V (entsprechend der Isolierstoffgruppe PLC 0 nach EN 50124), der eingesetzten Materialien gefordert. Gleichzeitig müssen die Materialien eine hohe Flammwidrigkeit, d.h. eine VO-Klassifizierung nach UL 94V, insbesondere auch bei dünnen Wandstärken, aufweisen. Reines Polycarbonat besitzt typischerweise zwar bereits eine gewisse intrinsische Flammwidrigkeit (V2-Klassifizierung nach UL 94 V), die allerdings für die meisten Anwendungen im EE-Bereich nicht ausreichend ist. Um die erforderliche VO-Klassifizierung gemäß UL94V zu erreichen, ist der Zusatz von geeigneten Flammschutzmitteln erforderlich. Typischerweise werden für Polycarbonat halogenierte Sulfonate (z.B. Rimar Salz (Kaliumperfluorbutansulfonat, C4-Salz) oder KSS-Salz (Kaliumdiphenylsulfon-3-sulfonat)) oder auch organische Phosphate (z.B. Bisphenol-A- bis(diphenylphosphat) (BDP), Resorcinol-bis(diphenylphosphat) (RDP)) oder Phosphazene eingesetzt. Der Wirkmechanismus dieser Flammschutzmittel basiert auf der Ausbildung einer festen, verkohlten Oberflächenschicht, die die Sauerstoffzufuhr unterbricht und somit den Verbrennungsprozess hemmt.
Der zugrundeliegende Effekt für eine gute Kriechstromfestigkeit ist unter anderem eine niedrige Tendenz zur Ausbildung von leitfähigen Pfaden an der Oberfläche. Dies steht in direktem Gegensatz zum Wirkmechanismus, dem „Charring“, von oberflächenaktiven Flammschutzmitteln und bereitet damit eine besondere Herausforderung in der Abstimmung von CTI und Flammwidrigkeit.
Es bestand somit die Aufgabe, Polycarbonat-basierte Zusammensetzungen bereitzustellen, die eine UL94 VO-Klassifizierung bei 2 mm, besonders bevorzugt bei 1,5 mm, erreichen (nach Konditionierung über 7 Tage bei 20 % relativer Luftfeuchte und 70°C Umgebungstemperatur) als auch einen hohen CTI von mindestens 375 V, bevorzugt mindestens 400 V, ganz besonders bevorzugt von 600 V oder mehr, vorzugsweise bestimmt nach der Schnellprüfmethode in Anlehnung an IEC 60112:2009, aufweisen. Aufgrund des Anwendungsbereiches und der Wärmeentwicklung in EE-Bauteilen sollten die Zusammensetzungen bevorzugt auch eine gute Wärmeformbeständigkeit aufweisen, insbesondere eine Vicat-Erweichungstemperatur, bestimmt nach ISO 306:2014-3, VST Methode B, von mindestens 105 °C, besonders bevorzugt von mindestens 110°C ± 2 °C. Darüber hinaus sollte der CTI bevorzugt robust sein, d.h. bei verschiedenen Betriebsspannungen, nicht nur etwa bei 600 V, sondern auch bei 300 V oder 350 V, sollte der hohe CTI verlässlich erzielt werden.
Überraschend hat sich gezeigt, dass dieses Eigenschaftsprofd durch spezielle Kombinationen von aromatischem Polycarbonat mit Polyalkyl(meth)acrylat in Kombination mit Phosphor-haltigem Flammschutzmittel und mit Fluor-haltigem Antitropfinittel gelingt.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine thermoplastische Zusammensetzung, bestehend aus
A) mindestens 70 Gew.% aromatischem Polycarbonat,
B) 4 Gew.-% bis 25 Gew.-% Polyalkyl(meth)acrylat,
C) 1,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% phosphorhaltigem Flammschutzmittel,
D) 0,3 Gew.-% bis 2 Gew.-% fluorhaltigem Antitropfinittel, E) optional einem oder mehreren weiteren Additiven, bevorzugt mit einem oder mehreren weiteren Additiven, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem oder mehreren Entformungsmitteln, Thermostabilisatoren, Antioxidantien, Farbstoffen, Pigmenten, UV- Absorbem, IR-Absorbem, Schlagzähmodifikatoren, optischen Aufhellem, Hydrolysestabilisatoren, Verträglichkeitsvermittlern, Additiven zur Lasermarkierung und deren Mischungen, wobei sich die Gew. -%- Angaben auf die Gesamtzusammensetzung beziehen und wobei das Verhältnis aus der Menge an Polyalkyl(meth)acrylat in Gew.-% und der Menge an phosphorhaltigem Flammschutzmittel in Gew.-% < 10 beträgt.
Es versteht sich, dass sämtliche in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltenen Komponenten zusammen 100 Gew.-% ergeben. Sofern für einen Zahlenbereich die Obergrenze mit „bis X“ angegeben ist, schließt das den genannten Zahlenwert mit seinem Rundungsbereich nach oben hin ein.
Es versteht sich, dass die eingesetzten Komponenten übliche Verunreinigungen, die beispielsweise aus ihren Herstellungsprozessen herrühren, enthalten können. Es ist bevorzugt, möglichst reine Komponenten einzusetzen. Es versteht sich weiterhin, dass diese Verunreinigungen auch bei einer geschlossenen Formulierung der Zusammensetzung enthalten sein können.
Gegenstand der Erfindung sind ebenso Formteile, hergestellt aus den erfindungsgemäßen thermoplastischen Zusammensetzungen, d.h. Formteile, bestehend aus einer erfindungsgemäßen thermoplastischen Zusammensetzung oder umfassend einen Bereich aus einer erfindungsgemäßen thermoplastischen Zusammensetzung. Derartige Formteile sind insbesondere solche, bei denen vorgenanntes Eigenschaftsprofil besonders attraktiv ist, d.h. Formteile, die Teile von Bauteilen aus dem EE-Bereich sind, insbesondere von Hochspannungsschaltem, Wechselrichtern, Relais, elektronischen Verbindern, elektrischen Verbindern, Schutzschaltem, Bauteilen für Photovoltaikanwendungen, elektrischen Motoren, Kühlkörpern, Ladegeräten und -Steckern für elektrische Fahrzeuge, Elektroanschlusskästen, Smart Meter Gehäusen, Miniaturtrennschaltem, Stromsammelschienen. Bevorzugt ist das Bauteil auf eine Betriebsspannung von mindestens 400 V ausgelegt. Hierzu weist das zweckmäßigerweise eingesetzte Material vorzugsweise eine Kriechstromfestigkeit von mindestens 600 V, bestimmt wie vorstehend beschrieben nach dem Schnellprüfverfahren in Anlehnung an IEC 60112:2009, auf.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeigen bei Applikation von mindestens 50 Tropfen einer 0,1%-igen Ammoniumchlorid-Lösung bei 375 V, weiter bevorzugt bei 400 V, besonders bevorzugt bei 600 V keinen signifikanten Kriechstrom (> 0,5 A über 2s), wobei die Prüfung vorzugsweise nach dem in dem Beschreibungsteil beschriebenen Schnellprüfverfahren in Anlehnung an IEC 60112:2009 erfolgt. Gleichzeitig besitzen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine Flammwidrigkeit V0 nach UL 94 V bei Dicken der Prüfkörper von 2 mm, noch weiter bevorzugt außerdem von mindestens VI, besonders bevorzugt von V0, bei 1,5 mm, jeweils nach Konditionierung der Prüfkörper für 7 Tage bei 20 % relativer Luftfeuchte und 70°C Umgebungstemperatur. Bevorzugt besitzen die Zusammensetzungen neben dem hohen CTI und der guten Flammwidrigkeit auch eine gute Wärmeformbeständigkeit, welche sich in einer Vicat- Erweichungstemperatur, bestimmt nach ISO 306:2014-3, VST Methode B, von mindestens 105°C, weiter bevorzugt mindestens 110°C ± 2 °C, zeigt.
Es ist daher auch die Verwendung von 4 Gew.-% bis 25 Gew.-%, bevorzugt von 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% Polyalkyl(meth)acrylat, 1,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 Gew.-% bis 8 Gew.-% phosphorhaltigem Flammschutzmittel und 0,3 bis 2 Gew.-% fluorhaltigem Antitropfmittel, wobei sich die Gew. -%- Angaben auf die resultierende Gesamtzusammensetzung beziehen, zur Erzielung eines hohen CTI von 375 V, weiter bevorzugt 400 V, besonders bevorzugt 600 V und einer UL94 VO-Klassifizierung bei einer Prüfkörperdicke von 2 mm, weiter bevorzugt außerdem von mindestens VI, besonders bevorzugt V0 bei 1,5 mm, insbesondere nach Konditionierung der Prüfkörper für 7 Tage bei 20 % relativer Luftfeuchte und 70°C Umgebungstemperatur, bei einer thermoplastischen Zusammensetzung, enthaltend mindestens 70 Gew.-% aromatisches Polycarbonat, Gegenstand der Erfindung.
Die als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. für die Zusammensetzung genannten Merkmale gelten selbstverständlich auch im Hinblick auf die erfmdungsgemäße Verwendung.
Die einzelnen Bestandteile der erfmdungsgemäßen Zusammensetzungen sind im Folgenden noch näher erläutert:
Komponente A
Komponente A der erfmdungsgemäßen Zusammensetzungen sind aromatische Polycarbonate.
Aromatische Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate und/oder Polyestercarbonate; die Polycarbonate können in bekannter Weise linear oder verzweigt sein. Erfmdungsgemäß können auch Mischungen von Polycarbonaten verwendet werden.
Die thermoplastischen Polycarbonate, einschließlich der thermoplastischen, aromatischen Polyestercarbonate, haben bevorzugt gewichtsmittlere Molekulargewichte Mw von 15.000 g/mol bis 40.000 g/mol, weiter bevorzugt bis 34.000 g/mol, besonders bevorzugt von 17.000 g/mol bis 33.000 g/mol, insbesondere von 19.000 g/mol bis 32.000 g/mol, ermittelt durch Gelpermeationschromotographie, kalibriert gegen Bisphenol A-Polycarbonat Standards unter Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel, Kalibrierung mit linearen Polycarbonaten (aus Bisphenol A und Phosgen) bekannter Molmassenverteilung der PSS Polymer Standards Service GmbH, Deutschland, Kalibrierung nach der Methode 2301-0257502-09D (aus dem Jahre 2009 in deutscher Sprache) der Currenta GmbH & Co. OHG, Leverkusen. Das Elutionsmittel ist Dichlormethan. Säulenkombination aus vernetzten Styrol-Divinylbenzolharzen. Durchmesser der analytischen Säulen: 7,5 mm; Länge: 300 mm. Partikelgrößen des Säulenmaterials: 3 pm bis 20 pm. Konzentration der Lösungen: 0,2 Gew.-%. Llussrate: 1,0 ml/min, Temperatur der Lösungen: 30°C. Verwendung einer UV- und/oder RI-Detektion.
Die Schmelzevolumenfließrate MVR des eingesetzten aromatischen Polycarbonats, bestimmt gemäß ISO 1133:2012-03, bei einer Prüftemperatur 300°C und 1,2 kg Belastung, beträgt bevorzugt 5 bis 35 cm3/(10 min), weiter bevorzugt 6 cm3/(10 min) bis 25 cm3/(10 min), noch weiter bevorzugt 6 bis 21 cm3/( 10 min).
Ein Teil, bis zu 80 Mol-%, vorzugsweise von 20 Mol-% bis zu 50 Mol-%, der Carbonat-Gruppen in den erfindungsgemäß eingesetzten Polycarbonaten können durch aromatische Dicarbonsäureester- Gruppen ersetzt sein. Derartige Polycarbonate, die sowohl Säurereste der Kohlensäure als auch Säurereste von aromatischen Dicarbonsäuren in die Molekülkette eingebaut enthalten, werden als aromatische Polyestercarbonate bezeichnet. Sie werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter dem Oberbegriff der thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate subsumiert.
Einzelheiten der Herstellung von Polycarbonaten sind in vielen Patentschriften seit etwa 40 Jahren niedergelegt. Beispielhaft sei hier auf Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964, auf D. Freitag, U. Grigo, P.R. Müller, H. Nouvertne, BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 11, Second Edition, 1988, Seiten 648-718 und schließlich auf U. Grigo, K. Kirchner und P.R. Müller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Wien 1992, Seiten 117 bis 299 verwiesen.
Die Herstellung aromatischer Polycarbonate erfolgt z.B. durch Umsetzung von Dihydroxyarylverbindungen mit Kohlensäurehalogeniden, vorzugsweise Phosgen, und/oder mit aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden, vorzugsweise Benzoldicarbonsäuredihalogeniden, nach dem Phasengrenzflächenverfahren, gegebenenfalls unter Verwendung von Kettenabbrechern und gegebenenfalls unter Verwendung von trifunktionellen oder mehr als trifunktionellen Verzweigern. Ebenso ist eine Herstellung über ein Schmelzepolymerisationsverfahren durch Umsetzung von Dihydroxyarylverbindungen mit beispielsweise Diphenylcarbonat möglich. Für die Herstellung der Polyestercarbonate wird ein Teil der Kohlensäuredenvate durch aromatische Dicarbonsäuren oder Derivate der Dicarbonsäuren ersetzt, und zwar je nach Maßgabe der in den aromatischen Polycarbonaten zu ersetzenden Carbonatstruktureinheiten durch aromatische Dicarbonsäuree sterstruktureinheiten .
Für die Herstellung von Polycarbonaten geeignete Dihydroxyarylverbindungen sind solche der Formel (1)
HO-Z-OH (1), in welcher
Z ein aromatischer Rest mit 6 bis 30 C-Atomen ist, der einen oder mehrere aromatische Kerne enthalten kann, substituiert sein kann und aliphatische oder cycloaliphatische Reste bzw. Alkylaryle oder Heteroatome als Brückenglieder enthalten kann.
Bevorzugt steht Z in Formel (1) für einen Rest der Formel (2) in der
R6 und R7 unabhängig voneinander für H, Ci- bis C ix-Alkyl-, Ci- bis C ix-Alkoxy. Halogen wie CI oder Br oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl- oder Aralkyl, bevorzugt für H oder Ci- bis Ci2-Alkyl, besonders bevorzugt für H oder Ci- bis Cx- Alkyl und ganz besonders bevorzugt für H oder Methyl stehen, und
X für eine Einfachbindung, -SO2-, -CO-, -O-, -S-, Ci- bis C(, -Alkylen. C2- bis C5-
Alkyliden oder C5- bis Cö-Cycloalkyliden, welches mit Ci- bis Ce-Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, substituiert sein kann, ferner für Ce- bis C12- Arylen, welches gegebenenfalls mit weiteren Heteroatome enthaltenden aromatischen Ringen kondensiert sein kann, steht.
Bevorzugt steht X für eine Einfachbindung, C - bis C5 -Alkylen, C - bis C5-Alkyliden, C - bis C - Cycloalkyliden, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2- oder für einen Rest der Formel (3)
Beispiele fur Dihydroxyarylverbindungen sind: Dihydroxybenzole, Dihydroxydiphenyle, Bis- (hydroxyphenyl)-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-aryle, Bis-(hy- droxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, Bis-(hydroxy- phenyl)-sulfone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, 1,1’ -Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole sowie deren kemalkylierte und kemhalogenierte Verbindungen.
Für die Herstellung der Polycarbonate geeignete Dihydroxyarylverbindungen sind beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenyle, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)- cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, a-a'-Bis-(hydroxyphenyl)- diisopropylbenzole, Phthalimidine, abgeleitet von Isatin- oder Phenolphthaleinderivaten, sowie deren kemalkylierte, kemarylierte und kemhalogenierte Verbindungen.
Bevorzugte Dihydroxyarylverbindungen sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)- propan (Bisphenol A), 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p- diisopropylbenzol, 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Dimethyl-Bisphenol A, Bis-(3,5- dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5- dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1- Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol und 1, l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5- trimethylcyclohexan, sowie Dihydroxyarylverbindungen (I) bis (III) in denen R‘ jeweils für einen Ci- bis C -Alkylrcst. Aralkylrest oder Arylrest, bevorzugt für einen Methylrest oder Phenylrest, ganz besonders bevorzugt für einen Methylrest, steht.
Besonders bevorzugte Dihydroxyarylverbindungen sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)- cyclohexan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl und Dimethyl -Bisphenol A sowie die Bisphenole der Formeln (I), (II) und (III).
Diese und weitere geeignete Dihydroxyarylverbindungen sind z.B. in US 2 999 835 A, US 3 148 172 A, US 2 991 273 A, US 3 271 367 A, US 4 982 014 A und US 2 999 846 A, in DE 1 570 703 A, DE 2063 050 A, DE 2 036 052 A, DE 2 211 956 A und DE 3 832 396 A, in FR 1 561 518 A, in der Monographie "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964" sowie in JP 62039/1986 A, JP 62040/1986 A und JP 105550/1986 A beschrieben.
Im Fall der Homopolycarbonate wird nur eine Dihydroxyarylverbindung eingesetzt, im Fall der Copolycarbonate werden zwei oder mehr Dihydroxyarylverbindungen eingesetzt.
Geeignete Kohlensäurederivate sind beispielsweise Phosgen oder Diphenylcarbonat.
Geeignete Kettenabbrecher, die bei der Herstellung der Polycarbonate eingesetzt werden können, sind Monophenole. Geeignete Monophenole sind beispielsweise Phenol selbst, Alkylphenole wie Kresole, p-tert. -Butylphenol, Cumylphenol sowie deren Mischungen.
Bevorzugte Kettenabbrecher sind die Phenole, welche ein- oder mehrfach mit Ci- bis C30- Alkylresten, linear oder verzweigt, bevorzugt unsubstituiert, oder mit tert-Butyl substituiert sind. Besonders bevorzugte Kettenabbrecher sind Phenol, Cumylphenol und/oder p-tert-Butylphenol.
Die Menge an einzusetzendem Kettenabbrecher beträgt bevorzugt 0, 1 bis 5 Mol-%, bezogen auf Mole an jeweils eingesetzten Dihydroxyarylverbindungen. Die Zugabe der Kettenabbrecher kann vor, während oder nach der Umsetzung mit einem Kohlensäurederivat erfolgen.
Geeignete Verzweiger sind die in der Polycarbonatchemie bekannten tri- oder mehr als trifunktionellen Verbindungen, insbesondere solche mit drei oder mehr als drei phenolischen OHGruppen.
Geeignete Verzweiger sind beispielsweise l,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, l,l,l-Tri-(4- hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenylisopropyl)- phenol, 2, 6-Bis-(2-hydroxy-5 '-methyl -benzyl)-4-methylphenol, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4- dihydroxyphenyl)-propan, Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan, Tetra-(4-(4-hydroxyphenylisopropyl)- phenoxy)-methan und l,4-Bis-((4',4"-dihydroxytriphenyl)-methyl)-benzol und 3,3-Bis-(3-methyl-4- hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3 -dihydroindol .
Die Menge der gegebenenfalls einzusetzenden Verzweiger beträgt bevorzugt 0,05 Mol-% bis 2,00 Mol-%, bezogen auf Mole an jeweils eingesetzten Dihydroxyarylverbindungen. Die Verzweiger können entweder mit den Dihydroxyarylverbindungen und den Kettenabbrechern in der wässrig alkalischen Phase vorgelegt werden oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst vor der Phosgenierung zugegeben werden. Im Fall des Umesterungsverfahrens werden die Verzweiger zusammen mit den Dihydroxyarylverbindungen eingesetzt.
Besonders bevorzugte Polycarbonate sind das Homopolycarbonat auf Basis von Bisphenol A, das Homopolycarbonat auf Basis von l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan und die Copolycarbonate auf Basis der beiden Monomere Bisphenol A und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)- 3,3,5-trimethylcyclohexan beziehungsweise der beiden Monomere Bisphenol A und 4,4'- Dihydroxydiphenyl, sowie von den Dihydroxyarylverbindungen der Formeln (I), (II) und/oder (III) in denen R‘ jeweils für Ci- bis C-rAlkyl, Aralkyl oder Aryl, bevorzugt für Methyl oder Phenyl, ganz besonders bevorzugt für Methyl, steht, abgeleitete Homo- oder Copolycarbonate, insbesondere mit Bisphenol A. Ganz besonders bevorzugt umfasst das aromatische Polycarbonat ein Bisphenol A-basiertes Homopolycarbonat. Äußerst bevorzugt ist das aromatische Polycarbonat Bisphenol A-basiertes Homopolycarbonat.
Der Gesamtanteil der Monomereinheiten beruhend auf den Formeln (I), (II), (III), 4,4'- Dihydroxydiphenyl und/oder Bisphenol TMC im Copolycarbonat beträgt vorzugsweise 0, 1 - 88 mol- %, besonders bevorzugt 1 - 86 mol-%, ganz besonders bevorzugt 5 - 84 mol-% und insbesondere 10 - 82 mol-% (bezogen auf die Summe der Mole eingesetzter Dihydroxyarylverbindungen).
Die relative Lösungsviskosität der Copolycarbonate, bestimmt nach ISO 1628-4: 1999, liegt bevorzugt im Bereich von = 1,15 - 1,35.
Die verwendeten Dihydroxyarylverbindungen, wie auch alle anderen der Synthese zugesetzten Chemikalien und Hilfsstoffe, können mit den aus ihrer eigenen Synthese, Handhabung und Lagerung stammenden Verunreinigungen kontaminiert sein. Es ist jedoch wünschenswert, mit möglichst reinen Rohstoffen zu arbeiten. Bevorzugt sind auch Copolycarbonate, zu deren Herstellung Diphenole der allgemeinen Formel (4a) eingesetzt wurden: wobei
R5 für Wasserstoff oder Ci- bis C4- Alkyl, Ci- bis Cs-Alkoxy, vorzugsweise für Wasserstoff;
Methoxy oder Methyl, steht,
R6, R7, R8 und R9 jeweils unabhängig voneinander für Ci- bis C4-Alkyl oder Ce- bis Cn-Aryl, vorzugsweise für Methyl oder Phenyl stehen,
Y für eine Einfachbindung, SO2-, -S-, -CO-, -O-, Ci- bis Cö-Alkylen, C2- bis Cs-Alkyliden, C - bis Ci2-Arylen, welches gegebenenfalls mit weiteren Heteroatome enthaltenden aromatischen Ringen kondensiert sein kann oder für einen C5- bis G>-Cycloalkylidcnrcst. der ein- oder mehrfach mit Ci- bis C4-Alkyl substituiert sein kann, bevorzugt für eine Einfachbindung, -O-, Isopropyliden oder für einen C5- bis Cö-Cycloalkylidenrest, der ein- oder mehrfach mit Ci- bis G-Alkyl substituiert sein kann, steht,
V für Sauerstoff, C2- bis G> -Alkylen oder C3- bis G-Alkylidcn. bevorzugt für Sauerstoff oder Cs- Alkylen, p, q und r jeweils unabhängig für 0 oder 1 stehen, wenn q = 0 ist, W für eine Einfachbindung steht, wenn q = 1 und r = 0 ist, W für Sauerstoff, C2- bis C(, -Alkylen oder C3- bis Cö-Alkyliden, bevorzugt für Sauerstoff oder Cs-Alkylen steht, wenn q = 1 und r = 1 ist, W und V jeweils unabhängig für C2- bis G, -Alkylen oder C3- bis G>- Alkyliden, bevorzugt C3 -Alkylen steht,
Z für ein Ci- bis Ce -Alkylen, bevorzugt Cs-Alkylen steht, o für eine durchschnittliche Anzahl von Wiederholungseinheiten von 10 bis 500, bevorzugt 10 bis 100 steht, und m für eine durchschnittliche Anzahl von Wiederholungseinheiten von 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 6, weiter bevorzugt 1,5 bis 5 steht. Ebenso ist es möglich, dass Diphenole verwendet werden, in denen zwei oder mehrere Siloxanblöcke der allgemeinen Formel (4a) über Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure miteinander unter Ausbildung von Estergruppen verknüpft sind.
Insbesondere bevorzugt sind (Poly) Siloxane der Formeln (5) und (6) wobei RI für Wasserstoff, Ci- bis C4-Alkyl, vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl steht und insbesondere bevorzugt für Wasserstoff,
R2 unabhängig voneinander für Aryl oder Alkyl, bevorzugt für Methyl,
X für eine Einfachbindung, -SO2-, -CO-, -O-, -S-, Ci- bis Ce -Alkylen, C2- bis Cs-Alkyliden oder für Ce- bis Ci2-Arylen, welches gegebenenfalls mit weiteren Heteroatome enthaltenden aromatischen Ringen kondensiert sein kann, steht,
X bevorzugt für eine Einfachbindung, Ci- bis Cs-Alkylen, C2- bis Cs-Alkyliden, C5- bis C12- Cycloalkyliden, -O-, -SO- -CO-, -S-, -SO2-, besonders bevorzugt steht X für eine Einfachbindung, Isopropyliden, C5- bis Ci2-Cycloalkyliden oder Sauerstoff, und ganz besonders bevorzugt für Isopropyliden steht, n eine durchschnittliche Zahl von 10 bis 400, bevorzugt 10 und 100, insbesondere bevorzugt 15 bis 50 bedeutet und m für eine durchschnittliche Zahl von 1 bis 10, bevorzugt von 1 bis 6 und insbesondere bevorzugt von 1,5 bis 5 steht.
Ebenso bevorzugt kann der Siloxanblock von folgender Struktur abgeleitet sein
wobei a in Formel (IV), (V) und (VI) für eine durchschnittliche Zahl von 10 bis 400, bevorzugt 10 bis 100 und besonders bevorzugt für 15 bis 50 steht.
Dabei ist es ebenso bevorzugt, dass mindestens zwei gleiche oder verschiedene der Siloxanblöcke der allgemeinen Formeln (IV), (V) oder (VI) über Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure miteinander unter Ausbildung von Estergruppen verknüpft sind. Ebenso ist es bevorzugt, wenn in der Formel (4a) p = 0 ist, V für Cs-Alkylen steht, r = 1 ist, Z für Cs- Alkylen steht, R8 und R9 für Methyl stehen, q = 1 ist, W für Cs-Alkylen steht, m = 1 ist, R5 für Wasserstoff oder Ci- bis C4-Alkyl, vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl, steht, R6 und R7 jeweils unabhängig voneinander für Ci- bis C-rAlkyl, vorzugsweise für Methyl stehen und o für 10 bis 500 steht. Copolycarbonate mit Monomereinheiten der Formel (4a) und insbesondere auch deren Herstellung sind in der WO 2015/052106 A2 beschrieben.
Copolycarbonate mit Monomereinheiten der Formel (IV) und insbesondere auch deren Herstellung sind in der WO 2015/052106 A2 beschrieben. Für die Herstellung der Polyestercarbonate geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise Orthophthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, tert-Butylisophthalsäure, 3,3'-Diphenyl- dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4-Benzophenondicarbonsäure, 3,4'-Benzophenon- dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyletherdicarbonsäure, 4,4'-Diphenylsulfondicarbonsäure, 2,2-Bis-(4- carboxyphenyl)-propan, Trimethyl-3 -phenylindan-4,5 '-dicarbonsäure .
Von den aromatischen Dicarbonsäuren werden besonders bevorzugt die Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure eingesetzt.
Derivate der Dicarbonsäuren sind die Dicarbonsäuredihalogenide und die Dicarbonsäuredialkylester, insbesondere die Dicarbonsäuredichloride und die Dicarbonsäuredimethylester.
Der Ersatz der Carbonatgruppen durch die aromatischen Dicarbonsäureestergruppen erfolgt im Wesentlichen stöchiometrisch und auch quantitativ, so dass das molare Verhältnis der Reaktionspartner sich auch im fertigen Polyestercarbonat wiederfmdet. Der Einbau der aromatischen Dicarbonsäureestergruppen kann sowohl statistisch als auch blockweise erfolgen.
Die erfmdungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten mindestens 70 Gew.-%, bevorzugt mindestens 70,5 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 84 Gew.-% aromatisches Polycarbonat, basieren also auf aromatischem Polycarbonat.
Komponente B
Komponente B ist ein Polyalkyl(meth)acrylat. Es versteht sich, dass es sich dabei um ein Polyalkyl(meth)acrylat oder um eine Mischung verschiedener Polyalkyl(meth)acrylate handeln kann. Unter Komponente B werden keine Polymere verstanden, die Polyalkyl(meth)acrylat als Teil eines Pfropfpolymerisates enthalten. Es handelt sich bei dem Polyalkyl(meth)acrylat bevorzugt um ein lineares Polymer.
Das Polyalkyl(meth)acrylat gemäß Komponente B weist vorzugsweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 80.000 bis 300.000 g/mol, weiter bevorzugt von 100.000 bis 200.000 g/mol, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran unter PMMA-Kalibrierung, auf.
Es kann sich bei Komponente B auch um eine Mischung aus zwei oder mehr Polyalkyl(meth)acrylaten handeln, wovon auch eines niedermolekular sein kann. Das genannte gewichtsmittlere Molekulargewicht bezieht sich dann entsprechend auf die Gesamtkomponente B, die Polyalkyl(meth)acrylat-Mischung. Mindestens eines davon kann niedermolekular sein und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 70.000 g/mol, ganz besonders bevorzugt 5.000 bis 60.000 g/mol aufweisen. Das niedermolekulare Polyalkyl(meth)acrylat hat bevorzugt einen Anteil von 2 bis 20 Gew.-%, insbesondere 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyalkyl (meth)acrylats. Hierdurch lässt sich die Verarbeitbarkeit mit dem Polycarbonat verbessern. Das zuvor angegebene gewichtsmittlere Molekulargewicht von 80.000 bis 300.000 g/mol, weiter bevorzugt 100.000 bis 200.000 g/mol, bezieht sich auf das gesamte in der erfmdungsgemäßen Zusammensetzung enthaltene Polyalkyl(meth)acrylat.
Das Polyalkyl(meth)acrylat weist bevorzugt a) 52,0 bis 100,0 Gew-% Alkylmethacrylat-Wiederholungseinheiten mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 12, weiter bevorzugt 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 4, Kohlenstoffatomen im Alkylrest auf, insbesondere Methylmethacrylat, b) 0 bis 40,0 Gew.-% Alkylacrylat-Wiederholungseinheiten mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 12, weiter bevorzugt 1 bis 8, besonders bevorzugt bis 4, Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Methylacrylat, und c) 0 bis 8,0 Gew.-% styrolische Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (VII) mit R1 bis R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Ci- bis Ce-Alkyl oder C2- bis C(,- Alkenyl sowie R6 Wasserstoff oder Ci- bis Ce-Alkyl auf, wobei sich die Mengen in Gewichtsprozent von a, b und c zu 100,0 Gew.-%, dem Gesamtgewicht des Polyalkyl(meth)acrylats, addieren.
Ganz besonders bevorzugt weist das Polyalkyl(meth)acrylat mindestens 60,0 Gew.-%, noch weiter bevorzugt mindestens 75,0 Gew.-%, insbesondere mindestens 85,0 Gew.-% Methylmethacrylat- Wiederholungseinheiten auf.
Äußerst bevorzugt umfasst das Polyalkyl(meth)acrylat 90,0 bis 99,0 Gew.-% Methylmethacrylat und 1,0 bis 10,0 Gew.-% Methylacrylat, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyalkyl (meth)acrylats . Der Anteil von Komponente B in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beträgt 4 Gew.-% bis 25 Gew.-%, bevorzugt 5 Gew.-% bis 22 Gew.-%, weiter bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, insbesondere bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.
Komponente C
Bei Komponente C der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen handelt es sich um Phosphorhaltige Flammschutzmittel. Es kann sich um ein einziges Phosphor-haltiges Flammschutzmittel handeln, aber auch um eine Mischung verschiedener Phosphor-haltiger Flammschutzmittel.
Bevorzugte Phosphor-haltige Flammschutzmittel sind cyclische Phosphazene, Phosphorverbindungen der Formel (10) und deren Mischungen: worin
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für einen Ci- bis Cx-Alkylrcst. jeweils gegebenenfalls halogeniert und jeweils verzweigt oder unverzweigt, und/oder C5- bis G-Cycloalkylrcst. Ce- bis C20- Arylrest oder C7- bis Ci2-Aralkylrest, jeweils gegebenenfalls durch verzweigtes oder unverzweigtes Alkyl und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom, substituiert, n unabhängig voneinander 0 oder 1, q einen Wert von 0 bis 30 und
X einen ein- oder mehrkemigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen oder einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen, der jeweils substituiert oder unsubstituiert, verbrückt oder unverbrückt sein kann, bedeuten.
Bevorzugt stehen R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für verzweigtes oder unverzweigtes Ci- bis C4-Alkyl, Phenyl, Naphthyl oder mit Ci- bis Cü-Alkyl substituiertes Phenyl. Im Falle aromatischer Gruppen R1, R2, R3 und/oder R4 können diese ihrerseits mit Halogen- und/oder Alkylgruppen, vorzugsweise Chlor, Brom und/oder Ci- bis C-rAlkyl, verzweigt oder unverzweigt, substituiert sein. Besonders bevorzugte Aryl-Reste sind Kresyl, Phenyl, Xylenyl, Propylphenyl oder Butylphenyl sowie die entsprechenden bromierten und chlorierten Derivate davon. X in der Formel (10) leitet sich bevorzugt von Dihydroxyarylverbindungen ab.
X in Formel (10) steht besonders bevorzugt für
(Xi) (Xu)
(Xiii) (XiV) oder deren chlorierte und/oder bromierte Derivate. Bevorzugt leitet sich X (mit den angrenzenden Sauerstoffatomen) von Hydrochinon, Bisphenol A oder Diphenylphenol ab. Ebenfalls bevorzugt leitet sich X von Resorcin ab. Besonders bevorzugt leitet sich X von Bisphenol A ab. n in der Formel (10) ist vorzugsweise gleich 1. q steht bevorzugt für 0 bis 20, besonders bevorzugt 0 bis 10, im Falle von Mischungen für Durchschnittswerte von 0,8 bis 5,0, bevorzugt 1,0 bis 3,0, weiter bevorzugt 1,05 bis 2,00 und besonders bevorzugt von 1,08 bis 1,60.
Als Phosphorverbindung der allgemeinen Formel (10) ist eine Verbindung der Formel (11) bevorzugt: worin
R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander einen linearen oder verzweigten Ci- bis Cs- Alkyl rest und/oder gegebenenfalls durch lineares oder verzweigtes Alkyl-substituierten C5- bis C(, -Cycloalkyl rest. Ce- bis Cio-Arylrest oder C7- bis Cn-Aralkylrest, n unabhängig voneinander 0 oder 1, q unabhängig voneinander 0, 1, 2, 3 oder 4, N eine Zahl zwischen 1 und 30,
Rs und Rs unabhängig voneinander einen linearen oder verzweigten Ci- bis C’x-Alkylrcst. vorzugsweise Methylrest, und Y lineares oder verzweigtes Ci- bis CS-Alkylidcn. einen linearen oder verzweigten Ci- bis CS-Alkylcnrcst. C5- bis Ci2-Cycloalkylenrest, C5- bis Ci2-Cycloalkylidenrest, -O-, -S-, - SO-, SO2 oder -CO- bedeuten.
Phosphorverbindungen der Formel (10) sind insbesondere Tributylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Diphenylkresylphosphat, Diphenyloctylphosphat, Diphenyl-2-ethyl- kresylphosphat, Tri-(isopropylphenyl)-phosphat, Resorcin verbrücktes Oligophosphat und Bisphenol A verbrücktes Oligophosphat. Der Einsatz von oligomeren Phosphorsäureestem der Formel (10), die sich vom Bisphenol A ableiten, ist insbesondere bevorzugt.
Weiter bevorzugt werden Mischungen mit gleicher Struktur und unterschiedlicher Kettenlänge verwendet, wobei es sich bei dem angegebenen q-Wert um den mittleren q-Wert handelt. Der mittlere q-Wert wird bestimmt, indem mittels High Pressure Liquid Chromatography (HPLC) bei 40°C in einem Gemisch aus Acetonitril und Wasser (50:50) die Zusammensetzung des Phosphorverbindungsgemisches (Molekulargewichtsverteilung) bestimmt wird und daraus die Mittelwerte für q berechnet werden.
Besonders bevorzugt ist auf Bisphenol A-basierendes Oligophosphat (Bisphenol-A- bis(diphenylphosphat)) gemäß Formel (12) mit q = 1 bis 20, insbesondere mit q = 1,0 bis 1,2, in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten.
Derartige Phosphorverbindungen sind bekannt (vgl. z.B. EP 0 363 608 Al, EP 0 640 655 A2) oder lassen sich nach bekannten Methoden in analoger Weise herstellen (z.B. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 18, S. 301 ff., 1979; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 12/1, S. 43; Beilstein Bd. 6, S. 177).
Ebenso bevorzugt wie die Phosphorverbindungen gemäß Formel (10) können als Komponente C cyclische Phosphazene gemäß Formel (13) eingesetzt werden: (13), wobei
R jeweils gleich oder verschieden ist und für
- einen Aminrest,
- einen jeweils gegebenenfalls halogenierten, vorzugsweise mit Fluor halogenierten, weiter bevorzugt monohalogenierten, Ci- bis Cx-Alkylrcst. vorzugsweise Methylrest, Ethylrest, Propylrest oder Butylrest,
- einen Ci- bis Cs- Alkoxyrest, vorzugsweise einen Methoxyrest, Ethoxyrest, Propoxyrest oder Butoxyrest,
- einen jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise Ci- bis C4-Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom, substituierten C5- bis Ce -Cycloalkyl rest,
- einen jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise Ci- bis C4-Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom, und/oder Hydroxy-substituierten, Ce- bis C20- Aryloxyrest, vorzugsweise Phenoxyrest, Naphthyloxyrest,
- einen jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise Ci- bis C4-Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom, substituierten C7- bis Cn-Aralkylrest, vorzugsweise Phenyl- Ci- bis C4-alkylrest, oder
- einen Halogen-Rest, vorzugsweise Chlor oder Fluor, oder
- einen OH-Rest steht, k für eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 5, ganz besonders bevorzugt fur 1, steht.
Erfmdungsgemäß besonders bevorzugt werden kommerziell erhältliche Phosphazene eingesetzt. Bei diesen handelt es sich üblicherweise um Gemische von Cyclen unterschiedlicher Ringgröße.
Weiter bevorzugt sind, sowohl einzeln als auch in Mischung: Propoxyphosphazen, Phenoxyphosphazen, Methylphenoxyphosphazen, Aminophosphazen, Fluoralkylphosphazene sowie Phosphazene der folgenden Strukturen:
(13a-f)
In den oben gezeigten Verbindungen 13a-f ist k = 1, 2 oder 3. Bevorzugt ist der Anteil von am Phosphor Halogen-substituierten Phosphazenen, z. B. aus unvollständig reagiertem Ausgangsmaterial, kleiner als 1000 ppm, weiter bevorzugt kleiner als 500 ppm.
Die Phosphazene können allein oder als Mischung eingesetzt werden. Der Rest R kann immer gleich sein oder zwei oder mehr Reste in den Formeln können verschieden sein. Bevorzugt sind die Reste R eines Phosphazens identisch.
In einer Ausfuhrungsform werden nur Phosphazene mit gleichem R eingesetzt.
Bevorzugt beträgt der Anteil der Tetramere (k = 2) von 2 bis 50 mol-%, bezogen auf die Komponente B, weiter bevorzugt von 5 bis 40 mol-%, noch weiter bevorzugt von 10 bis 30 mol-%, besonders bevorzugt von 10 bis 22 mol-%. Bevorzugt beträgt der Anteil der höheren oligomeren Phosphazene (k = 3, 4, 5, 6 und 7) von 0 bis 30 mol-%, bezogen auf die Komponente B, weiter bevorzugt von 2,5 bis 25 mol-%, noch weiter bevorzugt von 5 bis 20 mol-%, und besonders bevorzugt von 6 - 15 mol-%. Bevorzugt beträgt der Anteil der Oligomere mit k > 8 von 0 bis 2,0 mol-%, bezogen auf die Komponente B, und bevorzugt von 0,10 bis 1,00 mol-%.
Weiter bevorzugt erfüllen die Phosphazene der Komponente C alle drei zuvor genannten Bedingungen hinsichtlich der Anteile an Oligomeren.
Besonders bevorzugt ist Phenoxyphosphazen (alle R = Phenoxy, Formel 13g), alleine oder mit weiteren Phosphazenen gemäß Formel (13) als Komponente C, mit einem Anteil an Oligomeren mit k = 1 (Hexaphenoxyphosphazen) von 50 bis 98 mol-%, besonders bevorzugt 60 bis 72 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Phenoxyphosphazens, als Komponente C enthalten. Sofern Phenoxyphosphazen eingesetzt wird, beträgt ganz besonders bevorzugt der Anteil an Oligomeren mit k = 2: 15 bis 22 Gew.-% und mit k > 3: 10 bis 13 Gew.-%.
Alternativ ganz besonders bevorzugt umfasst, ganz besonders bevorzugt ist die Komponente C ein Phenoxyphosphazen mit einem Trimerenanteil (k = 1) von 70 bis 85 mol-%, einem Tetramerenanteil (k = 2) von 10 bis 20 mol-%, einem Anteil an höheren oligomeren Phosphazenen (k = 3, 4, 5, 6 und 7) von 3 bis 8 mol-% und Phosphazen-Oligomeren mit k > 8 von 0,1 bis 1 mol-%, bezogen auf die Komponente C.
In einer alternativen bevorzugten Ausfuhrungsform ist n, definiert als der arithmetische Mittelwert von k, im Bereich von 1,10 bis 1,75, bevorzugt von 1,15 bis 1,50, weiter bevorzugt von 1,20 bis 1,45, und besonders bevorzugt von 1,20 bis 1,40 (Bereichsgrenzen eingeschlossen).
Die Phosphazene und deren Herstellung sind beispielsweise in EP 728 811 A2, DE 1961668 A und
WO 97/40092 Al beschrieben. Die Oligomer-Zusammensetzungen in den jeweiligen Blendproben lassen sich nach Compoundieren mitels 31P-NMR nachweisen und quantifizieren (chemische Verschiebung; 5 trimer: 6,5 bis 10,0 ppm; 5 tetramer: -10 bis -13,5 ppm; 5 höhere Oligomere: -16,5 bis -25,0 ppm).
Ganz besonders bevorzugt umfasst Komponente C auf Bisphenol-A basierendes Oligophosphat gemäß Formel (12) und/oder cyclisches Phosphazen gemäß Formel (13), höchst bevorzugt ist Komponente C auf Bisphenol-A basierendes Oligophosphat gemäß Formel (12) und/oder cyclisches Phosphazen gemäß Formel (13).
Der Anteil von phosphorhaltigem Flammschutzmitel in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beträgt 1,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 Gew.-% bis < 8 Gew.-%, besonders bevorzugt bis 6 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt bis < 5 Gew.-%, äußerst bevorzugt bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung. Mit steigendem Anteil des phosphorhaltigen Flammschutzmitels nimmt die Vicat-Temperatur deutlich ab.
Komponente D
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten als Komponente D ein fluorhaltiges Antitropfmitel, wobei es sich um eine Mischung mehrerer Antitropfmitel handeln kann. Die Menge an Antitropfmitel (Antidrippingmitel) insgesamt beträgt 0,3 Gew.-% bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,4 Gew.-% bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 Gew.-% bis 1,0 Gew.-% mindestens eines Antitropfmitels.
Bevorzugt wird als Antitropfmitel fluorhaltiges Polymer, insbesondere Polyolefin, eingesetzt.
Die als Antitropfmitel bevorzugt eingesetzten fluorierten Polyolefine sind hochmolekular und besitzen Glasübergangstemperaturen von über -30°C, in der Regel von über 100°C, Fluorgehalte vorzugsweise von 65 Gew.-% bis 76 Gew.-%, insbesondere von 70 bis 76 Gew.-%. Bevorzugte fluorierte Polyolefine sind Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Tetrafluorethylen/Hexafluor- propylen- und Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymerisate. Die fluorierten Polyolefine sind bekannt (vgl. „Vinyl and Related Polymers“ von Schildknecht, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1962, Seite 484-494; „Fluorpolymers“ von Wall, Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, Inc., New York, Band 13, 1970, Seite 623-654; „Modem Plastics Encyclopedia“, 1970-1971, Band 47, No. 10 A, Oktober 1970, Me Graw-Hill, Inc., New York, Seite 134 und 774; „Modem Plastics Encyclopedia“, 1975-1976, Oktober 1975, Band 52, Nr. 10 A, Me Graw-Hill, Inc., New York, Seite 27, 28 und 472 und US 3 671 487 A, 3 723 373 A und 3 838 092 A). Sie können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, so beispielsweise durch Polymerisation von Tetrafluorethylen in wässrigem Medium mit einem freie Radikale bildenden Katalysator, beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Ammoniumperoxodisulfat bei Drucken von 7 bis 71 kg/cm2 und bei Temperaturen von 0 bis 200°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 100°C. Nähere Einzelheiten sind z.B. in US 2 393 967 A beschrieben.
Je nach Einsatzform kann die Dichte der fluorierten Polyolefine zwischen 1,2 und 2,3 g/cm3, bevorzugt 2,0 g/cm3 bis 2,3 g/cm3’ bestimmt nach ISO 1183-1 (2019-09), die mittlere Teilchengröße zwischen 0,05 und 1000 pm, bestimmt mittels Lichtmikroskopie oder Weißlichtinterferometrie, liegen.
Geeignete Tetrafluorethylenpolymerisat-Pulver sind handelsübliche Produkte und werden beispielsweise von der Firma DuPont unter dem Handelsnamen Teflon® angeboten.
Besonders bevorzugt wird Polytetrafluorethylen (PTFE), als solches, aber auch in Form einer PTFE- haltigen Zusammensetzung als fluorhaltiges Antitropfmittel eingesetzt. Wird eine PTFE-haltige Zusammensetzung eingesetzt, so beträgt deren Mindesteinsatzmenge bevorzugt so viel, dass mindestens 0,15 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 0,25 Gew.-% PTFE in der Gesamtzusammensetzung enthalten sind. Zu den PTFE-haltigen Zusammensetzungen zählen Hostaflon® TF2021 oder aber PTFE-Blends wie Blendex® B449 (ca. 50 Gew.-% PTFE und ca. 50 Gew.-% SAN [aus 80 Gew.-% Styrol und 20 Gew.-% Acrylnitril]) der Firma Chemtura. Ganz besonders bevorzugt wird als fluorhaltiges Antitropfmittel PTFE oder ein PTFE/SAN-Blend eingesetzt.
Komponente E
Die erfindungsgemäßen Polycarbonat-Zusammensetzungen können ein oder mehrere von den Komponenten B, C und D verschiedene, weitere Additive enthalten, welche vorliegend unter „Komponente E“ zusammengefasst sind.
Es sind optional (0 Gew.-%) bis bevorzugt 12 Gew.-%, weiter bevorzugt bis 5 Gew.-%, noch weiter bevorzugt bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 Gew.-% bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,5 Gew.-% bis 1,0 Gew.-% sonstige übliche Additive („weitere Additive“) enthalten, wobei sich diese Gewichtsprozente auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung beziehen. Die Gruppe der weiteren Additive umfasst kein phosphorhaltiges Flammschutzmittel gemäß Komponente C. Die Gruppe der weiteren Additive umfasst insbesondere auch kein fluorhaltiges Antitropfmittel, da dieses bereits als Komponente D beschrieben ist.
Solche weiteren Additive, wie sie üblicherweise Polycarbonaten zugesetzt werden, sind insbesondere Thermostabilisatoren, Antioxidantien, Entformungsmittel, UV-Absorber, IR- Absorber, Schlagzähmodifikatoren, Antistatika, von Komponente C verschiedene Flammschutzmittel, optische Aufheller, Füllstoffe, Lichtstreumittel, Hydrolysestabilisatoren, Umesterungsstabilisatoren, (organische) Farbstoffe, (organische/anorganische) Pigmente, Verträglichkeitsvermittler und/oder Additive zur Lasermarkierung, insbesondere in den für Polycarbonat-basierte Zusammensetzungen üblichen Mengen. Derartige Additive sind beispielsweise in EP 0 839 623 Al, WO 96/15102 Al, EP 0 500 496 Al oder im „Plastics Additives Handbook“, Hans Zweifel, 5th Edition 2000, Hanser Verlag, München beschrieben. Diese Additive können einzeln oder auch im Gemisch zugesetzt werden.
Weiter bevorzugt sind als weitere Additive, sofern überhaupt weitere Additive vorhanden sind, ein oder mehrere weitere Additive, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Thermostabilisatoren, Antioxidantien, Entformungsmitteln, organischen Farbstoffen, organischen Pigmenten, anorganischen Pigmenten, enthalten.
Ganz besonders bevorzugt ist als weiteres Additiv mindestens ein Thermostabilisator, ein Antioxidationsmittel und/oder ein Entformungsmittel enthalten.
Es versteht sich, dass nur solche Additive und nur in solchen Mengen zugesetzt werden dürfen, wenn sie sich nicht signifikant negativ auf den erfindungsgemäßen Effekt des hohen CTI in Kombination mit der guten Flammwidrigkeit auswirken und bevorzugt auch die Vicat-Temperatur, bestimmt nach ISO 306:2014-3, VST Methode B, nicht unter 105°C, weiter bevorzugt nicht unter 110°C ± 2°C abgesenkt wird.
Besonders bevorzugt enthaltene Additive sind Entformungsmittel, weiter bevorzugt auf Basis eines Fettsäureesters, noch weiter bevorzugt auf Basis eines Stearinsäureesters, insbesondere bevorzugt auf Pentaerythritbasis. Besonders bevorzugt werden Pentaerythrittetrastearat (PETS) und/oder Glycerinmonostearat (GMS) eingesetzt. Sofern ein oder mehrere Entformungsmittel eingesetzt werden, beträgt die Menge bevorzugt bis 1,0 Gew.-% (einschließlich), weiter bevorzugt 0,01 bis 0,7 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,60 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtzusammensetzung .
Besonders bevorzugt enthaltene Additive sind auch Thermostabilisatoren. Die Menge an Thermostabilisator beträgt bevorzugt bis 0,20 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,01 bis 0,15 Gew.-%, noch weiter bevorzugt 0,01 bis 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,025 bis 0,09 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung . Als Thermostabilisatoren sind insbesondere Phosphor-basierte Stabilisatoren, ausgewählt aus der Gruppe der Phosphate, Phosphite, Phosphonite, Phosphine und deren Mischungen, geeignet. Beispiele sind Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphit, Phenyldialkylphosphit, Tris(nonylphenyl)phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearyl- pentaerythritoldiphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit (Irgafos® 168), Diisodecylpentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4- di-cumylphenyl)pentaerythritoldiphosphit (Doverphos® S-9228), Bis(2,6-di-tert-butyl-4- methylphenyl)penta-erythritol-diphosphit, Diisodecyloxypentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-tert- butyl-6-methylphenyl)-pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4,6-tris(tert- butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Tristearylsorbitoltriphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert- butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]- 1,3,2-dioxaphosphocin, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)methylphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl- 6-methylphenyl)ethylphosphit, 6-Fluoro-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenz[d,g]-l,3,2- dioxaphosphocin, 2,2',2"-Nitrilo-[triethyltris(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-l,r-biphenyl-2,2'- diyl)phosphit], 2-Ethylhexyl(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-l,r-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit, 5-Butyl-5- ethyl-2-(2,4,6-tri-tert-butylphenoxy)-l,3,2-dioxaphosphiran, Bis(2,6-di-ter-butyl-4- methylphenyl)pentaerythritol-diphosphit, Triphenylphosphin (TPP), Trialkylphenylphosphin, Bisdiphenylphosphino-ethan oder ein Trinaphthylphosphin. Sie werden allein oder im Gemisch, z. B. Irganox® B900 (Gemisch aus Irgafos® 168 und Irganox® 1076 (Antioxidans) im Verhältnis 4: 1) oder Doverphos® S-9228 mit Irganox® B900 bzw. Irganox® 1076, eingesetzt. Insbesondere bevorzugt werden Triphenylphosphin (TPP), Irgafos® 168 oder Tris(nonylphenyl)phosphit oder deren Mischungen eingesetzt.
Ferner können phenolische Antioxidantien wie alkylierte Monophenole, alkylierte Thioalkylphenole, Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Irganox® 1010 (Pentaerythrit-3-(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)propionat; CAS: 6683-19-8) und Irganox 1076® (Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat) eingesetzt, bevorzugt in Mengen von 0,01 - 0,5 Gew.-%.
Ferner können Sulfonsäureester oder Alkylphosphate, z. B. Mono-, Di- und/oder Trihexylphosphat, Triisoctylphosphat und/oder Trinonylphosphat, als Umesterungsinhibitoren zugegeben werden. Bevorzugt wird als Alkylphosphat Triisooctylphosphat (Tris-2-ethyl-hexyl-phosphat) verwendet. Es können auch Mischungen aus verschiedenen Mono-, Di- und Trialkylphosphaten verwendet werden. Triisooctylphosphat wird bevorzugt in Mengen von 0,003 Gew.-% bis 0,05 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,005 Gew.-% bis 0,04 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,03 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, eingesetzt. Beispiele für Schlagzähmodifikatoren sind: Kem-Schale-Polymerisate wie ABS oder MBS; Olefin- Acrylat-Copolymere wie z. B. Elvaloy®-Typen von DuPont oder Paraloid®-Typen von Dow; Siliconacrylatkautschuke wie z. B. die Metablen®-Typen von Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben bereits ein hervorragendes Eigenschaftsprofil ohne zusätzliche Schlagzähmodifikatoren. Erfindungsgemäße Zusammensetzungen sind daher vorzugsweise frei von Schlagzähmodifikatoren.
Besonders bevorzugt sind keine Füllstoffe in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten.
Erfindungsgemäß bevorzugte Zusammensetzungen bestehen aus
A) mindestens 70 Gew.% aromatischem Polycarbonat,
B) 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% Polyalkyl(meth)acrylat, insbesondere Polymethylmethacrylat,
C) 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% phosphorhaltigem Flammschutzmittel,
D) 0,3 Gew.-% bis 2 Gew.-% fluorhaltigem Antitropfmittel,
E) 0 bis 12 Gew.-% einem oder mehreren weiteren Additiven, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem oder mehreren Entformungsmitteln, Thermostabilisatoren, Antioxidantien, Farbstoffen, Pigmenten, UV-Absorbem, IR- Absorbern,
Schlagzähmodifikatoren, optischen Aufhellern, Hydrolyse Stabilisatoren, Umesterungsstabilisatoren, Verträglichkeitsvermittlern, Additiven zur Lasermarkierung und deren Mischungen, wobei sich die Gew. -%- Angaben auf die Gesamtzusammensetzung beziehen und wobei das Verhältnis aus der Menge an Polyalkyl(meth)acrylat in Gew.-% und der Menge an phosphorhaltigem Flammschutzmittel in Gew.-% < 5 beträgt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Zusammensetzungen bestehen aus
A) mindestens 70 Gew.% aromatischem Polycarbonat,
B) 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% Polyalkyl(meth)acrylat, insbesondere Polymethylmethacrylat,
C) 2 Gew.-% bis 8 Gew.-% phosphorhaltigem Flammschutzmittel,
D) 0,3 Gew.-% bis 2 Gew.-% fluorhaltigem Antitropfmittel,
E) 0 bis 5 Gew.-% einem oder mehreren weiteren Additiven, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem oder mehreren Entformungsmitteln, Thermostabilisatoren, Antioxidantien, Farbstoffen, Pigmenten, UV-Absorbem, IR- Absorbern,
Schlagzähmodifikatoren, optischen Aufhellern, Hydrolyse Stabilisatoren, Umesterungsstabilisatoren, Verträglichkeitsvermittlern, Additiven zur Lasermarkierung und deren Mischungen, wobei sich die Gew. -%- Angaben auf die Gesamtzusammensetzung beziehen und wobei das Verhältnis aus der Menge an Polyalkyl(meth)acrylat in Gew.-% und der Menge an phosphorhaltigem Flammschutzmittel in Gew.-% < 5 beträgt.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte Zusammensetzungen bestehen aus
A) mindestens 70 Gew.% aromatischem Polycarbonat, wobei als aromatisches Polycarbonat Bisphenol A-basierten Polycarbonat enthalten ist, weiter bevorzugt ist das aromatische Polycarbonat Bisphenol A-basiertes Homopolycarbonat,
B) 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% Polyalkyl(meth)acrylat,
C) 2 Gew.-% bis 8 Gew.-% phosphorhaltigem Flammschutzmittel,
D) 0,3 Gew.-% bis 2 Gew.-% fluorhaltigem Antitropfmittel,
E) 0 bis 5 Gew.-% einem oder mehreren weiteren Additiven, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem oder mehreren Entformungsmitteln, Thermostabilisatoren, Antioxidantien, Farbstoffen, Pigmenten, UV-Absorbem, IR- Absorbern,
Schlagzähmodifikatoren, optischen Aufhellern, Hydrolyse Stabilisatoren,
Umesterungsstabilisatoren, Verträglichkeitsvermittlern, Additiven zur Lasermarkierung und deren Mischungen, wobei sich die Gew. -%- Angaben auf die Gesamtzusammensetzung beziehen und wobei das Verhältnis aus der Menge an Polyalkyl(meth)acrylat in Gew.-% und der Menge an phosphorhaltigem Flammschutzmittel in Gew.-% < 5 beträgt.
Dabei ist vorzugsweise als phosphorhaltiges Flammschutzmittel entweder ein Organophosphat, insbesondere eines der Formel (12),
(12), wobei q = 1 bis 20, insbesondere 1,0 bis 1,2 ist, oder ein
Phosphazen der Formel (13g)
mit k = 1, 2 oder 3, einschließlich Mischungen hiervon, enthalten. Es versteht sich, dass es sich hierbei bevorzugt um einem Mischung von verschiedenen Oligomeren dieser Formel handelt, da kommerziell üblicherweise Mischungen verfügbar sind. Ganz besonders bevorzugt ist das phosphorhaltige Flammschutzmittel eines der Formel (12) oder (13g), wie oben definiert.
Äußerst bevorzugte Zusammensetzungen bestehen aus
A) mindestens 70 Gew.% aromatischem Poly carbonat, wobei das aromatische Poly carbonat Bisphenol A-basiertes Homopolycarbonat ist,
B) 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% Polyalkyl(meth)acrylat, C) 2 Gew.-% bis 8 Gew.-% phosphorhaltigem Flammschutzmittel, wobei das phosphorhaltige Flammschutzmittel ein Organophosphat der Formel (12)
(12), wobei q = 1 bis 20, insbesondere 1,0 bis 1,2, ist und/oder ein
Phosphazen der Formel (13g) mit k = 1, 2 oder 3, einschließlich Mischungen hiervon, ist,
D) 0,3 Gew.-% bis 2 Gew.-% fluorhaltigem Antitropfmittel,
E) 0 bis 5 Gew.-% einem oder mehreren weiteren Additiven, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem oder mehreren Entformungsmitteln, Thermostabilisatoren, Antioxidantien, Farbstoffen, Pigmenten, UV-Absorbem, IR- Absorbern, optischen Aufhellern, Hydrolysestabilisatoren, Umesterungsstabilisatoren, Additiven zur Lasermarkierung und deren Mischungen, wobei sich die Gew. -%- Angaben auf die Gesamtzusammensetzung beziehen und wobei das Verhältnis aus der Menge an Polyalkyl(meth)acrylat in Gew.-% und der Menge an phosphorhaltigem Flammschutzmittel in Gew.-% < 5, insbesondere < 5, beträgt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymer-Zusammensetzungen, enthaltend die vermischten Komponenten A, B, C, D und ggf. E, kann unter Verwendung von Pulvervormischungen erfolgen. Es können auch Vormischungen aus Granulaten oder Granulaten und Pulvern mit den erfindungsgemäßen Zusätzen verwendet werden. Es können auch Vormischungen verwendet werden, die aus Lösungen der Mischungskomponenten in geeigneten Lösungsmitteln, wobei gegebenenfalls in Lösung homogenisiert wird und das Lösungsmittel anschließend entfernt wird, hergestellt worden sind. Insbesondere können die als Komponente E bezeichneten Additive der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen durch bekannte Verfahren oder als Masterbatch eingebracht werden. Die Verwendung von Masterbatchen ist insbesondere zum Einbringen von Additiven und weiteren Bestandteilen bevorzugt, wobei insbesondere Masterbatche auf Basis der jeweiligen Polymermatrix verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können beispielsweise extrudiert werden. Nach der Extrusion kann das Extrudat abgekühlt und zerkleinert werden. Die Zusammenführung und Durchmischung einer Vormischung in der Schmelze kann auch in der Plastifiziereinheit einer Spritzgussmaschine erfolgen. Hierbei wird die Schmelze im anschließenden Schritt direkt in einen Formkörper überfuhrt. Erfindungsgemäße Zusammensetzungen werden bevorzugt zur Herstellung von Formteilen für Bauteile aus dem EE-Bereich verwendet, insbesondere für Hochspannungsschalter, Wechselrichter, Relais, elektronische Verbinder, elektrische Verbinder, Schutzschalter, Bauteile für Photovoltaikanwendungen, elektrische Motoren, Kühlkörper, Ladegeräte oder Ladestecker für elektrische Fahrzeuge, Elektroanschlusskästen, Smart Meter Gehäuse, Miniaturtrennschalter; Stromsammelschienen (bus bars). Gegenstand der Erfindung sind somit auch Formteile, welche Teil eines entsprechenden Bauteils sind. „Teil“ kann ein Einzelelement eines komplexen Erzeugnisses sein, aber ebenso auch das gesamte Element.
Ein Formteil im erfmdungsgemäßen Sinn ist auch eine Isolationsschicht aus der erfmdungsgemäßen Zusammensetzung. Eine solche kann beispielsweise auf einem Wechselrichter als Schicht zum Schutz gegen die äußeren Einflüsse vorgesehen sein. Für Wechselrichter sind Standardisolationsmaterialien solche mit einem CTI von 600 V. Auch kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Isolationsschicht für andere elektrische Bauteile verwendet werden, z.B. Transistoren. Die Isolationsschicht schafft z.B. eine sichere Abgrenzung zwischen dem Transistor und einer metallischen Wärmesenke.
Bevorzugt ist das Bauteil auf eine Betriebsspannung von mindestens 375 V, weiter bevorzugt mindestens 400 V, insbesondere mindestens 500 V, ausgelegt. Es kann aber ebenso auf eine haushaltsübliche Betriebsspannung von in Europa 230 V ± 23 V ausgelegt sein, allerdings können nun niedrigere Abstände zwischen den elektrischen Leitern realisiert werden. Bevorzugt ist ein solcher Einsatz des Formteils vorgesehen, dass es selbst eine Kriechstromfestigkeit von mindestens 375 V, weiter bevorzugt mindestens 400 V, insbesondere mindestens 500 V, ganz besonders bevorzugt mindestens 600 V, bestimmt wir vorstehend beschrieben, aufweisen muss.
Gegenstand der Erfindung sind somit Formteile, bestehend aus oder umfassend Bereiche aus erfmdungsgemäßen Zusammensetzungen, als auch entsprechende Bauteile, umfassend Elemente, also Formteile, welche aus erfmdungsgemäßen Zusammensetzungen bestehen oder Bereiche, bestehend aus erfmdungsgemäßen Zusammensetzungen, umfassen.
Die hohe Kriechstromfestigkeit der erfindungsgemäßen Polycarbonat-Zusammensetzungen ermöglicht es, unter Verwendung von dem Polycarbonat-Material zwischen zwei elektrischen Leitern eines Bauteils geringere Abstände zu realisieren, als es bisher bei Einsatz von Polycarbonat möglich gewesen ist.
Gegenstand der Erfindung ist somit auch ein EE-Bauteil, umfassend einen ersten elektrischen Leiter und einen zweiten elektrischen Leiter in einem ersten Abstand dl und einem zweiten Abstand d2 zueinander, welche über ein Element aus einer erfindungsgemäßen thermoplastischen Zusammensetzung, die in direktem Kontakt mit dem ersten elektrischen Leiter und dem zweiten elektrischen Leiter steht, verbunden sind, wobei der Abstand dl die kürzeste Strecke zwischen dem ersten elektrischen Leiter und dem zweiten elektrischen Leiter entlang der Oberfläche des Elements aus der thermoplastischen Zusammensetzung ist und wobei der Abstand d2 die kürzeste Strecke zwischen dem ersten elektrischen Leiter und dem zweiten elektrischen Leiter durch die Luft ist, wobei d2 so ausgewählt ist, dass bei der jeweiligen Betriebsspannung ein Überschlag durch die Luft verhindert wird und wobei dl bei der nachfolgend aufgelisteten Betriebsspannung U beträgt: dli(0V < U < 250V): 1,8 mm bis < 2,5 mm dlii(250 V < U < 500 V) = 3,6 mm bis < 5,0 mm dliii(500 V < U < 1000 V) = 7,1 mm bis < 10,0 mm.
Derartig geringe Abstände sind nur mit einem Material, das mindestens einen CTI von 400 V aufweist, realisierbar.
„Element aus einer erfindungsgemäßen thermoplastischen Zusammensetzung“ bedeutet hierbei, dass ein Element vorliegt, welches aus einer erfindungsgemäßen thermoplastischen Zusammensetzung besteht, die Zusammensetzung also nicht mit zusätzlichen Komponenten vermischt wurde.
Sofern das Material einen CTI von 600 V aufweist, sind noch geringere Abstände realisierbar, so dass dl dann bei der aufgelisteten Betriebsspannung vorzugsweise beträgt: dli(0V < U < 250V): 1,3 mm bis < 2,5 mm, dlii(250 V < U < 500 V) = 2,5 mm bis < 5,0 mm, dliii(500 V < U < 1000 V) = 5,0 mm bis < 10,0 mm.
Besonders bevorzugt beträgt dl bei Verwendung eines Materials mit einem CTI von 600V bei der aufgelisteten Betriebsspannung: dli(0V < U < 250V): 1,3 mm bis < 1,8 mm, dlii(250 V < U < 500 V) = 2,5 mm bis < 3,6 mm, dliii(500 V < U < 1000 V) = 5,0 mm bis < 7,1 mm, Abstände, die auch mit einem Material mit einem CTI von 400 oder 450 V nicht realisierbar sind, sondern einen CTI von 600 V erfordern.
Bekanntlich hat der Verschmutzungsgrad Auswirkungen auf die elektrische Leitfähigkeit. Die genannten Abstände dl und d2 sind in der Praxis nutzbar bei Bauteilen, bei denen, z.B. aufgrund baulicher Abschirmung, eine Schutzart IP6K9K nach ISO 20653:2013-02 eingehalten werden kann. Erfindungsgemäß bevorzugte thermoplastische Zusammensetzungen gehören zur Isolierstoffgruppe II (400 V < CTI < 600 V), ganz besonders bevorzugte Zusammensetzungen gehören zur Isolierstoffgruppe I (600 V < CTI), eingestuft nach DIN EN 60664-1.
Nachfolgend werden verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben:
1. Thermoplastische Zusammensetzung, bestehend aus
A) mindestens 70 Gew.% aromatischem Polycarbonat,
B) 4 Gew.-% bis 25 Gew.-% Polyalkyl(meth)acrylat,
C) 1,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% phosphorhaltigem Flammschutzmittel,
D) 0,3 Gew.-% bis 2 Gew.-% fluorhaltigem Antitropfmittel,
E) optional einem oder mehreren weiteren Additiven, bevorzugt einem oder mehreren weiteren Additiven, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem oder mehreren Entformungsmitteln, Thermostabilisatoren, Antioxidantien, Farbstoffen, Pigmenten, UV- Absorbem, IR-Absorbem, Schlagzähmodifikatoren, Füllstoffen, optischen Aufhellem, Hydrolysestabilisatoren, Umesterungsstabilisatoren, von Komponente C verschiedenen Flammschutzmitteln, Verträglichkeitsvermittlern, Additiven zur Lasermarkierung und deren Mischungen, wobei sich die Gew. -%- Angaben auf die Gesamtzusammensetzung beziehen und wobei das Verhältnis aus der Menge an Polyalkyl(meth)acrylat in Gew.-% und der Menge an phosphorhaltigem Flammschutzmittel in Gew.-% < 10 beträgt.
2. Thermoplastische Zusammensetzung nach Ausführungsform 1, wobei das Verhältnis aus der Menge an Polyalkyl(meth)acrylat in Gew.-% und der Menge an phosphorhaltigem Flammschutzmittel in Gew.-% < 5 beträgt.
3. Thermoplastische Zusammensetzung nach Ausführungsform 1 oder 2, wobei das phosphorhaltige Flammschutzmittel ein Organophosphat, ein Phosphazen oder eine Mischung aus diesen ist.
4. Thermoplastische Zusammensetzung nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei als phosphorhaltiges Flammschutzmittel ein Organophosphat der Formel (11) enthalten ist worin
R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander einen linearen oder verzweigten Ci- bis Cs- Alkyl rest und/oder gegebenenfalls durch lineares oder verzweigtes Alkyl-substituierten C5- bis C(, -Cycloalkyl rest. Ce- bis Cio-Arylrest oder C7- bis Cn-Aralkylrest, n unabhängig voneinander 0 oder 1, q unabhängig voneinander 0, 1, 2, 3 oder 4, N eine Zahl zwischen 1 und 30,
Rs und Rs unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes Ci- bis C’x-Alkylrcst. vorzugsweise Methylrest, und
Y lineares oder verzweigtes Ci- bis Cv-Alkyliden, einen linearen oder verzweigten Ci- bis CS-Alkylcnrcst. C5- bis Ci2-Cycloalkylenrest, C5- bis Ci2-Cycloalkylidenrest, -O-, -S-, - SO-, SO2 oder -CO- bedeuten.
5. Thermoplastische Zusammensetzung nach einer der vorhergehenden Ausfuhrungsformen, wobei als phosphorhaltiges Flammschutzmittel Phosphazen der Formel (13g) enthalten ist mit k = 1, 2 oder 3, einschließlich Mischungen hiervon.
6. Thermoplastische Zusammensetzung nach einer der vorhergehenden Ausfuhrungsformen, wobei die Zusammensetzung 5 bis 20 Gew.-% Polyalkyl(meth)acrylat enthält.
7. Thermoplastische Zusammensetzung nach einer der vorhergehenden Ausfuhrungsformen, wobei die Zusammensetzung 0,3 Gew.-% bis 1,0 Gew.-% Entformungsmittel enthält. 8. Thermoplastische Zusammensetzung nach einer der vorhergehenden Ausfuhrungsformen, wobei die Zusammensetzung insgesamt 0,02 bis 0,15 Gew.-% Thermostabilisator und/oder Antioxidans enthält.
9. Thermoplastische Zusammensetzung nach einer der vorhergehenden Ausfuhrungsformen, wobei die Menge an phosphorhaltigem Flammschutzmittel 2 bis 8 Gew.-% beträgt.
10. Thermoplastische Zusammensetzung nach einer der vorhergehenden Ausfuhrungsformen, wobei Komponente B ein gewichtsmittleres Molekulargewicht, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran unter PMMA-Kalibrierung, von 80.000 bis 300.000 g/mol aufweist.
11. Thermoplastische Zusammensetzung nach einer der vorhergehenden Ausfuhrungsformen, wobei Komponente B ein gewichtsmittleres Molekulargewicht, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran unter PMMA-Kalibrierung, von 100.000 bis 200.000 g/mol aufweist.
12. Thermoplastische Zusammensetzung nach einer der vorhergehenden Ausfuhrungsformen, wobei Komponente B 52,0 bis 100,0 Gew-% Alkylmethacrylat-Wiederholungseinheiten mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 12, weiter bevorzugt 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 4, Kohlenstoffatomen im Alkylrest auf, insbesondere Methylmethacrylat, b) 0 bis 40,0 Gew.-% Alkylacrylat-Wiederholungseinheiten mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 12, weiter bevorzugt 1 bis 8, besonders bevorzugt bis 4, Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Methylacrylat, und c) 0 bis 8,0 Gew.-% styrolische Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (VII) mit R1 bis R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Ci- bis Ce-Alkyl oder C2- bis Cö-Alkenyl sowie R6 Wasserstoff oder Ci- bis Ce -Alkyl aufweist, wobei sich die Mengen in Gewichtsprozent von a, b und c zu 100,0 Gew.-%, dem Gesamtgewicht des Polyalkyl(meth)acrylats, addieren. Thermoplastische Zusammensetzung nach einer der vorhergehenden Ausfuhrungsformen, bestehend aus
A) mindestens 70 Gew.% aromatischem Polycarbonat,
B) 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% Polyalkyl(meth)acrylat,
C) 2 Gew.-% bis 8 Gew.-% phosphorhaltigem Flammschutzmittel,
D) 0,3 Gew.-% bis 2 Gew.-% fluorhaltigem Antitropfmittel,
E) 0 bis 5 Gew.-% weiteren Additiven, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem oder mehreren Entformungsmitteln, Thermostabilisatoren, Antioxidantien, Farbstoffen, Pigmenten, UV-Absorbem, IR- Absorbern, Schlagzähmodifikatoren, optischen Aufhellern, Hydrolysestabilisatoren, Verträglichkeitsvermittlem, Additiven zur Lasermarkierung und deren Mischungen, wobei sich die Gew. -%- Angaben auf die Gesamtzusammensetzung beziehen und wobei das Verhältnis aus der Menge an Polyalkyl(meth)acrylat in Gew.-% und der Menge an phosphorhaltigem Flammschutzmittel in Gew.-% < 5 beträgt. Thermoplastische Zusammensetzung nach einer der vorhergehenden Ausfuhrungsformen, wobei das Polyalkyl(meth)acrylat ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 80.000 bis 300.000g/mol, bestimmt in THF unter PMMA-Kalibrierung, aufweist und a) 52,0 bis 100,0 Gew-% Methylmethacrylat-Wiederholungseinheiten sowie b) 0 bis 40,0 Gew.-% Methylacrylat-Wiederholungseinheiten und c) 0 bis 8,0 Gew.-% styrolische Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (VII) mit R1 bis R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Ci- bis Ce-Alkyl oder C2- bis G,- Alkenyl sowie R6 Wasserstoff oder Ci- bis Ce-Alkyl aufweist, wobei sich die Mengen in Gewichtsprozent von a, b und c zu 100 Gew.-% addieren, wobei 100 Gew.-% das Gesamtgewicht des Polyalkyl(meth)acrylats sind. Thermoplastische Zusammensetzung nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die weiteren Additive ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einem oder mehreren Entformungsmitteln, Thermostabilisatoren, Antioxidantien, Farbstoffen, Pigmenten, UV-Absorbem, IR-Absorbem, optischen Aufhellern, Hydrolyse Stabilisatoren, Umesterungsstabilisatoren, Additiven zur Lasermarkierung und deren Mischungen. Formteil bestehend aus oder umfassend einen Bereich aus einer thermoplastischen Zusammensetzung nach einer der vorhergehenden Ausfuhrungsformen. Formteil nach Ausführungsform 16, wobei das Formteil Teil eines Hochspannungsschalters, Wechselrichters, Relais, elektronischen Verbinders, elektrischen Verbinders, Schutzschalters, einer Photovoltaikanlage, eines elektrischen Motors, eines Kühlkörpers, eines Ladegerätes für elektrische Fahrzeuge, eines Elektroanschlusskastens, eines Smart Meter Gehäuses, eines Miniaturtrennschalters, einer Stromsammelschiene ist. Formteil nach Ausführungsform 16 oder Ausführungsform 17, wobei das Formteil Teil eines EE-Bauteils ist, das ausgelegt ist auf eine Betriebsspannung von mindestens 375 V. Formteil nach einer der Ausführungsformen 16 bis 18, wobei das Formteil Teil eines EE- Bauteils ist, das ausgelegt ist auf eine Betriebsspannung von mindestens 400 V. Formteil nach einer der Ausführungsformen 16 bis 19, wobei das Formteil Teil eines EE- Bauteils ist, das ausgelegt ist auf eine Betriebsspannung von mindestens 500 V. Formteil nach einer der Ausführungsformen 16 bis 20, wobei das Formteil Teil eines EE- Bauteils ist, das ausgelegt ist auf eine Betriebsspannung von mindestens 600 V. EE-Bauteil, umfassend einen ersten elektrischen Leiter und einen zweiten elektrischen Leiter in einem ersten Abstand dl und einem zweiten Abstand d2 zueinander, welche über ein Element aus einer thermoplastisches Zusammensetzung nach einer der Ausführungsformen 1 bis 15, die in direktem Kontakt mit dem ersten elektrischen Leiter und dem zweiten elektrischen Leiter steht, verbunden sind, wobei der Abstand dl die kürzeste Strecke zwischen dem ersten elektrischen Leiter und dem zweiten elektrischen Leiter entlang der Oberfläche des Elements aus der thermoplastischen Zusammensetzung ist und wobei der Abstand d2 die kürzeste Strecke zwischen dem ersten elektrischen Leiter und dem zweiten elektrischen Leiter durch die Luft ist, wobei d2 so ausgewählt ist, dass bei der jeweiligen Betriebsspannung ein Überschlag durch die Luft verhindert wird und wobei dl bei der nachfolgend aufgelisteten Betriebsspannung U beträgt: dli(0V < U < 250V): 1,3 mm bis < 2,5 mm dlii(250 V < U < 500 V) = 2,5 mm bis < 5,0 mm dliii(500 V < U < 1000 V) = 5,0 mm bis < 10,0 mm.
23. EE-Bauteil nach der Ausfiihrungsformen 22, wobei dl bei der nachfolgend aufgelisteten Betriebsspannung U beträgt: dli(0V < U < 250V): 1,3 mm bis < 1,8 mm, dlii(250 V < U < 500 V) = 2,5 mm bis < 3,6 mm, dliii(500 V < U < 1000 V) = 5,0 mm bis < 7,1 mm.
24. EE-Bauteil nach einer der Ausfiihrungsformen 22 oder 23, wobei d2 > 1,2 mm ist.
25. EE-Bauteil nach einer der Ausfiihrungsformen 22 bis 24, wobei eine Schutzart IP6K9K nach ISO 20653:2013-02 vorliegt.
26. EE-Bauteil nach einer der Ausfiihrungsformen 22 bis 25, ausgelegt auf eine Betriebsspannung von mindestens 400 V, bevorzugt von mindestens 500 V, besonders bevorzugt von mindestens 600 V.
27. EE-Bauteil nach einem der Ansprüche 22 bis 26, wobei das Element aus einer thermoplastisches Zusammensetzung nach einer der Ausfiihrungsformen 1 bis 15 ein Formteil nach einer der Ausfiihrungsformen 16 bis 21 ist.
28. Verwendung der Kombination aus 4 bis 25 Gew.-% Polyalkyl(meth)acrylat, 0,3 bis 2 Gew.-% fluorhaltigem Antitropfmittel und 1,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 8 Gew.-%, phosphorhaltigem Flammschutzmittel, wobei sich die Gew. -%- Angaben auf die resultierende Gesamtzusammensetzung beziehen, zur Erzielung eines CTI von 600V und einer UL94 V0- Klassifizierung bei 2 mm bei einer thermoplastischen, Polycarbonat-basierten Zusammensetzung .
29. Thermoplastische Zusammensetzung nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen 1 bis 15, Formteil nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen 16 bis 21, EE-Bauteil nach einer der Ausführungsformen 22 bis 27 oder Verwendung Ausführungsform nach 28, wobei das aromatische Polycarbonat Bisphenol A-basiertes Homopolycarbonat ist.
Beispiele
1. Beschreibung der Rohstoffe und Prüfmethoden a) Rohstoffe
Komponente A-l: Lineares Polycarbonat auf Basis von Bisphenol A mit einer Schmelzevolumenfließrate von 12 cm3/(10 min) (gemäß ISO 1133:2012-03, bei einer Prüftemperatur 300°C und 1,2 kg Belastung), enthaltend als Komponente E-3 250 ppm ( = 0,025 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Komponente A) Thermostabilisator Triphenylphosphin.
Komponente A-2: Lineares Poly carbonat auf Basis von Bisphenol A mit einer Schmelzevolumenfließrate von 6 cm3/(10 min) (gemäß ISO 1133:2012-03, bei einer Prüftemperatur 300°C und 1,2 kg Belastung).
Komponente B-l : Polyalkyl(meth)acrylat mit einer Glasübergangstemperatur von 117°C, gemessen nach ISO 11357-1/-2, mit 1 Gew.-% Methylacrylatanteil, Mw: 147.000 g/mol, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran unter PMMA-Kalibrierung, erhältlich unter dem Handelsnamen Plexiglas® 8H von der Röhm GmbH.
Komponente C-l: Organophosphat der Formel (12) mit q = 1,0 - 1,2. Bisphenol-A- bis(diphenylphosphat) von Adeka.
Komponente C-2: Phenoxycyclophosphazen Rabitle FP110 von Fushimi Pharmaceutical, Japan, Formel (13g), mit einem Trimerenanteil (k = 1) von etwa 68 mol-%.
Komponente D-l: In SAN-gekapseltes Polytetrafluoethylen ADS5000 (ca. 50 Gew.-% PTFE (fluorhaltiges Antitropfinittel) und ca. 50 Gew.-% SAN) der Firma Chemical Innovation Co., Ltd. Thailand.
Komponente E-l: Entformungsmittel. Pentaerythritoltetrastearat, kommerziell verfügbar als Loxiol VPG 861 von der Firma Emery Oleochemicals Group.
Komponente E-2: Gemisch aus Thermostabilisator und Antioxidationsmittel. Irganox® B900 der BASF (Gemisch aus Irgafos® 168 (Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit) und Irganox® 1076 (Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat) im Gew. -Verhältnis 4: 1). b) Prüfmethoden
Kriechstromfestigkeit („comparative tracking index“, CTI):
Zur Ermittlung der Kriechstromfestigkeit wurden die hier beschriebenen Zusammensetzungen nach der Schnellprüfmethode in Anlehnung an die IEC 60112:2009 geprüft. Hierzu wurde eine 0,1%-ige Ammoniumchlorid-Prüflösung (395 Ohm* cm Widerstand) tropfenweise zwischen zwei mit einem Abstand von 4 mm benachbarten Elektroden auf die Oberfläche von Prüfkörpern der Maße 60 mm x 40 mm x 4 mm im zeitlichen Abstand von 30s appliziert. Zwischen den Elektroden lag eine Prüfspannung an, die im Verlauf des Tests variiert wurde. Der erste Prüfkörper wurde bei einer Startspannung von 300 V bzw. 350 V getestet. Es wurden insgesamt maximal 50 Tropfen (ein Tropfen alle 30s) pro Spannung appliziert, so lange kein Kriechstrom > 0,5A über 2s auftrat oder die Probe gebrannt hat. Nach 50 Tropfen wurde die Spannung um 50 V erhöht und ein neuer Prüfkörper bei dieser höheren Spannung, gemäß dem zuvor beschriebenen Vorgehen, getestet. Dieser Prozess wurde so lange fortgesetzt, bis entweder 600 V erreicht waren oder ein Kriechstrom bzw. Brand auftrat. Sollte es bereits bei weniger als 50 Tropfen zu einem der zuvor genannten Effekte gekommen sein, wurde die Spannung um 25 V reduziert und ein neuer Prüfkörper bei dieser niedrigeren Spannung getestet. Die Spannung wurde so lange reduziert, bis der Test mit 50 Tropfen ohne Kriechstrom oder Brand bestanden wurde. Mit diesem Prozedere wurde also die maximal mögliche Spannung ermittelt, bei der eine Zusammensetzung 50 Tropfen der Prüflösung ohne Auftreten eines Kriechstroms widerstehen konnte. Abschließend wurden bei der ermittelten Maximalspannung zur Bestätigung vier weitere Prüfkörper mit jeweils 50 Tropfen getestet. Dieser bestätigte Wert wird in den Beispielen als CTI angegeben. Ein 100 Tropfen-Wert wurde nicht ermittelt, daher „Schnellprüfmethode in Anlehnung“ an genannte Norm.
PTI („proof tracking index“):
Der PTI wird in Anlehnung - modifiziert wie nachfolgend beschrieben - an die IEC 60112:2009 geprüft. Hierzu wurde eine 0,1%-ige Ammoniumchlorid-Prüflösung (395 Ohm* cm Widerstand) tropfenweise zwischen zwei mit einem Abstand von 4 mm benachbarten Elektroden auf die Oberfläche von Prüfkörpern der Maße 60 mm x 40 mm x 4 mm im zeitlichen Abstand von 30s appliziert. Im Gegensatz zur CTI-Prüfimg liegt bei der PTI-Prüfimg zwischen den Elektroden eine feste Prüfspannung an und es werden insgesamt 5 Prüfkörper bei der jeweiligen Spannung getestet. Es wurden insgesamt maximal 50 Tropfen (ein Tropfen alle 30s) pro Prüfkörper appliziert, so lange kein Kriechstrom > 0,5A über 2s auftrat oder die Probe gebrannt hat.
Flammwidrigkeit:
Die Prüfung der Flammwidrigkeit der Polycarbonat-Zusammensetzungen wurde gemäß Underwriter Laboratory Methode UL 94 V in Dicken von 1,5 mm und 2 mm durchgeführt. Die getesteten Prüfstäbe wurden zuvor für 7 Tage bei 20% relativer Luftfeuchte und 70°C Umgebungstemperatur konditioniert.
Unterschiedliche Brandklassen werden je nach Verhalten der Prüfkörper vergeben. Dazu zählen die Zeit bis zum Erlöschen der Flamme, Resistenz zum Abtropfen bzw. ob ein Material brennend abtropft. Die hiernach bestimmten Klassen werden mit VO, VI und V2 bezeichnet und auf Basis von insgesamt fünf getesteten Prüfkörpern ermittelt.
V0: Der Prüfkörper, der mit seiner Eängsachse 180° (vertikal) zur Flamme positioniert wird, hat eine durchschnittliche Nachbrennzeit nach Entfernen der Flamme von nicht mehr als 10s und produziert keine abtropfenden Plastikpartikel, die eine unter dem Prüfkörper befindliche Watte entzünden. Die Gesamtnachbrennzeit von fünf Prüfkörpern, jeweils zweimal beflammt, liegt bei maximal 50s.
VI: Im Unterschied zu V0 liegt hier die durchschnittliche maximale Nachbrennzeit bei < 30s, wobei auch hier keine Partikel abtropfen und die Watte entzünden dürfen. Die Gesamtnachbrennzeit von fünf Prüfkörpern, jeweils zweimal beflammt, liegt bei < 250s.
V2: Im Unterschied zu V0 und VI entstehen bei dieser Klassifizierung abtropfende Plastikpartikel, die die Watte entzünden. Die Einzelnachbrennzeiten liegen bei < 30s und die Gesamtnachbrennzeit von 5 Prüfkörpern, jeweils zweimal beflammt, bei < 250s. n.b.: Der Test liefert keine Flammschutz-Klassifizierung, wenn die Nachbrennzeiten überschritten werden.
Wärmeformbeständigkeit:
Die Wärmeformbeständigkeit der Zusammensetzungen wurde anhand der Vicat- Erweichungstemperatur (Methode B, Prüfkraft 50N, Aufheizrate 50 K/h) an Prüfkörpern mit den Dimensionen 80 mm x 10 mm x 4 mm gemäß der ISO 306:2014-3 ermittelt.
2. Herstellung der Probenkörper
Die Zusammensetzungen wurden auf einem 25 mm Doppelwellenextruder der Firma Coperion mit einem Durchsatz von 20 kg/h hergestellt. Die Temperaturen der Polymerschmelze im Extruder betrugen zwischen 260-280°C bei einer mittleren Schneckendrehzahl von 225 U/min.
Die Prüfkörper mit den Abmessungen 60 mm x 40 mm x 4 mm wurden aus den Formmassen mittels Standard-Spritzgussverfahren bei einer Massetemperatur von 280°C und einer Werkzeugtemperatur von 80°C hergestellt. 3. Ergebnisse
In den nachfolgenden Tabellen bedeutet „n.g“: „nicht getestet“ und „n.b.“: „nicht bestanden“. Der Hinweis „*“ bedeutet: „entnommen aus UL Yellow Card.
Tabelle 1 n.g.: nicht getestet, n. nicht bestanden
Reines Bisphenol-A basiertes Polycarbonat hat einen CTI von 250 V ohne Entformungshilfsmittel (V-l) sowie eine inhärente Flammwidrigkeit V2, gemessen nach UL94. Wie die Ergebnisse aus Tabelle 1, aber auch aus Tabelle 2, zeigen, fuhrt die Zugabe von 5 Gew.-% Polyalkyl(meth)acrylat bereits zu einer deutlichen Verbesserung der Kriechstromfestigkeit von Polycarbonat, allerdings auch zu einer deutlichen Verschlechterung der Flammwidrigkeit (vgl. V-l und V-6). Obwohl V-3 und V-4 bei der CTI-Schnellprüfimg ein Ergebnis von 600V erzielen, ist die Robustheit dieser Zusammensetzungen deutlich schlechter als solche mit zusätzlichem PMMA. Dies zeigt sich vor allem bei der PTI-Messung, die eine höhere Anzahl Prüfkörper bei definierter Spannung (Betriebsspannung) prüft und die Schwachstellen hinsichtlich der Spannungsbereiche aufzeigt. In diesem Fall sind Zusammensetzungen ohne PMMA insbesondere bei 300 V und 350 V fehleranfällig, aber bei einer höheren Spannung von 600 V robust. Eine vergleichbare, PMMA enthaltende Zusammensetzung (E-14) zeigt diese Robustheit auch bei niedrigen Spannungen von 300 V und 350 V (siehe Tabelle 2).
Die Zugabe von Entformungsmittel und Thermostabilisator wirkt sich in Polycarbonat-Zusammensetzungen negativ auf die Vicat-Erweichungstemperatur sowie auf das Brandverhalten aus, wobei der CTI nur leicht verbessert wird (siehe V-2). Die Flammwidrigkeit der Zusammensetzung verbessert sich mit Zugabe von Polyalkyl (meth)acrylat allerdings nicht, verschlechtert sich sogar (V-6), so dass hier ebenfalls zusätzliche Flammschutzadditive zugegeben werden müssen. Wie V-5 zeigt, reicht die alleinige Zugabe von phosphorhaltigem Flammschutzmittel nicht aus, um ein V0 zu erzielen, erniedrigt allerdings den CTI deutlich. Erst die Kombination aus Antitropfinittel mit phosphorhaltigem Flammschutzmittel und Polyalkyl(meth)acrylat kann letztlich das gewünschte Eigenschaftsprofil aus hohem CTI, gutem Flammschutz, Robustheit des CTI, und dabei auch noch ausreichend hoher Vicat-Temperatur gewährleisten (siehe E-7 bis E-9). Dies zeigt sich neben BDP auch mit Phosphazen (E-10) als Flammschutzmittel.
abelle 2 .g.: nicht getestet, n.b.: nicht bestanden
Auch höhere Polyalkyl(meth)acrylat -Mengen wirken sich positiv auf den CTI aus, wobei das Brandverhalten mit zunehmendem Gehalt an PMMA deutlich schlechter wird. Obwohl bei 10 Gew.-% und bei 20 Gew.-% Polyalkyl(meth)acrylat ein CTI von 600 V erreicht wird, ist die Zugabe von mindestens 2 Gew-% Flammschutzmittel (E-12), in Kombination mit Antitropfmittel, nötig, um eine VO-Klassifizierung nach UL 94 V zu erreichen. Wie E-16 zeigt, gelingt dies auch mit Phosphazen anstatt BDP als Flammschutzmittel. Die Zugabe von Entformungsmittel und Thermostabilisator (vgl. E-13 und E-15) beeinträchtigt das Ergebnis lediglich, wie bereits oben beschrieben, hinsichtlich der Vicat-Erweichungstemperatur. Ab 20 Gew.-% Polyalkyl(meth)acrylat lässt sich eine VO-Klassifizierung nur noch mit größeren Mengen Flammschutzmittel erreichen (vgl. V-18 mit V-20 und V-21). Eine Erhöhung der Antitropfmittel-Menge bei hohen Polyalkyl (meth)acrylat -Gehalten hat keinen weiteren Effekt hinsichtlich Flammwidrigkeit (V-19). Wie die Ergebnisse aus Tabelle 1 und 2 zeigen, sollte das Verhältnis von Polyalkyl(meth)acrylat zu phosphorhaltigem Flammschutzmittel bevorzugt maximal 5 betragen. Ein kleineres Verhältnis und somit mehr Flammschutzmittel ist unproblematisch hinsichtlich des CTI, bedeutet aber gleichzeitig deutlich niedrigere Vicat-Temperaturen.

Claims

Patentansprüche:
1. Thermoplastische Zusammensetzung, bestehend aus
A) mindestens 70 Gew.% aromatischem Polycarbonat,
B) 4 Gew.-% bis 25 Gew.-% Polyalkyl(meth)acrylat,
C) 1,5 Gew.-% bis 10 Gew. -% phosphorhaltigem Flammschutzmittel,
D) 0,3 Gew.-% bis 2 Gew.-% fluorhaltigem Antitropfmittel,
E) optional einem oder mehreren weiteren Additiven, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem oder mehreren Entformungsmitteln, Thermostabilisatoren, Antioxidantien, Farbstoffen, Pigmenten, UV-Absorbem, IR- Absorbern, Schlagzähmodifikatoren, optischen Aufhellern, Hydrolysestabilisatoren, Umesterungsstabilisatoren, Verträglichkeitsvermittlern, Additiven zur Lasermarkierung und deren Mischungen, wobei sich die Gew. -%- Angaben auf die Gesamtzusammensetzung beziehen und wobei das Verhältnis aus der Menge an Polyalkyl(meth)acrylat in Gew.-% und der Menge an phosphorhaltigem Flammschutzmittel in Gew.-% < 10 beträgt.
2. Thermoplastische Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis aus der Menge an Polyalkyl(meth)acrylat in Gew.-% und der Menge an phosphorhaltigem Flammschutzmittel in Gew.- % < 5 beträgt.
3. Thermoplastische Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das phosphorhaltige Flammschutzmittel ein Organophosphat, ein Phosphazen oder eine Mischung aus diesen ist.
4. Thermoplastische Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei als phosphorhaltiges Flammschutzmittel ein Organophosphat der Formel (11) enthalten ist worin
R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander einen linearen oder verzweigten Ci- bis Cx- Alkylrest und/oder gegebenenfalls durch lineares oder verzweigtes Alkyl-substituierten C5- bis G,- Cycloalkylrest, Ce- bis Cio-Arylrest oder C7- bis Ci2-Aralkylrest, n unabhängig voneinander 0 oder 1, q unabhängig voneinander 0, 1, 2, 3 oder 4, N eine Zahl zwischen 1 und 30,
Rs und Re unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes Ci- bis C -Alkylrcst. vorzugsweise Methylrest, und
Y lineares oder verzweigtes Ci- bis CS-Alkylidcn. einen linearen oder verzweigten Ci- bis C7- Alkylenrest, C5- bis Ci2-Cycloalkylenrest, C5- bis Ci2-Cycloalkylidenrest, -O-, -S-, -SO-, SO2 oder -CO- bedeuten.
5. Thermoplastische Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei als phosphorhaltiges Flammschutzmittel Phosphazen der Formel (13g) enthalten ist mit k = 1, 2 oder 3, einschließlich Mischungen hiervon.
6. Thermoplastische Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die
Zusammensetzung 5 bis 20 Gew.-% Polyalkyl(meth)acrylat enthält.
7. Thermoplastische Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die
Zusammensetzung 0,3 Gew.-% bis 1,0 Gew.-% Entformungsmittel enthält.
8. Thermoplastische Zusammensetzung nach einem der vorgehenden Ansprüche, wobei die
Zusammensetzung insgesamt 0,02 bis 0,15 Gew.-% Thermostabilisator und/oder Antioxidans enthält.
9. Thermoplastische Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Menge an phosphorhaltigem Flammschutzmittel 2 bis 8 Gew.-% beträgt.
10. Thermoplastische Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bestehend aus
A) mindestens 70 Gew.% aromatischem Polycarbonat,
B) 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% Polyalkyl(meth)acrylat,
C) 2 Gew.-% bis 8 Gew.-% phosphorhaltigem Flammschutzmittel,
D) 0,3 Gew.-% bis 2 Gew.-% fluorhaltigem Antitropfmittel, E) 0 bis 5 Gew.-% weiteren Additiven, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem oder mehreren Entformungsmitteln, Thermostabilisatoren, Antioxidantien, Farbstoffen, Pigmenten, UV-Absorbem, IR- Absorbern, optischen Aufhellern, Hydrolysestabilisatoren, Additiven zur Lasermarkierung und deren Mischungen, wobei sich die Gew. -%- Angaben auf die Gesamtzusammensetzung beziehen und wobei das Verhältnis aus der Menge an Polyalkyl(meth)acrylat in Gew.-% und der Menge an phosphorhaltigem Flammschutzmittel in Gew.-% < 5 beträgt. Thermoplastische Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polyalkyl(meth)acrylat ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 80.000 bis 300.000g/mol, bestimmt in THF unter PMMA-Kalibrierung aufweist und a) 52,0 bis 100,0 Gew-% Methylmethacrylat-Wiederholungseinheiten sowie b) 0 bis 40,0 Gew.-% Methylacrylat-Wiederholungseinheiten und c) 0 bis 8,0 Gew.-% styrolische Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (VII) mit R1 bis R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Ci- bis Ce-Alkyl oder C2- bis Ce -Alkenyl sowie R6 Wasserstoff oder Ci- bis Ce-Alkyl aufweist, wobei sich die Mengen in Gewichtsprozent von a, b und c zu 100 Gew.-% addieren, wobei 100 Gew.-% das Gesamtgewicht des Polyalkyl(meth)acrylats sind. Formteil bestehend aus oder umfassend einen Bereich aus einer thermoplastischen Zusammensetzung, bestehend aus
A) mindestens 70 Gew.% aromatischem Polycarbonat,
B) 4 Gew.-% bis 25 Gew.-% Polyalkyl(meth)acrylat,
C) 1,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% phosphorhaltigem Flammschutzmittel,
D) 0,3 Gew.-% bis 2 Gew.-% fluorhaltigem Antitropfmittel,
E) optional einem oder mehreren weiteren Additiven, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem oder mehreren Entformungsmitteln, Thermostabilisatoren, Antioxidantien, Farbstoffen, Pigmenten, UV-Absorbem, IR- Absorbern, Schlagzähmodifikatoren, optischen Aufhellem, Hydrolysestabilisatoren, Umesterungsstabilisatoren, Verträglichkeitsvermittlern, Additiven zur
Lasermarkierung und deren Mischungen, wobei sich die Gew. -%- Angaben auf die Gesamtzusammensetzung beziehen und wobei das Verhältnis aus der Menge an Polyalkyl(meth)acrylat in Gew.-% und der Menge an phosphorhaltigem Flammschutzmittel in Gew.-% < 10 beträgt.
13. Formteil nach Anspruch 12, wobei das Formteil Teil eines EE-Bauteils, bestehend aus der Gruppe Hochspannungsschalter, Wechselrichter, Relais, elektronischer Verbinder, elektrischer Verbinder, Schutzschalter, Photovoltaikanlage, elektrischer Motor, Kühlkörper, Ladegerät oder Ladestecker für elektrische Fahrzeuge, Elektroanschlusskasten, Smart Meter Gehäuse, Miniaturtrennschalter, Stromsammelschiene, ist, wobei dass EE-Bauteil bevorzugt eine Schutzart IP6K9K nach ISO 20653:2013-02 aufweist.
14. Verwendung der Kombination aus 4 bis 25 Gew.-% Polyalkyl(meth)acrylat, 0,3 bis 2 Gew.-% fluorhaltigem Antitropfmittel und 1,5 bis 10 Gew.-% phosphorhaltigem Flammschutzmittel, wobei sich die Gew. -%- Angaben auf die resultierende Gesamtzusammensetzung beziehen, zur Erzielung eines CTI von 600V und einer UL94 VO-Klassifizierung bei 2 mm bei einer thermoplastischen Zusammensetzung, enthaltend mindestens 70 Gew.-% aromatisches Polycarbonat.
15. EE-Bauteil, umfassend einen ersten elektrischen Leiter und einen zweiten elektrischen Leiter in einem ersten Abstand dl und einem zweiten Abstand d2 zueinander, welche über eine thermoplastisches Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, die in direktem Kontakt mit dem ersten elektrischen Leiter und dem zweiten elektrischen Leiter steht, verbunden sind, wobei der Abstand dl die kürzeste Strecke zwischen dem ersten elektrischen Leiter und dem zweiten elektrischen Leiter entlang der Oberfläche der thermoplastischen Zusammensetzung ist und wobei der Abstand d2 die kürzeste Strecke zwischen dem ersten elektrischen Leiter und dem zweiten elektrischen Leiter durch die Luft ist, wobei d2 so ausgewählt ist, dass bei der jeweiligen Betriebsspannung ein Überschlag durch die Luft verhindert wird und wobei dl bei der nachfolgend aufgelisteten Betriebsspannung U beträgt: dli(0V < U < 250V): 1,3 mm bis < 2,5 mm dli(250 V < U < 500 V) = 2.5 mm bis < 5,0 mm dliii(500 V < U < 1000 V) = 5,0 mm bis < 10,0 mm.
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