EP4496791A1 - Verfahren zur herstellung von ketonen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von ketonen

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Publication number
EP4496791A1
EP4496791A1 EP23711093.7A EP23711093A EP4496791A1 EP 4496791 A1 EP4496791 A1 EP 4496791A1 EP 23711093 A EP23711093 A EP 23711093A EP 4496791 A1 EP4496791 A1 EP 4496791A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
mol
sodium
formula
dioxaspiro
decan
Prior art date
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Pending
Application number
EP23711093.7A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Karsten Von Dem Bruch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP4496791A1 publication Critical patent/EP4496791A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/72—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 spiro-condensed with carbocyclic rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten

Definitions

  • the present invention relates to a new process for producing ketones by oxidizing alcohols with hydrogen peroxide.
  • Ketones serve, among other things, as a starting material for the production of hydantoins. These hydantoins are in turn important intermediates for the production of pesticides (e.g. WO 2006/089633).
  • ketones by oxidation of alcohols can be carried out using various methods that have been known for a long time.
  • hydrogen peroxide as an oxidizing agent
  • sodium tungsten dihydrate as a catalyst
  • a phase transfer catalyst based on hydrogen sulfate
  • the reaction for producing ketones can advantageously be carried out in such a way that the reaction of alcohols with hydrogen peroxide takes place in the presence of a solvent, in the presence of a catalyst and in the presence of a buffer. If necessary, a base ensures a stable pH value by parallel dosing during the hydrogen peroxide dosing. This means that even acid-labile starting compounds can be converted excellently in good yields. It was also found that the ketones can be produced with higher purity. The formation of secondary components is greatly minimized and the ketones can be used directly in subsequent reactions without further processing, e.g. for the production of hydantoins.
  • R 1 and R 2 and the carbon atom to which they are bonded represent a five- or six-membered ketal optionally mono- or disubstituted by methyl or ethyl;
  • R 1 and R 2 and the carbon atom to which they are attached, preferably for a five-membered ketal.
  • the compounds of the formula (II) can be produced in higher yield and in higher purity than using the previously known processes.
  • acid-labile starting compounds are suitable for this reaction.
  • the compounds of formula (I) are either commercially available or can be prepared using known methods (e.g. WO 2006/089633).
  • the compounds of the formulas (III) and (IV) represent secondary components of the reaction.
  • the formation of the secondary components of the formulas (III) and (IV) is greatly minimized by the process according to the invention. This minimization represents a major advantage of the method according to the invention compared to the method known from the prior art.
  • Water serves as a solvent for the reaction according to the process according to the invention; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone; tert. butanol; Ethers such as diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or 1,2-dimethoxyethane. Water is preferably used as a solvent.
  • Suitable catalysts are, for example, sodium tungstate, sodium tungstate dihydrate, sodium molybdate or sodium molybdate dihydrate. Sodium tungsten dihydrate is preferred. Sodium tungstate is also preferably used.
  • Suitable buffers are, for example, acetates, formates, propionates, phosphates, carbonates or alkanoates of alkali or alkaline earth metals or the corresponding ammonium compounds.
  • Sodium acetate, potassium acetate, lithium acetate, ammonium acetate, sodium formate, potassium formate, sodium propionate, potassium propionate, sodium butyrate, potassium butyrate, sodium isobutyrate or potassium isobutyrate are preferred.
  • Particular preference is given to using sodium acetate, ammonium acetate, lithium acetate, potassium acetate, sodium propionate, sodium butyrate or sodium isobutyrate.
  • Buffer mixtures made from, for example, sodium acetate and acetic acid are also suitable.
  • Controlling pH during the reaction is important.
  • a base is used to control the pH value, e.g. E.g. ammonia water, sodium hydroxide, potassium hydroxide or lithium hydroxide.
  • Sodium hydroxide is preferably used for pH control.
  • the pH value is determined using a calibrated pH electrode.
  • oxidizing agent 1 to 5 moles of oxidizing agent are used per mole of the compound of the formula (I), preferably 2 to 4 moles are used per mole of the compound of the formula (I). Particular preference is given to using 2.9 to 3.5 moles per mole of the compound of formula (I).
  • the oxidizing agent is added over a certain period of time, preferably within 3 to 5 hours.
  • the oxidizing agent can be added evenly over this period of time.
  • the amount of catalyst used is 0.01 to 0.2 mol per mol of the compound of the formula (I), preferably 0.01 to 0.1 mol per mol of the compound of the formula (I), particularly preferably 0.01 to 0.04 mol used per mole of the compound of formula (I).
  • the base By dosing in parallel with hydrogen peroxide, the base ensures a stable pH range.
  • a pH value between 5 and 8 is considered a favorable pH value.
  • a pH value between 5.5 and 7.5 is preferred.
  • the pH of the reaction mixture is repeatedly raised to pH 6.5 by adding the base when pH 5.5 is reached.
  • the amount of base for pH control is chosen so that the appropriate pH value is achieved.
  • the reaction can be carried out at temperatures between 50 and 100 G. Temperatures between 75 and 85 G are preferred. A temperature of 80 G is particularly preferred.
  • the invention relates to a process for producing compounds of the formula (II) by reacting compounds of the formula (I) with hydrogen peroxide in the presence of a solvent, in the presence of a catalyst, in the presence of a buffer and in the presence of a base.
  • the invention relates to a process for producing compounds of the formula (II) by reacting compounds of the formula (I) with hydrogen peroxide in the presence of a solvent, in the presence of a catalyst, in the presence of a buffer and optionally in the presence of a base, where the pH is between 5.5 and 7.5.
  • the invention relates to a process for producing compounds of the formula (II) by reacting compounds of the formula (I) with hydrogen peroxide in the presence a solvent, in the presence of a catalyst and in the presence of a buffer, the pH being between 5.5 and 7.5.
  • the invention relates to a process for producing compounds of the formula (II) by reacting compounds of the formula (I) in water with hydrogen peroxide, in the presence of sodium tungstate or sodium tungstate dihydrate as a catalyst, in the presence of a buffer and, if appropriate, in the presence a base, where the pH is between 5.5 and 7.5.
  • the invention relates to a process for producing compounds of the formula (II) by reacting compounds of the formula (I) in water with hydrogen peroxide, in the presence of sodium tungstate dihydrate as a catalyst, in the presence of a buffer and optionally in the presence of a base , with the pH value being between 5.5 and 7.5.
  • the invention relates to a process for producing compounds of the formula (II) by reacting compounds of the formula (I) in water with hydrogen peroxide, in the presence of sodium tungsten dihydrate as a catalyst, in the presence of sodium acetate, ammonium acetate, ethium acetate, potassium acetate , sodium propionate, sodium butyrate or sodium isobutyrate as a buffer and in the presence of sodium hydroxide as a base, the pH being between 5.5 and 7.5.
  • the invention relates to a process for producing compounds of the formula (II) by reacting compounds of the formula (I) in water with hydrogen peroxide, in the presence of sodium tungsten dihydrate as a catalyst, in the presence of sodium acetate as a buffer and in the presence of Ammonia water, sodium hydroxide, potassium hydroxide or ethium hydroxide as a base, with the pH between 5.5 and 7.5.
  • the invention relates to a process for producing compounds of the formula (II) by reacting compounds of the formula (I) in water with hydrogen peroxide, in the presence of sodium tungsten dihydrate as a catalyst, in the presence of sodium acetate as a buffer and in the presence of Sodium hydroxide as a base, with a pH between 5.5 and 7.5.
  • the invention relates to a process for producing compounds of the formula (II) by reacting compounds of the formula (I) in water with hydrogen peroxide, in the presence of sodium tungsten dihydrate as a catalyst, in the presence of ammonium acetate as a buffer and in the presence of Sodium hydroxide as a base, with a pH between 5.5 and 7.5.
  • the invention relates to a process for producing compounds of the formula (II) by reacting compounds of the formula (I) in water with hydrogen peroxide Presence of sodium tungsten dihydrate as a catalyst, in the presence of ammonium acetate as a buffer and in the presence of ammonia water as a base, the pH being between 5.5 and 7.5.
  • the invention relates to a process for producing compounds of the formula (II) by reacting compounds of the formula (I) in water with hydrogen peroxide, in the presence of sodium tungsten dihydrate as a catalyst, in the presence of eithium acetate as a buffer and in the presence of Sodium hydroxide as a base, with a pH between 5.5 and 7.5.
  • the invention relates to a process for producing compounds of the formula (II) by reacting compounds of the formula (I) in water with hydrogen peroxide, in the presence of sodium tungsten dihydrate as a catalyst, in the presence of eithium acetate as a buffer and in the presence of Eithium hydroxide as a base, with the pH between 5.5 and 7.5.
  • the invention relates to a process for producing compounds of the formula (II) by reacting compounds of the formula (I) in water with hydrogen peroxide, in the presence of sodium tungsten dihydrate as a catalyst, in the presence of potassium acetate as a buffer and in the presence of Sodium hydroxide as a base, with a pH between 5.5 and 7.5.
  • the invention relates to a process for producing compounds of the formula (II) by reacting compounds of the formula (I) in water with hydrogen peroxide, in the presence of sodium tungsten dihydrate as a catalyst, in the presence of potassium acetate as a buffer and in the presence of Potassium hydroxide as a base, with a pH between 5.5 and 7.5.
  • the invention relates to a process for producing compounds of the formula (II) by reacting compounds of the formula (I) in water with hydrogen peroxide, in the presence of sodium tungsten dihydrate as a catalyst, in the presence of sodium propinate as a buffer and in the presence of Sodium hydroxide as a base, with a pH between 5.5 and 7.5.
  • the invention relates to a process for producing compounds of the formula (II) by reacting compounds of the formula (I) in water with hydrogen peroxide, in the presence of sodium tungsten dihydrate as a catalyst, in the presence of sodium butyrate as a buffer and in the presence of Sodium hydroxide as a base, with a pH between 5.5 and 7.5.
  • the invention relates to a process for producing compounds of the formula (II) by reacting compounds of the formula (I) in water with hydrogen peroxide, in the presence of sodium tungsten dihydrate as a catalyst, in the presence of sodium acetate as a buffer and in the presence of Sodium hydroxide as base, with 0.02 to 0.04 mol of sodium tungstate dihydrate per mole of the compound of the formula (I), 3.3 mol of hydrogen peroxide per mole of the compound of the formula (I) being used and the pH value between 5.5 and 6.5.
  • the invention relates to a process for producing compounds of the formula (II) by reacting compounds of the formula (I) in water with hydrogen peroxide, in the presence of sodium tungstate or sodium tungsten dihydrate as a catalyst, in the presence of sodium acetate, ammonium acetate, ethium acetate , potassium acetate, sodium propionate, sodium butyrate or sodium isobutyrate as a buffer or in the presence of sodium acetate and acetic acid as a buffer mixture and optionally in the presence of sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide or ammonia water as a base, the pH being between 5.5 and 7.5.
  • a mixture of 53.7 g (93%, 0.32 mol) l,4-dioxaspiro[4.5]-decan-8-ol, 75 g water, 1.3 g (0.016 mol) sodium acetate and 2.0 g ( 0.006 mol) sodium tungstate, dihydrate is heated to 80°C. At this temperature, 65.7 g (0.97 mol) of 50% hydrogen peroxide are added in 5 hours. When pH 5.5 is reached, the pH value of the reaction mixture is repeatedly raised to pH 6.5 by adding 50% sodium hydroxide solution. In addition, after a dosing time of 2 hours, a further 1.0 g (0.0032 mol) of sodium tungstate dihydrate is added.
  • a mixture of 53.7 g (93%, 0.32 mol) l,4-dioxaspiro[4.5]-decan-8-ol, 75 g water, 1.3 g (0.016 mol) sodium acetate and 2.0 g ( 0.006 mol) sodium tungstate, dihydrate is heated to 80°C. At this temperature, 65.7 g (0.97 mol) of 50% hydrogen peroxide are added in 5 hours. When pH 6.5 is reached, the pH value of the reaction mixture is repeatedly raised to pH 7.5 by adding 50% sodium hydroxide solution. In addition, after a dosing time of 2 hours, a further 1.0 g (0.003 mol) of sodium tungstate dihydrate is added.
  • a mixture of 53.7 g (93%, 0.32 mol) l,4-dioxaspiro[4.5]-decan-8-ol, 75 g water, 1.0 g (0.016 mol) sodium propionate and 2.0 g ( 0.006 mol) sodium tungstate, dihydrate is heated to 80°C. At this temperature, 72 g (1.06 mol) of 50% hydrogen peroxide are added in 5 hours. When pH 5.5 is reached, the pH value of the reaction mixture is repeatedly raised to pH 6.5 by adding 50% sodium hydroxide solution.
  • a mixture of 53.7 g (93%, 0.32 mol) l,4-dioxaspiro[4.5]-decan-8-ol, 75 g water, 1.0 g (0.016 mol) sodium butyrate and 2.0 g ( 0.006 mol) sodium tungstate, dihydrate is heated to 80°C. At this temperature, 72 g (1.06 mol) of 50% hydrogen peroxide are added in 5 hours. When pH 5.5 is reached, the pH value of the reaction mixture is repeatedly raised to pH 6.5 by adding 50% sodium hydroxide solution.
  • a mixture of 75 g of water and 2.0 g (0.006 mol) of sodium tungstate dihydrate is mixed at room temperature with 1.4 g (0.016 mol) of isobutyric acid and then with 2.0 g (0.016 mol) of 32% sodium hydroxide solution. After adding 53.7 g (93%, 0.32 mol) of 1,4-dioxaspiro[4.5]-decan-8-ol, the mixture is heated to 80°C. At this temperature, 72 g (1.06 mol) of 50% hydrogen peroxide are added in 5 hours. When pH 5.5 is reached, the pH value of the reaction mixture is repeatedly raised to pH 6.5 by adding 50% sodium hydroxide solution.
  • a mixture of 43.1 g (92.8%, 0.25 mol) l,4-dioxaspiro[4.5]-decan-8-ol, 60 g water, 1.0 g (0.012 mol) sodium acetate and 1.7 g (0.005 mol) of sodium tungstate, dihydrate is heated to 80°C. At this temperature, 38 g (0.56 mol) of 50% hydrogen peroxide are added in 3 hours and a further 22 g (0.32 mol) of 50% hydrogen peroxide are added in 2 hours. When pH 5.5 is reached, the pH value of the reaction mixture is repeatedly raised to pH 6.5 by adding 50% sodium hydroxide solution.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (I) mit Wasserstoffperoxid in Anwesenheit eines Lösungsmittels, in Anwesenheit eines Katalysators, in Anwesenheit eines Puffers und gegebenenfalls in Anwesenheit einer Base.

Description

Verfahren zur Herstellung von Ketonen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Ketonen durch Oxidation von Alkoholen mit Wasserstoffperoxid.
Ketone dienen unter anderem als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Hydantoinen. Diese Hydantoine sind wiederum wichtige Zwischenprodukte zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln (z.Bsp. WO 2006/089633).
Die Herstellung von Ketonen durch Oxidation von Alkoholen kann durch verschiedene, seit langem bekannte Methoden erfolgen. In Chem. Corn. 2003, 16, 1977, JACS, 1997, 119, 12386 und Bull. Chem. Soc. Japan, 72(10), 1999, 2287-2306 erfolgt die Herstellung von Ketonen durch Umsetzung von Alkoholen mit Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel, Natriumwolframt Dihydrat als Katalysator und gegebenenfalls einem Phasentransferkatalysator auf Hydrogensulfatbasis. Diese bekannt gewordene Oxidation von Alkohol weist allerdings erhebliche Mängel und Nachteile auf, vor allem der niedrige pH-Wert ist problematisch, so dass infolgedessen säurelabile Ausgangsverbindungen nicht für diese Umsetzung geeignet sind.
Es wurde nun gefunden, dass die Reaktion zur Herstellung von Ketonen vorteilhaft so durchgeführt werden kann, dass die Umsetzung von Alkoholen mit Wasserstoffperoxid in Anwesenheit eines Lösungsmittels, in Anwesenheit eines Katalysators und in Anwesenheit eines Puffers erfolgt. Für einen stabilen pH-Wert sorgt gegebenenfalls eine Base durch Paralleldosierung während der Wasserstoffperoxid-Dosierung. So lassen sich auch säurelabile Ausgangsverbindungen in guten Ausbeuten hervorragend umsetzen. Außerdem wurde gefunden, dass sich die Ketone in höherer Reinheit herstellen lassen. Die Entstehung von Nebenkomponenten wird stark minimiert und die Ketone können ohne weitere Aufarbeitung direkt in Folgereaktionen eingesetzt werden, z.Bsp. zur Herstellung von Hydantoinen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) kann durch folgendes Schema veranschaulicht werden:
(I) (II) In den Formeln (I) und (II) stehen
R1 und R2 und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für ein gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Methyl oder Ethyl substituiertes fünf- oder sechsgliedriges Ketal;
R1 und R2 und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, bevorzugt für ein fünfgliedriges Ketal.
Besonders bevorzugt ist folgende Verbindung der Formel (1-1): l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-ol
Besonders bevorzugt ist folgende Verbindung der Formel (II-l): l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on
(I ).
Überraschenderweise können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Verbindungen der Formel (II) in höherer Ausbeute und in höherer Reinheit als nach den früher bekannt gewordenen Verfahren her gestellt werden. Außerdem sind säurelabile Ausgangsverbindungen für diese Umsetzung geeignet.
Die Verbindungen der Formel (I) sind entweder kommerziell erhältlich oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden (z.Bsp. WO 2006/089633).
Schema 1
Der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch folgendes Reaktionsschema beispielhaft wiedergegeben:
(I) (II) (III) (IV)
Die Verbindungen der Formeln (III) und (IV) stellen Nebenkomponenten der Reaktion dar. Die Entstehung der Nebenkomponenten der Formeln (III) und (IV) wird durch das erfindungsgemäße Verfahren stark minimiert. Diese Minimierung stellt einen großen Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren dar.
Als Oxidationsmittel wird Wasserstoffperoxid eingesetzt. Das verwendete Wasserstoffperoxid ist handelsübliches Wasserstoffperoxid mit Konzentrationen von 10 bis 70 % Wasserstoffperoxid in Wasser. Bevorzugt ist Wasserstoffperoxid mit einer Konzentration von 50 % Wasserstoffperoxid in Wasser.
Als Lösungsmittel für die Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dienen beispielsweise Wasser; Ketone wie z.B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon; tert. Butanol; Ether wie z.B. Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder 1 ,2-Dimethoxyethan. Bevorzugt wird Wasser als Lösungsmittel eingesetzt.
Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Natriumwolframat, Natriumwolframat Dihydrat, Natriummolybdat oder Natriummolybdat Dihydrat. Bevorzugt eingesetzt wird Natriumwolframt Dihydrat. Ebenfalls bevorzugt eingesetzt wird Natriumwolframat.
Geeignete Puffer sind beispielsweise Aetate, Formiate, Propionate, Phosphate, Carbonate oder Alkanoate von Alkali- oder Erdalkalimetallen oder die entsprechenden Ammoniumverbindungen. Bevorzugt sind Natriumacetat, Kaliumacetat, Lithiumacetat, Ammoniumacetet, Natriumformiat, Kaliumformiat, Natriumpropionat, Kaliumpropionat, Natriumbutyrat, Kaliumbutyrat, Natriumisobutyrat oder Kaliumisobutyrat. Besonders bevorzugt eingesetzt wird Natriumacetat, Ammoniumacetat, Lithiumacetat, Kaliumacetat, Natriumpropionat, Natriumbutyrat oder Natriumisobutyrat. Ebenfalls geeignet sind Puffergemische aus beispielsweise Natriumacetat und Essigsäure.
Die Kontrolle des pH-Werts während der Reaktion ist wichtig. Zur Kontrolle des pH-Werts wird eine Base eingesetzt, z. Bsp. Ammoniakwasser, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Lithiumhydroxid. Bevorzugt wird Natriumhydroxid zur pH-Kontrolle eingesetzt. Die Bestimmung des pH-Werts erfolgt mittels einer kalibrierten pH-Elektrode.
An Oxidationsmittel werden 1 bis 5 Mol pro Mol der Verbindung der Formel (I) eingesetzt, bevorzugt eingesetzt werden 2 bis 4 Mol pro Mol der Verbindung der Formel (I). Besonders bevorzugt eingesetzt werden 2,9 bis 3,5 Mol pro Mol der Verbindung der Formel (I).
Die Zugabe des Oxidationsmittels erfolgt über einen gewissen Zeitraum, bevorzugt erfolgt die Zugabe innerhalb von 3 bis 5 Stunden. Die Zugabe des Oxidationsmittels kann über diesen Zeitraum gleichmäßig erfolgen.
An Katalysator werden 0,01 bis 0,2 Mol pro Mol der Verbindung der Formel (I), bevorzugt 0,01 bis 0,1 Mol pro Mol der Verbindung der Formel (I), besonders bevorzugt 0,01 bis 0,04 Mol pro Mol der Verbindung der Formel (I) eingesetzt.
An Puffer werden 0,01 bis 1 Mol pro Mol der Verbindung der Formel (I), bevorzugt 0,01 bis 0,5 Mol pro Mol der Verbindung der Formel (I), besonders bevorzugt 0,05 Mol pro Mol der Verbindung der Formel (I) eingesetzt.
Durch eine Paralleldosierung mit Wasserstoffperoxid sorgt die Base für einen stabilen pH-Bereich. Als günstiger pH-Wert wird ein pH-Wert zwischen 5 und 8 gesehen. Bevorzugt wird eine pH-Wert zwischen 5,5 und 7,5. Besonders bevorzugt wird der pH-Wert der Reaktionsmischung bei Erreichen von pH 5,5 immer wieder durch Zugabe der Base auf pH 6,5 angehoben. Die Menge an Base zur pH-Kontrolle wird so gewählt, dass sich der entsprechende pH-Wert einstellt.
Die Reaktion kann bei Temperaturen zwischen 50 und 100 G durchgeführt werden. Bevorzugt sind Temperaturen zwischen 75 und 85 G . Ganz besonders bevorzugt ist eine Temperatur von 80 G.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (I) mit Wasserstoffperoxid in Anwesenheit eines Eösungsmittels, in Anwesenheit eines Katalysators, in Anwesenheit eines Puffers und in Anwesenheit einer Base.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (I) mit Wasserstoffperoxid in Anwesenheit eines Eösungsmittels, in Anwesenheit eines Katalysators, in Anwesenheit eines Puffers und gegebenenfalls in Anwesenheit einer Base, wobei der pH-Wert zwischen 5,5 und 7,5 hegt.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (I) mit Wasserstoffperoxid in Anwesenheit eines Lösungsmittels, in Anwesenheit eines Katalysators und in Anwesenheit eines Puffers, wobei der pH- Wert zwischen 5,5 und 7,5 liegt.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (I) in Wasser mit Wasserstoffperoxid, in Anwesenheit von Natriumwolframat oder Natriumwolframat Dihydrat als Katalysator, in Anwesenheit eines Puffers und gegebenenfalls in Anwesenheit einer Base, wobei der pH-Wert zwischen 5,5 und 7,5 liegt.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (I) in Wasser mit Wasserstoffperoxid, in Anwesenheit von Natriumwolframat Dihydrat als Katalysator, in Anwesenheit eines Puffers und gegebenenfalls in Anwesenheit einer Base, wobei der pH-Wert zwischen 5,5 und 7,5 liegt.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (I) in Wasser mit Wasserstoffperoxid, in Anwesenheit von Natriumwolframt Dihydrat als Katalysator, in Anwesenheit von Natriumacetat, Ammoniumacetat, Eithiumacetat, Kaliumacetat, Natriumpropionat, Natriumbutyrat oder Natriumisobutyrat als Puffer und in Anwesenheit von Natriumhydroxid als Base, wobei der pH-Wert zwischen 5,5 und 7,5 liegt.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (I) in Wasser mit Wasserstoffperoxid, in Anwesenheit von Natriumwolframt Dihydrat als Katalysator, in Anwesenheit von Natriumacetat als Puffer und in Anwesenheit von Ammoniakwasser, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Eithiumhydroxid als Base, wobei der pH-Wert zwischen 5,5 und 7,5 liegt.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (I) in Wasser mit Wasserstoffperoxid, in Anwesenheit von Natriumwolframt Dihydrat als Katalysator, in Anwesenheit von Natriumacetat als Puffer und in Anwesenheit von Natriumhydroxid als Base, wobei der pH-Wert zwischen 5,5 und 7,5 liegt.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (I) in Wasser mit Wasserstoffperoxid, in Anwesenheit von Natriumwolframt Dihydrat als Katalysator, in Anwesenheit von Ammoniumacetat als Puffer und in Anwesenheit von Natriumhydroxid als Base, wobei der pH-Wert zwischen 5,5 und 7,5 liegt.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (I) in Wasser mit Wasserstoffperoxid, in Anwesenheit von Natriumwolframt Dihydrat als Katalysator, in Anwesenheit von Ammoniumacetat als Puffer und in Anwesenheit von Ammoniakwasser als Base, wobei der pH-Wert zwischen 5,5 und 7,5 liegt.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (I) in Wasser mit Wasserstoffperoxid, in Anwesenheit von Natriumwolframt Dihydrat als Katalysator, in Anwesenheit von Eithiumacetat als Puffer und in Anwesenheit von Natriumhydroxid als Base, wobei der pH-Wert zwischen 5,5 und 7,5 hegt.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (I) in Wasser mit Wasserstoffperoxid, in Anwesenheit von Natriumwolframt Dihydrat als Katalysator, in Anwesenheit von Eithiumacetat als Puffer und in Anwesenheit von Eithiumhydroxid als Base, wobei der pH-Wert zwischen 5,5 und 7,5 hegt.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (I) in Wasser mit Wasserstoffperoxid, in Anwesenheit von Natriumwolframt Dihydrat als Katalysator, in Anwesenheit von Kaliumacetat als Puffer und in Anwesenheit von Natriumhydroxid als Base, wobei der pH-Wert zwischen 5,5 und 7,5 hegt.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (I) in Wasser mit Wasserstoffperoxid, in Anwesenheit von Natriumwolframt Dihydrat als Katalysator, in Anwesenheit von Kaliumacetat als Puffer und in Anwesenheit von Kaliumhydroxid als Base, wobei der pH-Wert zwischen 5,5 und 7,5 hegt.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (I) in Wasser mit Wasserstoffperoxid, in Anwesenheit von Natriumwolframt Dihydrat als Katalysator, in Anwesenheit von Natriumpropinat als Puffer und in Anwesenheit von Natriumhydroxid als Base, wobei der pH-Wert zwischen 5,5 und 7,5 hegt.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (I) in Wasser mit Wasserstoffperoxid, in Anwesenheit von Natriumwolframt Dihydrat als Katalysator, in Anwesenheit von Natriumbutyrat als Puffer und in Anwesenheit von Natriumhydroxid als Base, wobei der pH-Wert zwischen 5,5 und 7,5 hegt.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (I) in Wasser mit Wasserstoffperoxid, in Anwesenheit von Natriumwolframt Dihydrat als Katalysator, in Anwesenheit von Natriumisobutyrat als Puffer und in Anwesenheit von Natriumhydroxid als Base, wobei der pH-Wert zwischen 5,5 und 7,5 hegt. In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (I) in Wasser mit Wasserstoffperoxid, in Anwesenheit von Natriumwolframt Dihydrat als Katalysator, in Anwesenheit von Natriumacetat als Puffer und in Anwesenheit von Natriumhydroxid als Base, wobei 0,02 bis 0,04 mol Natriumwolframat Dihydrat pro Mol der Verbindung der Formel (I), 3,3 mol Wasserstoffperoxid pro Mol der Verbindung der Formel (I) eingesetzt wird und der pH-Wert zwischen 5,5 und 6,5 liegt.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (I) in Wasser mit Wasserstoffperoxid, in Anwesenheit von Natriumwolframat oder Natriumwolframt Dihydrat als Katalysator, in Anwesenheit von Natriumacetat, Ammoniumacetat, Eithiumacetat, Kaliumacetat, Natriumpropionat, Natriumbutyrat oder Natriumisobutyrat als Puffer oder in Anwesenheit von Natriumacetat und Essigsäure als Puffergemisch und gegebenenfalls in Anwesenheit von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Eithiumhydroxid oder Ammoniakwasser als Base, wobei der pH-Wert zwischen 5,5 und 7,5 liegt.
Die Herstellung von Verbindungen der Formel (II) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren soll durch die folgenden Herstellungsbeispiele veranschaulicht werden:
Beispiele
Beispiel 1 : Herstellung von l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on
Eine Mischung aus 53,7 g (93%, 0,32 Mol) l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-ol, 75 g Wasser, 1,3 g (0,016 Mol) Natriumacetat und 2,0 g (0,006 Mol) Natriumwolframat, Dihydrat wird auf 80°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden 65,7 g (0,97 Mol) Wasserstoffperoxid 50%-ig in 5 h zudosiert. Dabei wird der pH-Wert der Reaktionsmischung bei Erreichen von pH 5,5 immer wieder durch Zugabe von Natronlauge 50%-ig auf pH 6,5 angehoben. Zudem werden nach 2 h Dosierzeit weitere 1,0 g (0,0032 Mol) Natriumwolframat, Dihydrat zugesetzt.
Nach Dosierende wird für 3 h bei 80°C nachgerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dreifache Extraktion mit je 100 g Methylenchlorid und Einengen der vereinigten Extrakte ergibt 44,7 g eines blassbeigen Feststoffs mit 85,4% l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on (II-l), 7,8% 1,4-Cyclohexandion (III) und 1,9% 4-Hydroxycyclohexanon (IV) (ca. 77% d.Th.).
Beispiel 2: Herstellung von l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on
Eine Mischung aus 53,7 g (93%, 0,32 Mol) l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-ol, 75 g Wasser, 1,3 g (0,016 Mol) Natriumacetat und 2,0 g (0,006 Mol) Natriumwolframat, Dihydrat wird auf 80°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden 65,7 g (0,97 Mol) Wasserstoffperoxid 50%-ig in 5 h zudosiert. Dabei wird der pH-Wert der Reaktionsmischung bei Erreichen von pH 6,0 immer wieder durch Zugabe von Natronlauge 50%-ig auf pH 7,0 angehoben. Zudem werden nach 2 h Dosierzeit weitere 1,0 g (0,003 Mol) Natriumwolframat, Dihydrat zugesetzt.
Nach Dosierende wird für 3 h bei 80°C nachgerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dreifache Extraktion mit je 100 g Methylenchlorid und Einengen der vereinigten Extrakte ergibt 46,2 g eines beige- braunen Feststoffs mit 82,0% l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on (II-l), 3,7% 1,4-Cyclohexandion (III) und 2,2% 4-Hydroxycyclohexanon (IV) (ca. 77% d.Th.).
3 Herstellung von l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on
Eine Mischung aus 53,7 g (93%, 0,32 Mol) l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-ol, 75 g Wasser, 1,3 g (0,016 Mol) Natriumacetat und 2,0 g (0,006 Mol) Natriumwolframat, Dihydrat wird auf 80°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden 65,7 g (0,97 Mol) Wasserstoffperoxid 50%-ig in 5 h zudosiert. Dabei wird der pH-Wert der Reaktionsmischung bei Erreichen von pH 6,5 immer wieder durch Zugabe von Natronlauge 50%-ig auf pH 7,5 angehoben. Zudem werden nach 2 h Dosierzeit weitere 1,0 g (0,003 Mol) Natriumwolframat, Dihydrat zugesetzt.
Nach Dosierende wird für 3 h bei 80°C nachgerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dreifache Extraktion mit je 100 g Methylenchlorid und Einengen der vereinigten Extrakte ergibt 44,4 g eines beige- braunen Feststoffs mit 82,8% l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on (II-l), 1,7% 1,4-Cyclohexandion (III) und 1,7% 4-Hydroxycyclohexanon (IV) (ca. 75% d.Th.).
Herstellung von l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on
Eine Mischung aus 53,7 g (93%, 0,32 Mol) l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-ol, 75 g Wasser, 1,3 g (0,016 Mol) Natriumacetat und 2,0 g (0,006 Mol) Natriumwolframat, Dihydrat wird auf 80°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden 72 g (1,06 Mol) Wasserstoffperoxid 50%-ig in 5 h zudosiert. Dabei wird der pH-Wert der Reaktionsmischung bei Erreichen von pH 5,5 immer wieder durch Zugabe von Natronlauge 50%-ig auf pH 6,5 angehoben.
Nach Dosierende wird für 3 h bei 80°C nachgerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dreifache Extraktion mit je 100 g Methylenchlorid und Einengen der vereinigten Extrakte ergibt 45,8 g eines beige- braunen Feststoffs mit 86,7% l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on (II-l), 3,3% 1,4-Cyclohexandion (III) und 1,7% 4-Hydroxycyclohexanon (IV) (ca. 80% d.Th.). Herstellung von l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on
Eine Mischung aus 53,7 g (93%, 0,32 Mol) l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-ol, 75 g Wasser, 1,3 g (0,016 Mol) Natriumacetat und 1,0 g (0,003 Mol) Natriumwolframat, Dihydrat wird auf 80°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden 72 g (1,06 Mol) Wasserstoffperoxid 50%-ig in 5 h zudosiert. Dabei wird der pH-Wert der Reaktionsmischung bei Erreichen von pH 5,5 immer wieder durch Zugabe von Natronlauge 50%-ig auf pH 6,5 angehoben.
Nach Dosierende wird für 3 h bei 80°C nachgerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dreifache Extraktion mit je 100 g Methylenchlorid und Einengen der vereinigten Extrakte ergibt 42,9 g eines farblosen Feststoffs mit 72,8% l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on (II-l), 2,0% 1,4-Cyclohexandion (III) und 2,9% 4- Hydroxycyclohexanon (IV) (ca. 63% d.Th.).
6 Herstellung von l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on
Eine Mischung aus 53,7 g (93%, 0,32 Mol) l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-ol, 75 g Wasser, 1,3 g (0,016 Mol) Natriumacetat und 4,0 g (0,012 Mol) Natriumwolframat, Dihydrat wird auf 80°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden 72 g (1,06 Mol) Wasserstoffperoxid 50%-ig in 5 h zudosiert. Dabei wird der pH-Wert der Reaktionsmischung bei Erreichen von pH 5,5 immer wieder durch Zugabe von Natronlauge 50%-ig auf pH 6,5 angehoben.
Nach Dosierende wird für 3 h bei 80°C nachgerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dreifache Extraktion mit je 100 g Methylenchlorid und Einengen der vereinigten Extrakte ergibt 44,9 g eines gelblichbeigen Feststoffs mit 89,7% l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on (II-l), 5,1% 1,4-Cyclohexandion (III) und 1,1% 4-Hydroxycyclohexanon (IV) (ca. 82% d.Th.).
Herstellung von l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on
Eine Mischung aus 53,7 g (93%, 0,32 Mol) l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-ol, 75 g Wasser, 1,3 g (0,016 Mol) Natriumacetat und 2,0 g (0,006 Mol) Natriumwolframat, Dihydrat wird auf 75°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden 72 g (1,06 Mol) Wasserstoffperoxid 50%-ig in 5 h zudosiert. Dabei wird der pH-Wert der Reaktionsmischung bei Erreichen von pH 5,5 immer wieder durch Zugabe von Natronlauge 50%-ig auf pH 6,5 angehoben.
Nach Dosierende wird für 3 h bei 80°C nachgerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dreifache Extraktion mit je 100 g Methylenchlorid und Einengen der vereinigten Extrakte ergibt 45,1 g eines beigen Feststoffs mit 78,5% l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on (II-l), 3,5% 1,4-Cyclohexandion (III) und 2,4% 4- Hydroxycyclohexanon (IV) (ca. 72% d.Th.). Beispiel 8: Herstellung von l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on
Eine Mischung aus 53,7 g (93%, 0,32 Mol) l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-ol, 75 g Wasser, 1,3 g (0,016 Mol) Natriumacetat und 2,0 g (0,006 Mol) Natriumwolframat, Dihydrat wird auf 85°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden 72 g (1,06 Mol) Wasserstoffperoxid 50%-ig in 5 h zudosiert. Dabei wird der pH-Wert der Reaktionsmischung bei Erreichen von pH 5,5 immer wieder durch Zugabe von Natronlauge 50%-ig auf pH 6,5 angehoben.
Nach Dosierende wird für 3 h bei 80°C nachgerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dreifache Extraktion mit je 100 g Methylenchlorid und Einengen der vereinigten Extrakte ergibt 44,2 g eines farblosen Feststoffs mit 86,6% l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on (II-l), 7,4% 1,4-Cyclohexandion (III) und 1,2% 4- Hydroxycyclohexanon (IV) (ca. 78% d.Th.).
Beispiel 9: Herstellung von l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on
Der pH-Wert einer Mischung aus 53,7 g (93%, 0,32 Mol) l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-ol, 75 g Wasser, 1,3 g (0,016 Mol) Natriumacetat und 2,0 g (0,006 Mol) Natriumwolframat, Dihydrat wird durch Zugabe Essigsäure 99-100% auf pH 7,0 abgesenkt. Nach Aufheizen auf 80°C werden 65,7 g (0,97 Mol) Wasserstoffperoxid 50%-ig in 5 h zudosiert. Dabei wird der pH-Wert der Reaktionsmischung bei Erreichen von pH 5,5 immer wieder durch Zugabe von Natronlauge 50%-ig auf pH 6,5 angehoben.
Nach Dosierende wird für 3 h bei 80°C nachgerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dreifache Extraktion mit je 100 g Methylenchlorid und Einengen der vereinigten Extrakte ergibt 41,8 g eines beigen Feststoffs mit 83,6% l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on (II-l), 7,9% 1,4-Cyclohexandion (III) und 2,3% 4- Hydroxycyclohexanon (IV) (ca. 71% d.Th.).
Beispiel 10: Herstellung von l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on
Der pH-Wert einer Mischung aus 44,0 g (90,9%, 0,25 Mol) l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-ol, 60 g Wasser, 4,0 g (0,048 Mol) Natriumacetat und 1,7 g (0,006 Mol) Natriumwolframat, Dihydrat wird durch Zugabe von Essigsäure 99-100% auf pH 7, 2-7 ,5 abgesenkt. Nach Aufheizen auf 80°C werden 50 g (0,74 Mol) Wasserstoffperoxid 50%-ig in 4 h zudosiert.
Nach Dosierende wird für 1 h bei 80°C nachgerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dreifache Extraktion mit je 30 g Methylenchlorid und Einengen der vereinigten Extrakte ergibt 32,5 g eines blass-beigen Feststoffs mit 92,4% l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on (II-l), 2,5% 1,4-Cyclohexandion (III) und 0,8% 4- Hydroxycyclohexanon (IV) (ca. 76% d.Th.). Herstellung von l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on
Eine Mischung aus 53,7 g (93%, 0,32 Mol) l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-ol, 75 g Wasser, 1,2 g (0,016 Mol) Ammoniumacetat und 2,0 g (0,006 Mol) Natriumwolframat, Dihydrat wird auf 80°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden 72 g (1,06 Mol) Wasserstoffperoxid 50%-ig in 5 h zudosiert. Dabei wird der pH-Wert der Reaktionsmischung bei Erreichen von pH 5,5 immer wieder durch Zugabe von Natronlauge 50%-ig auf pH 6,5 angehoben.
Nach Dosierende wird für 3 h bei 80°C nachgerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dreifache Extraktion mit je 100 g Methylenchlorid und Einengen der vereinigten Extrakte ergibt 43,4 g eines beige- braunen Feststoffs mit 83,6% l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on (II-l), 7,5% 1,4-Cyclohexandion (III) und 2,2% 4-Hydroxycyclohexanon (IV) (ca. 74% d.Th.).
Herstellung von l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on
Eine Mischung aus 53,7 g (93%, 0,32 Mol) l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-ol, 75 g Wasser, 1,2 g (0,016 Mol) Ammoniumacetat und 2,0 g (0,006 Mol) Natriumwolframat, Dihydrat wird auf 80°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden 72 g (1,06 Mol) Wasserstoffperoxid 50%-ig in 5 h zudosiert. Dabei wird der pH-Wert der Reaktionsmischung bei Erreichen von pH 5,5 immer wieder durch Zugabe von Ammoniakwasser 25%-ig auf pH 6,5 angehoben.
Nach Dosierende wird für 3 h bei 80°C nachgerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dreifache Extraktion mit je 100 g Methylenchlorid und Einengen der vereinigten Extrakte ergibt 40,8 g eines braunen Feststoffs mit 83,6% l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on (II-l), 5,9% 1,4-Cyclohexandion (III) und 1,7% 4- Hydroxycyclohexanon (IV) (ca. 69% d.Th.).
Herstellung von l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on
Eine Mischung aus 53,7 g (93%, 0,32 Mol) l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-ol, 75 g Wasser, 1,3 g (0,016 Mol) Natriumacetat und 1,3 g (0,006 Mol) Natriummoly bdat wird auf 80°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden 72 g (1,06 Mol) Wasserstoffperoxid 50%-ig in 5 h zudosiert. Dabei wird der pH-Wert der Reaktionsmischung bei Erreichen von pH 5,5 immer wieder durch Zugabe von Natronlauge 50%-ig auf pH 6,5 angehoben.
Nach Dosierende wird für 3 h bei 80°C nachgerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Eine In- Prozess-Kontrolle ergibt eine Mischung aus 30,1% l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on (II-l), 61,3% 1,4- Dioxaspiro[4.5]-decan-8-ol (1-1), 0,4% 1,4-Cyclohexandion (III) und 7,0% 4-Hydroxycyclohexanon (IV). Auf eine Aufarbeitung des Ansatzes wurde verzichtet. Herstellung von l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on
Eine Mischung aus 53,7 g (93%, 0,32 Mol) l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-ol, 75 g Wasser, 1,0 g (0,016 Mol) Lithiumacetat und 2,0 g (0,006 Mol) Natriumwolframat, Dihydrat wird auf 80°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden 72 g (1,06 Mol) Wasserstoffperoxid 50%-ig in 5 h zudosiert. Dabei wird der pH-Wert der Reaktionsmischung bei Erreichen von pH 5,5 immer wieder durch Zugabe von Natronlauge 50%-ig auf pH 6,5 angehoben.
Nach Dosierende wird für 3 h bei 80°C nachgerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dreifache Extraktion mit je 100 g Methylenchlorid und Einengen der vereinigten Extrakte ergibt 44,9 g eines fast farblosen Feststoffs mit 82,5% l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on (II-l), 1,6% 1 ,4-Cyclohexandion (III) und 1,9% 4-Hydroxycyclohexanon (IV) (ca. 75% d.Th.).
Herstellung von l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on
Eine Mischung aus 53,7 g (93%, 0,32 Mol) l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-ol, 75 g Wasser, 1,0 g (0,016 Mol) Lithiumacetat und 2,0 g (0,006 Mol) Natriumwolframat, Dihydrat wird auf 80°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden 72 g (1,06 Mol) Wasserstoffperoxid 50%-ig in 5 h zudosiert. Dabei wird der pH-Wert der Reaktionsmischung bei Erreichen von pH 5,5 immer wieder durch Zugabe von 10%-iger Lithiumhydroxid- Lösung auf pH 6,5 angehoben.
Nach Dosierende wird für 3 h bei 80°C nachgerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dreifache Extraktion mit je 100 g Methylenchlorid und Einengen der vereinigten Extrakte ergibt 40,2 g eines farblosen Feststoffs mit 86,9% l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on (II-l), 4,3% 1,4-Cyclohexandion (III) und 1,4% 4- Hydroxycyclohexanon (IV) (ca. 71% d.Th.).
Herstellung von l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on
Eine Mischung aus 53,7 g (93%, 0,32 Mol) l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-ol, 75 g Wasser, 1,0 g (0,016 Mol) Kaliumacetat und 2,0 g (0,006 Mol) Natriumwolframat, Dihydrat wird auf 80°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden 72 g (1,06 Mol) Wasserstoffperoxid 50%-ig in 5 h zudosiert. Dabei wird der pH-Wert der Reaktionsmischung bei Erreichen von pH 5,5 immer wieder durch Zugabe von 50%-iger Kalilauge auf pH 6,5 angehoben.
Nach Dosierende wird für 3 h bei 80°C nachgerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dreifache Extraktion mit je 100 g Methylenchlorid und Einengen der vereinigten Extrakte ergibt 44,6 g eines fast farblosen Feststoffs mit 84,9% l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on (II-l), 4,4% 1,4-Cyclohexandion (III) und 1,9% 4-Hydroxycyclohexanon (IV) (ca. 77% d.Th.). Beispiel 17: Herstellung von l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on
Eine Mischung aus 53,7 g (93%, 0,32 Mol) l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-ol, 75 g Wasser, 1,0 g (0,016 Mol) Natriumpropionat und 2,0 g (0,006 Mol) Natriumwolframat, Dihydrat wird auf 80°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden 72 g (1,06 Mol) Wasserstoffperoxid 50%-ig in 5 h zudosiert. Dabei wird der pH-Wert der Reaktionsmischung bei Erreichen von pH 5,5 immer wieder durch Zugabe von Natronlauge 50%-ig auf pH 6,5 angehoben.
Nach Dosierende wird für 3 h bei 80°C nachgerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dreifache Extraktion mit je 100 g Methylenchlorid und Einengen der vereinigten Extrakte ergibt 44,9 g eines gelbbeigen Feststoffs mit 83,8% l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on (II-l), 4,4% 1,4-Cyclohexandion (III) und 2,0% 4-Hydroxycyclohexanon (IV) (ca. 76% d.Th.).
Beispiel 18: Herstellung von l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on
Eine Mischung aus 53,7 g (93%, 0,32 Mol) l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-ol, 75 g Wasser, 1,0 g (0,016 Mol) Natriumbutyrat und 2,0 g (0,006 Mol) Natriumwolframat, Dihydrat wird auf 80°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden 72 g (1,06 Mol) Wasserstoffperoxid 50%-ig in 5 h zudosiert. Dabei wird der pH-Wert der Reaktionsmischung bei Erreichen von pH 5,5 immer wieder durch Zugabe von Natronlauge 50%-ig auf pH 6,5 angehoben.
Nach Dosierende wird für 3 h bei 80°C nachgerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dreifache Extraktion mit je 100 g Methylenchlorid und Einengen der vereinigten Extrakte ergibt 46,0 g eines farblosen Feststoffs mit 82,1% l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on (II-l), 4,1% 1,4-Cyclohexandion (III) und 2,1% 4- Hydroxycyclohexanon (IV) (ca. 77% d.Th.).
Beispiel 19: Herstellung von l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on
Eine Mischung aus 75 g Wasser und 2,0 g (0,006 Mol) Natriumwolframat, Dihydrat wird bei Raumtemperatur mit 1,4 g (0,016 Mol) Isobuttersäure und dann mit 2,0 g (0,016 Mol) Natronlauge 32%-ig versetzt. Nach Zugabe von 53,7 g (93%, 0,32 Mol) l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-ol wird auf 80°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden 72 g (1,06 Mol) Wasserstoffperoxid 50%-ig in 5 h zudosiert. Dabei wird der pH-Wert der Reaktionsmischung bei Erreichen von pH 5,5 immer wieder durch Zugabe von Natronlauge 50%-ig auf pH 6,5 angehoben.
Nach Dosierende wird für 3 h bei 80°C nachgerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dreifache Extraktion mit je 100 g Methylenchlorid und Einengen der vereinigten Extrakte ergibt 46,3 g eines gelbbeigen Feststoffs mit 83,4% l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on (II-l), 4,2% 1,4-Cyclohexandion (III) und 2,1% 4-Hydroxycyclohexanon (IV) (ca. 78% d.Th.). Herstellung von l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on
Eine Mischung aus 43,1 g (92,8%, 0,25 Mol) l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-ol, 60 g Wasser, 1,0 g (0,012 Mol) Natriumacetat und 1,7 g (0,005 Mol) Natriumwolframat, Dihydrat wird auf 80°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden 38 g (0,56 Mol) Wasserstoffperoxid 50%-ig in 3 h und weitere 22 g (0,32 Mol) Wasserstoffperoxid 50%-ig in 2 h zudosiert. Dabei wird der pH-Wert der Reaktionsmischung jeweils bei Erreichen von pH 5,5 immer wieder durch Zugabe von Natronlauge 50%-ig auf pH 6,5 angehoben.
Nach Dosierende wird für 2 h bei 80°C nachgerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dreifache Extraktion mit je 30 g Methylenchlorid und Einengen der vereinigten Extrakte ergibt 34,9 g eines blass-beigen Feststoffs mit 92,9% l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on (II-l), 3,5% 1,4-Cyclohexandion (III) und 0,9% 4- Hydroxycyclohexanon (IV) (ca. 82% d.Th.).
Herstellung von l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on
Eine Mischung aus 53,7 g (93%, 0,32 Mol) l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-ol, 75 g Wasser, 1,3 g (0,016 Mol) Natriumacetat und 2,0 g (0,006 Mol) Natriumwolframat, Dihydrat wird auf 80°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden 72 g (1,06 Mol) Wasserstoffperoxid 50%-ig in 3 h zudosiert. Dabei wird der pH-Wert der Reaktionsmischung bei Erreichen von pH 5,5 immer wieder durch Zugabe von Natronlauge 50%-ig auf pH 6,5 angehoben.
Nach Dosierende wird für 3 h bei 80°C nachgerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dreifache Extraktion mit je 100 g Methylenchlorid und Einengen der vereinigten Extrakte ergibt 45,1 g eines beige- braunen Feststoffs mit 76,9% l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on (II-l), 16,5% l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-ol (I- 1), 2,7% 1,4-Cyclohexandion (III) und 2,6% 4-Hydroxycyclohexanon (IV) (ca. 70% d.Th.).
Herstellung von l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on
Eine Mischung aus 53,7 g (93%, 0,32 Mol) l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-ol, 75 g Wasser, 5,2 g (0,06 Mol) Natriumacetat und 2,0 g (0,006 Mol) Natriumwolframat, Dihydrat wird auf 80°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden 72 g (1,06 Mol) Wasserstoffperoxid 50%-ig in 5 h zudosiert. Dabei wird der pH-Wert der Reaktionsmischung bei Erreichen von pH 5,5 immer wieder durch Zugabe von Natronlauge 50%-ig auf pH 6,5 angehoben.
Nach Dosierende wird für 3 h bei 80°C nachgerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dreifache Extraktion mit je 100 g Methylenchlorid und Einengen der vereinigten Extrakte ergibt 50,0 g eines beigen Feststoffs mit 76,0% l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on (II-l), 12,9% l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-ol (1-1), 0,2% 1,4-Cyclohexandion (III) und 2,6% 4-Hydroxycyclohexanon (IV) (ca. 77% d.Th.). Herstellung von l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on
Eine Mischung aus 53,7 g (93%, 0,32 Mol) l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-ol, 75 g Wasser, 13,0 g (0,16 Mol) Natriumacetat und 2,0 g (0,006 Mol) Natriumwolframat, Dihydrat wird auf 80°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden 72 g (1,06 Mol) Wasserstoffperoxid 50%-ig in 5 h zudosiert. Dabei wird der pH-Wert der Reaktionsmischung bei Erreichen von pH 5,5 immer wieder durch Zugabe von Natronlauge 50%-ig auf pH 6,5 angehoben.
Nach Dosierende wird für 3 h bei 80°C nachgerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dreifache Extraktion mit je 100 g Methylenchlorid und Einengen der vereinigten Extrakte ergibt 52,8 g eines beige- braunen Feststoffs mit 62,9% l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on (II-l), 27,3% l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-ol (1-1), 0,1% 1,4-Cyclohexandion (III) und 3,0% 4-Hydroxycyclohexanon (IV) (ca. 67% d.Th.).
Herstellung von l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on
Eine Mischung aus 53,7 g (93%, 0,32 Mol) l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-ol, 75 g Wasser, 1,3 g (0,016 Mol) Natriumacetat und 10,0 g (0,030 Mol) Natriumwolframat, Dihydrat wird auf 80°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden 72 g (1,06 Mol) Wasserstoffperoxid 50%-ig in 5 h zudosiert. Dabei wird der pH-Wert der Reaktionsmischung bei Erreichen von pH 5,5 immer wieder durch Zugabe von Natronlauge 50%-ig auf pH 6,5 angehoben.
Nach Dosierende wird für 3 h bei 80°C nachgerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dreifache Extraktion mit je 100 g Methylenchlorid und Einengen der vereinigten Extrakte ergibt 43,4 g eines beigen Feststoffs mit 78,8% l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on (II-l), 9,5% l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-ol (1-1), 0,0% 1,4-Cyclohexandion (III) und 1,4% 4-Hydroxycyclohexanon (IV) (ca. 69% d.Th.). isüiel 1:
Herstellung von l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on analog Noyori et al.; Bull. Chem. Soc. Japan, 72(10), 1999, 2287-2306
Eine Mischung aus 53,7 g (93%, 0,32 Mol) l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-ol, 75 g Wasser und 2,0 g (0,006 Mol) Natriumwolframat, Dihydrat wird auf 80°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden 54 g (0,79 Mol) Wasserstoffperoxid 50%-ig in 6 h zudosiert.
Nach Dosierende wird für 2 h bei 80°C nachgerührt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und der pH-Wert mit Natriumhydrogencarbonat auf pH 6, 0-6, 5 angehoben. Dreifache Extraktion mit je 100 g Methylenchlorid und Einengen der vereinigten Extrakte ergibt 22,6 g eines farblosen Feststoffs mit 38,4% 1 ,4-Dioxaspiro[4.5]- decan-8-on (II-l), 3,0% l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-ol (1-1), 30,3% 1,4-Cyclohexandion (III) und 5,3% 4- Hydroxycyclohexanon (IV) (ca. 18% d.Th.). ispiel 2:
Herstellung von l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on analog Noyori et al.; Bull. Chem. Soc. Japan, 72(10), 1999, 2287-2306
Eine Mischung aus 53,7 g (93%, 0,32 Mol) l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-ol, 75 g Wasser und 2,0 g (0,006 Mol) Natriumwolframat, Dihydrat wird auf 80°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden 72 g (1,06 Mol) Wasserstoffperoxid 50%-ig in 6 h zudosiert.
Nach Dosierende wird für 2 h bei 80°C nachgerührt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und der pH-Wert mit Natriumhydrogencarbonat auf pH 6, 0-6, 5 angehoben. Dreifache Extraktion mit je 100 g Methylenchlorid und Einengen der vereinigten Extrakte ergibt 7,9 g eines farblosen Feststoffs mit 41,0% 1,4-Dioxaspiro[4.5]- decan-8-on (II-l), 0,5% l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-ol (1-1), 50,9% 1,4-Cyclohexandion (III) und 3,7% 4- Hydroxycyclohexanon (IV) (ca. 7% d.Th.).
Vergleichsbeispiel 3:
Herstellung von l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on analog Noyori et al.; Bull. Chem. Soc. Japan, 72(10), 1999, 2287-2306
Eine Mischung aus 53,7 g (93%, 0,32 Mol) l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-ol, 75 g Wasser und 2,0 g (0,006 Mol) Natriumwolframat, Dihydrat wird auf 80°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden 72 g (1,06 Mol) Wasserstoffperoxid 50%-ig in 3 h zudosiert.
Nach Dosierende wird für 4 h bei 80°C nachgerührt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und der pH-Wert mit Natriumhydrogencarbonat auf pH 6, 0-6, 5 angehoben. Dreifache Extraktion mit je 100 g Methylenchlorid und Einengen der vereinigten Extrakte ergibt 22,7 g eines farblosen Feststoffs mit 58,3% 1 ,4-Dioxaspiro[4.5]- decan-8-on (II-l), 1,3% l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-ol (1-1), 25,5% 1,4-Cyclohexandion (III) und 4,8% 4- Hydroxycyclohexanon (IV) (ca. 27% d.Th.).

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) in welcher
R1 und R2 und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für ein gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Methyl oder Ethyl substituiertes fünf- oder sechsgliedriges Ketal stehen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel (I) in welcher R1 und R2 die oben genannten Bedeutungen haben, mit Wasserstoffperoxid in Anwesenheit eines Lösungsmittels, in Anwesenheit eines Katalysators, in Anwesenheit eines Puffers und gegebenenfalls in Anwesenheit einer Base umsetzt.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) gemäß Anspruch 1, in welcher
R1 und R2 und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für ein fünfgliedriges Ketal stehen.
3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) gemäß Anspruch 1, in welcher die Verbindung der Formel (1-1) für l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-ol und die Verbindung der Formel (II- 1) für l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on steht.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei als Katalysator Natriumwolframat oder Natriumwolframat Dihydrat eingesetzt wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei als Puffer Natriumacetat, Ammoniumacetat, Lithiumacetat, Kaliumacetat, Natriumpropionat, Natriumbutyrat oder Natriumisobutyrat eingesetzt wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei als Puffer Natriumacetat eingesetzt wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei als Base Ammoniakwasser, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Lithiumhydroxid eingesetzt wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei als Base Natriumhydroxid eingesetzt wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der pH-Wert des Reaktionsgemisches zwischen 5,5 und 7,5 gehalten wird.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der pH-Wert des Reaktionsgemisches zwischen 5,5 und 6,5 gehalten wird.
11. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Oxidationsmittel in Mengen von 1 bis 5 Mol pro Mol der Verbindung der Formel (I) eingesetzt wird.
12. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Oxidationsmittel in Mengen von 2 bis 4 Mol pro Mol der Verbindung der Formel (I) eingesetzt wird.
13. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Zugabe des Oxidationsmittels innerhalb von 3 bis 5 Stunden erfolgt.
14. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Puffer in Mengen von 0,01 bis 1 Mol pro Mol der Verbindung der Formel (I) eingesetzt wird.
15. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Katalysator in Mengen von 0,01 bis 0,2 Mol pro Mol der Verbindung der Formel (I) eingesetzt wird.
16. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei als Lösungsmittel Wasser eingesetzt wird.
17. Verfahren gemäß Anspruch 1, in Anwesenheit von Wasser als Lösungsmittel, in Anwesenheit von Natriumwolframat oder Natriumwolframat Dihydrat als Katalysator, in Anwesenheit eines Puffers und gegebenenfalls in Anwesenheit einer Base, wobei der pH-Wert des Reaktionsgemisches zwischen 5,5 und 7,5 gehalten wird.
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