EP4479347A1 - Elektrochemische und chemische synthese von ammoniak - Google Patents

Elektrochemische und chemische synthese von ammoniak

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EP4479347A1
EP4479347A1 EP23704203.1A EP23704203A EP4479347A1 EP 4479347 A1 EP4479347 A1 EP 4479347A1 EP 23704203 A EP23704203 A EP 23704203A EP 4479347 A1 EP4479347 A1 EP 4479347A1
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EP
European Patent Office
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ammonia
electrochemical
synthesis device
nitrogen
ammonia synthesis
Prior art date
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Pending
Application number
EP23704203.1A
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English (en)
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Inventor
Nicolai Antweiler
Katja POSCHLAD
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ThyssenKrupp AG
ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Original Assignee
ThyssenKrupp AG
ThyssenKrupp Uhde GmbH
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Publication date
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Priority claimed from BE20225101A external-priority patent/BE1030273B1/de
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    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water

Definitions

  • the invention relates to the combination of an electrochemical ammonia synthesis with a classic high-pressure, high-temperature ammonia synthesis.
  • Ammonia is traditionally produced using the Haber-Bosch process at pressures of around 150 to 350 bar and temperatures of around 400 to 500 °C. For this purpose, nitrogen and hydrogen are compressed and reacted over a suitable catalyst. The ammonia formed is separated off and unreacted starting materials are circulated. A large part of the hydrogen used for this comes from the reforming of natural gas. Therefore, ammonia is currently responsible for a relevant part of global CC emissions.
  • the object of the invention is to produce ammonia in an efficient manner by using, in particular, regenerative energies.
  • the plant according to the invention is used for the synthesis of ammonia.
  • the plant for the synthesis of ammonia using regenerative energies serves to avoid CC emissions and thus serves to protect the climate.
  • the plant has at least a first electrochemical ammonia synthesis device for generating a gas mixture of ammonia, hydrogen and nitrogen and a converter for generating ammonia with a recirculation of the unreacted hydrogen-nitrogen mixture after the ammonia separation, hereinafter referred to as the recirculation circuit.
  • the gas mixture of ammonia, hydrogen and nitrogen contains ammonia, hydrogen and nitrogen as synthesis components (i.e. as the components to be used for a subsequent ammonia synthesis in the converter in the recirculation circuit - including any electrochemically synthesized ammonia - in particular with a total content of these three components of at least 80 vol. %, preferably at least 90% by volume, particularly preferably at least 99% by volume, based on the total volume of the gas mixture), but this can optionally also contain other components such as water or argon.
  • synthesis components i.e. as the components to be used for a subsequent ammonia synthesis in the converter in the recirculation circuit - including any electrochemically synthesized ammonia - in particular with a total content of these three components of at least 80 vol. %, preferably at least 90% by volume, particularly preferably at least 99% by volume, based on the total volume of the gas mixture
  • this can optionally also contain other components such as water or argon.
  • the gas mixture can contain other components such as oxygen, carbon dioxide, helium, neon, methane, krypton and the like (especially small amounts, especially in traces - so that every other component is present in a maximum proportion of 100 ppm, each based on the total volume of the gas mixture).
  • the plant according to the invention differs fundamentally from the previous concepts, which use either a direct electrochemical production of ammonia or an electrochemical production of hydrogen and a subsequent synthesis of ammonia according to the Haber-Bosch process.
  • Ammonia is first produced in the first electrochemical ammonia synthesis device, with the production of hydrogen being accepted as a side reaction for economically viable operation.
  • a first ammonia separator is arranged between the at least one first electrochemical ammonia synthesis device and the converter.
  • the electrochemically generated ammonia is separated before the remaining mixture, which consists of hydrogen and nitrogen (in addition to any other components mentioned above and any other components), is fed to the converter, for example in accordance with a classic Haber-Bosch process, and fed there high pressure and high temperature over a catalyst. If, at high throughputs, a selectivity of 50%, for example, is achieved in the first electrochemical ammonia synthesis device, i.e.
  • electrochemical ammonia synthesizers can be connected in parallel side by side to generate a sufficient flow of synthesis gas for the converter.
  • the plant has a storage device between the first electrochemical ammonia synthesis device and the converter.
  • the storage device is preferably arranged between the first ammonia separator and the recirculation circuit.
  • the storage device is, for example and preferably, a pressure accumulator.
  • the storage device is used to buffer fluctuations in the regenerative energy generation and to provide the converter with an educt stream that is as constant as possible or at least one that fluctuates as little as possible.
  • the first electrochemical ammonia synthesis device is designed to synthesize ammonia from nitrogen and water.
  • nitrogen can be present as pure nitrogen.
  • electrochemical ammonia synthesizers which produce ammonia electrochemically from nitrogen and hydrogen.
  • this has the disadvantage that the hydrogen is first produced from water in a first electrolysis in a water electrolysis and ammonia is produced from nitrogen and hydrogen only in a second step. As a result, the expenditure on equipment is higher and losses also increase. Therefore, direct electrochemical production from nitrogen and water is preferred.
  • electrochemical ammonia synthesizers There are two different basic modes of operation of electrochemical ammonia synthesizers. In the first embodiment, water is converted to oxygen on the anode side and protons migrate through the membrane and are reacted with nitrogen to form ammonia (and hydrogen as a by-product) in the cathode compartment. In the second embodiment, nitrogen and water are converted to ammonia (and hydrogen as a by-product) on the cathode side, oxygen ions migrate through the membrane and form oxygen on the anode side.
  • the first electrochemical ammonia synthesizer is a solid oxide electrolytic cell.
  • the membrane is thus a solid oxide
  • the solid oxide electrolytic cell is usually operated at high temperatures and is particularly suitable for conducting oxygen ions O 2 '.
  • the anode side of the first electrochemical ammonia synthesis device is designed to convert water vapor into oxygen.
  • the membrane of the first electrochemical ammonia synthesis device is designed for proton transfer.
  • the cathode side of the first electrochemical ammonia synthesis device is designed to convert nitrogen into ammonia with the protons passing through the membrane.
  • an air separation plant is arranged upstream of the first electrochemical ammonia synthesis device.
  • the separation into, in particular, oxygen and nitrogen is particularly preferably carried out by the membrane process.
  • a cryotechnical air separation for example according to the Linde process, is also possible, usually achieves high purity, but is usually more energy-intensive.
  • a carbon dioxide separator also CO2 scrubber
  • an exhaust gas flow from a combustion process for example from another neighboring plant, is cleaned from nitrogen and carbon dioxide by separating the carbon dioxide, for example in order to bind it chemically in order to avoid CO2 emissions.
  • a first heat exchanger is arranged after the first electrochemical ammonia synthesis device and before the first ammonia separator. Cooling can be achieved as a result, and ammonia can thus be separated more easily and efficiently. This is especially true when the first electrochemical ammonia synthesizer is operated at high temperature.
  • a first compressor is arranged after the first heat exchanger and before the recirculation circuit.
  • the gas stream is preferably brought to the pressure of the recirculation circuit.
  • the recirculation circuit has a second ammonia separator. Furthermore, the recirculation circuit has at least one second heat exchanger between the converter and the second ammonia separator. Furthermore, the recirculation circuit between the ammonia separator and the converter has at least a third heat exchanger and a second compressor. This corresponds to the classic structure of the Haber-Bosch process.
  • the second heat exchanger is connected to the electrochemical ammonia synthesis device in a vapor-conducting manner. This allows the thermal energy from the converter in the electrochemical Ammonia synthesis device are transferred in a simple manner and at the same time
  • Water can be provided for the synthesis of the ammonia.
  • the cathode side of the first electrochemical ammonia synthesis device has a catalyst, the catalyst containing nitrogen-doped carbon.
  • the invention relates to a method for producing ammonia, the method having the following steps: a) providing nitrogen and water, b) electrochemical conversion to produce a gas mixture of ammonia, hydrogen and nitrogen, c) separating off the ammonia from the gas mixture, d) compressing the gas mixture, e) converting the gas mixture in a converter to produce ammonia, f) separating off the ammonia produced in the converter, g) returning unreacted hydrogen and nitrogen to the converter.
  • the nitrogen in step a) is provided by means of air separation.
  • the water is provided from low-calorific water vapor from a heat exchanger.
  • the low-calorific energy can still be used, so that the overall efficiency of the entire system can be increased.
  • step b) on the anode side of the first electrochemical ammonia synthesis device for generating a gas mixture of ammonia, hydrogen and nitrogen water vapor is converted into oxygen and protons. Further, protons are transported through the membrane of the first electrochemical ammonia synthesizer. And further, on the cathode side of the first electrochemical ammonia synthesizer, nitrogen is converted into ammonia with the protons passing through the membrane.
  • hydrogen is formed in step b) on the cathode side of the first electrochemical ammonia synthesis device from the protons passing through the membrane. This by-product, which is undesirable as a side reaction for the purely electrochemical synthesis of ammonia, represents the starting material for the ammonia produced in the converter.
  • nitrogen and water are converted into ammonia in step b) on the cathode side of the first electrochemical ammonia synthesis device.
  • Oxygen ions also pass through the membrane.
  • the oxygen ions passing through the membrane are converted into oxygen.
  • the gas mixture is cooled in a heat exchanger between step b) and step c).
  • the gas mixture is cooled in a heat exchanger between step e) and step f).
  • water vapor is generated in the heat exchanger.
  • the water vapor thus generated is fed to the electrochemical ammonia synthesizer.
  • the system according to the invention or the method according to the invention is particularly preferred if the ammonia conversion in both parts of the system is in the same order of magnitude, i.e. in particular if between 20% ammonia and 80% hydrogen to 80% ammonia and 20% hydrogen are formed in the electrochemical ammonia synthesis device. If the proportion of ammonia is lower, then pure water electrolysis with Haber-Bosch synthesis makes sense; if the proportion of ammonia is higher, the subsequent Haber-Bosch synthesis becomes less economical. The invention thus enables the economic use of a synthesis route that is otherwise (not yet) economical on its own.
  • FIG. 1 shows an exemplary embodiment of the plant for the synthesis of ammonia according to the invention.
  • About the air supply 11 air is fed into an air separation plant 10 and for example by means of a
  • the oxygen can either be used or released into the environment.
  • the oxygen delivery 12 is used for this purpose.
  • the nitrogen is fed into the electrochemical ammonia synthesis device 20 via the nitrogen transfer 13 in order to produce a gas mixture of ammonia, hydrogen and nitrogen.
  • water vapor is supplied to the electrochemical ammonia synthesis device 20 via the water supply 21 .
  • the educt stream is converted at least partially, preferably in the amount of about 50%, into ammonia, while the other 50% are obtained as hydrogen and nitrogen, ie as a educt gas mixture for the Haber-Bosch synthesis.
  • Corresponding electrochemical cells are known to the person skilled in the art and can be found, for example, in Amar, I.A.; Lan, R.; Petit, C.T.G.; Tao, S. Journal of Solid State Electrochemistry 2011, 15, 1845-1860.
  • it is a high-temperature electrolysis cell.
  • the product-educt mixture 23 produced in this way is discharged and cooled via a heat exchanger W and fed to the first ammonia separator 30 as a cooled product-educt mixture 24 .
  • the oxygen generated in the electrochemical ammonia synthesis device 20 is released via the oxygen release 22, either also fed to further utilization or released into the environment.
  • the ammonia separated in the first ammonia separator 30 is removed via the ammonia discharge 31 and fed, for example, to a tank, a bottling plant or a further conversion to, for example, urea and/or nitric acid.
  • the educt mixture 32 of hydrogen and nitrogen is fed to the recirculation circuit via a compressor. Since, with the selectivity of the ammonia synthesis assumed above in the electrochemical ammonia synthesis device 20, the educt flow is only half as large as in a pure water electrolysis and a subsequent exclusive Ammonia synthesis, all of the following components in the high-pressure and high-temperature range can be reduced to about half their size.
  • the educt mixture is fed to the converter 40 for the production of ammonia and, according to the classic principle of ammonia synthesis, is converted proportionately to ammonia over a catalyst in an equilibrium reaction.
  • the product-educt mixture 41 emerging from the converter 40 is cooled via a heat exchanger W (usually in several stages) and fed to the second ammonia separator 50 as a cooled product-educt mixture 42 .
  • the ammonia flow separated there is discharged via the ammonia discharge 51 and can, for example, be combined with the ammonia flow discharged from the first ammonia separator 30 via the ammonia discharge 31 .
  • the two streams of ammonia can also be used for different purposes, for example a urea synthesis and the other a nitric acid synthesis.
  • the unreacted educts are fed from the second ammonia separator 50 via the educt return line 52 to the recirculation circuit, where they are heated by a heat exchanger W and then fed back to the converter 40 via the compressor K.
  • the two heat exchangers W are preferably at least partially connected to one another via a heat transfer medium, so that the heat is retained within the recirculation circuit.
  • part of the heat from the recirculation loop must be removed to the outside. This heat can be used, for example, to heat a high-temperature electrolysis cell and thus provide the necessary energy, as indicated in FIG. 1 by the steam line 43 between the heat exchanger and the water supply 21.
  • the invention also relates to other electrochemical ammonia synthesis devices for generating a gas mixture of ammonia, hydrogen and nitrogen, for example those in which nitrogen and water (which can optionally also contain other components) are used as starting materials using an oxygen-ion-conducting medium , so that the product gas stream is a gas mixture which also contains unreacted water in addition to ammonia, hydrogen and nitrogen.
  • nitrogen and water which can optionally also contain other components

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Anlage zur Synthese von Ammoniak, wobei die Anlage wenigstens eine erste elektrochemische Ammoniaksynthesevorrichtung (20) zur Erzeugung eines Gasgemisches aus Ammoniak, Wasserstoff und Stickstoff und einen Konverter (40) zur Erzeugung von Ammoniak mit einem Rezirkulationskreis aufweist, wobei zwischen der wenigstens einen ersten elektrochemischen Ammoniaksynthesevorrichtung (20) und dem Konverter (40) ein erster Ammoniakabscheider (30) angeordnet ist.

Description

Elektrochemische und chemische Synthese von Ammoniak
Die Erfindung betrifft die Kombination einer elektrochemischen Ammoniaksynthese mit einer klassischen Hochdruck-Hochtemperatur-Ammoniaksynthese.
Klassisch wird Ammoniak nach dem Haber-Bosch-Verfahren bei Drücken von etwa 150 bis 350 bar und Temperaturen von etwa 400 bis 500 °C durchgeführt. Hierzu werden Stickstoff und Wasserstoff komprimiert und an einem geeigneten Katalysator zur Reaktion gebracht. Das entstandene Ammoniak wird abgetrennt und nicht umgesetzte Edukte in einem Kreis gefahren. Ein Großteil des hierfür verwendeten Wasserstoffs stammt aus der Reformierung von Erdgas. Daher ist Ammoniak derzeit für einen relevanten Teil der weltweiten CC -Emissionen verantwortlich.
Um dieses zu ändern, wird versucht auf regenerative Energien zurückzugreifen und Wasserstoff beispielsweise mittels Elektrolyse aus Wasser herzustellen. Der Stickstoff stammt dann aus einer Luftzerlegung. Das Gasgemisch wird dann einem konventionellen Konverter, auch Ammoniakkonverter genannt, zugeführt und in bekannter Weise zu Ammoniak umgesetzt.
Es gibt inzwischen auch den Weg, Ammoniak direkt bei der Elektrolyse zu erzeugen. Beispielsweise aus der DE 10 2016 213 360 A1 ist ein Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Ammoniak bekannt. Hierbei ist jedoch eine ungewollte Nebenreaktion die Entstehung von Wasserstoff. Um also die Selektivität in Richtung Ammoniak zu optimieren, ist eine geringe Belegung der Oberfläche optimal, damit ist der Umsatz dann aber minimal. Bei hohen und wirtschaftlich interessanten Umsätzen steigt jedoch der Anteil von Wasserstoff als ungewolltes Nebenprodukt.
Aufgabe der Erfindung ist es, Ammoniak in effizienter Weise mittels der Nutzung insbesondere regenerativer Energien zu erzeugen.
Gelöst wird diese Aufgabe durch die Anlage mit den in Anspruch 1 angegebenen Merkmalen sowie das Verfahren mit den in Anspruch 12 angegebenen Merkmalen. Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen, der nachfolgenden Beschreibung sowie der Zeichnung. Die erfindungsgemäße Anlage dient zur Synthese von Ammoniak. Insbesondere dient die Anlage zur Synthese von Ammoniak unter der Nutzung regenerativer Energien zur Vermeidung von CC -Emissionen und dient somit dem Klimaschutz. Die Anlage weist wenigstens eine erste elektrochemische Ammoniaksynthesevorrichtung zur Erzeugung eines Gasgemisches aus Ammoniak, Wasserstoff und Stickstoff und einen Konverter zur Erzeugung von Ammoniak mit einer Rückführung des nicht umgesetzten Wasserstoff- Stickstoff-Gemisches nach der Ammoniakabtrennung, im Folgenden Rezirkulationskreis genannt, auf. Das Gasgemisch aus Ammoniak, Wasserstoff und Stickstoff enthält Ammoniak, Wasserstoff und Stickstoff als Synthesekomponenten (also als die für eine nachfolgende Ammoniaksynthese im Konverter im Rezirkulationskreis einzusetzenden Komponenten - einschließlich etwaigem elektrochemisch synthetisiertem Ammoniak -, insbesondere mit einem Gesamtgehalt dieser drei Komponenten von mindestens 80 vol.- %, bevorzugt von mindestens 90 vol.-%, besonders bevorzugt von mindestens 99 vol.- %, bezogen auf das Gesamtvolumen des Gasgemischs), dieses kann gegebenenfalls aber auch weitere Bestandteile enthalten wie etwa Wasser oder Argon. Darüber hinaus kann das Gasgemisch übrige Bestandteile wie etwa Sauerstoff, Kohlendioxid, Helium, Neon, Methan, Krypton und dergleichen enthalten (vor allem geringen Mengen, insbesondere in Spuren - sodass also jeder übrige Bestandteil zu einem Anteil von maximal 100 ppm vorliegt, jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen des Gasgemischs). Hierdurch unterscheidet sich die erfindungsgemäße Anlage grundlegend von den bisherigen Konzepten, die entweder eine direkte elektrochemische Herstellung von Ammoniak oder eine elektrochemische Erzeugung von Wasserstoff und eine anschließende Ammoniaksynthese nach dem Haber-Bosch-Verfahren nutzen. Zunächst wird in der ersten elektrochemische Ammoniaksynthesevorrichtung Ammoniak hergestellt, wobei für den wirtschaftlich sinnvollen Betrieb die Erzeugung von Wasserstoff als Nebenreaktion akzeptiert wird. Zwischen der wenigstens einen ersten elektrochemischen Ammoniaksynthesevorrichtung und dem Konverter ist ein erster Ammoniakabscheider angeordnet. Hierdurch wird der elektrochemisch erzeugte Ammoniak abgetrennt, bevor das verbleibende Gemisch, welches aus Wasserstoff und Stickstoff besteht (neben den oben erwähnten etwaigen weiteren Bestandteilen sowie etwaigen übrigen Bestandteilen), dem Konverter, beispielsweise einem klassischen Haber-Bosch-Verfahren entsprechend, zugeführt und dort bei hohem Druck und hoher Temperatur an einem Katalysator umgesetzt wird. Wird bei hohen Durchsätzen eine Selektivität in der ersten elektrochemischen Ammoniaksynthesevorrichtung von beispielsweise 50 % erreicht, also die Hälfte des Wasserstoffs zu Ammoniak NH3 umgesetzt und die andere Hälfte zu elementarem Wasserstoff H2, so ergibt sich der Vorteil, dass die Größe des Konverters nur halb so groß sein muss, wie im Vergleich bei einer reinen elektrochemischen Erzeugung von ausschließlich Wasserstoff H2. Gleichzeitig muss auch im laufenden Betrieb nur ein halb so großer Volumenstrom komprimiert und erwärmt werden. Gleichzeit kann im Vergleich zu einer reinen elektrochemischen Synthese ein sehr hoher Durchsatz bei vollständiger Umsetzung des elektrochemisch erzeugten Wasserstoffs (und des elektrochemisch direkt erzeugten Ammoniaks) erzielt werden.
Praktischerweise können mehrere elektrochemische Ammoniaksynthesevorrichtung parallel nebeneinander geschaltet werden, um einen ausreichenden Synthesegasstrom für den Konverter zu erzeugen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist die Anlage zwischen der ersten elektrochemischen Ammoniaksynthesevorrichtung und dem Konverter eine Lagervorrichtung auf. Bevorzugt ist die Lagervorrichtung zwischen dem ersten Ammoniakabscheider und dem Rezirkulationskreis angeordnet. Die Lagervorrichtung ist beispielsweise und bevorzugt ein Druckspeicher. Die Lagervorrichtung dient dazu, durch Schwankungen in der regenerativen Energieerzeugung abzupuffern und dem Konverter einen möglichst konstanten oder wenigstens gering schwankenden Eduktstrom zur Verfügung zu stellen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die erste elektrochemische Ammoniaksynthesevorrichtung zur Synthese von Ammoniak aus Stickstoff und Wasser ausgebildet. Hierbei kann Stickstoff als reiner Stickstoff vorliegen. Es gibt jedoch auch die Option, Luft zu verwenden, wenn Sauerstoff durch die Membran transportiert wird. Alternativ gibt es elektrochemische Ammoniaksynthesevorrichtungen, welche Ammoniak elektrochemisch aus Stickstoff und Wasserstoff erzeugen. Dieses hat jedoch den Nachteil, dass zunächst in einer Wasserelektrolyse der Wasserstoff aus Wasser in einer ersten Elektrolyse hergestellt wird und erst in einem zweiten Schritt aus Stickstoff und Wasserstoff Ammoniak hergestellt wird. Dadurch wird der apparative Aufwand höher und auch Verluste steigen. Daher ist die direkte elektrochemische Herstellung aus Stickstoff und Wasser bevorzugt. Ein weiterer Vorteil ist, wenn die erste elektrochemische Ammoniaksynthesevorrichtung zur Synthese von Ammoniak aus Stickstoff und Wasser ausgebildet ist, dass diese Synthese leicht dynamisch betreibbar ist, also sehr gut an eine schwankende Stromerzeugung angepasst werden kann. Hierdurch kann beispielsweise auf die tageszeitliche Änderung der Stromproduktion eines Solarfeldes reagiert werden. Hierbei gibt es zwei verschiedene grundlegende Funktionsweise von elektrochemische Ammoniaksynthesevorrichtungen. Bei der ersten Ausführungsform wird auf der Anodenseite Wasser zu Sauerstoff umgesetzt und Protonen wandern durch die Membran und werden im Kathodenraum mit Stickstoff zu Ammoniak (und Wasserstoff als Nebenprodukt) umgesetzt. Bei der zweiten Ausführungsform werden auf der Kathodenseite Stickstoff und Wasser zu Ammoniak (und Wasserstoff als Nebenprodukt) umgesetzt, Sauerstoffionen wandern durch die Membran und bilden auf der Anodenseite Sauerstoff.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die erste elektrochemische Ammoniaksynthesevorrichtung eine Festoxidelektrolysezelle. Die Membran ist somit ein Festoxid, die Festoxidelektrolysezelle wird üblicherweise bei hohen Temperaturen betrieben und ist besonders zur Leitung von Sauerstoffionen O2’ geeignet.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die Anodenseite der ersten elektrochemischen Ammoniaksynthesevorrichtung zur Umsetzung von Wasserdampf zu Sauerstoff ausgebildet. Die Membran der ersten elektrochemischen Ammoniaksynthesevorrichtung ist zum Protonentransfer ausgebildet. Die Kathodenseite der ersten elektrochemischen Ammoniaksynthesevorrichtung ist zur Umsetzung von Stickstoff mit den durch die Membran durchtretenden Protonen zu Ammoniak ausgebildet.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist vor der ersten elektrochemischen Ammoniaksynthesevorrichtung eine Luftzerlegungsanlage angeordnet. Besonders bevorzugt erfolgt die Trennung in insbesondere Sauerstoff und Stickstoff nach dem Membranverfahren. Eine kryotechnische Luftzerlegung, beispielsweise nach dem Lindeverfahren, ist auch möglich, erzielt meist hohe Reinheit, ist jedoch meist energetisch aufwändiger. In einer weiteren alternativen Ausführungsform der Erfindung ist vor der ersten elektrochemischen Ammoniaksynthesevorrichtung eine Kohlendioxidabscheideanlage (auch CO2-Wäscher) angeordnet. Insbesondere wird ein aus einem Verbrennungsprozess, beispielsweise einer benachbarten anderen Anlage, der Abgasstrom aus Stickstoff und Kohlendioxid reinigt, indem das Kohlendioxid abgetrennt wird, beispielsweise um dieses chemisch zu binden, um eine Emission von CO2 zu vermeiden. Dieses führt aber zu einem vergleichsweise einfach zu erhaltenden Stickstoffstrom.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist nach der ersten elektrochemischen Ammoniaksynthesevorrichtung und vor dem ersten Ammoniakabscheider ein erster Wärmetauscher angeordnet. Hierdurch kann eine Abkühlung erreicht werden und somit kann Ammoniak leichter und effizienter abgeschieden werden. Dieses gilt insbesondere, wenn die erste elektrochemische Ammoniaksynthesevorrichtung bei hoher Temperatur betrieben wird.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist nach dem ersten Wärmetauscher und vor dem Rezirkulationskreis ein erster Kompressor angeordnet. Im ersten Kompressor wird der Gasstrom bevorzugt auf den Druck des Rezirkulationskreises gebracht.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist der Rezirkulationskreis einen zweiten Ammoniakabscheider auf. Weiter weist der Rezirkulationskreis wenigstens einen zweiten Wärmetauscher zwischen dem Konverter und dem zweiten Ammoniakabscheider auf. Weiter weist der Rezirkulationskreis zwischen dem Ammoniakabscheider und dem Konverter wenigstens einen dritten Wärmetauscher und einen zweiten Kompressor auf. Dieses entspricht dem klassischen Aufbau des Haber- Bosch-Verfahrens.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist der zweiten Wärmetauscher mit der elektrochemischen Ammoniaksynthesevorrichtung dampfführend verbunden. Hierdurch kann die thermische Energie aus dem Konverter in die elektrochemische Ammoniaksynthesevorrichtung in einfacher Weise überführt werden und gleichzeitig das
Wasser für die Synthese des Ammoniaks bereitgestellt werden.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist die Kathodenseite der ersten elektrochemischen Ammoniaksynthesevorrichtung einen Katalysator auf, wobei der Katalysator Stickstoff-dotierten Kohlenstoff enthält.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniak, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist: a) Bereitstellung von Stickstoff und Wasser, b) Elektrochemische Umsetzung zur Erzeugung eines Gasgemisches aus Ammoniak, Wasserstoff und Stickstoff, c) Abtrennen des Ammoniaks aus dem Gasgemisch, d) Verdichten des Gasgemisches, e) Umsetzen des Gasgemisches in einem Konverter zur Erzeugung von Ammoniak, f) Abtrennen des im Konverter erzeugten Ammoniaks, g) Rückführung von nicht umgesetzten Wasserstoff und Stickstoff in den Konverter.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird der Stickstoff in Schritt a) mittels Luftzerlegung bereit gestellt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das Wasser aus niederkalorischem Wasserdampf aus einem Wärmetauscher bereitgestellt. Hierdurch kann auch die niederkalorische Energie noch genutzt werden, sodass die Gesamteffizienz des Gesamtsystems gesteigert werden kann.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird in Schritt b) auf der Anodenseite der ersten elektrochemischen Ammoniaksynthesevorrichtung zur Erzeugung eines Gasgemisches aus Ammoniak, Wasserstoff und Stickstoff Wasserdampf zu Sauerstoff und Protonen umgesetzt. Weiter werden Protonen durch die Membran der ersten elektrochemischen Ammoniaksynthesevorrichtung transportiert. Und weiter wird auf der Kathodenseite der ersten elektrochemischen Ammoniaksynthesevorrichtung Stickstoff mit den durch die Membran durchtretenden Protonen zu Ammoniak umgesetzt. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird in Schritt b) auf der Kathodenseite der ersten elektrochemischen Ammoniaksynthesevorrichtung aus den durch die Membran durchtretenden Protonen Wasserstoff gebildet. Diese für die rein elektrochemische Synthese von Ammoniak als Nebenreaktion unerwünschtem Nebenprodukt stellt das Ausgangsmaterial für das im Konverter erzeugte Ammoniak dar.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden in Schritt b) auf der Kathodenseite der ersten elektrochemischen Ammoniaksynthesevorrichtung Stickstoff und Wasser zu Ammoniak umgesetzt. Weiter treten Sauerstoffionen durch die Membran durch. Und weiter werden auf der Anodenseite der ersten elektrochemischen Ammoniaksynthesevorrichtung die durch die Membran durchtretenden Sauerstoffionen zu Sauerstoff umgesetzt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird zwischen Schritt b) und Schritt c) das Gasgemisch in einem Wärmetauscher abgekühlt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird zwischen Schritt e) und Schritt f) das Gasgemisch in einem Wärmetauscher abgekühlt. Hierbei wird in dem Wärmetauscher Wasserdampf erzeugt. Der so erzeugte Wasserdampf wird der elektrochemischen Ammoniaksynthesevorrichtung zugeführt.
Besonders bevorzugt ist die erfindungsgemäße Anlage beziehungsweise das erfindungsgemäße Verfahren, wenn der Ammoniakumsatz in beiden Anlagenteilen in der gleichen Größenordnung liegt, also insbesondere, wenn in der elektrochemischen Ammoniaksynthesevorrichtung zwischen 20 %Ammoniak zu 80 % Wasserstoff bis 80 % Ammoniak zu 20 % Wasserstoff entstehen. Ist der Anteil an Ammoniak geringer, so ist eine reine Wasserelektrolyse mit Haber-Bosch-Synthese sinnvoll, ist der Anteil an Ammoniak höher wird die anschließende Haber-Bosch-Synthese weniger wirtschaftlich. Die Erfindung ermöglicht somit die wirtschaftliche Nutzung einer ansonsten für sich alleine (noch nicht) wirtschaftlichen Syntheseroute.
Nachfolgend ist die erfindungsgemäße Anlage anhand eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert. Fig. 1 beispielhafte Ausführungsform
In Fig. 1 ist eine beispielhafte erfindungsgemäße Ausführungsform der Anlage zur Synthese von Ammoniak gezeigt. Über die Luftzufuhr 11 wird Luft in eine Luftzerlegungsanlage 10 geführt und beispielsweise mittels einem
Membrantrennverfahren in Stickstoff und Sauerstoff getrennt (sowie weitere
Komponenten, wie zum Beispiel Argon oder Kohlendioxid in geringeren Mengen). Der Sauerstoff kann entweder einer Nutzung zugeführt oder an die Umgebung abgegeben werden. Dazu dient die Sauerstoffabgabe 12. Über die Stickstoffübergabe 13 wird der Stickstoff in die elektrochemische Ammoniaksynthesevorrichtung 20 zur Erzeugung eines Gasgemisches aus Ammoniak, Wasserstoff und Stickstoff geleitet. Zusätzlich wird Wasserdampf über die Wasserzufuhr 21 der elektrochemischen Ammoniaksynthesevorrichtung 20 zugeführt. Dort wird der Eduktstrom wenigstens partiell, bevorzugt in der Größe von etwa 50% zu Ammoniak umgesetzt, während die anderen etwa 50% als Wasserstoff und Stickstoff, also als Eduktgasgemisch für die Haber-Bosch-Synthese anfallen. Entsprechende elektrochemische Zellen sind dem Fachmann bekannt und können beispielsweise der Amar, I. A.; Lan, R.; Petit, C. T. G.; Tao, S. Journal of Solid State Electrochemistry 2011 , 15, 1845-1860 entnommen werden. Beispielsweise handelt es sich um eine Hoch-Temperatur-Elektrolyse-Zelle. Das so erzeugte Produkt-Edukt-Gemisch 23 wird abgeführt und über einen Wärmetauscher W abgekühlt und als abgekühltes Produkt-Edukt-Gemisch 24 dem ersten Ammoniakabscheider 30 zugeführt. Der in der elektrochemischen Ammoniaksynthesevorrichtung 20 erzeugte Sauerstoff wird über die Sauerstoffabgabe 22 abgegeben, entweder ebenfalls einer weiteren Verwertung zugeführt oder an die Umgebung abgegeben.
Das im ersten Ammoniakabscheider 30 abgetrennte Ammoniak wird über die Ammoniakabgabe 31 entnommen und beispielsweise einem Tank, einer Abfüllung oder einerweiteren Umsetzung zu beispielsweise Harnstoff und/oder Salpetersäure zugeführt. Davon getrennt wird das Eduktgemisch 32 aus Wasserstoff und Stickstoff über einen Kompressor dem Rezirkulationskreis zugeführt. Da bei einer oben angenommenen Selektivität der Ammoniaksynthese in der elektrochemische Ammoniaksynthesevorrichtung 20 der Eduktstrom somit nur noch halb so groß ist, wie bei einer reinen Wasserelektrolyse und einer anschließenden ausschließlichen Ammoniaksynthese, können alle folgenden Komponenten im Hochdruck- und Hochtemperaturbereich etwa auf die halbe Größe reduziert werden. Über einen weiteren Kompressor wird das Eduktgemisch dem Konverter 40 zur Erzeugung von Ammoniak zugeführt und nach dem klassischen Prinzip der Ammoniaksynthese an einem Katalysator in einer Gleichgewichtsreaktion anteilig zu Ammoniak umgesetzt. Das aus dem Konverter 40 austretende Produkt-Edukt-Gemisch 41 wird über einen Wärmetauscher W (meist mehrstufig) abgekühlt und als abgekühltes Produkt-Edukt- Gemisch 42 dem zweiten Ammoniakabscheider 50 zugeführt. Der dort abgeschiedene Ammoniakstrom wird über die Ammoniakabgabe 51 abgegeben und kann beispielsweise mit dem aus dem ersten Ammoniakabscheider 30 über die Ammoniakabgabe 31 abgegebenem Ammoniakstrom vereint werden. Alternativ können die beiden Ammoniakströme auch unterschiedlichen Verwendungen zugeführt werden, beispielsweise einer Harnstoffsynthese und der andere einer Salpetersäuresynthese. Die nicht umgesetzten Edukte werden aus dem zweiten Ammoniakabscheider 50 über die Eduktrückführung 52 dem Rezirkulationskreis zugeführt, wo diese über einen Wärmetauscher W erwärmt werden und dann über den Kompressor K wieder dem Konverter 40 zugeführt werden. Bevorzugt sind die beiden Wärmetauscher W wenigstens teilweise über ein Wärmeträgermedium miteinander verbunden, sodass die Wärme innerhalb des Rezirkulationskreises erhalten bleibt. Aufgrund der exothermen Reaktion muss jedoch ein Teil der Wärme aus dem Rezirkulationskreis nach außen abgeführt werden. Diese Wärme kann beispielsweise dazu genutzt werden eine Hoch-Temperatur- Elektrolyse-Zelle zu erwärmen und damit die notwendige Energie bereitzustellen, wie in Fig. 1 durch die Dampfleitung 43 zwischen dem Wärmetauscher und der Wasserzufuhr 21 angedeutet.
Die Erfindung betrifft neben den zuvor beschriebenen Ausgestaltungen auch andere elektrochemische Ammoniaksynthesevorrichtungen zur Erzeugung eines Gasgemisches aus Ammoniak, Wasserstoff und Stickstoff, beispielsweise solche, in denen als Edukte Stickstoff und Wasser (welche gegebenenfalls zusätzlich auch andere Bestandteile enthalten können) unter Verwendung eines sauerstoffionenleitenden Mediums eingesetzt werden, so dass der Produktgasstrom ein Gasgemisch ist, welches neben Ammoniak, Wasserstoff und Stickstoff auch nicht umgesetztes Wasser enthält. Bezugszeichen
10 Luftzerlegungsanlage
11 Luftzufuhr
12 Sauerstoffabgabe
13 Stickstoffübergabe
20 elektrochemische Ammoniaksynthesevorrichtung
21 Wasserzufuhr
22 Sauerstoffabgabe
23 Produkt-Edukt-Gemisch
24 abgekühltes Produkt-Edukt-Gemisch
30 erster Ammoniakabscheider
31 Ammoniakabgabe
32 Eduktgemisch
40 Konverter
41 Produkt-Edukt-Gemisch
42 abgekühltes Produkt-Edukt-Gemisch
43 Dampfleitung
50 zweiter Ammoniakabscheider
51 Ammoniakabgabe
52 Eduktrückführung
K Kompressor
W Wärmetauscher

Claims

Patentansprüche
1. Anlage zur Synthese von Ammoniak, wobei die Anlage wenigstens eine erste elektrochemische Ammoniaksynthesevorrichtung (20) zur Erzeugung eines Gasgemisches aus Ammoniak, Wasserstoff und Stickstoff und einen Konverter (40) zur Erzeugung von Ammoniak mit einem Rezirkulationskreis aufweist, wobei zwischen der wenigstens einen ersten elektrochemischen Ammoniaksynthesevorrichtung (20) und dem Konverter (40) ein erster Ammoniakabscheider (30) angeordnet ist.
2. Anlage nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die erste elektrochemische Ammoniaksynthesevorrichtung (20) zur Synthese von Ammoniak aus Stickstoff und Wasser ausgebildet ist.
3. Anlage nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste elektrochemische Ammoniaksynthesevorrichtung (20) eine Festoxidelektrolysezelle ist.
4. Anlage nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Anodenseite der ersten elektrochemischen Ammoniaksynthesevorrichtung (20) zur Umsetzung von Wasserdampf zu Sauerstoff ausgebildet ist, wobei die Membran der ersten elektrochemischen Ammoniaksynthesevorrichtung (20) zum Protonentransfer ausgebildet ist, wobei die Kathodenseite der ersten elektrochemischen Ammoniaksynthesevorrichtung (20) zur Umsetzung von Stickstoff mit den durch die Membran durchtretenden Protonen zu Ammoniak ausgebildet ist.
5. Anlage nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vor der ersten elektrochemischen Ammoniaksynthesevorrichtung (20) eine Luftzerlegungsanlage (10) angeordnet ist.
6. Anlage nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vor der ersten elektrochemischen Ammoniaksynthesevorrichtung (20) eine Kohlendioxidabscheideanlage angeordnet ist. Anlage nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach der ersten elektrochemischen Ammoniaksynthesevorrichtung (20) und vor dem ersten Ammoniakabscheider (30) ein erster Wärmetauscher (W) angeordnet ist. Anlage nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem ersten Wärmetauscher (W) und vor dem Rezirkulationskreis ein erster Kompressor (K) angeordnet ist. Anlage nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Rezirkulationskreis einen zweiten Ammoniakabscheider (50) aufweist, wobei der Rezirkulationskreis wenigstens einen zweiten Wärmetauscher (W) zwischen dem Konverter (40) und dem zweiten Ammoniakabscheider (50) aufweist, wobei der Rezirkulationskreis zwischen dem zweiten Ammoniakabscheider (50) und dem Konverter (40) wenigstens einen dritten Wärmetauscher (W) und einen zweiten Kompressor (K) aufweist. Anlage nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der zweiten Wärmetauscher (W) mit der elektrochemischen Ammoniaksynthesevorrichtung (20) dampfführend verbunden ist. Anlage nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathodenseite der ersten elektrochemischen Ammoniaksynthesevorrichtung (20) einen Katalysator aufweist, wobei der Katalysator Stickstoff-dotierten Kohlenstoff enthält. Verfahren zur Herstellung von Ammoniak, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist: a) Bereitstellung von Stickstoff und Wasser, b) Elektrochemische Umsetzung zur Erzeugung eines Gasgemisches aus Ammoniak, Wasserstoff und Stickstoff, c) Abtrennen des Ammoniaks aus dem Gasgemisch, d) Verdichten des Gasgemisches, e) Umsetzen des Gasgemisches in einem Konverter (40) zur Erzeugung von Ammoniak, f) Abtrennen des im Konverter (40) erzeugten Ammoniaks, g) Rückführung von nicht umgesetzten Wasserstoff und Stickstoff in den Konverter (40).
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Stickstoff in Schritt a) mittels Luftzerlegung bereit gestellt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser aus niederkalorischem Wasserdampf aus einem Wärmetauscher (W) bereitgestellt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) auf der Anodenseite der ersten elektrochemischen
Ammoniaksynthesevorrichtung (20) Wasserdampf zu Sauerstoff umgesetzt wird, wobei Protonen durch die Membran der ersten elektrochemischen Ammoniaksynthesevorrichtung (20) transportiert werden, wobei auf der Kathodenseite der ersten elektrochemischen Ammoniaksynthesevorrichtung (20) Stickstoff mit den durch die Membran durchtretenden Protonen zu Ammoniak umgesetzt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) auf der Kathodenseite der ersten elektrochemischen Ammoniaksynthesevorrichtung (20) aus den durch die Membran durchtretenden Protonen Wasserstoff gebildet wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) auf der Kathodenseite der ersten elektrochemischen Ammoniaksynthesevorrichtung (20) Stickstoff und Wasser zu Ammoniak umgesetzt werden, wobei Sauerstoffionen durch die Membran durchtreten, wobei auf der Anodenseite der ersten elektrochemischen Ammoniaksynthesevorrichtung (20) die durch die Membran durchtretenden Sauerstoffionen zu Sauerstoff umgesetzt werden.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen Schritt b) und Schritt c) das Gasgemisch in einem Wärmetauscher (W) abgekühlt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen Schritt e) und Schritt f) das Gasgemisch in einem Wärmetauscher (W) abgekühlt wird, wobei in dem Wärmetauscher (W) Wasserdampf erzeugt wird, wobei der Wasserdampf der elektrochemischen Ammoniaksynthesevorrichtung
(20) zugeführt wird.
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