EP4461851A1 - Herstellung von kohlenstoffhaltigen produkten unter verwendung einer elektrochemischen zelle, die eine textile anode aufweist - Google Patents

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EP4461851A1
EP4461851A1 EP23173113.4A EP23173113A EP4461851A1 EP 4461851 A1 EP4461851 A1 EP 4461851A1 EP 23173113 A EP23173113 A EP 23173113A EP 4461851 A1 EP4461851 A1 EP 4461851A1
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EP
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nickel
carbon
compartment
cathode
product
Prior art date
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EP23173113.4A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Artjom Maljusch
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Operations GmbH
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Publication date
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Definitions

  • the invention relates to a process for producing carbon-containing products using an electrochemical cell of special construction.
  • Carbon-containing gases such as carbon monoxide, methane and ethylene are essential synthesis building blocks in industrial organic chemistry. Traditionally they are obtained from fossil sources, nowadays mostly by cracking petroleum. In principle, this always produces carbon dioxide. According to reliable scientific findings, the accumulation of carbon dioxide in the earth's atmosphere affects people's living conditions.
  • the second option for preventing CO2 emissions from industrial organic chemistry appears to make more sense in the long term.
  • the concentration of carbon dioxide in the earth's atmosphere does not increase in the long term when biomass is used. However, this does not reduce the concentration of CO2 in the earth's atmosphere.
  • the present invention also aims at optimizing the manufacturing and operating costs of an electrochemical cell to be used for the reduction of carbon dioxide to reactive starting materials for organic synthesis.
  • Salvatore et al. used a porous nickel foam as an anode in their CO2 electrolysis: DA Salvatore, DM Weekes, J. He, KE Dettelbach, YC Li, TE Mallouk and CP Berlinguette: Electrolysis of Gaseous COz to CO in a Flow Cell with a Bipolar Membrane. ACS Energy Lett. 2018, 3, 1, 149-154 DOI: 10.1021/acsenergylett.7b01017 .
  • a silver-plated carbon fiber felt was used as the cathode.
  • the cell structure also contained glass fibers as an intermediate layer.
  • This electrochemical cell comprises two compartments that are separated from each other by an anion-conducting membrane (anion exchange membrane - AEM).
  • the membrane is provided with a catalytically active coating on both sides:
  • the catalyst is iridium, which is embedded in an anion-conducting polymer (ionomer).
  • ionomer anion-conducting polymer
  • the iridium catalyst is immobilized on the membrane via the ionomer.
  • copper or silver is used as a catalyst.
  • the catalytically active particles are again embedded in the ionomer and fixed to the AEM.
  • a titanium frit serves as the anode in the first compartment, and a gas-permeable graphite cathode is used in the second compartment.
  • CO2 is moistened with water and introduced into the second compartment under overpressure. Meanwhile, water is circulated through the first compartment as an anolyte. After applying an electrical voltage from an electrical voltage source to the anode and cathode, a product gas mixture is formed from the second compartment. which contained not only unreacted CO2 but also C 2 H 4 , CH 4 , CO, and H 2. The composition of the product gas mixture depends on the catalysts used.
  • electrochemical cell constructed by Endrödi et al. contains very expensive materials.
  • iridium is used as a catalyst in the first, anodic compartment (oxygen side).
  • the anode, through which the anolyte flows, also contains porous titanium. Electrochemical cells can certainly be constructed from these materials for scientific purposes; however, these materials are far too expensive for industrial scale.
  • the present invention was therefore based on the object of specifying an electrochemical cell for the reduction of CO2 which can be realized from cheaper materials.
  • This task is solved by using a textile fabric containing nickel-containing linear structures as the electrocatalytically active anode.
  • the invention is based on the finding that inexpensively available textile filter fleeces made of nickel-containing fibers already have sufficient catalytic activity to be used as a catalytically active anode on the oxygen side of an electrochemical CO2 reduction.
  • these filter fleeces are fluid-conducting due to their textile structure and can therefore be easily saturated with the electrolyte or even have the electrolyte flow through them.
  • the nickel-containing fibers prove to be sufficiently stable even in an alkaline environment, so that the anode achieves a satisfactory service life.
  • the catalytic activity of the nickel-containing fibers is already so pronounced that additional electrocatalysts in the anodic compartment (oxygen side) can even be dispensed with.
  • the method according to the invention works as described by Endrödi et al. However, it differs in the use of an inexpensive anode in the form of a textile fabric that contains catalytically active nickel-containing linear structures. In the simplest case, this is a filter fleece made of nickel-containing steel fibers, which are much cheaper than iridium particles and titanium frits. In addition, such filter fleeces are commercially available in large quantities.
  • an aqueous catholyte is used. More precisely, CO2 is saturated with water and the second compartment (hydrocarbon side) is thus charged.
  • the anolyte that is applied to the first compartment is liquid, aqueous and preferably alkaline.
  • the anolyte therefore preferably contains a basic compound such as calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ), potassium hydroxide (KOH), sodium hydroxide (NaOH), lithium hydroxide (LiOH), ammonium hydroxide (NH 4 OH).
  • a basic compound such as calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ), potassium hydroxide (KOH), sodium hydroxide (NaOH), lithium hydroxide (LiOH), ammonium hydroxide (NH 4 OH).
  • KOH potassium hydroxide
  • NaOH sodium hydroxide
  • LiOH lithium hydroxide
  • NH 4 OH ammonium hydroxide
  • the product obtained in the process according to the invention is either liquid or gaseous or as a mixture with a gaseous phase and/or with a liquid phase.
  • the thermodynamic state of the carbon-containing product depends on its molecular weight and on the pressure on the cathode side.
  • Light carbon-containing products such as methane, ethene or carbon monoxide are generally present as gases, while products with higher molecular weights such as alcohols, aldehydes and carboxylic acids are more likely to be obtained in liquid form.
  • Volatile alcohols such as ethanol can be obtained both in liquid and gaseous form.
  • the efficiency of the process can be increased by applying excess pressure.
  • the increased pressure increases the supply of CO2 at the cathode, so that the conversion increases. This creates a superstoichiometric supply of CO2, which drives the reaction.
  • the absolute pressure or the partial pressure of CO2 in the second compartment is at least 1*10 5 Pa or at least 5*10 5 Pa or even at least 30*10 5 Pa.
  • the pressure in the first compartment is from 1*10 5 Pa to 1.2*10 5 Pa or from 1*10 5 Pa to 5*10 5 Pa or from 1*10 5 Pa to 30*10 5 Pa.
  • the textile fabric When operating under pressure, it is advisable for the textile fabric to be in direct contact with the membrane. This allows the textile fabric to absorb the pressure forces exerted on the membrane by the second compartment. This prevents the membrane from breaking through mechanically.
  • the textile fabric also takes on the additional function of a support structure for the membrane.
  • it is advantageous for the textile fabric to be in direct contact with the membrane because it increases the density of the catalytically active centers in the area of the membrane. This promotes the electrochemical reaction.
  • the catalytic activity of the nickel contained in the linear structures is sufficient to catalyze the electrochemical reaction on the oxygen side.
  • the energy consumption can be further reduced if the nickel-containing linear structures are additionally provided with a catalytically active coating.
  • the coating should contain at least one element selected from the group consisting of Au, Pt, Ir, Rh, Ru, Pd, Ag, Ni, Co, Cu, Fe, Mn, Mo or a compound, in particular an oxide, mixed oxide, hydroxide, mixed hydroxide, spinel or persovkit of the element selected from this group.
  • the elements mentioned or their compounds are known to be catalytically active.
  • the coating can be purely metallic or by immobilizing catalytically active particles on the surface structure using inactive or ion-conductive polymers.
  • the textile fabric is free from a coating containing polymers and catalytically active particles.
  • the textile fabric is free from a coating containing ionically conductive polymers and catalytically active particles.
  • the nickel-containing line structures consist of a nickel-containing metal material.
  • Examples are: Hastelloy, Chronin, Monel, Inconel, Incoloy, Invar, Kovar; steel containing nickel, stainless steel containing nickel, steel of the steel grades AISI 301, AISI 301L, AISI 304, AISI 304L, AISI 310, AISI310L, AISI316, AISI 316L, AISI 317, AISI 317L, AISI 321.
  • the nickel-containing line structures do not have to consist entirely of the nickel-containing material. It is also possible for the nickel-containing line structures to comprise a substrate that is provided with a nickel-containing coating.
  • the substrate can contain nickel, but can also be nickel-free. It is important that it bears the nickel-containing coating.
  • the substrate can be steel, nickel-containing steel, nickel-containing stainless steel, a nickel-containing alloy or nickel-platable polymers such as acrylonitrile butadiene styrene polymer (ABS).
  • the first catalyst used is exclusively the nickel contained in the nickel-containing linear structures.
  • the first compartment then contains no other catalytically active materials besides the nickel of the textile material.
  • Catalytically active materials are substances that contain transition metals in metallic or oxidic form.
  • the transition metals include the following elements: Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Ac, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg.
  • a textile fabric is used as an anode.
  • a textile fabric is an essentially flat textile structure that is made up of linear textile structures.
  • the textile fabric is in particular a woven fabric or a knitted fabric or a scrim or a fleece or a felt. Fleeces or felts are particularly preferred.
  • the textile line structures can be fibers, threads or yarn. These types of textile line structures can also be mixed within the textile surface structure.
  • Felts or fleeces made of nickel-containing fibres are particularly preferred as anodes.
  • a particular embodiment of the invention provides that the textile fabric comprises at least two layers that differ in terms of the fineness of the nickel-containing linear structures contained therein, with the layer with the finer linear structures being arranged in the direction of the membrane.
  • the number of catalytically active centers in the area of the membrane increases, so that the process intensity increases there.
  • the porosity of the anode is greater thanks to the thicker linear structures, which reduces the hydraulic resistance of the anode.
  • the electrolyte can then be pumped through the first compartment with little energy expenditure or with a larger volume flow.
  • the cell can be designed in a so-called CCM (catalyst coated membrane) or CCS (catalyst coated substrate) design.
  • CCM catalyst coated membrane
  • CCS catalyst coated substrate
  • the second catalyst is embedded in a layer containing a polymer or an ionomer (ion-conductive polymer), with the layer being applied to a carrier.
  • ion-conducting membrane is used as a carrier, experts refer to it as a CCM construction.
  • the cathode not the membrane itself, is used as the carrier, this is referred to as a CCS construction.
  • the important thing here is the cathode, or rather the part of the cathode onto which the layer is applied, is formed by a porous structure made of an electrically conductive material.
  • the porous structure must be gas-permeable so that the reactant gas mixture can enter the second compartment and so that the product gas mixture can leave the second compartment again.
  • the electrical conductivity is necessary to maintain the electrochemical reaction at the cathode.
  • At least one element is selected from the group consisting of Cu, Ni, Zn, Fe, Co, Mn, Mo, Au, Ag or Pd.
  • a compound or alloy of the selected element can also be used as a second catalyst.
  • the target product is a carbon-containing product gas such as carbon monoxide (CO) or ethylene (C 2 H 4 ).
  • CO carbon monoxide
  • C 2 H 4 ethylene
  • Table 1 shows which catalyst pairings lead to which products: Carbon-containing product gas catalyst (cathode) CO Ag C 2 H 4 Cu, Cu 2 O, CuO
  • synthesis gas is produced as the carbon-containing product gas, i.e. a gas mixture containing carbon monoxide and hydrogen.
  • Synthesis gas can be used in a wide variety of ways and is therefore particularly valuable.
  • the electrochemical production of synthesis gas also has the advantage that the synthesis gas can be produced on demand at the site of use. This eliminates the need to transport the synthesis gas, which is socially rejected due to the highly toxic carbon monoxide it contains. This advantage is also achieved with the inventive production of carbon monoxide without hydrogen.
  • More complex carbon-containing target products can also be produced, for example alcohols or aldehydes or diols, each with up to six carbon atoms.
  • these alcohols or aldehydes or diols are withdrawn in gaseous form from the second compartment.
  • Figure 1a shows schematically a first embodiment of an electrochemical cell 0 in cross-section.
  • This comprises a first compartment with an anode 1, a second compartment with a cathode 2 and an anion-conducting membrane 3 arranged between anode 1 and cathode 2.
  • the anode 1 and cathode 2 are each designed as a textile fabric comprising Ni-containing fibers. It is important for the invention that at least the anode 1 contains nickel-containing fibers as a textile fabric.
  • the cathode 2 is only optionally manufactured as a textile fabric from the same material.
  • Membrane 3 is a flat membrane made of an ionomer, which according to Example 3 of the WO 2021/013694 A1
  • the membrane 3 can be prepared according to Example 4 the WO 2021/013694 A1
  • the anode 1 and cathode 2 are each directly adjacent to the membrane 3.
  • the anode 1 and cathode 2 each contact an end plate 4.
  • the effective area of the anode 1 and cathode 2 extends perpendicular to the plane of the drawing.
  • the electrochemical cell 0 does not have a separate flow distributor and no separate porous transport layer (PTL) or separate catalytically active catalyst layers.
  • the function of the flow distributor and PTL is taken over by the anode 1 and the cathode 2 themselves, since they consist of a textile surface structure that is also fluid-conducting.
  • the fiber material contains nickel and iron. In the simplest case, the fiber material is stainless steel, which usually contains nickel and iron. When the cell is in operation, a Ni-Fe mixed oxide or Ni-Fe mixed hydroxide is formed by the oxidation of nickel and iron, which is catalytically active. Consequently, the fiber material brings the catalytically active material with it; no additional catalyst layer is necessary.
  • Figure 1b shows schematically the operation of the electrochemical cell from Figure 1a .
  • the anode 1 is soaked with water H 2 O or a basic electrolyte and is flowed through in electrolysis mode.
  • the cell 0 is connected to an electrical voltage source 6 and is subjected to an electrical voltage U.
  • the cathode 2 is supplied with a reactant gas mixture containing CO2 and gaseous water H2O.
  • a gaseous product mixture is formed containing carbon monoxide CO, hydrogen H 2 and unreacted carbon dioxide CO2.
  • the product mixture can also contain unreacted water because there is an excess of water in the catholyte (not shown).
  • the gaseous product mixture CO, H 2 , CO2 is withdrawn from the second compartment with cathode 2.
  • Figure 2a shows schematically the construction of a second embodiment of an electrochemical cell 0 in cross-section.
  • This comprises a first compartment with an anode 1, a second compartment with a cathode 2 and an anion-conducting membrane 3 arranged between anode 1 and cathode 2.
  • the anode 1 and cathode 2 are each designed as a textile fabric.
  • the anode 1 contains catalytically active nickel-containing fibers, while the fibers of the cathode are made of carbon fibers without catalytic activity.
  • Membrane 3 is a flat membrane made of an ionomer, which according to Example 3 of the WO 2021/013694 A1
  • the membrane 3 can be prepared according to Example 4 of WO 2021/013694 A1
  • the two electrodes (anode 1 and cathode 2) are in direct contact with the membrane 3.
  • anode 1 and cathode 2 each contact an end plate 4.
  • the second embodiment is characterized by at least one catalyst layer 5, which is arranged between the cathode 2 and membrane 3.
  • the catalyst layer 5 can be applied to the cathode 2 and/or to the cathodic side of the membrane 3.
  • the catalyst layer 5 contains catalytically active particles or catalytically active coating (electrocatalyst), which are fixed to the cathode 2 without an ionomer or with an ionomer on the cathode 2 or via an ionomer on the membrane 3. Thanks to the catalytic activity of the catalyst layer 5, the textile cathode 2 can be constructed from simple carbon fibers, which are not catalytically active themselves and are only electrically conductive.
  • the catalytically active particles or catalytically active coating contained in the catalyst layer 5 are metallic particles or alloys or coatings or compounds containing Au, Pt, Rh, Ru, Pd, Ag, Ni, Co, Cu, Fe, Mn, Mo, such as sulfides, selenides, oxides, mixed oxides, hydroxides, mixed hydroxides, spinels or perovskites with a particle size or coating thickness of 1 nm to 10 ⁇ m.
  • Catalytically active particles can be free-standing or supported on carbon-containing materials such as soot or coal or on oxides such as CeO2, TiO2 or WOs.
  • the concentration of the active material is between 0.01 mg/cm 2 and 25 mg/cm2, preferably between 0.05 mg/cm 2 and 5 mg/cm 2, based on the membrane or electrode surface (cathode 2).
  • the thickness of the particle-containing catalyst layer is between 1 ⁇ m and 500 ⁇ m, preferably between 5 ⁇ m and 100 ⁇ m.
  • the ionomer is preferably the same material from which the membrane 3 was made (Example 3 of WO 2021/013694 A1 ). If the catalyst layer 5 is applied to the membrane 3, the membrane 3 is to be regarded as a "catalyst coated membrane" - CCM due to its active catalyst layer 5. If the catalyst layer 5 is applied to the cathode 2, the cathode 2 is to be regarded as a "catalyst coated substrate" - CCS due to its active catalyst layer 5.
  • Anode 1, cathode 2 and end plates 4 are in the second embodiment ( Fig. 2a ) just like in the first embodiment ( Fig. 1a ).
  • components 1, 2, 3 and 4 are in direct contact with one another, with the catalyst layer 5 being arranged between the cathode 2 and membrane 3.
  • the catalyst layer 5 is considered to be a component of the cathode 2 (CCS approach) or the membrane 3 (CCM approach).
  • Figure 2b shows schematically the operation of the electrochemical cell from Figure 2a Anode 1 is soaked with water H 2 O or a basic electrolyte and flowed through during electrolysis operation.
  • the cathode 2 is supplied with a reactant gas mixture containing CO2 and gaseous water H2O.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffhaltigen Produkten unter Verwendung einer elektrochemischen Zelle (0) von besonderer Bauweise. Ihr lag die Aufgabe zu Grunde, eine elektrochemische Zelle (0) für die Reduktion von Kohlenstoffdioxid anzugeben, die sich aus preisgünstigeren Materialien realisieren lässt. Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, dass als elektrokatalytisch aktive Anode (1) ein textiles Flächengebilde verwendet wird, welches nickelhaltige Liniengebilde enthält.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffhaltigen Produkten unter Verwendung einer elektrochemischen Zelle von besonderer Bauweise.
  • Kohlenstoffhaltige Gase wie beispielsweise Kohlenstoffmonoxid, Methan und Ethen sind essenzielle Synthesebausteine der industriellen organische Chemie. Traditionell werden sie aus fossilen Quellen gewonnen, heutzutage meist durch Cracken von Erdöl. Prinzipbedingt fällt dadurch stets Kohlenstoffdioxid an. Nach gesicherten wissenschaftlichen Erkenntnissen wirkt sich die Akkumulation von Kohlenstoffdioxid in der Erdatmosphäre auf die Lebensbedingungen der Menschen aus.
  • Um dies abzuwenden, stehen der industriellen organischen Chemie grundsätzlich zwei Wege zur Verfügung: Zum einen besteht die Möglichkeit, dass bei der Herstellung der Synthesebausteine anfallende Kohlenstoffdioxid einzufangen und an dem Eintritt in die Erdatmosphäre zu hindern (Carbon Capturing). Dieses Verfahren löst nicht die Frage des Verbleibs des gefangenen Kohlenstoffdioxids: Es muss beispielsweise in der Lithosphäre dauerhaft gespeichert werden, etwa durch Einpressen in Salzkavernen. Dies erfordert wiederum bergmännische Aktivität, welche eine entsprechende Langfristwirkung nach sich zieht.
  • Langfristig sinnvoller erscheint die zweite Option zur Verhinderung von COz Emission der industriellen organischen Chemie, nämlich ihre Defossilierung. Darunter versteht sich die Substitution von fossilen Kohlenstoffquellen durch rezente Kohlenstoffquellen. Dabei kann es sich beispielsweise um Biomasse handeln, bei deren Umwandlung in Synthesebausteine nicht mehr COz entweicht, als die Pflanze während ihres Wachstums aufgenommen hat. Verglichen mit der Verwendung von fossilen Kohlenstoffquellen nimmt die Konzentration von Kohlenstoffdioxid in der Erdatmosphäre bei der Nutzung von Biomasse langfristig nicht mehr zu. Eine Reduktion der COz Konzentration in der Erdatmosphäre wird dadurch freilich nicht erreicht.
  • Die einzige Möglichkeit, der Atmosphäre COz wieder zu entziehen und gleichzeitig organische Synthesebausteine herzustellen, besteht darin, atmosphärisches Kohlenstoffdioxid als rezente Kohlenstoffquelle zu nutzten. Dies hat den Vorteil, dass atmosphärisches Kohlenstoffdioxid kostenlos und überall verfügbar ist. Darüber hinaus ist der Entzug von Kohlenstoffdioxid aus der Atmosphäre politisch erwünscht und vermeidet auch Langzeitschäden, die immer mit der Gewinnung von fossilen Kohlenstoffquellen einher gehen.
  • Aus diesem Gründen besteht großes Interesse daran, die industrielle organische Chemie dadurch zu defossilieren, dass Kohlenstoffdioxid aus der Atmosphäre entnommen und als Kohlenstoffquelle verwendet wird. Solange die auf diese Weise hergestellten Produkte nach Ende ihres Lebenszyklus nicht verbrannt werden oder verrotten, findet insgesamt eine Reduktion der COz-Konzentration der Erdatmosphäre statt.
  • Das damit einhergehende, physikalisch-chemische Problem besteht darin, dass Kohlenstoffdioxid praktisch nicht reaktiv ist, währenddessen sich die begehrten Syntheserohstoffe durch eine höhere Reaktivität auszeichnen. Nach den Gesetzen der Thermodynamik muss daher Energie aufgewendet werden, um das chemisch inerte Kohlenstoffdioxid in reaktive Synthesebausteine wie Kohlenstoffmonoxid, Methan oder Ethen zu überführen.
  • Technologisch ist diese Umwandlung durch elektrochemische Reduktion des Kohlenstoffdioxids möglich. Die dafür erforderliche Energie muss in elektrischer Form bereitgestellt werden. Sofern die erforderliche elektrische Energie COz-arm hergestellt wird, etwa durch Kernenergie oder Windkraft oder Wasserkraft oder Photovoltaik, lassen sich effektiv der COz-Gehalt der Atmosphäre reduzieren und gleichzeitig die vielfältigen Produkte der industriellen organischen Chemie weiter herstellen.
  • Folglich besteht ein wichtiges Forschungsziel darin, die Technologie der elektrochemischen Reduktion des Kohlenstoffdioxids zu optimieren. Vor allem geht es darum, die Effizienz der elektrochemischen Prozesse zu erhöhen, damit der spezifische Bedarf an elektrischer Energie zurück geht. Ebenso gilt es, die Herstellungskosten für die elektrochemischen Zellen, in denen das COz reduziert wird, zu senken.
  • Auch die vorliegende Erfindung zielt auf die Optimierung der Herstellungs- und Betriebskosten einer elektrochemischen Zelle ab, die für die Reduktion von Kohlenstoffdioxid zu reaktiven Ausgangsstoffen der organischen Synthese genutzt werden soll.
  • Eine allgemeine Übersicht über unterschiedliche Bauweisen von elektrochemischen Zellen, mit denen Kohlenstoffmonoxid aus COz hergestellt werden können, hat Rainer Küngas zusammengestellt:
    Küngas, Rainer: Review - Electrochemical COz Reduction for CO Production: Comparison of Low- and High-Temperature Electrolysis Technologies. 2020 J. Electrochem. Soc. 167 044508; DOI: 10.1149/1945-7111/ab7099.
  • Eine speziellere Beschreibung von bereits entwickelten, katalytisch aktiven Elektroden mit Gasdiffusionseigenschaften findet sich in
    Robert, Marc Costentin, Cyrille Daasbjerg, Kim. (2021). Carbon Dioxide Electrochemistry - Homogeneous and Heterogeneous Catalysis - 10.6.2 Gas Diffusion Electrode Structure and Function. Royal Society of Chemistry (RSC). Retrieved from https://app.knovel.com/hotlink/pdf/id:kt012VL4C1/carbon-dioxide-electrochemistry/gasdiffusion-electrode.
  • Salvatore et al. verwendeten in ihrer COz Elektrolyse einen porösen Nickelschaum als Anode:
    D. A. Salvatore, D. M. Weekes, J. He, K. E. Dettelbach, Y. C. Li, T. E. Mallouk and C. P. Berlinguette: Electrolysis of Gaseous COz to CO in a Flow Cell with a Bipolar Membrane. ACS Energy Lett. 2018, 3, 1, 149-154 DOI: 10.1021/acsenergylett.7b01017.
  • Als Kathode wurde ein versilberter Kohlefaser-Filz eingesetzt. Zusätzlich enthielt der Zellaufbau Glasfasern als Zwischenlage.
  • Eine besondere Bauform einer elektrochemischen Zelle zur COz Reduktion hat die Arbeitsgruppe um Baläzs Endrödi vorgeschlagen:
    Multilayer Electrolyzer Stack Converts Carbon Dioxide to Gas Products at High Pressure with High Efficiency. B. Endrödi, E. Kecsenovity, A. Samu, F. Darvas, R. V. Jones, V. Török, A. Danyi, and C. Janáky. ACS Energy Letters 2019 4 (7), 1770-1777;
    DOI: 10.1021/acsenergylett.9b01142.
  • Diese elektrochemische Zelle umfasst zwei Kompartimente, die durch eine Anionen leitende Membran (anion exchange membrane - AEM) voneinander getrennt sind. Beidseitig ist die Membran mit einer katalytisch aktiven Beschichtung versehen: Zum ersten Kompartiment hin handelt es sich bei dem Katalysator um Iridium, welches in einen Anionen leitenden Polymer (lonomer) eingebettet ist. Über das lonomer ist der Iridium-Katalysator an der Membran immobilisiert. Auf der anderen Seite (zweite Kompartiment) wird wahlweise Kupfer oder Silber als Katalysator verwendet. Wiederum sind die katalytisch aktiven Partikel in das lonomer eingebettet und auf der AEM fixiert. Als Anode dient in dem ersten Kompartiment eine Titan-Fritte, im zweiten Kompartiment wird eine gasdurchlässige Graphit-Kathode eingesetzt.
  • Im Elektrolyse-Betrieb wird COz mit Wasser befeuchtet und mit Überdruck in das zweite Kompartiment eingeleitet. Durch das erste Kompartiment wird unterdessen Wasser als Anolyt zirkuliert. Nach dem Anlegen einer von einer elektrischen Spannungsquelle bezogenen elektrischen Spannung an Anode und Kathode wird aus dem zweiten Kompartiment ein Produkt-Gasgemisch abgezogen, welches neben nicht umgesetztem COz auch C2H4, CH4, CO, and H2 enthielt. Die Zusammensetzung des Produkt-Gasgemisches ist abhängig von den eingesetzten Katalysatoren.
  • Auf diese Weise konnten Endrödi et al. zeigen, dass es elektrochemisch möglich ist, aus Kohlenstoffdioxid die basalen Synthesebausteine Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff herzustellen.
  • Der Nachteil, der von Endrödi et al. aufgebauten elektrochemischen Zelle, besteht darin, dass sie sehr kostspielige Materialien enthält. So wird in dem ersten, anodischen Kompartiment (Sauerstoffseite) Iridium als Katalysator eingesetzt. Die Anode, die von dem Anolyt durchströmt wird, enthält außerdem poröses Titan. Für wissenschaftliche Zwecke lassen sich elektrochemische Zellen aus diesen Materialen gewiss aufbauen; für den industriellen Maßstab sind diese Stoffe allerdings viel zu teuer.
  • Aus der DE 102015213947 A1 ist ebenfalls eine elektrochemische Zelle für die Herstellung von Kohlenmonoxid und/oder Kohlenwasserstoffverbindungen aus COz bekannt. Es werden unter anderem Nickel-Elektroden vorgeschlagen. Als Katholyt wird eine ionische Flüssigkeit eingesetzt. Ionische Flüssigkeiten sind ebenfalls sehr kostspielig.
  • Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, eine elektrochemische Zelle für die Reduktion von COz anzugeben, die sich aus preisgünstigeren Materialien realisieren lässt.
  • Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, dass als elektrokatalytisch aktive Anode ein textiles Flächengebilde verwendet wird, welches nickelhaltige Liniengebilde enthält.
  • Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass preiswert verfügbare, textile Filtervliese aus - nickelhaltigen Fasern bereits eine hinreichende katalytische Aktivität aufweisen, um auf der Sauerstoffseite einer elektrochemischen COz Reduktion als katalytisch aktive Anode eingesetzt werden zu können. Zudem sind diese Filtervliese aufgrund ihrer textilen Struktur fluidleitend und können daher problemlos mit dem Elektrolyten getränkt oder sogar von dem Elektrolyten durchströmt werden. Chemisch erweisen sich die nickelhaltigen Fasern selbst im alkalischen Milieu als hinreichend stabil, sodass die Anode eine zufriedenstellende Lebensdauer erreicht. In vielen Einsatzfällen ist die katalytische Aktivität der nickelhaltigen Fasern bereits so stark ausgeprägt, dass auf weitere Elektrokatalysatoren in dem anodischen Kompartiment (Sauerstoffseite) sogar verzichtet werden kann.
  • Gegenstand der Erfindung ist mithin Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffhaltigen Produkten mit den folgenden Schritten:
    1. a) Bereitstellen von mindestens einer elektrochemischen Zelle, wobei die elektrochemische Zelle zwei Kompartimente umfasst, die durch mindestens eine ionenleitende Membran voneinander getrennt sind, wobei in dem ersten Kompartiment eine Anode angeordnet ist, wobei als Anode ein textiles Flächengebilde verwendet wird, welches nickelhaltige Liniengebilde umfasst, wobei das in den nickelhaltigen Liniengebilden enthaltene Nickel als ein erster Katalysator verwendet wird und wobei in dem zweiten Kompartiment eine Kathode enthaltend mindestens einen zweiten Katalysator angeordnet ist;
    2. b) Bereitstellen einer elektrischen Spannungsquelle;
    3. c) Bereitstellen von Wasser oder von einem wässrigen Elektrolyten mit einem pH-Wert zwischen 7 und 15 im ersten Kompartiment;
    4. d) Bereitstellen eines Edukt-Gasgemisches im zweiten Kompartiment, wobei das Edukt-Gasgemisch mindestens Kohlenstoffdioxid und gasförmiges Wasser enthält;
    5. e) Beaufschlagen von Anode und Kathode mit einer von der elektrischen Spannungsquelle bezogenen elektrischen Spannung;
    6. f) Abziehen eines Produktgemisches aus dem zweiten Kompartiment, wobei das Produktgemisch Kohlenstoffdioxid und zumindest ein von Kohlenstoffdioxid unterschiedliches, kohlenstoffhaltiges Produkt enthält;
    7. g) Abtrennen des kohlenstoffhaltigen Produktes aus dem Produktgemisch.
  • Innerhalb der elektrochemischen Zelle können beispielhaft die folgenden Reaktionen je nach verwendete Katalysatoren durchgeführt werden:
    • Kathode:

               COz + H2O+ 2e → CO + 2 OH-     (1)

               2 COz + 8 H2O + 12e ---> C2H4 + 12 OH-     (2)

               2 H2O + 2e ---> 2 OH- + H2     (3)

    • Anode:

               H2O → ½ Oz + 2H+ + 2e     (4)

               2 OH- → ½ Oz + H2O + 2e     (5)

               HCO3 - + H+ → COz + H2O     (6)

               CO3 2- + 2 H+ → COz + H2O     (7)

  • Grundsätzlich funktioniert das erfindungsgemäße Verfahren wie von Endrödi et al. beschrieben. Es unterscheidet sich jedoch durch die Verwendung einer preiswerten Anode in Gestalt des textilen Flächengebildes, welches katalytisch aktive nickelhaltige Liniengebilde enthält. Einfachstenfalls handelt es sich dabei um ein Filtervlies aus nickelhaltigen Stahlfasern, die sehr viel preisgünstiger sind als Iridium-Partikel und Titan-Fritten. Außerdem sind solche Filtervliese kommerziell in großen Mengen verfügbar.
  • Anders als in DE 102015213947 A1 vorgeschlagen wird erfindungsgemäß ein wässriger Katholyt verwendet. Genauer gesagt, wird COz mit Wasser gesättigt und damit das zweite Kompartiment (Kohlenwasserstoffseite) beaufschlagt.
  • Der Anolyt, mit dem das erste Kompartiment beaufschlagt wird, ist flüssig, wässrig und vorzugsweise alkalisch. Der Anolyt enthält dementsprechend vorzugsweise eine basische Verbindung wie beispielsweise Calciumhydroxid (Ca(OH)2), Kaliumhydroxid (KOH), Natriumhydroxid (NaOH), Lithiumhydroxid (LiOH), Ammoniumhydroxid (NH4OH). Vorzugsweise werden diese Stoffe als wässrige Lösungen eingesetzt, etwa Kalilauge, Natronlauge, Lithiumlauge oder Ammoniakwasser.
  • Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene Produkt ist entweder flüssig oder gasförmig oder als ein Gemisch mit einer gasförmigen Phase und/oder mit einer flüssigen Phase. Der thermodynamische Zustand des kohlenstoffhaltigen Produkts hängt von dessen Molekulargewicht und von dem Druck auf der Kathodenseite ab. Leichte Kohlenstoff haltige Produkte wie Methan, Ethen oder Kohlenmonoxid liegen in der Regel als Gas vor, währenddessen Produkte mit höheren Molmasse wie Alkohole, Aldehyde und Carbonsäuren eher in flüssiger Form erhalten werden. Leichtflüchtige Alkohole wie z.B. Ethanol können sowohl flüssig als auch gasförmig erhalten werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf der kathodischen Seite bei Atmosphärendruck betrieben werden. Da die COz-Konzetration in der Atmosphäre bei lediglich 400 ppm liegt, eignet sich atmosphärische Luft nicht so gut als COz-Quelle. Für die COz-Elektrolyse muss daher eine Quelle mit einer größeren COz-Konzetration verwendet werden, beispielsweise COz aus einer Biogasanlage nach der Auftrennung von COz und CH4. Dabei gewonnene COz wird befeuchtet und in dem zweiten Kompartiment bereitgestellt. Abhängig von dem Luftdruck beträgt der absolute Druck in dem zweiten Kompartiment dann mindestens 1*105 Pa oder 1 bar. Alternativ sollte der Partialdruck von Kohlenstoffdioxid im zweiten Kompartiment mindestens 1*105 Pa (= 1 bar) betragen.
  • Die Effizienz des Prozesses kann aber durch einen Überdruck gesteigert werden. Der erhöhte Druck steigert das Angebot von COz an der Kathode, sodass der Umsatz größer wird. Es wird so ein überstöchiometrisches Angebot an COz geschaffen, was die Reaktion antriebt. Vorzugsweise beträgt der absolute Druck oder der COz-Partialdruck in dem zweiten Kompartiment mindestens 1*105 Pa oder mindestens 5*105 Pa oder sogar mindestens 30*105 Pa.
  • Besonders bevorzugt herrscht in dem ersten Kompartiment ein Druck von 1*105 Pa bis 1.2*105 Pa oder von 1*105 Pa bis 5*105 Pa oder von 1*105 Pa bis 30*105 Pa.
  • Bei Druckbetrieb ist es sinnvoll, wenn das textile Flächengebilde direkt an der Membran anliegt. So kann das textile Flächengebilde die Druckkräfte, die von Seiten des zweiten Kompartiments auf die Membran wirken, aufnehmen. Ein mechanisches Durchbrechen der Membran wird dadurch verhindert. Das textile Flächengebilde übernimmt so auch die zusätzliche Funktion einer Stützstruktur für die Membran. Darüber hinaus ist ein direktes Anliegen des textilen Flächengebildes an der Membran vorteilhaft, weil dann die Dichte der katalytisch aktiven Zentren im Bereich der Membran erhöht wird. Dies begünstigt die elektrochemische Reaktion.
  • Grundsätzlich zeigt sich, dass die katalytische Aktivität des in den Liniengebilden enthaltenden Nickels ausreichend ist, um die elektrochemische Reaktion auf der Sauerstoffseite zu katalysieren. Der Energieaufwand kann weiter dadurch gesenkt werden, wenn die nickelhaltigen Liniengebilde zusätzlich mit einer katalytisch aktiven Beschichtung versehen werden. Die Beschichtung sollte mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Au, Pt, Ir, Rh, Ru, Pd, Ag, Ni, Co, Cu, Fe, Mn, Mo enthalten oder eine Verbindung, insbesondere ein Oxid, Mischoxid, Hydroxid, Mischhydroxid, Spinel oder Persovkit des aus dieser Gruppe ausgewählten Elements. Die genannten Elemente bzw. deren Verbindungen sind als katalytisch aktiv bekannt. Die Beschichtung kann rein metallisch erfolgen oder durch Immobilisieren von katalytisch aktiven Partikeln auf dem Flächengebilde mit Hilfe von inaktiven oder ionenleitfähigen Polymeren.
  • Bevorzugt ist das textile Flächengebilde aber frei von einer Beschichtung enthaltend Polymere und katalytisch aktive Partikel. Insbesondre ist das textile Flächenbilde frei von einer Beschichtung enthaltend ionisch leitende Polymere und katalytisch aktive Partikel.
  • Einfachstenfalls bestehen die nickelhaltigen Liniengebilde aus einem nickelhaltigen Metallwerkstoff.
  • Dabei kann es sich um reines Nickel oder um einen nickelhaltigen Stahl oder um eine nickelhaltige Legierung handeln. Beispiele dafür sind: Hastelloy, Chronin, Monel, Inconel, Incoloy, Invar, Kovar; Stahl enthaltend Nickel, rostfreier Stahl enthaltend Nickel, Stahl der Stahlsorte AISI 301, AISI 301L, AISI 304, AISI 304L, AISI 310, AISI310L, AISI316, AISI 316L, AISI 317, AISI 317L, AISI 321.
  • Die nickelhaltigen Liniengebilde müssen nicht vollständig aus dem nickelhaltigen Material bestehen. Es ist auch möglich, dass die nickelhaltigen Liniengebilde ein Substrat umfassen, das mit einer nickelhaltigen Beschichtung versehen ist.
  • Das Substrat kann Nickel enthalten, kann aber auch nickelfrei sein. Wichtig ist, dass es die nickelhaltige Beschichtung trägt. Als Substrat kommen Stahl, nickelhaltiger Stahl, nickelhaltiger rostfreier Stahl, eine nickelhaltige Legierung oder vernickelbare Polymere wie beispielsweise Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymer (ABS) in Betracht.
  • In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird als erster Katalysator ausschließlich das in den nickelhaltigen Liniengebilde enthaltene Nickel verwendet. Das erste Kompartiment enthält dann neben dem Nickel des textilen Materials keine weiteren katalytisch aktiven Materialien. Katalytisch aktive Materialien sind solche Substanzen, die Übergangsmetalle in metallischer oder oxidischer Form enthalten. Zu den Übergangsmetallen zählen die folgenden Elemente: Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Ac, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg.
  • Erfindungsgemäß wird ein textiles Flächengebilde als Anode eingesetzt. Ein textiles Flächengebilde ist eine im Wesentlichen ebene textile Struktur, die aus textilen Liniengebilden aufgebaut ist. Bei dem textilen Flächengebilde handelt es sich insbesondere um ein Gewebe oder ein Gewirk oder ein Gestrick oder um ein Gelege oder um Vlies oder um einen Filz. Besonders bevorzugt sind Vliese oder Filze.
  • Bei den textilen Liniengebilden kann es sich um Fasern oder um Fäden oder um Garn handeln. Diese Typen von textilen Liniengebilde können innerhalb des textilen Flächengebildes auch gemischt sein.
  • Ganz besonders bevorzugt werden Filze oder Vliese aus nickelhaltigen Fasern als Anode verwendet.
  • Eine besondere Ausführungsform der Erfindung sieht vor, dass das textile Flächengebilde mindestens zwei Schichten umfasst, die sich hinsichtlich der Feinheit der darin enthaltenen, nickelhaltigen Liniengebilde unterscheiden, wobei die Schicht mit den feineren Liniengebilden in Richtung der Membran angeordnet ist. Bei dieser Ausführungsform nimmt die Zahl der katalytisch aktiven Zentren im Bereich der Membran zu, sodass die Prozessintensität dort steigt. Entfernt von der Membran ist dank der dickeren Liniengebilden die Porosität der Anode hingegen größer, wodurch der hydraulische Widerstand der Anode sinkt. Der Elektrolyt lässt sich dann mit geringem Energieaufwand bzw. mit einem größeren Volumenstrom durch das erste Kompartiment pumpen.
  • Kathodenseitig kann die Zelle in so genannter CCM (catalyst coated membrane) oder CCS (catalyst coated substrate) Bauweise ausgeführt sein. Je nach Bauweise wird der zweite Katalysator in eine Schicht enthaltend ein Polymer oder einen lonomer (Ionen leitfähiges Polymer) eingebettet, wobei die Schicht auf einen Träger aufgetragen ist.
  • Wird als Träger die ionenleitende Membran verwendet, so spricht die Fachwelt von einer CCM-Bauweise.
  • Wird als Träger die Kathode, also nicht die Membran selbst, verwendet, ist von einer CCS-Bauweise die Rede. Wichtig dabei ist die Kathode, bzw. der Teil der Kathode, auf den die Schicht aufgetragen ist, von einer porösen Struktur aus einem elektrisch leitfähigen Material gebildet ist. Die poröse Struktur muss gasdurchlässig sein, damit das Edukt-Gasgemisch in das zweite Kompartiment gelangen kann und damit das Produkt-Gasgemisch das zweite Kompartiment wieder verlassen kann. Die elektrische Leitfähigkeit ist notwendig, um die elektrochemische Reaktion an der Kathode aufrecht zu erhalten.
  • Als zweiter Katalysator (kathodenseitig) wird mindestens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Cu, Ni, Zn, Fe, Co, Mn, Mo, Au, Ag oder Pd ausgewählt. Es kann auch eine Verbindung oder eine Legierung des ausgewählten Elements als zweiter Katalysator verwendet werden.
  • Abhängig von dem gewählten Katalysator auf der Kathodenseite können unterschiedliche Zielprodukte hergestellt werden.
  • Vorzugsweise handelt es sich bei dem Zielprodukt um ein kohlenstoffhaltiges Produkt-Gas wie Kohlenstoffmonoxid (CO) oder Ethylen (C2H4). Diese Gase können unter Verwendung hochselektiver Katalysatoren einzeln oder als Gemisch mit anderen Produktgasen hergestellt werden. Tabelle 1 zeigt, welche Katalysatorpaarungen zu welchen Produkten führt:
    Kohlenstoffhaltiges Produkt-Gas Katalysator (Kathode)
    CO Ag
    C2H4 Cu, Cu2O, CuO
  • In einer besonderes bevorzugten Ausführungsform wird als kohlenstoffhaltiges Produkt-Gas Synthesegas hergestellt, also ein Gasgemisch enthaltend Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Synthesegas lässt sich besonders vielfältig einsetzen und ist daher besonders wertvoll.
  • Die elektrochemische Erzeugung von Synthesegas hat im Übrigen auch den Vorteil, dass das Synthesegas on demand am Einsatzort hergestellt werden kann. Damit entfällt der Transport des Synthesegases, der aufgrund des darin enthaltenen hochgiftigen Kohlenmonoxids mit gesellschaftlicher Ablehnung konfrontiert ist. Dieser Vorteil wird auch bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Kohlenmonoxid ohne Wasserstoff gehoben.
  • Es können auch komplexere, kohlenstoffhaltige Zielprodukte hergestellt werden, zum Beispiel Alkohole oder Aldehyde oder Diole, jeweils mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise werden diese Alkohole oder Aldehyde oder Diole gasförmig aus dem zweiten Kompartiment abgezogen.
  • Je nach Prozessführung können neben den kohlenstoffhaltigen Produkt-Gasen zusätzlich auch kohlenstoffhaltige Produkte in flüssiger Form hergestellt werden. Auch ist es möglich, Kohlenstoffhaltige Produkte in ausschließlich flüssiger Form herzustellen. In allen Fällen umfasst das Verfahren dann zusätzlich noch die folgenden beiden Schritte:
    • h) Abziehen einer Flüssigkeit aus dem zweiten Kompartiment, wobei die Flüssigkeit mindestens ein kohlenstoffhaltiges Produkt in flüssiger Form und Wasser bzw. wässriger Elektrolyt enthält;
    • i) Abtrennen des kohlenstoffhaltigen Produkts aus der Flüssigkeit.
  • Alle diese hier beschriebene Verfahrensvarianten beruhen auf dem gemeinsamen Konzept der Verwendung eines textilen Flächengebildes enthaltend nickelhaltige Liniengebilde als elektrokatalytisch aktive Anode auf der Sauerstoffseite einer elektrochemischen Reduktion von Kohlenstoffdioxid, vorzugsweise in Abwesenheit weiterer Elektrokatalysatoren auf der Sauerstoffseite und mit alkalischem Elektrolyten auf der Sauerstoffseite.
  • Diese Verwendung von textilen Flächengebilde enthaltend nickelhaltige Liniengebilde ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung.
  • Die Erfindung soll nun anhand von Ausführungsbeispielen erläutert werden. Hierfür zeigen:
    • Figur 1a:
    schematische Darstellung der Bauweise einer ersten Ausführungsform einer elektrochemischen Zelle;
    Figur 1b:
    schematische Darstellung des Betriebs der ersten Ausführungsform einer elektrochemischen Zelle aus Fig. 1a;
    Figur 2a:
    schematische Darstellung der Bauweise einer zweiten Ausführungsform einer elektrochemischen Zelle;
    Figur 2b:
    schematische Darstellung des Betriebs der zweiten Ausführungsform einer elektrochemischen Zelle aus Fig. 2a.
  • Figur 1a zeigt schematisch eine erste Ausführungsform einer elektrochemischen Zelle 0 im Querschnitt. Diese umfasst ein erstes Kompartiment mit einer Anode 1, ein zweites Kompartiment mit einer Kathode 2 und eine zwischen Anode 1 und Kathode 2 angeordnete Anionen leitende Membran 3. Die Anode 1 und Kathode 2 sind jeweils als ein textiles Flächengebilde umfassend Nihaltige Fasern ausgeführt. Für die Erfindung ist es wichtig, dass zumindest die Anode 1 als ein textiles Flächengebilde nickelhaltige Fasern enthält. Die Kathode 2 ist lediglich optional als textiles Flächengebilde aus demselben Material hergestellt.
  • Bei der Membran 3 handelt es ich um eine Flachmembran aus einem lonomer, welches gemäß Beispiel 3 der WO 2021/013694 A1 hergestellt sein kann. Die Membran 3 kann gemäß Beispiel 4 der WO 2021/013694 A1 hergestellt sein. Die Anode 1 und Kathode 2 liegen jeweils unmittelbar an der Membran 3 an. An ihrer von der Membran 3 abgewandten Seite kontaktieren Anode 1 und Kathode 2 jeweils eine Endplatte 4.
  • Die effektive Fläche der Anode 1 und Kathode 2 erstreckt sich senkrecht zur Zeichenebene. Insbesondere weist die elektrochemische Zelle 0 keinen separaten Flussverteiler und keine separate poröse Transportschicht (PTL) oder separate katalytisch aktive Katalysatorschichten auf. Die Funktion von Flussverteiler und PTL übernehmen die Anode 1 und die Kathode 2 selbst, da sie aus einem textilen Flächengebilde bestehen, das sogleich fluidleitend ist. Der Faserwerkstoff enthält Nickel und Eisen. Im einfachsten Fall handelt es sich bei dem Fasermaterial um rostfreien Stahl, der in der Regel Nickel und Eisen enthält. Im Betrieb der Zelle wird durch Oxidation von Nickel und Eisen ein Ni-Fe-Mischoxid bzw. Ni-Fe-Mischhydroxid gebildet, welches katalytisch aktiv ist. Folglich bringt der Faserwerkstoff das katalytisch aktive Material mit, es ist keine zusätzliche Katalysatorschicht notwendig.
  • Figur 1b zeigt schematisiert den Betrieb der elektrochemischen Zelle aus Figur 1a. Dabei werden Anode 1 mit Wasser H2O bzw. einem basischen Elektrolyten getränkt und im Elektrolysebetrieb durchströmt. Zudem wird die Zelle 0 an eine elektrische Spannungsquelle 6 angeschlossen und mit einer elektrischen Spannung U beaufschlagt.
  • Die Kathode 2 wird mit einem Edukt-Gasgemisch beaufschlagt enthaltend COz und gasförmiges Wasser HzO.
  • Durch Anlegen der elektrischen Spannung U an Anode 1 (+ Pol) und Kathode 2 (- Pol) entsteht ein gasförmiges Produktgemisch enthaltend Kohlenmonoxid CO, Wasserstoff H2 und nicht umgesetztes Kohlenstoffdioxid COz. Das Produktgemisch kann auch nicht umgesetztes Wasser enthalten, weil im Katholyten ein Überangebot an Wasser herrscht (nicht eingezeichnet). Das gasförmige Produktgemisch CO, H2, COz wird aus dem zweiten Kompartiment mit der Kathode 2 abgezogen.
  • In dem ersten Kompartiment mit der Anode 1 entsteht zusätzlich Sauerstoff Oz, welcher zusammen mit dem Wasser H2O aus dem ersten Kompartiment mit der Anode 1 abgezogen wird. Der Sauerstoff Oz entweicht aus dem Wasser H2O und das Wasser H2O wird rezykliert.
  • Figur 2a zeigt schematisch die Bauweise einer zweiten Ausführungsform einer elektrochemischen Zelle 0 im Querschnitt. Diese umfasst ein erstes Kompartiment mit einer Anode 1, ein zweites Kompartiment mit einer Kathode 2 und eine zwischen Anode 1 und Kathode 2 angeordnete Anionen leitende Membran 3. Die Anode 1 und Kathode 2 sind jeweils als ein textiles Flächengebilde ausgeführt. Die Anode 1 enthält dabei katalytisch aktive nickelhaltige Fasern, währenddessen die Fasern der Kathode aus Kohlenstoff-Fasern ohne katalytische Aktivität bestehen. Bei der Membran 3 handelt es ich um eine Flachmembran aus einem lonomer, welches gemäß Beispiel 3 der WO 2021/013694 A1 hergestellt sein kann. Die Membran 3 kann gemäß Beispiel 4 der WO 2021/013694 A1 hergestellt sein. Die beiden Elektroden (Anode 1 und Kathode 2) liegen unmittelbar an der Membran 3 an. An ihrer von der Membran 3 abgewandten Seite kontaktieren Anode 1 und Kathode 2 jeweils eine Endplatte 4.
  • Die zweite Ausführungsform ist gekennzeichnet durch mindestens eine Katalysatorschicht 5, welche zwischen der Kathode 2 und Membran 3 angeordnet ist. Dabei kann die Katalysatorschicht 5 auf der Kathode 2 und/oder auf der kathodischen Seite der Membran 3 aufgetragen sein. Die Katalysatorschicht 5 enthält katalytisch aktive Partikel bzw. katalytisch aktive Beschichtung (Elektrokatalysator), die ohne einen lonomer auf der Kathode 2 oder mit einem lonomer auf der Kathode 2 oder über einen lonomer auf der Membran 3 fixiert sind. Dank der katalytischen Aktivität der Katalysatorschicht 5 kann die textile Kathode 2 aus einfachen Kohlefasern aufgebaut werden, die selbst nicht katalytisch aktiv sind und nur elektrisch leitfähig sind. Bei den in der Katalysatorschicht 5 enthaltenen, katalytisch aktiven Partikeln bzw. katalytisch aktiver Beschichtung handelt es sich um Au-, Pt-, Rh-, Ru-, Pd-, Ag-, Ni-, Co-, Cu-, Fe-, Mn-, Mo-haltige metallische Partikel oder Legierungen oder Beschichtung oder Verbindungen wie z.B. Sulfide, Selenide, Oxide, Mischoxide, Hydroxide, Mischhydroxide, Spinele oder Perowskite mit einer Partikelgröße bzw. Dicke der Beschichtung von 1 nm bis 10 µm. Katalytisch aktive Partikel können freistehend sein oder auf kohlenstoffhaltigen Materialien wie z.B Ruß oder Kohle oder auf Oxiden wie z.B. CeOz, TiOz oder WOs geträgert sein. Die Konzentration des Aktivmaterials beträgt zwischen 0.01 mg/cm2 und 25 mg/cm2, bevorzugt zwischen 0.05 mg/cm2 und 5 mg/cm2 bezogen auf der Membran- bzw. Elektrodenfläche (Kathode 2). Die Dicke der partikelhaltigen Katalysatorschicht beträgt zwischen 1 µm und 500µm, bevorzugt zwischen 5 µm und 100 µm. Bei dem lonomer handelt es sich vorzugsweise um dasselbe Material, aus dem die Membran 3 hergestellt wurde (Beispiel 3 der WO 2021/013694 A1 ). Sofern die Katalysatorschicht 5 auf der Membran 3 aufgetragen ist, ist die Membran 3 ist aufgrund ihrer aktiven Katalysatorschicht 5 als eine "catalyst coated membrane" - CCM aufzufassen. Falls die Katalysatorschicht 5 auf die Kathode 2 aufgetragen ist, ist die Kathode 2 aufgrund ihrer aktiven Katalysatorschicht 5 als eine "catalyst coated substrate" - CCS aufzufassen.
  • Anode 1, Kathode 2 und Endplatten 4 sind bei der zweiten Ausführungsform (Fig. 2a) genauso wie bei der ersten Ausführungsform (Fig. 1a). Auch hier sind die Bauteile 1, 2, 3 und 4 direkt aneinander kontaktiert, wobei zwischen der Kathode 2 und Membran 3 die Katalysatorschicht 5 angeordnet ist. Dies ist aber kein Widerspruch, weil die Katalysatorschicht 5 als Bestandteil der Kathode 2 (CCS-Ansatz) oder der Membran 3 (CCM-Ansatz) aufgefasst wird.
  • Figur 2b zeigt schematisiert den Betrieb der elektrochemischen Zelle aus Figur 2a. Dabei werden Anode 1 mit Wasser H2O bzw. einem basischen Elektrolyten getränkt und im Elektrolysebetrieb durchströmt.
  • Die Kathode 2 wird mit einem Edukt-Gasgemisch beaufschlagt enthaltend COz und gasförmiges Wasser HzO.
  • Durch Anlagen einer elektrischen Spannung an Anode 1 (+ Pol) und Kathode 2 (- Pol) entsteht ein gasförmiges Produktgemisch enthaltend Kohlenmonoxid CO, Wasserstoff H2 und nicht umgesetztes Kohlenstoffdioxid COz. Das Produktgemisch CO, H2, COz wird aus dem zweiten Kompartiment mit der Kathode 2 abgezogen.
  • In dem ersten Kompartiment mit der Anode 1 entsteht zusätzlich Sauerstoff Oz, welcher zusammen mit dem Wasser H2O aus dem ersten Kompartiment mit der Anode 1 abgezogen wird. Der Sauerstoff Oz entweicht aus dem Wasser H2O und das Wasser H2O wird rezykliert.
    • Bezugszeichen
    • 0
    Elektrochemische Zelle
    1
    Anode
    2
    Kathode
    3
    Anionen leitende Membran
    4
    Endplatte
    5
    Katalysatorschicht
    6
    Spannungsquelle
    U
    Elektrische Spannung
    H2O
    Wasser bzw. ein basischer Elektrolyt
    H2
    Wasserstoff
    Oz
    Sauerstoff
    CO
    Kohlenstoffmonoxid
    HCO3-
    Hydrogencarbonat
    Na+
    Na-Ionen
    NaHCOs
    Natriumhydrogencarbot

Claims (28)

  1. Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffhaltigen Produkten mit den folgenden Schritten:
    a) Bereitstellen von mindestens einer elektrochemischen Zelle, wobei die elektrochemische Zelle zwei Kompartimente umfasst, die durch mindestens eine ionenleitende Membran voneinander getrennt sind, wobei in dem ersten Kompartiment eine Anode enthaltend mindestens einen ersten Katalysator angeordnet ist und wobei in dem zweiten Kompartiment eine Kathode enthaltend mindestens einen zweiten Katalysator angeordnet ist;
    b) Bereitstellen einer elektrischen Spannungsquelle;
    c) Bereitstellen von Wasser oder von einem wässrigen Elektrolyten mit einem pH-Wert zwischen 7 und 15 im ersten Kompartiment;
    d) Bereitstellen eines Edukt-Gasgemisches im zweiten Kompartiment, wobei das Edukt-Gasgemisch mindestens Kohlenstoffdioxid und gasförmiges Wasser enthält;
    e) Beaufschlagen von Anode und Kathode mit einer von der elektrischen Spannungsquelle bezogenen elektrischen Spannung;
    f) Abziehen eines Produktgemisches aus dem zweiten Kompartiment, wobei das Produktgemisch Kohlenstoffdioxid und zumindest ein von Kohlenstoffdioxid unterschiedliches, kohlenstoffhaltiges Produkt enthält;
    g) Abtrennen des kohlenstoffhaltigen Produktes aus dem Produktgemisch;
    dadurch gekennzeichnet,
    dass ein textiles Flächengebilde als Anode verwendet wird, wobei das textile Flächengebilde nickelhaltige Liniengebilde umfasst,
    und dass das in den nickelhaltigen Liniengebilden enthaltene Nickel als erster Katalysator verwendet wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in dem zweiten Kompartiment ein absoluter Druck oder ein COz-Partialdruck von mindestens 1*105 Pa oder mindestens 5*105 Pa oder mindestens 20*105 Pa oder mindestens 30*105 Pa herrscht.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass in dem ersten Kompartiment ein Druck von 1*105 Pa bis 1.2*105 Pa oder von 1*105 Pa bis 5*105 Pa oder von 1*105 Pa bis 30*105 Pa herrscht.
  4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das textile Flächengebilde direkt an der Membran anliegt.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die nickelhaltigen Liniengebilde mit einer katalytisch aktiven Beschichtung versehen sind, wobei die katalytisch aktive Beschichtung mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Au, Pt, Ir, Rh, Ru, Pd, Ag, Ni, Co, Cu, Fe, Mn, Mo enthält, oder eine Verbindung, insbesondere ein Oxid, Mischoxid, Hydroxid, Mischhydroxid, Spinel oder Persovkit des aus dieser Gruppe ausgewählten Elements.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das textile Flächengebilde frei ist von einer Beschichtung enthaltend Polymere und katalytisch aktive Partikel, insbesondere, dass das textile Flächenbilde frei ist von einer Beschichtung enthaltend ionisch leitende Polymere und katalytisch aktive Partikel.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die nickelhaltigen Liniengebilde aus einem nickelhaltigen Metallwerkstoff bestehen.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem nickelhaltigen Metallwerkstoff um Nickel oder um einen nickelhaltigen Stahl oder um eine nickelhaltige Legierung handelt.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die nickelhaltigen Liniengebilde ein Substrat umfassen, das mit einer nickelhaltigen Beschichtung versehen ist.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Werkstoff des Substrats ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Stahl, nickelhaltiger Stahl, nickelhaltiger rostfreier Stahl, nickelhaltige Legierung, vernickelbares Polymer, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymer (ABS).
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als erster Katalysator ausschließlich das in den nickelhaltigen Liniengebilde enthaltene Nickel verwendet wird.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem textilen Flächengebilde um eine textile Struktur handelt, welche ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Gewebe, Gewirk, Gestrick, Gelege, Vlies, Filz.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Liniengebilden um Fasern oder um Fäden oder um Garn handelt.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das textile Flächengebilde mindestens zwei Schichten umfasst, die sich hinsichtlich der Feinheit der darin enthaltenen, nickelhaltigen Liniengebilde unterscheiden, wobei die Schicht mit den feineren Liniengebilde in Richtung der Membran angeordnet ist.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Katalysator in eine Schicht enthaltend ein Polymer oder einen lonomer eingebettet ist, wobei die Schicht auf einen Träger aufgetragen ist.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Träger um die ionenleitende Membran handelt.
  17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Träger um die Kathode oder zumindest einen Teil der Kathode handelt, wobei die Kathode bzw. der Teil der Kathode, auf den die Schicht aufgetragen ist, von einer porösen Struktur aus einem elektrisch leitfähigen Material gebildet ist.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Katalysator mindestens ein Element enthält, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cu, Ni, Zn, Fe, Co, Mn, Mo, Au, Ag, Pd; oder dass der zweite Katalysator mindestens eine Verbindung des aus dieser Gruppe ausgewählten Elements enthält.
  19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem kohlenstoffhaltigen Produkt um Ethen handelt.
  20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem kohlenstoffhaltigen Produkt um Methan handelt.
  21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem kohlenstoffhaltigen Produkt um Kohlenstoffmonoxid handelt.
  22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Produktgemisch neben Kohlenstoffmonoxid auch Wasserstoff enthält.
  23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das kohlenstoffhaltige Produkt ein bis sechs Kohlenstoffatome enthält, und dass es sich bei dem kohlenstoffhaltigen Produkt um einen Alkohol oder um ein Diol oder um einen Aldehyd handelt.
  24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem kohlenstoffhaltigen Produkt um Ethanol handelt.
  25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, zusätzlich mit den folgenden Schritten:
    h) Abziehen einer Flüssigkeit aus dem zweiten Kompartiment, wobei die Flüssigkeit mindestens ein kohlenstoffhaltiges Produkt in flüssiger Form und Wasser bzw. wässriger Elektrolyt enthält;
    i) Abtrennen des kohlenstoffhaltigen Produkts aus der Flüssigkeit.
  26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem kohlenstoffhaltigen Produkt in flüssiger Form um einen Alkohol oder um ein Diol oder um einen Aldehyd handelt, und dass das kohlenstoffhaltige Produkt ein bis sechs Kohlenstoffatome aufweist.
  27. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem kohlenstoffhaltigen Produkt in flüssiger Form um Formiat oder um Acetat oder um eine Monocarbonsäure oder um eine Dicarbonsäure handelt.
  28. Verwendung eines textilen Flächengebildes enthaltend nickelhaltige Liniengebilde als elektrokatalytisch aktive Anode auf der Sauerstoffseite einer elektrochemischen Reduktion von Kohlenstoffdioxid im alkalischen Milieu, vorzugsweise in Abwesenheit weiterer Elektrokatalysatoren auf der Sauerstoffseite.
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