EP4457018A1 - Mélange de solides inorganiques - Google Patents

Mélange de solides inorganiques

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Publication number
EP4457018A1
EP4457018A1 EP22843855.2A EP22843855A EP4457018A1 EP 4457018 A1 EP4457018 A1 EP 4457018A1 EP 22843855 A EP22843855 A EP 22843855A EP 4457018 A1 EP4457018 A1 EP 4457018A1
Authority
EP
European Patent Office
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population
agglomerates
zeolite
inorganic solids
mixture
Prior art date
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Pending
Application number
EP22843855.2A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Ludivine Bouvier
Cécile LUTZ
Marie-Laurence Labede
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
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Pending legal-status Critical Current

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    • B01D2257/702—Hydrocarbons

Definitions

  • the present invention relates to the field of zeolite agglomerates, and more specifically beds of zeolite agglomerates.
  • Zeolite agglomerates are typically particles with a size that can range from a few tens of nanometers to a few tenths or even hundreds of millimeters.
  • a recurring problem lies in the way and the techniques used to fill the containers, since it is sought to densify the beds of zeolite agglomerates in order to be able to dispose, in a minimum of space possible, of the greatest possible quantity of zeolite agglomerates , i.e. to densify the beds of zeolite agglomerates, with the aim of constantly improving the efficiency and profitability of industrial installations.
  • a mobile device which comprises a shaft driven in rotation by a motor means and several stages of flexible deflecting elements such as strips, as in the documents EP007854 A1 and EP116246 A1.
  • Densicat® comprising a device and a process for loading a container with a divided solid and in particular for loading fixed beds of the type chemical or electrochemical, petroleum or petrochemical with solids which can be in the form of balls, grains, cylinders, etc.
  • WO2019120938 A1 describes a process for filling an enclosure with solid particles which have previously undergone a pretreatment.
  • This pretreatment consists in mixing said solid particles, before loading into the enclosure, with at least one solid lubricant, chosen from saturated fatty acids with 14 or more carbon atoms, their metal salts, esters, fatty alcohols with 14 carbon atoms. or more carbon, linear N-alkanes having 16 or more carbon atoms in solid form, fumaric acid, talc, sodium stearoyl fumarate.
  • the lubricant is introduced at room temperature, at a content of between 0.01% and 1% by weight relative to the total weight of the mixture of solid particles and lubricant.
  • Patent US7927555 B2 describes a process for loading catalyst particles comprising a particular liquid such as water or organic compounds which have a boiling point above 100° C. under 1 atmosphere.
  • Patent EP0891802 B1 proposes a particle loader intended to load particles into a container to form a bed of particles with outer and inner concentric layers, the particles of the inner and outer layers being both of different particle size and of different composition.
  • the present invention aims to overcome the problems set out above encountered with the loading methods known from the prior art.
  • a first objective consists in proposing a means allowing a dense and optimized loading of solid particles in a container, for example a column intended to receive solid particles, such as zeolite agglomerates or catalyst particles.
  • Another objective is to avoid the front slopes of filling, or at least to avoid filling front slopes greater than 10%.
  • Another objective consists in increasing the quantity of active phase in beds of zeolite agglomerates or of catalyst for a given volume in order to further improve the efficiency of said zeolite agglomerate or of said catalyst respectively.
  • the inventors have in fact discovered a simple, economical and effective way of making it possible to densify, that is to say make denser, a set of charged particles in a container, in particular to densify beds of zeolite agglomerates (also called molecular sieves), fixed beds as simulated moving beds, commonly used in catalytic processes or adsorption or separation processes and preferably in adsorption-separation processes, but also beds of catalyst particles.
  • zeolite agglomerates also called molecular sieves
  • the present invention relates to a mixture comprising at least a first population P1 of inorganic solids of volume-average diameter (VMD1) and a second population P2 of inorganic solids of volume-average diameter (VMD2 ), whose DMV2/DMV1 ratio is between 0.10 and 0.60, limits included, preferably between 0.15 and 0.55, limits included, advantageously between 0.20 and 0.50, limits included, and more particularly between 0.25 and 0.50, limits included.
  • VMD1 inorganic solids of volume-average diameter
  • VMD2 volume-average diameter
  • the inorganic solids of the population P1 have a volume-average diameter (VMD1) of between 0.4 mm and 5 mm, preferably between 0.4 mm and 2.5 mm, more preferably between 0.4 mm and 1 mm, and very particularly preferably between 0.4 mm and 0.8 mm, terminals included.
  • VMD1 volume-average diameter
  • the mixture according to the present invention generally and preferably comprises a population P2 of inorganic solids in an amount such that it does not lead to substantial variability in the volume mean diameter of the mixture (VMDm), relative to VMD1. More precisely, the mixture according to the invention has a DMVm/DMVI ratio greater than 0.85, preferably greater than 0.88, and even more preferably greater than 0.90.
  • the amount of inorganic solids of the second population (P2) represents up to 25%, preferably up to 15%, for example from 0.5% to 25 %, better still from 1% to 15%, by weight, limits included, with respect to all the inorganic solids P1+P2.
  • the inorganic solids of the P2 population have a volume mean diameter (MVD2) of less than 2 mm, preferably less than 1 mm, even more preferably less than 0.5 mm, more particularly less than 0.4 mm, and typically less than 0.3 mm.
  • the volume-average diameter DMV2 is, according to a preferred aspect, greater than 0.05 mm, and more preferably greater than 0.1 mm.
  • the volume average diameter (VMD2) is between 0.05 mm and 2 mm, preferably between 0.05 mm and 1 mm, more preferably between 0.05 mm and 0.5 mm, more particularly between 0.1 mm and 0.4 mm, and typically between 0.1 mm and 0.3 mm, terminals included.
  • the latter relates to a mixture of inorganic solids consisting of at least two populations P1 and P2, as they have just been defined.
  • the inorganic solids of populations P1 and P2 can be of any kind.
  • the invention is however very particularly suitable for inorganic solids chosen from adsorbents in general, such as zeolites, aluminas, silica gels, and catalysts, and more particularly from zeolitic agglomerates also called molecular sieves, and catalysts solids, whether in the form of powders, balls, crushed, extruded, spun, molded bodies or any other form well known to those skilled in the art, and preferably in the form of balls.
  • adsorbents in general, such as zeolites, aluminas, silica gels, and catalysts, and more particularly from zeolitic agglomerates also called molecular sieves, and catalysts solids, whether in the form of powders, balls, crushed, extruded, spun, molded bodies or any other form well known to those skilled in the art, and preferably in the form of balls.
  • zeolite agglomerates also known as molecular sieves, and among these agglomerates of zeolite crystal(s) with at least one binder, organic or inorganic, preferably inorganic, for example a clay or a mixture of clays.
  • the inorganic solids of the populations P1 and P2 are of identical chemical nature or at least sufficiently close, namely that the 2 populations participate in the same desired goal during the use of the mixture. According to an entirely preferred aspect, the inorganic solids of the populations P1 and P2 are of the same chemical nature.
  • the inorganic solids of the populations P1 and P2 play the role of "lubricant" in relation to each other, which leads to a reduction in the free space between the particles of inorganic solids and therefore a densification of the mixture present in a container, in other words a gain in volume compared to what is observed with a single population of inorganic solids P1 or a single population of inorganic solids P2.
  • the invention is particularly suitable for zeolite agglomerates and solid particles of catalysts.
  • the inorganic solids of population 2 have an average roundness greater than 60%, more preferably greater than 80%, and most preferably greater than 90%.
  • the mean roundness is calculated as indicated in the document WO2008152319 from the moments of the distribution of the circles, inscribed in the particle, and tangent to the points of the contour of the particle, according to a complex filtering. It is representative of the variation in the radius of curvature of the particles and reflects the maturity of a solid in an abrasion process. Soft bumps are more significant than very sharp bumps. The closer the shape of the particles is to perfect sphericity, the closer the blunting is to 100%.
  • the mixture according to the invention advantageously has a crushing strength in bed typically between a few hundred kPa and a few tens of MPa and is generally between 0.3 MPa and 3.2 MPa, preferably between 0.3 MPa and 2.5 MPa.
  • the method for measuring the crushing strength in the bed, as well as the other analysis methods, are explained later in the description.
  • the mixture according to the invention is particularly well suited for zeolite adsorbent agglomerates, whether molecular sieves or catalyst particles.
  • the mixture of the invention is particularly well suited to solid particles of zeolite agglomerates.
  • the mixture of the invention comprises or consists of inorganic solids which are agglomerates of zeolite crystals well known to those skilled in the art and widely already described in the scientific literature and the patent literature.
  • the zeolite agglomerates included in the mixture of the present invention are agglomerates of zeolite crystals, which zeolites are chosen from LTA type zeolites, preferably 3A, 4A and 5A, FAU type zeolites, preferably X, LSX, MSX, Y type, MFI type zeolites, preferably ZSM-5 type and silicalites, P zeolites, SOD type zeolites (such as sodalites), MOR-type zeolites, CHA-type zeolites (such as chabazites), HEU-type zeolites (such as clinoptilolites), as well as counterparts with hierarchical porosity, and mixtures of two or more of them in any proportions.
  • LTA type zeolites preferably 3A, 4A and 5A
  • FAU type zeolites preferably X, LSX, MSX, Y type
  • MFI type zeolites preferably ZSM-5 type and si
  • zeolites chosen from LTA type zeolites, preferably 3A, 4A and 5A, FAll type zeolites, preferably X, LSX, MSX, Y type , P zeolites, SOD-type zeolites (such as sodalites), MOR-type zeolites, CHA-type zeolites (such as chabazites), HEU-type zeolites (such as clinoptilolites), as well as counterparts with hierarchical porosity, and mixtures of two or more of them in any proportions.
  • LTA type zeolites preferably 3A, 4A and 5A
  • FAll type zeolites preferably X, LSX, MSX, Y type
  • P zeolites preferably SOD-type zeolites (such as sodalites), MOR-type zeolites, CHA-type zeolites (such as chabazites), HEU-type zeolites (such as clinoptilolites), as
  • the aforementioned zeolites can be natural, artificial or synthetic, that is to say natural, modified or synthesized. Zeolites most often contain one or more types of cations in order to ensure their electronic neutrality.
  • the cations present in zeolites naturally or after one or more cationic exchanges are well known to those skilled in the art. Non-limiting examples of such cations include cations of hydrogen, alkali metals, alkaline earth metals, metals of groups VIII, IB and I IB, and mixtures of two or more of these, and most often examples of cations include lithium, potassium, sodium, barium, calcium, silver, copper, zinc cations, and mixtures of two or more of these, in any proportion.
  • Very particularly preferred mixtures according to the invention comprise, by way of non-limiting examples, at least a first population P1 of zeolite agglomerates and at least a second population P2 of zeolite agglomerates, where the zeolite agglomerates are identical or different and are chosen from agglomerates of LTA zeolites (such as 3A, 4A, 5A), X, LSX, MSX and Y.
  • LTA zeolites such as 3A, 4A, 5A
  • mixtures according to the invention comprise a mixture of LTA zeolite agglomerates, for example 3A zeolite and 4A zeolite, or a mixture of 4A zeolite agglomerates and 5A zeolite agglomerates, a mixture of LSX zeolite agglomerates and X zeolite agglomerates, a mixture of MSX zeolite agglomerates and X zeolite agglomerates, a mixture of LSX zeolite agglomerates and MSX zeolite agglomerates, a mixture of zeolite X agglomerates and zeolite Y agglomerates, a mixture of zeolite 4A agglomerates and zeolite X agglomerates, to name only a few of them.
  • LTA zeolite agglomerates for example 3A zeolite and 4A zeolite, or a mixture of 4
  • the inorganic solids of the populations P1 and P2 are of the same nature, that is to say, and by way of nonlimiting examples, form a mixture chosen from the group comprising, mixtures of agglomerates zeolites based on LTA zeolite (for example mixtures of zeolite agglomerates based on zeolite 3A, mixtures of zeolite agglomerates based on zeolite 4A), mixtures of zeolite agglomerates based on zeolite LSX, mixtures of zeolite agglomerates based on MSX zeolite, mixtures of zeolite agglomerates based on zeolite X, mixtures of zeolite agglomerates based on zeolite Y, mixtures of zeolite agglomerates based on MFI zeolite, mixtures of zeolite agglomerates based on EMT zeolite,
  • the inorganic solids of the populations P1 and P2 are of different nature, that is to say, and by way of non-limiting examples, form a mixture chosen from the group comprising mixtures of zeolite agglomerates based on zeolite X and agglomerates based on zeolite LSX, mixtures of zeolite agglomerates based on zeolite X and agglomerates based on zeolite MSX, mixtures of agglomerates zeolites based on MSX zeolite and agglomerates based on LSX zeolite, mixtures of zeolite agglomerates based on zeolite X and agglomerates based on zeolite Y, mixtures of zeolite agglomerates based on zeolite X and agglomerates based on zeolite 4A, mixtures of zeolite agglomerates based on zeolite 4A, mixtures
  • the mixture according to the invention can be prepared by any means well known to those skilled in the art, for example by simple mechanical mixing of the inorganic solids of the populations P1 and P2, using a conventional stirrer, at blades, for example, or via a feed hopper with a common loading conduit, when loading said mixture directly into the desired container.
  • the mixture according to the invention makes it possible to respond in whole in part to the drawbacks encountered in the prior art and quite particularly makes it possible to improve the filling density of a container with inorganic solid particles, in particular as defined previously.
  • the mixture of the invention thus makes it possible to densify a bed of solid inorganic particles while avoiding the use of an organic lubricant which may prove difficult to eliminate and/or remain at least partly in said mixture.
  • the lubricating effect is observed thanks to the specific ratio of the mean diameters by volume of the populations P1 and P2.
  • the mixture according to the present invention allows an increase in the packed density of the population of more than 2%, of preferably more than 5%, more preferably more than 7%, advantageously more than 10%, relative to the packed density of the population P1.
  • Another advantage of the mixture of the invention lies in the fact that the preliminary mixing step can be eliminated by concurrently loading the inorganic solids of the populations P1 and P2 into the container. Thanks to the lubricating effect observed, the inorganic solid particles fill the container densely, without the need to resort to other alternate filling techniques, radial/axial or other, nor by resorting to complex equipment aimed at filling the container homogeneously, as is often seen in the prior art.
  • the loading into a container of the mixture according to the invention can therefore be carried out from the mixture of the inorganic solid particles of the populations P1 and P2, directly or even by concomitant loading, as indicated above.
  • one or more auxiliary means to help dense loading of the mixture according to the invention, such means being well known to those skilled in the art and being able to be chosen, as non-limiting examples among, a vibrating means, a flexible sleeve, a means provided with blade(s), and others, in order to further improve the homogeneous distribution of the mixture according to the invention in the desired container.
  • Such means are however generally not preferred, the mixture according to the invention exhibiting an entirely unexpected flowability, leading to ease of loading, in particular in bed, not yet observed with the techniques described in the prior art.
  • the mixture according to the present invention is particularly suitable for filling a container in an optimal manner, that is to say with an optimized quantity of particles of inorganic solids per unit volume.
  • This quantity optimization effect per unit volume in other words “densification”, is in particular due to the very good flowability of the mixture of the invention. This property can be observed for populations of inorganic solids of all sizes, as shown earlier.
  • the mixture according to the present invention also has the advantage of being suitable for all container sizes, whether they are a column, a tube, a reactor or other.
  • the good flowability properties of the mixture according to the invention mentioned above ensure densification during filling and very good homogeneity of the filling, and make it possible to substantially optimize the hydrodynamics of the flows in the targeted applications.
  • the mixture according to the invention thus finds uses in many fields of application whether in static mode or in dynamic mode, and for example, without limitation, for gas and/or liquid separations.
  • separations of organic molecules, such as hydrocarbons for example, in gas and/or liquid phase, catalytic reactions in gas and/or liquid phase, and others.
  • the loss on ignition is determined in an oxidizing atmosphere, by calcining the sample in air at a temperature of 950° C. ⁇ 25° C., as described in standard NF EN 196-2 (April 2006). The standard deviation of measurement is less than 0.1%.
  • Density (or density):
  • the apparent density of the zeolitic agglomerated material according to the present invention is measured as described in standard DI N 8948/7.6 or standard ASTM D4164 depending on the size of the agglomerated material to be tested.
  • a given quantity of the mixture of agglomerated balls is introduced into a 250 mL graduated cylinder.
  • the specimen is placed in a compaction system (shaking system of the JEL STAV 2003 Stampf type) and compacted for 10 minutes, ie 2400 blows. Obtaining a constant volume is checked with the addition of an additional 2-minute settling.
  • the filling density or packed density is then calculated by measuring the weight of the mixture in the test specimen and the occupied volume.
  • the agglomerates are allowed to regain moisture in order to ensure that there is no variation in weight during the density measurement.
  • a loss on ignition measurement, PAF is carried out in order to be able to reduce the density measurements to an anhydrous value.
  • the determination of the mean volume diameter (or volume mean diameter) of an inorganic solid particle is carried out using the CamSizer® device from Microtrac, by analyzing the particle size distribution of a sample of adsorbent material by imaging according to ISO 13322-2:2006, using a conveyor belt allowing the sample to pass in front of the camera lens.
  • the volume mean diameter is then calculated from the particle size distribution by applying the ISO 9276-2:2001 standard.
  • the precision is of the order of 0.01 mm for the range of volume-average diameters of the solid particles that can be used in the context of the present invention.
  • the mean roundness commonly called “mean roundness” in English, is expressed as a percentage, and is calculated from the moments of the distribution of the circles inscribed in the particle, and which are tangent to the points of the contour of the particle, according to a complex filtering, as already indicated above. It is representative of the variation in the radius of curvature of the particles and reflects the maturity of a grain in an abrasion process. Soft bumps are more significant than very sharp bumps. The closer the shape of the particles is to perfect sphericity, the closer the blunting is to 100%.
  • the method used to characterize the mechanical strength of the mixture of inorganic solids of the invention is the ASTM D 7084-04 standard which makes it possible to determine the crushing strength of a bed of solid.
  • An increasing force is imposed in stages by means of a piston on a sample of 20 cm 3 of agglomerates placed in a metal cylinder of known internal section.
  • the fines obtained at the various pressure levels are separated by sieving and weighed.
  • the sieves used are suitable for agglomerates smaller than
  • 200 ⁇ m, 80 ⁇ m and 40 ⁇ m sieves are used for mixtures with volume-average diameters between 500 ⁇ m and 1000 ⁇ m respectively, between 180 ⁇ m and 500 ⁇ m and between 50 ⁇ m and 180 ⁇ m respectively.
  • the crushing strength in bed is determined by interpolation of the load applied to 0, 5% by mass of cumulative fines and calculation of the corresponding pressure in MPa, relating the interpolated force to the surface of the internal section of the cylinder.
  • Two adsorbents are prepared from type X Faujasite zeolite crystals, the average crystal size of which in number is 0.6 ⁇ m.
  • a homogeneous mixture is prepared and 800 g of zeolite crystals are agglomerated, with 160 g of kaolin (expressed in calcined equivalent) and 60 g of colloidal silica sold under the trade name KlebosolTM 30N50 (containing 30% by weight of SiO2 and 0.5 wt% Na2O) in an Eirich nodulator mixer.
  • the stirrer is turned on and water is gradually introduced until a humidity of the mixture of approximately 36% is reached.
  • the stirring shaft speed is adjusted to prepare medium-sized beads of approximately 0.7 mm.
  • the agglomerates larger than 1 mm and the fines smaller than 0.315 mm are removed by sieving.
  • the balls thus obtained are dried, then calcined at 550°C (firing of the clay) under a stream of nitrogen for
  • the volume-average diameter DMV1 of the beads obtained (Population P1) is 0.662 mm and the packed density (reduced to anhydrous) is 0.613.
  • a second adsorbent is prepared according to the same protocol, but increasing the stirring speed to obtain agglomerates of average size close to 0.150 mm.
  • the agglomerates are then polished in a bezel so as to form regular balls.
  • the selection by sieving is carried out so as to obtain balls of size between 0.08 mm and 0.180 mm.
  • the balls are dried, then calcined at 550°C (firing of clay) under a stream of nitrogen for 2 hours.
  • the volume-average diameter DMV2 of the beads obtained (Population P2) is 0.137 mm and the packed density (reduced to anhydrous) is 0.563.
  • a mixture is then prepared in a TURBULA helical mixer of the Populations P1 and P2, in the mass proportions 90% of P1 and 10% of P2.
  • the DMV2/DMV1 ratio is equal to 0.21.
  • the packed density of the mixture is also measured and a gain of 10.7% compared to the packed density observed for Population 1 is noted.
  • an adsorbent 3 is prepared by also varying the stirring speed in order to obtain agglomerates of average size close to 0.20 mm.
  • the agglomerates are then polished in a bezel so as to form regular balls.
  • the selection by sieving is carried out so as to obtain balls of size between 0.125 mm and 0.315 mm.
  • the beads are dried, then calcined at 550°C (clay firing) under a stream of nitrogen for 2 hours.
  • the mean volume diameters DMV2 of the beads obtained (Population P2) and their packed density (reduced to anhydrous) are 0.210 mm and 0.574 respectively.
  • a mixture is then prepared in a TURBULA helical mixer of Populations P1 (from Example 1) and P2 (adsorbent 3 prepared above), in the mass proportions 90% of P1 and 10% of P2.
  • the DMV2/DMV1 ratio is equal to 0.32.
  • the packed density of the mixture is also measured and a gain of 9.4% compared to the packed density observed for Population 1 is noted.
  • This example clearly shows that the mixture according to the invention makes it possible to substantially increase the packed density of a Population 1, while maintaining an almost unchanged volume mean diameter.
  • a new adsorbent, adsorbent 4 is prepared in the same way as adsorbents 2 and 3 above, also varying the stirring speed in order to obtain agglomerates with average sizes close to 0.30 mm. After passing the agglomerates through the bezel, selection by sieving is carried out so as to obtain balls of size between 0.18 mm and 0.40 mm. The beads are dried, then calcined at 550°C (clay firing) under a stream of nitrogen for 2 hours. The volume-average diameters DMV2 of the beads obtained (Population P2) and their packed density (reduced to anhydrous) are 0.318 mm and 0.606 respectively.
  • a mixture is then prepared in a TURBULA helical mixer of Populations P1 (from Example 1) and P2 (adsorbent 4), in the mass proportions 90% of P1 and 20% of P2.
  • the DMV2/DMV1 ratio is equal to 0.48.
  • the packed density of the mixture is also measured and a gain of 7.1% compared to the packed density observed for Population 1 is noted.
  • Another adsorbent is prepared according to the same protocol (according to the protocols described above for adsorbents 3 and 4) by varying the stirring speed in order to obtain agglomerates of average sizes close to 0.45 mm .
  • the agglomerates are then polished in a bezel so as to form regular balls. Selection by sieving is carried out so as to obtain balls of size between 0.40 mm and 0.50 mm. The balls are dried, then calcined at 550° C. (firing of the clay) under a stream of nitrogen for 2 hours. The mean volume diameter DMV2 of the beads obtained (Population P2) and their packed density (reduced to anhydrous) are respectively 0.441 mm and 0.607.
  • the packed density of the mixture is also measured and it is noted that there is no gain, or even a loss of density of -0.4% compared to the packed density observed for Population 1.

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Abstract

La présente invention concerne les mélanges comprenant au moins une première population P1 de solides inorganiques de diamètre moyen en volume (DMV1) et une seconde population P2 de solides inorganiques de diamètre moyen en volume (DMV2), dont le ratio DMV2/DMV1 est compris entre 0,10 et 0,60 bornes incluses. La présente invention concerne également l'utilisation desdits mélanges pour des réactions catalytiques ou des opérations de séparation, de séchage de gaz et/ou de liquides.

Description

MÉLANGE DE SOLIDES INORGANIQUES
[0001] La présente invention concerne le domaine des agglomérés zéolithiques, et plus spécifiquement les lits d’agglomérés zéolithiques.
[0002] L’ industrie utilise aujourd’hui largement les agglomérés zéolithiques dans divers domaines, tels que par exemple la séparation, la purification, le séchage, réactions catalytiques, de gaz ou de liquides. Dans ces diverses techniques de séparation, purification, séchage ou autres réactions catalytiques, le liquide ou le gaz est mis en contact plus ou moins prolongé avec lesdits agglomérés zéolithiques. Des techniques aujourd’hui largement utilisées font appel à des lits d’agglomérés au travers desquels passent les liquides ou gaz à traiter. Ces lits d’agglomérés sont le plus souvent chargés dans des colonnes, tubes, cartouches ou autres conteneurs équivalents, permettant l’entrée du liquide ou du gaz à traiter, et l’évacuation dudit liquide ou gaz après traitement. Par ailleurs ces conteneurs doivent pouvoir résister à des pressions plus ou moins importantes et intrinsèques au procédé mis en oeuvre.
[0003] Les agglomérés zéolithiques sont typiquement des particules de taille pouvant aller de quelques dizaines de nanomètres à quelques dixièmes voire centaines de millimètres. Or, un problème récurrent réside dans la manière et les techniques utilisées pour remplir les conteneurs, puisqu’on recherche à densifier les lits d’agglomérés zéolithiques afin de pouvoir disposer, dans un minimum de place possible la plus grande quantité possible d’agglomérés zéolithiques, c’est-à-dire densifier les lits d’agglomérés zéolithiques, dans le but d’améliorer toujours plus l’efficacité et la rentabilité des installations industrielles.
[0004] À ce jour, sont déjà connus divers procédés ou méthodes visant à densifier de tels lits d’agglomérés zéolithiques. Les objectifs communs visés sont une meilleure occupation du volume conteneur des agglomérés zéolithiques pour maximiser la quantité de solide et ce, de façon, reproductible et la plus homogène et uniforme possible, sans pénaliser le temps de chargement. Dans la majorité des cas, il s’agit de dispositifs et de procédés « mécaniques », bien connus de l’homme du métier, tels que par exemple :
- une répartition homogène des grains dans une enceinte, grâce à un effet de pluie sur toute la section transversale de cette enceinte, comme dans le document US2655273,
- des équipements fixes, dans lesquels les particules sont dispersées à l'aide d'air comprimé, comme dans le document FR2288560 A1 ,
- des dispositifs rotatifs, qui dispersent directement les particules, comme décrit notamment dans les documents FR2087890, FR2153380, et FR2319427 A1 ,
- un dispositif mobile, qui comprend un arbre entraîné en rotation par un moyen moteur et plusieurs étages d'éléments déflecteurs souples tels que des lanières, comme dans les documents EP007854 A1 et EP116246 A1 .
[0005] Plus spécifiquement et parmi ces dispositifs connus de l’homme du métier, le chargement « Sock » consiste à déverser manuellement les particules solides à l'aide d'un conduit souple, dit "manche" ou "chaussette" (« sock loading » en langue anglaise). La demande de brevet US2020353434 A1 décrit ainsi un nouveau système de chaussette pour « sock-loading » qui peut revêtir une forme hélicoïdale pour limiter le déplacement du solide et éviter ainsi sa dégradation.
[0006] D’autres techniques encore de chargement « haute densité » sont décrites dans les documents suivants :
- FR2721900 qui détaille le procédé Catapac®, permettant d'atteindre une densité de chargement d'au moins 10% supérieure au chargement de type Sock décrit ci-dessus,
- EP0769462 A1 et W02006013240 A1 qui enseignent le procédé de chargement dense maintenant connu sous le nom de Densicat®, regroupant un dispositif et un procédé pour le chargement d’un conteneur avec un solide divisé et en particulier pour le chargement de lits fixes de type chimique ou électrochimique, pétrolier ou pétrochimique avec des solides qui peuvent se présenter sous forme de billes, grains, cylindres, etc.
[0007] Plus récemment, des dispositifs de plus en plus sophistiqués permettent le chargement et déchargement d’agglomérés zéolithiques, comme le montrent par exemple les documents CN111634681 A et LIS2021146326 A1 qui décrivent des dispositifs de chargement et de déchargement pour des adsorbants avec des systèmes d’alimentations très spécifiques.
[0008] Associés ou en alternative à ces procédés ou dispositifs de chargements mécaniques, existent également des méthodes utilisant des lubrifiants sous forme solide. Ces méthodes sont particulièrement employées dans l'industrie pharmaceutique, l'industrie cosmétique, l'agroalimentaire et la pétrochimie dans le but d'améliorer la coulabilité des mélanges de cristaux de zéolithe ou d’agglomérés zéolithiques. En effet, la coulabilité est une propriété critique pour de nombreux procédés, lorsque ces cristaux ou agglomérés doivent passer par exemple par une trémie d'alimentation. Ainsi, et afin de garantir un écoulement le plus fluide possible, et l'obtention de comprimés de masse homogène, la plupart des procédés pharmaceutiques intègrent aujourd’hui une étape préliminaire de mélange avec un lubrifiant. Ce dernier se répartit à la surface desdits cristaux ou agglomérés et améliore ainsi leur coulabilité. [0009] Pour illustrer cette technique, on peut par exemple citer la demande WO2019120938 A1 qui décrit un procédé de remplissage d’une enceinte avec des particules solides qui ont au préalable subi un prétraitement. Ce prétraitement consiste à mélanger lesdites particules solides, avant chargement dans l’enceinte, avec au moins un lubrifiant solide, choisi parmi les acides gras saturés à 14 atomes de carbone ou plus, leurs sels métalliques, esters, les alcools gras ayant 14 atomes de carbone ou plus, les N- alcanes linéaires ayant 16 atomes de carbone ou plus sous forme solide, l'acide fumarique, le talc, le stéaroylfumarate de sodium. Le lubrifiant est introduit à température ambiante, à une teneur comprise entre 0,01 % et 1 % en poids par rapport au poids total du mélange de particules solides et de lubrifiant.
[0010] Le brevet US7927555 B2 décrit quant à lui un procédé de chargement de particules de catalyseurs comprenant un liquide particulier tels que de l’eau ou les composés organiques qui ont un point d'ébullition supérieur à 100°C sous 1 atmosphère.
[0011] Ces technologies à lubrifiant solide ou liquide présentent toutefois l’inconvénient de nécessiter une étape d’élimination dudit lubrifiant après le chargement des particules. En effet le lubrifiant pourrait dégrader les performances ou l’efficacité des adsorbants ou catalyseurs. En outre, cette technologie peut laisser craindre la présence de composés organiques résiduels, entraînant possiblement cokage, dépôts, colmatages, et autres.
[0012] D’autres méthodes de chargement de particules ont été présentées, notamment dans le document WO2015107322, où des particules de catalyseur sont chargées radialement dans une colonne, d’une part et d’autre part des particules de taille plus petite sont chargées axialement dans cette colonne. Le brevet EP0891802 B1 propose un chargeur de particules destiné à charger des particules dans un récipient pour former un lit de particules à couches concentriques externes et internes, les particules des couches internes et externes étant à la fois de granulométrie et de composition différentes.
[0013] Ces techniques que l’on peut qualifier de « mécaniques » présentent l’inconvénient de nécessiter des dispositifs relativement complexes de chargement de populations distinctes de particules, les unes dans une disposition particulière, les autres dans une autre disposition particulière.
[0014] La présente invention vise à s’affranchir des problèmes exposés ci-dessus rencontrés avec les méthodes de chargement connus de l’art antérieur.
[0015] Ainsi, un premier objectif consiste à proposer un moyen permettant un chargement dense et optimisé de particules solides dans un conteneur, par exemple une colonne destinée à recevoir des particules solides, telles que des agglomérés zéolithiques ou des particules de catalyseur. Un autre objectif consiste à éviter les pentes de front de remplissage, ou tout au moins à éviter des pentes de front de remplissage supérieures à 10%.
[0016] Un autre objectif consiste à augmenter la quantité de phase active dans des lits d’agglomérés zéolithiques ou de catalyseur pour un volume donné afin d’améliorer encore l’efficacité dudit aggloméré zéolithique ou dudit catalyseur respectivement.
[0017] Les objectifs précités sont atteints en totalité ou au moins en partie, grâce à l’invention qui suit. D’autres objectifs encore apparaîtront dans la description de l’invention qui est exposée ci-dessous.
[0018] Les inventeurs ont en effet découvert un moyen simple, économique et efficace permettant de densifier, c’est-à-dire rendre plus dense, un ensemble de particules chargées dans un conteneur, notamment de densifier des lits d’agglomérés zéolithiques (dits encore tamis moléculaires), lits fixes comme lits mobiles simulés, couramment utilisés dans des procédés catalytiques ou des procédés d’adsorption ou de séparation et de préférence dans des procédés d’adsorption séparation, mais aussi des lits de particules de catalyseurs. [0019] Ainsi, et selon un premier aspect, la présente invention concerne un mélange comprenant au moins une première population P1 de solides inorganiques de diamètre moyen en volume (DMV1 ) et une seconde population P2 de solides inorganiques de diamètre moyen en volume (DMV2), dont le ratio DMV2/DMV1 est compris entre 0,10 et 0,60, bornes incluses, de préférence entre 0,15 et 0,55, bornes incluses, avantageusement entre 0,20 et 0,50, bornes incluses, et plus particulièrement entre 0,25 et 0,50, bornes incluses.
[0020] Dans un mode de réalisation de l’invention, les solides inorganiques de la population P1 présentent un diamètre moyen en volume (DMV1 ) compris entre 0,4 mm et 5 mm, de préférence entre 0,4 mm et 2,5 mm, de préférence encore entre 0,4 mm et 1 mm, et de manière tout particulièrement préférée entre 0,4 mm et 0,8 mm, bornes incluses.
[0021] Le mélange selon la présente invention comprend généralement et de préférence une population P2 de solides inorganiques en quantité telle qu’elle n’entraîne pas une variabilité substantielle du diamètre moyen en volume du mélange (DMVm), par rapport à DMV1. Plus précisément, le mélange selon l’invention présente un ratio DMVm/DMVI supérieur à 0,85, de préférence supérieur à 0,88, et de préférence encore supérieur à 0,90. [0022] Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, la quantité de solides inorganiques de la seconde population (P2) représente jusqu’à 25%, de préférence jusqu’à 15%, par exemple de 0,5% à 25%, mieux de 1% à 15%, en poids, bornes incluses, par rapport à l’ensemble des solides inorganiques P1 +P2. [0023] De manière générale, et en respectant le ratio DMV2/DMV1 précité, les solides inorganiques de la population P2 présentent un diamètre moyen en volume (DMV2) inférieur à 2 mm, de préférence inférieur à 1 mm, de préférence encore inférieur à 0,5 mm, plus particulièrement inférieur à 0,4 mm, et typiquement inférieur à 0,3 mm. Le diamètre moyen en volume DMV2 est, selon un aspect préféré supérieur à 0,05 mm, et de préférence encore supérieur à 0,1 mm. Ainsi, et selon encore un autre aspect préféré, le diamètre moyen en volume (DMV2) est compris entre 0,05 mm et 2 mm, de préférence entre 0,05 mm et 1 mm, de préférence encore comprise entre 0,05 mm et 0,5 mm, plus particulièrement compris entre 0,1 mm et 0,4 mm, et typiquement entre 0,1 mm et 0,3 mm, bornes incluses.
[0024] Dans un mode de réalisation particulièrement préféré de l’invention, celle-ci concerne un mélange de solides inorganiques constitué par au moins deux populations P1 et P2, telles qu’elles viennent d’être définies.
[0025] Les solides inorganiques des populations P1 et P2 peuvent être de toute nature. L’invention est cependant tout particulièrement adaptée aux solides inorganiques choisis parmi les adsorbants en général, tels que les zéolithes, les alumines, les gels de silice, et les catalyseurs, et plus particulièrement parmi les agglomérés zéolithiques dits encore tamis moléculaires, et les catalyseurs solides, qu’ils soient sous forme de poudres, de billes, de concassés, d’extrudés, de filés, de corps moulés ou toutes autres formes bien connues de l’homme du métier, et de préférence sous forme de billes. On préfère les agglomérés zéolithiques dits encore tamis moléculaires, et parmi ceux-ci les agglomérés de cristaux de zéolithe(s) avec au moins un liant, organique ou inorganique, de préférence inorganique, par exemple une argile ou un mélange d’argiles.
[0026] Dans un mode de réalisation préféré du mélange de l’invention, les solides inorganiques des populations P1 et P2 sont de nature chimique identique ou tout au moins suffisamment proche, à savoir que les 2 populations participent au même but recherché lors de l’utilisation du mélange. Selon un aspect tout à fait préféré, les solides inorganiques des populations P1 et P2 sont de même nature chimique.
[0027] Sans vouloir être lié par la théorie, il peut être considéré que les solides inorganiques des populations P1 et P2 jouent les uns par rapport aux autres le rôle de « lubrifiant », ce qui entraîne une réduction de l’espace libre entre les particules des solides inorganiques et donc une densification du mélange présent dans un conteneur, autrement dit un gain volumique par rapport à ce qui est observé avec une seule population de solides inorganiques P1 ou une seule population de solides inorganiques P2. [0028] L’ invention est tout particulièrement adaptée aux agglomérés zéolithiques et aux particules solides de catalyseurs.
[0029] Selon encore un autre aspect préféré de la présente invention, les solides inorganiques de la population 2 présentent un émoussé moyen supérieur à 60%, de préférence encore supérieur à 80%, et de manière tout à parfait préférée supérieur à 90%. [0030] L’ émoussé moyen (« mean roundness » en langue anglaise), exprimé en pourcentage, est calculé comme indiqué dans le document WO2008152319 à partir des moments de la distribution des cercles, inscrits dans la particule, et tangents aux points du contour de la particule, selon un filtrage complexe. Il est représentatif de la variation du rayon de courbure des particules et traduit la maturité d’un solide dans un processus d’abrasion. Les aspérités douces sont plus significatives que les aspérités très saillantes. Plus la forme des particules se rapproche de la sphéricité parfaite, plus l’émoussé est proche de 100%.
[0031] Dans un mode de réalisation, le mélange selon l’invention présente avantageusement une résistance à l’écrasement en lit typiquement comprise entre quelques centaines de kPa et quelques dizaines de MPa et est généralement comprise entre 0,3 MPa et 3,2 MPa, de préférence entre 0,3 MPa et 2,5 MPa. La méthode de mesure de la résistance à l’écrasement en lit, ainsi que les autres méthodes d’analyse, sont explicitées plus loin dans la description.
[0032] Le mélange selon l’invention est particulièrement bien adapté pour des agglomérés adsorbants zéolithiques qu’il s’agisse de tamis moléculaires ou de particules de catalyseurs. Le mélange de l’invention est tout particulièrement bien adapté aux particules solides d’agglomérés zéolithiques.
[0033] Selon un aspect préféré, le mélange de l’invention comprend ou est constitué de solides inorganiques qui sont des agglomérés de cristaux de zéolithes bien connus de l’homme du métier et largement déjà décrits dans la littérature scientifique et la littérature brevets.
[0034] À titre d’exemples non limitatifs, les agglomérés zéolithiques compris dans le mélange de la présente invention sont des agglomérés de cristaux de zéolithes, lesquelles zéolithes sont choisies parmi les zéolithes de type LTA, de préférence 3A, 4A et 5A, les zéolithes de type FAU, de préférence de type X, LSX, MSX, Y, les zéolithes de type MFI, de préférence de type ZSM-5 et les silicalites, les zéolithes P, les zéolithes de type SOD (telles que les sodalites), les zéolithes de type MOR, les zéolithes de type CHA (telles que les chabazites), les zéolithes de type HEU (telles que les clinoptilolites), ainsi que les homologues à porosité hiérarchisée, et les mélanges de deux ou plusieurs d’entre elles en toutes proportions.
[0035] Pour les besoins de la présente invention, on préfère les agglomérés de zéolithes choisies parmi les zéolithes de type LTA, de préférence 3A, 4A et 5A, les zéolithes de type FAll, de préférence de type X, LSX, MSX, Y, les zéolithes P, les zéolithes de type SOD (telles que les sodalites), les zéolithes de type MOR, les zéolithes de type CHA (telles que les chabazites), les zéolithes de type HEU (telles que les clinoptilolites), ainsi que les homologues à porosité hiérarchisée, et les mélanges de deux ou plusieurs d’entre elles en toutes proportions.
[0036] Les zéolithes précitées peuvent être naturelles, artificielles ou synthétiques, c’est- à-dire naturelles, modifiées ou synthétisées. Les zéolithes contiennent le plus souvent un ou plusieurs types de cations afin d’en assurer la neutralité électronique. Les cations présents dans les zéolithes naturellement ou après un ou plusieurs échanges cationiques sont bien connus de l’homme du métier. Des exemples non limitatifs de tels cations comprennent les cations d’hydrogène, de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux, de métaux des groupes VIII, IB et I IB, et les mélanges de deux ou plusieurs d’entre eux, et le plus souvent des exemples de cations comprennent les cations de lithium, de potassium, de sodium, de baryum, de calcium, d’argent, de cuivre, de zinc, et les mélanges de deux ou plusieurs d’entre eux, en toutes proportions.
[0037] Des mélanges tout particulièrement préférés selon l’invention comprennent, à titre d’exemples non limitatifs, au moins une première population P1 d’agglomérés zéolithiques et au moins une seconde population P2 d’agglomérés zéolithiques, où les agglomérés zéolithiques sont identiques ou différents et sont choisis parmi les agglomérés de zéolithes LTA (tels que 3A, 4A, 5A), X, LSX, MSX et Y.
[0038] Des exemples particuliers de mélanges selon l’invention comprennent un mélange d’agglomérés de zéolithe LTA, par exemple de zéolithe 3A et de zéolithe 4A, ou un mélange d’agglomérés de zéolithe 4A et d’agglomérés de zéolithe 5A, un mélange d’agglomérés de zéolithe LSX et d’agglomérés de zéolithe X, un mélange d’agglomérés de zéolithe MSX et d’agglomérés de zéolithe X, un mélange d’agglomérés de zéolithe LSX et d’agglomérés de zéolithe MSX, un mélange d’agglomérés de zéolithe X et d’agglomérés de zéolithe Y, un mélange d’agglomérés de zéolithe 4A et d’agglomérés de zéolithe X, pour ne citer que certains d’entre eux.
[0039] Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, les solides inorganiques des populations P1 et P2 sont de même nature, c’est-à-dire, et à titre d’exemples non limitatifs, forment un mélange choisi dans le groupe comprenant, les mélanges d’agglomérés zéolithiques à base de zéolithe LTA (par exemple les mélanges d’agglomérés zéolithiques à base de zéolithe 3A, les mélanges d’agglomérés zéolithiques à base de zéolithe 4A), les mélanges d’agglomérés zéolithiques à base de zéolithe LSX, les mélanges d’agglomérés zéolithiques à base de zéolithe MSX, les mélanges d’agglomérés zéolithiques à base de zéolithe X, les mélanges d’agglomérés zéolithiques à base de zéolithe Y, les mélanges d’agglomérés zéolithiques à base de zéolithe MFI, les mélanges d’agglomérés zéolithiques à base de zéolithe EMT, et autres.
[0040] Selon un autre mode de réalisation de l’invention, les solides inorganiques des populations P1 et P2 sont de nature différente, c’est-à-dire, et à titre d’exemples non limitatifs, forment un mélange choisi dans le groupe comprenant, les mélanges d’agglomérés zéolithiques à base de zéolithe X et d’agglomérés à base de zéolithe LSX, les mélanges d’agglomérés zéolithiques à base de zéolithe X et d’agglomérés à base de zéolithe MSX, les mélanges d’agglomérés zéolithiques à base de zéolithe MSX et d’agglomérés à base de zéolithe LSX, les mélanges d’agglomérés zéolithiques à base de zéolithe X et d’agglomérés à base de zéolithe Y, les mélanges d’agglomérés zéolithiques à base de zéolithe X et d’agglomérés à base de zéolithe 4A, les mélanges d’agglomérés zéolithiques à base de zéolithe 4A et d’agglomérés à base de zéolithe 5A, et autres, pour ne citer que certains d’entre eux.
[0041] Le mélange selon l’invention peut être préparé par tout moyen bien connu de l’homme du métier, par exemple par simple mélange mécanique des solides inorganiques des populations P1 et P2, à l’aide d’un agitateur classique, à pâles par exemple, soit par l’intermédiaire de trémie d’alimentation avec conduit commun de chargement, lors du chargement dudit mélange directement dans le conteneur souhaité.
[0042] Le mélange selon l’invention permet de répondre en tout en partie aux inconvénients rencontrés dans l’art antérieur et tout particulièrement permet d’améliorer la densité de remplissage d’un conteneur par des particules solides inorganiques, en particulier telles que définies précédemment. Le mélange de l’invention permet ainsi de densifier un lit de particules inorganiques solides tout en évitant le recours à un lubrifiant organique qui peut s’avérer difficile à éliminer et/ou rester au moins en partie dans ledit mélange. Comme indiqué précédemment, dans le mélange selon l’invention, l’effet lubrifiant est observé grâce au ratio spécifique des diamètres moyens en volume des populations P1 et P2.
[0043] Selon un mode de réalisation préféré, le mélange selon la présente invention permet, une augmentation de la densité tassée de la population de plus de 2%, de préférence de plus de 5%, de préférence encore de plus de 7%, avantageusement de plus de 10%, par rapport à la densité tassée de la population P1.
[0044] Un autre avantage du mélange de l’invention réside dans le fait que l’étape préliminaire de mélange peut être supprimée en chargeant de manière concomitante les solides inorganiques des populations P1 et P2 dans le conteneur. Grâce à l’effet lubrifiant observé, les particules solides inorganiques remplissent le conteneur de manière dense, sans qu’il soit nécessaire d’avoir recours à d’autres techniques de remplissage alterné, radial/axial ou autre, ni en ayant recours à des appareillages complexes visant à remplir le conteneur de manière homogène, comme on le voit souvent dans l’art antérieur.
[0045] Le chargement dans un conteneur du mélange selon l’invention peut donc être réalisé à partir du mélange des particules solides inorganiques des populations P1 et P2, directement ou encore par chargement concomitant, comme indiqué précédemment. Dans certains cas et si souhaité, il est possible de d’utiliser un ou plusieurs moyens auxiliaires pour aider au chargement dense du mélange selon l’invention, de tels moyens étant bien connus de l’homme du métier et pouvant être choisis, à titre d’exemples non limitatifs parmi, un moyen vibrant, un manchon flexible, un moyen muni de pale(s), et autres, afin d’améliorer encore la répartition homogène du mélange selon l’invention dans le conteneur souhaité. De tels moyens sont cependant généralement non préférés, le mélange selon l’invention présentant une coulabilité tout à fait inattendue, entraînant une facilité de chargement, notamment en lit, encore non observée avec les techniques décrites dans l’art antérieur.
[0046] Il a par ailleurs été observé que le mélange selon l’invention, avec des populations P1 et P2 dont le ratio DMV2/DMV1 est tel que revendiqué, provoque un impact positif sur le transfert de masse dans l’applicatif (réduction de la zone de transfert de masse par rapport à celle observée pour la population P1 ). Il a en effet pu être observé dans certains cas une diminution de la porosité de lit et sans augmentation significative de la perte de charge.
[0047] Le mélange selon la présente invention est particulièrement adapté pour le remplissage d’un conteneur de manière optimale, c’est-à-dire avec une quantité de particules de solides inorganiques par unité de volume optimisée. Cet effet d’optimisation de quantité par unité de volume, autrement dit « densification », est notamment dû à la très bonne coulabilité du mélange de l’invention. Cette propriété peut être observée pour des populations de solides inorganiques de toutes tailles, comme indiqué précédemment.
[0048] Par ailleurs, il a pu être observé que la coulabilité améliorée, grâce au ratio spécifique DMV1/DMV2 exposé plus haut, évite la dégradation lors du chargement du mélange selon l’invention, dégradation souvent observée par attrition, broyage et autres, notamment lors du passage dans les trémies de chargement.
[0049] Le mélange selon la présente invention présente également l’avantage d’être adapté à toutes tailles de conteneur, que ce soient une colonne, un tube, un réacteur ou autre. Les bonnes propriétés de coulabilité du mélange selon l’invention mentionnées plus haut, assurent une densification lors du remplissage et une très bonne homogénéité du remplissage, et permettent d’optimiser de manière substantielle l'hydrodynamique des flux dans les applications visées.
[0050] Le mélange selon l’invention trouve ainsi des utilisations dans de nombreux domaines d’application que ce soit en mode statique ou en mode dynamique, et par exemple, à titre non limitatif, pour les séparations de gaz et/ou de liquides, pour les opérations de séchage de gaz et/ou de liquides, les séparations de molécules organiques, tels les hydrocarbures par exemple, en phase gaz et/ou liquide, les réactions catalytiques en phase gaz et/ou liquide, et autres.
[0051] Les exemples suivants illustrent l’invention sans en limiter toutefois la portée qui est définie par les revendications annexées. Les propriétés physiques des agglomérés selon l’invention sont évaluées par les méthodes connues de l'homme du métier, dont les principales d’entre elles sont rappelées ci-dessous.
Méthode de mesures
Perte au feu (PAF) :
[0052] La perte au feu est déterminée en atmosphère oxydante, par calcination de l'échantillon à l'air à une température de 950°C ± 25°C, comme décrit dans la norme NF EN 196-2 (avril 2006). L’écart-type de mesure est inférieur à 0,1%.
Densité (ou masse volumique) :
[0053] La densité apparente du matériau aggloméré zéolithique selon la présente invention est mesurée comme décrit dans la norme DI N 8948/7.6 ou la norme ASTM D4164 selon la taille du matériau aggloméré à tester.
[0054] Pour déterminer la densité tassée, on introduit une quantité donnée du mélange de billes agglomérées dans une éprouvette graduée de 250 mL. L'éprouvette est placée dans un système à tassement (système de secousses de type JEL STAV 2003 Stampf) et l’on tasse pendant 10 minutes, soit 2400 coups. On vérifie l'obtention d'un volume constant avec l’ajout d’un tassement de 2 minutes supplémentaires. On calcule ensuite la densité de remplissage ou densité tassée via la mesure du poids du mélange dans l’éprouvette et le volume occupé. Avant de conduire les mesures, on laisse les agglomérés reprendre de l’humidité afin de s’assurer de la non-variation de poids au cours de la mesure de densité. [0055] Une mesure de perte au feu, PAF, est réalisée afin de pouvoir ramener les mesures de densité à une valeur anhydre.
Diamètre moyen en volume des particules :
[0056] La détermination du diamètre volumique moyen (ou diamètre moyen en volume) d’une particule de solide inorganique est effectuée au moyen de l’appareil CamSizer® de Microtrac, par analyse de la distribution granulométrique d'un échantillon de matériau adsorbant par imagerie selon la norme ISO 13322-2:2006, en utilisant un tapis roulant permettant à l'échantillon de passer devant l'objectif de la caméra.
[0057] Le diamètre moyen en volume est ensuite calculé à partir de la distribution granulométrique en appliquant la norme ISO 9276-2:2001. La précision est de l’ordre de 0,01 mm pour la gamme de diamètres moyen en volume des particules solides utilisables dans le cadre de la présente invention.
Mesure de l’émoussé :
[0058] Au moyen de l’appareillage Alpaga 500 Nano, on réalise pour chaque échantillon testé des acquisitions sur 10000 particules et on calcule les paramètres d’allongement et d’émoussé pour chaque particule. Les outils mathématiques utilisés pour leur calcul sont développés dans la thèse de doctorat de E. Pirard (1993, Université de Liège, 253 p.) intitulée « Morphométrie euclidienne des figures planes. Applications à l’analyse des matériaux granulaires ». Le document, intitulé « The descriptive and quantitative representation of particle shape and morphology » est disponible sous la référence ISO/DIS 9276-6.
[0059] L’ émoussé moyen, communément appelé « mean roundness » en langue anglaise, est exprimé en pourcentage, et est calculé à partir des moments de la distribution des cercles inscrits dans la particule, et qui sont tangents aux points du contour de la particule, selon un filtrage complexe, comme déjà indiqué plus haut. Il est représentatif de la variation du rayon de courbure des particules et traduit la maturité d’un grain dans un processus d’abrasion. Les aspérités douces sont plus significatives que les aspérités très saillantes. Plus la forme des particules se rapproche de la sphéricité parfaite, plus l’émoussé est proche de 100 %.
Résistance mécanique :
[0060] La méthode retenue pour caractériser la résistance mécanique du mélange des solides inorganiques de l’invention est la norme ASTM D 7084-04 qui permet de déterminer la résistance à l'écrasement d'un lit de solide. Une force croissante est imposée par paliers par l'intermédiaire d'un piston sur un échantillon de 20 cm3 d'agglomérés placés dans un cylindre métallique de section interne connue.
[0061] Les fines obtenues aux différents paliers de pression sont séparées par tamisage et pesées. Les tamis utilisés sont adaptés pour les agglomérés de taille inférieure à
1 000 pm. Des tamis de 200 pm, de 80 pm et de 40 pm sont utilisés pour les mélanges de diamètres moyens en volume compris respectivement entre 500 pm et 1 000 pm, entre 180 pm et 500 pm et respectivement entre 50 pm et 180 pm.
[0062] Sur un graphique représentant la masse cumulée de fines obtenues en fonction de la force appliquée sur le lit de mélange de particules solides, la résistance à l'écrasement en lit (REL) est déterminée par interpolation de la charge appliquée à 0,5% en masse de fines cumulées et calcul de la pression correspondante en MPa, en rapportant la force interpolée à la surface de la section interne du cylindre.
Exemples
Exemplel (selon l’invention) :
[0063] On prépare deux adsorbants à partir de cristaux zéolithe Faujasite de type X, dont la taille moyenne des cristaux en nombre est de 0,6 pm.
Préparation de l’adsorbant 1 (Population P1) :
[0064] On prépare un mélange homogène et on agglomère 800 g de cristaux de zéolithe, avec 160 g de kaolin (exprimés en équivalent calciné) et 60 g de silice colloïdale vendue sous la dénomination commerciale Klebosol™ 30N50 (contenant 30% en poids de SiÛ2 et 0,5% en poids de Na2Û) dans un mélangeur nodulateur Eirich. Le mobile d’agitation est mis en marche et de l’eau est introduite progressivement jusqu’à atteindre une humidité du mélange d’environ 36%. La vitesse de l’arbre d’agitation est ajustée pour préparer des billes de taille moyenne d’environ 0,7 mm. On retire par tamisage les agglomérés de taille supérieure à 1 mm et les fines de taille inférieure à 0,315 mm. Les billes ainsi obtenues sont séchées, puis calcinées à 550°C (cuisson de l’argile) sous courant d'azote pendant
2 heures. Le diamètre moyen en volume DMV1 des billes obtenues (Population P1 ) est de 0,662 mm et la densité tassée (ramenée à l’anhydre) est de 0,613.
Préparation de l’adsorbant 2 (Population P2) :
[0065] On prépare selon le même protocole un deuxième adsorbant mais en augmentant la vitesse d’agitation pour obtenir des agglomérés de taille moyenne proche de 0,150 mm. Les agglomérés sont ensuite polis dans un drageoir de façon à former des billes régulières. La sélection par tamisage est effectuée de manière à obtenir des billes de taille comprise entre 0,08 mm et 0,180 mm. Les billes sont séchées, puis calcinées à 550°C (cuisson de l’argile) sous courant d'azote pendant 2 heures. Le diamètre moyen en volume DMV2 des billes obtenues (Population P2) est de 0,137 mm et la densité tassée (ramenée à l’anhydre) est de 0,563.
Caractéristique d’un mélange Population P1 + Population P2 :
[0066] On prépare ensuite un mélange dans un mélangeur hélicoïdal TURBULA des Populations P1 et P2, dans les proportions massiques 90% de P1 et 10% de P2. Le ratio DMV2/DMV1 est égal à 0,21.
[0067] La valeur du Diamètre Moyen en Volume du mélange (DMVm), selon la méthode décrite plus haut est assez proche du Diamètre Moyen en Volume de la Population 1 (DMV1 = 0,662 mm), plus spécifiquement DMVm/DMVI = 0,87.
[0068] On mesure également la densité tassée du mélange et on remarque un gain de 10,7% par rapport à la densité tassée observée pour la Population 1.
[0069] Cet exemple montre clairement que le mélange selon l’invention permet d’augmenter sensiblement la densité tassée d’une Population 1 , tout en conservant un diamètre moyen en volume quasiment inchangé.
Exemple 2 (selon l’invention) :
[0070] On prépare selon le même protocole que celui utilisé pour l’adsorbant 2, un adsorbant 3 en faisant varier également la vitesse d’agitation afin d’obtenir des agglomérés de taille moyenne proche de 0,20 mm. Les agglomérés sont ensuite polis dans un drageoir de façon à former des billes régulières. La sélection par tamisage est effectuée de manière à obtenir des billes de taille comprise entre 0,125 mm et 0,315 mm. Les billes sont séchées, puis calcinées à 550°C (cuisson de l’argile) sous courant d'azote pendant 2 heures.
[0071] Les diamètres moyens en volume DMV2 des billes obtenues (Population P2) et leur densité tassée (ramenée à l’anhydre) sont de 0,210 mm et 0,574 respectivement.
Caractéristique d’un mélange Population P1 + Population P2 (adsorbant 3) :
[0072] On prépare ensuite un mélange dans un mélangeur hélicoïdal TURBULA des Populations P1 (de l’exemple 1 ) et P2 (adsorbant 3 préparé ci-dessus), dans les proportions massiques 90% de P1 et 10% de P2. Le ratio DMV2/DMV1 est égal à 0,32.
[0073] La valeur du Diamètre Moyen en Volume du mélange (DMVm), selon la méthode décrite plus haut est assez proche du Diamètre Moyen en Volume de la Population 1 (DMV1 = 0,662 mm), plus spécifiquement DMVm/DMVI = 0,89.
[0074] On mesure également la densité tassée du mélange et on remarque un gain de 9,4% par rapport à la densité tassée observée pour la Population 1 . [0075] Cet exemple montre clairement que le mélange selon l’invention permet d’augmenter sensiblement la densité tassée d’une Population 1 , tout en conservant un diamètre moyen en volume quasiment inchangé.
Exemple 3 (selon l’invention) :
[0076] On prépare un nouvel adsorbant, adsorbant 4, de la même manière que les adsorbants 2 et 3 ci-dessus en faisant varier également la vitesse d’agitation afin d’obtenir des agglomérés de tailles moyennes proches de 0,30 mm. Après passage des agglomérés au drageoir, la sélection par tamisage est effectuée de manière à obtenir des billes de taille comprise entre 0,18 mm et 0,40 mm. Les billes sont séchées, puis calcinées à 550°C (cuisson de l’argile) sous courant d'azote pendant 2 heures. Les diamètres moyens en volume DMV2 des billes obtenues (Population P2) et leur densité tassée (ramenée à l’anhydre) sont de 0,318 mm et 0,606 respectivement.
Caractéristique d’un mélange Population P1 + Population P2 (adsorbant 4) :
[0077] On prépare ensuite un mélange dans un mélangeur hélicoïdal TURBULA des Populations P1 (de l’exemple 1 ) et P2 (adsorbant 4), dans les proportions massiques 90% de P1 et 20% de P2. Le ratio DMV2/DMV1 est égal à 0,48.
[0078] La valeur du Diamètre Moyen en Volume du mélange (DMVm), selon la méthode décrite plus haut est assez proche du Diamètre Moyen en Volume de la Population 1 (DMV1 = 0,662 mm), plus spécifiquement DMVm/DMVI = 0,89.
[0079] On mesure également la densité tassée du mélange et on remarque un gain de 7,1% par rapport à la densité tassée observée pour la Population 1 .
[0080] Cet exemple montre clairement que le mélange selon l’invention permet d’augmenter sensiblement la densité tassée d’une Population 1 , tout en conservant un diamètre moyen en volume quasiment inchangé.
Exemple Comparatif 1 :
[0081] On prépare selon le même protocole un autre adsorbant (selon les protocoles décrits ci-dessus pour les adsorbants 3 et 4) en faisant varier la vitesse d’agitation afin d’obtenir des agglomérés de tailles moyennes proches de 0,45 mm.
[0082] Les agglomérés sont ensuite polis dans un drageoir de façon à former des billes régulières. La sélection par tamisage est effectuée de manière à obtenir des billes de taille comprise entre 0,40 mm et 0,50 mm. Les billes sont séchées, puis calcinées à 550°C (cuisson de l’argile) sous courant d'azote pendant 2 heures. [0083] Le diamètre moyen en volume DMV2 des billes obtenues (Population P2) et leur densité tassée (ramenée à l’anhydre) sont respectivement de 0,441 mm et 0,607.
Caractéristique d’un mélange Population P1 + Population P2 (adsorbant comp. 1) : [0084] On prépare ensuite un mélange dans un mélangeur hélicoïdal TURBULA des
Populations P1 et P2 (comp 1 ), dans les proportions massiques 90% de P1 et 10% de P2. Le ratio DMV2/DMV1 est égal à 0,67.
[0085] La valeur du Diamètre Moyen en Volume du mélange (DMVm), selon la méthode décrite plus haut est plus quasi identique à celle du Diamètre Moyen en Volume de la Population 1 (DMV1 = 0,662 mm), plus spécifiquement DMVm/DMVI = 0,97.
[0086] On mesure également la densité tassée du mélange et on remarque qu’il n’y a pas de gain, voire une perte de densité de -0,4% par rapport à la densité tassée observée pour la Population 1 .
[0087] Les valeurs obtenues dans les exemples 1 , 2, 3 et Comparatif 1 sont rassemblées dans le Tableau 1 ci-dessous.
-- Tableau 1 --

Claims

REVENDICATIONS
1. Mélange comprenant au moins une première population P1 de solides inorganiques de diamètre moyen en volume (DMV1 ) et une seconde population P2 de solides inorganiques de diamètre moyen en volume (DMV2), dont le ratio DMV2/DMV1 est compris entre 0,10 et 0,60, bornes incluses, de préférence entre 0,15 et 0,55, bornes incluses, avantageusement entre 0,20 et 0,50, bornes incluses, et plus particulièrement entre 0,25 et 0,50, bornes incluses.
2. Mélange selon la revendication 1 , dans lequel les solides inorganiques de la population P1 présentent un diamètre moyen en volume (DMV1 ) compris entre 0,4 mm et 5 mm, de préférence entre 0,4 mm et 2,5 mm, de préférence encore entre 0,4 mm et 1 mm, et de manière tout particulièrement préférée entre 0,4 mm et 0,8 mm, bornes incluses.
3. Mélange selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel le ratio DMVm/DMVI est supérieur à 0,85, de préférence supérieur à 0,88, et de préférence encore supérieur à 0,90, où DMVm représente le diamètre moyen en volume dudit mélange.
4. Mélange selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la quantité de solides inorganiques de la seconde population (P2) représente jusqu’à 25%, de préférence jusqu’à 15%, par exemple de 0,5% à 25%, mieux de 1% à 15%, en poids, bornes incluses, par rapport à l’ensemble des solides inorganiques P1 +P2.
5. Mélange selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le diamètre moyen en volume des solides inorganiques de la population P2 est inférieur à 2 mm, de préférence inférieur à 1 mm, de préférence encore inférieur à 0,5 mm, plus particulièrement inférieur à 0,4 mm, et typiquement inférieur à 0,3 mm.
6. Mélange selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le diamètre moyen en volume des solides inorganiques de la population P2 est supérieur à 0,05 mm, et de préférence encore supérieur à 0,1 mm.
7. Mélange selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les solides inorganiques sont choisis parmi les adsorbants, et les catalyseurs, et plus particulièrement parmi les agglomérés zéolithiques dits encore tamis moléculaires, et les catalyseurs solides, qu’ils soient sous forme de poudres, de concassés, d’extrudés, de filés, de corps moulés ou tout autres formes.
8. Mélange selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les solides inorganiques sont des agglomérés de cristaux de zéolithes, lesdites zéolithes étant choisies parmi les zéolithes de type LTA, de préférence 3A, 4A et 5A, les zéolithes de type FAll, de préférence de type X, LSX, MSX, Y, les zéolithes de type MFI, de préférence de type ZSM-5 et les silicalites, les zéolithes P, les zéolithes de type SOD, les zéolithes de type MOR, les zéolithes de type CHA, les zéolithes de type HEU, ainsi que les homologues à porosité hiérarchisée, et les mélanges de deux ou plusieurs d’entre elles en toutes proportions.
9. Mélange selon l’une quelconque des revendications précédentes, choisi parmi les mélanges d’au moins une première population P1 d’agglomérés zéolithiques et d’au moins une seconde population P2 d’agglomérés zéolithiques, où les agglomérés zéolithiques sont identiques ou différents et sont choisis parmi les agglomérés de zéolithes LTA (tels que 3A, 4A, 5A), X, LSX, MSX et Y.
10. Utilisation d’un mélange selon l’une quelconque des revendications précédentes, en mode statique ou en mode dynamique, pour les séparations de gaz et/ou de liquides, pour les opérations de séchage de gaz et/ou de liquides, les séparations de molécules organiques, en phase gaz et/ou liquide, les réactions catalytiques en phase gaz et/ou liquide, et autres.
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