EP4453146A1 - Procede de traitement d'une essence contenant des composes soufres - Google Patents

Procede de traitement d'une essence contenant des composes soufres

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EP4453146A1
EP4453146A1 EP22835664.8A EP22835664A EP4453146A1 EP 4453146 A1 EP4453146 A1 EP 4453146A1 EP 22835664 A EP22835664 A EP 22835664A EP 4453146 A1 EP4453146 A1 EP 4453146A1
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EP
European Patent Office
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catalyst
gasoline
weight
hydrogen
process according
Prior art date
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Pending
Application number
EP22835664.8A
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German (de)
English (en)
Inventor
Sophie COUDERC
Marie DEHLINGER
Adrien Gomez
Damien Hudebine
Marie-Claire Marion
Antoine Fecant
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Filing date
Publication date
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    • C10G2400/02—Gasoline

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing gasoline with a low sulfur and mercaptan content.
  • FCC Fluid Catalytic Cracking according to the Anglo-Saxon terminology, that can be translated by catalytic cracking in a fluidized bed.
  • FCC gasolines therefore constitute the preferred feedstock for the process of the present invention.
  • the residual sulfur compounds generally present in desulfurized gasoline can be separated into two distinct families: the unconverted refractory sulfur compounds present in the charge on the one hand, and the sulfur compounds formed in the reactor by so-called secondary recombination reactions.
  • the majority compounds are the mercaptans resulting from the addition of the H2S formed in the reactor to the mono-olefins present in the charge.
  • Mercaptans with the chemical formula R-SH, where R is an alkyl group, are also called recombinant mercaptans. Their formation or decomposition obeys the thermodynamic equilibrium of the reaction between mono-olefins and hydrogen sulfide to form recombinant mercaptans. An example is illustrated according to the following reaction:
  • the sulfur contained in the recombinant mercaptans generally represents between 20% and 80% by weight of the residual sulfur in the desulphurized gasolines.
  • patent application US2006/278567 discloses a process for the hydrodesulphurization of a cracked gasoline in two stages comprising intermediate separation stages making it possible in particular to limit the formation of mercaptans.
  • the subject of the present invention is a process for treating a gasoline containing sulfur compounds, olefins and diolefins, the process comprising at least the following steps: a) contacting in at least one reactor, the gasoline, hydrogen and a hydrodesulphurization catalyst comprising an oxide support and an active phase comprising a group VIB metal and a group VIII metal, at a temperature between 210 and 320°C, at a pressure between 1 .5 and 3 MPa, with a space velocity between 1 and 10 h -1 and a ratio between the hydrogen flow expressed in normal m 3 per hour and the feed rate to be treated expressed in m 3 per hour under standard conditions of between 100 and 600 Nm 3 /m 3 , so as to convert at least some of the sulfur compounds into H2S; b) in at least one reactor, the effluent from step a) without removal of the H 2 S formed, is brought into contact with hydrogen and a hydrodesulphurization catalyst comprising an oxide support and a active phase consisting of at least one
  • the pressure in the hydrodesulfurization section (step a) of the process must be between 1.5 and 3 MPa and the pressure of the separation vessel must be within a specific range between 1.0 and 2.0 MPa. Indeed, if the pressure of the separation drum is less than 1.0 MPa, the purity of the hydrogen contained in the recycle gas fraction will decrease, thus causing a decrease in the ratio between the hydrogen flow rate and the flow rate of load to be processed.
  • the pressure of the separation drum of step c) is between 1.2 and 1.8 MPa.
  • the catalyst of step a) comprises a group VIII metal content of between 0.1 and 10% by weight of group VIII metal oxide relative to the total weight of the catalyst, and a group VI B metal content of between 1 and 20% by weight of group VI B metal oxide relative to the total weight of the catalyst.
  • the catalyst of stage a) comprises a molar ratio of metal from group VIII to metal from group VIB of the catalyst of between 0.1 and 0.8.
  • the catalyst of step a) comprises a specific surface of between 5 and 400 m 2 /g.
  • the catalyst of step a) comprises alumina and an active phase comprising cobalt, molybdenum and optionally phosphorus, said catalyst containing a content by weight relative to the total weight of catalyst of cobalt oxide, in the CoO form, of between 0.1 and 10%, a content by weight relative to the total weight of catalyst of molybdenum oxide, in the MoOa form, of between 1 and 20%, a molar ratio cobalt/molybdenum of between 0.1 and 0.8, a content by weight relative to the total weight of catalyst of phosphorus oxide in the P2O5 form of between 0.3 and 10% when phosphorus is present, said catalyst having a specific surface between 50 and 250 m 2 /g.
  • the catalyst of step b) comprises a group VIII metal content of between 1 and 60% by weight of group VIII metal oxide relative to the total weight of the catalyst.
  • the catalyst of step b) comprises a specific surface of between 5 and 400 m 2 /g.
  • the catalyst of step b) consists of alumina and nickel, said catalyst containing a content by weight relative to the total weight of catalyst of nickel oxide, in NiO form, comprised between 5 and 20%, said catalyst having a specific surface between 30 and 180 m 2 /g.
  • the temperature of step b) is higher than the temperature of step a).
  • the temperature of step b) is higher by at least 5° C. than the temperature of step a).
  • a gasoline distillation step is carried out so as to split said gasoline into at least two light and heavy gasoline cuts and the heavy gasoline cut is treated in steps a ), b), c), d) and e).
  • the gasoline before step a) and before any possible distillation step, the gasoline is brought into contact with hydrogen and a selective hydrogenation catalyst to selectively hydrogenate the diolefins contained in said l gasoline into olefins.
  • the gasoline is a catalytic cracked gasoline.
  • Figure 1 is a schematic representation of an embodiment according to the invention.
  • Figure 2 is a schematic representation of a method not in accordance with the invention.
  • group VIII according to the CAS classification corresponds to the metals of columns 8, 9 and 10 according to the new IUPAC classification.
  • specific surface area is meant the BET specific surface area (SBET in m 2 /g) determined by nitrogen adsorption in accordance with the ASTM D 3663-78 standard established from the BRUNAUER-EMMETT-TELLER method described in the periodical "The Journal of American Society', 1938, 60, 309.
  • total pore volume of the catalyst or of the support used for the preparation of the catalyst is meant the volume measured by intrusion with a mercury porosimeter according to standard ASTM D4284 at a maximum pressure of 4000 bar (400 MPa), using a surface tension of 484 dyne/cm and a contact angle of 140°, for example with an Autopore III model device from the Microméritics® brand.
  • the wetting angle was taken as equal to 140° by following the recommendations of the work “Engineering techniques, treatise on analysis and characterization”, pages 1050-1055, written by Jean Charpin and Bernard Rasneur.
  • the value of the total pore volume corresponds to the value of the total pore volume measured by intrusion with a mercury porosimeter measured on the sample minus the value of the total pore volume measured by intrusion with a mercury porosimeter measured on the same sample for a pressure corresponding to 30 psi (about 0.2 MPa).
  • group VIII, group VIB and phosphorus elements are measured by X-ray fluorescence.
  • the process according to the invention makes it possible to treat any type of gasoline cut containing sulfur compounds and olefins, such as for example a cut from a coking unit (coking according to the Anglo-Saxon terminology), visbreaking (visbreaking according to Anglo-Saxon terminology), steam cracking (steam cracking according to Anglo-Saxon terminology) or catalytic cracking (FCC, Fluid Catalytic Cracking according to Anglo-Saxon terminology).
  • This gasoline may optionally be composed of a significant fraction of gasoline from other production processes such as atmospheric distillation (gasoline from direct distillation (or straight run gasoline according to the Anglo-Saxon terminology)) or processes conversion (coker or steam cracked gasoline).
  • Said feed preferably consists of a gasoline cut from a catalytic cracking unit.
  • the feed is a gasoline cut containing sulfur compounds and olefins whose range of boiling points typically extends from the boiling points of hydrocarbons with 2 or 3 carbon atoms (C2 or C3) up to 260° C, preferably from the boiling points of hydrocarbons with 2 or 3 carbon atoms (C2 or C3) up to 220°C, more preferably from the boiling points of hydrocarbons with 5 carbon atoms up to at 220°C.
  • the process according to the invention can also treat loads having end points lower than those mentioned above, such as for example a C5-180°C cut.
  • the sulfur content of gasoline cuts produced by catalytic cracking depends on the sulfur content of the feed treated by the FCC, on the presence or not of a preprocessing of the FCC load, as well as the end point of the cut.
  • the sulfur contents of an entire gasoline cut are greater than 100 ppm by weight and most of the time greater than 500 ppm by weight.
  • the sulfur contents are often higher than 1000 ppm by weight, they can even in certain cases reach values of the order of 4000 to 5000 ppm by weight.
  • the feed treated by the process according to the invention can be a feed containing sulfur compounds in a content greater than 1000 ppm by weight of sulfur, and often greater than 1500 ppm.
  • gasolines from catalytic cracking units contain, on average, between 0.5% and 5% by weight of diolefins, between 20% and 50% by weight of olefins, between 10 ppm and 0.5% weight of sulfur of which generally less than 300 ppm of mercaptans.
  • the hydrodesulfurization stage a) is implemented to reduce the sulfur content of the gasoline to be treated by converting the sulfur compounds into H 2 S which is then eliminated in stage c).
  • the hydrodesulfurization step a) consists in bringing the gasoline to be treated into contact with hydrogen, in one or more hydrodesulfurization reactors, containing one or more catalysts suitable for carrying out the hydrodesulfurization.
  • step a) is implemented with the aim of carrying out hydrodesulphurization selectively, that is to say with a degree of hydrogenation of the mono-olefins of less than 80%, preferably less than 70% and very preferably less than 60%.
  • the temperature is generally between 210 and 320°C and preferably between 220 and 290°C.
  • the temperature used must be sufficient to maintain the gasoline to be treated in the vapor phase in the reactor.
  • the temperature of each reactor is generally higher by at least 5° C., preferably by at least 10° C. and very preferably of at least 30° C. to the temperature of the reactor which precedes it.
  • the operating pressure for this step is generally between 1.5 and 3 MPa.
  • the quantity of catalyst used in each reactor is generally such that the ratio between the flow rate of gasoline to be treated, expressed in m 3 per hour at standard conditions, per m 3 of catalyst (also called space velocity) is between 1 and 10:00 a.m. and preferably between 2 and 8:00 a.m.
  • the hydrogen flow rate is generally such that the ratio between the hydrogen flow rate expressed in normal m 3 per hour (Nm 3 /h) and the feed rate to be treated expressed in m 3 per hour at standard conditions (15° C., 0.1 MPa) is between 100 and 600 Nm 3 /m 3 , preferably between 200 and 500 Nm 3 /m 3 .
  • Normal m 3 means the quantity of gas in a volume of 1 m 3 at 0°C and 0.1 MPa.
  • the hydrogen required for this step can be fresh hydrogen or recycled hydrogen, preferably free of H 2 S, or a mixture of fresh hydrogen and recycled hydrogen.
  • fresh hydrogen will be used.
  • the degree of desulfurization of step a), which depends on the sulfur content of the feed to be treated, is generally greater than 50% and preferably greater than 70% so that the product resulting from step a) contains less than 100 ppm by weight sulfur and preferably less than 50 ppm by weight sulfur.
  • the catalyst used in step a) must have good selectivity with respect to hydrodesulphurization reactions compared to the hydrogenation reaction of olefins.
  • the hydrodesulfurization catalyst of step a) comprises an oxide support and an active phase comprising a metal from group VIB and a metal from group VIII and optionally phosphorus and/or an organic compound as described below.
  • the group VIB metal present in the active phase of the catalyst is preferably chosen from molybdenum and tungsten.
  • the group VIII metal present in the active phase of the catalyst is preferably chosen from cobalt, nickel and a mixture of these two elements.
  • the active phase of the catalyst is preferably chosen from the group formed by the combination of the elements nickel-molybdenum, cobalt-molybdenum and nickel-cobalt-molybdenum and very preferably the active phase consists of cobalt and molybdenum.
  • the group VIII metal content is between 0.1 and 10% by weight of group VIII metal oxide relative to the total weight of the catalyst, preferably between 0.6 and 8% by weight, preferably between 0 6 and 7% by weight, very preferably between 1 and 6% by weight.
  • the group VIB metal content is between 1 and 20% by weight of group VIB metal oxide relative to the total weight of the catalyst, preferably between 2 and 18% by weight, very preferably between 3 and 16 % weight.
  • the molar ratio of group VIII metal to group VIB metal of the catalyst is generally between 0.1 and 0.8, preferably between 0.2 and 0.6.
  • the catalyst may also have a phosphorus content generally between 0.3 and 10% by weight of P 2 Os relative to the total weight of catalyst, preferably between 0.3 and 5% by weight, very preferably between between 0.5 and 3% by weight.
  • the phosphorus present in the catalyst is combined with the metal from group VIB and optionally also with the metal from group VIII in the form of heteropolyanions.
  • the phosphorus/(group VIB metal) molar ratio is generally between 0.1 and 0.7, preferably between 0.2 and 0.6, when phosphorus is present.
  • the catalyst is characterized by a specific surface of between 5 and 400 m 2 /g, preferably of between 10 and 250 m 2 /g, preferably of between 50 and 250 m 2 /g.
  • the specific surface is determined in the present invention by the BET method according to the ASTM D3663 standard, as described in the work Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. “Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications”, Academic Press, 1999, for example by means of an Autopore IIITM model apparatus from the MicromeriticsTM brand.
  • the total pore volume of the catalyst is generally between 0.4 cm 3 /g and 1.3 cm 3 /g, preferably between 0.6 cm 3 /g and 1.1 cm 3 /g.
  • the total porous volume is measured by mercury porosimetry according to standard ASTM D4284 with a wetting angle of 140°, as described in the same work.
  • the tapped packing density (TRD) of the catalyst is generally between 0.4 and 0.8 g/mL, preferably between 0.4 and 0.7 g/mL.
  • DRT measurement consists of introducing the catalyst into a test tube, the volume of which has been previously determined, then, by vibration, compacting it until a constant volume is obtained. The apparent density of the packed product is calculated by comparing the mass introduced and the volume occupied after packing.
  • the catalyst can be in the form of small-diameter, cylindrical or multilobed (trilobed, quadrilobed, etc.) extrudates, or spheres.
  • the catalyst oxide support is usually a porous solid chosen from the group consisting of: aluminas, silica, silica alumina or even titanium or magnesium oxides used alone or in a mixture with alumina or silica alumina . It is preferably chosen from the group consisting of silica, the family of transition aluminas and alumina silicas, very preferably, the oxide support consists essentially of alumina, that is to say that it comprises at least 51% by weight, preferably at least 60% by weight, very preferably at least 80% by weight, or even at least 90% by weight of alumina. It preferably consists solely of alumina.
  • the oxide support of the catalyst is a “high temperature” alumina, that is to say which contains aluminas of theta, delta, kappa or alpha phase, alone or as a mixture and an amount of less than 20 % gamma, chi or eta phase alumina.
  • the catalyst may also further comprise at least one organic compound containing oxygen and/or nitrogen and/or sulfur before sulfurization.
  • a very preferred embodiment of the invention corresponds to the implementation for step a) of a catalyst comprising alumina and an active phase comprising cobalt, molybdenum and optionally phosphorus, said catalyst containing a content by weight relative to the total weight of cobalt oxide catalyst, in CoO form, of between 0.1 and 10%, a content by weight relative to the total weight of molybdenum oxide catalyst, in MoOa form, between 1 and 20%, a cobalt/molybdenum molar ratio of between 0.1 and 0.8, a content by weight relative to the total weight of catalyst of phosphorus oxide in the P2O5 form of between 0.3 and 10% when phosphorus is present, said catalyst having a specific surface between 50 and 250 m 2 /g.
  • the active phase consists of cobalt and molybdenum.
  • the active phase consists of cobalt, molybdenum and phosphorus.
  • step a During the hydrodesulfurization step a), a large part of the sulfur compounds are converted into H 2 S. The remaining sulfur compounds are essentially refractory sulfur compounds and the recombination mercaptans resulting from the addition of H 2 S formed in step a) on the mono-olefins present in the feed.
  • step b) is carried out at a higher temperature than that of step a). Indeed, by using a higher temperature in this step compared to the temperature of step a), the formation of olefins and of H 2 S will be favored by the thermodynamic equilibrium. Stage b) also makes it possible to hydrodesulphurize the more refractory sulfur compounds.
  • the hydrodesulphurization step b) consists in bringing the effluent from step a) into contact, optionally with an addition of hydrogen, in one or more hydrodesulphurization reactors, containing one or more catalysts suitable for carrying out the hydrodesulphurization .
  • the hydrodesulfurization step b) is carried out without significant hydrogenation of the olefins.
  • the degree of hydrogenation of the olefins of the catalyst of the hydrodesulphurization stage b) is as a rule less than 5% and even more generally less than 2%.
  • the temperature of this step is generally between 280 and 400°C, more preferably between 290 and 380°C, and very preferably between 300 and 360°C.
  • There temperature of this stage b) is generally higher by at least 5° C., preferably by at least 10° C. and very preferably by at least 30° C. than the temperature of stage a).
  • the operating pressure for this step is generally between 1.0 and 3 MPa and preferably between 1.5 and 3 MPa.
  • the quantity of catalyst used in each reactor is generally such that the ratio between the flow rate of gasoline to be treated, expressed in m 3 per hour at standard conditions, per m 3 of catalyst (also called space velocity) is between 1 and 10:00 a.m. and preferably between 2 and 8:00 a.m.
  • the flow rate of hydrogen is sustained and equal to the quantity injected in step a) minus the hydrogen consumed in step a).
  • the hydrogen flow rate is generally such that the ratio between the hydrogen flow rate expressed in normal m 3 per hour (Nm 3 /h) and the feed flow rate to be treated expressed in m 3 per hour at standard conditions (15°C , 0.1 MPa) is between 100 and 600 Nm 3 /m 3 , preferably between 200 and 500 Nm 3 /m 3 .
  • the degree of desulfurization of step b), which depends on the sulfur content of the feed to be treated, is generally greater than 50% and preferably greater than 70% so that the product resulting from step b) contains less than 60 ppmw sulfur, preferably less than 40 ppmw sulfur, and most preferably less than 20 ppmw sulfur.
  • the hydrodesulfurization steps a) and b) can be carried out either in a single reactor containing the two catalysts, or in at least two different reactors.
  • steps a) and b) are carried out using two reactors, the latter two are placed in series, the second reactor fully treating the effluent at the outlet of the first reactor (without separation of the liquid and the gas between the first and the second reactor).
  • the catalyst of step b) is of a different nature and/or composition from that used in step a).
  • the catalyst of stage b) is in particular a very selective hydrodesulphurization catalyst: it makes it possible to hydrodesulphurize without hydrogenating the olefins and therefore to maintain the octane number.
  • the catalyst which may be suitable for this step b) of the process according to the invention is a catalyst comprising an oxide support and an active phase consisting of at least one group VIII metal, and preferably chosen from the group formed by nickel, cobalt, iron. These metals can be used alone or in combination.
  • the active phase consists of a group VIII metal, preferably nickel.
  • the active phase consists of nickel.
  • the group VIII metal content is between 1 and 60% by weight of group VIII metal oxide relative to the total weight of the catalyst, preferably between 5 and 30% by weight, very preferably between 5 and 20 % weight.
  • the catalyst is characterized by a specific surface of between 5 and 400 m 2 /g, preferably between 10 and 250 m 2 /g, preferably between 20 and 200 m 2 /g, very preferably between 30 and 180 m 2 /g.
  • the specific surface is determined in the present invention by the BET method according to the ASTM D3663 standard, as described in the work Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. “Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications”, Academic Press, 1999, for example by means of an Autopore IIITM model apparatus from the MicromeriticsTM brand.
  • the pore volume of the catalyst is generally between 0.4 cm 3 /g and 1.3 cm 3 /g, preferably between 0.6 cm 3 /g and 1.1 cm 3 /g.
  • the total porous volume is measured by mercury porosimetry according to standard ASTM D4284 with a wetting angle of 140°, as described in the same work.
  • the tapped packing density (TRD) of the catalyst is generally between 0.4 and 0.8 g/mL, preferably between 0.4 and 0.7 g/mL.
  • DRT measurement consists of introducing the catalyst into a test tube, the volume of which has been previously determined, then, by vibration, compacting it until a constant volume is obtained.
  • the apparent density of the packed product is calculated by comparing the mass introduced and the volume occupied after packing.
  • the catalyst can be in the form of small-diameter, cylindrical or multilobed (trilobed, quadrilobed, etc.) extrudates, or spheres.
  • the catalyst oxide support is usually a porous solid chosen from the group consisting of: aluminas, silica, silica alumina or even titanium or magnesium oxides used alone or in a mixture with alumina or silica alumina . It is preferably chosen from the group consisting of silica, the family of transition aluminas and alumina silicas, very preferably, the oxide support consists essentially of alumina, that is to say that it comprises at least 51% by weight, preferably at least 60% by weight, very preferably at least 80% by weight, or even at least 90% by weight of alumina. It preferably consists solely of alumina.
  • the oxide support of the catalyst is a “high temperature” alumina, that is to say which contains aluminas of theta, delta, kappa or alpha phase, alone or as a mixture and an amount of less than 20 % gamma, chi or eta phase alumina.
  • a very preferred embodiment of the invention corresponds to the implementation for step b) of a catalyst consisting of alumina and nickel, said catalyst containing a content by weight relative to the total weight of nickel oxide catalyst, in NiO form, of between 5 and 20%, said catalyst having a specific surface area of between 30 and 180 m 2 /g.
  • the catalyst of the hydrodesulfurization stage b) is characterized by a catalytic hydrodesulfurization activity generally comprised between 1% and 90%, preferentially comprised between 1% and 70%, and very preferably comprised between 1% and 50% the catalytic activity of the catalyst of the hydrodesulphurization step a).
  • This stage is implemented in order to separate the excess hydrogen as well as the H2S formed during stages a) and b) and to extract the desulfurized gasoline meeting the sulfur and recombination mercaptan specifications while reducing losses of C5+ hydrocarbon compounds (octane).
  • step c) of the process according to the invention the effluent from step b) is fractionated so as to produce a gaseous phase comprising hydrogen from steps a) and b), H 2 S formed during steps a) and b) and light compounds C1 to C4, and desulfurized gasoline.
  • the gasoline is advantageously cooled to a temperature generally below 80° C., preferably below 60° C. in order to condense the hydrocarbons.
  • the gas and liquid phases are then separated in a separation drum.
  • the temperature of the separation vessel is generally between 20 and 80°C, preferably between 25 and 65°C.
  • the pressure of the separator drum is set between 1.0 and 2.0 MPa, preferably between 1.2 and 1.8 MPa.
  • Stage c) is preferably implemented so that the sulfur in the form of H 2 S remaining in the effluent from stage b) represents less than 30%, preferably less than 20% and more preferably less than 10% of the total sulfur present in the treated hydrocarbon fraction.
  • the liquid fraction which contains the desulfurized gasoline as well as a fraction of the dissolved H 2 S is sent to a stabilization column or debutaniser.
  • This column separates a top cut essentially consisting of residual H 2 S and hydrocarbon compounds having a boiling point less than or equal to that of butane (C4-) and a bottom cut freed from H 2 S which corresponds to desulfurized and stabilized gasoline containing compounds having a boiling point higher than that of butane.
  • the stabilization column generally operates at a pressure between 0.1 and 2 MPa and preferably between 0.2 and 1 MPa.
  • the number of theoretical plates of this separation column is generally between 10 and 50 and preferably between 20 and 40.
  • the reflux rate expressed as being the ratio of the liquid traffic in the column divided by the flow rate of distillate expressed in kg/h, is generally less than unity and preferably less than 0.5.
  • the desulfurized and stabilized heavy gasoline produced by the process according to the invention is advantageously used as a base for the formulation of a gasoline fuel.
  • At least part of the gaseous fraction separated by the separating drum in step c) is recycled to steps a) and/or b), preferably to step b).
  • said gaseous fraction is sent beforehand to an amine absorber or a washing column operating at low pressure (typically at 1.5 MPa), in order to eliminate at least part of the H 2 S.
  • the preparation of the catalysts of stages a) and b) is known and generally comprises a stage of impregnation of metals from group VIII and from group VIB when it is present, and optionally phosphorus and/or the organic compound on the support of oxide, followed by drying, then optional calcination to obtain the active phase in their oxide forms.
  • the catalysts Before its use in a hydrodesulfurization process of an olefinic gasoline cut containing sulfur, the catalysts are generally subjected to sulfurization in order to form the active species as described below.
  • the impregnation step can be carried out either by slurry impregnation, or by excess impregnation, or by dry impregnation, or by any other means known to those skilled in the art.
  • the impregnation solution is chosen so as to be able to dissolve the metal precursors in the desired concentrations.
  • the sources of molybdenum use may be made of oxides and hydroxides, molybdic acids and their salts, in particular ammonium salts such as ammonium molybdate, ammonium heptamolybdate, phosphomolybdic acid (H3PM012O40), and their salts, and optionally silicomolybdic acid (H 4 SiMoi 2 04o) and its salts.
  • the sources of molybdenum can also be any heteropolycompound of Keggin, lacunary Keggin, substituted Keggin, Dawson, Anderson, Strandberg type, for example.
  • molybdenum trioxide and the heteropolycompounds of Keggin, lacunary Keggin, substituted Keggin and Strandberg type are used.
  • the tungsten precursors which can be used are also well known to those skilled in the art.
  • oxides and hydroxides tungstic acids and their salts, in particular ammonium salts such as ammonium tungstate, ammonium metatungstate, phosphotungstic acid and their salts, and optionally silicotungstic acid (H 4 SiWi 2 04o) and its salts.
  • the tungsten sources can also be any heteropolycompound of Keggin, lacunary Keggin, substituted Keggin, Dawson type, for example.
  • ammonium oxides and salts are used, such as ammonium metatungstate or heteropolyanions of Keggin, lacunary Keggin or substituted Keggin type.
  • cobalt precursors which can be used are advantageously chosen from oxides, hydroxides, hydroxycarbonates, carbonates and nitrates, for example. Cobalt hydroxide and cobalt carbonate are preferably used.
  • the nickel precursors which can be used are advantageously chosen from oxides, hydroxides, hydroxycarbonates, carbonates and nitrates, for example.
  • the preferred phosphorus precursor is orthophosphoric acid H3PO4, but its salts and esters such as ammonium phosphates are also suitable.
  • the phosphorus can also be introduced at the same time as the element(s) of group VI B in the form of heteropolyanions of Keggin, lacunary Keggin, substituted Keggin or of the Strandberg type.
  • the catalyst is generally subjected to a drying step at a temperature below 200° C., advantageously between 50° C. and 180° C., preferably between 70° C. and 150° C., very preferably between 75°C and 130°C.
  • the drying step is preferably carried out under an inert atmosphere or under an atmosphere containing oxygen.
  • the drying step can be carried out by any technique known to those skilled in the art. It is advantageously carried out at atmospheric pressure or at reduced pressure. Preferably, this step is carried out at atmospheric pressure. It is advantageously carried out in a traversed bed using air or any other hot gas.
  • the gas used is either air or an inert gas such as argon or nitrogen.
  • the drying is carried out in a traversed bed in the presence of nitrogen and/or air.
  • the drying step lasts between 5 minutes and 15 hours, preferably between 30 minutes and 12 hours.
  • the catalyst has not undergone calcination during its preparation, that is to say that the impregnated catalytic precursor has not been subjected to a heat treatment step at a temperature higher than at 200° C. under an inert atmosphere or under an atmosphere containing oxygen, in the presence of water or not.
  • the catalyst has undergone a calcination step during its preparation, that is to say that the impregnated catalytic precursor has been subjected to a heat treatment step at a temperature between 250 and 1000° C. and preferably between 200 and 750° C., for a duration typically comprised between 15 minutes and 10 hours, under an inert atmosphere or under an atmosphere containing oxygen, in the presence of water or not.
  • the catalysts of the process according to the invention Before being brought into contact with the feedstock to be treated in a gasoline hydrodesulfurization process, the catalysts of the process according to the invention generally undergo a sulfurization step.
  • the sulfurization is preferably carried out in a sulphur-reducing medium, that is to say in the presence of H 2 S and hydrogen, in order to transform the metal oxides into sulphides such as, for example, M0S2, CogSs or Ni 3 S2.
  • Sulfurization is carried out by injecting onto the catalyst a stream containing H2S and hydrogen, or else a sulfur compound capable of decomposing into H2S in the presence of the catalyst and hydrogen.
  • Polysulphides such as dimethyldisulphide (DMDS) are H 2 S precursors commonly used to sulphide catalysts.
  • the sulfur can also come from the filler.
  • the temperature is adjusted so that the H 2 S reacts with the metal oxides to form metal sulphides.
  • This sulfurization can be carried out in situ or ex situ (inside or outside the reactor) of the reactor of the process according to the invention at temperatures between 200 and 600°C, and more preferably between 300 and 500°C.
  • the sulfurization rate of the metals constituting the catalysts is at least equal to 60%, preferably at least equal to 80%.
  • the sulfur content in the sulfurized catalyst is measured by elemental analysis according to ASTM D5373.
  • a metal is considered to be sulfurized when the overall sulfurization rate defined by the molar ratio between the sulfur (S) present on the catalyst and said metal is at least equal to 60% of the theoretical molar ratio corresponding to the total sulfurization of the metal(s) considered.
  • the overall sulfurization rate is defined by the following equation: (S/metal) C atalyser — 0.6 X (S/metal)theoretical in which:
  • (S/metal) catalyst is the molar ratio between sulfur (S) and metal present on the catalyst (S/metal) theoretical t is the molar ratio between sulfur and metal corresponding to the total sulphidation of the metal to sulphide.
  • the molar ratio between the S present on the catalyst and all the metals must also be at least equal to 60% of the theoretical molar ratio corresponding to the total sulphidation of each metal to sulphide, the calculation being carried out in proportion to the relative molar fractions of each metal.
  • a step of distillation of the gasoline to be treated is carried out in order to separate two cuts (or fractions), namely a light cut and a heavy cut and the heavy cut is treated according to the method of the invention.
  • the light cut generally has a boiling temperature range below 100°C and the heavy cut a temperature range above 65°C.
  • This first variant has the advantage of not hydrotreating the light cut which is rich in olefins and generally low in sulphur, which makes it possible to limit the loss of octane by hydrogenation of the olefins.
  • the gasoline to be treated is subjected before the process according to the invention to a preliminary step consisting of a selective hydrogenation of the diolefins present in the feed, as described in patent application EP 1077247.
  • the gasoline to be treated is treated beforehand in the presence of hydrogen and a selective hydrogenation catalyst so as to at least partially hydrogenate the diolefins and carry out a reaction of weighting down a part of the light mercaptan compounds (RSH) present in the thioether charge, by reaction with olefins.
  • the gasoline to be treated is sent to a selective hydrogenation catalytic reactor containing at least one fixed or moving bed of catalyst for the selective hydrogenation of diolefins and for the weighting of light mercaptans.
  • the reaction of selective hydrogenation of the diolefins and weighting of the light mercaptans is preferably carried out on a sulfur catalyst comprising at least one element from group VIII and optionally at least one element from group VIB and an oxide support.
  • the group VIII element is preferably chosen from nickel and cobalt and in particular nickel.
  • the element of group VIB, when it is present, is preferably chosen from molybdenum and tungsten and very preferably molybdenum.
  • the catalyst oxide support is preferably chosen from alumina, nickel aluminate, silica, silicon carbide, or a mixture of these oxides.
  • alumina is used and even more preferably, high purity alumina.
  • the selective hydrogenation catalyst contains nickel at a content by weight of nickel oxide, in the form of NiO, of between 1 and 12%, and molybdenum at a content by weight of molybdenum oxide , in MoOa form, of between 6% and 18% and a nickel/molybdenum molar ratio of between 0.3 and 2.5, the metals being deposited on a support consisting of alumina.
  • the sulfurization rate of the metals constituting the catalyst is preferably greater than 60%.
  • the gasoline is brought into contact with the catalyst at a temperature of between 50 and 250° C., and preferably between 80 and 220° C., and even more preferably between 90 and 200°C, with a liquid space velocity between 0.5 h -1 and 20 h -1 , the unit of the liquid space velocity being the liter of charge per liter of catalyst and per hour (L/L/h ).
  • the pressure is between 0.4 and 5 MPa, preferably between 0.6 and 4 MPa and even more preferably between 1 and 3 MPa.
  • the optional selective hydrogenation step is typically carried out with a ratio between the hydrogen flow rate expressed in normal m 3 per hour and the feed flow rate to be treated expressed in m 3 per hour at standard conditions of between 2 and 100 Nm 3 /m 3 , preferably between 3 and 30 Nm 3 /m 3 .
  • the diolefin content determined by means of the maleic anhydride index (MAV or "Maleic Anhydride Value" according to the English terminology), according to the UOP 326 method, is generally reduced to less than 6 mg maleic anhydride/g, even less than 4 mg AM/g and more preferably less than 2 mg AM/g. In some cases, less than 1 mg AM/g can be obtained.
  • MAV maleic anhydride index
  • the selectively hydrogenated gasoline is then distilled into at least two cuts, a light cut and a heavy cut and optionally an intermediate cut.
  • the heavy cut is treated according to the method of the invention.
  • the intermediate and heavy cuts can be treated separately by the process according to the invention.
  • the gasoline to be treated is sent via line 1 and hydrogen via line 3 to a selective hydrogenation unit 2 (optional step ) to selectively hydrogenate diolefins and weigh down light mercaptans.
  • the effluent with a low diolefin and mercaptan content is withdrawn from reactor 2 via line 4 and is sent to a fractionation column 5 (or splitter according to English terminology) configured to separate the gasoline into two cuts: a light gasoline cut 6 (or light gasoline) and a (first) heavy gasoline cut 7 which consists of the heavy fraction complementary to the light gasoline.
  • the light cut point cut is generally performed at a temperature below 100°C, and the heavy cut point cut is generally performed at a temperature above 65°C.
  • the final boiling point of the light cut is chosen so as to provide a light gasoline cut with a low sulfur content (total sulfur content typically less than 30 ppm by weight and preferably less than 10 ppm by weight) without requiring a step of subsequent hydrodesulfurization.
  • the heavy gasoline fraction is then sent via line 7 and hydrogen via line 8 and recycle gas via line 14a into the hydrodesulphurization unit 9 of step a).
  • the hydrodesulfurization unit 9 of step a) is for example a reactor containing a supported hydrodesulfurization catalyst based on a metal from groups VIII and VI B in a fixed bed or in a fluidized bed, preferably a fixed bed reactor.
  • the reactor is operated under operating conditions and in the presence of a hydrodesulphurization catalyst, as described above, to decompose the sulfur compounds and form hydrogen sulphide (H2S).
  • H2S hydrogen sulphide
  • recombination mercaptans are formed by addition of H 2 S formed on the olefins.
  • the effluent from hydrodesulfurization unit 9 is then introduced into so-called finishing hydrodesulfurization unit 11 via line 10 without removing the H 2 S formed.
  • the recycle gas obtained is optionally sent after step of separation by line 14b in the finishing hydrodesulfurization unit 11.
  • the hydrodesulfurization unit 11 of step b) is for example a reactor containing a hydrodesulfurization catalyst in a fixed bed or in a fluidized bed, preferably a fixed bed reactor is used.
  • Unit 11 is operated at a higher temperature than unit 9 and in the presence of a selective catalyst comprising an oxide support and an active phase consisting of at least one group VIII metal to at least partially decompose recombination mercaptans into olefins and H 2 S. It also makes it possible to hydrodesulfurize the more refractory sulfur compounds.
  • recycle gas is sent via line 14b into the so-called finishing hydrodesulfurization unit 11, and recycle gas is optionally sent via line 14a into the hydrodesulfurization unit 9 .
  • stage c An effluent (gasoline) containing H 2 S is withdrawn from said hydrodesulphurization reactor 11 via line 12.
  • the effluent then undergoes a stage of elimination of rH 2 S (stage c) which consists, in the mode of embodiment of Figure 1, to treat the effluent by condensation by introducing the effluent from step b) via line 12 into a separation drum 13 whose pressure is set so as to guarantee a content of mercaptans and sulfur in effluent less than 10 ppmw while maintaining optimum cycle time on the HDS catalyst.
  • This separation drum 13 makes it possible to obtain a gaseous fraction containing H 2 S and hydrogen via line 14 and to withdraw a liquid fraction.
  • the gaseous fraction after removal of the H 2 S, is recycled to the hydrodesulfurization units 9 and/or 11 via lines 14a and/or 14b.
  • the liquid fraction which contains the desulfurized gasoline as well as a fraction of the dissolved H 2 S is sent via line 15 to a stabilization column or debutanizer 16 in order to separate at the top of the column via line 17 a stream containing C4- hydrocarbons and residual H 2 S and at the bottom of the column via line 18 a so-called stabilized gasoline containing compounds having a boiling point higher than that of butane and which has mercaptan and sulfur contents total less than 10 ppm by weight.
  • Table 1 gives the characteristics of an FCC gasoline treated by the process according to Figure 2.
  • the FCC gasoline (line 1) is treated in the selective hydrogenation reactor 2 in the presence of a catalyst A.
  • the catalyst A is a catalyst of the NiMo on alumina type.
  • the metal contents are respectively 7% by weight NiO and 11% by weight MoOa relative to the total weight of the catalyst, ie a Ni/Mo molar ratio of 1.2.
  • the specific surface of the catalyst is 230 m 2 /g.
  • catalyst A Prior to its use, catalyst A is sulfurized at atmospheric pressure in a sulfurization bench under an H2S/H2 mixture consisting of 15% by volume of FhS at 1 L/gh of catalyst and at 400° C. for two hours. This protocol makes it possible to obtain a sulfurization rate of over 80%.
  • the gasoline (line 1) is brought into contact with hydrogen (line 3) in a reactor which contains catalyst A.
  • This stage of the process carries out the selective hydrogenation of the diolefins and the conversion (weighting down) of a part light mercaptan compounds (RSH) present in the filler.
  • the diolefin content is directly proportional to the value of the MAV (maleic anhydride index or Maleic Anhydrid Value according to the Anglo-Saxon terminology).
  • Diolefins are undesirable compounds because they are gum precursors in gasoline.
  • the operating conditions used in the selective hydrogenation reactor are: Temperature: 140°C, Total pressure: 2.5 MPa, H2 volume ratio added/gasoline charge: 5 normal liters of hydrogen per liter of gasoline at the conditions standard (flight/flight), liquid space velocity: 3 hr 1 .
  • Table 1 Characteristics of feed 1 and selective hydrogenation effluent 4.
  • the characteristics of the light gasoline and of the first heavy gasoline cut are indicated in Table 2.
  • the light gasoline obtained (line 6) has a low sulfur content (10 ppm by weight).
  • the first heavy gasoline cut which corresponds to around 72% by weight of the gasoline, has a high sulfur content (600 ppm) and requires additional treatment before being incorporated into the gasoline pool.
  • the first heavy gasoline cut (line 7) is mixed with hydrogen (line 8) and treated in a selective hydrodesulphurization unit (9) which corresponds to a first hydrodesulphurization stage.
  • the first hydrodesulphurization step is carried out in the presence of a CoMo-type catalyst supported on alumina, the metal contents being respectively 3% by weight of CoO and 10% by weight of MoOa, the specific surface of the catalyst is 135 m 2 /g.
  • the catalyst Prior to its use, the catalyst is sulfurized at atmospheric pressure in a sulfurization bench under an H 2 S/H 2 mixture consisting of 15% by volume of H 2 S at 1 L/gh of catalyst and at 400° C. for two hours. This protocol makes it possible to obtain a sulfurization rate of over 80%.
  • the temperature is 270° C., the pressure is 2.1 MPa, the space velocity of the liquid (expressed in volume of liquid per volume of catalyst and per hour) is 3 h' 1 , the ratio between the flow of hydrogen and the feed rate is 250 normal m 3 per m 3 under standard conditions.
  • the reactor effluent (line 10) is then reheated in a furnace (not shown in the figure) then introduced into a second reactor (11) containing a so-called finishing catalyst. This finishing step is carried out in the presence of an Ni catalyst supported on alumina.
  • the temperature is 324° C., the pressure is 1.8 MPa, the space velocity of the liquid (expressed in volume of liquid per volume of catalyst and per hour) is 3 h′ 1 .
  • the effluent from reactor 11 (line 12) is sent to a stabilization or debutanizer column (16) operating at a pressure of 1.6 MPa, in order to separate at the top of the column via line 17 a stream containing H 2 S, hydrogen, C4- hydrocarbons and at the bottom of the column, via line 18, a so-called stabilized heavy gasoline, the characteristics of which are illustrated in table 3.
  • the loss in gasoline yield is presented in table 4.
  • the process as described in example 1 makes it possible to obtain a heavy gasoline with a low sulfur content (10 ppm by weight).
  • the loss of olefins between the first heavy gasoline cut and the stabilized heavy gasoline obtained after the second hydrodesulfurization step is 35.7% by weight (relative).
  • Example 1 Unless otherwise indicated below, the same feed as in Example 1 is sent under the same operating conditions as Example 1 to the selective hydrogenation, hydrodesulphurization and finishing hydrodesulphurization sections.
  • the effluent from reactor 11 (line 12) is sent to a separation drum (13) after condensation at a temperature of 65° C. and a pressure of 1.6 MPa, in order to produce a liquid fraction which contains the desulfurized gasoline as well as a fraction of the dissolved hLS (line 15) and a gaseous fraction (line 14) essentially containing the hydrogen and the H 2 S formed during steps a) and b), optionally with light C1 to C4 hydrocarbons.
  • the liquid fraction (line 15) is then sent to a stabilization column (16) operating at a pressure of 0.7 MPa, in order to separate at the head of the column a cut of light compounds from the liquid fraction as well as the H2S (line 17) and a bottom section stripped of FLS, called stabilized gasoline (line 18).
  • a stabilization column (16) operating at a pressure of 0.7 MPa, in order to separate at the head of the column a cut of light compounds from the liquid fraction as well as the H2S (line 17) and a bottom section stripped of FLS, called stabilized gasoline (line 18).
  • the gas stream (line 14) is recycled to the first hydrodesulfurization stage (stage a), via line 14a.
  • Table 7 Loss of C5+ compounds between the first heavy gasoline cut (line 7) and the gasoline obtained after the second hydrodesulphurization stage and after the stabilization stage (line 18)
  • Example 2 makes it possible to obtain a heavy gasoline with a low sulfur content (10 ppm by weight).
  • the loss of olefins between the first heavy gasoline cut and the stabilized heavy gasoline obtained after the second hydrodesulphurization step is 34.7% by weight (relative).
  • Example 1 Unless otherwise indicated below, the same feed as in Example 1 is sent under the same operating conditions as Example 1 to the selective hydrogenation, hydrodesulphurization and finishing hydrodesulphurization sections.
  • the volume flow rate of the recycle gas loop is kept constant with respect to example 2, the ratio between the hydrogen flow rate and the charge rate is therefore a consequence and is 125 normal m 3 per m 3 of charge under standard conditions, the average temperature of the hydrodesulfurization reactor defined as the average between the inlet and outlet temperature of the reactor is 283°C, the pressure is 2.2 MPa, the space velocity of the liquid ( expressed in volume of liquid per volume of catalyst and per hour) is 3 h -1 .
  • the reactor effluent (line 10) is reheated in a furnace (not shown in the figure) then introduced into a second reactor (11) containing a so-called finishing catalyst.
  • This finishing step is carried out at an average temperature of 338° C., a pressure of 1.9 MPa, and a space velocity of the liquid (expressed in volume of liquid per volume of catalyst and per hour) of 3 h′ 1 .
  • the effluent from reactor 11 (line 12) is sent to a separation drum (13) after condensation at a temperature of 65° C. and a pressure of 0.8 MPa, in order to produce a liquid fraction which contains the desulfurized gasoline as well as a fraction of the dissolved hLS (line 15) and a gaseous fraction (line 14) essentially containing the hydrogen and the hLS formed during step b), optionally with light hydrocarbons C1 to C4 and C5+ hydrocarbons.
  • the gaseous fraction is sent to an hLS separation section in an amine washing column (19) in order to obtain a recycle gas containing 10 ppm mol of H2S.
  • the recycle gas is returned via line 14a, mixed with fresh hydrogen (line 8) to the selective hydrodesulphurization unit (9) after compression.
  • the liquid fraction (line 15) from the separator operating at 0.8 MPa is then sent to a stabilization column (16) operating at a pressure of 0.7 MPa, in order to separate at the top of the column a cut of light compounds of the liquid fraction as well as the H 2 S (line 17) and a bottom section freed from the H 2 S, called stabilized gasoline (line 18).
  • Table 9 Characteristics of heavy gasoline after the first and second hydrodesulphurization stages The loss of C5+ compounds in the gaseous fraction obtained after the separation stage (line 14) and in the gaseous cut after stabilization of the gasoline (line 17) is given in Table 10.
  • Table 10 Loss of C5+ compounds between the gasoline obtained after the second hydrodesulphurization stage (line 12) and after the stabilization stage (line 18)
  • Example 3 makes it possible to obtain a heavy gasoline with a low sulfur content (10 ppm by weight).
  • the loss of olefins between the first heavy gasoline cut and the stabilized heavy gasoline obtained after the second hydrodesulphurization step is 37.4% by weight (relative). This octane loss is greater than in the example according to the invention. It also increases hydrogen consumption in hydrodesulfurization reactors.
  • Example 1 Unless otherwise indicated below, the same feed as in Example 1 is sent under the same operating conditions as Example 1 to the selective hydrogenation, hydrodesulphurization and finishing hydrodesulphurization sections.
  • the volume flow rate of the recycle gas loop is kept constant compared to example 2, the ratio between the hydrogen flow rate and the charge rate is therefore a consequence and is 330 normal m 3 per m 3 of charge under standard conditions, the average temperature of the hydrodesulfurization reactor defined as the average between the inlet and outlet temperature of the reactor is 268°C, the pressure is 2.7 MPa, the space velocity of the liquid ( expressed in volume of liquid per volume of catalyst and per hour) is 3 h -1 .
  • the reactor effluent (line 10) is reheated in a furnace (not shown in the figure) then introduced into a second reactor (11) containing a so-called finishing catalyst.
  • This finishing step is carried out at an average temperature of 320° C., a pressure of 2.4 MPa, and a space velocity of the liquid (expressed in volume of liquid per volume of catalyst and per hour) of 3 h′ 1 .
  • the effluent from reactor 11 (line 12) is sent to a separation drum (13) after condensation at a temperature of 65° C. and a pressure of 2.1 MPa, in order to produce a liquid fraction which contains the desulfurized gasoline as well as a fraction of the dissolved hLS (line 15) and a gaseous fraction (line 14) essentially containing the hydrogen and the hLS formed during step b), optionally with light hydrocarbons C1 to C4 and C5+ hydrocarbons.
  • the gaseous fraction is sent to an H2S separation section in an amine washing column (19) in order to obtain a recycle gas containing 10 ppm mol of H2S.
  • the recycle gas is returned via line 14a, mixed with fresh hydrogen (line 8) to the selective hydrodesulphurization unit (9) after compression.
  • the liquid fraction (line 15) from the separator operating at 2.1 MPa is then sent to a stabilization column (16) operating at a pressure of 0.7 MPa, in order to separate at the top of the column a cut of light compounds of the liquid fraction as well as the H 2 S (line 17) and a bottom section freed from the H 2 S, called stabilized gasoline (line 18).
  • Table 12 Characteristics of heavy gasoline after the first and second hydrodesulphurization stages The loss of C5+ compounds in the gaseous fraction obtained after the separation stage (line 14) and in the gaseous cut after stabilization of the gasoline (line 17) is given in Table 13.
  • Table 13 Loss of C5+ compounds between the gasoline obtained after the second hydrodesulphurization stage (line 12) and the gasoline obtained after the stabilization stage (line 18)
  • Example 4 makes it possible to obtain a heavy gasoline with a low sulfur content (10 ppm by weight).
  • the loss of olefins between the first heavy gasoline cut and the stabilized heavy gasoline obtained after the second hydrodesulfurization step is 37.8% by weight (relative). This octane loss is greater than in the example according to the invention. It also increases hydrogen consumption in hydrodesulfurization reactors.
  • Example 1 Unless otherwise indicated below, the same feed as in Example 1 is sent under the same operating conditions as Example 1 to the selective hydrogenation, hydrodesulphurization and finishing hydrodesulphurization sections.
  • the volume flow rate of the recycle gas loop is kept constant with respect to example 1, the ratio between the hydrogen flow rate and the charge rate is therefore 250 normal m 3 per m 3 of charge under standard conditions.
  • the average temperature of the hydrodesulphurization reactor is 272°C
  • the pressure is 3.6 MPa
  • the space velocity of the liquid is 3 IT 1
  • the reactor effluent (line 10) is then reheated in a furnace (not shown in the figure) then introduced into a second reactor (11) containing a so-called finishing catalyst.
  • This finishing step is carried out at an average temperature of 330° C., a pressure of 3.3 MPa, and a space velocity of the liquid (expressed in volume of liquid per volume of catalyst and per hour) of 3 h′ 1 .
  • the effluent from reactor 11 (line 12) is sent to a separation drum (13) after condensation at a temperature of 65° C. and a pressure of 1.6 MPa, in order to produce a liquid fraction which contains the desulfurized gasoline as well as a fraction of the dissolved hLS (line 15) and a gaseous fraction (line 14) essentially containing the hydrogen and the hLS formed during step b), optionally with light hydrocarbons C1 to C4 and C5+ hydrocarbons.
  • the gaseous fraction is sent to an H2S separation section in an amine washing column (19) in order to obtain a recycle gas containing 10 ppm mol of H2S.
  • the recycle gas is returned via line 14a, mixed with fresh hydrogen (line 8) to the selective hydrodesulphurization unit (9) after compression.
  • the liquid fraction (line 15) from the separator operating at 1.6 MPa is then sent to a stabilization column (16) operating at a pressure of 0.7 MPa, in order to separate at the top of the column a cut of light compounds of the liquid fraction as well as the hhS (line 17) and a bottom section freed from H 2 S, called stabilized gasoline (line 18).
  • Table 14 Characteristics of the gaseous fraction (line 14) after gas/liquid separation of the reaction effluent 12
  • Table 15 Characteristics of heavy gasoline after the first and second hydrodesulphurization stages The loss of C5+ compounds in the gaseous fraction obtained after the separation stage (line 14) and in the gaseous cut after stabilization of the gasoline (line 17) is given in Table 16.
  • Table 16 Loss of C5+ compounds between the gasoline obtained after the second hydrodesulfurization step (line 12) and the gasoline obtained after the stabilization step (line 18)
  • Example 5 makes it possible to obtain a heavy gasoline with a low sulfur content (10 ppm by weight).
  • the loss of olefins between the first heavy gasoline cut and the stabilized heavy gasoline obtained after the second hydrodesulfurization step is 46.6% by weight (relative). This octane loss is greater than in the example according to the invention.

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Abstract

Procédé de traitement d'une essence contenant des composés soufrés, des oléfines et des dioléfines, le procédé comprenant au moins les étapes suivantes : a) on met en contact dans au moins un réacteur, l'essence, de l'hydrogène et un catalyseur d'hydrodésulfuration comprenant un support d'oxyde et une phase active comprenant un métal du groupe VI B et un métal du groupe VIII; b) on met en contact dans au moins un réacteur, l'effluent issu de l'étape a), de l'hydrogène et un catalyseur d'hydrodésulfuration comprenant un support d'oxyde et une phase active constituée d'au moins un métal du groupe VIII; c) on envoie l'effluent issu de l'étape b) dans un ballon de séparation fonctionnant à une pression comprise entre 1,0 et 2,0 MPa pour obtenir une fraction gazeuse contenant de l'H2S et de l'hydrogène et une fraction liquide contenant l'essence désulfurée et une fraction d'H2S dissous; d) on envoie ladite fraction liquide obtenue à l'étape c) dans une colonne de stabilisation pour obtenir en tête un flux comprenant l'H2S résiduel et des composés hydrocarbonés en C4- et en fond une essence stabilisée; e) on recycle au moins en partie la fraction gazeuse obtenue à l'issue de l'étape c) vers au moins l'une des étapes a) et/ou b).

Description

Procédé de traitement d'une essence contenant des composés soufrés
Domaine de l’invention
La présente invention concerne un procédé de production d'essence à basse teneur en soufre et en mercaptans.
Etat de la technique
La production d'essences répondant aux nouvelles normes environnementales nécessite que l'on diminue de façon importante leur teneur en soufre.
Il est par ailleurs connu que les essences de conversion, et plus particulièrement celles provenant du craquage catalytique, qui peuvent représenter 30 à 50 % du pool essence, ont des teneurs élevées en mono-oléfines et en soufre.
Le soufre présent dans les essences est pour cette raison imputable, à près de 90%, aux essences issues des procédés de craquage catalytique, que l'on appellera dans la suite essences de FCC (Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne, que l'on peut traduire par craquage catalytique en lit fluidisé). Les essences de FCC constituent donc la charge préférée du procédé de la présente invention.
Parmi les voies possibles pour produire des carburants à faible teneur en soufre, celle qui a été très largement retenue consiste à traiter spécifiquement les bases essences riches en soufre par des procédés d’hydrodésulfuration catalytique en présence d’hydrogène. Les procédés traditionnels désulfurent les essences de manière non sélective en hydrogénant une grande partie des mono-oléfines, ce qui engendre une forte perte en indice d'octane et une forte consommation d’hydrogène. Les procédés les plus récents, tels que le procédé Prime G+ (marque commerciale), permettent de désulfurer les essences de craquage riches en oléfines, tout en limitant l’hydrogénation des mono-oléfines et par conséquent la perte d’octane et la forte consommation d’hydrogène qui en résulte. De tels procédés sont par exemple décrits dans les demandes de brevet EP1077247 et EP1174485.
Les composés soufrés résiduels généralement présents dans l’essence désulfurée peuvent être séparés en deux familles distinctes : les composés soufrés réfractaires non convertis présents dans la charge d’une part, et les composés soufrés formés dans le réacteur par des réactions secondaires dites de recombinaison. Parmi cette dernière famille de composés soufrés, les composés majoritaires sont les mercaptans issus de l’addition de l’H2S formé dans le réacteur sur les mono-oléfines présentes dans la charge.
Les mercaptans, de formule chimique R-SH, où R est un groupement alkyle, sont également appelés mercaptans de recombinaison. Leur formation ou leur décomposition obéit à l’équilibre thermodynamique de la réaction entre les mono-oléfines et l’hydrogène sulfuré pour former des mercaptans de recombinaison. Un exemple est illustré selon la réaction suivante :
Le soufre contenu dans les mercaptans de recombinaison représente généralement entre 20% et 80% poids du soufre résiduel dans les essences désulfurées.
La formation des mercaptans de recombinaison est en particulier décrite dans le brevet US6231754 et la demande de brevet W001/40409 qui enseignent diverses combinaisons de conditions opératoires et de catalyseurs permettant de limiter la formation de mercaptans de recombinaison.
D'autres solutions au problème de la formation des mercaptans de recombinaison sont basées sur un traitement des essences partiellement désulfurées pour en extraire lesdits mercaptans de recombinaison. Certaines de ces solutions sont décrites dans les demandes de brevets WO02/28988 ou WO01/79391.
Encore d’autres solutions sont décrites dans la littérature pour désulfurer les essences de craquage à l’aide de combinaison d’étapes d’hydrodésulfuration et d'élimination des mercaptans de recombinaison par réaction en thioéthers ou disulfures (aussi appelé adoucissement ou « sweetening » selon la terminologie anglo-saxonne) (voir par exemple US7799210, US6960291 , US2007/114156, EP2861094).
Enfin, la demande de brevet US2006/278567 divulgue un procédé d’hydrodésulfuration d’une essence de craquage en deux étapes comprenant des étapes de séparation intermédiaires permettant notamment de limiter la formation de mercaptans.
Objets de l’invention
La présente invention a pour objet un procédé de traitement d'une essence contenant des composés soufrés, des oléfines et des dioléfines, le procédé comprenant au moins les étapes suivantes : a) on met en contact dans au moins un réacteur, l'essence, de l'hydrogène et un catalyseur d'hydrodésulfuration comprenant un support d’oxyde et une phase active comprenant un métal du groupe VIB et un métal du groupe VIII, à une température comprise entre 210 et 320°C, à une pression comprise entre 1 ,5 et 3 MPa, avec une vitesse spatiale comprise entre 1 et 10 h-1 et un rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m3 par heure et le débit de charge à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards compris entre 100 et 600 Nm3/m3, de manière à convertir au moins une partie des composés soufrés en H2S ; b) on met en contact dans au moins un réacteur, l’effluent issu de l'étape a) sans élimination de l’H2S formé, de l'hydrogène et un catalyseur d'hydrodésulfuration comprenant un support d’oxyde et une phase active constituée d’au moins un métal du groupe VIII, à une température comprise entre 280 et 400°C, à une pression comprise entre 1 ,0 et 3 MPa, avec une vitesse spatiale comprise entre 1 et 10 h-1 et un rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m3 par heure et le débit de charge à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards compris entre 100 et 600 Nm3/m3 ; c) on envoie l’effluent issu de l’étape b) dans au moins un ballon de séparation fonctionnant à une pression comprise entre 1 ,0 et 2,0 MPa pour obtenir une fraction gazeuse contenant de l’H2S et de l’hydrogène et une fraction liquide contenant l’essence désulfurée et une fraction d’H2S dissous ; d) on envoie ladite fraction liquide obtenue à l’étape c) dans une colonne de stabilisation pour obtenir en tête un flux comprenant l’H2S résiduel et des composés hydrocarbonés en C4- et en fond une essence stabilisée ; e) on recycle au moins en partie la fraction gazeuse obtenue à l’issue de l’étape c) vers au moins l’une des étapes a) et/ou b).
La Demanderesse a identifié de manière surprenante que pour maintenir une teneur en mercaptans et en soufre dans l’essence hydrodésulfurée inférieure à 10 ppm poids tout en limitant la perte d’octane, la pression dans la section d’hydrodésulfuration (étape a) du procédé) doit être comprise entre 1 ,5 et 3 MPa et la pression du ballon de séparation doit être comprise dans une plage spécifique comprise entre 1 ,0 et 2,0 MPa. En effet, si la pression du ballon de séparation est inférieure à 1 ,0 MPa, la pureté de l’hydrogène contenu dans la fraction gazeuse de recycle va diminuer, entraînant donc une diminution du rapport entre le débit d’hydrogène et le débit de charge à traiter. Ainsi, pour maintenir une teneur en mercaptans et en soufre de 10 ppm poids, il est nécessaire d’augmenter la température des étapes d’hydrodésulfuration ce qui a pour effet d’augmenter l’hydrogénation des oléfines de la coupe essence, ce qui aura pour effet d’augmenter la perte d’octane. Par ailleurs, si la pression du ballon de séparation est supérieure à 2,0 MPa, la pureté de l’hydrogène contenu dans la fraction gazeuse de recycle va certes augmenter, mais cela conduit à une augmentation de la pression en entrée des réacteurs d’hydrodésulfuration, et donc, outre une surconsommation en hydrogène, va entraîner une augmentation de la teneur en mercaptans dans l’essence hydrodésulfurée et une augmentation de la perte d’octane. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la pression du ballon de séparation de l’étape c) est comprise entre 1 ,2 et 1 ,8 MPa.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur de l'étape a) comprend une teneur en métal du groupe VIII comprise entre 0,1 et 10% poids d'oxyde du métal du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur, et une teneur en métal du groupe VI B comprise entre 1 et 20 % poids d'oxyde du métal du groupe VI B par rapport au poids total du catalyseur.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur de l'étape a) comprend un rapport molaire métal du groupe VIII sur métal du groupe VIB du catalyseur compris entre 0,1 et 0,8.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur de l’étape a) comprend une surface spécifique comprise entre 5 et 400 m2/g.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur de l'étape a) comprend de l’alumine et une phase active comprenant du cobalt, du molybdène et éventuellement du phosphore, ledit catalyseur contenant une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de cobalt, sous forme CoO, comprise entre 0,1 et 10%, une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de molybdène, sous forme MoOa, comprise entre 1 et 20%, un rapport molaire cobalt/molybdène compris entre 0,1 et 0,8, une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de phosphore sous forme P2O5 comprise entre 0,3 et 10% lorsque le phosphore est présent, ledit catalyseur ayant une surface spécifique entre 50 et 250 m2/g.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur de l'étape b) comprend une teneur en métal du groupe VIII comprise entre 1 et 60% poids d'oxyde du métal du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur de l’étape b) comprend une surface spécifique comprise entre 5 et 400 m2/g.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur de l'étape b) est constitué d’alumine et de nickel, ledit catalyseur contenant une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de nickel, sous forme NiO, comprise entre 5 et 20%, ledit catalyseur ayant une surface spécifique entre 30 et 180 m2/g. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la température de l’étape b) est plus élevée que la température de l’étape a).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la température de l’étape b) est supérieure d’au moins 5°C à la température de l’étape a).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, avant l'étape a) on effectue une étape de distillation de l'essence de manière à fractionner ladite essence en au moins deux coupes essence légère et lourde et on traite la coupe essence lourde dans les étapes a), b), c), d) et e).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, avant l'étape a) et avant toute éventuelle étape de distillation, on met en contact l'essence avec de l'hydrogène et un catalyseur d'hydrogénation sélective pour hydrogéner sélectivement les dioléfines contenues dans ladite l'essence en oléfines.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’essence est une essence de craquage catalytique.
Liste des figures
La figure 1 est une représentation schématique d’une mode de réalisation selon l’invention. La figure 2 est une représentation schématique d’un procédé non conforme à l’invention.
Description détaillée
Définitions
Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.
On entend par surface spécifique, la surface spécifique BET (SBET en m2/g) déterminée par adsorption d’azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique "The Journal of American Society', 1938, 60, 309. On entend par volume poreux total du catalyseur ou du support utilisé pour la préparation du catalyseur le volume mesuré par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284 à une pression maximale de 4000 bar (400 MPa), utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°, par exemple avec un appareil modèle Autopore III de la marque Microméritics®.
L'angle de mouillage a été pris égal à 140° en suivant les recommandations de l'ouvrage « Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation », pages 1050-1055, écrit par Jean Charpin et Bernard Rasneur. Afin d'obtenir une meilleure précision, la valeur du volume poreux total correspond à la valeur du volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur l'échantillon moins la valeur du volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur le même échantillon pour une pression correspondant à 30 psi (environ 0,2 MPa).
Les teneurs en éléments du groupe VIII, du groupe VIB et du phosphore sont mesurées par fluorescence X.
Description de la charge
Le procédé selon l'invention permet de traiter tout type de coupe essence contenant des composés soufrés et des oléfines, telle que par exemple une coupe issue d’une unité de cokéfaction (coking selon la terminologie anglo-saxonne), de viscoréduction (visbreaking selon la terminologie anglo-saxonne), de vapocraquage (steam cracking selon la terminologie anglo-saxonne) ou de craquage catalytique (FCC, Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne). Cette essence peut éventuellement être composée d’une fraction significative d’essence provenant d’autres procédés de production telle que la distillation atmosphérique (essence issue d'une distillation directe (ou essence straight run selon la terminologie anglo-saxonne)) ou de procédés de conversion (essence de cokéfaction ou de vapocraquage). Ladite charge est de préférence constituée d’une coupe essence issue d’une unité de craquage catalytique.
La charge est une coupe essence contenant des composés soufrés et des oléfines dont la gamme de points d'ébullition s'étend typiquement depuis les points d’ébullitions des hydrocarbures à 2 ou 3 atomes de carbone (C2 ou C3) jusqu'à 260°C, de préférence depuis les points d’ébullitions des hydrocarbures à 2 ou 3 atomes de carbone (C2 ou C3) jusqu'à 220°C, de manière plus préférée depuis les points d’ébullitions des hydrocarbures à 5 atomes de carbone jusqu'à 220°C. Le procédé selon l'invention peut aussi traiter des charges ayant des points finaux inférieurs à ceux mentionnés précédemment, tel que par exemple une coupe C5-180°C.
La teneur en soufre des coupes essences produites par craquage catalytique (FCC) dépend de la teneur en soufre de la charge traitée par le FCC, de la présence ou non d’un prétraitement de la charge du FCC, ainsi que du point final de la coupe. Généralement, les teneurs en soufre de l'intégralité d’une coupe essence, notamment celles provenant du FCC, sont supérieures à 100 ppm en poids et la plupart du temps supérieures à 500 ppm en poids. Pour des essences ayant des points finaux supérieurs à 200°C, les teneurs en soufre sont souvent supérieures à 1000 ppm en poids, elles peuvent même dans certains cas atteindre des valeurs de l'ordre de 4000 à 5000 ppm en poids.
La charge traitée par le procédé selon l’invention peut être une charge contenant des composés soufrés dans une teneur supérieure à 1000 ppm en poids de soufre, et souvent supérieure à 1500 ppm.
Par ailleurs les essences issues d'unités de craquage catalytique (FCC) contiennent, en moyenne, entre 0,5% et 5% poids de dioléfines, entre 20% et 50% poids d'oléfines, entre 10 ppm et 0,5% poids de soufre dont généralement moins de 300 ppm de mercaptans.
Etape a) : Hydrodésulfuration
L’étape d’hydrodésulfuration a) est mise en œuvre pour réduire la teneur en soufre de l'essence à traiter en convertissant les composés soufrés en H2S qui est ensuite éliminé dans l'étape c).
L’étape d’hydrodésulfuration a) consiste à mettre en contact l’essence à traiter avec de l’hydrogène, dans un ou plusieurs réacteurs d’hydrodésulfuration, contenant un ou plusieurs catalyseurs adaptés pour réaliser l’hydrodésulfuration.
Selon un mode préféré de réalisation de l’invention, l’étape a) est mise en œuvre dans le but de réaliser une hydrodésulfuration de façon sélective, c'est-à-dire avec un taux d’hydrogénation des mono-oléfines inférieur à 80%, de préférence inférieur à 70% et de façon très préférée inférieur à 60%.
La température est généralement comprise entre 210 et 320°C et de préférence comprise entre 220 et 290°C. La température employée doit être suffisante pour maintenir l’essence à traiter en phase vapeur dans le réacteur. Dans le cas où l'étape a) d'hydrodésulfuration est effectuée dans plusieurs réacteurs en série, la température de chaque réacteur est généralement supérieure d’au moins 5°C, de préférence d’au moins 10°C et de façon très préférée d’au moins 30°C à la température du réacteur qui le précède.
La pression d’opération de cette étape est généralement comprise entre 1 ,5 et 3 MPa.
La quantité de catalyseur mise en œuvre dans chaque réacteur est généralement telle que le rapport entre le débit d’essence à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards, par m3 de catalyseur (également appelé vitesse spatiale) est compris entre 1 et 10 h-1 et de préférence entre 2 et 8 h-1.
Le débit d’hydrogène est généralement tel que le rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m3 par heure (Nm3/h) et le débit de charge à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards (15°C, 0,1 MPa) est compris entre 100 et 600 Nm3/m3, de préférence entre 200 et 500 Nm3/m3. On entend par normaux m3 la quantité de gaz dans un volume de 1 m3 à O°C et O,1 MPa.
L’hydrogène nécessaire à cette étape peut être de l’hydrogène frais ou de l’hydrogène recyclé, de préférence débarrassé de l’H2S, ou un mélange d’hydrogène frais et d’hydrogène recyclé. De préférence, on utilisera de l’hydrogène frais.
Le taux de désulfuration de l’étape a), qui dépend de la teneur en soufre de la charge à traiter, est généralement supérieur à 50% et de préférence supérieur à 70% de sorte que le produit issu de l’étape a) contient moins de 100 ppm poids de soufre et de façon préférée moins de 50 ppm poids de soufre.
Le catalyseur utilisé dans l’étape a) doit présenter une bonne sélectivité vis-à-vis des réactions d’hydrodésulfuration par rapport à la réaction d'hydrogénation des oléfines. Le catalyseur d’hydrodésulfuration de l'étape a) comprend un support d’oxyde et une phase active comprenant un métal du groupe VIB et un métal du groupe VIII et optionnellement du phosphore et/ou un composé organique tel que décrit ci-après.
Le métal du groupe VIB présent dans la phase active du catalyseur est préférentiellement choisi parmi le molybdène et le tungstène. Le métal du groupe VIII présent dans la phase active du catalyseur est préférentiellement choisi parmi le cobalt, le nickel et le mélange de ces deux éléments. La phase active du catalyseur est choisie de préférence dans le groupe formé par la combinaison des éléments nickel-molybdène, cobalt-molybdène et nickel- cobalt-molybdène et de manière très préférée la phase active est constituée de cobalt et de molybdène.
La teneur en métal du groupe VIII est comprise entre 0,1 et 10% poids d'oxyde du métal du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur, de préférence comprise entre 0,6 et 8% poids, de préférence comprise entre 0,6 et 7% poids, de manière très préférée comprise entre 1 et 6% poids.
La teneur en métal du groupe VIB est comprise entre 1 et 20 % poids d'oxyde du métal du groupe VIB par rapport au poids total du catalyseur, de préférence comprise entre 2 et 18 % poids, de manière très préférée comprise entre 3 et 16% poids.
Le rapport molaire métal du groupe VIII sur métal du groupe VIB du catalyseur est généralement compris entre 0,1 et 0,8, de préférence compris entre 0,2 et 0,6.
Optionnellement, le catalyseur peut présenter en outre une teneur en phosphore généralement comprise entre 0,3 et 10% poids de P2Os par rapport au poids total de catalyseur, de préférence entre 0,3 et 5% poids, de manière très préférée comprise entre 0,5 et 3% poids. Par exemple, le phosphore présent dans le catalyseur est combiné avec le métal du groupe VIB et éventuellement avec également le métal du groupe VIII sous la forme d'hétéropolyanions.
Par ailleurs, le rapport molaire phosphore/(métal du groupe VIB) est généralement compris entre 0,1 et 0,7, de préférence compris entre 0,2 et 0,6, lorsque le phosphore est présent.
De manière préférée, le catalyseur se caractérise par une surface spécifique comprise entre 5 et 400 m2/g, de préférence comprise entre 10 et 250 m2/g, de préférence comprise entre 50 et 250 m2/g. La surface spécifique est déterminée dans la présente invention par la méthode B.E.T selon la norme ASTM D3663, telle que décrite dans l'ouvrage Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications », Academic Press, 1999, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore III™ de la marque Microméritics™.
Le volume poreux total du catalyseur est généralement compris entre 0,4 cm3/g et 1 ,3 cm3/g, de préférence compris entre 0,6 cm3/g et 1 ,1 cm3/g. Le volume poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284 avec un angle de mouillage de 140°, telle que décrite dans le même ouvrage.
La densité de remplissage tassée (DRT) du catalyseur est généralement comprise entre 0,4 et 0,8 g/mL, de préférence comprise entre 0,4 et 0,7 g/mL. La mesure de DRT consiste à introduire le catalyseur dans une éprouvette dont on a préalablement déterminé le volume puis, par vibration, à le tasser jusqu’à obtenir un volume constant. La masse volumique apparente du produit tassé est calculée en comparant la masse introduite et le volume occupé après tassement.
Le catalyseur peut se trouver sous forme d'extrudés de petit diamètre, cylindriques ou multilobés (trilobés, quadrilobes,...), ou de sphères.
Le support d’oxyde du catalyseur est habituellement un solide poreux choisi dans le groupe constitué par : les alumines, la silice, les silices alumine ou encore les oxydes de titane ou de magnésium utilisés seul ou en mélange avec l’alumine ou la silice alumine. Il est de préférence choisi dans le groupe constitué par la silice, la famille des alumines de transition et les silices alumine, de manière très préférée, le support d’oxyde est essentiellement constitué d’alumine, c'est-à-dire qu'il comprend au moins 51 % poids, de préférence au moins 60 % poids, de manière très préférée au moins 80 % poids, voire au moins 90 % poids d'alumine. Il est de préférence constitué uniquement d'alumine. De manière préférée, le support d’oxyde du catalyseur est une alumine « haute température », c'est-à-dire qui contient des alumines de phase thêta, delta, kappa ou alpha, seules ou en mélange et une quantité inférieure à 20% d'alumine de phase gamma, chi ou êta. Le catalyseur peut également comprendre en outre au moins un composé organique contenant de l'oxygène et/ou de l'azote et/ou du soufre avant sulfuration.
Un mode de réalisation très préféré de l'invention correspond à la mise en œuvre pour l'étape a) d'un catalyseur comprenant de l’alumine et une phase active comprenant du cobalt, du molybdène et éventuellement du phosphore, ledit catalyseur contenant une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de cobalt, sous forme CoO, comprise entre 0,1 et 10%, une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de molybdène, sous forme MoOa, comprise entre 1 et 20%, un rapport molaire cobalt/molybdène compris entre 0,1 et 0,8, une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de phosphore sous forme P2O5 comprise entre 0,3 et 10% lorsque le phosphore est présent, ledit catalyseur ayant une surface spécifique entre 50 et 250 m2/g. Selon un mode de réalisation, la phase active est constituée de cobalt et de molybdène.
Selon une autre mode de réalisation, la phase active est constituée de cobalt, de molybdène et de phosphore.
Etape b) : Hydrodésulfuration de finition
Lors de l’étape d’hydrodésulfuration a), on transforme une grande partie des composés soufrés en H2S. Les composés soufrés restants sont essentiellement des composés soufrés réfractaires et les mercaptans de recombinaison issus de l’addition de l’H2S formé dans l’étape a) sur les mono-oléfines présentes dans la charge.
L’étape d’hydrodésulfuration dite de finition est principalement mise en œuvre pour diminuer la teneur des mercaptans de recombinaison. De préférence, l’étape b) est effectuée à une température plus élevée que celle de l’étape a). En effet, en utilisant une température plus élevée dans cette étape par rapport à la température de l’étape a), la formation d’oléfines et d’H2S va être favorisée par l’équilibre thermodynamique. L’étape b) permet également d’hydrodésulfurer les composés soufrés plus réfractaires.
L’étape d’hydrodésulfuration b) consiste à mettre en contact l’effluent de l’étape a) optionnellement avec un ajout d’hydrogène, dans un ou plusieurs réacteurs d’hydrodésulfuration, contenant un ou plusieurs catalyseurs adaptés pour réaliser l’hydrodésulfuration.
L’étape d’hydrodésulfuration b) est réalisée sans hydrogénation importante des oléfines. Le taux d'hydrogénation des oléfines du catalyseur de l'étape d’hydrodésulfuration b) est en règle générale inférieur à 5% et encore plus généralement inférieur à 2%.
La température de cette étape est généralement comprise entre 280 et 400°C, de manière plus préférée entre 290 et 380°C, et de manière très préférée entre 300 et 360°C. La température de cette étape b) est généralement supérieure d’au moins 5°C, de préférence d’au moins 10°C et de façon très préférée d’au moins 30°C à la température de l’étape a). La pression d’opération de cette étape est généralement comprise entre 1 ,0 et 3 MPa et de préférence comprise entre 1 ,5 et 3 MPa.
La quantité de catalyseur mise en œuvre dans chaque réacteur est généralement telle que le rapport entre le débit d’essence à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards, par m3 de catalyseur (également appelé vitesse spatiale) est compris entre 1 et 10 h-1 et de préférence entre 2 et 8 h-1.
De manière préférée, le débit d’hydrogène est subi et égal à la quantité injectée dans l’étape a) diminuée de l’hydrogène consommé dans l’étape a). Le débit d’hydrogène est généralement tel que le rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m3 par heure (Nm3/h) et le débit de charge à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards (15°C, 0,1 MPa) est compris entre 100 et 600 Nm3/m3, de préférence entre 200 et 500 Nm3/m3.
Le taux de désulfuration de l’étape b), qui dépend de la teneur en soufre de la charge à traiter, est généralement supérieur à 50% et de préférence supérieur à 70% de sorte que le produit issu de l’étape b) contient moins de 60 ppm poids de soufre, de façon préférée moins de 40 ppm poids de soufre, et de façon très préférée moins de 20 ppm poids de soufre.
Les étapes d’hydrodésulfuration a) et b) peuvent être réalisées soit dans un seul réacteur contenant les deux catalyseurs, soit dans au moins deux réacteurs différents. Quand les étapes a) et b) sont réalisées à l’aide de deux réacteurs, ces deux derniers sont placés en série, le second réacteur traitant intégralement l’effluent en sortie du premier réacteur (sans séparation du liquide et du gaz entre le premier et le second réacteur).
Le catalyseur de l'étape b) est de nature et/ou de composition différente de celui utilisé dans l'étape a). Le catalyseur de l'étape b) est notamment un catalyseur d’hydrodésulfuration très sélectif : il permet d’hydrodésulfurer sans hydrogéner les oléfines et donc de maintenir l’indice d’octane.
Le catalyseur qui peut convenir à cette étape b) du procédé selon l’invention, sans que cette liste soit limitative, est un catalyseur comprenant un support d’oxyde et une phase active constituée d’au moins un métal du groupe VIII, et de préférence choisi dans le groupe formé par le nickel, le cobalt, le fer. Ces métaux peuvent être utilisés seuls ou en combinaison. De préférence, la phase active est constituée d’un métal du groupe VIII, de préférence du nickel. De façon particulièrement préférée, la phase active est constituée de nickel. La teneur en métal du groupe VIII est comprise entre 1 et 60% poids d'oxyde du métal du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur, de préférence comprise entre 5 et 30% poids, de manière très préférée comprise entre 5 et 20% poids.
De manière préférée, le catalyseur se caractérise par une surface spécifique comprise entre 5 et 400 m2/g, de préférence comprise entre 10 et 250 m2/g, de préférence comprise entre 20 et 200 m2/g, de manière très préférée comprise entre 30 et 180 m2/g. La surface spécifique est déterminée dans la présente invention par la méthode B.E.T selon la norme ASTM D3663, telle que décrite dans l'ouvrage Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications », Academic Press, 1999, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore III™ de la marque Microméritics™.
Le volume poreux du catalyseur est généralement compris entre 0,4 cm3/g et 1,3 cm3/g, de préférence compris entre 0,6 cm3/g et 1,1 cm3/g. Le volume poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284 avec un angle de mouillage de 140°, telle que décrite dans le même ouvrage.
La densité de remplissage tassée (DRT) du catalyseur est généralement comprise entre 0,4 et 0,8 g/mL, de préférence comprise entre 0,4 et 0,7 g/mL.
La mesure de DRT consiste à introduire le catalyseur dans une éprouvette dont on a préalablement déterminé le volume puis, par vibration, à le tasser jusqu’à obtenir un volume constant. La masse volumique apparente du produit tassé est calculée en comparant la masse introduite et le volume occupé après tassement.
Le catalyseur peut se trouver sous forme d'extrudés de petit diamètre, cylindriques ou multilobés (trilobés, quadrilobes,...), ou de sphères.
Le support d’oxyde du catalyseur est habituellement un solide poreux choisi dans le groupe constitué par : les alumines, la silice, les silices alumine ou encore les oxydes de titane ou de magnésium utilisés seul ou en mélange avec l’alumine ou la silice alumine. Il est de préférence choisi dans le groupe constitué par la silice, la famille des alumines de transition et les silices alumine, de manière très préférée, le support d’oxyde est essentiellement constitué d’alumine, c'est-à-dire qu'il comprend au moins 51 % poids, de préférence au moins 60 % poids, de manière très préférée au moins 80 % poids, voire au moins 90 % poids d'alumine. Il est de préférence constitué uniquement d'alumine. De manière préférée, le support d’oxyde du catalyseur est une alumine « haute température », c'est-à-dire qui contient des alumines de phase thêta, delta, kappa ou alpha, seules ou en mélange et une quantité inférieure à 20% d'alumine de phase gamma, chi ou êta.
Un mode de réalisation très préféré de l'invention correspond à la mise en œuvre pour l'étape b) d'un catalyseur constitué d’alumine et de nickel, ledit catalyseur contenant une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de nickel, sous forme NiO, comprise entre 5 et 20%, ledit catalyseur ayant une surface spécifique entre 30 et 180 m2/g.
Le catalyseur de l'étape d’hydrodésulfuration b) est caractérisé par une activité catalytique d’hydrodésulfuration généralement comprise entre 1% et 90%, préférentiellement comprise entre 1% et 70%, et de manière très préférée comprise entre 1% et 50% de l'activité catalytique du catalyseur de l'étape d’hydrodésulfuration a).
Etape c) : Section de séparation
Cette étape est mise en œuvre afin de séparer l’excès d’hydrogène ainsi que l’H2S formé lors des étapes a) et b) et d’extraire l’essence désulfurée répondant aux spécifications de soufre et de mercaptan de recombinaison tout en réduisant les pertes en composés hydrocarbures C5+ (octane).
Selon l’étape c) du procédé selon l’invention, on fractionne l’effluent de l’étape b) de façon à produire une phase gazeuse comprenant de l’hydrogène issu des étapes a) et b), de l’H2S formé lors des étapes a) et b) et des composés légers C1 à C4, et l’essence désulfurée.
Plus particulièrement, après l’étape d’hydrodésulfuration b), l’essence est avantageusement refroidie à une température généralement inférieure à 80°C, de préférence inférieure à 60°C afin de condenser les hydrocarbures. Les phases gaz et liquide sont ensuite séparées dans un ballon de séparation. La température du ballon de séparation est généralement comprise entre 20 et 80°C, de préférence entre 25 et 65°C. La pression du ballon séparateur est fixée entre 1 ,0 et 2,0 MPa, de préférence entre 1 ,2 et 1 ,8 MPa.
L’étape c) est de préférence mise en œuvre afin que le soufre sous forme d'H2S restant dans l’effluent de l’étape b) représente moins de 30%, de préférence moins de 20% et de manière plus préférée moins de 10% du soufre total présent dans la fraction hydrocarbonée traitée.
Etape d) : Stabilisation
La fraction liquide qui contient l’essence désulfurée ainsi qu’une fraction de l’H2S dissous est envoyée vers une colonne de stabilisation ou débutaniseur. Cette colonne sépare une coupe de tête essentiellement constituée d'H2S résiduel et de composés hydrocarbures ayant une température d'ébullition inférieure ou égale à celle du butane (C4-) et une coupe de fond débarrassée de l'H2S qui correspond à l’essence désulfurée et stabilisée contenant les composés ayant une température d'ébullition supérieure à celle du butane. Le fait d’utiliser un ballon séparateur opérant avantageusement à basse température pour éliminer l’hL, l’H2S et les gaz légers, suivie d’une colonne de stabilisation pour éliminer l’H2S dissout et produire l’essence désulfurée stabilisée permet de réduire la température en fond de la colonne de stabilisation par rapport à une séparation de I’ H2 et de l’H2S directement dans une colonne de stabilisation.
La colonne de stabilisation opère généralement à une pression comprise entre 0,1 et 2 MPa et de préférence entre 0,2 et 1 MPa.
Le nombre de plateaux théoriques de cette colonne de séparation est généralement compris entre 10 et 50 et de préférence entre 20 et 40.
Le taux de reflux, exprimé comme étant le rapport du trafic liquide dans la colonne divisée par le débit de distillât exprimé en kg/h, est généralement inférieur à l'unité et de préférence inférieur à 0,5.
L’essence lourde désulfurée et stabilisée produite par le procédé selon l'invention, est avantageusement utilisée comme base pour la formulation d'un carburant essence.
Etape e) : Recyclage
Selon l'invention, au moins une partie de la fraction gazeuse séparée par le ballon séparateur à l’étape c) est recyclée vers les étapes a) et/ou b), de préférence à l’étape b). Avantageusement, ladite fraction gazeuse est préalablement envoyée vers un absorbeur aux amines ou une colonne de lavage opérant à basse pression (typiquement à 1,5 MPa), afin d'éliminer au moins une partie de l'H2S.
Description de la préparation des catalyseurs et de la sulfuration
La préparation des catalyseurs des étapes a) et b) est connue et comprend généralement une étape d’imprégnation des métaux du groupe VIII et du groupe VIB lorsqu’il est présent, et éventuellement du phosphore et/ou du composé organique sur le support d’oxyde, suivie d’un séchage, puis d’une calcination optionnelle permettant d’obtenir la phase active sous leurs formes oxydes. Avant son utilisation dans un procédé d’hydrodésulfuration d’une coupe essence oléfinique contenant du soufre, les catalyseurs sont généralement soumis à une sulfuration afin de former l’espèce active telle que décrite ci-dessous.
L’étape d’imprégnation peut être effectuée soit par imprégnation en slurry, soit par imprégnation en excès, soit par imprégnation à sec, soit par tout autre moyen connu de l'Homme du métier. La solution d’imprégnation est choisie de manière à pouvoir solubiliser les précurseurs de métaux dans les concentrations désirées. A titre d'exemple, parmi les sources de molybdène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les acides molybdiques et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium, l'acide phosphomolybdique (H3PM012O40), et leurs sels, et éventuellement l'acide silicomolybdique (H4SiMoi204o) et ses sels. Les sources de molybdène peuvent être également tout hétéropolycomposé de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué, Dawson, Anderson, Strandberg, par exemple. On utilise de préférence le trioxyde de molybdène et les hétéropolycomposés de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué et Strandberg.
Les précurseurs de tungstène qui peuvent être utilisés sont également bien connus de l'homme du métier. Par exemple, parmi les sources de tungstène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les acides tungstiques et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels que le tungstate d'ammonium, le métatungstate d'ammonium, l'acide phosphotungstique et leurs sels, et éventuellement l'acide silicotungstique (H4SiWi204o) et ses sels. Les sources de tungstène peuvent également être tout hétéropolycomposé de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué, Dawson, par exemple. On utilise de préférence les oxydes et les sels d'ammonium tel que le métatungstate d'ammonium ou les hétéropolyanions de type Keggin, Keggin lacunaire ou Keggin substitué.
Les précurseurs de cobalt qui peuvent être utilisés sont avantageusement choisis parmi les oxydes, les hydroxydes, les hydroxycarbonates, les carbonates et les nitrates, par exemple. L'hydroxyde de cobalt et le carbonate de cobalt sont utilisés de manière préférée.
Les précurseurs de nickel qui peuvent être utilisés sont avantageusement choisis parmi les oxydes, les hydroxydes, les hydroxycarbonates, les carbonates et les nitrates, par exemple. Le précurseur de phosphore préféré est l'acide orthophosphorique H3PO4, mais ses sels et esters comme les phosphates d'ammonium conviennent également. Le phosphore peut également être introduit en même temps que le(s) élément(s) du groupe VI B sous la forme d'hétéropolyanions de Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué ou de type Strandberg.
Après l’étape d’imprégnation, le catalyseur est généralement soumis à une étape de séchage à une température inférieure à 200°C, avantageusement comprise entre 50°C et 180°C, de préférence entre 70°C et 150°C, de manière très préférée entre 75°C et 130°C. L’étape de séchage est préférentiellement réalisée sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène. L’étape de séchage peut être effectuée par toute technique connue de l’Homme du métier. Elle est avantageusement effectuée à pression atmosphérique ou à pression réduite. De manière préférée, cette étape est réalisée à pression atmosphérique. Elle est avantageusement effectuée en lit traversé en utilisant de l'air ou tout autre gaz chaud. De manière préférée, lorsque le séchage est effectué en lit fixe, le gaz utilisé est soit l'air, soit un gaz inerte comme l'argon ou l'azote. De manière très préférée, le séchage est réalisé en lit traversé en présence d'azote et/ou d’air. De préférence, l’étape de séchage a une durée comprise entre 5 minutes et 15 heures, de préférence entre 30 minutes et 12 heures.
Selon une variante de l’invention, le catalyseur n’a pas subi de calcination lors de sa préparation, c'est-à-dire que le précurseur catalytique imprégné n'a pas été soumis à une étape de traitement thermique à une température supérieure à 200°C sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène, en présence d’eau ou non. Selon une autre variante de l’invention, préférée, le catalyseur a subi une étape de calcination lors de sa préparation, c'est-à-dire que le précurseur catalytique imprégné a été soumis à une étape de traitement thermique à une température comprise entre 250 et 1000°C et de préférence entre 200 et 750°C, pendant une durée typiquement comprise entre 15 minutes et 10 heures, sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène, en présence d’eau ou non.
Avant la mise en contact avec la charge à traiter dans un procédé d’hydrodésulfuration d’essences, les catalyseurs du procédé selon l'invention subissent généralement une étape de sulfuration. La sulfuration est de préférence réalisée en milieu sulforéducteur, c'est-à-dire en présence d'H2S et d'hydrogène, afin de transformer les oxydes métalliques en sulfures tels que par exemple, le M0S2, le CogSs ou le Ni3S2. La sulfuration est réalisée en injectant sur le catalyseur un flux contenant de l'H2S et de l'hydrogène, ou bien un composé soufré susceptible de se décomposer en H2S en présence du catalyseur et de l'hydrogène. Les polysulfures tel que le diméthyldisulfure (DMDS) sont des précurseurs d'H2S couramment utilisés pour sulfurer les catalyseurs. Le soufre peut aussi provenir de la charge. La température est ajustée afin que l'H2S réagisse avec les oxydes métalliques pour former des sulfures métalliques. Cette sulfuration peut être réalisée in situ ou ex situ (en dedans ou dehors du réacteur) du réacteur du procédé selon l’invention à des températures comprises entre 200 et 600°C, et plus préférentiellement entre 300 et 500°C.
Le taux de sulfuration des métaux constituants les catalyseurs est au moins égal à 60%, de préférence au moins égal à 80%. La teneur en soufre dans le catalyseur sulfuré est mesurée par analyse élémentaire selon ASTM D5373. Un métal est considéré comme sulfuré lorsque le taux de sulfuration global défini par le rapport molaire entre le soufre (S) présent sur le catalyseur et ledit métal est au moins égal à 60% du rapport molaire théorique correspondant à la sulfuration totale du(des) métal(aux) considéré(s). Le taux de sulfuration global est défini par l’équation suivante : (S/métal)Catalyseur — 0,6 X (S/métal)théorique dans laquelle :
(S/métal)cataiyseur est le rapport molaire entre le soufre (S) et du métal présents sur le catalyseur (S/métal)théorique est le rapport molaire entre le soufre et du métal correspondant à la sulfuration totale du métal en sulfure.
Ce rapport molaire théorique varie selon le métal considéré :
(S/Fe)théoriq ue — 1
(S/Co)théorique — 1
(S/Ni)théorique — 1
(S/Mo)théorique — 2/1
(S/W)théorique =2/1
Lorsque le catalyseur comprend plusieurs métaux, le rapport molaire entre le S présent sur le catalyseur et l’ensemble des métaux doit également être au moins égal à 60% du rapport molaire théorique correspondant à la sulfuration totale de chaque métal en sulfure, le calcul étant effectué au prorata des fractions molaires relatives de chaque métal.
Schémas pouvant être mis en œuvre dans le cadre de l’invention
Différents schémas peuvent être mis en œuvre afin de produire, à moindre coût, une essence désulfurée et à teneur réduite en mercaptans. Le choix du schéma optimal dépend en fait des caractéristiques des essences à traiter et à produire ainsi que des contraintes propres à chaque raffinerie.
Les schémas décrits ci-dessous sont donnés à titre d’illustration de manière non limitative.
Selon une première variante, on procède à une étape de distillation de l'essence à traiter afin de séparer deux coupes (ou fractions), à savoir une coupe légère et une coupe lourde et on traite la coupe lourde selon le procédé de l'invention. La coupe légère a généralement une gamme de température d'ébullition inférieure à 100°C et la coupe lourde une gamme de température supérieure à 65°C. Cette première variante présente l’avantage de ne pas hydrotraiter la coupe légère qui est riche en oléfines et généralement pauvre en soufre, ce qui permet de limiter la perte d’octane par hydrogénation des oléfines.
Selon une deuxième variante, l'essence à traiter est soumise avant le procédé selon l’invention à une étape préalable consistant en une hydrogénation sélective des dioléfines présentes dans la charge, comme décrite dans la demande de brevet EP 1077247.
L'essence à traiter est préalablement traitée en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydrogénation sélective de manière à hydrogéner au moins partiellement les dioléfines et réaliser une réaction d'alourdissement d'une partie des composés mercaptans légers (RSH) présents dans la charge en thioéthers, par réaction avec des oléfines. A cette fin, l'essence à traiter est envoyée dans un réacteur catalytique d'hydrogénation sélective contenant au moins un lit fixe ou mobile de catalyseur d'hydrogénation sélective des dioléfines et d'alourdissement des mercaptans légers. La réaction d'hydrogénation sélective des dioléfines et d'alourdissement des mercaptans légers s’effectue préférentiellement sur un catalyseur sulfuré comprenant au moins un élément du groupe VIII et éventuellement au moins un élément du groupe VIB et un support d’oxyde. L'élément du groupe VIII est choisi de préférence parmi le nickel et le cobalt et en particulier le nickel. L'élément du groupe VIB, lorsqu'il est présent, est de préférence choisi parmi le molybdène et le tungstène et de manière très préférée le molybdène.
Le support d’oxyde du catalyseur est de préférence choisi parmi l'alumine, l'aluminate de nickel, la silice, le carbure de silicium, ou un mélange de ces oxydes. On utilise, de manière préférée, de l'alumine et de manière encore plus préférée, de l'alumine de haute pureté. Selon un mode de réalisation préféré le catalyseur d'hydrogénation sélective contient du nickel à une teneur en poids d'oxyde de nickel, sous forme NiO, comprise entre 1 et 12%, et du molybdène à une teneur en poids d'oxyde de molybdène, sous forme MoOa, comprise entre 6% et 18% et un rapport molaire nickel/molybdène compris entre 0,3 et 2,5, les métaux étant déposés sur un support constitué d'alumine. Le taux de sulfuration des métaux constituant le catalyseur est, de manière préférée, supérieur à 60%.
Lors de l'étape optionnelle d'hydrogénation sélective, l'essence est mise en contact avec le catalyseur à une température comprise entre 50 et 250°C, et de préférence entre 80 et 220°C, et de manière encore plus préférée entre 90 et 200°C, avec une vitesse spatiale liquide comprise entre 0,5 h-1 et 20 h-1, l'unité de la vitesse spatiale liquide étant le litre de charge par litre de catalyseur et par heure (L/L/h). La pression est comprise entre 0,4 et 5 MPa, de préférence entre 0,6 et 4 MPa et de manière encore plus préférée entre 1 et 3 MPa. L’étape optionnelle d'hydrogénation sélective est typiquement réalisée avec un rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m3 par heure et le débit de charge à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards compris entre 2 et 100 Nm3/m3, de manière préférée entre 3 et 30 Nm3/m3.
Après hydrogénation sélective, la teneur en dioléfines, déterminée par l’intermédiaire de l’indice d’anhydride maléique (MAV ou « Maleic Anhydride Value » selon la terminologie anglo-saxonne), selon la méthode UOP 326, est généralement réduite à moins de 6 mg anhydride maleïque/g, voire moins de 4 mgAM/g et de manière plus préférée moins de 2 mg AM/g. Dans certains cas, il peut être obtenu moins de 1 mg AM/g.
L'essence hydrogénée sélectivement est ensuite distillée en au moins deux coupes, une coupe légère et une coupe lourde et éventuellement une coupe intermédiaire. Dans le cas du fractionnement en deux coupes, on traite la coupe lourde selon le procédé de l'invention. Dans le cas du fractionnement en trois coupes, les coupes intermédiaire et lourde peuvent être traitées séparément par le procédé selon l’invention.
Il est à noter qu'il est envisageable de réaliser les étapes d'hydrogénation des dioléfines et de fractionnement en deux ou trois coupes simultanément au moyen d'une colonne de distillation catalytique qui inclut une colonne de distillation équipée d'au moins un lit catalytique.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention vont apparaître maintenant à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre uniquement illustratif et non limitatif, et en référence à la figure 1 annexée.
En référence à la figure 1 et selon un mode de réalisation du procédé selon l'invention, on envoie par la ligne 1 l'essence à traiter et de l'hydrogène par la ligne 3 dans une unité d’hydrogénation sélective 2 (étape optionnelle) afin d’hydrogéner sélectivement les dioléfines et d’alourdir les mercaptans légers. L’effluent à basse teneur en dioléfines et mercaptans est soutiré du réacteur 2 par la ligne 4 et est envoyé, dans une colonne de fractionnement 5 (ou splitter selon la terminologie anglo-saxonne) configurée pour séparer l’essence en deux coupes : une coupe essence légère 6 (ou essence légère) et une (première) coupe essence lourde 7 qui est constituée par la fraction lourde complémentaire de l’essence légère. Le point de coupe de la coupe légère est généralement effectué à une température inférieure à 100°C, et le point de coupe de la coupe lourde est généralement effectué à une température supérieure à 65°C. Le point d'ébullition final de la coupe légère est choisi de manière à fournir une coupe essence légère à basse teneur en soufre (teneur en soufre total typiquement inférieure à 30 ppm poids et de préférence inférieure à 10 ppm poids) sans nécessiter une étape d'hydrodésulfuration ultérieure.
On envoie ensuite par la ligne 7 la coupe essence lourde et de l'hydrogène par la ligne 8 et du gaz de recycle par la ligne 14a dans l’unité d'hydrodésulfuration 9 de l’étape a). L'unité d'hydrodésulfuration 9 de l’étape a) est par exemple un réacteur contenant un catalyseur d'hydrodésulfuration supporté à base d’un métal du groupe VIII et VI B en lit fixe ou en lit fluidisé, de préférence on utilise un réacteur en lit fixe. Le réacteur est opéré dans des conditions opératoires et en présence d'un catalyseur d'hydrodésulfuration, comme décrit plus haut pour décomposer les composés soufrés et former du sulfure d'hydrogène (H2S). Lors de l’hydrodésulfuration dans l’étape a), des mercaptans de recombinaison se forment par addition d’H2S formé sur les oléfines. L’effluent de l’unité d’hydrodésulfuration 9 est ensuite introduit dans l’unité d’hydrodésulfuration dite de finition 11 par la ligne 10 sans élimination de l’H2S formé. On envoie optionnellement le gaz de recycle obtenu après l’étape de séparation par ligne 14b dans l’unité d’hydrodésulfuration de finition 11. L'unité d'hydrodésulfuration 11 de l’étape b) est par exemple un réacteur contenant un catalyseur d'hydrodésulfuration en lit fixe ou en lit fluidisé, de préférence on utilise un réacteur en lit fixe. L’unité 11 est opérée à une température plus élevée que l’unité 9 et en présence d’un catalyseur sélectif comprenant un support d’oxyde et une phase active constituée d’au moins un métal du groupe VIII pour décomposer au moins en partie les mercaptans de recombinaison en oléfines et en H2S. Elle permet également d’hydrodésulfurer les composés soufrés plus réfractaires.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, on envoie du gaz de recycle par la ligne 14b dans l’unité d'hydrodésulfuration dite de finition 11, et on envoie optionnellement du gaz de recycle par la ligne 14a dans l’unité d'hydrodésulfuration 9.
On soutire dudit réacteur d'hydrodésulfuration 11 par la ligne 12 un effluent (essence) contenant de l'H2S. L'effluent subi ensuite une étape d'élimination de rH2S (étape c) qui consiste, dans le mode de réalisation de la figure 1 , à traiter l'effluent par condensation en introduisant l’effluent de l’étape b) via la ligne 12 dans un ballon de séparation 13 dont la pression est fixée de façon à garantir une teneur en mercaptans et soufre dans l’effluent inférieure à 10 ppm poids tout en conservant une durée de cycle optimal sur le catalyseur d’HDS. Ce ballon de séparation 13 permet d’obtenir une fraction gazeuse contenant de l’H2S et de l’hydrogène via la ligne 14 et de soutirer une fraction liquide. La fraction gazeuse, après élimination de l’H2S, est recyclée vers les unités d’hydrodésulfurisation 9 et/ou 11 via les lignes 14a et/ou 14b. La fraction liquide qui contient l’essence désulfurée ainsi qu’une fraction de l’H2S dissous est envoyée via la ligne 15 vers une colonne de stabilisation ou débutaniseur 16 afin de séparer en tête de la colonne via la ligne 17 un flux contenant des hydrocarbures en C4- et l'H2S résiduel et en fond de la colonne via la ligne 18 une essence dite stabilisée contenant les composés ayant une température d'ébullition supérieure à celle du butane et qui présente des teneurs en mercaptans et en soufre total inférieures à 10 ppm poids.
Avec les enchaînements proposés pour le procédé selon l’invention, il est possible d'atteindre des taux d’hydrodésulfuration élevés tout en limitant la perte en oléfines et par conséquent la diminution de l’indice d'octane. Le procédé selon l’invention permet également de réduire les pertes en composés hydrocarbures C5+.
Les exemples ci-après illustrent l'invention sans en limiter la portée. Exemples
Les méthodes d’analyse utilisées pour caractériser les charges et effluents sont les suivantes :
- masse volumique selon la méthode NF EN ISO 12185 ;
- teneur en soufre selon la méthode ASTM D2622 pour les teneurs supérieures à 10 ppm S et ISO 20846 pour les teneurs inférieures à 10 ppm S ;
- distillation selon la méthode CSD distillation simulée « CSD selon la méthode ASTM2887 ;
- teneur en dioléfines, déterminée par l’intermédiaire de l’indice d’anhydride maléique (MAV ou « Maleic Anhydride Value » selon la terminologie anglo-saxonne), selon la méthode UOP 326.
Exemple 1 (non conforme)
Cet exemple fait référence à la figure 2.
Le tableau 1 donne les caractéristiques d’une essence de FCC traitée par le procédé selon la figure 2.
L’essence de FCC (ligne 1) est traitée dans le réacteur d’hydrogénation sélective 2 en présence d'un catalyseur A. Le catalyseur A est un catalyseur de type NiMo sur alumine. Les teneurs en métaux sont respectivement 7% poids NiO et 11% poids MoOa par rapport au poids total du catalyseur, soit un rapport molaire Ni/Mo de 1 ,2. La surface spécifique du catalyseur est de 230 m2/g. Préalablement à son utilisation, le catalyseur A est sulfuré à pression atmosphérique en banc de sulfuration sous mélange H2S/H2 constitué de 15% volumique d'FhS à 1 L/g h de catalyseur et à 400°C durant deux heures. Ce protocole permet d’obtenir un taux de sulfuration supérieur à 80%.
L’essence (ligne 1) est mise en contact avec de l’hydrogène (ligne 3) dans un réacteur qui contient le catalyseur A. Cette étape du procédé réalise l’hydrogénation sélective des dioléfines et la conversion (alourdissement) d'une partie des composés mercaptans légers (RSH) présents dans la charge. La teneur en dioléfines est directement proportionnelle à la valeur de la MAV (indice d’anhydride maléique ou Maleic Anhydrid Value selon la terminologie anglo-saxonne). Les dioléfines sont des composés indésirables car ils sont des précurseurs de gommes dans les essences.
Les conditions opératoires mises en œuvre dans le réacteur d’hydrogénation sélective sont : Température : 140°C, Pression totale : 2,5 MPa, rapport volumique H2 ajouté/charge essence : 5 normaux litres d’hydrogène par litre d’essence aux conditions standard (vol/vol), vitesse spatiale du liquide : 3 h'1.
Tableau 1 : Caractéristiques de la charge 1 et de l’effluent d’hydrogénation sélective 4.
L’effluent de l’étape d’hydrogénation sélective (ligne 4) à faible teneur en dioléfines conjuguées (MAV=0,6 mg/g) et faible teneur en composés soufrés légers (alourdis dans l’étape d’hydrogénation sélective) est envoyé dans une colonne de fractionnement 5 afin de séparer en tête une essence légère (ligne 6) et en fond de la colonne une première coupe essence lourde (ligne 7). Les caractéristiques de l’essence légère et de la première coupe essence lourde sont indiquées dans le tableau 2. Comme indiqué dans le tableau 2, l’essence légère obtenue (ligne 6) a une faible teneur en soufre (10 ppm poids). La première coupe essence lourde qui correspond à environ 72 % massique de l’essence a une teneur élevée en soufre (600 ppm) et nécessite un traitement supplémentaire avant d’être incorporée au pool essence.
Tableau 2 : Caractéristiques des coupes : Essence légère et première coupe essence lourde
La première coupe essence lourde (ligne 7) est mélangée avec de l’hydrogène (ligne 8) et traitée dans une unité d’hydrodésulfuration sélective (9) qui correspond à une première étape d’hydrodésulfuration. La première étape d’hydrodésulfuration est conduite en présence d’un catalyseur de type CoMo supporté sur alumine, les teneurs en métaux étant respectivement de 3% poids de CoO et 10% poids de MoOa, la surface spécifique du catalyseur est de 135 m2/g. Préalablement à son utilisation, le catalyseur est sulfuré à pression atmosphérique en banc de sulfuration sous mélange H2S/H2 constitué de 15% volumique d'H2S à 1 L/g h de catalyseur et à 400°C durant deux heures. Ce protocole permet d’obtenir un taux de sulfuration supérieur à 80%. La température est de 270°C, la pression est de 2,1 MPa, la vitesse spatiale du liquide (exprimée en volume de liquide par volume de catalyseur et par heure) est de 3 h'1, le rapport entre le débit d’hydrogène et le débit de charge est de 250 normaux m3 par m3 dans les conditions standards. L’effluent du réacteur (ligne 10) est ensuite réchauffé dans un four (non représenté sur la figure) puis introduit dans un deuxième réacteur (11) contenant un catalyseur dit de finition. Cette étape de finition est conduite en présence d’un catalyseur Ni supporté sur alumine. La température est de 324°C, la pression est de 1,8 MPa, la vitesse spatiale du liquide (exprimée en volume de liquide par volume de catalyseur et par heure) est de 3 h'1.
L’effluent du réacteur 11 (ligne 12) est envoyé dans une colonne de stabilisation ou débutaniseur (16) opérant à une pression de 1,6 MPa, afin de séparer en tête de la colonne via la ligne 17 un flux contenant de l’H2S, de l’hydrogène, des hydrocarbures en C4- et en fond de la colonne, via la ligne 18, une essence lourde dite stabilisée et dont les caractéristiques sont illustrées dans le tableau 3. La perte en rendement essence est présentée dans le tableau 4.
Tableau 3 : Caractéristiques de l’essence lourde après la première et la deuxième étape d’hydrodésulfuration
Tableau 4 : Perte en composés C5+ entre la première coupe essence lourde (ligne 7) et l’essence obtenue après la deuxième étape d’hydrodésulfuration et après l’étape de stabilisation (ligne 18)
Le procédé tel que décrit dans l’exemple 1 permet d’obtenir une essence lourde à basse teneur en soufre (10 ppm poids). La perte d’oléfines entre la première coupe essence lourde et l’essence lourde stabilisée obtenue après la deuxième étape d’hydrodésulfuration est de 35,7% massique (en relatif).
Exemple 2 (conforme)
Cet exemple fait référence à la présente invention selon la figure 1.
Sauf indication contraire décrite ci-après, la même charge que dans l’exemple 1 est envoyée dans les mêmes conditions opératoires que l’exemple 1 dans les sections d’hydrogénation sélective, d’hydrodésulfuration et d’hydrodésulfuration de finition.
L’effluent du réacteur 11 (ligne 12) est envoyé dans un ballon de séparation (13) après condensation à une température de 65°C et une pression de 1 ,6 MPa, afin de produire une fraction liquide qui contient l’essence désulfurée ainsi qu’une fraction de l’hLS dissout (ligne 15) et une fraction gazeuse (ligne 14) contenant essentiellement l’hydrogène et l’H2S formé lors des étapes a) et b), éventuellement avec des hydrocarbures légers C1 à C4. La fraction liquide (ligne 15) est ensuite envoyée vers une colonne de stabilisation (16) opérant à une pression de 0,7 MPa, afin de séparer en tête de la colonne une coupe de composés légers de la fraction liquide ainsi que l’H2S (ligne 17) et une coupe de fond débarrassée de l'FLS, appelée essence stabilisée (ligne 18).
Le flux gazeux (ligne 14) est recyclé vers la première étape d’hydrodésulfuration (étape a), via la ligne 14a.
Les caractéristiques de la fraction gazeuse obtenue après séparation (ligne 14) gaz/liquide de l’effluent réactionnel (ligne 12) sont illustrées dans le Tableau 5 ci-après.
Tableau 5 : Caractéristiques de fraction gazeuse (ligne 14) après séparation gaz/liquide de l’effluent réactionnel 12
Les caractéristiques de la coupe essence obtenue après stabilisation (ligne 18) de la présente invention sont illustrées dans les tableaux 6 et 7.
Tableau 6 : Caractéristiques de l’essence lourde après la première et la deuxième étape d’hydrodésulfuration
Tableau 7 : Perte en composés C5+ entre la première coupe essence lourde (ligne 7) et l’essence obtenue après la deuxième étape d’hydrodésulfuration et après l’étape de stabilisation (ligne 18)
Le procédé selon l’exemple 2 permet d’obtenir, une essence lourde à basse teneur en soufre (10 ppm poids). La perte d’oléfines entre la première coupe essence lourde et l’essence lourde stabilisée obtenue après la deuxième étape d’hydrodésulfuration est de 34,7% massique (en relatif).
Exemple 3 (non conforme)
Sauf indication contraire décrite ci-après, la même charge que dans l’exemple 1 est envoyée dans les mêmes conditions opératoires que l’exemple 1 dans les sections d’hydrogénation sélective, d’hydrodésulfuration et d’hydrodésulfuration de finition.
Le débit volumique de la boucle du gaz de recycle est maintenu constant par rapport à l’exemple 2, le rapport entre le débit d’hydrogène et le débit de charge est donc une conséquence et est de 125 normaux m3 par m3 de charge dans les conditions standards, la température moyenne du réacteur d’hydrodésulfuration définie comme étant la moyenne entre la température d’entrée et de sortie du réacteur est de 283°C, la pression est de 2,2 MPa, la vitesse spatiale du liquide (exprimée en volume de liquide par volume de catalyseur et par heure) est de 3 h-1.
L’effluent du réacteur (ligne 10) est réchauffé dans un four (non représenté sur la figure) puis introduit dans un deuxième réacteur (11) contenant un catalyseur dit de finition. Cette étape de finition est conduite à une température moyenne de 338°C, une pression de 1 ,9 MPa, et une vitesse spatiale du liquide (exprimée en volume de liquide par volume de catalyseur et par heure) de 3 h'1.
L’effluent du réacteur 11 (ligne 12) est envoyé dans un ballon de séparation (13) après condensation à une température de 65°C et une pression de 0,8 MPa, afin de produire une fraction liquide qui contient l’essence désulfurée ainsi qu’une fraction de l’hLS dissout (ligne 15) et une fraction gazeuse (ligne 14) contenant essentiellement l’hydrogène et l’hLS formé lors de l’étape b), éventuellement avec des hydrocarbures légers C1 à C4 et des hydrocarbures C5+. La fraction gazeuse est envoyée vers une section de séparation de l’hLS dans une colonne de lavage aux amines (19) afin d’obtenir un gaz de recycle contenant 10 ppm mol d’H2S. Le gaz de recycle est renvoyé via la ligne 14a, en mélange avec de l'hydrogène frais (ligne 8) vers l’unité d’hydrodésulfuration sélective (9) après compression.
La fraction liquide (ligne 15) issu du séparateur opérant à 0,8 MPa est ensuite envoyée vers une colonne de stabilisation (16) opérant à une pression de 0,7 MPa, afin de séparer en tête de la colonne une coupe de composés légers de la fraction liquide ainsi que l’H2S (ligne 17) et une coupe de fond débarrassée de l'H2S, appelée essence stabilisée (ligne 18).
Les caractéristiques de la fraction gazeuse obtenue après séparation (ligne 14) gaz/liquide de l’effluent réactionnel (ligne 12) sont illustrées dans le Tableau 8 ci-après. Tableau 8 : Caractéristiques de fraction gazeuse (ligne 14) après séparation gaz/liquide de l’effluent réactionnel 12
Les caractéristiques de la coupe essence obtenue après stabilisation (ligne 18) sont illustrées dans le Tableau 9. Tableau 9 : Caractéristiques de l’essence lourde après la première et la deuxième étape d’hydrodésulfuration La perte en composés C5+ dans la fraction gazeuse obtenue après l’étape de séparation (ligne 14) et dans la coupe gazeuse après stabilisation de l’essence (ligne 17) est donnée dans le Tableau 10.
Tableau 10 : Perte en composés C5+ entre l’essence obtenue après la deuxième étape d’hydrodésulfuration (ligne 12) et après l’étape de stabilisation (ligne 18)
Le procédé selon l’exemple 3 permet d’obtenir, une essence lourde à basse teneur en soufre (10 ppm poids). La perte d’oléfines entre la première coupe essence lourde et l’essence lourde stabilisée obtenue après la deuxième étape d’hydrodésulfuration est de 37,4% massique (en relatif). Cette perte d’octane est plus importante que dans l’exemple selon l’invention. Cela augmente également la consommation d’hydrogène dans les réacteurs d’hydrodésulfuration.
Exemple 4 (non conforme)
Sauf indication contraire décrite ci-après, la même charge que dans l’exemple 1 est envoyée dans les mêmes conditions opératoires que l’exemple 1 dans les sections d’hydrogénation sélective, d’hydrodésulfuration et d’hydrodésulfuration de finition.
Le débit volumique de la boucle du gaz de recycle est maintenu constant par rapport à l’exemple 2, le rapport entre le débit d’hydrogène et le débit de charge est donc une conséquence et est de 330 normaux m3 par m3 de charge dans les conditions standards, la température moyenne du réacteur d’hydrodésulfuration définie comme étant la moyenne entre la température d’entrée et de sortie du réacteur est de 268°C, la pression est de 2,7 MPa, la vitesse spatiale du liquide (exprimée en volume de liquide par volume de catalyseur et par heure) est de 3 h-1.
L’effluent du réacteur (ligne 10) est réchauffé dans un four (non représenté sur la figure) puis introduit dans un deuxième réacteur (11) contenant un catalyseur dit de finition. Cette étape de finition est conduite à une température moyenne de 320°C, une pression de 2,4 MPa, et une vitesse spatiale du liquide (exprimée en volume de liquide par volume de catalyseur et par heure) de 3 h'1.
L’effluent du réacteur 11 (ligne 12) est envoyé dans un ballon de séparation (13) après condensation à une température de 65°C et une pression de 2,1 MPa, afin de produire une fraction liquide qui contient l’essence désulfurée ainsi qu’une fraction de l’hLS dissout (ligne 15) et une fraction gazeuse (ligne 14) contenant essentiellement l’hydrogène et l’hLS formé lors de l’étape b), éventuellement avec des hydrocarbures légers C1 à C4 et des hydrocarbures C5+. La fraction gazeuse est envoyée vers une section de séparation de l’H2S dans une colonne de lavage aux amines (19) afin d’obtenir un gaz de recycle contenant 10 ppm mol d’H2S. Le gaz de recycle est renvoyé via la ligne 14a, en mélange avec de l'hydrogène frais (ligne 8) vers l’unité d’hydrodésulfuration sélective (9) après compression. La fraction liquide (ligne 15) issu du séparateur opérant à 2,1 MPa est ensuite envoyée vers une colonne de stabilisation (16) opérant à une pression de 0,7 MPa, afin de séparer en tête de la colonne une coupe de composés légers de la fraction liquide ainsi que l’H2S (ligne 17) et une coupe de fond débarrassée de l'H2S, appelée essence stabilisée (ligne 18).
Les caractéristiques de la fraction gazeuse obtenue après séparation (ligne 14) gaz/liquide de l’effluent réactionnel (ligne 12) sont illustrées dans le Tableau 11 .
Tableau 11 : Caractéristiques de fraction gazeuse (ligne 14) après séparation gaz/liquide de l’effluent réactionnel 12
Les caractéristiques de la coupe essence obtenue après stabilisation (ligne 18) sont illustrées dans le Tableau 12. Tableau 12 : Caractéristiques de l’essence lourde après la première et la deuxième étape d’hydrodésulfuration La perte en composés C5+ dans la fraction gazeuse obtenue après l’étape de séparation (ligne 14) et dans la coupe gazeuse après stabilisation de l’essence (ligne 17) est donnée dans le Tableau 13.
Tableau 13 : Perte en composés C5+ entre l’essence obtenue après la deuxième étape d’hydrodésulfuration (ligne 12) et l’essence obtenue après l’étape de stabilisation (ligne 18)
Le procédé selon l’exemple 4 permet d’obtenir, une essence lourde à basse teneur en soufre (10 ppm poids). La perte d’oléfines entre la première coupe essence lourde et l’essence lourde stabilisée obtenue après la deuxième étape d’hydrodésulfuration est de 37,8% massique (en relatif). Cette perte d’octane est plus importante que dans l’exemple selon l’invention. Cela augmente également la consommation d’hydrogène dans les réacteurs d’hydrodésulfuration.
Exemple 5 (non conforme)
Sauf indication contraire décrite ci-après, la même charge que dans l’exemple 1 est envoyée dans les mêmes conditions opératoires que l’exemple 1 dans les sections d’hydrogénation sélective, d’hydrodésulfuration et d’hydrodésulfuration de finition.
Le débit volumique de la boucle du gaz de recycle est maintenu constant par rapport à l’exemple 1, le rapport entre le débit d’hydrogène et le débit de charge est donc de 250 normaux m3 par m3 de charge dans les conditions standards, la température moyenne du réacteur d’hydrodésulfuration est de 272°C, la pression est de 3,6 MPa, la vitesse spatiale du liquide (exprimée en volume de liquide par volume de catalyseur et par heure) est de 3 IT 1
L’effluent du réacteur (ligne 10) est ensuite réchauffé dans un four (non représenté sur la figure) puis introduit dans un deuxième réacteur (11) contenant un catalyseur dit de finition. Cette étape de finition est conduite à une température moyenne de 330°C, une pression de 3,3 MPa, et une vitesse spatiale du liquide (exprimée en volume de liquide par volume de catalyseur et par heure) de 3 h'1.
L’effluent du réacteur 11 (ligne 12) est envoyé dans un ballon de séparation (13) après condensation à une température de 65°C et une pression de 1 ,6 MPa, afin de produire une fraction liquide qui contient l’essence désulfurée ainsi qu’une fraction de l’hLS dissout (ligne 15) et une fraction gazeuse (ligne 14) contenant essentiellement l’hydrogène et l’hLS formé lors de l’étape b), éventuellement avec des hydrocarbures légers C1 à C4 et des hydrocarbures C5+. La fraction gazeuse est envoyée vers une section de séparation de l’H2S dans une colonne de lavage aux amines (19) afin d’obtenir un gaz de recycle contenant 10 ppm mol d’H2S. Le gaz de recycle est renvoyé via la ligne 14a, en mélange avec de l'hydrogène frais (ligne 8) vers l’unité d’hydrodésulfuration sélective (9) après compression. La fraction liquide (ligne 15) issu du séparateur opérant à 1 ,6 MPa est ensuite envoyée vers une colonne de stabilisation (16) opérant à une pression de 0,7 MPa, afin de séparer en tête de la colonne une coupe de composés légers de la fraction liquide ainsi que l’hhS (ligne 17) et une coupe de fond débarrassée de l'H2S, appelée essence stabilisée (ligne 18).
Les caractéristiques de la fraction gazeuse obtenue après séparation (ligne 14) gaz/liquide de l’effluent réactionnel (ligne 12) sont illustrées dans le Tableau 14.
Tableau 14 : Caractéristiques de fraction gazeuse (ligne 14) après séparation gaz/liquide de l’effluent réactionnel 12
Les caractéristiques de la coupe essence obtenue après stabilisation (ligne 18) sont illustrées dans le Tableau 15.
Tableau 15 : Caractéristiques de l’essence lourde après la première et la deuxième étape d’hydrodésulfuration La perte en composés C5+ dans la fraction gazeuse obtenue après l’étape de séparation (ligne 14) et dans la coupe gazeuse après stabilisation de l’essence (ligne 17) est donnée dans le Tableau 16. Tableau 16 : Perte en composés C5+ entre l’essence obtenue après la deuxième étape d’hydrodésulfuration (ligne 12) et l’essence obtenue après l’étape de stabilisation (ligne 18)
Le procédé selon l’exemple 5 permet d’obtenir, une essence lourde à basse teneur en soufre (10 ppm poids). La perte d’oléfines entre la première coupe essence lourde et l’essence lourde stabilisée obtenue après la deuxième étape d’hydrodésulfuration est de 46,6% massique (en relatif). Cette perte d’octane est plus importante que dans l’exemple selon l’invention.
L’ensemble des résultats est comparé dans le tableau 17 ci-dessous en présentant les teneurs en oléfines dans l’essence et pertes en composés C5+ dans les purges gazeuses après étape de stabilisation. La réalisation du procédé selon l’invention se présente comme le meilleur compromis pour maximiser la teneur en oléfines dans l’essence obtenue d’une part, et de limiter la perte en composés C5+ valorisables dans une coupe essence.
Tableau 17

Claims

34 REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement d'une essence contenant des composés soufrés, des oléfines et des dioléfines, le procédé comprenant au moins les étapes suivantes : a) on met en contact dans au moins un réacteur, l'essence, de l'hydrogène et un catalyseur d'hydrodésulfuration comprenant un support d’oxyde et une phase active comprenant un métal du groupe VIB et un métal du groupe VIII, à une température comprise entre 210 et 320°C, à une pression comprise entre 1 ,5 et 3 MPa, avec une vitesse spatiale comprise entre 1 et 10 h-1 et un rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m3 par heure et le débit de charge à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards compris entre 100 et 600 Nm3/m3, de manière à convertir au moins une partie des composés soufrés en H2S ; b) on met en contact dans au moins un réacteur, l’effluent issu de l'étape a) sans élimination de l’H2S formé, de l'hydrogène, et un catalyseur d'hydrodésulfuration comprenant un support d’oxyde et une phase active constituée d’au moins un métal du groupe VIII, à une température comprise entre 280 et 400°C, à une pression comprise entre 1 ,0 et 3 MPa, avec une vitesse spatiale comprise entre 1 et 10 h'1 et un rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m3 par heure et le débit de charge à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards compris entre 100 et 600 Nm3/m3 ; c) on envoie l’effluent issu de l’étape b) dans au moins un ballon de séparation fonctionnant à une pression comprise entre 1 ,0 et 2,0 MPa pour obtenir une fraction gazeuse contenant de l’H2S et de l’hydrogène et une fraction liquide contenant l’essence désulfurée et une fraction d’H2S résiduel ; d) on envoie ladite fraction liquide obtenue à l’étape c) dans une colonne de stabilisation pour obtenir en tête un flux comprenant l’H2S résiduel et des composés hydrocarbonés en C4- et en fond une essence stabilisée ; e) on recycle au moins en partie la fraction gazeuse obtenue à l’issue de l’étape c) vers au moins l’une des étapes a) et/ou b).
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel la pression du ballon de séparation de l’étape c) est comprise entre 1 ,2 et 1 ,8 MPa.
3. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 et 2, dans lequel le catalyseur de l'étape a) comprend une teneur en métal du groupe VIII comprise entre 0,1 et 10% poids d'oxyde du métal du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur, et une teneur en métal du groupe VIB comprise entre 1 et 20 % poids d'oxyde du métal du groupe VIB par rapport au poids total du catalyseur. 35
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le catalyseur de l'étape a) comprend un rapport molaire métal du groupe VIII sur métal du groupe VI B du catalyseur compris entre 0,1 et 0,8.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le catalyseur de l’étape a) comprend une surface spécifique comprise entre 5 et 400 m2/g.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le catalyseur de l'étape a) comprend de l’alumine et une phase active comprenant du cobalt, du molybdène et éventuellement du phosphore, ledit catalyseur contenant une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de cobalt, sous forme CoO, comprise entre 0,1 et 10%, une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de molybdène, sous forme MoOa, comprise entre 1 et 20%, un rapport molaire cobalt/molybdène compris entre 0,1 et 0,8, une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de phosphore sous forme P2O5 comprise entre 0,3 et 10% lorsque le phosphore est présent, ledit catalyseur ayant une surface spécifique entre 50 et 250 m2/g.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le catalyseur de l'étape b) comprend une teneur en métal du groupe VIII comprise entre 1 et 60% poids d'oxyde du métal du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le catalyseur de l’étape b) comprend une surface spécifique comprise entre 5 et 400 m2/g.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le catalyseur de l'étape b) est constitué d’alumine et de nickel, ledit catalyseur contenant une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de nickel, sous forme NiO, comprise entre 5 et 20%, ledit catalyseur ayant une surface spécifique entre 30 et 180 m2/g.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel la température de l’étape b) est plus élevée que la température de l’étape a).
11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel la température de l’étape b) est supérieure d’au moins 5°C à la température de l’étape a).
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 , dans lequel avant l'étape a) on effectue une étape de distillation de l'essence de manière à fractionner ladite essence en au moins deux coupes essence légère et lourde et on traite la coupe essence lourde dans les étapes a), b), c), d) et e).
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel avant l'étape a) et avant toute éventuelle étape de distillation, on met en contact l'essence avec de l'hydrogène et un catalyseur d'hydrogénation sélective pour hydrogéner sélectivement les dioléfines contenues dans ladite l'essence en oléfines.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel l’essence est une essence de craquage catalytique.
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