EP4453078A1 - Composition d'anode avec liant reticulable - Google Patents

Composition d'anode avec liant reticulable

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EP4453078A1
EP4453078A1 EP22847530.7A EP22847530A EP4453078A1 EP 4453078 A1 EP4453078 A1 EP 4453078A1 EP 22847530 A EP22847530 A EP 22847530A EP 4453078 A1 EP4453078 A1 EP 4453078A1
Authority
EP
European Patent Office
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compound
combinations
chosen
acid
polymer
Prior art date
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Pending
Application number
EP22847530.7A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Catherine Corfias Zuccalli
Laurie PARRENIN
Jean Marc Suau
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Coatex SAS
Original Assignee
Coatex SAS
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Filing date
Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • an aqueous anode composition comprising carbon particles or metal particles and a curable composition.
  • This crosslinkable composition comprises a polycarboxylic polymer combined with an alcohol or an amine.
  • the invention also relates to a method of manufacturing an anode using this aqueous composition.
  • Anode compositions which generally comprise carbon or a metal in the form of particles associated with a binder composition.
  • the most common binder compositions include a styrene-butadiene polymer. After crosslinking, the composition makes it possible to fix the particles on a metallic substrate.
  • the binding power is therefore decisive when manufacturing an anode using these anode compositions.
  • the mechanical resistance or the electrochemical resistance is particularly sought after.
  • these anode compositions include silicon in order to increase the capacity of the prepared anodes.
  • silicon in order to increase the capacity of the prepared anodes.
  • crosslinking of the composition must also be effectively controlled. Side reactions or inhibition of the reagents used must be avoided. The formation of degradation by-products or colored by-products, in particular due to excessive exposure to high temperatures, must be reduced or avoided. These crosslinkable compositions should possess high reactivity. They should allow high reaction kinetics.
  • the number of ingredients used during the preparation of the anode compositions should also be able to be reduced.
  • crosslinkable compositions are used in many fields. However, certain compounds should be avoided or eliminated from these crosslinkable compositions, in particular for questions of efficacy and safety but also for economic or environmental questions. It may also be advantageous to to be able to dispense with a phosphorus compound during the preparation of the reagents of a crosslinkable composition or else during the preparation of a crosslinkable composition or else during its application before crosslinking.
  • the esters or the amides of the crosslinkable compositions should be able to be prepared in the absence of a compound that can be considered harmful from an environmental point of view or else in the absence of a compound whose use is restricted by regulatory provisions.
  • the preparation of these compounds in the absence of a compound comprising phosphorus could be preferred, in particular the absence of phosphorus in oxidation state I, III or V.
  • Document JP 2021015778 describes an electrode binder which comprises a copolymer of polyacrylic acid and polyol or amino-alcohol whose molecular mass is 1.5 million g/mol.
  • Document CN 112993252 describes a crosslinkable anode binder composition comprising a polymer of polyacrylic acid with a molecular mass of 200,000 g/mol, a carboxylic elastomer and a crosslinking polyol.
  • Document EP 1300426 describes the preparation of copolymers of (meth)acrylic acid and polyethoxylated isoprenol in the presence of bisulphite and persulphate.
  • an aqueous anode composition T comprising:
  • At least one crosslinkable aqueous composition R comprising: a) at least one polymer A prepared in water by a polymerization reaction of at least one monomer M chosen from acrylic acid, methacrylic acid, a salt of acrylic acid, a salt of methacrylic acid and their combinations, in the presence of at least one initiator compound, b) at least one compound B chosen from polyols, polyamines, amino alcohols, (polyamino )alcohols, amino(polyalcohols), oses, saccharides and their combinations,
  • At least one material E selected from metal fibers, metal particles, graphite carbon fibers, graphite carbon particles and combinations thereof.
  • the preparation of the polymer A is carried out using the monomer M.
  • the monomer M is chosen from acrylic acid, a salt of acrylic acid and combinations thereof.
  • the monomer M can be combined with at least one other monomer, preferably another monomer chosen from vinyl acetate, ethyl acrylate, methyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, 2-acrylamido acid -2-methylpropane sulfonic (AMPS), maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid and combinations thereof.
  • AMPS 2-acrylamido acid -2-methylpropane sulfonic
  • the monomer M can be chosen from acrylic acid, an acid salt and combinations thereof, in combination with at least one other monomer chosen from vinyl acetate, ethyl acrylate, methyl acrylate, hydroxy ethylmethacryl ate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid (AMPS), maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid and combinations thereof.
  • the amount by weight of the other monomer is less than the amount by weight of monomer M.
  • the monomer M is acrylic acid alone.
  • the polymerization reaction is carried out at a temperature above 30°C and below 130°C, preferably below 100°C or below 90°C or else below 80°C or 75°C .
  • the initiator compound is chosen from a peroxide (for example hydrogen peroxide), a hydroperoxide (for example /c/V-butyl hydroperoxide), a persulfate (for example example sodium persulfate, ammonium persulfate, potassium persulfate), their combinations and their associations with a metal salt, preferably a metal salt chosen from an iron salt (for example Fe II or Fe III), a copper salt (for example Cu I or Cu II) and combinations thereof.
  • a peroxide for example hydrogen peroxide
  • a hydroperoxide for example /c/V-butyl hydroperoxide
  • a persulfate for example sodium persulfate, ammonium persulfate, potassium persulfate
  • a metal salt preferably a metal salt chosen
  • polymer A has a weight-average molecular mass Mw (measured by CES) of less than 1 million g/mol or less than 800,000 g/mol, preferably less than 400,000 g/mol or less than 200,000 g/mol, more preferably less than 50,000 g/mol or less than 20,000 g/mol, more preferably less than 15,000 g/mol or less than 10,000 g/mol, even more preferably less than 7,000 g /mol or less than 6000 g/mol.
  • Polymer A generally has a weight-average molecular mass Mw (measured by CES) greater than 1000 g/mol or greater than 1200 g/mol.
  • polymer A has a polydispersity index Ip (measured by CES) of less than 4 or ranging from 1.2 to 4 or from 1.5 to 4; from 1.2 to 3 or from 1.5 to 3; from 1.2 to 2.5 or even from 1.5 to 2.5.
  • Ip measured by CES
  • the weight or molecular mass of the polymer A is determined by Steric Exclusion Chromatography (CES) or in English “Size Exclusion Chromatography” (SEC).
  • CES Steric Exclusion Chromatography
  • SEC Size Exclusion Chromatography
  • a test portion of the polymer solution corresponding to 90 mg of dry matter is introduced into a 10 mL bottle.
  • Mobile phase supplemented with 0.04% dimethylformamide (DMF), is added to a total mass of 10 g.
  • the composition of this mobile phase is as follows: NaHCOs: 0.05 mol/L, NaNOs: 0.1 mol/L, triethanolamine: 0.02 mol/L, NaNi 0.03% by weight.
  • the CES chain is made up of a Waters 510 type isocratic pump, the flow rate of which is set at 0.8 mL/min, a Waters 717+ sample changer, an oven containing a Guard type precolumn Column Ultrahydrogel Waters 6 cm long and 40 mm inside diameter, followed by a linear column of Ultrahydrogel Waters type 30 cm long and 7.8 mm inside diameter. Detection is ensured by means of a differential refractometer of the RI Waters 410 type. The oven is brought to a temperature of 60° C. and the refractometer is brought to a temperature of 45° C.
  • the CES device is calibrated with a series of sodium polyacrylate standards supplied by Polymer Standard Service with a peak apex molecular weight between 900 and 2,250,000 g/mol and a polydispersity index between 1.4 and 1 ,7.
  • the calibration curve is linear and takes into account the correction obtained using the flow marker: dimethylformamide (DMF).
  • the acquisition and processing of the chromatogram are carried out using the PSS WinGPC Scientific v 4.02 software.
  • the chromatogram obtained is integrated in the zone corresponding to molecular weights greater than 250 g/mol.
  • the polymer A can be non-neutralized or else it can be partially neutralized or completely neutralized.
  • polymer A is non-neutralized.
  • the carboxylic groups of polymer A can be partially neutralized at a rate of 70 to 97% molar, preferably at a rate of 90 to 95% molar.
  • Polymer A can be partially or completely neutralized by means of at least one monovalent ion or at least one divalent ion.
  • the polymer A can be partially or completely neutralized by means of a combination of at least one monovalent ion and at least one divalent ion.
  • the total or partial neutralization of the polymer A can then be carried out in variable relative molar proportions of the monovalent and divalent ions.
  • the monovalent ion/divalent ion molar proportions are between 90/10 and 10/90 or between 80/20 and 20/80, preferably between 80/20 and 60/40, for example 70/ 30 or 50/50.
  • the neutralization can be carried out by means of a primary amine, a secondary amine or a monovalent ion chosen from K + , Na + , Li + , NH4 + and their combinations.
  • the preferred ion is NH4 + .
  • the neutralization can also be carried out by means of a divalent ion chosen from Ca 2+ , Mg 2+ , Zn 2+ and their combinations.
  • the preferred divalent ion is chosen from Ca 2+ , Zn 2+ and their combinations.
  • the polymer A can be neutralized by means of at least one compound chosen from NaOH, KOH, ammonium derivatives, ammonia, primary amine, secondary amine, CaO, Ca(OH)2, MgO, Mg(OH) 2, ZnO, Zn(OH)2 and their combinations.
  • the neutralization of polymer A by means of ammonia proves to be particularly advantageous during the implementation of composition T or of composition R at a pH of less than 7, preferably at a pH of less than 5.
  • the polymer A can be totally or partially neutralized by means of an amine base, for example a base chosen from ethylenediamine, 1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexanediamine, ⁇ , ⁇ '-diaminoxylene, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, triethanolamine, aminomethylpropanol or 2-amino-2-methyl-propanol (AMP) and combinations thereof.
  • the amino base can also be present within composition R as amino compound B.
  • the polymer A can be prepared in the presence of at least one polymerization agent C chosen from compounds C1 to C6 and their combinations.
  • compound C is a sulfur compound Cl comprising sulfur in oxidation state IV, preferably a sulfur compound Cl chosen from lithium hydrogen sulphite, sodium hydrogen sulphite, potassium hydrogen sulphite, ammonium hydrogen sulphite , calcium di(hydrogensulfite), magnesium di(hydrogensulfite) and combinations thereof.
  • the compound Cl is a mono-hydrogen sulphite.
  • the molar amount of sulfur compound Cl preferably the molar amount of sulfur IV
  • the molar amount of sulfur compound Cl is between 1% and 15%, preferably between 1.5% and 12%, relative to the total molar amount of monomers used, preferably the molar amount of sulfur compound Cl, preferably the molar amount of sulfur IV, is between 1% and 15%, preferably between 1.5% and 12%, relative to the amount total molar of unsaturated groups of the monomers used.
  • compound C may be a phosphorus compound C2 comprising phosphorus in oxidation state I, preferably a phosphorus compound C2 chosen from hypophosphorous acid, sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, 1 lithium hypophosphite, ammonium hypophosphite, calcium hypophosphite, magnesium hypophosphite and combinations thereof.
  • a phosphorus compound C2 chosen from hypophosphorous acid, sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, 1 lithium hypophosphite, ammonium hypophosphite, calcium hypophosphite, magnesium hypophosphite and combinations thereof.
  • phosphinocarboxylic polymers are obtained during the preparation of polymer A in the presence of a polymerization agent C2; the polymer A obtained then comprises phosphinate groups and phosphonate groups.
  • the molar amount of phosphorus compound C2 is between 1% and 15%, relative to the total molar amount of monomers used, preferably the molar amount of phosphorus compound C2, preferably the molar amount of phosphorus I, is between 1.5% and 12%, relative to the total molar amount of unsaturated groups of the monomers used.
  • compound C may be a phosphorus compound C3 comprising phosphorus in oxidation state III, preferably a phosphorus compound C3 chosen from phosphorous acid, a salt of phosphorous acid and combinations thereof.
  • the molar amount of phosphorus compound C3, preferably the molar amount of phosphorus III is between 1% and 15%, relative to the total molar amount of monomers used, preferably the molar amount of phosphorus compound C3, preferably the molar amount of phosphorus III, is between 1.5% and 12%, relative to the total molar amount of unsaturated groups of the monomers used.
  • compound C can be a C4 secondary alcohol, preferably isopropyl alcohol.
  • compound C may be a C5 sulfur compound, preferably chosen from primary thiols, mercaptans and their combinations, for example /c/V-dodecyl mercaptan, tert-nonyl mercaptan, thiolactic acid, mercaptopropionic acid, mercapto ethanol, thioglycolic acid, l,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane (DMDO - CAS No. 14970-87-7).
  • primary thiols, mercaptans and their combinations for example /c/V-dodecyl mercaptan, tert-nonyl mercaptan, thiolactic acid, mercaptopropionic acid, mercapto ethanol, thioglycolic acid, l,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane (DMDO - CAS No. 149
  • compound C is a RAFT C6 polymerization agent, preferably dipropyl trithiocarbonate (DPTTC - CAS No. 6332-91-8) or its salts, for example its disodium salt (dipropionate trithiocarbonate of sodium, CAS No. 86470-33-2).
  • DPTTC dipropyl trithiocarbonate
  • the molar amount of compound C6, preferably the molar amount of DPTTC is between 1.5% and 12%, relative to the total molar amount of monomers used, preferably the molar amount of compound C6 , preferably the molar amount of DPTTC, is between 1.5% and 12%, relative to the total molar amount of unsaturated groups of the monomers used.
  • the polymer A is chosen from an a-co-disulphonated polymer Al, an a-monosulphonated polymer A2, an A3 polymer comprising phosphinate groups, an A4 polymer comprising phosphonate groups, an A5 polymer comprising phosphinate groups and phosphonate groups and combinations thereof.
  • composition T may also comprise, preferably within composition R, a compound D chosen from sulfo-carboxy-aromatic acids and sulfo-carboxy-alkyl acids, preferably 3-sulfopropionic acid , 3-sulfo-2-methyl-propionic acid, sulfo-succinic acid, their salts and their combinations.
  • a compound D chosen from sulfo-carboxy-aromatic acids and sulfo-carboxy-alkyl acids, preferably 3-sulfopropionic acid , 3-sulfo-2-methyl-propionic acid, sulfo-succinic acid, their salts and their combinations.
  • the preferred salts of compound D are chosen from sodium salt, potassium salt, lithium salt, calcium salt, magnesium salt and ammonium salt. The sodium salt and the ammonium salt of compound D are particularly preferred.
  • composition T or composition R comprises a molar quantity of compound D, measured according to the method of the examples, greater than 2% relative to the molar quantity of sulfur IV of the compound CL.
  • the composition T or the composition R comprises a molar quantity of compound D, measured according to the method of the examples, greater than 5%, preferably greater than 10% or 15%, more preferably greater than 20% or 25%, by relative to the molar amount of sulfur IV.
  • the molar quantity of compound D, measured according to the method of the examples is less than 60%, preferably less than 50% or 40%, relative to the molar quantity of sulfur IV.
  • the compound D and the amount of compound D are determined by assaying the sulfate ions and by 3 H NMR and 13 C NMR analysis. sulphonated groups of polymer A and of compound D.
  • the molar quantity of compound D present within the composition T or of the composition R relative to the molar quantity of sulfur IV is therefore generally comprised within the ranges of 2% to 60% or of 2% to 50% or from 2% to 40%, preferably from 5% to 60% or from 5% to 50% or from 5% to 40%.
  • the molar quantity of compound D present within the composition T or of the composition R relative to the molar quantity of sulfur IV is therefore generally comprised within the ranges of 10% to 60% or of 10% to 50 % or from 10% to 40%.
  • the molar quantity of compound D present within the composition T or of the composition R relative to the molar quantity of sulfur IV is comprised within the ranges from 15% to 60% or from 15% to 50% or from 15% to 40% or from 25% to 60% or from 25% to 50% or from 25% to 40% or even from 20% to 60% or from 20% to 50% or from 20% to 40 %.
  • composition T may also comprise, for example within composition R, a compound F chosen from 2-sulfoacetic acid, para-toluenesulfonic acid (PTSA), sulfuric acid, methanesulfonic acid, their salts and their combinations.
  • a compound F chosen from 2-sulfoacetic acid, para-toluenesulfonic acid (PTSA), sulfuric acid, methanesulfonic acid, their salts and their combinations.
  • compound B is chosen from non-alkoxylated polyols, non-alkoxylated polyamines, non-alkoxylated amino alcohols, non-alkoxylated (polyamino)alcohols, non-alkoxylated amino(polyalcohols), non-alkoxylated sugars, non-alkoxylated sugars, alkoxylated polyols, alkoxylated polyamines, alkoxylated amino alcohols, alkoxylated (polyamino)alcohols, alkoxylated amino(polyalcohols), alkoxylated sugars, alkoxylated sugars and combinations thereof.
  • compound B is chosen from non-alkoxylated polyols, non-alkoxylated saccharides, non-alkoxylated saccharides, alkoxylated polyols, alkoxylated saccharides, alkoxylated saccharides and their combinations, in particular alkoxylated polyols, non-alkoxylated polyols, non-alkoxylated saccharides, non-alkoxylated saccharides and their combinations.
  • compound B may comprise a number of alkoxylated groups ranging from 2 to 500, preferably from 10 to 250 or from 25 to 150.
  • the alkoxylated groups are chosen from oxyethylene, oxypropylene, oxybutylene and their combinations.
  • the preferred alkoxylated group is oxyethylene, optionally combined with oxypropylene.
  • compound B is chosen from glycerol, polyalkylene glycol (preferably polyalkylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol), pentaerythrytol, triethanolamine, ethanolamine, diethanolamine, 3-amino-1-propanol, l-amino-2- propanol, butanetriol, ethylene glycol, 1,3-propanediol,
  • N,N-bis(3-aminopropylamine) and combinations thereof preferably selected from glycerol, triethanolamine, trimethylolpropane, 1,2,4-butanetriol, ethyleneglycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6- hexanediol, pentaerythritol, sorbitol and combinations thereof.
  • compound B has a molecular mass ranging from 50 g/mol to 1000 g/mol, preferably from 55 g/mol to 500 g/mol or from 55 g/mol to 250 g/mol.
  • the composition T comprises a molar quantity of functional groups of compound B ranging from 5% to 100%, preferably from 10% to 100% or from 10% to 90% or from 20% to 100% or from 20% to 80%, relative to the total molar quantity of carboxylic groups of polymer A.
  • composition R comprises a molar quantity of compound B ranging from 5% to 100%, preferably from 10% to 100% or from 10% to 90% or from 20% to 100% or from 20% to 80%, based on the total molar amount of monomers.
  • the invention makes it possible to avoid the use of certain compounds or chemical substances.
  • the composition T does not comprise a urea-formaldehyde compound or a formaldehyde compound.
  • the composition T does not comprise a compound comprising phosphorus in oxidation state I or a compound comprising phosphorus in oxidation state III or a compound comprising phosphorus in oxidation state V.
  • composition R does not comprise a urea-formaldehyde compound or a formaldehyde compound or does not comprise a compound comprising phosphorus in oxidation state I or a compound comprising phosphorus in oxidation state III or a compound comprising phosphorus in degree of oxidation V.
  • composition T does not comprise any elastomer.
  • the composition T comprises a material E chosen from silicon, lithium, graphite or graphitic carbon, hexagonal carbon, rhombohedral carbon and combinations thereof, optionally doped with at least one element, preferably chosen from lithium, germanium , silicon and combinations thereof.
  • the preferred material E is chosen from graphite carbon, silicon and their combinations.
  • the invention also provides a method for preparing a composition T.
  • the method of preparation comprises: the preparation of an aqueous composition R according to the invention, the addition of at least one material E chosen from metal fibers, metal particles, graphite carbon fibers, graphite carbon particles and their combinations, preferably the material E is chosen from silicon, lithium, graphite or graphitic carbon, hexagonal carbon, rhombohedral carbon and their combinations, optionally doped with at least an element, preferably chosen from lithium, germanium, silicon and their combinations.
  • the invention also provides an aqueous composition R defined according to the invention as well as a method for its preparation.
  • the method for preparing the aqueous composition R comprises the preparation of a polymer A according to the invention then the addition of at least one polyfunctional compound B chosen from polyols, polyamines, amino alcohols, (polyamino) alcohols, amino(polyalcohols), oses, saccharides and their combinations.
  • composition R comprising: the preparation of a polymer A according to the invention, optionally maintaining or adding to the aqueous dispersion of polymer A at least one compound D chosen from a sulpho-carboxylic acid, a sulpho-carboxylic acid salt and combinations thereof, the addition of at least one polyfunctional compound B chosen from polyols, polyamines, amino alcohols, (polyamino)alcohols, amino(polyalcohols), monosaccharides, osides and combinations thereof.
  • composition R comprising: the preparation of a polymer A according to invention in the presence of at least one compound C2 or at least one compound C3, optionally the maintenance or the addition in the aqueous dispersion of polymer A of at least one compound resulting from the reaction of the monomer M with respectively the compound C2 or at least one compound C3, the addition of at least one polyfunctional compound B chosen from polyols, polyamines, amino alcohols, (polyamino) alcohols, amino (polyalcohols), oses, osides and their combinations.
  • the invention also provides a crosslinking agent for a polyfunctional compound B, a method for improving the crosslinking power of an aqueous composition R by means of a compound D according to the invention as well as the the corresponding cross-linking.
  • the crosslinking agent according to the invention for crosslinking an aqueous composition R comprises: at least one a-sulphonated polymer A prepared in water, preferably in the absence of phosphorus compound, by a polymerization reaction of at least one monomer M chosen from acrylic acid, methacrylic acid, a salt of acrylic acid, a salt of methacrylic acid and combinations thereof, in the presence of at least one initiator compound and at least one sulfur compound comprising sulfur in oxidation state IV, and at least one compound D chosen from a sulpho-carboxylic acid, a sulpho-carboxylic acid salt and combinations thereof.
  • the method for improving the crosslinking power of an aqueous composition R comprises: at least one aqueous dispersion of an a-sulphonated polymer A prepared in water, preferably in the absence of phosphorus compound, by a polymerization reaction of at least one monomer M chosen from acrylic acid, methacrylic acid, a acrylic acid salt, a methacrylic acid salt and combinations thereof, in the presence of at least one initiator compound and at least one sulfur compound comprising sulfur in oxidation state IV, at least one selected polyfunctional compound B among polyols, polyamines, amino alcohols, (polyamino)alcohols, amino(polyalcohols), oses, saccharides and their combinations, comprises the maintenance or the addition in the aqueous dispersion of polymer A or in the aqueous composition R of at least one compound D chosen from a sulpho-carboxylic acid, a sulpho-carboxylic acid salt and combinations thereof.
  • the agent for improving the crosslinking power of an aqueous composition R comprises: at least one a-sulphonated polymer A prepared in water, preferably in the absence of phosphorus compound, by a polymerization reaction of at least one monomer M chosen from acrylic acid, methacrylic acid, a salt of acrylic acid, a salt of methacrylic acid and combinations thereof, in the presence of at least one initiator compound and at least one sulfur compound Cl comprising sulfur in oxidation state IV, and at least one compound D chosen from a sulpho-carboxylic acid, a sulpho-carboxylic acid salt and combinations thereof.
  • the aqueous anode composition T according to the invention can be used particularly effectively during the manufacture of an anode.
  • the invention provides a method of manufacturing an anode comprising: the application to a substrate of at least one composition T according to the invention, the crosslinking of the impregnated material E by means of the composition R.
  • At least one of the application or crosslinking steps is implemented at a pH below 7, preferably at a pH below 5.
  • the crosslinking is carried out at a temperature ranging from 100 to 250°C, preferably from 150 to 240°C or from 170 to 230°C.
  • the invention also provides an anode prepared according to the preparation method of the invention.
  • the particular, advantageous or preferred characteristics of the composition T according to the invention define aqueous compositions R, methods of preparation and corresponding agents as well as anodes according to the invention which are also particular, advantageous or preferred. .
  • a charge comprising 0.006 g of iron sulphate heptahydrate and 380 g of water is prepared at room temperature. Then, 3 charges are prepared to be introduced in parallel for 3 hours. 623.5 g of acrylic acid are introduced into a first beaker, 5.086 g of sodium persulfate and 46.6 g of water into a second beaker and 122.86 g of an aqueous solution of sodium persulfite into a third beaker. sodium at 40% by weight. After 3 hours of addition at 73° C., a clear dispersion of polymer AB is obtained, the concentration of dry matter of which is 55.2%, having a mass Mw of 4,430 g/mol and an Ip of 2.2.
  • a charge comprising 0.023 g of iron sulphate heptahydrate and 284.13 g of water is prepared at ambient temperature. Then, 3 charges are prepared to be introduced in parallel for 3 hours. First of all, a charge of 0.74 g of sodium persulfate and 19.68 g of water is introduced into the reactor heated to 80° C. Then, 450.99 g of acrylic acid are introduced into a first beaker, 1.96 g of sodium persulfate and 19.68 g of water and in a third beaker 94.23 g of an aqueous solution of sodium bisulfite at 40% by weight.
  • the AC polymer After addition for 3 hours at 80° C., a clear dispersion of AC polymer is obtained. This polymer is then neutralized by adding sodium hydroxide to a pH of 2.0. The dry matter concentration is 50.0%.
  • the AC polymer has a mass Mw of 6000 g/mol and an Ip of 2.7.
  • composition RA2 A homogeneous mixture comprising 3.18 g of composition RA2, 51.42 g of deionized water and 80.35 g of graphite carbon (Xiamen Tob tb -sup-c65 - CAS number 1333-86-4).
  • the composition TA2 obtained has a dry extract of 60.5%.
  • composition TB1 A homogeneous mixture comprising 2.62 g of composition RB1, 49.02 g of deionized water and 70.39g of graphite carbon (Xiamen Tob tb-sup-c65 - CAS number 1333-86-4).
  • the composition TB1 obtained has a dry extract of 58.8%.
  • a homogeneous mixture comprising 2.56 g of composition RC1, 49.02 g of deionized water and 70.22 g of graphite carbon (Xiamen Tob tb -sup-c65 - CAS number 1333-86-4).
  • the TCI composition obtained has a dry extract of 58.7%.
  • composition TA1 thickness 250 ⁇ m - wet
  • BYK Byko-Drive
  • the layer On a first sample at room temperature, the layer is wiped manually. Visually, a partial transfer of the graphite onto the finger and therefore the alteration of the layer of composition TA1 applied can be observed. On this sample, the TA1 composition did not adhere sufficiently to the copper substrate to resist mechanically.
  • a second sample is placed in an oven at 205° C. for 10 minutes. After cooling to room temperature, the layer is wiped manually. This does not transfer the graphite to the finger; the applied layer remained intact. On this second sample, the treated TA1 composition adhered correctly to the copper substrate to resist mechanically.
  • compositions TA2, TB1 and TCI These evaluations are reproduced using compositions TA2, TB1 and TCI. As for composition TA1, these compositions TA2, TB1 and TCI adhere correctly to the copper substrate to provide mechanical strength.

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Abstract

L'invention concerne une composition aqueuse d'anode comprenant des particules de carbone ou des particules métalliques et une composition réticulable. Cette composition réticulable comprend un polymère polycarboxylique combiné à un alcool ou une amine. L'invention concerne également une méthode de fabrication d'une anode au moyen de cette composition aqueuse.

Description

COMPOSITION D’ANODE AVEC LIANT RÉTICULABLE
L’invention concerne une composition aqueuse d’anode comprenant des particules de carbone ou des particules métalliques et une composition réticulable. Cette composition réticulable comprend un polymère polycarboxylique combiné à un alcool ou une amine. L’invention concerne également une méthode de fabrication d’une anode au moyen de cette composition aqueuse.
On connait des compositions d’anode qui comprennent généralement du carbone ou un métal sous forme de particules associées à une composition liante. Les compositions liantes les plus courantes comprennent un polymère styrène-butadiène. Après réticulation, la composition permet de fixer les particules sur un substrat métallique. Le pouvoir liant est donc déterminant lors de la fabrication d’une anode au moyen de ces compostions d’anode. En outre, la résistance mécanique ou la résistance électro-chimique est particulièrement recherchée.
Fréquemment, ces compositions d’anode comprennent du silicium afin d’augmenter la capacité des anodes préparées. Lors des cycles de charge-décharge des batteries contenant ces anodes, il est habituel de constater une déformation qui peut conduire à une altération irréversible de l’anode. La tolérance à la déformation est donc également une propriété recherchée.
Les réactions conduisant à la réticulation de la composition doivent également être contrôlées de manière efficace. Les réactions parasites ou bien l’inhibition des réactifs mis en œuvre doivent être évitées. La formation de sous-produits de dégradation ou de sous-produits colorés, notamment du fait d’une exposition excessive à des températures élevées, doit être réduite ou évitée. Ces compositions réticulables devraient posséder une réactivité élevée. Elles devraient permettre des cinétiques de réaction élevées.
Le temps de fabrication de ces anodes est également un facteur important. L’amélioration de l’efficacité des différentes réactions mises en œuvre, notamment lors de la réticulation de la composition d’anode, doit donc être recherchée.
Le nombre d’ingrédients utilisés lors de la préparation des compositions d’anode devrait également pouvoir être diminué.
Des compositions réticulables connues sont utilisées dans de nombreux domaines. Toutefois, certains composés devraient être évités ou éliminés de ces compositions réticulables, notamment pour des questions d’efficacité et de sécurité mais également pour des questions économiques ou environnementales. Il peut également être avantageux de pouvoir se passer de composé phosphoré lors de la préparation des réactifs d’une composition réticulable ou bien lors de la préparation d’une composition réticulable ou bien lors de son application avant réticulation. Ainsi, les esters ou les amides des compositions réticulables devraient pouvoir être préparés en l’absence de composé pouvant être considéré comme préjudiciable d’un point de vue environnemental ou bien en l’absence de composé à l’emploi restreint par des dispositions réglementaires. En particulier, la préparation de ces composés en l’absence de composé comprenant du phosphore pourrait être privilégiée, notamment l’absence de phosphore au degré d’oxydation I, III ou V.
Les réactions conduisant à la réticulation de la composition présente sur un matériau doivent également être contrôlées de manière efficace. Les réactions parasites ou bien l’inhibition des réactifs mis en œuvre doivent être évitées.
Il est également important de pouvoir disposer de moyens améliorés, notamment de compositions aqueuses réticulables ou d’agents de réticulation, nécessaires à la fabrication d’anode.
Le temps de fabrication de ces composites est également un facteur important. L’amélioration de l’efficacité des différentes réactions mises en œuvre, notamment lors de la réticulation, doit donc être recherchée.
Le document JP 2021015778 décrit un liant pour électrode qui comprend un copolymère d'acide polyacrylique et de polyol ou d’amino-alcool dont la masse moléculaire est de 1,5 million g/mol. Le document CN 112993252 décrit une composition de liant d'anode réticulable comprenant un polymère d'acide polyacrylique de masse moléculaire de 200 000 g/mol, un élastomère carboxylique et un polyol réticulant. Le document EP 1300426 décrit la préparation de copolymères d’acide (meth)acrylique et d’isoprénol polyéthoxylé en présence de bisulfite et de persulfate.
Les compositions d’anode de l’état de la technique ne sont pas toujours satisfaisantes. Il existe donc un besoin de disposer de compositions d’anode qui permettent d’apporter des solutions à tout ou partie des problèmes des compositions d’anode de l’état de la technique. Ainsi, l’invention fournit une composition T aqueuse d’anode comprenant :
• au moins une composition aqueuse R réticulable comprenant : a) au moins un polymère A préparé dans l’eau par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère M choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur, b) au moins un composé B choisi parmi les polyols, les polyamines, les aminoalcools, les (polyamino)alcools, les amino(polyalcools), les oses, les osides et leurs combinaisons,
• au moins un matériau E choisi parmi des fibres métalliques, des particules métalliques, des fibres de carbone graphite, des particules de carbone graphite et leurs combinaisons.
De manière essentielle pour l’invention, la préparation du polymère A est réalisée au moyen du monomère M. De manière préférée selon l’invention, le monomère M est choisi parmi l’acide acrylique, un sel d’acide acrylique et leurs combinaisons.
Selon l’invention, le monomère M peut être combiné à au moins un autre monomère, de préférence un autre monomère choisi parmi acétate de vinyl, acrylate d’ethyl, acrylate de methyl, hydroxyethylmethacrylate, hydroxyethylacrylate, hydroxypropylmethacrylate, hydroxypropylacrylate, acide 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonique (AMPS), acide maléique, anhydride maléique, acide itaconique et leurs combinaisons. Lors d’une combinaison avec un autre monomère, le monomère M peut être choisi parmi l’acide acrylique, un sel d’acide et leurs combinaisons, en combinaison avec au moins un autre monomère choisi parmi acétate de vinyl, acrylate d’ethyl, acrylate de methyl, hydroxy ethylmethacryl ate, hydroxyethylacrylate, hydroxypropylmethacrylate, hydroxypropylacrylate, acide 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonique (AMPS), acide maléique, anhydride maléique, acide itaconique et leurs combinaisons. En combinaison avec un autre monomère, la quantité en poids de l’autre monomère est inférieure à la quantité en poids de monomère M. De manière préférée selon l’invention, le monomère M est l’acide acrylique seul.
De manière préférée, la réaction de polymérisation est réalisée à une température supérieure à 30°C et inférieure à 130°C, de préférence inférieure à 100°C ou inférieure à 90°C ou bien inférieure à 80°C ou à 75 °C. De préférence lors de la réaction de polymérisation pour préparer le polymère A, le composé initiateur est choisi parmi un peroxyde (par exemple peroxyde d’hydrogène), un hydroperoxyde (par exemple hydroperoxyde de /c/V-butyl), un persulfate (par exemple persulfate de sodium, persulfate d’ammonium, persulfate de potassium), leurs combinaisons et leurs associations avec un sel métallique, de préférence un sel métallique choisi parmi un sel de fer (par exemple Fe II ou Fe III), un sel de cuivre (par exemple Cu I ou Cu II) et leurs combinaisons.
De manière préférée, le polymère A a une masse moléculaire moyenne en poids Mw (mesurée par CES) inférieure à 1 million g/mol ou inférieure à 800 000 g/mol, de préférence inférieure à 400 000 g/mol ou inférieure à 200 000 g/mol, plus préférentiellement inférieure à 50 000 g/mol ou inférieure à 20 000 g/mol, de manière plus préférée inférieure à 15 000 g/mol ou inférieure à 10 000 g/mol, encore plus préférentiellement inférieure à 7 000 g/mol ou inférieure à 6 000 g/mol. Le polymère A a généralement une masse moléculaire moyenne en poids Mw (mesurée par CES) supérieure à 1 000 g/mol ou supérieure à 1 200 g/mol.
De manière préférée, le polymère A a un indice de polymolécularité Ip (mesuré par CES) inférieur à 4 ou allant de 1,2 à 4 ou de 1,5 à 4 ; de 1,2 à 3 ou de 1,5 à 3 ; de 1,2 à 2,5 ou bien encore de 1,5 à 2,5.
Selon l’invention, le poids ou masse moléculaire du polymère A est déterminé par Chromatographie d'Exclusion Stérique (CES) ou en anglais « Size Exclusion Chromatography » (SEC). Une prise d'essai de la solution de polymère correspondant à 90 mg de matière sèche est introduite dans un flacon de 10 mL. On ajoute de la phase mobile, additionnée de 0,04 % de diméthylformamide (DMF), jusqu'à une masse totale de 10 g. La composition de cette phase mobile est la suivante : NaHCOs : 0,05 mol/L, NaNOs : 0,1 mol/L, triéthanolamine : 0,02 mol/L, NaNi 0,03 % massique. La chaîne de CES est composée d'une pompe isocratique de type Waters 510, dont le débit est réglé à 0,8 mL/min, d'un passeur d'échantillons Waters 717+, d'un four contenant une précolonne de type Guard Column Ultrahydrogel Waters de 6 cm de longueur et 40 mm de diamètre intérieur, suivie d’une colonne linéaire de type Ultrahydrogel Waters de 30 cm de longueur et de 7,8 mm de diamètre intérieur. La détection est assurée au moyen d’un réfractomètre différentiel de type RI Waters 410. Le four est porté à la température de 60°C et le réfractomètre est porté à la température de 45°C. Le dispositif de CES est étalonné avec une série d'étalons polyacrylate de sodium fournis par Polymer Standard Service de poids moléculaire au sommet de pic compris entre 900 et 2 250 000 g/mol et d’indice de polymolécularité compris entre 1,4 et 1,7. La courbe d'étalonnage est de type linéaire et prend en compte la correction obtenue grâce au marqueur de débit : le diméthylformamide (DMF). L'acquisition et le traitement du chromatogramme sont effectués par l'utilisation du logiciel PSS WinGPC Scientific v 4.02. Le chromatogramme obtenu est intégré dans la zone correspondant à des poids moléculaires supérieurs à 250 g/mol. Selon l’invention, le polymère A peut être non-n eutralisé ou bien il peut être partiellement neutralisé ou totalement neutralisé. De préférence, le polymère A est non-neutralisé. Selon l’invention, les groupements carboxyliques du polymère A peuvent être partiellement neutralisés à un taux de 70 à 97 % molaire, de préférence à un taux de 90 à 95 % molaire. Le polymère A peut être partiellement ou totalement neutralisé au moyen d’au moins un ion monovalent ou d’au moins un ion divalent. Selon l’invention, le polymère A peut être partiellement ou totalement neutralisé au moyen d’une combinaison d’au moins un ion monovalent et d’au moins un ion divalent. Selon l’invention, la neutralisation totale ou partielle du polymère A peut alors être réalisée en des proportions molaires relatives variables des ions monovalent et divalent. De manière préférée selon l’invention les proportions molaires ion monovalent/ion divalent sont comprises entre 90/10 et 10/90 ou entre 80/20 et 20/80, de préférence entre 80/20 et 60/40, par exemple 70/30 ou 50/50.
Selon l’invention, la neutralisation peut être réalisée au moyen d’une amine primaire, d’une amine secondaire ou d’un ion monovalent choisi parmi K+, Na+, Li+, NH4+ et leurs combinaisons. L’ion préféré est NH4+. Selon l’invention, la neutralisation peut également être réalisée au moyen d’un ion divalent choisi parmi Ca2+, Mg2+, Zn2+ et leurs combinaisons. L’ion divalent préféré est choisi parmi Ca2+, Zn2+ et leurs combinaisons.
Selon l’invention, le polymère A peut être neutralisé au moyen d’au moins un composé choisi parmi NaOH, KOH, dérivés ammonium, ammoniaque, amine primaire, amine secondaire, CaO, Ca(OH)2, MgO, Mg(OH)2, ZnO, Zn(OH)2 et leurs combinaisons. La neutralisation du polymère A au moyen d’ammoniaque s’avère particulièrement avantageuse lors de la mise en œuvre de la composition T ou de la composition R à pH inférieur à 7, de préférence à un pH inférieur 5. Selon l’invention, le polymère A peut être neutralisé totalement ou partiellement au moyen d’une base aminée, par exemple une base choisie parmi ethylene diamine, 1,3 -propanediamine, 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexanedi amine, a,a'-diaminoxylene, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, triéthanolamine, aminométhylpropanol ou 2-amino-2-méthyl-propanol (AMP) et leurs combinaisons. De manière avantageuse selon l’invention, la base aminée peut également être présente au sein de la composition R en tant que composé B aminé.
De manière préférée selon l’invention, le polymère A peut être préparé en présence d’au moins un agent de polymérisation C choisi parmi les composés Cl à C6 et leurs combinaisons. De manière préférée selon l’invention, le composé C est un composé soufré Cl comprenant du soufre au degré d’oxydation IV, de préférence un composé soufré Cl choisi parmi hydrogénosulfite de lithium, hydrogénosulfite de sodium, hydrogénosulfite de potassium, hydrogénosulfite d’ammonium, di (hydrogénosulfite) de calcium, di (hydrogénosulfite) de magnésium et leurs combinaisons. Préférentiellement selon l’invention, le composé Cl est un mono-hydrogénosulfite. Généralement selon l’invention, la quantité molaire de composé soufré Cl, de préférence la quantité molaire de soufre IV, est comprise entre 1 % et 15 %, de préférence entre 1,5 % et 12 %, par rapport à la quantité molaire totale de monomères mis en œuvre, de préférence la quantité molaire de composé soufré Cl, de préférence la quantité molaire de soufre IV, est comprise entre 1 % et 15 %, de préférence entre 1,5 % et 12 %, par rapport à la quantité molaire totale de groupements insaturés des monomères mis en œuvre.
Selon l’invention, le composé C peut être un composé phosphoré C2 comprenant du phosphore au degré d’oxydation I, de préférence un composé phosphoré C2 choisi parmi l’acide hypophosphoreux, 1’ hypophosphite de sodium, 1’ hypophosphite de potassium, 1’ hypophosphite de lithium, 1’ hypophosphite d’ammonium, 1’ hypophosphite de calcium, 1’ hypophosphite de magnésium et leurs combinaisons. De manière avantageuse selon l’invention lors de la préparation du polymère A en présence d’un agent de polymérisation C2, on obtient des polymères phosphinocarboxyliques ; le polymère A obtenu comprend alors des groupements phosphinates et des groupements phosphonates. En particulier, la quantité molaire de composé phosphoré C2, de préférence la quantité molaire de phosphore I, est comprise entre 1 % et 15 %, par rapport à la quantité molaire totale de monomères mis en œuvre, de préférence la quantité molaire de composé phosphoré C2, de préférence la quantité molaire de phosphore I, est comprise entre 1,5 % et 12 %, par rapport à la quantité molaire totale de groupements insaturés des monomères mis en œuvre.
Selon l’invention, le composé C peut être un composé phosphoré C3 comprenant du phosphore au degré d’oxydation III, de préférence un composé phosphoré C3 choisi parmi l’acide phosphoreux, un sel d’acide phosphoreux et leurs combinaisons. En particulier, la quantité molaire de composé phosphoré C3, de préférence la quantité molaire de phosphore III, est comprise entre 1 % et 15 %, par rapport à la quantité molaire totale de monomères mis en œuvre, de préférence la quantité molaire de composé phosphoré C3, de préférence la quantité molaire de phosphore III, est comprise entre 1,5 % et 12 %, par rapport à la quantité molaire totale de groupements insaturés des monomères mis en œuvre. De manière préférée selon l’invention, le composé C peut être un alcool secondaire C4, de préférence l’alcool iso-propylique.
De manière également préférée selon l’invention, le composé C peut être un composé soufré C5, de préférence choisi parmi thiols primaires, mercaptans et leurs combinaisons, par exemple /c/V-dodecyl mercaptan, tert-nonyl mercaptan, acide thiolactique, acide mercaptopropionique, mercapto éthanol, acide thioglycolique, l,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane (DMDO - CAS No. 14970-87-7).
De manière également préférée selon l’invention, le composé C est un agent de polymérisation RAFT C6, de préférence dipropyl trithiocarbonate (DPTTC - CAS No. 6332-91-8) ou ses sels, par exemple son sel disodique (trithiocarbonate de dipropionate de sodium, CAS No. 86470-33-2). En particulier, la quantité molaire de composé C6, de préférence la quantité molaire de DPTTC, est comprise entre 1,5 % et 12 %, par rapport à la quantité molaire totale de monomères mis en œuvre, de préférence la quantité molaire de composé C6, de préférence la quantité molaire de DPTTC, est comprise entre 1,5 % et 12 %, par rapport à la quantité molaire totale de groupements insaturés des monomères mis en œuvre.
Également de manière préférée selon l’invention, le polymère A est choisi parmi un polymère Al a-co-disulfoné, un polymère A2 a-monosulfoné, un polymère A3 comprenant des groupements phosphinates, un polymère A4 comprenant des groupements phosphonates, un polymère A5 comprenant des groupements phosphinates et des groupements phosphonates et leurs combinaisons.
Selon l’invention, la composition T peut également comprendre, de préférence au sein de la composition R, un composé D choisi parmi les acides sulfo-carboxy-aromatiques et les acides sulfo-carboxy-alkyliques, de préférence l’acide 3-sulfopropionique, l’acide 3-sulfo-2-methyl-propionique, l’acide sulfo-succinique, leurs sels et leurs combinaisons. Les sels préférés du composé D sont choisis parmi sel de sodium, sel de potassium, sel de lithium, sel de calcium, sel de magnésium et sel d’ammonium. Le sel de sodium et le sel d’ammonium du composé D sont particulièrement préférés. Également de préférence, la composition T ou la composition R comprend une quantité molaire de composé D, mesurée selon la méthode des exemples, supérieure à 2 % par rapport à la quantité molaire de soufre IV du composé CL De manière préférée selon l’invention, la composition T ou la composition R comprend une quantité molaire de composé D, mesurée selon la méthode des exemples, supérieure à 5 %, de préférence supérieure à 10 % ou à 15 %, plus préférentiellement supérieure à 20 % ou à 25 %, par rapport à la quantité molaire de soufre IV. De manière également préférée selon l’invention, la quantité molaire de composé D, mesurée selon la méthode des exemples, est inférieure à 60 %, de préférence inférieure à 50 % ou à 40 %, par rapport à la quantité molaire de soufre IV.
Selon l’invention, le composé D et la quantité de composé D (% molaire par rapport à la quantité molaire de soufre IV du composé T mise en œuvre) sont déterminés par dosage des ions sulfates et par analyse RMN 3H et RMN 13C des groupements sulfonés du polymère A et du composé D.
Selon l’invention, la quantité molaire de composé D présent au sein de la composition T ou de la composition R par rapport à la quantité molaire de soufre IV est donc généralement comprise dans les intervalles de 2 % à 60 % ou de 2 % à 50 % ou de 2 % à 40 %, de préférence de 5 % à 60 % ou de 5 % à 50 % ou de 5 % à 40 %. Également de préférence, la quantité molaire de composé D présent au sein de la composition T ou de la composition R par rapport à la quantité molaire de soufre IV est donc généralement comprise dans les intervalles de 10 % à 60 % ou de 10 % à 50 % ou de 10 % à 40 %. Également de préférence, la quantité molaire de composé D présent au sein de la composition T ou de la composition R par rapport à la quantité molaire de soufre IV est comprise dans les intervalles de 15 % à 60 % ou de 15 % à 50 % ou de 15 % à 40 % ou encore de 25 % à 60 % ou de 25 % à 50 % ou de 25 % à 40 % ou bien encore de 20 % à 60 % ou de 20 % à 50 % ou de 20 % à 40 %.
Selon l’invention, la composition T peut également comprendre, par exemple au sein de la composition R, un composé F choisi parmi l’acide 2-sulfoacétique, l’acide para-toluènesulfonique (APTS), l’acide sulfurique, l’acide méthane sulfonique, leurs sels et leurs combinaisons.
De manière préférée selon l’invention, le composé B est choisi parmi les polyols non-alkoxylés, les polyamines non-alkoxylés, les aminoalcools non-alkoxylés, les (polyamino)alcools non-alkoxylés, les amino(polyalcools) non-alkoxylés, les oses non-alkoxylés, les osides non-alkoxylés, les polyols alkoxylés, les polyamines alkoxylés, les aminoalcools alkoxylés, les (polyamino)alcools alkoxylés, les amino(polyalcools) alkoxylés, les oses alkoxylés, les osides alkoxylés et leurs combinaisons.
De manière également préférée selon l’invention, le composé B est choisi parmi les polyols non-alkoxylés, les oses non-alkoxylés, les osides non-alkoxylés, les polyols alkoxylés, les oses alkoxylés, les osides alkoxylés et leurs combinaisons, en particulier les polyols alkoxylés, les polyols non-alkoxylés, les oses non-alkoxylés, les osides non-alkoxylés et leurs combinaisons. De manière préférée selon l’invention, le composé B peut comprendre un nombre de groupements alkoxylés allant de 2 à 500, de préférence de 10 à 250 ou de 25 à 150. De manière préférée selon l’invention, les groupements alkoxylés sont choisis parmi oxyèthylène, oxypropylène, oxybutylène et leurs combinaisons. Le groupement alkoxylé préféré est l’ oxyèthylène, éventuellement combiné à l’ oxypropylène.
De manière plus préférée selon l’invention, le composé B est choisi parmi glycérol, polyalkylèneglycol (de préférence polyalkylèneglycol, polypropylèneglycol, polybutylèneglycol), pentaérythrytol, triéthanolamine, ethanolamine, diethanolamine, 3 -amino- 1 -propanol, l-amino-2-propanol, butanetriol, ethyleneglycol, 1,3-propanediol,
1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, pentaerythritol, sorbitol, 5-amino-l-pentanol, 2-(2-aminoethoxy)ethanol, N-(2-aminoethyl)ethanolamine, bis(N-hydroxyethyl)propane-l,3-diamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, N-methyldiethanolamine, N-butyldiethanolamine, ethylene glycol, diethylene glycol, tri ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2, 3 -propanetri ol, 1,2-butanediol,
1.4-butanediol, 2,3 -butanediol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, 1,2,4-butanetriol,
1.2-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol,
2.5-dimethyl-2,5-hexanediol, D-arabinose, L-arabinose, D-xylose, D-glucose, D-mannose, D-gallactose, D-glucosamine, D-fructose, maltose, sucrose, lactose, ethylenediamine, di ethylenetriamine, tri ethylenetetramine, 1,3 -propanediamine,
1.2-propanedi amine, neopentyldiamine, hexamethylenediamine, octamethylenediamine,
N-(2-aminoethyl)propane-l,3-diamine, 1,2, 3 -propanetriamine,
N,N-bis(3-aminopropylamine) et leurs combinaisons, de préférence choisi parmi glycerol, triethanolamine, trimethylolpropane, 1,2,4-butanetriol, ethyleneglycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, pentaerythritol, sorbitol et leurs combinaisons. Également de manière préférée, le composé B a une masse moléculaire allant de 50 g/mol à 1 000 g/mol, de préférence de 55 g/mol à 500 g/mol ou de 55 g/mol à 250 g/mol.
Préférentiellement selon l’invention, la composition T comprend une quantité molaire de groupements fonctionnels de composé B allant de 5 % à 100 %, de préférence de 10 % à 100 % ou de 10 % à 90 % ou de 20 % à 100 % ou de 20 % à 80 %, par rapport à la quantité molaire totale de groupements carboxyliques du polymère A.
De manière avantageuse selon l’invention, la composition R comprend une quantité molaire de composé B allant de 5 % à 100 %, de préférence de 10 % à 100 % ou de 10 % à 90 % ou de 20 % à 100 % ou de 20 % à 80 %, par rapport à la quantité molaire totale de monomères. De manière particulièrement avantageuse, l’invention permet d’éviter l’emploi de certains composés ou substances chimiques. De manière préférée selon l’invention, la composition T ne comprend pas de composé urée-formaldéhyde ou de composé formaldéhyde. De manière avantageuse, la composition T ne comprend pas de composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation I ou de composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation III ou de composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation V. De manière également avantageuse, la composition R ne comprend pas de composé urée-formaldéhyde ou de composé formaldéhyde ou ne comprend pas de composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation I ou de composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation III ou de composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation V. De manière avantageuse selon l’invention, la composition T ne comprend aucun élastomère.
De manière préférée selon l’invention, la composition T comprend un matériau E choisi parmi silicium, lithium, carbone graphite ou graphitique, carbone hexagonal, carbone rhomboédrique et leurs combinaisons, éventuellement dopé par au moins un élément, de préférence choisi parmi lithium, germanium, silicium et leurs combinaisons. Le matériau E préféré est choisi parmi carbone graphite, silicium et leurs combinaisons.
L’invention fournit également une méthode de préparation d’une composition T. La méthode de préparation comprend : la préparation d’une composition aqueuse R selon l’invention, l’addition d’au moins un matériau E choisi parmi des fibres métalliques, des particules métalliques, des fibres de carbone graphite, des particules de carbone graphite et leurs combinaisons, de préférence le matériau E est choisi parmi silicium, lithium, carbone graphite ou graphitique, carbone hexagonal, carbone rhomboédrique et leurs combinaisons, éventuellement dopé par au moins un élément, de préférence choisi parmi lithium, germanium, silicium et leurs combinaisons.
L’invention fournit également une composition aqueuse R définie selon l’invention ainsi qu’une méthode pour sa préparation. La méthode de préparation de la composition aqueuse R comprend la préparation d’un polymère A selon l’invention puis l’addition d’au moins un composé B polyfonctionnel choisi parmi les polyols, les polyamines, les aminoalcools, les (polyamino)alcools, les amino(polyalcools), les oses, les osides et leurs combinaisons. La mise en œuvre lors de la préparation du polymère A d’un composé soufré Cl selon l’invention conduit à une méthode de préparation de la composition R comprenant : la préparation d’un polymère A selon l’invention, éventuellement le maintien ou l’addition dans la dispersion aqueuse de polymère A d’au moins un composé D choisi parmi un acide sulfo-carboxylique, un sel d’acide sulfo-carboxylique et leurs combinaisons, l’addition d’au moins un composé B polyfonctionnel choisi parmi les polyols, les polyamines, les aminoalcools, les (polyamino)alcools, les amino(polyalcools), les oses, les osides et leurs combinaisons.
La mise en œuvre lors de la préparation du polymère A d’un composé phosphoré C2 ou d’un composé phosphoré C3 selon l’invention conduit à une méthode de préparation de la composition R comprenant : la préparation d’un polymère A selon l’invention en présence d’au moins un composé C2 ou d’au moins un composé C3, éventuellement le maintien ou l’addition dans la dispersion aqueuse de polymère A d’au moins un composé issu de la réaction du monomère M avec respectivement le composé C2 ou d’au moins un composé C3, l’addition d’au moins un composé B polyfonctionnel choisi parmi les polyols, les polyamines, les aminoalcools, les (polyamino)alcools, les amino(polyalcools), les oses, les osides et leurs combinaisons.
L’invention fournit également un agent de réticulation d’un composé polyfonctionnel B, une méthode d’amélioration du pouvoir réticulant d’une composition aqueuse R au moyen d’un composé D selon l’invention ainsi que l’agent d’amélioration de la réticulation correspondant.
L’agent de réticulation selon l’invention pour la réticulation d’une composition aqueuse R comprend : au moins un polymère A a-sulfoné préparé dans l’eau, de préférence en l’absence de composé phosphoré, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère M choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’au moins un composé soufré comprenant du soufre au degré d’oxydation IV, et au moins un composé D choisi parmi un acide sulfo-carboxylique, un sel d’acide sulfo-carboxylique et leurs combinaisons.
La méthode d’amélioration du pouvoir réticulant d’une composition aqueuse R comprend : au moins une dispersion aqueuse d’un polymère A a-sulfoné préparé dans l’eau, de préférence en l’absence de composé phosphoré, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère M choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’au moins un composé soufré comprenant du soufre au degré d’oxydation IV, au moins un composé B polyfonctionnel choisi parmi les polyols, les polyamines, les aminoalcools, les (polyamino)alcools, les amino(polyalcools), les oses, les osides et leurs combinaisons, comprend le maintien ou l’addition dans la dispersion aqueuse de polymère A ou dans la composition aqueuse R d’au moins un composé D choisi parmi un acide sulfo-carboxylique, un sel d’acide sulfo-carboxylique et leurs combinaisons.
L’agent pour l’amélioration du pouvoir réticulant d’une composition aqueuse R comprend : au moins un polymère A a-sulfoné préparé dans l’eau, de préférence en l’absence de composé phosphoré, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère M choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’au moins un composé soufré Cl comprenant du soufre au degré d’oxydation IV, et au moins un composé D choisi parmi un acide sulfo-carboxylique, un sel d’acide sulfo-carboxylique et leurs combinaisons.
La composition T aqueuse d’anode selon l’invention peut être utilisée de manière particulièrement efficace lors de la fabrication d’une anode. Ainsi, l’invention fournit une méthode de fabrication d’une anode comprenant : l'application sur un substrat d’au moins une composition T selon l’invention, la réticulation du matériau E imprégné au moyen de la composition R.
De préférence lors de la fabrication d’une anode selon l’invention, au moins une des étapes d’application ou de réticulation est mise en œuvre à un pH inférieur à 7, de préférence à un pH inférieur 5. De préférence lors de la fabrication d’une anode selon l’invention, la réticulation est mise en œuvre à une température allant de 100 à 250°C, de préférence de 150 à 240°C ou de 170 à 230°C.
L’invention fournit également une anode préparée selon la méthode de préparation de l’invention. Selon l’invention, les caractéristiques particulières, avantageuses ou préférées de la composition T selon l’invention définissent des compositions aqueuses R, des méthodes de préparation et des agents correspondants ainsi que des anodes selon l’invention qui sont également particuliers, avantageux ou préférés.
Les exemples qui suivent permettent d’illustrer les différents aspects de l’invention.
EXEMPLES
Préparation et caractérisation du polymère AA selon l’invention
Dans un réacteur en verre de 1 litre équipé d’une agitation, d’un thermomètre et d’un système de refroidissement, on introduit, à température ambiante, une charge de 6,66 g d’hypophosphite de sodium dans 182 g d’eau. Puis, on introduit une solution de 0,01 g de sulfate de fer heptahydraté dans 0,74 g d’eau et on prépare 3 charges à introduire en parallèle pendant 2 heures. Dans un premier bêcher, on introduit 224,01 g d’acide acrylique. Dans un deuxième bêcher, on introduit 23, 12 g de peroxyde d’hydrogène à 35 % massique dans 19,9 g d’eau. Dans un troisième bêcher, on introduit 6,03 g d’hypophosphite de sodium dans 14 g d’eau. Après 2 heures d’ajout à 97°C, on obtient une dispersion limpide de polymère AA dont la concentration en matière sèche est de 45 %, ayant une masse Mw de 3 855 g/mol et un Ip de 2,0.
Préparation et caractérisation du polymère AB selon l’invention
Dans un réacteur en verre de 1 litre équipé d’une agitation, d’un thermomètre et d’un système de refroidissement, on prépare à température ambiante une charge comprenant 0,006 g de sulfate de fer heptahydraté et 380 g d’eau. Puis, on prépare 3 charges à introduire en parallèle pendant 3 heures. On introduit dans un premier bêcher 623,5 g d’acide acrylique, dans un deuxième bêcher 5,086 g de persulfate de sodium et 46,6 g d’eau et dans un troisième bêcher 122,86 g d’une solution aqueuse de bisulfite de sodium à 40 % massique. Après 3 heures d’ajout à 73°C, on obtient une dispersion limpide de polymère AB dont la concentration en matière sèche est de 55,2 %, ayant une masse Mw de 4 430 g/mol et un Ip de 2,2.
Préparation et caractérisation du polymère AC selon l’invention
Dans un réacteur en verre de 1 litre équipé d’une agitation, d’un thermomètre et d’un système de refroidissement, on prépare à température ambiante une charge comprenant 0,023 g de sulfate de fer heptahydraté et 284,13 g d’eau. Puis, on prépare 3 charges à introduire en parallèle pendant 3 heures. On introduit tout d’abord dans le réacteur chauffé à 80°C, une charge de 0,74 g de persulfate de sodium et 19,68 g d’eau. Puis, on introduit dans un premier bêcher 450,99 g d’acide acrylique, dans un deuxième bêcher 1,96 g de persulfate de sodium et 19,68 g d’eau et dans un troisième bêcher 94,23 g d’une solution aqueuse de bisulfite de sodium à 40 % massique. Après 3 heures d’ajout à 80°C, on obtient une dispersion limpide de polymère AC. Ce polymère est alors neutralisé par ajout de soude jusqu’à un pH de 2,0. La concentration en matière sèche est de 50,0 %. Le polymère AC a une masse Mw de 6 000 g/mol et un Ip de 2,7.
Préparation de compositions R selon l’invention
Préparation de la composition RAI selon l’invention
On mélange sous agitation 525,83 g de dispersion de polymère AA, 2,30 g d’hypophosphite de sodium, 157,81 g de triéthanolamine (composé B polyfonctionnel) et 321,60 g d’eau.
Préparation de la composition RA2 selon l’invention
On mélange sous agitation 614,07 g de dispersion de polymère AA, 3,50 g d’hypophosphite de sodium, 129,41 g d’une solution aqueuse de sorbitol à 70 % massique (composé B polyfonctionnel) et 309,34 g d’eau.
Préparation de la composition RB 1 selon l’invention
On mélange sous agitation 131,34 g de dispersion de polymère AB, 22,7 g de glycérol (composé B polyfonctionnel) et 24,2 g d’eau.
Préparation de la composition RC1 selon l’invention
On mélange sous agitation 146,46 g de dispersion de polymère AC, 22,7 g de glycérol (composé B polyfonctionnel) et 24,2 g d’eau.
Préparation et caractérisation de compositions d’anode T selon l’invention
Préparation de la composition TA1 selon l’invention
On prépare sous agitation à 2 000 tour/min (Speed mixer DAC 400 FVZ Hauschild) un mélange homogène comprenant 3,07 g de composition RAI, 83,16 g d’eau desionisée et 80,75 g de carbone graphite (Xiamen Tob tb-sup-c65 - Numéro CAS 1333-86-4). La composition TA1 obtenue a un extrait sec de 60,6 %.
Préparation de la composition TA2 selon l’invention
On prépare sous agitation à 2 000 tour/min (Speed mixer DAC 400 FVZ Hauschild) un mélange homogène comprenant 3,18 g de composition RA2, 51,42 g d’eau desionisée et 80,35 g de carbone graphite (Xiamen Tob tb-sup-c65 - Numéro CAS 1333-86-4). La composition TA2 obtenue a un extrait sec de 60,5 %.
Préparation de la composition TB1 selon l’invention
On prépare sous agitation à 2 000 tour/min (Speed mixer DAC 400 FVZ Hauschild) un mélange homogène comprenant 2,62 g de composition RB1, 49,02 g d’eau desionisée et 70,39 g de carbone graphite (Xiamen Tob tb-sup-c65 - Numéro CAS 1333-86-4). La composition TB1 obtenue a un extrait sec de 58,8 %.
Préparation de la composition TCI selon l’invention
On prépare sous agitation à 2 000 tour/min (Speed mixer DAC 400 FVZ Hauschild) un mélange homogène comprenant 2,56 g de composition RC1, 49,02 g d’eau desionisée et 70,22 g de carbone graphite (Xiamen Tob tb-sup-c65 - Numéro CAS 1333-86-4). La composition TCI obtenue a un extrait sec de 58,7 %.
Sur un substrat en cuivre (feuille de cuivre pour anode, épaisseur 12 pm), on applique au moyen d’un applicateur de film automatique Byko-Drive (BYK) une couche continue et homogène de composition TA1 (épaisseur 250 pm - humide). On sèche à température ambiante durant 24 heures.
Sur un premier échantillon à température ambiante, on essuie manuellement la couche. On constate visuellement un transfert partiel du graphite sur le doigt et donc l’altération de la couche de composition TA1 appliquée. Sur cet échantillon, la composition TA1 n’a pas adhéré suffisamment au substrat en cuivre pour résister mécaniquement.
Un second échantillon est placé dans une étuve à 205°C durant 10 minutes. Après refroidissement à température ambiante, on essuie manuellement la couche. Cela n’ entraine pas de transfert du graphite sur le doigt ; la couche appliquée est restée intègre. Sur ce second échantillon, la composition TA1 traitée a adhéré correctement au substrat en cuivre pour résister mécaniquement.
On reproduit ces évaluations au moyen des compositions TA2, TB1 et TCI. Comme pour la composition TA1, ces compositions TA2, TB1 et TCI adhérent correctement au substrat en cuivre pour résister mécaniquement.

Claims

REVENDICATIONS omposition T aqueuse d’anode comprenant :
• au moins une composition aqueuse R réticulable comprenant : a) au moins un polymère A préparé dans l’eau par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère M choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur, b) au moins un composé B choisi parmi les polyols, les polyamines, les aminoalcools, les (polyamino)alcools, les amino(polyalcools), les oses, les osides et leurs combinaisons,
• au moins un matériau E choisi parmi des fibres métalliques, des particules métalliques, des fibres de carbone graphite, des particules de carbone graphite et leurs combinaisons. omposition T selon la revendication 1 pour laquelle : le monomère M est choisi parmi l’acide acrylique, un sel d’acide acrylique et leurs combinaisons, ou le monomère M est combiné à au moins un autre monomère choisi parmi acétate de vinyl, acrylate d’ ethyl, acrylate de methyl, hydroxy ethylmethacrylate, hydroxyethylacrylate, hydroxypropylmethacrylate, hydroxypropylacrylate, acide 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonique (AMPS), acide maléique, anhydride maléique, acide itaconique et leurs combinaisons, ou le monomère M est choisi parmi l’acide acrylique, un sel d’acide et leurs combinaisons, combiné à au moins un autre monomère choisi parmi acétate de vinyl, acrylate d’ ethyl, acrylate de methyl, hydroxy ethylmethacrylate, hydroxyethylacrylate, hydroxypropylmethacrylate, hydroxypropylacrylate, acide 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonique (AMPS), acide maléique, anhydride maléique, acide itaconique et leurs combinaisons, ou pour laquelle : le polymère A est non-neutralisé ou le polymère A est partiellement ou totalement neutralisé. Composition T selon l’une des revendications 1 ou 2 pour laquelle le polymère A est préparé en présence d’au moins un agent de polymérisation C choisi parmi :
- un composé soufré Cl comprenant du soufre au degré d’oxydation IV, de préférence un composé soufré Cl choisi parmi hydrogénosulfite de lithium, hydrogénosulfite de sodium, hydrogénosulfite de potassium, hydrogénosulfite d’ammonium, di (hydrogénosulfite) de calcium, di (hydrogénosulfite) de magnésium et leurs combinaisons, ou
- un composé phosphoré C2 comprenant du phosphore au degré d’oxydation I, de préférence un composé phosphoré C2 choisi parmi l’acide hypophosphoreux, 1’ hypophosphite de sodium, 1’ hypophosphite de potassium, 1’ hypophosphite de lithium, 1’ hypophosphite d’ammonium, 1’ hypophosphite de calcium,
1’ hypophosphite de magnésium et leurs combinaisons, ou
- un composé phosphoré C3 comprenant du phosphore au degré d’oxydation III, de préférence un composé phosphoré C3 choisi parmi l’acide phosphoreux, un sel d’acide phosphoreux et leurs combinaisons, ou
- un alcool secondaire C4, de préférence l’alcool iso-propylique, ou
- un composé soufré C5, de préférence choisi parmi thiols primaires, mercaptans et leurs combinaisons, par exemple /c/V-dodecyl mercaptan, tert-nonyl mercaptan, acide thiolactique, acide mercaptopropionique, mercapto éthanol, acide thioglycolique, l,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane (DMDO - CAS No. 14970-87-7), ou
- un agent de polymérisation RAFT C6, de préférence dipropyl trithiocarbonate (DPTTC - CAS No. 6332-91-8) ou ses sels, et leurs combinaisons. Composition T selon l’une des revendications 1 à 3 pour laquelle : la quantité molaire de composé soufré Cl, de préférence la quantité molaire de soufre IV, est comprise entre 1 % et 15 %, de préférence entre 1,5 % et 12 %, par rapport à la quantité molaire totale de monomères mis en œuvre, de préférence la quantité molaire de composé soufré Cl, de préférence la quantité molaire de soufre IV, est comprise entre 1 % et 15 %, de préférence entre 1,5 % et 12 %, par rapport à la quantité molaire totale de groupements insaturés des monomères mis en œuvre, ou 18 la quantité molaire de composé phosphoré C2, de préférence la quantité molaire de phosphore I, est comprise entre 1 % et 15 %, par rapport à la quantité molaire totale de monomères mis en œuvre, de préférence la quantité molaire de composé phosphoré C2, de préférence la quantité molaire de phosphore I, est comprise entre 1,5 % et 12 %, par rapport à la quantité molaire totale de groupements insaturés des monomères mis en œuvre, ou la quantité molaire de composé phosphoré C3, de préférence la quantité molaire de phosphore III, est comprise entre 1 % et 15 %, par rapport à la quantité molaire totale de monomères mis en œuvre, de préférence la quantité molaire de composé phosphoré C3, de préférence la quantité molaire de phosphore III, est comprise entre 1,5 % et 12 %, par rapport à la quantité molaire totale de groupements insaturés des monomères mis en œuvre, ou la quantité molaire de composé C6, de préférence la quantité molaire de DPTTC, est comprise entre 1,5 % et 12 %, par rapport à la quantité molaire totale de monomères mis en œuvre, de préférence la quantité molaire de composé C6, de préférence la quantité molaire de DPTTC, est comprise entre 1,5 % et 12 %, par rapport à la quantité molaire totale de groupements insaturés des monomères mis en œuvre.
5. Composition T selon Tune des revendications 1 à 4 pour laquelle : le polymère A est choisi parmi un polymère Al a-co-disulfoné, un polymère A2 a-monosulfoné, un polymère A3 comprenant des groupements phosphinates, un polymère A4 comprenant des groupements phosphonates, un polymère A5 comprenant des groupements phosphinates et des groupements phosphonates et leurs combinaisons, ou le polymère A a une masse moléculaire moyenne en poids Mw (mesurée par CES) inférieure à 1 million g/mol ou inférieure à 800 000 g/mol, de préférence inférieure à 400 000 g/mol ou inférieure à 200 000 g/mol, plus préférentiellement inférieure à 50 000 g/mol ou inférieure à 20 000 g/mol, de manière plus préférée inférieure à 15 000 g/mol ou inférieure à 10 000 g/mol, encore plus préférentiellement inférieure à 7 000 g/mol ou inférieure à 6 000 g/mol, ou le polymère A a une masse moléculaire moyenne en poids Mw (mesurée par CES) supérieure à 1 000 g/mol ou supérieure à 1 200 g/mol, ou 19 le polymère A a un indice de polymolécularité Ip (mesuré par CES) inférieur à 4 ou allant de 1,2 à 4 ou de 1,5 à 4 ; de 1,2 à 3 ou de 1,5 à 3 ; de 1,2 à 2,5 ou bien encore de 1,5 à 2,5.
6. Composition T selon l’une des revendications 1 à 5 comprenant également, de préférence au sein de la composition R :
- un composé D choisi parmi les acides sulfo-carboxy-aromatiques et les acides sulfo-carboxy-alkyliques, de préférence l’acide 3-sulfopropionique, l’acide 3-sulfo-2-methyl-propionique, l’acide sulfo-succinique, leurs sels et leurs combinaisons, ou bien est choisi parmi sel de sodium, sel de potassium, sel de lithium, sel de calcium, sel de magnésium et sel d’ammonium, de préférence le sel de sodium et le sel d’ammonium, également de préférence :
- une quantité molaire de composé D, mesurée selon la méthode de la description, supérieure à 2 % par rapport à la quantité molaire de soufre IV du composé Cl, ou
- un composé F choisi parmi l’acide 2-sulfoacétique, l’acide para-toluènesulfonique (APTS), l’acide sulfurique, l’acide méthane sulfonique, leurs sels et leurs combinaisons.
7. Composition T selon l’une des revendications 1 à 6 pour laquelle : le composé B est choisi parmi les polyols non-alkoxylés, les polyamines non- alkoxylés, les aminoalcools non-alkoxylés, les (polyamino)alcools non- alkoxylés, les amino(polyalcools) non-alkoxylés, les oses non-alkoxylés, les osides non-alkoxylés, les polyols alkoxylés, les polyamines alkoxylés, les aminoalcools alkoxylés, les (polyamino)alcools alkoxylés, les amino(polyalcools) alkoxylés, les oses alkoxylés, les osides alkoxylés et leurs combinaisons ; ou le composé B est choisi parmi glycérol, polyalkylèneglycol (de préférence polyalkylèneglycol, polypropylèneglycol, polybutylèneglycol), pentaérythrytol, triéthanolamine, ethanolamine, diethanolamine, 3 -amino- 1 -propanol,
1-amino-2-propanol, butanetriol, ethyleneglycol, 1,3-propanediol,
1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, pentaerythritol, sorbitol, 5-amino-l -pentanol,
2-(2-aminoethoxy)ethanol, N-(2-aminoethyl)ethanolamine, bis(N-hydroxyethyl)propane-l,3-diamine, diisopropanolamine, 20 triisopropanolamine, N-methyldiethanolamine, N-butyldiethanolamine, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol,
1.2.3 -propanetri ol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, 1,2,4-butanetriol, 1,2-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, D-arabinose, L-arabinose, D-xylose, D-glucose, D-mannose, D-gallactose,
D-glucosamine, D-fructose, maltose, sucrose, lactose, ethylenediamine, di ethylenetriamine, tri ethylenetetramine, 1,3 -propanediamine,
1,2-propanediamine, neopentyldiamine, hexamethylenediamine, octamethylenediamine, N-(2-aminoethyl)propane- 1 ,3 -diamine,
1.2.3 -propanetriamine, N,N-bis(3-aminopropylamine) et leurs combinaisons, de préférence choisi parmi glycerol, triethanolamine, trimethylolpropane,
1.2.4-butanetriol, ethyleneglycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol,
1,6-hexanediol, pentaerythritol, sorbitol et leurs combinaisons, ou le composé B a une masse moléculaire allant de 50 g/mol à 1 000 g/mol, de préférence de 55 g/mol à 500 g/mol ou de 55 g/mol à 250 g/mol, ou la quantité molaire de groupements fonctionnels de composé B va de 5 % à 100 %, de préférence de 10 % à 100 % ou de 10 % à 90 % ou de 20 % à 100 % ou de 20 % à 80 %, par rapport à la quantité molaire totale de groupements carboxyliques du polymère A, ou pour laquelle : la quantité molaire de composé B va de 5 % à 100 %, de préférence de 10 % à 100 % ou de 10 % à 90 % ou de 20 % à 100 % ou de 20 % à 80 %, par rapport à la quantité molaire totale de monomères. position T selon l’une des revendications 1 à 7 : ne comprenant pas de composé urée-formaldéhyde ou de composé formaldéhyde ou ne comprenant pas de composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation I ou de composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation III ou de composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation V, de préférence pour laquelle la composition R ne comprend pas de composé urée-formaldéhyde ou de composé formaldéhyde ou ne comprenant pas de composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation I ou de composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation III ou de composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation V. 21 Composition T selon l’une des revendications 1 à 8 pour laquelle le matériau E est choisi parmi silicium, lithium, carbone graphite ou graphitique, carbone hexagonal, carbone rhomboédrique et leurs combinaisons, éventuellement dopé par au moins un élément, de préférence choisi parmi lithium, germanium, silicium et leurs combinaisons. Méthode de préparation d’une composition aqueuse T selon les revendications 1 à 9, comprenant : la préparation d’une composition aqueuse R selon l’une des revendications 1 à 9, l’addition d’au moins un matériau E choisi parmi des fibres métalliques, des particules métalliques, des fibres de carbone graphite, des particules de carbone graphite et leurs combinaisons, de préférence le matériau E est choisi parmi silicium, lithium, carbone graphite ou graphitique, carbone hexagonal, carbone rhomboédrique et leurs combinaisons, éventuellement dopé par au moins un élément, de préférence choisi parmi lithium, germanium, silicium et leurs combinaisons. Composition aqueuse R définie selon l’une des revendications 1 à 9. Méthode de préparation d’une composition aqueuse R définie selon les revendications 1 à 9, comprenant : la préparation d’un polymère A défini selon l’une des revendications 1 à 5, éventuellement le maintien ou l’addition dans la dispersion aqueuse de polymère A d’au moins un composé D choisi parmi un acide sulfo-carboxylique, un sel d’acide sulfo-carboxylique et leurs combinaisons, l’addition d’au moins un composé B polyfonctionnel choisi parmi les polyols, les polyamines, les aminoalcools, les (polyamino)alcools, les amino(polyalcools), les oses, les osides et leurs combinaisons. Agent de réticulation pour la réticulation d’une composition aqueuse R définie selon l’une des revendications 1 à 11, comprenant : au moins un polymère A a-sulfoné préparé dans l’eau, de préférence en l’absence de composé phosphoré, par une réaction de polymérisation d’au moins un 22 monomère M choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’au moins un composé soufré comprenant du soufre au degré d’oxydation IV, et au moins un composé D choisi parmi un acide sulfo-carboxylique, un sel d’acide sulfo-carboxylique et leurs combinaisons. Méthode d’amélioration du pouvoir réticulant d’une composition aqueuse R définie selon l’une des revendications 1 à 11, comprenant : au moins une dispersion aqueuse d’un polymère A a-sulfoné préparé dans l’eau, de préférence en l’absence de composé phosphoré, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère M choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’au moins un composé soufré comprenant du soufre au degré d’oxydation IV, au moins un composé B polyfonctionnel choisi parmi les polyols, les polyamines, les aminoalcools, les (polyamino)alcools, les amino(polyalcools), les oses, les osides et leurs combinaisons, comprenant le maintien ou l’addition dans la dispersion aqueuse de polymère A ou dans la composition aqueuse R d’au moins un composé D choisi parmi un acide sulfo-carboxylique, un sel d’acide sulfo-carboxylique et leurs combinaisons. Agent pour l’amélioration du pouvoir réticulant d’une composition aqueuse R définie selon l’une des revendications 1 à 11, comprenant : au moins un polymère A a-sulfoné préparé dans l’eau, de préférence en l’absence de composé phosphoré, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère M choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’au moins un composé soufré Cl comprenant du soufre au degré d’oxydation IV, et au moins un composé D choisi parmi un acide sulfo-carboxylique, un sel d’acide sulfo-carboxylique et leurs combinaisons. Méthode de fabrication d’une anode comprenant : 23 l'application sur un substrat d’au moins une composition T selon l’une des revendications 1 à 9, la réticulation du matériau E imprégné au moyen de la composition R définie selon l’une des revendications 1 à 11, de préférence au moins une des étapes d’application ou de réticulation est mise en œuvre à un pH inférieur à 7, de préférence à un pH inférieur à 5, ou bien la réticulation est mise en œuvre à une température allant de 100 à 250°C, de préférence de 150 à 240°C ou de 170 à 230°C.
17. Anode préparée selon la méthode définie par la revendication 16.
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