EP4452854A1 - Procédé de production de trifluorure de bore de haute pureté - Google Patents

Procédé de production de trifluorure de bore de haute pureté

Info

Publication number
EP4452854A1
EP4452854A1 EP22840253.3A EP22840253A EP4452854A1 EP 4452854 A1 EP4452854 A1 EP 4452854A1 EP 22840253 A EP22840253 A EP 22840253A EP 4452854 A1 EP4452854 A1 EP 4452854A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
composition
boron trifluoride
ppm
solution
reactor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22840253.3A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Pascal Dufour
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP4452854A1 publication Critical patent/EP4452854A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/06—Boron halogen compounds
    • C01B35/061—Halides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/10—Vacuum distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of boron trifluoride.
  • the present invention relates to a process for the production of high purity boron trifluoride.
  • the present invention also relates to a high purity boron trifluoride composition.
  • Boron trifluoride is a gas which is mainly used in industry as a catalyst in a large number of reactions: polymerization, esterification, alkylation, isomerization.
  • Gaseous and anhydrous boron trifluoride is generally obtained by reaction of liquid anhydrous hydrofluoric acid with boric acid dissolved in sulfuric acid and by complementary addition of oleum.
  • Gaseous boron trifluoride is also obtained by treatment with sulfuric or sulfuric acid mixed with oleum of a concentrated aqueous solution of BF3 hydrate.
  • the presence of impurity in gaseous and anhydrous boron trifluoride poses a problem for certain applications requiring a high purity grade.
  • Document EP 0 922 672 also discloses a method using a treatment with H2O2 to remove non-volatile organic carbon and air treatment to purify gaseous BF3 which is recycled into sulfuric acid by scrubbing the air stream and BF3 so as to recycle the tri boron fluoride to the production of compressed BF3 gas.
  • the present invention provides a process for producing gaseous boron trifluoride comprising the steps of: a) Providing a composition A comprising boron trifluoride (BF3) and one or more additional compound(s) ) volatile(s) F1, b) In a reactor containing sulfuric acid, introduction of a solution B comprising oleum and one or more additional volatile compound(s) F2 to form a mixture C of sulfuric acid with a titer greater than 100%, advantageously greater than 101%, preferably greater than 102%, more preferably greater than 105%, in particular greater than 110%, more particularly greater than 114% c) Addition of said composition A to said mixture C to form a liquid phase L1 comprising oleum, sulfuric acid and boron trifluoride and a gaseous phase G1 comprising said one or more additional volatile compounds F1 and F2, d) placing the reactor under vacuum at a pressure PI comprised between the vapor pressure of sulfuric acid at the temperature for carrying
  • the gas stream E obtained is thus of high purity.
  • said gas stream E is recovered in a container.
  • the boron trifluoride content in said gas stream E is greater than 99.9% by volume based on the total volume of the gas stream E.
  • the addition of said composition A to said mixture C is carried out until the liquid phase L1 is saturated with boron trifluoride.
  • said composition A is a composition of BF3 comprising one or more additional volatile compounds F1 selected from the group consisting of H2O, N2, O2, CO2, SiF4, H2, and HCl.
  • said one or more additional volatile compound(s) F2 are selected from the group consisting of SO2, free SO3, CO2, N2 and O2.
  • step e) said solution D is added to the liquid phase L1 as long as the latter has a sulfuric acid content greater than 100%.
  • said composition A also comprises HF and BF20H; and in that in step c) and e) HF and BF2OH are contained in the liquid phase L1.
  • composition A when the boron trifluoride of composition A is BF3.3H2O, 50% of the quantity of composition A capable of dissolving in mixture C under the conditions of implementation of the step c).
  • said solution D is a boron trifluoride hydrate BF3.xH2O with x from 0.5 to 4 or water or an aqueous solution of BF3; said solution D being degassed prior to the implementation of step e).
  • step e) is implemented with a solution D devoid of said additional volatile compounds F1.
  • the solubility of boron trifluoride in said L1 liquid phase is greater than 4% at a temperature between 20 and 130°C.
  • step c) and / or step d) and / or step e) is (are) implemented at a temperature between 30 ° C and 120 ° C , preferably between 70°C and 120°C, in particular between 80°C and 110°C.
  • the present method is implemented in at least two reactors arranged in parallel operating offset to produce said gas stream E continuously.
  • the present invention provides a composition comprising at least 99.99% by weight of boron trifluoride and comprising N2, 02 and CO2; the sum of the mass contents of N2, O2 and CO2 being less than 30 ppm, preferably less than 20 ppm based on the total weight of the composition.
  • said composition is devoid of HF, SiF4 and BF2OH.
  • Fig. 1 schematically represents an installation for the implementation of the process for the continuous production of boron trifluoride according to a particular embodiment of the present invention.
  • a process for the production of gaseous boron trifluoride comprises the steps of: a) Supplying a composition A comprising boron trifluoride (BF3) and one or more additional volatile compound(s) F1, b) In a reactor containing sulfuric acid, introduction of a solution B comprising oleum and one or more additional volatile compound(s) F2 to form a solution C of sulfuric acid with a titer greater than 100%, advantageously greater than 101%, preferably greater than 102%, more preferably greater than 105%, in particular greater than 110%, more particularly greater than 114% c) Adding said composition A to said mixture C to form a liquid phase L1 comprising oleum, sulfuric acid and boron trifluoride and a gaseous phase G1 comprising said one or more additional volatile compounds F1 and F2, d) Placing vacuum of the reactor at a pressure PI between the vapor pressure of the sulfuric acid at the temperature
  • the boron trifluoride contained in composition A can come from different sources.
  • the gaseous BF3 contained in composition A may be BF3 having a purity of less than 99.5%, that is to say that the BF3 composition used to form composition A comprises less than 99.5 % by weight of BF3 based on the total weight of said composition.
  • the BF3 can optionally be mixed with BF20H.
  • the boron trifluoride contained in composition A may be a boron trifluoride hydrate, such as BF3,xH2O with x varying between 0.5 and 4.
  • the boron trifluoride contained in composition A may result from the reaction between a boron compound selected from B(OH)3, B2O3 or HBO2 and a fluorinated compound selected from HF or HSO3F.
  • the boron trifluoride contained in composition A may be an aqueous solution of boron trifluoride BF3.xH2O with x greater than 4.
  • the content of BF3 in said composition A can be from 30% to 99.5% by weight based on the total weight of composition A.
  • the content of BF3 in said composition A can be from 45% to 99 .5% by weight based on the total weight of composition A.
  • said composition A comprises, in addition to boron trifluoride, one or more additional volatile compound(s) F1.
  • Said one or more additional volatile compound(s) F is (are) selected from the group consisting of H2O, N2, 02, CO2, SiF4, H2 and HCL
  • the total molar content of volatile additional compounds F1 is greater than 0.1%, more preferably greater than to 0.2%, in particular greater than 0.3% based on the total composition A.
  • Said composition A can therefore comprise one, two, three, four, five, six, seven, eight or all of the additional volatile compounds F1 as mentioned above.
  • said composition A may comprise from 10 ppm to 70% by weight, preferably from 100 ppm to 55% by weight of H2O based on the total weight of total composition A.
  • the water content in said composition A varies widely within the range mentioned herein depending on the BF3 used to form said composition A.
  • the mass water content therein will be more particularly between 34% and 65% based on the total weight of composition A.
  • composition A for example boron trifluoride having a purity between 98% and 99.5%
  • mass content of water in the latter will more particularly be between 10 ppm and 1%, preferably between 10 ppm and 1000 ppm based on the total weight of composition A.
  • composition A may comprise from 10 ppm to 5%, preferably from 100 ppm to 1 mol% of N2 based on the total composition.
  • composition A may comprise from 10 ppm to 1% by mole, preferably from 100 ppm to 0.5% by mole of O 2 based on the total composition.
  • composition A can comprise from 10 ppm to 0.5% by mole, preferably from 10 ppm to 0.1% of CO2 based on the total composition.
  • said composition A may comprise from 10 ppm to 0.5 mol%, preferably from 10 ppm to 0.1 mol% of SiF4 based on the total composition.
  • composition A may comprise from 10 ppm to 1% by mole, preferably from 10 ppm to 0.5% by mole, of H2 based on the total composition.
  • composition A may comprise from 10 ppm to 2% by mole, preferably from 10 ppm to 0.5% by mole of HCl based on the total composition.
  • said composition A may therefore comprise: from 30% to 99.5% by weight, preferably from 45% to 99.5% by weight, based on the total weight of composition A; and from 10 ppm to 70% by weight, preferably from 100 ppm to 55% by weight of H2O based on the total weight of total composition A; and/or 10 ppm to 5%, preferably 100 ppm to 1 mole % N2 based on total composition; and/or from 10 ppm to 1 mole %, preferably from 100 ppm to 0.5 mole % of O 2 based on the total composition; and or from 10 ppm to 0.5 mol%, preferably from 10 ppm to 0.1% CO2 based on the total composition; and/or from 10 ppm to 0.5 mole %, preferably from 10 ppm to 0.1 mole % of SiF4 based on the total composition; and/or from 10 ppm to 1 mole %, preferably from 10 ppm to 0.5 mole %, of H2
  • the total molar content of volatile additional compounds F1 being greater than 0.04%, preferably greater than 0.1%, preferably greater than 0.2%, in particular greater than 0.3%.
  • said composition A can also comprise compounds such as HF and BF20H. If it contains any, said composition A may comprise from 10 ppm to 2% of BF2OH, preferably from 1000 ppm to 1 mol% based on the total composition.
  • Step b) of the present process consists in introducing, into a reactor containing sulfuric acid, a solution B containing oleum.
  • solution B is oleum at a concentration of 1% to 65%, more preferably from 10% to 65%, in particular from 40% to 65%.
  • Oleum is a mixture of H2SO4 and SO3 in the form H2S2O7 (balanced reaction).
  • the SO3 content in the oleum is expressed as a percentage of SO3 added or as a percentage of equivalent H2SO4 if the necessary quantity of water were added: the usual concentrations are oleum at 40% (corresponding to 109% H2SO4) and l 65% oleum (corresponding to 114.6% H2SO4); Pure H2S2O7 is a solid melting at 35°C.
  • the solution C thus formed has a sulfuric acid content greater than 100%, advantageously greater than 101%, preferably greater than 102%, more preferably greater than 103%, in particular greater than 104%, more particularly greater than 105%.
  • the solution C thus formed has a sulfuric acid content greater than 106%, preferably greater than 107%, more preferably greater than 108%, in particular greater than 109%, more particularly greater than 110%, preferably greater than at 111%, from advantageously preferably greater than 112%, preferably preferably greater than 113%, more preferably preferably greater than 114%.
  • Sulfuric acid with a strength greater than 100% corresponds to anhydrous sulfuric acid (devoid of water) comprising SO3. Indeed, the SO3 present in the sulfuric acid will be hydrolyzed into H2SO4 in the presence of water and will allow the sulfuric acid to remain anhydrous as long as SO3 is present in it.
  • Said solution B may also contain one or more volatile compounds F2 selected from the group consisting of SO2, free SO3, CO2, N2 and 02.
  • the term free SO3 corresponds to SO3 present in the oleum but which is not in equilibrium. with H2S2O7.
  • said solution B can comprise from 10 ppm to 5%, preferably from 100 ppm to 1% in mole of N2 based on the total solution.
  • said solution B may comprise from 10 ppm to 1%, preferably from 100 ppm to 0.5% by mole of O 2 based on the total solution.
  • said solution B may comprise from 10 ppm to 0.5%, preferably from 10 ppm to 0.1 mol% of CO2 based on the total solution.
  • said solution B may comprise from 10 ppm to 1%, preferably from 10 ppm to 0.5 mol% of SO2 based on the total solution.
  • said solution B may comprise from 10 ppm to 1%, preferably from 10 ppm to 0.5 mol% of free SO3 based on the total solution.
  • Said solution B may contain at least one, two, three, four or all of said one or more volatile additional compounds F2.
  • said solution B comprises at least free SO3 and SO2.
  • said solution B comprises all of the additional volatile compounds F2.
  • said solution B can therefore comprise: from 10 ppm to 5%, preferably from 100 ppm to 1% in mole of N2 based on the total solution; and/or from 10 ppm to 1% by mole, preferably from 100 ppm to 0.5% by mole of O 2 based on the total solution; and/or 10 ppm to 0.5 mol%, preferably 10 ppm to 0.1% CO2 based on total solution; and/or 10 ppm to 1 mole %, preferably 10 ppm to 0.5 mole % SO2 based on total solution; from 10 ppm to 5 mol%, preferably from 10 ppm to 0.5 mol%, of free SO3 based on the total solution.
  • said additional volatile compounds F2 are contained in said mixture C.
  • Said mixture C can also contain one or more volatile compounds F2 selected from the group consisting of SO2, free SO3, CO2, N2 and O2.
  • said mixture C may comprise from 10 ppm to 5%, preferably from 100 ppm to 1% in mole of N2 based on the total solution.
  • said mixture C may comprise from 10 ppm to 1%, preferably from 100 ppm to 0.5% by mole of O 2 based on the total solution.
  • said mixture C may comprise from 10 ppm to 0.5%, preferably from 10 ppm to 0.1 mol% of CO2 based on the total solution.
  • said mixture C may comprise from 10 ppm to 1%, preferably from 10 ppm to 0.5 mol% of SO2 based on the total solution.
  • said mixture C may comprise from 10 ppm to 1%, preferably from 10 ppm to 0.5 mol% of free SO3 based on the total solution.
  • Said mixture C may contain at least one, two, three, four or all of said one or more volatile additional compounds F2.
  • said mixture C comprises at least free SO3 and SO2.
  • said mixture C comprises all of the additional volatile compounds F2.
  • said mixture C has a sulfuric acid content greater than 100%, advantageously greater than 101%, preferably greater than 102%, more preferably greater than 103%, in particular greater than 104%, more particularly greater than 105%.
  • the solution C thus formed has a sulfuric acid content greater than 106%, preferably greater than 107%, more preferably greater than 108%, in particular greater than 109%, more particularly greater than 110%, preferably greater than to 111%, preferably preferably greater than 112%, preferably preferably greater than 113%, more preferably preferably greater than 114% and comprises: from 10 ppm to 5%, preferably from 100 ppm to 1% in mole of N2 based on total solution; and/or from 10 ppm to 1% by mole, preferably from 100 ppm to 0.5% by mole of O 2 based on the total solution; and or 10 ppm to 0.5 mol%, preferably 10 ppm to 0.1% CO2 based on total solution; and/or 10 ppm to 1 mole %, preferably 10
  • step b) is generally carried out at a temperature of 10° C. to 50° C.
  • step b) is preferably carried out at ambient temperature.
  • the implementation of stage b) at the temperatures mentioned here avoids the decomposition of the oleum and a release of potentially dangerous SO3.
  • step b) is carried out at atmospheric pressure.
  • Said reactor may contain air before the introduction of solution B into the sulfuric acid.
  • said reactor can be placed under vacuum before the introduction of solution B or sulfuric acid to eliminate the oxygen or nitrogen present.
  • step c) is implemented.
  • Step c) of the present process consists of adding said composition A to said mixture C produced in step b).
  • Stage c) makes it possible to form a liquid phase L1 comprising oleum, sulfuric acid and boron trifluoride.
  • Step c) also results in the formation of a gaseous phase G1 comprising said one or more additional volatile compounds F1 and F2.
  • stage c) subsequently to stage b) makes it possible to increase the solubility of BF3 in the liquid phase L1 compared to a simultaneous implementation of stages b) and c).
  • the liquid phase L1 is preferably stirred to promote mixing between A and C.
  • composition A comprises HF and BF2OH, these two compounds are present in said liquid phase L1 during the implementation of step c).
  • any quantity of composition A can be added to said mixture C as long as said composition A dissolves in the liquid phase L1 thus formed and all the additional volatile compounds F1 and F2 are found in the gas phase G1.
  • the addition of said composition A to said mixture C is carried out as long as the boron trifluoride dissolves in the liquid phase L1. Said composition A is therefore added until saturation of the liquid phase LI in boron trifluoride.
  • the addition of said composition A to said mixture C is implemented as long as the sulfuric acid content of said mixture C is greater than 100%.
  • the maximum amount of boron trifluoride that can be dissolved in the liquid phase L1 can be easily determined by usual techniques within the reach of those skilled in the art.
  • the quantity of boron trifluoride capable of dissolving in the liquid phase L1 resulting from the mixture between composition A and mixture C can be calculated prior to the implementation of the process.
  • composition A with said mixture C in the same proportions and under the same operating conditions until gaseous boron trifluoride is detected.
  • This detection can be implemented by Raman infrared according to the usual techniques in the technical field or by measuring with a pressure gauge a sudden rise in pressure in the reactor due to the release of gaseous boron trifluoride.
  • boron trifluoride of composition A is gaseous BF3 optionally mixed with BF2OH, 100% of the quantity of BF3 contained in composition A capable of dissolving in mixture C is introduced into the conditions for implementing step c).
  • composition A is not gaseous boron trifluoride, more particularly when the boron trifluoride is a hydrate (liquid optionally in aqueous solution). Indeed, part of the oleum will react with the water coming from the boron trifluoride.
  • boron trifluoride of composition A is (BF3)2,H2O, 14% of the quantity of BF3 contained in composition A capable of dissolving in mixture C under the conditions implementation of step c).
  • composition A when the boron trifluoride of composition A is BF3,H2O, 25% of the quantity of BF3 contained in composition A capable of dissolving in mixture C under the conditions of implementation of stage c) is introduced.
  • composition A when the boron trifluoride of composition A is BF3.1.5H2O, 33% of the quantity of BF3 contained in composition A capable of dissolving in mixture C under the conditions of implementation of step c).
  • composition A when the boron trifluoride of composition A is BF3.4H2O + 2H2O, 67% of the quantity of BF3 contained in composition A capable of dissolving in mixture C under the conditions of implementation of step c).
  • composition A when the boron trifluoride of composition A is BF3.4H2O + 5H2O, 75% of the quantity of BF3 contained in composition A capable of dissolving in mixture C under the conditions of implementation of step c).
  • Boron trifluoride (BF3)2,H2O, BF3,H2O, BF3,1,5H2O, BF3,2H2O, BF3,3H2O is a liquid hydrate.
  • Boron trifluoride, BF3.4H2O + 2H2O and BF3.4H2O + 5 H2O is a liquid hydrate in aqueous solution.
  • step c) is carried out at a temperature of between 30°C and 120°C, preferably between 70°C and 120°C, in particular between 80°C and 110°C.
  • Stage c) makes it possible to dissolve a large quantity of boron trifluoride in the liquid phase L1. It has been demonstrated by the present invention that the addition of composition A to mixture C made it possible to solubilize more BF3 in the liquid phase L1 than in sulfuric acid alone. For example, at a temperature between 70°C and 120°C, the solubility of BF3 in sulfuric acid is between 0.9% and 1.7%.
  • the solubility of boron trifluoride in the liquid phase L1 is greater than 4%, preferably greater than 4, 5%. This represents a substantial increase demonstrating the effectiveness of the present method for storing BF3 in the liquid phase L1 as long as step e) is not implemented.
  • the formation of HSO3F was observed in the liquid phase L1.
  • Step c) can be implemented in a wide pressure range, advantageously between 0.5 bar and 5 bar, preferably between 0.9 bar and 1.5 bar, in particular at atmospheric pressure.
  • step d) consists of placing the reactor under vacuum. This step makes it possible to eliminate said one or more additional volatile compounds F as defined above and contained in said gaseous phase Gl.
  • Step d) is implemented so as to withdraw the gaseous phase G1 while maintaining the liquid phase L1 in the reactor.
  • the boron trifluoride contained in the liquid phase L1 is separated from the volatile additional compounds F1 and F2.
  • the HF and BF2OH compounds also remain in the liquid phase L1 during this stage d) but will be separated from the boron trifluoride during the following stage e), as explained below.
  • this step d) makes it possible to eliminate the sulfur dioxide (SO2) without using activated carbon which has the disadvantage of degrading by attrition and the disadvantage of adding nitrogen to the BF3 gas at because of their regeneration in the presence of nitrogen. Surprisingly, all of the SO2 initially present in composition A is eliminated by carrying out step d).
  • SO2 sulfur dioxide
  • the pressure PI to be applied for the implementation of step d) is lower than atmospheric pressure.
  • the pressure to be applied for placing the said reactor under vacuum is chosen so as to allow the elimination of the gaseous phase G1 while avoiding the evaporation of the liquid phase L1 containing in particular boron trifluoride, sulfuric acid , oleum, HF and BF2OH.
  • the pressure PI for the implementation of step d) is preferably between the vapor pressure of sulfuric acid at the temperature of implementation of step d) and the pressure of implementation of step c).
  • the pressure PI for carrying out step d) is preferably between the vapor pressure of sulfuric acid at the temperature for carrying out step d) and atmospheric pressure.
  • the sulfuric acid vapor pressure is determined beforehand as a function of the temperature at which step d) is implemented.
  • step d) is carried out at a temperature between 30°C and 120°C, preferably between 70°C and 120°C, in particular between 80°C and 110°C.
  • the vapor pressure of sulfuric acid is between 0 0.01 Pa and 1 mbar, preferably between 0.5 Pa and 1 mbar.
  • the liquid phase L1 can undergo recirculation from the bottom of the reactor to the lid of the reactor.
  • the liquid phase L1 is transported from the base of the reactor to the cover by a recirculation loop so as to complete the elimination of the additional volatile compounds F1 and F2 by spraying the liquid phase L1 into the top of the reactor, subject to at the PI pressure defined above. As noted above, the pressure is very low.
  • Step d) is preferably stopped when all of the gaseous phase G1 has been removed from the reactor. This can be easily detected using techniques known in the art, for example a gas detection sensor disposed at the outlet of the reactor.
  • step e) consists of adding to said liquid phase L1, contained in the reactor, a solution D containing water or hydrates of BF3 or an aqueous solution of BF3 to produce a gas stream E of boron trifluoride.
  • solution D to the liquid phase L1 makes it possible to release the boron trifluoride dissolved therein, while maintaining the compounds HF and BF2OH in said liquid phase L1.
  • the present process therefore makes it possible, by implementing steps d) and e), to eliminate numerous impurities initially present in composition A.
  • the present process has the advantage of being able to be easily implemented.
  • Analysis of gas stream E shows the absence of HF and BF2OH in said stream.
  • step e) makes it possible to produce a boron trifluoride of high purity.
  • the boron trifluoride content in said gas stream E is greater than 99.9% by volume, in particular greater than 99.99% by volume based on the total volume of the gas stream E.
  • said stream E is devoid of HF and BF2OH.
  • Said gas stream E is withdrawn from the reactor to be recovered in a container.
  • said solution D is a hydrate of boron trifluoride BF3.xH2O with x from 0.5 to 4 or a solution of boron trifluoride with x greater than 4 or water, preferably Boron trifluoride hydrate has the formula BF3.xH2O with x from 2.5 to 3.1, preferably between 2.9 and 3.1, preferably between 3 and 3.1.
  • said solution D is degassed under vacuum prior to the implementation of step e).
  • said solution D is a boron trifluoride hydrate BF3.xH2O with x from 0.5 to 4, more particularly obtained according to the method described in patent application WO 2013/050690.
  • said solution D contains a mass content of less than 5 ppm in each of the following additional volatile compounds: N2, O2, CO2, SiF4, HCl, H2.
  • said solution D is devoid of additional volatile compounds N2, O2, CO2, SiF4, HCl, H2. This makes it possible not to contaminate the gas stream E with high purity boron trifluoride.
  • said solution D in step e), is added to the liquid phase L1 as long as the latter has a sulfuric acid titer greater than 100%.
  • the sulfuric acid content can be monitored online using infrared Raman spectroscopy equipment according to the usual techniques.
  • the sulfuric acid titer is in particular monitored by measuring an intensity band at 835 cm ⁇ 1 which decreases during the implementation of step e).
  • This band corresponds to the HSO3F compound which was formed during step c) and which is consumed during step e).
  • This measurement can be supplemented by measuring peaks at 913 cm-1 and 1162 cm-1, the intensity of which increases during the implementation of step e), avoiding going into a sulfuric acid medium below 100 % characterized by the appearance of a band typical of HS04- located at 1043 cm-1.
  • said solution D is added so as to maintain, in said liquid phase L1, at least 0.05 mole of SO3 per mole of boron, in particular at least 0.025 mole of SO3 per mole of boron, more particularly at least 0 .01 mole of SO3 per mole of boron.
  • fluorosulphonic acid HSO3F can be added to the liquid phase L1.
  • Fluorosulfonic acid acts as a sequestering agent for BF2OH.
  • the addition of the fluorosulphonic acid makes it possible to promote the maintenance of the BF20H in the liquid phase L1 during stage d) and to improve the separation between the boron trifluoride and the BF20H.
  • step e) is carried out at a temperature between 30°C and 120°C, preferably between 70°C and 120°C, in particular between 80°C and 110°C .
  • the boron trifluoride content in said gas stream E is greater than 99.9% by volume, in particular greater than 99.99% by volume, based on the total volume of the gas stream E.
  • the reaction medium remaining in the reactor can be drained, partially or totally. Draining the reaction medium makes it possible to eliminate the HF present in the form of HSO3F or the BF2OH present therein.
  • the reaction medium remaining in the reactor then contains sulfuric acid and oleum in a smaller quantity.
  • the elimination of BF20H and HF makes it possible to avoid an accumulation of these in the reactor.
  • a new manufacturing cycle can then be implemented by repeating steps a) to e).
  • This part of the sulfuric acid containing little oleum by-product during the implementation of the process can be drained to be used in other applications after hydrolysis with water then stripped with air from the boron and the fluorine it contains to form 98% or 94% sulfuric acid, two highly demanded commercial grades (see for example patent EP0115719).
  • step e the process according to the present invention can be repeated. Oleum is thus added to the reaction medium remaining in the reactor, after having previously partially drained it to initiate a new cycle.
  • the present method can be implemented continuously or discontinuously.
  • the present method is implemented in at least two reactors arranged in parallel operating offset to produce said gas stream E continuously.
  • Fig. 1 schematically represents an installation according to a particular embodiment of the present invention.
  • two reactors 3a and 3b are arranged in parallel to implement the present process continuously.
  • Reactor 3a contains sulfuric acid and is fed with solution B containing oleum via line 4a and valve 3 to form mixture C.
  • solution B comprises boron trifluoride and one or more additional volatile compounds F2.
  • Valve 3 directs the supply of solution B to reactor 3a (via pipe 4a) or reactor 3b (via pipe 4b).
  • composition A is added to reactor 3a via line 1a and valve 2.
  • composition A comprises boron trifluoride and one or more volatile additional compounds F1.
  • the valve 2 makes it possible to direct the feed of the composition Avers the reactor 3a (by line 1a) or the reactor 3b (by line 1b).
  • the addition of composition A to mixture C allows the formation of a liquid phase L1 and a gaseous phase Gl.
  • the reactor is then placed under vacuum to extract the gaseous phase G1 from the reactor 3a using pump 8 via line 7a and 15b.
  • the gaseous phase G1 containing the volatile additional compounds F1 and F2 is sent to a treatment device 10 via pipes 7a and 15b and valves 9 and 15.
  • the treatment device 10 allows washing on a water column to dissolve SO2 and any gaseous BF3 or traces of any BF3 to prevent their release into the atmosphere, as they are irritating to the respiratory tract.
  • solution D is added to reactor 3a via line 5a and valve 6.
  • solution D is a solution of boron trifluoride hydrate BF3.3H2O of high purity, i.e. devoid of additional volatile compounds F1 and F2.
  • the addition of the solution makes it possible to form a gas stream E of boron trifluoride.
  • the boron trifluoride trapped in the liquid phase L1 is thus released in a gaseous form of high purity.
  • Boron trifluoride from solution D is also released in gaseous form after contact with the liquid phase L1.
  • the gas stream E is recovered in a container 11 via pipes 7a and 15a.
  • a compressor can be used to compress the gaseous stream E in the container 11.
  • the valve 15 is closed and switched so as to connect the pipe 7b to the device 11 after having placed a vacuum for a short time to eliminate the gaseous phase Gl .
  • the same operations are carried out offset in the reactor 3a and the reactor 3b.
  • reactor 3a is charged with the starting materials for carrying out steps a) to c) of the present process while steps d) to e) are carried out in reactor 3b.
  • steps d) to e) are carried out in reactor 3b.
  • Sulfuric acid with a titer greater than 100% can therefore be reprocessed according to the patent application to recover BF3 gas of technical quality and allow the valorization of the sulfuric acid by-product as a commercial raw material for other industries according to EP patent 0115719.
  • the barometric height between the bottoms of the reactors 3a or 3b and the bottom of the washing column 12 is calculated to avoid any return of sulfuric acid by existing depression in the reactors 3a or 3b.
  • the present process makes it possible to separate gases such as nitrogen and oxygen from boron trifluoride much more easily than cryogenic distillation processes and at a lower cost and also to eliminate sulfur oxides, in particular sulfur dioxide SO2 , without using activated carbon which has the disadvantage of releasing fine particles of carbon in the adsorption columns because of the attrition forces exerted on the carbon grains.
  • the fine particles thus present in the production lines pollute the storage container containing the gaseous BF3.
  • the implementation of the present process avoids the presence of hydrate of BF3, of BF2OH and or of HF in the BF3 gas by making sure to have a sulfuric acid title greater than 100% flowing into the device 12 via lines 14a or 14b.
  • the process makes it possible to eliminate, by design, any traces of other less frequent gaseous pollutants such as carbon dioxide CO2, or frequent such as silicon tetrafluoride which are not desired in the boron trifluoride intended for electronic silicon doping industries.
  • a composition is provided.
  • the composition includes at least 99.99% by weight boron trifluoride based on the total weight of the composition.
  • said composition comprises N2 in a mass content of 1 ppm to 10 ppm based on the total weight of the composition.
  • said composition comprises O 2 in a mass content of 1 ppm to 10 ppm based on the total weight of the composition.
  • said composition comprises CO2 in a mass content of 1 ppm to 10 ppm based on the total weight of the composition.
  • said composition comprises N2, O2 and CO2; the sum of the mass contents of N2, O2 and CO2 being less than 30 ppm, preferably less than 20 ppm based on the total weight of the composition.
  • Said composition can comprise small amounts of HF, SiF4 or BF2OH.
  • said composition comprises HF in a mass content of 1 ppb to 1 ppm based on the total weight of the composition.
  • said composition comprises BF2OH in a mass content of 1 ppb to 1 ppm based on the total weight of the composition.
  • said composition comprises SiF4 in a mass content of 1 ppm to 10 ppm based on the total weight of the composition.
  • said composition comprises one of the following compounds: HF, SiF4 or BF20H in a mass content of less than 1 ppm for HF, less than 1 ppm for BF20H or less than 10 ppm for SiF4 based on the total weight of composition.
  • said composition is devoid of HF or SiF4 or BF2OH. More preferably, said composition is devoid of HF, SiF4 and BF2OH.
  • said composition comprises at least 99.99% by weight of boron trifluoride and from 1 ppb to 1 ppm of HF, from 1 ppb to 1 ppm of BF20H, from 1 ppb to 1 ppm of HCl, from 1 ppm to 10 ppm SiF4, from 1 ppm to 10 ppm O2, from 1 ppm to 10 ppm N2, from 1 ppm to 10 ppm CO2 based on the total weight of the composition.
  • Said composition may optionally comprise traces of SO2, SO3 or H2.
  • said composition comprises SO2 in a mass content of 1 ppm to 10 ppm based on the total weight of the composition.
  • said composition comprises SO3 in a mass content of 1 ppm to 10 ppm based on the total weight of the composition.
  • said composition comprises H2 in a mass content of 1 ppm to 10 ppm based on the total weight of the composition.
  • the reactor is fitted with a tight lid connected to the stirrer and to two peristaltic pumps, the first being intended to supply the reactor with a trihydrate of boron trifluoride BF3.3 H2O containing 55.7% by mass of BF3 (therefore 44.3% water).
  • the second peristaltic pump is intended to supply the reactor with oleum containing 65% by mass of sulfur trioxide SO3.
  • the outlet of the reactor is equipped with a washing bottle placed on a scale, a bottle connected to a flexible pipe made of fluorinated rubber or a flexible tube made of PFA polymer.
  • the washing bottle contains potash which can then be dosed to analyze boron and fluorine to make redundancy with the mass weighed by absorption of BF3 gas in a basic solution.
  • the measurements by one or the other of the methods lead to concordant results.
  • the boron trifluoride hydrate analysis methods can be carried out by chemical analysis according to the protocol described in Wassmer Journal of the American Chemical Society, 1951.73: 409-416 or more simply deducible by a density curve as a function of the BF3 content of the aqueous solution is sufficient to ensure the BF3 mass titer of the boron trifluoride hydrate.
  • the reactor was fed with 175 g of BF3 trihydrate with 530 g of oleum in 80 minutes, about 90 g of BF3 gas was released regularly and proportionally in 80 minutes by simultaneous adjustments of a flow rate of trifluoride trihydrate of boron of 175g/80 minutes or 2.2 g BF3.3H2O/min with a concomitant flow of oleum of 530g in 80 minutes or 6.62g S03/min.
  • the reactor temperature was increased by heating with the jacket of the reactor from 85°C to 105°C to further extract the BF3 gas dissolved from the sulfuric acid.
  • the oil in the jacket is maintained at around 80°C throughout the formation of the gaseous boron trifluoride, then heated after the 100 minutes to around 110°C.
  • the gaseous BF3 recovered has by-product contents of 550 ppm SO2/SO3 (determined by a total sulfur analysis method), 30 ppm CO2 (measured by organic and mineral carbon analyzer on Shimadzu TOC), 125 ppm in SiF4 (measured by colorimetric assay with ammonium molybdate reacting with silica to give a yellow complex assayed at the UV/visible wavelength of 810 nm), 80 ppm in HF (measured by high resolution infrared).
  • the sum of the mass contents of N2, 02, CO2, SiF4 is 0.07%.
  • BF20H is detected by high resolution infrared demonstrating its presence by doublet of peaks between 1000 and 1100 cm-1.
  • the boron trifluoride thus obtained has a titer at best of 99.5% without taking into account the significant presence of BF20H which reduces the BF3 titer announced above.
  • the reactor can be totally or partially drained by the reactor bottom valve.
  • Example 2 (according to the present invention - Addition of a solution of BF3.3H2O after the preliminary addition of oleum in the reactor)
  • Example 1 In a jacketed reactor identical to that of Example 1 and equipped with a lens connected to the optical fiber of a Raman infrared analyzer, 510 g of sulfuric acid identical to that used in the experiment were introduced.
  • Example 1. 530 g of oleum at 65% SO3 were then introduced into the base stock of sulfuric acid and then mixed with mechanical stirring before introducing boron trifluoride trihydrate. Boron trifluoride trihydrate fed the reactor by peristaltic pump at a flow rate of 2.3 g BF3.3H2O/min, starting the addition around 20 minutes when the temperature was raised by thermostatic bath to have 80°C in the reactor .
  • the introduction of the boron trifluoride trihydrate was stopped at the time of 55 minutes having begun to introduce it at the time of 21 minutes at the rate of 2.3 g/h, ie 80 g.
  • the reaction medium contained at T 55 minutes 4.9% of BF3 gas dissolved in 15.3% oleum.
  • the vacuum was made in the reactor for 10 minutes in accordance with step d) of the present process at a temperature of about 80° C. until no more gas was detected passing through the vacuum pump, holding to the vapor pressure of sulfuric acid at 80°C as the low vacuum threshold.
  • the production yield is 90% at the time of 96 minutes.
  • the gaseous BF3 recovered has a mass content of less than 10 ppm in SO2/SO3 (determined by a total sulfur analysis method), less than 10 ppm in CO2 (measured by organic and mineral carbon analyzer on Shimadzu TOC at the limit of quantification ), less than 5 ppm of Si F4 (by high resolution infrared Fourier transform assay), less than 1 ppm of HF (measured by high resolution infrared).
  • the sum of the mass contents of N2, 02, CO2 and SiF4 is 0.0025%.
  • the BF20H is not detected.
  • the boron trifluoride obtained according to this example contains 99.995%.
  • SiF4 is quantifiable by high resolution infrared given the absence of BF20H in the recovered BF3.
  • BF3 is still dissolved in the liquid phase L1, it can be recovered after emptying the reactor by a high temperature stripping step and then be recycled either in the form of BF3 gas, BF3 hydrate or BF3 solution, or in dissolved form in sulfuric acid.
  • Example 3 (according to the present invention - Process implemented in two reactors in parallel)
  • the present process was implemented in two reactors placed in parallel and staggered in terms of operating cycle so as to ensure continuous production of very pure boron trifluoride.
  • a first RI reactor was unloaded at the end of its previous production cycle of its 100% or 102% sulfuric acid in 20 minutes, then as in example 2, it was loaded again on the reactor base of the 65% oleum in 20 minutes.
  • the reactor R2 is closed with its pump P2 of boron trifluoride trihydrate stopped then and simultaneously the reactor RI is open upstream of the compressor circuit so as not to stop the production of pure gaseous BF3 by starting the BF3 trihydrate pump PI in a synchronized manner.
  • the pump PI for adding BF3 trihydrate was restarted to start producing BF3 gas between 70 minutes and 150 minutes at a rate of 1.1 g/h.
  • BF3 gas is stopped at 77 minutes by stopping the addition of the peristaltic pump P1 of BF3 trihydrate so as to avoid entering the domain of a sulfuric acid containing less than 100% sulfuric acid.
  • the PI pump is stopped at the time of 141 minutes.
  • the gaseous BF3 obtained in this example has a purity of 99.9% and is devoid of HF, SiF4 and BF2OH. The absence of these three compounds was confirmed by infrared analysis (absence of the bands characteristic of these three products in the spectrum of gaseous BF3).
  • Example 4 was implemented under the same conditions as Example 2 but starting from technical grade gaseous BF3 and using water to release the gaseous BF3 present in the liquid phase L1.
  • the introduction was made in the liquid phase resulting from the mixture between the sulfuric acid and the oleum, with a self-draining guard flask system in the reactor preventing the reaction medium from rising as far as the pressure reducer.
  • the temperature was maintained at 30° C. by a thermostated bath cooling the assembly and the reaction medium.
  • the introduction of BF3 gas is then stopped.
  • the reactor is placed in communication with a vacuum pump to eliminate the gases present in the top of the reactor G1 such as N2, 02, SIF4, HCl, CO2, H2 and SO2.
  • the vacuum was stopped after 10 minutes, then water was gradually introduced.
  • the reaction medium was maintained at around 30°C.
  • the water introduced (35g) was previously distilled and degassed under vacuum at around 30°C.
  • the introduction was carried out at the bottom of the reaction medium, towards the stirring blade producing a formation of boron trifluoride in gaseous form.
  • the boron trifluoride was stored in a bottle.
  • a boron 11 isotope hydrate BF3 of the following formula 1:L BF3.3H2O is manufactured according to example 2 of patent FR2981060 using boric acid 1:L B(OH)3 enriched in boron 11 to more than 99% under form of an aqueous solution of 1:L B(OH)3 reacted with hydrofluoric acid at 35% by mass in this aqueous solution.
  • the 1:L BF3.3H2O, concentrated by evaporation, is then implemented according to example 2 of the present application by replacing the trihydrate of boron trifluoride having in example 2 a natural ratio of isotopes 10/11 boron found in nature.
  • the 1:L BF3 gas obtained in this example has a purity of 99.99% and is devoid of HF, SiF4 and 1:L BF2OH.
  • the 1:L BF3 gas obtained in this example at a purity of 99.99% can be used as raw material to manufacture boron hydrides called borane used in the same application of silicon implementation, for example Le 1 :L BF3 gas is used as raw material to manufacture 1:L B2H6.
  • the drained sulfuric acid still contains oleum, 1:L BF2OH and HF in HSO3F form because only 165 g of boron trifluoride trihydrate was introduced instead of the 175 g required to the total destruction of the oleum by the water of the BF3 trihydrate.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de production de trifluorure de bore gazeux comprenant les étapes de : a) Fourniture d'une composition A comprenant du trifluorure de bore (BF3) et un ou plusieurs composés additionnels volatils F1, b) Dans un réacteur contenant de l'acide sulfurique, introduction d'une solution B comprenant de l'oléum et un ou plusieurs composé(s) additionnel(s) volatil(s) F2 pour former un mélange C d'acide sulfurique de titre supérieur à 100%, avantageusement supérieur à 101%, de préférence supérieur à 102%, plus préférentiellement supérieur à 105%, en particulier supérieur à 110%, plus particulièrement supérieur à 114%, c) Ajout de ladite composition A audit mélange C pour former une phase liquide L1 comprenant l'oléum, l'acide sulfurique et le trifluorure de bore et une phase gazeuse G1 comprenant lesdits un ou plusieurs composés additionnels volatils F1 et F2, d) Mise sous vide du réacteur à une pression P1 comprise entre la pression de vapeur de l'acide sulfurique à la température de mise en œuvre de l'étape d) et la pression de mise en œuvre de l'étape c) pour éliminer la phase gazeuse G1 lesdits un ou plusieurs composés additionnels volatils F1 et F2 dudit réacteur, e) Ajout à ladite phase liquide L1 d'une solution D contenant de l'eau ou des hydrates de BF3 ou une solution aqueuse de BF3 pour produire un courant gazeux E de trifluorure de bore. La présente invention concerne également une composition comprenant plus de 99,99% en poids de trifluorure de bore.

Description

Procédé de production de trifluorure de bore de haute pureté
Domaine technique de l'invention
La présente invention concerne un procédé de production de trifluorure de bore. En particulier, la présente invention concerne un procédé de production de trifluorure de bore de haute pureté. La présente invention concerne également une composition de trifluorure de bore de haute pureté.
Arrière-plan technologique de l'invention
Le trifluorure de bore (BF3) est un gaz qui est principalement utilisé dans l'industrie comme catalyseur dans un grand nombre de réactions : polymérisation, estérification, alkylation, isomérisation. Le trifluorure de bore gazeux et anhydre est généralement obtenu par réaction de l'acide fluorhydrique anhydre liquide avec l'acide borique dissout dans l'acide sulfurique et par ajout complémentaire d'oléum. Le trifluorure de bore gazeux est aussi obtenu par traitement à l'acide sulfurique ou sulfurique en mélange avec de l'oléum d'une solution aqueuse concentrée d'hydrate de BF3. Cependant, la présence d'impureté dans le trifluorure de bore gazeux et anhydre pose problème pour certaines applications nécessitant un grade de haute pureté.
Reents, Anal. Chem. 1986, 58, 2797-2800 décrit les impuretés qui sont généralement présentes dans le trifluorure de bore. On trouve notamment du BF2OH, HCl, HF, N2, 02, F2, CO2, ou encore SiF4. Certaines de ces impuretés sont générées au cours du processus de fabrication du BF3 ou proviennent des matières premières utilisées ou de résidus de certaines de ces matières premières. Des teneurs dans les impuretés citées peuvent aller de quelques centaines de ppm à 1,5%. De telles teneurs ne sont pas acceptables dans le domaine de l'électronique. En effet, le trifluorure de bore est également utilisé dans des procédés de fabrication de microprocesseurs électroniques.
Certains documents de l'art antérieur font apparaître des techniques de purification pour éliminer partiellement certaines de ces impuretés. On connaît par JP59050018, un procédé de purification de BF3 utilisant H2O2 et de l'eau pour éliminer SO2 et SO3. On connaît également par US 3,625,651 et FR 2 003 557 un procédé d'élimination de l'anhydride sulfureux du BF3 à l'aide de charbon actif à très basse température ; mais ce procédé tend à polluer le BF3 gazeux avec de l'azote. On connaît également du document EP 0 922 672 un procédé utilisant un traitement avec H2O2 pour éliminer le carbone organique non volatil et un traitement à l'air pour purifier le BF3 gazeux qui est recyclé dans de l'acide sulfurique par lavage du flux d'air et de BF3 de sorte à recycler le tri fluorure de bore à la production de gaz BF3 comprimé.
Malgré ces procédés de purification, il y a toujours un besoin pour un procédé de production du trifluorure de bore permettant d'éliminer les impuretés volatiles telles que celles citées ci- dessus. Il y a également un besoin pour un procédé efficace et simple à mettre en oeuvre permettant d'obtenir du trifluorure de bore de haute pureté.
Résumé de l'invention
Selon un premier aspect, la présente invention fournit un procédé de production de trifluorure de bore gazeux comprenant les étapes de : a) Fourniture d'une composition A comprenant du trifluorure de bore (BF3) et un ou plusieurs composé(s) additionnel(s) volatil(s) Fl, b) Dans un réacteur contenant de l'acide sulfurique, introduction d'une solution B comprenant de l'oléum et un ou plusieurs composé(s) additionnel(s) volatil(s) F2 pour former un mélange C d'acide sulfurique de titre supérieur à 100%, avantageusement supérieur à 101%, de préférence supérieur à 102%, plus préférentiellement supérieur à 105%, en particulier supérieur à 110%, plus particulièrement supérieur à 114% c) Ajout de ladite composition A audit mélange C pour former une phase liquide L1 comprenant l'oléum, l'acide sulfurique et le trifluorure de bore et une phase gazeuse G1 comprenant lesdits un ou plusieurs composés additionnels volatils Fl et F2, d) Mise sous vide du réacteur à une pression PI comprise entre la pression de vapeur de l'acide sulfurique à la température de mise en oeuvre de l'étape d) et la pression de mise en oeuvre de l'étape c) pour éliminer la phase gazeuse G1 lesdits un ou plusieurs composés additionnels volatils Fl et F2 dudit réacteur, e) Ajout à ladite phase liquide L1 d'une solution D contenant de l'eau ou des hydrates de BF3 ou une solution aqueuse de BF3 pour produire un courant gazeux E de trifluorure de bore.
Le courant gazeux E obtenu est ainsi de haute pureté.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit courant gazeux E est récupéré dans un container.
Selon un mode de réalisation préféré, la teneur en trifluorure de bore dans ledit courant gazeux E est supérieure à 99,9% en volume sur base du volume total du courant gazeux E. Selon un mode de réalisation préféré, l'ajout de ladite composition A dans ledit mélange C est mis en oeuvre jusqu'à saturation de la phase liquide L1 en trifluorure de bore.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite composition A est une composition de BF3 comprenant un ou plusieurs composés additionnels volatils Fl sélectionnés parmi le groupe consistant en H2O, N2, 02, CO2, SiF4, H2, et HCl.
Selon un mode de réalisation préféré, le(s)dit(s) un ou plusieurs composé(s) additionnel(s) volatil(s) F2 sont sélectionnés parmi le groupe consistant en SO2, SO3 libre, CO2, N2 et 02.
Selon un mode de réalisation préféré, à l'étape e), ladite solution D est ajoutée à la phase liquide L1 tant que celle-ci à un titre en acide sulfurique supérieur à 100%.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite composition A comprend également HF et BF20H ; et en ce qu'à l'étape c) et e) HF et BF20H sont contenus dans le phase liquide Ll.
Selon un mode de réalisation préféré, le trifluorure de bore de la composition A est du BF3 gazeux BF3,xH2O, avec x=0, éventuellement en mélange avec BF20H, ou un hydrate de trifluorure de bore BF3,xH2O avec x variant entre 0,5 et 4 ou une solution aqueuse de trifluorure de bore BF3,xH2O avec x supérieur à 4 ou est issu de la réaction entre un composé de bore sélectionné parmi B(0H)3, B2O3 ou HB02 et un composé fluoré sélectionné par HF ou HS03F.
Selon un mode de réalisation préféré, lorsque le trifluorure de bore de la composition A est du BF3 gazeux éventuellement en mélange avec BF20H, on introduit 100% de la quantité de la composition A susceptible de se dissoudre dans le mélange C dans les conditions de mise en oeuvre de l'étape c).
Selon un autre mode de réalisation, lorsque le trifluorure de bore de la composition A est du BF3,3H2O, on introduit 50% de la quantité de la composition A susceptible de se dissoudre dans le mélange C dans les conditions de mise en oeuvre de l'étape c).
Selon un mode de réalisation préféré, ladite solution D est un hydrate de trifluorure de bore BF3,xH2O avec x de 0,5 à 4 ou de l'eau ou une solution aqueuse de BF3 ; ladite solution D étant dégazée préalablement à la mise en oeuvre de l'étape e).
Selon un mode de réalisation préféré, l'étape e) est mise en oeuvre avec une solution D dépourvue desdits composés additionnels volatils Fl.
Selon un mode de réalisation préféré, la solubilité du trifluorure de bore dans ladite phase liquide Ll est supérieure à 4% à une température comprise entre 20 et 130°C.
Selon un mode de réalisation préféré, l'étape c) et/ou l'étape d) et/ou l'étape e) est (sont) mise(s) en oeuvre à une température comprise entre 30°C et 120°C, de préférence entre 70°C et 120°C, en particulier entre 80°C et 110°C. Selon un mode de réalisation préféré, le présent procédé est mis en oeuvre dans au moins deux réacteurs disposés en parallèle fonctionnant en décalé pour produire ledit courant gazeux E en continu.
Selon un second aspect, la présente invention fournit une composition comprenant au moins 99,99% en poids de trifluorure de bore et comprenant N2, 02 et CO2 ; la somme des teneurs massiques en N2, 02 et CO2 étant inférieure à 30 ppm, de préférence inférieure à 20 ppm sur base du poids total de la composition.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite composition du HF dans une teneur massique inférieure à 1 ppm, ou du BF20F dans une teneur massique inférieure à 1 ppm ou du SiF4 dans une teneur massique inférieure à 10 ppm sur base du poids total de la composition.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite composition est dépourvue de HF, SiF4 et BF20H. Le fait d'éliminer la totalité de ces impuretés, fréquemment présentes dans les procédés habituels de production du trifluorure de bore utilisant de l'acide sulfurique représente un avantage important de la présente invention.
Brève description des dessins
La Fig. 1 représente schématiquement une installation pour la mise en oeuvre du procédé de production de trifluorure de bore en continu selon un mode de réalisation particulier de la présente invention.
Description détaillée de l'invention
Procédé de fabrication
Selon un premier aspect de la présente invention, un procédé de production de trifluorure de bore gazeux est fourni. Ledit procédé comprend les étapes de : a) Fourniture d'une composition A comprenant du trifluorure de bore (BF3) et un ou plusieurs composé(s) additionnel(s) volatil(s) Fl, b) Dans un réacteur contenant de l'acide sulfurique, introduction d'une solution B comprenant de l'oléum et un ou plusieurs composé(s) additionnel(s) volatil(s) F2 pour former une solution C d'acide sulfurique de titre supérieur à 100%, avantageusement supérieur à 101%, de préférence supérieur à 102%, plus préférentiellement supérieur à 105%, en particulier supérieur à 110%, plus particulièrement supérieur à 114% c) Ajout de ladite composition A audit mélange C pour former une phase liquide L1 comprenant l'oléum, l'acide sulfurique et le trifluorure de bore et une phase gazeuse G1 comprenant lesdits un ou plusieurs composés additionnels volatils Fl et F2, d) Mise sous vide du réacteur à une pression PI comprise entre la pression de vapeur de l'acide sulfurique à la température de mise en oeuvre de l'étape d) et la pression de mise en oeuvre de l'étape c) pour éliminer la phase gazeuse G1 lesdits un ou plusieurs composés additionnels volatils Fl et F2 dudit réacteur, e) Ajout à ladite phase liquide L1 d'une solution D contenant de l'eau ou des hydrates de BF3 ou une solution aqueuse de BF3 pour produire un courant gazeux E de trifluorure de bore.
Etape a)
Le trifluorure de bore contenu dans la composition A peut avoir différentes provenances. Le trifluorure de bore peut être du BF3 gazeux BF3,xH2O avec x = 0 impur ou de grade technique. Par exemple, le BF3 gazeux contenu dans la composition A peut-être du BF3 ayant une pureté inférieure à 99,5%, c'est-à-dire que la composition de BF3 utilisée pour former la composition A comprend moins de 99,5% en poids de BF3 sur base du poids total de ladite composition. Le BF3 peut éventuellement être en mélange avec BF20H. Le trifluorure de bore contenu dans la composition A peut être un hydrate de trifluorure de bore, tel que le BF3,xH2O avec x variant entre 0,5 et 4. Le trifluorure de bore contenu dans la composition A peut être issu de la réaction entre un composé de bore sélectionné parmi B(OH)3, B2O3 ou HBO2 et un composé fluoré sélectionné par HF ou HS03F. Le trifluorure de bore contenu dans la composition A peut être une solution aqueuse de trifluorure de bore BF3,xH2O avec x supérieur à 4.
Ainsi, la teneur en BF3 dans ladite composition A peut être de 30% à 99,5% en poids sur base du poids total de la composition A. De préférence, la teneur en BF3 dans ladite composition A peut être de 45% à 99,5% en poids sur base du poids total de la composition A.
Comme mentionné ci-dessus, ladite composition A comprend, outre le trifluorure de bore, un ou plusieurs composé(s) additionnel(s) volatil(s) Fl. Ledit un ou plusieurs composé(s) additionnel(s) volatil(s) F est (sont) sélectionné(s) parmi le groupe consistant en H2O, N2, 02, CO2, SiF4, H2 et HCL De préférence, la teneur molaire totale en composés additionnels volatils Fl est supérieure à 0,1%, plus préférentiellement supérieure à 0,2%, en particulier supérieure à 0,3% sur base de la composition totale A. Ladite composition A peut donc comprendre un, deux, trois, quatre, cinq, six, sept, huit ou l'ensemble des composés additionnels volatils Fl tels que mentionnés ci-dessus.
En particulier, si elle en contient, ladite composition A peut comprendre de 10 ppm à 70 % en poids, de préférence de 100 ppm à 55% en poids de H2O sur base du poids total de la composition totale A. La teneur en eau dans ladite composition A varie largement dans la gamme mentionnée ici en fonction du BF3 utilisé pour former ladite composition A. Ainsi, si de l'hydrate de trifluorure de bore est utilisé pour former la composition A, la teneur massique en eau dans celle-ci sera plus particulièrement comprise entre 34% et 65% sur base du poids total de la composition A. Si un grade plus pur est utilisé pour former la composition A, par exemple du trifluorure de bore ayant une pureté entre 98% et 99,5%, alors la teneur massique en eau dans celle-ci sera plus particulièrement comprise entre 10 ppm et 1 %, de préférence compris entre 10 ppm et 1000 ppm sur base du poids total de la composition A.
En particulier, si elle en contient, ladite composition A peut comprendre de 10 ppm à 5 %, de préférence de 100 ppm à 1% en mole de N2 sur base de la composition totale.
En particulier, si elle en contient, ladite composition A peut comprendre de 10 ppm à 1 % en mole, de préférence de 100 ppm à 0,5% en mole de 02 sur base de la composition totale.
En particulier, si elle en contient, ladite composition A peut comprendre de 10 ppm à 0,5 % en mole, de préférence de 10 ppm à 0,1% de CO2 sur base de la composition totale.
En particulier, si elle en contient, ladite composition A peut comprendre de 10 ppm à 0,5 % en mole, de préférence de 10 ppm à 0,1% en mole de SiF4 sur base de la composition totale.
En particulier, si elle en contient, ladite composition A peut comprendre de 10 ppm à 1 % en mole, de préférence de 10 ppm à 0,5% en mole, de H2 sur base de la composition totale.
En particulier, si elle en contient, ladite composition A peut comprendre de 10 ppm à 2 % en mole, de préférence de 10 ppm à 0,5% en mole de HCl sur base de la composition totale.
Ainsi ladite composition A peut donc comprendre : de 30% à 99,5% en poids, de préférence de 45% à 99,5% en poids sur base du poids total de la composition A ; et de 10 ppm à 70 % en poids, de préférence de 100 ppm à 55% en poids de H2O sur base du poids total de la composition totale A ; et/ou de 10 ppm à 5 %, de préférence de 100 ppm à 1% en mole de N2 sur base de la composition totale ; et/ou de 10 ppm à 1 % en mole, de préférence de 100 ppm à 0,5% en mole de 02 sur base de la composition totale ; et/ou de 10 ppm à 0,5 % en mole, de préférence de 10 ppm à 0,1% de C02 sur base de la composition totale ; et/ou de 10 ppm à 0,5 % en mole, de préférence de 10 ppm à 0,1% en mole de SiF4 sur base de la composition totale ; et/ou de 10 ppm à 1 % en mole, de préférence de 10 ppm à 0,5% en mole, de H2 sur base de la composition totale ; et/ou de 10 ppm à 2 % en mole, de préférence de 10 ppm à 0,5% en mole de HCl sur base de la composition totale ;
La teneur molaire totale en composés additionnels volatils Fl étant supérieure à 0.04%, de préférence à 0,1%, de préférence supérieure à 0,2%, en particulier supérieure à 0,3%.
Outre les composés mentionnés ci-dessus, ladite composition A peut également comprendre des composés tels que HF et BF20H. Si elle en contient, ladite composition A peut comprendre de 10 ppm à 2% de BF20H, de préférence de 1000 ppm à 1% en mole sur base de la composition totale.
Etape b)
L'étape b) du présent procédé consiste à introduire, dans un réacteur contenant de l'acide sulfurique, une solution B contenant de l'oléum. De préférence, la solution B est de l'oléum à une concentration de 1% à 65%, plus préférentiellement de 10% à 65%, en particulier de 40% à 65%. L'oléum est un mélange de H2SO4 et SO3 sous la forme H2S2O7 (réaction équilibrée). On exprime la teneur en SO3 dans l’oléum en pourcentage de SO3 ajouté ou en pourcentage de H2SO4 équivalent si on ajoutait la quantité d’eau nécessaire : les concentrations usuelles sont l’oléum à 40 % (correspondant à 109 % H2SO4) et l’oléum à 65 % (correspondant à 114,6 % H2SO4) ; H2S2O7 pur est un solide fondant à 35 °C. Par exemple, de l'oléum à 65% correspond à 65 g de S03 pour 100 g et il faudrait rajouter pour neutraliser le SO3 14,6 g d’eau soit 100 + 14,6 = 114,6, i.e. un acide sulfurique de titre de 114,6.
De préférence, la solution C ainsi formée à un titre en acide sulfurique supérieur à 100%, avantageusement supérieur à 101%, de préférence supérieur à 102%, plus préférentiellement supérieur à 103%, en particulier supérieur à 104%, plus particulièrement supérieur à 105%. Avantageusement, la solution C ainsi formée à un titre en acide sulfurique supérieur à 106%, de préférence supérieur à 107%, plus préférentiellement supérieur à 108%, en particulier supérieur à 109%, plus particulièrement supérieur à 110%, de manière privilégiée supérieur à 111%, de manière avantageusement privilégiée supérieur à 112%, de manière préférentiellement privilégiée supérieur à 113%, de manière plus préférentiellement privilégiée supérieur à 114%. De l'acide sulfurique de titre supérieur à 100% correspond à de l'acide sulfurique anhydre (dépourvu d'eau) comprenant du SO3. En effet, le SO3 présent dans l'acide sulfurique sera hydrolysé en H2SO4 en présence d'eau et permettra à l'acide sulfurique de rester anhydre tant que du SO3 sera présent dans celui-ci.
Ladite solution B peut contenir également un ou plusieurs composés volatils F2 sélectionnés parmi le groupe consistant en SO2, SO3 libre, CO2, N2 et 02. Le terme SO3 libre correspond à du SO3 présent dans l'oléum mais qui n'est pas en équilibre avec H2S2O7.En particulier, si elle en contient, ladite solution B peut comprendre de 10 ppm à 5 %, de préférence de 100 ppm à 1% en mole de N2 sur base de la solution totale.
En particulier, si elle en contient, ladite solution B peut comprendre de 10 ppm à 1 %, de préférence de 100 ppm à 0,5% en mole de 02 sur base de la solution totale.
En particulier, si elle en contient, ladite solution B peut comprendre de 10 ppm à 0,5 %, de préférence de 10 ppm à 0,1% en mole de CO2 sur base de la solution totale.
En particulier, si elle en contient, ladite solution B peut comprendre de 10 ppm à 1 %, de préférence de 10 ppm à 0,5% en mole de SO2 sur base de la solution totale.
En particulier, si elle en contient, ladite solution B peut comprendre de 10 ppm à 1 %, de préférence de 10 ppm à 0,5% en mole de SO3 libre sur base de la solution totale.
Ladite solution B peut contenir au moins un, deux, trois, quatre ou l'ensemble desdits un ou plusieurs composés additionnels volatils F2. De préférence, ladite solution B comprend au moins SO3 libre et SO2. En particulier, ladite solution B comprend l'ensemble des composés additionnels volatils F2.
Ainsi, de préférence, ladite solution B peut donc comprendre : de 10 ppm à 5 %, de préférence de 100 ppm à 1% en mole de N2 sur base de la solution totale ; et/ou de 10 ppm à 1 % en mole, de préférence de 100 ppm à 0,5% en mole de 02 sur base de la solution totale ; et/ou de 10 ppm à 0,5 % en mole, de préférence de 10 ppm à 0,1% de CO2 sur base de la solution totale ; et/ou de 10 ppm à 1 % en mole, de préférence de 10 ppm à 0,5% en mole de SO2 sur base de la solution totale ; de 10 ppm à 5 % en mole, de préférence de 10 ppm à 0,5% en mole, de S03 libre sur base de la solution totale.
Après la mise en oeuvre de l'étape b), lesdits composés additionnels volatils F2 sont contenus dans ledit mélange C. Ledit mélange C peut contenir également un ou plusieurs composés volatils F2 sélectionnés parmi le groupe consistant en SO2, SO3 libre, CO2, N2 et 02. En particulier, si elle en contient, ledit mélange C peut comprendre de 10 ppm à 5 %, de préférence de 100 ppm à 1% en mole de N2 sur base de la solution totale.
En particulier, si elle en contient, ledit mélange C peut comprendre de 10 ppm à 1 %, de préférence de 100 ppm à 0,5% en mole de 02 sur base de la solution totale.
En particulier, si elle en contient, ledit mélange C peut comprendre de 10 ppm à 0,5 %, de préférence de 10 ppm à 0,1% en mole de CO2 sur base de la solution totale.
En particulier, si elle en contient, ledit mélange C peut comprendre de 10 ppm à 1 %, de préférence de 10 ppm à 0,5% en mole de SO2 sur base de la solution totale.
En particulier, si elle en contient, ledit mélange C peut comprendre de 10 ppm à 1 %, de préférence de 10 ppm à 0,5% en mole de SO3 libre sur base de la solution totale.
Ledit mélange C peut contenir au moins un, deux, trois, quatre ou l'ensemble desdits un ou plusieurs composés additionnels volatils F2. De préférence, ledit mélange C comprend au moins SO3 libre et SO2. En particulier, ledit mélange C comprend l'ensemble des composés additionnels volatils F2.
Ainsi, ledit mélange C à un titre en acide sulfurique supérieur à 100%, avantageusement supérieur à 101%, de préférence supérieur à 102%, plus préférentiellement supérieur à 103%, en particulier supérieur à 104%, plus particulièrement supérieur à 105%. Avantageusement, la solution C ainsi formée à un titre en acide sulfurique supérieur à 106%, de préférence supérieur à 107%, plus préférentiellement supérieur à 108%, en particulier supérieur à 109%, plus particulièrement supérieur à 110%, de manière privilégiée supérieur à 111%, de manière avantageusement privilégiée supérieur à 112%, de manière préférentiellement privilégiée supérieur à 113%, de manière plus préférentiellement privilégiée supérieur à 114% et comprend : de 10 ppm à 5 %, de préférence de 100 ppm à 1% en mole de N2 sur base de la solution totale ; et/ou de 10 ppm à 1 % en mole, de préférence de 100 ppm à 0,5% en mole de 02 sur base de la solution totale ; et/ou de 10 ppm à 0,5 % en mole, de préférence de 10 ppm à 0,1% de C02 sur base de la solution totale ; et/ou de 10 ppm à 1 % en mole, de préférence de 10 ppm à 0,5% en mole de SO2 sur base de la solution totale ; de 10 ppm à 5 % en mole, de préférence de 10 ppm à 0,5% en mole, de SO3 libre sur base de la solution totale.
La température et la pression ne sont pas des paramètres critiques pour la mise en oeuvre de l'étape b). Cependant, l'étape b) est généralement mise en oeuvre à une température de 10°C à 50°C, de préférence l'étape b) est mise en oeuvre à température ambiante. La mise en oeuvre de l'étape b) aux températures mentionnées ici évite la décomposition de l'oléum et un dégagement de SO3 potentiellement dangereux. De préférence, l'étape b) est mise en oeuvre à pression atmosphérique.
Ledit réacteur peut contenir de l'air avant l'introduction de la solution B dans l'acide sulfurique. Alternativement, ledit réacteur peut être mis sous vide avant l'introduction de la solution B ou de l'acide sulfurique pour éliminer l'oxygène ou l'azote présent.
Etape c)
Dans une étape subséquente à l'étape b), l'étape c) est mise en oeuvre. L'étape c) du présent procédé consiste en l'ajout de ladite composition A audit mélange C produit à l'étape b). L'étape c) permet de former une phase liquide L1 comprenant l'oléum, l'acide sulfurique et le trifluorure de bore. L'étape c) aboutit également à la formation d'une phase gazeuse G1 comprenant lesdits un ou plusieurs composés additionnels volatils Fl et F2.
La mise en oeuvre de l'étape c) subséquemment à l'étape b) permet d'augmenter la solubilité du BF3 dans la phase liquide L1 par rapport à une mise en oeuvre simultanée des étapes b) et c). La phase liquide L1 est de préférence agitée pour favoriser le mélange entre A et C.
Lorsque ladite composition A comprend HF et BF20H, ces deux composés sont présents dans ladite phase liquide L1 lors de la mise en oeuvre de l'étape c).
De préférence, on peut ajouter n'importe quelle quantité de composition A audit mélange C tant que ladite composition A se solubilise dans la phase liquide L1 ainsi formée et que tous les composés additionnels volatils Fl et F2 se retrouvent dans la phase gazeuse Gl.
En particulier, pour optimiser la productivité et l'efficacité du présent procédé, l'addition de ladite composition A audit mélange C est mise en oeuvre tant que le trifluorure de bore se dissous dans la phase liquide Ll. Ladite composition A est donc ajoutée jusqu'à saturation de la phase liquide LI en trifluorure de bore. Ainsi, l'addition de ladite composition A audit mélange C est mise en oeuvre tant que le titre en acide sulfurique dudit mélange C est supérieur à 100%. La quantité maximale de trifluorure de bore pouvant être dissoute dans la phase liquide L1 peut être facilement déterminée par des techniques usuelles à portée de l'homme du métier. La quantité de trifluorure de bore susceptible de se dissoudre dans la phase liquide L1 issue du mélange entre la composition A et le mélange C peut être calculée préalablement à la mise en oeuvre du procédé. Il suffit, par exemple, de mélanger la composition A audit mélange C dans les mêmes proportions et dans les mêmes conditions opérationnelles jusqu'à la détection de trifluorure de bore gazeux. Cette détection peut être mise en oeuvre par Infrarouge de Raman selon les techniques usuelles dans le domaine technique ou par mesure avec un manomètre d'une brusque élévation de pression dans le réacteur dû au dégagement de trifluorure de bore gazeux.
Selon un mode de réalisation préféré, lorsque le trifluorure de bore de la composition A est du BF3 gazeux éventuellement en mélange avec BF2OH, on introduit 100% de la quantité de BF3 contenue dans la composition A susceptible de se dissoudre dans le mélange C dans les conditions de mise en oeuvre de l'étape c).
On peut également ajouter moins que la quantité maximale susceptible de se dissoudre dans le mélange C. De préférence, on peut ajouter au moins 95%, en particulier au moins 99% de la quantité de BF3 contenue dans la composition A susceptible de se dissoudre dans le mélange C dans les conditions de mise en oeuvre de l'étape c), sans atteindre ou dépasser les 100%. Si on introduit plus de 100% de la quantité maximale, du BF3 gazeux sera présent dans la phase gazeuse G1 en sus des composés additionnels volatils Fl et F2. La concentration en BF3 dans la phase gazeuse G1 serait dans ce cas très faible. Cette phase gazeuse G1 pourrait être recyclé à l'étape a) pour ne pas perdre du BF3.
Ceci est particulièrement mis en oeuvre lorsque le trifluorure de bore contenu dans la composition A n'est pas du trifluorure de bore gazeux, plus particulièrement lorsque le trifluorure de bore est un hydrate (liquide éventuellement en solution aqueuse). En effet, une partie de l'oléum réagira avec l'eau provenant du trifluorure de bore.
Selon un autre mode de réalisation, lorsque le trifluorure de bore de la composition A est du (BF3)2,H2O, on introduit 14% de la quantité de BF3 contenue dans la composition A susceptible de se dissoudre dans le mélange C dans les conditions de mise en oeuvre de l'étape c).
Selon un autre mode de réalisation, lorsque le trifluorure de bore de la composition A est du BF3,H2O, on introduit 25% de la quantité de BF3 contenue dans la composition A susceptible de se dissoudre dans le mélange C dans les conditions de mise en oeuvre de l'étape c).
Selon un autre mode de réalisation, lorsque le trifluorure de bore de la composition A est du BF3,1,5H2O, on introduit 33% de la quantité de BF3 contenue dans la composition A susceptible de se dissoudre dans le mélange C dans les conditions de mise en oeuvre de l'étape c).
Selon un autre mode de réalisation, lorsque le trifluorure de bore de la composition A est du BF3,2H2O, on introduit 40% de la quantité de BF3 contenue dans la composition A susceptible de se dissoudre dans le mélange C dans les conditions de mise en oeuvre de l'étape c).
Selon un autre mode de réalisation, lorsque le trifluorure de bore de la composition A est du BF3,3H2O, on introduit 50% de la quantité de BF3 contenue dans la composition A susceptible de se dissoudre dans le mélange C dans les conditions de mise en oeuvre de l'étape c).
Selon un autre mode de réalisation, lorsque le trifluorure de bore de la composition A est du BF3,4H2O + 2H2O, on introduit 67% de la quantité de BF3 contenue dans la composition A susceptible de se dissoudre dans le mélange C dans les conditions de mise en oeuvre de l'étape c).
Selon un autre mode de réalisation, lorsque le trifluorure de bore de la composition A est du BF3,4H2O + 5H2O, on introduit 75% de la quantité de BF3 contenue dans la composition A susceptible de se dissoudre dans le mélange C dans les conditions de mise en oeuvre de l'étape c).
Le trifluorure de bore (BF3)2,H2O, BF3,H2O, BF3,1,5H2O, BF3,2H2O, BF3,3H2O est un hydrate liquide. Le trifluorure de bore, BF3,4H2O + 2H2O et BF3,4H2O + 5 H2O est un hydrate liquide en solution aqueuse.
De préférence, l'étape c) est mise en oeuvre à une température comprise entre 30°C et 120°C, de préférence entre 70°C et 120°C, en particulier entre 80°C et 110°C.
L'étape c) permet de solubiliser une quantité importante de trifluorure de bore dans la phase liquide Ll. Il a été démontré par la présente invention que l'ajout de la composition A dans le mélange C permettait de solubiliser plus de BF3 dans la phase liquide Ll que dans de l'acide sulfurique seul. Par exemple, à une température comprise entre 70°C et 120°C, la solubilité du BF3 dans l'acide sulfurique est entre 0,9% et 1,7%. En mettant en oeuvre le présent procédé, et particulièrement en mettant en oeuvre l'étape c) subséquemment à l'étape b), la solubilité du trifluorure de bore dans la phase liquide Ll est supérieure à 4%, de préférence supérieure à 4,5%. Ceci représente une augmentation conséquente démontrant l'efficacité du présent procédé pour stocker le BF3 dans la phase liquide Ll tant que l'étape e) n'est pas mise en oeuvre. En outre, lors de la mise en oeuvre de l'étape c), il a été observé la formation de HS03F dans la phase liquide Ll.
L'étape c) peut être mise en oeuvre dans une large gamme de pression, avantageusement entre 0,5 bar et 5 bars, de préférence entre 0,9 bar et 1,5 bars, en particulier à la pression atmosphérique.
Etape d)
Dans le présent procédé, l'étape d) consiste en la mise sous vide du réacteur. Cette étape permet d'éliminer lesdits un ou plusieurs composés additionnels volatils F tels que définis ci-dessus et contenus dans ladite phase gazeuse Gl.
L'étape d) est mise en oeuvre de sorte à soutirer la phase gazeuse Gl tout en maintenant la phase liquide Ll dans le réacteur. Ainsi, le trifluorure de bore contenu dans la phase liquide Ll est séparé des composés additionnels volatils Fl et F2. Les composés HF et BF2OH restent également dans la phase liquide Ll au cours de cette étape d) mais seront séparés du trifluorure de bore lors de l'étape suivante e), comme expliqué ci-après.
En particulier, cette étape d) permet d'éliminer le dioxyde de soufre (SO2) sans utiliser de charbon actif qui a l'inconvénient de se dégrader par attrition et l'inconvénient d'ajouter de l'azote dans le gaz de BF3 à cause de leur régénération en présence d'azote. De manière surprenante, l'entièreté du SO2 présent initialement dans la composition A est éliminé grâce à la mise en oeuvre de l'étape d).
De préférence, la pression PI à appliquer pour la mise en oeuvre de l'étape d) est inférieure à la pression atmosphérique. En particulier, la pression à appliquer pour la mise sous vide dudit réacteur est choisie de sorte à permettre l'élimination de la phase gazeuse Gl tout en évitant l'évaporation de la phase liquide Ll contenant notamment le trifluorure de bore, l'acide sulfurique, l'oléum, HF et BF2OH. Ainsi, la pression PI pour la mise en oeuvre de l'étape d) est de préférence comprise entre la pression de vapeur de l'acide sulfurique à la température de mise en oeuvre de l'étape d) et la pression de mise en oeuvre de l'étape c). De préférence, a pression PI pour la mise en oeuvre de l'étape d) est de préférence comprise entre la pression de vapeur de l'acide sulfurique à la température de mise en oeuvre de l'étape d) et la pression atmosphérique. La pression de vapeur de l'acide sulfurique est déterminée préalablement en fonction de la température à laquelle l'étape d) est mise en oeuvre.
De préférence, l'étape d) est mise en oeuvre à une température comprise entre 30°C et 120°C, de préférence entre 70°C et 120°C, en particulier entre 80°C et 110°C. Ainsi, à une température comprise entre 30°C et 120°C, de préférence entre 70°C et 120°C, en particulier entre 80°C et 110°C, la pression de vapeur de l'acide sulfurique est comprise entre 0,01 Pa et 1 mbar, de préférence entre 0,5 Pa et 1 mbar.
Selon un mode de réalisation préféré, et afin d'optimiser l'élimination des composés additionnels volatils Fl et F2, la phase liquide L1 peut subir une recirculation du pied du réacteur au couvercle du réacteur. Ainsi la phase liquide L1 est transportée du pied du réacteur vers le couvercle par une boucle de recirculation de façon à parfaire l'élimination des composés additionnels volatils Fl et F2 par l'arrosage pulvérisé de la phase liquide L1 dans le ciel du réacteur, soumis à la pression PI définie ci-dessus. Comme indiqué ci-dessus, la pression est très faible.
L'étape d) est de préférence arrêtée lorsque toute la phase gazeuse G1 est éliminée du réacteur. Ceci peut être facilement détecté à l'aide de techniques connues dans l'art, par exemple un capteur de détection de gaz disposé à la sortie du réacteur.
Etape e)
Selon le présent procédé, l'étape e) consiste en l'ajout à ladite phase liquide Ll, contenue dans le réacteur, d'une solution D contenant de l'eau ou des hydrates de BF3 ou une solution aqueuse de BF3 pour produire un courant gazeux E de trifluorure de bore.
L'ajout de la solution D à la phase liquide Ll permet de libérer le trifluorure de bore dissout dans celle-ci, tout en maintenant les composés HF et BF2OH dans ladite phase liquide Ll.
Le présent procédé permet donc par la mise en oeuvre des étapes d) et e) d'éliminer de nombreuses impuretés initialement présentes dans la composition A. Le présent procédé présente l'avantage de pouvoir être facilement mis en oeuvre. L'analyse de courant gazeux E montre l'absence de HF et BF2OH dans ledit courant. Ainsi, l'étape e) permet de produire un trifluorure de bore de haute pureté. Selon un mode de réalisation préféré, la teneur en trifluorure de bore dans ledit courant gazeux E est supérieure à 99,9% en volume, en particulier supérieure à 99,99% en volume sur base du volume total du courant gazeux E. De préférence, ledit courant E est dépourvu de HF et de BF2OH.
Ledit courant gazeux E est retiré du réacteur pour être récupéré dans un container.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite solution D est un hydrate de trifluorure de bore BF3,xH2O avec x de 0,5 à 4 ou une solution de trifluorure de bore avec x supérieur à 4 ou de l'eau, de préférence l'hydrate de trifluorure de bore est de formule BF3,xH2O avec x de 2,5 à 3,1 de préférence entre 2,9 et 3,1, de préférence entre 3 et 3,1. Selon un mode de réalisation préféré, ladite solution D est dégazée sous vide préalablement à la mise en oeuvre de l'étape e). Selon un mode de réalisation préféré, ladite solution D est un hydrate de trifluorure de bore BF3,xH2O avec x de 0,5 à 4, plus particulièrement obtenu selon le procédé décrit dans la demande de brevet WO 2013/050690. Lorsque la solution D contient du BF3 (sous forme d'hydrates ou d'une solution aqueuse), celui-ci est également libéré dans le courant gazeux E après contact avec la phase liquide Ll.
Avantageusement, ladite solution D contient une teneur massique de moins de 5 ppm dans chacun des composés additionnels volatils suivants : N2, 02, CO2, SiF4, HCl, H2. De préférence, ladite solution D est dépourvue de composés additionnels volatils N2, 02, CO2, SiF4, HCl, H2. Ceci permet de ne pas contaminer le courant gazeux E de trifluorure de bore de haute pureté. Selon un mode de réalisation préféré, à l'étape e), ladite solution D est ajoutée à la phase liquide Ll tant que celle-ci à un titre en acide sulfurique supérieur à 100%. Le titre en acide sulfurique peut être suivi en ligne à l'aide d'un appareillage de spectroscopie infrarouge de Raman selon les techniques usuelles. Le titre en acide sulfurique est notamment suivi par la mesure d'une bande d'intensité à 835 cm-1 qui diminue au cours de la mise en oeuvre de l'étape e). Cette bande correspond au composé HS03F qui s'est formé au cours de l'étape c) et qui est consommé au cours de l'étape e). Cette mesure peut être complétée par la mesure de pics à 913 cm-1 et 1162 cm-1 dont l'intensité augmente au cours de la mise en oeuvre de l'étape e) en évitant d'aller en milieu acide sulfurique inférieur à 100% caractérisé par l'apparition d'une bande typique du HS04- située à 1043 cm-1.
De préférence, ladite solution D est ajoutée de sorte à maintenir, dans ladite phase liquide Ll, au moins 0,05 mole de SO3 par mole de bore, en particulier au moins 0,025 mole de SO3 par mole de bore, plus particulièrement au moins 0,01 mole de SO3 par mole de bore.
Selon un mode de réalisation particulier, préalablement à l'ajout de ladite solution D à la phase liquide Ll, de l'acide fluorosulfonique HS03F peut être ajouté à la phase liquide Ll. L'acide fluorosulfonique agit comme un agent séquestrant du BF20H. Ainsi, l'ajout de l'acide fluorosulfonique permet de favoriser le maintien du BF20H dans la phase liquide Ll au cours de l'étape d) et d'améliorer la séparation entre le trifluorure de bore et le BF20H.
Selon un mode de réalisation préféré, l'étape e) est mise en oeuvre à une température comprise entre 30°C et 120°C, de préférence entre 70°C et 120°C, en particulier entre 80°C et 110°C.
Selon un mode de réalisation préféré, la teneur en trifluorure de bore dans ledit courant gazeux E est supérieure à 99,9% en volume, en particulier supérieure à 99,99% en volume, sur base du volume total du courant gazeux E. Après avoir extrait le courant gazeux E contenant le trifluorure de bore, le milieu réactionnel restant dans le réacteur peut être vidangé, partiellement ou totalement. La vidange du milieu réactionnel permet d'éliminer l'HF présent sous forme HS03F ou le BF20H présent dans celui- ci. Le milieu réactionnel restant dans le réacteur contient alors de l'acide sulfurique et de l'oléum en quantité plus faible. L'élimination du BF20H et de l'HF permet d'éviter une accumulation de ceux-ci dans le réacteur. Un nouveau cycle fabrication peut alors être mis en oeuvre en recommençant les étapes a) à e). Cette partie de l'acide sulfurique contenant peu d'oléum sous-produit au cours de la mise en oeuvre du procédé peut être vidangé pour être utilisé dans d'autres applications après hydrolyse avec de l'eau puis strippé à l'air du bore et du fluor qu'il contient pour former de l'acide sulfurique 98% ou 94 %, deux grades commerciaux très demandés (voir par exemple le brevet EP0115719).
Après la mise en oeuvre de l'étape e), le procédé selon la présente invention peut être répété. De l'oléum est ainsi ajouté au milieu réactionnel restant dans le réacteur, après l'avoir préalablement partiellement vidangé pour engager un nouveau cycle.
Le présent procédé peut être mis en oeuvre de manière continue ou discontinue.
Selon un mode de réalisation préféré, le présent procédé est mis en oeuvre dans au moins deux réacteurs disposés en parallèle fonctionnant en décalé pour produire ledit courant gazeux E en continu.
La Fig. 1 représente schématiquement une installation selon un mode de réalisation particulier de la présente invention. Dans ce mode de réalisation, deux réacteurs 3a et 3b sont disposés en parallèle pour mettre en oeuvre le présent procédé en continu. Le réacteur 3a contient de l'acide sulfurique et est alimenté par la solution B contenant de l'oléum par l'intermédiaire de la conduite 4a et la vanne 3 pour former le mélange C. Comme mentionné dans la présente demande, la solution B comprend du trifluorure de bore et un ou plusieurs composés additionnels volatils F2. La vanne 3 permet d'orienter l'alimentation de la solution B vers le réacteur 3a (par la conduite 4a) ou le réacteur 3b (par la conduite 4b). Une fois le réacteur 3a alimenté en solution, la composition A est ajoutée dans le réacteur 3a par l'intermédiaire de la conduite la et la vanne 2. Comme mentionné dans la présente demande, la composition A comprend du trifluorure de bore et un ou plusieurs composés additionnels volatils Fl. La vanne 2 permet d'orienter l'alimentation de la composition Avers le réacteur 3a (par la conduite la) ou le réacteur 3b (par la conduite lb). Comme mentionné dans la présente demande, l'ajout de la composition A au mélange C permet la formation d'une phase liquide L1 et d'une phase gazeuse Gl. Le réacteur est ensuite mis sous vide pour extraire la phase gazeuse G1 du réacteur 3a à l'aide de la pompe 8 via la conduite 7a et 15b. La phase gazeuse G1 contenant les composés additionnels volatils Fl et F2 est envoyée vers un dispositif de traitement 10 via les conduites 7a et 15b et les vannes 9 et 15. De préférence, le dispositif de traitement 10 permet le lavage sur colonne à eau pour dissoudre le SO2 et le BF3 gazeux éventuel ou les traces de BF3 éventuel pour en éviter leur rejet dans l'atmosphère, ceux-ci étant irritant pour les voies respiratoires.
Dès que la phase gazeuse G1 a été extraite, la vanne 9 est fermée, la vanne 15 est tournée mettant en communication 7a avec 15a. La solution D est ajoutée au réacteur 3a par l'intermédiaire de la conduite 5a et la vanne 6. De préférence, la solution D est une solution d'hydrate de trifluorure de bore BF3,3H2O de haute pureté, i.e. dépourvue de composés additionnels volatils Fl et F2. L'ajout de la solution permet de former un courant gazeux E de trifluorure de bore. Le trifluorure de bore piégé dans la phase liquide L1 est ainsi libéré sous une forme gazeuse de haute pureté. Du trifluorure de bore issu de la solution D est également libéré sous forme gazeuse après contact avec la phase liquide Ll. Le courant gazeux E est récupéré dans un container 11 par l'intermédiaire des conduites 7a, et 15a. Optionnellement, un compresseur peut être utilisé pour comprimer le courant gazeux E dans le container 11. La vanne 15 est fermée et commutée de sorte à connecter la conduite 7b vers le dispositif 11 après avoir mis sous vide un court instant pour éliminer la phase gazeuse Gl. En effet, les mêmes opérations sont effectuées en décalé dans le réacteur 3a et le réacteur 3b. De préférence, le réacteur 3a est chargé avec les matériaux de départ pour la mise en oeuvre des étapes a) à c) du présent procédé pendant que les étapes d) à e) sont mises en oeuvre dans le réacteur 3b. Ainsi, la production du BF3 gazeux est réalisée en continu.
Le milieu réactionnel du réacteur contenant de l'acide sulfurique et de l'oléum peut être vidangé partiellement en laissant une partie dans le pied de réacteur ou totalement pour traitement ou utilisation ultérieure dans un dispositif 12. Le milieu réactionnel est dirigé vers le dispositif 12 par la conduite 14a et la vanne 13. Le dispositif 12 est un stockage temporaire d'acide sulfurique sous-produit provenant du déversement rapide du réacteur 3a. Le dispositif 12 alimente en continu une colonne de lavage à l'acide sulfurique strippée à l'air pour en enlever le bore et le fluor après avoir détruit préalablement le reste d'oléum avec ajout d'eau. L'acide sulfurique de titre supérieur à 100% peut donc être retraité selon la demande de brevet pour récupérer du BF3 gaz de qualité technique et permettre la valorisation de l'acide sulfurique sous-produit comme matière première commerciale d'autres industries selon brevet EP 0115719.
Par précaution, lorsque le dispositif 12 est une colonne de lavage, la hauteur barométrique entre les fonds des réacteurs 3a ou 3b et le bas de la colonne de lavage 12 est calculée pour éviter tout retour d'acide sulfurique par dépression existante dans les réacteurs 3a ou 3b. Cette hauteur se calcule selon P= p*g*h avec P pression de 1,01325 bar absolu ou 101325 Pa (Pa en kg m-1 s“2), p la masse volumique de l'acide sulfurique de 1840 Kg m "3, g la force de gravité de
9,81 m S . On peut ainsi en déduire la hauteur minimale h en mètre souhaitable entre le point en hauteur qui est le fond des réacteurs 3a ou 3b qui le différencie du point bas au niveau du liquide niveau bas du stockage temporaire 12.
Le présent procédé permet de séparer des gaz comme l'azote et l'oxygène du trifluorure de bore beaucoup plus facilement que des procédés de distillation cryogénique et cela à moindre coût et aussi d'éliminer les oxydes de soufre, notamment le dioxyde de soufre SO2, sans utiliser de charbon actif qui a l'inconvénient de libérer de fines particules de charbon dans les colonnes d'adsorption à cause des forces d'attritions exercées sur les grains de charbon. Les fines particules ainsi présentes dans les lignes de production polluent le récipient de stockage contenant le BF3 gazeux. De plus, la mise en oeuvre du présent procédé évite la présence d'hydrate de BF3, de BF2OH et ou d'HF dans le BF3 gaz en s'assurant d'avoir un titre en acide sulfurique supérieur à 100% se déversant dans le dispositif 12 par les lignes 14a ou 14b. De plus, le procédé permet d'éliminer, de par sa conception, d'éventuelles traces d'autres polluants gazeux moins fréquent comme le dioxyde de carbone CO2, ou fréquent comme le tétrafluorure de silicium non souhaités dans les trifluorure de bore à destination des industries de dopages du silicium électronique.
Composition
Selon un second aspect de la présente invention, une composition est fournie. La composition comprend au moins 99,99% en poids de trifluorure de bore sur base du poids total de la composition.
Selon un mode de réalisation particulier, ladite composition comprend N2 dans une teneur massique de 1 ppm à 10 ppm sur base du poids total de la composition.
Selon un mode de réalisation particulier, ladite composition comprend 02 dans une teneur massique de 1 ppm à 10 ppm sur base du poids total de la composition.
Selon un mode de réalisation particulier, ladite composition comprend CO2 dans une teneur massique de 1 ppm à 10 ppm sur base du poids total de la composition. Selon un mode de réalisation particulier, ladite composition comprend N2, 02 et CO2 ; la somme des teneurs massiques en N2, 02 et CO2 étant inférieure à 30 ppm, de préférence inférieure à 20 ppm sur base du poids total de la composition.
Ladite composition peut comprendre de faibles quantités de HF, SiF4 ou BF20H.
Selon un mode de réalisation particulier, ladite composition comprend HF dans une teneur massique de 1 ppb à 1 ppm sur base du poids total de la composition.
Selon un mode de réalisation particulier, ladite composition comprend BF20H dans une teneur massique de 1 ppb à 1 ppm sur base du poids total de la composition.
Selon un mode de réalisation particulier, ladite composition comprend SiF4 dans une teneur massique de 1 ppm à 10 ppm sur base du poids total de la composition.
Plus particulièrement, ladite composition comprend l'un des composés suivants : HF, SiF4 ou BF20H dans une teneur massique inférieure à 1 ppm pour l'HF, inférieure à 1 ppm pour le BF20H ou inférieure à 10 ppm pour SiF4 sur base du poids total de la composition.
De manière privilégiée, ladite composition est dépourvue de HF ou de SiF4 ou de BF20H. De manière plus privilégiée, ladite composition est dépourvue de HF, de SiF4 et de BF20H.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite composition comprend au moins 99,99% en poids de trifluorure de bore et de 1 ppb à 1 ppm de HF, de 1 ppb à 1 ppm de BF20H, de 1 ppb à 1 ppm de HCl, de 1 ppm à 10 ppm de SiF4, de 1 ppm à 10 ppm de 02, de 1 ppm à 10 ppm de N2, de 1 ppm à 10 ppm de CO2 sur base du poids total de la composition.
Ladite composition peut éventuellement comprendre des traces de SO2, SO3 ou H2.
Selon un mode de réalisation particulier, ladite composition comprend SO2 dans une teneur massique de 1 ppm à 10 ppm sur base du poids total de la composition.
Selon un mode de réalisation particulier, ladite composition comprend SO3 dans une teneur massique de 1 ppm à 10 ppm sur base du poids total de la composition.
Selon un mode de réalisation particulier, ladite composition comprend H2 dans une teneur massique de 1 ppm à 10 ppm sur base du poids total de la composition.
Exemples Exemple 1 (comparatif - addition d'oléum et de BF3 simultanée)
Dans un réacteur d'une contenance de 1 litre, équipé d'un agitateur sur moteur et avec l'arbre d'agitateur passant un presse-étoupe et équipé des pales d'agitation en bout d'axe, il a été introduit en pied de cuve 510 g d'acide sulfurique à 99,8 % dont 0,2% d'eau.
Le réacteur est muni d'un couvercle étanche relié à l'agitateur et à deux pompes péristaltiques, la première étant destinée à alimenter le réacteur avec un trihydrate de trifluorure de bore BF3,3 H2O titrant 55,7% en masse de BF3 (donc 44,3 % en eau). La seconde pompe péristaltique est destinée à alimenter le réacteur avec de l'oléum contenant 65% en masse de trioxyde de soufre SO3. La sortie du réacteur est équipée d'un flacon laveur mis sur balance, flacon raccordé à un tuyau souple en caoutchouc fluorés ou tube flexible en polymère de PFA. Le flacon laveur contient de la potasse qui peut ensuite être dosée pour en analyser le bore et le fluor pour faire redondance avec la masse pesée par absorption du BF3 gaz dans une solution basique. Les mesures par l'une ou l'autre des méthodes conduisent à des résultats concordants. Les méthodes d'analyses de l'hydrate de trifluorure de bore peuvent être effectuées par analyse chimique selon le protocole décrit dans Wassmer Journal of the American Chemical Society, 1951,73 :409-416 ou plus simplement déductible par une courbe de densité fonction de la teneur en BF3 de la solution aqueuse suffisent à s'assurer du titre massique en BF3 de l'hydrate de trifluorure de bore.
Le réacteur a été alimenté par 175 g de trihydrate de BF3 avec 530 g d'oléum en 80 minutes, il s'est dégagé régulièrement et proportionnellement environ 90 g de BF3 gaz en 80 minutes par réglages simultanés d'un débit de trihydrate de trifluorure de bore de 175g/80 minutes soit 2,2 g BF3,3H2O/min avec un débit concomitant d'oléum de 530g en 80 minutes soit 6,62g S03/min. La température du réacteur a été augmentée par chauffage avec la double enveloppe du réacteur de 85°C vers 105°C pour sortir davantage le BF3 gazeux dissout de l'acide sulfurique. L'huile de la double enveloppe est maintenue vers 80°C pendant toute la formation du trifluorure de bore gazeux, puis chauffée après les 100 minutes vers 110°C.
Les 20 premières minutes de démarrage de l'essai permettent de chauffer l'acide sulfurique à la température de réaction voulue, la partie réactionnelle démarrant à t = 20 minutes avec le démarrage de l'introduction du trihydrate de trifluorure de bore et de l'oléum simultanément. Les résultats sont présentés dans le tableau 1 ci-dessous.
[Tableau 1] Le rendement de production au temps de 96 minutes est d =(84)/(175*0,557)=86%. Les rendements ne peuvent jamais approcher les 100% car la destruction de l'eau du trihydrate par l'oléum génère de l'acide sulfurique que le BF3 gaz se doit de saturer en gaz BF3 avant qu'il puisse commencer à sortir du milieu de la réaction.
Le BF3 gazeux récupéré a des teneurs en sous-produits de 550 ppm en SO2/SO3 (déterminée par une méthode d'analyse totale du soufre), 30 ppm en CO2 (mesuré par analyseur carbone organique et minéral sur Shimadzu TOC), 125 ppm en SiF4 (mesuré par dosage colorimétrique avec le molybdate d'ammonium réagissant avec la silice pour donner un complexe jaune dosé à la longueur d'onde UV/visible de 810 nm), 80 ppm en HF (mesuré par infrarouge haute résolution). La somme des teneurs massiques en N2, 02, CO2, SiF4 est de 0,07%. Du BF20H est détecté par infrarouge de haute résolution démontrant sa présence par doublet de pics entre 1000 et 1100 cm-1. Le trifluorure de bore ainsi obtenu titre au mieux à 99,5 % sans compter la présence importante de BF20H qui diminue le titre en BF3 annoncé ci-dessus.
A la fin de l'essai, le réacteur peut être vidangé totalement ou partiellement par la vanne de fond de réacteur.
Exemple 2 (selon la présente invention - Addition d'une solution de BF3.3H2O après l'addition préalable d'oléum dans le réacteur)
Dans un réacteur double enveloppe identique à celui de l'exemple 1 et équipé d'une lentille connectée à la fibre optique d'un analyseur d'infrarouge de Raman, il a été introduit 510 g d'acide sulfurique identique à celui utilisé à l'exemple 1. Il a été ensuite introduit dans le pied de cuve d'acide sulfurique 530 g d'oléum à 65 % en SO3 puis mélangé avec l'agitation mécanique avant d'introduire du trihydrate de trifluorure de bore. Le trihydrate de tri fluorure de bore alimentait le réacteur par pompe péristaltique à un débit de 2,3 g BF3,3H2O/min en démarrant l'addition vers 20 minutes lorsque la température est montée par bain thermostaté pour avoir 80°C dans le réacteur. L'introduction du trihydrate de trifluorure de bore a été arrêtée au temps de 55 minutes en ayant commencé de l'introduire au temps de 21 minutes au débit de 2.3g/h, soit 80 g. La quantité de BF3 dissoute dans la phase liquide constituée d'acide sulfurique et d'oléum à T = 55 minutes est plus élevée comparée à celle obtenue dans l'exemple 1. En effet, la solubilité de BF3 gaz dissout dans le milieu réactionnel à T = 55 minutes est 4,9% à 88,5°C. Le milieu réactionnel contenait à T = 55 minutes 4,9% de BF3 gaz dissout dans un oléum à 15,3%.
Pour rappel, des mesures de solubilités de BF3 gaz dans l'acide sulfurique concentré montre une solubilité en BF3 gaz de 3.5% à 20°C, de 1.7% à 70°C et de 0.9% à 120°C, solubilités très inférieures à celles de 4,9% obtenues ci-dessus vers 88,5°C. Le fait d'ajouter l'oléum dans le milieu réactionnel avant le trifluorure de bore à purifier (i.e. mise en oeuvre des étapes b) et c) du présent procédé) a un fort impact sur l'augmentation de solubilité du trifluorure de bore.
Le vide a été fait dans le réacteur pendant 10 minutes conformément à l'étape d) du présent procédé à une température d'environ 80°C jusqu'à ce qu'il ne soit plus détecté de gaz passant dans la pompe à vide, en se tenant à la pression de vapeur de l'acide sulfurique à 80°C comme seuil de vide bas.
Des gaz, tels que N2, CO2, SO2, 02, SiF4 ont été éliminés conduisant à purifier le BF3 dissout dans la phase liquide L1 de ces composés volatils y compris la totalité du SO2 de l'oléum malgré son excès dans le milieu réactionnel au moment de faire le vide et cela sans évaporer d'oléum. La mise sous vide a été stoppée. On a ensuite introduit le reste du trihydrate de trifluorure de bore, 94g, au débit de 2.3 g/h pendant 41 minutes, BF3,3H2O préalablement dégazé sous vide et chauffé à 70°C de sorte à éviter la présence d'impuretés gazeuses tel que dioxyde de carbone, oxygène, azote et tétrafluorure de silicium. Le temps de décompte des 10 minutes sous vide n'a pas été reporté dans le tableau de sorte que la reprise d'alimentation du tri hydrate de tri fluorure de bore est redémarré à 55 minutes jusqu'à 96 minutes. Entre 96 et 201 minutes une surchauffe de du liquide L1 permet de récupérer un peu de BF3 gaz supplémentaire. Du BF3 sous forme gazeuse est ainsi libéré dans le réacteur et récupéré dans une bouteille de stockage. Le tableau 2 ci-dessous reprend les données obtenues lors de cet essai.
[Tableau 2]
Le rendement de production est de 90% au temps de 96 minutes. Le BF3 gazeux récupéré à une teneur massique inférieure à 10 ppm en SO2/SO3 (déterminée par une méthode d'analyse totale du soufre), inférieure à 10 ppm en CO2 (mesurée par analyseur carbone organique et minéral sur Shimadzu TOC en limite de quantification), inférieure à 5 ppm en Si F4 (par dosage infrarouge haute résolution a transformée de Fourrier), inférieure à 1 ppm de HF (mesurée par infrarouge haute résolution). La somme des teneurs massiques en N2, 02, CO2 et SiF4 est de 0,0025%. Le BF20H n'est pas détecté. Le trifluorure de bore obtenu selon cet exemple titre à 99,995%. Comme mentionné ci-dessus, le SiF4 est quantifiable par infrarouge haute résolution compte tenu de l'absence de BF20H dans le BF3 récupéré.
Si du BF3 est encore dissout dans la phase liquide Ll, celui-ci peut être récupéré après la vidange du réacteur par une étape de stripage à haute température puis être recyclé soit sous forme de BF3 gaz, d'hydrate de BF3 ou d'une solution de BF3, soit sous forme dissoute dans l'acide sulfurique.
Exemple 3 (selon la présente invention - Procédé mis en oeuyre dans deux réacteurs en parallèle)
Dans cet exemple, le présent procédé a été mis en oeuvre dans deux réacteurs placés en parallèle et décalés en terme de cycle de fonctionnement de manière à assurer une production de trifluorure de bore très pur de façon continue.
Un premier réacteur RI a été déchargé en fin de son cycle de production antérieur de son acide sulfurique 100% ou 102% en 20 minutes, puis comme à l'exemple 2, il a été chargé de nouveau sur le pied de réacteur de l'oléum 65% en 20 minutes. Un débit de trihydrate de BF3 plus élevé que pendant l'exemple 2, soit 4,4g/h, est chargé sur le réacteur en 20 minutes au lieu de 40 minutes. La pompe péristaltique PI d'injection de trihydrate de BF3 est arrêtée, le vide est fait pendant 10 minutes pour enlever tous les gaz (SO2, N2, 02, CO2, Si F4... ). A t = 70 min, le vide a été fermé par une vanne laissant le réacteur fermé sur lui-même, puis le circuit de remplissage des bouteilles de BF3 gaz a été ouvert. Il a été attendu avant de lancer la production de BF3 gaz de sorte que le second réacteur R2, en parallèle ait fini son cycle. Au temps de 7 minutes sur les 10 minutes disponibles, le réacteur R2 est fermé avec sa pompe P2 de trihydrate de trifluorure de bore arrêtée puis et simultanément le réacteur RI est ouvert sur l'amont du circuit de compresseur de sorte à ne pas arrêter la production de BF3 gazeux pur en démarrant de façon synchronisé la pompe PI de trihydrate de BF3. On a remis en route la pompe PI d'ajout du trihydrate de BF3 pour commencer à produire du BF3 gaz entre 70 minutes et 150 minutes au débit de 1.1 g/h.
La production de BF3 gaz est arrêtée à 77 minutes par arrêt d'ajout de la pompe péristaltique Pl de BF3 trihydrate de sorte à éviter d'entrer dans le domaine d'un acide sulfurique titrant moins de 100% en acide sulfurique. La pompe PI est arrêtée au temps de 141 minutes.
Les valeurs indiquées dans le tableau de 141 à 200 minutes sont celles du même essai témoin qui aurait été poursuivi au-delà de 141 minutes pour information.
Les résultats sont repris au tableau 3 ci-dessous.
[Tableau 3] Le BF3 gazeux obtenu dans cet exemple, à 141 minutes, a une pureté de 99,9% et est dépourvu de HF, SiF4 et BF20H. L'absence de ces trois composés a été confirmée par analyse infrarouge (absence des bandes caractéristiques de ces trois produits dans le spectre de BF3 gazeux).
Exemple 4 (selon la présente invention)
L'exemple 4 a été mis en oeuvre dans les mêmes conditions que l'exemple 2 mais en partant de BF3 gazeux de grade technique et en utilisant de l'eau pour libérer le BF3 gazeux présent dans la phase liquide Ll.
Il a été introduit 510 g d'acide sulfurique et 265 g d'oléum à 65 % en SO3. Le mélange ainsi formé est mélangé sous l'agitation. Cela diffère aussi de l'exemple 1 comparatif en ce que la totalité de l'oléum est ajouté en une seule fois dans le réacteur dans l'acide sulfurique dès le départ avant d'ajouter les fluorures de bore progressivement. II a été ensuite introduit 49g du trifluorure de bore de qualité industrielle technique impur titrant au maximum 99.5% en BF3 gaz, contenant N2, SiF4, BF2OH, CO2, 02, HCl, H2 et HF et quelques poussières de charbon actif. L'introduction a été faite dans la phase liquide issue du mélange entre l'acide sulfurique et l'oléum, avec un système de fiole de garde autovidangeable dans le réacteur empêchant le milieu réactionnel de remonter jusqu'au manodétendeur. La température a été maintenue à 30°C par un bain thermostaté refroidissant le montage et le milieu réactionnel. L'introduction de BF3 gaz est alors arrêtée. Le réacteur est mis en communication avec une pompe à vide pour éliminer les gaz présents dans le ciel du réacteur G1 tels que N2, 02, SIF4, HCl, CO2, H2 et SO2. Le vide a été arrêté au bout des 10 minutes, puis de l'eau a été introduite progressivement. Le milieu réactionnel a été maintenu vers 30°C. L'eau introduite (35g) a été préalablement distillée et dégazée sous vide vers 30°C. L'introduction a été effectuée dans le bas du milieu réactionnel, vers la pale d'agitation produisant une formation de trifluorure de bore sous forme gazeuse. Le trifluorure de bore a été stocké dans une bouteille.
A la fin de l'introduction de l'eau, une analyse de Raman montre l'absence du pic à 1050 cm-1 de la vibration S(=O)3 de l'ion HSO4- confirmant un titre en H2SO4 supérieur ou égal à 100%. La température a été augmentée progressivement jusqu'à 90°C pour libérer du BF3 gazeux de la phase liquide Ll. Le milieu réactionnel contient de faibles quantités de HS03F, du HF et BF20H. L'acide sulfurique obtenu en fin de réaction contient encore un peu d'oléum, ajouté au départ et transformé sous une forme devenue non volatile, et de BF3. Celui-ci a été vidangé partiellement pour laisser 510 g en pied de réacteur apte à recevoir une nouvelle charge d'oléum de 255g à 65% en S03 qui permettra de démarrer un second cycle d'absorption de BF3 gaz qualité technique impur.
L'analyse du gaz contenu dans la bouteille montre une teneur massique en BF3 supérieure à 99,99%. Une analyse infrarouge par transformée de fourier dans la plage du nombre d'onde de 1000 à 1050 cm-1 ne permet pas de déceler dans ce BF3 gaz du SiF4. De même dans la région 3950 à 4150 cm-1, il n'est pas détecté de fluorure d'hydrogène. Le BF2OH ayant un doublet spectral dans la régions 950 à 1100 cm-1 et un autre dans la région 3700 à 3800 cm-1 a aussi disparu du spectre infrarouge alors que cette espèce coproduite dans un procédé traditionnel est présente dans le trifluorure de bore technique.
Exemple 5 (selon la présente invention)
Un BF3 hydrate isotope du bore 11 de formule suivante 1:LBF3,3H2O est fabriqué selon l'exemple 2 du brevet FR2981060 en utilisant l'acide borique 1:LB(OH)3 enrichi en bore 11 à plus de 99% sous forme de solution aqueuse de 1:LB(OH)3 mis en réaction avec l'acide fluorhydrique à 35% en masse dans cette solution aqueuse. Le 1:LBF3,3H2O, concentré par évaporation, est ensuite mis en oeuvre selon l'exemple 2 de la présente demande en se substituant au trihydrate de trifluorure de bore ayant dans l'exemple 2 un ratio naturel d'isotopes 10/11 du bore trouvé dans la nature.
Le trifluorure de bore titrant environ 59.3% en UBF3 (175g) est ajouté dans 510 g d'acide sulfurique de titre dosé à 100% contenant également 530 g d'oléum à 65 % en SO3 mélangé avec l'agitation avant d'introduire ce trihydrate de trifluorure de bore isotope 11 : nB. L'injection de 80g de trihydrate de 1:LBF3 est arrêtée puis le vide fait pendant 10 minutes pour éliminer tous les gaz avant de reprendre la suite de l'addition des 85 g pour atteindre les 165g de trihydrate de trifluorure de bore. Le trifluorure de bore gazeux dégagé nBF3 est très pur et reste enrichi en bore 11. Il est stocké dans une bouteille propre pour les applications de dopage par implémentation du silicium monocristallin pour semi-conducteurs. Le 1:LBF3 gazeux obtenu dans cet exemple à une pureté de 99,99% et est dépourvu de HF, SiF4 et 1:LBF2OH. Le 1:LBF3 gazeux obtenu dans cet exemple à une pureté de 99,99% peut servir de matière première pour fabriquer les hydrures de bore que l'on nomme borane servant dans la même application d'implémentation du silicium, par exemple Le 1:LBF3 gazeux sert de matière première pour fabriquer le 1:LB2H6. L'acide sulfurique vidangé contient encore de l'oléum, du 1:LBF2OH et de l'HF sous forme HSO3F car il n'a été introduit que 165 g de tri hydrate de trifluorure de bore en place et lieu des 175 g nécessaire à la destruction totale de l'oléum par l'eau du tri hydrate de BF3.

Claims

Revendications
1. Procédé de production de trifluorure de bore gazeux comprenant les étapes de : a) Fourniture d'une composition A comprenant du trifluorure de bore (BF3) et un ou plusieurs composés additionnels volatils Fl, b) Dans un réacteur contenant de l'acide sulfurique, introduction d'une solution B comprenant de l'oléum et un ou plusieurs composé(s) additionnel(s) volatil(s) F2 pour former un mélange C d'acide sulfurique de titre supérieur à 100%, avantageusement supérieur à 101%, de préférence supérieur à 102%, plus préférentiellement supérieur à 105%, en particulier supérieur à 110%, plus particulièrement supérieur à 114%, c) Ajout de ladite composition A audit mélange C pour former une phase liquide L1 comprenant l'oléum, l'acide sulfurique et le trifluorure de bore et une phase gazeuse G1 comprenant lesdits un ou plusieurs composés additionnels volatils Fl et F2, d) Mise sous vide du réacteur à une pression PI comprise entre la pression de vapeur de l'acide sulfurique à la température de mise en oeuvre de l'étape d) et la pression de mise en oeuvre de l'étape c) pour éliminer la phase gazeuse G1 lesdits un ou plusieurs composés additionnels volatils Fl et F2 dudit réacteur, e) Ajout à ladite phase liquide L1 d'une solution D contenant de l'eau ou des hydrates de BF3 ou une solution aqueuse de BF3 pour produire un courant gazeux E de trifluorure de bore.
2. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit courant gazeux E est récupéré dans un container.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la teneur en trifluorure de bore dans ledit courant gazeux E est supérieure à 99,9% en volume sur base du volume total du courant gazeux E.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'ajout de ladite composition A dans ledit mélange C est mis en oeuvre jusqu'à saturation de la phase liquide L1 en trifluorure de bore. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ladite composition A est une composition de BF3 comprenant un ou plusieurs composés additionnels volatils Fl sélectionnés parmi le groupe consistant en H2O, N2, 02, CO2, SiF4, H2 et HCl. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le(s)dit(s) un ou plusieurs composé(s) additionnel(s) volatil (s) F2 sont sélectionnés parmi le groupe consistant en SO2, SO3 libre, CO2, N2 et 02. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'à l'étape e), ladite solution D est ajoutée à la phase liquide L1 tant que celle-ci à un titre en acide sulfurique supérieur à 100%. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ladite composition A comprend également HF et BF20H ; et en ce qu'à l'étape c) et e) HF et BF20H sont contenus dans le phase liquide Ll. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le trifluorure de bore de la composition A est du BF3 gazeux BF3,xH2O avec x = 0 éventuellement en mélange avec BF20H, ou un hydrate de trifluorure de bore BF3,xH2O avec x variant entre 0,5 et 4 ou une solution aqueuse de trifluorure de bore BF3,xH2O avec x supérieur à 4 ou est issu de la réaction entre un composé de bore sélectionné parmi B(OH)3, B2O3 ou HBO2 et un composé fluoré sélectionné par HF ou HS03F. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que :
- lorsque le trifluorure de bore de la composition A est du BF3 gazeux éventuellement en mélange avec BF20H, on introduit 100% de la quantité de la composition A susceptible de se dissoudre dans le mélange C dans les conditions de mise en oeuvre de l'étape c) ; ou
- lorsque le trifluorure de bore de la composition A est du BF3,3H2O, on introduit 50% de la quantité de la composition A susceptible de se dissoudre dans le mélange C dans les conditions de mise en oeuvre de l'étape c). Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ladite solution D est un hydrate de trifluorure de bore BF3,xH2O avec x de 0,5 à 4 ou de l'eau ou une solution aqueuse de BF3 ; ladite solution D étant dégazée préalablement à la mise en oeuvre de l'étape e). Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ladite solution D est dépourvue de N2, 02, CO2, SiF4, H2 et HCl. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la solubilité du trifluorure de bore dans ladite phase liquide L1 est supérieure à 4% à une température comprise entre 20 et 130°C. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'étape c) et/ou l'étape d) et/ou l'étape e) est (sont) mise(s) en oeuvre à une température comprise entre 30°C et 120°C, de préférence entre 70°C et 120°C, en particulier entre 80°C et 110°C. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre dans au moins deux réacteurs disposés en parallèle fonctionnant en décalé pour produire ledit courant gazeux E en continu. Composition comprenant au moins 99,99% en poids de trifluorure de bore et comprenant N2, 02 et CO2 ; la somme des teneurs massiques en N2, 02 et CO2 étant inférieure à 30 ppm, de préférence inférieure à 20 ppm sur base du poids total de la composition. Composition selon la revendication précédente caractérisée en ce qu'elle comprend du HF dans une teneur massique inférieure à 1 ppm, ou du BF20F dans une teneur massique inférieure à 1 ppm ou du SiF4 dans une teneur massique inférieure à 10 ppm sur base du poids total de la composition. Composition selon la revendication 16 ou 17 caractérisée en ce qu'elle est dépourvue de HF, SiF4 et BF20H.
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