EP4452624A1 - Hochdruckschläuche zur abgabe von wasserstoff - Google Patents

Hochdruckschläuche zur abgabe von wasserstoff

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EP4452624A1
EP4452624A1 EP22826350.5A EP22826350A EP4452624A1 EP 4452624 A1 EP4452624 A1 EP 4452624A1 EP 22826350 A EP22826350 A EP 22826350A EP 4452624 A1 EP4452624 A1 EP 4452624A1
Authority
EP
European Patent Office
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polyamide
pressure
hose
fibers
acid
Prior art date
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Pending
Application number
EP22826350.5A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Steffen Wietzke
Alexander Schmidt
Alexandra Brandt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Contitech Deutschland GmbH
Original Assignee
Contitech Deutschland GmbH
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Filing date
Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
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    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • F16L2011/047—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with a diffusion barrier layer

Definitions

  • the present invention relates to a high-pressure hose with a pressure classification of H70 according to DIN ISO 19880-5 and/or a bursting pressure of at least 3500 bar, the hose having a layered structure with a barrier layer made of PA9T, at least one reinforcement layer and an outer layer made of a polymeric material having.
  • the present invention further relates to methods for producing such hoses, tank filling devices equipped with such hoses, and uses of corresponding high-pressure hoses for transferring hydrogen from a storage container into a tank.
  • nylon e.g. in the form of nylon 6, nylon 66, or nylon 11
  • polyacetal e.g. in the form of nylon 6, nylon 66, or nylon 11
  • NBR nitrile butadiene rubber
  • EP 3 627 026 A1 describes hydrogen fuel hoses with an inner and outer layer and three or more reinforcing layers having a precisely specified braid angle of 53.5 to 55.5°.
  • the inner layer is made of nylon and the outer layer is made of polyester.
  • JP 2017-106553 A describes hydrogen hoses with a high bursting resistance which, in addition to inner and outer layers, have reinforcing layers made from polyparaphenylenebenzbisoxazole fibers with which a working pressure of 70 MPa can be achieved.
  • Elaflex sells a hydrogen hose for mobility applications that has an inner NBR layer modified to provide electrical conductivity, several layers of low-stretch textile braiding and an outer layer of chloroprene rubber (see https://elaflex.de/doku-
  • EP 2 250 417 B1 discloses hoses with an inner layer, various textile reinforcement layers made of polyester or nylon fabric and an outer cover layer which are said to have a maximum bursting pressure of at least 62 MPa.
  • the inner layer in these hoses is said to be formed from an elastomer such as chloroprene or chlorosulfonated polyethylene or plastic.
  • the barrier layer material in hoses for conducting hydrogen at high pressure has to meet various requirements, there is the problem of providing materials that have the most favorable overall property profile possible.
  • ethylene-vinyl alcohol copolymers while exhibiting very low permeability to hydrogen gas, do not have satisfactory mechanical and strength properties (eg, tensile strength, elongation at break, or impact strength).
  • polyamides such as nylon 6 or nylon 11 have favorable elongation at break or impact strength properties, the tensile strength of these materials is comparatively low and the Hydrogen gas permeability is also not satisfactory.
  • PEEK polyetheretherketone
  • barrier material that has the lowest possible permeability to hydrogen and that at the same time imparts favorable flexibility and mechanical properties and can be processed at lower temperatures than, for example, PEEK. Furthermore, such a material should, if possible, allow for the incorporation of additives to impart electrical conductivity without significantly impairing the mechanical and permeability properties of the material.
  • the present invention addresses this need.
  • a special polyamide namely a polyamide made from terephthalic acid and 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine (also referred to as PA9T) has a very favorable profile of properties with suitable flexibility and has mechanical properties and low hydrogen permeability, and can also be processed by extrusion and allows the inclusion of additives to impart electrical conductivity.
  • the present invention relates to a high-pressure hose with a pressure classification of H70 according to DIN ISO 19880-5 and/or a bursting pressure of at least 3500 bar, the hose having a layered structure with a barrier layer, at least one reinforcement layer and one made of a polymeric material formed outer layer and wherein the barrier layer is formed from a polyamide having a carboxylic acid and a diamine component, wherein 60 to 100 mol% of the carboxylic acid component is a terephthalic acid and 60 to 100 mol% of the diamine component is a diamine component selected from 1,9- nonanediamine and 2-methyl 1,8-octanediamine (hereinafter this polyamide is sometimes simply referred to as "PA9T").
  • H70 pressure classification it should be noted that DIN ISO 19880-5 specifies a number of specifications (e.g. on electrical conductivity), which do not necessarily have to be complied with in the invention.
  • the reference to the H70 pressure classification is to be understood in the context of the invention described here primarily as a reference to a minimum bursting pressure that must be achieved by an H70 hose.
  • HSL hydrogen service level
  • the amount of terephthalic acid used in the polyamide of the barrier layer is 60% by mole or more, more preferably 75% by mole or more, and more preferably 90% by mole or more based on the total dicarboxylic acid component. If the amount of the terephthalic acid used is less than 60 mol%, the desired properties and particularly the gas permeability to hydrogen gas are impaired.
  • dicarboxylic acid components other than terephthalic acid which can also be contained in the carboxylic acid component, include aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 3, 3-diethylsuccinic acid, azelaic acid, sebacic acid and suberic acid (octanedioic acid); alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-phenylenedioxydiacetic acid, 1,
  • aromatic dicarboxylic acids are preferred.
  • a polybasic carboxylic acid such as trimellitic acid, trimesic acid and pyromellitic acid may also be contained in the dicarboxylic acid component insofar as it does not significantly impair the moldability of the polyamide.
  • a diamine selected from 1,9-nonanediamine and/or 2-methyl-1,8-octanediamine is predominantly used as the diamine component of the polyamide.
  • the amount of the diamine used is 60% by mole or more, preferably 70% by mole or more, and more preferably 80% by mole or more based on the whole diamine component.
  • a diamine selected from 1,9-nonanediamine and/or 2-methyl-1,8-octanediamine is used as the diamine component in the amount described above, particularly favorable mechanical properties and desirable gas-tightness against hydrogen gas are exhibited.
  • the molar ratio of 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine is preferably from 30:70 to 95:5, and more preferably from 40:60 to 90:10.
  • diamines examples include aliphatic diamines such as ethylenediamine, propylenediamine, 1,4-butanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,8-octanediamine, 1,10-decanediamine, 1,12- Dodecanediamine, 3-methyl-1,5-pentanediamine, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediamine and 5-methyl-1,9- nonanediamine; alicyclic diamines such as cyclohexanediamine, methylcyclohexanediamine and isophoronediamine; aromatic diamines such as p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-xylenediamine, m-xylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone,
  • the end of the molecular chain is preferably blocked by a blocking agent which preferably blocks 40% or more, more preferably 60% or more, and more preferably 70% or more of the end groups in the PA9T.
  • the molecular chain terminal-blocking agent is not particularly limited as long as it is a monofunctional compound having a group reactive with amino or carboxyl groups at the terminal of the polyamide.
  • Monocarboxylic acids and monoamines are preferred from the viewpoints of reactivity and stability of the blocked end, and monocarboxylic acids are more preferred from the viewpoint of ease of handling.
  • acid anhydrides, monoisocyanates, monoacid halides, monoesters and monoalcohols can also be used.
  • a monocarboxylic acid used as a blocking agent for terminal groups of the PA9T is not relevantly limited as long as it is sufficiently reactive with an amino group;
  • suitable monocarboxylic acids are, for example aliphatic monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, capric acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid and isobutyric acid; alicyclic monocarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid; aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, o-naphthoic acid, ⁇ -naphthoic acid, methylnaphthoic acid and phenylacetic acid; and any mixtures thereof.
  • acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, capric acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid and benzoic acid are particularly preferred as the acid blocking agent.
  • a monoamine used as a terminal blocking agent of PA9T is also not particularly limited as long as it is sufficiently reactive with a carboxyl group.
  • suitable monoamines include aliphatic monoamines such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine and dibutylamine; alicyclic monoamines such as cyclohexylamine and dicyclohexylamine; aromatic amines such as aniline, toluidine, diphenylamine and naphthylamine; and any mixture thereof.
  • butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, cyclohexylamine and aniline are particularly preferred in view of reactivity, boiling point, stability of the blocked end and cost.
  • the amount of end-blocking agent used to prepare PA9T is determined by the intrinsic viscosity [q] of the resulting polyamide resin and the percentage of end-blocks blocked. Concretely, the amount used is usually 0.5 to 10 mol% based on the total moles of the dicarboxylic acid component and the diamine component, although it varies depending on the reactivity and boiling point of the end-capping agent used, reaction conditions and the like.
  • the PA9T for use in the present invention preferably has an intrinsic viscosity [q] measured at 30°C in concentrated sulfuric acid of 0.4 to 3.0 dl/g, more preferably 0.6. to 2.5 dl/g, even more preferably from 0.8 to 2.0 dl/g.
  • the PA9T can be used alone or as a blend with other polyamide resins or other thermoplastic resins. In the mixture, however, the PA9T content is preferably 60% by weight or more.
  • polyamide resins examples include, for example, nylon 11, nylon 12 and/or nylon 6.
  • PA9T products which can be used for the production of the barrier layer of the high-pressure hoses according to the invention are, for example, the products sold by Kuraray under the trade name GENESTAR.
  • the polyamide of the barrier layer has an overall gas permeability for hydrogen (H2) of 2000 cm 3 /(m 2 *d) or less (determined according to DIN 53880 (2006) at 30° C. and 30 bar, 0% relative humidity)), in particular 1800 cm 3 /(m2*d) or less and particularly preferably 1700 cm 3 /(m2*d) or less.
  • H2 overall gas permeability for hydrogen
  • the PA9T in the barrier layer may additionally contain one or more additives selected from one or more of antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, light stabilizers, lubricants, inorganic fillers, antistatic agents, flame retardants, crystallization accelerators, plasticizers, colorants, impact modifiers and the like.
  • the PA9T for use in the barrier layer can be produced by a polyamide polymerization process common in the art, which is known as a process for producing a crystalline polyamide.
  • a polyamide polymerization process common in the art, which is known as a process for producing a crystalline polyamide.
  • known apparatuses for producing polyamides such as a batch system reactor, a single-bath or multi-bath continuous reactor, a tubular continuous reactor and a kneading reaction extruder (e.g., single-screw extruder, twin-screw extruder) can also be used.
  • the PA9T can be prepared using any known polymerization method such as melt polymerization, solution polymerization and solid state polymerization and repeating the process under atmospheric pressure, reduced pressure or elevated pressure. These polymerization methods can be used singly or in a suitable combination.
  • the barrier layer has a thickness adapted to achieve the desired gas permeability.
  • the barrier layer preferably has a thickness of at least 0.2 mm and less than 2.0 mm, with a thickness in the range of 0.5 to 1.5 mm being preferred.
  • the inner diameter of the barrier layer is preferably at least 6 mm and is more preferably in the range from 7 mm to 12 mm.
  • the barrier layer can contain an electrically conductive additive or filler.
  • Suitable electrically conductive additives or fillers are any filler capable of imparting electrically conductive properties to the polyamide, e.g., particulate, flaky, or fibrous fillers.
  • suitable particulate fillers are carbon black and graphite.
  • flaky filler that can be suitably used are aluminum flake, nickel flake and nickel-coated mica.
  • fibrous fillers include carbon fibers, carbon nanotubes, carbon-coated ceramic fibers, carbon whiskers, and metal fibers such as aluminum fibers, copper fibers, brass fibers, and stainless steel fibers. Of these, carbon black and a mixture of carbon black and carbon nanotubes are most preferred as the filler imparting electrical conductivity.
  • Carbon black that can be used in the present invention includes all carbon blacks that are generally used to impart electrical conductivity.
  • Preferred examples of the carbon black include, but are not limited to, acetylene black obtained by the complete combustion of acetylene gas, Ket-jen black produced by the furnace-type incomplete combustion starting from crude oil, oil black, naphthalene black, thermal black, lamp black, channel black, Roller Black and Disc Black. Of these, acetylene black and furnace black (Ketjen black) are more preferred.
  • carbon black various carbon powders are produced, differing in properties such as particle size, surface area, DBP absorption and ash content.
  • the carbon black that can be used in the present invention is not particularly limited in terms of these properties, but however, those having a good chain structure and a large aggregation density are preferred. In view of the impact resistance, the carbon black is preferably not blended in a large amount.
  • the average particle size of carbon black is preferably 500 nm or less, more preferably 5 to 100 nm, and even more preferably 10 to 70 nm
  • the surface area (by BET method) is preferably 10 m 2 / g or more, more preferably 300 m 2 / g or more, and even more preferably 500 to 1,500 m 2 / g
  • the DBP (dibutyl phthalate) absorption is preferably 50 ml / 100 g or more, more preferably 100 ml/100 g or more, and more preferably 300 ml/100 g or more.
  • the ash content of carbon black is preferably 0.5% or less, and more preferably 0.3% or less.
  • DBP absorbance as used herein means a value measured according to the method prescribed in ASTM-D2414. A carbon black having a volatile content of less than 1.0% by weight is more preferred.
  • the electroconductive filler may be surface-treated with a surface-treating agent such as a titanate-type, aluminum-type, or silane-type surface-treating agent.
  • a surface-treating agent such as a titanate-type, aluminum-type, or silane-type surface-treating agent.
  • the electroconductive filler may be particulate in order to improve processability in melt-kneading with polyamide resin.
  • an electroconductive filler proportion may be 3 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of polyamide, preferably per 100 parts of PA9T, are indicated as favorable.
  • the electroconductive filler is preferably blended in such an amount that the molded article obtained by melt-extruding the polyamide composition containing the electroconductive filler has conductivity suitable for static electricity dissipation.
  • mixing in the electrically conductive filler tends to result in a reduction in the mechanical properties Strength and melt flowability such that the amount should be limited to the minimum required for the desired level of electrical conductivity.
  • the barrier layer can be formed as the innermost layer of the high-pressure hose, or another material can form the innermost layer and the barrier layer can be arranged on top of it.
  • the other material usually has a higher permeability to hydrogen than the barrier layer.
  • the high-pressure hose according to the invention can have further polymer layers between the barrier layer and reinforcement layers, between reinforcement layers or between the outermost reinforcement layer and the outer layer formed from a polymeric material.
  • the high-pressure hose according to the invention also contains at least one reinforcement layer, with several reinforcement layers, i.e. for example two, three, four, five or six reinforcement layers being preferred.
  • reinforcement layers i.e. for example two, three, four, five or six reinforcement layers being preferred.
  • one or more reinforcement layers are formed from a woven, knitted or braided fiber material, the fibers being sufficiently stable and having a strength suitable for absorbing high internal pressures. Fibers with a tensile strength, determined according to DIN EN ISO 2062 (2010), of at least 2 GPa are preferred here.
  • the fibers may be formed from an organic polymer, e.g., polyamide, polyester or polyethylene of higher molecular weight, e.g., greater than 3,000,000 g/mol (UHMWPE).
  • the fibers are based on polyparaphenylene benzobisoxazole or UHMWPE.
  • the reinforcement or reinforcements can advantageously also be designed as a cord or band made of the materials mentioned with a unidirectional orientation, in particular if the reinforcement is made of UHMWPE.
  • one or more reinforcing layer(s) can be formed from metal wire or strip, with metal wires and strips in particular made of steel, copper or copper alloy (according to JIS H 3260), aluminum or aluminum alloy (according to JIS H 4040), magnesium alloy ( according to JIS H 4203), titanium or titanium alloy (according to JIS H 4670) can be used.
  • polymeric material that forms the outer layer of the high-pressure hose according to the invention is not subject to any relevant restrictions, with the proviso that the material should be sufficiently flexible and stable over the service temperature of the hose.
  • Preferred polymeric materials here are, for example, rubbers such as chloroprene rubber, chloroprene acrylate rubber, butyl rubber, ethylene-propylene rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, or thermoplastic polyurethane elastomer and thermoplastic materials such as polyurethane, polyamide, e.g. polyamide 12, or polyester .
  • the outer layer expediently has a thickness in the range of at least 0.2 mm and 1.5 mm or less, with a thickness in the range of at least 0.5 mm and 1.0 mm or less being preferred.
  • the outer diameter of the outer layer is not subject to any relevant restrictions, but will usually be at least 12 mm and 18 mm or less.
  • the outer layer may be continuous.
  • the outer layer can have perforations through which gases, in particular in the form of hydrogen, penetrating the tube from the inside to the outside can escape in order to prevent the formation of bubbles or delamination of tube layers.
  • the present invention relates to a method for producing a high-pressure hose as described above, which comprises the following steps:
  • Applying a layer of polyamide involves applying a layer of PA9T-polyamide as described above or a polyamide composition containing PA9T-polyamide and other additives as described above.
  • the application of the polyamide to the mandrel or without a mandrel is usually carried out from the melt, for example by extrusion.
  • the present invention relates to a tank filling device which comprises a high-pressure hose as described above.
  • the tank filling device suitably comprises a dispensing device for fuel conducted through the device and a closure device in order to connect the dispensing device in a pressure-tight manner to a container into which a fuel (i.e. in particular hydrogen) is to be introduced.
  • a fuel i.e. in particular hydrogen
  • the present invention relates to the use of a high-pressure hose as described above for transferring hydrogen from a storage container into a tank.
  • the tank is particularly preferably the tank of an airplane, ship or vehicle, such as a passenger car, truck or rail vehicle.
  • the present invention relates to the use of polyamide with a carboxylic acid and a diamine component, wherein 60 to 100 mol% of the carboxylic acid component is a terephthalic acid and 60 to 100 mol% of the diamine component is a diamine component selected from 1,9-nonanedia - min and 2-methyl-1,8-octanediamine, as a barrier layer material in a hose for transporting hydrogen having a density of at least 24 kg/m 3 and preferably in the range of 35 to 45 kg/m 3 .
  • Example 1 Comparison of the properties of different materials for the inner layer of a high-pressure hydrogen hose
  • PA9T is in the top 3 in each of the categories of tensile strength, notched impact strength and gas permeability, while other materials fall significantly in at least one of these categories. PA9T shows clear advantages across all parameters. In addition, PA9T allows due to Its melting point means it is easy to process and also has sufficient temperature resistance and meets the (di)electric property criteria according to ISO 19880-5 (Section 7.18.4.: Criteria of electric properties of lining material).
  • Example 2 Production of a high-pressure hose according to the invention
  • a high-pressure hose with an analogous structure was produced in which the reinforcement layers each contained metal wires or an electrically conductive textile yarn in order to avoid electrical charging in the hose reinforcement area.
  • the hoses produced in this way were stable up to a pressure of 3500 bar and were sufficiently impervious to hydrogen.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Hochdruckschlauch mit einer Druckklassifizierung von H70 gemäß DIN ISO 19880-5 und/oder einem Berstdruck von mindestens 3500 bar, wobei der Schlauch einen Schichtaufbau mit einer Barriereschicht aus PA9T, mindestens einer Festigkeitsträgerschicht und einer aus einem polymeren Werkstoff gebildeten äußeren Schicht aufweist. Derartige Hochdruckschläuche zeichnen sich durch ein für eine Verwendung mit Wasserstoff bei hohen Drücken sehr günstiges Eigenschaftsprofil aus. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung solcher Schläuche, mit solchen Schläuchen ausgestattete Tankeinfüllvorrichtungen, und Verwendungen entsprechender Hochdruckschläuche zum Überführen von Wasserstoff aus einem Vorratsbehälter in einen Tank.

Description

Hochdruckschläuche zur Abgabe von Wasserstoff
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Hochdruckschlauch mit einer Druckklassifizierung von H70 gemäß DIN ISO 19880-5 und/oder einem Berstdruck von mindestens 3500 bar, wobei der Schlauch einen Schichtaufbau mit einer Barriereschicht aus PA9T, mindestens einer Festigkeitsträgerschicht und einer aus einem polymeren Werkstoff gebildeten äußeren Schicht aufweist. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung solcher Schläuche, mit solchen Schläuchen ausgestattete Tankeinfüllvorrichtungen, und Verwendungen entsprechende Hochdruckschläuche zum Überführen von Wasserstoff aus einem Vorratsbehälter in einen Tank.
Stand der Technik
In den letzten Jahren hat die Entwicklung von Brennstoffzellenfahrzeugen einen wesentlichen Schub erfahren. Allerdings stellt Wasserstoff als Treibstoff erhebliche Anforderungen an die zur Vorhaltung und den Transport des Wasserstoffs verwendeten Materialien, die sich aus der kleinen Molekülgröße des Wasserstoffs ergeben. Einen Teilaspekt hierbei stellt die Entwicklung von Schläuchen dar, durch die ein Brennstoffzellenfahrzeug und dergleichen von einer in einer Wasserstoffstation installierten Zapfsäule mit Wasserstoffgas befüllt werden kann. Um die Fahrstrecke eines Brennstoffzellenfahrzeugs zu erhöhen muss dazu ein Kraftstofftank mit Wasserstoffgas unter hohem Druck befüllt werden. Daher müssen solche zum Befüllen mit Wasserstoff verwendeten Schläuche hohen Innendrücken von z.B. 70 MPa oder mehr eine einem relativ breiten Temperaturfenster (-40°C bis etwa 85°C auf der Fahrzeugseite) standhalten.
Materialien für die Innenschicht solcher Schläuche müssen eine Reihe von Anforderungen erfüllen, wie insbesondere bei geringe Durchlässigkeit für Wasserstoff, aber auch eine gewisse Flexibilität, damit der Schlauch von einem Anwender an das Kraftfahrzeug angeschlossen werden kann, und natürlich ausreichende Festigkeitseigenschaften. Als Barrierematerialien für eine innere Schlauchschicht wurden bisher unter anderem Nylon (z.B. in Form von Nylon 6, Nylon 66, oder Nylon 11), Polyacetal, oder Ethylenvinylalcoholcopolymer, oder NBR (Nitril-Butadienkautschuk) beschrieben.
Z.B. beschriebt die EP 3 627 026 Al Wasserstoffkraftstoffschläuche mit einer inneren und äußeren Schicht und drei oder mehreren Verstärkungsschichten, die einen genau spezifizierten Flechtwinkel von 53.5 bis 55.5° aufweisen. In einem Ausführungsbeispiel der EP 3 627 026 Al ist die innere Schicht aus Nylon und die äußere Schicht aus Polyester gebildet.
Die JP 2017-106553 A beschreibt Wasserstoffschläuche mit hohem Berstwiders- stand, die neben inneren und äußeren Schichten Verstärkungsschichten aus Po- lyparaphenylenbenzbisoxazolfasern aufweisen, mit denen ein Gebrauchsdruck von 70 MPa erreicht werden kann.
Elaflex vertreibt einen Wasserstoffschlauch für Mobilitätsanwendungen, der eine zur Vermittlung von elektrischer Leitfähigkeit modifizierte innere NBR-Schicht, mehrere Schichten aus einem dehnungsarmen Textilgeflecht und einer äußeren Schicht aus Chloroprenkautschuk aufweist (sh. https://elaflex.de/doku-
Darüber hinaus wurden Schläuche für Hochdruckanwendungen im Kontext von hydraulischen Systemen beschrieben. Z.B. offenbart die EP 2 250 417 Bl Schläuche mit einer inneren Schicht, verschiedenen Textilverstärkungsschichten aus Polyester oder Nylongewebe und einer äußeren Deckschicht, die einen maximalen Berstdruck von mindestens 62 MPa aufweisen sollen. Die innere Schicht in diesen Schläuchen soll aus einem Elastomer wie z.B. Chloropren oder chlorsulfonierten Polyethylen oder Kunststoff gebildet sein.
Da das Barriereschichtmaterial bei Schläuchen zur Durchleitung von Wasserstoff bei hohem Druck verschiedenen Anforderungen genügen muss, besteht das Problem der Bereitstellung von Materialien, die die ein möglichst günstiges Gesamteigenschaftsprofil aufweisen. Z.B. weisen Ethylenvinylalcoholcopolymere zwar eine sehr geringe Durchlässigkeit gegenüber Wasserstoffgas auf, haben aber keine zufriedenstellenden mechanischen und Festigkeitseigenschaften (z.B. Zugfestigkeit, Bruchdehnung oder Kerbschlagzähigkeit). Polyamide wie Nylon 6 oder Nylon 11 haben zwar günstige Bruchdehnungs- oder Kerbschlagzähigkeits-Eigenschaften, bei diesen Materialien ist aber die Zugfestigkeit vergleichsweise gering und die Durchlässigkeit gegenüber Wasserstoffgas ebenfalls nicht zufriedenstellend. Andere Materialien wie PEEK (= Polyetheretherketon) haben zwar sehr günstige mechanische Eigenschaften und insbesondere eine sehr hohe Zugfestigkeit, sind aber nur bei sehr hohen Temperaturen von mehr als 340°C verarbeitbar und haben eine nicht zufriedenstellende Wasserstoffdurchlässigkeit.
Vor dem Hintergrund dieses Standes der Technik besteht ein Bedarf für ein Barrierematerial, dass gegenüber Wasserstoff eine möglichst geringe Durchlässigkeit aufweist und dass gleichzeitig günstige Flexibilitäts- und mechanische Eigenschaften vermittelt und bei geringeren Temperaturen verarbeitet werden kann als z.B. PEEK. Weiterhin sollte ein solches Material möglichst eine Einarbeitung von Additiven zur Vermittlung von elektrischer Leitfähigkeit erlauben, ohne dass dadurch die mechanischen und Durchlässigkeitseigenschaften des Materials wesentlich beeinträchtigt werden.
Die vorliegende Erfindung befasst sich mit diesem Bedarf.
Beschreibung der Erfindung
In den dieser Erfindung zugrundeliegenden Untersuchungen haben die Erfinder überraschend festgestellt, dass ein spezielles Polyamid, nämlich ein Polyamid aus Terephthalsäure und 1,9-Nonandiamin und 2-Methyl-l,8-octandiamin (auch bezeichnet PA9T) ein sehr günstiges Eigenschaftsprofil mit geeigneten Flexibilitätsund mechanischen Eigenschaften und einer geringen Wasserstoffdurchlässigkeit aufweist, und darüber hinaus über Extrusion verarbeitbar ist und den Einbezug von Additiven zur Vermittlung von elektrischer Leitfähigkeit erlaubt.
Demzufolge betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einem ersten Aspekt einen Hochdruckschlauch mit einer Druckklassifizierung von H70 gemäß DIN ISO 19880- 5 und/oder einem Berstdruck von mindestens 3500 bar, wobei der Schlauch einen Schichtaufbau mit einer Barriereschicht, mindestens einer Festigkeitsträgerschicht und einer aus einem polymeren Werkstoff gebildeten äußeren Schicht aufweist und wobei die Barriereschicht aus einem Polyamid mit einer Carbonsäure- und einer Diaminkomponente gebildet ist, wobei 60 bis 100 Mol-% der Carbonsäurekomponente eine Terephthalsäure ist und 60 bis 100 Mol-% der Diaminkomponente eine Diaminkomponente ausgewählt aus 1,9-Nonandiamin und 2-Methyl- 1,8-octandiamin (nachstehend wird dieses Polyamid z.T. einfach „PA9T" bezeichnet) ist.
In Bezug auf die Druckklassifizierung „H70" ist anzumerken, dass in der DIN ISO 19880-5 eine Reihe von Vorgaben gemacht werden (z.B. zu elektrischen Leifähig- keiten), die in der Erfindung nicht zwangsläufig eingehalten werden müssen. Der Verweis auf die Druckklassifizierung H70 ist im Kontext der hier beschriebenen Erfindung in erster Linie als Verweis auf einen minimalen Berstdruck, der von einem H70 Schlauch erreicht werden muss, zu verstehen. Vorzugsweise sollte ein solcher Schlauch aber auch die Vorgabe eines Betriebsdrucks (HSL = Hydrogen service level) gemäß DIN ISO 19880-5 für einen H70 Schlauch erfüllen, der bei 700 bar liegt.
Die Menge der in dem Polyamid der Barriereschicht verwendeten Terephthalsäure beträgt 60 Mol-% oder mehr, insbesondere 75 Mol-% oder mehr, und weiter bevorzugt 90 Mol-% oder mehr, bezogen auf die gesamte Dicarbonsäurekomponente. Wenn die Menge der verwendeten Terephthalsäure weniger als 60 Mol-% beträgt, beeinträchtigt dies die gewünschten Eigenschaften und insbesondere die Gasdurchlässigkeit gegenüber Wasserstoffgas. Beispiele für von Terephthalsäure verschiedene Dicarbonsäurekomponenten, die zusätzlich in der Carbonsäurekomponente enthalten sein können, umfassen aliphatische Dicarbonsäuren wie Malon- säure, Dimethylmalonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, 2-Methyla- dipinsäure, Trimethyladipinsäure, Pimelinsäure, 2,2 -Dimethylglutarsäure, 3,3- Diethylbernsteinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Korksäure (Octandisäure); alicyclische Dicarbonsäuren wie 1,3-Cyclopentandicarbonsäure und 1,4-Cyclohe- xandicarbonsäure; aromatische Dicarbonsäuren wie Isophthalsäure, 2,6-Naph- thalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, 1,4-Naphthalindicarbonsäure, 1,4-Phenylendioxydiessigsäure, 1,3-Phenylendioxydiessigsäure, Diphensäure, 4,4'- Oxydibenzoesäure, Diphenylmethan-4,4'-dicarbonsäure, Diphenylsulfon-4,4'-dicar- bonsäure und 4,4'-Biphenyldicarbonsäure; und eine beliebige Mischung davon. Von diesen werden aromatische Dicarbonsäuren bevorzugt. Darüber hinaus kann auch eine mehrwertige Carbonsäure, wie Trimellithsäure, Trimesinsäure und Pyromellithsäure, in der Dicarbonsäurekomponente enthalten sein, soweit dies die Formbarkeit des Polyamids nicht relevant beeinträchtigt.
Als Diaminkomponente des Polyamids wird überwiegend ein Diamin, das ausgewählt ist aus 1,9-Nonandiamin und/oder 2-Methyl-l,8-octandiamin, verwendet. Die Menge des verwendeten Diamins beträgt 60 Mol-% oder mehr, vorzugsweise 70 Mol-% oder mehr, und weiter bevorzugt 80 Mol-% oder mehr, bezogen auf die gesamte Diaminkomponente. Wenn ein Diamin, ausgewählt aus 1,9-Nonandiamin und/oder 2-Methyl-l,8-octandiamin, als Diaminkomponente in der oben beschriebenen Menge verwendet wird, ergeben sich besonders günstige mechanische Eigenschaften und eine wünschenswerte Gasdichtigkeit gegenüber Wasserstoffgas.
Das Molverhältnis von 1,9-Nonandiamin und 2-Methyl-l,8-octandiamin beträgt vorzugsweise 30:70 bis 95:5, und besonders bevorzugt 40:60 bis 90: 10.
Beispiele für andere Diamine, die zusätzlich in der Diaminkomponente enthalten sein können, sind aliphatische Diamine wie Ethylendiamin, Propylendiamin, 1,4- Butandiamin, 1,6-Hexandiamin, 1,8-Octandiamin, 1,10-Decandiamin, 1,12-Dode- candiamin, 3-Methyl-l,5-pentandiamin, 2,2,4-Trimethyl-l,6-hexandiamin, 2,4,4- Trimethyl-l,6-hexandiamin und 5-Methyl-l,9-nonandiamin; alicyclische Diamine wie Cyclohexandiamin, Methylcyclohexandiamin und Isophorondiamin; aromatische Diamine wie p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, p-Xylendiamin, m-Xylen- diamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diami- nodiphenylether; und beliebige Mischungen davon.
Bei PA9T ist das Ende der Molekülkette vorzugsweise durch ein Blockierungsmittel blockiert, das vorzugsweise 40 % oder mehr, insbesondere 60 % oder mehr, und weiter bevorzugt 70 % oder mehr der Endgruppen im PA9T blockiert.
Das Blockierungsmittel für die Enden der Molekülkette unterliegt keinen relevanten Beschränkungen, solange es eine monofunktionelle Verbindung mit einer gegenüber Amino- oder Carboxylgruppen am Ende des Polyamids reaktiven Gruppe ist. Im Hinblick auf die Reaktivität und Stabilität des blockierten Endes werden Monocarbonsäuren und Monoamine bevorzugt, und im Hinblick auf eine leichte Handhabbarkeit werden Monocarbonsäuren stärker bevorzugt. Daneben können auch Säureanhydride, Monoisocyanate, Monosäurehalogenide, Monoester und Monoalkohole verwendet werden.
Eine als Blockierungsmittel für Endgruppen des PA9T verwendete Monocarbonsäure ist nicht relevant eingeschränkt, solange sie gegenüber einer Aminogruppe ausreichend reaktiv ist; Beispiele hier geeigneter Monocarbonsäuren sind z.B. aliphatische Monocarbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeri- ansäure, Capronsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Tridecylsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Pivalinsäure und Isobuttersäure; alicyclische Monocarbonsäuren wie Cyclohexancarbonsäure; aromatische Monocarbonsäuren wie Benzoesäure, Toluylsäure, o-Naphthalincarbonsäure, ß-Naphthalencarbonsäure, Methylnaphthalincarbonsäure und Phenylessigsäure; und beliebige Mischungen davon. Im Hinblick auf Reaktivität, Stabilität des blockierten Endes und Kosten sind Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Tridecylsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und Benzoesäure als Säure-Blockierungsmittel besonders bevorzugt.
Eine als Blockierungsmittel für Endgruppen des PA9T verwendetes Monoamin unterliegt ebenfalls keinen wesentlichen Beschränkungen, solange es gegenübereiner Carboxylgruppe ausreichend reaktiv ist. Beispiele geeigneter Monoamine umfassen aliphatische Monoamine wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Hexylamin, Octylamin, Decylamin, Stearylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin und Dibutylamin; alicyclische Monoamine wie Cyclohexylamin und Dicyclohexylamin; aromatische Amine wie Anilin, Toluidin, Diphenylamin und Naphthylamin; und eine beliebige Mischung davon. Unter diesen sind im Hinblick auf Reaktivität, Siedepunkt, Stabilität des blockierten Endes und Kosten Butylamin, Hexylamin, Octylamin, Decylamin, Stearylamin, Cyclohexylamin und Anilin besonders bevorzugt.
Die Menge des zur Herstellung von PA9T verwendeten Endgruppenblockiermittels wird durch die Grenzviskosität [q] des erhaltenen Polyamidharzes und den Prozentsatz der blockierten Endgruppen bestimmt. Konkret beträgt die verwendete Menge üblicherweise 0,5 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl von Dicarbonsäurekomponente und Diaminkomponente, wobei diese jedoch je nach Reaktivität und Siedepunkt des verwendeten Endgruppenblockiermittels, Reaktionsbedingungen und dergleichen variiert.
Das PA9T zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung hat vorzugsweise eine Grenzviskosität [q], gemessen bei 30°C in konzentrierter Schwefelsäure, von 0,4 bis 3,0 dl/g, stärker bevorzugt von 0,6. bis 2,5 dl/g, noch stärker bevorzugt von 0,8 bis 2,0 dl/g. Das PA9T kann allein oder als Mischung mit anderen Polyamidharzen oder anderen thermoplastischen Harzen verwendet werden. In der Mischung beträgt der PA9T-Gehalt vorzugsweise jedoch 60 Gew.-% oder mehr.
Beispiele für andere Polyamidharze umfassen beispielsweise Nylon 11, Nylon 12 und/oder Nylon 6.
Kommerziell erhältliche PA9T-Produkte, die für die Herstellung der Barriereschicht der erfindungsgemäßen Hochdruckschläuche verwendet werden können, sind z.B. die von Kuraray unter der Handelsbezeichnung GENESTAR vertriebenen Produkte.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist das Polyamid der Barriereschicht insgesamt eine Gasdurchlässigkeit für Wasserstoff (H2) von 2000 cm3/(m2*d) oder weniger (bestimmt gemäß DIN 53880 (2006) bei 30°C und 30 bar, 0% relative Feuchtigkeit)), insbesondere 1800 cm3/(m2*d) oder weniger und besonders bevorzugt 1700 cm3/(m2*d) oder weniger auf.
Das PA9T in der Barriereschicht kann zusätzlich ein oder mehrere Zusatzstoffe enthalten, die ausgewählt sind aus einem oder mehreren von Antioxidationsmitteln, Wärmestabilisatoren, Ultraviolettabsorptionsmitteln, Lichtstabilisatoren, Gleitmitteln, anorganischen Füllstoffen, antistatischen Mitteln, Flammschutzmitteln, Kristallisationsbeschleunigern, Weichmachern, Farbstoffen, Schlagzähigkeitsverbesserern und dergleichen.
Das PA9T zur Verwendung in der Barriereschicht kann durch ein in der Technik übliches Polyamid-Polymerisationsverfahren hergestellt werden, das als Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Polyamids bekannt ist. Für die Herstellung können auch bekannte Vorrichtungen zur Herstellung von Polyamiden verwendet werden, wie ein Reaktor mit diskontinuierlichem System, ein kontinuierlicher Einbad- oder Mehrbad-Reaktionsapparat, ein kontinuierlicher röhrenförmiger Reaktionsapparat und ein Knetreaktionsextruder (z. B. Einschneckenextruder, Doppel- Schneckenextruder). Das PA9T kann unter Verwendung aller bekannten Polymerisationsverfahren, wie Schmelzpolymerisation, Lösungspolymerisation und Festphasenpolymerisation, und Wiederholen des Vorgangs unter Atmosphärendruck, vermindertem Druck oder erhöhtem Druck hergestellt werden. Diese Polymerisationsverfahren können einzeln oder in geeigneter Kombination verwendet werden. Die Barriereschicht weist eine für die Erzielung der gewünschten Gasdurchlässigkeit angepasste Dicke auf. Bevorzugt weist die Barriereschicht eine Dicke von mindestens 0,2 mm und weniger als 2,0 mm auf, wobei eine Dicke im Bereich von 0,5 bis 1,5 mm bevorzugt ist. Der Innendurchmesser der Barriereschicht beträgt bevorzugt mindestens 6 mm liegt weiter bevorzugt im Bereich von 7 mm bis 12 mm.
Zur Vermittlung von elektrischer Leitfähigkeit kann die Barriereschicht einen elektrisch leitfähigen Zusatz- bzw. Füllstoff enthalten.
Geeignete elektrisch leitende Zusatz- oder Füllstoffe sind alle Füllstoffe, die dem Polyamid elektrisch leitende Eigenschaften verleihen können, z.B. teilchenförmige, flockige oder faserige Füllstoffe.
Beispiele von geeigneten teilchenförmigen Füllstoffen sind Ruß und Graphit. Beispiele für flockige Füllstoff, der zweckmäßig verwendet werden können, sind Aluminiumflocken, Nickelflocken und nickelbeschichteter Glimmer. Beispiele von faserigen Füllstoffen umfassen Kohlefasern, Carbon Nanotubes, mit Kohlenstoff beschichtete Keramikfasern, Kohlewhisker und Metallfasern, wie Aluminiumfasern, Kupferfasern, Messingfasern und Edelstahlfasern. Von diesen wird Ruß und ein Gemisch von Ruß und Carbon Nanotubes als elektrische Leitfähigkeit vermittelnder Füllstoff am meisten bevorzugt.
Ruß, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, umfasst alle Ruße, die im Allgemeinen verwendet werden, um elektrische Leitfähigkeit zu verleihen. Bevorzugte Beispiele des Rußes umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Acetylenruß, erhalten durch die vollständige Verbrennung von Acetylengas, Ket- jen-Ruß, der durch die Ofentyp-unvollständige Verbrennung ausgehend von Rohöl hergestellt wird, Ölruß, Naphthalinruß, Thermalruß, Lampenschwarz, Kanalschwarz, Rollenschwarz und Scheibenschwarz. Von diesen werden Acetylenruß und Ofenruß (Ketjen-Ruß) stärker bevorzugt.
Was den Ruß angeht, werden verschiedene Kohlenstoffpulver hergestellt, die sich in den Eigenschaften wie Teilchengröße, Oberfläche, DBP-Absorption und Aschegehalt unterscheiden. Der Ruß, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist hinsichtlich dieser Eigenschaften nicht besonders eingeschränkt, je- doch werden solche mit einer guten Kettenstruktur und einer großen Aggregati- onsdichte bevorzugt. Im Hinblick auf die Schlagzähigkeit wird der Ruß vorzugsweise nicht in einer großen Menge eingemischt. Um eine ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit mit einer geringeren Menge zu erhalten, beträgt die durchschnittliche Partikelgröße von Ruß vorzugsweise 500 nm oder weniger, weiter bevorzugt 5 bis 100 nm, und noch weiter bevorzugt 10 bis 70 nm, die Oberfläche (um BET-Verfahren) beträgt vorzugsweise 10 m2/g oder mehr, weiter bevorzugt 300 m2/g oder mehr, und noch weiter bevorzugt 500 bis 1.500 m2/g, und die DBP (Dibutylphthalat)-Absorption beträgt vorzugsweise 50 ml/100g oder mehr, weiter bevorzugt 100 ml/100 g oder mehr, und noch weiter bevorzugt 300 ml/100 g oder mehr. Der Aschegehalt von Ruß beträgt vorzugsweise 0,5% oder weniger, und weiter bevorzugt 0,3% oder weniger. Die DBP-Absorption, wie sie hier verwendet wird, bezeichnet einen Wert, der nach dem in ASTM-D2414 vorgeschriebenen Verfahren gemessen wird. Ein Ruß mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von weniger als 1,0 Gew.-% wird stärker bevorzugt.
Der elektrisch leitfähige Füllstoff kann mit einem Oberflächenbehandlungsmittel, wie einem Oberflächenbehandlungsmittel vom Titanat-, Aluminium- oder Silantyp, oberflächenbehandelt sein. Außerdem kann der elektrisch leitende Füllstoff teilchenförmig sein, um die Verarbeitbarkeit bei einem Schmelzkneten mit Polyamidharz zu verbessern.
Die Menge des eingemischten elektrisch leitenden Füllstoffs ist in Abhängigkeit von der Art des Füllstoffs variabel und kann nicht unabhängig davon angegeben werden, jedoch kann im Hinblick auf das Gleichgewicht von elektrischer Leitfähigkeit, Schmelzfließfähigkeit und mechanischer Festigkeit ein Anteil an elektrisch leitfähigem Füllstoff 3 bis 30 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile von Polyamid, bevorzugt auf 100 Teile PA9T, als günstig angegeben werden.
Um eine ausreichend hohe antistatische Leistung zu erhalten, wird der elektrisch leitende Füllstoff vorzugsweise in einer solchen Menge eingemischt, dass der durch Schmelzextrudieren der den elektrisch leitenden Füllstoff enthaltenden Polyamidzusammensetzung erhaltene Formkörper eine für die Ableitung von statischen Ladungen geeignete Leitfähigkeit aufweist. Das Einmischen des elektrisch leitenden Füllstoffs führt jedoch leicht zu einer Verringerung der mechanischen Festigkeit und der Schmelzfließfähigkeit, so dass die Menge auf die für das angestrebte Niveau der elektrischen Leitfähigkeit erforderliche Mindestmenge zu begrenzen ist.
Die Barriereschicht kann als innerste Schicht des Hochdruckschlauchs ausgebildet sein, oder ein anderes Material kann die innerste Schicht bilden und die Barriereschicht kann auf dieser angeordnet sein. In diesem Fall weist das andere Material meist eine höhere Durchlässigkeit für Wasserstoff auf als die Barriereschicht. Zudem kann der erfindungsgemäße Hochdruckschlauch weitere Polymerschichten zwischen der Barriereschicht und Verstärkungsschichten, zwischen Verstärkungsschichten oder zwischen der äußersten Verstärkungsschicht und der aus einem polymeren Werkstoff gebildeten äußeren Schicht aufweisen.
Der erfindungsgemäße Hochdruckschlauch enthält neben der Barriereschicht aus Polyamid zusätzlich mindestens eine Festigkeitsträgerschicht, wobei mehrere Festigkeitsträgerschichten, d.h. z.B. zwei, drei, vier, fünf oder sechs Festigkeitsträgerschichten bevorzugt sind. Für bevorzugte Ausgestaltungen von Festigkeitsträgerschichten und deren Anordnungen kann auf die entsprechenden Ausführungen hierzu beispielsweise in EP 3 627 026 Al verwiesen werden.
Ein oder mehrere Festigkeitsträgerschichten sind in einer Ausführungsform aus einem gewebten, gestrickten oder geflochtenen Fasermaterial gebildet, wobei die Fasern ausreichend stabil sind und eine zum Abfangen von hohen Innendrücken geeignete Festigkeit aufweisen. Bevorzugt sind hier Fasern mit einer Zugfestigkeit, bestimmt gemäß DIN EN ISO 2062 (2010), von mindestens 2 GPa. Die Fasern können aus einem organischen Polymer, z.B. aus Polyamid, Polyester oder Polyethylen mit höherem Molekulargewicht, z.B. von mehr als 3.000.000 g/mol (UHMWPE) gebildet sein. In einer Ausführungsform beruhen die Fasern auf Po- lyparaphenylenbenzobisoxazol oder UHMWPE. Der oder die Festigkeitsträger kann vorteilhaft auch als Kord oder Band aus den genannten Materialien mit unidirekti- onaler Ausrichtung ausgebildet sein, insbesondere wenn der Festigkeitsträger aus UHMWPE gebildet ist.
Alternativ oder zusätzlich kann eine oder mehrere Festigkeitsträgerschicht(en) aus Metalldraht oder -band gebildet sein, wobei insbesondere Metalldrähte und -bänder aus Stahl, Kupfer oder Kupferlegierung (gemäß JIS H 3260), Aluminium oder Aluminiumlegierung (gemäß JIS H 4040), Magnesiumlegierung (gemäß JIS H 4203), Titan oder Titanlegierung (gemäß JIS H 4670) verwendet werden können.
Der polymere Werkstoff, der die Außenschicht des erfindungsgemäßen Hoch- druckschlauchs bildet, unterliegt keine relevanten Beschränkungen, mit der Maßgabe, dass das Material ausreichend flexibel und über die Gebrauchstemperatur des Schlauchs stabil sein sollte. Bevorzugte polymere Werkstoffe sind hier beispielsweise Kautschuke, wie Chloropren-Kautschuk, Chloroprenacrylat-Kautschuk, Butyl-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuk, chlorosulfonierter Polyethylen- Kautschuk, oder thermoplastisches Polyurethanelastomer und thermoplastische Materialen, wie Polyurethan, Polyamid, z.B. Polyamid 12, oder Polyester.
Die Außenschicht weist zweckmäßig eine Dicke im Bereich von mindestens 0,2 mm und 1,5 mm oder weniger auf, wobei eine Dicke im Bereich von mindestens 0,5 mm und 1.0 mm oder weniger bevorzugt ist. Der Außendurchmesser der Außenschicht unterliegt keinen relevanten Beschränkungen, wird aber meist mindestens 12 mm und 18 mm oder weniger betragen.
Die Außenschicht kann kontinuierlich ausgebildet sein. Alternativ kann die Außenschicht Perforationen aufweisen, über die von innen nach außen im Schlauch durchtretende Gase, insbesondere in Form von Wasserstoff, austreten können um die Bildung von Blasen oder Delamination von Schlauchschichten zu vermeiden.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines wie vorstehend beschriebenen Hochdruckschlauchs, dass die folgenden Schritte umfasst:
- Aufbringen einer Schicht aus Polyamid auf einen Dorn oder dornlos unter Ausbildung eines Polyamidschlauchs;
- Aufbringen von einer oder mehreren Festigkeitsträgerschichten auf dem Polyamidschlauch;
- Aufbringen einer äußeren Schicht aus einem polymeren Werkstoff auf die eine oder mehreren Festigkeitsträgerschichten. Das Aufbringen einer Schicht aus Polyamid beinhaltet das Aufbringen einer Schicht aus PA9T-Polyamid, wie vorstehend beschrieben, oder einer Polyamidzusammensetzung, die PA9T-Polyamid und weitere Zusatzstoffe, wie oben beschrieben, enthält. Das Aufbringen des Polyamids auf den Dorn oder dornlos erfolgt in der Regel aus der Schmelze, z.B. durch Extrusion.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Tankeinfüllvorrichtung, die einen wie vorstehend beschriebenen Hochdruckschlauch umfasst. Neben dem Schlauch umfasst die Tankeinfüllvorrichtung zweckmäßig eine Abgabevorrichtung für durch die Vorrichtung geleiteten Kraftstoff und eine Verschlussvorrichtung, um die Abgabevorrichtung druckdicht mit einem Behälter, in die ein Kraftstoff (d.h. insbesondere Wasserstoff) eingeführt werden soll, zu verbinden.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines wie vorstehend beschriebenen Hochdruckschlauchs zum Überführen von Wasserstoff aus einem Vorratsbehälter in einen Tank. Bei dem Tank handelt es sich besonders bevorzugt um den Tank eines Flugzeugs, Schiffs, oder Fahrzeugs, wie eines Personenkraftwagens, Lastkraftwagens oder Schienenfahrzeugs.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von Polyamid mit einer Carbonsäure- und einer Diaminkomponente, wobei 60 bis 100 Mol-% der Carbonsäurekomponente eine Terephthalsäure ist und 60 bis 100 Mol- % der Diaminkomponente eine Diaminkomponente ausgewählt aus 1,9-Nonandia- min und 2-Methyl-l,8-octandiamin ist, als Barriereschichtmaterial in einem Schlauch zum Transport von Wasserstoff mir einer Dichte von mindestens 24 kg/m3 und bevorzugt im Bereich von 35 bis 45 kg/m3.
Für das vorstehende gilt, dass Ausführungsformen oder Ausgestaltungen, die vorstehend als bevorzugt oder zweckmäßig für einen Aspekt der Erfindung beschrieben werden, ebenso als bevorzugt oder zweckmäßig für alle anderen beschrieben Aspekte gelten sollen, selbst wenn diese nicht explizit aufgeführt werden.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele ausführlicher beschrieben, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt.
Beispiele Beispiel 1: Vergleich der Eigenschaften verschiedener Materialien für die Innenschicht eines Wasserstoff-Hochdruckschlauchs
Die für eine Hochdruckschlauchinnen- bzw. -Barriereschicht relevanten Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle 1 mit anderen Materialien gegenüberge- stellt:
Tabelle 1
1 = bestimmt gemäß ISO 527; 2 = bestimmt gemäß ISO 179/leA; 3 = bestimmt bei 30°C, 30 Bar, 0% rel. Luftfeuchtigkeit.
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich wird, ist PA9T in den Kategorien Zugfestigkeit, Kerb- Schlagzähigkeit und Gasdurchlässigkeit jeweils unter den Top-3, während andere Materialien in mindestens einer dieser Kategorien erheblich abfallen. Über alle Parameter hinweg zeigt PA9T damit klare Vorteile. Zudem ermöglicht PA9T aufgrund seiner Schmelztemperatur eine einfache Verarbeitung und ebenso eine ausreichende Temperaturbeständigkeit und erfüllt die (di)elektrischen Eigenschaftskriterien laut ISO 19880-5 (Abschnitt 7.18.4. : Criteria of electric properties of lining material). Beispiel 2: Herstellung eines erfindunqsqemäßen Hochdruckschlauchs
Eine innere Schicht aus PA9T wurde in einer Schichtdicke von 0,5 mm auf einen Dorn extrudiert. Auf dieser Schicht wurden anschließend vier Festigkeitsträgerlagen mit Verstärkungssträngen aus hochmolekularem Polyethylen aufgebracht. Auf diese Konstruktion wurde abschließend als Außenschicht eine Schicht aus thermo- plastischem Polyurethan in einer Schichtdicke von 1,0 mm aufgebracht.
Ein Hochdruckschlauch mit analogem Aufbau wurde hergestellt, indem die Festigkeitsträgerlagen jeweils Metalldrähte oder ein elektrisch leitfähiges Textilgarn enthielten, und elektrische Aufladungen im Bereich der Verstärkung des Schlauchs zu vermeiden. Die so hergestellten Schläuche waren bis zu einem Druck von 3500 bar stabil und zeigten eine ausreichende Dichtigkeit gegenüber Wasserstoff.

Claims

Ansprüche
1. Hochdruckschlauch mit einer Druckklassifizierung von H70 gemäß DIN ISO 19880-5 und/oder einem Berstdruck von mindestens 3500 bar, wobei der Schlauch einen Schichtaufbau mit einer Barriereschicht, mindestens einer Festigkeitsträgerschicht und einer aus einem polymeren Werkstoff gebildeten äußeren Schicht aufweist und wobei die Barriereschicht aus einem Polyamid mit einer Carbonsäure- und einer Diaminkomponente gebildet ist, wobei 60 bis 100 Mol-% der Carbonsäurekomponente eine Terephthalsäure ist und 60 bis 100 Mol-% der Diaminkomponente eine Diaminkomponente ausgewählt aus 1,9-Nonandiamin und 2-Methyl-l,8-octandiamin ist.
2. Hochdruckschlauch nach Anspruch 1, wobei die Barriereschicht als innere Schicht mit einer Schichtdicke von mindestens 0,2 mm und weniger als 2,0 mm, und bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 1,5 mm ausgebildet ist.
3. Hochdruckschlauch nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Barriereschicht einen elektrische Leitfähigkeit vermittelnden Füllstoff enthält, vorzugsweise ausgewählt einem oder mehreren von aus Ruß, Kohlefasern, Carbon Nanotubes, mit Kohlenstoff beschichtete Keramikfasern, Kohlewhisker und Metallfasern, wie Aluminiumfasern, Kupferfasern, Messingfasern und Edelstahlfasern, bevorzugt in Form von Ruß oder einer Kombination von Ruß und Carbon Nanotubes.
4. Hochdruckschlauch mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Polyamid der Barriereschicht eine Gasdurchlässigkeit für Wasserstoff (H2) von 2000 cm3/(m2*d) oder weniger (bestimmt gemäß DIN 53880 (2006) bei 30°C und 30 bar, 0% relative Feuchtigkeit)), insbesondere 1800 cm3/(m2*d) oder weniger und bevorzugt 1700 cm3/(m2*d) oder weniger aufweist.
5. Hochdruckschlauch nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Schlauch mindestens eine aus hochfesten organischen Fasern gebildete Festigkeitsträgerschicht aufweist, wobei die Fasern eine Zugfestigkeit, bestimmt gemäß DIN EN ISO 2062 , von mindestens 2 GPa aufweisen, wobei die organischen Fasern bevorzugt auf Polyparaphenylenbenzo- bisoxazol beruhen. Hochdruckschlauch nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Schlauch mindestens eine aus Metalldraht gebildete Festigkeitsträgerschicht aufweist, wobei der Metalldraht bevorzugt aus Stahl, Kupfer oder Kupferliegierung (gemäß JIS H 3260), Aluminum oder Aluminumlegie- rung (gemäß JIS H 4040), Magnesiumlegierung (gemäß JIS H 4203), Titan oder Titanlegierung (gemäß JIS H 4670) gebildet ist. Hochdruckschlauch nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die aus einem polymeren Werkstoff gebildeten äußere Schicht des Schlauchs aus einem Kautschuk oder einem thermoplastischen Material gebildet ist, wobei der Kautschuk oder das thermoplastische Material vorzugsweise ausgewählt ist aus Chloropren-Kautschuk, Chloroprenacrylat- Kautschuk, Butyl-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuk, chlorosulfonier- tem Polyethylen-Kautschuk, Polyurethan, Polyamid und Polyester. Hochdruckschlauch nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die aus einem polymeren Werkstoff gebildeten äußere Schicht Perforationen aufweist. Hochdruckschlauch nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Schlauch einen Innendurchmesser von mindestens 6 mm und bevorzugt 7 mm bis 12 mm aufweist. Verfahren zur Herstellung eines Hochdruckschlauchs gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend:
- Aufbringen einer Schicht aus Polyamid, wie in Anspruch 1 angegeben, auf einen Dorn oder dornlos unter Ausbildung eines Polyamidschlauchs;
- Aufbringen von einer oder mehreren Festigkeitsträgerschichten auf dem Polyamidschlauch;
- Aufbringen einer äußeren Schicht aus einem polymeren Werkstoff auf die eine oder mehreren Festigkeitsträgerschichten. 17 Tankeinfüllvorrichtung umfassend einen Hochdruckschlauch gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9. Verwendung eines Hochdruckschlauchs gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 zum Überführen von Wasserstoff aus einem Vorratsbehäl- ter in einen Tank, vorzugsweise einen Tank eines Fahrzeugs oder Flugzeugs oder Schiffs. Verwendung von Polyamid mit einer Carbonsäure- und einer Diaminkomponente, wobei 60 bis 100 Mol-% der Carbonsäurekomponente eine Tereph- thalsäure ist und 60 bis 100 Mol-% der Diaminkomponente eine Diamin- komponente ausgewählt aus 1,9-Nonandiamin und 2-Methyl-l,8-octandia- min ist, als Barriereschichtmaterial in einem Schlauch zum Transport von Wasserstoff mit einer Dichte von mindestens 24 kg/m3 und bevorzugt im Bereich von 35 bis 45 kg/m3.
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