EP4416791A1 - Conception d'électrodes pour un élément électrochimique de type lithium primaire - Google Patents

Conception d'électrodes pour un élément électrochimique de type lithium primaire

Info

Publication number
EP4416791A1
EP4416791A1 EP22800171.5A EP22800171A EP4416791A1 EP 4416791 A1 EP4416791 A1 EP 4416791A1 EP 22800171 A EP22800171 A EP 22800171A EP 4416791 A1 EP4416791 A1 EP 4416791A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
lithium
electrochemical
container
negative electrode
positive electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22800171.5A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Fabrice RENE
Catherine Lepiller
Benjamin LE GUERN
Olivier Huchet
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Original Assignee
SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA filed Critical SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Publication of EP4416791A1 publication Critical patent/EP4416791A1/fr
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • H01M4/405—Alloys based on lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/582—Halogenides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/102—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure
    • H01M50/107—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure having curved cross-section, e.g. round or elliptic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/124—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/1243—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure characterised by the internal coating on the casing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/138—Primary casings; Jackets or wrappings adapted for specific cells, e.g. electrochemical cells operating at high temperature
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the technical field of the present invention is that of primary electrochemical elements comprising an anode made of lithium metal or a lithium-based alloy.
  • the terms “element” or “electrochemical element” will be used interchangeably in what follows.
  • the term “primary” designates a non-rechargeable electrochemical element, also referred to as a battery, as opposed to the term “secondary” which designates a rechargeable electrochemical element, also referred to as an accumulator.
  • the family of lithium primary electrochemical cells also includes primary electrochemical cells with liquid cathode, also sometimes called catholyte, and primary electrochemical cells with solid cathode.
  • the anode (or negative electrode) is made of lithium metal or lithium alloy.
  • the positive electrode is a porous mass of carbon with a large specific surface whose pores contain SO2, or SOCh or SO2Cl2. Since SO2 is a gas at room temperature, it is present in the element in a dissolved form in an organic solvent, such as acetonitrile. SOCh or SO2Cl2 being liquid at room temperature, they constitute both the solvent of the electrolyte and the cathode of the element.
  • SOCh or SO2Cl2 being liquid at room temperature, they constitute both the solvent of the electrolyte and the cathode of the element.
  • the anode is metallic lithium or lithium alloy.
  • Mn IV ⁇ 2 is transformed into LiMn ni C>2; CF X turns into carbon.
  • the organic solvents used can be propylene carbonate or dimethoxyethane.
  • the salt used can be chosen from perchlorate of lithium LiC10 4 , lithium hexafluoroarsenate LiAsFô, or lithium hexafluorophosphate LiPFe.
  • Such electrochemical elements are generally constructed with a spiral assembly of the electrodes.
  • This spiral construction can take different forms.
  • the document KR 10-1996543 describes for example a primary lithium type element in which only the cathode is coiled.
  • Documents CN 109698320, US 2020/0266452 and US 9748610 describe constructions in which the cathode, the separator and the anode are superposed and then the assembly is wound to form a spiral.
  • a lithium primary element used at room temperature has a negative electrode capacitance lower than that of the positive electrode, so that all the lithium in the negative electrode is consumed at the end of the discharge, for security issues.
  • the ratio between the capacitance of the negative electrode and the capacitance of the positive electrode is preferably greater than 1.
  • the positive electrode then being the limiting electrode, it is important that its efficiency operation is optimized. There is therefore a need to develop primary lithium elements of spiral construction for high temperature applications, making it possible to maximize the efficiency of the positive electrode.
  • the first subject of the invention is an electrochemical element comprising a container comprising an electrochemical bundle, said electrochemical bundle being in the form of a spiral formed by the winding of the superposition: of a positive electrode comprising an active material chosen from SOCh, SO2, SO2Cl2; CF X with x ⁇ 1.5; MnCh , FeS2 , V2O5 , 12 , Bi2O3 , Bi2Pb20s, CuCh, Q1F2, CuO, Cu 4 O(PO 4 ) 2 , CuS, FeS, MoOs, Ni 3 S 2 , AgCl, Ag 2 CrO 4 , V2O5, SVO, MO ⁇ SS , and a mixture of several thereof; a separator; a negative electrode comprising an active material of lithium metal or lithium-based alloy; characterized in that the outer face of the spiral, facing the container, is formed by the positive electrode; and that a sheet of lithium or of a lithium-based alloy at least partially covers the internal face of the container.
  • the active material of the positive electrode is chosen from CF with x ⁇ 1.5; MnCh, SOCh, SO2, FeS2.
  • the active material is of the CF type with x ⁇ 1.5.
  • the active material of the negative electrode is a lithium-based alloy of formula LiM, where M is chosen from the group consisting of Mg, Al, Si, B, Ge, Ga or a mixture of several of these.
  • the active material of the negative electrode is an alloy of the LiMg type.
  • the element is of the LiMg/CF type with x ⁇ 1.5.
  • the active material of the negative electrode of the spiral is arranged on both sides of a current collector.
  • the thickness of said sheet of lithium or of a lithium-based alloy covering the internal face of the container represents at most 75% or at most 50% or at most 25%, of the thickness of the active material of the negative electrode of the spiral.
  • the ratio between the capacitance of the negative electrode and the capacitance of the positive electrode is greater than 1.
  • the element has a discharge efficiency greater than or equal to 70%, the efficiency being defined as the ratio between the capacitance discharged by the element at a rate below or equal to C/120 at a temperature of 200°C and the theoretical capacitance of the positive electrode or of the negative electrode having the lowest capacitance.
  • the diameter of the spiral is between 10 and 50 mm, preferably between 20 and 35 mm.
  • the second object of the invention is the use of the electrochemical element as defined above, in storage, in charge or in discharge at a temperature of at least 150° C.
  • the third object of the invention is a process for manufacturing an electrochemical element as defined above, comprising at least the following steps: a. Placing the lithium sheet or the lithium-based alloy against the internal face of the container, so that the entire surface of the lithium sheet faces the last turn of the electrochemical bundle formed by the positive electrode; b. Formation of the electrochemical beam in the form of a spiral; vs. Introduction of the electrochemical bundle into the container obtained in step a); d. Making the electrical connection between the negative electrode and the negative current output terminal of the element and making the electrical connection between the positive electrode and the positive current output terminal of the element; e. Assembly of a cover on the container; f. Filling of the element with an electrolyte; g. Closing the item.
  • FIG. 1 illustrates a schematic representation of an element (1) according to the invention comprising a positive electrode (a), and a negative electrode (b) wound together in the form of a spiral and a sheet of lithium (c) covering the internal face of the container (d).
  • the separator although present in the element, is not shown here, for ease of understanding.
  • FIG. 2 represents the discharged capacity of the AO and AP cells during a discharge at the respective rates of C/125 and C/116 at 200°C under 135 mA after 48 hours of storage at 150°C for these cells.
  • FIG. 3 represents the discharged capacity of the elements AO, ARI, AP3 and AQ1 during a discharge at the rate of C/125, C/125, C/116 and C/110 respectively, at 200°C under 135 mA after 48 h of storage at 150° C. of these elements.
  • the first subject of the invention is an electrochemical element comprising a container comprising an electrochemical bundle, said electrochemical bundle being in the form of a spiral formed by the winding of the superposition: of a positive electrode comprising an active material chosen from SOCh, SO2, x ⁇ 1.5; MnCh, FeS2, V2O5, 12, Bi2O3, Bi2Pb20s, CuCh, Q1F2, CuO, , FeS, MoOs, Ni 3 S 2 , AgCl, Ag 2 CrO 4 , V2O5, SVO, MO ⁇ SS, and a mixture of several of these; a separator; a negative electrode comprising an active material of lithium metal or lithium-based alloy; characterized in that the outer face of the spiral, facing the container, is formed by the positive electrode; and that a sheet of lithium or of a lithium-based alloy at least partially covers the internal face of the container.
  • a positive electrode comprising an active material chosen from SOCh, SO2, x ⁇ 1.5
  • the container of the electrochemical element according to the invention can be in different forms compatible with a spiral electrochemical bundle.
  • the container is cylindrical.
  • the internal face of the container is covered at least partially by a sheet of lithium or a lithium-based alloy.
  • this lithium or lithium-based alloy sheet occupies at least 75%, preferably at least 95%, of the circumference of the container. Preferably, it occupies at least half of the internal height of the container, preferably at least 75%, more preferably at least 95% of the internal height of the container.
  • the lithium or lithium-based alloy sheet reaches 95% to 105% of the height of the electrochemical bundle.
  • this sheet of lithium or lithium-based alloy completely covers the internal face of the container which is in contact with the electrochemical bundle.
  • the sheet can be pure lithium or a lithium-based alloy of formula LiM in which M is chosen from the group consisting of Mg, Al, Si, B, Ge, Ga or a mixture of several of these. This.
  • M is chosen from the group consisting of Mg, Al, Si, B, Ge, Ga or a mixture of several of these.
  • the person skilled in the art will choose the alloying element according to the environment in which the element is used, in particular its temperature.
  • the lithium sheet is pure lithium.
  • the internal face of the container can be used as a current collector.
  • the thickness of said lithium sheet or of the lithium-based alloy covering the internal face of the container represents at most 75% or at most 50% or at most 25%, or at most 15% of the thickness of the active material of the negative electrode of the spiral.
  • the thickness of the lithium sheet represents from 45% to 55% of the thickness of the active material of the negative electrode of the electrochemical bundle.
  • the lithium or lithium-based alloy sheet may have a thickness of between 0.1 and 0.6 mm or between 0.2 and 0.4 mm or between 0.2 and 0.3 mm.
  • the theoretical electrochemical capacity of the lithium sheet can represent from 5 to 35% or from 10 to 30% or from 15 to 25% of the theoretical electrochemical capacity of the negative electrode of the electrochemical bundle.
  • the active material of the positive electrode can be chosen from CEc with x ⁇ 1.5; MnCh , SOCh, SO2 , SO2Cl2, FeS 2 , V2O5 , 12 , BhOs , Bi 2 Pb 2 O 5 , CuCh, CuF 2 , CuO, Cu 4 O(PO 4 )2, CuS, FeS, MoOs, IN13S2, AgCl, Ag2CrO 4 , V2O5, SVO, MO ⁇ SS, and a mixture of several of these.
  • the electrochemical element according to the invention may comprise a liquid cathode or a solid cathode.
  • the liquid cathodic active material can be chosen from SOCh, SO2, SO2Cl2 or a mixture thereof.
  • the positive electrode corresponds to a porous mass of carbon with a large specific surface impregnated with an electrolyte. It supports the cathodic reaction.
  • the electrolyte can be either SO2 dissolved in an organic solvent to which one or more lithium salts have been added, or SOCh, or SO2Cl2 to which one or more lithium salts have been added.
  • the porous carbon mass serves as a current collector and the carbon pores house the liquid cathodic active material.
  • the solid cathodic active material can be chosen from CEc with x ⁇ 1.5; MnCh , FeS2 , V2O5 , 12 , BhOs , Bi 2 Pb 2 O 5 , CuCh, CuF 2 , CuO, Cu 4 O(PO 4 ) 2 , CuS, FeS, MoOs, Ni 3 S 2 , AgCl, Ag2CrO 4 , V2O5 , SVO, MO ⁇ SS or a mixture thereof.
  • the active material is CEc with x ⁇ 1.5, preferably with x between 0.2 and 1.1.
  • the positive electrode and the negative electrode are impregnated with a liquid organic electrolyte comprising:
  • organic solvents of the cyclic carbonate type propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC)), linear carbonates (dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (EMC) ), fluorinated or not (mono fluoroethyl carbonate, etc.), glymes and its derivatives (dimethoxyethane, etc.), furan (tetrahydro-furan) and its fluorinated derivatives, but also ionic liquids or any other solvent known in Li-ion or primary lithium technologies lithium salts known from lithium-ion and primary lithium technologies (LiPF6, LiBF 4 , lithium trifluoromethanesulfonimide LiN(CF 3 SO2)2 (LiTSFI), bis(fluorosulfonyl)imide lithium Li(FSO2)2N (LiFSI), lithium bis(oxalatoborate) LiBOB . . .);
  • the solid active material of the positive electrode can be arranged on a current collector which can be a perforated metal or not, a grid, a metal fabric, a tape.
  • the current collector can be made of a material chosen from among copper, aluminum, stainless steel and nickel, preferably nickel.
  • the thickness of the current collector can be between 0.2 and 0.3 mm, preferably the thickness is around 0.25 mm.
  • the total thickness of the positive electrode can be from 0.8 to 1.5 mm.
  • the negative electrode according to the invention comprises an active material of lithium metal or lithium-based alloy.
  • the active material of the negative electrode can be a lithium-based alloy of formula LiM, where M is chosen from the group consisting of Mg, Al, Si, B, Ge, Ga or a mixture of several of these. -this.
  • M is Mg.
  • the proportion of lithium in an alloy can be between 70 and 95%, preferably between 75 and 85% relative to the total weight of the alloy.
  • lithium can be present in the alloy up to 75% relative to the total weight of the alloy.
  • the active material of the negative electrode can be arranged on one or two faces of a current collector.
  • the active material is deposited on both faces of the current collector.
  • the current collector is chosen from the group comprising a sheet of metal in expanded or perforated form, a metal fabric, a tape, a grid. It consists of a material which can be chosen from copper, stainless steel and nickel, preferably nickel.
  • the active material of the negative electrode is not placed on a current collector.
  • the thickness of the negative electrode can be between 0.1 and 0.8 mm, preferably between 0.2 and 0.3 mm.
  • the thickness of the negative electrode is 0.25 mm.
  • the material of the separator can be chosen from polyolefins, for example polypropylene, polyethylene, polyesters, glass fibers bonded together by a polymer, polyimides, polyamides, polyaramide, polyamideimide and cellulose.
  • the polyester can be chosen from polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • the polyester or polypropylene or polyethylene contains or is coated with a material selected from the group consisting of a metal oxide, a carbide, a nitride, a boride, a silicide and a sulphide. This material can be SiO2 or Al2O3.
  • the separator can be composed of bonded glass fibers between them by a polymer or a porous polymer film whose degradation temperature allows its use at high temperature (200°C to 230°C).
  • the polymers which can be used for this purpose can be chosen from para-aramid, PEEK (polyetheretherketone), PPS (polyphenylene sulphide) or a mixture of one or more of these polymers with cellulose or PAN (polyacrylonitrile).
  • An electrochemical beam is formed by inserting a separator between at least one positive electrode and at least one negative electrode.
  • the electrochemical beam according to the invention is formed by the spiral winding of at least one positive electrode and at least one negative electrode separated by a separator.
  • FIG. 1 is a schematic representation of an element (1) according to the invention comprising a positive electrode (a) and a negative electrode (b) wound together in the form of a spiral and a sheet of lithium (c) covering the internal face of the container (d).
  • the separator although present in the element, is not shown here, for ease of understanding.
  • the diameter of the spiral electrochemical bundle can be between 10 and 50 mm, preferably between 20 and 35 mm, or between 25 and 30 mm, advantageously the diameter is 30 mm.
  • the diameter of the electrochemical bundle is dependent on the diameter of the container. Thus, it is to be adapted according to the format chosen by the person skilled in the art. Formats A to F can be used.
  • the “standard” primary lithium type elements used at room temperature are limited by the capacitance of the negative electrode, that is to say the ratio between the capacitance of the negative electrode and the capacitance of the positive electrode is less than 1.
  • this type of element is not suitable for high temperature applications, for example from 150° C., due to the increased self-discharge of the lithium negative electrode caused by these high temperatures. .
  • the ratio between the capacitance of the negative electrode and the capacitance of the positive electrode is reversed and is therefore greater than 1.
  • the element according to the invention has a discharge efficiency greater than or equal to 70%, or greater than or equal to 72%, or greater than or equal to 73%, or greater than or equal to 74%, or greater than or equal to 75% or greater than or equal to 76%, or greater than or equal to 77%, or greater than or equal to 78%; the efficiency being defined as the ratio between the actual capacitance discharged by the element at a rate lower than or equal to C/120 at a temperature of 200°C and the theoretical (calculated) capacitance of the positive electrode and the negative electrode having the lowest capacitance, C being the nominal (theoretical) capacitance of the element.
  • the process for manufacturing the element according to the invention comprises at least the following steps: a. Plating of the lithium or lithium-based alloy sheet against the inner face of the container, so that the entire surface of the lithium sheet faces the last turn of the electrochemical bundle, formed by the positive electrode; b. Formation of the electrochemical beam in the form of a spiral, preferably using a spiraling machine; vs. Introduction of the electrochemical bundle into the container obtained in step a); d. Making the electrical connection between the negative electrode and the negative current output terminal of the cell and making the electrical connection between the positive electrode and the positive current output terminal of the cell.
  • the container is at negative electrode potential and a boss on the cell cover is at positive electrode potential; e. Assembly of a cover on the container, for example by laser welding; f. Filling of the element with the electrolyte; g. Closing the item.
  • the cover may include a filling hole through which the electrolyte is introduced. Once the electrolyte has been introduced, this filling hole is closed in step g) by a stainless steel ball via electric welding of the ball to the hole.
  • Two prototype elements AO and AP have been prepared. Each of them includes a negative electrode in LiMg alloy with 75% by weight of lithium and a positive electrode of CFY type.
  • the electrochemical bundle is coiled identically in the two prototype elements AO and AP, and the capacity of these two elements is limited by the quantity of CFY constituting the positive electrode.
  • the AO prototype differs from the AP prototype according to the invention, by the absence of the lithium sheet plated on the internal face of the container and by the fact that the length of the negative electrode of the electrochemical bundle is lengthened by 10% by relative to the length of the negative electrode of the electrochemical bundle of the AP element according to the invention.
  • the discharge results at 200°C for these two prototypes are shown in Table 1 below. [0080] [Tab. 1]
  • FIG. 2 represents the discharged capacitance of the AO and AP elements during a discharge at the C/125 rate for the AO prototype or C/116 for the AP prototype, at 200° C. under 135 mA after 48 h of storage at 150°C. It is observed that although the theoretical capacity of the AP element according to the invention (15.7 Ah) is lower by 9% compared to that of the AO element (17.1 Ah), the capacity discharged under 135 mA at 200°C is almost identical since it is respectively 11.4 Ah and 11.5 Ah. This means that with a lower quantity of CF Y and lithium, the AP element according to the invention makes it possible to obtain a discharged capacity identical to that of the AO element comprising more CFx and lithium.
  • the lithium sheet plated against the internal face of the container makes it possible to operate the external face of the positive electrode which forms the last turn of the spiral of the electrochemical bundle.
  • the positive electrode works more homogeneously.
  • FIG. 3 represents the discharged capacity of the elements AO, ARI, AP3 and AQ1 during a discharge at 200° C. under 135 mA after 48 h of storage at 150° C. of these elements.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

La présente invention porte sur un élément électrochimique comprenant un conteneur comprenant un faisceau électrochimique, ledit faisceau électrochimique étant sous la forme d'une spirale constituée par l'enroulement de la superposition : d'une électrode positive comprenant une matière active choisie parmi SOCl2, SO2, SO2Cl; CFx avec x≤ 1,5; MnO2, FeS2, V2O5, I2, Bi2O3, Bi2Pb2O5, CuCl2, CuF2, CuO, Cu4O(PO4)2, CuS, FeS, MoO3, Ni3S2, AgCl, Ag2CrO4, V2O5, SVO, MO6S8, et un mélange de plusieurs de ceux-ci; d'un séparateur; d'une électrode négative comprenant une matière active en lithium métal ou en alliage à base de lithium; caractérisé en ce que la face externe de la spirale, en regard du conteneur, est formée par l'électrode positive; et qu'une feuille de lithium ou d'un alliage à base de lithium recouvre au moins partiellement la face interne du conteneur.

Description

Description
Titre : Conception d’électrodes pour un élément électrochimique de type lithium primaire
Domaine technique de l’invention
[0001] Le domaine technique de la présente invention est celui des éléments électrochimiques primaires comprenant une anode en lithium métal ou en alliage à base de lithium.
Art antérieur
[0002] Les termes « élément » ou « élément électrochimique » seront utilisés de manière interchangeable dans ce qui suit. Le terme « primaire » désigne un élément électrochimique non rechargeable, encore désigné sous le terme de pile, par opposition au terme « secondaire » qui désigne un élément électrochimique rechargeable, encore appelé accumulateur.
[0003] La famille des éléments électrochimiques primaires au lithium comprend en outre les éléments électrochimiques primaires à cathode liquide, encore parfois appelée catholyte, et les éléments électrochimiques primaires à cathode solide.
[0004] Les éléments électrochimiques primaires à cathode liquide, du type Li/SCh, Li/SOCh et Li/SChCh sont connus. L’anode (ou électrode négative) est en lithium métal ou en alliage de lithium. L’électrode positive est une masse poreuse de carbone de grande surface spécifique dont les pores contiennent SO2, ou SOCh ou SO2CI2. SO2 étant gazeux à température ambiante, il est présent dans l’élément sous une forme dissoute dans un solvant organique, tel que l’acétonitrile. SOCh ou SO2CI2 étant liquides à température ambiante, ils constituent à la fois le solvant de l’électrolyte et la cathode de l’élément. Au cours de la décharge d’un tel élément, il se produit à l’anode l’oxydation du lithium métallique en ions lithium selon la réaction suivante :
[0005] 2 Li ^ 2 Li+ + 2 e
[0006] Al’électrode positive, il se produit dans les pores de la masse de carbone, support de réaction cathodique, la réduction du composé oxydant. Dans le cas où l’oxydant est l’anhydride sulfureux SO2, la réaction de réduction est la suivante :
[0007] 2 SO2 + 2 e S2O4 2-
[0008] Dans le cas où l’oxydant est SOCh, la réaction de réduction est la suivante :
[0009] 2 SOCh + 4 e' — ► S + SO2 + 4 CF
[0010] Les éléments électrochimiques primaires à cathode solide du type Li/MnCh et Li/CFx sont connus. L’anode est en lithium métallique ou en alliage de lithium. En décharge à la cathode, MnIVÛ2 se transforme en LiMnniC>2 ; CFX se transforme en carbone. Au cours de la décharge, il se produit à l’anode, comme pour un élément primaire à cathode liquide, l’oxydation du lithium métallique en ions lithium. Les solvants organiques utilisés peuvent être le carbonate de propylène ou le diméthoxyéthane. Le sel utilisé peut être choisi parmi le perchlorate de lithium LiC104, l’hexafluoroarséniate de lithium LiAsFô, ou 1’ hexafluorophosphate de lithium LiPFe.
[001 1] De tels éléments électrochimiques sont généralement construits avec un montage spiralé des électrodes.
[0012] Cette construction spiralée peut prendre différentes formes.
[0013] Le document KR 10-1996543 décrit par exemple un élément de type lithium primaire dans lequel seule la cathode est spiralée. Les documents CN 109698320, US 2020/0266452 et US 9748610 décrivent des constructions dans lesquelles la cathode, le séparateur et l’anode sont superposés puis l’ensemble est enroulé pour former une spirale.
[0014] Généralement, un élément primaire au lithium utilisé à température ambiante présente une capacité d’électrode négative inférieure à celle de l’électrode positive, ceci afin que tout le lithium de l’électrode négative soit consommé en fin de décharge, pour des questions de sécurité. Toutefois, lorsque ces constructions spiralées sont utilisées pour des applications à haute température, notamment pour des températures supérieures à 150°C, il est prévu d’utiliser dans l’élément une quantité plus importante de lithium pour compenser l’effet de la température sur l’autodécharge de l’anode car le phénomène d’autodécharge s’accroît lorsque l’élément est utilisé à une température supérieure à 150°C. Ainsi avec une quantité plus importante de lithium, le ratio entre la capacité de l’électrode négative et la capacité de l’électrode positive est préférentiellement supérieur à 1. L’électrode positive étant alors l’électrode limitante, il est important que son efficacité de fonctionnement soit optimisée. Il existe donc un besoin de développer des éléments lithium primaire de construction spiralée pour des applications à haute température, permettant de maximiser le rendement de l’électrode positive.
Résumé de l’invention
[0015] L’invention a pour premier objet un élément électrochimique comprenant un conteneur comprenant un faisceau électrochimique, ledit faisceau électrochimique étant sous la forme d’une spirale constituée par l’enroulement de la superposition : d’une électrode positive comprenant une matière active choisie parmi SOCh, SO2 , SO2CI2 ; CFX avec x < 1,5 ; MnCh , FeS2 , V2O5 , 12 , Bi2Û3 , Bi2Pb20s, CuCh, Q1F2, CuO, Cu4O(PO4)2, CuS, FeS, MoOs, Ni3S2, AgCl, Ag2CrO4, V2O5, SVO, MOÔSS, et un mélange de plusieurs de ceux-ci ; d’un séparateur ; d’une électrode négative comprenant une matière active en lithium métal ou en alliage à base de lithium ; caractérisé en ce que la face externe de la spirale, en regard du conteneur, est formée par l’électrode positive ; et qu’une feuille de lithium ou d’un alliage à base de lithium recouvre au moins partiellement la face interne du conteneur. [0016] Selon un mode de réalisation de l’élément électrochimique, le conteneur est cylindrique et la feuille de lithium ou d’un alliage à base de lithium, occupe au moins 75%, de préférence au moins 95%, de la circonférence du conteneur.
[0017] Selon un mode de réalisation de l’élément électrochimique, la matière active de l’électrode positive est choisie parmi CF avec x< 1,5 ; MnCh, SOCh, SO2, FeS2.
[0018] Selon un mode de réalisation de l’élément électrochimique, la matière active est de type CF avec x < 1,5.
[0019] Selon un mode de réalisation de l’élément électrochimique, la matière active de l’électrode négative est un alliage à base de lithium de formule LiM, où M est choisi dans le groupe consistant en Mg, Al, Si, B, Ge, Ga ou un mélange de plusieurs de ceux-ci.
[0020] Selon un mode de réalisation de l’élément électrochimique, la matière active de l’électrode négative est un alliage de type LiMg.
[0021] Selon un mode de réalisation de l’élément électrochimique, l’élément est de type LiMg/CF avec x < 1,5.
[0022] Selon un mode de réalisation de l’élément électrochimique, la matière active de l’électrode négative de la spirale est disposée sur les deux faces d’un collecteur de courant.
[0023] Selon un mode de réalisation de l’élément électrochimique, l’épaisseur de ladite feuille de lithium ou d’un alliage à base de lithium recouvrant la face interne du conteneur représente au plus 75 % ou au plus 50 % ou au plus 25%, de l’épaisseur de la matière active de l’électrode négative de la spirale.
[0024] Selon un mode de réalisation de l’élément électrochimique, le ratio entre la capacité de l’électrode négative et la capacité de l’électrode positive est supérieur à 1.
[0025] Selon un mode de réalisation de l’élément électrochimique, l’élément présente un rendement à la décharge supérieur ou égal à 70%, le rendement étant défini comme le ratio entre la capacité déchargée par l’élément à un régime inférieur ou égal à C/120 à une température de 200°C et la capacité théorique de l’électrode positive ou de l’électrode négative présentant la plus faible capacité.
[0026] Selon un mode de réalisation de l’élément électrochimique, le diamètre de la spirale est compris entre 10 et 50 mm, de préférence entre 20 et 35 mm.
[0027] L’invention a pour second objet l’utilisation de l’élément électrochimique tel que défini ci- dessus, en stockage, en charge ou en décharge à une température d’au moins 150°C.
[0028] L’invention a pour troisième objet un procédé de fabrication d’un élément électrochimique tel que défini ci-dessus, comprenant au moins les étapes suivantes : a. Plaquage de la feuille de lithium ou de l’alliage à base de lithium contre la face interne du conteneur, de sorte que toute la surface de la feuille de lithium soit en regard de la dernière spire du faisceau électrochimique formée par l’électrode positive ; b. Formation du faisceau électrochimique sous forme de spirale; c. Introduction du faisceau électrochimique dans le conteneur obtenu à l’étape a) ; d. Réalisation de la connexion électrique entre l’électrode négative et la borne négative de sortie de courant de l’élément et réalisation de la connexion électrique entre l’électrode positive et la borne positive de sortie de courant de l’élément ; e. Assemblage d’un couvercle sur le conteneur ; f. Remplissage de l’élément par un électrolyte ; g. Fermeture de l’élément.
[0029] La demanderesse a découvert de façon surprenante que le fait de répartir la quantité de lithium totale en deux contributions, à savoir une première contribution au niveau de l’électrode négative spiralée et une seconde contribution au niveau de la feuille de lithium recouvrant au moins partiellement la face interne du conteneur, permettait d’augmenter le rendement de l’électrode positive, c’est-à-dire d’augmenter le ratio entre la capacité réelle en décharge de l’élément et la capacité théorique (calculée) en décharge de l’élément, dans la situation où c’est l’électrode positive qui limite la capacité de l’élément. L’obtention d’un meilleur rendement permet d’augmenter la capacité électrochimique de l’élément, à quantités égales de matières actives. Autrement dit, il est possible de maintenir une capacité électrochimique en décharge identique à celle d’un élément lithium primaire spiralé standard, tout en utilisant moins de matières actives positive et négative. L’invention permet de réduire les coûts de production puisqu’une quantité inférieure de matières actives positive et négative est utilisée pour une capacité restituée identique de l’élément.
Brève description des figures
[0030] [Fig. 1] illustre une représentation schématique d’un élément (1) selon l’invention comprenant une électrode positive (a), et une électrode négative (b) enroulées ensemble sous forme de spirale et une feuille de lithium (c) recouvrant la face interne du conteneur (d). Le séparateur, bien que présent dans l’élément, n’est pas représenté ici, par souci de faciliter la compréhension.
[0031 ] [Fig. 2] représente la capacité déchargée des éléments AO et AP au cours d’une décharge au régime respectif de C/125 et C/116 à 200°C sous 135 mA après 48 h de stockage à 150°C de ces éléments.
[0032] [Fig. 3] représente la capacité déchargée des éléments AO, ARI, AP3 et AQ1 au cours d’une décharge au régime respectif de C/125, C/125, C/116 et C/110, à 200°C sous 135 mA après 48 h de stockage à 150°C de ces éléments.
Description des modes de réalisation de l’invention
[0033] L’invention a pour premier objet un élément électrochimique comprenant un conteneur comprenant un faisceau électrochimique, ledit faisceau électrochimique étant sous la forme d’une spirale constituée par l’enroulement de la superposition : d’une électrode positive comprenant une matière active choisie parmi SOCh, SO2 , x< 1,5 ; MnCh , FeS2 , V2O5 , 12 , Bi2Û3 , Bi2Pb20s, CuCh, Q1F2, CuO, , FeS, MoOs, Ni3S2, AgCl, Ag2CrO4, V2O5, SVO, MOÔSS, et un mélange de plusieurs de ceux-ci ; d’un séparateur ; d’une électrode négative comprenant une matière active en lithium métal ou en alliage à base de lithium ; caractérisé en ce que la face externe de la spirale, en regard du conteneur, est formée par l’électrode positive ; et qu’une feuille de lithium ou d’un alliage à base de lithium recouvre au moins partiellement la face interne du conteneur.
[0034] L’élément électrochimique selon l’invention ainsi que ses différents constituants vont être décrits dans ce qui suit.
[0035] Conteneur et feuille de lithium plaquée contre la paroi du conteneur
[0036] Le conteneur de l’élément électrochimique selon l’invention peut se présenter sous différentes formes compatibles avec un faisceau électrochimique spiralé. De préférence, le conteneur est cylindrique.
[0037] La face interne du conteneur est recouverte au moins partiellement par une feuille de lithium ou d’un alliage à base de lithium.
[0038] Selon un mode de réalisation, cette feuille de lithium ou d’alliage à base de lithium occupe au moins 75 %, de préférence au moins 95% de la circonférence du conteneur. De préférence, elle occupe au moins la moitié de la hauteur interne du conteneur, de préférence au moins 75 %, de préférence encore au moins 95% de la hauteur interne du conteneur.
[0039] Selon un mode de réalisation la feuille de lithium ou d’alliage à base de lithium atteint de 95% à 105% de la hauteur du faisceau électrochimique.
[0040] Selon un autre mode de réalisation, cette feuille de lithium ou d’alliage à base de lithium recouvre en totalité la face interne du conteneur qui est au contact du faisceau électrochimique.
[0041] La feuille peut être en lithium pur ou en un alliage à base de lithium de formule LiM dans laquelle M est choisi dans le groupe consistant en Mg, Al, Si, B, Ge, Ga ou un mélange de plusieurs de ceux-ci. L’homme du métier choisira l’élément d’alliage en fonction de l’environnement dans lequel l’élément est utilisé, en particulier sa température. De préférence, la feuille de lithium est en lithium pur. La face interne du conteneur peut être utilisée comme collecteur de courant.
[0042] L’épaisseur de ladite feuille de lithium ou de l’alliage à base de lithium recouvrant la face interne du conteneur représente au plus 75 % ou au plus 50 % ou au plus 25 %, ou au plus 15 % de l’épaisseur de la matière active de l’électrode négative de la spirale. De préférence, l’épaisseur de la feuille de lithium représente de 45 % à 55 % de l’épaisseur de la matière active de l’électrode négative du faisceau électrochimique.
[0043] La feuille de lithium ou d’alliage à base de lithium peut avoir une épaisseur comprise entre 0,1 et 0,6 mm ou entre 0,2 et 0,4 mm ou entre 0,2 et 0,3 mm.
[0044] La capacité électrochimique théorique de la feuille de lithium peut représenter de 5 à 35 % ou de 10 à 30 % ou de 15 à 25 % de la capacité électrochimique théorique de l’électrode négative du faisceau électrochimique. [0045] Electrode positive (cathode)
[0046] La matière active de l’électrode positive peut être choisie parmi CEc avec x < 1,5 ; MnCh , SOCh, SO2 , SO2CI2, FeS2 , V2O5 , 12 , BhOs , Bi2Pb2O5, CuCh, CuF2, CuO, Cu4O(PO4)2, CuS, FeS, MoOs, IN13S2, AgCl, Ag2CrO4, V2O5, SVO, MOÔSS, et un mélange de plusieurs de ceux-ci.
[0047] L’élément électrochimique selon l’invention peut comprendre une cathode liquide ou une cathode solide.
[0048] a) La matière active cathodique liquide peut être choisie parmi SOCh, SO2, SO2CI2 ou un mélange de ceux-ci. Dans ce cas, l’électrode positive correspond à une masse poreuse de carbone de grande surface spécifique imprégnée d’un électrolyte. Elle est support de la réaction cathodique. L’électrolyte peut être soit SO2 dissous dans un solvant organique auquel on a ajouté un ou plusieurs sels de lithium, soit SOCh, soit SO2CI2 additionné d’un ou de plusieurs sels de lithium. La masse poreuse de carbone sert de collecteur de courant et les pores de carbone logent la matière active cathodique liquide.
[0049] b) La matière active cathodique solide peut être choisie parmi CEc avec x< 1,5 ; MnCh , FeS2 , V2O5 , 12 , BhOs , Bi2Pb2O5, CuCh, CuF2, CuO, Cu4O(PO4)2, CuS, FeS, MoOs, Ni3S2, AgCl, Ag2CrO4, V2O5, SVO, MOÔSS ou un mélange de ceux-ci.
[0050] Selon un mode de réalisation, la matière active est CEc avec x < 1,5, de préférence avec x compris entre 0,2 et 1,1.
[0051] L’électrode positive et l’électrode négative sont imprégnées d’un électrolyte organique liquide comprenant :
- un ou plusieurs solvants organiques de type carbonate cyclique (carbonate de propylène (PC), carbonate d’éthylène (EC)), carbonates linéaires (carbonate de diméthyle (DMC), carbonate de diéthyle (DEC), carbonate de méthyle éthyle (EMC), fluorés ou non (carbonate de mono fluoroéthyle ...), glymes et ses dérivés (dimethoxyéthane. . .), furane (tétrahydro-furane) et ses dérivés fluorés, mais également de liquides ioniques ou de tout autre solvant connu dans les technologies Li-ion ou lithium primaire. des sels de lithium connus des technologies lithium-ion et lithium primaire (LiPFô, LiBF4, le trifluorométhanesulfonimide de lithium LiN(CF3SO2)2 (LiTSFI), le bis(fluorosul- fonyl)imide de lithium Li(FSÛ2)2N (LiFSI), le bis(oxalatoborate) de lithium LiBOB. . .). ;
Optionnellement des additifs couramment utilisés dans le domaine des batteries lithium- ion et lithium primaire. Ces additifs sont notamment le carbonate de vinylène (VC), LiPÛ2F2, ou tout autre additif permettant de participer activement à la passivation du lithium, ou encore permettre la capture d’eau dans l’élément aussi appelé en anglais « water scavengers ». [0052] Selon un autre mode de réalisation, la matière active solide de l’électrode positive peut être disposée sur un collecteur de courant pouvant être un métal perforé ou non, une grille, un tissu métallique, un ruban. Le collecteur de courant peut être constitué d'un matériau choisi parmi le cuivre, l’aluminium, l'acier inoxydable et le nickel, de préférence le nickel.
[0053] L’épaisseur du collecteur de courant peut être comprise entre 0,2 et 0,3 mm, de préférence l’épaisseur est d’environ 0,25 mm.
[0054] L’épaisseur totale de l’électrode positive peut être de 0,8 à 1,5 mm.
[0055] Electrode négative (anode)
[0056] L’électrode négative selon l’invention comprend une matière active en lithium métal ou en alliage à base de lithium.
[0057] La matière active de l’électrode négative peut être un alliage à base de lithium de formule LiM, où M est choisi dans le groupe consistant en Mg, Al, Si, B, Ge, Ga ou un mélange de plusieurs de ceux-ci. De préférence, M est Mg.
[0058] La proportion de lithium dans un alliage peut être comprise entre 70 et 95%, de préférence entre 75 et 85% par rapport au poids total de l’alliage. De manière avantageuse, le lithium peut être présent dans l’alliage à hauteur de 75% par rapport au poids total de l’alliage.
[0059] Selon un mode de réalisation, la matière active de l’électrode négative peut être disposée sur une ou deux faces d’un collecteur de courant. De préférence, la matière active est déposée sur les deux faces du collecteur de courant.
[0060] Selon un autre mode de réalisation, le collecteur de courant est choisi dans le groupe comprenant une feuille de métal sous forme déployée ou perforée, un tissu métallique, un ruban, une grille. Il est constitué d'un matériau pouvant être choisi parmi le cuivre, l'acier inoxydable et le nickel, de préférence le nickel.
[0061] Selon un autre mode de réalisation, la matière active de l’électrode négative n’est pas disposée sur un collecteur de courant.
[0062] L’épaisseur de l’électrode négative peut être comprise entre 0,1 et 0,8 mm, de préférence entre 0,2 et 0,3 mm. Avantageusement, l’épaisseur de l’électrode négative est de 0,25 mm.
[0063] Séparateur
[0064] Le matériau du séparateur peut être choisi parmi les polyoléfines, par exemple le polypro- pylène, le polyéthylène, les polyesters, des fibres de verre liées entre elles par un polymère, les polyimides, les polyamides, le polyaramide, le polyamideimide et la cellulose. Le polyester peut être choisi parmi le téréphtalate de polyéthylène (PET) et le téréphtalate de po- lybutylène (PBT). Avantageusement, le polyester ou le polypropylène ou le polyéthylène contient ou est revêtu d’un matériau choisi dans le groupe consistant en un oxyde métallique, un carbure, un nitrure, un borure, un siliciure et un sulfure. Ce matériau peut être SiÛ2 ou AI2O3.
[0065] De préférence, à haute température, le séparateur peut être composé de fibres de verres liées entre elles par un polymère ou d’un film de polymère poreux dont la température de dégradation permet son utilisation à haute température (200°C à 230°C). Les polymères susceptibles d’être utilisés à cette fin peuvent être choisis parmi le para-aramide, le PEEK (polyé- theréthercétone), le PPS (sulfure de polyphénylène) ou un mélange d’un ou plusieurs de ces polymères avec de la cellulose ou du PAN (polyacrylonitrile).
[0066] Faisceau électrochimique
[0067] On forme un faisceau électrochimique en intercalant un séparateur entre au moins une électrode positive et au moins une électrode négative.
[0068] Le faisceau électrochimique selon l’invention est formé par l’enroulement en spirale d’au moins une électrode positive et au moins une électrode négative séparées par un séparateur.
[0069] Le faisceau électrochimique est enroulé de sorte que la face externe de la spirale, en regard du conteneur, est formée par l’électrode positive. Ainsi, l’électrode positive se trouve en vis- à-vis de la feuille de lithium recouvrant au moins partiellement la face interne du conteneur. La figure 1 est une représentation schématique d’un élément (1) selon l’invention comprenant une électrode positive (a) et une électrode négative (b) enroulées ensemble sous forme de spirale et une feuille de lithium (c) recouvrant la face interne du conteneur (d). Le séparateur, bien que présent dans l’élément, n’est pas représenté ici, par souci de faciliter la compréhension.
[0070] Le diamètre du faisceau électrochimique spiralé peut être compris entre 10 et 50 mm, de préférence entre 20 et 35 mm, ou entre 25 et 30 mm, avantageusement le diamètre est de 30 mm. Le diamètre du faisceau électrochimique est dépendant du diamètre du conteneur. Ainsi, il est à adapter en fonction du format choisi par l’Homme du métier. Les formats A à F peuvent être utilisés.
[0071] De façon générale, les éléments de type lithium primaire « standard » utilisés à température ambiante sont limités par la capacité de l’électrode négative, c’est-à-dire que le ratio entre la capacité de l’électrode négative et la capacité de l’électrode positive est inférieur à 1.
[0072] Toutefois, ce type d’élément n’est pas adapté à des applications à haute température, par exemple à partir de 150°C, en raison de l’autodécharge accrue de l’électrode négative en lithium causée par ces fortes températures. Pour pallier cette perte de lithium on prévoit que le lithium soit présent en excès et par conséquent que l’élément soit limité par la capacité de l’électrode positive.
[0073] Ainsi, dans le cadre de certaines applications de l’élément selon l’invention à une température supérieure à 150°C, le ratio entre la capacité de l’électrode négative et la capacité de l’électrode positive est inversé et est donc supérieur à 1.
[0074] Selon un mode de réalisation, l’élément selon l’invention présente un rendement à la décharge supérieur ou égal à 70%, ou supérieur ou égal à 72%, ou supérieur ou égal à 73% , ou supérieur ou égal à 74%, ou supérieur ou égal à 75% ou supérieur ou égal à 76%, ou supérieur ou égal à 77%, ou supérieur ou égal à 78%; le rendement étant défini comme le ratio entre la capacité réelle déchargée par l’élément à un régime inférieur ou égal à C/120 à une température de 200°C et la capacité théorique (calculée) de l’électrode positive et de l’électrode négative présentant la plus faible capacité, C étant la capacité nominale (théorique) de l’élément.
[0075] Procédé de fabrication
[0076] Le procédé de fabrication de l’élément selon l’invention comprend au moins les étapes suivantes : a. Plaquage de la feuille de lithium ou d’alliage à base de lithium contre la face interne du conteneur, de sorte que toute la surface de la feuille de lithium soit en regard de la dernière spire du faisceau électrochimique, formée par l’électrode positive ; b. Formation du faisceau électrochimique sous forme de spirale, de préférence à l’aide d’une spiraleuse ; c. Introduction du faisceau électrochimique dans le conteneur obtenu à l’étape a) ; d. Réalisation de la connexion électrique entre l’électrode négative et la borne négative de sortie de courant de l’élément et réalisation de la connexion électrique entre l’électrode positive et la borne positive de sortie de courant de l’élément. Généralement, le conteneur est au potentiel de l’électrode négative et un bossage situé sur le couvercle de l’élément est au potentiel de l’électrode positive ; e. Assemblage d’un couvercle sur le conteneur, par exemple par soudure laser ; f. Remplissage de l’élément par l’électrolyte ; g. Fermeture de l’élément.
[0077] Selon un mode de réalisation, à l’étape f), le couvercle peut comprendre un trou de remplissage par lequel l’électrolyte est introduit. Une fois l’électrolyte introduit, ce trou de remplissage est fermé à l’étape g) par une bille en acier inoxydable via une soudure électrique de la bille sur le trou.
[0078] EXEMPLES
[0079] 1) Deux éléments prototypes AO et AP ont été préparés. Chacun d’eux comprend une électrode négative en alliage LiMg avec 75% en poids de lithium et une électrode positive de type CFY. Le faisceau électrochimique est spiralé de manière identique dans les deux éléments prototypes AO et AP, et la capacité de ces deux éléments est limitée par la quantité de CFY constituant l’électrode positive. Le prototype AO se distingue du prototype AP selon l’invention, par l’absence de la feuille de lithium plaquée à la face interne du conteneur et par le fait que la longueur de l’électrode négative du faisceau électrochimique est allongée de 10% par rapport à la longueur de l’électrode négative du faisceau électrochimique de l’élément AP selon l’invention. Les résultats de décharge à 200°C de ces deux prototypes sont présentés dans le tableau 1 ci-dessous. [0080] [Tab. 1]
[0081 ] La figure 2 représente la capacité déchargée des éléments AO et AP au cours d’une décharge au régime C/125 pour le prototype AO ou C/116 pour le prototype AP, à 200°C sous 135 mA après 48 h de stockage à 150°C. On observe que bien que la capacité théorique de l’élément AP selon l’invention (15,7 Ah) soit plus faible de 9% par rapport à celle de l’élément AO (17,1 Ah), la capacité déchargée sous 135 mA à 200°C est quant à elle quasiment identique puisqu’elle est respectivement de 11,4 Ah et 11,5 Ah. Cela signifie qu’avec une quantité plus faible de CFY et de lithium, l’élément AP selon l’invention permet d’obtenir une capacité déchargée identique à celle de l’élément AO comprenant plus de CFx et de lithium.
Par conséquent le rendement de décharge est plus élevé dans le cas de l’élément selon l’invention (73% vs 67%).
La feuille de lithium plaquée contre la face interne du conteneur permet de faire fonctionner la face externe de l’électrode positive qui forme le dernier tour de la spirale du faisceau électrochimique. Ainsi, l’électrode positive fonctionne de manière plus homogène.
[0082] D’autres prototypes (AO, ARI, AQ1, AP3) ont été conçus selon les caractéristiques suivantes :
- Electrode négative en alliage LiMg avec 75% en poids de lithium ;
- Electrode positive en CFY ;
Séparateur : soit 2 séparateurs de 380 pm d’épaisseur (prototypes ARI, AQ1), soit 4 séparateurs dont 2 de 230 pm d’épaisseur et 2 de 102 pm d’épaisseur (prototypes AO, AP3). [0083] [Tab. 2]
[0084] La figure 3 représente la capacité déchargée des éléments AO, ARI, AP3 et AQ1 au cours d’une décharge à 200°C sous 135 mA après 48 h de stockage à 150°C de ces éléments.
La comparaison d’une part de AP3 et AO et d’autre part de AQ1 et AR1 permet de conclure qu’un rendement significativement plus élevé est obtenu avec l’élément selon l’invention (76% vs 66% et 73% vs 67%). Cette augmentation significative du rendement est due à la présence de la feuille de lithium plaquée contre la face interne du conteneur.
Par conséquent la solution alternative consistant à allonger la longueur de l’électrode négative de 10% pour compenser le fait que la spire extérieure constituée par l’électrode positive ne soit en regard que d’une seule spire anodique ne permet pas de résoudre le problème technique de l’invention qui est d’optimiser le travail de l’électrode positive.

Claims

Revendications
1. Elément électrochimique comprenant un conteneur comprenant un faisceau électrochimique, ledit faisceau électrochimique étant sous la forme d’une spirale constituée par l’enroulement de la superposition :
- d’une électrode positive comprenant une matière active choisie parmi SOCh, SO2 , SO2CI2 ; 1,5 ; MnCh , FeS2 , V2O5 , 12 , Bi2Û3 , Bi2Pb2Û5, CuCh, Q1F2, CuO, Cu4O(PÛ4)2, oOs, M3S2, AgCl, Ag2CrÛ4, V2O5, SVO, MOÔSS, et un mélange de plusieurs de ceux-ci ;
- d’un séparateur ;
- d’une électrode négative comprenant une matière active en lithium métal ou en alliage à base de lithium ; caractérisé en ce que la face externe de la spirale, en regard du conteneur, est formée par l’électrode positive ; et qu’une feuille de lithium ou d’un alliage à base de lithium recouvre au moins partiellement la face interne du conteneur.
2. Elément électrochimique selon la revendication 1, dans lequel le conteneur est cylindrique et la feuille de lithium ou d’un alliage à base de lithium, occupe au moins 75%, de préférence au moins 95%, de la circonférence du conteneur.
3. Elément électrochimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la matière active de l’électrode positive est choisie parmi CE avec x< 1,5 ; MnCh, SOCh, SO2, FeS2.
4. Elément électrochimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la matière active est de type CE avec x < 1,5.
5. Elément électrochimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la matière active de l’électrode négative est un alliage à base de lithium de formule LiM, où M est choisi dans le groupe consistant en Mg, Al, Si, B, Ge, Ga ou un mélange de plusieurs de ceux-ci.
6. Elément électrochimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la matière active de l’électrode négative est un alliage de type LiMg.
7. Elément électrochimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’élément est de type LiMg/CE avec x < 1,5.
8. Elément électrochimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la matière active de l’électrode négative de la spirale est disposée sur les deux faces d’un collecteur de courant.
9. Elément électrochimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’épaisseur de ladite feuille de lithium ou d’un alliage à base de lithium recouvrant la face interne du conteneur représente au plus 75 % ou au plus 50 % ou au plus 25%, de l’épaisseur de la matière active de l’électrode négative de la spirale.
10. Elément électrochimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ratio entre la capacité de l’électrode négative et la capacité de l’électrode positive est supérieur à 1.
11. Elément électrochimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, présentant un rendement à la décharge supérieur ou égal à 70%, le rendement étant défini comme le ratio entre la capacité déchargée par l’élément à un régime inférieur ou égal à C/120 à une température de 200°C et la capacité théorique de l’électrode positive ou de l’électrode négative présentant la plus faible capacité.
12. Elément électrochimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le diamètre de la spirale est compris entre 10 et 50 mm, de préférence entre 20 et 35 mm.
13. Utilisation de l’élément électrochimique tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, en stockage, en charge ou en décharge à une température d’au moins 150°C.
14. Procédé de fabrication d’un élément électrochimique tel que défini selon l’une des revendications 1 à 12, comprenant au moins les étapes suivantes : a. Plaquage de la feuille de lithium ou de l’alliage à base de lithium contre la face interne du conteneur, de sorte que toute la surface de la feuille de lithium soit en regard de la dernière spire du faisceau électrochimique formée par l’électrode positive ; b. Formation du faisceau électrochimique sous forme de spirale; c. Introduction du faisceau électrochimique dans le conteneur obtenu à l’étape a) ; d. Réalisation de la connexion électrique entre l’électrode négative et la borne négative de sortie de courant de l’élément et réalisation de la connexion électrique entre l’électrode positive et la borne positive de sortie de courant de l’élément ; e. Assemblage d’un couvercle sur le conteneur ; f. Remplissage de l’élément par un électrolyte ; g. Fermeture de l’élément.
EP22800171.5A 2021-10-12 2022-10-04 Conception d'électrodes pour un élément électrochimique de type lithium primaire Pending EP4416791A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2110815A FR3128060B1 (fr) 2021-10-12 2021-10-12 Conception d’électrodes pour un élément électrochimique de type lithium primaire
PCT/EP2022/077502 WO2023061795A1 (fr) 2021-10-12 2022-10-04 Conception d'électrodes pour un élément électrochimique de type lithium primaire

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4416791A1 true EP4416791A1 (fr) 2024-08-21

Family

ID=79270206

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP22800171.5A Pending EP4416791A1 (fr) 2021-10-12 2022-10-04 Conception d'électrodes pour un élément électrochimique de type lithium primaire

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20240405193A1 (fr)
EP (1) EP4416791A1 (fr)
CN (1) CN118160132A (fr)
FR (1) FR3128060B1 (fr)
WO (1) WO2023061795A1 (fr)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007128747A (ja) * 2005-11-04 2007-05-24 Sony Corp 電池
US8859146B2 (en) * 2011-03-28 2014-10-14 Eveready Battery Company, Inc. High-capacity and high-reliability lithium iron disulfide cell designs and methods for making the same
JP6435189B2 (ja) 2014-12-25 2018-12-05 Fdk株式会社 スパイラル型リチウム電池
CN107681171B (zh) 2017-09-27 2019-06-18 惠州市惠德瑞锂电科技股份有限公司 一种放电效率高的锂一次电池
KR101996543B1 (ko) * 2019-01-02 2019-07-04 주식회사 비츠로셀 출력 특성을 향상시킨 리튬일차전지 및 그 제조 방법
CN109698320B (zh) 2019-01-30 2024-04-26 中银（宁波）电池有限公司 锂电池正极片、卷绕品和卷绕式锂电池

Also Published As

Publication number Publication date
US20240405193A1 (en) 2024-12-05
WO2023061795A1 (fr) 2023-04-20
FR3128060A1 (fr) 2023-04-14
FR3128060B1 (fr) 2024-10-25
CN118160132A (zh) 2024-06-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2729978B1 (fr) Accumulateur lithium/soufre
EP3703174B1 (fr) Composition d&#39;électrolyte pour élément électrochimique lithium-ion
EP3128598B1 (fr) Utilisation d&#39;un accumulateur electrochimique au lithium a haute temperature
EP1610404B1 (fr) Générateur électrochimique à cathode en aérogel de carbone
WO2005057713A1 (fr) Pile secondaire
KR101297173B1 (ko) 리튬 이차 전지
WO2009007540A1 (fr) Accumulateur lithium-ion contenant un electrolyte comprenant un liquide ionique.
FR3017489A1 (fr) Batterie lithium-ion comprenant une cathode riche en lithium et une anode a base de graphite
FR2961639A1 (fr) Accumulateur electrochimique au lithium a architecture bipolaire comprenant un additif d&#39;electrolyte specifique
EP2583347B1 (fr) Accumulateur electrochimique au lithium a architecture bipolaire fonctionnant sur la base d&#39;un couple d&#39;electrodes lithium-soufre
WO2019097189A1 (fr) Utilisation d&#39;un melange de sels a titre d&#39;additif dans une batterie au lithium gelifiee
EP3387696B1 (fr) Cellule électrochimique pour batterie au lithium comprenant un électrolyte spécifique
EP3648205B1 (fr) Générateur électrochimique au lithium et au fluorure de carbone comprenant un matériau d&#39;électrode négative spécifique
EP4416791A1 (fr) Conception d&#39;électrodes pour un élément électrochimique de type lithium primaire
EP3692585B1 (fr) Element electrochimique lithium ion fonctionnant a haute temperature
WO2015159019A1 (fr) PROCEDE DE FORMATION D&#39;UNE CELLULE DE BATTERIE Li-ION COMPRENANT UN MATERIAU POUR CATHODE A BASE DE LNMO
EP3898522B1 (fr) Matériau actif d&#39;électrode négative à base d&#39;hydroxysulfure de fer et de lithium
US12315911B2 (en) Lithium-sulfur battery with improved performances
CN114175320A (zh) 包含锂阳极的电化学电池的电解质组合物
EP3647443A1 (fr) Électrode négative spécifique à base de lithium et générateur électrochimique au lithium comprenant une telle électrode négative
EP3648206B1 (fr) Accumulateur électrochimique au lithium du type lithium-soufre comprenant un matériau d&#39;électrode négative spécifique
WO2024043272A1 (fr) Batterie primaire au lithium
FR3163774A1 (fr) Element lithium-ion avec reserve d’energie
FR3150640A1 (fr) Element electrochimique avec additifs dans l’electrolyte et electrode a base de phosphate lithie
WO2024242109A1 (fr) Batterie primaire au lithium

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20240513

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC ME MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
P01 Opt-out of the competence of the unified patent court (upc) registered

Free format text: CASE NUMBER: APP_8026/2025

Effective date: 20250218