EP4413068A1 - Compositions bitumineuses modifiees par incorporation d'hydroxyde alcalin et piegeant du co2, procedes et utilisations associes - Google Patents

Compositions bitumineuses modifiees par incorporation d'hydroxyde alcalin et piegeant du co2, procedes et utilisations associes

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EP4413068A1
EP4413068A1 EP22814470.5A EP22814470A EP4413068A1 EP 4413068 A1 EP4413068 A1 EP 4413068A1 EP 22814470 A EP22814470 A EP 22814470A EP 4413068 A1 EP4413068 A1 EP 4413068A1
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EP
European Patent Office
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mass
bituminous composition
bituminous
bitumen base
bitumen
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP22814470.5A
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German (de)
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Inventor
Jeanne ZHU
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TotalEnergies Onetech SAS
Original Assignee
TotalEnergies Onetech SAS
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Filing date
Publication date
Application filed by TotalEnergies Onetech SAS filed Critical TotalEnergies Onetech SAS
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/62—Carbon oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
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    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/80—Semi-solid phase processes, i.e. by using slurries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L95/00—Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
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    • B01D2251/304—Alkali metal compounds of sodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/60—Inorganic bases or salts
    • B01D2251/604—Hydroxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D—SEPARATION
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    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L2555/30—Environmental or health characteristics, e.g. energy consumption, recycling or safety issues
    • C08L2555/32—Environmental burden or human safety, e.g. CO2 footprint, fuming or leaching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L2555/40—Mixtures based upon bitumen or asphalt containing functional additives
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to greenhouse gas [GHG] emissions mitigation

Definitions

  • the present invention relates to the technical field of bitumens. More precisely, it relates to bituminous compositions making it possible to trap CO 2 , and, consequently, offering the possibility of reducing the quantities of CO 2 emitted into the atmosphere.
  • the invention also relates to the processes for preparing such compositions, as well as their uses in the road sector and in the industrial sector.
  • CO 2 is a greenhouse gas.
  • the emission of CO 2 into the atmosphere contributes to global warming.
  • solutions are sought to reduce the quantity of CO 2 released into the atmosphere.
  • Means for capturing the CO 2 produced by various human activities are therefore of great interest.
  • the applicant proposes new bituminous compositions making it possible to store CO 2 in a sustainable manner, processes for obtaining such compositions and their use in the road and industrial fields.
  • the invention relates to a bituminous composition
  • a bituminous composition comprising a bitumen base modified by incorporating an alkali metal hydroxide, the bitumen base representing at least 72% by mass of the said bituminous composition, characterized in that CO 2 is trapped in the said bituminous composition and represents from 0.5 to 5% by mass, preferably from 0.5 to 4% by mass, and preferably from 0.5 to 3% by mass, and even more preferably from 0.5 to 2% or even from 0.5 to 1.5% or even from 0.7 to 2% by mass, of the mass of bitumen base and the mass of the bituminous composition is stable at 25° C. and under 1013.25 hPa, over a period Ps of at least 10 hours, preferably of at least 15 hours.
  • the mass of the bituminous composition is considered to be stable over a given period, in particular over a period Ps of 10 hours to 100 hours, in particular from 19 to 91 hours, and typically 19 hours, if this mass does not decrease. more than 2%, preferably if this mass does not decrease by more than 1%, and preferably does not decrease by more than 0.5%, and even more preferably does not decrease by more than 0.05% compared to the initial mass of the composition, i.e. its mass at the beginning of the period considered.
  • the stability of a composition as it is at a given instant t can therefore be evaluated, by measuring the mass of the latter at this instant t, then at this instant t+19 hours typically, or more generally t + the period Ps evaluation period.
  • the stability of the mass of the bituminous composition is evaluated, leaving a bituminous composition, at 25° C. and under atmospheric pressure (that is to say under a pressure of 1013 .25 hPa). Under these conditions, the atmosphere in which the bituminous composition is located has no influence. However, typically, stability is evaluated in ambient air. In the context of the invention, it was found that when an alkali metal hydroxide had been incorporated into a bitumen base, it was then possible to incorporate CO 2 into the matrix obtained formed from the mixture bitumen/alkali metal hydroxide base and, without a total release of the incorporated CO 2 then taking place.
  • the stability of the mass of the bituminous composition reflects the fact that the quantity of CO 2 trapped in said composition is stabilized.
  • the inventors have demonstrated, in the context of the invention, that this stabilization occurs while a significant part of the mass of CO 2 initially incorporated is still trapped within the bituminous composition. In the context of the invention, reference is made indiscriminately to trapped CO 2 or incorporated CO 2 .
  • bituminous compositions are obtained by directly introducing gaseous CO 2 into the bitumen base modified by incorporating an alkali metal hydroxide.
  • gaseous CO 2 into the bitumen base modified by incorporating an alkali metal hydroxide.
  • alkaline hydroxide see other additives as explained below
  • the CO 2 was trapped in the bituminous composition, following a trapping step, in particular carried out by placing said bitumen base modified by incorporating an alkali hydroxide, in a chamber under CO 2 pressure, followed by a step of releasing part of the trapped CO 2 , until the mass of the bituminous composition obtained stabilizes, this stabilization occurring in particular 3 hours or more after the end of the trapping step, in particular 5 to 10 hours after the end of the trapping step.
  • a trapping step in particular carried out by placing said bitumen base modified by incorporating an alkali hydroxide, in a chamber under CO 2 pressure, followed by a step of releasing part of the trapped CO 2 , until the mass of the bituminous composition obtained stabilizes, this stabilization occurring in particular 3 hours or more after the end of the trapping step, in particular 5 to 10 hours after the end of the trapping step.
  • the incorporation of CO 2 during this trapping step is carried out by placing the modified bitumen base in a chamber under CO 2 pressure, the chamber being maintained at a temperature ranging from 10 to 200° C., preferably ranging from 20 to 160° C., and preferably ranging from 25 to 160° C., or even 80 to 160° C., the CO 2 pressure being in particular chosen in the range ranging from 5.10 3 to 8.10 4 hPa , preferably in the range going from 5.10 3 to 5.10 4 hPa, and preferentially in the range going from 1.10 4 to 3.10 4 hPa.
  • bituminous compositions comprising a bitumen base in which an alkali metal hydroxide has been incorporated have a mass which is stable at 25° C. and under 1013.25 hPa, over a period Ps of at least 10 a.m., preferably at least 3 p.m., and typically 7 p.m.
  • the mass of the composition does not decrease by more than 2%, preferably does not decrease not more than 1%, and preferably does not decrease by more than 0.5%, and even more preferably does not decrease by more than 0.05% relative to the initial mass of the composition, at the start of the period Ps considered.
  • a bituminous composition according to the invention has a stable mass, whereas it has a quantity of CO 2 which has been incorporated into the bituminous composition and which remains trapped in said bituminous composition.
  • This quantity of CO 2 which can be described as stabilized, represents from 0.5 to 5% by mass, preferably 0.5 to 4% by mass of the mass of the bitumen base, and preferentially from 0.5 to 3 % by mass of the mass of the bitumen base, and even more preferably from 0.5 to 2% by mass or else from 0.5 to 1.5% by mass or even from 0.7 to 2% by mass , of the mass of the bitumen base present in the bituminous composition.
  • the amount of CO2 can be determined by weighing.
  • the masses can be determined by weighing, with a precision balance, in particular to within 0.0001 g (for example Balance Sartorius Practum 224-1 S).
  • the weighings are carried out at 25°C and under atmospheric pressure (1013.25 hPa).
  • the bituminous compositions according to the invention are obtained by placing an original bituminous composition (also called modified bitumen base) under CO2 pressure.
  • the original bituminous composition comprises all the components of the desired bituminous composition, therefore in particular the alkaline hydroxide, with the exception of CO 2 .
  • the incorporation of CO 2 is carried out by placing such an original bituminous composition in a chamber under CO 2 pressure, the chamber being maintained at a temperature ranging from 10 to 200° C., preferably ranging from 20 at 160° C., and preferably ranging from 25 to 160° C., or even 80 to 160° C., the CO 2 pressure being in particular chosen in the range ranging from 5.10 3 to 8.10 4 hPa (equivalent to 5-80 bars), preferably in the range going from 5.10 3 to 5.10 4 hPa, and preferentially in the range going from 1.10 4 to 3.10 4 hPa.
  • the mass of CO 2 incorporated into a bituminous composition corresponds to the difference between the mass of said bituminous composition and the mass of the same original bituminous composition.
  • the mass of CO 2 incorporated can be monitored over time, by following the mass of the bituminous composition.
  • the end of the CO 2 trapping step in particular if the trapping is carried out until the composition is saturated with CO 2 , when the bituminous composition obtained comprising trapped CO 2 is then stored at 25° C. and under atmospheric pressure, there is first of all a phase of release of part of the incorporated CO 2 , which results in a loss of mass of the composition.
  • This stabilization of the CO 2 incorporated in the bituminous composition takes the form of a stabilization of the mass of the bituminous composition. It is, in particular, these stabilized bituminous compositions which form the subject of the invention.
  • these stabilized bituminous compositions which form the subject of the invention.
  • there is question of CO 2 trapped but within the composition the CO 2 trapped, or at least part of the CO 2 trapped, may not be in the CO 2 form, but have reacted with one of the components present or incorporated in the bituminous composition, and in particular be in the form of one or more reaction products with the alkaline hydroxide.
  • the period Ps over which the mass of the bituminous composition according to the invention is stable starts, after a release phase Pr, during which part of the trapped CO2 is released from the bituminous composition.
  • This release phase Pr is most often 5 to 10 hours, and typically 5 hours, after the end of the CO 2 trapping step.
  • the end of the CO 2 trapping step corresponds, in particular, to the moment when the bituminous composition is no longer under a CO 2 pressure.
  • the bituminous composition can be placed at 25° C. and under 1013.25 hPa.
  • bituminous composition it is also possible for the bituminous composition to be subjected to heating during this Pr release phase, which will have the effect of accelerating the release of part of the CO 2 and therefore of reducing the duration of the release phase.
  • Pr release phase Once the Pr release phase is complete, the remaining CO 2 remains trapped within the bituminous composition, under so-called standard storage conditions (at 25°C and under 1013.25 hPa), which results in stabilization of the mass of the bituminous composition.
  • the mass of the bituminous composition is understood as the mass of all the components present (in particular the bitumen base, the alkaline hydroxide introduced, and the other components possibly present) but also of the CO 2 trapped in the bituminous composition when the mass of it is measured.
  • the invention proposes both compositions which allow sufficient storage of CO 2 to be of interest in the fight against the greenhouse effect and global warming and which are satisfactory, in terms of performance, to respond requirements, in particular stability to operating stresses, in the fields of road and industrial applications.
  • the bitumen base has been modified by incorporating 0.1 to 9% by mass, preferably 0.2 to 4.5% by mass, and preferentially 0.2 to 2 % by mass of alkaline hydroxide, relative to the mass of bitumen base.
  • the CO 2 is found, at least in part, in the bituminous composition in the form of one or more reaction product(s) with the alkali metal hydroxide.
  • the alkaline hydroxide is NaOH or KOH.
  • the alkaline hydroxide is NaOH
  • at least part of the incorporated NaOH, or even all of the incorporated NaOH can react with the trapped CO 2 and will be found, in the bituminous composition, in the form of a or more reaction products between CO 2 and NaOH, in particular in the form of NaHCO 3 and Na 2 CO 3 , or exclusively in the form of NaHCO 3 .
  • the alkaline hydroxide is KOH
  • at least part of the incorporated KOH, or even all of the incorporated KOH may react with the trapped CO 2 and will be found, in the bituminous composition, in the form of one or more reaction products between CO 2 and KOH, in particular in the form of KHCO 3 and of K 2 CO 3 , or exclusively in the form of KHCO 3 .
  • the invention relates to a method for preparing a bituminous composition comprising a bitumen base representing at least 72% by weight of said bituminous composition, said process comprising the following successive steps: a) obtaining a modified bitumen base, comprising the incorporation of an alkaline hydroxide into a bitumen base, said incorporation being followed or accompanied by a mixture, preferably under heating at a temperature belonging to the range going from 90 to 230°C, preferably to the range going from 120 to 200°C, and preferentially to the range going from 120 to 180°C, b ) trapping of CO2 in the modified bitumen base at a mass content representing, in particular, from 0.8 to 5.8% by mass, preferably from 0.8 to 4.5% by mass, preferably from 0.8 to 3.5 % by mass, and even more preferably from 0.8 to 2.6% by mass, or else from 0.8 to 1.8% by mass of the mass of the bitumen base.
  • a subject of the invention is also a method for preparing a bituminous composition
  • a method for preparing a bituminous composition comprising the following successive steps: a) obtaining a modified bitumen base, comprising the incorporation of an alkali metal hydroxide into a bitumen base, said incorporation being followed or accompanied by mixing, preferably under heating at a temperature belonging to the range from 90 to 230°C, preferably to the range from 120 to 200°C, and preferentially to the range from 120 to 180° C., b) trapping of CO2 in the modified bitumen base until saturation with CO2.
  • the incorporation of CO 2 is carried out by placing the modified bitumen base, in a chamber under CO2 pressure, the chamber being maintained at a temperature ranging from 10 to 200 ° C, preferably ranging from 20 to 160° C., and preferably ranging from 25 to 160° C., or even 80 to 160° C., the CO 2 pressure being in particular chosen in the range ranging from 5.10 3 to 8.10 4 hPa, preferably in the range going from 5.10 3 to 5.10 4 hPa, and preferentially in the range going from 1.10 4 to 3.10 4 hPa.
  • the mass of alkali metal hydroxide incorporated represents from 0.1 to 9% by mass, preferably from 0.2 to 4.5 %, and preferably from 0.2 to 2% by mass, of the bitumen base mass.
  • the alkaline hydroxide is preferably NaOH or KOH.
  • an adhesion promoter chosen from amines, diamines, polyamines, alkyl amido amines, amidopolyamines, imidazolines, and their mixtures, is also incorporated into the bitumen base, said adhesion promoter being preferably introduced in a proportion of 0.01 to 2.5% by mass, preferentially from 0.05 to 1.1% by mass, and even more preferably from 0.1 to 0.4% by mass, of the total mass of the bitumen base.
  • one or more polymers chosen from olefinic polymers and elastomers, in particular from crosslinkable elastomers is (are) also incorporated ( s) in the bitumen base, the said polymer(s) preferably being introduced at a rate of preferably from 0.1 to 12% by mass, preferably from 0.3 to 10%, and preferably from 0.5 to 7% by mass, of the mass of the bitumen base.
  • the methods according to the invention may comprise a step of releasing part of the trapped CO2, from the bituminous composition resulting from step b), at the end of which the mass of the bituminous composition is stable.
  • said salting-out step results in a quantity of CO 2 trapped in the bituminous composition, corresponding to 0.5 to 5% by mass, preferably to 0.5 to 4% by mass, and preferentially to 0 .5 to 3% by mass, and even more preferably at 0.5 to 2% or even at 0.5 to 1.5% or even at 0.7 to 2% by mass, relative to the mass of the bitumen base.
  • the invention also relates to the bituminous compositions that can be obtained, according to the methods of the invention, and this regardless of their variant embodiment.
  • the invention relates to bituminous compositions comprising a bitumen base and one or more reaction products of CO 2 with an alkali metal hydroxide, in particular chosen from NaOH and KOH.
  • the invention relates to bituminous compositions comprising one or more reaction products of CO 2 with NaOH.
  • such compositions comprise NaHCOs, or even NaHCOs and Na 2 CO 3 , as reaction product(s) of CO 2 with NaOH.
  • the invention relates to bituminous compositions comprising from 2 to 210 mmoles (millimoles) of NaHCO 3 and of Na 2 CO 3 , per 100 g of bituminous composition, preferably from 5 to 80 mmoles of NaHCO 3 and of Na 2 CO 3 , per 100 g of bituminous composition, and even more preferably from 5 to 40 mmoles of NaHCO 3 and of Na 2 CO 3 , per 100 g of bituminous composition.
  • the invention also relates to bituminous compositions comprising from 2 to 210 mmoles (millimoles) of Na 2 CO 3 , per 100 g of bituminous composition, preferably from 5 to 80 mmoles of Na 2 CO 3 , per 100 g of composition bituminous, and even more preferably from 5 to 40 mmoles of Na 2 CO 3 , per 100 g of bituminous composition.
  • the invention also relates to bituminous compositions comprising one or more reaction products of CO 2 with KOH.
  • such compositions comprise KHCO 3 , or even KHCO 3 and K 2 CO 3 , as reaction product(s) of CO 2 with KOH.
  • the invention relates to bituminous compositions comprising from 2 to 145 mmol (millimoles) of KHCO 3 and of K 2 CO 3 , per 100 g of bituminous composition, preferably from 3 to 53 mmol of KHCO 3 and of K 2 CO 3 , per 100 g of bituminous composition, and even more preferably from 3 to 27 mmoles of KHCO 3 and of K 2 CO 3 , per 100 g of bituminous composition.
  • the invention also relates to bituminous compositions comprising from 2 to 145 mmoles (millimoles) of K 2 CO 3 , per 100 g of bituminous composition, preferably from 3 to 53 mmoles of K 2 CO 3 , per 100 g of composition bituminous, and even more preferably from 3 to 27 mmoles of K 2 CO 3 , per 100 g of bituminous composition.
  • bitumen base represents at least 72% by mass, preferably at least 83% by mass and preferably at least 89% by mass of the total mass. of the bituminous composition.
  • bituminous compositions according to the invention do not include bituminous emulsions. Indeed, in bituminous emulsions, the amount of bitumen base is much smaller, due to the presence of an aqueous phase.
  • a composition according to the invention further comprises an adhesion promoter chosen from amines, diamines, polyamines, alkyl amido amines, amidopolyamines, imidazolines, and their mixtures, said adhesion promoter preferably representing 0.01 to 2.5% by mass, preferentially 0.05 to 1.1% by mass, and even more preferably 0.1 to 0.4% by mass, the mass of the bitumen base.
  • an adhesion promoter chosen from amines, diamines, polyamines, alkyl amido amines, amidopolyamines, imidazolines, and their mixtures, said adhesion promoter preferably representing 0.01 to 2.5% by mass, preferentially 0.05 to 1.1% by mass, and even more preferably 0.1 to 0.4% by mass, the mass of the bitumen base.
  • a composition according to the invention further comprises one or more polymers chosen from olefinic polymers and elastomers, in particular from crosslinked or crosslinkable elastomers. , preferably representing from 0.1 to 12% by mass, preferably from 0.3 to 10% by mass, and even more preferably from 0.5 to 7% by mass, of the mass of the bitumen base.
  • bituminous compositions according to the invention find different applications. Also, the invention also relates to:
  • bituminous composition according to the invention, to prepare a sealing coating, a membrane or an impregnation layer; as well as the processes for preparing such a sealing coating, such a membrane or such an impregnation layer;
  • bituminous binders comprising a bituminous composition according to the invention
  • bituminous composition according to the invention as a bituminous binder in a bituminous mix comprising a bituminous composition according to the invention, aggregates, and optionally mineral and/or synthetic fillers; as well as the methods for preparing such a bituminous mix;
  • bituminous composition according to the invention as a bituminous binder in an asphalt comprising a bituminous composition according to the invention, and mineral and/or synthetic fillers; as well as the processes for preparing such an asphalt;
  • bituminous composition according to the invention as a bituminous binder in a surface dressing, a hot mix, a cold mix, a cold poured mix, a grave emulsion or a wearing course , which comprises a bituminous composition according to the invention aggregates and/or recycling millings; as well as the methods for preparing such a surface coating, hot mix, cold mix, cold mix, such a serious emulsion or wearing course.
  • the invention relates to a method for preparing an asphalt characterized in that it comprises the hot mixing of a bituminous composition according to the invention or capable of being obtained according to a method according to the invention, with mineral and/or synthetic fillers.
  • hot mixing with the bituminous composition can be carried out at a temperature of 80 to 200°C, preferably of 80 to 180°C and preferentially of 100 to 160°C.
  • the invention also relates to the use of an alkali metal hydroxide in a bituminous composition in which CO 2 is incorporated, to obtain stabilization of the quantity of CO 2 remaining trapped within said bituminous composition.
  • bitumen compositions modified by adding at least one additive or adjuvant, also called bituminous compositions. These may comprise one or more bitumens.
  • the bitumen(s) present in the bituminous compositions according to the invention are called "bitumen base" and constitute(s) a major content of the composition, that is to say represent(s) at least 72% by mass, of the total mass of the bituminous composition, and preferably at least 83%, even at least 89% and even at least 95% by mass of the total mass of the bituminous composition.
  • bitumen or bitumens used are advantageously chosen from bitumens originating from the refining of crude oil, in particular bitumens containing asphaltenes or pitches.
  • the bitumens can be obtained by conventional processes for the manufacture of bitumens in refineries, in particular by direct distillation and/or distillation vacuum oil. These bitumens can optionally be visbroken and/or deasphalted and/or air-rectified.
  • bituminous compositions In the conventional methods for manufacturing bituminous compositions, the process is carried out at manufacturing temperatures of between 90° C. and 230° C., preferably between 120° C. and 200° C., and with stirring for a period of at least 10 minutes. , preferably between 30 minutes and 10 hours, more preferably between 1 hour and 6 hours.
  • manufacturing temperature is meant the heating temperature of the bitumen(s) before mixing with the additives, as well as the mixing temperature.
  • the heating temperature and duration vary according to the quantity of bitumen used and are defined by standard NF EN 12594.
  • Blown bitumens can be produced in a blowing unit, by passing a flow of air and/or oxygen through a starting bitumen or mixture of bitumens.
  • This operation can be carried out in the presence of an oxidation catalyst, for example phosphoric acid.
  • an oxidation catalyst for example phosphoric acid.
  • the blowing is carried out at high temperatures, of the order of 200 to 300° C., for relatively long durations typically comprised between 30 minutes and 2 hours, continuously or in batches.
  • the blowing time and temperature are adjusted according to the properties targeted for the blown bitumen and according to the quality of the starting bitumen.
  • bitumens can be hard grade bitumens (such as grades 10/20 and 20/30) or soft grade (such as grade 160/220) defined by standard EN 12591.
  • bitumen base consists of a hard grade bitumen or a mixture of hard grade bitumens, in particular chosen from among 35/50 grade bitumens. , 20/30 and 10/20.
  • the bitumen bases that can be used in the context of the invention preferably have a penetrability, measured at 25° C. according to standard EN 1426, of 5 to 330 1/10 mm, preferably between 10 to 220 1/ 10 mm, more preferably from 10 to 120 1/10 mm.
  • a penetrability measured at 25° C. according to standard EN 1426
  • the so-called “needle penetrability” measurement is carried out by means of a standardized test NF EN 1426 at 25° C. (Pene). This penetrability characteristic is expressed in tenths of a millimeter (dmm or 1/10 mm). Needle penetrability, measured at 25°C, according to the standardized test NF EN 1426, represents the measurement of the penetration into a sample of bitumen, after a time of 5 seconds, of a needle whose weight with its support is 100 g.
  • alkali metal hydroxide By way of example of alkali metal hydroxide, mention may be made of NaOH, KOH, Mg(OH) 2 , Ca(OH) 2 or else Li(OH) 2 .
  • the alkaline hydroxide can be introduced into the bitumen composition in the form of a suspension or a solution in a solvent (in particular water or ethanol), but is preferably directly introduced under the form of a powder or of a set of particles, in particular of an anhydrous alkali metal hydroxide.
  • the alkaline hydroxide used, and in particular the NaOH or KOH used forms particles whose maximum particle size is equal to or less than 100 ⁇ m, and preferably whose maximum particle size is equal to or less than 60 ⁇ m.
  • the average maximum particle size of alkali hydroxide, and in particular NaOH or KOH, introduced is in the range of 10 to 100 ⁇ m, preferably in the range of 20 to 60 ⁇ m.
  • the average maximum particle size corresponds to the arithmetic mean of the maximum sizes of several particles, preferably 20 particles.
  • Another way is to use alkali hydroxide particles, and in particular NaOH or KOH, with at least 80% by number of said particles having a maximum size in the range of 10 to 100 ⁇ m, preferably in the range from 20 to 60 pm.
  • the maximum size of a particle which, in general, is of irregular shape, corresponds to its largest dimension, in particular measured with a microscope, and preferably a visible light microscope. This last variant of determining the size of the particles used, which is not the preferred one, can be obtained on a population of 10, or preferentially, of 20 particles.
  • the size of the particles introduced can be adjusted by different crushing or grinding techniques, for example by using an appropriate crushing device, such as an IKA® A11 grinder.
  • bituminous compositions are preferably obtained from a bitumen base and NaOH, and/or KOH, CO2, and optionally one or more components defined in the scope of the invention.
  • the alkaline hydroxide introduced represents from 0.1 to 8% by mass, preferably from 0.2 to 3% by mass, and preferably from 0.2 to 1.5% by mass, relative to the total mass of the bituminous composition.
  • the alkali metal hydroxide introduced represents from 0.1 to 9% by mass, preferably from 0.2 to 4.5% by mass, and preferentially from 0.2 to 2% by mass, per relative to the mass of the bitumen base present in the bituminous composition.
  • bituminous compositions according to the invention may also include an adhesion promoter, chosen in particular from amines, diamines, polyamines, alkyl amido amines, amidopolyamines, imidazolines, and their mixtures.
  • adhesion promoters are in particular described in application WO 2018/206489 to which reference may be made for more details.
  • adhesion promoter is chosen from:
  • R is a saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted, optionally branched or cyclic hydrocarbon group comprising 8 to 24 carbon atoms, for example, R is a hydrocarbon group derived from fatty acids of soot or fatty acids of tall oil;
  • Ri and R 2 are a hydrogen atom or a hydrocarbon group comprising from 1 to 24 carbon atoms; Ri and R 2 are preferably hydrogen or methyl;
  • - L represents a linear or branched hydrocarbon chain comprising from 1 to
  • Amidopolyamines of formula (IV) and imidazolines wherein R and L are as defined for (I) and (II), and p is an integer greater than or equal to 1, in particular p is an integer in the range from 1 to 10.
  • the adhesion promoter is selected from amines, diamines, polyamines, alkyl amido amines and amidopolyamines comprising a fatty chain, and in particular from those previously described.
  • the adhesion promoter is an amidopolyamine comprising a fatty chain, of formula: Or:
  • - p is an integer greater than or equal to 1, in particular p is an integer in the range from 1 to 10,
  • R is a saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted, optionally branched or cyclic hydrocarbon group comprising 8 to 24 carbon atoms.
  • the adhesion promoter used in the bituminous compositions according to the invention is a mixture of amidopolyamines of formula (IV) in which p is an integer in the range from 1 to 10, L is - (CH 2 ) 2 -, and R corresponds to the hydrocarbon chains of the fatty acids of tall oil.
  • said adhesion promoter when present, preferably represents 0.01 to 2% by mass, preferentially 0.05% to 1% by mass, and even more preferably 0, 1 to 0.3% by mass, of the total mass of the bituminous composition according to the invention.
  • the adhesion promoter represents 0.01 to 2.5% by mass, preferably 0.05% to 1.1% by mass, and even more preferably 0.1 to 0.4 % by mass, relative to the mass of the bitumen base present in the bituminous composition.
  • the bituminous compositions according to the invention may also include one or more polymers.
  • an olefinic polymer and/or an elastomer, in particular a crosslinked or crosslinkable elastomer can be incorporated into the bituminous compositions according to the invention.
  • bituminous compositions according to the invention may, in particular, comprise one or more olefinic polymers chosen in particular from: (a1) random or block copolymers, preferably random, of ethylene and of a monomer chosen from glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, comprising from 50% to 99.7% by mass, preferably from 60% to 95% by mass, more preferably 60% to 90% by mass of ethylene;
  • (c1) the copolymers resulting from the grafting of a monomer B chosen from glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, onto a polymeric substrate;
  • the polymeric substrate is chosen from polyethylenes, in particular low-density polyethylenes, polypropylenes, random or block copolymers, preferably random, of ethylene and vinyl acetate and random or block copolymers, preferably random, ethylene and C1 to C6 alkyl acrylate or C1 to C6 alkyl methacrylate, comprising from 40% to 99.7% by mass, preferably from 50% to 99% by mass of ethylene; preferably said graft copolymers comprising from 0.5% to 15% by mass, preferably from 2.5% to 15% by mass of graft units derived from monomer B.
  • bituminous compositions according to the invention may, in particular, comprise one or more elastomers, in particular chosen from crosslinked or crosslinkable elastomers.
  • Cross-linked elastomers will be introduced in their crosslinkable form in the compositions according to the invention and crosslinked in situ.
  • Such elastomers known to be incorporated into a bituminous composition are, in particular, SB copolymers (block copolymer of styrene and butadiene), SBS (block copolymer of styrene-butadiene-styrene), SIS (styrene-isoprene-styrene), SBS* (styrene-butadiene-styrene star block copolymer), SBR (styrene-b-butadiene-rubber), EPDM (modified ethylene propylene diene).
  • SB copolymers block copolymer of styrene and butadiene
  • SBS block copolymer of styrene-butadiene-styrene
  • SIS styrene-isoprene-styrene
  • SBS* styrene-butadiene-styrene star block cop
  • a bituminous composition according to the invention comprises from 0.05% to 10% by mass, preferably from 0.1% to 8% by mass and preferentially from 0.3 to 6% by mass, of olefinic polymer(s) and/or elastomer(s), relative to the total mass of said bituminous composition.
  • the mass of olefinic polymer(s) and/or elastomer(s) represents from 0.1 to 12% by mass, preferably from 0.3 to 10%, and preferentially from 0.5 to 7% by mass, relative to the mass of the bitumen base present in the bituminous composition.
  • Bituminous compositions also called bituminous compositions, according to the invention
  • bituminous compositions according to the invention comprise one or more other additives, in particular chosen from those conventionally used in bituminous compositions, preferably the bitumen base, the CO 2 trapped , the alkali metal hydroxide, even the adhesion promoter and/or the elastomer and/or the olefinic polymer represent at least 90% by mass, preferably at least 95% by mass, even 100% by mass of the total mass of the bituminous composition.
  • bituminous composition The various components of the bituminous composition are dispersed in the bituminous composition, and therefore in the bitumen base.
  • bituminous compositions comprising a bitumen base modified by incorporating an alkali metal hydroxide and in which CO 2 has been incorporated and remains trapped, optionally under a form that has chemically reacted with another component present in the composition.
  • bituminous compositions comprise a bitumen base, modified by incorporating:
  • bitumen base preferably from 0.2 to 4.5% by mass, and preferably from 0.2 to 2% by mass relative to the mass of bitumen base, of alkaline hydroxide, and in particular NaOH or KOH or a mixture thereof,
  • an adhesion promoter chosen from amines, diamines, polyamines, alkyl amido amines, amidopolyamines, imidazolines, and mixtures thereof, in an amount of 0.01 to 2.5% by mass, preferably from 0.05 to 1.1 % by mass, and even more preferably from 0.1 to 0.4% by mass, of the mass of the bitumen base,
  • bituminous composition which remains trapped in said composition, optionally in a form having reacted chemically with another component present in said bituminous composition, and which represents from 0.5 to 5% by mass, preferably 0.5 to 4% by mass, and preferably from 0.5 to 3% by mass, and even more preferably from 0.5 to 2% or even from 0.5 to 1.5% or even from 0.7 to 2% by mass , relative to the mass of the bitumen base.
  • compositions below are particularly preferred:
  • bituminous compositions which comprise a bitumen base, modified by incorporating:
  • bitumen base alkaline hydroxide, and in particular NaOH or KOH or one of their mixtures,
  • an adhesion promoter chosen from amines, diamines, polyamines, alkyl amido amines, amidopolyamines, imidazolines, and mixtures thereof, at a rate of 0.01 to 2.5% by mass relative to the mass of the bitumen base,
  • bituminous composition which remains trapped in said composition, optionally in a form which has reacted chemically with another component present in said bituminous composition, and which represents from 0.5 to 5% by mass, preferably 0.5 to 4% by mass, and preferably from 0.5 to 3% by mass, and even more preferably from 0.5 to 2% or even from 0.5 to 1.5% or even from 0.7 to 2% by mass, relative to the mass of the bitumen base;
  • bituminous compositions which comprise a bitumen base, modified by incorporating:
  • bitumen base from 0.2 to 4.5% by mass relative to the mass of bitumen base, alkaline hydroxide, and in particular NaOH or KOH or one of their mixtures,
  • an adhesion promoter chosen from amines, diamines, polyamines, alkyl amido amines, amidopolyamines, imidazolines, and mixtures thereof, at a rate of 0.05 to 1.1% by mass, relative to the mass of the bitumen base ,
  • bituminous composition which remains trapped in said composition, optionally in a form having reacted chemically with another component present in said bituminous composition, and which represents from 0.5 to 5% by mass, preferably 0.5 to 4% by mass, and preferably from 0.5 to 3% by mass, and even more preferably from 0.5 to 2% or even from 0.5 to 1.5% or even from 0.7 to 2% by mass per ratio to the mass of the bitumen base;
  • bituminous compositions which comprise a bitumen base, modified by incorporating:
  • bitumen base alkaline hydroxide, and in particular NaOH or KOH or one of their mixtures,
  • an adhesion promoter chosen from amines, diamines, polyamines, alkyl amido amines, amidopolyamines, imidazolines, and mixtures thereof, at a rate of 0.1 to 0.4% by mass, relative to the mass of the bitumen base ,
  • bituminous composition which remains trapped in said composition, optionally in a form having reacted chemically with another component present in said bituminous composition, and which represents from 0.5 to 5% by mass, preferably 0.5 to 4% by mass, and preferably from 0.5 to 3% by mass, and even more preferably from 0.5 to 2% or even from 0.5 to 1.5% or even from 0.7 to 2% by mass, relative to the mass of the bitumen base.
  • adhesion promoter(s), or even the polymer(s) present are chosen from those specifically described in the context of the present description.
  • the trapped CO2 reacts with the alkaline hydroxide introduced into the composition.
  • the alkaline hydroxide is NaOH
  • the alkaline hydroxide is KOH
  • the latter may be found, within the bituminous composition, totally or partially in the form of one or more reaction products with the trapped CO2, in particular in the form of a mixture of KHCO3 and K2CO3, or even exclusively in the form of KHCO3.
  • bitumen base represents at least 72% by mass of the total mass of the bituminous composition, and preferably at least 83%, even at least 89% and even at least 95% by mass of the total mass. of the bituminous composition. This % will depend on the presence or not of additional polymers, in particular.
  • the bitumen base may be modified only by incorporating the components listed.
  • these bituminous compositions will advantageously have a mass which remains stable at 25° C. and under 1013.25 hPa, over a period Ps of at least 10 hours, preferably of at least 15 hours. This stability criterion is as previously defined in the context of the present description.
  • bituminous compositions of the invention can be prepared by any method known to those skilled in the art. Typically, these processes include mixing the components and heating the mixture.
  • the bitumen can be heated before mixing. Usually, the bitumen is heated before mixing, and the additive or additives are added to the bitumen without having been heated beforehand.
  • a bitumen composition is prepared by bringing into contact:
  • bitumen base is used in an amount such that in the end it represents at least 72% by mass of said bituminous composition obtained.
  • the mixture of the bitumen base and the alkali metal hydroxide, or even of the other additive(s) present is carried out at temperatures ranging from 90 to 230° C., preferably ranging from from 120 to 200°C, and preferably ranging from 120 to 180°C.
  • Such a mixture is produced with stirring, in particular, for a period of 5 minutes to 10 hours, preferably 10 minutes to 3 hours, preferably 10 to 90 minutes, and even more preferably 20 to 90 minutes.
  • Mixing can be carried out using high shear agitation or low shear agitation.
  • the mixing is carried out with stirring at 100 to 1000 rpm (rotations per minute), preferably at 100 to 600 rpm, and preferably at 150 to 500 rpm.
  • Agitation is carried out in such a way as to facilitate the dispersion and good distribution of the alkali hydroxide in the base bitumen.
  • a person skilled in the art will adjust the stirring time and power to obtain a satisfactory distribution.
  • an adhesion promoter and/or one or more polymers are incorporated into the bitumen base, they are preferably introduced after the alkali metal hydroxide.
  • the incorporation of CO 2 within the composition leading to its trapping in the bitumen base is carried out, after the incorporation of the alkali metal hydroxide, and if one or more other components are incorporated, preferably after this incorporation also.
  • Such trapping can be carried out by placing the bitumen base modified by incorporating alkali metal hydroxide, or even one or more additives, in a chamber under CO 2 pressure, the chamber being maintained at a temperature, generally ranging from 10 to 200°C, preferably ranging from 20 to 160°C, in particular from 25 to 160°C.
  • the CO 2 pressure will in particular be chosen in the range going from 5.10 3 to 8.10 4 hPa (Hectopascal, corresponding to 5-80 bars), preferably in the range going from 5.10 3 to 5.10 4 hPa, and preferentially in the range going from 1.10 4 to 3.10 4 hPa. Maintenance under these conditions in the pressure vessel will be ensured for a period, most often from 5 minutes to 100 hours. This duration will be adapted, by those skilled in the art, depending in particular on the temperature chosen during the incorporation of the CO 2 , the pressure of CO 2 used and the quantity of CO 2 desired.
  • the incorporation of CO 2 will be carried out over a period of 5h to 50h, when a temperature of 80 to 160°C is used, and over a period of 30 minutes to 5 hours when a temperature of 10 to 40 °C will be used, for the same pressure.
  • the CO 2 incorporation step can be carried out with or without the presence of mechanical stirring. If such agitation is present, the agitation speed can, for example, vary between 200 rpm and 6000 rpm.
  • the incorporation of CO 2 is favored at the lowest temperatures.
  • Those skilled in the art will be able to play on the 3 variables T°C/Pressure and duration of exposure of the composition to a CO 2 pressure, to obtain optimal incorporation of CO 2 within the composition, and in particular to obtain saturation of the composition with CO 2 .
  • the trapped C0 2 represents from 0.8 to 5.8% by mass, preferably from 0.8 to 4.5% by mass, preferably from 0.8 to 3.5% by mass, and even more preferably from 0.8 to 2.6% by mass, or even from 0.8 to 1.8% by mass, of the mass of the bitumen base.
  • This release step or phase Pr is generally at least 3 hours, or even at least 5 hours, most often 5 to 10 hours, and typically 5 hours, after the end of the trapping step of the CO2 .
  • the end of the CO 2 trapping step corresponds, in particular, to the moment when the bituminous composition is no longer under a CO 2 pressure. This release can occur naturally when the bituminous composition is stored at 25° C. and under 1013.25 hPa.
  • Such a release phase under these conditions typically lasts at least 5 hours, and in particular from 5 to 10 hours.
  • bituminous composition it is also possible for the bituminous composition to be subjected to heating during this Pr release phase, which will have the effect of accelerating the release of part of the CO 2 and therefore of reducing the duration of the release phase.
  • a quantity corresponding to a quantity of 0.1 to 0.7% by mass of CO 2 relative to the bitumen mass can be salted out, and results in a mass % of CO 2 relative to the mass of the bitumen base, which still remains at least equal to 0.5%, and typically in the range of 0.5 to 5%, from 0.5 to 4%, from 0.5 to 3%, from 0.5 to 2% or from 0.5 to 1.5% or from 0.7 to 2%.
  • the remaining CO 2 remains trapped within the bituminous composition, under so-called standard storage conditions (at 25°C and under 1013.25 hPa), which results in stabilization of the mass of the bituminous composition.
  • the mass of the bituminous composition is understood as the mass of all the components present (in particular the bitumen base, the alkaline hydroxide introduced, and the other components possibly present) but also of the CO 2 trapped in the bituminous composition when the mass of it is measured.
  • the so-called trapped CO 2 can therefore be in the form of CO 2 and reaction product(s) with the alkaline hydroxide, such as NaHCO 3 and Na 2 CO 3 when the alkaline hydroxide is NaOH or such as KHCO 3 and K 2 CO 3 when the alkaline hydroxide is KOH.
  • the CO 2 which is eliminated during this Pr release phase can be all or part of the CO 2 trapped in the composition, still in the CO 2 form.
  • the invention also relates to the bituminous compositions capable of being obtained by the process described in the context of the invention, and in particular the bituminous compositions, which can be qualified as stabilized, which are capable of being obtained at the end of the step of releasing part of the trapped CO 2 .
  • bituminous compositions obtained according to the invention can be used as bituminous binder.
  • the bituminous binder or bituminous composition according to the invention can in turn be used to prepare a combination with aggregates, in particular road aggregates.
  • the invention relates in particular to bituminous coated materials as materials for the construction and maintenance of pavement bodies and their surfacing, as well as for carrying out all road works.
  • bituminous mix a mixture of a bituminous binder with aggregates and optionally mineral and/or synthetic fillers.
  • the bituminous mix comprises a bituminous binder as described in the context of the invention, and optionally mineral and/or synthetic fillers, preferably chosen from fines, sand, gravel and recycled millings.
  • Aggregates are mineral and/or synthetic aggregates, in particular, recycled millings, with dimensions greater than 2 mm, preferably between 2 mm and 20 mm.
  • the invention also relates to a process for preparing a bituminous mix comprising the hot mixing of a bituminous composition according to the invention, with aggregates, and optionally mineral and/or synthetic fillers.
  • bituminous binder according to the invention can advantageously be used to prepare a surface dressing, a hot mix, a cold mix, a cold mix or a serious emulsion.
  • the invention also relates to asphalts as materials for manufacturing and covering sidewalks.
  • asphalt is meant a mixture of bituminous binder with mineral and/or synthetic fillers.
  • An asphalt comprises a bituminous composition as described in the context of the invention and mineral fillers such as fines, sand or gravel and/or synthetic fillers.
  • the mineral fillers consist of fines (particles with dimensions less than 0.063 mm), sand (particles with dimensions between 0.063 mm and 2 mm) and optionally gravel (particles with dimensions greater than 2 mm, preferably between 2 mm and 4mm).
  • Asphalt has 100% compactness and is mainly used to make and cover sidewalks, while asphalt has less than 100% compactness and is used to make roads. Unlike asphalt mixes, asphalts are not compacted with a roller during their placement.
  • the invention also relates to a process for preparing an asphalt comprising the hot mixing of a bituminous composition according to the invention, with mineral and/or synthetic fillers.
  • bitumen composition in various industrial applications, in particular for preparing a sealing coating, a membrane or an impregnation layer.
  • industrial applications of bituminous compositions mention may be made of the manufacture of waterproofing membranes, noise-reducing membranes, insulation membranes, surface coatings, carpet tiles, impregnation layers.
  • the compositions according to the invention Due to the incorporation of CO2, the compositions according to the invention have a lower viscosity than conventional bituminous compositions. It is thus possible to implement them using lower temperatures.
  • the invention also relates to processes for preparing an asphalt mix comprising the hot mixing, at a temperature of 80 to 200° C., preferably of 80 to 180° C. and preferentially of 100 to 160° C., of a bituminous composition according to the invention or capable of being obtained according to a process according to the invention, with aggregates and/or recycling millings, and optionally mineral and/or synthetic fillers.
  • the invention also relates to a process for preparing an asphalt comprising hot mixing, at a temperature of 80 to 200° C., preferably of 80 to 180° C. and preferably of 100 to 160° C. , of a bituminous composition according to the invention or capable of being obtained according to a process according to the invention, with mineral and/or synthetic fillers.
  • the invention also relates to the use of an alkaline hydroxide in a bituminous composition in which CO 2 is incorporated, to obtain stabilization of the quantity of CO 2 remaining trapped within said bituminous composition.
  • bituminous composition and/or the process for preparing a composition according to the invention apply to the uses, products and processes described in this section. Also, to obtain stabilization of the quantity of CO 2 remaining trapped within said bituminous composition, the components and quantities as previously defined, and/or the incorporation and/or storage conditions will advantageously be applied.
  • Figure 1 represents the evolution of the % of CO 2 remaining in the sample (% by mass relative to the mass of the total composition at time t) as a function of the time elapsed after leaving the PAV (h), for compositions F3-1, F3-2, F3-3 and pure bitumen.
  • FIG. 2 represents the change in the mass of the bituminous compositions (g) as a function of the time elapsed after leaving the PAV (h), for the compositions F3-1, F3-2, F3-3 and pure bitumen.
  • FIG. 3 represents the evolution of the phase angle (°) as a function of the complex shear modulus (Pa), for the compositions F3-1 after incorporation of CO2 and F3-1 as such.
  • Figure 4 represents the evolution of the Phase Angle (°) as a function of the Complex Shear Modulus (Pa), for the compositions F3-1 after incorporation of CO2 and F3-1 after aging for 25 hours ( v25h).
  • Figure 5 represents the evolution of the remaining CO2 (% by mass relative to the bitumen base mass) as a function of the time elapsed after leaving the PAV (h), for the compositions pure bitumen, F3-1, Dellite, Sepiolite, F3-2, F3-3 and F8, after CO2 incorporation.
  • Figure 6 shows the solid sodium NMR spectra of a bituminous composition according to the invention at a given time tO, then at tO+8 months of storage at room temperature (25°C), as well as the reference spectrum NaHCO 3 .
  • the adhesion promoter H1 was an amino additive: WETFIX BE from Akzo Nobel Surface Chemistry AB (CAS 68910-93-0).
  • the soda sodium hydroxide
  • the soda sodium hydroxide was supplied in the form of anhydrous pellets (CARL ROTH GMBH & Co. KG, Article No. 9356.1) and its purity was greater than 99%.
  • the sodium hydroxide pellets were ground into a fine powder, using an IKA® A11 grinder (IKA-Werke GmbH & Co) at 28,000 rpm, for approximately 30 seconds, resulting in hydroxide particles of sodium (NaOH). Their average maximum size measured on 20 particles using a microscope was about 50 ⁇ m.
  • the adhesion promoter was then introduced at 0.2% by mass, relative to the bitumen + NaOH + adhesion promoter mass.
  • a PAV device model of the device used: PAV3 from the company ATS [Applied Test Systems] was used.
  • This device is usually used to induce oxidation of bitumen, according to standard NF EN 14769. It simulates the long-term oxidative aging of a bitumen composition, representing an oxidation of several years on the road. This test is usually carried out at a temperature of 100°C, at a pressure of 21 bar and for 20 hours using a bottle of compressed air.
  • the bitumen is introduced into the device in cups each containing 50 g of bitumen composition.
  • the % NaOH and % CO 2 are % by mass of the quantity incorporated, given with respect to the mass of the bitumen base used.
  • the % CO 2 is obtained by weighing the samples, before and after the trapping step under PAV, then over time.
  • the relative % of CO 2 is the % of CO 2 still incorporated at a given time, compared to the % of CO 2 incorporated at the PAV outlet.
  • % variation tO for the mass of the composition is the % variation obtained by comparing the mass of the composition at a given instant and that at the output of the PAV.
  • % variation 5 h for the mass of the composition is the % variation obtained by comparing the mass of the composition at a given instant and that obtained after 5 h at 25° C. after leaving the PAV.
  • compositions presented in Table 1 were prepared with incorporation of the adhesion promoter, at a level of 0.2% by mass, relative to the mass bitumen + NaOH + adhesion promoter, which also corresponds at 0.2% by mass relative to the mass of bitumen alone.
  • PAV and the % of CO 2 are given in % by mass relative to the mass of the bitumen base (more simply called pure bitumen in the table) or in relation to the total mass of the bituminous composition (at the time indicated) therefore including bitumen+NaOH+WETIX BE+CO2 (more simply called composition or compound in the table).
  • bitumen+NaOH+WETIX BE+CO2 more simply called composition or compound in the table.
  • the relative % CO 2 is the % of CO 2 remaining with respect to the % of CO 2 incorporated at the outlet of the PAV.
  • Figure 1 and Figure 2 clearly show stabilization of the mass of the bituminous compositions according to the invention, after a short period of release of CO2 (at most during the first 5 hours following the end of the PAV cycle set implemented for the capture of CO2). In the absence of soda, the release of CO 2 continues over a much longer period.
  • the bitumen base not modified by the addition of sodium hydroxide contains only a quantity of CO2 which represents 0.36% of the mass of CO2 initially incorporated (% relative), whereas in the case of the compositions according to the invention, the latter is always greater than 0.5%.
  • a weighing was also carried out after a storage period of 168 hours at 25° C.
  • the release of the CO2 is materialized by a change in appearance of the bituminous composition, the surface of which has asperities and reliefs due to the degassing of the CO 2 .
  • bitumen can be handled and stored hot, around 160°C. Consequently, hot desorption was also investigated, for composition F 3-1 .
  • composition F 3-1 hot desorption was also investigated, for composition F 3-1 .
  • a sample of it was placed in a microchamber, for 1 hour at 160°C. The amount of CO2 released during the experiment was measured and only corresponded to about 10% of the mass of CO 2 trapped, before this heating phase.
  • FIG. 6 represents the solid sodium NMR spectra of composition F 3-3 according to the invention at a given instant tO located after the release phase for 24 hours, then at tO+8 months of storage at room temperature (25° C), as well as the NaHCO 3 reference spectrum.
  • the spectra are obtained by Nuclear Magnetic Resonance of the 23 Na nucleus on a 300 MHz spectrometer, on solid samples rotated at the magic angle at a frequency of 8 kHz, by direct pulse with heteronuclear decoupling of the 1 H nuclei. 256 scans were acquired for each spectrum.
  • bituminous compositions were evaluated when their mass had stabilized at 25°C. The following assessments were carried out by:
  • the % NaOH and % CO 2 are % by mass of the quantity incorporated, given with respect to the mass of the bitumen base used.
  • the % CO 2 is obtained by weighing the samples, before and after the trapping step under PAV, then over time.
  • the relative % of CO 2 is the % of CO 2 still incorporated at a given time, compared to the % of CO 2 incorporated at the PAV outlet.
  • % variation tO for the mass of the composition is the % variation obtained by comparing the mass of the composition at a given instant and that at the output of the PAV.
  • % variation 5 h for the mass of the composition is the % variation obtained by comparing the mass of the composition at a given instant and that obtained after 5 h at 25° C. after leaving the PAV.
  • compositions presented in Table 3 were prepared with incorporation of the adhesion promoter, at a level of 0.2% by mass, relative to the bitumen mass.
  • bituminous compositions for which the incorporation of CO2 is carried out at 25° C. have a greater quantity of CO2 incorporated, and that, moreover, the incorporation is more stable over time. It also appears that the incorporation of CO2 increases with the quantity of sodium hydroxide incorporated into the bituminous composition.
  • the amount of additive was 3.0% m/m relative to the total mass of the bituminous composition obtained, corresponding to 3.1% m/m relative to the mass of the bitumen base.

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Abstract

Compositions bitumineuses modifiées par incorporation d'hydroxyde alcalin et piégeant du CO2, procédés et utilisations associés Contenu de l'abrégé. La présente invention concerne une composition bitumineuse comprenant une base bitume modifiée par incorporation d'un hydroxyde alcalin caractérisée en ce que du CO2 est piégé dans ladite composition bitumineuse et représente de 0,5 à 5% en masse, de préférence 0,5 à 4% en masse, et préférentiellement de 0,5 à 3% en masse, et de manière encore plus préférée de 0,5 à 2% ou encore de 0,5 à 1,5% ou encore de 0,7 à 2 % en masse, de la masse de base bitume et la masse de la composition bitumineuse est stable à 25°C et sous 1013,25 hPa, sur une période Ps d'au moins 10 heures, de préférence d'au moins 15 heures. L'invention concerne également un procédé de préparation de telles compositions et leurs utilisations, notamment pour la fabrication d'enrobés ou d'asphaltes.

Description

Description
Titre de l'invention : Compositions bitumineuses modifiées par incorporation d’hydroxyde alcalin et piégeant du CO2, procédés et utilisations associés
Domaine Technique
[0001] La présente invention concerne le domaine technique des bitumes. Plus précisément, elle concerne des compositions bitumineuses permettant de piéger du CO2, et, par conséquent, offrant la possibilité de réduire les quantités de CO2 émises dans l’atmosphère. L'invention concerne également les procédés de préparation de telles compositions, ainsi que leurs utilisations dans le domaine routier et dans le domaine industriel.
Technique antérieure
[0002] Le CO2 est un gaz à effet de serre. Ainsi, l’émission de CO2 dans l’atmosphère contribue au réchauffement climatique. Pour agir en faveur du développement durable et réduire le réchauffement climatique, des solutions sont recherchées pour réduire la quantité de CO2 relargué dans l’atmosphère. Des moyens permettant de capter le CO2 produit par diverses activités humaines présentent donc un grand intérêt.
[0003] La demanderesse a tenté de piéger du CO2 dans des compositions bitumineuses, mais les essais réalisés présentés dans les exemples montrent que le CO2 a tendance à être relargué, après piégeage dans le bitume, et qu’il existe un réel challenge à pouvoir stabiliser une partie du CO2 qui peut être stocké dans le bitume, afin que ce dernier puisse au moins être partiellement stocké à long terme dans le bitume.
[0004] Dans ce contexte, la demanderesse propose de nouvelles compositions bitumineuses permettant de stocker de manière durable du CO2, des procédés pour l’obtention de telles compositions et leur utilisation dans les domaines routiers et industriels.
Exposé de l’invention
[0005] L’invention a pour objet une composition bitumineuse comprenant une base bitume modifiée par incorporation d’un hydroxyde alcalin, la base bitume représentant au moins 72 % en masse de ladite composition bitumineuse, caractérisée en ce que du CO2 est piégé dans ladite composition bitumineuse et représente de 0,5 à 5% en masse, de préférence de 0,5 à 4% en masse, et préférentiellement de 0,5 à 3% en masse, et de manière encore plus préférée de 0,5 à 2% ou encore de 0,5 à 1 ,5% ou encore de 0,7 à 2 % en masse, de la masse de base bitume et la masse de la composition bitumineuse est stable à 25°C et sous 1013,25 hPa, sur une période Ps d’au moins 10 heures, de préférence d’au moins 15 heures.
[0006] La masse de la composition bitumineuse est considérée comme stable sur une période donnée, en particulier sur une période Ps de 10 heures à 100 heures, notamment de 19 à 91 heures, et typiquement de 19 heures, si cette masse ne diminue pas de plus de 2%, de préférence si cette masse ne diminue pas de plus de 1 %, et préférentiellement ne diminue pas de plus de 0,5 %, et encore plus préférentiellement ne diminue pas de plus de 0,05 % par rapport à la masse initiale de la composition, c’est-à-dire sa masse au début de la période considérée. La stabilité d’une composition telle qu’elle est à un instant donné t peut donc être évaluée, en mesurant la masse de cette dernière à cet instant t, puis à cet instant t+19 heures typiquement, ou plus généralement t + la période d’évaluation Ps. En d’autres termes, la masse d’une composition bitumineuse est qualifiée de stable, si la masse mPs de la composition bitumineuse à la fin de la période d’évaluation Ps (=Ps=10 à 100 heures, notamment = 19 à 91 heures, et typiquement = 19 heures) est supérieure ou égale à sa masse mo au début de la période d’évaluation (t=0) - 2%, de préférence est supérieure ou égale à m0 - 1 %, est supérieure ou égale à m0 - 0,5 %, et encore plus préférentiellement est supérieure ou égale à m0 - 0,05 %.
[0007] Dans le cadre de l’invention, la stabilité de la masse de la composition bitumineuse est évaluée, en laissant une composition bitumineuse, à 25°C et sous pression atmosphérique (c’est-à-dire sous une pression de 1013,25 hPa). Dans ces conditions, l’atmosphère dans laquelle se trouve la composition bitumineuse n’a aucune influence. Cependant, typiquement, la stabilité est évaluée sous air ambiant. Dans le cadre de l’invention, il a été constaté que lorsqu’un hydroxyde alcalin avait été incorporé à une base bitume, il était alors possible d’incorporer du CO2 dans la matrice obtenue formée à partir du mélange base bitume/hydroxyde alcalin et, sans qu’intervienne ensuite un relargage total du CO2 incorporé. En effet, même si tout de suite après l’incorporation de CO2, une partie de ce dernier a tendance à se redissiper dans l’atmosphère ambiant, au bout d’un certain temps, ce relargage cesse, ce qui se matérialise par une stabilisation de la masse de la composition bitumineuse obtenue. Ainsi, la stabilité de la masse de la composition bitumineuse rend compte du fait que la quantité de CO2 piégé dans ladite composition est stabilisée. Les inventeurs ont mis en évidence, dans le cadre de l’invention, que cette stabilisation intervenait alors qu’une partie importante de la masse de CO2 initialement incorporée est encore piégée au sein de la composition bitumineuse. Dans le cadre de l’invention, on parle indifféremment de CO2 piégé ou de CO2 incorporé. Il faut entendre, par CO2 piégé ou CO2 incorporé, que le CO2 a été incorporé au sein de la composition bitumineuse et reste présent au sein de cette dernière, soit sous la forme CO2 initiale (c’est-à-dire la forme gazeuse) qui a diffusée au sein de la composition bitumineuse, soit sous une forme modifiée du fait d’une interaction ou réaction avec l’un des composants présents dans la composition bitumineuse. Quelle que soit la forme sous laquelle le CO2 est présent, dans le cadre de l’invention, lorsqu’il est question de masse de CO2, il s’agit de la masse de CO2 incorporé, même si ce dernier se trouve sous une forme qui a réagi avec l’hydroxyde alcalin, notamment.
[0008] Dans le cadre de l’invention, les compositions bitumineuses sont obtenues, en introduisant directement du CO2 gazeux, dans la base bitume modifiée par incorporation d’un hydroxyde alcalin. En d’autres termes, il y a tout d’abord préparation de la base bitume modifiée par incorporation d’un hydroxyde alcalin (voir d’autres additifs comme expliqué ci-après), puis piégeage de CO2 gazeux, dans ladite base bitume modifiée. En particulier, le CO2 a été piégé dans la composition bitumineuse, suite à une étape de piégeage, notamment réalisée en plaçant ladite base bitume modifiée par incorporation d’un hydroxyde alcalin, dans une enceinte sous pression de CO2, suivie d’une étape de relargage d’une partie du CO2 piégée, jusqu’à ce que la masse de la composition bitumineuse obtenue se stabilise, cette stabilisation intervenant notamment, 3 heures ou plus après la fin de l’étape de piégeage, notamment 5 à 10 heures après la fin de l’étape de piégeage. [0009] En particulier, l’incorporation du CO2, lors de cette étape de piégeage, est réalisée en plaçant la base bitume modifiée, dans une enceinte sous pression de CO2, l’enceinte étant maintenue à une température allant de 10 à 200°C, de préférence allant de 20 à 160°C, et préférentiellement allant de 25 à 160°C, voire 80 à 160°C, la pression de CO2 étant notamment choisie dans la gamme allant de 5.103 à 8.104 hPa, de préférence dans la gamme allant de 5.103 à 5.104 hPa, et préférentiellement dans la gamme allant de 1 .104 à 3.104 hPa.
[0010] Une fois la stabilisation de la masse de la composition bitumineuse obtenue, cette dernière reste stable, si la composition bitumineuse est maintenue à 25°C et sous pression atmosphérique. Typiquement, dans le cadre de l’invention, les compositions bitumineuses comprenant une base bitume dans laquelle un hydroxyde alcalin a été incorporé ont une masse qui est stable à 25°C et sous 1013,25 hPa, sur une période Ps d’au moins 10 heures, de préférence d’au moins 15 heures, et typiquement de 19 heures. En d’autres termes, sur une période Ps d’au moins 10 heures, de préférence d’au moins 15 heures, et typiquement de 19 heures, la masse de la composition ne diminue pas de plus de 2%, de préférence ne diminue pas de plus de 1 %, et préférentiellement ne diminue pas de plus de 0,5 %, et encore plus préférentiellement ne diminue pas de plus de 0,05 % par rapport à la masse initiale de la composition, au début de la période Ps considérée. Une composition bitumineuse selon l’invention a une masse stable, alors qu’elle a une quantité de CO2 qui a été incorporée dans la composition bitumineuse et qui reste piégée dans ladite composition bitumineuse. Cette quantité de CO2, qui peut être qualifiée de stabilisée, représente de 0,5 à 5% en masse, de préférence 0,5 à 4% en masse de la masse de la base bitume, et préférentiellement de 0,5 à 3% en masse de la masse de la base bitume, et de manière encore plus préférée de 0,5 à 2% en masse ou encore de 0,5 à 1 ,5% en masse ou encore de 0,7 à 2 % en masse, de la masse de la base bitume présente dans la composition bitumineuse. La quantité de CO2 peut être déterminée par pesée.
[0011] Dans le cadre de l’invention, les masses peuvent être déterminées par pesée, avec une balance de précision, en particulier à 0,0001 g près (par exemple Balance Sartorius Practum 224-1 S). En particulier, les pesées sont réalisées à 25 °C et sous pression atmosphérique (1013,25 hPa). [0012] Les compositions bitumineuses selon l’invention sont obtenues en plaçant une composition bitumineuse d’origine (également nommée base bitume modifiée) sous une pression de CO2. La composition bitumineuse d’origine comprend tous les composants de la composition bitumineuse souhaitée, donc en particulier l’hydroxyde alcalin, à l’exception du CO2. En particulier, l’incorporation de CO2 est effectuée en plaçant une telle composition bitumineuse d’origine dans une enceinte sous pression de CO2, l’enceinte étant maintenue à une température allant de 10 à 200°C, de préférence allant de 20 à 160°C, et préférentiellement allant de 25 à 160°C, voire 80 à 160°C, la pression de CO2 étant notamment choisie dans la gamme allant de 5.103 à 8.104 hPa (équivalent à 5-80 bars), de préférence dans la gamme allant de 5.103 à 5.104 hPa, et préférentiellement dans la gamme allant de 1 .104 à 3.104 hPa. La masse de CO2 incorporé dans une composition bitumineuse, quelle que soit la forme sous laquelle le CO2 est présent dans ladite composition, correspond à la différence entre la masse de ladite composition bitumineuse et la masse de la même composition bitumineuse d’origine. La masse de CO2 incorporé peut être suivie au cours du temps, en suivant la masse de la composition bitumineuse. A l’issue de l’étape de piégeage du CO2, notamment si le piégeage est réalisé jusqu’à saturation de la composition en CO2, lorsque la composition bitumineuse obtenue comprenant du CO2 piégé est, ensuite, stockée à 25°C et sous pression atmosphérique, il y a tout d’abord une phase de relargage d’une partie du CO2 incorporé, qui se traduit par une perte de masse de la composition. Puis, ce relargage cesse, alors même qu’une partie du CO2 reste piégé dans la composition bitumineuse. Cette stabilisation du CO2 incorporé dans la composition bitumineuse se matérialise par une stabilisation de la masse de la composition bitumineuse. C’est, en particulier, ces compositions bitumineuses stabilisées qui font l’objet de l’invention. Dans les compositions bitumineuses selon l’invention, il est question de CO2 piégé, mais au sein de la composition le CO2 piégé, ou au moins une partie du CO2 piégé, peut ne pas être sous la forme CO2, mais avoir réagi avec un des composants présents ou incorporés dans la composition bitumineuse, et notamment se trouver sous la forme d’un ou plusieurs produits de réaction avec l’hydroxyde alcalin. [0013] Ainsi, la période Ps sur laquelle la masse de la composition bitumineuse selon l’invention est stable démarre, après une phase de relargage Pr, lors de laquelle une partie du CO2 piégé est relarguée de la composition bitumineuse. Cette phase de relargage Pr est, le plus souvent de 5 à 10 heures, et typiquement de 5 heures, après la fin de l’étape de piégeage du CO2. La fin de l’étape de piégeage du CO2 correspond, notamment, au moment où la composition bitumineuse ne se trouve plus sous une pression de CO2. Durant cette phase de relargage Pr succédant le piégeage du CO2, la composition bitumineuse pourra être placée à 25°C et sous 1013,25 hPa. Il est également possible que la composition bitumineuse soit soumise à un chauffage pendant cette phase de relargage Pr, ce qui aura pour effet d’accélérer le relargage d’une partie du CO2 et donc de réduire la durée de la phase de relargage. La phase de relargage Pr terminée, le CO2 restant reste piégé au sein de la composition bitumineuse, dans des conditions dites standard de stockage (à 25°C et sous 1013,25 hPa), ce qui se traduit par une stabilisation de la masse de la composition bitumineuse. La masse de la composition bitumineuse s’entend comme la masse de tous les composants présents (en particulier la base bitume, l’hydroxyde alcalin introduit, et les autres composants éventuellement présents) mais également du CO2 piégé dans la composition bitumineuse lorsque la masse de celle-ci est mesurée.
[0014] Ainsi, dans le cadre de l’invention, il a été constaté que l’incorporation préalable d’un hydroxyde alcalin dans une composition bitumineuse, permettait ensuite de piéger de manière pérenne, une quantité de CO2 dans ladite composition de bitume. Dans la demande antérieure WO 2018/206489, la demanderesse avait proposé de modifier des bases bitumes par incorporation d’un hydroxyde alcalin tel que NaOH et d’un promoteur d’adhésion du type amine, diamine, polyamine, alkyl amido amine, amidopolyamine, imidazoline, pour conduire à des compositions bitumineuses, dont la capacité de résistance au vieillissement est améliorée. De manière surprenante, dans le cadre de l’invention, il a été démontré que le piégeage de CO2, bien que ce dernier soit susceptible de réagir avec l’hydroxyde alcalin présent, n’entrainait pas une altération significative des propriétés de résistance au vieillissement des compositions bitumineuses obtenues, ce qui n’était nullement évident. [0015] De plus, d’autres compositions bitumineuses intégrant des composants connus pour être poreux et absorbant les gaz, tels que des argiles (notamment décrites dans la demande WO 2019/122670), ne permettent pas un piégeage satisfaisant du CO2. Les essais réalisés présentés dans les exemples ont montré que, dans ce cas, le relargage du CO2, après son piégeage, se prolongeait sur une longue période.
[0016] Ainsi, l’invention propose à la fois des compositions qui permettent un stockage suffisant du CO2 pour présenter un intérêt dans la lutte contre l’effet de serre et le réchauffement climatique et qui soient satisfaisantes, en termes de performance pour répondre aux exigences, notamment de stabilité aux sollicitations de fonctionnement, dans les domaines d’application routiers et industrielles.
[0017] Selon des modes de réalisations avantageux, la base bitume a été modifiée par incorporation de 0,1 à 9% en masse, de préférence de 0,2 à 4,5 % en masse, et préférentiellement de 0,2 à 2% en masse d’hydroxyde alcalin, par rapport à la masse de base bitume.
[0018] En général, dans les compositions selon l’invention, le CO2 se trouve, au moins en partie, dans la composition bitumineuse sous la forme d’un ou plusieurs produit(s) de réaction avec l’hydroxyde alcalin.
[0019] En particulier, l’hydroxyde alcalin est NaOH ou KOH.
[0020] Ainsi, lorsque l’hydroxyde alcalin est NaOH, au moins une partie du NaOH incorporé, voire la totalité du NaOH incorporé, pourra réagir avec le CO2 piégé et se trouvera, dans la composition bitumineuse, sous la forme d’un ou plusieurs produits de réaction entre le CO2 et NaOH, notamment sous la forme de NaHCO3 et de Na2CO3, ou exclusivement sous la forme de NaHCO3. Lorsque l’hydroxyde alcalin est KOH, au moins une partie du KOH incorporé, voire la totalité du KOH incorporé, pourra réagir avec le CO2 piégé et se trouvera, dans la composition bitumineuse, sous la forme d’un ou plusieurs produits de réaction entre le CO2 et KOH, notamment sous la forme de KHCO3 et de K2CO3, ou exclusivement sous la forme de KHCO3.
[0021] Selon un autre de ses objets, l’invention concerne un procédé de préparation d’une composition bitumineuse comprenant une base bitume représentant au moins 72 % en masse de ladite composition bitumineuse, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes : a) obtention d’une base bitume modifiée, comprenant l’incorporation d’un hydroxyde alcalin à une base bitume, ladite incorporation étant suivie ou accompagnée d’un mélange, de préférence, sous chauffage à une température appartenant à la gamme allant de 90 à 230°C, de préférence à la gamme allant de 120 à 200°C, et préférentiellement à la gamme allant de 120 à 180°C, b) piégeage de CO2 dans la base bitume modifiée à une teneur massique représentant, notamment, de 0,8 à 5,8 % massique, de préférence de 0,8 à 4,5 % massique, préférentiellement de 0,8 à 3,5 % massique, et de manière encore plus préférée de 0,8 à 2,6 % massique, ou encore de 0,8 à 1 ,8 % massique de la masse de la base bitume.
[0022] L’invention a également pour objet un procédé de préparation d’une composition bitumineuse comprenant les étapes successives suivantes : a) obtention d’une base bitume modifiée, comprenant l’incorporation d’un hydroxyde alcalin à une base bitume, ladite incorporation étant suivie ou accompagnée d’un mélange, de préférence, sous chauffage à une température appartenant à la gamme allant de 90 à 230°C, de préférence à la gamme allant de 120 à 200°C, et préférentiellement à la gamme allant de 120 à 180°C, b) piégeage de CO2 dans la base bitume modifiée jusqu’à saturation en CO2.
[0023] En particulier, dans les procédés selon l’invention, l’incorporation du CO2 est réalisée en plaçant la base bitume modifiée, dans une enceinte sous pression de CO2, l’enceinte étant maintenue à une température allant de 10 à 200°C, de préférence allant de 20 à 160°C, et préférentiellement allant de 25 à 160°C, voire 80 à 160°C, la pression de CO2 étant notamment choisie dans la gamme allant de 5.103 à 8.104 hPa, de préférence dans la gamme allant de 5.103 à 5.104 hPa, et préférentiellement dans la gamme allant de 1 .104 à 3.104 hPa.
[0024] De manière avantageuse, dans les procédés selon l’invention, à l’étape a), la masse d’hydroxyde alcalin incorporé représente de 0,1 à 9 % en masse, de préférence de 0,2 à 4,5 %, et préférentiellement de 0,2 à 2 % en masse, de la masse de base bitume.
[0025] L’hydroxyde alcalin est, de préférence, NaOH ou KOH. [0026] Selon des modes de réalisation avantageux des procédés selon l’invention, lors de l’étape a), un promoteur d’adhésion choisi parmi les amines, diamines, polyamines, alkyl amido amines, amidopolyamines, imidazolines, et leurs mélanges, est également incorporé dans la base bitume, ledit promoteur d’adhésion étant de préférence introduit à raison de 0,01 à 2,5 % en masse, préférentiellement de 0,05 à 1 ,1 % en masse, et de manière encore plus préférée de 0,1 à 0,4 % en masse, de la masse totale de la base bitume.
[0027] Selon des modes de réalisation particuliers des procédés selon l’invention, lors de l’étape a), un ou plusieurs polymères choisis parmi les polymères oléfiniques et les élastomères, notamment parmi les élastomères réticulables, est(sont) également incorporé(s) dans la base bitume, le(s)dit(s) polymère(s) étant de préférence introduit(s) à raison de préférence de 0,1 à 12% en masse, de préférence de 0,3 à 10 %, et préférentiellement de 0,5 à 7 % en masse, de la masse de la base bitume.
[0028] Les procédés selon l’invention peuvent comprendre une étape de relargage d’une partie du CO2 piégé, depuis la composition bitumineuse issue de l’étape b), à l’issue de laquelle la masse de la composition bitumineuse est stable.
[0029] En particulier, ladite étape de relargage conduit à une quantité de CO2 piégé dans la composition bitumineuse, correspondant à 0,5 à 5 % en masse, de préférence à 0,5 à 4 % en masse, et préférentiellement à 0,5 à 3 % en masse, et de manière encore plus préférée à 0,5 à 2 % ou encore à 0,5 à 1 ,5 % ou encore à 0,7 à 2 % en masse, par rapport à la masse de la base bitume.
[0030] L'invention a également pour objet les compositions bitumineuses susceptibles d’être obtenues, selon les procédés de l’invention, et ce quelle que soit leur variante de réalisation.
[0031] Selon un autre de ses aspects, l’invention concerne des compositions bitumineuses comprenant une base bitume et un ou plusieurs produits de réaction du CO2 avec un hydroxyde alcalin, notamment choisi(s) parmi NaOH et KOH.
[0032] En particulier, l’invention concerne des compositions bitumineuses comprenant un ou plusieurs produits de réaction du CO2 avec NaOH. En particulier, de telles compositions comprennent du NaHCOs, voire du NaHCOs et du Na2CO3, en tant que produit(s) de réaction du CO2 avec NaOH. L’invention concerne des compositions bitumineuses comprenant de 2 à 210 mmoles (millimoles) de NaHCO3 et de Na2CO3, pour 100 g de composition bitumineuse, de préférence de 5 à 80 mmoles de NaHCO3 et de Na2CO3, pour 100 g de composition bitumineuse, et de manière encore plus préférée de 5 à 40 mmoles de NaHCO3 et de Na2CO3, pour 100 g de composition bitumineuse. L’invention concerne, également, des compositions bitumineuses comprenant de 2 à 210 mmoles (millimoles) de Na2CO3, pour 100 g de composition bitumineuse, de préférence de 5 à 80 mmoles de Na2CO3, pour 100 g de composition bitumineuse, et de manière encore plus préférée de 5 à 40 mmoles de Na2CO3, pour 100 g de composition bitumineuse.
[0033] L’invention concerne, aussi, des compositions bitumineuses comprenant un ou plusieurs produits de réaction du CO2 avec KOH. En particulier, de telles compositions comprennent du KHCO3, voire du KHCO3 et du K2CO3, en tant que produit(s) de réaction du CO2 avec KOH. L’invention concerne des compositions bitumineuses comprenant de 2 à 145 mmoles (millimoles) de KHCO3 et de K2CO3, pour 100 g de composition bitumineuse, de préférence de 3 à 53 mmoles de KHCO3 et de K2CO3, pour 100 g de composition bitumineuse, et de manière encore plus préférée de 3 à 27 mmoles de KHCO3 et de K2CO3, pour 100 g de composition bitumineuse. L’invention concerne, également, des compositions bitumineuses comprenant de 2 à 145 mmoles (millimoles) de K2CO3, pour 100 g de composition bitumineuse, de préférence de 3 à 53 mmoles de K2CO3, pour 100 g de composition bitumineuse, et de manière encore plus préférée de 3 à 27 mmoles de K2CO3, pour 100 g de composition bitumineuse.
[0034] Dans les compositions selon l’invention, quelle que soit la variante de réalisation, la base bitume représente au moins 72 % en masse, de préférence au moins 83 % en masse et préférentiellement au moins 89% en masse de la masse totale de la composition bitumineuse. Avec de telles quantités de base bitume présente au sein des compositions selon l’invention, il est clair que les compositions bitumineuses selon l’invention n’incluent pas des émulsions bitumineuses. En effet, dans les émulsions bitumineuses, la quantité de base bitume est bien plus réduite, du fait de la présence d’une phase aqueuse. [0035] De manière avantageuse, une composition selon l’invention, quelle que soit la variante de réalisation, comprend, en outre, un promoteur d’adhésion choisi parmi les amines, diamines, polyamines, alkyl amido amines, amidopolyamines, imidazolines, et leurs mélanges, ledit promoteur d’adhésion représentant, de préférence, 0,01 à 2,5 % en masse, préférentiellement 0,05 à 1 ,1 % en masse, et de manière encore plus préférée 0,1 à 0,4 % en masse, de la masse de la base bitume.
[0036] Selon des modes de réalisation particulier, une composition selon l’invention, quelle que soit la variante de réalisation, comprend, en outre, un ou plusieurs polymères choisis parmi les polymères oléfiniques et les élastomères, notamment parmi les élastomères réticulés ou réticulables, représentant de préférence de 0,1 à 12 % en masse, préférentiellement de 0,3 à 10 % en masse, et de manière encore plus préférée de 0,5 à 7 % en masse, de la masse de la base bitume.
[0037] Les compositions bitumineuses selon l’invention trouvent différentes applications. Aussi, l’invention a également pour objet :
- l’utilisation d'une composition bitumineuse selon l’invention, pour préparer un revêtement d'étanchéité, une membrane ou une couche d'imprégnation ; ainsi que les procédés de préparation d’un tel revêtement d'étanchéité, d’une telle membrane ou d’une telle couche d'imprégnation ;
- les liants bitumineux comprenant une composition bitumineuse selon l’invention ;
- l’utilisation d'une composition bitumineuse selon l’invention, en tant que liant bitumineux dans un enrobé bitumineux comprenant une composition bitumineuse selon l’invention, des granulats, et éventuellement des charges minérales et/ou synthétiques ; ainsi que les procédés de préparation d’un tel enrobé bitumineux ;
- l’utilisation d'une composition bitumineuse selon l’invention, en tant que liant bitumineux dans un asphalte comprenant une composition bitumineuse selon l’invention, et des charges minérales et/ou synthétiques ; ainsi que les procédés de préparation d’un tel asphalte ;
- ainsi que l’utilisation d'une composition bitumineuse selon l’invention, en tant que liant bitumineux dans un enduit superficiel, un enrobé à chaud, un enrobé à froid, un enrobé coulé à froid, une grave émulsion ou une couche de roulement, qui comprend une composition bitumineuse selon l’invention des granulats et/ou des fraisats de recyclage ; ainsi que les procédés de préparation d’un tel enduit superficiel, enrobé à chaud, enrobé à froid, enrobé coulé à froid, d’une telle grave émulsion ou couche de roulement.
[0038] Selon un aspect particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’un asphalte caractérisé en ce qu'il comprend le mélange à chaud d’une composition bitumineuse selon l’invention ou susceptible d’être obtenue selon un procédé selon l’invention, avec des charges minérales et/ou synthétiques. De manière avantageuse, le mélange à chaud avec la composition bitumineuse peut être réalisé à une température de 80 à 200°C, de préférence de 80 à 180°C et préférentiellement de 100 à 160°C.
[0039] L’invention vise également l’utilisation d’un hydroxyde alcalin dans une composition bitumineuse dans laquelle du CO2 est incorporé, pour obtenir une stabilisation de la quantité de CO2 restant piégée au sein de ladite composition bitumineuse.
Bitume
[0040] L'invention concerne les compositions de bitume modifié par ajout d’au moins un additif ou adjuvant, également nommées compositions bitumineuses. Celles-ci peuvent comprendre un ou plusieurs bitumes. Le ou les bitumes présents dans les compositions bitumineuses selon l’invention sont nommés « base bitume » et constitue(nt) une teneur majoritaire de la composition, c’est-à-dire représente(nt) au moins 72% en masse, de la masse totale de la composition bitumineuse, et de préférence au moins 83%, voire au moins 89% et voire au moins 95% en masse de la masse totale de la composition bitumineuse. Parmi les bitumes utilisables selon l'invention, on peut citer tout d'abord les bitumes d'origine naturelle, ceux contenus dans des gisements de bitume naturel, d'asphalte naturel ou les sables bitumineux et les bitumes provenant du raffinage du pétrole brut. Dans le cadre de l’invention, le ou les bitumes utilisés sont avantageusement choisis parmi les bitumes provenant du raffinage du pétrole brut, en particulier les bitumes contenant des asphaltènes ou des brais. Les bitumes peuvent être obtenus par des procédés conventionnels de fabrication des bitumes en raffinerie, en particulier par distillation directe et/ou distillation sous vide du pétrole. Ces bitumes peuvent être éventuellement viscoréduits et/ou désasphaltés et/ou rectifiés à l'air. Il est courant de procéder à la distillation sous vide des résidus atmosphériques provenant de la distillation atmosphérique de pétrole brut. Ce procédé de fabrication correspond, par conséquent, à la succession d'une distillation atmosphérique et d'une distillation sous vide, la charge alimentant la distillation sous vide correspondant aux résidus atmosphériques. Ces résidus sous vide issus de la tour de distillation sous vide peuvent être également utilisés comme bitumes. Il est également courant d'injecter de l'air dans une charge composée habituellement de distillats et de produits lourds provenant de la distillation sous vide de résidus atmosphériques provenant de la distillation du pétrole. Ce procédé permet d'obtenir un bitume soufflé, ou semi-soufflé ou oxydé ou rectifié à l'air ou rectifié partiellement à l'air. Différents bitumes obtenus par les procédés de raffinage peuvent être combinés dans les compositions selon l’invention, pour obtenir le meilleur compromis, en termes de performances techniques. Dans les procédés conventionnels de fabrication des compositions bitumineuses, on opère à des températures de fabrication comprises entre 90°C et 230°C, de préférence entre 120°C et 200°C, et sous agitation pendant une durée d'au moins 10 minutes, de préférence comprise entre 30 minutes et 10 heures, plus préférentiellement entre 1 heure et 6 heures. On entend par température de fabrication, la température de chauffage du ou des bitumes avant mélange avec les additifs, ainsi que la température de mélange. La température et la durée du chauffage varient selon la quantité de bitume utilisée et sont définies par la norme NF EN 12594. Les bitumes soufflés peuvent être fabriqués dans une unité de soufflage, en faisant passer un flux d'air et/ou d'oxygène à travers un bitume ou mélange de bitumes de départ. Cette opération peut être menée en présence d'un catalyseur d'oxydation, par exemple de l'acide phosphorique. Généralement, le soufflage est réalisé à des températures élevées, de l'ordre de 200 à 300°C, pendant des durées relativement longues typiquement comprises entre 30 minutes et 2 heures, en continu ou par lots. La durée et la température de soufflage sont ajustées en fonction des propriétés visées pour le bitume soufflé et en fonction de la qualité du bitume de départ. [0041] Parmi les bitumes utilisables selon l'invention, on peut également citer les bitumes de recyclage.
[0042] Les bitumes peuvent être des bitumes de grade dur (tels que les grades 10/20 et 20/30) ou de grade mou (tel que le grade 160/220) définis par la norme EN 12591.
[0043] L’invention est particulièrement adaptée, aux cas où la base bitume est constituée d’un bitume de grade dur ou d’un mélange de bitumes de grade dur, en particulier choisi(s) parmi les bitumes de grade 35/50, 20/30 et 10/20.
[0044] Les bases bitume utilisables dans le cadre de l'invention ont, de préférence, une pénétrabilité, mesurée à 25°C selon la norme EN 1426, de 5 à 330 1/10 mm, de préférence entre 10 à 220 1/10 mm, plus préférentiellement de 10 à 120 1/10 mm. De manière bien connue, la mesure dite de « pénétrabilité à l'aiguille » est réalisée au moyen d'un test normalisé NF EN 1426 à 25°C (Pene). Cette caractéristique de pénétrabilité est exprimée en dixièmes de millimètre (dmm ou 1/10 mm). La pénétrabilité à l'aiguille, mesurée à 25°C, selon le test normalisé NF EN 1426, représente la mesure de la pénétration dans un échantillon de bitume, au bout d'un temps de 5 secondes, d'une aiguille dont le poids avec son support est de 100 g.
Hydroxyde alcalin
[0045] A titre d’exemple d’hydroxyde alcalin, on peut citer le NaOH, KOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2 ou encore Li(OH)2.
[0046] L’hydroxyde alcalin peut être introduit, dans la composition de bitume, sous la forme d’une suspension ou d’une solution dans un solvant (notamment l’eau ou l’éthanol), mais est de préférence directement introduit sous la forme d’une poudre ou d’un ensemble de particules, en particulier d’un hydroxyde alcalin anhydre. Avantageusement, l’hydroxyde alcalin utilisé, et en particulier le NaOH ou KOH utilisé, forme des particules dont la taille maximale des particules est égale ou inférieure à 100 pm, et préférentiellement dont la taille maximale des particules est égale ou inférieure à 60 pm. En particulier, la taille maximale moyenne des particules d'hydroxyde alcalin, et en particulier de NaOH ou KOH, introduites se situe dans la plage de 10 à 100 pm, de préférence dans la plage de 20 à 60 pm. La taille maximale moyenne des particules correspond à la moyenne arithmétique des tailles maximales de plusieurs particules, de préférence de 20 particules. Une autre manière est d’utiliser des particules d'hydroxyde alcalin, et en particulier de NaOH ou KOH, avec au moins 80% en nombre desdites particules qui ont une taille maximale dans la gamme de 10 à 100 pm, de préférence dans la gamme de 20 à 60 pm. La taille maximale d’une particule qui, en général, est de forme irrégulière, correspond à sa plus grande dimension, notamment mesurée avec un microscope, et de préférence un microscope à lumière visible. Cette dernière variante de détermination de la taille des particules utilisées qui n'est pas la préférée peut être obtenue sur une population de 10, ou préférentiellement, de 20 particules. La taille des particules introduites peut être ajustée par différentes techniques de concassage ou de broyage, par exemple en utilisant un dispositif de concassage approprié, tel qu'un broyeur IKA® A11.
[0047] En ajustant la taille des particules d’hydroxyde alcalin introduites, comme précédemment exposé, il est possible de mieux contrôler et d’ajuster de manière optimale les propriétés de la composition bitumineuse, notamment en termes de stabilité au vieillissement.
[0048] Dans le cadre de l’invention, les compositions bitumineuses sont, de préférence, obtenues à partir d’une base bitume et de NaOH, et/ou de KOH, de CO2, et éventuellement d’un ou plusieurs composants définis dans le cadre de l’invention.
[0049] En général, l’hydroxyde alcalin introduit représente de 0,1 à 8% en masse, de préférence de 0,2 à 3 % en masse, et préférentiellement de 0,2 à 1 ,5 % en masse, par rapport à la masse totale de la composition bitumineuse.
[0050] De manière avantageuse, l’hydroxyde alcalin introduit représente de 0,1 à 9 % en masse, de préférence de 0,2 à 4,5 % en masse, et préférentiellement de 0,2 à 2 % en masse, par rapport à la masse de la base bitume présente dans la composition bitumineuse.
Autres composants/additifs éventuels
[0051] Les compositions bitumineuses selon l’invention peuvent, également, inclure un promoteur d’adhésion, notamment choisi parmi les amines, diamines, polyamines, alkyl amido amines, amidopolyamines, imidazolines, et leurs mélanges. De tels promoteurs d’adhésion sont notamment décrits dans la demande WO 2018/206489 à laquelle on pourra se référer pour plus de détails.
[0052] En particulier, un tel promoteur d’adhésion est choisi parmi :
[0053] i) Les amines de formule (I): dans laquelle :
- R est un groupe hydrocarboné saturé ou insaturé, substitué ou non substitué, optionnellement branché ou cyclique, comprenant 8 à 24 atomes de carbone, par exemple, R est un groupe hydrocarboné dérivé des acides gras de la suie ou des acides gras de l’huile de tall ; et
- Ri et R2, identiques ou différents, sont un atome d’hydrogène ou un groupe hydrocarboné comprenant de 1 à 24 atomes de carbone; Ri et R2 sont, de préférence, un atome d’hydrogène ou un groupe méthyle;
[0054] ii) Les diamines et les polyamines de formule (II) : dans laquelle :
- R est tel que défini pour (I),
- L représente une chaine hydrocarbonée linéaire ou branchée comprenant de 1 à
6 atomes de carbone, par exemple L est -(CH2)m- avec m = 1 , 2 ou 3 et,
- n est un entier supérieur ou égal à 1 , en particulier, n est égal à 1 , 2, 3, 4, 5 ou 6, [0055] iii) Les alkyl amido amines de formule (III) : dans laquelle R, R-i, R2 et L sont tels que définis pour (I) et (II);
[0056] iv) Les amidopolyamines de formule (IV) et les imidazolines : dans laquelle R et L sont tels que définis pour (I) et (II), et p est un entier supérieur ou égal à 1 , en particulier p est un entier dans la gamme allant de 1 à 10.
[0057] De manière avantageuse, le promoteur d’adhésion est sélectionné parmi les amines, diamines, polyamines, alkyl amido amines et amidopolyamines comprenant une chaine grasse, et en particulier parmi celles précédemment décrites. En particulier, le promoteur d’adhésion est un amidopolyamine comprenant une chaine grasse, de formule : où:
- p est un entier supérieur ou égal à 1 , en particulier p est un entier dans la gamme allant de 1 à 10,
- L représente une chaine hydrocarbonée linéaire ou branchée comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, par exemple L est -(CH2)m- avec m = 1 , 2 ou 3,
- R est un groupe hydrocarboné saturé ou insaturé, substitué ou non substitué, optionnellement branché ou cyclique, comprenant 8 à 24 atomes de carbone.
[0058] De manière préférée, le promoteur d’adhésion utilisé dans les compositions bitumineuses selon l’invention est un mélange d’amidopolyamines de formula (IV) dans laquelle p est un entier dans la gamme allant de 1 à 10, L est -(CH2)2-, et R correspond aux chaînes hydrocarbonées des acides gras de l’huile de tall.
[0059] En général, lorsqu’il est présent, ledit promoteur d’adhésion représente, de préférence, 0,01 à 2 % en masse, préférentiellement 0,05 % à 1 % en masse, et de manière encore plus préférée 0,1 à 0,3 % en masse, de la masse totale de la composition bitumineuses selon l’invention.
[0060] De manière avantageuse, le promoteur d’adhésion représente 0,01 à 2,5 % en masse, préférentiellement 0,05% à 1 ,1% en masse, et de manière encore plus préférée 0,1 à 0,4 % en masse, par rapport à la masse de la base bitume présente dans la composition bitumineuse. [0061] Les compositions bitumineuses selon l’invention peuvent, également, inclure un ou plusieurs polymères. En particulier, un polymère oléfinique et/ou un élastomère, notamment un élastomère réticulé ou réticulable, peu(ven)t être incorporé(s) dans les compositions bitumineuses selon l’invention.
[0062] Les compositions bitumineuses selon l’invention peuvent, en particulier, comprendre un ou plusieurs polymères oléfiniques notamment choisis parmi : (a1 ) les copolymères statistiques ou séquencés, de préférence statistiques, d'éthylène et d'un monomère choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, comprenant de 50% à 99,7% en masse, de préférence de 60% à 95% en masse, plus préférentiellement 60% à 90% en masse d'éthylène;
(b1 ) les terpolymères statistiques ou séquencés, de préférence statistiques, d'éthylène, d'un monomère A choisi parmi l'acétate de vinyle, les acrylates d'alkyle en C1 à C6 et les méthacrylates d'alkyle en C1 à C6 et d'un monomère B choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle ; en particulier lesdits terpolymères comprenant de 0,5% à 40% en masse, de préférence de 5 à 35% masse, plus préférentiellement de 10% à 30% en masse de motifs issus du monomère A et, de 0,5% à 15% en masse, de préférence de 2,5% à 15% en masse de motifs issus du monomère B, le reste étant formé de motifs issus de l'éthylène;
(c1 ) les copolymères résultant du greffage d'un monomère B choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, sur un substrat polymérique ; en particulier le substrat polymérique est choisi parmi les polyéthylènes, notamment les polyéthylènes basse densité, les polypropylènes, les copolymères statistiques ou séquencés, de préférence statistiques, d'éthylène et d'acétate de vinyle et les copolymère statistiques ou séquencés, de préférence statistiques, d'éthylène et d'acrylate d'alkyle en C1 à C6 ou méthacrylate d'alkyle en C1 à C6, comprenant de 40% à 99,7% en masse, de préférence de 50% à 99% en masse d'éthylène ; de préférence lesdits copolymères greffés comprenant de 0,5% à 15% en masse, de préférence de 2,5% à 15% en masse de motifs greffés issus du monomère B.
[0063] Les compositions bitumineuses selon l’invention peuvent, en particulier, comprendre un ou plusieurs élastomères, notamment choisi(s) parmi les élastomères réticulés ou réticulables. Les élastomères réticulés seront introduits sous leur forme réticulable dans les compositions selon l’invention et réticulés in situ. De tels élastomères connus pour être incorporés dans une composition bitumineuse sont, notamment, les copolymères SB (copolymère à blocs du styrène et du butadiène), SBS (copolymère à blocs styrène-butadiène- styrène), SIS (styrène-isoprène-styrène), SBS* (copolymère à blocs styrène -butadiène- styrène en étoile), SBR (styrène-b-butadiène-rubber), EPDM (éthylène propylène diène modifié).
[0064] Selon certains modes de réalisation particuliers, une composition bitumineuse selon l’invention comprend de 0,05% à 10% en masse, de préférence de 0,1 % à 8% en masse et préférentiellement de 0,3 à 6% en masse, de polymère(s) oléfinique(s) et/ou d’élastomère(s), par rapport à la masse totale de ladite composition bitumineuse.
[0065] De manière avantageuse, la masse de polymère(s) oléfinique(s) et/ou d’élastomère(s) représente de 0,1 à 12% en masse, de préférence de 0,3 à 10 %, et préférentiellement de 0,5 à 7 % en masse, par rapport à la masse de la base bitume présente dans la composition bitumineuse.
Compositions bitumineuses, également nommées compositions bitumineuses, selon l’invention
[0066] Bien qu’il ne soit pas exclu que les compositions bitumineuses selon l'invention comprennent, un ou plusieurs autres additifs, notamment choisis parmi ceux classiquement utilisés dans les compositions bitumineuses, de manière préférée, la base bitume, le CO2 piégé, l’hydroxyde alcalin, voire le promoteur d’adhésion et/ou l’élastomère et/ou le polymère oléfinique représentent au moins 90% en masse, de préférence au moins 95% en masse, voire 100% en masse de la masse totale de la composition bitumineuse.
[0067] Les différents composants de la composition bitumineuse sont dispersés dans la composition bitumineuse, et donc dans la base bitume.
[0068] Des exemples de compositions bitumineuses particulièrement préférées sont donnés ci-après.
[0069] En particulier, l’invention concerne des compositions bitumineuses comprenant une base bitume modifiée par incorporation d’un hydroxyde alcalin et dans laquelle du CO2 a été incorporé et reste piégé, éventuellement sous une forme ayant réagi chimiquement avec un autre composant présent dans la composition.
[0070] En particulier, de telles compositions bitumineuses, comprennent une base bitume, modifiée par incorporation de :
- 0,1 à 9% en masse, de préférence de 0,2 à 4,5 % en masse, et préférentiellement de 0,2 à 2% en masse par rapport à la masse de base bitume, d’hydroxyde alcalin, et en particulier de NaOH ou KOH ou d’un de leur mélanges,
- un promoteur d’adhésion choisi parmi les amines, diamines, polyamines, alkyl amido amines, amidopolyamines, imidazolines, et leurs mélanges, à raison de 0,01 à 2,5 % en masse, préférentiellement de 0,05 à 1 ,1 % en masse, et de manière encore plus préférée de 0,1 à 0,4 % en masse, de la masse de la base bitume,
- éventuellement, un ou plusieurs polymères choisis parmi les polymères oléfiniques et les élastomères, notamment parmi les élastomères réticulés ou réticulables, à raison de 0,1 à 12 % en masse, préférentiellement de 0,3 à 10 % en masse, et de manière encore plus préférée de 0,5 à 7 % en masse, de la masse de la base bitume,
- du CO2 qui reste piégé dans la dite composition, éventuellement sous une forme ayant réagi chimiquement avec un autre composant présent dans ladite composition bitumineuse, et qui représente de 0,5 à 5% en masse, de préférence 0,5 à 4% en masse, et préférentiellement de 0,5 à 3% en masse, et de manière encore plus préférée de 0,5 à 2% ou encore de 0,5 à 1 ,5% ou encore de 0,7 à 2 % en masse, par rapport à la masse de la base bitume.
[0071] Les compositions ci-dessous sont particulièrement préférées :
1 ) les compositions bitumineuses, qui comprennent une base bitume, modifiée par incorporation de :
- 0,1 à 9% en masse par rapport à la masse de base bitume, d’hydroxyde alcalin, et en particulier de NaOH ou KOH ou d’un de leur mélanges,
- un promoteur d’adhésion choisi parmi les amines, diamines, polyamines, alkyl amido amines, amidopolyamines, imidazolines, et leurs mélanges, à raison de 0,01 à 2,5 % en masse par rapport à la masse de la base bitume,
- éventuellement, un ou plusieurs polymères choisis parmi les polymères oléfiniques et les élastomères, notamment parmi les élastomères réticulés ou réticulables, à raison de 0,1 à 12 % en masse par rapport à la masse de la base bitume,
- du CO2 qui reste piégé dans la dite composition, éventuellement sous une forme ayant réagi chimiquement avec un autre composant présent dans ladite composition bitumineuse, et qui représente de 0,5 à 5% en masse, de préférence 0,5 à 4 % en masse, et préférentiellement de 0,5 à 3% en masse, et de manière encore plus préférée de 0,5 à 2% ou encore de 0,5 à 1 ,5% ou encore de 0,7 à 2 % en masse, par rapport à la masse de la base bitume;
2) les compositions bitumineuses, qui comprennent une base bitume, modifiée par incorporation de :
- de 0,2 à 4,5 % en masse par rapport à la masse de base bitume, d’hydroxyde alcalin, et en particulier de NaOH ou KOH ou d’un de leur mélanges,
- un promoteur d’adhésion choisi parmi les amines, diamines, polyamines, alkyl amido amines, amidopolyamines, imidazolines, et leurs mélanges, à raison de 0,05 à 1 ,1 % en masse, par rapport à la masse de la base bitume,
- éventuellement, un ou plusieurs polymères choisis parmi les polymères oléfiniques et les élastomères, notamment parmi les élastomères réticulés ou réticulables, à raison de 0,3 à 10 % en masse, par rapport à la masse de la base bitume,
- du CO2 qui reste piégé dans la dite composition, éventuellement sous une forme ayant réagi chimiquement avec un autre composant présent dans ladite composition bitumineuse, et qui représente de 0,5 à 5% en masse, de préférence 0,5 à 4% en masse, et préférentiellement de 0,5 à 3% en masse, et de manière encore plus préférée de 0,5 à 2% ou encore de 0,5 à 1 ,5% ou encore de 0,7 à 2 % en masse par rapport à la masse de la base bitume;
3) les compositions bitumineuses, qui comprennent une base bitume, modifiée par incorporation de :
- 0,2 à 2% en masse par rapport à la masse de base bitume, d’hydroxyde alcalin, et en particulier de NaOH ou KOH ou d’un de leur mélanges,
- un promoteur d’adhésion choisi parmi les amines, diamines, polyamines, alkyl amido amines, amidopolyamines, imidazolines, et leurs mélanges, à raison de 0,1 à 0,4 % en masse, par rapport à la masse de la base bitume,
- éventuellement, un ou plusieurs polymères choisis parmi les polymères oléfiniques et les élastomères, notamment parmi les élastomères réticulés ou réticulables, à raison de 0,5 à 7 % en masse, par rapport à la masse de la base bitume,
- du CO2 qui reste piégé dans la dite composition, éventuellement sous une forme ayant réagi chimiquement avec un autre composant présent dans ladite composition bitumineuse, et qui représente de 0,5 à 5% en masse, de préférence 0,5 à 4% en masse, et préférentiellement de 0,5 à 3% en masse, et de manière encore plus préférée de 0,5 à 2% ou encore de 0,5 à 1 ,5% ou encore de 0,7 à 2 % en masse, par rapport à la masse de la base bitume.
[0072] Dans de telles compositions, de manière préférée, le ou les promoteurs d’adhésion, voire le ou les polymères présents, sont choisis parmi ceux spécifiquement décrits dans le cadre de la présente description.
[0073] Il est possible que le CO2 piégé réagisse avec l’hydroxyde alcalin introduit dans la composition. Lorsque l’hydroxyde alcalin est NaOH, ce dernier pourra se trouver, au sein de la composition bitumineuse, totalement ou partiellement sous la forme d’un ou plusieurs produits de réaction avec le CO2 piégé, notamment sous la forme d’un mélange NaHCOs et Na2COs, voire exclusivement sous la forme de NaHCO3. Lorsque l’hydroxyde alcalin est KOH, ce dernier pourra se trouver, au sein de la composition bitumineuse, totalement ou partiellement sous la forme d’un ou plusieurs produits de réaction avec le CO2 piégé, notamment sous la forme d’un mélange KHCO3 et K2CO3, voire exclusivement sous la forme de KHCO3.
[0074] Il est possible que de telles compositions comprennent un ou plusieurs autres additifs. Cependant, il est préférable que les composants sus-mentionnés et la base bitume constituent l’essentiel de la composition bitumineuse. Dans de telles compositions, la base bitume représente au moins 72% en masse, de la masse totale de la composition bitumineuse, et de préférence au moins 83%, voire au moins 89% et voire au moins 95% en masse de la masse totale de la composition bitumineuse. Ce % sera fonction de la présence ou non de polymères additionnels, notamment. Selon des modes de réalisation particuliers de compositions susmentionnées, la base bitume pourra être modifiée uniquement par l’incorporation des composants listés. [0075] Bien entendu, de manière avantageuse, ces compositions bitumineuses auront une masse qui reste stable à 25°C et sous 1013,25 hPa, sur une période Ps d’au moins 10 heures, de préférence d’au moins 15 heures. Ce critère de stabilité est tel que précédemment défini dans le cadre de la présente description.
Préparation des compositions bitumineuses selon l’invention et procédé de préparation selon l’invention
[0076] Les compositions bitumineuses de l'invention peuvent être préparées par tout procédé connu de l'homme du métier. En règle générale, ces procédés comprennent le mélange des composants et le chauffage du mélange. Le bitume peut être chauffé avant mélange. Habituellement, le bitume est chauffé avant mélange, et le ou les additifs sont additionnés au bitume sans avoir été préalablement chauffé(s). Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on prépare une composition de bitume en mettant en contact :
- la base bitume ;
- la masse souhaitée d’hydroxyde alcalin ;
- éventuellement un ou plusieurs autre(s) additif(s).
[0077] La base bitume est utilisée en quantité telle qu’au final elle représente au moins 72 % en masse de ladite composition bitumineuse obtenue. De manière classique, le mélange de la base bitume et de l’hydroxyde alcalin, voire du ou des autre(s) additif(s) présent(s), est réalisé à des températures allant de 90 à 230°C, de préférence allant de 120 à 200°C, et préférentiellement allant de 120 à 180°C.
[0078] Un tel mélange est réalisé sous agitation, notamment, pendant une durée de 5 minutes à 10 heures, de préférence de 10 minutes à 3 heures, préférentiellement de 10 à 90 minutes, et de manière encore plus préférée de 20 à 90 minutes. Le mélange peut être mis en œuvre au moyen d'une agitation produisant un fort cisaillement ou d'une agitation produisant un faible cisaillement. En particulier, le mélange est réalisé sous une agitation de 100 à 1000 rpm (rotations par minute), de préférence de 100 à 600 rpm, et préférentiellement de 150 à 500 rpm. L'agitation est réalisée de manière à faciliter la dispersion et la bonne distribution de l’hydroxyde alcalin dans la base bitume. L’homme du métier ajustera le temps et la puissance de l’agitation, pour obtenir une répartition satisfaisante.
[0079] Lorsqu’un promoteur d’adhésion et/ou un ou plusieurs polymères sont incorporés dans la base bitume, il(s) est(sont), de préférence, introduit(s) après l’hydroxyde alcalin.
[0080] L’incorporation du CO2 au sein de la composition conduisant à son piégeage dans la base bitume est réalisée, après l’incorporation de l’hydroxyde alcalin, et si un ou plusieurs autres composants sont incorporés, de préférence après cette incorporation également. Un tel piégeage peut être réalisé en plaçant la base bitume modifié par incorporation de l’hydroxyde alcalin, voire d’un ou d’autres additifs, dans une enceinte sous pression de CO2, l’enceinte étant maintenue à une température, généralement allant de 10 à 200°C, de préférence allant de 20 à 160°C, notamment de 25 à 160°C. La pression de CO2 sera notamment choisie dans la gamme allant de 5.103 à 8.104 hPa (Hectopascal, correspondant à 5-80 bars), de préférence dans la gamme allant de 5.103 à 5.104 hPa, et préférentiellement dans la gamme allant de 1 .104 à 3.104 hPa. Le maintien dans ces conditions dans l’enceinte sous pression sera assuré pendant une durée, le plus souvent de 5 minutes à 100 heures. Cette durée sera adaptée, par l’homme du métier, en fonction notamment de la température choisie lors de l’incorporation du CO2, de la pression de CO2 utilisée et de la quantité de CO2 souhaitée. Par exemple, l’incorporation du CO2 sera réalisée sur une durée de 5h à 50h, lorsqu’une température de 80 à 160°C sera utilisée, et sur une durée de 30 minutes à 5 heures lorsqu’une température de 10 à 40°C sera utilisée, pour une pression identique. L’étape d’incorporation du CO2 peut être réalisée en présence ou non d’une agitation mécanique. Si une telle agitation est présente, la vitesse d’agitation peut, par exemple, varier entre 200 rpm et 6000 rpm.
[0081] L’incorporation de CO2 est favorisée aux températures les plus basses. L’homme du métier sera, à même de jouer sur les 3 variables T°C/Pression et durée d’exposition de la composition à une pression de CO2, pour obtenir une incorporation optimale de CO2 au sein de la composition, et notamment obtenir une saturation de la composition en CO2. [0082] En général, à l’issue de l’étape de piégeage du C02, le C02 piégé représente de 0,8 à 5,8 % en masse, de préférence de 0,8 à 4,5 ,% en masse, préférentiellement de 0,8 à 3,5 % en masse, et de manière encore plus préférée de 0,8 à 2,6 % en masse, ou encore de 0,8 à 1 ,8 % en masse, de la masse de la base bitume.
[0083] Après une telle étape de piégeage du CO2, il se produit généralement une étape de relargage d’une partie du CO2 piégé. Cette étape ou phase de relargage Pr est en général d’au moins 3 heures, voire d’au moins 5 heures, le plus souvent de 5 à 10 heures, et typiquement de 5 heures, après la fin de l’étape de piégeage du CO2. La fin de l’étape de piégeage du CO2 correspond, notamment, au moment où la composition bitumineuse ne se trouve plus sous une pression de CO2. Ce relargage peut intervenir naturellement lorsque la composition bitumineuse est stockée à 25°C et sous 1013,25 hPa. Une telle phase de relargage dans ces conditions dure typiquement au moins 5 heures, et notamment de 5 à 10 heures. Il est également possible que la composition bitumineuse soit soumise à un chauffage pendant cette phase de relargage Pr, ce qui aura pour effet d’accélérer le relargage d’une partie du CO2 et donc de réduire la durée de la phase de relargage. Pendant une telle phase de relargage du CO2 initialement incoroporé, en général une quantité correspondant à une quantité de 0,1 à 0,7% massique du CO2 par rapport à la masse bitume, peut être relarguée, et conduit à un % massique de CO2 par rapport à la masse de la base bitume, qui reste encore au moins égal à 0,5%, et typiquement dans la gamme de 0,5 à 5%, de 0,5 à 4%, de 0,5 à 3%, de 0,5 à 2% ou de 0,5 à 1 ,5 % ou de 0,7 à 2%. La phase de relargage Pr terminée, le CO2 restant reste piégé au sein de la composition bitumineuse, dans des conditions dites standard de stockage (à 25°C et sous 1013,25 hPa), ce qui se traduit par une stabilisation de la masse de la composition bitumineuse. La masse de la composition bitumineuse s’entend comme la masse de tous les composants présents (en particulier la base bitume, l’hydroxyde alcalin introduit, et les autres composants éventuellement présents) mais également du CO2 piégé dans la composition bitumineuse lorsque la masse de celle-ci est mesurée.
[0084] Il est possible qu’une partie du CO2 piégé lors de l’étape de piégeage ait réagi avec l’hydroxyde alcalin. Le CO2 dit piégé peut donc se trouver sous la forme de CO2 et de produit(s) de réaction avec l’hydroxyde alcalin, tels que NaHCO3 et Na2CO3 lorsque l’hydroxyde alcalin est NaOH ou tels que KHCO3 et K2CO3 lorsque l’hydroxyde alcalin est KOH. Ainsi, le CO2 qui est éliminé lors de cette phase de relargage Pr peut être tout ou partie du CO2 piégé dans la composition, se trouvant encore sous la forme CO2.
[0085] L’invention concerne également les compositions bitumineuses susceptibles d’être obtenues par le procédé décrit dans le cadre de l’invention, et en particulier les compositions bitumineuses, qui peuvent être qualifiées de stabilisées, qui sont susceptibles d’être obtenues à l’issue de l’étape de relargage d’une partie du CO2 piégé.
[0086] Les caractéristiques décrites dans les précédentes sections s’appliquent également aux procédés de préparation selon l’invention. Ainsi, les composants mis en jeu dans le procédé de préparation seront, de préférence, choisis, parmi ceux précédemment décrits et introduits dans des proportions permettant de conduire aux quantités données pour la description des compositions bitumineuses selon l’invention.
Utilisation et mise en œuvre des compositions bitumineuses selon l’invention
[0087] Diverses utilisations des compositions bitumineuses obtenues selon l'invention sont envisagées. En particulier, les compositions de bitume selon l'invention peuvent être utilisées en tant que liant bitumineux. Le liant bitumineux ou composition bitumineuse selon l'invention peut à son tour être employé(e) pour préparer une association avec des granulats, notamment routiers. S'agissant des applications routières, l'invention vise notamment des enrobés bitumineux comme matériaux pour la construction et l'entretien des corps de chaussée et de leur revêtement, ainsi que pour la réalisation de tous travaux de voirie.
[0088] Par enrobé bitumineux, on entend, un mélange d'un liant bitumineux avec des granulats et éventuellement des charges minérales et/ou synthétiques. L'enrobé bitumineux comprend un liant bitumineux tel que décrit dans le cadre de l’invention, et éventuellement des charges minérales et/ou synthétiques, de préférence choisies parmi des fines, du sable, des gravillons et des fraisats de recyclage. Les granulats sont des granulats minéraux et/ou synthétiques, notamment, des fraisats de recyclage, de dimensions supérieures à 2 mm, de préférence comprises entre 2 mm et 20 mm.
[0089] Aussi, l’invention a également pour objet un procédé de préparation d’un enrobé bitumineux comprenant le mélange à chaud d’une composition bitumineuse selon l’invention, avec des granulats, et éventuellement des charges minérales et/ou synthétiques.
[0090] Le liant bitumineux selon l’invention, peut, avantageusement être utilisé pour préparer un enduit superficiel, un enrobé à chaud, un enrobé à froid, un enrobé coulé à froid ou une grave émulsion. S'agissant des applications routières, l'invention vise également des asphaltes comme matériaux pour fabriquer et recouvrir des trottoirs.
[0091] Par asphalte, on entend, un mélange de liant bitumineux avec des charges minérales et/ou synthétiques. Un asphalte comprend une composition bitumineuse telle que décrite dans le cadre de l’invention et des charges minérales telles que des fines, du sable ou des gravillons et/ou des charges synthétiques. Les charges minérales sont constituées de fines (particules de dimensions inférieures à 0,063 mm), de sable (particules de dimensions comprises entre 0,063 mm et 2 mm) et éventuellement de gravillons (particules de dimensions supérieures à 2 mm, de préférence comprises entre 2 mm et 4 mm). Les asphaltes présentent 100% de compacité et sont principalement utilisés pour fabriquer et recouvrir des trottoirs, alors que les enrobés possèdent une compacité inférieure à 100% et sont utilisés pour fabriquer des routes. Contrairement aux enrobés, les asphaltes ne sont pas compactés au rouleau lors de leur mise en place.
[0092] Aussi, l’invention a également pour objet un procédé de préparation d’un asphalte comprenant le mélange à chaud d’une composition bitumineuse selon l’invention, avec des charges minérales et/ou synthétiques.
[0093] Un autre aspect de l'invention concerne l'utilisation d'une composition de bitume dans diverses applications industrielles, notamment pour préparer un revêtement d'étanchéité, une membrane ou une couche d'imprégnation. S'agissant des applications industrielles des compositions bitumineuses, on peut citer la fabrication de membranes d'étanchéité, de membranes anti-bruit, de membranes d'isolation, des revêtements de surface, des dalles de moquette, des couches d'imprégnation.
[0094] Du fait de l’incorporation de CO2, les compositions selon l’invention présentent une viscosité plus réduite que les compositions bitumineuses classiques. Il est ainsi possible de les mettre en œuvre en utilisant des températures plus réduites. Ainsi, l’invention vise également des procédés de préparation d’un enrobé comprenant le mélange à chaud, à une température de 80 à 200°C, de préférence de 80 à 180°C et préférentiellement de 100 à 160°C, d’une composition bitumineuse selon l’invention ou susceptible d’être obtenue selon un procédé selon l’invention, avec des granulats et/ou des fraisats de recyclage, et éventuellement des charges minérales et/ou synthétiques.
[0095] L’invention a également pour objet un procédé de préparation d’un asphalte comprenant le mélange à chaud, à une température de 80 à 200°C, de préférence de 80 à 180°C et préférentiellement de 100 à 160°C, d’une composition bitumineuse selon l’invention ou susceptible d’être obtenue selon un procédé selon l’invention, avec des charges minérales et/ou synthétiques.
[0096] L’invention concerne également l’utilisation d’un hydroxyde alcalin dans une composition bitumineuse dans laquelle du CO2 est incorporé, pour obtenir une stabilisation de la quantité de CO2 restant piégée au sein de ladite composition bitumineuse.
[0097] Les caractéristiques décrites en lien avec la composition bitumineuse et/ou le procédé de préparation d’une composition selon l’invention s’appliquent aux utilisations, produits et procédés décrits dans la présente section. Aussi, pour obtenir la stabilisation de la quantité de CO2 restant piégée au sein de ladite composition bitumineuse, les composants et quantités tels que précédemment définis, et/ou les conditions d’incorporation et/ou de stockage seront, avantageusement, appliqués.
[0098] Les exemples ci-après, en référence aux Figures annexées, permettent d’illustrer l’invention, mais n’ont aucun caractère limitatif.
Brève description des dessins
[0099] [Fig. 1] La figure 1 représente l'évolution du % de CO2 restant dans l'échantillon (% massique par rapport à la masse de la composition totale à l'instant t) en fonction du temps écoulé après sortie du PAV (h), pour les compositions F3-1 , F3-2, F3-3 et le bitume pur.
[0100] [Fig. 2] La figure 2 représente l'évolution de la masse des compositions bitumineuses (g) en fonction du temps écoulé après sortie du PAV (h), pour les compositions F3-1 , F3-2, F3-3 et le bitume pur.
[0101] [Fig. 3] La figure 3 représente l'évolution de l'Angle de phase (°) en fonction du Module complexe de cisaillement (Pa), pour les compositions F3-1 après incorporation de CO2 et F3-1 tel quel.
[0102] [Fig. 4] La figure 4 représente l'évolution de l'Angle de phase (°) en fonction du Module complexe de cisaillement (Pa), pour les compositions F3-1 après incorporation de CO2 et F3-1 après un vieillissement de 25 heures (v25h).
[0103] [Fig. 5] La figure 5 représente l'évolution du CO2 restant (%massique par rapport à la masse de base bitume) en fonction du temps écoulé après sortie du PAV (h), pour les compositions le bitume pur, F3-1 , Dellite, Sépiolite, F3-2, F3-3 et F8, après incorporation de CO2.
[0104] [Fig. 6] La figure 6 représente les spectres RMN solide du sodium d’une composition bitumineuse selon l’invention à un instant donné tO, puis à tO+8 mois de stockage à température ambiante (25°C), ainsi que le spectre de référence du NaHCO3.
Exemples
Partie 1. Exemples de réalisation
[0105] Du bitume pur type 35/50 selon la norme EN 12591 provenant de la raffinerie de Feyzin, d’après un processus de raffinage classique en voie directe a été modifié par incorporation d’un ou plusieurs additifs, puis piégeage de CO2. Dans le cas de la composition F 3-1 présentée dans les exemples ci-après, un autre bitume également 35/50 (en provenance de la raffinerie de Brunsbüttel) a été utilisé.
[0106] Le promoteur d’adhésion H1 était un additif aminé : WETFIX BE de Akzo Nobel Surface Chemistry AB (CAS 68910-93-0).
[0107] La soude (hydroxyde de sodium) était fournie sous forme de pastilles anhydres (CARL ROTH GMBH & Co. KG, Article No 9356.1 ) et sa pureté était supérieure à 99%. Les pastilles d'hydroxyde de sodium ont été broyées en une poudre fine, à l'aide d'un broyeur IKA® A11 (IKA-Werke GmbH & Co) à 28000 rpm, pendant environ 30 secondes, conduisant à des particules d'hydroxyde de sodium (NaOH). Leur taille maximale moyenne mesurée sur 20 particules à l’aide d’un microscope était d'environ 50 pm.
[0108] Les résultats présentés ont été obtenus dans les conditions suivantes :
- de la soude a été introduite dans la base bitume déjà chauffée à 160°C ;
- Température de mélange : 160°C ;
- Vitesse d’agitation : 400 tours/min (rpm pour rotation par minutes) ;
- Agitation pendant 3 heures.
[0109] Le promoteur d’adhésion a ensuite été introduit à hauteur de 0,2 % en masse, par rapport à la masse bitume + NaOH + promoteur d’adhésion.
Incorporation du CO2 dans le bitume
[0110] Pour incorporer le CO2 dans les compositions bitumineuses, un dispositif PAV (modèle de l’appareil utilisé : PAV3 de la société ATS [Applied Test Systems]) a été utilisé. Ce dispositif est habituellement utilisé pour induire une oxydation du bitume, selon la norme NF EN 14769. Il simule le vieillissement oxydatif à long terme d’une composition de bitume, représentant une oxydation de plusieurs années sur route. Cet essai se pratique habituellement à une température de 100°C, à une pression de 21 bar et durant 20 heures en utilisant une bouteille d’air comprimé. Le bitume est introduit au sein du dispositif dans des coupelles contenant chacune 50 g de composition de bitume.
[0111] Dans le cadre de l’invention où une incorporation du CO2 dans une composition bitumineuse est souhaitée, au lieu d’utiliser une bouteille d’air comprimé comme pour les tests de vieillissement, une bouteille de CO2 pur (à 99%) a été utilisée et connectée au dispositif PAV. La base bitume, incorporant ou non le ou les additifs sélectionnés, a été placée pendant 20 heures, à une température de 25°C (à moins qu’il n’en soit spécifié autrement dans les exemples ci-après), sous une pression de 21 ,103 hPa (21 bar) de CO2, de manière à incorporer le CO2 dans la composition de bitume. A l’issue de ces 20h, le dispositif a été, tout de suite, remis à pression atmosphérique et les coupelles ont été immédiatement retirées.
Mesure de la teneur en CO2 dans le bitume [0112] La teneur en C02 incorporée a été mesurée par pesée, avec une balance de précision (Balance Sartorius Practum 224-1 S), les coupelles contenant le bitume avant et après incorporation du CO2 par PAV (de l’anglais « Pressure Ageing Vessel »), comme détaillé ci-après, ont été pesées. Les mesures ont été réalisées à 25 °C et sous pression atmosphérique (1013,25 hPa). Après PAV sous air, il n’y avait aucune différence avant et après la PAV. Après PAV sous CO2, la différence de masse obtenue correspond donc à la masse de CO2 incorporée dans le bitume.
Etude de stabilité du piégeage du CO2
[0113] La stabilité du piégeage du CO2 a été évaluée à l’issue de ces 20 heures de PAV, en maintenant la composition bitumineuse obtenue à température ambiante (25°C) et sous pression atmosphérique (1013,25 hPa). Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 1 ci-après et sur la figure 1 . Les temps de 5h, 24h et 168h correspondent au temps écoulé, après la fin de l’étape d’incorporation du CO2, et démarrent donc dès la sortie des compositions bitumineuses étudiées du dispositif PAV utilisé pour l’incorporation du CO2.
[0114] Dans le Tableau 1 , les % NaOH et %CO2 sont des % massiques de la quantité incorporée, donnée par rapport à la masse de la base bitume utilisée. Le % de CO2 est obtenu par pesée des échantillons, avant et après l’étape de piégeage sous PAV, puis au cours du temps. Le % relatif de CO2 est le % de CO2 toujours incorporé à un instant donné, par rapport au % de CO2 incorporé en sortie de PAV. % variation tO pour la masse de la composition est le % de variation obtenue en comparant la masse de la composition à un instant donné et celle en sortie du PAV. % variation 5h pour la masse de la composition est le % de variation obtenue en comparant la masse de la composition à un instant donné et celle obtenue après 5h à 25°C après la sortie du PAV.
[0115] Toutes les compositions présentées dans le Tableau 1 ont été préparées avec incorporation du promoteur d’adhésion, à hauteur de 0,2 % en masse, par rapport à la masse bitume + NaOH + promoteur d’adhésion, ce qui correspond également à 0,2% en masse par rapport à la masse de bitume seul.
[0116] Dans le Tableau 1 , le « % NaOH ajouté » et le « % CO2 incorporé en sortie de
PAV » et les % de CO2 sont donnés en % massique par rapport à la masse de la base bitume (plus simplement nommé bitume pur dans le tableau) ou par rapport à la masse totale de la composition bitumineuse (au moment indiqué) incluant donc bitume+NaOH+WETIX BE+CO2 (plus simplement nommé composition ou compo dans le tableau). Dans le cas du NaOH (tout comme dans le cas du dope d’adhésivité WETIX BE), si ces % donnés avec deux chiffres après la virgule sont les mêmes, une seule valeur figure dans le Tableau. Dans le Tableau 1 , lorsque le deuxième chiffre après la virgule, voire les deux derniers chiffres après la virgule, est(sont) 0, il(s) n’est(ne sont) pas mentionné(s).
[0117] Le % relatif CO2 est le % de CO2 restant par rapport au % de CO2 incorporé en sortie du PAV.
[0118] Tableau 1 [0119] « / » non mesuré.
[0120] (*) entre parenthèses est mentionnée la masse de la composition avant incorporation du CO2, puis la masse de CO2 incorporé qui est calculée en faisant la différence avec la masse de la composition mesurée en sortie du PAV.
[0121] La figure 1 et la figure 2 mettent clairement en évidence une stabilisation de la masse des compositions bitumineuses selon l’invention, après une courte période de relargage du CO2 (au plus pendant les 5 premières heures suivant la fin du cycle PAV mis en œuvre pour le piégeage du CO2). En l’absence de soude, le relargage du CO2 se poursuit sur une période bien plus longue. Après 24h à 25°C, la base bitume non modifiée par ajout de soude ne comporte plus qu’une quantité de CO2 qui représente 0,36% de la masse de CO2 incorporé initialement (% relatif), alors que dans le cas des compositions selon l’invention, cette dernière est toujours supérieure à 0,5%. Par ailleurs, pour la composition bitumineuse F 3-1 , une pesée a également été effectuée après une durée de stockage de 168h à 25°C après la sortie du PAV. Le % relatif du CO2 (c’est-à- dire le % de CO2 restant par rapport au % de CO2 incorporé en sortie du PAV) était encore de 51 %, ce qui montre bien la stabilisation de la composition et de la rétention du CO2, après une première étape rapide de relargage ne durant que quelques heures.
[0122] Par ailleurs, le relargage du CO2 se matérialise par un changement d’aspect de la composition bitumineuse, dont la surface présente des aspérités et des reliefs dus au dégazage du CO2.
[0123] De la raffinerie jusqu’à son application, le bitume peut être manipulé et stocké à chaud, autour de 160°C. Par conséquent, la désorption à chaud a également été investiguée, pour la composition F 3-1 . Pour cela, après environ 100h de stockage à 25°C, après la fin de l’étape de piégeage du CO2 (la masse de la composition bitumineuse était donc stabilisée), un échantillon de celle-ci a été placé dans une microchambre, pendant 1 heure à 160°C. La quantité de CO2 relarguée lors de l’expérience a été mesurée et correspondait seulement à environ à 10% de la masse de CO2 piégée, avant cette phase de chauffage.
[0124] Il a également été mis en évidence que dans les compositions bitumineuses selon l’invention, au moins une partie du CO2 piégé avait réagi avec l’hydroxyde alcalin introduit, et se trouvait donc sous la forme de un ou plusieurs produits de réaction CO2/hydroxyde alcalin. La figure 6 représente les spectres RMN solide du sodium de la composition F 3-3 selon l’invention à un instant donné tO situé après la phase de relargage pendant 24 heures, puis à tO+8 mois de stockage à température ambiante (25°C), ainsi que le spectre de référence du NaHCO3. Les spectres sont obtenus par Résonance Magnétique Nucléaire du noyau 23Na sur un spectromètre 300 MHz, sur des échantillons solides tournés à l’angle magique à une fréquence de 8 kHz, par impulsion directe avec découplage hétéronucléaire des noyaux 1H. 256 scans ont été acquis pour chaque spectre.
[0125] Le spectre obtenu met en évidence la présence d’un pic intense qui correspond au NaHCO3. Il n’y a pas d’autres pics visibles, et notamment il y a absence d’un pic qui correspondrait à NaOH.
Evaluation des compositions bitumineuses
[0126] Les compositions bitumineuses ont été évaluées, alors que leur masse s’était stabilisée à 25°C. Les évaluations suivantes ont été réalisées par :
- la mesure de la pénétrabilité à l’aiguille à 25°C (abréviation : Pene), selon la norme EN 1426, les résultats étant exprimés en 1/10 mm,
- la mesure de la température de ramollissement bille anneau (abréviation : TBA), selon la norme EN 1427, les résultats étant exprimés en °C,
- pour évaluer la résistance au vieillissement, de telles mesures ont également été réalisées, après un vieillissement long-terme accéléré dans un récipient de vieillissement sous pression (PAV) (de l’anglais « Pressure Ageing Vessel »), en opérant à 100°C et à 21 MPa de pression d’air. La durée de vieillissement utilisée a été de 25 heures. Les résultats sont présentés dans le Tableau 2 ci-après.
- les caractérisations rhéologiques ont été réalisées en utilisant un rhéomètre à cisaillement dynamique de chez Malvern, marque Kinexus modèle Lab +. Les essais ont été menés, en utilisant des géomètres plan/plan de 20 mm. Les résultats ont été obtenus en effectuant des balayages en fréquence dans le domaine linéaire à 70°C. Deux types de caractérisations ont été effectués : détermination du module complexe de cisaillement (en Pa) en faisant varier la fréquence angulaire i) avec un balayage en température de 30 à 70°C (figure 3) ; ii) avec un balayage en fréquence de 0,1 rad/s à 100 rad/s (figure 4). [0127] Tableau 2
[0128] (1 ) Incorporation CO2 (20h-25°C-21 bars)
[0129] (2) Vieillissement PAV (25h-100°C-21 bars) [0130] Ces résultats montrent que le piégeage du CO2 au sein de la composition bitumineuse conduit à la fois à une hausse de la pénétrabilité et à une baisse de la TBA. Par ailleurs, dans le cas des compositions selon l’invention, il apparait que la variation de la pénétrabilité et de la TBA, après vieillissement PAV, reste fortement réduite, par rapport à ce qui est constaté pour la base bitume seule. Ainsi, le bénéfice de l’utilisation de l’hydroxyde alcalin et du promoteur d’adhésion est maintenu: la composition présente une meilleure résistance au vieillissement que la base bitume.
[0131] Les analyses présentées sur la figure 3 et la figure 4, quant à elles, mettent en évidence que l’introduction de CO2 permet d’abaisser la viscosité de la composition bitumineuse. Ainsi, les compositions selon l’invention vont pouvoir être mises en œuvre à des températures plus basses, que celles classiquement utilisées, par exemple pour la préparation d’enrobés à chaud. Par ailleurs, le piégeage du CO2 n’altère pas les propriétés de résistance à l’oxydation des compositions bitumineuses obtenues dans le cadre de l’invention. Modulations des conditions d’incorporation du CO2
[0132] D’autres essais ont été réalisés en modifiant la durée et/ou la température de l’étape de piégeage du CO2 dans l’enceinte PAV sous 21 bars.
[0133] Les résultats présentés dans le Tableau 3 ont été obtenus. Ils mettent en évidence que la quantité de CO2 piégé au départ peut être modulée par le choix des paramètres utilisés lors de l’étape de piégeage.
[0134] Dans le Tableau 3, les % NaOH et %CO2 sont des % massiques de la quantité incorporée, donnée par rapport à la masse de la base bitume utilisée. Le % de CO2 est obtenu par pesée des échantillons, avant et après l’étape de piégeage sous PAV, puis au cours du temps. Le % relatif de CO2 est le % de CO2 toujours incorporé à un instant donné, par rapport au % de CO2 incorporé en sortie de PAV. % variation tO pour la masse de la composition est le % de variation obtenue en comparant la masse de la composition à un instant donné et celle en sortie du PAV. % variation 5h pour la masse de la composition est le % de variation obtenue en comparant la masse de la composition à un instant donné et celle obtenue après 5h à 25°C après la sortie du PAV.
[0135] Toutes les compositions présentées dans le Tableau 3 ont été préparées avec incorporation du promoteur d’adhésion, à hauteur de 0,2 % en masse, par rapport à la masse bitume.
[0136] Il ressort que les compositions bitumineuses pour lesquelles l’incorporation du CO2 est réalisée à 25°C ont une quantité de CO2 incorporée plus importante, et que, de surcroit, l’incorporation est plus stable dans le temps. Il apparait également que l’incorporation du CO2 augmente avec la quantité de soude incorporée dans la composition bitumineuse.
[0137] Tableau 3 [0138] Tableau 3 suite [0139] Tableau 3 suite [0140] « / » non mesuré.
[0141] (*) entre parenthèses est mentionnée la masse de la composition avant incorporation du CO2, puis la masse de CO2 incorporé qui est calculée en faisant la différence avec la masse de la composition mesurée en sortie du PAV.
Essais comparatifs
[0142] A titre de comparaison, d’autres compositions bitumineuses modifiées avec un additif autre qu’un hydroxyde alcalin ont été soumises à la même étape de piégeage du CO2. Les résultats présentés ont été obtenus dans les conditions suivantes :
- L’additif sélectionné a été introduit dans la base bitume déjà chauffée à 160°C ;
- Température de mélange : 160°C ;
- Vitesse d’agitation : 200 tours/min ;
- Agitation pendant 30 minutes ;
- La quantité d’additif était de 3,0% m/m par rapport à la masse totale de la composition bitumineuse obtenue, correspondant à 3,1 % m/m par rapport à la masse de la base bitume.
[0143] Les résultats obtenus, sur les compositions bitumineuses 24h après l’étape de piégeage du CO2 sous PAV, sont présentés dans le Tableau 4 et la figure 5. Ils montrent qu’aucun des autres additifs ne conduit à un piégeage stabilisé d’une partie du CO2, après une première phase de relargage, contrairement à ce qui est obtenu avec la soude.
[0144] Tableau 4
[0145] (a)aminé (PIBA03)

Claims

Revendications
[Revendication 1] Composition bitumineuse comprenant une base bitume modifiée par incorporation d’un hydroxyde alcalin, la base bitume représentant au moins 72 % en masse de ladite composition bitumineuse, caractérisée en ce que du CO2 est piégé dans ladite composition bitumineuse et représente de 0,5 à 5% en masse, de préférence 0,5 à 4% en masse, et préférentiellement de 0,5 à 3% en masse, et de manière encore plus préférée de 0,5 à 2% ou encore de 0,5 à 1 ,5% ou encore de 0,7 à 2 % en masse, de la masse de base bitume et la masse de la composition bitumineuse est stable à 25°C et sous 1013,25 hPa, sur une période Ps d’au moins 10 heures, de préférence d’au moins 15 heures.
[Revendication 2] Composition bitumineuse selon la revendication 1 caractérisée en ce que le CO2 a été piégé dans la composition bitumineuse, suite à une étape de piégeage, notamment réalisée en plaçant ladite base bitume modifiée par incorporation d’un hydroxyde alcalin, dans une enceinte sous pression de CO2, suivie d’une étape de relargage d’une partie du CO2 piégée, jusqu’à ce que la masse de la composition bitumineuse obtenue se stabilise, cette stabilisation intervenant notamment, 3 heures ou plus après la fin de l’étape de piégeage, notamment 5 à 10 heures après la fin de l’étape de piégeage.
[Revendication 3] Composition bitumineuse selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la base bitume a été modifiée par incorporation de 0,1 à 9 % en masse, de préférence de 0,2 à 4,5 % en masse, et préférentiellement de 0,2 à 2 % en masse d’hydroxyde alcalin, par rapport à la masse de base bitume.
[Revendication 4] Composition bitumineuse selon l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le CO2 piégé se trouve, au moins en partie, dans la composition bitumineuse sous la forme d’un ou plusieurs produit(s) de réaction avec l’hydroxyde alcalin.
[Revendication 5] Composition bitumineuse selon l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l’hydroxyde alcalin est NaOH ou KOH.
[Revendication 6] Composition bitumineuse selon l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l’hydroxyde alcalin est NaOH et, au moins une partie du NaOH incorporé, voire la totalité du NaOH incorporé, a réagi avec le CO2 piégé et se trouve, dans la composition bitumineuse, sous la forme d’un ou plusieurs produits de réaction entre le CO2 et NaOH, notamment sous la forme de NaHCOs et de Na2COs, ou exclusivement sous la forme de NaHCO3.
[Revendication 7] Composition bitumineuse selon l’une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l’hydroxyde alcalin est KOH et, au moins une partie du KOH incorporé, voire la totalité du KOH incorporé, a réagi avec le CO2 piégé et se trouve, dans la composition bitumineuse, sous la forme d’un ou plusieurs produits de réaction entre le CO2 et KOH, notamment sous la forme de KHCO3 et de K2COs, ou exclusivement sous la forme de KHCO3.
[Revendication 8] Composition bitumineuse selon l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la base bitume représente au moins 72 % en masse, de préférence au moins 83 % en masse et préférentiellement au moins 89% en masse de la masse totale de la composition bitumineuse.
[Revendication 9] Composition bitumineuse selon l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu’elle comprend, en outre, un promoteur d’adhésion choisi parmi les amines, diamines, polyamines, alkyl amido amines, amidopolyamines, imidazolines, et leurs mélanges, ledit promoteur d’adhésion représentant, de préférence, 0,01 à 2,5 % en masse, préférentiellement 0,05 à 1 ,1 % en masse, et de manière encore plus préférée 0,1 à 0,4 % en masse, de la masse de la base bitume.
[Revendication 10] Composition bitumineuse selon l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu’elle comprend, en outre, un ou plusieurs polymères choisis parmi les polymères oléfiniques et les élastomères, notamment parmi les polymères oléfiniques et les élastomères réticulés ou réticulables, représentant de préférence de 0,1 à 12 % en masse, préférentiellement de 0,3 à 10 % en masse, et de manière encore plus préférée de 0,5 à 7 % en masse, de la masse de la base bitume.
[Revendication 11] Procédé de préparation d’une composition bitumineuse comprenant une base bitume représentant au moins 72 % en masse de ladite composition bitumineuse, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes : a) obtention d’une base bitume modifiée, comprenant l’incorporation d’un hydroxyde alcalin à une base bitume, ladite incorporation étant suivie ou accompagnée d’un mélange, de préférence, sous chauffage à une température appartenant à la gamme allant de 90 à 230°C, de préférence à la gamme allant de 120 à 200°C, et préférentiellement à la gamme allant de 120 à 180°C, b) piégeage de CO2 dans la base bitume modifiée à une teneur massique représentant de 0,8 à 5,8 % massique, de préférence de 0,8 à 4,5 % massique, préférentiellement de 0,8 à 3,5 % massique, et de manière encore plus préférée de 0,8 à 2,6 % massique, ou encore de 0,8 à 1 ,8 % massique, de la masse de la base bitume.
[Revendication 12] Procédé de préparation selon la revendication 11 caractérisé en ce que l’incorporation du CO2 est réalisée en plaçant la base bitume modifiée, dans une enceinte sous pression de CO2, l’enceinte étant maintenue à une température allant de 10 à 200°C, de préférence allant de 20 à 160°C, et préférentiellement allant de 25 à 160°C, voire 80 à 160°C, la pression de CO2 étant notamment choisie dans la gamme allant de 5.103 à 8.104 hPa, de préférence dans la gamme allant de 5.103 à 5.104 hPa, et préférentiellement dans la gamme allant de 1 .104 à 3.104 hPa.
[Revendication 13] Procédé de préparation selon l’une des revendications 11 ou 12 caractérisé en ce qu’à l’étape a), la masse d’hydroxyde alcalin incorporé représente de 0,1 à 9 % en masse, de préférence de 0,2 à 4,5 %, et préférentiellement de 0,2 à 2 % en masse, de la masse de base bitume.
[Revendication 14] Procédé de préparation selon l’une des revendications 11 à 13 caractérisé en ce que l’hydroxyde alcalin est NaOH ou KOH.
[Revendication 15] Procédé de préparation selon l’une des revendications 11 à 14 caractérisé en ce que lors de l’étape a), un promoteur d’adhésion choisi parmi les amines, diamines, polyamines, alkyl amido amines, amidopolyamines, imidazolines, et leurs mélanges, est également incorporé dans la base bitume, ledit promoteur d’adhésion étant de préférence introduit à raison de 0,01 à 2,5 % en masse, préférentiellement 0,05 à 1 ,1 % en masse, et de manière encore plus préférée 0,1 à 0,4 % en masse, de la masse totale de la base bitume.
[Revendication 16] Procédé de préparation selon l’une des revendications 11 à 15 caractérisé en ce que lors de l’étape a), un ou plusieurs polymères choisis parmi les polymères oléfiniques et les élastomères, notamment parmi les élastomères réticulables, est(sont) également incorporé(s) dans la base bitume, le(s)dit(s) polymère(s) étant de préférence introdu it(s) à raison de préférence de 0,1 à 12% en masse, de préférence de 0,3 à 10 %, et préférentiellement de 0,5 à 7 % en masse, de la masse de la base bitume.
[Revendication 17] Procédé de préparation selon l’une des revendications 11 à 16 caractérisé en ce que la composition bitumineuse issue de l’étape b) est soumise à une étape de relargage d’une partie du CO2 piégé, à l’issue de laquelle la masse de la composition bitumineuse est stable.
[Revendication 18] Procédé selon la revendication 17 caractérisé en ce que l’étape de relargage conduit à une quantité de CO2 piégé dans la composition bitumineuse, correspondant à 0,5 à 5 % en masse, de préférence à 0,5 à 4 % en masse, et préférentiellement à 0,5 à 3 % en masse, et de manière encore plus préférée à 0,5 à 2 % ou encore à 0,5 à 1 ,5 % ou encore à 0,7 à 2 % en masse, par rapport à la masse de la base bitume.
[Revendication 19] Utilisation d'une composition bitumineuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 ou susceptible d’être obtenue selon un procédé tel que défini à l’une quelconque des revendications 11 à 18, pour préparer un revêtement d'étanchéité, une membrane ou une couche d'imprégnation.
[Revendication 20] Utilisation d’une composition bitumineuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 ou susceptible d’être obtenue selon un procédé tel que défini à l’une quelconque des revendications 11 à 18, pour préparer un enduit superficiel, un enrobé à chaud, un enrobé à froid, un enrobé coulé à froid, une grave émulsion ou une couche de roulement, ladite composition bitumineuse étant associée à des granulats et/ou des fraisats de recyclage.
[Revendication 21] Procédé de préparation d’un enrobé caractérisé en ce qu'il comprend le mélange à chaud d’une composition bitumineuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 ou susceptible d’être obtenue selon un procédé tel que défini à l’une quelconque des revendications 11 à 18, avec des granulats et/ou des fraisats de recyclage, et éventuellement des charges minérales et/ou synthétiques.
[Revendication 22] Enrobé comprenant une composition bitumineuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 ou susceptible d’être obtenue selon un procédé tel que défini à l’une quelconque des revendications 11 à 18, en mélange avec des granulats et/ou des fraisats de recyclage, et éventuellement des charges minérales et/ou synthétiques.
[Revendication 23] Procédé de préparation d’un asphalte caractérisé en ce qu'il comprend le mélange à chaud d’une composition bitumineuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 ou susceptible d’être obtenue selon un procédé tel que défini à l’une quelconque des revendications 11 à 18, avec des charges minérales et/ou synthétiques.
[Revendication 24] Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que le mélange à chaud avec la composition bitumineuse est réalisé à une température de 80 à 200°C, de préférence de 80 à 180°C et préférentiellement de 100 à 160°C.
[Revendication 25] Asphalte comprenant une composition bitumineuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 ou susceptible d’être obtenue selon un procédé tel que défini à l’une quelconque des revendications 11 à 18, en mélange avec des charges minérales et/ou synthétiques.
[Revendication 26] Utilisation d’un hydroxyde alcalin dans une composition bitumineuse dans laquelle du CO2 est incorporé, pour obtenir une stabilisation de la quantité de CO2 restant piégée au sein de ladite composition bitumineuse.
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