EP4410070A2 - Verbindungen für elektronische vorrichtungen - Google Patents

Verbindungen für elektronische vorrichtungen

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Publication number
EP4410070A2
EP4410070A2 EP22758244.2A EP22758244A EP4410070A2 EP 4410070 A2 EP4410070 A2 EP 4410070A2 EP 22758244 A EP22758244 A EP 22758244A EP 4410070 A2 EP4410070 A2 EP 4410070A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
groups
aromatic ring
atoms
ring systems
formula
Prior art date
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Pending
Application number
EP22758244.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Elvira Montenegro
Jens ENGELHART
Sebastian Meyer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of EP4410070A2 publication Critical patent/EP4410070A2/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/91—Dibenzofurans; Hydrogenated dibenzofurans
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/636—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising heteroaromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/96—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings spiro-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/626—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing more than one polycyclic condensed aromatic rings, e.g. bis-anthracene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/633—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising polycyclic condensed aromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6574—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only oxygen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. cumarine dyes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/90—Multiple hosts in the emissive layer
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/18—Carrier blocking layers
    • H10K50/181—Electron blocking layers

Definitions

  • the present application relates to fluorenylamine derivatives and spirobifluorenylamine derivatives which are partially deuterated.
  • the compounds are suitable for use in electronic devices.
  • Partial deuteration is understood to mean that at least one H atom of the compound is replaced by a D atom, preferably several H atoms of the compound are replaced by D atoms, but not all H atoms, so that in addition to one or several D atoms, at least one H atom is also present in the compound.
  • H atom or H or hydrogen or hydrogen atom is understood here and throughout the application to be a protium atom, ie the H isotope.
  • D atom or D or deuterium atom or deuterium is understood here and throughout the application to mean the isotope 2H .
  • Electronic devices within the meaning of this application are understood to mean what are known as organic electronic devices which contain organic semiconductor materials as functional materials.
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • the term OLEDs is understood to mean electronic devices which have one or more layers containing organic compounds and emit light when an electrical voltage is applied.
  • the structure and general functional principle of OLEDs are known to those skilled in the art. In electronic devices, especially OLEDs, there is a great deal of interest in improving performance. No fully satisfactory solution has yet been found on these points.
  • Layers with a hole-transporting function have a major influence on the performance data of electronic devices.
  • New compounds continue to be sought for use in these layers, particularly hole-transporting compounds and electron-blocking compounds.
  • hole-transporting compounds and electron-blocking compounds For this purpose, in particular Looking for compounds that have a high glass transition temperature, high stability, and high conductivity for holes. A high stability of the connection is also desirable in order to achieve a long service life for the electronic device.
  • compounds are sought whose use in electronic devices leads to an improvement in the performance data of the devices, in particular to high efficiency, a long service life and a low operating voltage.
  • triarylamine compounds such as spirobifluorenamines and fluorenamines are known in the prior art as hole-transporting materials and hole-transporting matrix materials for electronic devices.
  • spirobifluorenamines and fluorenamines are known in the prior art as hole-transporting materials and hole-transporting matrix materials for electronic devices.
  • some documents of the prior art disclose that deuterated isotopologues of compounds in certain cases result in a longer service life of the electronic device than the corresponding undeuterated compounds, with otherwise the same other performance data.
  • H atoms containing one or more H atoms can be converted into their H/D isotopologues by a deuteration reaction, in which one or more of the H atoms of the compounds is replaced by D atoms.
  • the deuteration reaction can result in complete deuteration of the compound, so that all the H atoms in the starting material are replaced by D atoms in the reaction product.
  • carrying out a deuteration reaction in which the starting material is completely deuterated is time-consuming and in many cases requires a great deal of effort and/or stress on the material, which can lead to by-products and/or a low yield.
  • G corresponds to formula (G-1), (G-2) or (G-3) where the bond to the remainder of formula (I) is marked with *, and where:
  • Ar 1 is the same or different on each occurrence and is selected from aromatic ring systems having 6 to 40 aromatic ring atoms which are substituted by radicals R 3 and heteroaromatic ring systems having 5 to 40 aromatic ring atoms which are substituted by radicals R 3 ;
  • Ar L is selected from aromatic ring systems having from 6 to 40 aromatic ring atoms substituted with R 3 groups and heteroaromatic ring systems having from 5 to 40 aromatic ring atoms substituted with R 3 groups;
  • R° is chosen the same or different for each occurrence from F, CI, Br,
  • R 1 is selected identically or differently on each occurrence from H, D, F,
  • formula (G-3-2) is preferred.
  • [R°]3-x- y is understood to mean that at (3-xy) of the four unsubstituted positions on the relevant benzene ring of the formula (G-1), (G-2) or (G-3) there is one Group R° is bound.
  • (3-xy) can be either 0 or 1. In the former case no group R° is bound, in the latter case exactly one group R° is bound.
  • an aryl group is understood to mean either a single aromatic cycle, ie benzene, or a condensed aromatic polycycle, for example naphthalene, phenanthrene or anthracene.
  • a condensed aromatic polycycle consists of two or more individual aromatic cycles condensed with one another. under condensation between cycles it is to be understood that the cycles share at least one edge with each other.
  • An aryl group within the meaning of this invention contains 6 to 40 aromatic ring atoms.
  • an aryl group does not contain a heteroatom as an aromatic ring atom, but only carbon atoms.
  • a heteroaryl group is understood to mean either a single heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine or thiophene, or a fused heteroaromatic polycycle, for example quinoline or carbazole.
  • a fused heteroaromatic polycycle consists of two or more individual aromatic or heteroaromatic cycles fused with one another, where at least one of the aromatic and heteroaromatic cycles is a heteroaromatic cycle. Condensation between cycles is understood to mean that the cycles share at least one edge with one another.
  • a heteroaryl group within the meaning of this invention contains 5 to 40 aromatic ring atoms, at least one of which is a heteroatom.
  • the heteroatoms of the heteroaryl group are preferably selected from N, 0 and S.
  • An aryl or heteroaryl group which can each be substituted with the above radicals, is understood to mean, in particular, groups derived from benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, dihydropyrene, chrysene, perylene, triphenylene, fluoranthene, benzanthracene, benzophenanthrene, tetracene, pentacene, benzopyrene, furan, benzofuran, isobenzofuran, dibenzofuran, thiophene, benzothiophene, isobenzothiophene, dibenzothiophene, pyrrole, indole, isoindole, carbazole, pyridine, quinoline, isoquinoline, acridine, phenanthridine, benzo-5,6-quinoline, benzo- 6,7-quinoline, benzo-7,8-quinoline, phenothi
  • An aromatic ring system within the meaning of this invention is a system which does not necessarily only contain aryl groups, but which can additionally contain one or more non-aromatic rings which are fused with at least one aryl group. These non-aromatic rings contain only carbon atoms as ring atoms. Examples of groups encompassed by this definition are tetrahydronaphthalene, fluorene and spirobifluorene.
  • the term aromatic ring system also includes systems consisting of two or more aromatic ring systems which are connected to one another via single bonds, for example biphenyl, terphenyl, 7-phenyl-2-fluorenyl, quaterphenyl and 3,5-diphenyl-1-phenyl.
  • An aromatic ring system within the meaning of this invention contains 6 to 40 carbon atoms and no heteroatoms in the ring system. The definition of "aromatic ring system" does not include heteroaryl groups.
  • a heteroaromatic ring system corresponds to the above definition of an aromatic ring system, with the difference that it must contain at least one heteroatom as a ring atom.
  • the heteroaromatic ring system need not contain exclusively aryl groups and heteroaryl groups, but may additionally contain one or more non-aromatic rings fused with at least one aryl or heteroaryl group.
  • the non-aromatic rings can contain only C atoms as ring atoms, or they can additionally contain one or more heteroatoms, where the heteroatoms are preferably selected from N, 0 and S.
  • An example of such a heteroaromatic ring system is benzopyranyl.
  • heteroaromatic ring system is understood to mean systems which consist of two or more aromatic or heteroaromatic ring systems which are connected to one another via single bonds, such as 4,6-diphenyl-2-triazinyl.
  • a heteroaromatic ring system in the context of this invention contains 5 to 40 ring atoms selected from carbon and heteroatoms, where at least one of the ring atoms is a heteroatom.
  • the heteroatoms of the heteroaromatic ring system are preferably selected from N, 0 and S
  • heteromatic ring system and “aromatic ring system” according to the definition of the present application thus differ from one another in that an aromatic ring system cannot have a heteroatom as a ring atom, while a heteroaromatic ring system must have at least one heteroatom as a ring atom.
  • This hetero atom may exist as a ring atom of a non-aromatic heterocyclic ring or as a ring atom of an aromatic heterocyclic ring.
  • any aryl group is included within the term “aromatic ring system” and any heteroaryl group is included within the term “heteroaromatic ring system”.
  • An aromatic ring system with 6 to 40 aromatic ring atoms or a heteroaromatic ring system with 5 to 40 aromatic ring atoms is understood to mean, in particular, groups which are derived from the groups mentioned above under aryl groups and heteroaryl groups and from biphenyl, terphenyl, quaterphenyl, fluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene, tetrahydropyrene, indenofluorene, truxene, isotruxene, spirotruxene, spiroisotruxene, indenocarbazole, or combinations of these groups.
  • radicals preferably the radicals methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t- butyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, cyclopentyl, neo-pentyl, n-hexyl, cyclohexyl, neo-hexyl, n-heptyl, cycloheptyl, n-octyl, Cyclooctyl, 2-ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t- butyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, cyclopentyl, neo-pentyl, n-hexyl, cyclo
  • An alkoxy or thioalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, in which individual H atoms or CFte groups can also be substituted by the groups mentioned above in the definition of the radicals, is preferably methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy , i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, n-pentoxy, s-pentoxy, 2-methylbutoxy, n-hexoxy, cyclohexyloxy, n-heptoxy, cycloheptyloxy, n-octyloxy , cyclooctyloxy, 2-ethylhexyloxy, pentafluoroethoxy, 2,2,2-trifluoroethoxy, methylthio, ethylthio, n-propylthio, i-propylthio, n-butylthio, i
  • the wording that two or more radicals can form a ring with one another is to be understood, inter alia, as meaning that the two radicals are linked to one another by a chemical bond.
  • the above formulation should also be understood to mean that if one of the two radicals is hydrogen, the second radical binds to the position to which the hydrogen atom was bonded, forming a ring.
  • this is a monoamine, ie the compound contains only a single triarylamino group, preferably only a single amino group.
  • Groups such as carbazole, indole and pyrrole and their derivatives are preferably not understood as groups containing a triarylamino group or as groups containing an amino group.
  • Under a triarylamino group is understood to mean all groups in which a nitrogen atom binds to three groups, the groups being selected from optionally substituted aromatic and heteroaromatic ring systems, in particular from optionally substituted aryl and heteroaryl groups.
  • the compound is partially deuterated, meaning it contains at least one H atom.
  • the ratio between H atoms and D atoms in the compound is preferably between 1:10 and 10:1, particularly preferably between 1:3 and 3:1, very particularly preferably between 1:2 and 2:1.
  • the groups Ar 1 , Ar 1 and G which bind to the nitrogen atom in formula (I) are each partially deuterated or fully deuterated, preferably partially deuterated, on their aromatic or heteroaromatic rings.
  • the group G is partially deuterated or fully deuterated, preferably partially deuterated, on its aromatic or heteroaromatic rings, and the groups Ar 1 are undeuterated.
  • fully deuterated in this context is meant that all of the hydrogen atoms attached to the aromatic or heteroaromatic rings of the group have been replaced with deuterium.
  • partially deuterated in this context is meant that one or more, but not all, of the hydrogen atoms attached to the aromatic or heteroaromatic rings of the groups are replaced by deuterium.
  • the aromatic or heteroaromatic rings of the Ar 1 groups are preferably understood as meaning those rings which form the Ar 1 group itself, not any rings of substituents R 3 of the Ar 1 groups that may be present. Particularly preferably, this also includes rings of substituents R 3 of the groups Ar 1 , substituents R 4 of substituents R 3 of the groups Ar 1 , and substituents R 5 of substituents R 4 of substituents R 3 of the groups Ar 1 .
  • Rings of substituents R°, R 1 and R 2 of groups G, substituents R 4 of substituents R°, R 1 and R 2 of groups G, and substituents R 5 of substituents R 4 of substituents are also particularly preferred R °, R 1 and R 2 of the groups G understood.
  • Parts of the groups Ar 1 and G which are not aromatic or heteroaromatic rings but have hydrogen atoms can be undeuterated, fully deuterated or partially deuterated.
  • Substituents of the groups Ar 1 and G which are not aromatic or heteroaromatic rings and have hydrogen atoms can be undeuterated, partially deuterated or fully deuterated and are preferably partially deuterated or fully deuterated, particularly preferably fully deuterated, if they are aromatic or heteroaromatic Rings are, and are preferably undeuterated or partially deuterated, particularly preferably undeuterated, when it comes to aliphatic groups, especially alkyl groups.
  • any aliphatic groups present in the compound of formula (I) are undeuterated.
  • Aliphatic groups are understood to be all groups that are not aromatic, in particular all alkyl groups, alkenyl groups and alkynyl groups, including their cyclic forms.
  • alkyl groups present at the 9-position of fluorenyl groups are undeuterated.
  • hydrogen atoms are equal to 1 FI.
  • partially deuterated is meant that there are multiple hydrogen atoms in the group, one or more of which equals 1 FI and one or more equals 2 FI.
  • “partially deuterated” means that there are multiple hydrogen atoms in the group, half or more of which are equal to 2 FI and at least one but at most half are equal to 1 FI. Under “fully deuterated” is understood that in the group all hydrogen atoms present are equal to 2 H.
  • the size of the aromatic or heteroaromatic ring system of Ar 1 permissible according to the definition is preferably fully exhausted before substituents R 3 are used to expand the aromatic or heteroaromatic ring system.
  • Ar 1 is defined as an aromatic ring system having 6 to 40 aromatic ring atoms substituted with R 3 groups, or a heteroaromatic ring system having 5 to 40 aromatic ring atoms substituted with R 3 groups
  • a biphenyl group is included as an aromatic ring system 12 aromatic ring atoms which does not bear an R 3 group and is not considered an aromatic ring system with 6 aromatic ring atoms which bears an R 3 group which is a phenyl group.
  • the compound of the formula (I) is preferably present in a mixture with a proportion of other compounds of the formula (I) which differ from the compound of the formula (I) only in that they are Fl/D isotopomers of this compound, or Fl /D isotopologues of this compound.
  • the H/D isotopomer of a first compound is understood to mean a compound that differs from the first compound only in the position of the isotopes F1 and D in the chemical structure of the compound.
  • the first compound and its Fl/D isotopomer are both referred to as H/D (to each other) isotopomers.
  • An example of two H/D isotopomers are compounds (a) and (b) shown below.
  • the first compound and its H/D isotopologue are both referred to as H/D isotopologues (to each other).
  • An example of H/D isotopologues are the three compounds (c), (d) and (e) shown below. (c) (d) (e)
  • the ratio of H atoms to D atoms is preferably between 1:10 and 10:1, more preferably between 1:3 and 3:1, and most preferably between 1: 2 and 2:1.
  • the proportion of other compounds of formula (I) in the mixture which differ from the compound of formula (I) only in that they are H/D isotopomers of that compound, or are H/D isotopologues of that compound, is included preferably between 50 and 99% by weight.
  • Compounds which are neither H/D isotopomers of the first compound nor H/D isotopologues of the first compound are preferably not present in the mixture, or are only present in a negligible proportion.
  • This proportion is preferably below 0.5% by weight, particularly preferably below 0.1% by weight, very particularly preferably below 0.01% by weight, and most preferably below 0.001% by weight.
  • the subject matter of the present application is therefore also a mixture containing two or more compounds which H/D isotopomers or H/D are isotopologues to each other and fall under formula (I).
  • the mixture preferably contains only a small proportion of other compounds which are neither H/D isotopomers nor H/D isotopologues with respect to one another, preferably in the above mentioned shares. It is furthermore preferred that the mixture consists of two or more compounds which are H/D isotopomers or H/D isotopologues with respect to one another and fall under formula (I). where the occurring variables are defined as above.
  • formula (I) preferably corresponds to one of the following formulas
  • R 2 in the 9-position of the fluorene of the formula (ID), (IF) and (II) is in each case an undeuterated chemical group, preferably identically or differently undeuterated methyl or undeuterated phenyl.
  • the compound corresponds to one of the formulas (I-A-1), (I-B), (I-C), (I-D), (I-E), (I-F), (I-G), (I-H) and (I-J).
  • Formula (lGa) Formula (lGb) where the occurring variables are as defined above, and where preferably n is equal to 0, and where furthermore the preferred embodiments of the variables mentioned below are preferred. Furthermore, it is preferred that R 2 in the 9-position of the fluorene of the formula (IB) and (ID) and (IF) and (II) is in each case an undeuterated chemical group, preferably identically or differently undeuterated methyl or undeuterated phenyl.
  • Formulas (1Aa) and (1Ab) preferably correspond to the following formulas: Formula (IAa-1) Formula (IAb-1) where the variables occurring are as defined above, and where n is preferably 0, and where the preferred embodiments of the variables mentioned below are also preferred.
  • the compound particularly preferably corresponds to one of the formulas (I-A-a-1), (I-A-b-1), (I-B-a), (I-B-b), (I-C-a), (I-C-b), (I-D-a), (I-D-b), (I-E-a), (l-E-b), (l-F-a), (l-F-b), (l-G-a), (l-G-b), (l-H-a) (l-H-b), (l-J-a) and (l-J-b).
  • the compound of formula (I) contains at least one group selected from 1-spirobifluorenyl groups, 4-spirobifluorenyl groups, 1-fluorenyl groups, 4-fluorenyl groups and 4-indenofluorenyl groups, preferably as group Ar 1 and/or G it is preferred that the compound of formula (I) contains at least one group selected from 2-spirobifluorenyl groups and 2-fluorenyl groups, preferably as group Ar 1 and/or G.
  • the compound of formula (I) contains at least one group selected from 1-spirobifluorenyl groups, 4-spirobifluorenyl groups, 1-fluorenyl groups, 4-fluorenyl groups and 4-indenofluorenyl groups, and at least one group selected from 2-spirobifluorenyl groups and 2-fluorenyl groups, preferably as groups Ar 1 and/or G.
  • Ar 1 or G selected from 1-spirobifluorenyl groups, 4-spirobifluorenyl groups, 1-fluorenyl groups, 4-fluorenyl groups and 4- indenofluorenyl groups
  • Ar 1 or G is selected from 2-spirobifluorenyl groups and 2-fluorenyl groups
  • the remaining third group Ar 1 or G is selected from 1-spirobifluorenyl groups, 4-spirobifluorenyl groups, 1-fluorenyl groups, 4-fluorenyl groups, 2-spirobifluorenyl groups, 2-fluorenyl groups, and other aromatic or heteroaromatic ring systems with 5 or
  • the groups mentioned are selected from 1-spirobifluorenyl groups, 4-spirobifluorenyl groups, 1-fluorenyl groups, 4-fluorenyl groups, 4-indenofluorenyl groups, 2-spirobifluorenyl groups and 2-fluorenyl groups bonded directly to the nitrogen atom, or via a linker group to the bonded to the nitrogen atom, the linking group preferably being selected from phenylene and biphenylene each substituted with R 3 radicals, preferably phenylene substituted with R 3 radicals.
  • the compound preferably contains a spiroxanthene group as group G and/or Ar 1 , in particular a 2-spiroxanthene group or a 3-spiroxanthene group.
  • a 1-spirobifluorenyl group is understood to mean a spirobifluorenyl group which is attached in its 1-position and which is optionally substituted.
  • a 4-spirobifluorenyl group is understood to mean a spirobifluorenyl group which is attached in its 4-position and which is optionally substituted.
  • a 2-spirobifluorenyl group is understood to mean a spirobifluorenyl group which is attached in its 2-position and which is optionally substituted.
  • a 1-fluorenyl group is understood to mean a fluorenyl group which is attached in its 1-position and which is optionally substituted.
  • a 4-fluorenyl group is understood to mean a fluorenyl group which is attached in its 4-position and which is optionally substituted.
  • a 2-fluorenyl group is understood to mean a fluorenyl group which is attached in its 2-position and which is optionally substituted.
  • a 4-indenofluorenyl group is understood to mean an indenofluorenyl group which is attached in its 4-position and which is optionally substituted.
  • a 2-spiroxanthene group is understood to mean the following group, and by a 3-spiroxanthene group is meant the following group, where both groups can each be optionally substituted and the attachment position is marked with *.
  • At least one group Ar 1 preferably both groups Ar 1 , contain a 2-fluorenyl group or a 2-spirobifluorenyl group, each of which is substituted with groups R 3 .
  • Formula (IA-1) preferably corresponds to one of the following formulas
  • R 3 is in the 9-position of the fluorene of the formula (IA-1), respectively is an undeuterated chemical group, preferably identically or differently undeuterated methyl or undeuterated phenyl.
  • At least one group Ar 1 preferably both groups Ar 1 , contain a 4-spirobifluorenyl group or 4-fluorenyl group substituted with residues R 3 .
  • Formula (IB) preferably corresponds to one of the following formulas
  • Formula (lB-2) where the occurring groups are as defined above and preferably correspond to their preferred embodiments. Furthermore, it is preferred that R 3 in the 9-position of the fluorene of formula (IB-1) and R 2 in the 9-position of the fluorene of formulas (IB-1) and (IB-2) are each an undeuterated chemical group is preferably identical or different undeuterated methyl or undeuterated phenyl.
  • formula (IC) it is preferred that at least one group Ar 1 , preferably both groups Ar 1 , contain a 4-spirobifluorenyl group or 4-fluorenyl group substituted with groups R 3 .
  • Formula (IC) preferably corresponds to one of the following formulas Formula (IC-2) where the groups that occur are as defined above and preferably correspond to their preferred embodiments.
  • R 3 in the 9-position of the fluorene of the formula (IC-1) is in each case an undeuterated chemical group, preferably identically or differently undeuterated methyl or undeuterated phenyl.
  • At least one group Ar 1 preferably both groups Ar 1 , contain a 2-fluorenyl group or a 2-spirobifluorenyl group, each of which is substituted with groups R 3 .
  • Formula (ID) preferably corresponds to one of the following formulas
  • R 2 in the 9-position of the fluorene of formulas (ID-1) and (ID-2) is in each case an undeuterated chemical group, preferably the same or different undeuterated methyl or undeuterated phenyl.
  • groups Ar 1 are partially deuterated or fully deuterated, particularly preferably partially deuterated.
  • the groups Ar 1 are undeuterated, particularly preferably also including their substituents R 3 , the substituents R 4 of their substituents R 3 , and the substituents R 5 of the substituents R 4 of their substituents R 3 , undeuterated.
  • the groups Ar 1 are preferably chosen differently.
  • At least one group Ar 1 corresponds to one of the following formulas where k is 0, 1, 2 or 3, preferably 0 or 1, very particularly preferably 0, and the attachment position to the rest of the formula is marked with *, and the other variables are defined as above.
  • R 3 in formulas (F-1) and (F-2) is chosen identically or differently from Fl and D on each occurrence.
  • the groups of the formulas (F-1) and (F-2) are partially or fully deuterated, particularly preferably fully deuterated. Furthermore, it is preferred that R 3 in the 9-position of the fluorene of formula (F-1) is an undeuterated chemical group, preferably equal to undeuterated methyl or undeuterated phenyl. According to an alternative preferred embodiment, the groups of formulas (F-1) and (F-2) are undeuterated, also including their R 3 substituents, the R 4 substituents of their R 3 substituents, and the R 5 substituents of their R 4 substituents substituents R 3 .
  • R 3 in formulas (A-1) to (A-5) is chosen to be the same or different from F1 and D on each occurrence, in particular R 3 in formula (A-5) is chosen to be the same or different on each occurrence from F1 and D.
  • the groups of the formulas (A-1) to (A-5) are partially or fully deuterated, particularly preferably fully deuterated.
  • the groups of formulas (A-1) to (A-5) are undeuterated, also including their R 3 substituents, the R 4 substituents of their R 3 substituents, and the R 5 substituents of their R 4 substituents substituents R 3 .
  • Groups Ar 1 are preferably selected identically or differently on each occurrence from benzene, biphenyl, terphenyl, quaterphenyl, naphthyl, fluorenyl, in particular 9,9'-dimethylfluorenyl and 9,9'-diphenylfluorenyl, benzofluorenyl, spirobifluorenyl, indenofluorenyl, indenocarbazolyl, dibenzofuranyl, dibenzothiophenyl, carbazolyl, benzofuranyl, benzothiophenyl, and phenyl substituted with a group selected from naphthyl, fluorenyl, spirobifluorenyl, dibenzofuranyl, dibenzothiophenyl, carbazolyl, pyridyl, pyrimidyl and triazinyl, each of the above embodiments being substituted with R 3 groups.
  • Ar 1 is selected identically or differently on each occurrence from the following formulae which are each substituted at the positions shown as unsubstituted with R 3 radicals, the R 3 radicals preferably being H or D in these cases.
  • Ar L is preferably an aromatic ring system having 6 to 25 aromatic ring atoms substituted with R 3 groups, more preferably phenyl, biphenyl, naphthyl or fluorenyl, each substituted with R 3 groups; and most particularly preferably phenyl substituted with R 3 groups.
  • T is preferably selected identically or differently on each occurrence from a single bond, 0 and S, in particular a single bond and 0.
  • T is a single bond at each occurrence. According to an alternative particularly preferred embodiment, T is selected from a single bond when it occurs in the formula in question, and is selected from 0 when it occurs in the formula in question.
  • E is preferably a single bond, or n is equal to 0, so that E is not present.
  • n is particularly preferably equal to 0.
  • n 0.
  • At least one group R 1 per aromatic ring in formula (G-1) or (G-2) or (G-3) is H, and at least one group R 1 per aromatic ring in formula (G-1) or (G-2) or (G-3) is D.
  • R 1 is particularly preferably selected identically or differently on each occurrence from F1 and D, where at least one R 1 per aromatic ring in formula (G-1) or (G-2) or (G-3) is Fl, and at least one R 1 per aromatic ring in formula (G-1) or (G-2) or (G-3) is D .
  • the ratio of radicals R 1 which are the same as F1 and radicals R 1 which are the same as D is preferably between 1:10 and 10:1, particularly preferably between 1:3 and 3:1, very particularly preferably between 1: 2 and 2:1.
  • R 2 is particularly preferably selected on each occurrence, identically or differently, from straight-chain alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, branched or cyclic alkyl groups having 3 to 20 carbon atoms, aromatic ring systems having 6 to 40 aromatic ring atoms, and heteroaromatic ring systems having 5 to 40 aromatic ring atoms; wherein said alkyl groups, said aromatic ring systems and said heteroaromatic ring systems are each substituted with R 4 radicals.
  • R 2 is very particularly preferably selected on each occurrence, identically or differently, from methyl and phenyl, each of which is substituted with radicals R 4 , most preferably from unsubstituted methyl and phenyl.
  • R 4 radicals on R 2 radicals are preferably not H and preferably contain no D atom.
  • at least one R 3 group per aromatic ring of the Ar 1 group is H, and at least one R 1 group per aromatic ring of the Ar 1 group is D.
  • the ratio of radicals R 3 that are H and radicals R 3 that are D is between 1:10 and 10:1, particularly preferably between 1:3 and 3:1, very particularly preferred between 1:2 and 2:1. According to an alternative preferred embodiment, R 3 is not equal to D.
  • R 4 is particularly preferably selected on each occurrence, identically or differently, from H, D, F, CN, straight-chain alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, branched or cyclic alkyl groups having 3 to 20 carbon atoms, aromatic ring systems having 6 to 40 aromatic ones Ring atoms, and heteroaromatic ring systems with 5 to 40 aromatic ring atoms.
  • the ratio of radicals R 4 which are the same as Fl and radicals R 4 which are the same as D is preferably between 1:10 and 10:1, particularly preferably between 1:3 and 3:1, very particularly preferably between 1: 2 and 2:1.
  • R 5 is preferably selected identically or differently on each occurrence from Fl, D, F, CN, alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aromatic ring systems having 6 to 40 aromatic ring atoms and heteroaromatic ring systems having 5 to 40 aromatic ring atoms.
  • the ratio of radicals R 5 which are the same as Fl and radicals R 5 which are the same as D is preferably between 1:10 and 10:1, particularly preferably between 1:3 and 3:1, very particularly preferably between 1: 2 and 2: 1.
  • x is preferably 2.
  • Index y is preferably 1. More preferably, x is 2 and y is 1.
  • Preferred embodiments of compounds of formula (I) are shown in the following table:
  • the compounds according to the application and the mixtures according to the application can be prepared using various synthetic routes, in particular using deuteration reactions. If, in the following, reference is made to the syntheses of compounds according to the application, the mixtures according to the application are also meant.
  • a compound preferably a compound which is suitable for use in electronic devices, in particular organic electroluminescent devices, is converted into a compound according to the application in a deuteration reaction.
  • the starting compound is preferably undeuterated.
  • An example of this is the following reaction shown in Scheme 1:
  • Ar is chosen identically or differently from aromatic and heteroaromatic ring systems, which can be optionally substituted, and z1, z2, z3 are in each case identical or different natural numbers, with Fl atoms not being shown in each case in the starting material and product.
  • a reactive compound preferably an intermediate, particularly preferably an intermediate of a Buchwald reaction, in a
  • Ar is chosen identically or differently from aromatic and heteroaromatic ring systems, which can be optionally substituted, and z1 is a natural number, with H atoms not being shown in the starting material and product, and X is a reactive group, preferably CI, Br or I. Preferred embodiments of the starting material Ar-X shown above
  • Synthetic methods are the following intermediates derived from the groups of formulas (G-1) and (G-2) and (G-3): Formula (Int-3) where the groups that occur are as defined above and preferably correspond to their preferred embodiments.
  • a preferred deuteration reaction employs a transition metal catalyst and a source of deuterium, such as a deuterated solvent, and a high reaction temperature.
  • deuterium source includes any compound that contains one or more D atoms and can release them under suitable conditions.
  • the reaction temperature is preferably between 100°C and 200°C, particularly preferably between 140°C and 180°C.
  • the transition metal catalyst is preferably selected from Pt on activated charcoal, preferably 5% dry platinum on charcoal, and palladium on charcoal, preferably 5% dry palladium on charcoal.
  • the deuterated solvent and the deuterium source are preferably selected identically or differently from D2O, benzene-d6, chloroform-d, acetonitrile-d3, acetone-d6, acetic acid-d4, methanol-d4, toluene-d8 and mixtures of these solvents.
  • a preferred source of deuterium is D2O or a combination of D2O and a fully deuterated organic solvent.
  • a particularly preferred source of deuterium is the combination of D2O with a fully deuterated organic solvent, the fully deuterated solvent is not limited here.
  • Particularly suitable fully deuterated solvents are benzene-d6 and toluene-d8.
  • a particularly preferred deuterium source or deuterated solvent is a mixture of D2O and toluene-d8.
  • the reaction is preferably carried out under increased pressure.
  • the subject matter of the application is therefore a process for preparing a compound or mixture according to the application, characterized in that an H/D isotopologue of the compound in which the number of D atoms is an integer d smaller than in the compound according to the application, and the number of H atoms is greater by the whole number d than in the compound according to the application, is reacted with a transition metal catalyst and using a deuterated solvent to form one or more different compounds according to the application.
  • the H/D isotopologue of the compound according to the application is preferably an undeuterated compound.
  • the integer d is at least 1, preferably at least 5, particularly preferably at least 10.
  • H atoms in the 1-position of fluorenyl groups and spirobifluorenyl groups marked with an arrow as follows in formulas (G-1) and (G-2) and (G-3).
  • An alternative preferred deuteration reaction uses acidic ⁇ conditions, D2O, optionally in combination with another deuterated solvent, which is preferably aromatic and/or protic, and is particularly preferably selected from benzene-d6, chloroform-d, acetonitrile-d3, acetone- d6, acetic acid-d4, methanol-d4, and toluene-d8, and a low reaction temperature.
  • the reaction temperature is preferably -10.degree. C. to 30.degree.
  • a first step is preferably carried out at a temperature between 10 and 30°C, preferably between 15 and 25°C, and a second step in which D2O is added is carried out at a lower temperature, preferably between -10°C and 10 °C, more preferably between -5°C and 5°C.
  • Deuterated solvents are preferably selected from aromatic and/or protic solvents, particularly preferred
  • the acidic conditions are preferably achieved by adding a strong organic acid, preferably selected from trifluoromethanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, fluoroantimonic acid,
  • the subject matter of the application is therefore a process for preparing a compound or mixture according to the application, characterized in that an H/D isotopologue of the compound in which the number of D atoms is an integer d smaller than in the compound according to the application, and the number of H atoms is greater by the whole number d than in the compound according to the application, is converted under the action of acid and using a deuterated solvent to form one or more different compounds according to the application.
  • the H/D isotopologue of the compound according to the application is preferably an undeuterated compound.
  • the integer d is at least 1, preferably at least 5, particularly preferably at least 10.
  • Amino group on the aromatic six-membered ring in formula (I) or a CI, Br üder I atom are preferably not converted to D.
  • Which substituents exert the above + M effect or ortho-para-directing effect in the electrophilic aromatic substitution reaction, in addition to the above amino group, CI, I and Br atoms, is known to the person skilled in the art, so that he in these cases, the selectivity of H/D exchange through the deuteration reaction under acidic conditions can be anticipated.
  • formulations of the compounds or mixtures according to the application are necessary.
  • These formulations can be, for example, solutions, dispersions or emulsions. It can be preferred to use mixtures of two or more solvents for this purpose.
  • Suitable and preferred solvents are, for example, toluene, anisole, o-, m- or p-xylene, methyl benzoate, mesitylene, tetralin, veratrol, THF, methyl-THF, THP, chlorobenzene, dioxane, phenoxytoluene, in particular 3-phenoxytoluene, (-) -fenchone, 1,2,3,5-tetramethylbenzene, 1,2,4,5-tetramethylbenzene, 1-methylnaphthalene, 2-methylbenzothiazole, 2-phenoxyethanol, 2-pyrrolidinone, 3-methylanisole, 4-methylanisole, 3,4 - dimethylanisole, 3,5-dimethylanisole, acetophenone, alpha-terpineol, benzothiazole, butyl benzoate, cumene, cyclohexanol, cyclohexanone, cyclohexylbenzene, decalin,
  • the invention therefore also relates to a formulation, in particular a solution, dispersion or emulsion, containing at least one compound or mixture according to the application and at least one solvent, preferably an organic solvent.
  • a formulation in particular a solution, dispersion or emulsion, containing at least one compound or mixture according to the application and at least one solvent, preferably an organic solvent.
  • solvent preferably an organic solvent.
  • OLED organic electroluminescent device
  • the electronic device is preferably selected from the group consisting of organic integrated circuits (OICs), organic field effect transistors (OFETs), organic
  • OFTs Thin Film Transistors
  • OLETs Organic Light Emitting Transistors
  • OSCs Organic Solar Cells
  • OFQDs Organic Field Quench Devices
  • OLEDs Organic Light Emitting Electrochemical Cells
  • O-lasers Organic Laser Diodes
  • OEDs organic electroluminescent devices
  • the subject matter of the invention is also an electronic device containing at least one compound or mixture according to the application.
  • the electronic device is preferably selected from the devices mentioned above.
  • An organic electroluminescence device containing anode, cathode and at least one emitting layer is particularly preferred, characterized in that the device contains at least one organic layer which contains at least one compound or mixture according to the application.
  • a hole-transporting layer is understood to mean all layers which are arranged between the anode and the emitting layer, preferably hole-injection layer, hole-transporting layer and electron-blocking layer.
  • a hole injection layer is understood to be a layer that is directly adjacent to the anode.
  • a hole-transport layer is understood to mean a layer which is present between the anode and the emitting layer but does not directly adjoin the anode, and preferably also does not directly adjoin the emitting layer.
  • An electron blocking layer is understood to mean a layer that is present between the anode and the emitting layer and is directly adjacent to the emitting layer.
  • An electron blocking layer preferably has a high-energy LUMO and thereby prevents electrons from exiting the emissive layer.
  • the electronic device can also contain other layers. These are selected, for example, from one or more hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers, electron transport layers, electron injection layers, electron blocking layers, exciton blocking layers, intermediate layers (interlayers), charge generation layers (charge generation layers) and/or organic or inorganic p/n transitions.
  • layers selected, for example, from one or more hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers, electron transport layers, electron injection layers, electron blocking layers, exciton blocking layers, intermediate layers (interlayers), charge generation layers (charge generation layers) and/or organic or inorganic p/n transitions.
  • interlayers intermediate layers
  • charge generation layers charge generation layers
  • organic or inorganic p/n transitions organic or inorganic p/n transitions
  • the sequence of the layers of the electronic device is preferably as follows:
  • the compound or mixture according to the application is preferably present in the electron blocking layer of the electronic device with the above-mentioned layer sequence.
  • the electronic device According to a preferred embodiment, the electronic
  • the electronic device contains three emitting layers arranged one behind the other in the stack, of which one blue, one green and one orange or red, preferably red, emission in each case.
  • the blue emitting layer is a fluorescent layer and the green emitting layer is a phosphorescent layer and the red or orange emitting layer is a phosphorescent layer.
  • the compound or mixture according to the application is preferably present in a hole-transporting layer or in the emitting layer. It should be noted that for the generation of white light, instead of several color-emitting emitter compounds, one can be used individually emitter compound, which emits in a wide wavelength range.
  • the compound or mixture according to the application is used as a hole transport material, in particular in an electron blocking layer.
  • the emitting layer can be a fluorescent emitting layer or it can be a phosphorescent emitting layer.
  • the emitting layer is preferably a blue fluorescent layer or a green phosphorescent layer.
  • the device containing the compound or mixture according to the application contains a phosphorescent emitting layer, it is preferred that this layer contains two or more, preferably exactly two, different matrix materials (mixed matrix system). Preferred embodiments of mixed matrix systems are described in more detail below.
  • the compound or mixture according to the application is used as a hole-transport material in a hole-transport layer, a hole-injection layer or an electron-blocking layer, the compound or mixture according to the application can be used alone, i.e. in a proportion of 100%, in the hole-transport layer, or it can be used in combination with one or several other connections are used.
  • a hole-transporting layer containing the compound or mixture according to the application additionally contains one or more further hole-transporting compounds.
  • These further hole-transporting compounds are preferably selected from triarylamine compounds, particularly preferably from mono-triarylamine compounds. They are very particularly preferably selected from the preferred embodiments of hole-transport materials given below.
  • the compound or mixture according to the application and the one or more other hole-transporting Compounds preferably each present in a proportion of at least 10%, more preferably each present in a proportion of at least 20%.
  • a hole-transporting layer containing the compound or mixture according to the application additionally contains one or more p-dopants.
  • the p-dopants used are preferably those organic electron acceptor compounds which can oxidize one or more of the other compounds in the mixture.
  • Particularly preferred p-dopants are quinodimethane compounds, azaindenofluorenediones, azaphenalenes, azatriphenylenes, b, metal halides, preferably transition metal halides, metal oxides, preferably metal oxides containing at least one transition metal or a metal of main group 3, and transition metal complexes, preferably complexes of Cu, Co, Ni, Pd and Pt with ligands containing at least one oxygen atom as a binding site.
  • Transition metal oxides are also preferred as dopants, preferably oxides of rhenium, molybdenum and tungsten, particularly preferably Re2O7, MOO3, WO3 and ReO3.
  • Complexes of bismuth in the oxidation state (III), in particular bismuth(III) complexes with electron-poor ligands, in particular carboxylate ligands, are further preferred.
  • the p-dopants are preferably present in a largely uniform distribution in the p-doped layers. This can be achieved, for example, by co-evaporation of the p-dopant and the hole-transport material matrix.
  • the p-dopant is preferably present in the p-doped layer in a proportion of 1 to 10%.
  • the device has a hole injection layer which corresponds to one of the following embodiments: a) it contains a triarylamine and a p dopants; or b) it contains a single electron-deficient material (electron acceptor).
  • the triarylamine is a mono-triarylamine, in particular one of the preferred triarylamine derivatives mentioned further below.
  • the electron-poor material is a hexaazatriphenylene derivative, as described in US 2007/0092755.
  • the compound or mixture according to the application can be contained in a hole injection layer, in a hole transport layer and/or in an electron blocking layer of the device. If the
  • the compound is present in a hole injection layer or in a hole transport layer, it is preferably p-doped, ie it is mixed with a p-dopant, as described above, in the layer.
  • the compound or mixture according to the application is particularly preferably contained in an electron blocking layer. In this case, it is preferably not p-doped. Furthermore, in this case it is preferably present alone in the layer, without the admixture of a further compound.
  • the compound or mixture according to the application is used in an emitting layer as matrix material in combination with one or more emitting compounds, preferably phosphorescent emitting compounds.
  • the phosphorescent emitting compounds are preferably selected from red phosphorescent and green phosphorescent compounds.
  • the proportion of the matrix material in the emitting layer is between 50.0 and 99.9% by volume, preferably between 80.0 and 99.5% by volume and particularly preferably between 85.0 and 97.0% by volume. Accordingly, the proportion of the emitting compound is between 0.1 and 50.0% by volume, preferably between 0.5 and 20.0% by volume and particularly preferably between 3.0 and 15.0% by volume.
  • An emitting layer of an organic electroluminescent device can also contain systems comprising a plurality of matrix materials (mixed matrix systems) and/or a plurality of emitting compounds. Also in this case, the emitting compounds are generally those compounds whose proportion in the system is the smaller, and the matrix materials are those compounds whose proportion in the system is the greater. In individual cases, however, the proportion of a single matrix material in the system can be smaller than the proportion of a single emitting compound.
  • the compound or mixture according to the application is used as a component of mixed matrix systems, preferably for phosphorescent emitters.
  • the mixed matrix systems preferably comprise two or three different matrix materials, particularly preferably two different matrix materials.
  • One of the two materials is preferably a material with hole-transporting properties and the other material is a material with electron-transporting properties. It is also preferred if one of the materials is selected from compounds with a large energy difference between HOMO and LUMO (wide-bandgap materials) .
  • the compound or mixture according to the application is preferably the matrix material with hole-transporting properties in a mixed matrix system.
  • a second matrix compound is in the emitting layer present, which has electron-transporting properties.
  • the two different matrix materials can be present in a ratio of 1:50 to 1:1, preferably 1:20 to 1:1, particularly preferably 1:10 to 1:1 and very particularly preferably 1:4 to 1:1.
  • the desired electron-transporting and hole-transporting properties of the mixed matrix components can also be mainly or completely in a single mixed matrix component be combined, with the other or the other mixed matrix components perform other functions.
  • phosphorescent emitters typically includes compounds in which the light emission occurs through a spin-forbidden transition, for example a transition from a triplet excited state or a state with a higher spin quantum number, for example a quintet state.
  • Particularly suitable phosphorescent emitters are compounds which, when suitably excited, emit light, preferably in the visible range, and also contain at least one atom with an atomic number greater than 20, preferably greater than 38 and less than 84, particularly preferably greater than 56 and less than 80.
  • Compounds containing copper, molybdenum, tungsten, rhenium, ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium, platinum, silver, gold or europium are preferably used as phosphorescent emitters, in particular compounds containing iridium, platinum or copper.
  • Preferred fluorescent emitting compounds are selected from the class of arylamines.
  • An arylamine or an aromatic amine in the context of this invention is understood as meaning a compound which contains three substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic ring systems bonded directly to the nitrogen. At least one of these aromatic or heteroaromatic ring systems is preferably a fused ring system, particularly preferably having at least 14 aromatic ring atoms.
  • Preferred examples of these are aromatic anthracenamines, aromatic anthracenediamines, aromatic pyrenamines, aromatic pyrenediamines, aromatic chrysenamines or aromatic chrysenediamines.
  • aromatic anthracene amine is understood to mean a compound in which a diarylamino group is attached directly to an anthracene group, preferably in the 9-position.
  • aromatic anthracenediamine is understood to mean a compound in which two diarylamino groups are bonded directly to an anthracene group, preferably in the 9,10-position.
  • Aromatic pyrenamines, pyrenediamines, chrysenamines and chrysenediamines are defined analogously, the diarylamino groups on the pyrene preferably being bonded in the 1-position or in the 1,6-position.
  • emitting compounds are indenofluorenamines or -diamines, benzoindenofluorenamines or -diamines, and dibenzoindenofluorenamines or -diamines, and indenofluorene derivatives with condensed aryl groups. Also preferred are pyrene arylamines. Also preferred are benzoindenofluorene amines, benzofluorene amines, extended benzoindenofluorenes, phenoxazines, and fluorene derivatives linked to furan moieties or to thiophene moieties. Matrix materials for fluorescent emitters:
  • Preferred matrix materials for fluorescent emitters are selected from the classes of oligoarylenes (e.g. 2,2',7,7'-tetraphenylspirobifluorene), in particular the oligoarylenes containing fused aromatic groups, the oligoarylenevinylenes, the polypodal metal complexes, the hole-conducting Compounds of electron-conducting compounds, in particular ketones, phosphine oxides and sulfoxides; the atropisomers, the boronic acid derivatives or the benzanthracenes.
  • oligoarylenes e.g. 2,2',7,7'-tetraphenylspirobifluorene
  • the oligoarylenes containing fused aromatic groups e.g. 2,2',7,7'-tetraphenylspirobifluorene
  • the oligoarylenes containing fused aromatic groups e.g. 2,2',7,7'-tetrapheny
  • Particularly preferred matrix materials are selected from the classes of oligoarylenes containing naphthalene, anthracene, benzanthracene and/or pyrene or atropisomers of these compounds, oligoarylene vinylene, ketones, phosphine oxides and sulfoxides.
  • Very particularly preferred matrix materials are selected from the classes of oligoarylenes containing anthracene, benzanthracene, benzophenanthrene and/or pyrene or atropisomers of these compounds.
  • an oligoarylene is to be understood as meaning a compound in which at least three aryl or arylene groups are bonded to one another.
  • preferred matrix materials for phosphorescent emitters are aromatic ketones, aromatic phosphine oxides or aromatic sulfoxides or sulfones, triarylamines, carbazole derivatives, e.g. B.
  • CBP N, N-bis carbazolylbiphenyl or carbazole derivatives, indolocarbazole derivatives, indenocarbazole derivatives, azacarbazole derivatives, bipolar matrix materials, silanes, azaboroles or boron esters, triazine derivatives, zinc complexes, diazasilol or tetraazasilol derivatives, diazaphosphol derivatives, bridged carbazole derivatives , triphenylene derivatives, or lactams.
  • Electron-transporting materials are Electron-transporting materials:
  • Suitable electron-transporting materials are those described in Y. Shirota et al. , Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 Compounds or other materials such as are used in these layers according to the prior art.
  • Aluminum complexes for example Alq3, zirconium complexes, for example Zrq4, lithium complexes, for example Liq, benzimidazole derivatives, triazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyridine derivatives, pyrazine derivatives, quinoxaline derivatives, quinoline derivatives, oxadiazole derivatives, aromatic ketones, lactams, boranes, diazaphosphole derivatives and phosphine oxide derivatives are particularly suitable.
  • Preferred electron transport and electron injecting materials are those shown in the table on page 122 to page 123 of WO2020/127176
  • the electron transport layer(s) and the hole blocking layer of the electronic device containing at least one compound or mixture according to the application contain a compound containing a triazine group.
  • the electron transport layer(s), preferably the electron transport layer(s) and the electron injection layer of the electronic device contain a mixture containing lithium quinolinate and at least one further compound.
  • indenofluorenamine derivatives amine derivatives, hexaazatriphenylene derivatives, amine derivatives with condensed aromatics, monobenzoindenofluorenamines, Dibenzoindenofluorenamines, spirobifluorene amines, fluorene amines, spiro-dibenzopyran amines, dihydroacridine derivatives, spirodibenzofurans and spirodibenzothiophenes, phenanthrene diarylamines, spiro-tribenzotropolones, spirobifluorenes with meta-phenyldiamine groups, spira l n bisacridines, xanthene diarylamines, and 9, 10-dihydroanthracene spiro compounds with diarylamino groups.
  • the following compounds HT -1 to HT -3 are particularly suitable for use in layers with a hole-transporting function of any OLED, not just the OLEDs according to the definitions of the present application: Compounds HT-1 to HT-3 are generally suitable for use in hole transporting layers. Their use is not limited to specific OLEDs, such as the OLEDs described in the present application.
  • the compounds HT-1 to HT-3 can be prepared according to the instructions disclosed in WO2012/034627A1 and in the not yet published application EP20205399.7.
  • the further teaching relating to the use and production of the compounds, which is disclosed in these patent applications, is hereby explicitly included and is preferably to be combined with the above-mentioned teaching relating to the use of the above-mentioned compound as a hole-transporting material.
  • the compounds show excellent properties when used in OLEDs, in particular excellent service life and
  • HT-4 to HT-13 are particularly suitable for use in layers with a hole-transporting function of any OLED, not just the OLEDs according to the definitions of the present application:
  • Compounds HT-4 through HT-13 are generally suitable for use in hole transporting layers. Their use is not limited to specific OLEDs, such as the OLEDs described in the present application. Compounds HT-4 to HT-13 can be prepared according to the procedures disclosed in the patent applications cited in the above table in connection with the compounds. The further teaching relating to the use and production of the compounds, which is disclosed in these patent applications, is hereby explicitly included and is preferably to be combined with the above-mentioned teaching relating to the use of the above-mentioned compound as a hole-transporting material. The compounds show excellent properties when used in OLEDs, in particular excellent lifetime and efficiency.
  • Metals with a low work function, metal alloys or multilayer structures made of different metals are preferred as the cathode of the electronic device, such as alkaline earth metals, alkali metals, main group metals or lanthanides (e.g. Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, Etc.). Also suitable are alloys of an alkali metal or alkaline earth metal and silver, for example an alloy of
  • the metals mentioned can also be used which have a relatively high work function, such as e.g. B. Ag or Al, in which case combinations of the metals, such as Ca/Ag, Mg/Ag or Ba/Ag, are then generally used. It may also be preferred to introduce a thin intermediate layer of a material with a high dielectric constant between a metallic cathode and the organic semiconductor. Alkali metal or alkaline earth metal fluorides, for example, but also the corresponding oxides or carbonates are suitable for this (e.g. LiF, L12O, BaF2, MgO, NaF, CsF, CS2CO3, etc.). Lithium quinolinate (LiQ) can also be used for this. The layer thickness of this layer is preferably between 0.5 and 5 nm.
  • the anode preferably has a work function of greater than 4.5 eV vs. vacuum.
  • metals with a high redox potential such as Ag, Pt or Au, are suitable for this.
  • metal/metal oxide electrodes eg Al/Ni/NiOx, Al/PtOx
  • at least one of the electrodes must be transparent or be partially transparent to allow either the irradiation of the organic material (organic solar cell) or the extraction of light (OLED, O-LASER).
  • Preferred anode materials here are conductive mixed metal oxides.
  • ITO Indium tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • Conductive, doped organic materials in particular conductive, doped polymers, are also preferred.
  • the anode can also consist of several layers, for example an inner layer made of ITO and an outer layer made of a metal oxide, preferably tungsten oxide, molybdenum oxide or vanadium oxide.
  • the electronic device is characterized in that one or more layers are coated using a sublimation process.
  • the materials are vapour-deposited in vacuum sublimation systems at an initial pressure of less than 10 5 mbar, preferably less than 10 6 mbar. However, it is also possible that the initial pressure is even lower, for example less than 10 7 mbar.
  • An electronic device is also preferred, characterized in that one or more layers are coated using the OVPD (Organic Vapor Phase Deposition) method or with the aid of carrier gas sublimation.
  • the materials are applied at a pressure between 10 5 mbar and 1 bar.
  • OVJP Organic Vapor Jet Printing
  • the materials are applied directly through a nozzle and structured in this way (e.g. BMS Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
  • an electronic device characterized in that one or more layers of solution, such as. B. by spin coating, or with any printing method, such as. B. screen printing, flexographic printing, nozzle printing or offset printing, but particularly preferably LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing) or ink-jet printing (ink jet printing).
  • LITI Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing
  • ink-jet printing ink jet printing
  • one or more layers are applied from solution and one or more layers are applied by a sublimation process.
  • the device After the layers have been applied, the device is structured, contacted and finally sealed, depending on the application, in order to exclude the damaging effects of water and air.
  • the electronic devices containing a compound or mixture according to the application can be used in displays, as light sources in lighting applications and as light sources in medical and/or cosmetic applications.
  • HTM1 The starting compound of the synthesis can be prepared as described in WO201 5/082056A1, pages 86-87. 10.0 g (15.5 mmol; 1.00 eq) N-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-N-[3-(9,9-dimethyl-9H-fluorene-4 -yl)phenyl]-8- oxatricyclo [ 7.4.0.02'7 ]trideca-1(9),2,4,6,10,12-hexaen-3-amine (synthesis can be as described in WO 2015/082056 A1, Example 1, p. 86 f. described, with the corresponding starting materials) and 20.0 g Pt 5% on activated carbon are in 400 g (502 mmol;
  • Example 2 di9-N-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-N-[3-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-4-yl)phenyl]-8-oxatricyclo[7.4 . 0.0 27 ]trideca-1(9),2,4,6,10,12-hexaen-3-amine 10.0 g (15.5 mmol; 1.00 eq) N-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-N-[3-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-4-yl).
  • OLEDs have the following layer structure: substrate / hole injection layer (HIL) / hole transport layer (HTL) / electron blocking layer (EBL) / emission layer (EML) / optional hole blocking layer (HBL) / electron transport layer (ETL) / optional electron injection layer (EIL) and finally a cathode.
  • HIL hole injection layer
  • HTL hole transport layer
  • EBL electron blocking layer
  • EML emission layer
  • ETL optional hole blocking layer
  • ETL electron transport layer
  • EIL electron injection layer
  • EIL electron injection layer
  • cathode is formed by a 100 nm thick aluminum layer.
  • Table 1 and Table 4 The materials needed to fabricate the OLEDs are shown in Table 3 unless previously described.
  • the emission layer always consists of at least one matrix material (host material, host material) and an emitting dopant (dopant, emitter), which is added to the matrix material or matrix materials by co-evaporation in a certain proportion by volume.
  • a specification such as E1:SdT1:TEG1 (32%:60%:8%) means that the material E1 accounts for 32% by volume, SdT1 for 60% and TEG1 for 8% in the layer present.
  • the electron transport layer can also consist of a mixture of two materials.
  • the OLEDs are characterized by default.
  • the electroluminescence spectra, the voltage and the external quantum efficiency (EQE, measured in percent) as a function of the luminance, calculated from current-voltage-luminance curves (IUL curves) assuming a Lambertian radiation characteristic, and the service life are determined.
  • the electroluminescence spectra are determined at a luminance of 1000 cd/m 2 and the CIE 1931 x and y color coordinates are calculated therefrom.
  • the specification U1000 in Table 2 and Table 5 designates the voltage that is required for a luminance of 1000 cd/m 2 .
  • SE1000 denotes the power efficiency achieved at 1000 cd/m 2 .
  • EQE1000 designates the external quantum efficiency at an operating luminance of 1000 cd/m 2 . as lifetime
  • LD95@1000cd/m 3 defines the time after which the initial luminance drops from 1000cd/m 2 to a certain percentage.
  • An indication LD95 in Table 2 or LD80 in Table 5 means that the service life specified in column LD95 or LD80 corresponds to the time after which the initial luminance has increased from 1000 cd/m 2 to 95% or from 20000 cd/m 2 to 80% decreases from its initial value.
  • the data of the various OLEDs are summarized in Table 2 and Table 5. Examples V-1 to V-9 are comparative examples according to the prior art, and examples B1-B10 show data from OLEDs according to the invention.
  • the compounds 2c, 2d, 2e, 2g, 4b and 4h according to the invention are compared to the prior art materials SdT1 to SdT5 in the application of an electron blocking layer (EBL) in blue fluorescent OLEDs.
  • EBL electron blocking layer
  • the compounds 2c, 2d, 2e, 2g, 4b and 4h are partially deuterated derivatives of the undeuterated compounds SdT1 to SdT5.
  • the examples B-1 to B-6 according to the invention show a significantly improved service life with a comparable operating voltage and efficiency. Surprisingly, this advantage is in accordance with the application partially deuterated compounds similarly pronounced as in fully deuterated compounds.
  • the compounds 2b, 2h, 2k and 4e according to the invention are compared to the prior art materials SdT6 to SdT9 in the application of an electron blocking layer (EBL) in green phosphorescent OLEDs. According to the present application, the compounds 2b, 2h, 2k and 4e are partially deuterated derivatives of the undeuterated compounds SdT6 to SdT9.
  • EBL electron blocking layer
  • the following OLEDs are manufactured: Compared to the prior art examples C-6 to C-9, the examples B-7 to B-10 according to the invention show a significantly improved service life with a comparable operating voltage and efficiency. Surprisingly, this advantage is similarly pronounced in the case of the partially deuterated compounds according to the application as in the case of fully deuterated compounds.

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Abstract

Die vorliegende Anmeldung betrifft Fluorenylamin-Derivate und Spirobifluorenylamin-Derivate, die partiell deuteriert sind. Weiterhin betrifft die Anmeldung Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen, die Verwendung solcher Verbindungen in elektronischen Vorrichtungen, und elektronische Vorrichtungen, enthaltend solche Verbindungen.

Description

Verbindungen für elektronische Vorrichtungen
Die vorliegende Anmeldung betrifft Fluorenylamin-Derivate und Spirobifluorenylamin-Derivate, die partiell deuteriert sind. Die Verbindungen eignen sich zur Verwendung in elektronischen Vorrichtungen.
Unter partieller Deuterierung wird dabei verstanden, dass mindestens ein H-Atom der Verbindung durch ein D-Atom ersetzt ist, bevorzugt mehrere H- Atome der Verbindung durch D-Atome ersetzt sind, jedoch nicht alle H- Atome, so dass neben dem einen oder mehreren D-Atomen auch mindestens ein H-Atom in der Verbindung vorliegt. Unter dem Begriff H- Atom oder H oder Wasserstoff oder Wasserstoffatom wird hier und in der gesamten Anmeldung ein Protium-Atom, also das Isotop H, verstanden. Unter dem Begriff D-Atom oder D oder Deuterium-Atom oder Deuterium wird hier und in der gesamten Anmeldung das Isotop 2H verstanden. Unter elektronischen Vorrichtungen im Sinne dieser Anmeldung werden sogenannte organische elektronische Vorrichtungen verstanden (organic electronic devices), welche organische Halbleitermaterialien als Funktionsmaterialien enthalten. Insbesondere werden darunter OLEDs (organische Elektrolumineszenzvorrichtungen) verstanden. Unter der Bezeichnung OLEDs werden elektronische Vorrichtungen verstanden, welche eine oder mehrere Schichten enthaltend organische Verbindungen aufweisen und unter Anlegen von elektrischer Spannung Licht emittieren. Der Aufbau und das allgemeine Funktionsprinzip von OLEDs sind dem Fachmann bekannt. Bei elektronischen Vorrichtungen, insbesondere OLEDs, besteht großes Interesse an einer Verbesserung der Leistungsdaten. In diesen Punkten konnte noch keine vollständig zufriedenstellende Lösung gefunden werden.
Einen großen Einfluss auf die Leistungsdaten von elektronischen Vorrichtungen haben Schichten mit lochtransportierender Funktion. Zur Verwendung in diesen Schichten werden weiterhin neue Verbindungen gesucht, insbesondere lochtransportierende Verbindungen und elektronenblockierende Verbindungen. Hierzu werden insbesondere Verbindungen gesucht, die eine hohe Glasübergangstemperatur, eine hohe Stabilität, und eine hohe Leitfähigkeit für Löcher aufweisen. Eine hohe Stabilität der Verbindung ist weiterhin wünschenswert, um eine lange Lebensdauer der elektronischen Vorrichtung zu erreichen. Weiterhin werden Verbindungen gesucht, deren Verwendung in elektronischen Vorrichtungen zur Verbesserung der Leistungsdaten der Vorrichtungen führt, insbesondere zu hoher Effizienz, langer Lebensdauer und geringer Betriebsspannung.
Im Stand der Technik sind insbesondere Triarylaminverbindungen wie zum Beispiel Spirobifluorenamine und Fluorenamine als Lochtransport materialien und lochtransportierende Matrixmaterialien für elektronische Vorrichtungen bekannt. Es besteht jedoch weiterhin Verbesserungsbedarf bezüglich der oben genannten Eigenschaften, insbesondere bezüglich der Lebensdauer und Effizienz der Vorrichtungen. Dabei offenbaren einige Dokumente des Stands der Technik, dass deuterierte Isotopologe von Verbindungen in bestimmten Fällen eine höhere Lebensdauer der elektronischen Vorrichtung bei ansonsten gleichen sonstigen Leistungsdaten bewirken als die entsprechenden undeuterierten Verbindungen.
Verbindungen enthaltend ein oder mehrere H-Atome können durch eine Deuteriungsreaktion in ihre H/D-Isotopologe überführt werden, bei denen eines oder mehrere der H-Atome der Verbindungen durch D-Atome ersetzt ist. Durch die Deuterierungsreaktion kann eine vollständige Deuterierung der Verbindung erfolgen, so dass im Reaktionsprodukt alle H-Atome des Edukts durch D-Atome ersetzt sind. Die Durchführung einer Deuterierungsreaktion, bei der das Edukt vollständig deuteriert wird, ist jedoch zeitaufwändig und erfordert in vielen Fällen einen hohen Aufwand und/oder Belastung des Materials, die zu Nebenprodukten und/oder geringer Ausbeute führen kann.
Überraschend wurde nun gefunden, dass auch durch eine nur partielle Deuterierung von Fluorenaminen und Spirobifluorenaminen eine vergleichbare Verbesserung der Lebensdauer bei ansonsten gleichen sonstigen Leistungsdaten erzielt werden kann, wie durch eine vollständige Deuterierung. Gleichzeitig kann die partielle Deuterierung synthetisch einfacher und weniger aufwändig erzielt werden.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist somit eine Verbindung der Formel (I)
Formel (I), wobei gilt:
G entspricht Formel (G-1), (G-2) oder (G-3) wobei die Bindung an den Rest der Formel (I) mit * markiert ist, und wobei gilt:
T ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus Einfachbindung, C(R2)2, C=0, Si(R2)4, NR2, 0 und S; E ist gewählt aus Einfachbindung, C(R3)2, C(R3)2-C(R3)2, C(R3)=C(R3), C=0, Si(R3)4, NR3, 0 und S;
Ar1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R3 substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R3 substituiert sind;
ArL ist gewählt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R3 substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R3 substituiert sind;
R° ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus F, CI, Br,
I, C(=0)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=0)(R4)2, OR4, S(=0)R4, S(=0)2R4, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R° miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R4C=CR4-, -C^C-, Si(R4)2, C=0,
C=NR4, -C(=0)0-, -C(=0)NR4-, NR4, P(=0)(R4), -O-, -S-, SO oder S02 ersetzt sein können;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F,
CI, Br, I, C(=0)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=0)(R4)2, OR4, S(=0)R4, S(=0)2R4, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C- Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R1 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere Chh-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R4C=CR4-, -C^C-, Si(R4)2, C=0,
C=NR4, -C(=0)0-, -C(=0)NR4-, NR4, P(=0)(R4), -0-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=0)(R4)2, OR4, S(=0)R4, S(=0)2R4, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C- Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R2 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CFh-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R4C=CR4-, -C^C-, Si(R4)2, C=0,
C=NR4, -C(=0)0-, -C(=0)NR4-, NR4, P(=0)(R4), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können;
R3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=0)(R4)2, OR4, S(=0)R4, S(=0)2R4, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C- Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R3 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere Chh-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R4C=CR4-, -C=C-, Si(R4)2, C=0,
C=NR4, -C(=0)0-, -C(=0)NR4-, NR4, P(=0)(R4), -0-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können;
R4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R5, CN, Si(R5)3, N(R5)2, P(=0)(R5)2, OR5, S(=0)R5, S(=0)2R5, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C- Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R4 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CFh-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R5C=CR5-, -C^C-, Si(R5)2, C=0,
C=NR5, -C(=0)0-, -C(=0)NR5-, NR5, P(=0)(R5), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können;
R5 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, CN, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R5 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; und wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen, aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme mit einem oder mehreren Resten gewählt aus F und CN substituiert sein können; x ist 1 oder 2; wobei die Summe aus x und y höchstens gleich 3 ist; y ist 1 oder 2; wobei die Summe aus x und y höchstens gleich 3 ist; n ist gleich 0 oder 1 , wobei für n=0 die Gruppe E nicht vorhanden ist und die beiden Gruppen Ar1 nicht miteinander verbunden sind; m ist gleich 0 oder 1 , wobei für m=0 die beiden an ArL bindenden Gruppen direkt miteinander verbunden sind. Die in Formel (G-3) als variabel an den Benzolring gebunden gezeichnete Gruppe kann dabei in allen sechs möglichen Positionen an den Benzolring gebunden sein, so dass die folgenden sechs Varianten der Gruppe der Formel (G-3) auftreten können:
Unter den genannten Formeln ist Formel (G-3-2) bevorzugt.
Unter [D]x wird dabei verstanden, dass an x= 1 oder 2 der vier unsubstituiert gezeichneten Positionen am betreffenden Benzolring der Formel (G-1 ), (G-2) oder (G-3) jeweils ein Deuteriumatom gebunden ist.
Unter [H]y wird dabei verstanden, dass an y=1 oder 2 der vier unsubstituiert gezeichneten Positionen am betreffenden Benzolring der Formel (G-1 ), (G- 2) oder (G-3) jeweils ein Wasserstoffatom (und kein Deuteriumatom, siehe Definition oben) gebunden ist.
Unter [R°]3-x-y wird dabei verstanden, dass an (3-x-y) der vier unsubstituiert gezeichneten Positionen am betreffenden Benzolring der Formel (G-1 ), (G- 2) oder (G-3) jeweils eine Gruppe R° gebunden ist. Gemäß der Definition von x und y oben kann (3-x-y) entweder den Wert 0 oder den Wert 1 annehmen. Im ersteren Fall ist keine Gruppe R° gebunden, im letzteren Fall ist genau eine Gruppe R° gebunden.
Entsprechendes gilt für die Darstellung [R1]4 und [R1 ]2 an den Benzolringen der Formeln (G-1 ), (G-2) und (G-3), nämlich dass an jede der vier bzw. zwei unsubstituiert gezeichneten Positionen an den betreffenden Benzolringen jeweils ein Rest R1 gebunden ist, und für weitere entsprechende Darstellungen in den Formeln dieser Anmeldung.
Die folgenden Definitionen gelten für die chemischen Gruppen, die in der vorliegenden Anmeldung verwendet werden. Sie gelten, soweit keine spezielleren Definitionen angegeben sind.
Unter einer Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung wird entweder ein einzelner aromatischer Cyclus, also Benzol, oder ein kondensierter aromatischer Polycyclus, beispielsweise Naphthalin, Phenanthren oder Anthracen, verstanden. Ein kondensierter aromatischer Polycyclus besteht im Sinne der vorliegenden Anmeldung aus zwei oder mehr miteinander kondensierten einzelnen aromatischen Cyclen. Unter Kondensation zwischen Cyclen ist dabei zu verstehen, dass die Cyclen mindestens eine Kante miteinander teilen. Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 aromatische Ringatome. Weiterhin enthält eine Arylgruppe kein Heteroatom als aromatisches Ringatom, sondern nur Kohlenstoffatome.
Unter einer Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung wird entweder ein einzelner heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin oder Thiophen, oder ein kondensierter heteroaromatischer Polycyclus, beispielsweise Chinolin oder Carbazol, verstanden. Ein kondensierter heteroaromatischer Polycyclus besteht im Sinne der vorliegenden Anmeldung aus zwei oder mehr miteinander kondensierten einzelnen aromatischen oder heteroaromatischen Cyclen, wobei wenigstens einer der aromatischen und heteroaromatischen Cyclen ein heteroaromatischer Cyclus ist. Unter Kondensation zwischen Cyclen ist dabei zu verstehen, dass die Cyclen mindestens eine Kante miteinander teilen. Eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 40 aromatische Ringatome, von denen mindestens eines ein Heteroatom darstellt. Die Heteroatome der Heteroarylgruppe sind bevorzugt ausgewählt aus N, 0 und S.
Unter einer Aryl- oder Heteroarylgruppe, die jeweils mit den oben genannten Resten substituiert sein kann werden insbesondere Gruppen verstanden, welche abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Triphenylen, Fluoranthen, Benzanthracen, Benzphenanthren, Tetracen, Pentacen, Benzpyren, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6- chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Benzimidazolo[1 ,2- ajbenzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1,2-Thiazol, 1,3-Thiazol, Benzo- thiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, Pyrazin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenan- throlin, 1 ,2,3-T riazol, 1 ,2,4-T riazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1,2,4- Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-T riazin, 1 ,2,4-T riazin,
1 ,2,3-T riazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung ist ein System, welches nicht notwendigerweise nur Arylgruppen enthält, sondern welches zusätzlich einen oder mehrere nicht-aromatische Ringe enthalten kann, die mit wenigstens einer Arylgruppe kondensiert sind. Diese nicht aromatischen Ringe enthalten ausschließlich Kohlenstoffatome als Ringatome. Beispiele für Gruppen, die von dieser Definition umfasst sind, sind Tetrahydronaphthalin, Fluoren und Spirobifluoren. Weiterhin umfasst der Begriff aromatisches Ringsystem Systeme, die aus zwei oder mehr aromatischen Ringsystemen bestehen, die über Einfachbindungen miteinander verbunden sind, beispielsweise Biphenyl, Terphenyl, 7-Phenyl- 2-fluorenyl, Quaterphenyl und 3, 5-Diphenyl-1 -phenyl. Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome und keine Heteroatome im Ringsystem. Die Definition von „aromatisches Ringsystem“ umfasst nicht Heteroarylgruppen.
Ein heteroaromatisches Ringsystem entspricht der oben genannten Definition eines aromatischen Ringsystems, mit dem Unterschied dass es mindestens ein Heteroatom als Ringatom enthalten muss. Wie es beim aromatischen Ringsystem der Fall ist, muss das heteroaromatische Ringsystem nicht ausschließlich Arylgruppen und Heteroarylgruppen enthalten, sondern es kann zusätzlich einen oder mehrere nicht aromatische Ringe enthalten, die mit wenigstens einer Aryl- oder Heteroarylgruppe kondensiert sind. Die nicht-aromatischen Ringe können ausschließlich C-Atome als Ringatome enthalten, oder sie können zusätzlich ein oder mehrere Heteroatome enthalten, wobei die Heteroatome bevorzugt gewählt sind aus N, 0 und S. Ein Beispiel für ein derartiges heteroaromatisches Ringsystem ist Benzopyranyl. Weiterhin werden unter dem Begriff „heteroaromatisches Ringsystem“ Systeme verstanden, die aus zwei oder mehr aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystemen bestehen, die miteinander über Einfachbindungen verbunden sind, wie beispielsweise 4,6-Diphenyl-2-triazinyl. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 40 Ringatome, die gewählt sind aus Kohlenstoff und Heteroatomen, wobei mindestens eines der Ringatome ein Heteroatom ist. Die Heteroatome des heteroaromatischen Ringsystems sind bevorzugt ausgewählt aus N, 0 und S
Die Begriffe „heteroaromatisches Ringsystem“ und „aromatisches Ringsystem“ gemäß der Definition der vorliegenden Anmeldung unterscheiden sich damit dadurch voneinander, dass ein aromatisches Ringsystem kein Heteroatom als Ringatom aufweisen kann, während ein heteroaromatisches Ringsystem mindestens ein Heteroatom als Ringatom aufweisen muss. Dieses Heteroatom kann als Ringatom eines nicht aromatischen heterocyclischen Rings oder als Ringatom eines aromatischen heterocyclischen Rings vorliegen.
Entsprechend der obenstehenden Definitionen ist jede Arylgruppe vom Begriff „aromatisches Ringsystem“ umfasst, und jede Heteroarylgruppe ist vom Begriff „heteroaromatisches Ringsystem“ umfasst.
Unter einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen oder einem heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von den oben unter Arylgruppen und Heteroarylgruppen genannten Gruppen sowie von Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, Indenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Indenocarbazol, oder von Kombinationen dieser Gruppen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bzw. einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben bei der Definition der Reste genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, neo- Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, neo-Hexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-T rifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl oder Octinyl verstanden.
Unter einer Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, in der auch einzelne H-Atome oder CFte-Gruppen durch die oben bei der Definition der Reste genannten Gruppen substituiert sein können, werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n- Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methyl- butoxy, n-Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cycloheptyloxy, n-Octyloxy, Cyclooctyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio, i-Butylthio, s- Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n-Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclooctylthio, 2-Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluorethylthio, 2,2,2-T rifluorethylthio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenylthio, Hexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenylthio, Cycloheptenylthio, Octenylthio, Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinylthio, Butinylthio, Pentinylthio, Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio verstanden.
Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander einen Ring bilden können, soll im Rahmen der vorliegenden Anmeldung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander durch eine chemische Bindung verknüpft sind. Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung aber auch verstanden werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste Wasserstoff darstellt, der zweite Rest unter Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom gebunden war, bindet.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Verbindung der Formel (I) ist diese ein Monoamin, d.h. die Verbindung enthält nur eine einzige Triarylaminogruppe, bevorzugt nur eine einzige Aminogruppe. Gruppen wie Carbazol, Indol und Pyrrol und ihre Derivate werden dabei bevorzugt nicht als Gruppen enthaltend eine Triarylaminogruppe bzw. als Gruppen enthaltend eine Aminogruppe verstanden. Unter einer Triarylaminogruppe werden dabei alle Gruppen verstanden, bei denen ein Stickstoffatom an drei Gruppen bindet, wobei die Gruppen gewählt sind aus optional substituierten aromatischen und heteroaromatischen Ringsystemen, insbesondere aus optional substituierten Aryl- und Heteroarylgruppen.
Die Verbindung ist partiell deuteriert, enthält also mindestens ein H-Atom. Bevorzugt beträgt das Verhältnis zwischen H-Atomen und D-Atomen in der Verbindung zwischen 1:10 und 10:1, besonders bevorzugt zwischen 1:3 und 3:1, ganz besonders bevorzugt zwischen 1:2 und 2:1. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind in Formel (I) die an das Stickstoffatom bindenden Gruppen Ar1, Ar1 und G an ihren aromatischen oder heteroaromatischen Ringen jeweils partiell deuteriert oder voll deuteriert, bevorzugt partiell deuteriert.
Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform ist in Formel (I) nur die Gruppe G an ihren aromatischen oder heteroaromatischen Ringen partiell deuteriert oder voll deuteriert, bevorzugt partiell deuteriert, und die Gruppen Ar1 sind undeuteriert. Unter „voll deuteriert“ wird in diesem Zusammenhang verstanden, dass alle Wasserstoffatome, die an die aromatischen oder heteroaromatischen Ringe der Gruppe binden, durch Deuterium ausgetauscht sind. Unter „partiell deuteriert“ wird in diesem Zusammenhang verstanden, dass ein oder mehrere, aber nicht alle der Wasserstoffatome, die an die aromatischen oder heteroaromatischen Ringe der Gruppen binden, durch Deuterium ersetzt sind.
Unter den aromatischen oder heteroaromatischen Ringen der Gruppen Ar1 werden bevorzugt diejenigen Ringe verstanden, die die Gruppe Ar1 selbst bilden, nicht eventuell vorliegende Ringe von Substituenten R3 der Gruppen Ar1. Besonders bevorzugt werden darunter auch Ringe von Substituenten R3 der Gruppen Ar1, Substituenten R4 von Substituenten R3 der Gruppen Ar1, und Substituenten R5 von Substituenten R4 von Substituenten R3 der Gruppen Ar1 verstanden. Entsprechendes gilt für die Gruppe G, so dass unter den aromatischen oder heteroaromatischen Ringen der Gruppe G bevorzugt diejenigen Ringe verstanden werden, die die Gruppe G selbst bilden, nicht eventuell vorliegende Ringe von Substituenten R° oder R1 der Gruppe G. Besonders bevorzugt werden darunter auch Ringe von Substituenten R°, R1 und R2 der Gruppen G, Substituenten R4 von Substituenten R°, R1 und R2 der Gruppen G, und Substituenten R5 von Substituenten R4 von Substituenten R°, R1 und R2 der Gruppen G verstanden.
Teile der Gruppen Ar1 und G, die keine aromatischen oder heteroaromatischen Ringe sind, jedoch Wasserstoffatome aufweisen, können dabei undeuteriert, voll deuteriert oder partiell deuteriert sein. Substituenten der Gruppen Ar1 und G, die keine aromatischen oder heteroaromatischen Ringe sind, und Wasserstoffatome aufweisen, können undeuteriert, partiell deuteriert oder voll deuteriert sein und sind bevorzugt partiell deuteriert oder voll deuteriert, besonders bevorzugt voll deuteriert, wenn es sich um aromatische oder heteroaromatische Ringe handelt, und sind bevorzugt undeuteriert oder partiell deuteriert, besonders bevorzugt undeuteriert, wenn es sich um aliphatische Gruppen, insbesondere Alkylgruppen, handelt.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass alle vorhandenen aliphatischen Gruppen in der Verbindung der Formel (I) undeuteriert sind. Unter aliphatischen Gruppen werden dabei alle Gruppen verstanden, die nicht aromatisch sind, insbesondere alle Alkylgruppen, Alkenylgruppen und Alkinylgruppen, unter Einschluss ihrer cyclischen Formen. Insbesondere ist es bevorzugt, dass in Formel (I) Alkylgruppen, die in der 9-Position von Fluorenylgruppen vorliegen, undeuteriert sind.
Allgemein wird betreffend beliebige chemische Gruppen unter „undeuteriert“ verstanden, dass in der Gruppe alle vorhandenen
Wasserstoffatome gleich 1FI sind. Unter „partiell deuteriert“ wird verstanden, dass in der Gruppe mehrere Wasserstoffatome vorliegen, von denen ein oder mehrere gleich 1FI sind, und ein oder mehrere gleich 2FI sind. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird unter „partiell deuteriert“ verstanden, dass in der Gruppe mehrere Wasserstoffatome vorliegen, von denen die Hälfte oder mehr gleich 2FI sind, und mindestens eins, jedoch höchstens die Hälfte gleich 1FI sind. Unter „vollständig deuteriert“ wird verstanden, dass in der Gruppe alle vorhandenen Wasserstoffatome gleich 2H sind.
Bei der Betrachtung, ob eine Gruppe Ar1 voll deuteriert oder partiell deuteriert ist, wird bevorzugt die definitionsgemäß zulässige Größe des aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystems von Ar1 voll ausgeschöpft, bevor Substituenten R3 zur Erweiterung des aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystems herangezogen werden. Beispielsweise wird bei der Definition von Ar1 als aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, das mit Resten R3 substituiert ist, oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das mit Resten R3 substituiert ist, eine Biphenylgruppe als aromatisches Ringsystem mit 12 aromatischen Ringatomen angesehen, das keinen Rest R3 trägt, und nicht als aromatisches Ringsystem mit 6 aromatischen Ringatomen angesehen, das einen Rest R3 trägt, der eine Phenylgruppe ist.
Die Verbindung der Formel (I) liegt bevorzugt in Mischung mit einem Anteil anderer Verbindungen der Formel (I) vor, die sich von der Verbindung der Formel (I) nur dadurch unterscheiden, dass sie Fl/D-Isotopomere dieser Verbindung sind, oder Fl/D-Isotopologe dieser Verbindung sind. Unter H/D- Isotopomer einer ersten Verbindung wird dabei eine Verbindung verstanden, die sich von der ersten Verbindung nur durch die Position der Isotope Fl und D in der chemischen Struktur der Verbindung unterscheidet. Die erste Verbindung und ihr Fl/D-Isotopomer werden beide als H/D- Isotopomere (zueinander) bezeichnet. Ein Beispiel für zwei H/D- Isotopomere sind die unten gezeigten Verbindungen (a) und (b).
(a) (b) Unter H/D-Isotopolog einer ersten Verbindung wird dabei eine Verbindung verstanden, die sich von der ersten Verbindung nur durch durch die Anzahl der Isotope 2H (= D) in der Verbindung unterscheidet, ansonsten aber identisch ist, wobei auch die Position der Isotope 2H in der chemischen Struktur der Verbindungen zusätzlich unterschiedlich sein kann. Die erste Verbindung und ihr H/D-Isotopolog werden beide als H/D-Isotopologe (zueinander) bezeichnet. Ein Beispiel für H/D-Isotopologe sind die unten gezeigten drei Verbindungen (c), (d) und (e). (c) (d) (e)
Im Durchschnitt über alle isotopomeren und isotopologen Verbindungen in der Mischung beträgt das Verhältnis von H-Atomen zu D-Atomen bevorzugt zwischen 1:10 und 10:1, besonders bevorzugt zwischen 1:3 und 3:1, und ganz besonders bevorzugt zwischen 1:2 und 2:1.
Der Anteil anderer Verbindungen der Formel (I) in der Mischung, die sich von der Verbindung der Formel (I) nur dadurch unterscheiden, dass sie H/D-Isotopomere dieser Verbindung sind, oder H/D-Isotopologe dieser Verbindung sind, liegt dabei bevorzugt zwischen 50 und 99 Gew.-%.
Verbindungen, die weder H/D-Isotopomere der ersten Verbindung sind, noch H/D-Isotopologe der ersten Verbindung sind, liegen in der Mischung bevorzugt nicht oder nur in einem vernachlässigbaren Anteil vor. Dieser Anteil liegt bevorzugt unter 0.5 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 0.1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt unter 0.01 Gew.-%, und am stärksten bevorzugt unter 0.001 Gew.-%.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist damit auch eine Mischung enthaltend zwei oder mehr Verbindungen, die H/D-Isotopomere oder H/D- Isotopologe zueinander sind und unter Formel (I) fallen. Bevorzugt enthält die Mischung dabei neben den zwei oder mehr H/D-Isotopologen und/oder H/D-Isotopomeren lediglich einen geringen Anteil weiterer Verbindungen, die weder H/D-Isotopomere noch H/D-Isotopologe zueinander sind, bevorzugt in den oben genannten Anteilen. Bevorzugt ist weiterhin, dass die Mischung aus zwei oder mehr Verbindungen besteht, die H/D- Isotopomere oder H/D-Isotopologe zueinander sind und unter Formel (I) fallen. wobei die auftretenden Variablen wie oben definiert sind. Insbesondere bevorzugt ist dabei in Formel (l-A) T jeweils eine Einfachbindung, so dass die unten genannte Formel (l-A-1) resultiert. Weiterhin insbesondere bevorzugt ist in den oben genannten Formeln n gleich 0. Weiterhin gelten die im folgenden genannten bevorzugten Ausführungsformen der Variablen in Zusammenhang mit den Formeln als bevorzugt. Weiterhin ist es bevorzugt, dass R2 in der 9-Position des Fluorens der Formel (l-B) jeweils eine undeuterierte chemische Gruppe ist, bevorzugt gleich oder verschieden undeuteriertes Methyl oder undeuteriertes Phenyl ist. Formel (l-A-1)
Weiterhin bevorzugt entspricht Formel (I) einer der folgenden Formeln
Formel (l-E) Formel (l-F) Formel (l-G) Formel (l-H)
Formel (l-J) wobei die auftretenden Variablen wie oben definiert sind, und wobei bevorzugt n gleich 0 ist, und wobei weiterhin die im folgenden genannten bevorzugten Ausführungsformen der Variablen bevorzugt sind. Weiterhin ist es bevorzugt, dass R2 in der 9-Position des Fluorens der Formel (l-D), (I- F) und (l-J) jeweils eine undeuterierte chemische Gruppe ist, bevorzugt gleich oder verschieden undeuteriertes Methyl oder undeuteriertes Phenyl ist.
Insbesondere bevorzugt entspricht die Verbindung einer der Formeln (l-A- 1), (l-B), (l-C), (l-D), (l-E), (l-F), (l-G), (l-H) und (l-J).
Bevorzugt entsprechen die Formeln (l-A) bis (l-J) den folgenden Formeln
30 Formel (l-G-a) Formel (l-G-b) wobei die auftretenden Variablen wie oben definiert sind, und wobei bevorzugt n gleich 0 ist, und wobei weiterhin die im folgenden genannten bevorzugten Ausführungsformen der Variablen bevorzugt sind. Weiterhin ist es bevorzugt, dass R2 in der 9-Position des Fluorens der Formel (l-B) und (l-D) und (l-F) und (l-J) jeweils eine undeuterierte chemische Gruppe ist, bevorzugt gleich oder verschieden undeuteriertes Methyl oder undeuteriertes Phenyl ist.
Formeln (l-A-a) und (l-A-b) entsprechen bevorzugt den folgenden Formeln: Formel (l-A-a-1) Formel (l-A-b-1) wobei die auftretenden Variablen wie oben definiert sind, und wobei bevorzugt n gleich 0 ist, und wobei weiterhin die im folgenden genannten bevorzugten Ausführungsformen der Variablen bevorzugt sind.
Insbesondere bevorzugt entspricht die Verbindung einer der Formeln (l-A- a-1), (l-A-b-1), (l-B-a), (l-B-b), (l-C-a), (l-C-b), (l-D-a), (l-D-b), (l-E-a), (l-E- b), (l-F-a), (l-F-b), (l-G-a), (l-G-b), (l-H-a) (l-H-b), (l-J-a) und (l-J-b).
Es ist bevorzugt, dass die Verbindung der Formel (I) mindestens eine Gruppe gewählt aus 1-Spirobifluorenylgruppen, 4-Spirobifluorenylgruppen, 1-Fluorenylgruppen, 4-Fluorenylgruppen und 4-lndenofluorenylgruppen enthält, bevorzugt als Gruppe Ar1 und/oder G. Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Verbindung der Formel (I) mindestens eine Gruppe gewählt aus 2- Spirobifluorenylgruppen und 2-Fluorenylgruppen enthält, bevorzugt als Gruppe Ar1 und/oder G. Besonders bevorzugt enthält die Verbindung der Formel (I) mindestens eine Gruppe gewählt aus 1-Spirobifluorenylgruppen, 4-Spirobifluorenylgruppen, 1-Fluorenylgruppen, 4-Fluorenylgruppen und 4- Indenofluorenylgruppen, und mindestens eine Gruppe gewählt aus 2- Spirobifluorenylgruppen und 2-Fluorenylgruppen, bevorzugt jeweils als Gruppen Ar1 und/oder G.
Ganz besonders bevorzugt ist in der Verbindung der Formel (I) genau eine Gruppe Ar1 oder G gewählt aus 1-Spirobifluorenylgruppen, 4- Spirobifluorenylgruppen, 1-Fluorenylgruppen, 4-Fluorenylgruppen und 4- Indenofluorenylgruppen, und genau eine weitere Gruppe Ar1 oder G ist gewählt aus 2-Spirobifluorenylgruppen und 2-Fluorenylgruppen. Die verbleibende dritte Gruppe Ar1 oder G ist dabei gewählt aus 1- Spirobifluorenylgruppen, 4-Spirobifluorenylgruppen, 1-Fluorenylgruppen, 4- Fluorenylgruppen, 2-Spirobifluorenylgruppen, 2-Fluorenylgruppen, und anderen aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bzw.
6 bis 40 aromatischen Ringatomen. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die genannten Gruppen gewählt aus 1- Spirobifluorenylgruppen, 4-Spirobifluorenylgruppen, 1 -Fluorenylgruppen, 4- Fluorenylgruppen, 4-lndenofluorenylgruppen, 2-Spirobifluorenylgruppen und 2-Fluorenylgruppen direkt an das Stickstoffatom gebunden, oder über eine Linkergruppe an das Stickstoffatom gebunden, wobei die Linkergruppe bevorzugt gewählt ist aus Phenylen und Biphenylen, die jeweils mit Resten R3 substituiert sind, bevorzugt Phenylen, das mit Resten R3 substituiert ist.
Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform enthält die Verbindung bevorzugt eine Spiroxanthengruppe als Gruppe G und/oder Ar1, insbesondere eine 2-Spiroxanthengruppe oder eine 3- Spiroxanthengruppe.
Unter 1-Spirobifluorenylgruppe wird dabei eine Spirobifluorenylgruppe verstanden, die in ihrer 1 -Position angebunden ist, und die optional substituiert ist. Unter 4-Spirobifluorenylgruppe wird dabei eine Spirobifluorenylgruppe verstanden, die in ihrer 4-Position angebunden ist, und die optional substituiert ist. Unter 2-Spirobifluorenylgruppe wird dabei eine Spirobifluorenylgruppe verstanden, die in ihrer 2-Position angebunden ist, und die optional substituiert ist. Unter 1-Fluorenylgruppe wird dabei eine Fluorenylgruppe verstanden, die in ihrer 1 -Position angebunden ist, und die optional substituiert ist. Unter 4-Fluorenylgruppe wird dabei eine Fluorenylgruppe verstanden, die in ihrer 4-Position angebunden ist, und die optional substituiert ist. Unter 2-Fluorenylgruppe wird dabei eine Fluorenylgruppe verstanden, die in ihrer 2-Position angebunden ist, und die optional substituiert ist. Unter 4-lndenofluorenylgruppe wird dabei eine Indenofluorenylgruppe verstanden, die in ihrer 4-Position angebunden ist, und die optional substituiert ist. Unter einer 2- Spiroxanthengruppe wird dabei die folgende Gruppe verstanden, und unter einer 3-Spiroxanthengruppe wird die folgende Gruppe verstanden, wobei beide Gruppen jeweils optional substituiert sein können und die Anbindungsposition mit * markiert ist.
In Formel (l-A) und Formel (l-A-1) ist es bevorzugt, dass mindestens eine Gruppe Ar1, bevorzugt beide Gruppen Ar1, eine 2-Fluorenylgruppe oder eine 2-Spirobifluorenylgruppe enthalten, die jeweils mit Resten R3 substituiert sind. Formel (l-A-1) entspricht dabei bevorzugt einer der folgenden Formeln
Formel (l-A-1-2) wobei die auftretenden Gruppen wie oben definiert sind und bevorzugt ihren bevorzugten Ausführungsformen entsprechen. Weiterhin ist es bevorzugt, dass R3 in der 9-Position des Fluorens der Formel (l-A-1) jeweils eine undeuterierte chemische Gruppe ist, bevorzugt gleich oder verschieden undeuteriertes Methyl oder undeuteriertes Phenyl ist.
In Formel (l-B) ist es bevorzugt, dass mindestens eine Gruppe Ar1, bevorzugt beide Gruppen Ar1, eine 4-Spirobifluorenylgruppe oder 4- Fluorenylgruppe enthalten, die mit Resten R3 substituiert ist. Formel (l-B) entspricht dabei bevorzugt einer der folgenden Formeln
Formel (l-B-2) wobei die auftretenden Gruppen wie oben definiert sind und bevorzugt ihren bevorzugten Ausführungsformen entsprechen. Weiterhin ist es bevorzugt, dass R3 in der 9-Position des Fluorens der Formel (l-B-1) und R2 in der 9-Position des Fluorens der Formeln (l-B-1 ) und (l-B-2) jeweils eine undeuterierte chemische Gruppe ist, bevorzugt gleich oder verschieden undeuteriertes Methyl oder undeuteriertes Phenyl ist.
In Formel (l-C) ist es bevorzugt, dass mindestens eine Gruppe Ar1, bevorzugt beide Gruppen Ar1, eine 4-Spirobifluorenylgruppe oder 4- Fluorenylgruppe enthalten, die mit Resten R3 substituiert ist. Formel (l-C) entspricht dabei bevorzugt einer der folgenden Formeln Formel (l-C-2) wobei die auftretenden Gruppen wie oben definiert sind und bevorzugt ihren bevorzugten Ausführungsformen entsprechen. Weiterhin ist es bevorzugt, dass R3 in der 9-Position des Fluorens der Formel (l-C-1 ) jeweils eine undeuterierte chemische Gruppe ist, bevorzugt gleich oder verschieden undeuteriertes Methyl oder undeuteriertes Phenyl ist.
In Formel (l-D) ist es bevorzugt, dass mindestens eine Gruppe Ar1, bevorzugt beide Gruppen Ar1, eine 2-Fluorenylgruppe oder eine 2- Spirobifluorenylgruppe enthalten, die jeweils mit Resten R3 substituiert sind. Formel (l-D) entspricht dabei bevorzugt einer der folgenden Formeln
Formel (l-D-2) wobei die auftretenden Gruppen wie oben definiert sind und bevorzugt ihren bevorzugten Ausführungsformen entsprechen. Weiterhin ist es bevorzugt, dass R3 in der 9-Position des Fluorens der Formel (l-D-1 ) und
R2 in der 9-Position des Fluorens der Formeln (l-D-1 ) und (l-D-2) jeweils eine undeuterierte chemische Gruppe ist, bevorzugt gleich oder verschieden undeuteriertes Methyl oder undeuteriertes Phenyl ist.
Gruppen Ar1 sind gemäß einer bevorzugten Ausführungsform partiell deuteriert oder voll deuteriert, besonders bevorzugt partiell deuteriert.
Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform sind die Gruppen Ar1 undeuteriert, besonders bevorzugt auch unter Einschluss ihrer Substituenten R3, der Substituenten R4 ihrer Substituenten R3, und der Substituenten R5 der Substituenten R4 ihrer Substituenten R3, undeuteriert.
Die Gruppen Ar1 sind bevorzugt unterschiedlich gewählt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform entspricht in Formel (I) und in den oben genannten bevorzugten Formeln mindestens eine Gruppe Ar1 einer der folgenden Formeln wobei k gleich 0, 1 , 2 oder 3 ist, bevorzugt gleich 0 oder 1 ist, ganz besonders bevorzugt gleich 0 ist, und die Anbindungsposition an den Rest der Formel mit * markiert ist, und die sonstigen Variablen definiert sind wie oben. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist R3 in Formeln (F-1) und (F-2) bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus Fl und D.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind die Gruppen der Formeln (F-1) und (F-2) partiell deuteriert oder voll deuteriert, besonders bevorzugt voll deuteriert. Weiterhin ist es bevorzugt, dass R3 in der 9-Position des Fluorens der Formel (F-1 ) eine undeuterierte chemische Gruppe ist, bevorzugt gleich undeuteriertes Methyl oder undeuteriertes Phenyl ist. Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform sind die Gruppen der Formeln (F-1) und (F-2) undeuteriert, auch unter Einschluss ihrer Substituenten R3, der Substituenten R4 ihrer Substituenten R3, und der Substituenten R5 der Substituenten R4 ihrer Substituenten R3.
Gemäß einerweiteren bevorzugten Ausführungsform entspricht in Formel (I) und in den oben genannten bevorzugten Formeln (l-A) bis (l-J), insbesondere in den Formeln (l-A-a) bis (l-J-b), mindestens eine Gruppe Ar1, bevorzugt genau eine Gruppe Ar1, einer der folgenden Formeln
Formel (A-3) Formel (A-4) Formel (A-5) wobei Y gleich 0 oder S ist, und i gleich 0, 1 , 2 oder 3 ist, bevorzugt gleich 0 oder 1 ist, und die Anbindungsposition an den Rest der Formel mit * markiert ist, und die sonstigen Variablen definiert sind wie oben. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist R3 in Formeln (A-1) bis (A-5) bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus Fl und D, insbesondere ist R3 in Formel (A-5) bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus Fl und D. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind die Gruppen der Formeln (A-1) bis (A-5) partiell deuteriert oder voll deuteriert, besonders bevorzugt voll deuteriert.
Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform sind die Gruppen der Formeln (A-1) bis (A-5) undeuteriert, auch unter Einschluss ihrer Substituenten R3, der Substituenten R4 ihrer Substituenten R3, und der Substituenten R5 der Substituenten R4 ihrer Substituenten R3.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform entspricht in Formel (I) genau eine der beiden Gruppen Ar1 einer Formel gewählt aus den oben genannten Formeln (F-1) und (F-2), und die andere der beiden Gruppen Ar1 entspricht einer Formel gewählt aus den oben genannten Formeln (A-1) bis (A-5).
Bevorzugt sind daher insbesondere folgende Kombinationen von Gruppen Ar1 mit Gruppen G in den Verbindungen der Formel (I) wobei die Variablen definiert sind wie oben, und bevorzugt ihren bevorzugten Ausführungsformen entsprechen.
Bevorzugt sind Gruppen Ar1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus Benzol, Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Naphthyl, Fluorenyl, insbesondere 9,9'-Dimethylfluorenyl und 9,9'-Diphenylfluorenyl, Benzofluorenyl, Spirobifluorenyl, Indenofluorenyl, Indenocarbazolyl, Dibenzofuranyl, Dibenzothiophenyl, Carbazolyl, Benzofuranyl, Benzothiophenyl, und mit einer Gruppe gewählt aus Naphthyl, Fluorenyl, Spirobifluorenyl, Dibenzofuranyl, Dibenzothiophenyl, Carbazolyl, Pyridyl, Pyrimidyl und Triazinyl substituiertem Phenyl, wobei die oben genannten Ausführungsformen jeweils mit Resten R3 substituiert sind. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Formeln (A-1 ) bis (A-5) sind gewählt aus den folgenden Formeln
substituiert sind, wobei die Reste R3 in diesen Fällen bevorzugt gleich H oder D sind. Gemäß einerweiteren bevorzugten Ausführungsform ist Ar1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus den folgenden Formeln die an den unsubstituiert gezeichneten Positionen jeweils mit Resten R3 substituiert sind, wobei die Reste R3 in diesen Fällen bevorzugt gleich H oder D sind.
ArL ist bevorzugt ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 25 aromatischen Ringatomen, das mit Resten R3 substituiert ist, besonders bevorzugt Phenyl, Biphenyl, Naphthyl oder Fluorenyl, die jeweils mit Resten R3 substituiert sind; und ganz besonders besonders bevorzugt Phenyl, das mit Resten R3 substituiert ist.
Bevorzugt ist T bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus Einfachbindung, 0 und S, insbesondere Einfachbindung und 0.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist T bei jedem Auftreten eine Einfachbindung. Gemäß einer alternativen besonders bevorzugten Ausführungsform ist T bei einem Auftreten in der betreffenden Formel gewählt aus einer Einfachbindung, und bei einem anderen Auftreten in der betreffenden Formel gewählt aus 0.
Weiterhin ist E bevorzugt eine Einfachbindung, oder n ist gleich 0, so dass E nicht vorhanden ist. Besonders bevorzugt ist n gleich 0.
R° ist bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus F, CN, Si(R4)3, N(R4)2, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkyl- und Alkoxygruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substituiert sind; und wobei in den genannten Alkyl- oder Alkoxygruppen eine oder mehrere CFh-Gruppen durch -C=C-, -R4C=CR4-, Si(R4)2, C=0, C=NR4, -NR4-, -0-, - S-, -C(=0)0- oder -C(=0)NR4- ersetzt sein können. Bevorzugt ist die Summe aus x und y gleich 3, so dass R° nicht vorhanden ist.
Bevorzugt ist m =0.
R1 ist bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(R4)3, N(R4)2, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkyl- und Alkoxygruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substi tuiert sind; und wobei in den genannten Alkyl- oder Alkoxygruppen eine oder mehrere CFte-Gruppen durch -C^C-, -R4C=CR4-, Si(R4)2, C=0,
C=NR4, -NR4-, -O-, -S-, -C(=0)0- oder -C(=0)NR4- ersetzt sein können.
Bevorzugt ist mindestens eine Gruppe R1 je aromatischem Ring in Formel (G-1) bzw. (G-2) bzw. (G-3) gleich H, und mindestens eine Gruppe R1 je aromatischem Ring in Formel (G-1) bzw. (G-2) bzw. (G-3) ist gleich D. Besonders bevorzugt ist R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus Fl und D, wobei mindestens ein R1 je aromatischem Ring in Formel (G-1) bzw. (G-2) bzw. (G-3) gleich Fl ist, und mindestens ein R1 je aromatischem Ring in Formel (G-1) bzw. (G-2) bzw. (G-3) gleich D ist. Bevorzugt ist das Verhältnis von Resten R1, die gleich Fl sind, und Resten R1, die gleich D sind, zwischen 1:10 und 10:1, besonders bevorzugt zwischen 1 :3 und 3: 1 , ganz besonders bevorzugt zwischen 1 :2 und 2: 1.
R2 ist bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus F, CN, Si(R4)3, N(R4)2, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkyl- und Alkoxygruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substituiert sind; und wobei in den genannten Alkyl- oder Alkoxygruppen eine oder mehrere Chte-Gruppen durch -C=C-, -R4C=CR4-, Si(R4)2, C=0, C=NR4, -NR4-, -0-, - S-, -C(=0)0- oder -C(=0)NR4- ersetzt sein können. Besonders bevorzugt ist R2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substituiert sind. Ganz besonders bevorzugt ist R2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus Methyl und Phenyl, die jeweils mit Resten R4 substituiert sind, am stärksten bevorzugt aus unsubstituiertem Methyl und Phenyl. Reste R4 an Resten R2 sind bevorzugt nicht gleich H, und enthalten bevorzugt kein D-Atom. Bevorzugt ist R3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(R4)3, N(R4)2, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkyl- und Alkoxygruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substi tuiert sind; und wobei in den genannten Alkyl- oder Alkoxygruppen eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -C^C-, -R4C=CR4-, Si(R4)2, C=0,
C=NR4, -NR4-, -O-, -S-, -C(=0)0- oder -C(=0)NR4- ersetzt sein können. Bevorzugt ist mindestens eine Gruppe R3 je aromatischem Ring der Gruppe Ar1 gleich H, und mindestens eine Gruppe R1 je aromatischem Ring der Gruppe Ar1 ist gleich D.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das Verhältnis von Resten R3, die gleich H sind, und Resten R3, die gleich D sind, zwischen 1:10 und 10:1, besonders bevorzugt zwischen 1:3 und 3:1, ganz besonders bevorzugt zwischen 1 :2 und 2: 1. Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform ist R3 nicht gleich D.
Bevorzugt ist R4 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(R5)3, N(R5)2, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkyl- und Alkoxygruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substi tuiert sind; und wobei in den genannten Alkyl- oder Alkoxygruppen eine oder mehrere CFte-Gruppen durch -C^C-, -R5C=CR5-, Si(R5)2, C=0,
C=NR5, -NR5-, -O-, -S-, -C(=0)0- oder -C(=0)NR5- ersetzt sein können. Besonders bevorzugt ist R4 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen. Bevorzugt ist das Verhältnis von Resten R4, die gleich Fl sind, und Resten R4, die gleich D sind, zwischen 1:10 und 10:1, besonders bevorzugt zwischen 1:3 und 3:1, ganz besonders bevorzugt zwischen 1:2 und 2:1.
Bevorzugt ist R5 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus Fl, D, F, CN, Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen. Bevorzugt ist das Verhältnis von Resten R5, die gleich Fl sind, und Resten R5, die gleich D sind, zwischen 1:10 und 10:1, besonders bevorzugt zwischen 1 :3 und 3: 1 , ganz besonders bevorzugt zwischen 1 :2 und 2: 1. x ist bevorzugt gleich 2. Index y ist bevorzugt gleich 1. Besonders bevorzugt ist x gleich 2 und y gleich 1. Bevorzugte Ausführungsformen von Verbindungen der Formel (I) sind in der folgenden Tabelle gezeigt:
30
30
30 Die anmeldungsgemäßen Verbindungen und die anmeldungsgemäßen Mischungen können auf verschiedenen Synthesewegen, insbesondere unter Einsatz von Deuterierungsreaktionen, hergestellt werden. Wenn im Folgenden in Bezug auf die Synthesen von anmeldungsgemäßen Verbindungen die Rede ist, sind die anmeldungsgemäßen Mischungen mit gemeint.
Zwei unterschiedliche grundsätzliche Ansätze zur Synthese der anmeldungsgemäßen Verbindungen werden im Folgenden vorgestellt. Gemäß einem bevorzugten Ansatz für die Synthese wird eine Verbindung, bevorzugt eine Verbindung, die zur Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen geeignet ist, in einer Deuterierungsreaktion zu einer anmeldungsgemäßen Verbindung umgesetzt. Die Ausgangsverbindung ist dabei bevorzugt undeuteriert. Ein Beispiel dafür ist die folgende, in Schema 1 gezeigte Reaktion:
Schema 1
Deuterierungs-
Ar ist dabei gleich oder verschieden gewählt aus aromatischen und heteroaromatischen Ringsystemen, die optional substituiert sein können, und z1 , z2, z3 sind jeweils gleiche oder verschiedene natürliche Zahlen, wobei in Edukt und Produkt jeweils Fl-Atome nicht gezeigt sind.
Gemäß einem alternativen, ebenfalls bevorzugten Ansatz für die Synthese wird eine reaktive Verbindung, bevorzugt ein Intermediat, besonders bevorzugt ein Intermediat einer Buchwald-Reaktion, in einer
Deuterierungsreaktion deuteriert, bevorzugt partiell deuteriert, und anschließend weiter umgesetzt. Erst durch diese weitere Umsetzung wird eine anmeldungsgemäße Verbindung erhalten. Ein Beispiel für diesen Ansatz für die Synthese ist im folgenden Schema 2 gezeigt:
Schema 2
Ar ist dabei gleich oder verschieden gewählt aus aromatischen und heteroaromatischen Ringsystemen, die optional substituiert sein können, und z1 ist eine natürliche Zahl, wobei in Edukt und Produkt jeweils H-Atome nicht gezeigt sind, und X ist eine reaktive Gruppe, bevorzugt CI, Br oder I. Bevorzugte Ausführungsformen des Edukts Ar-X im oben gezeigten
Syntheseverfahren sind die folgenden Intermediate, die von den Gruppen der Formeln (G-1) und (G-2) und (G-3) abgeleitet sind: Formel (lnt-3) wobei die auftretenden Gruppen wie oben definiert sind und bevorzugt ihren bevorzugten Ausführungsformen entsprechen.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen dieser Edukte entsprechen den folgenden Formeln
Formel (lnt-1-3) Formel (lnt-2-2) <15 wobei die auftretenden Gruppen wie oben definiert sind und bevorzugt ihren bevorzugten Ausführungsformen entsprechen.
Im Rahmen von beiden Ansätzen können unterschiedliche Deuterierungsreaktionen eingesetzt werden. Eine bevorzugte Deuterierungsreaktion setzt einen Übergangsmetallkatalysator und eine 20 Deuteriumquelle, beispielsweise ein deuteriertes Lösungsmittel, und eine hohe Reaktionstemperatur ein. Der Begriff "Deuteriumquelle" umfasst dabei jede Verbindung, die ein oder mehrere D-Atome enthält und diese unter geeigneten Bedingungen freisetzen kann. Die Reaktionstemperatur beträgt dabei bevorzugt zwischen 100°C und 200 °C, besonders bevorzugt zwischen 140°C und 180°C. Der Übergangsmetallkatalysator ist dabei 25 bevorzugt gewählt aus Pt auf Aktivkohle, vorzugsweise 5% trockenes Platin auf Kohle, und Palladium auf Kohle, vorzugsweise 5% trockenes Palladium auf Kohle. Das deuterierte Lösungsmittel und die Deuteriumquelle sind dabei bevorzugt gleich oder verschieden gewählt aus D2O, Benzol-d6, Chloroform-d, Acetonitril-d3, Aceton-d6, Essigsäure-d4, Methanol-d4, Toluol-d8 und Mischungen dieser Lösungsmittel. Eine bevorzugte Deuteriumquelle ist D2O oder eine Kombination aus D2O und einem vollständig deuterierten organischen Lösungsmittel. Eine besonders bevorzugte Deuteriumquelle ist die Kombination aus D2O mit einem vollständig deuterierten organischen Lösungsmittel, wobei das vollständig deuterierte Lösungsmittel hier nicht eingeschränkt ist. Besonders geeignete vollständig deuterierte Lösungsmittel sind dabei Benzol-d6 und Toluol-d8. Eine besonders bevorzugte Deuteriumquelle bzw. deuteriertes Lösungsmittel ist eine Mischung von D2O und Toluol-d8. Weiterhin wird die Reaktion vorzugsweise unter erhöhtem Druck durchgeführt.
Gegenstand der Anmeldung ist somit ein Verfahren zur Herstellung einer anmeldungsgemäßen Verbindung oder Mischung, dadurch gekennzeichnet, dass ein H/D-Isotopologes der Verbindung, bei dem die Zahl der D-Atome um eine ganze Zahl d kleiner ist als bei der anmeldungsgemäßen Verbindung, und die Zahl der H-Atome um die ganze Zahl d größer ist als bei der anmeldungsgemäßen Verbindung, mit einem Übergangsmetallkatalysator und unter Einsatz eines deuterierten Lösungsmittels zu einer oder mehreren unterschiedlichen anmeldungsgemäßen Verbindungen umgesetzt wird. Das H/D-Isotopologe der anmeldungsgemäßen Verbindung ist bevorzugt eine undeuterierte Verbindung. Die ganze Zahl d ist mindestens gleich 1, bevorzugt mindestens gleich 5, besonders bevorzugt mindestens gleich 10.
Bei dieser Deuterierungsreaktion, die charakteristisch einen Übergangsmetallkatalysator einsetzt, werden sterisch schlecht zugängliche H-Atome bevorzugt nicht durch D ausgetauscht. Dazu zählen insbesondere H-Atome in der 1 -Position von Fluorenylgruppen und Spirobifluorenylgruppen, wie folgt in Formeln (G-1) und (G-2) und (G-3) mit Pfeil markiert. Formel (G-1) Formel (G-2)
10 Werden Verbindungen der Formeln (l-A) bis (l-J) mit dieser Reaktion umgesetzt, so werden bevorzugt Verbindungen der Formeln (l-A-a), (l-A-a- 1), (l-B-a), (l-C-a), (l-D-a), (l-E-a), (l-F-a), (l-G-a), (l-H-a) und (l-J-a) erhalten.
Eine alternative bevorzugte Deuterierungsreaktion setzt saure ^ Bedingungen, D2O, optional in Kombination mit einem weiteren deuterierten Lösungsmittel, wobei dieses bevorzugt aromatisch und/oder protisch ist, und besonders bevorzugt gewählt ist aus Benzol-d6, Chloroform-d, Acetonitril-d3, Aceton-d6, Essigsäure-d4, Methanol-d4, und Toluol-d8, und eine niedrige Reaktionstemperatur ein. Die 20 Reaktionstemperatur beträgt dabei bevorzugt -10°C bis 30°C. Bevorzugt wird in einem ersten Schritt bei einer Temperatur zwischen 10 und 30°C, bevorzugt zwischen 15 und 25°C gearbeitet, und ein zweiter Schritt, bei dem D2O zugefügt wird, wird bei niedrigerer Temperatur durchgeführt, bevorzugt zwischen -10°C und 10°C, besonders bevorzugt zwischen -5°C und 5°C. Deuterierte Lösungsmittel sind bevorzugt gewählt aus 25 aromatischen und/oder protischen Lösungsmitteln, besonders bevorzugt
D2O, Benzol-d6, Chloroform-d, Acetonitril-d3, Aceton-d6, Essigsäure-d4, Methanol-d4, und Toluol-d8, sowie Mischungen dieser Lösungsmittel. Die sauren Bedingungen werden bevorzugt durch Zugabe einer starken organischen Säure, bevorzugt gewählt aus Trifluormethansulfonsäure, p- Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Fluorantimonsäure,
30 Methansulfonsäure, Pentacyanocyclopentadien, Sulfonsäure-basiertem lonentauscher, Tricyanomethan, und Trifluoressigsäure, ganz besonders bevorzugt Trifluormethansulfonsäure, hergestellt. Gegenstand der Anmeldung ist somit ein Verfahren zur Herstellung einer anmeldungsgemäßen Verbindung oder Mischung, dadurch gekennzeichnet, dass ein H/D-Isotopologes der Verbindung, bei dem die Zahl der D-Atome um eine ganze Zahl d kleiner ist als bei der anmeldungsgemäßen Verbindung, und die Zahl der H-Atome um die ganze Zahl d größer ist als bei der anmeldungsgemäßen Verbindung, unter Einwirkung von Säure und Einsatz eines deuterierten Lösungsmittels zu einer oder mehreren unterschiedlichen anmeldungsgemäßen Verbindungen umgesetzt wird. Das H/D-Isotopologe der anmeldungsgemäßen Verbindung ist bevorzugt eine undeuterierte Verbindung. Die ganze Zahl d ist mindestens gleich 1, bevorzugt mindestens gleich 5, besonders bevorzugt mindestens gleich 10.
Bei dieser Deuterierungsreaktion, die charakteristisch unter sauren Bedingungen durchgeführt wird, werden Wasserstoffatome in Positionen, die sich in meta-Position zu einem Substituenten mit +M-Effekt wie der
Aminogruppe am aromatischen Sechsring in Formel (I) oder einem CI-, Br üder I-Atom befinden, bevorzugt nicht zu D umgesetzt. Welche Substituenten den oben genannten +M-Effekt bzw. ortho-para-dirigierenden Effekt bei der elektrophilen aromatischen Substitutionsreaktion ausüben, neben der oben genannten Aminogruppe, CI-, I- und Br-Atomen, ist dem Fachmann bekannt, so dass er in diesen Fällen die Selektivität des H/D- Austauschs durch die Deuterierungsreaktion unter sauren Bedingungen vorab erkennen kann.
Werden Verbindungen der Formeln (l-A) bis (l-J) mit dieser Reaktion umgesetzt, so werden bevorzugt Verbindungen der Formeln (l-A-b), (l-A-b- 1), (l-B-b), (l-C-b), (l-D-b), (l-E-b), (l-F-b), (l-G-b), (l-H-b) und (l-J-b) erhalten.
Für die Verarbeitung der anmeldungsgemäßen Verbindungen und Mischungen aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Formulierungen der anmeldungsgemäßen Verbindungen bzw. Mischungen erforderlich. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol, Methylbenzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlorbenzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3-Phenoxytoluol, (-)-Fenchon, 1 ,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1,2,4,5-Tetramethylbenzol, 1 -Methylnaphthalin, 2-Methylbenzothiazol, 2- Phenoxyethanol, 2-Pyrrolidinon, 3-Methylanisol, 4-Methylanisol, 3,4- Dimethylanisol, 3,5-Dimethylanisol, Acetophenon, alpha-Terpineol, Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylbenzol, Decalin, Dodecylbenzol, Ethylbenzoat, Indan, Methylbenzoat, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1 ,4-Diisopropylbenzol, Dibenzylether, Diethylenglycolbutylmethylether, Triethylenglycolbutylmethyl-ether, Diethylenglycoldibutylether, Triethylenglycoldimethylether, Diethylenglycolmonobutylether, Tripropylenglycoldimethylether, Tetraethylenglycoldimethylether, 2- Isopropylnaphthalin, Pentylbenzol, Hexylbenzol, Heptylbenzol, Octylbenzol, 1,1-Bis(3,4-Dimethylphenyl)ethan oder Mischungen dieser Lösemittel.
Gegenstand der Erfindung ist daher weiterhin eine Formulierung, insbesondere eine Lösung, Dispersion oder Emulsion, enthaltend mindestens eine anmeldungsgemäße Verbindung oder Mischung sowie mindestens ein Lösungsmittel, bevorzugt ein organisches Lösungsmittel. Wie solche Lösungen hergestellt werden können, ist dem Fachmann bekannt.
Die anmeldungsgemäßen Verbindungen und Mischungen eignen sich für den Einsatz in einer elektronischen Vorrichtung, insbesondere einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung (OLED). Abhängig von der
Substitution können sie in unterschiedlichen Funktionen und Schichten eingesetzt werden. Bevorzugt ist die Verwendung als lochtransportierendes Material in einer lochtransportierenden Schicht, insbesondere einer Elektronenblockierschicht, und/oder als Matrixmaterial in einer emittierenden Schicht, besonders bevorzugt in Kombination mit einem phosphoreszierenden Emitter. Weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung einer anmeldungsgemäßen Verbindung oder Mischung in einer elektronischen Vorrichtung. Dabei ist die elektronische Vorrichtung bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen integrierten Schaltungen (OlCs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (OFETs), organischen
Dünnfilmtransistoren (OTFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (OLETs), organischen Solarzellen (OSCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench- Devices (OFQDs), organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (OLECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und besonders bevorzugt organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs).
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine elektronische Vorrichtung, enthaltend mindestens eine anmeldungsgemäße Verbindung oder Mischung. Dabei ist die elektronische Vorrichtung bevorzugt ausgewählt aus den oben genannten Vorrichtungen.
Besonders bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, enthaltend Anode, Kathode und mindestens eine emittierende Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine organische Schicht in der Vorrichtung enthalten ist, welche mindestens eine anmeldungsgemäße Verbindung oder Mischung enthält. Bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, enthaltend Anode, Kathode und mindestens eine emittierende Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine organische Schicht in der Vorrichtung, gewählt aus lochtransportierenden und emittierenden Schichten, mindestens eine anmeldungsgemäße Verbindung oder Mischung enthält.
Unter einer lochtransportierenden Schicht werden dabei alle Schichten verstanden, die zwischen Anode und emittierender Schicht angeordnet sind, bevorzugt Lochinjektionsschicht, Lochtransportschicht, und Elektronenblockierschicht. Unter eine Lochinjektionsschicht wird dabei eine Schicht verstanden, die direkt an die Anode angrenzt. Unter einer Lochtransportschicht wird dabei eine Schicht verstanden, die zwischen Anode und emittierender Schicht vorliegt, aber nicht direkt an die Anode angrenzt, bevorzugt auch nicht direkt an die emittierende Schicht angrenzt. Unter einer Elektronenblockierschicht wird dabei eine Schicht verstanden, die zwischen Anode und emittierender Schicht vorliegt und direkt an die emittierende Schicht angrenzt. Eine Elektronenblockierschicht weist bevorzugt ein energetisch hoch liegendes LUMO auf und hält dadurch Elektronen von Austritt aus der emittierenden Schicht ab.
Außer Kathode, Anode und emittierender Schicht kann die elektronische Vorrichtung noch weitere Schichten enthalten. Diese sind beispielsweise gewählt aus jeweils einer oder mehreren Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Elektronen blockierschichten, Excitonenblockierschichten, Zwischenschichten (Interlayers), Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers) und/oder organischen oder anorganischen p/n-Übergängen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss und die Wahl der Schichten immer von den verwendeten Verbindungen abhängt und insbesondere auch von der
Tatsache, ob es sich um eine fluoreszierende oder phosphoreszierende Elektrolumineszenzvorrichtung handelt.
Die Abfolge der Schichten der elektronischen Vorrichtung ist bevorzugt wie folgt:
-Anode-
-Lochinjektionsschicht- -Lochtransportschicht- -optional weitere Lochtransportschichten- -Elektronenblockierschicht- -emittierende Schicht-
-optional Lochblockierschicht- -Elektronentransportschicht- -Elektroneninjektionsschicht- -Kathode- Dabei müssen nicht alle der genannten Schichten vorhanden sein, und/oder es können zusätzlich weitere Schichten vorhanden sein. Die Abfolge der Schichten der elektronischen Vorrichtung ist besonders bevorzugt wie folgt:
-Anode-
-Lochinjektionsschicht- -Lochtransportschicht-
-Elektronenblockierschicht- -emittierende Schicht- -Lochblockierschicht- -Elektronentransportschicht- -Elektroneninjektionsschicht- -Kathode-
Bevorzugt ist dabei die anmeldungsgemäße Verbindung oder Mischung in der Elektronenblockierschicht der elektronischen Vorrichtung mit der oben genannten Schichtabfolge vorhanden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die elektronische
Vorrichtung enthaltend die anmeldungsgemäße Verbindung oder Mischung mehrere emittierende Schichten hintereinander angeordnet, die jeweils unterschiedliche Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm aufweisen. D. h. in den mehreren emittierenden Schichten werden jeweils unterschiedliche emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren und die blaues, grünes, gelbes, orangefarbenes oder rotes Licht emittieren. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die elektronische Vorrichtung drei emittierende Schichten hintereinander im Stack angeordnet, von denen jeweils eine blaue, eine grüne und eine orangefarbene oder rote, bevorzugt rote Emission zeigt. Bevorzugt ist in diesem Fall die blau emittierende Schicht eine fluoreszierende Schicht, und die grün emittierende Schicht ist eine phosphoreszierende Schicht, und die rot oder orangefarben emittierende Schicht ist eine phosphoreszierende Schicht. Die anmeldungsgemäße Verbindung oder Mischung ist dabei bevorzugt in einer lochtransportierenden Schicht oder in der emittierenden Schicht vorhanden. Es soll angemerkt werden, dass sich für die Erzeugung von weißem Licht anstelle mehrerer farbig emittierender Emitterverbindungen auch eine einzeln verwendete Emitterverbindung eignen kann, welche in einem breiten Wellenlängenbereich emittiert.
Es ist bevorzugt, dass die anmeldungsgemäße Verbindung oder Mischung als Lochtransportmaterial verwendet wird, insbesondere in einer Elektronenblockierschicht. Dabei kann die emittierende Schicht eine fluoreszierende emittierende Schicht sein, oder sie kann eine phosphoreszierende emittierende Schicht sein. Bevorzugt ist die emittierende Schicht eine blau fluoreszierende Schicht oder eine grün phosphoreszierende Schicht.
Wenn die Vorrichtung enthaltend die anmeldungsgemäße Verbindung oder Mischung eine phosphoreszierende emittierende Schicht enthält, ist es bevorzugt, dass diese Schicht zwei oder mehr, bevorzugt genau zwei, verschiedene Matrixmaterialien enthält (mixed-Matrix-System). Bevorzugte Ausführungsformen von mixed-Matrix-Systemen sind weiter unten näher beschrieben.
Wird die anmeldungsgemäße Verbindung oder Mischung als Lochtransportmaterial in einer Lochtransportschicht, einer Lochinjektionsschicht oder einer Elektronenblockierschicht eingesetzt, so kann die anmeldungsgemäße Verbindung oder Mischung allein, d.h. in einem Anteil von 100 %, in der Lochtransportschicht eingesetzt werden, oder sie kann in Kombination mit einer oder mehreren weiteren Verbindungen eingesetzt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält eine lochtransportierende Schicht enthaltend die anmeldungsgemäße Verbindung oder Mischung zusätzlich eine oder mehrere weitere lochtransportierende Verbindungen. Diese weiteren lochtransportierenden Verbindungen sind bevorzugt gewählt aus Triarylamin-Verbindungen, besonders bevorzugt aus Mono-Triarylaminverbindungen. Ganz besonders bevorzugt sind sie gewählt aus den weiter unten angegebenen bevorzugten Ausführungsformen von Lochtransportmaterialien. In der beschriebenen bevorzugten Ausführungsform sind die anmeldungsgemäße Verbindung oder Mischung und die eine oder mehrere weiteren lochtransportierenden Verbindungen bevorzugt jeweils in einem Anteil von mindestens 10% vorhanden, besonders bevorzugt jeweils in einem Anteil von mindestens 20% vorhanden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält eine lochtransportierende Schicht enthaltend die anmeldungsgemäße Verbindung oder Mischung zusätzlich einen oder mehrere p-Dotanden. Als p-Dotanden werden gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt solche organischen Elektronenakzeptorverbindungen eingesetzt, die eine oder mehrere der anderen Verbindungen der Mischung oxidieren können.
Besonders bevorzugt als p-Dotanden sind Chinodimethanverbindungen, Azaindenofluorendione, Azaphenalene, Azatriphenylene, b, Metallhalogenide, bevorzugt Übergangsmetallhalogenide, Metalloxide, bevorzugt Metalloxide enthaltend mindestens ein Übergangsmetall oder ein Metall der 3. Hauptgruppe, und Übergangsmetallkomplexe, bevorzugt Komplexe von Cu, Co, Ni, Pd und Pt mit Liganden enthaltend mindestens ein Sauerstoffatom als Bindungsstelle. Bevorzugt sind weiterhin Übergangsmetalloxide als Dotanden, bevorzugt Oxide von Rhenium, Molybdän und Wolfram, besonders bevorzugt Re207, M0O3, WO3 und Re03. Nochmals weiterhin bevorzugt sind Komplexe von Bismut in der Oxidationsstufe (III), insbesondere Bismut(lll)-Komplexe mit elektronenarmen Liganden, insbesondere Carboxylat-Liganden.
Die p-Dotanden liegen bevorzugt weitgehend gleichmäßig verteilt in den p- dotierten Schichten vor. Dies kann beispielsweise durch Co-Verdampfung des p-Dotanden und der Lochtransportmaterial-Matrix erreicht werden. Der p-Dotand liegt bevorzugt in einem Anteil von 1 bis 10 % in der p-dotierten Schicht vor.
Insbesondere bevorzugt als p-Dotanden sind die in der Tabelle auf S.99 bis S.100 der WO2021/104749 abgebildeten Verbindungen Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist in der Vorrichtung eine Lochinjektionsschicht vorhanden, die einer der folgenden Ausführungsformen entspricht: a) sie enthält ein Triarylamin und einen p- Dotanden; oder b) sie enthält ein einzelnes elektronenarmes Material (Elektronenakzeptor). Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Ausführungsform a) ist das Triarylamin ein Mono-Triarylamin, insbesondere eines der weiter unten genannten bevorzugten Triarylamin-Derivate. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Ausführungsform b) ist das elektronenarme Material ein Hexaazatriphenylenderivat, wie in US 2007/0092755 beschrieben.
Die anmeldungsgemäße Verbindung oder Mischung kann in einer Lochinjektionsschicht, in einer Lochtransportschicht, und/oder in einer Elektronenblockierschicht der Vorrichtung enthalten sein. Wenn die
Verbindung in einer Lochinjektionschicht oder in einer Lochtransportschicht vorliegt, ist sie bevorzugt p-dotiert, das heißt sie liegt gemischt mit einem p- Dotanden, wie oben beschrieben, in der Schicht vor.
Besonders bevorzugt ist die anmeldungsgemäße Verbindung oder Mischung in einer Elektronenblockierschicht enthalten. Bevorzugt ist sie in diesem Fall nicht p-dotiert. Weiterhin bevorzugt liegt sie in diesem Fall bevorzugt allein in der Schicht vor, ohne Beimischung einerweiteren Verbindung.
Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform liegt die anmeldungsgemäße Verbindung oder Mischung in einer emittierenden Schicht als Matrixmaterial in Kombination mit einer oder mehreren emittierenden Verbindungen, vorzugsweise phosphoreszierenden emittierenden Verbindungen, eingesetzt. Die phosphoreszierenden emittierenden Verbindungen sind dabei bevorzugt gewählt aus rot phosphoreszierenden und grün phosphoreszierenden Verbindungen.
Der Anteil des Matrixmaterials in der emittierenden Schicht beträgt in diesem Fall zwischen 50.0 und 99.9 Vol.-%, bevorzugt zwischen 80.0 und 99.5 Vol.-% und besonders bevorzugt zwischen 85.0 und 97.0 Vol.-%. Entsprechend beträgt der Anteil der emittierenden Verbindung zwischen 0.1 und 50.0 Vol.-%, bevorzugt zwischen 0.5 und 20.0 Vol.-% und besonders bevorzugt zwischen 3.0 und 15.0 Vol.-%. Eine emittierende Schicht einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung kann auch Systeme umfassend mehrere Matrixmaterialien (Mixed-Matrix- Systeme) und/oder mehrere emittierende Verbindungen enthalten. Auch in diesem Fall sind die emittierenden Verbindungen im Allgemeinen diejenigen Verbindungen, deren Anteil im System der kleinere ist und die Matrixmaterialien sind diejenigen Verbindungen, deren Anteil im System der größere ist. In Einzelfällen kann jedoch der Anteil eines einzelnen Matrixmaterials im System kleiner sein als der Anteil einer einzelnen emittierenden Verbindung.
Es ist bevorzugt, dass die anmeldungsgemäße Verbindung oder Mischung als eine Komponente von Mixed-Matrix-Systemen, bevorzugt für phosphoreszierende Emitter, verwendet wird. Die Mixed-Matrix-Systeme umfassen bevorzugt zwei oder drei verschiedene Matrixmaterialien, besonders bevorzugt zwei verschiedene Matrixmaterialien. Bevorzugt stellt dabei eines der beiden Materialien ein Material mit lochtransportierenden Eigenschaften und das andere Material ein Material mit elektronen transportierenden Eigenschaften dar. Bevorzugt ist weiterhin, wenn eines der Materialien gewählt ist aus Verbindungen mit großer Energiedifferenz zwischen HOMO und LUMO (Wide-Bandgap-Materialien). Die anmeldungsgemäße Verbindung oder Mischung stellt in einem mixed- Matrix-System bevorzugt das Matrixmaterial mit lochtransportierenden Eigenschaften dar. Entsprechend ist, wenn die anmeldungsgemäße Verbindung oder Mischung als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter in der emittierenden Schicht einer OLED eingesetzt wird, eine zweite Matrixverbindung in der emittierenden Schicht vorhanden, die elektronentransportierende Eigenschaften aufweist. Die beiden unterschiedlichen Matrixmaterialien können dabei in einem Verhältnis von 1 :50 bis 1:1, bevorzugt 1 :20 bis 1:1 , besonders bevorzugt 1 : 10 bis 1 : 1 und ganz besonders bevorzugt 1 :4 bis 1 : 1 vorliegen.
Die gewünschten elektronentransportierenden und lochtransportierenden Eigenschaften der Mixed-Matrix-Komponenten können jedoch auch hauptsächlich oder vollständig in einer einzigen Mixed-Matrix-Kom ponente vereinigt sein, wobei die weitere bzw. die weiteren Mixed-Matrix- Komponenten andere Funktionen erfüllen.
In den oben genannten Schichten der Vorrichtung werden bevorzugt die folgenden Materialklassen eingesetzt:
Phosphoreszierende Emitter:
Vom Begriff phosphoreszierende Emitter sind typischerweise Verbindungen umfasst, bei denen die Lichtemission durch einen spin-verbotenen Übergang erfolgt, beispielsweise einen Übergang aus einem angeregten Triplettzustand oder einem Zustand mit einer höheren Spinquantenzahl, beispielsweise einem Quintett-Zustand.
Als phosphoreszierende Emitter eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten. Bevorzugt werden als phosphoreszierende Emitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium, Platin oder Kupfer enthalten.
Dabei werden im Sinne der vorliegenden Erfindung alle lumineszierenden Iridium-, Platin- oder Kupferkomplexe als phosphoreszierende Verbindungen angesehen.
Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektro lumineszenzvorrichtungen bekannt sind, zur Verwendung in den anmeldungsgemäßen Vorrichtungen. Insbesondere geeignet sind die in der folgenden Tabelle abgebildeten Verbindungen:
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Fluoreszierende Emitter:
Bevorzugte fluoreszierende emittierende Verbindungen sind ausgewählt aus der Klasse der Arylamine. Unter einem Arylamin bzw. einem aromatischen Amin im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme direkt an den Stickstoff gebunden enthält. Bevorzugt ist mindestens eines dieser aromatischen oder hetero aromatischen Ringsysteme ein kondensiertes Ringsystem, besonders bevorzugt mit mindestens 14 aromatischen Ringatomen. Bevorzugte Beispiele hierfür sind aromatische Anthracenamine, aromatische Anthracendiamine, aromatische Pyrenamine, aromatische Pyrendiamine, aromatische Chrysenamine oder aromatische Chrysendiamine. Unter einem aromatischen Anthracenamin wird eine Verbindung verstanden, in der eine Diarylaminogruppe direkt an eine Anthracengruppe gebunden ist, vorzugsweise in 9-Position. Unter einem aromatischen Anthracendiamin wird eine Verbindung verstanden, in der zwei Diarylaminogruppen direkt an eine Anthracengruppe gebunden sind, vorzugsweise in 9,10-Position. Aromatische Pyrenamine, Pyrendiamine, Chrysenamine und Chrysen diamine sind analog dazu definiert, wobei die Diarylaminogruppen am Pyren bevorzugt in 1 -Position bzw. in 1,6-Position gebunden sind. Weitere bevorzugte emittierende Verbindungen sind Indenofluorenamine bzw. - diamine, Benzoindenofluorenamine bzw. -diamine, und Dibenzoindeno- fluorenamine bzw. -diamine, sowie Indenofluorenderivate mit kondensierten Arylgruppen. Ebenfalls bevorzugt sind Pyren-Arylamine. Ebenfalls bevorzugt sind Benzoindenofluoren-Amine, Benzofluoren-Amine, erweiterte Benzoindenofluorene, Phenoxazine, und Fluoren-Derivate, die mit Furan- Einheiten oder mit Thiophen-Einheiten verbunden sind. Matrixmaterialien für fluoreszierende Emitter:
Bevorzugte Matrixmaterialien für fluoreszierende Emitter sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene (z. B. 2,2‘,7,7‘-Tetraphenyl- spirobifluoren), insbesondere der Oligoarylene enthaltend kondensierte aromatische Gruppen, der Oligoarylenvinylene, der polypodalen Metall komplexe, der lochleitenden Verbindungen, der elektronenleitenden Verbindungen, insbesondere Ketone, Phosphinoxide, und Sulfoxide; der Atropisomere, der Boronsäurederivate oder der Benzanthracene.
Besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen, der Oligoarylen vinylene, der Ketone, der Phosphinoxide und der Sulfoxide. Ganz besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Anthracen, Benzanthracen, Benzphenanthren und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen. Unter einem Oligoarylen im Sinne dieser Erfindung soll eine Verbindung verstanden werden, in der mindestens drei Aryl- bzw. Arylengruppen aneinander gebunden sind.
Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter:
Bevorzugte Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter sind neben den anmeldungsgemäße Verbindungen oder Mischungen aromatische Ketone, aromatische Phosphinoxide oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Bis- carbazolylbiphenyl) oder Carbazolderivate, Indolocarbazolderivate, Indenocarbazolderivate, Azacarbazolderivate, bipolare Matrixmaterialien, Silane, Azaborole oder Boronester, Triazinderivate, Zinkkomplexe, Diazasilol- bzw. Tetraazasilol-Derivate, Diazaphosphol-Derivate, überbrückte Carbazol-Derivate, Triphenylenderivate, oder Lactame.
Elektronentransportierende Materialien:
Geeignete elektronentransportierende Materialien sind beispielsweise die in Y. Shirota et al. , Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 offenbarten Verbindungen oder andere Materialien, wie sie gemäß dem Stand der Technik in diesen Schichten eingesetzt werden.
Als Materialien für die Elektronentransportschicht können alle Materialien verwendet werden, die gemäß dem Stand der Technik als Elektronen transportmaterialien in der Elektronentransportschicht verwendet werden. Insbesondere eignen sich Aluminiumkomplexe, beispielsweise Alq3, Zirkoniumkomplexe, beispielsweise Zrq4, Lithiumkomplexe, beispielsweise Liq, Benzimidazolderivate, Triazinderivate, Pyrimidinderivate, Pyridin derivate, Pyrazinderivate, Chinoxalinderivate, Chinolinderivate, Oxadiazolderivate, aromatische Ketone, Lactame, Borane, Diazaphospholderivate und Phosphinoxidderivate.
Bevorzugte Elektronentransport- und Elektroneninjektionsmaterialien sind die in der Tabelle auf S. 122 bis S. 123 der W02020/127176 abgebildeten
Verbindungen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Elektronentransportschicht(en) und die Lochbockierschicht der elektronischen Vorrichtung enthaltend mindestens eine anmeldungsgemäße Verbindung oder Mischung eine Verbindung enthaltend eine Triazingruppe.
Gemäß einerweiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Elektronentransportschicht(en), bevorzugt die Elektronentransportschicht(en) und die Elektroneninjektionsschicht der elektronischen Vorrichtung, eine Mischung enthaltend Lithiumchinolinat und mindestens eine weitere Verbindung.
Lochtransportierende Materialien:
Weitere Verbindungen, die neben den anmeldungsgemäßen Verbindungen oder Mischungen bevorzugt in lochtransportierenden Schichten der anmeldungsgemäßen OLEDs eingesetzt werden, sind Indenofluorenamin- Derivate, Aminderivate, Hexaazatriphenylenderivate, Aminderivate mit kondensierten Aromaten, Monobenzoindenofluorenamine, Dibenzoindenofluorenamine, Spirobifluoren-Amine, Fluoren-Amine, Spiro- Dibenzopyran-Amine, Dihydroacridin-Derivate, Spirodibenzofurane und Spirodibenzothiophene, Phenanthren-Diarylamine, Spiro- Tribenzotropolone, Spirobifluorene mit meta-Phenyldiamingruppen, Spira ln Bisacridine, Xanthen-Diarylamine, und 9,10-Dihydroanthracen- Spiroverbindungen mit Diarylaminogruppen. Bevorzugte lochtransportierende Verbindungen sind insbesondere die Verbindungen, die in der Tabelle von S.116 unten bis S.120 unten der WO 2021/104749 offenbart sind.
10 Insbesondere geeignet zur Verwendung in Schichten mit lochtransportierender Funktion jeglicher OLEDs, nicht nur der OLEDs gemäß den Definitionen der vorliegenden Anmeldung, sind die folgenden Verbindungen HT -1 bis HT -3: Die Verbindungen HT-1 bis HT-3 sind allgemein zur Verwendung in lochtransportierenden Schichten geeignet. Ihre Verwendung ist nicht beschränkt auf bestimmte OLEDs, wie beispielsweise die in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen OLEDs.
Die Verbindungen HT-1 bis HT-3 können nach den Vorschriften hergestellt werden, die in WO2012/034627A1 und in der noch nicht offengelegten Anmeldung EP20205399.7 offenbart sind. Die weitere Lehre betreffend Verwendung und Herstellung der Verbindungen, die in diesen Patentanmeldungen offenbart ist, ist hiermit explizit einbezogen und ist bevorzugt mit der oben genannten Lehre betreffend die Verwendung der oben genannten Verbindung als lochtransportierendes Material zu kombinieren. Die Verbindungen zeigen hervorragende Eigenschaften bei der Verwendung in OLEDs, insbesondere hervorragende Lebensdauer und
Effizienz.
Insbesondere geeignet zur Verwendung in Schichten mit lochtransportierender Funktion jeglicher OLEDs, nicht nur der OLEDs gemäß den Definitionen der vorliegenden Anmeldung, sind die folgenden Verbindungen HT-4 bis HT-13:
Die Verbindungen HT-4 bis HT-13 sind allgemein zur Verwendung in lochtransportierenden Schichten geeignet. Ihre Verwendung ist nicht beschränkt auf bestimmte OLEDs, wie beispielsweise die in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen OLEDs. Die Verbindungen HT-4 bis HT-13 können nach den Vorschriften hergestellt werden, die in den in der oben genannten Tabelle in Zusammenhang mit den Verbindungen genannten Patentanmeldungen offenbart sind. Die weitere Lehre betreffend Verwendung und Herstellung der Verbindungen, die in diesen Patentanmeldungen offenbart ist, ist hiermit explizit einbezogen und ist bevorzugt mit der oben genannten Lehre betreffend die Verwendung der oben genannten Verbindung als lochtransportierendes Material zu kombinieren. Die Verbindungen zeigen hervorragende Eigenschaften bei der Verwendung in OLEDs, insbesondere hervorragende Lebensdauer und Effizienz.
Als Kathode der elektronischen Vorrichtung sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich Legierungen aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Silber, beispielsweise eine Legierung aus
Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag oder AI, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag, Mg/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, L12O, BaF2, MgO, NaF, CsF, CS2CO3, etc.). Weiterhin kann dafür Lithiumchinolinat (LiQ) verwendet werden. Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm.
Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispiels- weise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid- Elektroden (z. B. AI/Ni/NiOx, Al/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwen dungen muss mindestens eine der Elektroden transparent oder teiltransparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (organische Solarzelle) oder die Auskopplung von Licht (OLED, O-LASER) zu ermöglichen. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn- Oxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere. Weiterhin kann die Anode auch aus mehreren Schichten bestehen, beispielsweise aus einer inneren Schicht aus ITO und einer äußeren Schicht aus einem Metalloxid, bevorzugt Wolframoxid, Molybdänoxid oder Vanadiumoxid.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die elektronische Vorrichtung dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner 105 mbar, bevorzugt kleiner 106 mbar aufgedampft. Dabei ist es jedoch auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner IO7 mbar.
Bevorzugt ist ebenfalls eine elektronische Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 105 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al. , Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
Weiterhin bevorzugt ist eine elektronische Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Nozzle Printing oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig. Hohe Löslichkeit lässt sich durch geeignete Substitution der Verbindungen erreichen. Weiterhin bevorzugt ist es, dass zur Herstellung einer anmeldungsgemäßen elektronischen Vorrichtung eine oder mehrere Schichten aus Lösung und eine oder mehrere Schichten durch ein Sublimationsverfahren aufgetragen werden.
Die Vorrichtung wird nach Aufbringen der Schichten, je nach Anwendung, strukturiert, kontaktiert und schließlich versiegelt, um schädigende Effekte von Wasser und Luft auszuschließen.
Erfindungsgemäß können die elektronischen Vorrichtungen enthaltend eine anmeldungsgemäße Verbindung oder Mischung in Displays, als Lichtquellen in Beleuchtungsanwendungen sowie als Lichtquellen in medizinischen und/oder kosmetischen Anwendungen eingesetzt werden.
Beispiele
A) Synthesebeispiele
Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Die Nummern bei den literaturbekannten Edukten, die teilweise in eckigen Klammern angegeben sind, sind die entsprechenden CAS-Nummern.
Beispiel 1 d2i-N-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-N-[3-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-4- yl)phenyl]-8-oxatricyclo[7.4. 0.027]trideca-1 (9), 2, 4, 6,10,12-hexaen-3-
HTM1 Die Ausgangsverbindung der Synthese kann kann hergestellt werden wie in WO201 5/082056A1 , Seite 86-87 beschrieben. 10,0 g (15,5 mmol; 1,00 eq) N-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-N-[3-(9,9- dimethyl-9H-fluoren-4-yl)phenyl]-8-oxatricyclo[7.4.0.02 ’ 7]trideca-1(9),2,4,6, 10,12-hexaen-3-amin (Synthese kann wie in WO 2015/082056 A1, Beispiel 1 , S. 86 f. beschrieben durchgeführt werden, mit den entsprechenden Edukten) und 20,0 g Pt 5%ig auf Aktivkohle werden in 400 g (502 mmol;
1 ,00 eq) Deuteriumoxid [CAS 7789-20-0] und 200 g (778 mmol; 1 ,55 eq) Toluol-d8 [CAS 2037-26-5] suspendiert. Das Reaktionsgemisch wird für 5 Tage bei 165°C und erhöhtem Eigendruck gerührt. Nach Abkühlen wird zweimal mit Tetrahydrofuran extrahiert und die vereinigten organischen Phasen mit Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Filtration wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Das oben gezeigte Produkt in Mischung mit Anteilen von H/D-Isotopomeren und H/D-Isotopologen (4,52 g, 6.82 mmol, 44% der Theorie) wird nach weiterer Aufreinigung mittels Extraktion, Umkristallisation und Sublimation erhalten.
Beispiel 2 di9-N-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-N-[3-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-4- yl)phenyl]-8-oxatricyclo[7.4. 0.027]trideca-1 (9), 2, 4, 6,10,12-hexaen-3- amin 10,0 g (15.5 mmol; 1 ,00 eq) N-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-N-[3-(9,9- dimethyl-9H-fluoren-4-yl)phenyl]-8-oxatricyclo[7.4.0.02 ’ 7]trideca-1(9),2,4,6, 10,12-hexaen-3-amin (Synthese kann wie in WO 2015/082056 A1, Beispiel 1, S. 86 f. beschrieben durchgeführt werden, mit den entsprechenden Edukten) werden in 200 ml_ (120 eq) Toluol-d8 [CAS 2037-26-5] suspendiert. Zu diesem Gemisch wird unter Kühlung 13.6 ml_ (10 eq.) Trifluormethansulfonsäure zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei Umgebungstemperatur für 6 Stunden gerührt. Im Anschluss werden 36.4 ml_ (130 eq) Deuteriumoxid [CAS 7789-20-0] bei 0°C zugetropft. Nach Neutralisation mit einer Kaliumsulfatlösung wird mit Toluol extrahiert und die vereinigten organischen Phasen mit Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Filtration wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. 7.90 g (11.9 mmol, 77% der Theorie) des oben gezeigten Produkts in Mischung mit Anteilen von H/D-Isotopomeren und H/D-Isotopologen werden nach weiterer Aufreinigung mittels Extraktion, Umkristallisation und Sublimation erhalten.
Analog können folgende Verbindungen erhalten werden:
Beispiel 3 dio-6'-Bromo(2,2,,3,4,4',5,6,7,7,-2H9)spiro[fluorene-9,9,-xanthen]
20,5 g (50.0 mmol; 1,00 eq) 6'-Brom(2,2',3,4,4',5,6,7,7'-2H9)spiro[fluoren- 9,9'-xanthen] (kommerziell erhältlich) wird in 640 ml_ (120 eq) Toluol-d8 [CAS 2037-26-5] suspendiert. Zu diesem Gemisch wird unter Kühlung 16.6 ml_ (6.00 eq.) Trifluormethansulfonsäure zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei Umgebungstemperatur für 6 Stunden gerührt.
Im Anschluss werden 120 ml_ (130 eq) Deuteriumoxid [CAS 7789-20-0] bei 0°C zugetropft. Nach Neutralisation mit einer Kaliumsulfatlösung wird mit Toluol extrahiert und die vereinigten organischen Phasen mit Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Filtration wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. 17.4 g (41.4 mmol, 83% der Theorie) des oben gezeigten Produkt in Mischung mit Anteilen von H/D-Isotopomeren und H/D-Isotopologen werden nach chromatographischer Aufreinigung erhalten. Analog können folgende Verbindungen erhalten werden: d10-N,N-bis({[1,1'-biphenyl]-4-yl})(2,2,,3,4,4,,5,6,7,7,-2H9)spiro[fluoren- q,q'-cbhίKibhI-d'-bitiϊh 102113 98 4
16.3 g (38,9 mmol; 1,00 eq.) d9-6'-Brom(2,2',3,4,4',5,6,7,7'- 2H9)spiro[fluoren-9,9'-xanthen], 12,6 g (39,3 mmol; 1,01 eq.) N-{[1 , 1 biphenyl]-4-yl}-[1 ,1'-biphenyl]-4-amin [CAS 102113-98-4] und 4,96 g (42,7 mmol; 1,10 eq.) Natrium-fe/f-pentoxid [CAS 14593-46-5] werden in 200 ml_ Toluol [CAS 108-88-3] vorgelegt und 30 Minuten im Argonstrom inertisiert. Dann werden 479 mg (1,17 mmol; 3 mol%) Dicyclohexyl-(2',6'-dimethoxy- biphenyl-2-yl)-phosphan (SPhos) [CAS 657408-07-6], 262 mg; (1,17 mmol; 3 mol%) Palladiumacetat [CAS 3375-31-3] zugegeben und für 18 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Nach vollständigem Umsatz und Erkalten auf Raumtemperatur wird die Reaktion mit 500 ml_ Wasser versetzt. Nach Trennung der Phasen und Extraktion der wässrigen Phase mit Toluol [CAS 108-88-3] werden die vereinten organischen Phasen eingeengt und mit Heptan versetzt. Der ausgefallene Feststoff wird isoliert. Aufreinigung mittels Soxhlet-Extraktion, Umkristallisation und Vakuumsublimation ergibt das gewünschte Produkt (14.5 g; 21.9 mmol; 56% der Theorie).
Analog können folgende Verbindungen erhalten werden:
B) Devicebeispiele Herstellung der OLEDs
In den folgenden Beispielen V-1 bis V-9 und B-1 bis B-10 (siehe Tabellen 1 bis 5) werden die Daten verschiedener OLEDs vorgestellt.
Vorbehandlung für die Beispiele V-1 bis V-9 bzw. B1 bis B-10:
Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind, werden vor der Beschichtung mit einem Sauerstoffplasma, gefolgt von einem Argonplasma, behandelt. Diese mit Plasma behandelten Glasplättchen bilden die Substrate, auf welche die OLEDs aufgebracht werden. Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat / Loch injektionsschicht (HIL) / Lochtransportschicht (HTL) / Elektronenblockier schicht (EBL) / Emissionsschicht (EML) / optionale Lochblockierschicht (HBL) / Elektronentransportschicht (ETL) / optionale Elektroneninjektions schicht (EIL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 1 und Tabelle 4 zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs benötigten Materialien sind in Tabelle 3 gezeigt, sofern nicht zuvor beschrieben.
Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem Matrix material (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie E1:SdT1:TEG1 (32%:60%:8%) bedeutet hierbei, dass das Material E1 in einem Volumenanteil von 32%, SdT1 in einem Anteil von 60% und TEG1 in einem Anteil von 8% in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung von zwei Materialien bestehen.
Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Spannung und die externe Quanten effizienz (EQE, gemessen in Prozent) in Abhängigkeit der Leuchtdichte, berechnet aus Strom-Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien (IUL-Kennlinien) unter Annahme einer lambertschen Abstrahlcharakteristik sowie die Lebensdauer bestimmt. Die Elektrolumineszenzspektren werden bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m2 bestimmt und daraus die CIE 1931 x und y Farbkoordinaten berechnet. Die Angabe U1000 in Tabelle 2 und Tabelle 5 bezeichnet hierbei die Spannung, die für eine Leuchtdichte von 1000 cd/m2 benötigt wird. SE1000 bezeichnet die Stromeffizienz, die bei 1000 cd/m2 erreicht wird. EQE1000 schließlich bezeichnet die externe Quanteneffizienz bei einer Betriebsleuchtdichte von 1000 cd/m2. Als Lebensdauer
LD95@1000cd/m3 wird die Zeit definiert, nach der die Startleuchtdichte von hier 1000cd/m2 auf einen gewissen Anteil absinkt. Eine Angabe LD95 in Tabelle 2 bzw. LD80 in Tabelle 5 bedeutet, dass die in Spalte LD95 bzw. LD80 angegebene Lebensdauer der Zeit entspricht, nach der die Start- Leuchtdichte von 1000cd/m2 auf 95% bzw. respektive von 20000 cd/m2 auf 80% ihres Anfangswertes absinkt. Die Daten der verschiedenen OLEDs sind in Tabelle 2 und Tabelle 5 zusammengefasst. Die Beispiele V-1 bis V- 9 sind Vergleichsbeispiele gemäß dem Stand der Technik, die Beispiele B1-B10 zeigen Daten von erfindungsgemäßen OLEDs.
Im Folgenden werden einige der Beispiele näher erläutert, um die Vorteile der erfindungsgemäßen OLEDs zu verdeutlichen.
Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Elektronen- Blockier-Schicht (EBL) in Blau-fluoreszierenden OLEDs
Die erfindungsgemäßen Verbindungen 2c, 2d, 2e, 2g, 4b und 4h werden in der Anwendung einer Elektronen-Blockier-Schicht (EBL) in Blau fluoreszierenden OLEDs gegen die Stand-der-Technik Materialien SdT1 bis SdT5 verglichen. Die Verbindungen 2c, 2d, 2e, 2g, 4b und 4h sind dabei gemäß der vorliegenden Anmeldung partiell deuterierte Derivate der undeuterierten Verbindungen SdT1 bis SdT5.
Die erzielten Leistungsdaten können Tabelle 2 entnommen werden.
Die erfindungsgemäßen Beispiele B-1 bis B-6 zeigen im Vergleich zu den Stand-der-Technik Beispielen V-1 bis V-5 eine deutlich verbesserte Lebensdauer bei vergleichbarer Betriebsspannung und Effizienz. Überraschenderweise ist dieser Vorteil bei den anmeldungsgemäßen partiell deuterierten Verbindungen ähnlich ausgeprägt wie bei voll deuterierten Verbindungen.
Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in der EBL von grün-phosphoreszierenden OLEDs
Die erfindungsgemäßen Verbindungen 2b, 2h, 2k und 4e werden in der Anwendung einer Elektronen-Blockier-Schicht (EBL) in Grün phosphoreszierenden OLEDs gegen die Stand-der-Technik Materialien SdT6 bis SdT9 verglichen. Die Verbindungen 2b, 2h, 2k und 4e sind dabei gemäß der vorliegenden Anmeldung partiell deuterierte Derivate der undeuterierten Verbindungen SdT6 bis SdT9.
Die folgenden OLEDs werden hergestellt: Die erfindungsgemäßen Beispiele B-7 bis B-10 zeigen im Vergleich zu den Stand-der-Technik Beispielen V-6 bis V-9 eine deutlich verbesserte Lebensdauer bei vergleichbarer Betriebsspannung und Effizienz. Überraschenderweise ist dieser Vorteil bei den anmeldungsgemäßen partiell deuterierten Verbindungen ähnlich ausgeprägt wie bei voll deuterierten Verbindungen.

Claims

Ansprüche
1. Verbindung der Formel (I)
Formel (I), wobei gilt:
G entspricht Formel (G-1), (G-2) oder (G-3) wobei die Bindung an den Rest der Formel (I) mit * markiert ist, und wobei gilt:
T ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus Einfachbindung, C(R2)2, C=0, Si(R2)4, NR2, 0 und S;
E ist gewählt aus Einfachbindung, C(R3)2, C(R3)2-C(R3)2, C(R3)=C(R3), C=0, Si(R3)4, NR3, 0 und S; Ar1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R3 substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R3 substituiert sind;
ArL ist gewählt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R3 substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R3 substituiert sind;
R° ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus F, CI, Br, I, C(=0)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=0)(R4) , OR4, S(=0)R4,
S(=0)2R4, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C- Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C- Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R° miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R4C=CR4- , -OXO-, Si(R4)2, C=0, C=NR4, -C(=0)0-, -C(=0)NR4-, NR4, P(=0)(R4), -O-, -S-, SO oder S02 ersetzt sein können;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D,
F, CI, Br, I, C(=0)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=0)(R4) , OR4, S(=0)R4, S(=0)2R4, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxy gruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R1 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere Chh-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R4C=CR4- , -CsC-, Si(R4)2, C=0, C=NR4, -C(=0)0-, -C(=0)NR4-, NR4, P(=0)(R4), -0-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D,
F, CI, Br, I, C(=0)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=0)(R4) , OR4, S(=0)R4, S(=0)2R4, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxy gruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R2 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CFh-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R4C=CR4- , -CsC-, Si(R4)2, C=0, C=NR4, -C(=0)0-, -C(=0)NR4-, NR4, P(=0)(R4), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können;
R3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=0)(R4) , OR4,
S(=0)R4, S(=0)2R4, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxy gruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R3 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere Chh-Gruppen in den genannten
Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R4C=CR4- , -C=C-, Si(R4)2, C=0, C=NR4, -C(=0)0-, -C(=0)NR4-, NR4, P(=0)(R4), -0-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können;
R4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D,
F, CI, Br, I, C(=0)R5, CN, Si(R5)3, N(R5)2, P(=0)(R5) , OR5,
S(=0)R5, S(=0)2R5, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxy gruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R4 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CFh-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R5C=CR5- , -CsC-, Si(R5)2, C=0, C=NR5, -C(=0)0-, -C(=0)NR5-, NR5, P(=0)(R5), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können;
R5 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D,
F, CI, Br, I, CN, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R5 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; und wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen, aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme mit einem oder mehreren Resten gewählt aus F und CN substituiert sein können; x ist 1 oder 2; wobei die Summe aus x und y höchstens gleich 3 ist; y ist 1 oder 2; wobei die Summe aus x und y höchstens gleich 3 ist; n ist gleich 0 oder 1 , wobei für n=0 die Gruppe E nicht vorhanden ist und die beiden Gruppen Ar1 nicht miteinander verbunden sind; m ist gleich 0 oder 1 , wobei für m=0 die beiden an ArL bindenden Gruppen direkt miteinander verbunden sind.
2. Verbindung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, a) dass in Formel (I) die an das Stickstoffatom bindenden Gruppen Ar1, Ar1 und G an ihren aromatischen oder heteroaromatischen Ringen jeweils partiell deuteriert oder voll deuteriert sind, bevorzugt partiell deuteriert sind, oder b) dass in Formel (I) nur die Gruppe G an ihren aromatischen oder heteroaromatischen Ringen partiell deuteriert oder voll deuteriert ist, bevorzugt partiell deuteriert ist, und die Gruppen Ar1 undeuteriert sind.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass alle vorhandenen aliphatischen Gruppen in der Verbindung undeuteriert sind.
4. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie einer der folgenden Formeln entspricht:
wobei die auftretenden Variablen definiert sind wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3.
5. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie einer der folgenden Formeln entspricht
Formel (l-B-a) Formel (l-B-b)
30 wobei die auftretenden Variablen definiert sind wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3.
6. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in der Verbindung der Formel (I) genau eine Gruppe Ar1 oder G gewählt ist aus 1-Spirobifluorenylgruppen, 4- Spirobifluorenylgruppen, 1-Fluorenylgruppen und 4-Fluorenylgruppen, und genau eine weitere Gruppe Ar1 oder G gewählt ist aus 2- Spirobifluorenylgruppen und 2-Fluorenylgruppen, und die verbleibende dritte Gruppe Ar1 oder G gewählt ist aus 1-Spirobifluorenylgruppen, 4- Spirobifluorenylgruppen, 1-Fluorenylgruppen, 4-Fluorenylgruppen, 2- Spirobifluorenylgruppen, 2-Fluorenylgruppen, und anderen aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bzw. 6 bis 40 aromatischen Ringatomen.
7. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung eine Spiroxanthengruppe als Gruppe G und/oder Ar1 enthält, und bevorzugt eine 2-Spiroxanthengruppe oder eine 3-Spiroxanthengruppe als Gruppe G und/oder Ar1 enthält.
8. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass darin mindestens eine Gruppe Ar1 einer der folgenden Formeln entspricht
Formel (F-1) wobei k gleich 0, 1 , 2 oder 3 ist, bevorzugt gleich 0 oder 1 ist, ganz besonders bevorzugt gleich 0 ist, und R3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus Fl und D, und die Anbindungsposition an den Rest der Formel mit * markiert ist, und die sonstigen Variablen definiert sind wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7.
9. Verbindung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass darin mindestens eine Gruppe Ar1 einer der folgenden Formeln entspricht Formel (A-3) Formel (A-4) wobei Y gleich 0 oder S ist, und i gleich 0, 1, 2 oder 3 ist, bevorzugt gleich 0 oder 1 ist, und R3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus Fl und D, und die Anbindungsposition an den Rest der Formel mit * markiert ist, und die sonstigen Variablen definiert sind wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8.
10. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass n gleich 0 ist.
11. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe aus x und y gleich 3 ist, bevorzugt x gleich 2 ist und y gleich 1 ist.
12. Mischung enthaltend zwei oder mehr Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , welche Fl/D-Isotopomere oder Fl/D-Isotopologe zueinander sind und unter Formel (I) fallen.
13. Mischung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Fl-Atomen zu D-Atomen im Durchschnitt über alle isotopomeren und isotopologen Verbindungen in der Mischung zwischen 1:10 und 10:1, bevorzugt zwischen 1 :3 und 3: 1 , und besonders bevorzugt zwischen 1:2 und 2:1 beträgt.
14. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 oder einer Mischung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass ein H/D-Isotopologes der Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , bei dem die Zahl der D-Atome um eine ganze Zahl d kleiner ist als bei der Verbindung, und die Zahl der H-Atome um die ganze Zahl d größer ist als bei der Verbindung, a) mit einem Übergangsmetallkatalysator und unter Einsatz eines deuterierten Lösungsmittels zu einer oder mehreren unterschiedlichen Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 umgesetzt wird, oder b) unter Einwirkung von Säure und Einsatz eines deuterierten Lösungsmittels zu einer oder mehreren unterschiedlichen Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 umgesetzt wird.
15. Formulierung, enthaltend eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, sowie mindestens ein Lösungsmittel.
16. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 oder einer Mischung nach Anspruch 12 oder 13 in einer elektronischen Vorrichtung.
17. Elektronische Vorrichtung, bevorzugt organische Elektrolumineszenzvorrichtung, enthaltend eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 oder eine Mischung nach Anspruch 12 oder 13.
18. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine organische
Elektrolumineszenzvorrichtung ist, enthaltend eine Anode, eine Kathode, eine emittierende Schicht, und eine Elektronenblockierschicht, wobei die Elektronenblockierschicht eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 oder eine Mischung nach Anspruch 12 oder 13 enthält.
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