EP4395979A1 - Verbundmaterial als scheuerschutz für fahrzeugreifen und verfahren zur herstellung - Google Patents

Verbundmaterial als scheuerschutz für fahrzeugreifen und verfahren zur herstellung

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EP4395979A1
EP4395979A1 EP22768803.3A EP22768803A EP4395979A1 EP 4395979 A1 EP4395979 A1 EP 4395979A1 EP 22768803 A EP22768803 A EP 22768803A EP 4395979 A1 EP4395979 A1 EP 4395979A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
aqueous dispersion
composite material
textile reinforcement
rubber
adhesion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22768803.3A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Cornelia Schmaunz-Hirsch
Wolfgang Naumann
Michael Jahr
Thomas Kramer
Rainer Kahner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Continental Reifen Deutschland GmbH
Original Assignee
Continental Reifen Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Continental Reifen Deutschland GmbH filed Critical Continental Reifen Deutschland GmbH
Publication of EP4395979A1 publication Critical patent/EP4395979A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a vulcanizable composite material and a method based thereon for producing a vulcanized composite material or a vehicle tire, as well as a corresponding vulcanizable composite material and a vulcanized composite material producible therefrom or a corresponding vehicle tire.
  • abrasion protection ie as a protective material layer in the sidewall area of vehicle tires or as rim protection in the area of the so-called nettle.
  • the textile reinforcements some of which are used in the form of fabrics, are mostly on the surface of the composite materials and are only partially surrounded by the rubber coating, so that the textile reinforcements on the The surface is exposed and covers the underlying rubber materials as a kind of protective layer.
  • the textile reinforcements are usually arranged on the surface of a crosslinkable rubber coating mixture during the production of corresponding composite materials.
  • the rubber coating mixture is then usually pressed outwards against the textile reinforcements in the vulcanization mold, so that these are partially in the rubber coating in the vulcanized composite material obtained.
  • the method to be specified should be able to be carried out in a particularly time- and cost-efficient manner and preferably without complex work steps, such as, for example, one-sided adhesion activation.
  • the basic color of the textile reinforcements should remain visible despite any adhesion-activating coatings, in particular to enable color identification of the material and to make manufacturer-specific identification threads visible.
  • the invention relates to a method for producing a vulcanizable composite material, comprising the steps: a) producing or providing a textile reinforcement, b) treating the textile reinforcement with an aqueous dispersion to activate the adhesion of the textile reinforcement and to obtain an adhesion-activated textile reinforcement, and c) Arranging the adhesion-activated textile reinforcement on the surface of a base material comprising a crosslinkable rubber coating mixture to obtain the vulcanizable composite material, the aqueous dispersion being essentially free of free resorcinol and resorcinol precondensates, in particular resorcinol-formaldehyde precondensates, and free of free formaldehyde as well Substances releasing formaldehyde, wherein the crosslinkable rubber mixture can be processed by vulcanization to form a crosslinked rubber mixture which is at least partially visible to visible light nd is partially permeable.
  • the expression "at least partially transparent to visible light” means, in accordance with the understanding of the expert, that the crosslinked rubber mixture interacts so little with electromagnetic radiation of a wavelength in the visible range, or a part of the wavelengths in the visible range, shows that the textile reinforcements in the vulcanizable composite material and in the vulcanized composite material are visible from the outside. This means that it is not necessary for the crosslinked rubber coating mixture to show no absorption at all in the visible wavelength range, since partial absorption, for example at certain wavelengths, can also be tolerated, particularly in the case of transparent colored rubber coatings.
  • the crosslinked rubber mixture is at least partially transparent to visible light, at least in sections.
  • the vulcanizable composite material or the vulcanized composite material can also include sections in which the rubber coating is not translucent is formed, for example in the form of alternating areas under the textile Reinforcement.
  • aqueous dispersion dry weight of the aqueous dispersion
  • the specified components such as resorcinol, resorcinol precondensates, formaldehyde and formaldehyde
  • releasing substances may be included, i.e. 0.1% by weight is the maximum amount for each of the above components.
  • the content of all of these components in the aqueous dispersion is preferably 0% by weight.
  • a method according to the invention is preferred, wherein the textile reinforcement is at least partially colored and/or comprises at least one tracer thread, preferably comprises at least one tracer thread.
  • the advantages of the method according to the invention are particularly pronounced.
  • the textile reinforcement comprises one or more reinforcing cords, preferably in the form of a fabric, which each comprise at least two different yarns, the yarns each preferably consisting of a material which is selected from the group consisting of polyesters, polyamides, polyurethanes, glass, carbon, celluloses, polycarbonates and polyketones.
  • a method according to the invention is preferred, in which at least one of the yarns, preferably all yarns, in the reinforcing cords has a fineness in the range from 90 to 5000 dtex, preferably in the range from 100 to 2500 dtex or in the range from 2500 to 4500 dtex, particularly preferably in the range from 200 to 1500 dtex or in the range from 3000 to 4000 dtex.
  • a method according to the invention is also preferred in which the polyamide yarn has a twist factor in the range from 100 to 400, preferably in the range from 150 to 350.
  • the twist factor a is a value known to those skilled in the art and is calculated from the twist level in T/m (“turns per meter”) and the fineness in tex:
  • a method according to the invention is also preferred, in which at least one of the reinforcement cords, preferably all the reinforcement cords, comprises two or more yarns, the yarns in the reinforcement cord preferably having 100 to 600 T/m, particularly preferably 150 to 550 T/m, very particularly preferably with 200 to 500 T/m, end-twisted together.
  • a method according to the invention is also preferred, in which at least one of the reinforcing cords, preferably all the reinforcing cords, has an overall fineness in the range from 180 to 10,000 dtex, preferably in the range from 200 to 7500 dtex, particularly preferably in the range from 400 to 5000 dtex.
  • the crosslinkable rubber mixture comprises two or more separate partial rubber mixtures, it being possible for at least one partial rubber mixture to be processed by vulcanization to give a cross-linked partial rubber mixture which is at least partially transparent to visible light.
  • a method according to the invention is preferred, in which the crosslinkable rubber coating mixture can be processed by vulcanization to form a crosslinked rubber coating mixture which is at least partially transparent to visible light essentially in its entirety.
  • the halogenated copolymer of a C4 to C7 isoolefin and an alkylstyrene can be composed of an isobutylene and a methylstyrene, where the styrene moiety can be ortho-, meta-, or para-alkylated.
  • the copolymer can be halogenated with any halogen.
  • a brominated copolymer of isobutylene and para-methylstyrene is preferably used.
  • the diene rubbers used in the mixture, in particular styrene-butadiene copolymers, can also be used partially or fully functionalized.
  • a method according to the invention is preferred for some applications, in which the crosslinkable rubber mixture additionally comprises 0.1 to 10 phr of other fillers, the other fillers being selected from the group consisting of aluminosilicates, chalk, starch, magnesium oxide, titanium dioxide, rubber gels and combinations these fillers.
  • a method according to the invention is alternatively preferred, in which the crosslinkable rubber mixture comprises less than 0.005 phr, preferably less than 0.001 phr, of the other fillers.
  • Anti-aging agents are, for example, substances such as N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylenediamine (6PPD), N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine (DPPD), N,N'-ditolyl-p- phenylenediamine (DTPD), N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine (IPPD) and 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (TMQ).
  • the use of high-ammonia natural latex derived from the “Hevea brasiliensis” tree is preferred.
  • Suitable polyisocyanate compounds as a component of baths/dips for textile reinforcements are known in principle to those skilled in the art.
  • the polyisocyanate compound can be blocked with another compound or as a dimer or higher homologue, i.e. “self-blocked”.
  • the polyisocyanate compound comprises building blocks selected from the group consisting of tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, aromatic diisocyanates comprising 2,4 - or 2,6-toluene diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, 2,4'- or 4,4'-diisocyanate diphenylmethane, 1,3- or 1,4-phenyl diisocyanate.
  • the polycarboxylic acid is preferably based on acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, cinnamic acid and/or maleic acid monomers.
  • the polycarboxylic acid (based on acrylic acid monomers) is an acrylic resin.
  • Suitable epoxy compounds as a component of corresponding aqueous dispersions are known in principle to those skilled in the art. It is preferred within the scope of the present invention that the epoxy compound is selected from the group consisting of glycidyl-based glycerol, sorbitol-based epoxy compounds, phenol-based novolak epoxy compounds and cresol-based novolak epoxy compounds.
  • a particularly suitable epoxy compound is, for example, a glycerol-based polyglycidyl ether, such as e.g. B. DenacolTM EX-313, which is described, inter alia, in DE 69722388 T2.
  • waxes as a component of corresponding aqueous dispersions are known in principle to the person skilled in the art.
  • Preferred examples are paraffinic waxes, microcrystalline waxes, synthetic waxes and waxes from natural sources such as beeswax, also including combinations of two or more waxes.
  • Water-dispersible inorganic fillers are particularly suitable as fillers for the aqueous dispersion.
  • the aqueous dispersion preferably has a pH of from 5 to 11, preferably from 7 to 11, which can expediently be adjusted with a base.
  • the base is preferably a volatile base which or components thereof evaporate during the process.
  • the base is ammonium hydroxide, ie an aqueous solution of ammonia.
  • aqueous dispersion comprises:
  • (x1) at least one rubber latex, preferably in a proportion by mass of 4 to 60%, based on the dry weight of the aqueous dispersion, and (x2) at least one protected isocyanate, preferably in a proportion by mass of 0.1 to 10%, based on the dry weight of the aqueous dispersion.
  • a method according to the invention is also preferred, in which the aqueous dispersion comprises:
  • (y1) at least one compound which contains an epoxy group, preferably in a mass fraction of up to 6%, based on the dry weight of the aqueous dispersion, and/or
  • (y2) at least one polymer having carboxylic acid functional groups, preferably in a mass fraction of up to 15%, based on the dry weight of the aqueous dispersion.
  • a method according to the invention is particularly preferred, in which the aqueous dispersion comprises one of the following components:
  • (z1) at least one filler, preferably in a mass fraction of 0.02 to 20%, based on the dry weight of the aqueous dispersion, preferably with the proviso that the aqueous dispersion does not comprise any polymer with carboxylic acid functional groups, or
  • (z2) at least one polyisoprene rubber latex, preferably in a mass fraction of 1 to 20% based on the dry weight of the aqueous dispersion, preferably with the proviso that the aqueous dispersion comprises at least one rubber latex which is not a polyisoprene rubber latex, or
  • (z3) at least one wax, preferably in a proportion by mass of 0.3 to 30%, based on the dry weight of the aqueous dispersion.
  • aqueous dispersions for adhesion activation the inventors believe that three specific embodiments are particularly suitable.
  • aqueous dispersion comprises:
  • (h1) at least one rubber latex, in a proportion by mass of 4 to 50%, preferably 4.5 to 25%, based on the dry weight of the aqueous dispersion,
  • (h2) at least one protected isocyanate, in a proportion by mass of from 0.1 to 4.5%, preferably from 0.2 to 4%, based on the dry weight of the aqueous dispersion,
  • (h3) at least one filler, in a proportion by mass of from 0.02 to 20%, preferably from 0.3 to 15%, based on the dry weight of the aqueous dispersion.
  • At least one wax in a proportion by mass of from 0.3 to 30%, preferably from 0.5 to 15%, based on the dry weight of the aqueous dispersion.
  • the aqueous dispersion comprises: (j1) at least one rubber latex, in a mass fraction of 4 to 40%, preferably 4.5 to 20%, based on the dry weight of the aqueous dispersion, the rubber latex not being a polyisoprene rubber latex,
  • (j2) at least one protected isocyanate, in a proportion by mass of 0.1 to 10%, preferably 0.2 to 4.5%, based on the dry weight of the aqueous dispersion,
  • the adhesive activation produced can be colored particularly easily by utilizing the advantageously lacking intrinsic color of the aqueous dispersion.
  • a method according to the invention is therefore preferred in which the aqueous dispersion comprises one or more pigments and/or dyes.
  • the aqueous dispersion is preferably applied as a dip, which is possible without optical losses because of the advantageous low inherent color despite the use as abrasion protection and despite the translucent rubber coating.
  • a method according to the invention is therefore preferred, in which the treatment in step b) comprises immersing the textile reinforcement in the aqueous dispersion, the treatment preferably also comprising hot stretching of the immersed textile reinforcement.
  • the advantageous vulcanized composite materials or the vehicle tires comprising these vulcanized composite materials can be produced by vulcanization from the unvulcanized vehicle tire blanks produced above, or in less preferred cases only from the unvulcanized composite materials.
  • the invention therefore also relates to a method for producing a vehicle tire, in particular a bicycle tire, or a vulcanized composite material, comprising the steps of the method according to the invention for producing a vulcanizable composite material, and additionally at least one of the steps: e) vulcanizing the vulcanizable composite material to obtain a vulcanized composite material, and/or f) vulcanizing the unvulcanized vehicle tire blank to obtain a vehicle tire, the vulcanizing being carried out in such a way that the adhesion-activated textile reinforcement is at least partially on the surface of the vulcanized composite material and/or the vehicle tire, the vulcanizing preferably being carried out in such a way that the adhesion-activated textile reinforcement is partially surrounded by the cross-
  • a method according to the invention is preferred in this respect, in which the vehicle tire is a bicycle tire, the width of the tire casing transverse to the direction of rotation preferably being in the range of 20 to 70 mm, preferably in the range of 25 to 65 mm and/or the inner diameter of the tire casing preferably being in Range from 340 to 640 mm, preferably in the range from 550 to 630 mm.
  • a method according to the invention is very particularly preferred, in which the vehicle tire comprises the vulcanized composite material as part of the side wall, preferably as abrasion protection.
  • the invention also relates to the vulcanizable composite material produced with the method according to the invention, the vulcanized composite material that can be produced therefrom and the corresponding vehicle tires, with the advantages discussed above resulting in each case.
  • the invention consequently also relates to a vulcanized composite material, in particular for use as abrasion protection in vehicle tires produced or producible by vulcanization of the vulcanizable composite material according to the invention, preferably with the method according to the invention for the production of a vulcanized composite material, comprising a crosslinked rubber coating mixture which is at least partially transparent to visible light is, wherein the adhesion-activated textile reinforcement is at least partially on the surface of the vulcanized composite material, wherein the adhesion-activated textile reinforcement is preferably partially surrounded by the crosslinked rubber coating mixture.
  • a textile reinforcement is provided that is a woven fabric made from a plurality of reinforcing cords, the reinforcing cords each comprising a 420 dtex aramid yarn and a 470 dtex nylon yarn, which are rated at 320 T /m end twisted together.
  • the aramid yarn used is yellowish in colour, whereas the nylon yarn has a manufacturer-specific identification mark.
  • the textile reinforcement is activated by a dipping process with an aqueous dispersion and processed by means of hot stretching.
  • the aqueous dispersion contains neither free resorcinol or resorcinol precondensates nor free formaldehyde or substances that release formaldehyde.
  • a composition is used as the aqueous dispersion which comprises vinyl pyridine latex in a mass fraction of 20%, based on the dry weight of the aqueous dispersion, blocked hexamethylene diisocyanate in a mass fraction of 5%, based on the dry weight of the aqueous dispersion, and polyisoprene rubber latex in one based on the dry weight of the aqueous dispersion by mass of 10%.
  • the aqueous dispersion preferably also comprises one based on acrylic acid based polycarboxylic acid and as an epoxy compound glycerol-based polyglycidyl ether.
  • the adhesive-activated reinforcement is then arranged on the surface of a layered base material that includes a crosslinkable rubber coating mixture.
  • the crosslinkable rubber mixture comprises 25 phr of a brominated copolymer of isobutylene and para-methylstyrene and 55 phr of natural polyisoprene and 20 phr of cis-1,4-butadiene rubber.
  • the curable rubber compound also contains 30 phr of amorphous silica as a filler and is free of black colorants, in particular black pigments such as carbon black or graphene.
  • An aqueous coating material is applied to the textile reinforcements lying on the surface ceramic hard material with a mass fraction of about 7% and a polyisoprene-based binder.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines vulkanisierbaren Verbundmaterials, umfassend die Schritte: a) Herstellen oder Bereitstellen eines textilen Festigkeitsträgers, b) Behandeln des textilen Festigkeitsträgers mit einer wässrigen Dispersion zur Haftaktivierung des textilen Festigkeitsträgers und zum Erhalt eines haftaktivierten textilen Festigkeitsträgers, und c) Einbringen des haftaktivierten textilen Festigkeitsträgers in eine vernetzbare Gummierungsmischung zum Erhalt des vulkanisierbaren Verbundmaterials, wobei die wässrige Dispersion im Wesentlichen frei ist von freiem Resorcin sowie Resorcin-Vorkondensaten, insbesondere Resorcin-Formaldehyd-Vorkondensaten, und frei ist von freiem Formaldehyd sowie Formaldehyd freisetzenden Substanzen, wobei die vernetzbare Gummierungsmischung durch Vulkanisation zu einer vernetzten Gummierungsmischung verarbeitet werden kann, die zumindest abschnittsweise für sichtbares Licht zumindest teilweise durchlässig ist. Ferner betrifft die Erfindung einen Fahrzeugreifen, der ein derartiges vulkanisiertes Verbundmaterial aufweist.

Description

Verbundmaterial als Scheuerschutz für Fahrzeuqreifen und Verfahren zur Herstellung
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines vulkanisierbaren Verbundmaterials und ein darauf aufbauendes Verfahren zur Herstellung eines vulkanisierten Verbundmaterials bzw. eines Fahrzeugreifens, sowie ein entsprechendes vulkanisierbares Verbundmaterial und ein daraus herstellbares vulkanisiertes Verbundmaterial bzw. einen entsprechenden Fahrzeugreifen.
Der Gegenstand der Erfindung ist in den beigefügten Ansprüchen definiert.
Es ist bekannt, dass Fahrzeugreifen, wie beispielsweise Fahrradreifen, in verschiedenen Bauteilen textile Festigkeitsträger zur Verstärkung aufweisen. Auch andere technische Gummiartikel, wie Gurte, Riemen und Schläuche weisen in vielen Fällen Festigkeitsträger auf. Hierbei sind die Festigkeitsträger üblicherweise von mindestens einer Kautschukmischung umgeben, die auch als Gummierungsmischung bzw. im vulkanisierten Zustand als Gummierung bezeichnet wird.
Eine Anwendung für entsprechende Verbundmaterialien, die insbesondere für bestimmte Fahrradreifen, beispielsweise Mountainbikereifen, von Bedeutung ist, ist die als Scheuerschutz, d.h. als schützende Materiallage im Seitenwandbereich der Fahrzeugreifen oder als Felgenschutz im Bereich der sogenannten Nessel. Bei entsprechenden als Scheuerschutz eingesetzten Verbundmaterialien liegen die textilen Festigkeitsträger, welche teilweise in der Form von Geweben eingesetzt werden, zumeist an der Oberfläche der Verbundmaterialien und sind lediglich teilweise von der Gummierung umgeben, so dass die textilen Festigkeitsträger an der Oberfläche offenliegen und die unterliegenden Gummiwerkstoffe quasi als Schutzschicht bedecken.
Im Stand der Technik werden die textilen Festigkeitsträger bei der Herstellung entsprechender Verbundmaterialien zumeist auf der Oberfläche einer vernetzbaren Gummierungsmischung angeordnet. Bei der späteren Vulkanisation wird die Gummierungsmischung dann zumeist nach außen gegen die textilen Festigkeitsträger in die Vulkanisationsform gedrückt, so dass diese im erhaltenen vulkanisierten Verbundmaterial teilweise in der Gummierung liegen.
Eine Problematik besteht regelmäßig darin, dass die Festigkeitsträger und die umgebende Gummierung im Regelfall unterschiedliche mechanische Eigenschaften, insbesondere unterschiedliche Festigkeiten, aufweisen. Vor allem bei andauernder mechanischer und dynamischer Beanspruchung, wie sie im Fährbetrieb des Fahrzeugreifens auftritt, ist daher eine ausreichende Haftung zwischen den Festigkeitsträgem und der umgebenden Gummierung notwendig, um trotzdem eine hinreichende Verbundfestigkeit gewährleisten zu können.
Im Stand der Technik ist bekannt, die Festigkeitsträger vor der Gummierung für eine ausreichende Haftung zu aktivieren (sogenannte Haftungsaktivierung oder Haftaktivierung), wobei üblicherweise sogenannte RFL-Dips (kurz für Resorcin-Formaldehyd-Latex) verwendet werden, welche beispielsweise mit einem Rakel appliziert werden können.
Bei dieser Form der Haftungsaktivierung wird jedoch regelmäßig als nachteilig empfunden, dass die aus dem Stand der Technik bekannten RFL-Dips über eine starke Eigenfärbung verfügen, wobei die zumeist rotbräunliche Färbung auch die Möglichkeiten zur späteren Einfärbung mit Farbmitteln limitiert. Gerade bei der Verwendung für einen Scheuerschutz wiegt dieser Nachteil besonders schwer, da die textilen Festigkeitsträger auf der Oberfläche ja bestimmungsgemäß zumindest teilweise sichtbar sind. Zudem überdeckt diese Haftaktivierung regelmäßig die Färbung der textilen Festigkeitsträger, obwohl diese für den Fachmann sehr aufschlussreich sein könnte, insbesondere zur Identifikation der eingesetzten Materialien anhand deren Färbung oder zum Erkennen etwaiger herstellerspezifischer Markierungen, wie beispielsweise von Kennfäden. Um diesen Nachteil auszugleichen und eine für den Endkunden akzeptable Gestaltung zu erreichen, sind im Stand der Technik daher häufig aufwendigere Herstellungsverfahren nötig, bei denen die textilen Festigkeitsträger lediglich auf der für die Verbindung mit der Gummierung vorgesehenen Seite beschichtet werden.
Bei den aus dem Stand der Technik bekannten Verbundmaterialien für den Scheuerschutz wird zuweilen als nachteilig empfunden, dass die die textilen Festigkeitsträger teilweise umgebende Gummierung es erheblich erschweren kann, die ordnungsgemäße Positionierung der textilen Festigkeitsträger zu überprüfen und deren Zustand bei der Verwendung im Fährbetrieb zuverlässig zu bestimmen. Insbesondere letzteres wird dabei häufig als nachteilig empfunden, weil die textilen Festigkeitsträger des Scheuerschutzes bestimmungsgemäß starken Belastungen ausgesetzt sind und dadurch für Verschleiß anfällig sind.
Es war die primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die vorstehend beschriebenen Nachteile des Standes der Technik auszuräumen oder zumindest zu verringern.
Es war somit eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von vulkanisierbaren Verbundmaterials anzugeben, aus denen mittels Vulkanisation leistungsfähige vulkanisierte Verbundmatenalien erhalten werden können, die besonders für den Einsatz als Scheuerschutz in Fahrzeugreifen geeignet sind. Das anzugebende Verfahren sollte dabei besonders zeit- und kosteneffizient sowie vorzugsweise ohne aufwendige Arbeitsschritte, wie beispielsweise eine einseitige Haftaktivierung, durchführbar sein. Es war eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, dass die vulkanisierten Verbundmatenalien eine möglichst leichte, zuverlässige und zerstörungsfreie Identifikation und Qualitätsprüfung der in den vulkanisierten Verbundmaterialien enthaltenen textilen Festigkeitsträger ermöglichen sollten, wobei insbesondere auch eine klare Unterscheidbarkeit von benachbarten textilen Festigkeitsträgem möglich sein sollte, so dass insbesondere auch eine Bewertung des Abnutzungszustandes der textilen Festigkeitsträger in solchen Bereichen möglich sein sollte, die von der Gummierung bedeckt sind.
Es war eine ergänzende Aufgabe der vorliegenden Erfindung, dass die vulkanisierten Verbundmaterialien eine gegenüber dem Stand der Technik erhöhte Flexibilität hinsichtlich der Farbgestaltung aufweisen sollten.
Hierbei war es insbesondere wünschenswert, dass die Grundfarbe der textilen Festigkeitsträger trotz etwaiger haftaktivierender Beschichtungen sichtbar bleiben sollte, insbesondere um eine farbliche Matenalidentifikation zu ermöglichen und herstellerspezifische Kennfäden sichtbar zu machen.
Es war eine zusätzliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung, dass die vulkanisierten Verbundmaterialien eine ausreichend hohe Verbundfestigkeit zeigen sollten, insbesondere zwischen den textilen Festigkeitsträgern und der Gummierung. Es war eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, dass die positiven Farbeigenschaften, anders als beispielsweise bei RFL-Dips, weitgehend unabhängig von den bei der Vulkanisation verwendeten Bedingungen einstellbar sein sollten.
Für den Fachmann ist ersichtlich, dass es eine ergänzende Aufgabe der vorliegenden Erfindung war, zudem ein Verfahren zur Herstellung eines Fahrzeugreifens, und einen entsprechenden Fahrzeugreifen anzugeben. Dabei war es eine ergänzende Aufgabe der vorliegenden Erfindung, dass die entsprechenden Fahrzeugreifen idealerweise einen Beitrag zur Fahrsicherheit leisten sollten. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben nunmehr erkannt, dass zumindest einige der vorstehend angegebenen Aufgaben gelöst werden können, wenn eine Gummierung verwendet wird, die für sichtbares Licht zumindest teilweise durchlässig ist, so dass auch die von der Gummierung bedeckten Teile der textilen Festigkeitsträger von außen sichtbar sind und beispielsweise hinsichtlich etwaiger Verschleißerscheinungen bewertet werden können.
Als nachteilig bei diesem Vorgehen hat es sich jedoch erwiesen, dass die unvorteilhaften Farbeigenschaften der RFL-Dips hierbei besonders stark zum Tragen kommen, wobei insbesondere auch eine lediglich teilweise Haftaktivierung in dieser prinzipiell vorteilhaften Ausgestaltung nicht verhindern kann, dass die unvorteilhafte Färbung des RFL-Dips sichtbar ist.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben nunmehr erkannt, dass die vorstehend definierten Aufgaben dann gelöst werden können, wenn eine spezifische Form der Haftaktivierung verwendet wird, wie es in den Ansprüchen definiert ist.
Die vorstehend genannten Aufgaben werden somit durch den Gegenstand der Erfindung gelöst, wie er in den Ansprüchen definiert ist. Bevorzugte erfindungsgemäße Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen und den nachfolgenden Ausführungen.
Solche Ausführungsformen, die nachfolgend als bevorzugt bezeichnet sind, werden in besonders bevorzugten Ausführungsformen mit Merkmalen anderer als bevorzugt bezeichneter Ausführungsformen kombiniert. Ganz besonders bevorzugt sind somit Kombinationen von zwei oder mehr der nachfolgend als besonders bevorzugt bezeichneten Ausführungsformen. Ebenfalls bevorzugt sind Ausführungsformen, in denen ein in irgendeinem Ausmaß als bevorzugt bezeichnetes Merkmal einer Ausführungsform mit einem oder mehreren weiteren Merkmalen anderer Ausführungsformen kombiniert wird, die in irgendeinem Ausmaß als bevorzugt bezeichnet werden. Merkmale bevorzugter vulkanisierbarer Verbundmatenalien, vulkanisierter Verbundmatenalien, und Fahrzeugreifen ergeben sich aus den Merkmalen bevorzugter Verfahren.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines vulkanisierbaren Verbundmaterials, umfassend die Schritte: a) Herstellen oder Bereitstellen eines textilen Festigkeitsträgers, b) Behandeln des textilen Festigkeitsträgers mit einer wässrigen Dispersion zur Haftaktivierung des textilen Festigkeitsträgers und zum Erhalt eines haftaktivierten textilen Festigkeitsträgers, und c) Anordnen des haftaktivierten textilen Festigkeitsträgers auf der Oberfläche eines Grundmaterials umfassend eine vernetzbare Gummierungsmischung zum Erhalt des vulkanisierbaren Verbundmaterials, wobei die wässrige Dispersion im Wesentlichen frei ist von freiem Resorcin sowie Resorcin-Vorkondensaten, insbesondere Resorcin- Formaldehyd-Vorkondensaten, und frei ist von freiem Formaldehyd sowie Formaldehyd freisetzenden Substanzen, wobei die vernetzbare Gummierungsmischung durch Vulkanisation zu einer vernetzten Gummierungsmischung verarbeitet werden kann, die zumindest abschnittsweise für sichtbares Licht zumindest teilweise durchlässig ist.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vulkanisierbare Verbundmaterialien erhalten, aus denen mittels Vulkanisation leistungsfähige vulkanisierte Verbundmaterialien mit einer exzellenten Verbundfestigkeit erhalten werden können, die sich ausgezeichnet als Scheuerschutz für Fahrzeugreifen eignen. In den vulkanisierten Verbundmaterialien ist es durch die spezifisch gewählte Haftaktivierung vorteilhafterweise möglich, auch die von der Gummierung bedeckten Teile der textilen Festigkeitsträger von außen zu inspizieren, so dass eine zuverlässige und zerstörungsfreie Qualitätsprüfung möglich ist, die insbesondere auch von Laien vorgenommen werden kann.
In synergistischer Weise wird durch die gewählte Haftaktivierung überraschenderweise keine ungewollte Färbung verursacht, da diese vorteilhafterweise farblos bzw. transparent ausgebildet werden kann. Hierdurch ist es möglich, die ursprüngliche Färbung der textilen Festigkeitsträger zu erkennen, wodurch beispielsweise Informationen über die in den textilen Festigkeitsträgern verwendeten Materialien und/oder Herstellerangaben, bspw. durch Kennfäden, sichtbar bleiben. Hierdurch ist es zudem möglich, die Flexibilität hinsichtlich der Farbgestaltung signifikant zu erhöhen, da vorteilhafterweise nicht nur die Gummierung eingefärbt werden kann, sondern eine Färbung der textilen Festigkeitsträger ebenso möglich wird, wie eine Färbung der haftaktivierenden Beschichtung. Es kann dabei als Vorteil der Erfindung gesehen werden, dass die positiven Farbeigenschaften weitgehend unabhängig von den bei der Vulkanisation verwendeten Temperaturen erhalten werden können.
Durch die vorstehend beschriebenen Vorteile wird auch die Herstellung eines entsprechenden Scheuerschutzes effizienter möglich, da es bei dieser Verfahrensführung nicht nötig ist, die Haftaktivierung lediglich selektiv auf einer Seite der textilen Festigkeitsträger durchzuführen.
Abschließend kann es als Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gesehen werden, dass sich in den vulkanisierten Verbundmaterialien, bedingt durch die Art der Haftaktivierung, für die textilen Festigkeitsträger ein leichter Glanz ergibt, der je nach der gewählten Einfärbung in Richtung eines metallischen Glanzes gehen kann. Durch den Einsatz eines entsprechenden Verbundmaterials an Stelle eines herkömmlichen Scheuerschutzes mit einem weitgehend absorbierenden, schwarzen Gummiwerkstoff wird durch diesen Glanz die Sichtbarkeit des Reifens gerade bei schwierigen Sichtbedingungen erhöht, da bspw. ein höherer Anteil an einfallendem Scheinwerferlicht reflektiert werden kann.
Die Definition der vernetzbaren Gummierungsmischung über die Eigenschaften der durch Vulkanisation daraus herstellbaren Gummierung, d.h. der vernetzten Gummierungsmischung ist in Übereinstimmung mit dem in der Branche üblichen Vorgehen und dem fachmännischen Verständnis, da eine entsprechende Definition bei entsprechenden polymeren Materialien, deren Struktur nicht genau beschrieben werden kann, regelmäßig die einzige praktikable Möglichkeit darstellt, das entsprechende Material zu definieren. Ein aus dem vulkanisierbaren Verbundmaterial herstellbares vulkanisiertes Verbundmaterial umfasst entsprechend eine vernetze Gummierungsmischung, die zumindest abschnittsweise für sichtbares Licht zumindest teilweise durchlässig ist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck „für sichtbares Licht zumindest teilweise durchlässig“, in Übereinstimmung mit dem fachmännischen Verständnis, dass die vernetzte Gummierungsmischung so wenig Wechselwirkung mit elektromagnetischer Strahlung einer Wellenlänge im sichtbaren Bereich, bzw. einem Teil der Wellenlängen im sichtbaren Bereich, zeigt, dass die textilen Festigkeitsträger im vulkanisierbaren Verbundmaterial und im vulkanisierten Verbundmaterial von außen sichtbar sind. Dies bedeutet, dass es nicht nötig ist, dass die vernetzte Gummierungsmischung überhaupt keine Absorption im sichtbaren Wellenlängenbereich zeigt, da insbesondere bei transparent farbigen Gummierungen, auch eine teilweise Absorption, bspw. bei bestimmten Wellenlängen, toleriert werden kann.
Gemäß der vorstehenden Definition ist die vernetzte Gummierungsmischung zumindest abschnittsweise für sichtbares Licht zumindest teilweise durchlässig. Dies bedeutet, dass das vulkanisierbare Verbundmaterial bzw. das vulkanisierte Verbundmaterial auch Abschnitte umfassen kann, in denen die Gummierung nicht lichtdurchlässig ausgebildet ist, beispielsweise in der Form von alternierenden Bereichen unter den textilen Festigkeitsträgem.
Der Begriff "im Wesentlichen frei von" ist in Übereinstimmung mit dem fachmännischen Verständnis im Rahmen der vorliegenden Erfindung so zu verstehen, dass die entsprechenden Substanzen nur in Mengen enthalten sein dürfen, die die wesentlichen Eigenschaften der beanspruchten Zusammensetzung nicht wesentlich beeinflussen. Beispielsweise darf die Menge dieser Stoffe nicht über Spurenmengen hinausgehen, die aus einer Kontamination resultieren. Typischerweise sollen in der erfindungsgemäß einzusetzenden wässrigen Dispersion jeweils nicht mehr als 0,1 Gew.-% (Trockengewicht der wässrigen Dispersion), bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Dispersion, von den angegebenen Komponenten, wie etwa Resorcin, Resorcin- Vorkondensaten, Formaldehyd und Formaldehyd freisetzenden Substanzen enthalten sein, d.h. 0,1 % nach Gewicht ist die maximale Menge für jede der obigen Komponenten. Vorzugsweise beträgt der Gehalt sämtlicher dieser Komponenten in der wässrigen Dispersion 0 Gew.-%.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird dabei stets auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen Kautschuke bezogen, die sich entsprechend zu 100 addiert.
Grundsätzlich bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei das Anordnen des haftaktivierten textilen Festigkeitsträgers auf der Oberfläche des Grundmaterials so erfolgt, dass der haftaktivierte textile Festigkeitsträger teilweise von der vernetzbaren Gummierungsmischung umgeben ist. Gerade für Anwendungen mit hoher erwarteter Belastung bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei der an der Oberfläche des Grundmaterials angeordnete textile Festigkeitsträger und/oder die Oberfläche des Grundmaterials mit einem Beschichtungsmaterial beschichtet werden, wobei das Beschichtungsmaterial einen oder mehrere Füllstoffe umfasst, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus keramischen Hartstoffen, Gläsern und glasartigen Materialien, bevorzugt keramischen Hartstoffen, wobei der Massenanteil an Füllstoffen im Beschichtungsmaterial bevorzugt 5 bis 10 % beträgt, bezogen auf die Masse des Beschichtungsmaterials, wobei das Beschichtungsmaterial bevorzugt Bindemittel auf der Basis zumindest eines vulkanisierbaren Polymers, besonders bevorzugt Polyisopren, Polybutadien, Styrolbutadien-Kautschuk oder Naturkautschuk, ganz besonders bevorzugt ein Bindemittel auf der Basis von Polyurethan, umfasst.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorteilhafter Weise für alle dem Fachmann bekannten textilen Festigkeitsträger geeignet. Jedoch konnten die Erfinder der vorliegenden Erfindung Merkmale des textilen Festigkeitsträger identifizieren, die für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet sind.
Bevorzugt ist nämlich ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei der textile Festigkeitsträger zumindest teilweise eingefärbt ist und/oder zumindest einen Kennfaden umfasst, bevorzugt zumindest einen Kennfaden umfasst. In dieser Ausgestaltung kommen die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders ausgeprägt zur Geltung.
Bevorzugt ist zudem ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei der textile Festigkeitsträger ein Material umfasst, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyestern, Polyamiden, Polyurethanen, Glas, Kohlenstoff, Cellulosen, Polycarbonaten, Polyketonen und Kombinationen dieser Materialien, bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyestern, regenerierter Cellulose, insbesondere Rayon, Aramiden, Nylon und Kombinationen dieser Materialien, besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Nylon, wobei der textile Festigkeitsträger ganz besonders bevorzugt aus diesen Materialien besteht. Geeignete Polyester umfassen beispielsweise Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylennaphthalat (PEN), Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethylenfuranoat (PEF) und Polyester- polyacrylate, die beispielsweise von der Celanese AG unter dem Handelsnamen Vectran angeboten werden. Beispiele für Polyamide sind Nylon-4,6 (PA 4.6), Nylon-4, 10 (PA 4.10), Nylon-6 (PA 6), Nylon-6,6 (PA 6.6 Polyhexamethylenadipamid), Nylon-6, 12 (PA 6.12), Nylon-10,10 (PA 10.10) und Nylon-12,12 (PA 12.12). Geeignete Polyamide sind beispielsweise aromatische Polyamide wie Aramide, insbesondere m- Aramid, p-Aramid und Mischungen aus m-Aramid und p-Aramid. Geeignete Cellulosen sind beispielsweise regenerierte Cellulosen (insbesondere Viskose oder Rayon) und Celluloseester.
Bevorzugt ist auch ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei der textile Festigkeitsträger einen oder mehrere Verstärkungskorde umfasst, bevorzugt in der Form eines Gewebes, welche jeweils zumindest ein Garn umfassen. Beispielsweise kann das textile Verstärkungsmaterial in Form von ein- oder mehrfädigen Textilkorden oder in Form von flächigen Fadengebilden wie Bändchen auf Basis von ein- oder mehrfädigen Garnen vorliegen.
Bevorzugt ist vor diesem Hintergrund ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei der textile Festigkeitsträger einen oder mehrere Verstärkungskorde umfasst, bevorzugt in der Form eines Gewebes, welche jeweils zumindest zwei unterschiedliche Game umfassen, wobei die Garne jeweils bevorzugt aus einem Material bestehen, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyestern, Polyamiden, Polyurethanen, Glas, Kohlenstoff, Cellulosen, Polycarbonaten und Polyketonen.
Bevorzugt ist grundsätzlich ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei zumindest eines der Garne, bevorzugt sämtliche Game, in den Verstärkungskorden eine Feinheit im Bereich von 90 bis 5000 dtex, bevorzugt im Bereich von 100 bis 2500 dtex oder im Bereich von 2500 bis 4500 dtex, besonders bevorzugt im Bereich von 200 bis 1500 dtex oder im Bereich von 3000 bis 4000 dtex, aufweist.
Bevorzugt ist ein grundsätzlich auch erfindungsgemäßes Verfahren, wobei zumindest eines der Garne, bevorzugt sämtliche Game, in den Verstärkungskorden mit 100 bis 600 T/m, bevorzugt mit 150 bis 550 T/m, besonders bevorzugt mit 200 bis 500 T/m, verdreht ist.
Bevorzugt ist grundsätzlich zudem ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei das Polyamidgarn einen Twistfaktor im Bereich von 100 bis 400, bevorzugt im Bereich von 150 bis 350, aufweist. Der Twistfaktor a ist eine dem Fachmann bekannte Größe und berechnet sich aus dem Twistlevel in T/m („turns per meter“) und der Feinheit in tex:
Bevorzugt ist grundsätzlich ebenfalls ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei zumindest einer der Verstärkungskorde, bevorzugt sämtliche Verstärkungskorde, zwei oder mehr Garne umfasst, wobei die Garne im Verstärkungskord bevorzugt mit 100 bis 600 T/m, besonders bevorzugt mit 150 bis 550 T/m, ganz besonders bevorzugt mit 200 bis 500 T/m, miteinander endverdreht sind.
Bevorzugt ist grundsätzlich auch ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei zumindest einer der Verstärkungskorde, bevorzugt sämtliche Verstärkungskorde, eine Gesamtfeinheit im Bereich von 180 bis 10000 dtex, bevorzugt im Bereich von 200 bis 7500 dtex, besonders bevorzugt im Bereich von 400 bis 5000 dtex, aufweist.
Für den Fachmann versteht es sich, dass in dem erfindungsgemäßen Verfahren auch mehrere Festigkeitsträger verarbeitet und in ein entsprechendes vulkanisierbares Verbundmaterial eingearbeitet werden können. Für die überwiegende Anzahl an Fällen ist eine entsprechende Verfahrensführung sogar bevorzugt. Bevorzugt ist entsprechend ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei das Verfahren für zwei oder mehrere textile Festigkeitsträger durchgeführt wird.
Die Herstellung von vulkanisierbaren Gummierungsmischungen, die nach der Vulkanisation in lichtdurchlässigen, insbesondere transparenten, vulkanisierten Gummierungsmischungen resultieren, ist dem Fachmann prinzipiell aus dem Stand der Technik bekannt, beispielsweise aus der DE 8234954 U1 , der US 6624220 B1 und der US 2004/0044118 A1 , so dass sich der Fachmann bei der Herstellung am Stand der Technik orientieren kann.
Wie vorstehend beschrieben ist es möglich, lediglich Teile der Gummierung lichtdurchlässig auszubilden, bspw. indem die vernetzbare Gummierungsmischung aus mehreren Teilgummierungsmischungen besteht. Auch wenn dies gerade in Bezug auf die optische Wirkung bevorzugt sein kann, sind bedingt durch die einfachere Fertigung doch in den meisten Fällen solche Gummierungen bevorzugt, die im Wesentlichen in ihrer Gesamtheit lichtdurchlässig ausgebildet sind. Bevorzugt ist somit ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die vernetzbare Gummierungsmischung zwei oder mehr separate Teilgummierungsmischungen umfasst, wobei zumindest eine Teilgummierungsmischung durch Vulkanisation zu einer vernetzten Teilgummierungsmischung verarbeitet werden kann, die für sichtbares Licht zumindest teilweise durchlässig ist. Bevorzugt ist alternativ ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die vernetzbare Gummierungsmischung durch Vulkanisation zu einer vernetzten Gummierungsmischung verarbeitet werden kann, die im Wesentlichen in ihrer Gesamtheit für sichtbares Licht zumindest teilweise durchlässig ist.
Mit Blick auf die relevanten Wellenlängenbereiche, in denen die Gummierung lichtdurchlässig sein sollte, lässt sich ein geeigneter Bereich definieren, wobei es besonders bevorzugt ist, wenn die Gummierung im Wesentlichen nicht diffus streut, so dass diese transparent ist. Bevorzugt ist somit ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die vernetzbare Gummierungsmischung durch Vulkanisation zu einer vernetzten Gummierungsmischung verarbeitet werden kann, die zumindest abschnittweise, bevorzugt im Wesentlichen in ihrer Gesamtheit, für sichtbares Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von 380 bis 780 nm zumindest teilweise durchlässig ist. Bevorzugt ist ebenfalls ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die vernetzbare Gummierungsmischung durch Vulkanisation zu einer vernetzten Gummierungsmischung verarbeitet werden kann, die zumindest abschnittweise, bevorzugt im Wesentlichen in ihrer Gesamtheit, für sichtbares Licht zumindest teilweise transparent ist.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung konnten für die vernetzbare Gummierungsmischung besonders geeignete Zusammensetzungen identifizieren.
Bevorzugt ist nämlich ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die vernetzbare Gummierungsmischung wenigstens einen Dienkautschuk umfasst, wobei der Dienkautschuk bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus halogenierten Copolymeren eines C4 bis C7 Isoolefins und eines Alkylstyrols, natürlichem Polyisopren (NR), synthetischem Polyisopren (IR), Butadienkautschuk (BR), Styrol-Butadien- Kautschuk (SBR), Styrol-Isopren-Kautschuk, Butylkautschuk, Nitrilkautschuk (NBR), Chloropren-Kautschuk, Isopren-Butadien- Kautschuk und Ethylen-Propylen-Kautschuk, wobei der Dienkautschuk besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus bromierten Copolymeren aus Isobutylen und para-Metyhlstyrol, natürlichem Polyisopren, synthetischem Polyisopren und cis-1 ,4- Butadienkautschuk. Beispielsweise kann das Polyisopren (IR, NR) entweder cis-1 ,4-Polyisopren oder 3,4-Polyisopren sein. Bevorzugt werden jedoch cis-1 ,4-Polyisoprene mit einem cis-1 ,4-Gehalt > 90 Gew.-% verwendet. Beispielsweise ist es möglich, ein solches Polyisopren durch stereospezifische Polymerisation in Lösung mit Ziegler-Natta- Katalysatoren oder unter Verwendung feinteiliger Lithiumalkyle zu erhalten. Zudem ist Naturkautschuk (NR) ein solches cis-1 ,4-Polyisopren; der cis-1 ,4-Gehalt im Naturkautschuk ist größer als 99 Gew.-%.
Das Polybutadien (BR) kann beispielsweise cis-1 ,4-Polybutadien oder Vinylpolybutadien sein (Vinylgehalt etwa 10 bis 90 Gew.-%). Bevorzugt wird cis-1 ,4-Polybutadien mit einem cis-1 ,4-Gehalt größer 90 Gew.-% eingesetzt, das beispielsweise durch Lösungspolymerisation in Gegenwart von Katalysatoren vom Typ der Seltenen Erden hergestellt werden kann.
Bei den Styrol-Butadien-Copolymeren (SBR) kann es sich beispielsweise um lösungspolymerisierte Styrol-Butadien-Copolymere (S-SBR) mit einem Styrolgehalt bezogen auf das Polymer von etwa 10 bis 45 Gew.-% und einem Vinylgehalt (d.h. Gehalt von 1 , 2-gebundenem Butadien, bezogen auf das Gesamtpolymer) von 10 bis 70 Gew.-% handeln, das beispielsweise unter Verwendung von Lithiumalkylen in organischen Lösungsmitteln hergestellt werden kann. Der S-SBR kann auch gekoppelt und endgruppenmodifiziert sein. Alternativ können emulsionspolymerisierte Styrol-Butadien-Copolymere (E-SBR) und Mischungen aus E-SBR und S-SBR eingesetzt werden. Der Styrolgehalt des E-SBR beträgt etwa 15 bis 50 Gew.-%, wobei beispielsweise die aus dem Stand der Technik bekannten Produkte eingesetzt werden können, die durch Copolymerisation von Styrol und 1 ,3-Butadien in wässriger Emulsion erhalten wurden.
Beispielsweise kann das halogenierte Copolymer eines C4 bis C7 Isoolefins und eines Alkylstyrols aus einem Isobutylen und einem Methylstyrol bestehen, wobei die Styroleinheit ortho-, meta- oder para- alkyliert sein kann. Das Copolymer kann mit einem beliebigen Halogen halogeniert sein. Vorzugsweise wird ein bromiertes Copolymer aus Isobutylen und para-Methylstyrol eingesetzt. Die in der Mischung eingesetzten Dienkautschuke, insbesondere Styrol-Butadien-Copolymere, können auch teil- oder vol Ifunktional isiert eingesetzt werden. Die Funktionalisierung kann mit Gruppen erfolgen, die mit den eingesetzten Füllstoffen wechselwirken können, insbesondere mit OH-Gruppen tragenden Füllstoffen. Funktionalisierungen können beispielsweise solche mit Hydroxylgruppen und/oder Epoxygruppen und/oder Siloxangruppen und/oder Aminogruppen und/oder Phthalocyaningruppen und/oder Carboxylgruppen und/oder Silansulfidgruppen sein.
Bevorzugt ist insoweit ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die vernetzbare Gummierungsmischung 25 bis 100 phr, bevorzugt 50 bis100 phr, besonders bevorzugt 70 bis 100 phr des wenigstens einen Dienkautschuks umfasst.
Bevorzugt ist zudem ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die vernetzbare Gummierungsmischung 15 bis 50 phr eines bromierten Copolymers aus Isobutylen und para-Metyhlstyrol und/oder 25 bis 85 phr an natürlichem und/oder synthetischem Polyisopren und/oder 15 bis 50 phr an cis-1 ,4-Butadienkautschuk umfasst.
Bevorzugt ist auch ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die vernetzbare Gummierungsmischung 10 bis 90 phr, bevorzugt 15 bis 40 phr, eines Füllstoffs umfasst, bevorzugt amorphes Siliciumdioxid, insbesondere gefällte Kieselsäure, wobei die vernetzbare Gummierungsmischung ganz besonders bevorzugt einen polaren Füllstoff, insbesondere amorphes Siliciumdioxid, und eine oder mehrere Silan- Verbindungen zum Anbinden der polaren Füllstoffe umfasst. Der Füllstoff kann dabei ein beliebiges geeignetes Material sein, das im Stand der Technik zur Verwendung als Füllstoff bekannt ist oder eine Mischung dieser Materialien. Die Gummierungsmischung umfasst vorzugsweise Kieselsäure als Füllstoff, wobei dies in der Fachwelt amorphes Siliciumdioxid bezeichnet. Es kann sich um die für Reifenkautschukmischungen üblichen Kieselsäuren handeln. Besonders bevorzugt ist es, wenn eine fein verteilte, gefällte Kieselsäure verwendet wird, die eine CTAB-Oberfläche (gemäß ASTM D 3765) von 30 bis 350 m2/g, vorzugsweise von 120 bis 250 m2/g, aufweist. Als Kieselsäuren können beispielsweise sowohl konventionelle Kieselsäure wie die des Typs VN3 (Handelsname) der Firma Evonik als auch hoch dispergierbare Kieselsäuren, so genannte HD-Kieselsäuren (z. B. Ultrasil 7000 der Firma Evonik), zum Einsatz kommen.
Für manche Anwendungen bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die vernetzbare Gummierungsmischung zusätzlich 0,1 bis 10 phr, an weiteren Füllstoffen umfasst, wobei die weiteren Füllstoffe ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alumosilikaten, Kreide, Stärke, Magnesiumoxid, Titandioxid, Kautschukgele und Kombinationen dieser Füllstoffe. Alternativ bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die vernetzbare Gummierungsmischung weniger als 0,005 phr bevorzugt weniger als 0,001 phr der weiteren Füllstoffe umfasst.
Zum Erhalt von füllstoffhaltigen, lichtdurchlässigen Gummierungen ist es regelmäßig zielführend, den Gehalt an schwarzen Pigmenten und anderen Farbmitteln möglichst gering zu halten. Bevorzugt ist daher ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die vernetzbare Gummierungsmischung weniger als 1 phr, bevorzugt weniger als 0,1 phr, besonders bevorzugt weniger als 0,01 phr an schwarzen Farbmitteln, insbesondere schwarzen Pigmenten, insbesondere Ruß, Graphen oder Kohlenstoffnanoröhren, als Füllstoff umfasst.
Die Vulkanisation der vernetzbaren Gummierungsmischung wird regelmäßig in Anwesenheit von Schwefel und/oder Schwefelspendern durchgeführt, wobei einige Schwefelspender zugleich als Vulkanisationsbeschleuniger wirken können. Schwefel oder Schwefelspender werden im letzten Mischungsschritt in den vom Fachmann gebräuchlichen Mengen (0,4 bis 8 phr, Schwefel bevorzugt in Mengen von 0,4 bis 4 phr) der Gummierungsmischung zugesetzt. Die Vulkanisation kann auch in Anwesenheit von sehr geringen Schwefelmengen in Kombination mit schwefelspendenden Substanzen erfolgen. Des Weiteren kann die Gummierungsmischung vulkanisationsbeeinflussende Substanzen wie Vulkanisationsbeschleuniger, Vulkanisationsverzögerer und Vulkanisationsaktivatoren in üblichen Mengen enthalten, um die erforderliche Zeit und/oder die erforderliche Temperatur der Vulkanisation zu kontrollieren und die Vulkanisationseigenschaften zu verbessern. Die Vulkanisationsbeschleuniger können dabei zum Beispiel ausgewählt sein aus folgenden Beschleunigergruppen: Thiazolbeschleuniger wie z. B. 2- Mercaptobenzothiazol, Sulfenamidbeschleuniger wie z. B. Benzothiazyl-2- cyclohexylsulfenamid (CBS), Guanidinbeschleuniger wie z. B. N,N'- Diphenylguanidin (DPG), Dithiocarbamatbeschleuniger wie z. B. Zinkdibenzyldithiocarbamat, Disulfide, Thiophosphate. Die Beschleuniger können auch in Kombination miteinander eingesetzt werden, wobei sich synergistische Effekte ergeben können. Bevorzugt ist vor diesem Hintergrund ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die vernetzbare Gummierungsmischung 0,4 bis 8,0 phr, bevorzugt 0,4 bis 4 phr, besonders bevorzugt 0,5 bis 2,5 phr, Schwefel umfasst, wobei die vernetzbare Gummierungsmischung bevorzugt ein oder mehrere weitere Vulkanisationsadditive umfasst, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Vulkanisationsbeschleuniger, Vulkanisationsverzögerer und Vulkanisationsaktivatoren.
Bevorzugt ist zudem ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die vernetzbare Gummierungsmischung ein oder mehrere Additive umfasst, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Kupplungsagenzien, insbesondere Silan-Kupplungsagenzien, Weichmachern, Alterungsschutzmitteln, Aktivatoren, Wachsen, Klebharzen, Mastifikationshilfsmitteln und Verarbeitungshilfsmitteln. Als Weichmacher kommen dabei alle dem Fachmann bekannten Weichmacher in Frage, beispielsweise aromatische, naphthenische oder paraffinische Mineralölweichmacher, wie z. B. MES (mild extraction solvate) oder TDAE (treated distillate aromatic extract), oder Rubber-to-Liquid-Öle (RTL) oder Gas-to-Liquid-Öle (GTL) oder Biomass-to-Liquid-Öle (BTL; wie sie in der DE 102008 037 714 A1 offenbart sind) oder Öle auf Basis nachwachsender Rohstoffe, wie z. B. Rapsöl, Terpenöle (z. B. Orangenöle) oder Faktisse oder Weichmacherharze oder Flüssig- Polymere (wie Flüssig-BR), deren mittleres Molekulargewicht (Bestimmung per GPC = gel permeation chromatography, in Anlehnung an BS ISO 11344:2004 ) zwischen 500 und 20000 g/mol liegt. Werden in der Gummierungsmischung Flüssig-Polymere als Weichmacher eingesetzt, so gehen diese nicht als Kautschuk in die Berechnung der Zusammensetzung der Polymermatrix (phr-Berechnung) ein. Bei der Verwendung von Mineralöl sind Weißöle besonders bevorzugt. Alterungsschutzmittel sind beispielsweise Substanzen wie N-Phenyl-N'- (1 ,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (6PPD), N,N'-Diphenyl-p- phenylendiamin (DPPD), N,N'-Ditolyl-p-phenylendiamin (DTPD), N- Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD) und 2,2,4-Trimethyl-1 ,2- dihydrochinolin (TMQ). Als Aktivatoren kommen beispielsweise Zinkoxid, Zinkcarbonat und Fettsäuren (z. B. Stearinsäure) zum Einsatz. Ein Beispiel für ein Mastikationshilfsmittel ist z. B. 2,2'- Dibenzamidodiphenyldisulfid (DBD). Zu den Verarbeitungshilfsmitteln zählen etwa Fettsäuresalze, wie z. B. Zinkseifen, und Fettsäureester und deren Derivate, wie z. B. PEG-Carbonsäureester.
Besonders ansprechende optische Effekte lassen sich erzeugen, wenn die vernetzbare Gummierungsmischung farbig lichtdurchlässig, insbesondere farbig transparent, ausgebildet wird, d.h. im sichtbaren Spektrum des Lichts ein ungleichmäßiges Absorptionsverhalten zeigt, was durch Farbstoffe erreicht werden kann. Bevorzugt ist deshalb ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die vernetzbare Gummierungsmischung einen oder mehrere Farbstoffe umfasst.
Als wässrige Dispersion für die Haftaktivierung sind insbesondere solche Systeme geeignet, die beispielsweise in der WO 2019/015792 A1 sowie der EP 3702521 A1 , der EP 3702522 A1 und der EP 3702523 A1 offenbart sind.
Grundsätzlich bevorzugt ist insoweit ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die wässrige Dispersion umfasst: (w1 ) wenigstens einen Kautschuklatex, unter der Vorgabe, dass dieser Kautschuklatex kein Polyisoprenkautschuk-Latex (incl. synthetischem und natürlichem Polyisoprenkautschuk-Latex) ist, und
(w2) wenigstens ein geschütztes Isocyanat, und
(w3) wenigstens einen Füllstoff und/oder wenigstens ein Polymer mit Carbonsäure-funktionellen Gruppen und/oder wenigstens einen Polyisoprenkautschuk (incl. synthetischen und natürlichem Polyisoprenkautschuk-Latex) und/oder wenigstens ein Wachs.
Als Kautschuklatex kommt beispielsweise VP-Latex in Betracht. VP-Latex ist dem Fachmann bekannt. “VP“ steht für „Vinyl-Pyridin“, wobei bekannte VP-Latizes auch zusätzliche Monomere umfassen können. Ein bevorzugtes Beispiel für einen VP-Latex ist ein Vinyl-Pyridin-Latex, welcher typischerweise 15 % Vinyl-Pyridin, 15 % Styrol und 70 % Butadien Monomere umfasst. Neben dem VP-Latex kann die wässrige Dispersion einen oder mehrere zusätzliche Latizes umfassen, wie etwa ein Styrol- Butadien-Latex (SBR) und Naturlatex (NR).
Für den Isoprenkautschuk ist die Verwendung von Naturlatex mit hohem Ammoniakgehalt bevorzugt, der vom „Hevea Brasiliensis” Baum stammt.
Geeignete Polyisocyanat-Verbindungen als Bestandteil von Bädern/Dips für textile Festigkeitsträger sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Die Polyisocyanat-Verbindung kann dabei mit einer anderen Verbindung geblockt oder als Dimer oder höheres Homolog, also „mit sich selbst geblockt“ (engl. „self-blocked“) vorliegen. Geblockte Polyisocyanate werden beispielsweise und bevorzugt dadurch erhalten, dass freie Isocyanate mit wenigstens einer Substanz geblockt werden, welche ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenol, Thiophenol, Chlorphenol, Cresol, Resorcin, p-sec-Butylphenol, p-tert-Butylphenol, p- sec-Amylphenol, p-Octylphenol, p-Nonylphenol, tert-Butylalkohol, Diphenylamin, Dimethylanilin, Phthalimid, ö-Valerolactam, s-Caprolactam, Malonsäuredialkylester, Acetylaceton, Acetessigsäurealkylester, Acetoxim, Methylethylketoxim, 3,5-Dimethylpyrazol, Cyclohexanonoxim, 3- Hydroxypyridin und saurem Natriumsulfit. Bevorzugt ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die Polyisocyanat-Verbindung Bausteine umfasst, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Diphenylmethan- 4,4‘- Diisocyanat, Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, aromatische Diisocyanate umfassend 2,4- oder 2,6- Toluoldiisocyanat, Tetramethylxyloldiisocyanat, p- Xyloldiisocyanat, 2,4‘- oder 4,4‘- Diisocyanatdiphenylmethan, 1 ,3- oder 1 ,4-Phenyldiisocyanat.
Die Polycarbonsäure basiert beispielsweise zu 10 bis 100 mol-%, bevorzugt zu 30 bis 100 mol.-%, besonders bevorzugt zu 50 bis 100 mol.- %, ganz besonders bevorzugt zu 70 bis 100 mol.-%, insbesondere bevorzugt zu 90 bis 100 mol.-% auf Carbonsäuregruppen-haltigen Monomeren. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung basiert die Polycarbonsäure zu 100 mol-% auf Carbonsäuregruppen-haltigen Monomeren, wobei weitere funktionelle Gruppen nicht ausgeschlossen werden. Bevorzugt weist die Polycarbonsäure ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes Mw gemäß GPC von 1.000 bis 500.000 g/mol, bevorzugt von 3.000 bis 100.000 g/mol auf. Bevorzugt basiert die Polycarbonsäure auf Acrylsäure-, Methacrylsäure-, Itaconsäure-, Crotonsäure-, Zimtsäure- und/oder Maleinsäure-Monomeren. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der Polycarbonsäure (auf Basis von Acrylsäure- Monomeren) um ein Acrylharz.
Geeignete Epoxy-Verbindungen als Bestandteil entsprechender wässriger Dispersionen sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt. Bevorzugt ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die Epoxy-Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Glycidyl-basiertem Glycerol, Sorbitol basierten Epoxy-Verbindungen, Phenol-basierten Novolak Epoxy-Verbindungen und Cresol-basierten Novolak Epoxy- Verbindungen. Besonders geeignet als Epoxy-Verbindung ist beispielsweise ein Glycerol-basierter Polyglycidylether, wie z. B. Denacol™ EX-313, welcher u. a. in der DE 69722388 T2 beschrieben ist.
Mögliche Wachse als Bestandteil entsprechender wässriger Dispersionen sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt. Bevorzugte Beispiele sind paraffinische Wachse, mikrokristalline Wachse, synthetische Wachse und Wachse aus natürlichen Quellen wie z.B. Bienenwachs, wobei auch Kombinationen von zwei oder mehreren Wachsen umfasst sind.
Als Füllstoffe für die wässrige Dispersion besonders geeignet sind wasser- dispergierbare anorganische Füllstoffe. Besonders bevorzugt sind amorphes Siliciumdioxid (insbesondere gefällte Kieselsäure) und Silikate mit einer BET-Oberfläche (gemäß ISO 9277:2010) von 30 bis 450 m2/g, vorzugsweise von 120 bis 410 m2/g.
Die wässrige Dispersion hat bevorzugt einen pH-Wert von 5 bis 11 , bevorzugt von 7 bis 11 , der zweckmäßiger Weise mit einer Base eingestellt werden kann. Die Base ist bevorzugt eine flüchtige Base, die oder deren Bestandteile während des Verfahrens verdampfen. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist die Base Ammoniumhydroxid, also eine wässrige Lösung von Ammoniak.
Bevorzugt ist im Lichte der vorstehenden Ausführungen ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die wässrige Dispersion umfasst:
(x1 ) wenigstens einen Kautschuklatex, bevorzugt in einem auf das Trockengewicht der wässrigen Dispersion bezogenem Massenanteil von 4 bis 60 %, und (x2) wenigstens ein geschütztes Isocyanat, bevorzugt in einem auf das Trockengewicht der wässrigen Dispersion bezogenem Massenanteil von 0,1 bis 10 %.
Bevorzugt ist zudem ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die wässrige Dispersion umfasst:
(y1 ) wenigstens eine Verbindung, die eine Epoxy-Gruppe enthält, bevorzugt in einem auf das Trockengewicht der wässrigen Dispersion bezogenem Massenanteil von bis zu 6 %, und/oder
(y2) wenigstens ein Polymer mit Carbonsäure-funktionellen Gruppen, bevorzugt in einem auf das Trockengewicht der wässrigen Dispersion bezogenem Massenanteil von bis zu 15 %.
Besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die wässrige Dispersion eine der folgenden Komponenten umfasst:
(z1 ) wenigstens einen Füllstoff, bevorzugt in einem auf das Trockengewicht der wässrigen Dispersion bezogenem Massenanteil von 0,02 bis 20 %, bevorzugt mit der Maßgabe, dass die wässrige Dispersion kein Polymer mit Carbonsäure-funktionellen Gruppen umfasst, oder
(z2) wenigstens einen Polyisoprenkautschuk-Latex, bevorzugt in einem auf das Trockengewicht der wässrigen Dispersion bezogenem Massenanteil von 1 bis 20 %, bevorzugt mit der Maßgabe, dass die wässrige Dispersion wenigstens einen Kautschuklatex umfasst, welcher kein Polyisoprenkautschuk-Latex ist, oder
(z3) wenigstens ein Wachs, bevorzugt in einem auf das Trockengewicht der wässrigen Dispersion bezogenem Massenanteil von 0,3 bis 30 %. Unter den möglichen wässrigen Dispersionen für die Haftaktivierung sind nach Einschätzung der Erfinder drei spezifische Ausführungsformen besonders geeignet.
Bevorzugt ist nämlich zum einen ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die wässrige Dispersion umfasst:
(h1 ) wenigstens einen Kautschuklatex, in einem auf das Trockengewicht der wässrigen Dispersion bezogenem Massenanteil von 4 bis 50 %, bevorzugt von 4,5 bis 25 %,
(h2) wenigstens ein geschütztes Isocyanat, in einem auf das Trockengewicht der wässrigen Dispersion bezogenem Massenanteil von 0,1 bis 4,5 %, bevorzugt von 0,2 bis 4 %,
(h3) wenigstens einen Füllstoff, in einem auf das Trockengewicht der wässrigen Dispersion bezogenem Massenanteil von 0,02 bis 20 %, bevorzugt von 0,3 bis 15 %.
Bevorzugt ist alternativ ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die wässrige Dispersion umfasst:
(11 ) wenigstens einen Kautschuklatex, in einem auf das Trockengewicht der wässrigen Dispersion bezogenem Massenanteil von 4 bis 50 %, bevorzugt von 4,5 bis 25 %,
(12) wenigstens ein geschütztes Isocyanat, in einem auf das Trockengewicht der wässrigen Dispersion bezogenem Massenanteil von 0,1 bis 10 %, bevorzugt 0,2 bis 4,5 %,
(13) wenigstens ein Wachs, in einem auf das Trockengewicht der wässrigen Dispersion bezogenem Massenanteil von 0,3 bis 30 %, bevorzugt von 0,5 bis 15 %.
Bevorzugt ist wiederum alternativ ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die wässrige Dispersion umfasst: (j1) wenigstens einen Kautschuklatex, in einem auf das Trockengewicht der wässrigen Dispersion bezogenem Massenanteil von 4 bis 40 %, bevorzugt 4,5 bis 20 %, wobei der Kautschuklatex kein Polyisoprenkautschuk-Latex ist,
(j2) wenigstens ein geschütztes Isocyanat, in einem auf das Trockengewicht der wässrigen Dispersion bezogenem Massenanteil von 0,1 bis 10 %, bevorzugt 0,2 bis 4,5 %,
(j3) wenigstens einen Polyisoprenkautschuk-Latex, bevorzugt in einem auf das Trockengewicht der wässrigen Dispersion bezogenem Massenanteil von 1 bis 20 %, bevorzugt 2 bis 15 %.
Unter Ausnutzung der vorteilhafterweise fehlenden Eigenfärbung der wässrigen Dispersion kann die erzeugte Haftaktivierung besonders leicht eingefärbt werden. Bevorzugt ist deshalb ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die wässrige Dispersion ein oder mehrere Pigmente und/oder Farbstoffe umfasst.
Auch wenn ein anderes Auftragsverfahren möglich ist, wird die wässrige Dispersion bevorzugt als Dip appliziert, was wegen der vorteilhaften geringen Eigenfärbung trotz des Einsatzes als Scheuerschutz und trotz der lichtdurchlässigen Gummierung ohne optische Einbußen möglich ist . Bevorzugt ist daher ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei das Behandeln in Schritt b) ein Eintauchen des textilen Festigkeitsträgers in die wässrige Dispersion umfasst, wobei das Behandeln bevorzugt zudem die Heißverstreckung der getauchten textilen Festigkeitsträger umfasst.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten vulkanisierbaren Verbundmatenalien können in Fahrzeugreifenrohlingen verbaut werden, bspw. in Rohlingen für Fahrradreifen. Bevorzugt ist folglich auch ein erfindungsgemäßes Verfahren, zusätzlich umfassend den Schritt: d) Herstellen eines unvulkanisierten Fahrzeugreifenrohlings, insbesondere eines unvulkanisierten Fahrradreifenrohlings, umfassend das vulkanisierbare Verbundmaterial.
Aus den vorstehend gefertigten unvulkanisierten Fahrzeugreifenrohlingen, bzw. in weniger bevorzugten Fällen auch lediglich aus den unvulkanisierten Verbundmaterialien, können durch Vulkanisation die vorteilhaften vulkanisierten Verbundmaterialien bzw. die diese vulkanisierten Verbundmaterialien umfassenden Fahrzeugreifen hergestellt werden. Die Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines Fahrzeugreifens, insbesondere eines Fahrradreifens, oder eines vulkanisierten Verbundmaterials, umfassend die Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines vulkanisierbaren Verbundmaterials, sowie zusätzlich zumindest einen der Schritte: e) Vulkanisieren des vulkanisierbaren Verbundmaterials zum Erhalt eines vulkanisierten Verbundmaterials, und/oder f) Vulkanisieren des unvulkanisierten Fahrzeugreifenrohlings zum Erhalt eines Fahrzeugreifens, wobei das Vulkanisieren so erfolgt, dass der haftaktivierte textile Festigkeitsträger zumindest abschnittweise an der Oberfläche des vulkanisierten Verbundmaterials und/oder des Fahrzeugreifens liegt, wobei das Vulkanisieren bevorzugt so erfolgt, dass der haftaktivierte textile Festigkeitsträger teilweise von der vernetzten Gummierungsmischung umgeben ist.
Bevorzugt ist insoweit ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei der Fahrzeugreifen ein Fahrradreifen ist, wobei die Breite des Reifenmantels quer zur Umlaufrichtung bevorzugt im Bereich von 20 bis 70 mm, bevorzugt im Bereich von 25 bis 65 mm liegt und/oder wobei der Innendurchmesser des Reifenmantels bevorzugt im Bereich von 340 bis 640 mm, bevorzugt im Bereich von 550 bis 630 mm liegt. Ganz besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei der Fahrzeugreifen das vulkanisierte Verbundmaterial als Teil der Seitenwand umfasst, bevorzugt als Scheuerschutz.
Im Lichte der vorstehenden Ausführungen ist es für den Fachmann ersichtlich, dass die Erfindung auch das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte vulkanisierbare Verbundmaterial, das daraus herstellbare vulkanisierte Verbundmaterial und die entsprechenden Fahrzeugreifen betrifft, wobei sich jeweils die vorstehend diskutierten Vorteile ergeben.
Die Erfindung betrifft somit auch ein vulkanisierbares Verbundmaterial für die Herstellung von Fahrzeugreifen, bevorzugt hergestellt oder herstellbar mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines vulkanisierbaren Verbundmaterials, umfassend: i) zumindest einen textilen Festigkeitsträger, welcher zumindest abschnittweise, bevorzugt im Wesentlichen vollständig, mit einer wässrigen Dispersion haftaktiviert ist, und ii) ein Grundmaterial umfassend eine vernetzbare Gummierungsmischung, wobei der textile Festigkeitsträger auf der Oberfläche des Grundmaterials angeordnet ist, wobei der textile Festigkeitsträger bevorzugt teilweise von der vernetzbaren Gummierungsmischung umgeben ist, wobei die wässrige Dispersion im Wesentlichen frei ist von freiem Resorcin sowie Resorcin-Vorkondensaten, insbesondere Resorcin- Formaldehyd-Vorkondensaten, und frei ist von freiem Formaldehyd sowie Formaldehyd freisetzenden Substanzen, wobei die vernetzbare Gummierungsmischung durch Vulkanisation zu einer vernetzten Gummierungsmischung verarbeitet werden kann, die zumindest abschnittweise für sichtbares Licht zumindest teilweise durchlässig ist.
Da es sich bei der mittels der wässrigen Dispersion erzeugten Haftaktivierung um eine komplexe Beschichtung handelt, deren Struktur inhärent nicht präzise beschrieben werden kann, ist es notwendig, die im erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Verbundmaterial eingesetzten textilen Festigkeitsträger über die erfahrene Haftaktivierung zu definieren.
Die Erfindung betrifft folglich ebenfalls ein vulkanisiertes Verbundmaterial, insbesondere für den Einsatz als Scheuerschutz in Fahrzeugreifen hergestellt oder herstellbar durch Vulkanisation des erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Verbundmaterials, bevorzugt mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines vulkanisierten Verbundmaterials, umfassend eine vernetzte Gummierungsmischung, die für sichtbares Licht zumindest teilweise durchlässig ist, wobei der haftaktivierte textile Festigkeitsträger zumindest abschnittweise an der Oberfläche des vulkanisierten Verbundmaterials liegt, wobei der haftaktivierte textile Festigkeitsträger bevorzugt teilweise von der vernetzten Gummierungsmischung umgeben ist.
Die Erfindung betrifft ebenfalls einen Fahrzeugreifen, insbesondere einen Fahrradreifen, umfassend ein erfindungsgemäßes vulkanisiertes Verbundmaterial, bevorzugt hergestellt oder herstellbar mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Fahrzeugreifens.
Bevorzugt ist insoweit ein Fahrzeugreifen, welcher das vulkanisierte Verbundmaterial im Bereich der Seitenwand umfasst, bevorzugt als äußerste Lage, insbesondere als Scheuerschutz.
Bevorzugt ist zudem ein Fahrzeugreifen, zusätzlich umfassend im Bereich des vulkanisierten Verbundmaterials eine oder mehrere aufvulkanisierte Gummietiketten und/oder einen Aufdruck, bevorzugt eine oder mehrere aufvulkanisierte Gummietiketten. Nachfolgend wird eine beispielhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgeschlagen, bei der es sich nach Einschätzung der Erfinder um eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung handelt. Zudem wird ein mit diesem beispielhaften Verfahren hergestellter erfindungsgemäßer Fahrradreifen vorgeschlagen, der ein erfindungsgemäßes vulkanisiertes Verbundmaterial als Scheuerschutz umfasst und bei dem es sich nach Einschätzung der Erfinder ebenfalls um eine besonders günstige Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Fahrzeugreifens handelt, bei dem die Vorteile der vorliegenden Erfindung besonders stark zum Tragen kommen.
Im Rahmen des beispielhaften Verfahrens wird ein textiler Festigkeitsträger bereitgestellt, bei dem es sich um ein Gewebe aus mehreren Verstärkungskorden handelt, wobei die Verstärkungskorde jeweils ein Aramidgarn mit einer Feinheit von 420 dtex und ein Nylongarn mit einer Feinheit von 470 dtex umfassen, die mit 320 T/m miteinander endverdreht sind. Das eingesetzte Aramidgarn ist dabei gelblich gefärbt, wohingegen das Nylongarn über eine herstellerspezifische Kennfandenmarkierung verfügt.
Der textile Festigkeitsträger wird durch ein Tauchverfahren mit einer wässrigen Dispersion haftaktiviert und mittels Heißverstreckung bearbeitet. Die wässrige Dispersion enthält weder freies Resorcin oder Resorcin-Vorkondensaten noch freies Formaldehyd oder Formaldehyd freisetzenden Substanzen. Als wässrige Dispersion wird dabei eine Zusammensetzung eingesetzt, die Vinyl-Pyridin-Latex in einem auf das Trockengewicht der wässrigen Dispersion bezogenem Massenanteil von 20 %, geblocktes Hexamethylendiisocyanat in einem auf das Trockengewicht der wässrigen Dispersion bezogenem Massenanteil von 5 % und Polyisoprenkautschuk-Latex in einem auf das Trockengewicht der wässrigen Dispersion bezogenem Massenanteil von 10 % umfasst. Zudem umfasst die wässrige Dispersion bevorzugt auch eine auf Acrylsäure basierende Polycarbonsäure und als Epoxid-Verbindung Glycerol- basierten Polyglycidylether.
Anschließend wird der haftaktivierte Festigkeitsträger auf der Oberfläche eines lagenförmigen Grundmaterials angeordnet, das eine vernetzbare Gummierungsmischung umfasst. Die vernetzbare Gummierungsmischung umfasst dabei 25 phr eines bromierten Copolymers aus Isobutylen und para-Metyhlstyrol und 55 phr an natürlichem Polyisopren und 20 phr an cis-1 ,4-Butadienkautschuk. Die vernetzbare Gummierungsmischung umfasst zudem 30 phr an amorphem Siliciumdioxid als Füllstoff und ist frei von schwarzen Farbmitteln, insbesondere schwarzen Pigmenten wie Ruß oder Graphen. Als Teil eines üblichen Vulkanisationssystems umfasst die vernetzbare Gummierungsmischung zudem 2,4 phr Schwefel sowie darüber hinaus übliche weitere Bestandteile wie Silan-Kupplungsagenzien und Klebharze, wobei diese so ausgewählt werden, dass sie die Transparenz der vernetzten Gummierungsmischung nicht beeinträchtigen. Diese vernetzbare Gummierungsmischung resultiert nach der Vulkanisation in einer vernetzten Gummierungsmischung, die in ihrer Gesamtheit für sichtbares Licht mit Wellenlängen im Bereich von 380 bis 780 nm derart durchlässig ist, dass die in der transparenten vernetzten Gummierungsmischung eingebetteten textilen Festigkeitsträger auch in den von der Gummierung überlagerten Bereichen von außen mit bloßem Auge gut zu erkennen sind.
Das wie vorstehend beschrieben hergestellte vulkanisierbare Verbundmaterial wird als Bestandteil der Seitenwand mit anderen Komponenten zu einem unvulkanisierten Fahrradreifenrohling zusammengefügt, wobei das vulkanisierbare Verbundmaterial im Seitenbereich des Fahrradreifenrohlings so angeordnet ist, dass die textilen Festigkeitsträger außen auf der Oberfläche liegen.
Auf die an der Oberfläche liegenden textilen Festigkeitsträger wird ein wässriges Beschichtungsmaterial aufgetragen, welches einen keramischen Hartstoff mit einem Massenanteil von etwa 7 % und ein Polyisopren-basiertes Bindemittel umfasst.
Aus dem unvulkanisierten Fahrradreifenrohling wird anschließend durch Vulkanisation bei üblichen Bedingungen ein Fahrradreifen erhalten, welcher im Bereich der Seitenwand das vulkanisierte Verbundmaterial umfasst, welches die äußerste Schicht des Fahrradreifens bildet, so dass der textile Festigkeitsträger außen auf der Oberfläche liegt. Beim Vulkanisieren wird dabei die vernetzbare Gummierungsmischung von unten gegen den textilen Festigkeitsträger gepresst, so dass dieser im vulkanisierten Fahrradreifen teilweise von der vernetzten Gummierungsmischung umgeben ist.

Claims

32 Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines vulkanisierbaren Verbundmaterials, umfassend die Schritte: a) Herstellen oder Bereitstellen eines textilen Festigkeitsträgers, b) Behandeln des textilen Festigkeitsträgers mit einer wässrigen Dispersion zur Haftaktivierung des textilen Festigkeitsträgers und zum Erhalt eines haftaktivierten textilen Festigkeitsträgers, und c) Anordnen des haftaktivierten textilen Festigkeitsträgers auf der Oberfläche eines Grundmaterials umfassend eine vernetzbare Gummierungsmischung zum Erhalt des vulkanisierbaren Verbundmaterials, wobei die wässrige Dispersion im Wesentlichen frei ist von freiem Resorcin sowie Resorcin-Vorkondensaten, insbesondere Resorcin- Formaldehyd-Vorkondensaten, und frei ist von freiem Formaldehyd sowie Formaldehyd freisetzenden Substanzen, wobei die vernetzbare Gummierungsmischung durch Vulkanisation zu einer vernetzten Gummierungsmischung verarbeitet werden kann, die zumindest abschnittsweise für sichtbares Licht zumindest teilweise durchlässig ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die wässrige Dispersion umfasst:
(x1 ) wenigstens einen Kautschuklatex, bevorzugt in einem auf das Trockengewicht der wässrigen Dispersion bezogenem Massenanteil von 4 bis 60 %, und 33
(x2) wenigstens ein geschütztes Isocyanat, bevorzugt in einem auf das Trockengewicht der wässrigen Dispersion bezogenem Massenanteil von 0,1 bis 10 %.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die wässrige Dispersion umfasst:
(y1 ) wenigstens eine Verbindung, die eine Epoxy-Gruppe enthält, bevorzugt in einem auf das Trockengewicht der wässrigen Dispersion bezogenem Massenanteil von bis zu 6 %, und/oder
(y2) wenigstens ein Polymer mit Carbonsäure-funktionellen Gruppen, bevorzugt in einem auf das Trockengewicht der wässrigen Dispersion bezogenem Massenanteil von bis zu 15 %.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die wässrige Dispersion eine der folgenden Komponenten umfasst:
(z1 ) wenigstens einen Füllstoff, bevorzugt in einem auf das Trockengewicht der wässrigen Dispersion bezogenem Massenanteil von 0,02 bis 20 %, bevorzugt mit der Maßgabe, dass die wässrige Dispersion kein Polymer mit Carbonsäure-funktionellen Gruppen umfasst, oder
(z2) wenigstens einen Polyisoprenkautschuk-Latex, bevorzugt in einem auf das Trockengewicht der wässrigen Dispersion bezogenem Massenanteil von 1 bis 20 %, bevorzugt mit der Maßgabe, dass die wässrige Dispersion wenigstens einen Kautschuklatex umfasst, welcher kein Polyisoprenkautschuk-Latex ist, oder
(z3) wenigstens ein Wachs, bevorzugt in einem auf das Trockengewicht der wässrigen Dispersion bezogenem Massenanteil von 0,3 bis 30 %.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, zusätzlich umfassend den Schritt: d) Herstellen eines unvulkanisierten Fahrzeugreifenrohlings, umfassend das vulkanisierbare Verbundmaterial.
6. Verfahren zur Herstellung eines Fahrzeugreifens oder eines vulkanisierten Verbundmaterials, umfassend die Schritte des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5, sowie zusätzlich zumindest einen der Schritte: e) Vulkanisieren des vulkanisierbaren Verbundmaterials zum Erhalt eines vulkanisierten Verbundmaterials, und/oder f) Vulkanisieren des unvulkanisierten Fahrzeugreifenrohlings zum Erhalt eines Fahrzeugreifens, wobei das Vulkanisieren so erfolgt, dass der haftaktivierte textile Festigkeitsträger zumindest abschnittweise an der Oberfläche des vulkanisierten Verbundmaterials und/oder des Fahrzeugreifens liegt, wobei das Vulkanisieren bevorzugt so erfolgt, dass der haftaktivierte textile Festigkeitsträger teilweise von der vernetzten Gummierungsmischung umgeben ist.
7. Vulkanisierbares Verbundmaterial für die Herstellung von Fahrzeugreifen, umfassend: i) zumindest einen textilen Festigkeitsträger, welcher zumindest abschnittweise, bevorzugt im Wesentlichen vollständig, mit einer wässrigen Dispersion haftaktiviert ist, und ii) ein Grundmaterial umfassend eine vernetzbare Gummierungsmischung, wobei der textile Festigkeitsträger auf der Oberfläche des Grundmaterials angeordnet ist, wobei der textile Festigkeitsträger bevorzugt teilweise von der vernetzbaren Gummierungsmischung umgeben ist, wobei die wässrige Dispersion im Wesentlichen frei ist von freiem Resorcin sowie Resorcin-Vorkondensaten, insbesondere Resorcin- Formaldehyd-Vorkondensaten, und frei ist von freiem Formaldehyd sowie Formaldehyd freisetzenden Substanzen, wobei die vernetzbare Gummierungsmischung durch Vulkanisation zu einer vernetzten Gummierungsmischung verarbeitet werden kann, die zumindest abschnittweise für sichtbares Licht zumindest teilweise durchlässig ist.
8. Vulkanisiertes Verbundmaterial, insbesondere für den Einsatz als Scheuerschutz in Fahrzeugreifen, hergestellt oder herstellbar durch Vulkanisation des vulkanisierbaren Verbundmaterials nach Anspruch 7, umfassend eine vernetzte Gummierungsmischung, die für sichtbares Licht zumindest teilweise durchlässig ist, wobei der haftaktivierte textile Festigkeitsträger zumindest abschnittweise an der Oberfläche des vulkanisierten Verbundmaterials liegt, wobei der haftaktivierte textile Festigkeitsträger bevorzugt teilweise von der vernetzten Gummierungsmischung umgeben ist.
9. Fahrzeugreifen, umfassend ein vulkanisiertes Verbundmaterial nach Anspruch 8.
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