EP4394022A1 - Substrat comprenant une surface recouverte d'un agent épilame et procédé d' épilamage d'un tel substrat - Google Patents

Substrat comprenant une surface recouverte d'un agent épilame et procédé d' épilamage d'un tel substrat Download PDF

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EP4394022A1
EP4394022A1 EP23206208.3A EP23206208A EP4394022A1 EP 4394022 A1 EP4394022 A1 EP 4394022A1 EP 23206208 A EP23206208 A EP 23206208A EP 4394022 A1 EP4394022 A1 EP 4394022A1
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EP
European Patent Office
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units
group
different
substrate
epilame
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EP23206208.3A
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EP4394022B1 (fr
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Mathieu AYER
Christophe Letondor
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Swatch Group Research and Development SA
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Swatch Group Research and Development SA
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Publication date
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Priority to PCT/EP2023/087861 priority patent/WO2024141565A1/fr
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M107/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound
    • C10M107/38—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound containing halogen

Definitions

  • the present invention relates to a substrate comprising a surface of which at least part is covered with an epilame agent.
  • the invention also relates to methods of epilaming such a substrate.
  • an epilame agent aims to prevent the spreading of oils or lubricants on the elements of a timepiece or jewelry by forming a hydrophobic and oleophobic surface allowing the lubricant to remain at a predetermined location on the treated surface.
  • epilame agents such as Fixodrop ® ES/BS from Moebius ® or the Novec TM range from 3M TM have too low resistance to watch washing.
  • the patent EP 3 070 133 describes an epilame agent comprising a random copolymer comprising a fluorinated unit, an anchoring unit and optionally an additional hydrocarbon chain.
  • the patent EP 3 070 152 describes an epilame agent comprising a block copolymer comprising a fluorinated unit, an anchoring unit and optionally an additional hydrocarbon chain.
  • fluorinated units of the -C 5 F 11 and -C 6 F 13 type are described.
  • perfluorohexanoic acid (PFHxA, CAS 307-24-4 ), its salts and related substances are under general regulatory pressure for environmental reasons.
  • these epilame agents are typically applied to the surface of the substrate through the use of an epilame bath containing the epilame agent in solvents.
  • the solvents used are also often fluorinated solvents. This makes the hair removal process polluting.
  • the invention aims in particular to overcome the various disadvantages of epilaming agents and known epilaming processes.
  • an objective of the invention is to provide an epilame agent which is considered not to be under general regulatory pressure for environmental reasons.
  • the invention also aims to provide an epilame agent which can be applied by ecological processes, more particularly processes using a strong reduction or even the absence of polluting solvents, such as fluorinated solvents.
  • the invention also aims to provide an epilame agent offering increased washing resistance compared to known epilame agents.
  • the invention also aims to provide a universal epilame agent that can be used for any type of material.
  • the invention also aims to provide an ecological hair removal process making it possible to eliminate the use of solvents, and more particularly polluting fluorinated solvents.
  • the invention also aims to provide an economical epilaming process making it possible to eliminate the use of a significant quantity of expensive fluorinated solvents.
  • the invention also aims to provide an epilame agent as well as an epilamage process which makes it possible to know precisely the concentration of epilame agent over time, in order to provide robustness to the overall epilamage process. .
  • a first aspect of the present invention relates to a substrate comprising a surface of which at least part is covered with an epilame agent according to the appended claims.
  • the epilame agent comprises at least one compound in the form of a copolymer comprising M units and N units. These M units and these N units are associated by covalent bonds via their main chains.
  • Y is chosen from the group comprising C 1 -C 20 ester groups, amide groups, and groups derived from styrene.
  • Y identical or different, comprises at least one heteroatom.
  • the optimal ratio of M units/N units depends on the value of ⁇ .
  • the optimal ratio of M units/N units is understood the ratio of M units/N units which makes it possible to obtain the best epilame effect.
  • An excellent epilame effect translates into, without being limited to this, low surface energy values, high water drop angle values (and in any case greater than 85°), and/or excellent resistance to washing, in particular to watch washing.
  • the optimal ratio of M units/N units is between 1:1 and 2 :1, more particularly between 1:1 and 3:2, for example between 1:1 and 11:9, or between 1:1 and 10:9.
  • the optimal ratio of M units/N units is between 1:5 and 3:5, more particularly between 2:5 and 1:2.
  • the copolymer according to the present disclosure comprises K units, and when ⁇ is equal to a value between 18 and 20, the copolymer comprises between 5% and 20%, preferably between 7% and 15%, of units K, between 15% and 45%, preferably between 25% and 35%, of M units and between 50% and 75%, preferably between 55% and 65%, of N units, the percentages being expressed in relation to the total number of units in the copolymer.
  • the surface of the substrate of which at least part is covered with the epilame agent is made of a material chosen from the group comprising metals, optionally doped, metal oxides, metal nitrides, metal carbides, metalloids, optionally doped, metalloid oxides, metalloid nitrides, metalloid carbides, alloys comprising at least one metallic element, polymers, sapphire, ruby, diamond like carbon (DLC), and combinations of two or more of these this.
  • the epilaming process according to the present invention comprises preparing an epilaming agent comprising at least one water-soluble copolymer as defined above.
  • the epilaming process further comprises preparing the surface of the substrate.
  • the epilaming process further comprises contacting the surface of the substrate with the epilaming agent.
  • the epilame agent is prepared (the preparation of the epilame agent is carried out) by copolymerization of monomers capable of forming the M units with monomers capable of forming the N units.
  • the M units and the N units are as described above.
  • the monomers are chosen from the group comprising acrylates, methacrylates, acrylamides, methacrylamides, vinyl and styrenic monomers.
  • the surface of the substrate is brought into contact with the epilame agent by placing the substrate and the epilame agent in an enclosure at ambient pressure, followed by the hermetic closing of the epilame agent. 'pregnant. Then, CO 2 at a pressure between 25 bar and 74 bar, preferably between 45 bar and 70 bar, and at a temperature between 10 °C and 80 °C, preferably between 15 °C and 50 °C is introduced into the hermetically sealed enclosure. Then, the pressure in the enclosure is reduced and the epilamated substrate is removed from the enclosure.
  • a third aspect of the present invention relates to the use of a copolymer comprising M units and N units, associated by covalent bonds via their chains as an epilame agent for at least part of a surface of a substrate.
  • M units and N units are as described above.
  • the copolymer is soluble in water.
  • the present invention further relates to a timepiece or piece of jewelry comprising an element comprising a substrate according to the first aspect of the present invention.
  • the epilame agents according to the present invention are not under regulatory pressure for environmental reasons, although they offer an efficient epilame effect. Another advantage is that the copolymer included in the epilame agent is water soluble, making fluorinated solvents redundant and offering a more environmentally friendly and often more economical alternative. Another advantage is that the epilame agents according to the present invention have excellent resistance to washing, in particular to watch washing.
  • a substrate comprises a surface of which at least a portion is covered with an epilame agent.
  • at least the surface of the substrate, and optionally the entire substrate is made of a material chosen from the group comprising metals, optionally doped, metal oxides, metal nitrides, metal carbides, metalloids, optionally doped, metalloid oxides, metalloid nitrides, metalloid carbides, alloys comprising at least one metallic element, polymers, sapphire, ruby, diamond like carbon (DLC), and combinations of two or more of these.
  • DLC diamond like carbon
  • Non-limited examples of alloys comprising at least one metallic element include brass, aluminum brass, and steel.
  • Non-limited examples of steel include carbon steel and stainless steel.
  • Non-limited examples of carbon steel include 15P (also noted as S15P), CK75 and 20AP.
  • the group 2 -C 5 preferably alkyl ester groups, preferably linear, amide groups, and groups derived from styrene.
  • the Y group is chosen from the group comprising C 1 -C 20 ester groups, preferably C 2 -C 10 , more preferably C 2 -C 6 , and even more preferably C 2 -C 5 , preferably alkyl ester groups, preferably linear, amide groups, and groups derived from styrene.
  • the functional groups of interest B are hydrophilic groups.
  • they are responsible for the solubility of the copolymer in water.
  • the functional group of interest B comprises between 1 and 30, preferably between 2 and 20, ether groups. That is to say, the functional group of interest B is a polyether.
  • the ether group comprises between 1 and 6, preferably between 2 and 3, CH 2 groups.
  • the ether group is of the ethyl ether type (CH 2 CH 2 O).
  • the ether group is of the butyl ether type (CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O).
  • the functional groups of interest L are responsible for the epilame effect. They include at least one halogen atom.
  • the halogen atom identical or different, is a fluorine atom, an iodine atom, a bromine atom or a chlorine atom.
  • the halogen atom is a fluorine atom. If the L group includes several halogen atoms, the atoms can be identical or different.
  • all the halogen atoms of the L group are fluorine atoms.
  • L is a halogenated C 1 -C 6 carbon group
  • the group is preferably partially or totally halogenated.
  • L is a C 1 -C 6 carbon group at least partially fluorinated, and preferably totally fluorinated.
  • L can also include a hydrogen atom on the terminal group.
  • L also includes a group P.
  • the group P is advantageously a C 1 -C 10 alkyl group, a C 2 -C 10 alkenyl group or a C 2 -C 10 alkynyl group.
  • the P group advantageously comprises at least one halogen atom.
  • the halogen atom identical or different, is a fluorine atom, an iodine atom, a bromine atom or a chlorine atom.
  • the halogen atom is a fluorine atom.
  • the P group can be linear or branched.
  • the group P is a C 1 -C 10 perfluoroalkyl group, preferably a C 1 -C 6 perfluoroalkyl group, for example a C 1 -C 4 perfluoroalkyl group, such as CF 3 , C 2 F 5 , C 3 F 7 or C 4 F 9 .
  • the group P is a C 2 -C 10 perfluoroalkenyl group, preferably a C 2 -C 6 perfluoroalkenyl group, for example a C 2 -C 4 perfluoroalkenyl group, such as C 2 F 3 , C 3 F 5 and C 4 F 7 .
  • the group P is a C 2 -C 10 perfluoroalkynyl group, preferably a C 2 -C 6 perfluoroalkynyl group, for example a C 2 -C 4 perfluoroalkynyl group, such as C 2 F, C 3 F 3 , and C 4 F 5 .
  • p is chosen between 1 and 4, preferably between 2 and 3.
  • n is chosen between 1 and 20, for example between 1 and 16, preferably between 1 and 10, for example between 2 and 8.
  • a functional group of interest L preferably in the present invention is represented by the structure C 6 F 13 .
  • Another functional group of interest L preferably in the present invention is represented by the structure (CF(CF 3 )OCF 2 ) n CF 2 CF 3 , that is to say that Q is a fluorine atom (F ), P is CF 3 , and p is 2. More particularly, a preferred structure of the L group is (CF(CF 3 )OCF 2 ) 5 CF 2 CF 3 , that is to say that Q is an atom of fluorine (F), P is CF 3 , p is 2, and n is 5.
  • One of the copolymers preferably used in the present invention represents the following structure (II)
  • X is C(O)O(CH 2 ) 2 ; Y is C(O)O; L is (CF 2 ) 5 CF 3 ; ⁇ is 2, which indicates that B is ((CH 2 ) 2 O) ⁇ R 3 .
  • R 1 , R 2 and R 3 identical or different, are H or CH 3 .
  • a particular example of this copolymer presented by structure (II), without being limiting, is a copolymer in which R 1 is CH 3 , R 2 is CH 3 , R 3 is CH 3 , and the m/p ratio is between 1 :1 and 11:9 when the average value of ⁇ in the copolymer is between 8 and 10, and 3:7 when the average value of ⁇ in the copolymer is between 18 and 20.
  • the copolymer may further comprise at least one K unit, where K is as described above.
  • the copolymer comprises at least one K unit, the K unit and the M units and the N units are associated by covalent bonds via their main chains.
  • the group W is chosen from the group comprising ester groups in C 1 -C 20 , preferably in C 2 -C 10 , more preferably in C 2 -C 6 , and even more preferably in C 2 -C 5 , preferably alkyl ester groups, preferably linear, amide groups, and groups derived from styrene.
  • the copolymer comprises at least one U unit
  • the U unit and the M units and the N units are associated by covalent bonds through their main chains.
  • R 7 makes it possible to modify the properties of the epilame agent and/or to provide other functions.
  • R 7 may be an alkyl chain used to modify the contact angle obtained, or may be a chain capable of constituting crosslinking points during a complementary crosslinking step.
  • the copolymer may further comprise at least one V unit, where V is as described above.
  • the V unit and the units M and the N units are associated by covalent bonds through their main chains.
  • the T group makes it possible, for example, to determine the copolymer concentration by spectroscopy.
  • the copolymer comprises between 5 and 500 units, preferably between 10 and 350 units.
  • the copolymer may be a random copolymer or a block copolymer.
  • the units M, N, the optional units K, the optional units V and the optional units U are distributed randomly.
  • the units are linked together statistically by their main chain.
  • the block copolymer further comprises at least one block of K units associated by covalent bonds via their main chains.
  • the block copolymer comprises a single block of K units.
  • the block copolymer further comprises at least one block of V units associated by covalent bonds via their main chains.
  • the block copolymer comprises a single block of V units.
  • the U units are integrated and distributed within the block composed of N units, for example by statistical copolymerization of U units with the N units to form a single block consisting mainly of N units and assimilated to a block of N units.
  • the preparation of the epilame agent comprises the copolymerization of monomers capable of forming the M units with monomers capable of forming the N units, optionally monomers capable of forming at least one K unit, optionally monomers capable of forming at least a V unit, and optionally monomers capable of forming at least one U unit.
  • the monomers are chosen from the group comprising acrylates, methacrylates, acrylamides, methacrylamides, vinyl, diene, styrenic and olefinic monomers.
  • the particularly preferred monomers for forming the V units comprising a T tracer group are chosen from the group comprising 2-H-benzotriazol-2-yl-hydroxyphenyl ethyl methacrylate, 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4- methyl-6-(2-propenyl)phenol, 2-(4-benzoyl-3-hydroxyphenoxy)ethyl acrylate, 4-allyloxy-2-hydroxybenzophenone, 2-naphthyl (meth)acrylate, fluorescein O-(meth) )acrylate, 9-anthracenylmethyl (meth)acrylate, ethidium bromide-N,N'-bisacrylamide, N-(1-naphthyl)-N-phenylmethacrylamide, and 7-[4-(trifluoromethyl)coumarin] methacrylamide .
  • Such monomers are commercially available and are polymerizable.
  • the monomers for forming the V units comprising a tracer group T are chosen from the group comprising 2-H-benzotriazol-2-yl-hydroxyphenyl ethyl methacrylate, 2-(2H-benzotriazol-2-yl)- 4-methyl-6-(2-propenyl)phenol, 2-(4-benzoyl-3-hydroxyphenoxy)ethyl acrylate, and 4-allyloxy-2-hydroxybenzophenone.
  • These monomers contain tracer groups that can be monitored by UV-visible spectroscopy, which is much easier to set up in an industrial environment than fluorescence spectroscopy.
  • the polymerization techniques include techniques known to those skilled in the art.
  • the copolymerization is carried out in the presence of an initiator system comprising an initiator, such as, without limitation, azobisisobutyronitrile (AIBN).
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • the copolymerization is carried out at an elevated temperature.

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Abstract

L'invention se rapporte à un substrat comprenant une surface dont au moins une partie est recouverte d'un agent épilame, caractérisé en ce que ledit agent épilame comprend au moins un composé sous la forme d'un copolymère comprenant des unités M et des unités N, associées par liaisons covalentes par leurs chaines principales, où M est
Figure imga0001
 N est
Figure imga0002
 où R1 et R2, identiques ou différents, sont H, un groupe alkyle en C1-C10, un groupe alkényle en C2-C10; X et Y, identiques ou différents, sont des bras espaceurs constitués d'un hétéroatome ou d'une chaine hydrocarbonée contenant au moins un hétéroatome, linéaire ou ramifiée, comprenant au moins un atome de carbone ; B, identique ou différent, constitue un groupement polyéther ; L, identique ou différent, est un groupement carboné en C1-C6 halogéné ou un groupement éther halogéné selon la formule (I)
Figure imga0003
 où Q est un atome d'halogène ; P, identique ou différent, est un groupe alkyle en C1-C10 ou un groupe alkényle en C2-C10 comprenant au moins un atome d'halogène et étant linéaire ou ramifié ; p est choisi entre 1 et 4 ; et n est choisi entre 1 et 20, et dans lequel le copolymère est soluble dans l'eau.
L'invention concerne également un procédé d'épilamage d'un tel substrat, ainsi qu'une pièce d'horlogerie ou de bijouterie comprenant un élément comportant un tel substrat.

Description

    Domaine technique de l'invention
  • La présente invention se rapporte à un substrat comprenant une surface dont au moins une partie est recouverte d'un agent épilame. L'invention se rapporte aussi aux procédés d'épilamage d'un tel substrat.
    • Arrière-plan technologique
  • Il existe différents procédés pour modifier l'état de surface d'un substrat par un traitement au moyen d'un agent approprié de manière à améliorer spécifiquement certaines propriétés de surface. Par exemple, dans le domaine de la mécanique, et en particulier dans le domaine de l'horlogerie, mais aussi dans le domaine de la bijouterie, l'épilamage d'une surface d'une pièce ou d'un élément est souvent réalisé au moyen d'un agent épilame afin de contrôler et de réduire l'énergie de surface de ladite surface au cours de son utilisation. Plus particulièrement, un agent épilame a pour but d'empêcher l'étalement des huiles ou lubrifiants sur les éléments d'une pièce d'horlogerie ou de bijouterie en formant une surface hydrophobe et oléophobe permettant au lubrifiant de rester à un endroit prédéterminé de la surface traitée.
  • Toutefois, les substances utilisées actuellement pour l'épilamage présentent différents inconvénients. Par exemple, les agents épilames du type Fixodrop® ES/BS de Moebius® ou de la gamme Novec™ de 3M™ présentent une résistance aux lavages horlogers trop faible.
  • La demande de brevet US2012/0088099 résout partiellement ce problème en proposant d'utiliser un agent épilame porteur d'une fonction catéchol en bout de chaine. Cette fonction catéchol est capable de se fixer solidement à la surface de certains substrats, mais ne présente pas une résistance aux lavages horlogers améliorée pour des substrats tel que de l'or et de l'acier, ce qui sont des substrats très fréquents dans le domaine de l'horlogerie ou de la bijouterie. Ainsi, l'utilisation des agents épilames connus est généralement limitée à certains matériaux, ce qui oblige l'utilisateur à avoir à sa disposition différents types d'agents épilames en fonction de la nature des surfaces à traiter.
  • Une solution pour résoudre ce problème est décrite par exemple dans la demande de brevet WO 2012/085130 . Cette solution consiste à utiliser comme composition épilame un mélange de composés de nature différente (thiol et biphosphonique) dont l'effet synergique favorise l'adhésion de l'épilame sur le substrat. Toutefois, la synthèse de chacun de ces composés nécessite au moins quatre étapes, de sorte que le procédé de synthèse pour l'ensemble de la composition épilame est long et complexe.
  • Une autre solution est décrite par exemples dans les brevets EP 3 070 133 et EP 3 070 152 . Le brevet EP 3 070 133 décrit un agent épilame comprenant un copolymère statistique comprenant un motif fluoré, un motif d'ancrage et optionnellement une chaine hydrocarbonée additionnelle. Le brevet EP 3 070 152 décrit un agent épilame comprenant un copolymère bloc comprenant un motif fluoré, un motif d'ancrage et optionnellement une chaine hydrocarbonée additionnelle. En particulier, les motifs fluorés du type -C5F11 et -C6F13 sont décrits.
  • Néanmoins, l'acide perfluorohexanoïque (PFHxA, CAS 307-24-4), ses sels et les substances apparentées sont sous une pression règlementaire générale pour des raisons environnementales. En plus, ces agents épilames sont typiquement appliqués à la surface du substrat par l'usage d'un bain d'épilamage contenant l'agent épilame dans des solvants. Les solvants utilisés sont en outre souvent des solvants fluorés. Ceci rends le procédé d'épilamage polluant.
    • Résumé de l'invention
  • L'invention a notamment pour objectif de pallier les différents inconvénients des agents épilames et des procédés d'épilamage connus.
  • Plus précisément, un objectif de l'invention est de fournir un agent épilame qui est considéré comme n'étant pas sous pression règlementaire générale pour des raisons environnementales. L'invention a également pour objectif de fournir un agent épilame qui peut être appliqué par des procédés écologiques, plus particulièrement des procédés utilisant une forte réduction ou même l'absence de solvants polluants, tel que des solvants fluorés.
  • L'invention a également pour objectif de fournir un agent épilame offrant une résistance aux lavages accrue par rapport aux agents épilames connus. L'invention a également pour objectif de fournir un agent épilame universel pouvant être utilisé pour tout type de matériau.
  • L'invention a également pour objectif de fournir un procédé d'épilamage écologique permettant de supprimer l'utilisation de solvants, et plus particulièrement de solvants fluorés polluants. L'invention a également pour objectif de fournir un procédé d'épilamage économique permettant de supprimer l'utilisation d'une quantité importante de solvants fluorés onéreux.
  • L'invention a également pour objectif de fournir un agent épilame ainsi qu'un procédé d'épilamage qui permettent de connaître de manière précise la concentration en agent épilame au cours du temps, afin d'apporter de la robustesse au procédé global d'épilamage.
  • A cet effet, un premier aspect de la présente invention concerne un substrat comprenant une surface dont au moins une partie est recouverte d'un agent épilame selon les revendications annexées.
  • Selon l'invention, l'agent épilame comprend au moins un composé sous la forme d'un copolymère comprenant des unités M et des unités N. Ces unités M et ces unités N sont associées par liaisons covalentes par leurs chaines principales.
  • Selon l'invention, M est
    Figure imgb0001
     où
    • R1, identique ou différent, est H, un groupe alkyle en C1-C10, un groupe alkényle en C2-C10, et de préférence H ou CH3,
    • Y, identique ou différent, est un bras espaceur constitué d'un hétéroatome ou d'une chaine hydrocarbonée contenant au moins un hétéroatome, linéaire ou ramifiée, comprenant au moins un atome de carbone, et
    • B, identique ou différent, constitue un groupement polyéther.
  • Avantageusement, Y, identique ou différent, est choisi parmi le group comprenant des groupes esters en C1-C20, des groupes amides, et des groupes dérivés du styrène. Optionnellement, Y, identique ou différent, comprend au moins un hétéroatome.
  • Avantageusement, B, identique ou différent, est un groupement -((CH2)αO)β-R3, où
    • R3 est H, un groupe alkyle en C1-C10, un groupe alkényle en C2-C10, et de préférence H ou CH3,
    • α est choisi entre 1 et 6, de préférence entre 2 et 3, et β est choisi entre 1 et 30, de préférence entre 2 et 20, par exemple entre 8 et 10 ou entre 18 et 20.
  • Selon l'invention, N est
    Figure imgb0002
    • R2, identique ou différent, est H, un groupe alkyle en C1-C10, un groupe alkényle en C2-C10, et de préférence H ou CH3,
    • X, identique ou différent, est un bras espaceur constitué d'un hétéroatome ou d'une chaine hydrocarbonée contenant au moins un hétéroatome, linéaire ou ramifiée, comprenant au moins un atome de carbone, et
    • L, identique ou différent, est un groupement carboné en C1-C6 halogéné ou un groupement éther halogéné selon la formule (I)
      Figure imgb0003
    • Q est un atome d'halogène,
    • P, identique ou différent, est un groupe alkyle en C1-C10 ou un groupe alkényle en C2-C10 comprenant au moins un atome d'halogène et étant linéaire ou ramifié,
    • p est choisi entre 1 et 4, de préférence entre 2 et 3, et
    • n est choisi entre 1 et 20, de préférence entre 1 et 10,
  • Avantageusement, X, identique ou différent, est choisi parmi le groupe comprenant des groupes esters en C1-C20, des groupes amides, et des groupes dérivés du styrène. Optionnellement, X, identique ou différent, comprend au moins un hétéroatome.
  • Avantageusement, L est un groupement carboné en C1-C6 au moins partiellement fluoré, par exemple totalement fluoré. Alternativement et également avantageusement, L est un groupement éther au moins partiellement fluoré, par exemple totalement fluoré. Le terme « totalement fluoré » tel qu'utilisé dans la présente divulgation indique un groupement dans lequel chaque atome d'hydrogène est remplacé par un atome de fluor.
  • Il est à noter que le copolymère peut comprendre de groupements L différents, par exemple un mélange de groupements carbonés en C1-C6 au moins partiellement halogénés et de groupements éthers halogénés selon la formule (I).
  • Avantageusement, le copolymère est un copolymère statistique. Avantageusement, les unités M et les unités N sont réparties de manière aléatoire. Avantageusement, le copolymère est un copolymère statistique et les unités M et les unités N sont réparties de manière aléatoire.
  • Alternativement, et aussi avantageusement, le copolymère est un copolymère bloc. Avantageusement, le copolymère bloc comprend au moins un bloc d'unités M associées par liaisons covalentes par leurs chaines principales, et au moins un bloc d'unités N associées par liaisons covalentes par leurs chaines principales. Avantageusement, les blocs sont connectés entre eux par liaisons covalentes par leurs chaines principales en séquences linéaires.
  • Avantageusement, le ratio des unités M/unités N est comprise entre 1:10 et 10:1, de préférence entre 1:5 et 5:1.
  • Plus particulièrement, quand B est un groupement -((CH2)αO)β-R3 comme décrit ci-dessus, les inventeurs ont découvert que le ratio des unités M/unités N optimal dépend de la valeur de β. Par « le ratio des unités M/unités N optimal » est compris le ratio des unités M/unités N qui permet d'obtenir le meilleur effet épilame. Un excellent effet épilame se traduit en, sans être limité à ceci, de basses valeurs d'énergie de surface, de hautes valeurs d'angle de goutte d'eau (et en tout cas supérieur à 85°), et/ou une excellente résistance au lavage, en particulier au lavage horloger.
  • Par exemple, quand β est égal à une valeur comprise entre 1 et 10, de préférence entre 5 et 10, plus préférentiellement 8 et 10, par exemple 9, le ratio des unités M/unités N optimal est compris entre 1:1 et 2:1, plus particulièrement entre 1:1 et 3:2, par exemple entre 1:1 et 11:9, ou entre 1:1 et 10:9. Par exemple, quand β est égal à une valeur comprise entre 11 et 30, de préférence entre 12 et 20, plus préférentiellement entre 18 et 20, par exemple 19, le ratio des unités M/unités N optimal est comprise entre 1:5 et 3:5, plus particulièrement entre 2:5 et 1:2.
  • Les inventeurs ont découvert de façon surprenante que l'agent épilame de la présente invention est au moins partiellement, et de préférence entièrement, soluble dans l'eau. Plus particulièrement, le copolymère est au moins partiellement, de préférence entièrement, soluble dans l'eau. Sans vouloir être limité à ceci, les inventeurs croient que cette excellente solubilité dans l'eau est le résultat de la composition spécifique du copolymère. Plus particulièrement, les inventeurs croient que le ratio des unités M/unités N permet de dissoudre le copolymère, et avantageusement l'agent épilame, dans l'eau. Par conséquent, le copolymère et l'agent épilame selon la présente invention permettent d'utiliser des procédé d'épilamage aqueuse, ainsi supprimer la nécessité d'utiliser des solvants organiques polluants.
  • Avantageusement, et optionnellement, le copolymère selon la présente divulgation comprend, en outre, des unités K. Avantageusement, les unités K sont associées aux unités M et N par liaisons covalentes par leurs chaines principales. Avantageusement, K est
    Figure imgb0004
     où
    • R4, identique ou différent, est H, un groupe alkyle en C1-C10, ou un groupe alkényle en C2-C10, et de préférence H ou CH3,
    • W, identique ou différent, est un bras espaceur constitué d'un hétéroatome ou d'une chaine hydrocarbonée contenant au moins un hétéroatome, linéaire ou ramifiée, comprenant au moins un atome de carbone, et
    • A, identique ou différent, constitue un groupement d'ancrage au substrat.
  • Avantageusement, W, identique ou différent, est choisi parmi le group comprenant des groupes esters en C1-C20, des groupes amides, et des groupes dérivés du styrène. Optionnellement, W, identique ou différent, comprend au moins un hétéroatome.
  • Avantageusement, A est choisi parmi le groupe comprenant le glycidyle, les thiols, thioéthers, thioesters, sulfures, thioamides, silanols, alkoxysilanes, halogénures de silane, hydroxyles, phosphates, acides phosphoniques protégés ou non, phosphonates protégés ou non, amines, ammoniums, hétérocycles azotés, acides carboxyliques, anhydrides, et catéchols.
  • Avantageusement, quand le copolymère selon la présente divulgation comprend des unités K, et quand β est égal à une valeur comprise entre 8 et 10, le copolymère comprend entre 5 % et 20 %, de préférence entre 7 % et 15 %, d'unités K, entre 30 % et 65 %, de préférence entre 35 % et 60 %, d'unités M et entre 25 % et 60 %, de préférence entre 30 % et 55 %, d'unités N, les pourcentages étant exprimés par rapport au nombre total d'unités dans le copolymère.
  • Avantageusement, quand le copolymère selon la présente divulgation comprend des unités K, et quand β est égal à une valeur comprise entre 18 et 20, le copolymère comprend entre 5 % et 20 %, de préférence entre 7 % et 15 %, d'unités K, entre 15 % et 45 %, de préférence entre 25 % et 35 %, d'unités M et entre 50 % et 75 %, de préférence entre 55 % et 65 %, d'unités N, les pourcentages étant exprimés par rapport au nombre total d'unités dans le copolymère.
  • Avantageusement, et optionnellement, le copolymère selon la présente divulgation comprend, en outre, des unités V. Avantageusement, les unités V sont associées aux unités M et N par liaisons covalentes par leurs chaines principales. Avantageusement, V est
    Figure imgb0005
     où
    • R5, identique ou différent, est H, un groupe alkyle en C1-C10, un groupe alkényle en C2-C10, de préférence, H ou CH3,
    • Z, identique ou différent, est un bras espaceur constitué d'un hétéroatome ou d'une chaine hydrocarbonée contenant au moins un hétéroatome, linéaire ou ramifiée, comprenant au moins un atome de carbone, et
    • T, identique ou différent, est un groupement traceur agencé pour déterminer la concentration en agent épilame dans un bain d'épilamage.
  • Avantageusement, T, identique ou différent, est un groupement absorbeur UV ou un fluorophore.
  • Avantageusement, quand le copolymère selon la présente divulgation comprend des unités V, le copolymère comprend entre 0.1 % et 20 % d'unités K, de préférence entre 0.5 % et 15 %, plus préférentiellement entre 1 % et 10 %, les pourcentages étant exprimés par rapport au nombre total d'unités dans le copolymère.
  • Avantageusement, la surface du substrat dont au moins une partie est recouverte de l'agent épilame est réalisée dans un matériau choisi parmi le groupe comprenant les métaux, optionnellement dopés, les oxydes métalliques, les nitrures métalliques, les carbures métalliques, les métalloïdes, optionnellement dopés, les oxydes métalloïdiques, les nitrures métalloïdiques, les carbures métalloïdiques, les alliages comprenant au moins un élément métallique, les polymères, le saphir, le rubis, les diamond like carbon (DLC), et les combinaisons de deux ou plusieurs de ceux-ci.
  • Un deuxième aspect de la présente invention concerne un procédé d'épilamage d'au moins une partie d'une surface d'un substrat selon les revendications annexées.
  • Le procédé d'épilamage selon la présente invention comprend préparer un agent épilame comprenant au moins un copolymère soluble dans l'eau tel que défini ci-dessus. Optionnellement, le procédé d'épilamage comprend en outre préparer la surface du substrat. Le procédé d'épilamage comprend en outre mettre en contact de la surface du substrat avec l'agent épilame.
  • Avantageusement, l'agent épilame est préparé (la préparation de l'agent épilame est réalisée) par copolymérisation de monomères aptes à former les unités M avec des monomères aptes à former les unités N. Avantageusement, les unités M et les unités N sont comme décrites ci-dessus. Avantageusement, les monomères sont choisis parmi le groupe comprenant les monomères acrylates, méthacrylates, acrylamides, méthacrylamides, vinyliques et styréniques.
  • Selon un mode d'exécution du procédé d'épilamage, l'agent épilame est préparé par préparation d'un bain d'épilamage contenant l'agent épilame. Avantageusement, le bain d'épilamage est un bain d'épilamage aqueux contenant l'agent épilame dissout dans de l'eau. Ensuite, au moins une partie de la surface du substrat est mise en contact avec l'agent épilame dans le bain d'épilamage aqueux, par exemple pas immersion du substrat dans le bain d'épilamage aqueux.
  • Cette préparation de l'agent épilame est en particulier appropriée quand l'agent épilame comprend au moins un copolymère comprenant en outre des unités V associées aux unités M et N par liaisons covalentes par leurs chaines principales. Avantageusement, les unités V sont comme décrites ci-dessus. La présence des unités V, et en particulier du groupement traceur, permet avantageusement et de façon optionnelle, de contrôler, avant la mise en contact, la concentration en agent épilame dans le bain d'épilamage aqueux. Avantageusement, ce contrôle s'effectue au moyen du groupement traceur. Optionnellement et après avoir contrôlé la concentration de l'agent épilame, la concentration en agent épilame dans le bain d'épilamage aqueux peut être réajustée.
  • Selon un autre mode d'exécution du procédé d'épilamage, la surface du substrat est mise en contact avec l'agent épilame par placement du substrat et de l'agent épilame dans une enceinte à pression ambiante, suivi par la fermeture hermétique de l'enceinte. Ensuite, de CO2 à une pression comprise entre 25 bar et 74 bar, de préférence entre 45 bar et 70 bar, et à une température comprise entre 10 °C et 80 °C, de préférence entre 15 °C et 50 °C est introduite dans l'enceinte fermée hermétiquement. Puis, la pression dans l'enceinte est diminuée et le substrat épilamé est sorti de l'enceinte.
  • Un troisième aspect de la présente invention concerne l'utilisation d'un copolymère comprenant des unités M et des unités N, associées par liaisons covalentes par leurs chaines comme agent épilame d'au moins une partie d'une surface d'un substrat. Les unités M et les unités N sont comme décrite ci-dessus. Le copolymère est soluble dans l'eau.
  • La présente invention concerne en outre une pièce d'horlogerie ou de bijouterie comprenant un élément comportant un substrat selon le premier aspect de la présente invention.
  • Un des avantages des agents épilames selon la présente invention est qu'ils ne sont pas sous pression règlementaire pour des raisons environnementales, bien qu'ils offrent un effet épilame performant. Un autre avantage est que le copolymère comprise dans l'agent épilame est soluble dans l'eau, rendant les solvants fluorés redondants et offrant une alternative plus écologique et souvent plus économique. Un autre avantage est que les agents épilames selon la présente invention ont une excellente résistance au lavage, en particulier au lavage horloger.
    • Brève description des figures
  • Les buts, avantages et caractéristiques sont démontrés dans les figures suivantes, qui ne sont pas limitatives, et dans lesquelles :
    • la figure 1 représente la structure d'un copolymère épilame selon l'invention,
    • la figure 2 représente les angles de contacts mesurés sur de différents substrats dont la surface est recouverte d'un agent épilame selon l'invention,
    • la figure 3 représente les angles de contacts mesurés sur de différents substrats dont la surface est recouverte d'un agent épilame de référence du type C6F13,
    • la figure 4 représente les angles de contacts mesurés sur de différents substrats dont la surface est recouverte d'un agent épilame concurrent.
    Description détaillée de l'invention
  • Conformément à la présente invention, un substrat comprend une surface dont au moins une partie est recouverte d'un agent épilame. Avantageusement, au moins la surface du substrat, et optionnellement le substrat entier, est réalisé dans un matériau choisi parmi le groupe comprenant les métaux, optionnellement dopés, les oxydes métalliques, les nitrures métalliques, les carbures métalliques, les métalloïdes, optionnellement dopés, les oxydes métalloïdiques, les nitrures métalloïdiques, les carbures métalloïdiques, les alliages comprenant au moins un élément métallique, les polymères, le saphir, le rubis, les diamond like carbon (DLC), et les combinaisons de deux ou plusieurs de ceux-ci.
  • De préférence, le métal est le cuivre, le nickel, le béryllium, le fer, le cobalt, le titane, le zirconium, le tungstène, l'argent, l'or, le platine, le chrome, le manganèse, le magnésium, le molybdène, le rhodium, palladium, ou le zinc.
  • Des exemples non-limités de métaux dopés incluent le nickelphosphore (NiP) et le platine dopé au bore.
  • De préférence, le métalloïde est le bore ou le silicium.
  • Des exemples non-limités d'alliages comprenant au moins un élément métallique incluent le laiton, le laiton d'aluminium, et l'acier. Des exemples non-limités d'acier incluent l'acier au carbone et l'acier inoxydable. Des exemples non-limités d'acier au carbone incluent le 15P (aussi noté comme S15P), le CK75 et le 20AP.
  • Avantageusement, dans la présente invention, le substrat est un substrat d'un élément d'une pièce d'horlogerie ou de bijouterie.
  • Avantageusement, le groupement X, identique ou différent, est choisi parmi le groupe comprenant des groupes esters en C1-C20, de préférence en C2-C10, plus préférentiellement en C2-C6, et encore plus préférentiellement en C2-C5, de préférence des groupes alkylesters, de préférence linéaires, des groupes amides, et des groupes dérivés du styrène.
  • Avantageusement, le groupement Y, identique ou différent, est choisi parmi le groupe comprenant des groupes esters en C1-C20, de préférence en C2-C10, plus préférentiellement en C2-C6, et encore plus préférentiellement en C2-C5, de préférence des groupes alkylesters, de préférence linéaires, des groupes amides, et des groupes dérivés du styrène.
  • Les groupements fonctionnels d'intérêt B sont des groupements hydrophiles. Avantageusement, ils sont responsables de la solubilité du copolymère dans l'eau. Avantageusement, le groupement fonctionnel d'intérêt B comprend entre 1 et 30, de préférence entre 2 et 20, groupements éther. C'est-à-dire, le groupement fonctionnel d'intérêt B est un polyéther.
  • Avantageusement, le groupement éther comprend entre 1 et 6, de préférence entre 2 et 3, groupes CH2. Par exemple, quand α est 2, le groupement éther est du type éthyle éther (CH2CH2O). Par exemple, quand α est 4, le groupement éther est du type butyle éther (CH2CH2CH2CH2O).
  • Les groupements fonctionnels d'intérêt L sont responsables de l'effet épilame. Ils comprennent au moins un atome d'halogène. Avantageusement, l'atome d'halogène, identique ou différent, est un atome de fluor, un atome d'iode, un atome de brome ou un atome de chlore. De préférence, l'atome d'halogène est un atome de fluor. Si le groupement L comprend plusieurs atomes d'halogène, les atomes peuvent être identiques ou différents. Avantageusement, tous les atomes d'halogène du groupement L sont des atomes de fluor.
  • Quand le groupement fonctionnel d'intérêt L est un groupement carboné en C1-C6 halogéné, le groupement est de préférence partiellement ou totalement halogéné. D'une manière avantageuse, quand L est un groupement carboné en C1-C6 halogéné, L est un groupement carboné en C1-C6 au moins partiellement fluoré, et de préférence totalement fluoré. Quand L est un groupement carboné en C1-C6 halogéné, L peut également comprendre un atome d'hydrogène sur le groupe terminal.
  • Quand le groupement fonctionnel d'intérêt L est un groupement éther halogéné, L comprend également un groupement P. Le groupement P, identique ou différent, est avantageusement un groupe alkyle en C1-C10, un groupe alkényle en C2-C10 ou un groupe alkynyle en C2-C10. Le groupement P comprend avantageusement au moins un atome d'halogène. Avantageusement, l'atome d'halogène, identique ou différent, est un atome de fluor, un atome d'iode, un atome de brome ou un atome de chlore. De préférence, l'atome d'halogène est un atome de fluor. Le groupement P peut être linéaire ou ramifié.
  • Avantageusement, le groupement P est un groupe perfluoroalkyle en C1-C10, de préférence un groupe perfluoroalkyle en C1-C6, par exemple un groupe perfluoroalkyle en C1-C4, tel que CF3, C2F5, C3F7 ou C4F9.
  • Avantageusement et alternativement, le groupement P est un groupe perfluoroalkényle en C2-C10, de préférence un groupe perfluoroalkényle en C2-C6, par exemple un groupe perfluoroalkényle en C2-C4, tel que C2F3, C3F5 et C4F7.
  • Avantageusement et alternativement, le groupement P est un groupe perfluoroalkynyle en C2-C10, de préférence un groupe perfluoroalkynyle en C2-C6, par exemple un groupe perfluoroalkynyle en C2-C4, tel que C2F, C3F3, et C4F5.
  • Avantageusement, dans le groupement fonctionnel d'intérêt L, p est choisi entre 1 et 4, de préférence entre 2 et 3.
  • Avantageusement, dans le groupement fonctionnel d'intérêt L, n est choisi entre 1 et 20, par exemple entre 1 et 16, de préférence entre 1 et 10, par exemple entre 2 et 8.
  • Un groupement fonctionnel d'intérêt L de préférence dans la présente invention est représenté par la structure C6F13.
  • Un autre groupement fonctionnel d'intérêt L de préférence dans la présente invention est représenté par la structure (CF(CF3)OCF2)nCF2CF3, c'est-à-dire que Q est un atome de fluor (F), P est CF3, et p est 2. Plus particulièrement, une structure du groupement L préférée est (CF(CF3)OCF2)5CF2CF3, c'est-à-dire que Q est un atome de fluor (F), P est CF3, p est 2, et n est 5.
  • Un des copolymères utilisés de préférence dans la présente invention représente la structure suivante (II)
    Figure imgb0006
  • En autres mots, dans ce copolymère (II) X est C(O)O(CH2)2 ; Y est C(O)O ; L est (CF2)5CF3 ; α est 2, ce qui indique que B est ((CH2)2O)βR3. De préférence, dans le copolymère représenté par la structure (II), R1, R2 et R3, identiques ou différents, sont H ou CH3.
  • Un exemple particulier de ce copolymère présenté par la structure (II), sans être limitatif, est un copolymère dans lequel R1 est CH3, R2 est CH3, R3 est CH3, et le ratio m/p est entre 1:1 et 11:9 quand la valeur moyenne de β dans le copolymère est entre 8 et 10, et 3:7 quand la valeur moyenne de β dans le copolymère est entre 18 et 20.
  • Optionnellement, le copolymère peut en outre comprendre au moins une unité K, où K est comme décrite ci-dessus. Avantageusement, quand le copolymère comprend au moins une unité K, l'unité K et les unités M et les unités N sont associés par liaisons covalentes par leurs chaines principales.
  • Avantageusement, le groupement W, identique ou différent, est choisi parmi le groupe comprenant des groupes esters en C1-C20, de préférence en C2-C10, plus préférentiellement en C2-C6, et encore plus préférentiellement en C2-C5, de préférence des groupes alkylesters, de préférence linéaires, des groupes amides, et des groupes dérivés du styrène.
  • Les groupements fonctionnels d'intérêt A sont aptes à réagir avec la surface du substrat à épilamer, de manière à constituer des groupements d'ancrage de l'agent épilame à la surface du substrat. Avantageusement, des groupements A peuvent également être prévus en terminaison du copolymère.
  • Optionnellement, le copolymère peut en outre comprendre au moins une unité U, où U est
    Figure imgb0007
     où
    • R6, identique ou différent, est H, un groupe alkyle en C1-C10, ou un groupe alkényle en C2-C10, et de préférence H ou CH3, et
    • R7, identique ou différent, est H, CH3, une chaine hydrocarbonée pouvant contenir au moins un hétéroatome, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant au moins 2 atomes de carbone.
  • Avantageusement, quand le copolymère comprend au moins une unité U, l'unité U et les unités M et les unités N sont associés par liaisons covalentes par leurs chaines principales.
  • Avantageusement, les groupements fonctionnels d'intérêt R7 permettent de modifier les propriétés de l'agent épilame et/ou d'apporter d'autres fonctions. Par exemple, R7 peut être une chaine alkyle utilisée pour modifier l'angle de contact obtenu, ou peut être une chaine capable de constituer des points de réticulation lors d'une étape de réticulation complémentaire.
  • Optionnellement, le copolymère peut en outre comprendre au moins une unité V, où V est comme décrite ci-dessus. Avantageusement, quand le copolymère comprend au moins une unité V, l'unité V et les unités M et les unités N sont associés par liaisons covalentes par leurs chaines principales.
  • Avantageusement, le groupement Z, identique ou différent, est choisi parmi le groupe comprenant des groupes esters en C1-C20, de préférence en C2-C10, plus préférentiellement en C2-C6, et encore plus préférentiellement en C2-C5, de préférence des groupes alkylesters, de préférence linéaires, des groupes amides, et des groupes dérivés du styrène.
  • Avantageusement, le groupement T permet par exemple de déterminer la concentration en copolymère par spectroscopie.
  • Avantageusement, T, identique ou différent, est un groupement absorbeur UV dérivé d'un composé choisi parmi le groupe comprenant les benzotriazoles, les triazines, les phénones (notamment benzophénone, acétophénone, hydroxyalkylphénone, hydroxyarylphénone, amino alkylphénone, et anthraquinone), et les oxydes d'acyl-phosphine.
  • Avantageusement, T, identique ou différent, est un groupement fluorophore dérivé d'un composé choisi parmi le groupe comprenant la fluorescéine, un naphtyle, l'anthracène, la coumarine, la rhodamine, et un fluorobenzoate.
  • Avantageusement, le copolymère comprend entre 5 et 500 unités, de préférence entre 10 et 350 unités.
  • Le copolymère peut être un copolymère statistique ou un copolymère bloc.
  • Avantageusement, quand le copolymère est un copolymère statistique, les unités M, N, les unités optionnelles K, les unités optionnelles V et les unités optionnelles U sont réparties de manière aléatoire. Autrement dit, les unités sont reliées entre elles statistiquement par leur chaine principale.
  • Avantageusement, quand le copolymère est un copolymère bloc, le copolymère comprend au moins un bloc d'unités M associées par liaisons covalentes par leurs chaines principales, et au moins un bloc d'unités N associées par liaisons covalentes par leurs chaines principales. De préférence, le copolymère bloc comprend un seul bloc d'unités M et/ou un seul bloc d'unités N.
  • Optionnellement, le copolymère bloc comprend en outre au moins un bloc d'unités K associées par liaisons covalentes par leurs chaines principales. De préférence et optionnellement, le copolymère bloc comprend un seul bloc d'unités K.
  • Optionnellement, le copolymère bloc comprend en outre au moins un bloc d'unités V associées par liaisons covalentes par leurs chaines principales. De préférence et optionnellement, le copolymère bloc comprend un seul bloc d'unités V.
  • Optionnellement, au moins l'un du bloc d'unités M, du bloc d'unités N, du bloc d'unités K optionnel et du bloc d'unités V optionnel comprend optionnellement au moins une unité U, associée par liaisons covalentes par leurs chaines principales. Avantageusement, les blocs sont connectés entre eux par liaisons covalentes par leurs chaines principales en séquences linéaires. Si le copolymère bloc comprend en outre au moins une unité U, au moins l'un du bloc d'unités M, du bloc d'unités N, du bloc optionnel d'unités K et du bloc optionnel d'unités V comprend au moins une unité U, et le nombre d'unités U dans le bloc d'unités M peut varier du nombre d'unités U dans le bloc d'unités N, du nombre d'unités U dans le bloc d'unités K, et du nombre d'unités U dans le bloc d'unités V si ces derniers (K et V) sont compris dans le copolymère bloc.
  • De préférence, les unités U sont intégrées et réparties au sein du bloc composé des unités N, par exemple par copolymérisation statistique d'unités U avec les unités N pour former un seul bloc constitué majoritairement d'unités N et assimilé à un bloc d'unités N.
  • La présente invention concerne également un procédé d'épilamage d'au moins une partie d'une surface d'un substrat comprenant la préparation d'un agent épilame, optionnellement la préparation de la surface du substrat, et la mise en contact de la surface du substrat avec l'agent épilame.
  • Avantageusement, la préparation de l'agent épilame comprend la copolymérisation de monomères aptes à former les unités M avec des monomères aptes à former les unités N, optionnellement des monomères aptes à former au moins une unité K, optionnellement des monomères aptes à former au moins une unité V, et optionnellement des monomères aptes à former au moins une unité U.
  • Avantageusement, les monomères sont choisis parmi le groupe comprenant les monomères acrylates, méthacrylates, acrylamides, méthacrylamides, vinyliques, diéniques, styréniques et oléfiniques.
  • Les monomères particulièrement préférés pour former les unités V comprenant un groupement traceur T sont choisis parmi le groupe comprenant le 2-H-benzotriazole-2-yl-hydroxyphenyl ethyl methacrylate, le 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-(2-propenyl)phenol, le 2-(4-benzoyl-3-hydroxyphenoxy)ethyl acrylate, la 4-allyloxy-2-hydroxybenzophenone, le 2-naphthyl (meth)acrylate, le fluorescein O-(meth)acrylate, le 9-anthracenylmethyl (meth)acrylate, l'éthidium bromide-N,N'-bisacrylamide, le N-(1-naphthyl)-N-phenylmethacrylamide, et le 7-[4-(trifluoromethyl)coumarin] methacrylamide. De tels monomères sont disponibles commercialement et sont polymérisables.
  • Encore plus préférentiellement, les monomères pour former les unités V comprenant un groupement traceur T sont choisis parmi le groupe comprenant le 2-H-benzotriazole-2-yl-hydroxyphenyl ethyl methacrylate, le 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-(2-propenyl)phenol, le 2-(4-benzoyl-3-hydroxyphenoxy)ethyl acrylate, et la 4-allyloxy-2-hydroxybenzophenone. Ces monomères comportent des groupements traceurs pouvant être suivis par spectroscopie UV-visible, beaucoup plus facile à mettre en place dans un environnement industriel que la spectroscopie de fluorescence.
  • Les techniques de polymérisation comprennent les techniques connues de l'homme du métier. Optionnellement, la copolymérisation est réalisée en présence d'un système d'amorçage comprenant un amorceur, tel que, sans être limitatif, l'azobisisobutyronitrile (AIBN). Optionnellement, la copolymérisation est réalisée à une température élevée.
  • Les copolymères utilisés dans la présente invention peuvent être obtenus sous la forme de poudre ou de liquide visqueux.
  • Un mode de polymérisation particulièrement approprié afin d'obtenir un copolymère statistique est la copolymérisation radicalaire, en solution ou en émulsion. Avantageusement, la copolymérisation radicalaire est une copolymérisation radicalaire libre ou une copolymérisation radicalaire contrôlée, de préférence une copolymérisation radicalaire contrôlée.
  • Un mode de polymérisation particulièrement approprié afin d'obtenir un copolymère bloc est la copolymérisation radicalaire contrôlée successive :
    • de monomères aptes à former au moins un bloc d'unités M et optionnellement avec des monomères aptes à former au moins une unité U,
    • de monomères aptes à former au moins un bloc d'unités N et optionnellement avec des monomères aptes à former au moins une unité U, U identique ou différente,
    • optionnellement de monomères aptes à former au moins un bloc d'unités K et optionnellement avec des monomères aptes à former au moins une unité U, U identique ou différente, et
    • optionnellement de monomères aptes à former au moins un bloc d'unités V et optionnellement avec des monomères aptes à former au moins une unité U, U identique ou différente.
  • Selon un premier mode de copolymérisation, le copolymère peut être obtenu en une seule étape par copolymérisation, de préférence radicalaire, de monomères portant des chaines latérales Y-B avec des monomères portant des chaines latérales X-L, optionnellement des monomères portant des chaines latérales W-A, optionnellement des monomères portant des chaines latérales Z-T, et optionnellement des monomères portant des chaines latérales R7.
  • Selon un autre mode de copolymérisation, le copolymère peut être obtenu par copolymérisation, de préférence radicalaire, de monomères portant les chaines latérales Y adéquates avec des monomères portant les chaines latérales X adéquates, optionnellement des monomères portant les chaines latérales W adéquates, optionnellement des monomères portant les chaines latérales Z adéquates, et optionnellement des monomères portant des chaines latérales destinées à porter R7, puis les chaines latérales sont modifiées, par exemple par « click chemistry », pour y introduire les groupements fonctionnels d'intérêt B, L, A (optionnellement), T (optionnellement), et les groupes R7 (optionnellement).
  • La préparation optionnelle de la surface du substrat peut inclure un nettoyage et/ou lavage de la surface à épilamer. Un tel nettoyage ou lavage peut être réalisé selon des procédés connus de l'homme du métier. Par exemple, et en particulier quand le substrat est un composant horloger, le nettoyage peut inclure un nettoyage selon les procédés horlogers standards.
  • Alternativement, la préparation de la surface du substrat peut inclure un traitement par CO2 à une température comprise entre 10 °C et 80 °C et une pression comprise entre 25 bar et 250 bar, par exemple pendant une durée comprise entre 1 min et 60 min. Un tel traitement permet avantageusement l'élimination de poussières particules et le dégraissage de la surface.
  • Avantageusement, le ou les copolymères sont mis en solution dans une solution aqueuse. Avantageusement, la solution aqueuse comprend entre 0 % en volume et 15 % en volume, de préférence entre 0 % en volume et 10 % en volume d'un solvant organique non halogéné, basé sur le volume total de la solution aqueuse avant l'ajout de le ou les polymères. On comprend alors que, quand la solution aqueuse ne contient pas de solvant organique non halogéné (0 % en volume), la solution aqueuse est de l'eau. Avantageusement, le ou les copolymères sont mis en solution dans l'eau. Il est connu que l'ajout d'un solvant organique non halogéné peut aider à solubiliser le polymère dans l'eau.
  • Des exemples non-limités des solvants organiques non halogénés incluent des alcools, tel que le méthanol, l'éthanol, le n-butanol et l'isopropanol, des éthers, des esters, des cétones, tel que l'acétone et le butanone, et des amines, et des alcanes, tel que le pentane, le hexane et le heptane.
  • Avantageusement, la solution aqueuse ne contient pas de solvant halogéné. Avantageusement, la solution d'agent épilame ne contient pas de solvant halogéné.
  • Avantageusement, le ou les copolymères sont mis en solution dans la solution aqueuse, par exemple dans l'eau, à des concentrations comprises de préférence entre 50 mg/L et 1 g/L, afin d'obtenir une solution d'agent épilame.
  • Selon un premier mode d'exécution du procédé d'épilamage, une telle solution d'agent épilame est ensuite utilisé dans un bain d'épilamage. Le même bain d'épilamage peut être utilisé plusieurs fois. Avantageusement, quand le même bain d'épilamage est utilisé plusieurs fois, des moyens de contrôle et optionnellement des moyens de maintien de la concentration de l'agent épilame sont présents afin de contrôler et optionnellement de maintenir cette concentration au cours du temps, et de préférence avant de mettre en contact de la surface du substrat avec l'agent épilame dans le bain d'épilamage.
  • De tels moyens de contrôle de la concentration peuvent inclure la présence d'au moins une unité V tel que décrite ci-dessus dans le copolymère. Autrement dit, la présence d'au moins une unité V comprenant un groupement T tel que décrit ci-dessus, permet de contrôler la concentration en agent épilame dans le bain d'épilamage.
  • Avantageusement, lorsque le groupement T est un groupement absorbeur UV ou un fluorophore, la détermination de la concentration en agent épilame est réalisée par spectroscopie (mesure d'absorbance par exemple). Une étape intermédiaire, préalable à l'étape de contrôle de la concentration de l'agent épilame dans le bain d'épilamage, prévoit l'élaboration d'une courbe de calibration du copolymère. Pour cela, le copolymère est dissous à différentes concentrations dans un solvant, et pour chaque solution l'absorbance est mesurée par spectroscopie en fonction de la longueur d'onde. La longueur d'onde pour laquelle l'absorbance est maximale est repérée puis la courbe de calibration A = F(concentration) est tracée à la longueur d'onde pour laquelle l'absorbance est maximale. Le coefficient d'extinction molaire du polymère peut ensuite en être déduit (loi de Beer Lambert A=εcl).
  • Pour contrôler la concentration en agent épilame dans le bain d'épilamage, il suffit alors de mesurer l'absorbance de la solution du bain par spectroscopie, puis en utilisant la courbe de calibration préalablement établie d'en déduire la concentration en agent épilame dans le bain. En fonction du résultat, un supplément de l'agent épilame peut ensuite être ajouté dans le bain afin de réajuster précisément la concentration.
  • Le procédé d'épilamage selon l'invention peut comprendre en outre, après la mise en contact de la surface du substrat avec l'agent épilame, une étape de séchage de la surface épilamée.
  • Selon un deuxième mode d'exécution du procédé d'épilamage, la solution d'agent épilame telle que décrite ci-dessus est utilisé (y inclus placée) dans une enceinte. Alternativement, l'agent épilame peut être placé dans l'enceinte sous une forme pure.
  • Avantageusement, le substrat et l'agent épilame sont placés dans une enceinte à pression ambiante, soit une pression comprise entre 0.6 bar et 1.1 bar, suivi par la fermeture hermétique de l'enceinte.
  • Ensuite, de CO2 est introduite dans l'enceinte fermée hermétiquement. Avantageusement, le CO2 est introduit pendant une durée comprise entre 1 min et 30 min, de préférence entre 1 min et 20 min, et plus préférentiellement entre 3 min et 15 min.
  • Avantageusement, le CO2 est à une pression comprise entre 25 bar et 74 bar, de préférence entre 45 bar et 70 bar, et plus préférentiellement entre 50 bar et 60 bar.
  • Avantageusement, le CO2 est à une température comprise entre 10 °C et 80 °C, de préférence entre 10 °C et 60 °C, et plus préférentiellement entre 15 °C et 50 °C.
  • Puis, l'introduction de CO2 est arrêtée et la pression dans l'enceinte est diminuée. Avantageusement, la pression est diminuée à la pression ambiante, soit une pression comprise entre 0.6 bar et 1.1 bar.
  • Puis, le substrat épilamé est sortie de l'enceinte.
  • Optionnellement, après la diminution de la pression dans l'enceinte et la sortie du substrat épilamé de l'enceinte, le substrat épilamé peut être traité de façon thermique. Par exemple, le substrat épilamé peut être chauffé dans l'enceinte à une température comprise entre 250 °C et 90 °C, de préférence entre 30 °C et 80 °C pendant une durée comprise entre 1 min et 45 min, de préférence entre 2 min et 30 min. Un tel traitement thermique permet d'améliorer l'ancrage de l'agent épilame à la surface du substrat traité.
  • Le procédé d'épilamage selon l'invention peut comprendre en outre, après la mise en contact de la surface du substrat avec l'agent épilame, une étape de réticulation complémentaire. Une réticulation complémentaire est avantageusement rendue possible par la présence des groupes fonctionnels d'intérêt appropriés prévus sur les chaines latérales R5 des unités U.
    • Exemples Exemple 1
  • Un agent épilame a été produite par copolymérisation statistique. Le monomère 1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl méthacrylate (CAS 2144-53-8 ; R2 étant CH3, X étant C(O)C(CH2)2 et L étant C6F13) a été copolymérisé par copolymérisation statistique avec le monomère poly(éthylène glycol) méthyl éther méthacrylate (CAS 26915-72-0 ; R1 étant CH3, R3 étant CH3, α étant 2 et Y étant C(O)O) et le monomère 2-(méthylthio)éthyl méthacrylate (CAS 14216-23-0; R4 étant CH3, W étant C(O)O, A étant (CH2)2SCH3), en présence d'un système d'amorçage.
  • Figure 1 représente le copolymère épilame obtenu, dans laquelle R1 est CH3, R2 est CH3, R3 est CH3, R4 est CH3, A est (CH2)2SCH3). La valeur de q est de préférence entre 1 et 20 (dans le cas où ce groupement est présente dans le copolymère).
  • Pour une valeur moyenne dans le copolymère de β entre 8 et 10, par exemple 9, le ratio m/p/q était 45:45:10. Pour une valeur moyenne dans le copolymère de β entre 18 et 20, par exemple 19, le ratio m/p/q était 30:60:10.
    • Exemple 2
  • Trois agents épilame différents ont été déposés sur la surface d'un substrat en acier, ayant subi au préalable un traitement de préparation de surface, en utilisant un bain d'épilamage.
  • Le premier agent épilame était le copolymère synthétisé dans l'exemple 1. Le bain d'épilamage utilisé était un bain d'épilamage aqueux.
  • Le deuxième agent épilame contient des groupements du type perfluoroakyle en C6, c'est-à-dire des groupements C6F13, comme groupements épilames, sans que l'agent épilame contenait des groupements hydrophiles. Le bain d'épilamage utilisé était un bain d'épilamage contenant des solvants fluorés.
  • Le troisième agent épilame est un agent épilame concurrent comprenant du méthyl nonafluoroisobutyl éther (CAS 163702-08-7), methyl nonafluorobutyl éther (CAS 163702-07-6) et un polymère fluoroaliphatique. Le bain d'épilamage utilisé était un bain d'épilamage contenant des solvants fluorés.
  • Afin d'évaluer les propriétés des agents épilames, de différents tests ont été fait.
  • Comme premier test, l'énergie de surface a été déterminée. La procédure, connue de l'homme du métier, consiste à mesurer (à l'aide d'un appareil de mesure d'angles de contact OCA 15 de Dataphysics) des angles de contact de gouttes de 3 liquides. Ceux-ci sont l'eau, le diiodométhane et l'éthylène glycol, qui possèdent chacun des tensions superficielles bien distinctes. À partir des angles obtenus, l'énergie de surface est calculée en appliquant la méthode Owens, Wendt, Rabel and Kaelble (OWRK).
  • Les résultats sont présentés dans le tableau 1. La surface du substrat en acier sans agent épilame, ayant subi une procédure de préparation de surface, avait une énergie de surface de 34.95 mN/m. Tous les agents épilame montrent une réduction de l'énergie de surface, et l'agent épilame de l'invention montre une valeur égale (dans les marges d'erreur de la mesure) à celle de l'épilame du type C6F13 et plus basse que l'énergie de surface mesuré pour l'épilame concurrent. Plus basse est l'énergie de surface, meilleure est l'oléophobicité.
  • Ce résultat démontre que l'agent épilame de l'invention se présente comme une bonne alternative pour l'agent épilame du type C6F13, tout en même temps permettant d'exclure la nécessité des solvants fluorés. Table 1 : l'énergie de surface de différents agents épilames
    Agent épilame Energie de surface (mN/m)
    Epilame de l'invention 19.58
    Epilame du type C6F13 19.10
    Epilame concurrent 24.05
    • Exemple 3
  • Les trois agents épilames de l'exemple 2 ont ensuite été utilisés (appliqués) à plusieurs substrats ayant une composition différente.
  • Afin d'évaluer la performance des agents épilames, l'angle de contact a été mesuré avec l'huile de test n° 3 et avec l'huile 9010, de Moebius®. Des goutes des deux huiles ont été déposées et les angles de contact ont été mesurés à l'aide d'un appareil optique (Dataphysics OCA 15). Afin d'évaluer la résistance aux lavages horloger, les substrats ont été lavés trois fois selon un lavage horloger (solution d'hydrocarbures aminée), suivi par la mesure des angles de contact.
  • Les valeurs cibles visées pour chaque mesure sont les suivantes :
    • Huile de test n° 3 - initial (avant lavages) : ≥ 60 °
    • Huile de test n° 3 - après 3 lavages : ≥ 35 °
    • Huile 9010 - initial : ≥ 70 °
    • Huile 9010 - après 3 lavages : ≥ 45 °
  • La Figure 2 représente les résultats sur les substrats différents pour le copolymère inventif. La Figure 3 représente les résultats pour l'agent épilame du type C6F13, et la Figure 4 représente les résultats pour l'agent épilame concurrent.
  • Il est clair de la Figure 4 que pour aucun des substrats les valeurs cibles visées pour chaque huile, avant et après 3 lavages, sont atteintes. Par contre, les valeurs cibles visées pour l'huile 9010 sont atteintes avec le copolymère selon l'invention et l'agent épilame du type C6F13 sur presque tous les substrats. Les valeurs cibles visées pour l'huile n° 3 sont atteintes sur la majorité des substrats avec ces deux agents épilames (Figures 2 et 3).

Claims (16)

  1. Substrat comprenant une surface dont au moins une partie est recouverte d'un agent épilame, caractérisé en ce que ledit agent épilame comprend au moins un composé sous la forme d'un copolymère comprenant des unités M et des unités N, associées par liaisons covalentes par leurs chaines principales, où
    M est
    Figure imgb0008
     N est
    Figure imgb0009
     où
    R1 et R2, identiques ou différents, sont H, un groupe alkyle en C1-C10, un groupe alkényle en C2-C10, et de préférence H ou CH3,
    X et Y, identiques ou différents, sont des bras espaceurs constitués d'un hétéroatome ou d'une chaine hydrocarbonée contenant au moins un hétéroatome, linéaire ou ramifiée, comprenant au moins un atome de carbone,
    B, identique ou différent, est -((CH2)αO)β-R3, où
    R3 est H, un groupe alkyle en C1-C10, un groupe alkényle en C2-C10, et de préférence H ou CH3,
    α est choisi entre 1 et 6, de préférence entre 2 et 3, et
    β est choisi entre 1 et 30, de préférence entre 2 et 20,
    L, identique ou différent, est un groupement carboné en C1-C6 halogéné ou un groupement éther halogéné selon la formule (I)
    Figure imgb0010
     où
    Q est un atome d'halogène,
    P, identique ou différent, est un groupe alkyle en C1-C10 ou un groupe alkényle en C2-C10 comprenant au moins un atome d'halogène et étant linéaire ou ramifié,
    p est choisi entre 1 et 4, de préférence entre 2 et 3, et
    n est choisi entre 1 et 20, de préférence entre 1 et 10,
    caractérisé en ce que le copolymère est soluble dans l'eau et que le ratio des unités M/unités N est compris entre 1:10 et 10:1.
  2. Substrat selon la revendication 1, caractérisé en ce que le copolymère est un copolymère statistique et que les unités M et les unités N sont réparties de manière aléatoire.
  3. Substrat selon la revendication 1, caractérisé en ce que le copolymère est un copolymère bloc comprenant au moins un bloc d'unités M associées par liaisons covalentes par leurs chaines principales, et au moins un bloc d'unités N associées par liaisons covalentes par leurs chaines principales, lesdits blocs étant connectés entre eux par liaisons covalentes par leurs chaines principales en séquences linéaires.
  4. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que L est un groupement carboné en C1-C6 au moins partiellement fluoré, de préférence totalement fluoré, ou un groupement éther au moins partiellement fluoré, de préférence totalement fluoré.
  5. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ratio des unités M/unités N est compris entre 1:1 et 2:1 pour une valeur de β comprise entre 8 et 10, et que le ratio des unités M/unités N est compris entre 1:5 et 3:5 pour une valeur de β comprise entre 18 et 20.
  6. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que X et Y, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe comprenant des groupes esters en C1-C20, des groupes amides, et des groupes dérivés du styrène, dans lequel X et Y, identiques ou différents, comprennent optionnellement au moins un hétéroatome.
  7. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le copolymère, en outre, comprend des unités K associées aux unités M et N par liaisons covalentes par leurs chaines principales, où K est
    Figure imgb0011
     où
    R4, identique ou différent, est H, un groupe alkyle en C1-C10, un groupe alkényle en C2-C10, et de préférence H ou CH3,
    W, identique ou différent, est un bras espaceur constitué d'un hétéroatome ou d'une chaine hydrocarbonée contenant au moins un hétéroatome, linéaire ou ramifiée, comprenant au moins un atome de carbone, et
    A, identique ou différent, constitue un groupement d'ancrage au substrat.
  8. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le copolymère, en outre, comprend des unités V associées aux unités M et N par liaisons covalentes par leurs chaines principales, où V est
    Figure imgb0012
     où
    R5, identique ou différent, est H, un groupe alkyle en C1-C10, un groupe alkényle en C2-C10, et de préférence H ou CH3,
    Z, identique ou différent, est un bras espaceur constitué d'un hétéroatome ou d'une chaine hydrocarbonée contenant au moins un hétéroatome, linéaire ou ramifiée, comprenant au moins un atome de carbone, et
    T, identique ou différent, est un groupement traceur agencé pour déterminer la concentration en agent épilame dans un bain d'épilamage.
  9. Substrat selon la revendication 8, caractérisé en ce que T, identique ou différent, est un groupement absorbeur UV ou un fluorophore.
  10. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la surface dont au moins une partie est recouverte de l'agent épilame est réalisée dans un matériau choisi parmi le groupe comprenant les métaux, optionnellement dopés, les oxydes métalliques, les nitrures métalliques, les carbures métalliques, les métalloïdes, optionnellement dopés, les oxydes métalloïdiques, les nitrures métalloïdiques, les carbures métalloïdiques, les alliages comprenant au moins un élément métallique, les polymères, le saphir, le rubis, les diamond like carbon (DLC), et les combinaisons de deux ou plusieurs de ceux-ci.
  11. Procédé d'épilamage d'au moins une partie d'une surface d'un substrat comprenant les étapes de :
    - préparation d'un agent épilame comprenant au moins un copolymère soluble dans l'eau tel que défini aux revendications précédentes,
    - optionnellement, préparation de la surface du substrat,
    - mise en contact de la surface du substrat avec l'agent épilame.
  12. Procédé d'épilamage selon la revendication 11, caractérisé en ce que la préparation de l'agent épilame est réalisée par copolymérisation de monomères aptes à former les unités M avec des monomères aptes à former les unités N, de préférence dans lequel les monomères choisis parmi le groupe comprenant les monomères acrylates, méthacrylates, acrylamides, méthacrylamides, vinyliques et styréniques.
  13. Procédé d'épilamage selon l'une quelconque des revendications 11 à 12, caractérisé en ce que l'agent épilame comprend au moins un copolymère tel que défini aux revendications 8 à 9, sa préparation est réalisée par préparation d'un bain d'épilamage aqueux contenant l'agent épilame dissout dans de l'eau, et la surface du substrat est mise en contact avec l'agent épilame dans le bain d'épilamage aqueux, le procédé comprenant optionnellement, avant la mise en contact, une étape de contrôle de la concentration en agent épilame dans le bain d'épilamage aqueux au moyen du groupement traceur et, optionnellement, une étape de réajustement de la concentration en agent épilame dans le bain d'épilamage aqueux.
  14. Procédé d'épilamage selon l'une quelconque des revendications 11 à 12, caractérisé en ce que l'étape de mise en contact de la surface du substrat avec l'agent épilame comprend les étapes de :
    - placement du substrat et de l'agent épilame dans une enceinte à pression ambiante,
    - fermeture hermétique de l'enceinte,
    - introduction dans l'enceinte fermée hermétiquement de CO2 à une pression comprise entre 25 bar et 74 bar, de préférence entre 45 bar et 70 bar, et à une température comprise entre 10 °C et 80 °C, de préférence entre 15 °C et 50 °C,
    - diminution de la pression dans l'enceinte, et
    - sortie du substrat épilamé de l'enceinte.
  15. Utilisation d'un copolymère soluble dans l'eau et comprenant des unités M et des unités N, associées par liaisons covalentes par leurs chaines principales, où
    M est
    Figure imgb0013
     N est
    Figure imgb0014
     où
    R1 et R2, identiques ou différents, sont H, un groupe alkyle en C1-C10, un groupe alkényle en C2-C10, et de préférence H ou CH3,
    X et Y, identiques ou différents, sont des bras espaceurs constitués d'un hétéroatome ou d'une chaine hydrocarbonée contenant au moins un hétéroatome, linéaire ou ramifiée, comprenant au moins un atome de carbone,
    B, identique ou différent, constitue un groupement polyéther,
    L, identique ou différent, est un groupement carboné en C1-C6 halogéné ou un groupement éther halogéné selon la formule (I)
    Figure imgb0015
     où
    Q est un atome d'halogène,
    P, identique ou différent, est un groupe alkyle en C1-C10 ou un groupe alkényle en C2-C10 comprenant au moins un atome d'halogène et étant linéaire ou ramifié,
    p est choisi entre 1 et 4, de préférence entre 2 et 3, et
    n est choisi entre 1 et 20, de préférence entre 1 et 10,
    comme agent épilame d'au moins une partie d'une surface d'un substrat.
  16. Pièce d'horlogerie ou de bijouterie comprenant un élément comportant un substrat selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.
EP23206208.3A 2022-12-29 2023-10-26 Substrat comprenant une surface recouverte d'un agent épilame et procédé d' épilamage d'un tel substrat Active EP4394022B1 (fr)

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