EP4392364A1 - Thermochemisches verfahren und kompakte apparatur zur konzentration von sauerstoff in extraterrestrischen atmosphären - Google Patents

Thermochemisches verfahren und kompakte apparatur zur konzentration von sauerstoff in extraterrestrischen atmosphären

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EP4392364A1
EP4392364A1 EP22789469.8A EP22789469A EP4392364A1 EP 4392364 A1 EP4392364 A1 EP 4392364A1 EP 22789469 A EP22789469 A EP 22789469A EP 4392364 A1 EP4392364 A1 EP 4392364A1
Authority
EP
European Patent Office
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oxygen
redox material
abo3
redox
energy
Prior art date
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Pending
Application number
EP22789469.8A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Josua Vieten
Dorottya KRIECHBAUMER
Lena KLAAS
Martin Roeb
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Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Original Assignee
Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • C01B2210/0003—Chemical processing
    • C01B2210/0006—Chemical processing by reduction

Definitions

  • the metal oxide is not consumed and serves as a reversible oxygen carrier.
  • the oxygen partial pressure does not have to be the same for oxidation and reduction.
  • oxygen can be removed from the air and high-purity nitrogen can be obtained to produce ammonia (see DLR projects CaFeLaTe, DÜSOL and SESAM).
  • thermochemical air separation the energy requirement for thermochemical air separation is at the thermodynamic limit of the corresponding separation process and thus far below the energy requirement for CO2 splitting.
  • heat energy required for reduction cannot be fully recovered.
  • radionuclide batteries The decay heat of a radionuclide, usually 238 Pu, is used to generate electricity via a thermoelectric generator.
  • the efficiency of such a generator is in the single-digit percentage range, but electricity can be generated very reliably over many years or decades, since the plutonium isotope 238 Pu, for example, has a half-life of 87.7 years.
  • the radioactivity and toxicity of plutonium also requires effective radiation shielding and heat shields to prevent the release of significant amounts of plutonium into the environment in the event of an unscheduled spacecraft crash-land.
  • a sufficiently dimensioned plant for oxygen production by means of electrochemical CO2 splitting would have a mass of approx. 1 ton and a volume of approx. 1 m 3 [M. Hecht et al., loc.cit.]. This does not include the generator for generating the necessary electrical energy. Since the transport of material to the surface of Mars is very complex and expensive, its weight and volume should be minimized as much as possible.
  • thermochemical cycle process makes it possible to work effectively even at low oxygen partial pressures, and oxygen can be obtained in this way.
  • the object on which the present invention is based is therefore achieved by a method for concentrating existing oxygen in extraterrestrial atmospheres using a thermochemical cycle process, the atmosphere having an oxygen partial pressure of 10′ 4 bar or less, which is characterized is that it includes the following steps: a. creating an air flow in the atmosphere, the air flow having an oxygen partial pressure of ICT 4 bar or less, b.
  • the present invention thus enables a concentration of available oxygen in extraterrestrial atmospheres in which the concentration of oxygen and thus the oxygen partial pressure are significantly lower than on earth.
  • a thermochemical cycle is capable of effectively generating oxygen even at oxygen partial pressures of 10′4 bar or less. Even rates according to which up to 2.25 kg of oxygen per hour can be obtained from a corresponding atmosphere with a low oxygen partial pressure can be realized.
  • the method according to the invention can be used in particular in the case of Mars missions, which are currently being planned by different space agencies.
  • the temperature and oxygen partial pressure-dependent affinity of multivalent metal oxides for oxygen binding is used.
  • the redox material By adjusting the temperature, the redox material can thus be converted from its oxidized form back into its reduced form. This releases oxygen. Surprisingly, it has been shown that this reaction, which has already been described for the decomposition of air in the earth's atmosphere, can also be carried out successfully at extremely low oxygen partial pressures of 10'4 bar or less.
  • a mean oxygen partial pressure for the Martian atmosphere can be given as about 8.4 ⁇ 10' 6 bar. Such an oxygen partial pressure is also sufficient to enable concentration of oxygen using the method according to the invention.
  • the redox material is selected in such a way that there are no stable carbonates forms, in particular no carbonates that are stable at the temperatures at which the redox material is reduced or oxidized.
  • no carbonates should form from the reaction of the redox material with CO2, which are stable at temperatures of more than 200°C, in particular of more than 250°C. If the redox material reacts with CO2 to form a carbonate, which does not decompose again at higher temperatures, it is no longer available for the reaction with oxygen, i.e.
  • perovskites are basically able to meet these three conditions. By selecting perovskites, the formation of carbonates, in particular carbonates that are stable at temperatures above 200 °C, can be largely avoided.
  • a and B are, in particular, metals that are different from one another and are in particular not alkali metals and/or alkaline earth metals.
  • Alkali metals and alkaline earth metals often form stable carbonates, even if they are bound into a perovskite structure.
  • the perwoskites used according to the invention are therefore preferably free of alkali metals and alkaline earth metals.
  • A is not an alkali metal or alkaline earth metal.
  • a in the perovskite is selected in particular from lanthanides or actinides, in particular A is a lanthanide, A is particularly preferably selected from Sm, Eu, Gd, A is particularly preferably Eu.
  • the redox material preferably has a redox enthalpy AH of 60-140 kJ/mol O, in particular 70-90 kJ/mol O, preferably 70-75 kJ/mol O .
  • the redox enthalpy is thus given in kJ/(mol O). Larger redox enthalpies are generally desirable. If the values are too high, however, more energy must be expended, as a result of which the method would have a lower overall energy efficiency. Therefore, the redox enthalpy is preferably not more than 140 kJ/mol.
  • the method according to the invention comprises a step of oxidizing the redox material and a step of reducing the redox material.
  • the redox material is converted from its reduced state ABO3-0 to its oxidized state ABO3.
  • This preferably takes place at a temperature in the range from 200° C. to 700° C., preferably from 250° C. to 600° C., in particular from 300° C. to 550° C., particularly preferably from 350° C. to 500° C., particularly preferably from 400 °C to 450 °C.
  • the oxidation can take place effectively because the oxygen affinity of the reduced material is high enough at these temperatures to allow effective oxygen uptake, but at the same time the reaction kinetics are favorable such that the reaction takes place within a few seconds
  • the reduction ie the conversion of the redox material from ABO3 to ABO3-0 so that oxygen is released and obtained, takes place at a temperature T2 which is above the temperature Ti at which the oxidation takes place.
  • the reduction and the consequent release of the oxygen preferably takes place at a temperature in the range from 400° C. to 1200° C., preferably from 500° C. to 1000° C., in particular from 550° C. to 950° C., preferably at a temperature of 600 °C to 900 °C, particularly preferably from a temperature of 700 °C to 800 °C. At these temperatures, an effective elimination of oxygen from the redox material can take place.
  • perovskites also have the advantage that the volume fluctuations when changing between the temperature ranges Ti and T2 are small. The stress on the material is therefore low, so that perovskites are stable over a long period of time and the method according to the invention can be carried out over a large number of cycles without the redox material having to be replaced.
  • thermochemical cycle can also be obtained from solar energy. However, this depends on the position of the planet in the solar system, i.e. on whether sufficient solar energy is available to provide sufficient heat, for example by means of concentrated solar radiation.
  • the energy required for the thermal-chemical cycle process is particularly preferably provided by means of nuclear energy. This has the advantage that the heat generated during radioactive decay can be used immediately.
  • a radioactive material is provided with the redox material. This means that a material that produces radioactive decay heat is combined with a redox material, such as a perovskite. The decay heat is therefore generated directly at the location where it is needed. It is not necessary to transport the heat. The heat loss is therefore very low and the process enables the immediate use of heat without having to convert it into electricity beforehand. The direct use of the heat and an immediate heat transfer without major losses enable an effective process for which little material and therefore little weight has to be transported into the extraterrestrial space.
  • the heat required to heat the redox material from temperature Ti to temperature T2 is provided by means of nuclear energy, with 238 Pu, 90 Sr and/or 244 Cm in particular being used as radioisotopes.
  • the radionuclides can be provided in the form of their oxides, such as 238 PuO2, 90 SrO, or 244 Cm2O3. 244 CU2Ü3 could also be used.
  • 238 Pu has the advantage that it is almost exclusively subject to o-decay and n- or y-emissions virtually do not occur. The neutrons are released due to (o,n) reactions. Since 238 Pu is not a by-product of nuclear power plants, availability is low.
  • 90 Sr emits ß-radiation ( 90 Sr — > 90 Y — > 90 Z). Since bremsstrahlung is emitted, good shielding is important. However, the availability is good, since 90 Sr accumulates in nuclear power plants.
  • 244 cm has a high energy density and also emits o-radiation so that shielding is easily possible.
  • the neutron emission is about 45 times greater than 238 Pu, so improved shielding is necessary in this comparison. Since 244 Cm also occurs in nuclear power plants, this nuclide is readily available.
  • perovskite and plutonium oxide particles it is possible to mix perovskite and plutonium oxide particles with one another.
  • a mixing of powders from both materials is also possible according to the invention.
  • one in particular High temperature fusion of the two powders desirable as handling a powder in extraterrestrial space can be difficult.
  • the radioactive material directly heats the redox material, so heat losses are significantly reduced and virtually non-existent.
  • the material that produces radioactive heat of decay serves directly as the redox material.
  • plutonium or other active elements can be integrated into a perovskite structure.
  • the redox material heats up automatically as a result of the decay heat.
  • direct heating of the redox material is ensured, without a loss of heat occurring, for example, as a result of transport or transmission.
  • the redox material In order for the redox material to come into effective contact with the gas stream, it is preferably present in such a way that the gas stream can flow through it. This is possible, for example, by the redox material being present as granules, which are placed in a suitable container in the form of a bed, through which the gas stream then flows. It is also provided according to the invention that the redox material is present as a solid body, which has channels or tubes through which the gas then flows, so that the surface of the redox material comes into contact with the air flow as completely as possible. A lattice or honeycomb structure is also conceivable here.
  • the generation of the gas flow causes the redox material to be cooled. At the same time, however, the gas flow itself is also heated. This allows this heated gas stream to be used to harness this recovered energy to generate electricity. In a preferred embodiment, the gas heated up after the reaction with the redox material is therefore used to generate electricity.
  • the pumped-off mixture of oxygen and optionally other gases is preferably precompressed. This allows contaminants such as CO2 to be liquefied. These can then be separated from the oxygen, resulting in further purification of the oxygen.
  • thermochemical cycle process for obtaining oxygen in extraterrestrial atmospheres.
  • nuclear energy is preferably used to obtain the required heat, since this accumulates over a long period of time is available and can be used locally on the redox material itself, which minimizes heat losses.
  • oxidation and reduction of the redox material take place in one reactor.
  • the reactor has at least one inlet and one outlet opening, with the air flow entering the reactor via the inlet opening and exiting again via the outlet opening.
  • the inlet and outlet openings are closed, as a result of which the temperature inside the reactor rises and a temperature level is reached at which the reduction of the redox material takes place.
  • the inlet and outlet openings are opened again. A stream of air flows through the reactor so that the redox material is oxidized again.
  • the present application thus provides a method and a possibility of an apparatus for obtaining oxygen from the atmosphere of Mars or other extraterrestrial atmospheres of other celestial bodies by concentration using a thermochemical redox material.
  • Obtaining oxygen through concentration requires From a thermodynamic point of view, the process according to the invention uses significantly less energy than is obtained by means of CO 2 splitting or electrolysis.
  • the majority of the energy required can be provided in the form of thermal energy, which in a preferred embodiment acts directly locally on the redox material.
  • perovskites in particular as a redox material enables an effective concentration of oxygen, since this can be oxidized at the usual temperatures below the mean oxygen partial pressure of extraterrestrial atmospheres.
  • Perovskite with a redox enthalpy of around 120 kJ/mole of oxygen are particularly suitable.
  • these enable as many redox cycles as possible to take place within one hour in order to make the oxygen generation more effective.
  • the redox reaction takes place in two stages.
  • Fig. 1 the thermodynamic equilibrium of a perovskite with a redox enthalpy of 120 kJ/mole of oxygen is modeled as an example, whereby the molar entropy of the oxygen release and the configurational entropy were taken into account for the entropic component and the change in the vibrational entropy was neglected.
  • the oxidation and thus oxygen uptake takes place under the oxygen partial pressure of the extraterrestrial atmosphere, such as the Martian atmosphere, while the reduction, i.e. the release of pure oxygen, takes place, for example, at an oxygen partial pressure of 21%, which is the concentration of oxygen in the earth’s atmosphere is equivalent to.
  • the oxygen can also be released under significantly higher pressures.
  • the atmosphere of Mars is named as an example of a possible extraterrestrial atmosphere, but the application is not intended to be limited to this.
  • the redox reaction creates a temperature- and partial-pressure-dependent equilibrium between gaseous oxygen and the oxygen stored in the redox material.
  • the removal of oxygen from the lattice network of the redox material creates oxygen vacancies.
  • the resulting non-stoichiometry is represented by the value ⁇ shown on the y-axis of FIG.
  • nuclear reactors are used, they can be dimensioned much smaller, if the heat from the decay of plutonium-238 (or other isotopes of plutonium or other suitable elements) is used, a significantly smaller amount of plutonium is required. In both cases, there is a significant reduction in the mass to be transported to Mars, as well as a significant reduction in the radioactive material required, and thus cost advantages and easier implementation from a political point of view.
  • the heat required for the reaction results from the following consideration:
  • the oxidation of the redox material takes place at the temperature Ti (typically 200 to 750 °C, in Fig. 1: 350 °C), the reduction at the temperature T2 (typically 400 to 1200 °C, in Fig. 1: 700 °C) .
  • Ti typically 200 to 750 °C, in Fig. 1: 350 °C
  • T2 typically 400 to 1200 °C, in Fig. 1: 700 °C
  • the thermal energy AQ m required to heat the material per cycle is given by
  • the target production rate of an oxygen generator in preparation for a manned mission to Mars is at least 2 kg of oxygen per hour. This means that 17.5 t of oxygen can be produced within one Earth year, and the 25 t of oxygen estimated for the return flight and the life support systems can be produced within a good 17 months. Assuming that about 4 redox cycles per hour can be carried out (which is realistic due to the redox kinetics of the perovskites used, see Many et. al., "Redox Behavior of Solid Solutions in the SrFeixCuxOs-ö System for Application in Thermochemical Oxygen Storage and Air Separation", Energy Technology, 2019), this results in a necessary production rate of 500 g oxygen per cycle.
  • Both AQm and AQr can theoretically be recovered during the re-oxidation of the material, with a small difference remaining due to the entropy term of the redox reaction and the temperature dependence of the redox enthalpy, which corresponds to the thermodynamically necessary minimum work for gas separation. If an efficient recovery of the heat used for the reduction is possible, a significantly lower demand for thermal energy is theoretically possible.
  • the proposed apparatus also requires electrical energy to operate the pumps and electronics. This could be obtained from the waste heat of the reaction using thermoelectric generators or a Sterling apparatus. Therefore, the usable amount of waste heat from the chemical reaction is limited.
  • Suitable closures are preferably located at the inlet (3) and outlet (4) of the reaction chamber (1). These enable the largely gas-tight closure of the reaction chamber (1) filled with the redox material or redox composite material from the atmosphere.
  • the device preferably also comprises a generator (5), for example a thermoelectric generator.
  • a generator (5) for example a thermoelectric generator.
  • the heat difference between the waste heat from the reaction or the radioactive decay heat and the Martian atmosphere can be used to generate electrical energy to operate pumps and compressors.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Konzentration von Sauerstoff in extraterrestrischen Atmosphären mit geringer Sauerstoffkonzentration unter Verwendung eines thermochemischen Kreisprozesses.

Description

Thermochemisches Verfahren und kompakte Apparatur zur Konzentration von Sauerstoff in extraterrestrischen Atmosphären
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Konzentration von Sauerstoff in extraterrestrischen Atmosphären mit geringer Sauerstoff Konzentration unter Verwendung eines thermochemischen Kreisprozesses.
Die Erzeugung von Sauerstoff außerhalb der Erdatmosphäre ist ein entscheidender Faktor für zukünftige bemannte Ra umfahrtmissionen. Die Rückkehr von Astronauten zur Erde erfordert große Mengen an Treibstoff und in der Regel Sauerstoff als Oxidationsmittel für entsprechende Raketentriebwerke. Außerdem wird Sauerstoff bei bemannten Missionen zur Lebenserhaltung und ggf. für wissenschaftliche Experimente benötigt.
Voraussichtlich wird die erste bemannte Raumfahrtmission außerhalb des Erdsystems zum Planeten Mars führen und in den 20er- bis 30er-Jahren des 21. Jahrhunderts durchgeführt werden. Entsprechende Missionen sind unter anderem von der NASA und durch das Unternehmen SpaceX geplant. Beide Organisationen planen die Herstellung von Sauerstoff vor Ort auf dem Mars in einer unbemannten Mission, die der bemannten Mission vorausgehen soll. Die Herstellung von Sauerstoff auf dem Mars wird zudem ggf. bereits zur unbemannten Rückführung von Proben vom Planeten Mars zur Erde benötigt (Mars Sample Return).
Das Unternehmen SpaceX plant die Herstellung von Wasserstoff und Sauerstoff auf dem Mars durch Abbau von Wassereis und Elektrolyse des Wassers mit Strom, welcher aus Solarenergie gewonnen wird. Der Wasserstoff soll dann im Sabatier-Verfahren mit Kohlenstoffdioxid aus der Marsatmosphäre zu Methan umgesetzt werden, während der Sauerstoff als Oxidationsmittel für den Rückflug gespeichert wird [Präsentation von Elon Musk vom 29. September 2017 am 68. International Astronautical Congress in Adelaide, Australien, Treibstoffproduktion ab 33: 50, _https://www. youtube. com/watch?v=tdUX3ypDVwI].
Die amerikanische Raumfahrtbehörde NASA plant die Herstellung von Sauerstoff auf dem Mars durch Elektrolyse von CO2 aus der Atmosphäre des Mars. Durch das elektrische Potential wird CO2 dabei in O2 und CO gespalten. Dieses Verfahren wird derzeit an Bord des Mars-Rovers Perseverance im Rahmen des MOXIE- Experiments erprobt [M. Hecht, J. Hoffman, D. Rapp, J. McClean, J. S00H00, R. Schaefer, A. Aboobaker, J. Mellstrom, J. Hartvigsen, F. Meyen, E. Hinterman: Mars Oxygen ISRU Experiment (MOXIE). In: Space Science Reviews. 217, Nr. 1, 6. Januar 2021]. Am 20.04.2021 gelang erstmals die Produktion von 5,37 g Sauerstoff innerhalb einer Stunde aus der Marsatmosphäre [Pressemitteilung der NASA, 21.04.2021,_https://www.nasa.gov/press-release/nasa-s-perse- verance-mars-rover-extracts-first-oxygen-from-red-planet].
In einer späteren Mission soll eine hochskalierte Version des MOXIE-Instruments mit einer Masse von etwa einer Tonne mindestens 2 kg O2/F1 erzeugen.
Neben der Elektrolyse von CO2 gibt es auch weitere Verfahren, um Sauerstoff zu erzeugen. An den Instituten für Solarforschung und Future Fuels des DLR wurden in den letzten Jahren Technologien zur thermochemischen Luftzerlegung entwickelt. Dabei stand vor allem die Erzeugung von Stickstoff im Vordergrund, sowie die Entfernung von Sauerstoff bei der Reduktion von Metalloxiden in thermochemischen Verfahren zur Wasserspaltung und CO2-Spaltung und die Speicherung von Sauerstoff (Sauerstoffpumpe) [J. Vielen, B. Bulfin, F. Call, M. Lange, M. Schmücker, A. Francke, M. Roeb, C. Sattler: Perovskite oxides for application in thermochemical air separation and oxygen storage. In : J. Mater. Chem. A, 4, 13652-13659, 2016] Derartige Systeme können auch zur Erzeugung bzw. Konzentration von Sauerstoff eingesetzt werden. [J. elinks, M. Lange, F. Call, Patentanmeldung DE102013209658A1]
Das zugrundeliegende chemische Verfahren basiert auf dem temperaturabhängigen chemischen Potential von Sauerstoff an multivalenten Metalloxiden. Derartige Metalloxide im oxidierten Zustand MOox, beispielsweise Perowskite oder Cobaltoxide, geben im thermodynamischen Gleichgewicht bei Erhöhung der Temperatur und/oder Absenkung des Sauerstoffpartialdrucks unter Reduktion zum reduzierten Zustand MOred Sauerstoff ab:
(1) M Oox — ► M Ored + 02
Das reduzierte Metalloxid kann dann bei niedrigerer Temperatur und/oder höherem Sauerstoffpartialdruck wieder Sauerstoff aufnehmen und wird so reoxi- diert:
Die Temperatur des Oxidationsschritts liegt typischerweise zwischen 250 und 600 °C, der Reduktionsschritt wird bei 500 bis 1000 °C durchgeführt.
Insgesamt wird das Metalloxid also nicht verbraucht und dient als reversibler Sauerstoffträger. Der Sauerstoffpartialdruck muss bei Oxidation und Reduktion nicht gleich sein. So kann beispielsweise aus der Luft Sauerstoff entfernt und hochreiner Stickstoff zur Ammoniakerzeugung gewonnen werden (siehe DLR- Projekte CaFeLaTe, DÜSOL und SESAM).
Der Energiebedarf der thermochemischen Luftzerlegung liegt dabei theoretisch am thermodynamischen Limit des entsprechenden Trennungsprozesses und damit weit unter dem Energiebedarf der CO2-Spaltung. In der Praxis kann jedoch die zur Reduktion notwendige Wärmeenergie nicht vollständig zurückgewonnen werden. In den meisten Fällen wird die Energie zum Betrieb von Raumsonden auf dem Planeten Mars und im äußeren Sonnensystem durch sogenannte Radionuklidbatterien erzeugt. Dabei wird die Zerfallswärme eines Radionuklids, in der Regel 238Pu genutzt, um über einen thermoelektrischen Generator Strom zu erzeugen. Der Wirkungsgrad eines solchen Generators liegt im einstelligen Prozentbereich, allerdings ist die Stromerzeugung sehr zuverlässig über viele Jahre oder Jahrzehnte möglich, da beispielsweise das Plutoniumisotop 238Pu eine Halbwertszeit von 87,7 Jahren aufweist.
Zur Sauerstofferzeugung auf dem Mars in Vorbereitung einer bemannten Mission mit einem hochskalierten Nachfolgeinstrument von MOXIE könnte eine nukleare Energiequelle mit einer elektrischen Leistung von 25-30 kW eingesetzt werden [https://www.popularmechanics.com/space/moon-mars/a355120- 66/nasa-moxie-perseverance-rover]. Unter Berücksichtigung des typischen Wirkungsgrads thermoelektrischer Generatoren würden dabei ca. 300 bis 400 kW an Wärmeenergie durch die Zerfallswärme des radioaktiven Plutoniumisotops erzeugt, was bei einer Wärmeabgabe von etwa 0,57 W/g [Miotla, Dennis, 21.04.2008, "Assessement of Plutonium-238 production alternatives", https://www.energy.gov/sites/prod/files/NEGTN0NEAC_PU-238_042108.pdf] einer Masse von 500-700 kg 238Pu entspricht.
Alternativ könnte Solarenergie eingesetzt werden, wobei durch die gegenüber der Erde in etwa halbierte Strahlungsleistung der Sonne und der auf die Tageszeit limitierten Stromerzeugung Solarpaneele mit einer Fläche von weit über 1000 m2 eingesetzt werden müssten (10 m2 pro kWpeak auf der Erde, 20 m2 pro kWpeak auf dem Mars, Durchschnittsleistung pro Marstag ist ein Bruchteil der Peakleistung), um eine durchschnittliche Leistung von 25-30 kW zu erreichen, unter der Annahme, dass die Photovoltaikzellen staubfrei gehalten werden können. Als alternative Quelle für elektrische Energie wird derzeit seitens der NASA im „Kilopower"-Projekt die Nutzung von Kernreaktoren erprobt. Damit kann leichter eine höhere Leistung erzielt werden, und es ist kein 238Pu erforderlich. Allerdings ist dafür derzeit die Verwendung von hoch angereichertem Uran 235 (HEU) vorgesehen, und die Erzeugung von 25-30 kW elektrischer Leistung erfordert mehrere Reaktoren [NASA-Website, "Powering Up NASA's Human Reach for the Red Planet", abgerufen am 26.04.2021, https://www.nasa.gov/directo- rates/spacetech/fea- ture/Powering_Up_NASA_Human_Reach_for_the_Red_Planet].
Die derzeit geplante Sauerstofferzeugung auf dem Planeten Mars durch Spaltung von CO2 mittels Elektrolyse (NASA) hat somit mehrere Nachteile:
1. Hoher Bedarf an elektrischer Energie
Der veranschlagte Bedarf von 25-30 kW elektrischer Energie kann aus Radionuklidbatterien nur unter Einsatz erheblicher Mengen 238Pu gedeckt werden. Derartig leistungsfähige Radionuklidbatterien wurden bisher weder auf der Erde noch in Weltraummissionen eingesetzt. Nach Stand der Technik wären derzeit 500-700 kg Plutonium erforderlich, um den Energiebedarf zu decken. Unter Berücksichtigung der Leistungsabnahme durch teilweisen Zerfall bis zur Ankunft auf dem Mars und notwendiger Leistungsreserven wäre entsprechend ca. eine Tonne 238PuÜ2 (Plutonium (IV)-oxid) erforderlich. Selbst wenn alternativ zu thermoelektrischen Generatoren Sterlinggeneratoren eingesetzt werden, wäre zur Bereitstellung der notwendigen Leistung noch immer eine Plutoniummenge im unteren dreistelligen Kilogrammbereich notwendig.
Derartige Mengen an Plutonium-238 können derzeit nirgendwo auf der Welt in annehmbaren Zeitskalen produziert werden. Bei der Beschaffung dieses Plutoniumisotops besteht derzeit eine hohe Abhängigkeit von Russland, wobei die Produktion in den USA angedacht ist - allerdings nur bis zu 5 kg 238Pu pro Jahr [Miotla, Dennis, 21.04.2008, "Assessement of Plutonium-238 production alternatives", https://www.energy.gov/sites/prod/files/NEGTNONEAC_PU- 238_042108.pdf]. Die Produktion von 238Pu ist zudem sehr teuer und energieaufwändig.
Die Radioaktivität und Giftigkeit des Plutoniums erfordern weiterhin eine wirksame Abschirmung der Strahlung und Hitzeschilde, die bei einem außerplanmäßigen Absturz des Raumschiffs auf die Erde die Freisetzung signifikanter Mengen an Plutonium in die Umwelt verhindern.
In der Zusammenschau scheint die Bereitstellung derartiger Mengen an elektrischer Energie mittels Radionuklidbatterien auf dem Mars aus Gründen der Produktionskapazitäten, politischen und Kostengründen in absehbarer Zeit nicht realisierbar.
Die Nutzung von Kernreaktoren oder Solaranlagen erscheint im Vergleich realistischer, auch wenn das Gewicht einer entsprechenden Gesamtanlage noch immer sehr hoch erscheint und der Transport zum Mars somit aufwändig ist.
2. Hohes Gewicht und Volumen
Eine ausreichend dimensionierte Anlage zur Sauerstofferzeugung mittels elektrochemischer CO2-Spaltung hätte eine Masse von ca. 1 Tonne und ein Volumen von ca. 1 m3 [M. Hecht et al., a.a.O.]. Darin ist der Generator zur Erzeugung der notwendigen elektrischen Energie noch nicht enthalten. Da der Transport von Material zur Marsoberfläche sehr aufwändig und teuer ist, sollte dessen Gewicht und Volumen möglichst minimiert werden.
3. Aufwändiges Anlagendesign
Die nach Stand der Technik geplante festköperelektrolytische Zerlegung von CO2 erfordert recht empfindliche und aufwändig zu konstruierender Komponente. Dabei ist insbesondere die Entfernung von Staub aus der Marsluft entscheidend, um einen Schaden an der Anlage zu vermeiden [M. Hecht et al., a.a.O.]. Bei einem mehrere Monate andauernden Betrieb unter realen Bedingungen auf der Marsoberfläche besteht ein hohes Ausfallrisiko. Die derzeit geplante Sauerstofferzeugung auf dem Planeten Mars durch Wassere lektrolyse (SpaceX) hat vergleichbare Nachteile. Auch hier ist ein großer Bedarf an elektrischer Energie vorhanden, welcher zu den oben genannten Nachteilen führt. Auch die Anlage zur Wasserelektrolyse ist groß, schwer, und aufwändig. Allerdings besteht im Vergleich zur vorher genannten Option die Möglichkeit, direkt im Sabatier-Verfahren aus dem produzierten Wasserstoff Methan als Treibstoff zu erzeugen. Dennoch werden große und teure Anlagen benötigt, die zudem ein hohes Ausfallrisiko haben.
Es besteht daher Bedarf an einem Verfahren zur Bereitstellung von Sauerstoff in einer extraterrestrischen Atmosphäre, welches die sich aus dem Stand der Technik ergebenden Nachteile möglichst vermeidet. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass es ein thermochemischer Kreisprozess ermöglicht, auch bei geringen Sauerstoffpartialdrücken effektiv zu arbeiten und Sauerstoff so gewonnen werden kann. In einer ersten Ausführungsform wird die der vorliegenden Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe daher gelöst durch ein Verfahren zur Konzentration von vorhandenem Sauerstoff in extraterrestrischen Atmosphären mit Hilfe eines thermochemischen Kreisprozesses, wobei in der Atmosphäre ein Sauerstoffpartialdruck von 10'4 bar oder weniger vorliegt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es die folgenden Schritte umfasst: a. Erzeugen eines Luftstroms in der Atmosphäre, wobei der Luftstrom einen Sauerstoffpartialdruck von ICT4 bar oder weniger aufweist, b. Bereitstellen eines Redoxmaterials in Form eines Perowskits in seiner reduzierten Form ABO3-01 und Oxidation desselben zu ABO3-02 (wobei öl>52 ist) durch in Kontakt bringen mit dem Luftstrom bei einer Temperatur Ti, c. Erwärmen des sich in seinem oxidierten Zustand befindlichen Re- doxmaterials ABO3 auf eine Temperatur T2, wodurch Sauerstoff (O2) aus dem Redoxmaterial abgespalten wird und das Redoxmaterial wieder in seine reduzierte Form ABO3-01 überführt wird, wobei Ti < T2 ist, und d. erneutes Einsetzen des in Schritt c) erhaltenen Redoxmaterials ABO3-0 in Schritt b), wobei die Abkühlung des Redoxmaterials von T2 zu Ti durch den Luftstrom erfolgt.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht somit eine Konzentration von vorhandenem Sauerstoff in extraterrestrischen Atmosphären, in welchen die Konzentration an Sauerstoff und damit der Sauerstoffpartialdruck deutlich geringer als auf der Erde sind. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass ein thermochemischer Kreisprozess in der Lage ist, auch bei Sauerstoffpartialdrücken von 10’ 4 bar oder weniger effektiv Sauerstoff zu erzeugen. Selbst Raten, wonach bis zu 2,25 kg Sauerstoff pro Stunde aus einer entsprechenden Atmosphäre mit geringen Sauerstoffpartialdruck gewonnen werden können, sind realisierbar. Insbesondere bei Marsmissionen, welche aktuell von unterschiedlichen Raumfahrtbehörden geplant werden, kann das erfindungsgemäße Verfahren Anwendungen finden. Hierbei wird die Temperatur und Sauerstoff Partialdruck abhängiger Affinität von multivalenten Metalloxiden zur Sauerstoff Bindung genutzt.
Perowskite der allgemeinen Struktur ABO3 werden erfindungsgemäß als Redoxmaterial eingesetzt. Redoxmaterial im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass diese Materialien sowohl einen oxidierten als auch einen reduzierten Zustand aufweisen, in welchem sie stabil sind. Das Redoxmaterial legt zunächst in seiner reduzierten Form ABO3-01 vor. Wird es in dieser Form mit Sauerstoff in Kontakt gebracht, erfolgt eine Oxidation. Dabei wird Sauerstoff gebunden, wobei dies nicht notwendigerweise stichometrisch erfolgen muss. Die so erhaltene oxidierte Form des Redoxmaterials wird mit ABO3 bezeichnet.
Bei der Oxidation bzw. Reduktion laufen somit die folgenden Reaktionen ab:
Reduktion
Oxidation Dabei läuft die Reduktion bei der Temperatur T2 und die Oxidation bei der Temperatur Ti ab, wobei T2 > Ti ist. Die Oxidation des Perwoskiten kann vollständig oder teilweise erfolgen. Dies ist durch die Indizes öl bzw. ö2 dargestellt, wobei öl>ö2 ist.
Durch eine Anpassung der Temperatur kann das Redoxmaterial somit aus seiner oxidierten Form wieder in seine reduzierte Form überführt werden. Hierdurch wird Sauerstoff freigesetzt. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass diese Reaktion, welche bereits zur Zerlegung von Luft in der Erdatmosphäre beschrieben ist, auch bei äußerste geringen Sauerstoffpartialdrücken von 10'4 bar oder weniger erfolgreich durchgeführt werden kann.
Somit ist das erfindungsgemäße Verfahren auch bespielweise auf dem Mars anwendbar. Ein mittlerer Sauerstoffpartialdruck für die Marsatmosphäre kann mit etwa 8,4 ■ 10'6 bar angegeben werden. Auch ein solcher Sauerstoffpartialdruck ist ausreichend, um eine Konzentration von Sauerstoff mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zu ermöglichen.
Insbesondere bei Atmosphären, aus welchen erfindungsgemäß der Luftstrom in Schritt a) erhalten wird, der mit dem Redoxmaterial in Kontakt gebracht wird, welche einen hohen Anteil an Kohlenstoffdioxid CO2 aufweisen, ist es bevorzugt, wenn das Redoxmaterial derart ausgewählt ist, dass es keine stabilen Carbonate ausbildet, insbesondere keine Carbonate, die bei den Temperaturen, bei denen das Redoxmaterial reduziert beziehungsweise oxidiert wird, stabil sind. Es sollen somit vorzugsweise keine Carbonate aus der Reaktion aus dem Redoxmaterial mit CO2 entstehen, die bei Temperaturen von mehr als 200 °C, insbesondere von mehr als 250 °C stabil sind. Reagiert das Redoxmaterial mit CO2 zu einem Carbonat, welches sich bei höheren Temperaturen nicht wieder zersetzt, steht es nicht mehr für die Reaktion mit Sauerstoff zur Verfügung, es kann also nicht mehr oxidiert und reduziert werden. Das Redoxmaterial muss grundsätzlich die folgenden Randbedingungen erfüllen, damit ein effektives Verfahren möglich ist, mit welchem auch bei geringen Sau- erstoffpaertialdrücken ausreichende Mengen an Sauerstoff gewonnen werden können: i) ausrechend schnelle Oxidationskinetik, ii) Aö > 0,1 für eine gegebene Temperaturdifferenz AT (Temperaturdifferenz zwischen Ti und T2), wobei Aö die Differenz zwischen öl und ö2 ist, und ii) keine Ausbildung stabiler Carbonate.
Es hat sich gezeigt, dass Perowskite grundsätzlich in der Lage sind diese drei Bedingungen zu erfüllen. Durch die Auswahl an Perowskiten kann die Bildung von Carbonaten, insbesondere von bei Temperaturen über 200 °C stabilen Car- bonaten, weitgehend vermieden werden.
Im Redoxmaterial ABO3 sind A und B insbesondere voneinander verschiedene Metalle sind, welche insbesondere keine Alkalimetalle und/oder Erdalkalimetalle sind. Alkalimetalle und Erdalkalimetalle bilden häufig stabile Carbonate aus, auch wenn sie in eine Perowskit-Struktur eingebunden sind. Daher sind die erfindungsgemäß verwendeten Perwoskite bevorzugt frei von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen. Insbesondere ist A kein Alkalimetall oder Erdalkalimetall.
A im Perowskit ist insbesondere ausgewählt aus Lanthanoiden oder Actinoiden, insbesondere ist A ein Lanthanoid, besonders bevorzugt ist A ausgewählt aus Sm, Eu, Gd, besonders bevorzugt ist A Eu.
B ist vorzugsweise ein Übergangsmetall, insbesondere ein Übergangsmetall der 4. Periode, vorzugsweise der 9. bis 12. Nebengruppe, besonders bevorzugt ausgewählt aus Cu, Ni, Co oder Fe.
Geeignete Redoxmaterialien sind beispielsweise EuNiCh, SmLaNiOe, oder SmxLayCumCOnO3 (mit x = 0.25...0.5, y = 1-x, m = 0.0...0.25, n = 1-m). Um eine ausreichende Sauerstoffaffinität zu ermöglichen und gleichzeitig den Energieaufwand zur Reduktion zu minimieren, weist das Redoxmaterial vorzugsweise eine Redoxenthalpie AH von 60-140 kJ/mol 0 insbesondere von 70-90 kJ/mol O, bevorzugt von 70-75 kJ/mol O auf. Die Redoxenthalpie wird erfindungsgemäß somit in kJ/(mol O) angegeben. Größere Redoxenthalpien sind grundsätzlich wünschenswert. Bei zu großen Werten muss jedoch mehr Energie aufgewandt werden, wodurch das Verfahren insgesamt eine geringere Energieeffizienz aufweisen würde. Daher beträgt die Redoxenthalpie vorzugsweise nicht mehr als 140 kJ/mol.
Das empfindungsgemäße Verfahren umfasst einen Schritt der Oxidation des Redoxmaterials sowie einen Schritt der Reduktion des Redoxmaterials. Bei der Oxidation wird das Redoxmaterial aus seinem reduzierten Zustand ABO3-0 in seinen oxidierten Zustand ABO3 überführt. Dies erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 200 °C bis 700 °C, bevorzugt von 250 °C bis 600 °C, insbesondere von 300 °C bis 550 °C, besonders bevorzugt von 350 °C bis 500 °C, insbesondere bevorzugt von 400 °C bis 450 °C. Bei diesen Temperaturen kann die Oxidation effektiv erfolgen, da die Sauerstoffaffinität des reduzierten Materials bei diesen Temperaturen hoch genug ist, um eine effektive Sauerstoffaufnahme zu ermöglichen, gleichzeitig aber auch die Reaktionskinetik günstig ist, so dass die Reaktion innerhalb weniger Sekunden stattfindet
Die Reduktion, also die Überführung des Redoxmaterials von ABO3 zu ABO3-0 damit die Freisetzung und Gewinnung von Sauerstoff erfolgt bei einer Temperatur T2, welche oberhalb der Temperatur Ti liegt, bei welcher die Oxidation erfolgt, liegt. Die Reduktion und die damit Freisetzung des Sauerstoffs erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 400 °C bis 1200 °C, bevorzugt von 500 °C bis 1000 °C , insbesondere von 550 °C bis 950 °C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 600 °C bis 900 °C, insbesondere bevorzugt von einer Temperatur von 700 °C bis 800 °C. Bei diesen Temperaturen kann eine effektive Sauerstoffabspaltung aus dem Redoxmaterial erfolgen. Perowskite haben neben den bereits genannten Aspekten weiterhin den Vorteil, dass die Volumenschwankungen beim Wechsel zwischen den Temperaturbereichen Ti und T2 gering sind. Die Materialbelastung ist daher gering, so dass Perowskite über einen langen Zeitraum stabil sind und das erfindungsgemäße Verfahren über eine Vielzahl von Zyklen durchgeführt werden kann, ohne dass das Redoxmaterial ausgetauscht werden muss.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren benötigte Energie zur Erwärmung des Redoxmaterials wird vorzugsweise mittels Nuklearenergie oder aus Abwärme exothermer chemischer Prozesse bereitgestellt. Hierdurch kann Wärmeenergie unmittelbar genutzt werden, ohne dass zunächst diese Wärmeenergie in elektrische Energie umgewandelt wird, die dann wieder in Wärmeenergie umgewandelt werden müsste. Insbesondere relevant ist dabei die zyklische Erwärmung des Redoxmaterials. Bei einer Annahme von mehreren 1000 Zyklen ist die für die initiale Erwärmung benötigte Energie vernachlässigbar.
Die für den thermochemischen Kreisprozess benötigte Energie kann auch aus Solarenergie gewonnen werden. Dies ist jedoch abhängig von der Position das Planeten im Sonnensystem, also davon, ob ausreichend Solarenergie zur Verfügung steht, um beispielsweise mittels konzentrierter Solarstrahlung ausreichend Wärme bereitzustellen.
Besonders bevorzugt wird die für den thermisch chemischen Kreisprozess benötigte Energie mittels Nuklearenergie bereitgestellt. Dies hat den Vorteil, dass die beim radioaktiven Zerfall entstehende Wärme unmittelbar genutzt werden kann. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein radioaktives Material mit dem Redoxmaterial bereitgestellt. Dies bedeutet, dass ein Material, welches radioaktive Zerfallswärme produziert, mit einem Redoxmaterial, beispielsweise einem Perowskit, kombiniert wird. Die Zerfallswärme entsteht somit unmittelbar an dem Ort, an dem sie benötigt wird. Ein Transport der Wärme ist nicht erforderlich. Der Wärmeverlust ist daher sehr gering und das Verfahren ermöglicht die unmittelbare Nutzung von Wärme ohne, dass diese zuvor in Strom umgewandelt werden muss. Die direkte Nutzung der Wärme sowie ein unmittelbarer Wärmeübertrag ohne große Verluste ermögliche ein effektives Verfahren, für welches wenig Material und damit wenig Gewicht in den extraterrestrischen Raum transportiert werden muss.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die zur Erwärmung des Redoxmaterials von der Temperatur Ti auf die Temperatur T2 benötigte Wärme mittels Nuklearenergie bereitgestellt, wobei insbesondere 238Pu, 90Sr und/oder 244Cm als Radioisotope verwendet werden. Die Radionuklide können in Form Ihrer Oxide bereitgestellt werden, wie beispielsweise 238PuO2, 90SrO, oder 244Cm2O3. Auch 244CU2Ü3 könnte verwendet werden.
238Pu hat den Vorteil, dass es fast ausschließlich einem o-Zerfall unterliegt und n- oder y-Emissionen quasi nicht auftreten. Die Neutronen werden auf Grund von (o, n) Reaktionen freigesetzt. Da 238Pu kein Nebenprodukt von Kernkraftwerken ist, ist die Verfügbarkeit gering.
90Sr emittiert ß-Strahlung (90Sr — > 90Y — > 90Z). Da Bremsstrahlung emittiert wird, ist auf eine gute Abschirmung zu achten. Allerdings ist die Verfügbarkeit gut, das 90Sr in Kernkraftwerken anfällt.
244Cm hat eine hohe Energiedichte und emittiert ebenfalls o-Strahlung, so dass eine Abschirmung einfach möglich ist. Die Neutronenemission ist etwa 45 Mal größer als bei 238Pu, so dass in diesem Vergleich eine verbesserte Abschirmung notwendig ist. Da auch 244Cm in Kernkraftwerken anfällt, ist diese Nuklid gut verfügbar.
Es ist erfindungsgemäß möglich, Perowskit und Plutoniumoxidpartikel miteinander zu vermischen. Auch eine Vermischung von Pulvern aus beiden Materialien ist erfindungsgemäß möglich. In diesem Fall ist insbesondere eine Verschmelzung bei hohen Temperaturen der beiden Pulver wünschenswert, da die Handhabung eines Pulvers im extraterrestrischen Raum schwierig sein kann.
Unabhängig von der genauen Art der Vermischung beheizt das radioaktive Material direkt das Redoxmaterial, sodass die Wärmeverluste deutlich reduziert und quasi nicht vorhanden sind.
In einer alternativen Ausführungsform dient das Material, welches radioaktive Zerfallswärme produziert, unmittelbar als Redoxmaterial. So können beispielsweise Plutonium oder andere aktive Elemente in eine Perowskitstruktur integriert werden. Das Redoxmaterial heizt sich in dieser Ausführungsform durch die Zerfallswärme selbstständig auf. Auch hier ist eine unmittelbare Erwärmung des Redoxmaterials sichergestellt, ohne dass beispielsweise durch Transporte oder Übertragungen ein Verlust an Wärme erfolgen würde.
Das erfindungsgemäße Verfahren benötigt nicht nur die Möglichkeit der Erwärmung des Redoxmaterials. Nach erfolgter Reduktion muss das Redoxmaterial wieder auf die Temperatur Ti abgekühlt werden, um im Kreisprozess erneut zur Verfügung zu stehen. Erfindungsgemäß erfolgt die Abkühlung des Redoxmaterials vorzugsweise dadurch, dass ein Luftstrom in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugt wird. Dieser kühlt in Schritt b) das Redoxmaterial auf die gewünschte Temperatur ab. Extraterrestrische Atmosphären weisen üblicherweise eine Temperatur unterhalb der Temperatur der Erdatmosphäre auf, so dass eine effektive Abkühlung inbesondere auf dem Mars (durchschnittlich ca. -60°C) möglich ist.
Die Erzeugung des Luftstroms kann beispielsweise mit einem Gebläse oder einer Pumpe erfolgen. Je schneller der Luftstrom ist, also je größer die Geschwindigkeit des Luftstroms, desto mehr Luft der entsprechenden extraterrestrischen Atmosphäre gelangt pro Zeiteinheit in Kontakt mit dem Redoxmaterial. Die Oxidation kann dann effektiv gestaltet werden. Besonders effektiv aus energetischer Sicht ist es dabei, wenn die Luftgeschwindigkeit eine Machzahl von 0,30 nicht überschreitet.
Damit das Redoxmaterial effektiv mit dem Gasstrom in Kontakt kommt, liegt dieses vorzugsweise derart vor, dass es von dem Gasstrom durchströmt werden kann. Dies ist beispielsweise möglich, indem das Redoxmaterial als Granulat vorliegt, welches in Form einer Schüttung in einen geeigneten Behälter gebracht wird, der dann vom Gasstrom durchströmt wird. Es ist erfindungsgemäß auch vorgesehen, dass das Redoxmaterial als Festkörper vorliegt, welcher Kanäle o- der Rohre aufweist, durch welche das Gas dann strömt, so dass die Oberfläche des Redoxmaterials möglichst vollständig mit dem Luftstrom in Kontakt kommt. Auch eine Gitter- oder Wabenstruktur ist hier denkbar.
Die Erzeugung des Gasstromes führt dazu, dass das Redoxmaterial abgekühlt wird. Gleichzeitig wird jedoch auch der Gasstrom selbst erwärmt. Dies ermöglicht, dass dieser erwärmte Gasstrom genutzt wird, um diese gewonnene Energie zur Erzeugung von elektrischem Strom zu nutzten. In einer bevorzugten Ausführungsform wird daher das nach der Reaktion mit dem Redoxmaterial aufgewärmte Gas zur Gewinnung von elektrischem Strom genutzt.
Nach der Abspaltung des Sauerstoffs aus dem Redoxmaterial, also nach der erfolgten Reduktion des Redoxmaterials, wird das abgepumpte Gemisch aus Sauerstoff und gegebenenfalls anderen Gasen vorzugsweise vorkomprimiert. Dies ermöglicht, dass Verunreinigungen, wie beispielsweise CO2, verflüssigt werden. Diese können dann vom Sauerstoff abgetrennt werden, wodurch einer weiteren Aufreinigung des Sauerstoffs erfolgt.
Die vorliegende Anmeldung beschreibt somit erstmals die Verwendung eines thermochemischen Kreisprozesses zur Gewinnung von Sauerstoff in extra terrestrischen Atmosphären. Vorzugsweise wird dabei Nuklearenergie zur Gewinnung der benötigten Wärme genutzt, da diese über einen langen Zeitraum zu Verfügung steht und lokal am Redoxmaterial selbst einsetzbar ist, wodurch Wärmeverluste minimiert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann grundsätzlich in einem kontinuierlichen oder einem Batch-Verfahren durchgeführt werden. In einem kontinuierlichen Verfahren liegen vorzugsweise zwei voneinander getrennte Reaktoren vor, wobei in einem Reaktor die Oxidation und in einem anderen Reaktor die Reduktion des Redoxmaterials erfolgt. Das Redoxmaterial wird dann von einem Reaktor in den anderen transportiert werden.
Im Batch-Betrieb finden Oxidation und Reduktion des Redoxmaterials in einem Reaktor statt. Der Reaktor hat zumindest eine Einlass- und eine Auslass-Öffnung, wobei der Luftstrom über die Einlassöffnung in den Reaktor eintritt und über die Auslass-Öffnung wieder austritt. Nach erfolgter Oxidation des Redoxmaterials im Inneren des Reaktors werden Ein- und Auslassöffnung geschlossen, wodurch die Temperatur im Inneren des Reaktors ansteigt und ein Temperaturlevel erreicht wird, bei welchen die Reduktion des Redoxmaterials erfolgt. Nach erfolgter Reduktion werden Ein- und Auslassöffnung wieder geöffnet. Ein Lusftstrom durchströmt den Reaktor, so dass eine erneute Oxidation des Redoxmaterials erfolgt.
Die Dauer der Reduktion bzw. Oxidation beträgt ca. 5 Minuten bis 45 Minuten, insbesondere von 10 Minuten bis 30 Minuten. Die Dauer kann im kontinuierlichen Betrieb durch den Transport des Redoxmaterials eingestellt werden. Im Batch-Betrieb wird dies durch Dauer der offenen/geschlossenen Zustandes des Reaktors kontrolliert.
Die vorliegende Anmeldung stellt somit ein Verfahren und eine Möglichkeiten an Vorrichtung zur Gewinnung von Sauerstoff aus der Atmosphäre des Mars oder anderen extraterrestrischen Atmosphären anderer Himmelskörper durch Konzentration unter Verwendung eines thermochemischen Redoxmaterials zur Verfügung. Die Gewinnung von Sauerstoff durch Konzentration erfordert thermodynamisch gesehen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren deutlich weniger Energie als die Gewinnung mittels C02-Spaltung oder Elektrolyse. Zudem kann der Großteil der benötigten Energie in Form von Wärmeenergie bereitgestellt werden, welche in einer bevorzugten Ausführungsform lokal am Redoxma- terial direkt wirkt.
Die Verwendung insbesondere von Perowskiten als Redoxmaterial ermöglicht eine effektive Konzentration von Sauerstoff, da dieses bei den üblichen Temperaturen unter den mittleren Sauerstoffpartialdruck extraterrestrischer Atmosphären oxidiert werden kann. Perowskit mit Redoxenthalpie um 120 kJ/mol Sauerstoff sind insbesondere geeignet. Zudem ermöglichen diese, dass innerhalb einer Stunde möglichst viele Redoxzyklen ablaufen, um so die Sauerstoffgewinnung effektiv zu gestalten.
Idealerweise läuft die Redoxreaktion in zwei Stufen ab. In Fig. 1. ist beispielhaft das thermodynamische Gleichgewicht eines Perowskit mit einer Redoxenthalpie 120 kJ/Mol Sauerstoff modelliert, wobei für den in entropischen Anteil die molare Entropie der Sauerstofffreisetzung und die Konfigurationsentropie berücksichtigt wurden und die Änderung der Vibrationsentropie vernachlässigt wurde.
Die Oxidation und damit Sauerstoffaufnahme erfolgt in Fig. 1 unter dem Sauerstoffpartialdruck der extraterrestrischen Atmosphäre, wie beispielsweise der Marsatmosphäre, während die Reduktion, also die Abgabe von reinem Sauerstoff, beispielhaft bei einem Sauerstoffpartialdruck von 21% erfolgt, der der Konzentration von Sauerstoff in der Erdatmosphäre entspricht. Bei entsprechend erhöhter Temperatur oder anderen thermodynamischen Eigenschaft des Redoxmaterials kann der Sauerstoff jedoch auch unter deutlich höheres Drücken freigesetzt werden. Die Marsatmosphäre wird in der vorliegenden Anmeldung beispielhaft als mögliche extraterrestrische Atmosphäre genannt, ohne dass die Anmeldung jedoch hierauf beschränkt sein soll. Durch die Redoxreaktion entsteht ein temperatur- und partialdruckabhängiges Gleichgewicht zwischen gasförmigen und im Redoxmaterial gespeicherten Sauerstoff. Durch die Entfernung von Sauerstoff aus dem Gitternetz des Redoxmaterials entstehen Sauerstofffehlstellen. Die daraus folgenden nicht Stöchiometrie ist durch den Wert ö, welcher in der y-Achse der Fig. 1 dargestellt ist, wiedergegeben.
Die für die Reaktion notwendige Wärme wird vorzugsweise durch nukleare Prozesse zur Verfügung gestellt, da für die extraterrestrischen Energieversorgung zum Beispiel auf dem Mars ohnehin zunächst nukleare Energiequellen geplant sind. Alternativ könnte auch Abwärme aus anderen Prozessen oder Wärme aus konzentrierenden Solaranlagen eingesetzt werden.
Die für weitere Teile der Apparatur notwendige elektrische Energie (Pumpen, Ventile und Elektronik) entspricht nur einem kleineren Teil der auftretenden Wärmeenergie und kann daher vorzugsweise aus der Abwärme der chemischen Reaktion über thermoelektrische Generatoren oder Sterlingsysteme gewonnen werden.
Die direkte Nutzung der Wärmeenergie für die chemische Reaktion bietet gegenüber dem Stand der Technik den Vorteil, dass die ineffiziente Umwandlung in elektrische Energie entfällt und somit bei Nutzung von Nuklearenergie die notwendige thermische Leistung der Energiequelle deutlich reduziert ist.
Im Falle der Nutzung von Kernreaktoren können diese deutlich kleiner dimensioniert werden, im Falle der Nutzung der Wärme aus dem Zerfall von Pluto- nium-238 (oder anderer Isotope von Plutonium oder anderen geeigneten Elementen) ergibt sich eine deutlich geringere notwenige Menge an Plutonium. In beiden Fällen tritt eine deutliche Reduktion der zum Mars zu transportierenden Masse auf, sowie eine deutliche Reduktion des notwendigen radioaktiven Materials, und somit Kostenvorteile und eine leichtere Umsetzbarkeit aus politischen Gesichtspunkten. Die für die Reaktion notwendige Wärme ergibt sich aus der folgenden Betrachtung:
Die Oxidation des Redoxmaterials erfolgt bei der Temperatur Ti (typischerweise 200 bis 750 °C, in Fig. 1 : 350 °C), die Reduktion bei der Temperatur T2 (typischerweise 400 bis 1200 °C, in Fig. 1 : 700 °C). Vereinfacht soll davon ausgegangen werden, dass die Temperatur niemals unter den Wert Ti sinkt. Da der Prozess zyklisch zwischen den beiden Temperaturen Ti und T2 abläuft, ist nur zum erstmaligen Start des Prozesses eine Erhitzung des Materials auf die Temperatur Ti erforderlich, was in Anbetracht tausender oder zehntausender Redoxzyklen bei der Energiebetrachtung vernachlässigt werden kann.
Die zur Erhitzung des Materials pro Zyklus notwendige Wärmeenergie AQm ergibt sich aus
AQm = C -m • AT oder unter Berücksichtigung der molaren Wärmekapazität c
AQm = c -n- AT
Die molare Wärmekapazität c kann vereinfachend nach dem Debye-Modell mit 125 J/molK (3 • N • R, wobei N=5 für ABCh-Perowskite) angenommen werden. Der Temperaturunterschied liegt entsprechend dem Beispiel in Fig. 1 bei 350 K.
Die Ziel-Produktionsrate eines Sauerstoffgenerators für die Vorbereitung einer bemannten Marsmission liegt bei mindestens 2 kg Sauerstoff pro Stunde. Damit lassen sich innerhalb eines Erdjahres 17,5 t Sauerstoff herstellen, die für den Rückflug und die Lebenserhaltungssysteme veranschlagten 25 t Sauerstoff können entsprechend innerhalb von gut 17 Monaten hergestellt werden. Unter der Annahme, dass ca. 4 Redoxzyklen pro Stunde durchgeführt werden können (was aufgrund der Redoxkinetik der verwendeten Perowskite realistisch ist, siehe Vielen et. al., „Redox Behavior of Solid Solutions in the SrFei- xCuxOs-ö System for Application in Thermochemical Oxygen Storage and Air Separation", Energy Technology, 2019), ergibt sich so eine notwendige Produktionsrate von 500 g Sauerstoff pro Zyklus.
Die Reaktion wird beschrieben durch
ABO3 ABO3-0 + ö/2 O2
Die erreichbare Änderung der Nichtstöchiometrie Aö sei 0,15 (siehe Fig. 1, konservative Annahme). Aus der Reaktionsgleichung ergibt sich dann ein Bedarf von 208 mol Perowskit-Redoxmaterial zur Herstellung von 500 g (= 15,6 mol) Sauerstoff.
Dann ergibt sich
AQm = 125 Jmol^K’1 • 208 mol • 350 K
AQm = 9,10 MJ = 2,53 kWh
Dies ist allein die Wärme, die zur Erhitzung des Materials notwendig ist. Die notwendige Reaktionswärme AQr zur (endothermen) Reduktion ergibt sich aus der Redoxenthalpie des Materials pro mol O:
AQr = AHo • Aö • n
Bei Aö = 0,15, einer Redoxenthalpie AHo = 120 kJ/(mol O) und n = 208 mol ergibt sich
AQr = 3,74 MJ = 1,04 kWh
Insgesamt ergibt sich pro Zyklus also ein Wärmebedarf von 3,6 kWh, und ein mittlerer Bedarf an Wärmeleistung für den Gesamtprozess von 14,3 kW. Dies liegt deutlich unter den 25-30 kW elektrischer Leistung, die laut Stand der Technik in einem MOXIE-ähnlichen System notwendig sind. Da in einem nuklearen System zur Bereitstellung von 25-30 kW elektrischer Leistung 100-400 kW thermische Leistung bereitgestellt werden müssen, liegt der Bedarf an Wärmeenergie des hier vorgestellten Systems pro kg Sauerstoff etwa eine Größenordnung unter dem Stand der Technik. Dies führt zu den beschriebenen Vorteilen im Gewicht der Anlage und der notwendigen Menge an radioaktivem Material bei Nutzung von Nuklearenergie als Wärmequelle.
Sowohl AQm, als auch AQr können theoretisch bei der Re-Oxidation des Materials zurückgewonnen werden, wobei durch den Entropieterm der Redoxreaktion und die Temperaturabhängigkeit der Redoxenthalpie eine kleine Differenz verbleibt, welche der thermodynamisch notwendigen minimalen Arbeit zur Gastrennung entspricht. Sollte eine effiziente Rückgewinnung der zur Reduktion eingesetzten Wärme möglich sein, ist also theoretisch noch ein deutlich geringerer Bedarf an Wärmeenergie möglich. Allerdings ist in der vorgeschlagenen Apparatur auch elektrische Energie zum Betrieb von Pumpen und Elektronik erforderlich. Diese könnte über thermoelektrische Generatoren oder eine Sterlingapparatur aus der Abwärme der Reaktion gewonnen werden. Daher ist die nutzbare Abwärmemenge der chemischen Reaktion begrenzt.
Die Menge von 200 - 250 mol Perowskit als Redoxmaterial (208 mol in obiger beispielhafter Rechnung) entspricht ca. 50-63 kg Redoxmaterial bei einer molaren Masse von 250 g/mol (LaCuCh) oder 85-106 kg Redoxmaterial bei einer molaren Masse von 425 g/mol (CsPuCh). Gegenüber dem Stand der Technik (Scale-up MOXIE, ca. 1 t) ergibt sich so eine um ca. eine Größenordnung geringere Masse der sauerstofferzeugenden Reaktionskammer. Dies führt zu deutlichen Kosteneinsparungen beim Transport zum Mars oder zu anderen Planeten.
Die für Pumpen und Kompression notwendige elektrische Energie ergibt sich ausfolgender Betrachtung:
Die Gewinnung von 500 g Sauerstoff pro Zyklus erfordert den Durchsatz eines Volumens von 350 L reinem Sauerstoff bei STP (nach molarem Normvolumen, "Standard Temperature and Pressure"), oder 41700 m3 bei gleicher Temperatur und 8,4 • 10'6 bar. Bei der durchschnittlichen Temperatur der Marsatmosphäre von 210 K ergibt sich ein Volumen von 32100 m3. Bei einer Oxidationsdauer von 10 min pro Zyklus ergibt sich ein notwendiger Durchsatz des Gebläses zum Durchsatz der Marsatmosphäre von über 190.000 m3/h. Dieser Wert erscheint sehr hoch, allerdings ist dieser Durchsatz im Falle des Planeten Mars mit moderatem Energieaufwand zu erreichen, da die Marsatmosphäre mit einer Dichte von lediglich 0,017 kg/m3 diesem Durchsatz sehr wenig Widerstand entgegensetzt. Der genaue Energiebedarf ist abhängig von der Konstruktion des Re- doxmaterials und der Reaktionskammer, durch die die Planetenatmosphäre gepumpt wird, wodurch sich der entsprechende Druckverlust berechnen lässt. Die notwendige minimale Pumpleistung ergibt sich dann aus der hydraulischen Leistung P = Q Ap / 3600, wobei P der Leistung in kW entspricht, Q die Durchflussrate in m3/h angibt und Ap dem Druckverlust in kPa entspricht. Bei einem Druckverlust von 0,5 mbar (0,05 kPa, welcher in einer ersten Abschätzung realistisch erscheint, entspricht dies einer Leistung von 2,7 kW. Wird die Oxidationsreaktion langsamer durchgeführt, so verringert sich die notwendige Durchflussrate und damit auch der Druckverlust und die notwendige Pumpleistung. Allerdings steigt dadurch auch die Menge an notwendigem Redoxmaterial. Letztendlich handelt es sich hierbei also um eine Optimierungsaufgabe.
Zur Kompression des pro Zyklus anfallenden Sauerstoffs auf einen Druck von 200 bar ist unter der idealisierten Annahme einer isothermen Kompression (W = nRT ln(pl/pO)) eine Arbeit von 13,2 kJ/mol Sauerstoff zu leisten, was pro Zyklus mit 15,6 mol Sauerstoff einer Arbeit von etwa 55 Wh entspricht. Bei einer Kompression über einen Zeitraum von 5 min (geschätzte Dauer des Reduktionsschrittes) wäre dafür eine (zeitweise verfügbare) Leistung von 0,67 kW nötig. Der reale Energiebedarf ist aufgrund des nicht hundertprozentigen Wirkungsgrads des Kompressors und der nicht isothermen Kompression deutlich höher. Es sind allerdings auch Verflüssigungsmethoden denkbar, die ohne eine derartig starke Kompression auskommen. Die für die chemische Reaktion notwendige Energie kann im Gegensatz zum Stand der Technik somit erfindungsgemäß direkt als Wärmeenergie bereitgestellt werden. Dadurch reduziert sich der Bedarf an primärer Wärmeenergie um eine Größenordnung. Wird (wie derzeit von der NASA geplant) Nuklearenergie verwendet, reduziert sich die notwendige Menge an radioaktivem Material deutlich.
In der Gesamtschau der notwendigen Pump- und Kompressionsleistung wird deutlich, dass der voraussichtliche Bedarf an elektrischer Energie zum Betrieb von Pumpen und Kompressoren in der Größenordnung von 3 kW aus der Abwärme der thermochemischen Reaktion gewonnen werden kann.
Weiterhin gezeigt wird exemplarische eine Vorrichtung zur Konzentration von vorhandenem Sauerstoff in extraterrestrischen Atmosphären, in welcher das erfindungsgemäße Verfahren in einem kontinuierlichen Betrieb durchgeführt werden kann. Eine solche Vorrichtung umfasst: a. eine Reaktionskammer, welche mit dem Redoxmaterial zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig, gefüllt ist, b. einen Einlass, welcher mittels eines Verschlusses die Reaktionskammer gegenüber der Umgebung hermetisch abschließen kann, c. einen Auslass, welcher mittels eines Verschlusses die Reaktionskammer gegenüber der Umgebung hermetisch abschließen kann, d. ein Gebläse zur Erzeugung eines Gasstroms, wobei das Gebläse im Bereich des Einlassverschlusses angeordnet ist, so dass ein Gasstrom erzeugt wird, der vom Einlass in Richtung der Reaktionskammer und dann weiter in Richtung des Auslasses strömt, und e. einen Kompressor mit einer Expansionsturbine.
Die Vorrichtung ermöglicht somit die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Dabei wird mittels des Gebläses der Gasstrom erzeugt, der für einen effektiven Kontakt des Luftstroms mit dem Redoxmaterial sorgt und gleichzeitig dieses auch kühlen kann. Das Gebläse ist daher so angerichtet, dass der Luftstrom durch den Einlass, anschließend in und durch die Reaktionskammer in Richtung des Auslasses strömt.
Die Vorrichtung kann weiterhin eine Vorpumpe sowie eine Trennvorrichtung zum Auftrennen von Gas und Flüssigkeit aufweisen. Vorpumpe und Trennvorrichtung sind räumlich zwischen dem Auslass und dem Kompressor angeordnet. Der Kompressor mit Expansionsturbine sorgt für die Verflüssigung des Sauerstoffs. Durch eine Vorpumpe kann eine erste Kompression des gewonnenen Sauerstoffs erfolgen. Dabei Verflüssigen Verunreinigungen, wie beispielsweise CO2 oder Edelgase, welche dann in der Trennvorrichtung entfernt werden können.
Weiterhin kann die Vorrichtung einen Generator umfassen, mit welchem elektrische Energie zum Betrieb des Kompressors sowie der gegebenenfalls vorhandenen Vorpumpe.
Eine geeignete Vorrichtung ist in Fig. 2. schematisch gezeigt. Eine solche Vorrichtung umfasst beispielsweise:
1. Reaktionskammer, gefüllt mit Redoxmaterial oder Redoxkompositmaterial
2. Gebläse
3. Einlass mit Verschluss
4. Auslass mit Verschluss
5. Generator
6. Vorpumpe
7. Trennvorrichtung Gas/Flüssigkeit
8. Kompressor mit Expansionsturbine
In einer Vorrichtung wird das Redoxmaterial oder Redoxkompositmaterial in einer Reaktionskammer (1) bereitgestellt. Dies erfolgt derart, dass ein Luftstrom dies durchströmen kann. Um eine effektive Wärmegewinnung zu erhalten, ist vorzugsweise etwa die Hälfte bis zu zwei Drittel der Masse des Redoxmaterials auf ein radioaktives Material zu richten. Durch den radioaktiven Zerfall beispielsweise von Plutonium ergibt sich eine dauerhaft abgegebene Wärmeleistung von etwa 30 kW.
Die Reaktionskammer (1) weist zwei sich einander gegenüber liegende En- den/Öffnungen auf. Im Strömungsrichtung des Gasstroms werden diese als Einlass (3) und Auslass (4) bezeichnet. Im Bereich des Einlasses (3) befindet sich ein Gebläse (2) oder eine Vergleichbare Vorrichtung zur Erzeugung eines Luftstroms. Dies sorgt für ein ausreichend Durchfluss der extraterrestrischen Atmosphäre, also beispielsweise der Marsatmosphäre, durch das Redoxmaterial in der Reaktionskammer (1). Hierdurch ist sichergestellt, dass genügend Sauerstoff aus der Atmosphäre zur Oxidation des Redoxmaterials zur Verfügung steht.
An Einlass (3) und Auslass (4) der Reaktionskammer (1) befinden sich bevorzugt geeignete Verschlüsse. Diese ermöglichen den weitgehend gasdichten Abschluss der mit dem Redoxmaterial oder Redoxkompositmaterial gefüllten Reaktionskammer (1) gegenüber der Atmosphäre.
Vorzugsweise umfasst die Vorrichtung weiterhin einen Generator (5), beispielsweise einen thermoelektrischen Generator. Aus dem Wärmeunterschied der Abwärme der Reaktion beziehungsweise der radioaktiven Zerfallswärme und der Marsatmosphäre kann mit dieser elektrischen Energie zum Betrieb von Pumpen und Kompressoren gewonnen werden.
Mit einer Vorpumpe (6) kann das aus der Reaktionskammer abgepumpte Gas zunächst auf einen Druck von ca. 40 bar komprimiert werden, wodurch verbleibender Kohlenstoffdioxid verflüssigt wird. Das dann verflüssigte Kohlenstoffdioxid wird in einer Trennvorrichtung (7) abgelassen, während die Gasphase, also der Sauerstoff, in der Apparatur verbleibt.
In dem Hauptkompressor (8) wird die Gasphase bis auf einen Druck von etwa 200 bar komprimiert und dann über eine Turbine, welche über einen Generator ein Teil der Kompressionsenergie zurückgewinnt, entspannt. Bei der Entspannung kühlt das Gas ab, wodurch Flüssigsauerstoff in roher Reinheit als Endprodukt entsteht. Lediglich geringe Mengen an Stickstoff oder leichten Edelgasen können an Verunreinigung vorhanden sein. Deren Konzentration ist jedoch so gering, dass dies nicht weiter relevant ist.
Der Betrieb der Vorrichtung läuft zyklisch ab. Durch die Wärmefreisetzung erhitzt sich das Redoxmaterial. Zu Beginnen sind die Ein- und Auslassventile geschlossen.
Durch Reduktion des Redoxmaterials wird Sauerstoff freigesetzt. Sobald die zuvor definierte maximal Temperatur erreicht ist, wird die Pumpe (6) aktiviert, welche den Sauerstoff und gegeben falls in der Reaktionskammer (1) vorhandene Restgase entfernt und komprimiert. Nach entfernen des Sauerstoffs werden die Verschlüsse, zum Beispiel Ventile, an Einlass (3) und Auslass (4) geöffnet und das Gebläse (2) aktiviert. Der Gasstrom durch das Gebläse sorgt für eine Abkühlung des Redoxmaterials im Inneren der Reaktionskammer (1) und oxidiert dieses. Nach Abschluss der Oxidation des Redoxmaterials und Erreichen einer minimalen Temperatur wird das Gebläse (2) deaktiviert und die Verschlüsse, wie beispielsweise Ventile, an Einlass (3) und Auslass (4) geschlossen, sodass der Zyklus erneut beginnen kann.

Claims

- 27 - Patentansprüche
1. Verfahren zur Konzentration von vorhandenem Sauerstoff in extraterrestrischen Atmosphären mit Hilfe eines thermochemischen Kreisprozesses, wobei in der Atmosphäre ein Sauerstoffpartialdruck von 10'4 bar oder weniger vorliegt, umfassend die folgenden Schritte: a. Erzeugen eines Luftstroms in der Atmosphäre, wobei der Luftstrom einen Sauerstoffpartialdruck von 10'4 bar oder weniger aufweist, b. Bereitstellen eines Redoxmaterials in Form eines Perowskits in seiner reduzierten Form ABO3-01 und Oxidation desselben zu ABO3-02 (wobei öl>ö2 ist) durch in Kontakt bringen mit dem Luftstrom bei einer Temperatur Ti, c. Erwärmen des sich in seinem oxidierten Zustand befindlichen Re- doxmaterials ABO3 auf eine Temperatur T2, wodurch Sauerstoff (O2) aus dem Redoxmaterial abgespalten wird und das Redoxmaterial wieder in seine reduzierte Form ABO3-01 überführt wird, wobei Ti < T2 ist, und d. erneutes einsetzen des in Schritt c) erhaltenen Redoxmaterials ABO3-0 in Schritt b), wobei die Abkühlung des Redoxmaterials von T2 zu Ti durch den Luftstrom erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation des Redoxmaterials von ABO3-0 zu ABO3 bei einer Temperatur Ti erfolgt, welche im Bereich von 200 °C bis 750 °C, vorzugsweise von 250 °C bis 700 °C, insbesondere von 300 °C bis 600 °C liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion des Redoxmaterials von ABO3 zu ABO3-0 und damit die Gewinnung von Sauerstoff bei einer Temperatur T2 erfolgt, welche im Bereich von 400 °C bis 1200 °C, insbesondere von 450 °C bis 1100 °C, vorzugsweise von 500 °C bis 1000 °C, bevorzugt von 550 °C bis 900 °C liegt. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass für den thermochemischen Kreisprozess benötigte Energie, insbesondere die Energie zur Erwärmung des Redoxma- terials auf die Temperatur T2, unmittelbar in Form von Wärme, insbesondere mittels Nuklearenergie oder aus Abwärme exothermer chemischer Reaktionen oder aus Solarenergie, bereitgestellt wird. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärme mittels Nuklearenergie bereitgestellt wird, wobei insbesondere 238Pu, 90Sr und/oder 244Cm als Radioisotope verwendet werden. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die benötigte Energie mittels Nuklearenergie bereitgestellt wird, wobei die Radioisotope mit dem Redoxmaterial vermengt werden. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die benötigte Energie mittels Nuklearenergie bereitgestellt wird, wobei das Redoxmaterial selbst radioaktiv ist. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Redoxmaterial ein Perowskit ABO3 ist, wobei A und B voneinander verschiedene Metalle sind, welche insbesondere keine Alkalimetalle und/oder Erdalkalimetalle sind. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass im Perowskit ABO3 A ausgewählt ist aus Lan- thanoiden oder Actioniden, insbesondere aus Lanthanoiden. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass im Perowskit ABO3 B ein Übergangsmetall, insbesondere ein Übergangsmetall der 4. Periode, vorzugsweise der 9. bis 12. Nebengruppe, besonders bevorzugt ausgewählt aus Cu, Ni, Co oder Fe, ist. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Redoxmaterial eine Redoxenthalpie AH von 60-140 kJ/mol O, insbesondere von 70-90 kJ/mol O, bevorzugt von 70- 75 kJ/mol 0 aufweist. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es in einem Reaktor erfolgt, in welchem das Redoxmaterial als Feststoff in Form eines Gitters vorliegt oder Kanäle oder Rohre aufweist, so dass die Oberfläche des Redoxmaterials möglichst vollständig mit dem Luftstrom in Kontakt kommt. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor zur Durchströmung mit dem Luftstrom an einem Einlass und einem Auslass geöffnet ist und diese Auslässe für die Oxidation verschlossen werden. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der nach der Reaktion mit dem Redoxmaterial aufgewärmte Luftstrom zur Gewinnung von elektrischem Strom genutzt wird. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass Strom zur Erzeugung des Luftstroms genutzt wird. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der gewonnene Sauerstoff komprimiert und insbesondere als Flüssigsauerstoff gespeichert wird. Verwendung eines thermochemischen Kreisprozesses zur Gewinnung von Sauerstoff in extraterrestrischen Atmosphären, wobei ein Luftstrom mit einem Sauerstoffpartialdruck von 10'4 bar oder weniger mit einem Redoxmaterial in seiner reduzierten Form ABO3-0 in Kontakt gebracht wird, wodurch dieses Redoxmaterial zumindest teilweise zu ABO3 oxidiert wird und in einem weiteren Schritt der Sauerstoff vom Redoxmaterial in seiner oxidierten Form ABO3 wieder entfernt wird, wodurch Sauerstoff (O2) erhalten wird.
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