EP4385641A1 - Poudre d'alliage métallique protégée - Google Patents

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EP4385641A1
EP4385641A1 EP23217253.6A EP23217253A EP4385641A1 EP 4385641 A1 EP4385641 A1 EP 4385641A1 EP 23217253 A EP23217253 A EP 23217253A EP 4385641 A1 EP4385641 A1 EP 4385641A1
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EP
European Patent Office
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metal alloy
alloy powder
organic coating
protected
organic
Prior art date
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Pending
Application number
EP23217253.6A
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German (de)
English (en)
Inventor
Sébastien ROLERE
Thomas BIOUD
Sorana LUCA
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Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
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Definitions

  • the present invention relates to the field of metal alloy powders sensitive to oxygen and in particular the protection of these metal alloy powders against oxidation. According to a second aspect, the invention proposes a method for storing said metal alloy powders.
  • Metallic powders sensitive to oxygen for example pyrophoric powders, must be protected from oxidation by an inert material, in particular to facilitate their handling and storage. For their subsequent use, when these powders are protected by a coating, the latter must be degraded without leaving organic contamination during the use of the metal alloy powder at high temperatures. No contaminating residue likely to modify the properties of the powders must remain.
  • a coating of massive metal substrates with a composition of ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH), poorly permeable to oxygen and water vapor, combined with a small quantity of silanes to increase the hydrophobicity of the coating. This composition forms effective protection against the oxidation of massive metal substrates.
  • EVOH ethylene vinyl alcohol copolymer
  • NdFeB alloy powder This metal alloy is a pyrophoric material and very sensitive to oxygen contamination. It is used in the production of permanent magnets, for example by a PIM process (English acronym for Powder Injection Molding), for which the magnetic performances (remanence and coercivity) are strongly impacted by the presence of residual carbon or oxygen. . It is therefore important to provide effective protection against oxidation, which does not leave residues after its degradation by pyrolysis, at the end of the production of the permanent magnets, before the stage of sintering the alloy powder. metallic.
  • the metal alloy powder is effectively protected from oxidation because contact with air oxygen or water vapor is avoided.
  • the powder can thus be handled or stored safely in a glove box for at least 1 month, or several hours in air at room temperature, before its final use.
  • the metal alloy powder is protected by a protection, the protection being intended to be removed without leaving contamination, by pyrolysis between 100 and 700°C, in particular between 200 and 450°C, in particular by heat treatment pre-sintering, the protected metal alloy powder comprising a metal alloy powder sensitive to oxygen, said protection consisting of an organic coating impermeable to oxygen and water vapor, coating it organic coating the metal alloy powder so as to prevent oxidation of said metal alloy powder.
  • the metal alloy powder has grains with a size of between 0.1 and 100 ⁇ m.
  • the grain size of NdFeB metal alloy powder is approximately 5 ⁇ m.
  • the organic coating is entirely made up of organic material.
  • the coating does not contain any inorganic element likely to remain, even in trace amounts, on the alloy powder after removal of the organic coating. Contamination and changes in the properties of the metal alloy powder are then avoided.
  • the organic coating is thermally degradable and its degradation generates a residue level of less than 1000 ppm of carbon and preferably less than 500 ppm of carbon. Thanks to these properties, the organic coating can be easily removed by simple pyrolysis at high temperature, particularly in a temperature range between 100°C and 700°C, without affecting the metal alloy powder. Given the organic nature of the coating, the residues are mainly carbon and oxygen and the invention advantageously makes it possible to limit their residual presence on the metal alloy powder. After removal of the organic coating by pyrolysis, the composition of the recovered metal alloy powder is not modified and sintering can take place under conventional conditions without observing any disturbance.
  • the thermal degradation of the coating takes place during the thermal debinding step of the green parts, made up of the coated metal powder and other binders.
  • a temperature ramp is applied with the lowest possible speed (for example +1 °C/min, or even below), from ambient temperature to a maximum temperature at which the microstructure of the powder would risk being modified.
  • the lowest possible speed for example +1 °C/min, or even below
  • isothermal trays are fixed allowing each of the binders to be preferentially degraded.
  • the coating is for example EVOH or EVA
  • a level between 250 and 400°C is applied for its degradation.
  • the mode of degradation then depends on the nature of the coating: for example hydrolysis of the branches initially and scission of the polyethylene chains subsequently.
  • the organic coating is configured such that the oxygen level is less than 5000 ppm within the protected metal alloy powder and remains constant for several hours in air at room temperature. This ensures excellent storage and handling conditions for the metal alloy powder.
  • the organic coating has an oxygen transmission rate (OTR) of less than 10 cm 3 .mm.m -2 .j -1 .atm -1 , for example less than 1 cm 3 .mm. m -2 .d -1 .atm -1 and a water vapor transmission rate (WVTR) less than 10 g.mm.m -2 .d -1 , for example less than 5 g.mm.m -2 .d -1 .
  • OTR oxygen transmission rate
  • WVTR water vapor transmission rate
  • the expression 'water vapor transmission rate' is also known to those skilled in the art under the expression WVTR, an acronym for Water Vapor Transmission Rate.
  • WVTR Water Vapor Transmission Rate
  • OTR Oxygen Transmission Rate
  • the organic coating has a thickness of between 10 nm and 100 ⁇ m. This thin thickness is enough to protect the metal alloy powder.
  • the organic coating therefore provides an effective solution, it requires a small quantity of material, it is easily implemented and is inexpensive.
  • the protected metal alloy powder is in the form of a plurality of organic aggregates, each of the organic aggregates comprising one or more grains of the metal alloy powder.
  • the average diameter of organic aggregates is between 1 ⁇ m and a few tens of millimeters, depending on the number of grains of powder coated in it.
  • the organic coating has the overall shape of a hermetically sealed envelope, the envelope containing all of the metal alloy powder.
  • the organic coating is used in the form of a film shaped into a hermetically sealed envelope (or sachet) in which the metal alloy powder is bagged. This allows easier handling and storage of the metal alloy powder.
  • the organic material comprises an organic polymer chosen from ethylene vinyl alcohol copolymers (EVOH), ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA), and a mixture of these copolymers.
  • EVOH ethylene vinyl alcohol copolymers
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymers
  • the organic polymer is used by fusion, by dissolution in a solvent or in the form of a film. It is not cross-linked to metal alloy powder.
  • the level of vinyl alcohol and vinyl acetate respectively in the copolymers of EVOH and EVA is chosen so that the latter have a lower oxygen transmission rate (OTR). at 10 cm 3 .mm.m -2 .d -1 .atm -1 , and a water vapor transmission rate (WVTR) less than 10 g.mm.m -2 .d -1 .
  • OTR oxygen transmission rate
  • WVTR water vapor transmission rate
  • the organic coating further comprises an anti-oxidant material so as to complete the protection provided by the impermeable organic material, the content of anti-oxidant material being in particular less than 5% by weight.
  • the antioxidant material is an organic material and does not leave any residue following pyrolysis. It is chosen for example from butylated hydroxytoluene (BHT), 1-amino-4-methylpiperazine (AMP), 5-Methyl-1H-Benzothiazole (5-mBTA), ascorbic acid (vitamin C), 2-Mercaptobenzothiazole (2-MBT) and a mixture of at least two of these antioxidant materials.
  • the organic coating comprises a corrosion-inhibiting material so as to complete the protection provided by the impermeable organic material, the content of corrosion-inhibiting material being in particular less than 5% by weight.
  • the corrosion inhibitor material is an organic material, such as tannic acid derivatives, quaternary ammonium propargyl alcohol and imidazolines, and does not leave a residue following pyrolysis.
  • the organic coating comprises an antioxidant material and a corrosion inhibitor material as previously described.
  • the metal alloy powder is made of NdFeB and/or SmCo.
  • a metal alloy powder 1 for example NdFeB which is pyrophoric and therefore sensitive to oxygen
  • an organic coating 2 formed solely by an organic material impermeable to oxygen and water vapor.
  • the organic material used here is an EVOH copolymer obtained with a vinyl alcohol content of approximately 60% so as to have an oxygen transmission rate (OTR) of less than 10 cm 3 .mm.m -2 .j -1 .atm -1 and a water vapor transmission rate (WVTR) less than 10 g.mm.m -2 .d -1 .
  • OTR oxygen transmission rate
  • the organic material is chosen from ethylene vinyl acetate (EVA), ethylene vinyl alcohol (EVOH) and a mixture of these polymers.
  • the organic coating 2 is further formed of an antioxidant material and/or a corrosion inhibitor material so as to reinforce the protection of the metal alloy powder 1 against oxidation.
  • the cumulative concentration of these two anti-oxidant and corrosion inhibitor materials is at most 10% by weight.
  • the organic coating 2 has a thickness of between 10 nm and 100 ⁇ m.
  • the protected metal alloy powder 100 takes the form of organic aggregates which contain between one and several grains of the NdFeB powder 1.
  • Organic aggregates have an average diameter of between one ⁇ m and several millimeters, depending on the number of coated grains and the size of each grain.
  • the coating agent 2 completely envelops the grain of metal alloy powder 1 or a few grains together, in each of the aggregates.
  • the protected metal alloy powder 100 can be obtained by melting.
  • the molten route first involves heating the organic polymer material to a temperature above its melting temperature so as to make it fluid.
  • the metal alloy powder 1 is then added to the fluid with stirring, ideally under an inert atmosphere (argon, nitrogen) so as not to oxidize the powder at this step.
  • the mixture is allowed to return to room temperature and the coated metal alloy powder 100, forming aggregates, is recovered.
  • the metal alloy powder 1 is then effectively protected against oxidation.
  • the organic coating 2 and the protection against oxidation is obtained by solvent method.
  • the organic material (0.7 g of EVA) is dissolved in an anhydrous solvent (150 ml of chloroform) and the powder of alloy 1 (100 g of NdFeB) is added there with stirring, preferably under an inert atmosphere in a flask. Agitation can be carried out by a rotary evaporator under argon. Once a homogeneous mixture is obtained (a few minutes), the solvent is evaporated by the evaporator. This particularity allows carry out filling/pumping cycles of the rotary evaporator to limit the presence of oxygen during coating. Once the solvent has been removed, the organic coating 2 is fixed on the metal alloy powder 1 and the protected metal alloy powder 100 is obtained which is then stored in the form of granulates in a glove box, under inert gas.
  • the protected metal alloy powder 100 is introduced into a crucible suitable for thermogravimetric analysis (ATG analyzer STA449F1 - Netzsch, Germany) in a glove box.
  • the powder 100 is covered with a solvent which is inert with respect to the coating and impermeable to air, such as hexane.
  • the crucible is transported to the ATG in a waterproof bottle.
  • the crucible is introduced into the ATG, with the solvent protecting the powder from oxidation during the transition from the bottle to the ATG furnace.
  • a vacuum is created in the oven until the solvent has completely evaporated.
  • the oven is then filled with argon and regulated to the desired temperature.
  • a first test is carried out at 30°C to compare the effectiveness of different coating agents during storage of the powder in the open air (or between two stages of the PIM process) and a second test is carried out at 130°C to compare the The effectiveness of different coating agents at the preparation temperatures of the “inorganic powders + injectable polymers” mixture, an effective coating having to protect the powder during this high temperature stage.
  • FIG. 3 illustrates the oxidation kinetics at 130 °C, of a raw (bare) NdFeB powder or coated with stearic acid (AS), LLDPE polyethylene, with an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) containing 18% mol of vinyl acetate, or with an ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH) containing 11 mol% of vinyl alcohol and 7 mol% of vinyl acetate.
  • EVA or EVOH coatings provide the best protection against powder oxidation. This illustrates the fact that coating with these materials makes it possible to protect the powder during this high temperature stage (NB: the coating is still present around the powder at 130°C)
  • the metal alloy powder 1 When the metal alloy powder 1 is prepared for its final use, in particular in a PIM process, it is necessary to remove the organic coating 2 from the protected powder 100 without leaving contaminants which could modify the composition of the alloy and alter its physical properties. After using the protected alloy powder 100, the parts are then brought to a temperature of between 100°C and 700°C depending on the organic material used, so as to obtain pyrolysis thereof. Once completed, due to the composition of the coating in organic matter(s) 2, the pyrolysis leads to a residue level of less than 1000 ppm, or even 500 ppm of carbon, or even less or none at all. residues. This is very advantageous because the residues can include carbon and oxygen capable of impacting the powder 1. An organic anti-oxidant and/or anti-corrosion material is advantageously added to the composition of the organic coating 2.
  • the present invention provides a metal alloy powder protected 100 from oxygen in the air or water vapor by an organic coating 2 that is simple to use, inexpensive and very effective.
  • the organic coating 2 is easily removed by pyrolysis leaving very little or no residue that could impact metal alloy powder 1.

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Abstract

Poudre d'alliage métallique protégée (100) comprenant :
- une poudre d'alliage métallique (1) sensible à l'oxygène,
- un enrobant organique (2) formé d'au moins un matériau organique imperméable à l'oxygène et à la vapeur d'eau, l'enrobant organique (2) enveloppant la poudre d'alliage métallique (1) de sorte à empêcher l'oxydation de ladite poudre d'alliage métallique (1).

Description

  • La présente invention concerne le domaine des poudres d'alliage métallique sensibles à l'oxygène et en particulier la protection de ces poudres d'alliages métalliques contre l'oxydation. Selon un second aspect, l'invention propose un procédé de stockage desdites poudres d'alliages métalliques.
  • Les poudres métalliques sensibles à l'oxygène, par exemple les poudres pyrophoriques, doivent être protégées de l'oxydation par un matériau inerte, notamment pour faciliter leur manipulation et leur stockage. En vue de leur utilisation ultérieure, lorsque ces poudres sont protégées par un enrobant, celui-ci doit être dégradé sans laisser de contamination organique durant la mise en oeuvre de la poudre d'alliage métallique à hautes températures. Aucun résidu contaminant susceptible de modifier les propriétés des poudres ne doit perdurer. Parmi les solutions disponibles à ce jour, l'une d'entre elles utilise un enrobage de substrats massifs métalliques par une composition de copolymère éthylène alcool vinylique (EVOH), peu perméable à l'oxygène et à la vapeur d'eau, combiné à une faible quantité de silanes pour augmenter l'hydrophobie de l'enrobage. Cette composition forme une protection efficace contre l'oxydation de substrats massifs métalliques. Toutefois, l'utilisation d'un tel enrobage pour protéger des poudres sensibles à l'oxydation, à la place de substrats massifs, conduirait à la pollution de la poudre d'alliage métallique par des atomes de silicium résiduels de la dégradation thermique de l'enrobant à haute température. Ces résidus de silicium sont susceptibles de modifier la composition de la poudre d'alliage et donc de modifier ses propriétés. Ainsi, contrairement à l'enrobage de substrats massifs, ces résidus auraient pour effet d'impacter la qualité du frittage réalisé ultérieurement sur ces poudres d'alliage métalliques contaminées.
  • Le même inconvénient est susceptible de se produire avec la poudre de l'alliage de NdFeB. Cet alliage métallique est un matériau pyrophorique et très sensible à la contamination en oxygène. Il est utilisé dans la réalisation d'aimants permanents, par exemple par un procédé PIM (acronyme anglo saxon de Powder Injection Molding), pour lesquels les performances magnétiques (rémanence et coercivité) sont fortement impactées par la présence de carbone ou d'oxygène résiduel. Il est donc important de proposer une protection efficace contre l'oxydation, qui ne laisse pas de résidus après sa dégradation par pyrolyse, à l'issue du de la réalisation des aimants permanents, avant l'étape de frittage de la poudre d'alliage métallique.
  • Un des buts de la présente invention est de pallier au moins l'un des inconvénients précités. A cet égard, la présente invention propose une poudre d'alliage métallique protégée comprenant :
    • une poudre d'alliage métallique sensible à l'oxygène,
    • un enrobant organique formé d'au moins un matériau organique imperméable à l'oxygène et à la vapeur d'eau, l'enrobant organique enveloppant la poudre d'alliage métallique de sorte à empêcher l'oxydation de ladite poudre d'alliage métallique.
  • Ainsi enrobée, la poudre d'alliage métallique est efficacement protégée de l'oxydation car le contact avec l'oxygène de l'air ou la vapeur d'eau est évité. La poudre peut ainsi être manipulée ou stockée en toute sécurité dans une boite à gant pendant au moins 1 mois, ou plusieurs heures sous air à température ambiante, avant son utilisation finale.
  • Selon une possibilité, la poudre d'alliage métallique est protégée par une protection, la protection étant destinée à être retirée sans laisser de contamination, par pyrolyse entre 100 et 700°C, en particulier entre 200 et 450°C, notamment par traitement thermique de pré-frittage, la poudre d'alliage métallique protégée comprenant une poudre d'alliage métallique sensible à l'oxygène, ladite protection étant constituée d'un enrobant organique imperméable à l'oxygène et à la vapeur d'eau, l'enrobant organique enveloppant la poudre d'alliage métallique de sorte à empêcher l'oxydation de ladite poudre d'alliage métallique.
  • Selon une disposition, la poudre d'alliage métallique présente des grains d'une taille comprise entre 0,1 et 100 µm.
  • De manière concrète, la taille des grains de la poudre d'alliage métallique de NdFeB est d'environ 5 µm.
  • Selon une possibilité, l'enrobant organique est totalement constitué de matériau organique. Ainsi l'enrobant ne contient aucun élément inorganique susceptible de rester, même à l'état de trace, sur la poudre d'alliage après le retrait de l'enrobant organique. La contamination et les modifications des propriétés de la poudre d'alliage métallique sont alors évitées.
  • Selon une disposition, l'enrobant organique est thermiquement dégradable et sa dégradation génère un taux de résidus inférieur à 1000 ppm en carbone et de préférence inférieur à 500 ppm en carbone. Grâce à ces propriétés, l'enrobant organique peut être facilement retiré par simple pyrolyse à haute température, notamment dans une plage de température comprise entre 100°C et 700°C, sans affecter la poudre d'alliage métallique. Compte tenu de la nature organique de l'enrobant, les résidus sont principalement du carbone et de l'oxygène et l'invention permet avantageusement de limiter leur présence résiduelle sur la poudre d'alliage métallique. Après retrait de l'enrobant organique par pyrolyse, la composition de la poudre d'alliage métallique récupérée n'est pas modifiée et un frittage peut avoir lieu dans les conditions classiques sans observer aucune perturbation.
  • Selon une possibilité, la dégradation thermique de l'enrobant a lieu pendant l'étape de déliantage thermique des pièces vertes, constituées de l'ensemble poudre métallique enrobée et autres liants.
  • Selon une disposition, une rampe en température est appliquée avec une vitesse la plus faible possible, (par exemple +1 °C/min, voire en deçà), de la température ambiante jusqu'à une température maximale à laquelle la microstructure de la poudre risquerait d'être modifiée. Sur cette rampe, sont fixés des plateaux isothermes permettant de dégrader préférentiellement chacun des liants.
  • Lorsque l'enrobant est par exemple en EVOH ou l'EVA, un pallier entre 250 et 400°C est appliqué pour sa dégradation. Le mode de dégradation dépend ensuite de la nature de l'enrobant: par exemple hydrolyse des ramifications dans un premier temps et scission des chaines de polyéthylène ensuite.
  • Selon une possibilité, l'enrobant organique est configuré de telle que sorte que le taux d'oxygène est inférieur à 5000 ppm au sein de la poudre d'alliage métallique protégée et reste constant pendant plusieurs heures sous air à température ambiante. Ceci permet de garantir d'excellentes conditions de stockage et de manipulation de la poudre d'alliage métallique.
  • De manière concrète, l'enrobant organique présente un taux de transmission à l'oxygène (OTR) inférieur à 10 cm3.mm.m-2.j-1.atm-1, par exemple inférieur à 1 cm3.mm.m-2.j-1.atm-1 et un taux de transmission de la vapeur d'eau (WVTR) inférieur à 10 g.mm.m-2.j-1, par exemple inférieur à 5 g.mm.m-2.j-1.
  • L'expression 'taux de transmission de la vapeur d'eau' est également connue de l'homme de l'art sous l'expression WVTR, acronyme anglosaxon de Water Vapor Transmission Rate. De même, l'expression 'taux de transmission à l'oxygène' est également connue de l'homme de l'art sous l'expression OTR, acronyme anglosaxon de Oxygen Transmission Rate.
  • Selon une possibilité, l'enrobant organique présente une épaisseur comprise entre 10 nm et 100 µm. Cette fine épaisseur suffit à protéger la poudre d'alliage métallique. L'enrobant organique fourni donc une solution efficace, elle nécessite une faible quantité de matériau, elle est facilement mise en oeuvre et est peu coûteuse.
  • Selon une disposition, la poudre d'alliage métallique protégée se présente sous la forme d'une pluralité de granulats organiques, chacun des granulats organiques comprenant un ou plusieurs grains de la poudre d'alliage métallique. Le diamètre moyen des granulats organiques est compris entre 1 µm et quelques dizaines de millimètres, selon le nombre de grains de poudre qui y est enrobé. Le fait d'obtenir une poudre d'une granulométrie légèrement supérieure à celle de la poudre d'alliage métallique initiale permet d'utiliser les mêmes outils de manipulation que ceux traditionnellement utilisés pour la poudre sans l'enrobant organique et avec moins de précaution contre l'oxydation.
  • Selon une variante de mise en oeuvre de l'invention, l'enrobant organique présente une forme globale d'enveloppe scellée hermétiquement, l'enveloppe contenant l'ensemble de la poudre d'alliage métallique. Par exemple, l'enrobant organique est utilisé sous forme de film conformé en enveloppe (ou sachet) hermétiquement scellée dans laquelle la poudre d'alliage métallique est ensachée. Ceci permet une manipulation et un stockage de la poudre d'alliage métallique facilités.
  • De manière concrète, le matériau organique comprend un polymère organique choisi parmi les copolymères d'éthylène alcool vinylique (EVOH), les copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA), et un mélange de ces copolymères. Comme on le verra par la suite, le polymère organique est mis en oeuvre par fusion, par dissolution dans un solvant ou sous la forme d'un film. Il n'est pas réticulé sur la poudre d'alliage métallique.
  • Par ailleurs, il est entendu que le taux d'alcool vinylique et d'acétate de vinyle respectivement dans les copolymères d'EVOH et d'EVA est choisi de sorte que ces derniers présentent un taux de transmission à l'oxygène (OTR) inférieur à 10 cm3.mm.m-2.j-1.atm-1, et un taux de transmission de la vapeur d'eau (WVTR) inférieur à 10 g.mm.m-2.j-1. Par exemple, le taux d'alcool vinylique et d'acétate de vinyle est compris entre 1 % et 60% mol.
  • Selon une possibilité, l'enrobant organique comprend en outre d'un matériau anti-oxydant de sorte à compléter la protection fournie par le matériau organique imperméable, la teneur en matériau anti-oxydant étant notamment inférieure à 5 % massique. Le matériau anti-oxydant est une matière organique et ne laisse pas de résidu suite à la pyrolyse. Il est choisi par exemple parmi de l'hydroxytoluène butylé (BHT), du1-amino-4-methylpiperazine (AMP), du 5-Methyl-1H-Benzothiazole (5-mBTA), de l'Acide ascorbique (vitamine C), du 2-Mercaptobenzothiazole (2-MBT) et un mélange d'au moins deux de ces matériaux anti-oxydant.
  • Selon une disposition, l'enrobant organique comprend un matériau inhibiteur de corrosion de sorte à compléter la protection fournie par le matériau organique imperméable, la teneur en matériau inhibiteur de corrosion étant notamment inférieure à 5 % massique. Le matériau inhibiteur de corrosion est une matière organique, telle que des dérivés d'acide tannique, de l'alcool propargylique de l'ammonium quaternaire et des imidazolines, et ne laisse pas de résidu suite à une pyrolyse.
  • Selon une variante, l'enrobant organique comprend un matériau anti-oxydant et un matériau inhibiteur de corrosion tels que précédemment décrits.
  • Selon une réalisation particulière de l'invention la poudre d'alliage métallique est en NdFeB et/ou en SmCo.
  • Selon d'autres caractéristiques, la poudre d'alliage métallique protégée selon l'invention comporte une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes considérées seules ou en combinaison :
    • Le rapport d'enrobant organique sur la poudre d'alliage métallique est compris entre 0,001 à 5% en poids, notamment entre 0,1 et 4% en poids.
    • L'enrobant organique est uniquement formé de matériau(x) organique(s).
    • L'enrobant organique est seulement constitué d'un matériau organique, d'un anti-oxydant et/ou d'un matériau inhibiteur de corrosion.
    • L'enrobant organique est totalement inerte vis-à-vis de la poudre d'alliage métallique.
    • L'enrobant organique est dépourvu de dérivés inorganiques, et notamment des dérivés de silicium, de sorte à ne pas impacter les propriétés de la poudre d'alliage métallique.
    • L'enrobant organique est imperméable.
    • Les matériaux organiques constitutifs de l'enrobant organique sont imperméables.
    • La dégradation thermique de l'enrobant est obtenue par une étape pyrolyse, notamment pendant une étape de déliantage.
    • L'étape de pyrolyse de dégradation thermique de l'enrobant, notamment une étape de pré-frittage, est réalisée à une température comprise entre 100°C et 700°C, par exemple entre 200°C et 450°C.
  • Selon un autre aspect, l'invention propose un procédé de stockage avant frittage d'une poudre d'alliage métallique sensible à l'oxygène, le procédé comprenant les étapes suivantes :
    • fournir une poudre d'alliage métallique sensible à l'oxygène,
    • envelopper la poudre d'alliage métallique par un enrobant organique formé d'au moins un matériau organique imperméable à l'oxygène et à la vapeur d'eau, de sorte à former une protection à ladite poudre d'alliage métallique et obtenir la poudre d'alliage métallique protégée telle que précédemment décrite
    • stocker la poudre d'alliage métallique protégée pendant au moins un mois dans un environnement sous gaz inerte, telle qu'une boite à gant, ou plusieurs heures sous air à température ambiante, et
    • appliquer un traitement thermique à une température comprise entre 100°C et 700°C, de sorte à permettre la dégradation de l'enrobant organique et récupérer ladite poudre d'alliage métallique avec un taux de résidus provenant de la dégradation de l'enrobant organique inférieur à 1000 ppm de carbone, en vue du frittage de la poudre d'alliage métallique.
    Ainsi, grâce au procédé de l'invention, il est possible de stocker en toute sécurité et sans dégradation de la poudre d'alliage métallique sensible à l'oxygène. Une fois le traitement thermique de pré frittage réalisée, la protection laisse très peu de résidu, ce qui garantit l'absence interférence sur le processus de frittage ultérieur et n'affecte pas les propriétés initiales de l'alliage métallique et ne dégrade pas ses performances dans l'application visée.
  • D'autres aspects, buts et avantages de la présente invention apparaîtront mieux à la lecture de la description suivante des différentes variantes de réalisation de celle-ci, données à titre d'exemple non limitatif et fait en référence aux dessins annexés. Les figures ne respectent pas nécessairement l'échelle de tous les éléments représentés de sorte à améliorer leur lisibilité. Dans la suite de la description, par souci de simplification, des éléments identiques, similaires ou équivalents des différentes formes de réalisation portent les mêmes références numériques :
    • [Fig.1] illustre de façon schématique une poudre d'alliage métallique protégée selon un premier mode de réalisation de l'invention.
    • [Fig.2] illustre des courbes de cinétiques de prise de masse à 30°C de poudres métalliques protégées par différents enrobants.
    • [Fig.3] illustre des courbes de cinétiques de prise de masse à 130°C de poudres métalliques protégées par différents enrobants.
  • Comme illustré sur la figure 1, une poudre d'alliage métallique 1, par exemple du NdFeB qui est pyrophorique et donc sensible à l'oxygène, est protégée par un enrobant organique 2 uniquement formé par un matériau organique imperméable à l'oxygène et la vapeur d'eau. Le matériau organique utilisé ici est un copolymère EVOH obtenu avec un taux d'alcool vinylique d'environ 60% de sorte à présenter un taux de transmission à l'oxygène (OTR) inférieur à 10 cm3.mm.m-2.j-1.atm-1 et un taux de transmission de la vapeur d'eau (WVTR) inférieur à 10 g.mm.m-2.j-1. Selon d'autres possibilités non visibles sur les figures, le matériau organique est choisi parmi l'éthylène-acétate de vinyle (EVA), l'éthylène alcool vinylique (EVOH) et un mélange de ces polymères.
  • Selon une autre variante de réalisation non illustrée, l'enrobant organique 2 est en outre formé d'un matériau anti-oxydant et/ou un matériau inhibiteur de corrosion de sorte à renforcer la protection de la poudre d'alliage métallique 1 contre l'oxydation. La concentration cumulée de ces deux matériaux anti-oxydant et inhibiteur de corrosion est au plus de 10 % massique.
  • L'enrobant organique 2 présente une épaisseur comprise entre 10 nm et 100 µm. Comme illustré, la poudre d'alliage métallique protégée 100 prend la forme de granulats organiques qui contiennent entre un et plusieurs grains de la poudre 1 de NdFeB. Les granulats organiques présentent un diamètre moyen compris entre un µm et plusieurs millimètres, selon le nombre de grains enrobés et la taille de chacun des grains. Ainsi, l'enrobant 2 enveloppe totalement le grain de poudre d'alliage métallique 1 ou quelques grains ensembles, dans chacun des granulats.
  • La poudre d'alliage métallique protégée 100 peut être obtenue par voie fondue. La voie fondue comprend tout d'abord le chauffage du matériau organique polymère à une température supérieure à sa température de fusion de sorte à le rendre fluide. La poudre d'alliage métallique 1 est ensuite ajoutée au fluide sous agitation, idéalement sous atmosphère inerte (argon, azote) de sorte à ne pas oxyder la poudre à cette étape. Le mélange est laissé revenir à température ambiante et la poudre d'alliage métallique enrobée 100, formant des granulats est récupérée. La poudre d'alliage métallique 1 est alors efficacement protégée contre l'oxydation.
  • Selon un autre exemple de réalisation, l'enrobant organique 2 et la protection contre l'oxydation est obtenue par voie solvant. Le matériau organique (0,7 g de EVA) est dissout dans un solvant anhydre (150 ml de chloroforme) et la poudre d'alliage 1 (100g de NdFeB) y est ajoutée sous agitation, de préférence sous atmosphère inerte dans un ballon. L'agitation peut être réalisée par un évaporateur rotatif sous argon. Une fois un mélange homogène obtenu (quelques minutes), le solvant est évaporé par l'évaporateur. Cette particularité permet de réaliser des cycles de remplissage/pompage de l'évaporateur rotatif pour limiter la présence d'oxygène lors de l'enrobage. Une fois le solvant éliminé, l'enrobant organique 2 est fixé sur la poudre d'alliage métallique 1 et on obtient la poudre d'alliage métallique protégée 100 qui est alors stockée sous forme de granulats en boite à gants, sous gaz inerte.
  • Afin de vérifier l'efficacité de la protection, des tests d'oxydation sont réalisés sur différentes poudres d'alliage métalliques protégées 100 à différentes températures. Les résultats des tests sont consignés sur les courbes des figures 2 et 3 ci-dessous.
  • Pour réaliser ces tests, la poudre d'alliage métallique protégée 100 est introduite dans un creuset adapté à l'analyse thermogravimétrique (ATG analyseur STA449F1 - Netzsch, Allemagne) en boîte à gants. La poudre 100 y est recouverte d'un solvant inerte vis à vis de l'enrobage et imperméable à l'air, tel que l'hexane. Le creuset est transporté jusqu'à l'ATG dans une bouteille imperméable. Le creuset est introduit dans l'ATG, le solvant protégeant la poudre de l'oxydation lors de la transition entre la bouteille et le four de l'ATG. Le vide est fait dans le four jusqu'à évaporation complète du solvant. Le four est ensuite rempli d'argon et régulé à la température désirée. Une fois la balance stabilisée, une partie de l'argon est remplacée par de l'air, ce qui permet de suivre l'oxydation de la poudre, à la température sélectionnée pour les tests. Un premier test est réalisé à 30°C pour comparer l'efficacité de différents enrobants pendant le stockage de la poudre à l'air libre (ou entre deux étapes du procédé PIM) et un second test est réalisé à 130°C pour comparer l'efficacité de différents enrobants aux températures de préparation du mélange « poudres inorganiques + polymères injectables », un enrobant efficace devant protéger la poudre pendant cette étape à haute température.
  • La figure 2 illustre les cinétiques de reprise en oxygène à 30 °C d'une poudre d'alliage métallique 1 de NdFeB (nue), d'une poudre protégée par un enrobant 2 à l'acide stéarique (AS), d'une poudre protégée par un enrobant 2 au polyéthylène LLDPE, et d'une poudre protégée par un enrobant 2 en copolymère éthylène-acétate de vinyle (EVA) contenant 18 %mol d'acétate de vinyle. Comme on peut le voir sur cette figure 2 :
    • A 30°C, une poudre de NdFeB placée sous air, s'oxyde rapidement (+400 ppm en 3h).
    • Un enrobage à l'acide stéarique (AS) n'est clairement pas efficace, avec une prise en masse qui semble plus importante. Ce test était intéressant à réaliser car l'AS est un tensioactif, conventionnellement utilisé dans les mélanges PIM, pour améliorer l'interface poudre/polymère. La partie polaire (carboxyle) se positionne du côté du métal ; la partie alcane côté polymère. Il permet surtout de limiter l'augmentation des propriétés rhéologiques induites par l'incorporation de la poudre métallique dans la formulation de polymères injectable.
    • Un enrobage avec un polyéthylène permet de ralentir légèrement cette oxydation.
    • Les meilleurs résultats sont obtenus avec une poudre enrobée à l'EVA, qui ne s'oxyde que de 100-120 ppm en 3h. L'oxydation peut être limitée à 50 ppm, la première heure de manipulation.
  • La figure 3 illustre les cinétiques d'oxydation à 130 °C, d'une poudre de NdFeB brute (nue) ou enrobée à l'acide stéarique (AS), au polyéthylène LLDPE, avec un copolymère éthylène-acétate de vinyle (EVA) contenant 18 % mol d'acétate de vinyle, ou avec un copolymère éthylène alcool vinylique (EVOH) contenant 11% mol d'alcool vinylique et 7 % mol d'acétate de vinyle. Les conclusions que l'on peut tirer de ces cinétiques sont identiques à celles tirées des cinétiques réalisées à 30°C : les enrobants à l'EVA ou à l'EVOH fournissent les meilleures protections contre l'oxydation de la poudre. Ceci illustre le fait que l'enrobage avec ces matériaux permet de protéger la poudre pendant cette étape à haute température (NB : l'enrobant est toujours présent autour de la poudre à 130°C)
  • Lorsque la poudre d'alliage métallique 1 est préparée en vue de son utilisation finale, notamment dans un procédé PIM, il est nécessaire de retirer l'enrobant organique 2 de la poudre protégée 100 sans laisser de contaminants pouvant modifier la composition de l'alliage et altérer ses propriétés physiques. Après mise en oeuvre de la poudre d'alliage protégée 100, les pièces sont alors portées à une température comprise entre 100°C et 700°C selon le matériau organique utilisé, de sorte à obtenir la pyrolyse de celui-ci. Une fois terminée, du fait de la composition de l'enrobant en matière(s) organique(s) 2, la pyrolyse conduit à un taux de résidu inférieur à 1000 ppm, voire 500 ppm en carbone, voire moins ou pas du tout de résidus. Ceci est très avantageux car les résidus peuvent comprendre du carbone et de l'oxygène susceptibles d'impacter la poudre 1. Un matériau organique anti-oxydant et/ou anti-corrosion est avantageusement ajouté à la composition de l'enrobant organique 2.
  • Ainsi, la présente invention propose une poudre d'alliage métallique protégée 100 de l'oxygène de l'air ou de la vapeur d'eau par un enrobant organique 2 simple à mettre en oeuvre, peu coûteux et très efficace. De plus, l'enrobant organique 2 est facilement retiré par pyrolyse en laissant très peu ou pas du tout de résidus pouvant impacter poudre d'alliage métallique 1.

Claims (14)

  1. Poudre d'alliage métallique protégée (100) comprenant :
    - une poudre d'alliage métallique (1) sensible à l'oxygène,
    - un enrobant organique (2) formé d'au moins un matériau organique imperméable à l'oxygène et à la vapeur d'eau, l'enrobant organique (2) enveloppant la poudre d'alliage métallique (1) de sorte à empêcher l'oxydation de ladite poudre d'alliage métallique (1).
  2. Poudre d'alliage métallique protégée (100) selon la revendication 1, la poudre d'alliage métallique protégée (100) étant protégée par une protection destinée à être retirée sans laisser de contamination, ladite protection étant constituée de l'enrobant organique (2) imperméable à l'oxygène et à la vapeur d'eau, l'enrobant organique (2) imperméable enveloppant la poudre d'alliage métallique (1) de sorte à empêcher l'oxydation de ladite poudre d'alliage métallique protégée (100).
  3. Poudre d'alliage métallique protégée (100) selon la revendication 2, dans laquelle l'enrobant organique (2) imperméable enveloppe la poudre d'alliage métallique (1) de manière à garantir un taux d'oxygène inférieur à 5000 ppm au sein de ladite poudre d'alliage métallique protégée (100).
  4. Poudre d'alliage métallique protégée (100) selon l'une des revendications 2 à 3, dans laquelle l'enrobant organique (2) imperméable de la protection comprend une composition, notamment une teneur en carbone, telle que les résidus après pyrolyse de la protection, notamment par pré-frittage, contiennent moins de 1000 ppm de carbone.
  5. Poudre d'alliage métallique protégée (100) selon l'une des revendications 1 à 4, dans laquelle l'enrobant organique (2) est thermiquement dégradable et sa dégradation génère un taux de résidus inférieur à 1000 ppm de carbone.
  6. Poudre d'alliage métallique protégée (100) selon l'une des revendications 1 à 5, dans laquelle l'enrobant organique (2) est configuré de telle sorte que le taux d'oxygène est inférieur à 5000 ppm au sein de ladite poudre d'alliage métallique protégée (100) et reste constant pendant plusieurs heures sous air à température ambiante.
  7. Poudre d'alliage métallique protégée (100) selon l'une des revendications 1 à 6, dans laquelle l'enrobant organique (2) présente un taux de transmission à l'oxygène (OTR) inférieur à 10 cm3.mm.m-2.j-1.atm-1 et un taux de transmission de la vapeur d'eau (WVTR) inférieur à 10 g.mm.m-2.j-1.
  8. Poudre d'alliage métallique protégée (100) selon l'une des revendications 1 à 7, dans laquelle l'enrobant organique (2) présente une épaisseur comprise entre 10 nm et 100 µm.
  9. Poudre d'alliage métallique protégée (100) selon l'une des revendications 1 à 8, la poudre d'alliage métallique protégée (100) se présentant sous la forme d'une pluralité de granulats organiques, chacun des granulats organiques comprenant un ou plusieurs grains de la poudre d'alliage métallique (1).
  10. Poudre d'alliage métallique protégée (100) selon l'une des revendications 1 à 9, dans laquelle l'enrobant organique (2) présente une forme globale d'enveloppe scellée hermétiquement, l'enveloppe contenant l'ensemble de la poudre d'alliage métallique (1).
  11. Poudre d'alliage métallique protégée (100) selon l'une des revendications 1 à 10, dans laquelle le matériau organique comprend un polymère organique choisi parmi les copolymères d'éthylène alcool vinylique (EVOH), les copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA), et un mélange de ces copolymères.
  12. Poudre d'alliage métallique protégée (100) selon l'une des revendications 1 à 11, dans laquelle l'enrobant organique (2) comprend en outre :
    - un matériau anti-oxydant de sorte à compléter la protection fournie par le matériau organique imperméable, la teneur en matériau anti-oxydant étant notamment inférieure à 5 % massique, et/ou
    - un matériau inhibiteur de corrosion de sorte à compléter la protection fournie par le matériau organique imperméable, la teneur en matériau inhibiteur de corrosion étant notamment inférieure à 5 % massique.
  13. Poudre d'alliage métallique protégée (100) selon l'une des revendications 1 à 12, dans laquelle la poudre d'alliage métallique (1) est en NdFeB et/ou en SmCo.
  14. Procédé de stockage avant frittage d'une poudre d'alliage métallique (1) sensible à l'oxygène, le procédé comprenant les étapes suivantes :
    - fournir une poudre d'alliage métallique (1) sensible à l'oxygène,
    - envelopper la poudre d'alliage métallique (1) par un enrobant organique (2) formé d'au moins un matériau organique imperméable à l'oxygène et à la vapeur d'eau, de sorte à former une protection à ladite poudre d'alliage métallique (1) et obtenir la poudre d'alliage métallique protégée (100) selon l'une des revendications 1 à 13,
    - stocker la poudre d'alliage métallique protégée (100) pendant au moins un mois dans un environnement sous gaz inerte, telle qu'une boite à gant, ou plusieurs heures sous air à température ambiante, et
    - appliquer un traitement thermique à une température comprise entre 100°C et 700°C, par exemple entre 200°C et 450°C, de sorte à permettre la dégradation de l'enrobant organique (2) et récupérer ladite poudre d'alliage métallique (1) avec un taux de résidus provenant de la dégradation de l'enrobant organique (2) inférieur à 1000 ppm en carbone, en vue d'un frittage de la poudre d'alliage métallique (1).
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