EP4377380A1 - Composition polymérique transparente antistatique - Google Patents

Composition polymérique transparente antistatique

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EP4377380A1
EP4377380A1 EP22762121.6A EP22762121A EP4377380A1 EP 4377380 A1 EP4377380 A1 EP 4377380A1 EP 22762121 A EP22762121 A EP 22762121A EP 4377380 A1 EP4377380 A1 EP 4377380A1
Authority
EP
European Patent Office
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copolymer
acid
rated
xdt
xdi
Prior art date
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Pending
Application number
EP22762121.6A
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German (de)
English (en)
Inventor
Quentin Pineau
Marie-Ange Lemaitre
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/16—Anti-static materials

Definitions

  • the present invention relates to a copolymer with polyamide blocks and with polyether blocks comprising aromatic units, as well as its use as an antistatic additive.
  • the present invention also relates to a transparent antistatic composition comprising at least one copolymer with polyamide blocks and with polyether blocks and a matrix of thermoplastic polymer.
  • Antistatic agents for polymers are described in the prior art. They are generally ionic surfactants of the ethoxylated amine or sulfonate type which are added to the polymers. However, the antistatic properties of polymers incorporating these surfactants depend on ambient humidity and are therefore not permanent. Indeed, these surfactants tend to migrate to the surface of the polymers and then to disappear. Polyamide block copolymers and hydrophilic polyether blocks constitute another category of antistatic agents, which have the advantage of not migrating. Their antistatic properties are permanent and independent of ambient humidity.
  • Block polymers have also been used as an antistatic additive for transparent matrices.
  • the transparent resin composition of this document comprises at least a block polymer and a transparent resin, with a refractive index difference between the block polymer and the transparent resin being not more than 0.01.
  • blocks is composed of a lipophilic block containing an aromatic ring having a refractive index not less than 1.575 and a volume resistivity of 10 12 to 10 17 Q.cm and a hydrophilic block containing an aromatic ring having a volume resistivity of 10 5 to 10 11 Q.cm and a thermal degradation temperature of 250 to 380°C.
  • JP 2016166332 relates to an antistatic agent, which gives a molded article excellent transparency and also antistatic properties and permanent mechanical properties.
  • the antistatic agent contains a block polymer and has a refractive index of 1.500-1.600, the block polymer having a block of at least one hydrophobic polymer selected from the group consisting of polyamides, polyolefins and polyamide-imides, a block of a hydrophilic polymer, and a block of a hydrophobic polyether containing an aromatic ring as constituent units.
  • these proposed solutions are not satisfactory.
  • the invention relates firstly to a block copolymer, comprising at least one polyamide block and at least one polyether (PEBA) block, characterized in that: - the polyamide block comprises at least one unit of formula XDY, in which:
  • XD denotes a unit derived from m-xylylenediamine (MXD), p-xylylenediamine (PXD) and mixtures thereof, and preferably m-xylylenediamine and Y denotes a unit derived from an aliphatic, linear or branched, cycloaliphatic dicarboxylic acid , or aromatic, containing from 4 to 36 carbon atoms;
  • the polyether block comprises ethylene oxide units, in a content greater than or equal to 20% relative to the total weight of the copolymer;
  • the content of aromatic units is 20 to 80% relative to the total weight of the copolymer.
  • the copolymer has a refractive index greater than or equal to 1.51.
  • the dicarboxylic acid (Y) is chosen from aliphatic diacids having from 6 to 36 carbon atoms, preferably from 6 to 18 carbon atoms, more preferably from 9 to 18 carbon atoms, in particular the 1,10-decanedicarboxylic acid (rated 10), 1,11-undecanedicarboxylic acid (rated 11), 1,12-dodecanedicarboxylic acid (rated 12), 1,14-tetradecanedicarboxylic acid (rated 14) and 1,18-octadecanedicarboxylic acid (denoted 18), aromatic dicarboxylic acids having from 6 to 36 carbon atoms, in particular terephthalic acid (denoted T), isophthalic acid (denoted I), acid naphthalene dicarboxylic (denoted N), 2,5-furanedicarboxylic acid.
  • the polyamide block comprises at least one additional unit of formula Z in which Z denotes a unit obtained by polycondensation of amino acid units, of lactam units or of units corresponding to the formula (Ca diamine). (Cb dicarboxylic acid) in which the Ca and the Cb can each comprise from 4 to 36 carbon atoms.
  • the polyamide block is chosen from: XDI, XDT, XD10/XDI, XD10/XDT, 11/XDI, 11/XDT, XD10/XDI/XDT, 11/XDI/XDT.
  • the ethylene oxide units are derived from polyethylene glycol or polyetheramines comprising ethylene oxide units.
  • the invention also relates to a transparent antistatic polymeric composition
  • a transparent antistatic polymeric composition comprising:
  • A denotes a unit resulting from an aliphatic diamine, linear or branched, cycloaliphatic, or alkylaromatic, comprising from 4 to 36 carbon atoms, and
  • - Y denotes a unit derived from a dicarboxylic acid as defined above;
  • the polyether block content of the ethylene oxide units is greater than or equal to 30% relative to the total weight of the copolymer
  • the content of aromatic units is 20 to 80% relative to the total weight of the copolymer
  • thermoplastic polymer matrix comprising at least one thermoplastic polymer having a refractive index greater than or equal to 1.51.
  • the block copolymer present in the composition has a refractive index greater than or equal to 1.51.
  • the diamine (A) is chosen from butanediamine (noted 4), pentanediamine (noted 5), hexanediamine (noted 6), heptanediamine (noted 7), octanediamine (noted 8 ), nonanediamine (scored 9), decanediamine (scored 10), undecanediamine (scored 11), dodecanediamine (scored 12), tridecanediamine (scored 13), tetradecanediamine (scored 14), hexadecanediamine (scored 16), octadecanediamine (noted 18), octadecanediamine (noted 18), eicosanediamine (noted 20), docosanediamine (noted 22) and the diamines obtained from fatty acids, bis- (3- methyl1-4-aminocyclohexyl)-methane (denoted BMACM or MACM), p-bis(aminocyclohexyl)-methane
  • the ethylene oxide units are derived from polyethylene glycol or polyetheramines comprising ethylene oxide units.
  • the thermoplastic polymer of the matrix is chosen from polycarbonate (PC), polystyrene, polyethylene terephthalate (PET), glycolized polyethylene terephthalate (PETG), polysulphone, acrylonitrile butadiene styrene ( ABS), styrene acrylonitrile (SAN), acrylonitrile styrene acrylate (ASA), their copolymers and their alloys.
  • PC polycarbonate
  • PET polystyrene
  • PET polyethylene terephthalate
  • PET glycolized polyethylene terephthalate
  • polysulphone acrylonitrile butadiene styrene
  • ABS styrene acrylonitrile
  • SAN acrylonitrile styrene acrylate
  • ASA acrylonitrile styrene acrylate
  • the polyamide block further comprises at least one unit obtained by polycondensation of amino acid or lactam units.
  • the polyamide block of the copolymer is chosen from 6I/6T, 410/4T, 11/10T, 11 T, 5I/5T, XDI, 11/XDI, XDT, XD10/XDI, XD10/XDT, 11 /XDT, XD10/XDI/XDT, 11/XDI/XDT and/or the thermoplastic polymer matrix is chosen from PC, PET, PETG, and/or the content of aromatic units is 35 to 60% relative to the total weight of the copolymer.
  • the composition further comprises an organic salt.
  • the invention also relates to the use of the copolymer as described above, as an antistatic additive.
  • the present invention makes it possible to meet the need expressed above. It provides a transparent composition, more particularly a transparent polymer composition, with permanent antistatic properties without affecting the mechanical properties of the composition.
  • This refractive index which can be greater than or equal to 1.51, is close to the refractive index of the matrix used, which makes it possible to form a composition without impacting the transparency of the matrix.
  • copolymer is understood to mean a polymer resulting from the copolymerization of at least two types of chemically different monomer, called comonomers. A copolymer is therefore formed from at least two different repeating units. It can also be formed from three or more repeating patterns.
  • block copolymer is understood to denote copolymers in the aforementioned sense, in which at least two distinct monomer blocks are linked by a covalent bond.
  • the length of the blocks can be variable.
  • the blocks are composed of 1 to 1000, preferably 1 to 100, and especially 1 to 50 repeat units, respectively.
  • the bond between the two monomer blocks can sometimes require an intermediate non-repeating unit called a junction block.
  • Block copolymer comprising at least one polyamide block and at least one polyether block (PEBA)
  • PEBA copolymers result from the polycondensation of polyamide blocks with reactive ends with polyether blocks with reactive ends, such as, among others: 1) polyamide blocks with diamine chain ends with polyoxyalkylene blocks with dicarboxylic acid chain ends,
  • polyamide blocks with dicarboxylic acid chain ends with polyoxyalkylene blocks with diamine chain ends obtained for example by cyanoethylation and hydrogenation of aliphatic dihydroxylated alpha-omega polyoxyalkylene blocks called polyetherdiols, or else
  • the polyamide blocks with dicarboxylic acid chain ends come, for example, from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain-limiting dicarboxylic acid.
  • the polyamide blocks with diamine chain ends come, for example, from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain-limiting diamine.
  • polymers containing polyamide blocks and polyether blocks can also comprise randomly distributed units.
  • XD denotes a unit derived from m-xylylenediamine, p-xylylenediamine and mixtures thereof, and preferably m-xylylenediamine, and
  • Y denotes a unit derived from a dicarboxylic acid comprising from 4 to 36 carbon atoms, preferably from 6 to 14 carbon atoms, more particularly isophthalic acid, terephthalic acid.
  • the dicarboxylic acid (Y) can be aliphatic, linear or branched, cycloaliphatic or aromatic.
  • the fatty acid dimers mentioned above are dimerized fatty acids obtained by oligomerization or polymerization of unsaturated monobasic fatty acids with a long hydrocarbon chain (such as linoleic acid and oleic acid), as described in particular in document EP 0471 566.
  • the cycloaliphatic diacid can comprise the following carbon skeletons norbornyl methane, cyclohexylmethane, dicyclohexylmethane, dicyclohexylpropane, di(methylcyclohexyl), di(methylcyclohexyl)propane.
  • the aromatic diacid can be chosen from terephthalic (denoted T), isophthalic (denoted I) and naphthalenic (denoted N) acid, 2,5-furanedicarboxylic acid, and naphthalenic diacids.
  • the XDY units are chosen from MXD10, MXD11, PXD10, PXD11, MXDT, MXDI, PXDT and PXDI.
  • the additional unit Z designates a unit obtained by polycondensation of amino acid units, of lactam units or of units corresponding to the formula (diamine in Ca). (Cb diacid).
  • the polyamide block can then be of formula XDY/Z.
  • the amino acid units can be chosen from 9-aminononanoic acid, 10-aminodecanoic acid, 10-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and 11-aminoundecanoic acid as well as its derivatives, in particular acid N-hepty1-11-aminoundecanoic.
  • the lactam units can be chosen from pyrrolidinone, 2-piperidinone, enantholactam, caprylolactam, pelargolactam, decanolactam, undecanolactam, and lauryllactam.
  • the unit (diamine in Ca) is chosen from aliphatic diamines, linear or branched, cycloaliphatic diamines, and the unit (diacid in Cb), which can be chosen from aliphatic diacids, linear or branched, cycloaliphatic , or aromatic, is as defined above for the Y unit.
  • the diamine When the diamine is aliphatic and branched, it may contain one or more methyl or ethyl substituent(s) on the main chain, for example, chosen from 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4 ,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 1,3-diaminopentane, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine.
  • the cycloaliphatic diamine can be chosen from bis(3,5-dialky1-4-aminocyclohexyl)methane, bis(3,5-dialky1-4-aminocyclohexyl)ethane, bis(3,5-dialky1-4-aminocyclo- hexyl)propane, bis(3,5-dialky1-4-aminocyclo-hexyl)butane, bis-(3-methyl-4-aminocyclohexyl)-methane (BMACM or MACM), p-bis(aminocyclohexyl)-methane (PACM) and risopropylidenedi(cyclohexylamine) (PACP).
  • the PA blocks of formulas XDY/Z are chosen from blocks XD10/XD11, 11/XDI, XD10/XDI/XDT, 11/XDI/XDT, XD10/XDI/XDN, 11/XDI/XDN.
  • the PEBA copolymer may comprise polyamide blocks in a content greater than or equal to 35% by weight relative to the total weight of the copolymer.
  • the molar mass in number Mn of the PA blocks is between 400 and 20,000 g/mol, and preferably between 500 and 10,000 g/mol.
  • the polyether blocks consist of alkylene oxide units. These units can usually be ethylene oxide units, propylene oxide or tetrahydrofuran units (which leads to polytetramethylene glycol linkages).
  • the copolymer according to the invention comprises units of ethylene oxide (PEG).
  • the copolymer may optionally comprise propylene oxide units (PPG), polytrimethylene oxide units (P03G), and/or tetramethylene oxide units (PTMG) also called polytetrahydrofuran.
  • PPG propylene oxide units
  • P03G polytrimethylene oxide units
  • PTMG tetramethylene oxide units
  • the PEBA copolymers can comprise in their chain several types of polyethers, the copolyethers possibly being block or random.
  • the polyether blocks can be polyetherdiol blocks, which are either used as such and copolycondensed with polyamide blocks with carboxylic ends, or they are aminated to be transformed into polyether diamines and condensed with polyamide blocks with carboxylic ends.
  • the PEBA copolymer according to the invention comprises ethylene oxide units in a content greater than or equal to 20%, preferably greater than or equal to 25%, preferably greater than or equal to 30%, preferably greater than or equal to 40 %, and more preferably greater than or equal to 50% by weight relative to the total weight of the copolymer.
  • the PEBA copolymer according to the invention comprises ethylene oxide units at a content of 20 to 80%, and more preferably from 25 to 55% by weight relative to the total weight of the copolymer.
  • the copolymer of the composition also comprises at least one polyether other than PEG, chosen from PTMG, PPG, P03G, and mixtures thereof.
  • the copolymer according to the invention does not contain a polyether block derived from ethoxylated bisphenol. Indeed, it has been observed that in the absence of this polyether unit, the mechanical properties imparted by the copolymer were reinforced.
  • the polyether blocks can also consist of ethoxylated primary amines. By way of example of ethoxylated primary amines, mention may be made of the products of formula:
  • the polyether blocks can comprise polyoxyalkylene blocks with Nhh chain ends, such blocks being able to be obtained by cyanoacetylation of polyoxyalkylene alpha-omega dihydroxylated aliphatic blocks called polyetherdiols.
  • Jeffamines can be used (for example Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, commercial products from the company Huntsman, also described in the patent documents JP2004346274, JP2004352794 and EP1482011).
  • the ethylene oxide units can be derived from polyethylene glycol or polyetheramines comprising ethylene oxide units.
  • the general method for the two-step preparation of PEBA copolymers having ester bonds between the PA blocks and the PE blocks is known and is described, for example, in French patent FR2846332.
  • the general method for preparing the PEBA copolymers of the invention having amide bonds between the PA blocks and the PE blocks is known and described, for example in European patent EP1482011.
  • the polyether blocks can also be mixed with polyamide precursors and a diacid chain limiter to make polymers with polyamide blocks and polyether blocks having randomly distributed units (one-step process).
  • PEBA in the present description of the invention relates both to PEBAX® marketed by Arkema, to Vestamid® marketed by Evonik®, to Grilamid® marketed by EMS, and to Pelestat® type PEBA marketed by Sanyo or any other PEBA from other providers.
  • the PEBA copolymers have PA blocks in MXD10, MXD11, PXD10, PXD11, MXDT, MXDI, PXDT and PXDI; and polyetherdiol or polyetheramine blocks comprising units of ethylene oxide.
  • the copolymer according to the invention is chosen from: PA MXD10-PEG, PA MXD11-PEG, PA PXD10-PEG, PA PXD11-PEG, PA MXDT-PEG, PA MXDI-PEG, PA PXDT-PEG, PA PXDI-PEG, and/or mixtures thereof.
  • Aromatic patterns PA MXD10-PEG, PA MXD11-PEG, PA PXD10-PEG, PA PXD11-PEG, PA MXDT-PEG, PA MXDI-PEG, PA PXDT-PEG, PA PXDI-PEG, and/or mixtures thereof.
  • the PEBA copolymer according to the invention comprises from 20 to 80%, preferably from 20 to 60%, preferably from 25 to 55%, by weight relative to the total weight of the copolymer of aromatic units.
  • aromatic units is meant in the context of the invention each unit comprising an aromatic group derived from a monomer. This unit may be present in the PA block and/or the PE block of the PEBA copolymer, for example, the XD units, and optionally, if they are present, the terephatic or isophthalic units, or even the ethoxylated bisphenol. Thus, any unit which comprises an aromatic group is taken into account for the calculation of this content by weight.
  • the block copolymer according to the invention consists of at least one polyamide block and at least one polyether block, characterized in that:
  • the polyamide block comprises at least one unit of formula XDY, in which: XD denotes a unit derived from m-xylylenediamine, p-xylylenediamine and mixtures thereof, and preferably m-xylylenediamine and
  • Y denotes a unit derived from an aliphatic, linear or branched, cycloaliphatic or aromatic dicarboxylic acid comprising from 4 to 36 carbon atoms;
  • the polyether block comprises units of ethylene oxide, in a content greater than or equal to 20% relative to the total weight of the copolymer; - the content of aromatic units is 20 to 80% relative to the total weight of the copolymer;
  • the copolymer according to the invention is a block copolymer comprising three different types of blocks (called “triblock” in the present description of the invention), which result from the condensation of several of the blocks.
  • Said triblock can be copolyetheresteramides, copolyetheramideurethanes, in which: - the mass percentage of polyamide blocks is greater than 10%;
  • the mass percentage of PEG blocks is greater than 50%; on the total mass of triblock.
  • the copolymer according to the invention has a refractive index greater than or equal to 1.51, preferably greater than or equal to 1.52, preferably greater than or equal to 1.53 and more preferably greater than or equal to 1.55.
  • the refractive index can be from 1.51 to 1.52; or from 1.52 to 1.54; or from 1.54 to 1.56; or from 1.56 to 1.58; or from 1.58 to 1.60; or from 1.60 to 1.62; or from 1.62 to 1.64; or from 1.64 to 1.66; or from 1.66 to 1.68; or 1.68 to 1.70.
  • the refractive index can be measured in a known manner using an Abbe refractometer according to the ISO 489-1999 standard.
  • the number-average molar mass of the polyamide blocks in the PEBA copolymer can, for example, preferably be from 400 to 10,000 g/mol, more preferably from 500 to 10,000 g/mol.
  • the number-average molar mass of the polyamide blocks in the PEBA copolymer is from 400 to 500 g/mol, or 500 to 600 g/mol, or from 600 to 1000 g/mol, or from 1000 to 1500 g/mol, or from 1500 to 2000 g/mol, or from 2000 to 2500 g/mol, or from 2500 to 3000 g/mol, or from 3000 to 3500 g/mol, or from 3500 to 4000 g/mol, or from 4000 to 5000 g/mol, or from 5000 to 6000 g/mol, or from 6000 to 7000 g/mol, or from 7000 to 8000 g/mol, or from 8000 to 9000 g/mol, or from 9000 to 10000 g /mol.
  • the number-average molar mass of the polyether blocks can preferably be from 100 to 3000 g/mol, more preferably from 200 to 3000 g/mol. In some embodiments, the number average molar mass of the polyether blocks is from 100 to 200 g/mol, or from 200 to 500 g/mol, or from 500 to 800 g/mol, or from 800 to 1000 g/mol, or from 1000 to 1500 g/mol, or from 1500 to 2000 g/mol, or from 2000 to 2500 g/mol, or from 2500 to 3000 g/mol.
  • the number-average molar mass can be fixed by the content of chain limiter. It can be calculated according to the relationship:
  • Mn nmonomer X MWrepeat pattern / nichain mimic MWchain limiter
  • n monomer represents the number of moles of monomer
  • n chain mimic represents the number of moles of excess diacid limiter
  • MW repeat unit represents the molar mass of the repeat unit
  • chain mimic represents the mass molar of the diacid in excess.
  • the mass ratio of the polyamide blocks relative to the polyether blocks of the copolymer is from 0.1 to 20, preferably from 0.5 to 18, even more preferentially from 0.6 to 15.
  • This mass ratio can be calculated by dividing the number-average molar mass of the polyamide blocks by the number-average molar mass of the polyether blocks.
  • the mass ratio of the polyamide blocks relative to the polyether blocks of the copolymer can be from 0.1 to 0.2, or from 0.2 to 0.3, or from 0.3 to 0.4, or from 0 .4 to 0.5, or 0.5 to 0.6, or 0.6 to 0.7, or 0.7 to 0.8, or 0.8 to 0.9, or 0 .9 to 1, or 1 to 1.5, or 1.5 to 2, or 2 to 2.5, or 2.5 to 3, or 3 to 3.5, or 3.5 to 4, or 4 to 4.5, or 4.5 to 5, or 5 to 5.5, or 5.5 to 6, or 6 to 6.5, or 6.5 to 7 , or 7 to 7.5, or 7.5 to 8, or 8 to 8.5, or 8.5 to 9, or 9 to 9.5, or 9.5 to 10, or 10 to 11, or 11 to 12, or 12 to 13, or 13 to 14, or 14 to 15, or 15 to 16, or 16 to 17, or 17 to 18, or 18 to 19, or from 19 to 20.
  • the PEBA copolymer has a Shore D hardness greater than or equal to 30.
  • the hardness measurements can be carried out according to standard ISO 7619-1.
  • the copolymer has an inherent viscosity of between 0.6 and 2; preferably between 0.6 and 1.5; preferably between 0.8 and 1.4.
  • the inherent viscosity is measured at a polymer concentration of 0.5% by weight in solution in metacresol on the total weight of the solution, at 20°C, using an Ubbelohde viscometer.
  • the PEBA copolymer described above can be used as an antistatic additive in a composition (for example in a composition comprising a thermoplastic polymer matrix) in order to improve the antistatic properties of said composition.
  • transparent composition is meant a composition having a transmittance at least equal to 88% according to the ASTM D1003 - 97 / ISO 13468 standard, and Haze of less than 15%, preferably less than 10%, preferably less than 5 %, according to standard ASTM D1003-97, these 2 properties being measured at 560 nm on a plate 2 mm thick.
  • antistatic composition is meant a composition whose surface (or surface) resistivity is less than 10 12 ohm/square measured according to standard ASTM D257.
  • the polyamide block of copolymer (a) comprises at least one formula AY unit, in which:
  • A denotes a unit derived from an aliphatic, linear or branched, cycloaliphatic or alkylaromatic diamine
  • Y denotes a unit derived from a dicarboxylic acid as defined above.
  • the aliphatic, linear or branched and cycloaliphatic diamines are as defined above for the Ca diamine.
  • the alkylaromatic diamine can be chosen from m-xylylenediamine and p-xylylenediamine.
  • unit A is chosen from butanediamine (noted 4), pentanediamine (noted 5), hexanediamine (noted 6), heptanediamine (noted 7), octanediamine (noted 8), nonanediamine (rated 9), decanediamine (rated 10), undecanediamine (rated 11), dodecanediamine (rated 12), tridecanediamine (rated 13), tetradecanediamine (rated 14), hexadecanediamine (rated 16) , octadecanediamine (rated 18), octadecanediamine (rated 18), eicosanediamine (rated 20), docosanediamine (rated 22) and the diamines obtained from fatty acids, bis- (3-methyl- 4-aminocyclohexyl)-methane (denoted BMACM or MACM),
  • the diacid Y is as defined above.
  • the polyether block is as defined above.
  • the polyamide block included in the composition also comprises at least one unit obtained by polycondensation of amino acid or lactam units as described above.
  • the polyamide blocks of the copolymer present in the composition according to the invention are chosen from 6I/6T, 410/4T, 11/10T, 11T, 5I/5T, XDI, 11/XDI, XDT, XD10/DXI, XD10 /DXT, 11/XDT, XD10/XDI/XDT, 11/XDI/XDT, XD10/XDI/XDN, 11/XDI/XDN.
  • the copolymer included in the composition according to the invention may be a triblock, the third block being as described above.
  • the number-average molar mass of the polyamide blocks in the PEBA copolymer is preferably from 400 to 10,000 g/mol, more preferably from 500 to 6,000 g/mol.
  • the number-average molar mass of the polyamide blocks in the PEBA copolymer is from 400 to 500 g/mol, or 500 to 600 g/mol, or from 600 to 1000 g/mol, or from 1000 to 1500 g/mol, or from 1500 to 2000 g/mol, or from 2000 to 2500 g/mol, or from 2500 to 3000 g/mol, or from 3000 to 3500 g/mol, or from 3500 to 4000 g/mol, or from 4000 to 5000 g/mol, or from 5000 to 6000 g/mol, or from 6000 to 7000 g/mol, or 7000 to 8000 g/mol, or 8000 to 9000 g/mol, or 9000 to 10000 g/mol.
  • the number-average molar mass of the polyether blocks is preferably from 100 to 3000 g/mol, more preferably from 200 to 2000 g/mol. In some embodiments, the number average molar mass of the polyether blocks is from 100 to 200 g/mol, or from 200 to 500 g/mol, or from 500 to 800 g/mol, or from 800 to 1000 g/mol , or from 1000 to 1500 g/mol, or from 1500 to 2000 g/mol, or from 2000 to 2500 g/mol, or from 2500 to 3000 g/mol.
  • the mass ratio of the polyamide blocks relative to the polyether blocks of the copolymer is from 0.1 to 20, preferably from 0.5 to 18, even more preferentially from 0.6 to 15.
  • This mass ratio can be calculated by dividing the number-average molar mass of the polyamide blocks by the number-average molar mass of the polyether blocks.
  • the mass ratio of the polyamide blocks relative to the polyether blocks of the copolymer can be from 0.1 to 0.2, or from 0.2 to 0.3, or from 0.3 to 0.4, or from 0 .4 to 0.5, or 0.5 to 0.6, or 0.6 to 0.7, or 0.7 to 0.8, or 0.8 to 0.9, or 0 .9 to 1, or 1 to 1.5, or 1.5 to 2, or 2 to 2.5, or 2.5 to 3, or 3 to 3.5, or 3.5 to 4, or 4 to 4.5, or 4.5 to 5, or 5 to 5.5, or 5.5 to 6, or 6 to 6.5, or 6.5 to 7 , or 7 to 7.5, or 7.5 to 8, or 8 to 8.5, or 8.5 to 9, or 9 to 9.5, or 9.5 to 10, or 10 to 11, or 11 to 12, or 12 to 13, or 13 to 14, or 14 to 15, or 15 to 16, or 16 to 17, or 17 to 18, or 18 to 19, or from 19 to 20.
  • the copolymer with polyamide blocks and with polyether blocks has a Shore
  • the copolymer comprised in the composition according to the invention has a refractive index greater than or equal to 1.51, preferably greater than or equal to 1.52, preferably greater than or equal to 1.53 and more preferably greater than or equal to 1.55.
  • the refractive index can be from 1.51 to 1.52; or from 1.52 to 1.54; or from 1.54 to 1.56; or from 1.56 to 1.58; or from 1.58 to 1.60; or from 1.60 to 1.62; or from 1.62 to 1.64; or from 1.64 to 1.66; or from 1.66 to 1.68; or 1.68 to 1.70.
  • the refractive index can be measured in known manner using an Abbe refractometer according to standard ISO 489-1999.
  • the copolymer has an inherent viscosity of between 0.6 and 2, preferably between 0.6 and 1.5, preferably between 0.8 and 1.4.
  • the composition according to the invention may have a mass content of PEBA copolymer of 0.1 to 45% and preferably of 3 to 35%, preferentially of 5 to 30%, or even more preferentially of 5 to 20%, relative to the composition weight.
  • composition according to the invention also comprises a transparent thermoplastic polymer matrix having a refractive index greater than or equal to 1.51.
  • the refractive index difference between the copolymer and the transparent thermoplastic polymer matrix is less than 0.02.
  • thermoplastic matrix comprises at least one thermoplastic polymer, homopolymer or copolymer, chosen from: polyolefins, polyamides, fluoropolymers, saturated polyesters, polycarbonate (PC), styrenic resins, polysulphones, polyamide block copolymers and polyether blocks, copolymers with polyester blocks and polyether blocks, copolymers with polyamide blocks, with polyether blocks and with polyester blocks, copolymers of ethylene and an alkyl (meth)acrylate, copolymers of ethylene and vinyl alcohol (EVOH), acrylonitrile butadiene styrene (ABS), polysulphone, styrene acrylonitrile (SAN), acrylonitrile styrene acrylate (ASA), polyacetal, polyketones their copolymers and their alloys.
  • thermoplastic polymer homopolymer or copolymer, chosen from: polyolefins, polyamides, fluoropolymers, saturated
  • the thermoplastic matrix may comprise a polymer chosen from polycarbonate, polystyrene, polyethylene terephthalate, glycolized polyethylene terephthalate, polysulphone, acrylonitrile butadiene styrene (ABS), acrylonitrile styrene (SAN ), acrylonitrile styrene acrylate (ASA), their copolymers and their alloys.
  • ABS acrylonitrile butadiene styrene
  • SAN acrylonitrile styrene
  • ASA acrylonitrile styrene acrylate
  • the matrix of the composition according to the invention is chosen from polycarbonate, polyterephthalate and glycolized polyethylene terephthalate.
  • matrix is meant within the meaning of the present invention a material present in a content greater than 50% by weight of the composition.
  • the polyamide block of the copolymer is chosen from 6I/6T, 410/4T, 11/10T, 11T, 5I/5T, XDI, 11/XDI, XDT, XD10/ XDI, XD10/XDT, 11/XDT, XD10/XDI/XDT, 11/XDI/XDT;
  • the thermoplastic polymer matrix is chosen from PC, PET, PETG and the content of aromatic units being from 35 to 60% relative to the total weight of the copolymer.
  • composition according to the invention may have a mass content of thermoplastic matrix of 55 to 99.9% and preferably of 65 to 97%, preferentially of 70 to 95%, even more preferentially of 80 to 93%, relative to the weight of composition.
  • composition of the invention thanks to its permanent antistatic properties, with a surface (or surface) resistivity of less than 10 12 ohm/square, does not require, and therefore does not contain, an organic salt.
  • the composition according to the invention further comprises from 0.1 to 10%, preferably from 0.1 to 5%, by weight of at least one organic salt in the molten state relative to the total weight of the composition.
  • Organic salts are salts consisting of organic cations associated with inorganic or organic anions.
  • Said at least one organic salt is added in the molten state, that is to say when the organic salt is at a temperature above its melting point.
  • said at least one organic salt has a melting point below 300°C, preferably below 200°C, preferably below 100°C and then advantageously constitutes an ionic liquid, preferably below 30°C .
  • Ionic liquids in particular have the main properties of being non-volatile (no diffusion into the atmosphere of volatile organic compounds), non-flammable (therefore easy to handle and store), stable at high temperature (up to 400°C for some), very good conductors, and very stable with respect to water and oxygen.
  • said at least one organic salt comprises at least one cation comprising at least one of the following molecules: ammonium, sulfonium, pyridinium, pyrrolidinium, imidazolium, imidazolinium, phosphonium, lithium, guanidinium, piperidinium, thiazolium, triazolium, oxazolium, pyrazolium, and their mixtures.
  • said at least one organic salt comprises at least one anion comprising at least one of the following molecules: imides, in particular bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (abbreviated NTf 2 ); borates, in particular tetrafluoroborate (abbreviated BF 4_ ); phosphates, in particular hexafluorophosphate (abbreviated PF 6 ); phosphinates and phosphonates, especially alkyl phosphonates; amides, in particular dicyanamide (abbreviated DCA-); aluminates, in particular tetrachloroaluminate (AICI 4 ), halides (such as bromide, chloride, iodide, etc.
  • imides in particular bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (abbreviated NTf 2 ); borates, in particular tetrafluoroborate (abbreviated BF 4_ ); phosphates, in
  • cyanates in particular acetates (CH 3 COO ⁇ ), in particular trifluoroacetate
  • sulphonates in particular methanesulphonate (CH 3 SO 3 ), trifluoromethanesulphonate
  • sulphates in particular in particular ethyl sulphate, hydrogen sulphate, and mixtures thereof.
  • organic salt within the meaning of the invention, is meant more particularly any organic salt stable at the temperatures used during the synthesis of the block copolymer according to the process of the invention.
  • Those skilled in the art can refer to the technical data sheets for organic salts, which indicate the decomposition limit temperature of each organic salt.
  • the organic salts based on an ammonium cation combine, for example: - an N-trimethyl-N-propylammonium cation with a bis(trifluoromethanesulfonyl)imide anion; - an N-trimethyl-N-butylammonium or N-trimethyl-N-hexylammonium cation with an anion chosen from bromide, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, bis(trifluoromethanesulfonyl)imide;
  • organic salts based on imidazole such as disubstituted imidazoles, monosubstituted imidazoles, trisubstituted imidazoles; in particular those based on imidazolium cation or imidazolinium cation.
  • organic salts based on a pyrrolidinium cation such as: Butyl-1-methyl-1-pyrrolidinium chloride, Butyl-1-methyl-pyrrolidinium dicyanamide, Butyl-1-methyl-1- pyrrolidinium trifluoromethanesulfonate, Butyl-1-methyl-1 -pyrrolidinium tris(pentafluoroethyl), 1-
  • Ethoxyethyl)-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide 1-Hexyl-1- methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, 1-(2-methoxyethyl)-1-methyl pyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, Methyl-1-octyl-1-pyrrolidinium chloride, 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium bromide. Mention may also be made of the organic salts combining:
  • guanidine trifluoromethylsulfonate guanidine tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate
  • hexamethylguanidine tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate guanidine trifluoromethylsulfonate
  • guanidine tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate hexamethylguanidine tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate.
  • organic salts based on a phosphonium cation such as trihexyl(tetradecyl)phosphonium bis[oxalat(2-)]borate; trihexyl(tetradecyl)phosphonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide; trihexyl(tetradecyl)phosphonium tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate.
  • the composition according to the invention also comprises at least one inorganic salt, that is to say an alkali metal salt or alkaline-earth metal salt; among which mention may in particular be made of the salts of alkali metals, such as lithium, sodium, potassium, etc.; and those of alkaline earth metals, such as magnesium, calcium, etc.; with organic acids (mono- or di-carboxylic containing 1 to 12 carbon atoms, e.g.
  • sulphonic acids containing 1 to 20 carbons for example methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, thiocyanic acid, etc.
  • mineral acids hydrohalic acids, for example hydrochloric acid, hydrobromic acid, perchloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, etc.
  • potassium or lithium acetate Mention may be made of potassium or lithium acetate; acetate, lithium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, sodium bromide, potassium bromide, magnesium, bromide, lithium perchlorate, sodium perchlorate, or potassium, potassium sulfate, potassium phosphate, thiocyanate, and the like.
  • the halides are preferred, preferably lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, potassium acetates and potassium perchlorates.
  • the amount of inorganic salt is generally in the range of 0.001 to 3%, preferably 0.01 to 2%, based on the weight of the composition.
  • composition according to the invention may also comprise at least one additive chosen from stabilizers, plasticizers, lubricants, natural or organic fillers, dyes, pigments, pearlescent agents, antimicrobial agents, flame retardants, agents antistatic, agents modifying the viscosity of the copolymer, reinforcements, stabilizers, anti-oxidants, anti-UV, flame retardants, mold release agents, anti-shock agents, anti-shrinkage agents, foaming agents, nucleating agents, and/or any other additive or adjuvant already mentioned and well known to those skilled in the art in the field of thermoplastic polymers.
  • additives chosen from stabilizers, plasticizers, lubricants, natural or organic fillers, dyes, pigments, pearlescent agents, antimicrobial agents, flame retardants, agents antistatic, agents modifying the viscosity of the copolymer, reinforcements, stabilizers, anti-oxidants, anti-UV, flame retardants, mold release agents, anti-shock agents, anti-shrinkage agents, foaming agents, nu
  • the composition of the invention further comprises at least one surface conductivity-improving agent chosen from: hygroscopic agents; fatty acids; lubricants; metals; metal foils; metal powders; metallic nanopowders; aluminosilicates; amines, such as quaternary amines; esters; fibers; carbon black; carbon fibers; carbon nanotubes; polyethylene glycol; intrinsically conductive polymers, such as derivatives of polyaniline, polythiophene, polypyrrole; masterbatches; and their mixtures.
  • at least one surface conductivity-improving agent chosen from: hygroscopic agents; fatty acids; lubricants; metals; metal foils; metal powders; metallic nanopowders; aluminosilicates; amines, such as quaternary amines; esters; fibers; carbon black; carbon fibers; carbon nanotubes; polyethylene glycol; intrinsically conductive polymers, such as derivatives of polyaniline, polythiophene
  • the present invention also relates to the use of a composition in accordance with the invention for the manufacture of at least some of the following objects: industrial part, automobile part, safety accessory, sign, light strip, Signage and advertising panel, display, engraving, furnishings, store fittings, decoration, contact ball, dental prosthesis, ophthalmology implant, membrane for hemodialyzer, optical fibres, art object, decoration, sculpture, lenses, in particular lenses cameras, disposable camera lenses, printing media, in particular direct printing media with UV inks for photo boards, windows, panoramic roofs, vehicle headlights, etc.
  • compositions of the invention have improved antistatic properties due to the reduction in surface resistivity provided by the PEBA copolymer as detailed above.
  • the composition according to the invention can be produced by any process well known to those skilled in the art in the field of polymers, in particular by dry mixing, or by kneading at a temperature above the glass transition temperature of the various polymers added, or by shearing at a temperature substantially equal to the fluidization temperature of the various polymers added, in particular by calendering, by extrusion, or else by mixing in solution.
  • copolymers illustrated in the table below are prepared by mixing the monomers in the molten state.
  • the table shows the content by weight of the blocks present in the copolymer.
  • MXD10 pattern resulting from the polycondensation of m-xylylenediamine and sebacic acid
  • MXDI pattern resulting from the polycondensation of m-xylylenediamine and isophthalic acid
  • PEG polyethylene glycol
  • IR refractive index measured using the Abbe refractometer according to the ISO 489-1999 standard.

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Abstract

La présente invention concerne un copolymère à blocs polyamide et à blocs polyéther comportant des motifs aromatiques, ainsi que son utilisation comme additif antistatique. La présente invention concerne également une composition transparente antistatique comprenant au moins un copolymère à blocs polyamide et à blocs polyéther et une matrice de polymère thermoplastique.

Description

Composition polymérique transparente antistatique Domaine de l’invention
La présente invention concerne un copolymère à blocs polyamide et à blocs polyéther comportant des motifs aromatiques, ainsi que son utilisation comme additif antistatique. La présente invention concerne également une composition transparente antistatique comprenant au moins un copolymère à blocs polyamide et à blocs polyéther et une matrice de polymère thermoplastique.
Arrière-plan technique
La formation et la rétention de charges d'électricité statique à la surface de la plupart des matières plastiques sont connues. Par exemple, la présence d'électricité statique sur des films thermoplastiques conduit ces films à se coller les uns aux autres rendant leur séparation difficile. La présence d'électricité statique sur des films d'emballage peut provoquer l'accumulation de poussières sur les objets à emballer et ainsi gêner leur utilisation. L'électricité statique peut aussi endommager des microprocesseurs ou des constituants de circuits électroniques. L'électricité statique peut en outre provoquer la combustion ou l'explosion de matières inflammables telles que, par exemple, les billes de polystyrène expansible qui contiennent du pentane.
Des agents antistatiques pour polymères sont décrits dans l'art antérieur. Il s’agit généralement de surfactants ioniques du type amines éthoxylées ou sulfonates qu'on ajoute aux polymères. Cependant, les propriétés antistatiques des polymères incorporant ces surfactants dépendent de l'humidité ambiante et elles ne sont donc pas permanentes. En effet, ces surfactants ont tendance à migrer à la surface des polymères puis à disparaître. Les copolymères à blocs polyamides et blocs polyéther hydrophiles constituent une autre catégorie d’agents antistatiques, qui présentent l'avantage de ne pas migrer. Leurs propriétés antistatiques sont permanentes et indépendantes de l'humidité ambiante. On peut citer notamment les brevets JP 60023435 A, EP 242158, WO 0110951, EP 1046675 et EP 829520, qui décrivent des substrats polymères rendus antistatiques par ajout d’un copolymère à blocs polyéther et blocs polyamide dans leur composition. Par ailleurs, il est aujourd’hui recherché de conférer des propriétés anti-statiques à des polymères transparents. Or, il s’avère, que lorsque les additifs anti-statiques sont ajoutés à la matrice polymérique transparente, la transparence de l’ensemble est détériorée. En effet, comme détaillé ci-dessous, les additifs anti-statiques ont tendance à se positionner sur la surface du matériau. Si cet agencement est un avantage pour les propriétés anti-statiques conférées au matériau, il a le désavantage d’influencer la transparence du matériau. En effet, il a été observé, lorsque des sels d’acide sulfonique, connus en tant qu’additifs anti-statiques, sont ajoutés à une matrice polymérique transparente, les propriétés anti-statiques ne sont plus permanentes. Les sels ont tendance à migrer à la surface et sont éliminés peu à peu suite à des frottements répétés ou bien suite à des nettoyages de cette surface.
Des polymères à blocs ont également été utilisés en tant qu’additif antistatique pour des matrices transparentes.
Le document US 2006/0281860 concerne une résine thermoplastique pour produire des moulages ayant une transparence suffisante, des bonnes propriétés antistatiques permanentes et des bonnes propriétés mécaniques. La composition de résine transparente de ce document comprend au moins un polymère à blocs et une résine transparente, avec une différence d'indice de réfraction entre le polymère à blocs et la résine transparente n'étant pas supérieure à 0, 01. Le copolymère à blocs est composé d'un bloc lipophile contenant un cycle aromatique ayant un indice de réfraction non inférieur à 1,575 et une résistivité volumique de 1012 à 1017 Q.cm et un bloc hydrophile contenant un cycle aromatique ayant une résistivité volumique de 105 à 1011 Q.cm et une température de dégradation thermique de 250 à 380°C. Le document JP 2016166332 concerne un agent antistatique, qui donne à un article moulé une excellente transparence et également des propriétés antistatiques et des propriétés mécaniques permanentes. L’agent antistatique contient un polymère à blocs et a un indice de réfraction de 1,500-1,600, le polymère à blocs ayant un bloc d'au moins un polymère hydrophobe choisi dans le groupe constitué de polyamides, polyoléfines et polyamide-imides, un bloc d'un polymère hydrophile, et un bloc d'un polyéther hydrophobe contenant un cycle aromatique en tant qu'unités constitutives. Or, ces solutions proposées ne sont pas satisfaisantes.
Il existe donc un réel besoin de fournir une composition transparente à propriétés antistatiques permanentes, sans affecter les propriétés mécaniques de la composition.
Résumé de l’invention
L’invention concerne en premier lieu un copolymère à blocs, comprenant au moins un bloc polyamide et au moins un bloc polyéther (PEBA), caractérisé en ce que : - le bloc polyamide comporte au moins une unité de formule XDY, dans laquelle :
XD désigne un motif issu de la m-xylylènediamine (MXD), la p-xylylènediamine (PXD) et leurs mélanges, et de préférence la m-xylylènediamine et Y désigne un motif issu d’un diacide carboxylique aliphatique, linéaire ou ramifié, cycloaliphatique, ou aromatique, comportant de 4 à 36 atomes de carbone ; - le bloc polyéther comprend des motifs d’oxyde d’éthylène, en une teneur supérieure ou égale à 20 % par rapport au poids total du copolymère ;
- la teneur en motifs aromatiques est de 20 à 80 % par rapport au poids total du copolymère. De préférence, le copolymère présente un indice de réfraction supérieur ou égal à 1,51.
Selon certains modes de réalisation, le diacide carboxylique (Y) est choisi parmi les diacides aliphatiques ayant de 6 à 36 atomes de carbone, de préférence de 6 à 18 atomes de carbone, plus préférentiellement de 9 à 18 atomes de carbone, en particulier l'acide 1,10-décanedicarboxylique (noté 10), l'acide 1,11- undécanedicarboxylique (noté 11), l'acide 1,12-dodécanedicarboxylique (noté 12), l'acide 1,14- tétradécanedicarboxylique (noté 14) et l'acide 1,18- octadécanedicarboxylique (noté 18), les diacides carboxyliques aromatiques ayant de 6 à 36 atomes de carbone, en particulier l’acide téréphtalique (noté T), l’acide isophtalique (noté I), l’acide naphtalène dicarboxylique (noté N), l’acide 2,5- furanedicarboxylique.
Selon certains modes de réalisation, le bloc polyamide comporte au moins un motif supplémentaire de formule Z dans laquelle Z désigne un motif obtenu par polycondensation de motifs aminoacide, de motifs lactame ou bien de motifs répondant à la formule (diamine en Ca). (diacide carboxylique en Cb) dans laquelle le Ca et le Cb pouvant chacun comporter de 4 à 36 atomes de carbone.
Selon certains modes de réalisation, le bloc polyamide est choisi parmi: XDI, XDT, XD10/XDI, XD10/XDT, 11 /XDI, 11 /XDT, XD10/XDI/XDT, 11/XDI/XDT.
Selon certains modes de réalisation, les motifs d’oxyde d’éthylène sont issus du polyéthylène glycol ou de polyétheramines comprenant des motifs d’oxyde d’éthylène.
L’invention concerne également une composition polymérique transparente antistatique comprenant :
(a) au moins un copolymère à blocs, comprenant au moins un bloc polyamide et au moins un bloc polyéther, dans lequel le bloc polyamide comporte au moins une unité de formule AY, dans laquelle :
- A désigne un motif issu d’une diamine aliphatique, linéaire ou ramifiée, cycloaliphatique, ou alkylaromatique, comportant de 4 à 36 atomes de carbone, et
- Y désigne un motif issu d’un diacide carboxylique tel que défini ci-dessus;
- la teneur en bloc polyéther des motifs d’oxyde d’éthylène est supérieure ou égale à 30 % par rapport au poids total du copolymère ;
- la teneur en motifs aromatiques est de 20 à 80 % par rapport au poids total du copolymère ; et
(b) une matrice de polymère thermoplastique transparente comprenant au moins un polymère thermoplastique présentant un indice de réfraction supérieur ou égal à 1 ,51.
De préférence, le copolymère à blocs présent dans la composition présente un indice de réfraction supérieur ou égal à 1,51.
Selon certains modes de réalisation, la diamine (A) est choisie parmi la butanediamine (noté 4), la pentanediamine (noté 5), l'hexanediamine (noté 6), l'heptanediamine (noté 7), l'octanediamine (noté 8), la nonanediamine (noté 9), la décanediamine (noté 10), l'undécanediamine (noté 11), la dodécanediamine (noté 12), la tridécanediamine (noté 13), la tetradécanediamine (noté 14), l'hexadécanediamine (noté 16), l'octadécanediamine (noté 18), l'octadécènediamine (noté 18), l'eicosanediamine (noté 20), la docosanediamine (noté 22) et les diamines obtenues à partir d'acides gras, le bis- (3-méthy1-4-aminocyclohexyl)-méthane (noté BMACM ou MACM), le p- bis(aminocyclohexyl)-méthane (noté PACM) et risopropylidenedi(cyclohexylamine) (noté PACP), la m-xylylènediamine (MXD), la p- xylylènediamine (PXD) et leurs mélanges, et de préférence la m-xylylènediamine.
Selon certains modes de réalisation, les motifs d’oxyde d’éthylène sont issus du polyéthylène glycol ou de polyétheramines comprenant des motifs d’oxyde d’éthylène.
Selon certains modes de réalisation, le polymère thermoplastique de la matrice est choisi parmi le polycarbonate (PC), le polystyrène, le polytéréphtalate d'éthylène (PET), le polyéthylène téréphtalate glycolisé (PETG), le polysulphone, l'acrylonitrile butadiène styrène (ABS), le styrène acrylonitrile (SAN), l’acrylonitrile styrène acrylate (ASA), leurs copolymères et leurs alliages.
Selon un mode de réalisation, le bloc polyamide comporte en outre au moins un motif obtenu par polycondensation de motifs aminoacide ou de lactame.
Selon certains modes de réalisation, le bloc polyamide du copolymère est choisi parmi 6I/6T, 410/4T, 11/10T, 11 T, 5I/5T, XDI, 11/XDI, XDT, XD10/XDI, XD10/XDT, 11/XDT, XD10/XDI/XDT, 11/XDI/XDT et/ou la matrice de polymère thermoplastique est choisie parmi le PC, le PET, le PETG, et/ou la teneur en motifs aromatiques est de 35 à 60 % par rapport au poids total du copolymère.
Selon certains modes de réalisation, la composition comprend en outre un sel organique.
L’invention concerne également l'utilisation du copolymère tel que décrit ci-dessus, comme additif antistatique.
La présente invention permet de répondre au besoin exprimé ci-dessus. Elle fournit une composition transparente, plus particulièrement une composition de polymère transparente, à propriétés antistatiques permanentes sans affecter les propriétés mécaniques de la composition.
Cela est accompli grâce à l’incorporation d’un copolymère spécifique dans une matrice de polymère thermoplastique transparente. Plus particulièrement, d’un côté la présence d’un copolymère à blocs polyamide et à blocs polyéther comprenant une teneur massique en motifs d’oxyde d’éthylène (en tant que blocs polyéthers) supérieure ou égale à 20 % par rapport à la masse du copolymère, et de l’autre côté la présence des groupements aromatiques dans le copolymère à une teneur massique de 20 à 80 % par rapport à la masse du copolymère, permettent non seulement d’améliorer les propriétés antistatiques de la composition, mais aussi d’obtenir un indice de réfraction élevé. Cet indice de réfraction, qui peut être supérieur ou égal à 1 ,51 , est proche de l’indice de réfraction de la matrice utilisée, ce qui permet de former une composition sans impacter la transparence de la matrice.
Description détaillée
L’invention est maintenant décrite plus en détails et de façon non limitative dans la description qui suit. La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1 874- 1 : 1992 « Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - Partie 1 : Désignation », notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connu de l'homme du métier. On entend par le terme « copolymère » un polymère issu de la copolymérisation d'au moins deux types de monomère chimiquement différents, appelés comonomères. Un copolymère est donc formé d'au moins deux motifs de répétition différents. Il peut également être formé de trois ou plus motifs de répétition. Plus spécifiquement, on entend par le terme « copolymère à bloc » désigner des copolymères au sens précité, dans lesquels au moins deux blocs de monomère distincts sont liés par liaison covalente. La longueur des blocs peut être variable. De préférence, les blocs sont composés de 1 à 1000, de préférence 1 à 100, et en particulier 1 à 50 unités de répétition, respectivement. Le lien entre les deux blocs de monomère peut parfois exiger un motif non répétitif intermédiaire appelée bloc de jonction.
Copolymère à blocs comprenant au moins un bloc polyamide et au moins un bloc polyéther (PEBA)
Les copolymères PEBA résultent de la polycondensation de blocs polyamides à extrémités réactives avec des blocs polyéthers à extrémités réactives, telle que, entre autres : 1) blocs polyamides à bouts de chaîne diamines avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diacides carboxyliques,
2) blocs polyamides à bouts de chaînes diacides carboxyliques avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines, obtenues par exemple par cyanoéthylation et hydrogénation de blocs polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatiques appelées polyétherdiols, ou encore
3) blocs polyamides à bouts de chaînes diacides carboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides.
Les blocs polyamides à bouts de chaînes diacides carboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne. Les blocs polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'une diamine limiteur de chaîne.
Les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers peuvent aussi comprendre des motifs répartis de façon aléatoire.
Bloc polyamide
Dans l’unité de formule XDY selon l’invention :
XD désigne un motif issu de la m-xylylènediamine, la p-xylylènediamine et leurs mélanges, et de préférence la m-xylylènediamine, et
Y désigne un motif issu d’un diacide carboxylique comportant de 4 à 36 atomes de carbone, de préférence, de 6 à 14 atomes de carbone, plus particulièrement l’acide isophthalique, l’acide téréphthalique.
Le diacide carboxylique (Y) peut être aliphatique, linéaire ou ramifié, cycloaliphatique ou aromatique.
Le diacide aliphatique peut être choisi parmi l'acide succinique (n=4), l'acide pentanedioïque (n=5), l'acide adipique (n=6), l'acide heptanedioïque (n=7), l'acide octanedioïque (n=8), l'acide azélaïque (n=9), l'acide sébacique (n=10), l'acide undécanedioïque (n=11), l'acide dodécanedioïque (n=12), l'acide brassylique (n=13), l'acide tetradécanedioïque (n=14), l'acide hexadécanedioïque (n=16), l'acide octadécanedioïque (n=18), l'acide octadécènedioïque (n=18), l'acide eicosanedioïque (n=20), l'acide docosanedioïque (n=22) et les dimères d'acides gras. Les dimères d'acides gras mentionnés ci-dessus sont des acides gras dimérisés obtenus paroligomérisation ou polymérisation d'acides gras monobasiques insaturés à longue chaîne hydrocarbonée (tels que l'acide linoléïque et l'acide oléïque), comme décrit notamment dans le document EP 0471 566.
Le diacide cycloaliphatique peut comporter les squelettes carbonés suivants norbornyl méthane, cyclohexylméthane, di cyclohexylméthane, dicyclohexylpropane, di(méthylcyclohexyl), di(méthylcyclohexyl)propane.
Le diacide aromatique peut être choisi parmi l'acide téréphtalique (noté T), isophtalique (noté I) et naphtaléniques (noté N), l’acide 2,5-furanedicarboxylique, et les diacides naphtaléniques.
Avantageusement, les unités XDY sont choisis parmi MXD10, MXD11, PXD10, PXD11 , MXDT, MXDI, PXDT et PXDI.
Le motif supplémentaire Z selon l’invention désigne un motif obtenu par polycondensation de motifs aminoacide, de motifs lactame ou bien de motifs répondant à la formule (diamine en Ca). (diacide en Cb). Le bloc polyamide peut être alors de formule XDY/Z.
Les motifs aminoacides peuvent être choisis parmi l'acide 9-aminononanoïque, l'acide 10-aminodécanoïque, l'acide 10-aminoundécanoïque, l'acide 12- aminododécanoïque et l'acide 11-aminoundécanoïque ainsi que ses dérivés, notamment l'acide N-hepty1-11-aminoundécanoïque.
Les motifs lactames peuvent être choisis parmi la pyrrolidinone, la 2-pipéridinone, l'énantholactame, le caprylolactame, le pelargolactame, le décanolactame, l'undecanolactame, et le lauryllactame.
Concernant les motifs répondant à la formule (diamine en Ca). (diacide en Cb), le motif (diamine en Ca) est choisi parmi les diamines aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diamines cycloaliphatiques, et le motif (diacide en Cb), pouvant être choisi parmi les diacides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, cycloaliphatique, ou aromatique, est tel que défini ci-dessus pour le motif Y. La diamine aliphatique et linéaire, typiquement de formule H2N-(CH2)m-NH2, peut être choisi parmi la butanediamine (m=4), la pentanediamine (m=5), l'hexanediamine (m=6), l'heptanediamine (m=7), l'octanediamine (m=8), la nonanediamine (m=9), la décanediamine (m=10), l'undécanediamine (m=11), la dodécanediamine (m=12), la tridécanedi amine (m=13), la tetradécanediamine (m=14), l'hexadécanediamine (m=16), l'octadécanediamine (m=18), l'octadécènediamine (m=18), l'eicosanediamine (m=20), la docosanediamine (m=22) et les diamines obtenues à partir d'acides gras.
Lorsque la diamine est aliphatique et ramifiée, elle peut comporter un ou plusieurs substituant(s) méthyle ou éthyle sur la chaîne principale, par exemple, choisi parmi la 2,2,4-trimethy1-1,6-hexanediamine, la 2,4,4-trimethy1-1,6-hexanediamine, le 1,3- diaminopentane, la 2-methy1-1,5-pentanediamine, la 2-methy1-1,8-octanediamine.
La diamine cycloaliphatique peut être choisi parmi le bis(3,5-dialky1-4- aminocyclohexyl)méthane, le bis(3,5-dialky1-4- aminocyclohexyl)ethane, le bis(3,5- dialky1-4-aminocyclo- hexyl)propane, le bis(3,5-dialky1-4-aminocyclo-hexyl)butane, le bis- (3-méthy1-4-aminocyclohexyl)-méthane (BMACM ou MACM), le p- bis(aminocyclohexyl)-méthane (PACM) et risopropylidenedi(cyclohexylamine) (PACP). Il peut également comporter les squelettes carbonés suivants : norbornyl méthane, cyclohexylméthane, di cyclohexylpropane, di(méthylcyclohexyl), di(methylcyclohexyl) propane. Une liste non-exhaustive de ces diamines cycloaliphatiques est donnée dans la publication "Cycloaliphatic Amines" (Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition (1992), pp. 386- 405).
Avantageusement, les blocs PA des formules XDY/Z sont choisis parmi les blocs XD10/XD11, 11/XDI, XD10/XDI/XDT, 11/XDI/XDT, XD10/XDI/XDN, 11/XDI/XDN.
Le copolymère PEBA peut comprendre des blocs polyamide en une teneur supérieure ou égale à 35 % en poids par rapport au poids total du copolymère.
De préférence, la masse molaire en nombre Mn des blocs PA est comprise entre 400 et 20000 g/mol, et de préférence entre 500 et 10000 g/mol. Bloc polyéther
Les blocs polyéthers sont constitués de motifs oxyde d'alkylène. Ces motifs peuvent être habituellement des motifs oxyde d'éthylène, des motifs oxyde de propylène ou tétrahydrofurane (qui conduit aux enchaînements polytétraméthylène glycol).
Le copolymère selon l’invention comprend des motifs d’oxyde d’éthylène (PEG).
Le copolymère peut comprendre éventuellement des motifs d’oxyde de propylène (PPG), des motifs d’oxyde de polytriméthylène (P03G), et/ou des motifs d’oxyde de tetraméthylène (PTMG) appelés aussi polytétrahydrofurane. Les copolymères PEBA peuvent comprendre dans leur chaîne plusieurs types de polyéthers, les copolyéthers pouvant être à blocs ou statistiques. Les blocs polyéthers peuvent être les blocs polyétherdiols, qui sont soit utilisés tels quels et copolycondensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques, soit ils sont aminés pour être transformés en polyéther diamines et condensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques. Le copolymère PEBA selon l’invention comprend des motifs d’oxyde d’éthylène à une teneur supérieure ou égale à 20 %, de préférence supérieure ou égale à 25 %, de préférence supérieure ou égale à 30 % de préférence supérieure ou égale à 40 %, et encore de préférence supérieure ou égale à 50 % en poids par rapport au poids total du copolymère. De préférence, le copolymère PEBA selon l’invention comprend des motifs d’oxyde d’éthylène à une teneur de 20 à 80 %, et encore de préférence de 25 à 55 % en poids par rapport au poids total du copolymère.
Selon certains modes de réalisation, le copolymère de la composition comprend en outre au moins un polyéther autre que le PEG, choisi parmi le PTMG, PPG, P03G, et leurs mélanges.
On peut également utiliser des blocs obtenus par oxyéthylation de bisphénols, tels que par exemple le bisphénol A. Ces derniers produits sont décrits dans le brevet EP613919. De préférence, le copolymère selon l’invention ne comporte pas de bloc polyéther issu du bisphenol éthoxylé. En effet, il a été constaté, qu’en absence de ce motif polyéther, les propriétés mécaniques conférées par le copolymère étaient renforcées. Les blocs polyéthers peuvent aussi être constitués d'amines primaires éthoxylées. A titre d'exemple d'amines primaires éthoxylées, on peut citer les produits de formule :
H - (OCH2CH2)m —N - (CH2CH20)n — H
(C¾)x
CH3 dans laquelle m et n sont compris entre 1 et 20 et x entre 8 et 18. Ces produits sont disponibles dans le commerce sous la marque NORAMOX® de la société Arkema et sous la marque GENAMIN® de la société CLARIANT.
Les blocs polyéthers peuvent comprendre des blocs polyoxyalkylène à bouts de chaînes Nhh, de tels blocs pouvant être obtenus par cyanoacétylation de blocs polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylés aliphatiques appelés polyétherdiols. Plus particulièrement, on pourra utiliser les Jeffamines (Par exemple Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, produits commerciaux de la société Huntsman, également décrites dans les documents de brevets JP2004346274, JP2004352794 et EP1482011 ).
De préférence, les motifs d’oxyde d’éthylène peuvent être issus du polyéthylène glycol ou des polyétheramines comprenant des motifs d’oxyde d’éthylène.
La méthode générale de préparation en deux étapes des copolymères PEBA ayant des liaisons ester entre les blocs PA et les blocs PE est connue et est décrite, par exemple, dans le brevet français FR2846332. La méthode générale de préparation des copolymères PEBA de l’invention ayant des liaisons amide entre les blocs PA et les blocs PE est connue et décrite, par exemple dans le brevet européen EP1482011. Les blocs polyéther peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne diacide pour faire les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique (procédé en une étape). Bien entendu, la désignation PEBA dans la présente description de l’invention se rapporte aussi bien aux PEBAX® commercialisés par Arkema, aux Vestamid® commercialisés par Evonik®, aux Grilamid® commercialisés par EMS, qu’aux Pelestat® type PEBA commercialisés par Sanyo ou à tout autre PEBA d’autres fournisseurs.
Avantageusement, les copolymères PEBA ont des blocs PA en MXD10, MXD11, PXD10, PXD11, MXDT, MXDI, PXDT et PXDI; et des blocs polyétherdiol ou polyétheramines comprenant des motifs d’oxyde d’éthylène.
Encore de préférence, le copolymère selon l’invention est choisi parmi : PA MXD10- PEG, PA MXD11-PEG, PA PXD10-PEG, PA PXD11-PEG, PA MXDT-PEG, PA MXDI-PEG, PA PXDT-PEG, PA PXDI-PEG, et/ou leurs mélanges. Motifs aromatiques
Le copolymère PEBA selon l’invention comprend de 20 à 80 %, de préférence de 20 à 60%, préférentiellement de 25 à 55%, en poids par rapport au poids totale du copolymère de motifs aromatiques. Par « motifs aromatiques », on entend dans le cadre de l’invention chaque motif comprenant un groupement aromatique issu d’un monomère. Ce motif peut être présent dans le bloc PA et/ou le bloc PE du copolymère PEBA, par exemple, les motifs XD, et éventuellement, s’ils sont présents, les motifs téréphatique, isophtalique, ou encore le bisphénol éthoxylé. Ainsi, tout motif, qui comporte un groupe aromatique est pris en compte pour le calcul de cette teneur pondérale.
Selon un mode de réalisation, le copolymère à blocs selon l’invention consiste en au moins un bloc polyamide et au moins un bloc polyéther, caractérisé en ce que :
- le bloc polyamide comporte au moins une unité de formule XDY, dans laquelle : XD désigne un motif issu de la m-xylylènediamine, la p-xylylènediamine et leurs mélanges, et de préférence la m-xylylènediamine et
Y désigne un motif issu d’un diacide carboxylique aliphatique, linéaire ou ramifié, cycloaliphatique, ou aromatique comportant de 4 à 36 atomes de carbone ;
- le bloc polyéther comprend des motifs d’oxyde d’éthylène, en une teneur supérieure ou égale à 20 % par rapport au poids total du copolymère ; - la teneur en motifs aromatiques est de 20 à 80 % par rapport au poids total du copolymère ; et
- le copolymère présente un indice de réfraction supérieur ou égal à 1,51. Selon certains modes de réalisation, le copolymère selon l’invention est un copolymère à blocs comprenant trois types de blocs différents (nommé « tribloc » dans la présente description de l’invention), qui résultent de la condensation de plusieurs des blocs. Ledit tribloc peuvent être les copolyétheresteramides, les copolyétheramideuréthanes, dans le(s)quel(s) : - le pourcentage massique en blocs polyamide est supérieure à 10% ;
- le pourcentage massique en blocs PEG est supérieur à 50% ; sur la masse totale de tribloc.
Le copolymère selon l’invention présente un indice de réfraction supérieur ou égal à 1,51, de préférence supérieur ou égal à 1,52, de préférence supérieur ou égal à 1,53 et encore de préférence supérieur ou égal à 1,55. Par exemple l’indice de réfraction peut être de 1,51 à 1,52 ; ou de 1,52 à 1,54 ; ou de 1,54 à 1,56 ; ou de 1,56 à 1,58 ; ou de 1,58 à 1,60 ; ou de 1,60 à 1,62 ; ou de 1,62 à 1,64 ; ou de 1,64 à 1,66 ; ou de 1,66 à 1,68 ; ou de 1,68 à 1,70. L’indice de réfraction peut être mesuré de manière connue à l’aide d’un réfractomètre d’Abbe selon la norme ISO 489-1999.
La masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamides dans le copolymère PEBA peut valoir par exemple de préférence de 400 à 10000 g/mol, plus préférentiellement de 500 à 10000 g/mol. Dans des modes de réalisations, la masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamides dans le copolymère PEBA vaut de 400 à 500 g/mol, ou 500 à 600 g/mol, ou de 600 à 1000 g/mol, ou de 1000 à 1500 g/mol, ou de 1500 à 2000 g/mol, ou de 2000 à 2500 g/mol, ou de 2500 à 3000 g/mol, ou de 3000 à 3500 g/mol, ou de 3500 à 4000 g/mol, ou de 4000 à 5000 g/mol, ou de 5000 à 6000 g/mol, ou de 6000 à 7000 g/mol, ou de 7000 à 8000 g/mol, ou de 8000 à 9000 g/mol, ou de 9000 à 10000 g/mol.
La masse molaire moyenne en nombre des blocs polyéthers peut valoir de préférence de 100 à 3000 g/mol, plus préférentiellement de 200 à 3000 g/mol. Dans des modes de réalisations, la masse molaire moyenne en nombre des blocs polyéthers vaut de 100 à 200 g/mol, ou de 200 à 500 g/mol, ou de 500 à 800 g/mol, ou de 800 à 1000 g/mol, ou de 1000 à 1500 g/mol, ou de 1500 à 2000 g/mol, ou de 2000 à 2500 g/mol, ou de 2500 à 3000 g/mol.
La masse molaire moyenne en nombre peut être fixée par la teneur en limiteur de chaîne. Elle peut être calculée selon la relation :
Mn = nmonomère X MWmotif de répétition / niimiteur de chaîne MWlimiteur de chaîne
Dans cette formule, nmonomère représente le nombre de moles de monomère, niimiteurde chaîne représente le nombre de moles de limiteur diacide en excès, MWmotif e répétition représente la masse molaire du motif de répétition, et MW|imiteur de chaîne représente la masse molaire du diacide en excès.
Des protocoles de mesure de Mn sont détaillés dans l’article « Synthesis and characterization of poly(copolyethers-block-polyamides) - II. Characterization and properties of the multiblock copolymers », Maréchal et al., Polymer, Volume 41, 2000, 3561-3580.
Avantageusement, le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère vaut de 0,1 à 20, de préférence de 0,5 à 18, encore plus préférentiellement de 0,6 à 15. Ce rapport massique peut être calculé en divisant la masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamides par la masse molaire moyenne en nombre des blocs polyéthers. En particulier, le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère peut être de 0,1 à 0,2, ou de 0,2 à 0,3, ou de 0,3 à 0,4, ou de 0,4 à 0,5, ou de 0,5 à 0,6, ou de 0,6 à 0,7, ou de 0,7 à 0,8, ou de 0,8 à 0,9, ou de 0,9 à 1, ou de 1 à 1,5, ou de 1,5 à 2, ou de 2 à 2,5, ou de 2,5 à 3, ou de 3 à 3,5, ou de 3,5 à 4, ou de 4 à 4,5, ou de 4,5 à 5, ou de 5 à 5,5, ou de 5,5 à 6, ou de 6 à 6,5, ou de 6,5 à 7, ou de 7 à 7,5, ou de 7,5 à 8, ou de 8 à 8,5, ou de 8,5 à 9, ou de 9 à 9,5, ou de 9,5 à 10, ou de 10 à 11, ou de 11 à 12, ou de 12 à 13, ou de 13 à 14, ou de 14 à 15, ou de 15 à 16, ou de 16 à 17, ou de 17 à 18, ou de 18 à 19, ou de 19 à 20.
De manière avantageuse, le copolymère PEBA a une dureté Shore D supérieure ou égale à 30. Les mesures de dureté peuvent être effectuées selon la norme ISO 7619- 1. Avantageusement, le copolymère présente une viscosité inhérente comprise entre 0,6 et 2 ; de préférence comprise entre 0,6 et 1,5 ; de préférence entre 0,8 et 1,4.
Dans la présente description, la viscosité inhérente est mesurée à une concentration en polymère de 0,5% en poids en solution dans du métacrésol sur le poids total de la solution, à 20°C, au moyen d’un viscosimètre Ubbelohde.
Le copolymère PEBA décrit ci-dessus peut être utilisé comme additif antistatique dans une composition (par exemple dans une composition comprenant une matrice de polymère thermoplastique) afin d’améliorer les propriétés antistatiques de ladite composition.
Composition polymérique transparente antistatique
Par « composition transparente », on entend une composition présentant une transmittance au moins égale à 88% selon la norme ASTM D1003 - 97 / ISO 13468, et de Haze inférieur à 15%, de préférence inférieur à 10%, de préférence inférieur à 5%, selon la norme ASTM D1003 - 97, ces 2 propriétés étant mesurées à 560 nm sur plaque de 2 mm d’épaisseur.
Par « composition antistatique », on entend une composition dont la résistivité superficielle (ou surfacique) est inférieure à 1012 ohm/carré mesurée selon la norme ASTM D257.
Le bloc polyamide du copolymère (a) comprend au moins une unité formule AY, dans laquelle :
A désigne un motif issu d’une diamine aliphatique, linéaire ou ramifiée, cycloaliphatique, ou alkylaromatique, et
Y désigne un motif issu d’un diacide carboxylique tel que défini ci-dessus.
Les diamines aliphatiques, linéaires ou ramifiées et cycloaliphatiques sont telles que définie ci-dessus pour la diamine en Ca.
La diamine alkylaromatique peut être choisi parmi la m-xylylènediamine et la p- xylylènediamine. Selon un mode de réalisation, le motif A est choisi parmi la butanediamine (noté 4), la pentanediamine (noté 5), l'hexanediamine (noté 6), l'heptanediamine (noté 7), l'octanediamine (noté 8), la nonanediamine (noté 9), la décanediamine (noté 10), l'undécanediamine (noté 11), la dodécanediamine (noté 12), la tridécanediamine (noté 13), la tetradécanediamine (noté 14), l'hexadécanediamine (noté 16), l'octadécanediamine (noté 18), l'octadécènediamine (noté 18), l'eicosanediamine (noté 20), la docosanediamine (noté 22) et les diamines obtenues à partir d'acides gras, le bis- (3-méthy1-4-aminocyclohexyl)-méthane (noté BMACM ou MACM), le p- bis(aminocyclohexyl)-méthane (noté PACM) et risopropylidenedi(cyclohexylamine) (noté PACP), la m-xylylènediamine, la p-xylylènediamine et leurs mélanges, et de préférence la m-xylylènediamine.
Le diacide Y est comme défini ci-dessus.
Le bloc polyéther est comme défini ci-dessus.
Selon un mode de réalisation, le bloc polyamide compris dans la composition comporte en outre au moins un motif obtenu par polycondensation de motifs aminoacide ou de lactame tels que décrits ci-dessus.
De préférence, les blocs polyamide du copolymère présent dans la composition selon l’invention sont choisis parmi 6I/6T, 410/4T, 11/10T, 11T, 5I/5T, XDI, 11/XDI, XDT, XD10/DXI, XD10/DXT, 11/XDT, XD10/XDI/XDT, 11/XDI/XDT, XD10/XDI/XDN, 11/XDI/XDN.
Selon certains modes de réalisation, le copolymère compris dans composition selon l’invention peut être un tribloc, le troisième bloc étant comme décrit ci-dessus.
La masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamides dans le copolymère PEBA vaut de préférence de 400 à 10000 g/mol, plus préférentiellement de 500 à 6000 g/mol. Dans des modes de réalisations, la masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamides dans le copolymère PEBA vaut de 400 à 500 g/mol, ou 500 à 600 g/mol, ou de 600 à 1000 g/mol, ou de 1000 à 1500 g/mol, ou de 1500 à 2000 g/mol, ou de 2000 à 2500 g/mol, ou de 2500 à 3000 g/mol, ou de 3000 à 3500 g/mol, ou de 3500 à 4000 g/mol, ou de 4000 à 5000 g/mol, ou de 5000 à 6000 g/mol, ou de 6000 à 7000 g/mol, ou de 7000 à 8000 g/mol, ou de 8000 à 9000 g/mol, ou de 9000 à 10000 g/mol.
La masse molaire moyenne en nombre des blocs polyéthers vaut de préférence de 100 à 3000 g/mol, plus préférentiellement de 200 à 2000 g/mol. Dans des modes de réalisations, la masse molaire moyenne en nombre des blocs polyéthers vaut de 100 à 200 g/mol, ou de 200 à 500 g/mol, ou de 500 à 800 g/mol, ou de 800 à 1000 g/mol, ou de 1000 à 1500 g/mol, ou de 1500 à 2000 g/mol, ou de 2000 à 2500 g/mol, ou de 2500 à 3000 g/mol.
Avantageusement, le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère vaut de 0,1 à 20, de préférence de 0,5 à 18, encore plus préférentiellement de 0,6 à 15. Ce rapport massique peut être calculé en divisant la masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamides par la masse molaire moyenne en nombre des blocs polyéthers. En particulier, le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère peut être de 0,1 à 0,2, ou de 0,2 à 0,3, ou de 0,3 à 0,4, ou de 0,4 à 0,5, ou de 0,5 à 0,6, ou de 0,6 à 0,7, ou de 0,7 à 0,8, ou de 0,8 à 0,9, ou de 0,9 à 1, ou de 1 à 1,5, ou de 1,5 à 2, ou de 2 à 2,5, ou de 2,5 à 3, ou de 3 à 3,5, ou de 3,5 à 4, ou de 4 à 4,5, ou de 4,5 à 5, ou de 5 à 5,5, ou de 5,5 à 6, ou de 6 à 6,5, ou de 6,5 à 7, ou de 7 à 7,5, ou de 7,5 à 8, ou de 8 à 8,5, ou de 8,5 à 9, ou de 9 à 9,5, ou de 9,5 à 10, ou de 10 à 11, ou de 11 à 12, ou de 12 à 13, ou de 13 à 14, ou de 14 à 15, ou de 15 à 16, ou de 16 à 17, ou de 17 à 18, ou de 18 à 19, ou de 19 à 20. De manière avantageuse, le copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers a une dureté Shore D supérieure ou égale à 30. Les mesures de dureté peuvent être effectuées selon la norme ISO 7619-1.
Le copolymère compris dans la composition selon l’invention présente un indice de réfraction supérieur ou égal à 1,51, de préférence supérieur ou égal à 1,52, de préférence supérieur ou égal à 1 ,53 et encore de préférence supérieur ou égal à 1 ,55. Par exemple l’indice de réfraction peut être de 1 ,51 à 1 ,52 ; ou de 1 ,52 à 1 ,54 ; ou de 1,54 à 1,56 ; ou de 1,56 à 1,58 ; ou de 1,58 à 1,60 ; ou de 1,60 à 1,62 ; ou de 1,62 à 1,64 ; ou de 1,64 à 1,66 ; ou de 1,66 à 1,68 ; ou de 1,68 à 1,70. L’indice de réfraction peut être mesuré de manière connue à l’aide d’un réfractomètre d’Abbe selon la norme ISO 489-1999. Avantageusement, le copolymère présente une viscosité inhérente comprise entre 0,6 et 2, de préférence comprise entre 0,6 et 1,5, de préférence entre 0,8 et 1,4. La composition selon l’invention peut avoir une teneur massique en copolymère PEBA de 0,1 à 45% et de préférence de 3 à 35%, préférentiellement de 5 à 30%, ou encore plus préférentiellement de 5 à 20%, par rapport au poids de la composition.
La composition selon l’invention comprend également une matrice de polymère thermoplastique transparente présentant un indice de réfraction supérieur ou égal à 1,51.
De préférence, la différence d’indice de réfraction entre le copolymère et la matrice de polymère thermoplastique transparente est inférieure à 0,02.
Cette matrice thermoplastique comprend au moins un polymère thermoplastique, homopolymère ou copolymère, choisi parmi : des polyoléfines, des polyamides, des polymères fluorés, des polyesters saturés, du polycarbonate (PC), des résines styréniques, des polysulphones, des copolymères à blocs polyamide et blocs polyéther, des copolymères à blocs polyester et blocs polyéther, des copolymères à blocs polyamide, à blocs polyéther et à blocs polyester, des copolymères de l'éthylène et d'un (méth)acrylate d'alkyle, des copolymères de l’éthylène et de l’alcool vinylique (EVOH), l'acrylonitrile butadiène styrène (ABS), le polysulphone, le styrène acrylonitrile (SAN), l’acrylonitrile styrène acrylate (ASA), du polyacétal, des polycétones leurs copolymères et leurs alliages.
Selon des modes de réalisation préférés, la matrice thermoplastique peut comprendre un polymère choisi parmi le polycarbonate, le polystyrène, le polytéréphtalate d'éthylène, le polyéthylène téréphtalate glycolisé, le polysulphone, l'acrylonitrile butadiène styrène (ABS), le styrène acrylonitrile (SAN), l’acrylonitrile styrène acrylate (ASA), leurs copolymères et leurs alliages.
Plus particulièrement, la matrice de la composition selon l’invention est choisie parmi le polycarbonate, le polytéréphtalate et le polyéthylène téréphtalate glycolisé. Par « matrice », on entend au sens de la présente invention un matériau présent en une teneur supérieure à 50% en poids de la composition.
Selon un mode de réalisation de la composition selon l’invention, le bloc polyamide du copolymère est choisi parmi 6I/6T, 410/4T, 11/10T, 11 T, 5I/5T, XDI, 11/XDI, XDT, XD10/XDI, XD10/XDT, 11/XDT, XD10/XDI/XDT, 11/XDI/XDT ; la matrice de polymère thermoplastique est choisie parmi le PC, le PET, le PETG et la teneur en motifs aromatiques étant de 35 à 60 % par rapport au poids total du copolymère.
La composition selon l’invention peut avoir une teneur massique en matrice thermoplastique de 55 à 99,9% et de préférence de 65 à 97%, préférentiellement de 70 à 95%, encore plus préférentiellement de 80 à 93%, par rapport au poids de la composition.
Avantageusement, la composition de l’invention grâce à ses propriétés antistatiques permanentes, de résistivité superficielle (ou surfacique) inférieure à 1012 ohm/carré, ne nécessite pas, et ne comporte donc pas de sel organique.
Néanmoins, il est possible d’incorporer un sel organique à la composition selon l’invention, pour améliorer encore ses performances antistatiques.
Avantageusement, la composition selon l’invention comprend en outre de 0,1 à 10 %, de préférence de 0,1 à 5 %, en poids d’au moins un sel organique à l’état fondu par rapport au poids total de la composition.
Les sels organiques sont des sels constitués de cations organiques associés avec des anions inorganiques ou organiques.
Ledit au moins un sel organique est ajouté à l’état fondu, c’est à dire lorsque le sel organique est à une température supérieure à sa température de fusion. De préférence, ledit au moins un sel organique a une température de fusion inférieure à 300°C, de préférence inférieure à 200°C, de préférence inférieure à 100°C et constitue alors avantageusement un liquide ionique, de préférence inférieure à 30°C. Les liquides ioniques en particulier ont pour principales propriétés d’être non volatils (pas de diffusion dans l'atmosphère de composés organiques volatils), ininflammables (donc faciles à manipuler et à stocker), stables à haute température (jusqu'à 400°C pour certains), très bons conducteurs, et très stables vis-à-vis de l'eau et de l'oxygène.
Avantageusement, ledit au moins un sel organique comprend au moins un cation comprenant au moins une des molécules suivantes : ammonium, sulfonium, pyridinium, pyrrolidinium, imidazolium, imidazolinium, phosphonium, lithium, guanidinium, piperidinium, thiazolium, triazolium, oxazolium, pyrazolium, et leurs mélanges. Avantageusement, ledit au moins un sel organique comprend au moins un anion comprenant au moins une des molécules suivantes : les imides, notamment bis(trifluorométhanesulfonyl)imide (abrégé NTf2) ; les borates, notamment tétrafluoroborate (abrégé BF4_) ; les phosphates, notamment hexafluorophosphate (abrégé PF6) ; les phosphinates et les phosphonates, notamment les alkyl- phosphonates ; les amides, notamment dicyanamide (abrégé DCA-) ; les aluminates, notamment tétrachloroaluminate (AICI4), les halogénures (tels que les anions bromure, chlorure, iodure...), les cyanates, les acétates (CH3COO·), notamment trifluoroacétate ; les sulfonates, notamment méthanesulfonate (CH3SO3 ), trifluorométhanesulfonate ; les sulfates, notamment notamment éthyle sulfate, hydrogène sulfate, et leurs mélanges.
Par sel organique au sens de l’invention, on entend plus particulièrement tout sel organique stable aux températures utilisées lors de la synthèse du copolymère à blocs selon le procédé de l’invention. L’homme du métier peut se reporter aux fiches techniques des sels organiques, qui indiquent la température limite de décomposition de chaque sel organique.
A titre d’exemples de sels organiques utilisables dans la composition selon l’invention, on peut citer notamment les sels organiques à base de cation ammonium, à base de cation imidazolium ou de cation imidazolinium, à base de cation pyridinium, à base de cation dihydropyridinium, à base de cation tétrahydropyridinium, à base de cation pyrrolidinium, à base de cation guanidine, à base de cation phosphonium.
Les sels organiques à base de cation ammonium associent par exemple: - un cation N-triméthyl-N-propylammonium avec un anion bis(trifluorométhanesulfonyl)imide ; - un cation N-triméthyl-N-butylammonium ou N-triméthyl-N-hexylammonium avec un anion choisi parmi le bromure, le tetrafluoroborate, l’hexafluorophosphate, le bis(trifluorométhanesulfonyl)imide ;
- un cation N-tributyl-N-méthylammonium avec un anion iodure, bis(trifluorométhanesulfonyl)imide, ou dicyanamide ;
- un cation tétraethylammonium avec un anion tétrafluoroborate ;
- un cation (2-hydroxyéthyl)triméthylammonium avec un anion diméthylphosphate ;
- un cation di(2-hydroxyéthyl)ammonium avec un anion trifluoracétate ;
- un cation N,N-di(2-méthoxy)éthylammonium avec un anion sulfamate ;
- un cation N,N-diméthyl(2-hydroxyéthyl)ammonium avec un anion 2-hydroxyacétate ou trifl u oroacétate ;
- un cation N-éthyl-N,N-diméthyle-2-méthoxyéthyle ammonium avec un anion bis(trifluorométhylsulfonyl )imide ;
- un cation éthyl-diméthyl-propylammonium et un anion bis(trifluorométhylsulfonyl)imide ;
- un cation méthyltrioctylammonium et un anion bis(trifluorméthylsulfonyl)imide ;
- un cation méthyltrioctylammonium et un anion trifluoroacétate ou trifluorométhylsulfonate ;
- un cation tétrabutylammonium et un anion bis(trifluorométhyl sulfonyl)imide ;
- un cation tétraméthylammonium et un anion bis(oxalato(2-))-borate ou tris(pentafluoroéthyl)trifluorophosphate ;
On peut également citer les sels organiques à base d’imidazole, tels que les imidazoles disubstitués, imidazoles monosubstitués, imidazoles trisubstitués ; en particulier ceux à base de cation imidazolium ou de cation imidazolinium.
On peut citer les sels organiques à base de cation imidazolium associant par exemple :
- un cation H-méthylimidazolium avec un anion chlorure ;
- un cation 1-éthyl-3-méthylimidazolium avec un anion chlorure, bromure, tétrafluoroborate, hexafluorophosphate, trifluorométhanesulfonate, bis(trifluorométhanesulfonyl)imide, tétrachloroaluminate, éthyl-phosphonate ou méthyl-phosphonate, méthanesulfonate, éthyl-sulfate, éthyl-sulfonate ;
- un cation 1-butyl-3-méthylimidazolium avec un anion chlorure, bromure, tétrafluoroborate, hexafluorophosphate, trifluorométhanesulfonate, bis(trifluorométhanesulfonyl)imide, tétrachloroaluminate, acétate, hydrogen sulfate, trifluoroacetate, méthanesulfonate ;
- un cation 1,3-diméthylimidazolium avec un anion méthyl-phosphonate ;
- un cation 1-propyl-2,3-diméthylimidazolium avec un anion bis(trifluorométhanesulfonyl)imide ; - un cation 1-butyl-2,3-diméthylimidazolium avec un anion tétrafluoroborate bis(trifluorométhanesulfonyl)imide ;
- un cation 1-hexyl-3-méthylimidazolium avec un anion tétrafluoroborate, hexafluorophosphate, bis(trifluorométhanesulfonyl)imide ;
- un cation 1-octyl-3-méthylimidazolium avec un anion bis(trifluorométhanesulfonyl)imide ;
- un cation 1-ethanol-3-méthylimidazolium avec un anion chlorure, bromure, tétrafluoroborate, hexafluorophosphate, bis(trifluorométhanesulfonyl)imide, dicyanamide. On peut également citer à titre d’exemples les sels organiques à base de cation pyridinium tels que: N-Butyl-3-méthylpyridinium bromure, N-Butyl-méthyle-4- pyridinium chlorure, N-Butyl-méthyle-4-pyridinium tétrafluoroborate, N-Butyl-3- méthylpyridinium chlorure, N-Butyl-3-méthylpyridinium dicyanamide, N-Butyl-3- méthylpyridinium méthylsulfate, 1-Butyl-3-méthylpyridinium tétrafluoroborate, N- Butylpyridinium chlorure, N-Butylpyridinium tétrafluoroborate, N-Butylpyridinium trifluorométhylsulfonate, 1-Ethyl-3-hydroxyméthylpyridinium éthylsulfate, N- Hexylpyridinium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide, N-Hexylpyridinium trifluorométhansulfonate, N-(3-Hydroxypropyl)pyridinium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide, N-Butyl-3-méthylpyridinium trifluorométhanesulfonate, N-Butyl-3-méthylpyridinium hexafluorophosphate.
On peut également citer à titre d’exemples les sels organiques à base d’un cation pyrrolidinium tels que : Butyl-1-méthyle-1-pyrrolidinium chlorure, Butyl-1 -méthyle- pyrrolidinium dicyanamide, Butyl-1-méthyle-1-pyrrolidinium trifluorométhanesulfonate, Butyl-1-méthyle-1 -pyrrolidinium tris(pentafluoroéthyl), 1-
Butyl-1-méthylpyrrolidinium bis[oxalato(2-)]borate, 1-Butyl-1-méthylpyrrolidinium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide, 1-Butyl-1-méthylpyrrolidinium dicyanamide, 1-Butyl- 1 -méthylpyrrolidinium trifluoroacétate, 1 -Butyl-1 -méthylpyrrolidinium trifluorométhanesulfonate, Butyl-1 -méthyl-1 -pyrrolidinium tris(pentafluoroéthyl)trifluorophosphate, 1,1-Diméthylpyrrolidinium iodure, 1-(2-
Ethoxyéthyl)-1 -méthylpyrrolidinium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide, 1-Hexyl-1- méthylpyrrolidinium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide, 1-(2-méthoxyéthyle)-1-méthyl pyrrolidinium bis(trifluorométhylsulfonyl )imide, Méthyle-1-octyl-1-pyrrolidinium chlorure, 1 -Butyl-1 -méthylpyrrolidinium bromure. On peut citer en outre les sels organiques associant :
- un cation 1 -ethyl-1 -méthylpyrrolidinium avec un anion bromure, tétrafluoroborate, hexafluorophosphate, trifluorométhanesulfonate;
- un cation 1 -butyl-1 -méthylpyrrolidinium avec un anion chlorure, bromure, tétrafluoroborate, hexafluorophosphate, trifluorométhanesulfonate, bis(trifluorométhanesulfonyl)imide, dicyanamide, acétate ou hydrogen sulfate ;
- un cation N-propyl-N-méthylpyrrolidinium avec un anion bis(trifluorométhanesulfonyl)imide ;
- un cation 1-méthyl-1-propylpiperidinium avec un anion bis(trifluorométhanesulfonyl)imide.
On peut également citer, à titre d’exemples, les sels organiques à base d’un cation guanidine, tels que guanidine trifluorométhylsulfonate, guanidine tris(pentafluoroéthyl)trifluoro phosphate, hexaméthylguanidine tris(pentafluoroéthyl)trifluorophosphate.
On peut citer les sels organiques à base d’un cation phosphonium tels que trihexyl(tétradecyl)phosphonium bis[oxalat(2-)]borate ; trihexyl(tétradécyl)phosphonium bis(trifluorométhylsulfonyl) imide ; trihexyl(tétradécyl)phosphonium tris(pentafluoroéthyl)trifluorophosphate.
La liste de sels organiques et de cations et anions précités pouvant entrer dans la composition des sels organiques utilisables selon l’invention, est donnée uniquement à titre d’exemples, elle n’est pas exhaustive ni limitative. Avantageusement, la composition selon l’invention comprend en outre au moins un sels inorganique, c’est- à-dire un sel de métal alcalin ou sel de métal alcalino-terreux ; parmi lesquels on peut notamment citer les sels de métaux alcalins, tels que lithium, sodium, potassium, etc ; et ceux d’alcalino-terreux, tels que magnésium, calcium, etc ; avec les acides organiques (mono-ou di-carboxyliques contenant 1 à 12 atomes de carbone, par exemple l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide oxalique, l'acide succinique, etc; acides sulfoniques contenant 1 à 20 carbones, par exemple l'acide méthanesulfonique, l’acide p-toluènesulfonique, l’acide thiocyanique, etc) ou des acides minéraux (acides halohydriques, par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide perchlorique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, etc). On peut citer l'acétate de potassium, de lithium ; l'acétate, le chlorure de lithium, le chlorure de magnésium, de calcium, le chlorure, le bromure de sodium, le bromure de potassium, le magnésium, le bromure, le perchlorate de lithium, le perchlorate de sodium, ou de potassium, le sulfate de potassium, le phosphate de potassium, thiocyanate, et analogues.
Parmi eux, on préfère les halogénures, de préférence le chlorure de lithium, chlorure de sodium, chlorure de potassium, les acétates de potassium et perchlorates de potassium. La quantité de sel inorganique est généralement comprise dans la gamme de 0,001 à 3%, de préférence 0,01 à 2%, sur le poids de la composition.
La composition selon l’invention peut comprendre en outre au moins un additif choisi parmi des stabilisants, des plastifiants, des lubrifiants, des charges naturelles ou organiques, des colorants, des pigments, de nacres, des agents antimicrobiens, des agents ignifugeants, des agents antistatiques, des agents modifiant la viscosité du copolymère, les renforts, les stabilisants, les anti-oxydants, anti-UV, les retardateurs de flamme, les agents de démoulage, les agents anti-choc, agents anti-retrait, les agents moussant, les agents nucléants, et/ou tout autre additif ou adjuvant déjà cité et bien connu de l’homme du métier dans le domaine des polymères thermoplastiques.
Avantageusement, la composition de l’invention comprend en outre au moins un agents améliorant la conductivité superficielle choisi parmi : des agents hygroscopiques ; des acides gras ; des lubrifiants ; des métaux ; des pellicules métalliques ; des poudres métalliques ; des nanopoudres métalliques ; des aluminosilicates ; des amines, telles que des amines quaternaires ; des esters ; des fibres ; du noir de carbone ; des fibres de carbone ; des nanotubes de carbone ; du polyéthylène glycol ; des polymères intrinsèquement conducteurs, tels que des dérivés de polyaniline, de polythiophène, du polypyrrole ; des masterbatches ; et leurs mélanges.
La présente invention a également pour objet l’utilisation d’une composition conforme à l’invention pour la fabrication d’au moins une partie des objets suivants : pièce industrielle, pièce automobile, accessoire de sécurité, enseigne, bandeau lumineux, panneau signalétique et publicitaire, présentoir, gravure, ameublement, agencement de magasin, décoration, balle de contact, prothèse dentaire, implant en ophtalmologie, membrane pour hémodialyseur, fibres optique, objet d’art, décoration, sculpture, lentilles, notamment lentilles d'appareils photo, lentilles d’appareil photo jetable, support d'impression, notamment support d’impression directe avec encres UV pour tableau photo, vitre, toit panoramique, phares de véhicules, etc.
Les compositions transparentes de l’invention ont des propriétés antistatiques améliorées en raison de la diminution de résistivité superficielle apportée par le copolymère PEBA comme détaillé précédemment. La composition selon l’invention est réalisable par tous procédés bien connus de l’homme du métier dans le domaine des polymères, notamment par mélange à sec, ou par malaxage à une température supérieure à la température de transition vitreuse des différents polymères ajoutés, ou par cisaillement à une température sensiblement égale à la température de fluidisation des différents polymères ajoutés, notamment par calandrage, par extrusion, ou encore par mélange en solution.
Exemples
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Les copolymères illustrés dans le tableau ci-dessous sont préparés par mélange des monomères à l’état fondu.
Le tableau reprend la teneur pondérale des blocs présents dans le copolymère.
Tableau 1
11 = motif issu de la polycondensation d’acide undécanedioïque
MXD10 = motif issu de la polycondensation de m-xylylènediamine et d’acide sébacique
MXDI= motif issu de la polycondensation de m-xylylènediamine et d’acide isophtalique
PEG : polyéthylèneglycol
IR = indice de réfraction mesuré à l’aide du réfractomètre d’Abbe selon la norme ISO 489-1999.
* la teneur en motifs aromatiques pour le copolymère 3 est mesurée comme suit : Mm (MXD) /(Mm(MXD) + Mm(10) 70 = 28.2 %

Claims

Revendications
1. Copolymère à blocs, comprenant au moins un bloc polyamide et au moins un bloc polyéther, caractérisé en ce que :
- le bloc polyamide comporte au moins une unité de formule XDY, dans laquelle :
XD désigne un motif issu de la m-xylylènediamine, la p- xylylènediamine et leurs mélanges, et de préférence la m- xylylènediamine et
Y désigne un motif issu d’un diacide carboxylique aliphatique, linéaire ou ramifié, cycloaliphatique, ou aromatique, comportant de 4 à 36 atomes de carbone ;
- le bloc polyéther comprend des motifs d’oxyde d’éthylène, en une teneur supérieure ou égale à 20 % par rapport au poids total du copolymère ; - la teneur en motifs aromatiques est de 20 à 80 % par rapport au poids total du copolymère.
2. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu’il présente un indice de réfraction supérieur ou égal à 1,51.
3. Copolymère selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le diacide carboxylique (Y) est choisi parmi les diacides aliphatiques ayant de 6 à 36 atomes de carbone, de préférence de 6 à 18 atomes de carbone, plus préférentiellement de 9 à 18 atomes de carbone en particulier l'acide 1 , 10-décanedicarboxylique (noté 10), l'acide 1,11- undécanedicarboxylique (noté 11), l'acide 1,12- dodécanedicarboxylique (noté 12), l'acide 1,14- tétradécanedicarboxylique (noté 14) et l'acide 1,18- octadécanedicarboxylique (noté 18), les diacides carboxyliques aromatiques ayant de 6 à 36 atomes de carbone, en particulier l’acide téréphtalique (noté T), l’acide isophtalique (noté I), l’acide naphtalène dicarboxylique (noté N), l’acide 2,5-furanedicarboxylique.
4. Copolymère selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le bloc polyamide comporte au moins un motif supplémentaire de formule Z dans laquelle Z désigne un motif obtenu par polycondensation de motifs aminoacide, de motifs lactame ou bien de motifs répondant à la formule (diamine en Ca). (diacide carboxylique en Cb) dans laquelle le Ca et le Cb pouvant chacun comporter de 4 à 36 atomes de carbone.
5. Copolymère selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le bloc polyamide est choisi parmi : XDI, XDT, XD10/DXI, XD10/XDT, 11/XDI, 11 /XDT, XD10/XDI/XDT, 11/XDI/XDT.
6. Copolymère selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les motifs d’oxyde d’éthylène sont issus du polyéthylène glycol ou de polyétheramines comprenant des motifs d’oxyde d’éthylène.
7. Copolymère selon l’une des revendications précédentes, étant choisi parmi : PA MXD10-PEG, PA MXD11-PEG, PA PXD10-PEG, PA PXD11-PEG, PA MXDT-PEG, PA MXDI-PEG, PA PXDT-PEG, PA PXDI-PEG, et/ou leurs mélanges.
8. Composition polymérique transparente antistatique comprenant :
(a) au moins un copolymère à blocs, comprenant au moins un bloc polyamide et au moins un bloc polyéther, dans lequel le bloc polyamide comporte au moins une unité de formule AY, dans laquelle :
- A désigne un motif issu d’une diamine aliphatique, linéaire ou ramifiée, cycloaliphatique, ou alkylaromatique, et
- Y désigne un motif issu d’un diacide carboxylique tel que défini selon l’une des revendications 1 à 3 ;
- la teneur en bloc polyéther des motifs d’oxyde d’éthylène est supérieure ou égale à 30 % par rapport au poids total du copolymère ;
- la teneur en motifs aromatiques est de 20 à 80 % par rapport au poids total du copolymère ; et
(b) une matrice de polymère thermoplastique transparente comprenant au moins un polymère thermoplastique présentant un indice de réfraction supérieur ou égal à 1,51.
9. Composition selon la revendication 8, dans laquelle le copolymère copolymère à blocs présente un indice de réfraction supérieur ou égal à 1,51.
10. Composition selon la revendication 8 ou 9, dans laquelle la diamine A est choisie parmi la butanediamine (noté 4), la pentanediamine (noté 5), l'hexanediamine (noté 6), l'heptanediamine (noté 7), l'octanediamine (noté 8), la nonanediamine (noté 9), la décanediamine (noté 10), l'undécanediamine (noté 11), la dodécanediamine (noté 12), la tridécanediamine (noté 13), la tetradécanediamine (noté 14), l'hexadécanediamine (noté 16), l'octadécanediamine (noté 18), l'octadécènediamine (noté 18), l'eicosanediamine (noté 20), la docosanediamine (noté 22) et les diamines obtenues à partir d'acides gras, le bis- (3-méthy1-4- aminocyclohexyl)-méthane (noté BMACM ou MACM), le p- bis(aminocyclohexyl)-méthane (noté PACM) et risopropylidenedi(cyclohexylamine) (noté PACP), la m- xylylènediamine, la p-xylylènediamine et leurs mélanges, et de préférence la m-xylylènediamine.
11. Composition selon l’une des revendications 8 à 10, dans lequel les motifs d’oxyde d’éthylène sont issus du polyéthylène glycol ou de polyétheramines comprenant des motifs d’oxyde d’éthylène.
12. Composition selon l’une des revendications 8 à 11 , dans laquelle le polymère thermoplastique de la matrice est choisi parmi le polycarbonate (PC), le polystyrène, le polytéréphtalate d'éthylène (PET), le polyéthylène téréphtalate glycolisé (PETG), le polysulphone, l'acrylonitrile butadiène styrène (ABS), le styrène acrylonitrile (SAN), l’acrylonitrile styrène acrylate (ASA), leurs copolymères et leurs alliages.
13. Composition selon l’une des revendications 8 à 12, dans laquelle le bloc polyamide comporte en outre au moins un motif obtenu par polycondensation de motifs aminoacide ou de lactame.
14. Composition selon l’une des revendications 8 à 13, dans laquelle le bloc polyamide du copolymère est choisi parmi 6I/6T, 410/4T, 11/10T, 11T, 5I/5T, XDI, 11/XDI, XDT, XD10/XDI, XD10/XDT, 11/XDT, XD10/XDI/XDT, 11/XDI/XDT, et/ou la matrice de polymère thermoplastique est choisie parmi le PC, le PET, le PETG, et/ou la teneur en motifs aromatiques est de 35 à 60 % par rapport au poids total du copolymère.
15. Composition selon l’une des revendications 8 à 14, comprenant un sel organique.
16. Utilisation du copolymère selon l’une des revendications 1 à 7, comme additif antistatique.
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