EP4373892A1 - Compositions aqueuses pour revêtements protecteurs, leur préparation, leur application sur des substrats et les substrats ainsi revêtus - Google Patents

Compositions aqueuses pour revêtements protecteurs, leur préparation, leur application sur des substrats et les substrats ainsi revêtus

Info

Publication number
EP4373892A1
EP4373892A1 EP22754165.3A EP22754165A EP4373892A1 EP 4373892 A1 EP4373892 A1 EP 4373892A1 EP 22754165 A EP22754165 A EP 22754165A EP 4373892 A1 EP4373892 A1 EP 4373892A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
solution
alkali metal
composition
silicate
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22754165.3A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Sylvie Rossignol
Ameni GHARZOUNI
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Limoges
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Limoges
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite de Limoges filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP4373892A1 publication Critical patent/EP4373892A1/fr
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
    • C09D1/02—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances alkali metal silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/18—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by dipping
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04—Polysiloxanes
    • C08J2383/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2203—Oxides; Hydroxides of metals of lithium

Definitions

  • the present invention relates to aqueous compositions for the formation of essentially mineral hydrophobic coatings to be applied to substrates in order to form on the latter a protective barrier against external attack, for example against humidity which may cause water infiltration or corrosion, against bad weather that can cause erosion of the surface of the substrates, for example by water runoff, against microbial attacks, etc.
  • hydrophobic we mean not only resistance to water but also the absence of affinity with water: water must not be able to remain on the surface of the substrate receiving the coating. A wetting angle greater than 90° is advantageously targeted.
  • the substrates concerned are all those used in the fields of construction, building, housing, protection of nuclear drums and packages, anti-fouling surfaces, microwave applications, etc.
  • VOCs volatile organic compounds
  • the Applicant has sought to solve these problems and to this end proposes a solution providing a technological breakthrough with organic hydrophobic coatings by considering the production of a hydrophobic mineral coating, robust and resistant to freeze-thaw, which does not emit VOCs. , does not require any energy input for its production, has a small thickness and is transparent or translucent in the visible, making it possible to preserve the color of the substrate.
  • Korean patent application KR 20200097193 A discloses an inorganic coating composition comprising an aqueous solution of alkali metal silicate, distilled water, and trimethoxysilane or triethoxysilane. A water-resistant but non-hydrophobic coating is obtained, the wetting angles observed being well below 90°.
  • the present invention therefore firstly relates to an aqueous composition intended to be applied to a substrate in order to form thereon a protective barrier coating against external attack, characterized in that it comprises, as a mixture:
  • n is a number from 90 to 410, silicone oils and fluorinated silanes,
  • Si/M molar ratio of the composition being between 0.5 and 2.5, where, in this ratio, Si is the silicon of the or silicates of the solution (A1) and/or (A2) and M represents the alkali metal(s) both of the silicate(s) of (A1) and/or (A2) and of the alkali metal hydroxide of (B).
  • the Si/M molar ratio of the composition can advantageously be between 0.5 and 2.5.
  • the alkali metal silicate of solution (A1) can be chosen from lithium, sodium or potassium silicates.
  • the alkali metal hydroxide used in the preparation of solution (A2) or for component (B) can in each case be selected independently from lithium, sodium or potassium hydroxides.
  • the aqueous solution of alkali metal silicate (A1) can be 10 to 50% by weight silicate, in particular 20 to 45% by weight silicate.
  • the percentage of silica can vary between 16 and 20% by weight, the percentage of alkali metal hydroxide can vary between 22 and 36% by weight and the percentage of water can vary between 47 and 58% by weight, for 100% by weight of the solution (A2), the Si/M ratio of (A2) being in particular from 0.5 to 1, in particular from 0.7.
  • the fluorinated silanes can be chosen from fluoroalkylsilanes and 1H,1H,2H,2H-perfluorooctyltriethoxysilane and 1H,1H,2H,2H-perfluorodecyltriethoxysilane.
  • the Si/M ratio can be from 1 to 2.4, in particular from 1 to 1.5.
  • the Si/M ratio can be from 0.5 to 1.7, in particular from 0.5 to 1.
  • the Si/M ratio can be 1 to 1.7, in particular 1.
  • the pH of the composition according to the invention is advantageously from 11 to 14.
  • composition obtained according to the invention is advantageously homogeneous for its application.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of an aqueous composition, characterized in that at least one of the components (C) is mixed with an aqueous solution of at least one alkali metal silicate ( A1) and/or a solution prepared by dissolving amorphous silica in an aqueous solution of at least one alkali metal hydroxide (A2), if necessary after having dissolved therein pellets of at least one metal hydroxide alkaline (B).
  • A1 alkali metal silicate
  • A2 alkali metal hydroxide
  • the present invention also relates to the application of a composition as defined above or prepared by a process as defined above, on a substrate chosen from geopolymers, concrete, plaster, limestone, wood, bricks, ceramics and metals, this application being carried out by spraying the composition on the substrate with a spray gun, by applying the composition to the substrate with a brush, or by dipping the substrate in the composition, then drying, in particular air-drying of the composition thus applied.
  • the invention also relates to a substrate coated by applying the composition as defined above.
  • the polysiloxane used is a dihydroxy polydimethyl siloxane with a viscosity of 100 mPa ⁇ s ⁇ 1 at 25° C., marketed under the name OH0.1 polymer by the company “Evonik Operations GmbH” (Germany).
  • the device used is the Digidrop MCAT device from GBX.
  • the principle is based on the analysis of a hanging liquid drop.
  • the volume of the drop used is 2 ⁇ L.
  • the device used is the Digidrop MCAT device from GBX.
  • the wetting angle by a drop of distilled water is measured using Visiodrop software on the various coated substrates.
  • Each substrate sample underwent 15 freeze-thaw cycles in a climatic chamber.
  • Each cycle defined according to standard NF EN 14 617-N, included:
  • the wetting angle was measured before and after these 15 freeze-thaw cycles in order to test the freeze-thaw resistance of this substrate.
  • the wetting angle is measured before and after radiation.
  • the thickness of the coatings formed on sample geopolymer plates was determined by TOF-SIMS analyses.
  • Geopolymers are generally prepared from a reactive aluminosilicate source ideally consisting of treated kaolins or activated argillites, then activated in an alkaline aqueous medium (soda or potash and alkali silicate). Solid matrices are then obtained by polycondensation reactions of alkali silicates.
  • X Si/M molar ratio of activating solution, Si from silicate solution and M from silicate solution and added alkali hydroxide;
  • a or S added sand, A denoting granito-durite sand and S denoting calcareous sand.
  • the resulting mixture was brushed onto the surface of a substrate plate and allowed to dry for at least 1 hour before proceeding with the above measurements.
  • Example 2 The procedure was as in Example 2, modifying the nature of the alkali metal hydroxide and/or the quantities added to prepare aqueous coating compositions whose proportions of the constituents, the Si/M molar ratios, the surface tension and the The wetting angles on the coated geopolymer substrate S K K0.58M5 are shown in Table 1 along with those of Examples 1 and 2.
  • Example Lithium silicate solution (%) Alkali hydroxide (%) (nature) Polysiloxane (%) If/M* Surface tension (mM/m) Wetting angle (°) 1 95.2 - 4.8 2.4 45 85 2 92.1 3.1 (NaOH) 4.8 1.5 39 142 3 94.6 0.6 (LiOH) 4.8 2.0 40 116 4 93.4 1.9 (LiOH) 4.8 1.5 44 100 5 90.9 4.4 (LiOH) 4.8 1.0 32 136 6 88.3 7.0 (NaOH) 4.8 1.0 28 118 7 84.6 10.6 (KOH) 4.8 1.0 33 114
  • *M is the alkali metal from both lithium silicate and alkali hydroxide.
  • the resulting mixture was brushed onto the surface of a substrate plate and allowed to dry for at least 1 hour before proceeding with the above measurements.
  • Example 9 The procedure was as in Example 9, modifying the nature of the alkali metal hydroxide and/or the quantities added to prepare aqueous coating compositions whose proportions of the constituents, the Si/M molar ratios, the surface tension and the The wetting angles on the coated geopolymer substrate S K K0.58M5 are shown in Table 2 along with those of Examples 8 and 9.
  • *M is the alkali metal from both potassium silicate and alkali hydroxide
  • the resulting mixture was brushed onto the surface of a substrate plate and allowed to dry for at least 1 hour before proceeding with the above measurements.
  • Example 15 The procedure was as in Example 15, modifying the nature of the alkali metal hydroxide and/or the quantities added to prepare aqueous coating compositions whose proportions of the constituents, the Si/M molar ratios, the surface tension and the The wetting angles on the coated geopolymer substrate S K K0.58M5 are shown in Table 3 along with those of Examples 14 and 15.
  • *M is the alkali metal from both sodium silicate and alkali hydroxide
  • Example 18 Preparation of an aqueous coating composition based on a solution (A2)
  • a solution (A2) was obtained by dissolving 3.59 g of amorphous silica in a solution composed of 5.53 g of KOH and 10.31 g of water. Then 0.9 g of the polysiloxane was added.
  • the resulting mixture was brushed onto the surface of a slab of S K K0.58M5 geopolymer substrate and allowed to dry for at least one hour before proceeding with the measurements indicated above.
  • Example Water (%) Alkali hydroxide (%) (nature) Amorphous silica (%) Poly-siloxane (%) Si/M Surface tension (mN/m) Wetting angle (°) 19 50.7 27.2 (KOH) 17.7 4.4 0.7 49 106
  • this thickness was sought on a sample plate of 2 ⁇ 4 ⁇ 0.5 cm of the geopolymer S K K0.58M5 coated with the composition of Example 2, by the method given above. Diffusion of the lithium element over a thickness of about 800 ⁇ m has been demonstrated regardless of the face of the sample plate.
  • wetting angle values of the coatings formed from the compositions of Examples 2 and 5 were compared on a substrate of geopolymer S K K0.58M5 at 0 days then at 11 days. Similar values of wetting angles were obtained (about 134°).
  • PFDTES fluorinated silane
  • the mixture thus obtained was applied to the surface of a substrate plate of the geopolymer S K K0.58M5 with a brush and allowed to dry for at least 1 hour before proceeding to the measurements of the surface tension and the angle. of wetting.
  • Example Lithium silicate solution (%) Alkali hydroxide (%) (nature) Fluorosilane (%) If/M* Surface tension (mM/m) Wetting angle (°) 92.2 3.1 (NaOH) 4.6 1.5 50 127

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

La présente invention porte sur une composition aqueuse destinée à être appliquée sur un substrat pour former sur celui-ci un revêtement de barrière protectrice contre les agressions extérieures. Elle comporte, en mélange : A. 84 à 99 parties en poids d'une solution aqueuse d'au moins un silicate de métal alcalin (A1) et/ou d'une solution préparée par dissolution de silice amorphe dans une solution aqueuse d'au moins un hydroxyde de métal alcalin (A2); B. 0 à 11 parties en poids d'au moins un hydroxyde de métal alcalin; et C. 1 à 5 parties en poids d'au moins l'un parmi les polydiméthyl siloxanes de formule : [Chem. 3] dans laquelle n est un nombre de 90 à 410, les huiles de silicone et les silanes fluorés, pour 100 parties en poids de (A)+(B)+(C), le rapport molaire Si/M de la composition étant compris entre 0,5 et 2,5, où, dans ce rapport, Si est le silicium du ou des silicates de la solution (A1) et/ou (A2) et M représente le ou les métaux alcalins à la fois du ou des silicates de (A1) et/ou (A2) et de l'hydroxyde alcalin de (B).

Description

    Compositions aqueuses pour revêtements protecteurs, leur préparation, leur application sur des substrats et les substrats ainsi revêtus
  • La présente invention se rapporte à des compositions aqueuses pour la formation de revêtements hydrophobes essentiellement minéraux devant être appliqués sur des substrats pour former sur ces derniers une barrière protectrice contre les agressions extérieures, par exemple contre l’humidité pouvant provoquer des infiltrations d’eau ou une corrosion, contre les intempéries pouvant provoquer une érosion de la surface des substrats par exemple par ruissellement d’eau, contre les attaques microbiennes, etc.
  • Par « hydrophobes », on entend non seulement la résistance à l’eau mais encore l’absence d’affinité avec l’eau : l’eau ne doit pas pouvoir rester sur la surface du substrat recevant le revêtement. Un angle de mouillage supérieur à 90° est avantageusement visé.
  • Les substrats concernés sont tous ceux utilisés dans les domaines de la construction, du bâtiment, de l’habitat, de la protection des fûts et colis nucléaires, des surfaces anti-salissures, des applications hyperfréquences, etc.
  • Pour protéger ces matériaux, on utilise à l’heure actuelle des revêtements hydrophobes organiques, lesquels sont émetteurs de composés organiques volatils (COV) qui sont dangereux pour la santé et pour l’environnement et qui ne tiennent pas dans des conditions extrêmes telles que le gel et le rayonnement UV.
  • La Demanderesse a cherché à résoudre ces problèmes et propose à cet effet une solution apportant une rupture technologique avec les revêtements hydrophobes organiques en envisageant la réalisation d’un revêtement minéral hydrophobe, robuste et résistant au gel-dégel, lequel n’émet pas de COV, ne nécessite pas d’apport d’énergie pour sa réalisation, présente une faible épaisseur et est transparent ou translucide dans le visible, permettant de conserver la couleur du substrat.
  • Par la demande de brevet coréen KR 20200097193 A, on connaît une composition inorganique pour revêtement comportant une solution aqueuse de silicate de métal alcalin, de l’eau distillé, et du triméthoxysilane ou du triéthoxysilane. On obtient un revêtement résistant à l’eau mais non hydrophobe, les angles de mouillage observés étant bien inférieurs à 90°.
  • Par la demande de brevet américain US 2002/0168477 A1, on connaît une composition aqueuse de revêtement comprenant du polysilicate de lithium, du silicate de sodium ou de potassium, de l’hydroxyde de lithium et le surfactant polydiméthyl siloxane modifié polyester. Cette composition ne s’est pas révélée hydrophobe au sens de l’invention.
  • La présente invention a donc d’abord pour objet une composition aqueuse destinée à être appliquée sur un substrat pour former sur celui-ci un revêtement de barrière protectrice contre les agressions extérieures, caractérisée par le fait qu’elle comporte, en mélange :
    1. 84 à 99 parties en poids d’une solution aqueuse d’au moins un silicate de métal alcalin (A1) et/ou d’une solution préparée par dissolution de silice amorphe dans une solution aqueuse d’au moins un hydroxyde de métal alcalin (A2) ;
    2. 0 à 11 parties en poids d’au moins un hydroxyde de métal alcalin ; et
    3. 1 à 5 parties en poids d’au moins l’un parmi les polydiméthylsiloxanes de formule :
      [Chem. 1]
  • dans laquelle n est un nombre de 90 à 410, les huiles de silicone et les silanes fluorés,
  • pour 100 parties en poids de (A)+(B)+(C), le rapport molaire Si/M de la composition étant compris entre 0,5 et 2,5, où, dans ce rapport, Si est le silicium du ou des silicates de la solution (A1) et/ou (A2) et M représente le ou les métaux alcalins à la fois du ou des silicates de (A1) et/ou (A2) et de l’hydroxyde alcalin de (B).
  • En particulier le rapport molaire Si/M de la composition peut avantageusement être compris entre 0,5 et 2,5.
  • Le silicate de métal alcalin de la solution (A1) peut être choisi parmi les silicates de lithium, de sodium ou de potassium.
  • L’hydroxyde de métal alcalin utilisé dans la préparation de la solution (A2) ou pour le composant (B) peut être choisi dans chaque cas indépendamment parmi les hydroxydes de lithium, de sodium ou de potassium.
  • La solution aqueuse de silicate de métal alcalin (A1) peut être à 10 à 50% en poids de silicate, en particulier de 20 à 45% en poids de silicate.
  • Pour la préparation de la solution (A2), le pourcentage de silice peut varier entre 16 et 20 % en poids, le pourcentage d’hydroxyde de métal alcalin peut varier entre 22 et 36 % en poids et le pourcentage d’eau peut varier entre 47 et 58 % en poids, pour 100 % en poids de la solution (A2), le rapport Si/M de (A2) étant notamment de 0,5 à 1, en particulier de 0,7.
  • Les silanes fluorés peuvent être choisis parmi les fluoroalkylsilanes et le 1H,1H,2H,2H-perfluorooctyltriéthoxysilane et le 1H,1H,2H,2H-perfluorodécyltriéthoxysilane.
  • Quand la solution (A1) est une solution de silicate de lithium, le rapport Si/M peut être de 1 à 2,4, en particulier de 1 à 1,5.
  • Quand la solution (A1) est une solution de silicate de potassium, le rapport Si/M peut être de 0,5 à 1,7, en particulier de 0,5 à 1.
  • Quand la solution (A1) est une solution de silicate de sodium, le rapport Si/M peut être de 1 à 1,7, en particulier de 1.
  • Le pH de la composition selon l’invention est avantageusement de 11 à 14.
  • La composition obtenue selon l’invention est avantageusement homogène pour son application.
  • La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d’une composition aqueuse caractérisé par le fait que l’on mélange au moins l’un parmi les composants (C) à une solution aqueuse d’au moins un silicate de métal alcalin (A1) et/ou une solution préparée par dissolution de silice amorphe dans une solution aqueuse d’au moins un hydroxyde de métal alcalin (A2), le cas échéant après avoir dissous dans celle-ci des pastilles d’au moins un hydroxyde de métal alcalin (B).
  • La présente invention a aussi pour objet l’application d’une composition telle que définie ci-dessus ou préparée par un procédé tel que défini ci-dessus, sur un substrat choisi parmi les géopolymères, le béton, le plâtre, le calcaire, le bois, les briques, les céramiques et les métaux, cette application étant effectuée par pulvérisation au pistolet de la composition sur le substrat, par application au pinceau de la composition sur le substrat, ou par trempage du substrat dans la composition, puis séchage, en particulier séchage à l’air de la composition ainsi appliquée.
  • L’invention porte également sur un substrat revêtu par l’application de la composition telle que définie ci-dessus.
  • Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée.
  • Dans ces Exemples, le polysiloxane utilisé est un dihydroxy polydiméthyl siloxane de viscosité 100 mPa.s-1 à 25°C, commercialisé, sous le nom de polymère OH0,1, par la Société "Evonik Operations GmbH" (Allemagne).
  • Mesure de la tension de surface des compositions aqueuses obtenues
  • L'appareil utilisé est l'appareil Digidrop MCAT de GBX. Le principe repose sur l'analyse d'une goutte liquide pendante. Le volume de la goutte utilisé est de 2 µL.
  • Mesure de l’angle de mouillage d’un substrat revêtu selon l’invention
  • L’appareil utilisé est l’appareil Digidrop MCAT de GBX. L’angle de mouillage par une goutte d’eau distillée est mesuré à l’aide du logiciel Visiodrop sur les différents substrats revêtus.
  • A cet effet, une goutte d’eau est déposée sur le substrat revêtu et la mesure de l’angle est effectuée à t=0s (première image où la goutte est déposée sur le substrat).
    • Mesure de la résistance au gel-dégel
  • Le protocole utilisé pour les essais de résistance au gel-dégel était le suivant :
  • Chaque échantillon de substrat a subi 15 cycles de gel-dégel dans une enceinte climatique. Chaque cycle, défini selon la norme NF EN 14 617-N, comportait :
    • une diminution régulière de température de +20°C à -20°C en l’espace de 2h ;
    • un palier à -20°C d’une durée de 4h sous une humidité relative de 0% dans l’air ;
    • une remontée régulière en température de -20°C à +20°C en l’espace de 2h ; et
    • un palier à +20°C d’une durée de 4h sous une humidité relative de 50% dans l’air.
  • Pour chaque substrat revêtu, l’angle de mouillage a été mesuré avant et après ces 15 cycles de gel-dégel afin de tester la résistance au gel-dégel de ce substrat.
    • Mesure de la résistance au rayonnement UV
  • Un échantillon revêtu est soumis à un rayonnement UV (λ=365 nm) pendant 2 cycles de 7h. L’angle de mouillage est mesuré avant et après le rayonnement.
  • Détermination de l’épaisseur du revêtement formé sur des plaques de géopolymère
  • L’épaisseur des revêtements formés sur des plaques échantillons de géopolymère a été déterminée par des analyses TOF-SIMS.
    • Désignation des substrats géopolymères
  • Les géopolymères sont généralement préparés à partir d’une source aluminosilicate réactive constituée idéalement de kaolins traités ou d’argilites activées, puis activée en milieu aqueux alcalin (soude ou potasse et silicate alcalin). On obtient alors des matrices solides par des réactions de polycondensation de silicates alcalins.
  • Pour désigner ici les géopolymères, on utilisera la nomenclature suivante : SMMxMy(A ou S) avec :
  • SM : solution de silicate alcalin, M désignant le cation alcalin ;
  • M : K ou Na ;
  • M : hydroxyde alcalin ajouté, si nécessaire, pour ajuster le rapport molaire Si/M avec M = K ou Na ou Li ;
  • X : rapport molaire Si/M de la solution d’activation, Si provenant de la solution de silicate et M provenant de la solution de silicate et de l’hydroxyde alcalin ajouté ;
  • My : le métakaolin utilisé avec y=1 ou 5 (M1 avec Si/Al=1,17 et M5 avec Si/Al=1,45) ;
  • A ou S : sable ajouté, A désignant le sable granito-durite et S désignant le sable calcaire.
  • Exemples 1 à 7 : Préparation de compositions aqueuses de revêtement à base de silicate de lithium
    • Exemple 1
  • Dans 31,2g d’une solution aqueuse à 22,2% en poids de silicate de lithium (ayant un rapport molaire Si/Li de 2,4), on a ajouté 1,56g du polysiloxane pour obtenir un mélange.
  • On a appliqué au pinceau le mélange obtenu sur la surface d’une plaque de substrat et on a laissé sécher pendant au moins 1 heure avant de procéder aux mesures indiquées ci-dessus.
    • Exemple 2
  • Dans 31,2g de la solution aqueuse de départ de l’Exemple 1, on a dissous 1,06g de pastilles de NaOH à l’aide d’un agitateur magnétique pendant 5 minutes afin de fixer le rapport molaire Si/M (avec M = Na + Li) à 1,5.
  • Ensuite, on a ajouté 1,57g du polysiloxane pour obtenir un mélange que l’on a traité comme indiqué à l’Exemple 1.
    • Exemples 3 à 7
  • On a procédé comme à l’Exemple 2 en modifiant la nature de l’hydroxyde alcalin et/ou les quantités ajoutées pour préparer des compositions aqueuses de revêtement dont les proportions des constituants, les rapports molaires Si/M, la tension de surface et l’angle de mouillage sur le substrat géopolymère revêtu SKK0,58M5 sont indiqués dans le Tableau 1 avec ceux des Exemples 1 et 2.
  • Exemple Solution de silicate de lithium (%) Hydroxyde alcalin (%) (nature) Polysiloxane (%) Si/M* Tension de surface (mM/m) Angle de mouillage (°)
    1 95,2 - 4,8 2,4 45 85
    2 92,1 3,1 (NaOH) 4,8 1,5 39 142
    3 94,6 0,6 (LiOH) 4,8 2,0 40 116
    4 93,4 1,9 (LiOH) 4,8 1,5 44 100
    5 90,9 4,4 (LiOH) 4,8 1,0 32 136
    6 88,3 7,0 (NaOH) 4,8 1,0 28 118
    7 84,6 10,6 (KOH) 4,8 1,0 33 114
  • *M est le métal alcalin provenant à la fois du silicate de lithium et de l’hydroxyde alcalin.
  • Exemples 8 à 13 : Préparation de compositions aqueuses de revêtement à base de silicate de potassium
    • Exemple 8
  • Dans 30g d’une solution aqueuse à 20,7% en poids de silicate de potassium ayant un rapport molaire Si/K de 1,7), on a ajouté 1,5g du polysiloxane pour obtenir un mélange.
  • On a appliqué au pinceau le mélange obtenu sur la surface d’une plaque de substrat et on a laissé sécher pendant au moins 1 heure avant de procéder aux mesures indiquées ci-dessus.
    • Exemples 9 à 13
  • On a procédé comme à l’Exemple 9 en modifiant la nature de l’hydroxyde alcalin et/ou les quantités ajoutées pour préparer des compositions aqueuses de revêtement dont les proportions des constituants, les rapports molaires Si/M, la tension de surface et l’angle de mouillage sur le substrat géopolymère revêtu SKK0,58M5 sont indiqués dans le Tableau 2 avec ceux des Exemples 8 et 9.
  • Exemple Solution de silicate de potassium (%) Hydroxyde alcalin (%) (nature) Polysiloxane (%) Si/M* Tension de surface (mM/m) Angle de mouillage (°)
    8 95,2 - 4,8 1,7 66 123
    9 93,8 1,4 (KOH) 4,8 1,5 53 123
    10 89,3 6,0 (NaOH) 4,8 1,0 52 133
    11 91,6 3,7 (NaOH) 4,8 1,0 52 124
    12 95,2 - 4,8 0,7 87 114
    13 87,0 8,2 (KOH) 4,8 0,5 66 129
  • *M est le métal alcalin provenant à la fois du silicate de potassium et de l’hydroxyde alcalin
  • Exemples 14 à 17 : Préparation de compositions aqueuses de revêtement à base de silicate de sodium
    • Exemple 14
  • Dans 30g d’une solution aqueuse à 35,8% en poids de silicate de sodium (ayant un rapport molaire Si/Na de 1,7), on a ajouté 1,5g du polysiloxane pour obtenir un mélange.
  • On a appliqué au pinceau le mélange obtenu sur la surface d’une plaque de substrat et on a laissé sécher pendant au moins 1 heure avant de procéder aux mesures indiquées ci-dessus.
    • Exemple 15
  • Dans 30g de la solution aqueuse de départ de l’Exemple 15, on a dissous 2,4g de pastilles de NaOH à l’aide d’un agitateur magnétique pendant 5 minutes afin de fixer le rapport molaire Si/Na à 1.
  • Ensuite, on a ajouté 1,60g du polysiloxane pour obtenir un mélange que l’on a traité comme indiqué à l’Exemple 14.
    • Exemples 16 et 17
  • On a procédé comme à l’Exemple 15 en modifiant la nature de l’hydroxyde alcalin et/ou les quantités ajoutées pour préparer des compositions aqueuses de revêtement dont les proportions des constituants, les rapports molaires Si/M, la tension de surface et l’angle de mouillage sur le substrat géopolymère revêtu SKK0,58M5 sont indiqués dans le Tableau 3 avec ceux des Exemples 14 et 15.
  • Exemple Solution de silicate de sodium (%) Hydroxyde alcalin (%) (nature) Polysiloxane (%) Si/M* Tension de surface (mN/m) Angle de mouillage (°)
    14 95,2 - 4,8 1,7 61 87
    15 88,2 7,1 (NaOH) 4,8 1,0 79 129
    16 93,8 1,4 (NaOH) 4,8 1,5 65 89
    17 84,8 10,5 (KOH) 4,8 1,0 52 128
  • *M est le métal alcalin provenant à la fois du silicate de sodium et de l’hydroxyde alcalin
  • Exemple 18 : Préparation d’une composition aqueuse de revêtement à base d’une solution (A2)
  • On a obtenu une solution (A2) en dissolvant 3,59 g de silice amorphe dans une solution composée de 5,53 g de KOH et 10,31 g d’eau. On a ensuite ajouté 0,9 g du polysiloxane.
  • On a appliqué au pinceau le mélange obtenu sur la surface d’une plaque de substrat géopolymère SKK0,58M5 et on a laissé sécher pendant au moins une heure avant de procéder aux mesures indiquées ci-dessus.
  • Les résultats sont rapportés dans le Tableau 4.
  • Exemple Eau (%) Hydroxyde alcalin (%) (nature) Silice amorphe (%) Poly-siloxane (%) Si/M Tension de surface (mN/m) Angle de mouillage (°)
    19 50,7 27,2
    (KOH)    		 17,7 4,4 0,7 49 106
    • Exemple 19
  • Les angles de mouillage par une goutte d’eau de plaques de différents substrats revêtus par la composition de l’Exemple 2 sont rapportés dans le Tableau 5.
  • Substrat Angle de mouillage (°)
    Géopolymère SKK0,58M5 plaque de 2x4x0,5cm 142±1
    SNaNa0,7M5 plaque de 2x4x0,5cm 138±3
    SKLi0,6M5 plaque de 2x4x0,5cm 129±2
    SKK0,58M5 plaque de 6x8x3cm 105±4
    SNaNa0,7M5 plaque de 6x8x3cm 85±1
    SKLi0,6M5 plaque de 6x8x3cm 102±2
    SKK0,58M5 avant 15 cycles de gel-dégel 106±6
    SKK0,58M5 après 15 cycles de gel-dégel 97±5
    SKK0,58M5 GD avant 15 cycles de gel-dégel 104±2
    SKK0,58M5 GD après 15 cycles de gel-dégel 95±9
    SKK0,58M5 S avant 15 cycles de gel-dégel 106±7
    SKK0,58M5 S après 15 cycles de gel-dégel 99±4
    SK0,7M1 avant 15 cycles de gel-dégel 93±4
    SK0,7M1 après 15 cycles de gel-dégel 98±4
    SK0,7M1GD avant 15 cycles de gel-dégel 93±4
    SK0,7M1GD après 15 cycles de gel-dégel 84±9
    SKK0,58M1 avant 15 cycles de gel-dégel 96±7
    SKK0,58M1 après 15 cycles de gel-dégel 94±7
    SKK0,58M1GD avant 15 cycles de gel-dégel 106±2
    SKK0,58M1GD après 15 cycles de gel-dégel 92±2
    SK0,7M1GD après 7 heures d’exposition au rayonnement UV 117±6
    SK0,7M1GD après 14 heures d’exposition au rayonnement UV 120±4
    Plâtre 99±2
    Béton 96±3
    Calcaire bleu 95±2
    Calcaire blanc 94±3
    Brique 111±4
    Bois 85±3
    • Exemple 20
  • Afin de déterminer l’épaisseur des revêtements formés à partir des compositions aqueuses selon l’invention, on a recherché cette épaisseur sur une plaque échantillon de 2x4x0,5cm du géopolymère SKK0,58M5 revêtu par la composition de l’Exemple 2, par la méthode indiquée plus haut. La diffusion de l’élément lithium sur une épaisseur d’environ 800 µm a été démontrée quelle que soit la face de la plaque-échantillon.
    • Exemple 21
  • Afin d’étudier le vieillissement des compositions aqueuses selon l’invention, on a comparé les valeurs d’angle de mouillage des revêtements formés à partir des compositions des Exemples 2 et 5 sur un substrat du géopolymère SKK0,58M5 à 0 jour puis à 11 jours. Des valeurs similaires des angles de mouillage ont été obtenues (environ 134°).
    • Exemple 22
  • Dans 31,2 g de la solution aqueuse de départ de l’Exemple 1, on a dissous 1,06 g de pastilles de NaOH à l’aide d’un agitateur magnétique pendant 5 minutes afin de fixer le rapport molaire Si/M (avec M = Na + Li) à 1,5. Ensuite, on a ajouté 1,57 g du silane fluoré : 1H,1H,2H,2H-perfluorodécyltriéthoxysilane (PFDTES) pour obtenir un mélange que l’on a traité comme indiqué à l’Exemple 1.
  • On a appliqué au pinceau le mélange ainsi obtenu sur la surface d’une plaque de substrat du géopolymère SKK0,58M5 et on a laissé sécher pendant au moins 1 heure avant de procéder aux mesures de la tension de surface et de l’angle de mouillage.
  • Les résultats sont indiqués dans le Tableau 6 ci-après :
  • Exemple Solution de silicate de lithium (%) Hydroxyde alcalin (%) (nature) Silane fluoré (%) Si/M* Tension de surface (mM/m) Angle de mouillage (°)
    92,2 3,1 (NaOH) 4,6 1,5 50 127

Claims (13)

  1. – Composition aqueuse destinée à être appliquée sur un substrat pour former sur celui-ci un revêtement de barrière protectrice contre les agressions extérieures, caractérisée par le fait qu’elle comporte, en mélange :
    1. 84 à 99 parties en poids d’une solution aqueuse d’au moins un silicate de métal alcalin (A1) et/ou d’une solution préparée par dissolution de silice amorphe dans une solution aqueuse d’au moins un hydroxyde de métal alcalin (A2) ;
    2. 0 à 11 parties en poids d’au moins un hydroxyde de métal alcalin ; et
    3. 1 à 5 parties en poids d’au moins l’un parmi les polydiméthylsiloxanes de formule :

    dans laquelle n est un nombre de 90 à 410, les huiles de silicone et les silanes fluorés,
    pour 100 parties en poids de (A)+(B)+(C), le rapport molaire Si/M de la composition étant compris entre 0,5 et 2,5, où, dans ce rapport, Si est le silicium du ou des silicates de la solution (A1) et/ou (A2) et M représente le ou les métaux alcalins à la fois du ou des silicates de (A1) et/ou (A2) et de l’hydroxyde alcalin de (B).
  2. – Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le silicate de métal alcalin de la solution (A1) est choisi parmi les silicates de lithium, de sodium ou de potassium.
  3. – Composition selon l’une des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que l’hydroxyde de métal alcalin utilisé dans la préparation de la solution (A2) ou pour le composant (B) est dans chaque cas indépendamment choisi parmi les hydroxydes de lithium, de sodium ou de potassium.
  4. – Composition selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que la solution de silicate de métal alcalin (A1) est à 10 à 50% en poids de silicate, en particulier de 20 à 45% en poids de silicate.
  5. – Composition selon l’une des revendication 1 à 4, caractérisée par le fait que, pour la préparation de la solution (A2), le pourcentage de silice varie entre 16 et 20 % en poids, le pourcentage d’hydroxyde de métal alcalin varie entre 22 et 36 % en poids et le pourcentage d’eau varie entre 47 et 58 % en poids, pour 100 % en poids de la solution (A2), le rapport Si/M de A2 étant notamment de 0,5 à 1, en particulier de 0,7.
  6. – Composition selon l’une des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que les silanes fluorés sont choisis parmi les fluoroalkylsilanes et le 1H,1H,2H,2H-perfluorooctyltriéthoxysilane et le 1H,1H,2H,2H-perfluorodécyltriéthoxysilane
  7. – Composition selon l’une des revendications 1 à 6, dans laquelle la solution (A1) est une solution de silicate de lithium, caractérisée par le fait que le rapport Si/M est de 1 à 2,4, en particulier de 1 à 1,5.
  8. – Composition selon l’une des revendications 1 à 6, dans laquelle la solution (A1) est une solution de silicate de potassium, caractérisée par le fait que le rapport Si/M est de 0,5 à 1,7, en particulier de 0,5 à 1.
  9. – Composition selon l’une des revendications 1 à 6, dans laquelle la solution (A1) est une solution de silicate de sodium, caractérisée par le fait que le rapport Si/M est de 1 à 1,7, en particulier de 1.
  10. – Composition selon l’une des revendications 1 à 9, caractérisée par le fait que le pH de la composition est entre 11 et 14.
  11. – Procédé de préparation d’une composition aqueuse telle que définie à l’une des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que l’on mélange au moins l’un parmi les composants (C) à une solution aqueuse d’au moins un silicate de métal alcalin (A1) et/ou une solution préparée par dissolution de silice amorphe dans une solution aqueuse d’au moins un hydroxyde de métal alcalin (A2), le cas échéant après avoir dissous dans celle-ci des pastilles d’au moins un hydroxyde de métal alcalin (B).
  12. – Application d’une composition telle que définie à l’une des revendications 1 à 10 ou préparée par un procédé tel que défini à la revendication 11, sur un substrat choisi parmi les géopolymères, le béton, le plâtre, le calcaire, le bois, les briques, les céramiques et les métaux, cette application étant effectuée par pulvérisation au pistolet de la composition sur le substrat, par application au pinceau de la composition sur le substrat, ou par trempage du substrat dans la composition, puis séchage, en particulier séchage à l’air de la composition ainsi appliquée.
  13. – Substrat revêtu par l’application de la composition telle que définie à l’une des revendications 1 à 10.
EP22754165.3A 2021-07-22 2022-07-20 Compositions aqueuses pour revêtements protecteurs, leur préparation, leur application sur des substrats et les substrats ainsi revêtus Pending EP4373892A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2107955A FR3125536B1 (fr) 2021-07-22 2021-07-22 Compositions aqueuses pour revetements protecteurs, leur preparation, leur application sur des substrats et les substrats ainsi revetus
PCT/IB2022/056697 WO2023002400A1 (fr) 2021-07-22 2022-07-20 Compositions aqueuses pour revêtements protecteurs, leur préparation, leur application sur des substrats et les substrats ainsi revêtus

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4373892A1 true EP4373892A1 (fr) 2024-05-29

Family

ID=78086465

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP22754165.3A Pending EP4373892A1 (fr) 2021-07-22 2022-07-20 Compositions aqueuses pour revêtements protecteurs, leur préparation, leur application sur des substrats et les substrats ainsi revêtus

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20240384059A1 (fr)
EP (1) EP4373892A1 (fr)
FR (1) FR3125536B1 (fr)
WO (1) WO2023002400A1 (fr)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002085541A2 (fr) * 2001-04-20 2002-10-31 Savin Roland R Compositions de revetement de silicate
US20100018142A1 (en) * 2007-01-23 2010-01-28 Peter Willem Marie Schouren Method of manufacturing a fire retardant composite, a composite and its use
KR102370498B1 (ko) * 2019-02-07 2022-03-07 최근윤 무기계 저점도 수성 접착코팅제 조성물 및 그 용도

Also Published As

Publication number Publication date
FR3125536B1 (fr) 2024-03-15
US20240384059A1 (en) 2024-11-21
WO2023002400A1 (fr) 2023-01-26
FR3125536A1 (fr) 2023-01-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2423203C (fr) Emulsion et produit revetu de celle-ci
EP2010612B1 (fr) Utilisation d'un materiau nanostructure, comme revetement protecteur de surfaces metalliques
JP2024153731A (ja) 指紋非視認性コーティングおよびそれを形成する方法
CA2727920A1 (fr) Aerogel superhydrophobe ne requerant pas de composes perfluores et ne contenant aucun fluor
JP5901143B2 (ja) 土木建築材料用吸水防止材
JPH0977780A (ja) 水溶性有機ケイ素化合物の製造方法
WO2001090267A2 (fr) Emulsion et composition hydrofuge
CN114127210A (zh) 用于涂覆基材的组合物、方法及其用途
RU2400510C1 (ru) Состав для получения супергидрофобного покрытия
KR101811559B1 (ko) 투명 수성 아크릴 실리콘계 방수/발수 조성물
CN107022080A (zh) 一种新型硅烷类复合凝胶防水材料的制备方法
EP4373892A1 (fr) Compositions aqueuses pour revêtements protecteurs, leur préparation, leur application sur des substrats et les substrats ainsi revêtus
Liu et al. Environmentally stable superhydrophobic coating via FAS-SiO2/resin hybridization for multi-barrier protection of outdoor sandstone heritage
Hao et al. Novel micron-thick brick cladding of polyfluorosilicone acrylates, a case study of conservation of historic brick wall in Hongcun village
CN101898902B (zh) 可直接应用于潮湿表面的混凝土渗透剂
CN101885257B (zh) 一种铝板表面透明有机疏水涂层的制备方法
KR100952755B1 (ko) 발수용 조성물
US6709504B2 (en) Emulsion and water-repellent composition
WO2000020524A1 (fr) Compositions de revetements contenant des silicones fonctionnalisees
JP2009132603A (ja) コンクリート基材の劣化防止方法
Zhang et al. Effect of sol-gel film on the corrosion resistance of low carbon steel plate
CN115286997A (zh) 无机石英石防污防水剂
JPH0534429B2 (fr)
CN120158168A (zh) 一种改性ptfe涂料及其制备方法、改性ptfe涂层
CN109092648A (zh) 一种疏水柔性纳米草的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20240214

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)