EP4373878A1 - Procédé de préparation d'un polyamide furanique - Google Patents

Procédé de préparation d'un polyamide furanique

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Publication number
EP4373878A1
EP4373878A1 EP22754128.1A EP22754128A EP4373878A1 EP 4373878 A1 EP4373878 A1 EP 4373878A1 EP 22754128 A EP22754128 A EP 22754128A EP 4373878 A1 EP4373878 A1 EP 4373878A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
compound
temperature
furan
polyamide
hours
Prior art date
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Pending
Application number
EP22754128.1A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Marc Sutter
Christophe Leclerc
Alain Rousseau
Françoise Fenouillot-Rimlinger
Julien Bernard
Melissa POLONI
Marion COLELLA
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Institut National des Sciences Appliquees de Lyon
Universite Jean Monnet
Universite Claude Bernard Lyon 1
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Institut National des Sciences Appliquees de Lyon
Universite Jean Monnet
Universite Claude Bernard Lyon 1
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA, Institut National des Sciences Appliquees de Lyon, Universite Jean Monnet, Universite Claude Bernard Lyon 1 filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/28—Preparatory processes
    • C08G69/30—Solid state polycondensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/46—Post-polymerisation treatment

Definitions

  • TITLE Process for the preparation of a furan polyamide
  • the present invention relates to a process for the preparation of a furan polyamide.
  • Polyesters have many applications in the industrial and textile fields, in particular for the production of fibers for clothing. Their variety of applications is such that the volumes produced each year are very large.
  • the fibers intended for clothing are essentially made up of petro-based polyesters or polyamides of the polyethylene terephthalate (PET) or Nylon 6/6 type.
  • polyesters from monomers derived from renewable resources, and having technical characteristics allowing them to be substituted for petro-based polyesters such as polyethylene terephthalate (PET).
  • PET polyethylene terephthalate
  • Polyester synthesis typically includes an esterification step and a polycondensation step, optionally followed by crystallization and solid-state post-condensation steps to adjust the properties of the polyester. The conduct of these different steps depends on the structure, and therefore the characteristics, of the polyester obtained.
  • a subject of the present invention is therefore a process for the preparation of a furan polyamide comprising the following successive steps: a) a step of reacting a compound A of formula (I) below: with at least one compound B chosen from dicarboxylic acids, their diesters and mixtures thereof, at a temperature less than or equal to 60° C., the molar ratio between compound A and compound(s) B ranging from 0.8 at 1.2, in order to obtain a salt; b) a step of polycondensation of said salt at a temperature Tb ranging from 125 to 220°C when a single compound B is used in step a) and ranging from 125°C to 230°C when at least two compounds B are used in step a), and at a pressure PI greater than or equal to atmospheric pressure and strictly less than 5 bar for a first duration DI then at a pressure P2 strictly lower than atmospheric pressure for a second duration D2.
  • the process according to the invention makes it possible to obtain furan polyamides having very advantageous characteristics, in particular having a melting temperature strictly greater than 220° C. as well as a degradation temperature which is at least 20° C. higher than that of the melting temperature. Indeed, with these characteristics, it is possible to use furan polyamides for the production of technical fibers that can be assembled in the form of a fabric, a knit or a non-woven fabric, preferably for the production of fibers intended for clothing.
  • any interval of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values going from more than a to less than b (i.e. limits a and b excluded) while any interval of values designated by the expression “from a to b” means the range of values going from a to b (that is to say including the strict limits a and b).
  • Step a) of the process according to the invention is a reaction of a compound A of formula (I) as indicated above with at least one compound B chosen from dicarboxylic acids, their diesters and their mixtures , at a temperature less than or equal to 60° C., the molar ratio between compound A and compound(s) B ranging from 0.8 to 1.2, in order to obtain a salt.
  • Compound A is 2,5-bis(aminomethyl)furan (BAMF). It is of particular interest because it is a bio-based monomer, bio-based being understood within the meaning of standard NF EN 16640: 2017. BAMF can be obtained for example from hydroxymethylfurfural, the latter being able to be obtained from Ce sugars, such as glucose or fructose.
  • BAMF 2,5-bis(aminomethyl)furan
  • the process according to the invention also involves the implementation of at least one compound B chosen from dicarboxylic acids, their diesters and their mixtures.
  • said compound B is chosen from dicarboxylic acids and mixtures thereof.
  • step a) is a reaction of said compound A with a single compound B chosen from dicarboxylic acids, said compound B comprising from 4 to 10 carbon atoms, optionally from 6 to 10 carbon atoms. carbon.
  • step a) is a reaction of said compound A with at least two compounds B chosen from dicarboxylic acids, said compounds B comprising from 4 to 10 carbon atoms.
  • said compound(s) B are chosen from succinic acid, adipic acid, sebacic acid and 2,5-furanedicarboxylic acid.
  • the molar ratio between compound A and compound(s) B ranges from 0.8 to 1.2.
  • said molar ratio ranges from 0.9 to 1.1, more preferably from 0.95 to 1.05, even more preferably from 0.98 to 1.02, and better still from 1.
  • the temperature during step a) is less than or equal to 60°C, preferably less than or equal to 40°C.
  • step a) is carried out at room temperature.
  • step a) is carried out at atmospheric pressure.
  • step a) is carried out in the presence of a solvent, such as water or an alcohol such as ethanol. More preferably, step a) is carried out in ethanol.
  • a solvent such as water or an alcohol such as ethanol. More preferably, step a) is carried out in ethanol.
  • step a) is carried out under an inert gas atmosphere.
  • Step a) can be carried out according to different protocols when at least two B compounds are used, in particular when two B compounds are used.
  • the two compounds B are mixed directly with compound A in order to obtain the salt.
  • two different salts can be prepared.
  • a first salt involving the implementation of the first compound B and the compound A can be prepared, and a second salt involving the implementation of the second compound B and the compound A can be prepared.
  • the two salts can then be mixed to obtain the salt at the end of step a).
  • compound A is gradually added to compound(s) B, the latter(s) having been placed in the solvent beforehand.
  • the molar ratio between the salts [BAMF/sebacic acid] and [BAMF/adipic acid] is less than or equal to 1/2.
  • the molar ratio between the salts [BAMF/sebacic acid] and [BAMF/succinic acid] is less than or equal to 1/1 or greater than 4 /1.
  • the salt obtained at the end of step a) can optionally be concentrated by partial or total evaporation of the solvent.
  • the formation of a dry salt makes it possible in particular to avoid the degradation of compound A or any phenomenon of premature ageing.
  • Concentrated or non-concentrated salt can be recrystallized and then filtered if the salt precipitates. The latter can be washed one or more times with solvent then dried in an oven in order to recover the dry salt.
  • step b) of the process according to the invention is a step of polycondensation of said salt at a temperature Tb ranging from 125 to 220° C. when a single compound B is used in step a) and ranging from 125° C. to 230° C. when at least two compounds B are used in step a), and at a pressure PI greater than or equal to atmospheric pressure and strictly less than 5 bar for a first duration DI then at a pressure P2 strictly below atmospheric pressure for a second duration D2.
  • step b) is carried out are specific. Thanks to the mild conditions implemented, furan polyamides with improved characteristics are obtained.
  • the salt is heated to evaporate the water formed in the reaction and/or the solvent while avoiding the formation of a solid phase.
  • the reaction medium can first of all be inerted under an inert gas atmosphere, such as for example under dinitrogen, to avoid the risks of oxidation reactions and can be left under nitrogen sweeping to eliminate the water resulting from the polycondensation reaction.
  • an inert gas atmosphere such as for example under dinitrogen
  • the heating is carried out at a particular temperature ranging from 125 to 220°C when a single compound B is used in step a) and ranging from 125°C to 230°C when at least two compounds B are used in the step a).
  • the temperature is constant throughout step b).
  • the temperature Tb ranges from 150 to 220° C. when a single compound B is used in step a), and ranges from 150° C. to 230° C. when at least two compounds B are used in step has).
  • the temperature Tb ranges from 180 to 230° C. when at least two compounds B are used in step a).
  • the pressure PI is greater than or equal to atmospheric pressure and less than or equal to 3 bar, more preferably the pressure PI is greater than or equal to atmospheric pressure and less than or equal to 2 bar.
  • the pressure P2 is less than or equal to 100 mbar, preferably the pressure P2 ranges from 0.1 mbar to 100 mbar, more preferably from 0.1 mbar to 30 mbar.
  • the first duration DI ranges from 15 min to 8 hours, preferably from 15 min to 5 hours, more preferably from 15 min to 4 hours.
  • the second duration D2 ranges from 15 min to 8 hours, preferably from 15 min to 5 hours, more preferably from 15 min to 4 hours.
  • the first duration DI is equal to the second duration D2.
  • the first duration DI ranges from 15 min to 4 hours and the second duration D2 ranges from 15 min to 4 hours.
  • additives can be added, such as catalysts, chain limiters, anti-foaming agents, branching agents, stabilizers, pigments or matting agents.
  • a catalyst that can be added is phosphoric acid or any derivative of phosphoric acid.
  • the process according to the invention may also comprise: c) a finishing step at a temperature greater than or equal to the melting temperature of the furan polyamide obtained at the end of step b).
  • the finish consists of keeping the furan polyamide obtained in the molten state.
  • the finishing step thus corresponds to a step of heating to a temperature greater than or equal to the melting temperature of the furan polyamide obtained at the end of step b).
  • the finish is carried out at a pressure less than or equal to atmospheric pressure.
  • Finishing can help achieve the desired degree of advancement.
  • the furan polyamide obtained at the end of step b), or optionally at the end of step c), can be directly shaped or be extradited and granulated, for a possible post-condensation step in the solid state and/or for subsequent shaping.
  • the process according to the invention can therefore also comprise: d) a post-condensation step in the solid state at a temperature ranging from 150 to 300° C., carried out after step b) or optionally after step c ).
  • the post-condensation step in the solid state can make it possible to increase the degree of polymerization of the furan polyamide obtained.
  • Post-condensation in the solid state is a step known to those skilled in the art. It may consist in heating the previously crystallized furan polyamide granules (if it is crystalline) to a temperature close to the melting temperature, slightly below, under a flow of inert gas or under reduced pressure, in order to allow growth of the chains in the amorphous parts of the polymer. It can be carried out in the liquid phase in a solvent medium in which the granules are not soluble.
  • the temperature during the post-condensation in the solid state ranges from 150° C. to at most a temperature strictly lower than the melting temperature of the polyamide.
  • the post-condensation in the solid state is carried out over a period ranging from 1 to 60 hours, more preferably from 24 to 48 hours.
  • the post-condensation step in the solid state can be carried out at constant temperature or at a temperature increasing in the range going from 150 to 300° C., preferably in the range going from 150 to at most a temperature strictly lower than the melting point of the polyamide, preferably from 150° C. to a maximum of 3° C. below the melting point of the polyamide.
  • the temperature of the post-condensation step in the solid state is increased in stages in an interval ranging from 2 to 10° C., taking care to always remain at a temperature strictly lower than the melting temperature of the polyamide. .
  • the furan polyamide obtained at the end of stage b), called polycondensate, or optionally at the end of stage c), or optionally at the end of stage d), can then be shaped , either in the form of granules, or in the form of a wire, or in the form of a film.
  • the forming of yarn can be done through a spinning system, as known to those skilled in the art, so as to obtain a yarn which can be used as such, or else which can be used in the assembly of yarns.
  • the forming of yarn can be done, for example, by extrusion of molten polymer through a die pack provided with a multitude of sub-millimeter holes making it possible to create as much filament.
  • the multi-filament can then be cooled, provided with a size and stretched over a series of temperature-controlled godets to obtain the desired geometric and thermomechanical characteristics. These steps can be done all at once or several times.
  • the shaping of a film can be done by extracting the molten polycondensate then passing it over a series of cooled rollers so as to form a film of controlled thickness. Extrusion blow molding or thermoforming can be applied to these films.
  • the granules described below constitute semi-finished products which can then be shaped using conventional plastics processing techniques (injection, molding, extrusion, etc.).
  • the thermal resistance in service of the part will be all the greater as the melting temperature is high and more precisely as the onset of the melting phenomenon is at the highest possible temperature.
  • the present invention also relates to a furan polyamide obtained by the process according to the invention, having a melting temperature strictly higher than 220°C and a degradation temperature higher than the melting temperature by at least 20°C.
  • the present invention also relates to a furan polyamide capable of being obtained by the process according to the invention, having a melting temperature strictly higher than 220° C. and a degradation temperature higher than the melting temperature by at least 20° vs.
  • the present invention also relates to the use of the furan polyamide according to the invention for the production of technical fibers which can be assembled in the form of a fabric, a knit or a non-woven fabric, preferably for the production of fibers intended for clothing. Measurement methods
  • the melting and crystallization temperatures Tm are measured in a known manner by differential calorimetry, or DSC (Differential Scanning Calorimetry) according to the ISO 11357-2 standards of March 2020 for the glass transition temperature, and ISO 11357-3 of March 2018 for the melting and crystallization temperatures and enthalpies with an applied temperature ramp of 10 K/min.
  • DSC Different Scanning Calorimetry
  • the cold and hot crystallization temperatures and the Tm were measured by DSC, by carrying out the following cycle: a rise from 30°C to 280°C, an isotherm of 1 min at 280°C followed by a drop in temperature from 280°C to 30°C, then an isotherm of 1 min at 30°C, and finally a final rise from 30°C to 280°C.
  • the speed was always set at 10°C/min, uphill and downhill.
  • the polyamides analyzed generally show two peaks corresponding to two melting temperatures. The indicated melting temperature corresponds to the highest temperature peak.
  • the degradation temperature Td is measured by thermogravimetric analysis. A sample of approximately 3 mg is placed in a chamber under a nitrogen flow of 90 ml/min and heated according to a temperature ramp of 10°C/min, the mass of the sample being monitored continuously. The degradation temperature is the temperature from which the mass of the sample becomes less than 95% of its initial mass.
  • Example 1 process according to the invention
  • the BAMF (0.0396 mol) is added in a stoichiometric quantity drop by drop to a solution of adipic acid (0.0396 mol) in ethanol (80 g). The reaction is carried out at atmospheric pressure, at room temperature, for 3 hours. 2. The salt solution obtained is filtered, then the solid is washed with ethanol three times and dried overnight in a vacuum oven at 60°C. The melting temperature of the salt measured is 153°C.
  • the dry salt is put under a dinitrogen atmosphere.
  • the medium is then heated for 30 min at 180° C., including 15 min at atmospheric pressure, then at a pressure of 1 mbar for 15 min.
  • the furan polyamide obtained referred to below as PAF 1
  • PAF 1 The furan polyamide obtained, referred to below as PAF 1
  • a melting temperature of 263°C is measured.
  • Polyamide PAF 1 is subjected to thermogravimetric analysis.
  • a degradation temperature Td of 315° C. is measured.
  • furan polyamide PAF 1 obtained using the process according to the invention has very interesting characteristics.
  • Furan polyamide can therefore be used for the production of technical fibers that can be assembled in the form of a fabric, a knit or a non-woven fabric, in particular for the production of fibers intended for clothing.
  • BAMF (0.0396 mol) is added in stoichiometric quantity drop by drop to a solution of sebacic acid in ethanol (80 g). The reaction is carried out at atmospheric pressure, at room temperature, for 3 hours.
  • the salt solution obtained is concentrated under reduced pressure, and the oil obtained is left to crystallize for 12 hours at room temperature.
  • the precipitate obtained is then filtered, then washed with ethanol and dried. Dry salt has a Tm of 131°C.
  • the dry salt is put under a dinitrogen atmosphere.
  • the medium is then heated for 1 hour at 150° C., including 30 minutes at atmospheric pressure, then at a pressure of 1 mbar for 30 minutes.
  • the furan polyamide obtained referred to below as PAF 2 is analyzed by DSC. A melting temperature of 232°C is measured.
  • Polyamide PAF 2 is subjected to thermogravimetric analysis. A degradation temperature Td of 306° C. is measured. Steps 1 and 2 are repeated. The dry salt obtained is then placed under a dinitrogen atmosphere. The medium is then heated for 8 hours at 200° C., including 4 hours at atmospheric pressure, then at a pressure of 1 mbar for 4 hours.
  • the furan polyamide obtained referred to below as PAF 2prime, is analyzed by DSC. A melting temperature of 231°C is measured.
  • furan polyamides PAF 2 and PAF 2prime obtained using the process according to the invention have very interesting characteristics.
  • Furan polyamide can therefore be used for the production of technical fibers that can be assembled in the form of a fabric, a knit or a non-woven fabric, in particular for the production of fibers intended for clothing.
  • Steps 1 and 2 are identical to those described in Example 2.
  • Step 3 differs from Step 3 of Example 2 in that the polycondensation is carried out at 230°C.
  • the furan polyamide obtained referred to below as PAF 3, is analyzed by DSC. A melting temperature of 180° C. is measured.
  • the furan polyamide PAF 3 obtained by means of the comparative process does not have a sufficiently high melting temperature.
  • Furan polyamide cannot therefore be used for the production of technical fibers that can be assembled in the form of a fabric, a knit or a non-woven fabric, in particular for the production of fibers intended for clothing.
  • two dicarboxylic acids are used, sebacic acid and adipic acid.
  • the B AMF (0.0396 mol) is added in a stoichiometric quantity drop by drop to a solution of adipic acid (0.0396 mol) in ethanol (80 g). The reaction is carried out at atmospheric pressure, at room temperature, for 3 hours. 2. The salt solution obtained is filtered, then the solid is washed with ethanol three times and dried overnight in a vacuum oven at 60°C. The melting temperature Tm of the salt measured is 153°C.
  • BAMF (0.0396 mol) is added in stoichiometric quantity drop by drop to a solution of sebacic acid in ethanol (80 g). The reaction is carried out at atmospheric pressure, at room temperature, for 3 hours.
  • the salt solution obtained is concentrated under reduced pressure, and the oil obtained is left to crystallize for 12 hours at room temperature.
  • the precipitate obtained is then filtered, then washed with ethanol and dried. Dry salt has a Tm of 131°C.
  • the two salts are then mixed together.
  • the molar ratio between the two salts [B AMF/sebacic acid]/[B AMF/adipic acid] is 21/79.
  • the molar ratio between BAMF and the two dicarboxylic acids is 1:1.
  • the furan polyamide obtained referred to below as PAF 4
  • PAF 4 has within it a sebacic acid/adipic acid molar ratio of 32/68. It is analyzed by DSC. A melting temperature of 252°C is measured and a degradation temperature of 323°C is measured.
  • furan polyamide PAF 4 obtained using the process according to the invention has very interesting characteristics.
  • Furan polyamide can therefore be used for the production of technical fibers that can be assembled in the form of a fabric, a knit or a non-woven fabric, in particular for the production of fibers intended for clothing.
  • two dicarboxylic acids are used, sebacic acid and succinic acid.
  • the BAMF (0.0396 mol) is added in a stoichiometric quantity drop by drop to a solution of sebacic acid in ethanol (80 g). The reaction is carried out at atmospheric pressure, at room temperature, for 3 hours. 2. The salt solution obtained is concentrated under reduced pressure, and the oil obtained is allowed to crystallize for 12 h at room temperature. The precipitate obtained is then filtered, then washed with ethanol and dried. Dry salt has a Tm of 131°C.
  • BAMF (0.0396 mol) is added in stoichiometric quantity drop by drop to a solution of succinic acid (0.0396 mol) in ethanol (80 g). The reaction is carried out at atmospheric pressure, at ambient temperature, for 3 hours.
  • the salt solution obtained is filtered, then the solid is washed with ethanol three times and dried overnight in a vacuum oven at 60°C.
  • the melting temperature of the salt measured is 180°C.
  • the first mixture is made in such a way that the molar ratio between the two salts [BAMF/sebacic acid]/[BAMF/succinic acid] is 21/79.
  • the second mixture is carried out in such a way that the molar ratio between the two salts [BAMF/sebacic acid]/[BAMF/succinic acid] is 41/59.
  • the third mixture is carried out such that the molar ratio between the two salts [BAMF/sebacic acid]/[BAMF/succinic acid] is 81/19.
  • the mixtures obtained are then placed under a nitrogen atmosphere.
  • the media are then heated for 8 hours at 200° C., including 4 hours at atmospheric pressure, then at a pressure of 1 mbar for 4 hours.
  • the furan polyamides obtained referred to below respectively as P AF 5 (from the first mixture), PAF 6 (from the second mixture) and PAF 7 (from the third mixture), are analyzed by DSC.
  • a melting temperature of 248°C and a degradation temperature of 269°C are measured for PAF 5.
  • a melting temperature of 242°C and a degradation temperature of 289°C are measured for PAF 6.
  • a melting temperature of 225°C and a degradation temperature of 325°C are measured for PAF
  • furan polyamides PAF 5 to PAF 7 obtained using the process according to the invention have very advantageous characteristics.
  • Furan polyamides can therefore be used for the production of technical fibers that can be assembled in the form of a fabric, a knit or a non-woven fabric, in particular for the production of fibers intended for clothing.
  • T f Melting temperature measured after the polycondensation step
  • Ta Degradation temperature

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un polyamide furanique comprenant les étapes successives suivantes : a) une étape de mise en réaction d'un composé A de formule (I) suivante : avec au moins un composé B choisi parmi les acides dicarboxyliques, leurs diesters et leurs mélanges, à une température inférieure ou égale à 60°C, le ratio molaire entre le composé A et le ou les composé(s) B allant de 0,8 à 1,2, afin d'obtenir un sel; b) une étape de polycondensation dudit sel à une température Tb allant de 125 °C à 220°C lorsqu'un seul composé B est utilisé dans l'étape a) et allant de 125 °C à 230°C lorsque au moins deux composés B sont utilisés dans l'étape a), et à une pression PI supérieure ou égale à la pression atmosphérique et strictement inférieure à 5 bar pendant une première durée DI puis à une pression P2 strictement inférieure à la pression atmosphérique pendant une deuxième durée D2.

Description

DESCRIPTION
TITRE : Procédé de préparation d’un polyamide furanique
La présente invention concerne un procédé de préparation d’un polyamide furanique.
Domaine technique
Les polyesters connaissent de nombreuses applications dans les domaines industriels et textiles, en particulier pour la production de fibres à destination de l’habillement. Leur variété d’application est telle que les volumes produits chaque année sont très importants.
Les polyamides sont également utilisés dans ces domaines. Ainsi, les fibres à destination de l’habillement sont essentiellement constituées de polyesters ou polyamides pétrosourcés de type polytéréphtalate d’éthylène (PET) ou Nylon 6/6.
Aussi, il est d’intérêt de synthétiser notamment des polyesters à partir de monomères issus de ressources renouvelables, et présentant des caractéristiques techniques permettant de les substituer à des polyesters pétrosourcés tels que le polytéréphtalate d’éthylène (PET).
De nombreuses recherches ont été menées pour produire des polyesters à partir de monomères furanedicarboxylate. Ces derniers peuvent en effet être produits à partir de ressources naturelles telles que des sucres. La synthèse du polyester comprend typiquement une étape d’estérification et une étape de polycondensation, éventuellement suivie d’étapes de cristallisation et de post-condensation à l’état solide afin d’ajuster les propriétés du polyester. De la conduite de ces différentes étapes dépend la structure, et donc les caractéristiques, du polyester obtenu.
Cependant, il existe toujours des axes de recherches alternatifs au développement de polyester et/ou de polyamide. Dans ce contexte, le domaine de la chimie des dérivés furaniques a été exploré, et en particulier les polyamides furaniques synthétisés à partir de monomères biosourcés.
Quelques travaux ont fait l’objet de recherches dans ce domaine. Par exemple, la demande WO 2013/007585 décrit un polyamide impliquant la mise en œuvre du 2,5- bis(aminométhyl) furane ou du 2,5-bis(aminométhyl)tétrahydrofurane. Cependant, les polyamides obtenus ne présentent pas de propriétés satisfaisantes, notamment en termes de températures de fusion. Ces propriétés ne conviennent pas en vue de les utiliser en tant que fibres à destination de l’habillement.
Ainsi, il est recherché des polyamides plus performants. La demanderesse a découvert qu’un procédé particulier de préparation d’un polyamide furanique permettait d’obtenir des polyamides ayant une température de fusion et une température de dégradation améliorées et permettait d’être développés à l’échelle industrielle.
Exposé de l’invention
La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation d’un polyamide furanique comprenant les étapes successives suivantes : a) une étape de mise en réaction d’un composé A de formule (I) suivante : avec au moins un composé B choisi parmi les acides dicarboxyliques, leurs diesters et leurs mélanges, à une température inférieure ou égale à 60°C, le ratio molaire entre le composé A et le ou les composé(s) B allant de 0,8 à 1,2, afin d’obtenir un sel ; b) une étape de polycondensation dudit sel à une température Tb allant de 125 à 220 °C lorsqu’un seul composé B est utilisé dans l’étape a) et allant de 125°C à 230°C lorsqu’au moins deux composés B sont utilisés dans l’étape a), et à une pression PI supérieure ou égale à la pression atmosphérique et strictement inférieure à 5 bar pendant une première durée DI puis à une pression P2 strictement inférieure à la pression atmosphérique pendant une deuxième durée D2.
Le procédé selon l’invention permet d’obtenir des polyamides furaniques présentant des caractéristiques très intéressantes, en particulier présentant une température de fusion strictement supérieure à 220°C ainsi qu’une température de dégradation qui est au moins 20°C supérieure à celle de la température de fusion. En effet, avec ces caractéristiques, il est possible d’engager les polyamides furaniques pour la production de fibres techniques pouvant être assemblées sous forme d’un tissu, d’un tricot ou d’un intissé, préférentiellement pour la réalisation de fibres destinées à l’habillement.
Tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
Les pressions sont, sauf mention contraire explicite, exprimées en valeur absolue. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent.
L'expression « au moins un » est équivalente à l'expression « un ou plusieurs
». Sel
L’étape a) du procédé selon l’invention est une mise en réaction d’un composé A de formule (I) telle qu’indiquée ci-avant avec au moins un composé B choisi parmi les acides dicarboxyliques, leurs diesters et leurs mélanges, à une température inférieure ou égale à 60°C, le ratio molaire entre le composé A et le ou les composé(s) B allant de 0,8 à 1,2, afin d’obtenir un sel.
Le composé A est le 2,5-bis(aminométhyl) furane (BAMF). Il présente un intérêt particulier car il s’agit d’un monomère biosourcé, biosourcé étant entendu au sens de la norme NF EN 16640 : 2017. Le BAMF peut être obtenu par exemple à partir d’hydroxyméthylfurfural, ce dernier pouvant être obtenu à partir de sucres en Ce, tels que le glucose ou le fructose.
Le procédé selon l’invention implique également la mise en œuvre d’au moins un composé B choisi parmi les acides dicarboxyliques, leurs diesters et leurs mélanges.
Ainsi, il est possible de mettre en œuvre les acides dicarboxyliques, leurs diesters correspondant et leurs mélanges.
De préférence, ledit composé B est choisi parmi les acides dicarboxyliques et leurs mélanges.
Les acides dicarboxyliques peuvent être aliphatiques, alicycliques, ramifiés, aromatiques ou insaturés, de préférence aliphatiques linéaires ou ramifiés. Selon un mode de réalisation particulier, l’étape a) est une mise en réaction dudit composé A avec un seul composé B choisi parmi les acides dicarboxyliques, ledit composé B comprenant de 4 à 10 atomes de carbone, éventuellement de 6 à 10 atomes de carbone. Selon un autre mode de réalisation particulier, l’étape a) est une mise en réaction dudit composé A avec au moins deux composés B choisis parmi les acides dicarboxyliques, lesdits composés B comprenant de 4 à 10 atomes de carbone.
De manière préférée, ledit ou lesdits composés B sont choisis parmi l’acide succinique, l’acide adipique, l’acide sébacique et l’acide 2,5-furanedicarboxylique.
Avantageusement, deux composés B exactement sont mis en œuvre.
Comme indiqué précédemment, le ratio molaire entre le composé A et le ou les composé(s) B va de 0,8 à 1,2.
De préférence, ledit ratio molaire va de 0,9 à 1,1, plus préférentiellement de 0,95 à 1,05, encore plus préférentiellement de 0,98 à 1,02, et mieux encore de 1.
Comme indiqué précédemment, la température lors de l’étape a) est inférieure ou égale à 60°C, de préférence inférieure ou égale à 40°C.
Avantageusement, l’étape a) est réalisée à température ambiante.
De manière préférée, l’étape a) est réalisée à pression atmosphérique.
De préférence, l’étape a) est réalisée en présence d’un solvant, tel que l’eau ou un alcool tel que l’éthanol. Plus préférentiellement, l’étape a) est réalisée dans de l’éthanol.
De manière préférée, l’étape a) est réalisée sous atmosphère de gaz inerte.
L’étape a) peut être réalisée selon différents protocoles lorsqu’au moins deux composés B sont mis en œuvre, en particulier lorsque deux composés B sont mis en œuvre.
Selon un premier mode de réalisation, les deux composés B sont mélangés directement avec le composé A afin d’obtenir le sel.
Selon un deuxième mode de réalisation, deux sels différents peuvent être préparés. Un premier sel impliquant la mise en œuvre du premier composé B et du composé A peut être préparé, et un second sel impliquant la mise en œuvre du deuxième composé B et du composé A peut être préparé. Les deux sels peuvent être ensuite mélangés afin d’obtenir le sel à l’issue de l’étape a).
De manière préférée, dans ces deux modes de réalisation, le composé A est progressivement ajouté au(x) composé(s) B, ce(s) demier(s) ayant été au préalable mis dans le solvant.
De préférence, lorsque les deux composés B sont l’acide sébacique et l’acide adipique, le ratio molaire entre les sels [BAMF/acide sébacique] et [BAMF/acide adipique] est inférieur ou égal à 1/2. De préférence, lorsque les deux composés B sont l’acide sébacique et l’acide succinique, le ratio molaire entre les sels [BAMF/acide sébacique] et [BAMF/acide succinique] est inférieur ou égal à 1/1 ou supérieure à 4/1.
Avantageusement, le sel obtenu à l’issue de l’étape a) peut éventuellement être concentré par évaporation partielle ou totale du solvant. La formation d’un sel sec permet notamment d’éviter la dégradation du composé A ou tout phénomène de vieillissement prématuré.
Le sel concentré ou non peut être recristallisé puis filtré si le sel précipite. Ce dernier peut être lavé une ou plusieurs fois au solvant puis séché en étuve afin de récupérer le sel sec.
Polycondensation
Comme indiqué précédemment, l’étape b) du procédé selon l’invention est une étape de polycondensation dudit sel à une température Tb allant de 125 à 220°C lorsqu’un seul composé B est utilisé dans l’étape a) et allant de 125°C à 230°C lorsqu’au moins deux composés B sont utilisés dans l’étape a), et à une pression PI supérieure ou égale à la pression atmosphérique et strictement inférieure à 5 bar pendant une première durée DI puis à une pression P2 strictement inférieure à la pression atmosphérique pendant une deuxième durée D2.
Ainsi, les conditions dans lesquelles l’étape b) est effectuée sont particulières. Grâce aux conditions douces mises en œuvre, des polyamides furaniques présentant des caractéristiques améliorées sont obtenus.
Lors de cette étape, un chauffage du sel est effectué pour évaporer l’eau formée dans la réaction et/ou le solvant tout en évitant la formation de phase solide.
Le milieu de réaction peut tout d’abord être inerté sous atmosphère de gaz inerte, tel que par exemple sous diazote, pour éviter les risques de réactions d’oxydation et peut être laissé sous balayage d’azote pour éliminer l’eau issue de la réaction de polycondensation.
Le chauffage est effectué à une température particulière allant de 125 à 220°C lorsqu’un seul composé B est utilisé dans l’étape a) et allant de 125 °C à 230°C lorsque au moins deux composés B sont utilisés dans l’étape a). La température est constante tout au long de l’étape b).
Avantageusement, la température Tb va de 150 à 220°C lorsqu’un seul composé B est utilisé dans l’étape a), et va de 150°C à 230°C lorsqu’au moins deux composés B sont utilisés dans l’étape a). Préférentiellement, la température Tb va de 180 à 230°C lorsqu’au moins deux composés B sont utilisés dans l’étape a).
De manière préférée, la pression PI est supérieure ou égale à la pression atmosphérique et inférieure ou égale à 3 bar, plus préférentiellement la pression PI est supérieure ou égale à la pression atmosphérique et inférieure ou égale à 2 bar.
Avantageusement, la pression P2 est inférieure ou égale à 100 mbar, de préférence la pression P2 va de 0,1 mbar à 100 mbar, plus préférentiellement de 0,1 mbar à 30 mbar.
Selon un mode de réalisation particulier, la première durée DI va de 15 min à 8 heures, de préférence de 15 min à 5 heures, plus préférentiellement de 15 min à 4 heures.
Avantageusement, la deuxième durée D2 va de 15 min à 8 heures, de préférence de 15 min à 5 heures, plus préférentiellement de 15 min à 4 heures.
Avantageusement, la première durée DI est égale à la deuxième durée D2.
De manière particulièrement préférée, la première durée DI va de 15 min à 4 heures et la deuxième durée D2 va de 15 min à 4 heures.
Au cours de l’étape b), des additifs peuvent être ajoutés, tels que des catalyseurs, des limiteurs de chaînes, des agents anti-mousse, des agents de branchement, des stabilisants, des pigments ou encore des agents matifiants. Un exemple d’un catalyseur pouvant être ajouté est l’acide phosphorique ou tout dérivé de l’acide phosphorique.
Le procédé selon l’invention peut comprendre en outre : c) une étape de finition à une température supérieure ou égale à la température de fusion du polyamide furanique obtenu à l’issue de l’étape b).
La finition consiste à maintenir le polyamide furanique obtenu à l’état fondu. L’étape de finition correspond ainsi à une étape de chauffage à une température supérieure ou égale à la température de fusion du polyamide furanique obtenu à l’issue de l’étape b).
De manière préférée, la finition est réalisée à une pression inférieure ou égale à la pression atmosphérique.
La finition peut permettre d’atteindre le degré d’avancement souhaité.
Le polyamide furanique obtenu à l’issue de l’étape b), ou optionnellement à l’issue de l’étape c), peut être directement mis en forme ou être extradé et granulé, pour une éventuelle étape de post-condensation à l’état solide et/ou pour une mise en forme ultérieure.
Le procédé selon l’invention peut donc comprendre en outre : d) une étape de post-condensation à l’état solide à une température allant de 150 à 300°C, réalisée après l’étape b) ou éventuellement après l’étape c).
L’étape de post-condensation à l’état solide peut permettre d’augmenter le degré de polymérisation du polyamide furanique obtenu.
La post-condensation à l’état solide est une étape connue de l’homme du métier. Elle peut consister à chauffer les granulés de polyamide furanique cristallisés préalablement (s’il est cristallin) à une température proche de la température de fusion, légèrement en-dessous, sous flux de gaz inerte ou sous pression réduite, afin de permettre une croissance des chaînes dans les parties amorphes du polymère. Elle peut être réalisée en phase liquide en milieu solvant dans lequel les granulés ne sont pas solubles.
Avantageusement, la température lors de la post-condensation à l’état solide va de 150°C à au maximum une température strictement inférieure à la température de fusion du polyamide.
De préférence, la post-condensation à l’état solide est réalisée selon une durée allant de 1 à 60 heures, plus préférentiellement de 24 à 48 heures.
L’étape de post-condensation à l’état solide peut être opérée à température constante ou à une température croissant dans la gamme allant de 150 à 300°C, de préférence dans la gamme allant de 150 à au maximum une température strictement inférieure à la température de fusion du polyamide, de manière préférée de 150°C à au maximum 3°C en dessous de la température de fusion du polyamide.
De manière préférée, la température de l’étape de post-condensation à l’état solide est augmentée par paliers dans un intervalle allant de 2 à 10°C en veillant à rester toujours à une température strictement inférieure à la température de fusion du polyamide.
Mise en forme
Le polyamide furanique obtenu à l’issue de l’étape b), appelé polycondensat, ou éventuellement à l’issue de l’étape c), ou éventuellement à l’issue de l’étape d), peut ensuite être mis en forme, soit sous forme de granulés, soit sous forme d’un fil, soit sous forme d’un film. La mise sous forme de fil peut se faire au travers d’un système de filage, tel que connu de l’homme du métier, de manière à obtenir un fil utilisable en tant que tel, ou bien utilisable en assemblage de fils. La mise sous forme de fil peut se faire, par exemple, par extrusion de polymère fondu au travers d’un pack filière pourvu d’une multitude de trous submillimétriques permettant de créer autant de filament. Le multi- filament peut ensuite être refroidi, pourvu d’un ensimage et étiré sur une série de godets à température contrôlée pour obtenir les caractéristiques géométriques et thermomécaniques désirés. Ces étapes peuvent se faire en une fois ou en plusieurs fois.
La mise en forme d’un film peut se faire en extradant le polycondensat fondu puis en passant sur une série de rouleaux refroidis de manière à former un film d’épaisseur maîtrisée. Des mises en forme d’extrusion soufflage ou de thermoformage peuvent être appliquées à ces films.
Les granulés décrits ci-dessous constituent des semi-produits qui peuvent ensuite être mis en forme avec les techniques classiques de plasturgie (injection, moulage, extrusion...).
Dans le cadre de l’ensemble des applications, la tenue thermique en service de la pièce sera d’autant plus grande que la température de fusion sera élevée et plus précisément que le début du phénomène de fusion sera à une température la plus élevée possible.
La présente invention porte aussi sur un polyamide furanique obtenu par le procédé selon l’invention, présentant une température de fusion strictement supérieure à 220°C et une température de dégradation supérieure à la température de fusion d’au moins 20°C.
La présente invention concerne aussi sur un polyamide furanique susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’invention, présentant une température de fusion strictement supérieure à 220 °C et une température de dégradation supérieure à la température de fusion d’au moins 20°C.
La présente invention porte aussi sur l’utilisation du polyamide furanique selon l’invention pour la réalisation de fibres techniques pouvant être assemblées sous forme d’un tissu, d’un tricot ou d’un intissé, préférentiellement pour la réalisation de fibres destinées à l’habillement. Méthodes de mesure
Températures de fusion et de cristallisation
Les températures de fusion Tf et de cristallisation sont mesurées de manière connue par calorimétrie différentielle, ou DSC (Differential Scanning Calorimetry) selon les normes ISO 11357-2 de mars 2020 pour la température de transition vitreuse, et ISO 11357-3 de mars 2018 pour les températures et enthalpies de fusion et cristallisation avec une rampe de température appliquée de 10 K/min.
Les températures de cristallisation froides et chaudes et la Tf ont été mesurées par DSC, en effectuant le cycle suivant : une montée de 30°C à 280°C, un isotherme de 1 min à 280°C suivi d’une descente en température de 280°C à 30°C, puis un isotherme de 1 min à 30°C, et enfin une dernière montée de 30°C à 280°C. La vitesse a été toujours fixée à 10°C/min, en montée et en descente. Les polyamides analysés présentent en général deux pics correspondant à deux températures de fusion. La température de fusion indiquée correspond au pic de température la plus élevée.
Température de dégradation La température de dégradation Td est mesurée par analyse thermogravimétrique. Un échantillon d’environ 3 mg est placé dans une enceinte sous un flux d’azote de 90 ml/min et chauffé selon une rampe de température de 10°C/min, la masse de l’échantillon étant suivie en continu. La température de dégradation est la température à partir de laquelle la masse de l’échantillon devient inférieure à 95% de sa masse initiale.
Exemples
Exemple 1 : procédé selon l’invention
1. Le BAMF (0.0396 mol) est additionné en quantité stoechiométrique au goutte à goutte dans une solution d’acide adipique (0.0396 mol) dans l’éthanol (80 g). La réaction est réalisée à pression atmosphérique, à température ambiante, pendant 3 heures. 2. La solution de sel obtenue est filtrée, puis le solide est lavé à l’éthanol trois fois et séché une nuit à l’étuve sous vide à 60 °C. La température de fusion du sel mesurée est de 153 °C.
3. Puis le sel sec est mis sous atmosphère de diazote. Le milieu est ensuite chauffé pendant 30 min à 180°C, dont 15 min à pression atmosphérique, puis à une pression de 1 mbar pendant 15 min.
Le polyamide furanique obtenu, dénommé dans la suite PAF 1, est analysé par DSC. Une température de fusion de 263°C est mesurée. Le polyamide PAF 1 est soumis à une analyse thermogravimétrique. Une température de dégradation Td de 315°C est mesurée.
Ainsi, le polyamide furanique PAF 1 obtenu grâce au procédé selon l’invention présente des caractéristiques très intéressantes. Le polyamide furanique peut donc être engagé pour la production de fibres techniques pouvant être assemblées sous forme d’un tissu, d’un tricot ou d’un intissé, en particulier pour la réalisation de fibres destinées à l’habillement.
Exemple 2 : procédé selon l’invention
1. Le BAMF (0.0396 mol) est additionné en quantité stoechiométrique au goutte à goutte dans une solution d’acide sébacique dans de l’éthanol (80 g). La réaction est réalisée à pression atmosphérique, à température ambiante, pendant 3 heures.
2. La solution de sel obtenue est concentrée sous pression réduite, et l’huile obtenue est mise à cristalliser pendant 12 h à température ambiante. Le précipité obtenu est ensuite filtré, puis lavé à l’éthanol et séché. Le sel sec présente une Tf de 131°C.
3. Puis le sel sec est mis sous atmosphère de diazote. Le milieu est ensuite chauffé pendant 1 heure à 150°C, dont 30 minutes à pression atmosphérique, puis à une pression de 1 mbar pendant 30 minutes.
Le polyamide furanique obtenu, dénommé dans la suite PAF 2, est analysé par DSC. Une température de fusion de 232°C est mesurée.
Le polyamide PAF 2 est soumis à une analyse thermogravimétrique. Une température de dégradation Td de 306°C est mesurée. On reconduit les étapes 1 et 2. Le sel sec obtenu est ensuite mis sous atmosphère de diazote. Le milieu est ensuite chauffé pendant 8 heures à 200°C, dont 4 heures à pression atmosphérique, puis à une pression de 1 mbar pendant 4 heures.
Le polyamide furanique obtenu, dénommé dans la suite PAF 2prime, est analysé par DSC. Une température de fusion de 231°C est mesurée.
Ainsi, les polyamides furaniques PAF 2 et PAF 2prime obtenus grâce au procédé selon l’invention présente des caractéristiques très intéressantes. Le polyamide furanique peut donc être engagé pour la production de fibres techniques pouvant être assemblées sous forme d’un tissu, d’un tricot ou d’un intissé, en particulier pour la réalisation de fibres destinées à l’habillement.
Exemple 3 : procédé comparatif
Les étapes 1 et 2 sont identiques à celles décrites dans l’exemple 2.
L’étape 3 diffère de l’étape 3 de l’exemple 2 en ce que la polycondensation est réalisée à 230°C.
Le polyamide furanique obtenu, dénommé dans la suite PAF 3, est analysé par DSC. Une température de fusion de 180°C est mesurée.
Ainsi, le polyamide furanique PAF 3 obtenu grâce au procédé comparatif ne présente pas une température de fusion suffisamment élevée. Le polyamide furanique ne peut donc pas être engagé pour la production de fibres techniques pouvant être assemblées sous forme d’un tissu, d’un tricot ou d’un intissé, en particulier pour la réalisation de fibres destinées à l’habillement.
Exemple 4 : procédé selon l’invention
Dans cet exemple, deux acides dicarboxyliques sont utilisés, l’acide sébacique et l’acide adipique.
Deux sels sont préparés séparément.
1. Le B AMF (0.0396 mol) est additionné en quantité stoechiométrique au goutte à goutte dans une solution d’acide adipique (0.0396 mol) dans l’éthanol (80 g). La réaction est réalisée à pression atmosphérique, à température ambiante, pendant 3 heures. 2. La solution de sel obtenue est filtrée, puis le solide est lavé à l’éthanol trois fois et séché une nuit à l’étuve sous vide à 60 °C. La température de fusion Tf du sel mesurée est de 153 °C.
3. Le BAMF (0.0396 mol) est additionné en quantité stoechiométrique au goutte à goutte dans une solution d” acide sébacique dans de l’éthanol (80 g). La réaction est réalisée à pression atmosphérique, à température ambiante, pendant 3 heures.
4. La solution de sel obtenue est concentrée sous pression réduite, et l’huile obtenue est mise à cristalliser pendant 12 h à température ambiante. Le précipité obtenu est ensuite filtré, puis lavé à l’éthanol et séché. Le sel sec présente une Tf de 131°C.
5. Les deux sels sont ensuite mélangés. Le ratio molaire entre les deux sels [B AMF/acide sébacique] / [B AMF/acide adipique] est de 21/79. Le ratio molaire entre le BAMF et les deux acides dicarboxyliques est de 1/1.
6. Puis le mélange obtenu est mis sous atmosphère de diazote. Le milieu est ensuite chauffé pendant 8 heures à 230°C, dont 4 heures à pression atmosphérique, puis à une pression de 1 mbar pendant 4 heures.
Le polyamide furanique obtenu, dénommé dans la suite PAF 4, présente en son sein un ratio molaire acide sébacique/acide adipique de 32/68. Il est analysé par DSC. Une température de fusion de 252°C est mesurée et une température de dégradation de 323 °C est mesurée.
Ainsi, le polyamide furanique PAF 4 obtenu grâce au procédé selon l’invention présente des caractéristiques très intéressantes. Le polyamide furanique peut donc être engagé pour la production de fibres techniques pouvant être assemblées sous forme d’un tissu, d’un tricot ou d’un intissé, en particulier pour la réalisation de fibres destinées à l’habillement.
Exemple 5 : procédé selon l’invention
Dans cet exemple, deux acides dicarboxyliques sont utilisés, l’acide sébacique et l’acide succinique.
Deux sels sont préparés séparément.
1. Le BAMF (0.0396 mol) est additionné en quantité stoechiométrique au goutte à goutte dans une solution d” acide sébacique dans de l’éthanol (80 g). La réaction est réalisée à pression atmosphérique, à température ambiante, pendant 3 heures. 2. La solution de sel obtenue est concentrée sous pression réduite, et l’huile obtenue est mise à cristalliser pendant 12 h à température ambiante. Le précipité obtenu est ensuite filtré, puis lavé à l’éthanol et séché. Le sel sec présente une Tf de 131°C.
3. Le BAMF (0.0396 mol) est additionné en quantité stoechiométrique au goutte à goutte dans une solution d’acide succinique (0.0396 mol) dans l’éthanol (80 g). La réaction est réalisée à pression atmosphérique, à température ambiante, pendant 3 heures.
4. La solution de sel obtenue est filtrée, puis le solide est lavé à l’éthanol trois fois et séché une nuit à l’étuve sous vide à 60 °C. La température de fusion du sel mesurée est de 180 °C.
5. 3 différents mélanges sont ensuite réalisés en faisant varier les quantités : Le premier mélange est effectué de telle sorte que le ratio molaire entre les deux sels [BAMF/acide sébacique] / [BAMF/acide succinique] soit de 21/79.
Le second mélange est effectué de telle sorte que le ratio molaire entre les deux sels [BAMF/acide sébacique] / [BAMF/acide succinique] soit de 41/59.
Le troisième mélange est effectué de telle sorte que le ratio molaire entre les deux sels [BAMF/acide sébacique] / [BAMF/acide succinique] soit de 81/19.
6. Puis les mélanges obtenus sont mis sous atmosphère de diazote. Les milieux sont ensuite chauffés pendant 8 heures à 200°C, dont 4 heures à pression atmosphérique, puis à une pression de 1 mbar pendant 4 heures.
Les polyamides furaniques obtenus, dénommés dans la suite respectivement P AF 5 (issu du premier mélange), PAF 6 (issu du deuxième mélange) et PAF 7 (issu du troisième mélange), sont analysés par DSC.
Une température de fusion de 248 °C et une température de dégradation de 269°C sont mesurées pour PAF 5. Une température de fusion de 242°C et une température de dégradation de 289°C sont mesurées pour PAF 6. Une température de fusion de 225 °C et une température de dégradation de 325 °C sont mesurées pour PAF
7.
Ainsi, les polyamides furaniques PAF 5 à PAF 7 obtenus grâce au procédé selon l’invention présentent des caractéristiques très intéressantes. Les polyamides furaniques peuvent donc être engagés pour la production de fibres techniques pouvant être assemblées sous forme d’un tissu, d’un tricot ou d’un intissé, en particulier pour la réalisation de fibres destinées à l’habillement.
Les différents PAF sont décrits dans le tableau 1 ci-dessous : [Tableau 1]
Les résultats sont résumés dans le tableau 2 suivant :
[Tableau 2]
Tf : Température de fusion mesurée après l’étape de polycondensation ; Ta : Température de dégradation.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d’un polyamide furanique comprenant les étapes successives suivantes : a) une étape de mise en réaction d’un composé A de formule (I) suivante : avec au moins un composé B choisi parmi les acides dicarboxyliques, leurs diesters et leurs mélanges, à une température inférieure ou égale à 60°C, le ratio molaire entre le composé A et le ou les composé(s) B allant de 0,8 à 1,2, afin d’obtenir un sel ; b) une étape de polycondensation dudit sel à une température Tb allant de 125 à 220 °C lorsqu’un seul composé B est utilisé dans l’étape a) et allant de 125°C à 230°C lorsqu’au moins deux composés B sont utilisés dans l’étape a), et à une pression PI supérieure ou égale à la pression atmosphérique et strictement inférieure à 5 bar pendant une première durée DI puis à une pression P2 strictement inférieure à la pression atmosphérique pendant une deuxième durée D2.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé B est choisi parmi les acides dicarboxyliques et leurs mélanges.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l’étape a) est une mise en réaction dudit composé A avec un seul composé B choisi parmi les acides dicarboxyliques, ledit composé B comprenant de 4 à 10 atomes de carbone.
4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l’étape a) est une mise en réaction dudit composé A avec au moins deux composés B choisis parmi les acides dicarboxyliques, lesdits composés B comprenant de 4 à 10 atomes de carbone.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit ou lesdits composés B sont choisis parmi l’acide succinique, l’acide adipique, l’acide sébacique et l’acide 2,5 furane dicarboxylique.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température Tb va de 150 à 220°C lorsqu’un seul composé B est utilisé dans l’étape a) et allant de 150°C à 230°C lorsque au moins deux composés B sont utilisés dans l’étape a).
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la pression PI est supérieure ou égale à la pression atmosphérique et inférieure ou égale à 3 bar.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la pression P2 est inférieure ou égale à 100 mbar, de préférence la pression P2 va de 0,1 mbar à 100 mbar, plus préférentiellement de 0,1 mbar à 30 mbar.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la première durée DI va de 15 min à 8 heures, de préférence de 15 min à 5 heures, plus préférentiellement de 15 min à 4 heures.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la deuxième durée D2 va de 15 min à 8 heures, de préférence de
15 min à 5 heures, plus préférentiellement de 15 min à 4 heures.
11. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le procédé comprend en outre : c) une étape de finition à une température supérieure ou égale à la température de fusion du polyamide furanique obtenu à l’issue de l’étape b).
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le procédé comprend en outre : d) une étape de post-condensation à l’état solide à une température allant de 150 à 300°C, réalisée après l’étape b) ou éventuellement après l’étape c).
13. Polyamide furanique obtenu par le procédé tel que défini à l’une quelconque des revendications précédentes, présentant une température de fusion strictement supérieure à 220 °C et une température de dégradation supérieure à la température de fusion d’au moins 20°C.
14. Polyamide furanique susceptible d’être obtenu par le procédé tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 à 12, présentant une température de fusion strictement supérieure à 220 °C et une température de dégradation supérieure à la température de fusion d’au moins 20°C.
15. Utilisation du polyamide furanique tel que défini à l’une quelconque des revendications 13 à 14 pour la réalisation de fibres techniques pouvant être assemblées sous forme d’un tissu, d’un tricot ou d’un intissé, préférentiellement pour la réalisation de fibres destinées à l’habillement.
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