EP4367293A1 - Procédé de génération d'hydrogène par électrolyse de l'eau découplée - Google Patents

Procédé de génération d'hydrogène par électrolyse de l'eau découplée

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EP4367293A1
EP4367293A1 EP22747000.2A EP22747000A EP4367293A1 EP 4367293 A1 EP4367293 A1 EP 4367293A1 EP 22747000 A EP22747000 A EP 22747000A EP 4367293 A1 EP4367293 A1 EP 4367293A1
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EP
European Patent Office
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electrode
hydrogen
oer
electrodes
electrolyte
Prior art date
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Pending
Application number
EP22747000.2A
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German (de)
English (en)
Inventor
David AYMÉ-PERROT
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TotalEnergies Onetech SAS
Original Assignee
TotalEnergies Onetech SAS
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Filing date
Publication date
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the present invention relates to a process for generating hydrogen by electrolysis of water.
  • Conventional water electrolysis consists of breaking it down into hydrogen and oxygen (gas) under the influence of an applied electrical potential. Typically two moles of hydrogen and one mole of oxygen are generated per mole of water consumed. Within the electrolyser, hydrogen is produced at the cathode (negative electrode) while oxygen is simultaneously generated at the anode (positive electrode). These are referred to as hydrogen evolution reaction (HER) and oxygen evolution reaction (OER) respectively.
  • HER hydrogen evolution reaction
  • OER oxygen evolution reaction
  • the high-temperature technology (less mature) is based on a ceramic that conducts O 2- ions at high temperature (>500°C°) used as a separating membrane/electrolyte.
  • PEM-type electrolysers which operate in a concentrated proton medium make it possible to achieve current densities of the order of 1 to 2 A/cm 2 , much higher than the current densities displayed by alkaline electrolysers. They also have a much higher response dynamics.
  • the stability of materials is obviously put to the test in acidic environments, which requires the use of noble materials/metals.
  • Catalysts are expensive, typically platinum (Pt) is used at the cathode (HER) and iridium oxide (Ir02) at the anode (OER).
  • Catalysts in an alkaline medium are generally Nickel alloys which remain less expensive and have good stability. The simultaneous generation of gases (oxygen and hydrogen) within the electrolyser presents certain limits.
  • the rate of the hydrogen evolution reaction is necessarily dependent on the very slow kinetics of the oxygen evolution reaction (OER), which requires imposing a significant overvoltage on the electrochemical cell, and therefore reduces the energy efficiency of electrolysis.
  • PEM systems make it possible to manage pressure differences between compartments, which is not possible with alkaline systems which need to be at isopressure within the cathodic and anodic compartments.
  • gas crossover The diffusion of gases through the membrane (“gas crossover”) remains problematic for optimum efficiency and is all the more important during slow operating regimes. Such gas mixtures then require post-purification of the hydrogen.
  • An approach to avoid this type of scenario may consist in carrying out an electrolysis of water in a decoupled way, namely to produce a release of hydrogen and oxygen shifted in time and/or in space.
  • hydrogen and oxygen are not produced simultaneously within the system, which definitely avoids the potential mixing of gases. Consequently, this approach makes it possible to consider more secure and potentially less expensive system architectures.
  • Redox mediators were notably initiated by Cronin et al. (Nat. Chem. 2013, 5, 403-409) which makes it possible to decouple the electrolysis of water in 2 stages under polarization.
  • the redox mediator for example phosphomolybdic acid (H3O+) [H2PMo12O40]
  • H3O+ phosphomolybdic acid
  • H2PMo12O40 H2PMo12O40
  • Yonggang et al. (Fudan University) describe an electrolyzer in alkaline medium with 3 electrodes, namely a catalytic electrode of the HER, a catalytic electrode of the OER and an intermediate electrode of Ni(OH)2, which thus makes it possible to generate hydrogen by electrolysis of water in 2 stages of successive polarization.
  • the Ni(OH)2 electrode has a redox potential certainly higher than that of oxidation of water, but the reaction kinetics of the latter is so slow that the oxidation of Ni(OH)2 takes place preferentially.
  • the system composed of the HER and the Ni(OH)2 electrode is charged: the water molecules are electrochemically reduced to hydrogen at the HER cathode while the nickel hydroxide electrode (Ni(OH)2) is oxidized to nickel oxyhydroxide (NiOOH).
  • the system composed of the NiOOH electrode and the OER electrode is then polarized.
  • the negative electrode of NiOOH is electrochemically reduced back to its initial state of Ni(OH)2 while the hydroxide ions oxidize to oxygen at the positive electrode.
  • This system therefore makes it possible to produce hydrogen and oxygen in a time-shifted manner without requiring the use of a particular diaphragm.
  • the system finally requires a global potential of charge following the 2 polarizations higher than the potential of a traditional electrolysis. Regeneration of Ni(OH)2 will require subjecting a significant overvoltage to the OER electrode.
  • This application describes thermal regeneration of the NiOOH electrode.
  • the NiOOH electrode is reduced by water to Ni(OH)2.
  • the system can then be charged again and produce hydrogen.
  • this approach nevertheless requires the presence of a hot source that does not require the use of additional electrical power: which means installation in an adequate area, which can be limiting.
  • Another approach described in WO2019/193283 consists in implementing an electrochemical process for the production of gaseous hydrogen by electrolysis then electrochemical conversion of H+ ions into gaseous hydrogen, either by depolarization with production of electrical energy (battery), or by catalytic route.
  • the method essentially consists in implementing, in a decoupled manner, a step of electrolysis of an electrolyte producing gaseous oxygen and a stage of electrochemical conversion of H+ ions into gaseous hydrogen in an enclosure which contains a liquid phase and a gaseous phase not dissolved in this liquid phase.
  • Such a method uses three electrodes.
  • the object of the invention is in particular to solve the technical problem of providing a device and method for the decoupled electrolysis of water.
  • the object of the invention is in particular to solve the technical problem of providing a device and method for producing hydrogen and oxygen.
  • the aim of the invention is to solve these technical problems with a good conversion efficiency in the production of hydrogen and/or oxygen, and preferably while ensuring good safety of the whole.
  • the present invention particularly aims to solve the technical problem of simplifying and optimizing prior systems.
  • the invention consists in producing hydrogen (H2, typically in gaseous form) under pressure via a decoupled electrolysis process, i.e. a production of hydrogen and oxygen which is not simultaneous, in order to promote safety of the system with good conversion efficiency.
  • the invention relates to a process for generating hydrogen by electrolysis of water, characterized in that it uses an electrochemical device 1 comprising only two electrodes 10, 20, namely a positive electrode 20 based on a catalyst bifunctional forming successively an oxygen evolution reaction electrode 20a (OER) and a hydrogen evolution reaction electrode 20b (HER), depending on whether the device 1 is subjected to an electric charge or delivers an electric charge, and a negative electrode 10 implementing a redox couple M m+ /M, where M represents a metallic element in reduced form (metal) and M m+ represents this metallic element in oxidized form (metallic ions), said electrodes 10 , 20 immersing in a aqueous electrolyte 50, said method comprising at least: a step of electrolysis under polarization (charge) inducing, at the negative electrode 10, a reduction of the metallic element in oxidized form M m+ into a red metallic element uit M in solid form, the metal having an H 2 overvoltage, and inducing the generation of
  • the invention also relates to a device 1 for implementing the method according to the invention comprising:
  • At least one closed enclosure intended to contain at least one aqueous electrolyte
  • At least one positive electrode 20 capable of forming an OER 20a and HER 20b electrode intended to be immersed in the electrolyte 50;
  • At least one negative electrode 10 forming a redox electrode intended to be immersed in the electrolyte 50;
  • an electric circuit 30, 40 making it possible to manage the charging (electrolysis step) and discharging (conversion step) of the device 1, capable of successively operating the positive electrode as OER electrode 20a and HER electrode 20b;
  • HER electrode when G positive electrode forms or functions as HER electrode and of “OER electrode” when the positive electrode forms or functions as OER electrode.
  • redox electrode for the second electrode (negative electrode).
  • aqueous electrolyte denotes an aqueous solution, therefore containing H + protons and/or OH ⁇ hydroxide ions, and optionally M m + ions.
  • the term "acid electrolyte” designates an electrolyte having a pH ⁇ 7 (+/- 0.1).
  • basic electrolyte designates an electrolyte having a pH > 7 (+/- 0.1).
  • the invention implements a metallic element M blocking the release of hydrogen when its oxidized form M m+ is reduced. This is the phenomenon called hydrogen overvoltage, leading to a non-equilibrium electrochemical state which prevents the evolution of hydrogen during a polarization inducing the reduction of M m+ .
  • the electrolysis step induces, concomitantly with the reduction of M m+ to M, a release of oxygen at the OER electrode.
  • the conversion step induces, concomitantly with the oxidation of M to M m+ , a release of hydrogen at the HER electrode.
  • the reduced metallic element M in solid form forms a deposit on the negative electrode.
  • a voltage or bias is applied between the redox electrode and the OER electrode.
  • the OER electrode is connected to the positive pole of a generator and the redox electrode is connected to the negative pole of the generator.
  • the conversion step by spontaneous reaction generates an electrical voltage, giving rise to useful electrical energy.
  • a voltage is generated between the redox electrode and the HER electrode.
  • the voltage between the HER electrode and the redox electrode can supply an external electrical circuit, and can advantageously be stored in the form of electrical energy or a converted form of the electrical energy generated. This then promotes the energy efficiency (yield) of the entire process.
  • the invention provides a process for the decoupled electrolysis of water within an electrolyser with 2 electrodes including a catalytic electrode operating successively as an evolution electrode of hydrogen (HER) and oxygen (OER) associated to a second electrode forming a redox electrode (M m+ /M) exhibiting a hydrogen overvoltage and capable of being reduced in the form of metal.
  • a catalytic electrode operating successively as an evolution electrode of hydrogen (HER) and oxygen (OER) associated to a second electrode forming a redox electrode (M m+ /M) exhibiting a hydrogen overvoltage and capable of being reduced in the form of metal.
  • HER evolution electrode of hydrogen
  • OER oxygen
  • the electrolysis step comprises a polarization step (charge) between the redox electrode in the oxidized state (negative electrode) and the OER electrode (positive electrode) immersed in the aqueous electrolyte.
  • a polarization step charge between the redox electrode in the oxidized state (negative electrode) and the OER electrode (positive electrode) immersed in the aqueous electrolyte.
  • the polarization is stopped.
  • the metal M resulting from the reduction of the redox electrode M m + has a hydrogen overvoltage, which means that it can be deposited on a substrate from M m + ions while avoiding the gas evolution and that it is not reactive towards protons for kinetic reasons.
  • the hydrogen overvoltage is ultimately of kinetic origin. This can be very slow on some substrates.
  • the overvoltage thus corresponds to an additional potential necessary beyond the thermodynamic prerequisites for the reaction to take place at a given rate (Electrochemical Methods, Fundamentals and Applications, Allen J. bard, Larry R. Faulkner, John Wiley & Sons, 2001).
  • the metal M is chosen so that it can form in solid form during charging (cathodic reduction) with the best possible yield.
  • the absolute value of the overvoltage of the hydrogen evolution reaction on the metal M is greater than the difference E 0 (H + /H2) - E°(M m+ /M) in an acid medium and the difference E ⁇ PhO/Ph) - E°(M m+ /M) in basic medium, where E° is the standard redox potential.
  • thermodynamically conceivable but kinetically blocked reaction between the metal and the protons becomes possible by coupling the metal electrode with an electrode catalyzing the proton reduction reaction.
  • the association of these 2 electrodes is a fundamental aspect of the invention, since this makes possible the spontaneous reaction, in other words the generation of both hydrogen and an electrical voltage.
  • the decomposition of water in two stages first allows the generation of oxygen during polarization and then the spontaneous generation of hydrogen.
  • the invention avoids the problem of gas diffusion from one compartment to another.
  • the invention avoids the use of a gas-tight membrane.
  • the device according to the invention is thus less limited in terms of operating pressure limit than devices generating the gases simultaneously.
  • the device according to the invention comprises only two electrodes.
  • the device according to the invention comprises an electrical connection 30, 40 making it possible to manage (i) the load, when the electrical circuit 30 electrically connects the electrodes 10, 20 to the generator 35, and (ii) the discharge of the device 1 when the electrical circuit 40 electrically connects the electrodes 10, 20 to the discharge device 45, the electrical connection 30, 40 “both capable of making the positive electrode 20 function successively as electrode OER 20a and electrode FIER 20b.
  • the present invention makes it possible to simplify and optimize the prior systems by implementing only two electrodes, the first electrode playing the role of OER and FIER electrode successively.
  • a suitable polarization potential is applied via a voltage generator between the positive electrode OER and the negative redox electrode. Water is oxidized to oxygen at the positive electrode while Mm+ species are reduced to metal M at the second electrode forming the negative electrode.
  • the positive (catalytic electrode) and negative (redox electrode in the reduced state) electrodes are disconnected from the generator.
  • said electrodes are connected to an electrical discharge circuit (of the discharge resistor type).
  • the discharge circuit is conventionally referred to as an electrical discharge circuit. They are then the seat of the spontaneous reaction between the water and the metal, leading to the generation of H 2 at the positive electrode (which becomes a HER electrode) and to the oxidation of the metal M into Mm+ cations at the negative electrode. As the reaction is spontaneous, an electric potential is also produced.
  • the generator connection and generator disconnection steps are advantageously successive and cyclical.
  • the passage from the circuit connected to the generator to the circuit connected to one or more electronic components, such as for example one or more discharge devices or resistors, or equivalent devices forming for example a receiver dipole, is carried out by a control module or control of electrical circuits.
  • This passage can for example be made by means of one or more electrical switches.
  • the electrical switches are controlled or driven by one or more control or steering modules positioning the electrical switch(es) according to the electrolysis or conversion steps for electrical operation in contact either with the generator(s) or with the discharge electronic component(s), such as a discharge resistor.
  • discharge resistor is meant very broadly a device opposing a resistance to the electric current flowing in the discharge circuit, this term therefore covers capacitors, and more generally any dipole or multi-pole receiver.
  • the operation of the system is similar to that of an accumulator (with limited performance).
  • the electrolysis reaction under polarization corresponds to a charge while the spontaneous conversion reaction corresponds to the discharge of the system.
  • the conversion step is carried out when the negative electrode is in the reduced state, preferably completely reduced, that is to say the available oxidized metallic element M m+ has been reduced to element metal M.
  • Said electrode is then connected to the positive electrode via an electric discharge circuit (also called external circuit), the latter then forms an electrode HER.
  • the system is then composed of the metallic negative electrode (redox electrode) and a positive HER electrode.
  • the conversion step implements a spontaneous oxidation reaction of the metal by the aqueous medium, the HER electrode then generates hydrogen.
  • the redox couple is chosen from among the redox couples Pb 2+ /Pb, Zn 2+ /Zn, Sn 2+ /Sn, Mo3+/Mo, Ni 2+ /Ni, Co 2+ /Co.
  • both electrodes (negative and positive) are immersed in an aqueous electrolyte.
  • the aqueous electrolyte has an acid pH, one then speaks of an acid medium.
  • the aqueous electrolyte has a basic pH, one then speaks of a basic medium.
  • the aqueous electrolyte comprises the metallic element M m+ .
  • M m+ in the electrolyte is in an ionic form, the counterion of which is preferably chosen from the group comprising sulphates, oxides, nitrates, chlorides, citrates, phosphates, carbonates, fluorides, bromides, oxides, aqueous hydroxide solutions of alkali metals or alkaline-earth metals and mixtures thereof.
  • the aqueous electrolyte comprises sulfuric acid (H 2 SO 4 ), or potash (KOH).
  • the basic electrolyte can also be sodium-based (NaOH).
  • the positive electrode forming the OER and/or HER electrode comprises or consists, at least at the surface, of one or more catalysts.
  • the most effective catalyst for HER electrodes remains platinum (Pt).
  • the platinum is a bifunctional catalyst.
  • the bifunctional catalysts for the HER and OER electrodes are for example bimetallic or tri-metallic alloys, in particular based on Nickel, such as NiMo, NiCo, NiFe, NiMoFe, NiMoCo, NiMoN, NiFeN. Mention may also be made of M0C0 or M0O2 type compounds.
  • M represents Pb and M m+ represents PbSC> 4 and the electrolyte is acid (H2SO4).
  • M represents Zn and M m+ represents Zn 2+ (potentially in Zn(OH) 2 or Zn(OH 4 ] 2 form) and the electrolyte is basic.
  • the negative electrode functions as a redox electrode and comprises a substrate and at least one metallic element M in reduced form and/or in oxidized form M m+ , depending on the progress of the charge/discharge cycle .
  • the substrate of the redox electrode has an overvoltage vis-à-vis the release of hydrogen, thus preferentially allowing the metal deposit to the formation of hh.
  • the substrate of the redox electrode is of the same nature as the deposited metal.
  • the substrate can be chosen from lead, zinc, tin, molybdenum, nickel, cobalt.
  • the substrate of the redox electrode is a stable metal with respect to the aqueous medium (aqueous electrolyte).
  • the substrate of the redox electrode is made of lead, copper, or cobalt.
  • the substrate of the redox electrode is made of zinc or nickel.
  • the species M m+ is preferentially present within the electrode so as to promote the efficiency of the conversion process.
  • the redox electrode comprises on the surface and as a substrate the metallic element.
  • a PbSC redox electrode (insoluble in an H 2 SO 4 medium) which is reduced to lead Pb is used on a substrate consisting of or comprising lead.
  • This aspect is independently patentable, and the invention also covers a device and method implementing a PbSC redox electrode (insoluble in an H 2 SO 4 medium) which is reduced to lead Pb on a substrate consisting of or comprising lead.
  • the invention relates to: a process for generating hydrogen by electrolysis of water, characterized in that it implements a device comprising a hydrogen evolution reaction electrode (HER), an oxygen evolution reaction electrode (OER), said electrodes being able to form a single and same electrode, and a redox electrode comprising the PbSC/Pb redox couple on a substrate consisting of or comprising lead, said electrodes immersing in an electrolyte aqueous, said method comprising at least: a step of electrolysis by power supply inducing a reduction of the metallic element in oxidized form M m+ into a reduced metallic element M in solid form, the metal exhibiting an H 2 overvoltage, and inducing the generation of oxygen O 2 by the OER electrode; a step of conversion by spontaneous reaction at the HER electrode and generating hydrogen H 2 and the oxidation of the metallic element in reduced form M into metallic element in oxidized form M m+ at the redox electrode.
  • the invention also relates to a device for
  • At least one closed enclosure intended to contain at least one aqueous electrolyte
  • Electrodes being able to form a single and same electrode, intended to be immersed in the electrolyte;
  • At least one electrode forming a redox electrode comprising the redox couple PbSO Pb on a substrate consisting of or comprising lead and intended to be immersed in the electrolyte;
  • the species M m+ is in solution.
  • the species M m+ in solution is present at a sufficient concentration not to be limited by the diffusional supply of matter. A supply of material by convection is then preferable.
  • the electrolysis and conversion steps are linked so as to produce cycles of successive “charges/discharges”.
  • a cell inerting phase is carried out systematically between the electrolysis and conversion steps. This involves saturating the electrolyte with inert gas (typically N2) to drive out the residual gas present in the electrolyte.
  • inert gas typically N2
  • the residual oxygen present in the aqueous electrolyte is expelled by saturation of the medium with the inert gas.
  • the residual hydrogen present in the aqueous electrolyte is expelled by saturation of the medium with inert gas.
  • the process of the invention allows the production of hydrogen gas under pressure by electrochemical means, in a decoupled manner, to reach high pressures in hydrogen gas, for example >50 bars.
  • the gaseous hydrogen produced is collected, preferably under a pressure greater than atmospheric pressure, and typically at least 10 bars.
  • the hydrogen gas thus collected is optionally stored outside the enclosure in an H 2 storage tank.
  • the device according to the invention comprises a device for storing gaseous hydrogen generated by the process, a device for storing gaseous oxygen generated by the process and advantageously an energy storage device electricity generated by the process.
  • the direct current power supply delivers a current density i (A/m 2 ) of between 100 and 5000, preferably 200 and 3000, and even more preferably 400 and 2000 A/m 2 .
  • Figure 1 is a schematic representation of the device for implementing the method according to the invention, implemented during an electrolysis step.
  • FIG 2 is a schematic representation of the device for implementing the method according to the invention, implemented during a conversion step.
  • Example 1 Device according to the invention operating in acid electrolyte
  • Acid electrolysers perform best in terms of operating current density and response dynamics.
  • the device and method according to the invention associates, within an electrochemical cell 1, a redox electrode 10 of Pb(substrate)/PbSO4 with a positive electrode 20 of platinum, in the presence of sulfuric acid as as electrolyte 50.
  • the single positive electrode 20 is designated 20a when it forms an OER electrode and 20b when it forms an HER electrode.
  • the Pb/PbSC redox electrode 10 is the negative electrode conventionally used in the operation of lead batteries in the presence of a 25% H 2 SO 4 electrolyte, whose redox behavior is governed by the equation:
  • the Redox potential of this electrode is -0.358V vs ENH (hydrogen reference electrode).
  • the first electrolysis stage generation of oxygen; figure 1
  • a second stage consisting of a spontaneous reaction generating hydrogen and electrical energy (figure 2).
  • a PbSÜ4 electrode resulting from an initial stage of oxidation of a lead electrode resulting from the technology of lead accumulators is preferably used.
  • the electrodes 10, 20a are connected to a generator 35 by a first electrical circuit 30.
  • the negative electrode 10 of PbSC> 4 (on Pb substrate) is reduced to Pb while the positive electrode 20a oxidizes the water to oxygen, according to the following reactions:
  • the first electrolysis step is an oxygen generation step, as shown in figure 1.
  • the high overvoltage of H2 release on Lead means that it remains stable in a protonated medium.
  • Electrode 20a acts as HER electrode 20b.
  • the second step is the hydrogen generation step, as shown in Figure 2.
  • Example 2 Device according to the invention operating in alkaline electrolyte (basic)
  • Zinc-Air accumulators typically operate in a basic medium (KOH 1 M to 6 M).
  • the deposition of zinc is more effective in a basic medium with respect to the release of hydrogen, and the stability of zinc is also much better than in an acid medium.
  • the decoupled electrolysis system 1 implements a catalytic electrode 20 based on a bifunctional NiMoCo trimetallic alloy, associated with a metal electrode 10 forming the redox electrode and seat of a zinc deposit during the charging and oxidation of this zinc during discharge.
  • the electrolyte 50 is basic and contains a zinc salt, which is in the form of Zn(OH) 4 2_ at the pH under consideration.
  • a sufficient polarization (voltage 3 1.6V) is applied between the positive electrode 20 (OER electrode 20a) and the negative electrode 10 (metal cathode, ie the redox electrode) stable in an alkaline medium.
  • the hydroxyl anions of the water are oxidized to oxygen on the positive electrode OER 20a and the zinc salt is reduced at the negative electrode 10 where a zinc deposit is formed, according to the following equations:
  • the electrodes are disconnected from the electric circuit 30 comprising a generator 35 and connected to one another via an electric discharge circuit 40 comprising a device forming a resistor 45 (discharge resistor).
  • the reaction between zinc and water is then spontaneous.
  • the zinc is oxidized and dissolves in the electrolyte 50 while hydrogen is formed at the positive electrode HER 20b, according to the following equations:

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Abstract

L'invention concerne un procédé de génération d'hydrogène par électrolyse de l'eau caractérisé en ce qu'il met en œuvre un dispositif électrochimique comprenant seulement deux électrodes, à savoir une électrode positive à base d'un catalyseur bifonctionnel formant successivement une électrode de réaction d'évolution d'oxygène (OER) et une électrode de réaction d'évolution d'hydrogène (HER), selon que le dispositif est soumis à une charge électrique ou débite une charge électrique, et une électrode négative mettant en œuvre un couple rédox Mm+/M, où M représente un élément métallique sous forme réduite et Mm+ représente cet élément métallique sous forme oxydée, lesdites électrodes plongeant dans un électrolyte aqueux, ledit procédé comprenant au moins: une étape d'électrolyse sous polarisation induisant à l'électrode négative une réduction de l'élément métallique sous forme oxydée Mm+ en élément métallique réduit M sous forme solide, le métal présentant une surtension en H2, et induisant la génération d'oxygène O2 à l'électrode positive formant électrode OER; une étape de conversion par réaction spontanée, entre l'électrode positive générant de l'hydrogène H2, formant électrode HER, et l'électrode négative siège de l'oxydation de l'élément métallique sous forme réduite M en élément métallique sous forme oxydée Mm+. L'invention concerne aussi un dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé.

Description

Procédé de génération d’hydrogène par électrolyse de l’eau découplée
La présente invention concerne un procédé de génération d’hydrogène par électrolyse de l’eau.
Etat de l’art
L’électrolyse de l’eau conventionnelle consiste à décomposer celle-ci en hydrogène et oxygène (gaz) sous l’influence d’un potentiel électrique appliqué. Typiquement deux moles d'hydrogène et une mole d'oxygène sont générées par mole d’eau consommée. Au sein de l’électrolyseur, l'hydrogène est produit à la cathode (électrode négative) tandis que l'oxygène est généré simultanément à l’anode (électrode positive). On parle respectivement de la réaction d’évolution d’hydrogène (HER) et de la réaction d’évolution d’oxygène (OER).
On recense 3 types de technologies d’électrolyseurs de l’eau : 2 qui sont matures en électrolyte liquide, à savoir en milieu acide ou alcalin, et l’une en phase gaz à très haute température (SOEC) qui nécessite encore d’être optimisée. Les systèmes acides sont appelés électrolyseurs PEM (proton exchange membrane). Ils sont notamment équipés d’une membrane conductrice protonique (de type Nation) qui assure à la fois la conductivité ionique de la cellule et l’étanchéité des gaz entre les 2 compartiments anodique et cathodique. Cette membrane reste un élément clé mais coûteux dans ce type de cellule. En milieu alcalin, des films polymères poreux, dits diaphragmes (type polyethersulfone renforcé, sulfure de polyphenylene renforcé) jouent le rôle de membrane séparatrice. Ils permettent la circulation des ions hydroxydes de l’électrolyte, ce qui assure la conductivité ionique de la cellule mais sont beaucoup moins étanches au gaz que les PEM. La technologie haute température (moins mature) repose sur une céramique conductrice d’ions O2- à haute température (>500°C°) utilisée en tant que membrane séparatrice/électrolyte.
Les électrolyseurs de type PEM qui fonctionnent en milieu concentré de protons permettent d’atteindre des densités de courant de l’ordre de 1 à 2 A/cm2, bien supérieures aux densités de courant affichées par les électrolyseurs alcalins. Ils présentent en outre une dynamique de réponse bien plus élevée. Reste que la stabilité des matériaux est évidemment soumise à rude épreuve au sein des milieux acides, ce qui nécessite l’utilisation de matériaux/métaux nobles. Les catalyseurs sont onéreux, on utilise typiquement du platine (Pt) à la cathode (HER) et de l’oxyde d’iridium (Ir02) à l’anode (OER). Les catalyseurs en milieu alcalin sont généralement des alliages de Nickel qui restent moins chers et présentent une bonne stabilité. La génération simultanée des gaz (oxygène et d'hydrogène) au sein de l’électrolyseur présente certaines limites. Notamment la vitesse de la réaction d’évolution d’hydrogène (HER) est nécessairement dépendante de la cinétique très lente de la réaction d’évolution d’oxygène (OER), ce qui nécessite d’imposer une surtension importante à la cellule électrochimique, et donc réduit l’efficacité énergétique de l’électrolyse. Les systèmes PEM, permettent de gérer des différences de pressions entre compartiments, ce qui n’est pas possible avec les systèmes alcalins qui nécessitent d’être à isopression au sein des compartiments cathodiques et anodiques.
La diffusion des gaz à travers la membrane (« gaz crossover ») reste problématique pour une efficacité optimale et est d’autant plus importante lors de régimes de fonctionnement lents. De tel mélanges de gaz nécessitent alors une post-purification de l’hydrogène.
Enfin, dans le cas d’un incident sur la membrane, la forte réactivité entre O2 et H2 représente un réel danger.
Une approche pour éviter ce type de scénarios peut consister à procéder à une électrolyse de l’eau de façon découplée, à savoir de produire un dégagement d’hydrogène et d’oxygène décalé dans le temps et/ou dans l’espace. Autrement dit, l’hydrogène et l’oxygène ne sont pas produits simultanément au sein du système, ce qui évite définitivement le potentiel mélange des gaz. Par conséquent, cette approche permet d’envisager des architectures de systèmes plus sécuritaires et potentiellement moins onéreuses.
Différents systèmes d’électrolyse de l’eau découplée sont répertoriés dans la littérature.
L’utilisation de médiateurs Redox a notamment été initiée par Cronin et al. (Nat. Chem. 2013, 5, 403-409) qui permet de découpler l’électrolyse de l’eau en 2 étapes sous polarisation. Dans un premier temps, le médiateur redox (par exemple l’acide phosphomolybdique (H3O+)[H2PMo12O40]) va être réduit à la cathode sous polarisation avec dégagement d’oxygène à l’anode. Puis dans un second temps, le médiateur réduit va être ré-oxydé à l’anode et l’hydrogène produit à la cathode. On retrouve la même approche par exemple dans (Wang et al., J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 13149) ou une électrode de polyaniline est utilisé comme couple redox intermédiaire.
D’autres approches mettent en présence une électrode faradique spécifique au contact d’une électrode de génération d’hydrogène.
Dans WO201784589, Yonggang et al. (Fudan University) décrivent un électrolyseur en milieu alcalin à 3 électrodes, à savoir une électrode catalytique de l’HER, une électrode catalytique de l’OER et une électrode intermédiaire de Ni(OH)2, qui permet ainsi de générer de l’hydrogène par une électrolyse de l’eau en 2 étapes de polarisation successive. L’électrode de Ni(OH)2 a un potentiel redox certes plus élevé que celui d’oxydation de l’eau mais la cinétique de réaction de cette dernière est tellement lente que l’oxydation de Ni(OH)2 a lieu préférentiellement. Dans un premier temps, le système composé de l’HER et de l’électrode de Ni(OH)2 est chargé : les molécules d’eau sont réduites électrochimiquement en hydrogène à la cathode HER tandis que l’électrode d’hydroxyde de nickel (Ni(OH)2)est oxydée en oxyhydroxyde de nickel (NiOOH). Dans un second temps, le système composé de l’électrode de NiOOH et de l’électrode OER est alors polarisé. L’électrode négative de NiOOH est électrochimiquement réduite et revient à son état initial de Ni(OH)2 tandis que les ions hydroxydes s’oxydent en oxygène à l’électrode positive. Ce système permet donc de produire de façon décalée dans le temps l’hydrogène et l’oxygène sans requérir l’utilisation d’un diaphragme particulier. En revanche, le système nécessite finalement un potentiel global de charge suite au 2 polarisations supérieur au potentiel d’une électrolyse classique. La régénération de Ni(OH)2 va nécessiter de soumettre une surtension importante sur l’électrode OER.
Dans US2020/040467, Rothschild et al. revendiquent quant à eux un système de génération d’oxygène mettant en présence deux électrodes dont l’une des électrodes redox à l’état oxydée est susceptible d’être réduite en l’absence de polarisation électrique pour générer de l’oxygène. Typiquement, une électrode positive de Ni(OH)2, qui présente une bonne réversibilité, est couplée à une électrode négative de réduction de l’eau (HER) au sein d’une cellule alcaline. Ainsi lors de la charge du système, l’hydrogène est généré à la cathode tandis que l’hydroxyde de nickel est oxydé en oxyhydroxyde de nickel (NiOOH) avec un bon rendement énergétique (du fait de la réversibilité du couple redox NiOOH/Ni(OH)2). Une fois cette électrode complètement chargée, le système doit être stoppé et l’électrode régénérée. Cette demande décrit une régénération thermique de l’électrode de NiOOH. En chauffant la cellule à 95°C, l’électrode de NiOOH est réduite par l’eau en Ni(OH)2. Le système peut alors à nouveau être chargé et produire de l’hydrogène. Pour être pleinement pertinente en termes de gain sur l’efficacité énergétique, cette approche nécessite toutefois la présence d’une source chaude ne requérant pas l’utilisation de puissance électrique supplémentaire : ce qui signifie une implantation sur une zone adéquate, ce qui peut être limitant.
Une autre approche décrite dans WO2019/193283 consiste à mettre en œuvre un procédé électrochimique de production d'hydrogène gazeux par électrolyse puis conversion électrochimique d'ions H+ en hydrogène gazeux, soit par dépolarisation avec production d'énergie électrique (pile), soit par voie catalytique. Le procédé consiste essentiellement à mettre en œuvre, de manière découplée, une étape d'électrolyse d'un électrolyte produisant de l'oxygène gazeux et une étape de conversion électrochimique d'ions H+ en hydrogène gazeux dans une enceinte qui contient une phase liquide et une phase gazeuse non dissoute dans cette phase liquide. Un tel procédé met en œuvre trois électrodes.
Buts de l’invention
L’invention a en particulier pour but de résoudre le problème technique consistant à fournir un dispositif et procédé d’électrolyse découplée de l’eau.
L’invention a en particulier pour but de résoudre le problème technique consistant à fournir un dispositif et procédé de production d’hydrogène et d’oxygène.
L’invention a pour but de résoudre ces problèmes techniques avec un bon rendement de conversion dans la production d’hydrogène et/ou d’oxygène, et de préférence en assurant une bonne sécurité de l’ensemble.
En outre, la présente invention a en particulier pour but de résoudre le problème technique consistant à simplifier et d’optimiser les systèmes antérieurs.
Description de l’invention
L’invention consiste à produire de l’hydrogène (H2, typiquement sous forme gazeuse) sous pression via un procédé d’électrolyse découplée, soit une production d’hydrogène et d’oxygène qui n’est pas simultanée, afin de favoriser la sécurité du système et ce avec un bon rendement de conversion.
L’invention concerne un procédé de génération d’hydrogène par électrolyse de l’eau caractérisé en ce qu’il met en œuvre un dispositif électrochimique 1 comprenant seulement deux électrodes 10, 20, à savoir une électrode positive 20 à base d’un catalyseur bifonctionnel formant successivement une électrode de réaction d’évolution d’oxygène 20a (OER) et une électrode de réaction d’évolution d’hydrogène 20b (HER) , selon que le dispositif 1 est soumis à une charge électrique ou débite une charge électrique, et une électrode négative 10 mettant en œuvre un couple rédox Mm+/M, où M représente un élément métallique sous forme réduite (métal) et Mm+ représente cet élément métallique sous forme oxydée (ions métalliques), lesdites électrodeslO, 20 plongeant dans un électrolyte aqueux 50, ledit procédé comprenant au moins: une étape d’électrolyse sous polarisation (charge) induisant à l’électrode négative 10 une réduction de l’élément métallique sous forme oxydée Mm+ en élément métallique réduit M sous forme solide, le métal présentant une surtension en H2, et induisant la génération d’oxygène O2 à l’électrode positive formant électrode OER 20a; une étape de conversion par réaction spontanée (lors de la mise en contact des électrodes via un circuit de décharge 30), entre l’électrode positive 20 générant de l’hydrogène H2, formant électrode HER 20b, et G électrode négative 10 siège de l’oxydation de l’élément métallique sous forme réduite M en élément métallique sous forme oxydée Mm+.
L’invention concerne aussi un dispositif 1 pour la mise en œuvre du procédé selon l’invention comprenant :
- au moins une enceinte fermée destinée à contenir au moins un électrolyte aqueux
50;
- au moins une électrode positive 20 apte à former électrode OER 20a et HER 20b destinée à être plongée dans l'électrolyte 50;
- au moins une électrode négative 10 formant électrode rédox destinée à être plongée dans l'électrolyte 50;
- une alimentation électrique 35 connectée aux l’électrodes positive 20 et négative
10.
- un circuit électrique 30, 40 permettant de gérer la charge (étape d’électrolyse) et décharge (étape de conversion) du dispositif 1 , apte à faire fonctionner successivement l'électrode positive comme électrode OER 20a et électrode HER 20b;
- au moins un conduit d'évacuation de l'oxygène gazeux généré par le procédé, et indépendamment, au moins un conduit d'évacuation de l'hydrogène gazeux généré par le procédé
Dans l’invention, on parle d’« électrode HER » lorsque G électrode positive forme ou fonctionne comme électrode HER et d’« électrode OER » lorsque l’électrode positive forme ou fonctionne comme électrode OER. On parle aussi d’« électrode rédox » pour la deuxième électrode (électrode négative).
Dans l’invention, le terme « électrolyte aqueux » désigne une solution aqueuse, contenant donc des protons H+ et/ou des ions hydroxydes OH-, et éventuellement des ions Mm+.
Dans l’invention, le terme « électrolyte acide » désigne un électrolyte ayant un pH < 7 (+/- 0,1 ).
Dans l’invention, le terme « électrolyte basique " désigne un électrolyte ayant un pH > 7 (+/- 0,1 ).
L’invention met en œuvre un élément métallique M bloquant le dégagement d’hydrogène lorsqu’on réduit sa forme oxydée Mm+. C’est le phénomène appelé surtension d’hydrogène, conduisant à un état électrochimique hors équilibre qui empêche le dégagement d’hydrogène lors d’une polarisation induisant la réduction de Mm+. Avantageusement, l’étape d’électrolyse induit, concomitamment à la réduction de Mm+ en M, un dégagement d’oxygène à l’électrode OER.
Avantageusement, l’étape de conversion induit, concomitamment à l’oxydation de M en Mm+, un dégagement d’hydrogène à l’électrode HER.
Selon une variante, l’élément métallique réduit M sous forme solide forme un dépôt sur l’électrode négative.
Typiquement, lors de l’étape d’électrolyse, une tension ou polarisation est appliquée entre l’électrode rédox et l’électrode OER.
Selon un mode de réalisation, l’électrode OER est connectée au pôle positif d’un générateur et l’électrode rédox est connectée au pôle négatif du générateur.
Selon une variante, l’étape de conversion par réaction spontanée génère une tension électrique, donnant lieu à une énergie électrique utile.
T ypiquement, lors de l’étape de conversion une tension est générée entre l’électrode rédox et l’électrode HER.
Avantageusement, la tension entre l’électrode HER et l’électrode rédox peut alimenter un circuit électrique externe, et peut avantageusement être stockée sous forme d’énergie électrique ou une forme convertie de l’énergie électrique générée. Ceci favorise alors l’efficacité énergétique (rendement) de l’ensemble du procédé.
Ainsi, l’invention fournit un procédé d’électrolyse découplée de l’eau au sein d’un électrolyseur à 2 électrodes dont une électrode catalytique fonctionnant successivement comme électrode d’évolution d’hydrogène (HER) et d’oxygène (OER) associée à une deuxième électrode formant électrode redox (Mm+/M) présentant une surtension à l’hydrogène et susceptible de se réduire sous forme de métal.
Selon un mode de réalisation, l’étape d’électrolyse comprend une étape de polarisation (charge) entre l’électrode redox à l’état oxydée (électrode négative) et l’électrode OER (électrode positive) plongeant dans l’électrolyte aqueux. Ainsi, avantageusement, l’électrode négative est réduite en métal tandis que l’électrode positive génère de l’oxygène.
Typiquement, une fois l’électrode négative réduite et de préférence complètement réduite en métal, la polarisation est stoppée.
Avantageusement, le métal M issu de la réduction de l’électrode redox Mm+ présente une surtension à l’hydrogène, ce qui signifie qu’il peut être déposé sur un substrat à partir d’ions Mm+ en évitant le dégagement gazeux et qu’il n’est pas réactif vis-à-vis des protons pour des raisons cinétiques.
La surtension à l’hydrogène est en définitive d’origine cinétique. Celle-ci peut être très lente sur certains substrats. La surtension correspond ainsi à un potentiel additionnel nécessaire au-delà des prérequis thermodynamiques pour que la réaction ait lieu à une vitesse donnée (Electrochemical Methods, Fundamentals and Applications, Allen J. bard, Larry R. Faulkner, John Wiley & Sons, 2001).
Conformément à l'invention, le métal M est choisi de telle sorte qu'il puisse se former sous forme solide lors de la charge (réduction cathodique) avec le meilleur rendement possible. Préférentiellement, la valeur absolue de la surtension de la réaction de dégagement d’hydrogène sur le métal M est supérieure à la différence E0(H+/H2) - E°(Mm+/M) en milieu acide et à la différence E^PhO/Ph) - E°(Mm+/M) en milieu basique, où E° est le potentiel redox standard.
Selon l’invention, cette réaction thermodynamiquement envisageable mais cinétiquement bloquée entre le métal et les protons devient possible en couplant l’électrode métallique avec une électrode catalysant la réaction de réduction des protons. L’association de ces 2 électrodes est un aspect fondamental de l’invention, puisque cela rend possible la réaction spontanée, autrement dit la génération à la fois d’hydrogène et d’une tension électrique.
Avantageusement, la décomposition de l’eau en deux étapes permet d’abord la génération d’oxygène lors de la polarisation puis la génération spontanée d’hydrogène. Avantageusement, l’invention évite la problématique de diffusion de gaz d’un compartiment à l’autre. Avantageusement, l’invention évite l’utilisation de membrane hermétique au gaz. Avantageusement, le dispositif selon l’invention est ainsi moins limité en termes de pression limite de fonctionnement que des dispositifs générant les gaz simultanément.
Avantageusement, le dispositif selon l’invention ne comprend que deux électrodes.
Avantageusement, le dispositif selon l’invention comprend une connexion électrique 30, 40 permettant de gérer (i) la charge, lorsque le circuit électrique 30 connecte électriquement les électrodes 10, 20 au générateur 35, et (ii) la décharge du dispositif 1 lorsque le circuit électrique 40 connecte électriquement les électrodes 10, 20 au dispositif de décharge 45, la connexion électrique 30, 40 « tant apte à faire fonctionner successivement l'électrode positive 20 comme électrode OER 20a et électrode FIER 20b.
Avantageusement, la présente invention permet de simplifier et d’optimiser les systèmes antérieurs en ne mettant en œuvre que deux électrodes, la première électrode jouant le rôle d’électrode OER et FIER successivement.
Dans un premier temps, un potentiel de polarisation adapté est appliqué via un générateur de tension entre l'électrode positive OER et l'électrode redox négative. L'eau est oxydée en oxygène à électrode positive tandis que les espèces Mm+ sont réduites en métal M à la deuxième électrode formant électrode négative. Une fois la charge en potentiel stoppée, les électrodes positive (électrode catalytique) et négative (électrode redox à l’état réduit) sont déconnectées du générateur. Dans un deuxième temps, lesdites électrodes sont connectées à un circuit électrique de décharge (de type résistance de décharge). Pour le circuit de décharge on parle classiquement de circuit électrique de décharge. Elles sont alors le siège de la réaction spontanée entre l'eau et le métal, conduisant à la génération de H2 à l’électrode positive (qui devient une électrode HER) et à l'oxydation du métal M en cations Mm+ à l'électrode négative. Comme la réaction est spontanée, un potentiel électrique est également produit.
Les étapes de connexion au générateur et de déconnexion du générateur sont avantageusement successives et cycliques.
Selon une variante, le passage du circuit connecté au générateur au circuit connecté à un ou plusieurs composants électroniques, comme par exemple une ou plusieurs dispositifs ou résistances de décharge, ou dispositifs équivalents formant par exemple un dipôle récepteur, est réalisé par un module de contrôle ou de pilotage des circuits électriques. Ce passage peut être par exemple réalisé au moyen d’un ou plusieurs commutateurs électriques. Avantageusement, les commutateurs électriques sont contrôlés ou pilotés par un ou plusieurs modules de contrôle ou de pilotage positionnant le ou les commutateurs électriques en fonction des étapes d’électrolyse ou de conversion pour un fonctionnement électrique en contact soit avec le ou les générateurs, soit avec la ou les composants électroniques de décharge, comme une résistance de décharge. Par « résistance de décharge » on entend très largement un dispositif opposant une résistance au courant électrique circulant dans le circuit de décharge, ce terme couvre donc des condensateurs, et plus généralement tout dipôle ou multi-pôle récepteur.
Outre la génération d’hydrogène, le fonctionnement du système est assimilable à celui d’un accumulateur (à rendement limité). La réaction d’électrolyse sous polarisation correspond à une charge tandis que la réaction de conversion spontanée correspond à la décharge du système.
Selon un mode de réalisation, l’étape de conversion est réalisée lorsque l’électrode négative est à l’état réduit, de préférence complètement réduit, c’est-à-dire l’élément métallique oxydé Mm+ disponible a été réduit en élément métallique M. Ladite électrode est alors connectée à l’électrode positive via un circuit électrique de décharge (appelé aussi circuit externe), cette dernière forme alors une électrode HER.
Le système est alors composé de l’électrode négative métallique (électrode redox) et d’une électrode positive HER. L’étape de conversion met en œuvre une réaction spontanée d’oxydation du métal par le milieu aqueux, l’électrode HER génère alors de l’hydrogène. Avantageusement, le système fournit ainsi une tension électrique U < DE=E°(H+/H2) - E°(Mm+/M).
Selon un mode de réalisation, le couple rédox est choisi parmi les couples rédox Pb2+/Pb, Zn2+/Zn, Sn2+/Sn, Mo3+/Mo, Ni2+/Ni, Co2+/Co.
Typiquement, les deux électrodes (négative et positive) sont plongées dans un électrolyte aqueux.
Selon un mode de réalisation, l’électrolyte aqueux présente un pH acide, on parle alors de milieu acide.
Selon un mode de réalisation, l’électrolyte aqueux présente un pH basique, on parle alors de milieu basique.
Selon un mode de réalisation, l’électrolyte aqueux comprend l’élément métallique Mm+. Ainsi, selon une variante, Mm+ dans l'électrolyte est sous une forme ionique dont le contre-ion est de préférence choisi dans le groupe comprenant les sulfates, les oxydes, les nitrates, les chlorures, les citrates, les phosphates les carbonates, les fluorures, les bromures, les oxydes, les solutions aqueuses d'hydroxyde de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux et leurs mélanges.
Avantageusement, l’électrolyte aqueux comprend de l’acide sulfurique (H2SO4), ou de la potasse (KOH).
L’électrolyte basique peut également être à base de soude (NaOH).
L’électrode positive formant électrode OER et/ou HER comprend ou est constituée au moins en surface d’un ou plusieurs catalyseurs.
En milieu acide (électrolyte aqueux à pH acide), le catalyseur le plus efficace pour les électrodes HER reste le platine (Pt). Avantageusement, le platine est un catalyseur bifonctionnel.
En milieu alcalin, les catalyseurs bifonctionnels pour les électrodes HER et OER sont par exemple des alliages bimétalliques ou tri-métalliques, notamment à base de Nickel, tels que NiMo, NiCo, NiFe, NiMoFe, NiMoCo, NiMoN, NiFeN. On peut également citer des composés types M0C0 ou M0O2.
Selon un mode de réalisation, M représente Pb et Mm+ représente PbSC>4 et l’électrolyte est acide (H2SO4).
Selon un mode de réalisation, M représente Zn et Mm+ représente Zn2+ (potentiellement sous forme Zn(OH)2 ou Zn(OH4]2) et l’électrolyte est basique.
Typiquement, l’électrode négative fonctionne comme électrode redox et comprend un substrat et au moins un élément métallique M sous forme réduite et/ou sous forme oxydée Mm+, selon l’avancement du cycle de charge/décharge. Avantageusement, le substrat de l’électrode redox présente une surtension vis-à- vis du dégagement d’hydrogène, permettant ainsi préférentiellement le dépôt métallique à la formation d’hh.
Selon une variante, le substrat de l’électrode redox est de même nature que le métal déposé. Le substrat peut être choisi parmi le plomb, le zinc, l’étain, le molybdène, le nickel, le cobalt.
Selon une variante, le substrat de l’électrode redox est un métal stable vis-à-vis de du milieu aqueux (électrolyte aqueux).
Par exemple, en milieu acide, le substrat de l’électrode rédox est en plomb, en cuivre, ou en cobalt.
Par exemple, en milieu basique, le substrat de l’électrode rédox est en zinc ou nickel. Avantageusement, pour un dépôt métallique M optimal lors de la charge, l’espèce Mm+ est présente préférentiellement au sein de l’électrode de façon à favoriser l’efficacité du processus de conversion.
Selon un mode de réalisation, l’électrode rédox comprend en surface et comme substrat l’élément métallique.
Avantageusement, on met en œuvre une électrode rédox de PbSC (insoluble en milieu H2SO4) qui se réduit en Plomb Pb sur un substrat constitué ou comprenant du Plomb.
Cet aspect est indépendamment brevetable, et l’invention couvre aussi un dispositif et procédé mettant en œuvre une électrode rédox de PbSC (insoluble en milieu H2SO4) qui se réduit en Plomb Pb sur un substrat constitué ou comprenant du Plomb.
Ainsi selon cet aspect indépendant, l’invention concerne : un procédé de génération d’hydrogène par électrolyse de l’eau caractérisé en ce qu’il met en œuvre un dispositif comprenant une électrode de réaction d’évolution d’hydrogène (HER), une électrode de réaction d’évolution d’oxygène (OER), lesdites électrodes pouvant former une seule et même électrode, et une électrode rédox comprenant le couple rédox PbSC /Pb sur un substrat constitué ou comprenant du Plomb, lesdites électrodes plongeant dans un électrolyte aqueux, ledit procédé comprenant au moins: une étape d’électrolyse par alimentation en courant induisant une réduction de l’élément métallique sous forme oxydée Mm+ en élément métallique réduit M sous forme solide, le métal présentant une surtension en H2, et induisant la génération d’oxygène O2 par l’électrode OER ; une étape de conversion par réaction spontanée à l’électrode HER et générant de l’hydrogène H2 et l’oxydation de l’élément métallique sous forme réduite M en élément métallique sous forme oxydée Mm+à l’électrode rédox. L’invention concerne aussi un dispositif pour la mise en œuvre du procédé ci-dessus comprenant :
- au moins une enceinte fermée destinée à contenir au moins un électrolyte aqueux;
- au moins une électrode HER et une électrode OER lesdites électrodes pouvant former une seule et même électrode, destinées à être plongées dans l'électrolyte;
- au moins une électrode formant électrode rédox comprenant le couple rédox PbSO Pb sur un substrat constitué ou comprenant du Plomb et destinée à être plongée dans l'électrolyte;
- une alimentation électrique reliant l’électrode rédox et l’électrode OER ;
- un circuit électrique reliant l’électrode rédox et l’électrode HER;
- au moins un conduit d'évacuation de l'oxygène gazeux généré par le procédé, et indépendamment, au moins un conduit d'évacuation de l'hydrogène gazeux généré par le procédé.
En relation avec un aspect quelconque de l’invention :
Selon un mode de réalisation, l’espèce Mm+ est en solution. Avantageusement, l’espèce Mm+ en solution est présente à une concentration suffisante pour ne pas être limitée par l’apport diffusionnel de matière. Un apport de matière par convection est alors préférable.
Avantageusement, les étapes d’électrolyse et de conversion sont enchaînées de manière à produire des cycles de « charges/décharges » successives.
Avantageusement, une phase d’inertage de la cellule est réalisé systématiquement entre les étapes d’électrolyse et de conversion. Il s’agit de saturer l’électrolyte de gaz inerte (typiquement N2) pour chasser le gaz résiduel présent dans l’électrolyte.
Typiquement après la réaction d’électrolyse et formation d’oxygène, l’oxygène résiduel présent dans l’électrolyte aqueux est chassé par saturation du milieu avec le gaz inerte. Après la réaction de conversion et formation de l’hydrogène, l’hydrogène résiduel présent dans l’électrolyte aqueux est chassé par saturation du milieu avec le gaz inerte.
Avantageusement, le procédé de l’invention permet la production d'hydrogène gazeux sous pression par voie électrochimique, de manière découplée, pour atteindre de hautes pressions en hydrogène gazeux par exemple >50 bars.
Avantageusement, l'hydrogène gazeux produit est collecté, de préférence sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, et typiquement d’au moins 10 bars. L’hydrogène gazeux ainsi collecté est éventuellement stocké hors de l'enceinte dans un réservoir de stockage de H2. Selon un mode de réalisation, le dispositif selon l’invention comprend un dispositif de stockage de l’hydrogène gazeux généré par le procédé, un dispositif de stockage de l’oxygène gazeux généré par le procédé et avantageusement un dispositif de stockage de l’énergie électrique générée par le procédé.
Selon un mode de réalisation, lors de l'étape de charge, l'alimentation en courant continu délivre une densité de courant i (A/m2) comprise entre 100 et 5000, de préférence 200 et 3000, et, plus préférentiellement encore 400 et 2000 A/m2.
Les aspects, variantes, modes de réalisation, caractéristiques préférées ou avantageuses, sont combinables sauf impossibilité technique avérée.
D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront clairement à l'homme de l'art suite à la lecture de la description explicative qui fait référence à des exemples qui sont donnés seulement à titre d'illustration et qui ne sauraient en aucune façon limiter la portée de l'invention.
Les exemples font partie intégrante de la présente invention et toute caractéristique apparaissant nouvelle par rapport à un état de la technique antérieure quelconque à partir de la description prise dans son ensemble, incluant les exemples, fait partie intégrante de l'invention dans sa fonction et dans sa généralité.
Ainsi, chaque exemple a une portée générale.
D'autre part, dans les exemples, tous les pourcentages sont donnés en poids, sauf indication contraire, et la température est exprimée en degré Celsius sauf indication contraire, et la pression est la pression atmosphérique, sauf indication contraire.
La description des exemples se fait en référence aux figures dans lesquelles :
[Fig 1] La figure 1 est une représentation schématique du dispositif pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention, mis en œuvre lors d’une étape d’électrolyse.
[Fig 2] La figure 2 est une représentation schématique du dispositif pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention, mis en œuvre lors d’une étape de conversion.
Exemple
Exemple 1 : Dispositif selon l’invention fonctionnant en électrolyte acide
Les électrolyseurs acides sont les plus performants en termes de densité de courant de fonctionnement et de dynamique de réponse.
Comme illustré en figure 1 , le dispositif et procédé selon l’invention associe au sein d’une cellule électrochimique 1 une électrode rédox 10 de Pb(substrat)/PbS04 avec une électrode positive 20 en platine, en présence d’acide sulfurique en tant qu’électrolyte 50. L’électrode positive unique 20 est désignée 20a lorsqu’elle forme une électrode OER et 20b lorsqu’elle forme une électrode HER. L’électrode rédox 10 de Pb/PbSC est l’électrode négative classiquement utilisée dans le fonctionnement des batteries au plomb en présence d’un électrolyte H2SO4 25%, dont le comportement redox est régi par l’équation :
Le potentiel Redox de cette électrode est de -0,358V vs ENH (électrode de référence à hydrogène).
Avantageusement, la première étape d’électrolyse (génération d’oxygène ; figure 1) est suivie d’une seconde étape consistant en une réaction spontanée génératrice d’hydrogène et d’énergie électrique (figure 2).
La surtension de dégagement de l’hydrogène est très importante sur Pb ce qui permet finalement la réduction du PbSC en Pb à l’électrode rédox 10 avant la réduction du proton H+ en H2.
Thermodynamiquement parlant, le potentiel du couple redox Pb/PbSC>4 étant de - 0,358V, le Plomb devrait réagir (être oxydé) spontanément avec le proton, ce dernier se réduisant en Hydrogène. Mais la cinétique extrêmement limitée de cette réaction s’apparente ainsi à une surtension importante qui annihile finalement cette réaction.
On utilise préférentiellement une électrode de PbSÜ4 issue d’une étape initiale d’oxydation d’une électrode de Plomb issue de la technologie des accumulateurs au plomb.
Par exemple, dans un premier temps :
On connecte les électrodes 10, 20a à un générateur 35 par un premier circuit électrique 30. Une tension U > 0,358+1 ,229 =1 ,587V est appliquée entre les électrodes rédox 10 de PbSC>4 et l’électrode d’OER 20a.
L’électrode négative 10 de PbSC>4 (sur substrat Pb) se réduit en Pb tandis que l’électrode positive 20a oxyde l’eau en oxygène, selon les réactions suivantes :
E° (V vs ENH)
PbS04 + 2e- ®· Pb + S04 2- - 0,358 V 1 ,229 V
=> La première étape d’électrolyse est une étape de génération d’oxygène, comme illustré en figure 1.
La surtension élevée de dégagement d’H2 sur le Plomb signifie que celui-ci reste stable en milieu protoné.
Dans un second temps, les électrodes négative 10 de Pb et positive 20a de Platine sont déconnectées du générateur 35 et connectées entre elles via un circuit externe résistif 40 comprenant un dispositif formant résistance 45 (ex : résistance de décharge). L’électrode 20a joue alors le rôle d’électrode HER 20b.
La réaction cinétiquement bloquée à la surface du plomb de réduction du proton par le plomb redevient possible en surface de l’électrode de platine 20b. Le plomb s’oxyde alors en Pb2+ (PbS04) tandis que l’hydrogène se dégage sur le platine, selon les équations suivantes :
E° (V vs ENH)
Pb + S04 2- ®· PbS04 + 2e- - 0,359 V 0,000 V
=> La seconde étape est l’étape de génération d’hydrogène, comme illustré en figure 2.
Ce second système est donc le siège d’une réaction spontanée entre les espèces protons et plomb aux 2 électrodes : il s’agit d’un générateur qui délivre alors une tension électrique. Celle-ci est inférieure ou égale à la différence des potentiels des 2 électrodes soit U £ 0 - ( -0,359) = 0,359 V.
Exemple 2 : Dispositif selon l’invention fonctionnant en électrolyte alcalin (basique)
Les accumulateurs Zinc-Air fonctionnent typiquement en milieu basique (KOH 1 M à 6M). Le dépôt du zinc est plus efficace en milieu basique vis-à-vis du dégagement d’hydrogène, et la stabilité du zinc est également bien meilleure qu’en milieu acide.
Dans cet exemple, le système 1 d’électrolyse découplée met en œuvre une électrode catalytique 20 à base d’un alliage trimétallique NiMoCo bifonctionnel, associé à une électrode métallique 10 formant l’électrode rédox et siège d’un dépôt de zinc lors de la charge et d’une oxydation de ce zinc lors de la décharge. L’électrolyte 50 est basique et contient un sel de zinc, lequel est sous forme de Zn(OH)4 2_ au pH considéré.
Lors de la première phase de l’électrolyse découplée (figure 1 ), à savoir la charge de la cellule électrochimique : une polarisation suffisante (tension ³ 1,6V) est appliquée entre l’électrode positive 20 (électrode OER 20a) et l’électrode négative 10 (cathode métallique, soit l’électrode rédox) stable en milieu alcalin. Les anions hydroxyles de l’eau sont oxydés en oxygène sur l’électrode positive OER 20a et le sel de zinc est réduit à l’électrode négative 10 où un dépôt de zinc se forme, selon les équations suivantes :
E° (V vs ENH) 0,401 V -1 ,199 V
Lors de la première étape d’électrolyse : il y a génération d’oxygène Lors de la seconde phase (figure 2), les électrodes sont déconnectées du circuit électrique 30 comprenant un générateur 35 et connectées entre elles via un circuit électrique de décharge 40 comprenant un dispositif formant résistance 45 (résistance de décharge). La réaction entre le zinc et l’eau est alors spontanée. Autrement dit le zinc est oxydé et se dissout dans l’électrolyte 50 tandis que de l’hydrogène est formé à l’électrode positive HER 20b, selon les équations suivantes :
E° (V vs ENH) -0,828 V -1 ,199 V De façon concomitante au dégagement d’hydrogène, le système génère une tension électrique inférieure (ou égale) à la différence des potentiels des couples redox en présence soit
Lors de la seconde étape : il y a génération d’hydrogène (et d’une tension électrique)

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de génération d’hydrogène par électrolyse de l’eau caractérisé en ce qu’il met en œuvre un dispositif (1 ) électrochimique comprenant seulement deux électrodes (10, 20), à savoir une électrode positive (20) à base d’un catalyseur bifonctionnel formant successivement une électrode de réaction d’évolution d’oxygène (OER) (20a) et une électrode de réaction d’évolution d’hydrogène (HER) (20b), selon que le dispositif est soumis à une charge électrique ou débite une charge électrique, et une électrode négative (10) mettant en œuvre un couple rédox Mm+/M, où M représente un élément métallique sous forme réduite et Mm+ représente cet élément métallique sous forme oxydée, lesdites électrodes (10, 20) plongeant dans un électrolyte aqueux (50), ledit procédé comprenant au moins: une étape d’électrolyse sous polarisation induisant à l’électrode négative (10) une réduction de l’élément métallique sous forme oxydée Mm+ en élément métallique réduit M sous forme solide, le métal présentant une surtension en H2, et induisant la génération d’oxygène 02 à l’électrode positive formant électrode OER (20a) ;
- une étape de conversion par réaction spontanée, entre l’électrode positive (20) générant de l’hydrogène H2, formant électrode HER (20b), et l’électrode négative (10) siège de l’oxydation de l’élément métallique sous forme réduite M en élément métallique sous forme oxydée Mm+ .
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l’élément métallique réduit M sous forme solide forme un dépôt sur l’électrode négative.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’étape de conversion par réaction spontanée génère une tension électrique, donnant lieu à une énergie électrique utile.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que M représente Pb et Mm+ représente PbS04 et l’électrolyte comprend H2S04.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que M représente Zn et Mm+ représente Zn2+ (potentiellement sous forme Zn(OH)2 ou Zn(OH4]2 ) et l’électrolyte est basique.
6. Dispositif (1) pour la mise en œuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend :
- au moins une enceinte fermée destinée à contenir au moins un électrolyte aqueux (50);
- au moins une électrode positive (20) apte à former électrode OER (20a) et HER
(20b) destinée à être plongée dans l'électrolyte (50);
- au moins une électrode négative (10) formant électrode rédox destinée à être plongée dans l'électrolyte (50); - une alimentation électrique (35) connectée aux l’électrodes positive (20) et négative (10).
- une connexion électrique (30, 40) permettant de gérer la charge et la décharge du dispositif (1), apte à faire fonctionner successivement l'électrode positive comme électrode OER (20a)et électrode HER (20b); - au moins un conduit d'évacuation de l'oxygène gazeux généré par le procédé, et indépendamment, au moins un conduit d'évacuation de l'hydrogène gazeux généré par le procédé.
7. Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce qu’il ne comprend que deux électrodes (10, 20).
8. Dispositif selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce qu’il comprend un dispositif de stockage de l’hydrogène gazeux généré par le procédé, un dispositif de stockage de l’oxygène gazeux généré par le procédé et avantageusement un dispositif de stockage de l’énergie électrique générée par le procédé.
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