EP4363397A1 - Hydrierung von aromatischen aminen aus pu-zersetzungsprozessen - Google Patents

Hydrierung von aromatischen aminen aus pu-zersetzungsprozessen

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Publication number
EP4363397A1
EP4363397A1 EP22738455.9A EP22738455A EP4363397A1 EP 4363397 A1 EP4363397 A1 EP 4363397A1 EP 22738455 A EP22738455 A EP 22738455A EP 4363397 A1 EP4363397 A1 EP 4363397A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
ruthenium
rhodium
catalyst
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22738455.9A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Stephan Kohlstruk
Thomas Rosen
Roland Hubel
Ralph Marquardt
Torsten Panitzsch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Operations GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Operations GmbH filed Critical Evonik Operations GmbH
Publication of EP4363397A1 publication Critical patent/EP4363397A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C07C209/70—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by reduction of unsaturated amines
    • C07C209/72—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by reduction of unsaturated amines by reduction of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/62—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by cleaving carbon-to-nitrogen, sulfur-to-nitrogen, or phosphorus-to-nitrogen bonds, e.g. hydrolysis of amides, N-dealkylation of amines or quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/82—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C07C209/86—Separation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the invention is in the field of amines and polyurethane recycling.
  • a process is described for the catalytic hydrogenation of aromatic amines, such as methylenedianiline and toluylenediamine or mixtures thereof, which amines result from polyurethane decomposition processes and contain residual impurities from this process.
  • polyurethanes Due to their excellent mechanical and physical properties, polyurethanes are used in a wide variety of areas.
  • the field of polyurethane foams represents a particularly important market for a wide variety of types of polyurethanes.
  • polyurethanes are understood as meaning all reaction products starting from isocyanates, in particular from polyisocyanates, and corresponding isocyanate-reactive molecules, in particular polyols.
  • This also includes, inter alia, polyisocyanurates, polyureas and isocyanate or polyisocyanate reaction products containing allophanate, biuret, uretdione, uretimine or carbodiimide.
  • Such polyurethane decomposition processes also produce aromatic amines, which usually also include impurities originating from the decomposition process, such as alcohols, glycols, polyols, organic acids, tertiary amines, quaternary amines, aldehydes and/or water.
  • impurities originating from the decomposition process such as alcohols, glycols, polyols, organic acids, tertiary amines, quaternary amines, aldehydes and/or water.
  • This object is solved by the subject matter of the invention.
  • This is a process for the catalytic hydrogenation of aromatic amines, preferably comprising methylenedianiline and/or toluylenediamine, to their ring-hydrogenated counterparts, comprising contacting a feedstock comprising the aromatic amines which contains up to 25% by weight, preferably up to 15 % by weight, more preferably up to 10% by weight, particularly preferably up to 5% by weight, of impurities such as, in particular, alcohols, glycols, polyols, organic acids, tertiary amines, quaternary amines, aldehydes and/or water, wt % related to the aromatic amines, preferably methylenedianiline and/or toluylenediamine, comprehensive feedstock, with hydrogen in the presence of a catalyst, preferably comprising platinum, palladium, rhodium, ruthenium, nickel, cobalt and/or iron, especially rhodium and
  • the starting product comprising the aromatic amines preferably methylenedianiline and/or toluylenediamine, thus contains >75% by weight, preferably >85% by weight, more preferably >90% by weight, particularly preferably >95% by weight, in particular >98% by weight of aromatic amines, preferably comprising methylenedianiline and/or toluylenediamine, and ⁇ 25% by weight, preferably ⁇ 15% by weight, more preferably ⁇ 10% by weight, particularly preferably ⁇ 5% by weight, in particular ⁇ 2% by weight of impurities, such as in particular alcohols, glycols, polyols, organic acids, tertiary amines, quaternary amines, aldehydes and/or water.
  • impurities such as in particular alcohols, glycols, polyols, organic acids, tertiary amines, quaternary amines, aldehydes and/or water.
  • a lower limit for these impurities may preferably be set at values such as 0.01% by weight, such as 0.1% by weight, such as 1% by weight, for example 3% by weight, for example at 3% by weight 5% by weight, for example 10% by weight, for example 15% by weight or for example 20% by weight.
  • An upper limit for the aromatic amines, preferably methylenedianiline and/or toluylenediamine may preferably be set at values such as 99.99% by weight, such as 99.9% by weight, such as 99% by weight, e.g. 97% by weight, for example 95% by weight, for example 90% by weight, for example 85% by weight, or for example 80% by weight.
  • % by weight are in each case based on the starting product comprising the aromatic amines, preferably methylenedianiline and/or toluylenediamine.
  • This item comes with a few benefits. It is made possible to hydrogenate an inexpensive and circular methylenedianiline or toluenediamine-containing starting material which is also contaminated with by-products from PU decomposition processes.
  • the catalyst system can be reused over a longer period of time.
  • the cycloaliphatic amines obtainable in the catalytic hydrogenation of aromatic amines, such as unsubstituted or substituted cyclohexylamines and dicyclohexylamines, can be used in the production of polyamide and polyurethane resins, as hardeners for epoxy resins and as raw materials for the production of plastic and rubber additives and corrosion inhibitors.
  • a catalyst preferably comprising platinum, palladium, rhodium, ruthenium, nickel, cobalt and/or iron, preferably comprising rhodium and/or ruthenium, in particular ruthenium, is used, which is applied to a support.
  • rhodium and/or ruthenium is particularly preferred. This corresponds to a particularly preferred embodiment of the invention. In another very particularly preferred embodiment, ruthenium is used without rhodium.
  • Another very particularly preferred embodiment of the invention is when ruthenium applied to aluminum oxide (Al 2 O 3 ) is used as the catalyst.
  • Aluminum oxide is a classic carrier material and is also commercially available as such a carrier material.
  • Corresponding catalysts are commercially available, for example, as Noblyst® from Evonik. Ruthenium correspondingly supported on aluminum oxide leads to very particularly advantageous results in the context of the present invention.
  • the weight ratio of ruthenium to aluminum oxide is 4 to 25 parts by weight of ruthenium per 100 parts by weight of aluminum oxide, a further preferred embodiment of the invention is present.
  • the use of ruthenium without rhodium, as described above, is very particularly preferred.
  • rhodium and ruthenium can also be used together.
  • the weight ratio of rhodium to ruthenium is from 0.01 to 20 parts rhodium per part ruthenium.
  • the catalyst or the catalyst system thus comprises rhodium and ruthenium, and the catalyst system preferably consists of a physical mixture of these two components.
  • the catalyst system is a physical mixture of rhodium on a fixed bed support, preferably lithium aluminate, and ruthenium on a fixed bed support, preferably lithium aluminate. This corresponds to a preferred embodiment of the invention.
  • rhodium is present in the catalyst system preferably in an amount of 0.01 to 25 parts by weight rhodium per 100 parts by weight support, preferably 0.02 to 8 parts by weight rhodium per 100 parts by weight support, this corresponds to a further preferred embodiment of the invention.
  • the weight ratio of rhodium to ruthenium in the catalyst system is from 0.03 to 15 parts by weight rhodium per part by weight ruthenium, this is a preferred embodiment of the invention.
  • the catalysts in particular rhodium and/or ruthenium, can be added to the support, for example either by wet impregnation or, for example, by precipitation in the presence of a base in water will.
  • Preferred bases would be LiOH, U2CO3 or Na 2 CC>3.
  • the catalyst system which preferably consists of rhodium, ruthenium and the support, is advantageously dried and, in particular, heated to a temperature of ⁇ 400.degree.
  • the support for the catalyst, in particular rhodium and/or ruthenium is preferably a lithium aluminate support, in particular spinel LiAlsOs. This is a known composition and known as a support for catalyst systems. This corresponds to a further preferred embodiment of the invention.
  • Other possible carriers are, for example, aluminum oxide and other metal oxide carriers.
  • the support may preferably be prepared by a solution process in which an aqueous lithium salt is mixed as a solution with alumina, silica, zirconia or titania, followed by drying and calcination, typically in air.
  • the calcination is preferably carried out at temperatures in the range from 500 to 1500°C, in particular from about 700 to 1000°C, in order to ensure that the composition LiAlsOs is obtained.
  • Typical calcination preferably requires at least 5 hours, more preferably 10 to 25 hours.
  • the content of the lithium salt is preferably controlled so that an atomic ratio of the lithium/aluminum ratio of 0.2 to 1.5 to 5 can be provided.
  • weight ratio of ruthenium to lithium aluminate is from 2 to 8 parts by weight of ruthenium per 100 parts by weight of lithium aluminate, a preferred embodiment of the invention is present.
  • the hydrogenation of the present invention can preferably be carried out under liquid phase conditions.
  • Liquid phase conditions are typically effected by conducting the hydrogenation in the presence of a solvent. Although it is also possible to conduct the reaction in the absence of a solvent, processing is usually much easier when a solvent is used.
  • Preferred solvents suitable for carrying out the hydrogenation according to the invention include saturated aliphatic and/or alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, hexane and/or cyclooctane; low molecular weight alcohols such as methanol, ethanol and/or isopropanol; and/or aliphatic and/or alicyclic hydrocarbon ethers, such as n-propyl ether, isopropyl ether, n-butyl ether, amyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and/or dicyclohexyl ether. Tetrahydrofuran is the most preferred solvent.
  • the catalyst is ruthenium and the support is alumina and if the hydrogenation is carried out in the presence of solvent. This corresponds to a very particularly preferred embodiment of the invention. If at If solvent is used in the hydrogenation, one or more solvents can be used.
  • solvent when solvent is used, it can preferably be used in amounts of from 100 parts by weight based on 100 parts by weight of aromatic amine charged to the reaction, and preferably the solvent is used in amounts of from about 200 to about 600 parts by weight based on 100 parts by weight of charged into the reaction incorporated aromatic amine used.
  • the reaction temperature range in the process according to the invention is preferably between 130 and 210.degree. C., in particular between 170 and 200.degree.
  • the hydrogenation pressure in the process according to the invention is 1.48 MPa to 27.68 MPa.
  • reaction time in the process of the present invention varies depending on the amount of impurities in the starting material to be hydrogenated, but preferably ranges from one hour to several days.
  • Catalyst levels in the process of the present invention may preferably range from 0.5 to 5% by weight of the feedstock to be hydrogenated, i. H. of the aromatic amines to be hydrogenated.
  • the starting product comprising aromatic amines results from a polyurethane decomposition process and contains impurities from this decomposition process.
  • the aromatic amines include, in particular, methylenedianiline and/or its oligomers and/or toluylenediamine.
  • Tolylenediamine includes, in particular, 2,4- or 2,6-toluenediamine or any mixtures of these isomers.
  • Methylenedianiline includes in particular 4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2'-diaminodiphenylmethane or 2,4'-diaminodiphenylmethane or any mixtures of these isomers.
  • the polyurethane decomposition process can be any which employs known chemical methods such as hydrolysis, e.g.
  • the process according to the invention for catalytic hydrogenation proves itself particularly well when the starting product comprising aromatic amines results from a PU decomposition process which is based on hydrolysis , including the following steps in particular: a) Depolymerization of a polyurethane by hydrolysis in the presence of a base and a catalyst selected from the group consisting of quaternary ammonium salts containing an ammonium cation containing 6 to 30 carbon atoms and organic sulfonates containing at least 7 carbon atoms, at temperatures preferably below 200 °C to produce aromatic amines, b) separation of the organic phase comprising the aromatic amines from the aqueous phase, c) optional, preferably mandatory, separation of the aromatic amine from the organic phase, preferably by distillation or by extraction processes, d) optional, preferably mandatory , Reuse of the separated aqueous phase in the de
  • the decomposition of the polyurethane results in a 2-phase mixture comprising an aqueous phase and an organic phase.
  • the organic phase contains the aromatic amines to be hydrogenated later, as well as impurities.
  • the catalyst can be a quaternary ammonium salt containing an ammonium cation containing 6 to 30 carbon atoms or an organic sulfonate containing at least 7 carbon atoms.
  • Working up can be carried out by phase separation using customary methods. If no phase separation is carried out, the organic phase can also be separated off by extraction.
  • a particular advantage of the process is that the aqueous phase which has been separated off can be reused in the depolymerization of a polyurethane by hydrolysis in step a), in particular without being processed further.
  • the organic phase comprising the aromatic amines
  • these can be recovered from the organic phase, for example distilled off.
  • the depolymerization of the polyurethane in step a) is carried out using a base with a pKb value at 25° C. of 1 to 10, preferably 1 to 8, more preferably 1 to 7, in particular 1.5 to 6, and a catalyst selected from the group consisting of (i) quaternary ammonium salts containing an ammonium cation containing from 6 to 30 carbon atoms and (ii) organic sulphonates containing at least 7 carbon atoms.
  • a base with a pKb value at 25° C. of 1 to 10, preferably 1 to 8, more preferably 1 to 7, in particular 1.5 to 6, and a catalyst selected from the group consisting of (i) quaternary ammonium salts containing an ammonium cation containing from 6 to 30 carbon atoms and (ii) organic sulphonates containing at least 7 carbon atoms.
  • Preferred bases include an alkali metal cation and/or an ammonium cation.
  • Preferred bases here are alkali metal phosphates, alkali metal hydrogen phosphates, alkali metal carbonates, alkali metal silicates, alkali metal hydrogen carbonates, alkali metal acetates, alkali metal sulfites, ammonium hydroxides or mixtures of the aforementioned.
  • Preferred alkali metals are Na, K or Li or mixtures of the aforementioned, in particular Na or K or mixtures thereof; preferred ammonium cation is NhV.
  • Particularly preferred bases are K2CO3, Na2SiC>3, NH4OH, K3PO4, or KOAc.
  • the base is preferably used as a saturated alkaline solution in water, the weight ratio of saturated alkaline solution to PU being in the range of preferably 0.5 to 25, preferably 0.5 to 15, more preferably 1 to 10, in particular 2 to 7.
  • Preferred quaternary ammonium salts have the general structure: Ri R2 R3 R4 NX with
  • R1.R2.R3, and R4 are identical or different hydrocarbon groups selected from alkyl, aryl and/or arylalkyl, where Ri to R4 are preferably selected such that the sum of the carbon atoms of the quaternary ammonium cation is 6 to 14, preferably 7 to 14, in particular 8 up to 13.
  • X is selected from halide, preferably chloride and/or bromide, bisulfate, alkyl sulfate, preferably methyl sulfate or ethyl sulfate, carbonate, bicarbonate or carboxylate, preferably acetate or hydroxide.
  • Very particularly preferred quaternary ammonium salts are tributylmethylammonium chloride, tetrabutylammonium hydrogen sulfate, benzyltrimethylammonium chloride, tributylmethylammonium chloride and/or trioctylmethylammonium methyl sulfate. These are the most preferred catalysts.
  • the organic sulfonate containing at least 7 carbon atoms which can also be used as a catalyst preferably includes alkylaryl sulfonates, alpha-olefin sulfonates, petroleum sulfonates and/or naphthalene sulfonates.
  • Preferred temperatures for the depolymerization are 80°C to 200°C, preferably 90°C to 180°C, more preferably 95°C to 170°C and in particular 100°C to 160°C.
  • Preferred reaction times for the depolymerization are 1 minute to 14 hours, preferably 10 minutes to 12 hours, preferably 20 minutes to 11 hours and in particular 30 minutes to 10 hours. Preference is given to using at least 0.5% by weight of catalyst in the depolymerization, based on the weight of the polyurethane, preferably 0.5 to 15% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, even more preferably 1 to 8 % by weight, again more preferably 1 to 7% by weight and in particular 2 to 6% by weight.
  • a preferred weight ratio of base to polyurethane is in the range from 0.01 to 50, preferably from 0.1 to 25, in particular from 0.5 to 20.
  • a catalyst from the group of quaternary ammonium salts containing an ammonium cation with 6 to 14 carbon atoms if the ammonium cation does not contain a benzyl radical, or containing an ammonium cation with 6 to 12 carbon atoms if the ammonium cation contains a benzyl radical includes, takes place, there is a further preferred embodiment of the invention.
  • Preferred bases here are alkali metal hydroxides, alkali metal oxides, alkaline earth metal hydroxides, alkali metal oxides or mixtures thereof.
  • Preferred alkali metals are Na, K or Li or mixtures of the aforementioned, in particular Na or K or mixtures thereof;
  • preferred alkaline earth metals are Be, Mg, Ca, Sr or Ba or mixtures thereof, preferably Mg or Ca or mixtures thereof.
  • a very particularly preferred base is NaOH.
  • Preferred quaternary ammonium salts have the general structure: Ri R 2 R 3 R 4 NX with
  • Ri, R2, R3, and R4 are the same or different hydrocarbon groups selected from alkyl, aryl and arylalkyl.
  • X is selected from halide, preferably chloride and/or bromide, hydrogen sulfate, alkyl sulfate, preferably methyl sulfate or ethyl sulfate, carbonate, hydrogen carbonate, carboxylate, preferably acetate or hydroxide.
  • Particularly preferred quaternary ammonium salts are benzyltrimethylammonium chloride or tributylmethylammonium chloride.
  • Preferred temperatures for the depolymerization are 80°C to 200°C, preferably 90°C to 180°C, more preferably 95°C to 170°C and in particular 100°C to 160°C.
  • Preferred reaction times for the depolymerization are 1 minute to 14 hours, preferably 10 minutes to 12 hours, preferably 20 minutes to 11 hours and in particular 30 minutes to 10 hours.
  • a preferred weight ratio of base to polyurethane is in the range from 0.01 to 25, preferably 0.1 to 15, preferably 0.2 to 10, in particular 0.5 to 5.
  • An alkaline solution comprising base and water, the concentration of the base preferably being greater than 5% by weight, preferably 5 to 70% by weight, preferably 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight %, more preferably 15 to 40%, especially 20 to 40% by weight based on the weight of the alkaline solution.
  • the PU to be used in the PU decomposition process can be any PU product, in particular it includes a polyurethane foam, preferably PU rigid foam, PU flexible foam, viscoelastic PU foam, HR PU foam, PU hypersoft foam, semi-rigid PU foam, thermoformable PU foam and/or PU integral foam.
  • a polyurethane foam preferably PU rigid foam, PU flexible foam, viscoelastic PU foam, HR PU foam, PU hypersoft foam, semi-rigid PU foam, thermoformable PU foam and/or PU integral foam.
  • a 1 L hydrogenation autoclave with a gas inlet stirrer was filled with a mixture of 121.7 g of recycled toluenediamine* and 278.6 g of THF (INEOS, >99.9% purity).
  • the reactor was rendered inert by three pressure changes with nitrogen, whereupon 3.48 g of a ruthenium catalyst (15% Ru on aluminum oxide) were added to the stirred solution (1000 rpm) through a lock. After renewed inerting by means of a pressure change, the reactor was charged with 80 bar hydrogen (Evonik Operations GmbH, >99.95% purity).
  • the reaction was started by heating the temperature of the reactor to 185°C over a period of 90 minutes. During this time, the reactor pressure rose to about 100 bar. This pressure was then maintained by a hydrogen regulator.
  • the recycled toluenediamine resulted from a PU decomposition process which was based on hydrolysis, carried out according to claims 12 and 13 (based on WO2022042909A1).
  • the toluenediamine produced according to claims 12 and 13 had a purity of 96.9% (GC%) (main secondary component: 0.82% polyol).
  • a 1 L hydrogenation autoclave with gas inlet stirrer was charged with a mixture of 125.0 g recycled toluenediamine* and 280.9 g THF (INEOS, >99.9% purity).
  • the reactor was rendered inert by three pressure changes with nitrogen, whereupon 3.50 g of a ruthenium catalyst (15% Ru on aluminum oxide) were added to the stirred solution (1000 rpm) through a lock. After renewed inerting by means of a pressure change, the reactor was charged with 80 bar hydrogen (Evonik Operations GmbH, >99.95% purity).
  • the reaction was started by heating the temperature of the reactor to 185°C over a period of 90 minutes. During this time, the reactor pressure rose to about 100 bar. This pressure was then maintained by a hydrogen regulator.
  • the recycled toluenediamine resulted from a PU decomposition process which was based on hydrolysis, carried out according to claims 12 and 13 (based on WO2022042909A1).
  • the toluenediamine produced according to claims 12 and 13 had a purity of 91.29% (main secondary components: 0.79% polyol, 4.0% tributylamine).
  • a 1 L hydrogenation autoclave with gas inlet stirrer was charged with a mixture of 96.5 g 2,4-diaminotoluene (Sigma-Aldrich, 98% purity), 24.3 g 2,6-diaminotoluene (Sigma-Aldrich, 97% purity) and 281 .2 g THF (INEOS, >99.9% purity) filled.
  • the reactor was rendered inert by three pressure changes with nitrogen, whereupon 3.51 g of a ruthenium catalyst (15% Ru on aluminum oxide) were added to the stirred solution (1000 rpm) through a lock. After renewed inerting by means of a pressure change, the reactor was charged with 80 bar hydrogen (Evonik Operations GmbH, >99.95% purity).
  • the reaction was started by heating the temperature of the reactor to 185°C over a period of 90 minutes. During this time, the reactor pressure rose to about 100 bar. This pressure was then maintained by a hydrogen regulator. After 60, 180, 360 and 1380 min, samples were taken from the reaction through a sample tube without interrupting the reaction. The samples were analyzed by gas chromatography. The conversions achieved and GC yields of methylcyclohexyldiamine are shown in Table 1. Table 1 :

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Abstract

Verfahren zur katalytischen Hydrierung von aromatischen Aminen, vorzugsweise umfassend Methylendianilin und/oder Toluylendiamin, zu seinen ringhydrierten Entsprechungen, umfassend das Inkontaktbringen eines die aromatische Amine umfassenden Einsatzproduktes, welches Verunreinigungen, wie insbesondere Alkohole, Glykole, Polyole, organisch Säuren und/oder Wasser umfasst, mit Wasserstoff in der Gegenwart eines Katalysators, vorzugsweise umfassend Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Nickel, Cobalt und/oder Eisen, welcher auf einem Träger aufgebracht ist, wobei das aromatische Amine umfassende Einsatzprodukt aus einem PU-Zersetzungsprozess resultiert und Verunreinigungen aus diesem Zersetzungsprozess enthält.

Description

Hydrierung von aromatischen Aminen aus PU-Zersetzungsprozessen
Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Amine und des Polyurethanrecyclings. Insbesondere wird ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung aromatischer Amine, wie Methylendianilin und Toluylendiamin oder deren Mischungen, beschrieben, wobei diese Amine aus Polyurethan- Zersetzungsverfahren resultieren und Restunreinheiten aus diesem Verfahren enthalten.
Polyurethane finden aufgrund ihrer hervorragenden mechanischen und physikalischen Eigenschaften in den verschiedensten Bereichen Verwendung. Einen besonders wichtigen Markt für verschiedenste Typen von Polyurethanen stellt der Bereich der Polyurethanschäume dar. Als Polyurethane (PU) werden im Sinne dieser Erfindung alle Reaktionsprodukte ausgehend von Iso- cyanaten, insbesondere von Polyisocyanaten, und entsprechend isocyanat-reaktiven Molekülen, insbesondere Polyolen, verstanden. Dies umfasst unter anderem auch Polyisocyanurate, Polyharnstoffe sowie Allophanat-, Biuret-, Uretdion-, Uretimin- oder Carbodiimid-enthaltende Isocyanat- oder Polyisocyanat-Reaktionsprodukte.
Polyurethane sind weltweit inzwischen so weit verbreitet, dass auch bei diesen Stoffen eine Wiederverwertung immer wichtiger wird. Im Stand der Technik existieren daher bereits unterschiedliche Zersetzungsverfahren zur Verwertung von Polyurethan-Abfällen. Die bekannten chemischen Verfahren wie die Hydrolyse z.B. beschrieben in US 5,208,379, Glykolyse, Acidolyse, Aminolyse, Hydrogenolyse, Solvolyse und ähnliche Verfahren zielen auf eine Depolymerisation auf molekularer Ebene ab.
Im Rahmen von solchen Polyurethan-Zersetzungsprozessen fallen auch aromatische Amine an, welche üblicherweise auch noch Verunreinigungen umfassen, die aus dem Zersetzungsprozess stammen, wie z.B. Alkohole, Glykole, Polyole, organische Säuren, tertiäre Amine, quartäre Amine, Aldehyde und/oder Wasser.
Es besteht ein Bedarf daran, entsprechende, aromatische Amine, wie Methylendianilin und/oder Toluylendiamin, enthaltendes Ausgangsmaterial, das aus Polyurethan-Zersetzungsprozessen resultiert und das mit den Nebenprodukten aus dem Zersetzungsverfahren kontaminiert ist, optimal zu verwerten. Insbesondere wird angestrebt, aus solchen kontaminierten, aber kostengünstigen Ausgangsmaterialen aliphatische Amine zu gewinnen.
Diese Aufgabe wird gelöst vom Gegenstand der Erfindung. Dabei handelt es sich um ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung von aromatischen Aminen, vorzugsweise umfassend Methylendianilin und/oder Toluylendiamin, zu seinen ringhydrierten Entsprechungen, umfassend das Inkontaktbringen eines die aromatische Amine umfassenden Einsatzproduktes, welches bis zu 25 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 15 Gew.%, weiter bevorzugt bis zu 10 Gew.%, besonders bevorzugt bis zu 5 Gew.-% an Verunreinigungen, wie insbesondere Alkohole, Glykole, Polyole, organische Säuren, tertiäre Amine, quartäre Amine, Aldehyde und/oder Wasser umfasst, Gew.-% bezogen auf das die aromatischen Amine, vorzugsweise Methylendianilin und/oder Toluylendiamin, umfassende Einsatzprodukt, mit Wasserstoff in der Gegenwart eines Katalysators, vorzugsweise umfassend Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Nickel, Cobalt und/oder Eisen, insbesondere Rhodium und/oder Ruthenium, welcher auf einem Festbett-Träger aufgebracht ist, wobei das aromatische Amine umfassende Einsatzprodukt aus einem Polyurethan-Zersetzungsprozess resultiert und Verunreinigungen aus diesem Zersetzungsprozess enthält.
Das die aromatischen Amine, vorzugsweise Methylendianilin und/oder Toluylendiamin, umfassende Einsatzprodukt, enthält also > 75 Gew.-%, vorzugsweise > 85 Gew.-%, weiter bevorzugt > 90 Gew.-%, besonders bevorzugt > 95 Gew.-%, insbesondere > 98 Gew.-% aromatische Amine, vorzugsweise umfassend Methylendianilin und/oder Toluylendiamin, sowie < 25 Gew.-%, vorzugsweise < 15 Gew.%, weiter bevorzugt < 10 Gew.%, besonders bevorzugt < 5 Gew.-%, insbesondere < 2 Gew.-% an Verunreinigungen, wie insbesondere Alkohole, Glykole, Polyole, organische Säuren, tertiäre Amine, quartäre Amine, Aldehyde und/oder Wasser. Eine Untergrenze für diese Verunreinigungen kann vorzugsweise bei Werten wie z.B. bei 0,01 Gew.-%, wie z.B. bei 0,1 Gew.-%, wie z.B. bei 1 Gew.-%, z.B. bei 3 Gew.-%, z.B. bei 5 Gew.-%, z.B. bei 10 Gew.-%, z.B. bei 15 Gew.-% oder z.B. bei 20 Gew.-% liegen. Eine Obergrenze für die aromatischen Amine, vorzugsweise Methylendianilin und/oder Toluylendiamin, kann vorzugsweise bei Werten wie z.B. bei 99,99 Gew.-%, wie z.B. bei 99,9 Gew.-%, wie z.B. bei 99 Gew.-%, z.B. bei 97 Gew.-%, z.B. bei 95 Gew.-%, z.B. bei 90 Gew.-%, z.B. bei 85 Gew.-%, oder z.B. bei 80 Gew.-% liegen. Gew.-% sind jeweils bezogen auf das die aromatischen Amine, vorzugsweise Methylendianilin und/oder Toluylendiamin, umfassende Einsatzprodukt.
Dieser Gegenstand geht mit einigen Vorteilen einher. Es wird ermöglicht, ein kostengünstiges und zirkuläres Methylendianilin oder Toluylendiamin-haltiges Ausgangsmaterial zu hydrieren, das zudem mit Nebenprodukten aus PU-Zersetzungsverfahren kontaminiert ist. Das Katalysatorsystem kann über einen längeren Zeitraum wiederverwendet werden. Die bei der katalytischen Hydrierung von aromatischen Aminen erhältlichen cycloaliphatischen Amine, wie unsubstituierte oder substituierte Cyclohexylamine und Dicyclohexylamine, können Verwendung finden bei der Herstellung von Polyamid- und Polyurethanharzen, als Härter für Epoxidharze sowie als Rohstoffe zur Herstellung von Kunststoff- und Kautschukadditiven sowie Korrosionsinhibitoren.
Aus EP1604972A1 ist ein Verfahren zur Hydrierung von Methylendianilin bereits bekannt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung konnte überraschend gefunden werden, dass eine solche Technologie auch auf die verunreinigten aromatischen Amine aus PU-Zersetzungsverfahren in besonders vorteilhafter Weise angewendet werden kann.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Katalysator, vorzugsweise umfassend Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Nickel, Cobalt und/oder Eisen, bevorzugt umfassend Rhodium und/oder Ruthenium, insbesondere Ruthenium, eingesetzt, welcher auf einem Träger aufgebracht ist. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Rhodium und/oder Ruthenium. Dies entspricht einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird Ruthenium ohne Rhodium eingesetzt.
Eine weitere ganz besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung liegt vor, wenn als Katalysator Ruthenium eingesetzt wird, welches auf Aluminiumoxid (AI2O3) aufgebracht ist. Aluminiumoxid ist ein klassische Trägermaterial und als solches Trägermaterial auch kommerziell erhältlich. Entsprechende Katalysatoren sind z.B. als Noblyst® bei der Firma Evonik kommerziell erhältlich. Entsprechend auf Aluminiumoxid geträgertes Ruthenium führt zu ganz besonders vorteilhaften Ergebnissen im Sinne der vorliegenden Erfindung.
Wenn im Sinne der vorgenannten bevorzugten Ausführungsform das Gewichtsverhältnis von Ruthenium zu Aluminiumoxid 4 bis 25 Gewichtsteile Ruthenium pro 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid beträgt, so liegt eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor. Der Einsatz von Ruthenium ohne Rhodium, wie zuvor beschrieben, ist ganz besonders bevorzugt.
Es können im Rahmen einer anderen bevorzugten Ausführungsform davon abweichend allerdings auch Rhodium und Ruthenium zusammen eingesetzt werden.
Wenn Rhodium und Ruthenium eingesetzt werden, was bevorzugt ist, dann beträgt das Gewichtsverhältnis von Rhodium zu Ruthenium insbesondere 0,01 bis 20 Teile Rhodium pro Teil Ruthenium.
Der Katalysator bzw. das Katalysatorsystem umfasst in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung also Rhodium und Ruthenium und vorzugsweise besteht das Katalysatorsystem aus einer physikalischen Mischung dieser beiden Komponenten. Insbesondere ist das Katalysatorsystem ein physikalisches Gemisch von Rhodium auf einem Festbett-Träger, vorzugsweise Lithiumaluminat, und Ruthenium auf einem Festbett-Träger, vorzugsweise Lithiumaluminat. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.
Wenn Rhodium in dem Katalysatorsystem vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 25 Gewichtsteilen Rhodium pro 100 Gewichtsteile Träger, vorzugsweise 0,02 bis 8 Gewichtsteile Rhodium pro 100 Gewichtsteile Träger, vorhanden ist, so entspricht dies einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.
Wenn das Gewichtsverhältnis von Rhodium zu Ruthenium in dem Katalysatorsystem 0,03 bis 15 Gewichtsteile Rhodium pro Gewichtsteil Ruthenium beträgt, so liegt wiederum eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor.
Die Katalysatoren, insbesondere Rhodium und/oder Ruthenium, können dem Träger z.B. entweder durch Nass-Imprägnierung oder z.B. durch Ausfällung in Gegenwart einer Base in Wasser zugesetzt werden. Bevorzugte Basen wären LiOH, U2CO3 oder Na2CC>3. Das vorzugsweise aus Rhodium, Ruthenium und dem Träger bestehende Katalysatorsystem wird vorteilhafterweise getrocknet und insbesondere auf eine Temperatur von < 400°C erhitzt. Der Träger für den Katalysator, insbesondere Rhodium- und/oder Ruthenium, ist vorzugsweise ein Lithiumaluminat-Träger, insbesondere Spinell LiAlsOs. Das ist eine bekannte Zusammensetzung und als Träger für Katalysatorsysteme bekannt. Dies entspricht einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. Weitere mögliche Träger sind z.B. Aluminiumoxid und andere Metalloxidträger.
Der Träger kann vorzugsweise durch ein Lösungsverfahren hergestellt werden, bei dem ein wässriges Lithiumsalz als Lösung mit Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Zirkoniumoxid oder Titandioxid gemischt werden, gefolgt von Trocknen und Kalzinieren typischerweise in Luft. Die Kalzinierung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 500 bis 1500°C, insbesondere von etwa 700 bis 1000°C, um sicherzustellen, dass man die Zusammensetzung LiAlsOs erhält.
Die typische Kalzinierung erfordert vorzugsweise mindestens 5 Stunden, insbesondere 10 bis 25 Stunden. Bei der Formulierung des Lithiumaluminium-Trägers wird der Gehalt an Lithiumsalz vorzugsweise so gesteuert, dass ein Atomverhältnis des Lithium/Aluminium-Verhältnisses von 0,2 bis 1 ,5 bis 5 bereitgestellt werden kann.
Wenn das Gewichtsverhältnis von Ruthenium zu Lithiumaluminat 2 bis 8 Gewichtsteile Ruthenium pro 100 Gewichtsteile Lithiumaluminat beträgt, so liegt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor.
Wie bei herkömmlichen Verfahren kann die erfindungsgemäße Hydrierung vorzugsweise unter Flüssigphasenbedingungen durchgeführt werden. Flüssigphasenbedingungen werden typischerweise durch Ausführen der Hydrierung in Gegenwart eines Lösungsmittels bewirkt. Obwohl es auch möglich ist, die Reaktion in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchzuführen, ist die Verarbeitung gewöhnlich viel einfacher, wenn ein Lösungsmittel verwendet wird. Bevorzugte Lösungsmittel, die zur Durchführung der erfindungsgemäßen Hydrierung geeignet sind, umfassen gesättigte aliphatische und/oder alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Hexan und/oder Cyclooctan; niedermolekulare Alkohole wie Methanol, Ethanol und/oder Isopropanol; und/oder aliphatische und/oder alicyclische Kohlenwasserstoffether, wie n-Propylether, Isopropylether, n-Butylether, Amyl- ether, Tetrahydrofuran, Dioxan und/oder Dicyclohexylether. Tetrahydrofuran ist das bevorzugteste Lösungsmittel.
Am meisten bevorzugt im Sinne dieser Erfindung ist es, wenn der Katalysator Ruthenium ist und der Träger Aluminiumoxid ist, und wenn die Hydrierung in Gegenwart von Lösungsmittel durchgeführt wird. Dies entspricht einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. Falls bei der Hydrierung Lösungsmittel eingesetzt wird, so können ein oder mehrere Lösungsmittel eingesetzt werden.
Wenn Lösungsmittel verwendet wird, kann es vorzugsweise in Mengen ab 100 Gewichtsteilen verwendet werden, bezogen auf 100 Gewichtsteile des in die Reaktion eingebrachten aromatischen Amins, und vorzugsweise wird das Lösungsmittel in Mengen von etwa 200 bis etwa 600 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile des in die Reaktion eingebrachten aromatischen Amins verwendet.
Der Reaktionstemperaturbereich in dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt vorzugsweise zwischen 130 und 210 °C, insbesondere zwischen 170 und 200 °C.
Es entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren der Hydrierdruck 1 ,48 MPa bis 27,68 MPa beträgt.
Die Reaktionszeit in dem erfindungsgemäßen Verfahren variiert in Abhängigkeit von der Menge an Verunreinigungen des zu hydrierenden Ausgangsmaterials, reicht jedoch vorzugsweise von einer Stunde bis zu mehreren Tagen.
Die Katalysatorgehalte in dem erfindungsgemäßen Verfahren können vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-% des zu hydrierenden Ausgangsmaterials liegen, d. h. der zu hydrierenden aromatischen Amine.
Erfindungsgemäß resultiert das aromatische Amine umfassende Einsatzprodukt aus einem Polyurethan-Zersetzungsprozess und enthält Verunreinigungen aus diesem Zersetzungsprozess. Die aromatischen Aminen umfassen insbesondere Methylendianilin und/oder dessen Oligomere und/oder Toluylendiamin. Toluylendiamin umfasst insbesondere 2,4- oder 2,6-Toluylendiamin oder beliebige Gemische dieser Isomeren. Methylendianilin umfasst insbesondere 4,4'-Diamin- odiphenylmethan, 2,2'-Diaminodiphenylmethan oder 2,4'-Diaminodiphenylmethan oder beliebige Gemische dieser Isomeren.
Der Polyurethan-Zersetzungsprozess kann ein beliebiger sein, welcher sich der bekannten chemischen Verfahren wie die Hydrolyse z.B. beschrieben in US 5,208,379, Glykolyse, Acidolyse, Aminolyse, Hydrogenolyse, Solvolyse oder ähnlicher Verfahren auf übliche Weise bedient.
Überraschenderweise konnten im Rahmen der vorliegenden Erfindung entsprechend einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung allerdings gefunden werden, dass das erfindungsgemäße Verfahren zur katalytischen Hydrierung sich dann ganz besonders gut bewährt, wenn das aromatische Amine umfassende Einsatzprodukt aus einem PU-Zersetzungsprozess resultiert, welcher auf einer Hydrolyse beruht, insbesondere folgende Schritte umfasst: a) Depolymerisation eines Polyurethans durch Hydrolyse in Gegenwart einer Base und eines Katalysators, welcher aus der Gruppe bestehend aus quartären Ammoniumsalzen enthaltend ein Ammonium-Kation umfassend 6 bis 30 Kohlenstoff-Atome und organischen Sulfonaten enthaltend wenigstens 7 Kohlenstoffatome gewählt ist, bei Temperaturen vorzugsweise unter 200°C unter Erzeugung aromatischer Amine, b) Abtrennung der organischen Phase, umfassend die aromatischen Amine, von der wässrigen Phase, c) Optional vorzugsweise mandatorisch Abtrennung des aromatischen Amins von der organischen Phase, vorzugsweise destillativ oder durch Extraktionsprozesse, d) optional, vorzugsweise mandatorisch, Wiederverwendung der abgetrennten wässrige Phase bei der Depolymerisation eines Polyurethans durch Hydrolyse gemäß Schritt a).
Da es sich bei dem zuvor genannten, besonders bevorzugten PU-Zersetzungsprozess, der einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung entspricht, um eine Hydrolyse handelt, resultiert bei der Zersetzung des Polyurethans ein 2-Phasengemisch, umfassend eine wässrige und eine organische Phase. Die organische Phase beinhaltet die später zu hydrierenden aromatischen Amine sowie Verunreinigungen. Der Katalysator kann dabei ein quartäres Ammoniumsalz enthaltend ein Ammonium-Kation umfassend 6 bis 30 Kohlenstoff-Atome oder ein organisches Sulfonat enthaltend wenigstens 7 Kohlenstoffatome sein.
Die entsprechenden, bevorzugten Hydrolyseprozesse von PU-Materialien werden z.B. beschrieben in den noch unveröffentlichten europäischen Patentanmeldungen mit den Aktenzeichen 20192354.7 (bzw. W02022/042909A1 ) oder 20192364.6 (bzw. W02022/042910A1).
Die Aufarbeitung kann durch Phasentrennung mit üblichen Methoden erfolgen. Wird keine Phasentrennung durchgeführt, kann die organische Phase auch durch Extraktion abgetrennt werden.
Ein besonderer Vorteil des Verfahrens ist es, dass die abgetrennte wässrige Phase erneut bei der der Depolymerisation eines Polyurethans durch Hydrolyse gemäß Schritt a) eingesetzt werden kann, insbesondere ohne weiter aufbereitet zu werden.
Nach der Abtrennung der organischen Phase, umfassend die aromatischen Amine, können diese aus der organischen Phase gewonnen werden, beispielsweise abdestilliert werden.
Im Folgenden wird eine besonders bevorzugte Variante, hier bevorzugte Variante 1 genannt, der Depolymerisation beschrieben.
Insbesondere ist es bevorzugt, wenn die Depolymerisation des Polyurethans in Schritt a) unter Einsatz einer Base mit einem pKb Wert bei 25°C von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 8, weiter bevorzugt 1 bis 7, insbesondere 1 ,5 bis 6, und eines Katalysators, welcher aus der Gruppe bestehend aus (i) quartären Ammoniumsalzen enthaltend ein Ammonium-Kation umfassend 6 bis 30 Kohlenstoff- Atome und (ii) organischen Sulfonaten enthaltend wenigstens 7 Kohlenstoffatome gewählt ist, erfolgt. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.
Bevorzugte Basen umfassen ein Alkalimetallkation und/oder ein Ammoniumkation. Bevorzugte Basen sind hierbei Alkalimetallphosphate, Alkalimetallhydrogenphosphate, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallsilicate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetallacetate, Alkalimetallsulfite, Ammoniumhydroxide oder Mischungen vorgenannter. Bevorzugte Alkalimetalle sind dabei Na, K oder Li oder Mischungen vorgenannter, insbesondere Na oder K oder deren Mischungen; bevorzugtes Ammoniumkation ist NhV.
Besonders bevorzugte Basen sind K2CO3, Na2SiC>3, NH4OH, K3PO4, oder KOAc.
Bevorzugt wird die Base als gesättigte alkalische Lösung in Wasser eingesetzt, wobei das Gewichtsverhältnis von gesättigter alkalischer Lösung zum PU im Bereich von vorzugsweise 0,5 bis 25, bevorzugt 0,5 bis 15, weiter bevorzugt 1 bis 10 insbesondere 2 bis 7 liegt.
Bevorzugte quartäre Ammoniumsalze haben die allgemeine Struktur: Ri R2 R3 R4 NX mit
R1.R2.R3, und R4 gleich oder unterschiedlich Kohlenwasserstoffgruppen gewählt von Alkyl, Aryl und/oder Arylalkyl, wobei Ri bis R4 vorzugsweise so gewählt sind, dass die Summe der Kohlenstoffatome des quartären Ammoniumkations 6 bis 14, vorzugsweise 7 bis 14, insbesondere 8 bis 13 beträgt.
X ist gewählt aus Halogenid, vorzugsweise Chlorid und/oder Bromid, Hydrogensulfat, Alkylsulfat, vorzugsweise Methylsulfat oder Ethylsulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat oder Carboxylat, vorzugsweise Acetat oder Hydroxid.
Ganz besonders bevorzugte quartäre Ammoniumsalze sind Tributylmethylammoniumchlorid, Tetrabutylammouniumhydrogensulfat, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Tributylmethylammoniumchlorid und/oder Trioctylmethylammoniummethylsulfat. Dies sind die am meisten bevorzugten Katalysatoren.
Das ebenfalls als Katalysator einsetzbare organische Sulfonat enthaltend wenigstens 7 Kohlenstoffatome umfasst vorzugsweise Alkylarylsulfonate, alpha-olefin Sulfonate, Petroleum-Sulfonate und/oder Naphthalen-Sulfonate.
Bevorzugte Temperaturen für die Depolymerisation betragen 80° C bis 200° C, vorzugsweise 90° C bis 180° C, weiter bevorzugt 95° C bis 170° C und insbesondere 100°C bis 160°C.
Bevorzugte Reaktionszeiten für die Depolymerisation betragen 1 Minute bis 14 h, vorzugsweise 10 Minuten bis 12 h, bevorzugt 20 Minuten bis 11 h und insbesondere 30 Minuten bis 10 h. Bevorzugt werden bei der Depolymerisation mindestens 0,5 Gew.-% Katalysator eingesetzt, bezogen auf das Gewicht des Polyurethans, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, weiter bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, noch weiter bevorzugt 1 bis 8 Gew.-%, wieder weiter bevorzugt 1 bis 7 Gew.-% und insbesondere 2 bis 6 Gew.-%.
Ein bevorzugtes Gewichtsverhältnis Base zu Polyurethan liegt im Bereich von 0,01 bis 50, vorzugsweise 0,1 bis 25, insbesondere 0,5 bis 20.
Dies betraf die bevorzugte Variante 1 der Depolymerisation.
Im Folgenden wird noch eine weitere besonders bevorzugt Variante, hier bevorzugte Variante 2 genannt, der Depolymerisation beschrieben.
Wenn die Depolymerisation des Polyurethans in Schritt a) unter Einsatz einer Base mit einem pKb Wert bei 25°C von < 1 , vorzugsweise 0,5 bis -2, bevorzugt 0,25 bis -1 ,5 insbesondere 0 bis -1 , eines Katalysators aus der Gruppe der quartären Ammoniumsalze enthaltend ein Ammonium-Kation mit 6 bis 14 Kohlenstoff-Atomen, sofern das Ammonium-Kation keinen Benzylrest umfasst, oder aber enthaltend ein Ammonium-Kation mit 6 bis 12 Kohlenstoff-Atomen, sofern das Ammonium-Kation einen Benzylrest umfasst, erfolgt, so liegt eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor.
Bevorzugte Basen sind hierbei Alkalimetallhydroxide, Alkalimetalloxide, Erdalkalimetallhydroxide, Alkalimetalloxide oder deren Mischungen. Bevorzugte Alkalimetalle sind dabei Na, K oder Li oder Mischungen vorgenannter, insbesondere Na oder K oder deren Mischungen; bevorzugte Erdalkalimetall sind Be, Mg, Ca, Sr oder Ba oder deren Mischungen, bevorzugt Mg oder Ca oder deren Mischungen. Eine ganz besonders bevorzugte Base ist NaOH.
Bevorzugte quartäre Ammoniumsalze haben die allgemeine Struktur: Ri R2 R3 R4 NX mit
Ri , R2, R3, und R4 gleich oder unterschiedlich Kohlenwasserstoffgruppen gewählt von Alkyl, Aryl und Arylalkyl.
X ist gewählt aus Halogenid, vorzugsweise Chlorid und/oder Bromid, Hydrogensulfat, Alkylsulfat, vorzugsweise Methylsulfat oder Ethylsulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Car- boxylat, vorzugsweise Acetat oder Hydroxid.
Besonders bevorzugte quartäre Ammoniumsalze sind hierbei Benzyltrimethylammoniumchlorid oder Tributylmethylammoniumchlorid.
Bevorzugte Temperaturen für die Depolymerisation betragen 80° C bis 200° C, vorzugsweise 90° C bis 180° C, weiter bevorzugt 95° C bis 170° C und insbesondere 100°C bis 160°C. Bevorzugte Reaktionszeiten für die Depolymerisation betragen 1 Minute bis 14 h, vorzugsweise 10 Minuten bis 12 h, bevorzugt 20 Minuten bis 11 h und insbesondere 30 Minuten bis 10 h.
Bevorzugt werden bei der Depolymerisation zumindest 0,5 Gew.-% Katalysator eingesetzt, bezogen auf das Gewicht des Polyurethans, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, weiter bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, noch weiter bevorzugt 1 bis 8 Gew.-%, wieder weiter bevorzugt 1 bis 7 Gew.-% und insbesondere 2 bis 6 Gew.-%.
Ein bevorzugtes Gewichtsverhältnis Base zu Polyurethan liegt im Bereich von 0,01 bis 25, vorzugsweise 0,1 bis 15, bevorzugt 0,2 bis 10, insbesondere 0,5 bis 5.
Bevorzugt wird eine alkalische Lösung eingesetzt, umfassend Base und Wasser, wobei die Konzentration der Base vorzugsweise größer 5 Gew.-% ist, vorzugsweise 5 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 60 Gew.-%, weiter bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, noch weiter bevorzugt 15 bis 40 Gew.-%, insbesondere 20 bis 40 beträgt, bezogen auf das Gewicht der alkalischen Lösung.
Dies betraf die bevorzugte Variante 2 der Depolymerisation.
Das in dem PU-Zersetzungsprozess zu verwertende PU kann jedes PU-Produkt sein, insbesondere umfasst es einen Polyurethanschaum, vorzugsweise PU-Hartschaum, PU-Weichschaum, visko- elastischer PU-Schaum, HR-PU-Schaum, PU-Hypersoft-Schaum, halbharter PU-Schaum, thermoverformbarer PU-Schaum und/oder PU-lntegralschaum.
Beispiele:
Erfindunqsqemäßes Beispiel 1
Ein 1 L Hydrierautoklav mit Gaseintragsrührer wurde mit einer Mischung aus 121 ,7 g rezykliertes Toluylendiamin* und 278,6 g THF (INEOS, >99,9 % Reinheit) befüllt. Der Reaktor wurde durch dreifachen Druckwechsel mit Stickstoff inertisiert, woraufhin 3,48 g eines Rutheniumkatalysators (15 % Ru auf Aluminiumoxid) durch eine Schleuse zu der gerührten Lösung (1000 rpm) hinzugegeben wurden. Nach erneuter Inertisierung mittels Druckwechsel wurde der Reaktor mit 80 bar Wasserstoff (Evonik Operations GmbH, >99,95 % Reinheit) beaufschlagt.
Die Reaktion wurde gestartet, indem die Temperatur des Reaktors über einen Zeitraum von 90 Minuten auf 185 °C aufgeheizt wurde. In dieser Zeit stieg der Reaktordruck auf etwa 100 bar an. Dieser Druck wurde anschließend durch eine Wasserstoffregelung gehalten.
Es wurden nach 60, 180, 300 420 und 1380 min Proben durch ein Probenrohr aus der Reaktion genommen, ohne dabei die Reaktion zu unterbrechen. Die Proben wurden mittels Gaschromatographie untersucht. Die erreichten Umsätze und GC-Ausbeuten an Methylcyclohexyldiamine (MCDA) sind in Tabelle 1 dargestellt. rezykliertes Toluylendiamin*:
Das rezyklierte Toluylendiamin resultierte aus einem PU-Zersetzungsprozess, welcher auf einer Hydrolyse beruhte, durchgeführt gemäß den Ansprüchen 12 und 13 (in Anlehnung an W02022042909A1). Das gemäß Anspruch 12 und 13 hergestellte Toluylendiamin hatte eine Reinheit von 96,9% (GC-%) (Hauptnebenkomponente: 0,82 % Polyol).
Erfindunqsqemäßes Beispiel 2
Ein 1 L Hydrierautoklav mit Gaseintragsrührer wurde mit einer Mischung aus 125,0 g rezykliertes Toluylendiamin* und 280,9 g THF (INEOS, >99,9 % Reinheit) befüllt. Der Reaktor wurde durch dreifachen Druckwechsel mit Stickstoff inertisiert, woraufhin 3,50 g eines Rutheniumkatalysators (15 % Ru auf Aluminiumoxid) durch eine Schleuse zu der gerührten Lösung (1000 rpm) hinzugegeben wurden. Nach erneuter Inertisierung mittels Druckwechsel wurde der Reaktor mit 80 bar Wasserstoff (Evonik Operations GmbH, >99,95 % Reinheit) beaufschlagt.
Die Reaktion wurde gestartet, indem die Temperatur des Reaktors über einen Zeitraum von 90 Minuten auf 185 °C aufgeheizt wurde. In dieser Zeit stieg der Reaktordruck auf etwa 100 bar an. Dieser Druck wurde anschließend durch eine Wasserstoffregelung gehalten.
Es wurden nach 60, 180 und 1380 min Proben durch ein Probenrohr aus der Reaktion genommen, ohne dabei die Reaktion zu unterbrechen. Die Proben wurden mittels Gaschromatographie untersucht. Die erreichten Umsätze und GC-Ausbeuten an Methylcyclohexyldiamine (MCDA) sind in Tabelle 1 dargestellt. rezykliertes Toluylendiamin*:
Das rezyklierte Toluylendiamin resultierte aus einem PU-Zersetzungsprozess, welcher auf einer Hydrolyse beruhte, durchgeführt gemäß den Ansprüchen 12 und 13 (in Anlehnung an W02022042909A1). Das gemäß Anspruch 12 und 13 hergestellte Toluylendiamin hatte eine Reinheit von 91 ,29% (Hauptnebenkomponenten: 0,79 % Polyol, 4,0 % Tributylamin).
Vergleichendes Beispiel 1
Ein 1 L Hydrierautoklav mit Gaseintragsrührher wurde mit einer Mischung aus 96,5 g 2,4- Diaminotoluol (Sigma-Aldrich, 98% Reinheit), 24,3 g 2,6-Diaminotoluol (Sigma-Aldrich, 97% Reinheit) und 281 ,2 g THF (INEOS, >99,9 % Reinheit) befüllt. Der Reaktor wurde durch dreifachen Druckwechsel mit Stickstoff inertisiert, woraufhin 3,51 g eines Rutheniumkatalysators (15 % Ru auf Aluminiumoxid) durch eine Schleuse zu der gerührten Lösung (1000 rpm) hinzugegeben wurden. Nach erneuter Inertisierung mittels Druckwechsel wurde der Reaktor mit 80 bar Wasserstoff (Evonik Operations GmbH, >99,95 % Reinheit) beaufschlagt. Die Reaktion wurde gestartet, indem die Temperatur des Reaktors über einen Zeitraum von 90 Minuten auf 185 °C aufgeheizt wurde. In dieser Zeit stieg der Reaktordruck auf etwa 100 bar an. Dieser Druck wurde anschließend durch eine Wasserstoffregelung gehalten. Es wurden nach 60, 180, 360 und 1380 min Proben durch ein Probenrohr aus der Reaktion genommen, ohne dabei die Reaktion zu unterbrechen. Die Proben wurden mittels Gaschromatographie untersucht. Die erreichten Umsätze und GC-Ausbeuten an Methylcyclohexyldiamine sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 :
Umsatz TDA (Toluylendiamine) und Ausbeute an MCDA von erfindungsgemäßem und vergleichendem Beispiel nd = nicht bestimmt

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur katalytischen Hydrierung von aromatischen Aminen, vorzugsweise umfassend Methylendianilin und/oder Toluylendiamin, zu seinen ringhydrierten Entsprechungen, umfassend das Inkontaktbringen eines die aromatische Amine umfassenden Einsatzproduktes, welches bis zu 25 Gew.-% an Verunreinigungen, wie insbesondere Alkohole, Glykole, Polyole, organische Säuren, tertiäre Amine, quartäre Amine, Aldehyde und/oder Wasser umfasst, mit Wasserstoff in der Gegenwart eines Katalysators, vorzugsweise umfassend Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Nickel, Cobalt und/oder Eisen, ins- besondere Ruthenium, welcher auf einem Träger aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, dass das aromatische Amine umfassende Einsatzprodukt aus einem Polyurethan- Zersetzungsprozess resultiert und Verunreinigungen aus diesem Zersetzungsprozess enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Rhodium und/oder Ruthenium umfasst, insbesondere wird Ruthenium als Katalysator eingesetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Rhodium und Ruthenium zusammen eingesetzt werden und das Gewichtsverhältnis von Rhodium zu Ruthenium 1 bis 20 Teile Rhodium pro Teil Ruthenium beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein Lithiumaluminat-Träger ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichts- Verhältnis von Ruthenium zu Lithiumaluminat 2 bis 8 Gewichtsteile Ruthenium pro 100
Gewichtsteile Lithiumaluminat beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatorsystem ein physikalisches Gemisch von Rhodium auf Lithiumaluminat und Ruthenium auf Lithiumaluminat ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Rhodium zu Ruthenium in dem Katalysatorsystem 6 bis 15 Gewichtsteile Rhodium pro Gewichtsteil Ruthenium beträgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Ruthenium eingesetzt wird, welches auf Aluminiumoxid (AI2O3) aufgebracht ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Ruthenium zu Aluminiumoxid 4 bis 25 Gewichtsteile Ruthenium pro 100 Gewichtsteile
Aluminiumoxid beträgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in Gegenwart von Lösungsmittel durchgeführt wird, wobei Lösungsmittel vorzugsweise in Mengen ab 100 Gewichtsteilen verwendet werden, bezogen auf 100 Gewichtsteile des in die Reaktion eingebrachten aromatischen Amins, und vorzugsweise wird das Lösungsmittel in Mengen von etwa 200 bis etwa 600 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile des in die
Reaktion eingebrachten aromatischen Amins verwendet.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydrierdruck 1 ,48 MPa bis 27,68 MPa beträgt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass der Polyurethan-Zersetzungsprozess folgende Schritte umfasst: a) Depolymerisation eines Polyurethans durch Hydrolyse in Gegenwart einer Base und eines Katalysators, welcher aus der Gruppe bestehend aus quartären Ammoniumsalzen enthaltend ein Ammonium Kation umfassend 6 bis 30 Kohlenstoff- Atome und organischen Sulfonaten enthaltend wenigstens 7 Kohlenstoffatome gewählt ist, bei Temperaturen vorzugsweise unter 200°C unter Erzeugung von aromatischen Aminen, b) Abtrennung der organischen Phase, umfassend die aromatischen Amine, von der wässrigen Phase, c) Optional, vorzugsweise mandatorisch, Abtrennung des aromatischen Amins von der organischen Phase, vorzugsweise destillativ oder durch Extraktionsprozesse. d) optional, vorzugsweise mandatorisch, Wiederverwendung der abgetrennten wässrige Phase bei der Depolymerisation eines Polyurethans durch Hydrolyse gemäß Schritt a).
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Depolymerisation des Polyurethans in Schritt a) unter Einsatz einer Base mit einem pKb Wert bei 25°C von 1 bis 10 und eines Katalysators, welcher aus der Gruppe bestehend aus quartären Ammoniumsalzen enthaltend ein Ammonium-Kation umfassend 6 bis 30 Kohlenstoff-Atome und organischen
Sulfonaten enthaltend wenigstens 7 Kohlenstoffatome gewählt ist, erfolgt.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Depolymerisation des Polyurethans in Schritt a) unter Einsatz einer Base mit einem pKb Wert bei 25°C von < 1 und eines Katalysators aus der Gruppe der quartären Ammoniumsalze enthaltend ein Ammonium- Kation mit 6 bis 14 Kohlenstoff-Atomen, sofern das Ammonium-Kation keinen Benzylrest umfasst, oder aber enthaltend ein Ammonium-Kation mit 6 bis 12 Kohlenstoff-Atomen, sofern das Ammonium-Kation einen Benzylrest umfasst, erfolgt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das im PU-
Zersetzungsprozess zu zersetzende Polyurethan einen Polyurethanschaum umfasst, vor- zugsweise PU-Hartschaum, PU-Weichschaum, viskoelastischer PU-Schaum, HR-PU- Schaum, PU-Hypersoft-Schaum, halbharter PU-Schaum, thermoverformbarer PU-Schaum und/oder PU-lntegralschaum.
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