EP4355808A1 - Oligoester umfassend resorcin und iso- und/oder terephthalsäure, entsprechende polyestercarbonate und deren herstellung - Google Patents

Oligoester umfassend resorcin und iso- und/oder terephthalsäure, entsprechende polyestercarbonate und deren herstellung

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Publication number
EP4355808A1
EP4355808A1 EP22727952.8A EP22727952A EP4355808A1 EP 4355808 A1 EP4355808 A1 EP 4355808A1 EP 22727952 A EP22727952 A EP 22727952A EP 4355808 A1 EP4355808 A1 EP 4355808A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
mixture
polyester carbonate
carbonate
hydrogen
Prior art date
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Pending
Application number
EP22727952.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Alexander Meyer
Lukas Fabian SCHULZ
Thomas Pfingst
Ulrich Liesenfelder
Dirk Hinzmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Deutschland AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Deutschland AG filed Critical Covestro Deutschland AG
Publication of EP4355808A1 publication Critical patent/EP4355808A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
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    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
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    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
    • C08G64/307—General preparatory processes using carbonates and phenols

Definitions

  • the present invention relates to a mixture containing oligoesters, polyester carbonates comprising an ester block and a process for the production of polyester carbonates with an ester block.
  • aromatic polyester carbonates have good mechanical properties and heat resistance. Furthermore, it is known that special polyester carbonates, especially if they contain ester blocks from aromatic diacids and resorcinol, have a high resistance to weathering.
  • polyester carbonates which contain ester blocks of iso- and/or terephthalic acid and resorcinol have good weathering resistance. These materials are particularly interesting because they do not require painting to protect them from the elements, particularly UV rays.
  • the ester structures of resorcinol and iso- and/or terephthalic acid can undergo what are known as photo-Fries rearrangements when they come into contact with UV light. This results in hydroxybenzophenone structures that are built into the polymer chain. Hydroxybenzophenones are known to have UV absorbing properties. This explains the good weather resistance. This situation is described in US20030050400 A1, for example.
  • UV absorbers on the other hand, is far less effective since most of the UV absorber accumulates in the mass.
  • concentration of UV absorbers on the surface which must be protected against UV light in particular, is relatively low. If the person skilled in the art wants to use higher concentrations of UV absorber, he is confronted with further disadvantages. Low-molecular compounds reduce the mechanical properties, especially in higher concentrations. This is undesirable.
  • UV-sensitive materials such as polycarbonate with layers of lacquer which have high concentrations of UV absorbers.
  • painting is an additional step that causes costs and is not always the preferred solution for reasons of sustainability. Especially in the area of automotive exterior applications, it is advantageous if materials are intrinsically weather-resistant and costly painting can be dispensed with.
  • polyester carbonates described are produced in the prior art using a phase interface process.
  • aromatic diols and OH-terminated ester blocks are condensed using phosgene.
  • the OH-terminated ester blocks can also be prepared by condensation with phosgene starting from aromatic diacids and aromatic diols in solution.
  • Such a process for preparing the oligoesters and the corresponding polyester carbonates is described in WO0026275 A1.
  • polyester carbonates from bisphenol A containing ester blocks from Tcrcphtha1/1sophtha1 acid are described as preferred polymers.
  • the ester blocks are produced in a dichloromethane/water mixture using aqueous NaOH solution starting from the acid chlorides of the aromatic diacid and resorcinol.
  • the polyester solution containing hydroxy-terminated ester blocks is transferred to a phosgenation reactor.
  • alkaline bisphenol A solution is introduced and the reactants are reacted with phosgene.
  • melt transesterification processes which are based on the melt transesterification process known for polycarbonate are known and have the advantage that starting materials which are difficult to handle, such as phosgene, for example, can be used. They also have the great advantage of being able to do without solvents. Therefore, it would be industrially advantageous to produce polyester carbonates by the melt transesterification process.
  • this process also presents challenges.
  • the highly reactive acid chlorides are difficult to replace with other starting materials.
  • Transesterification processes often have long residence times in the appropriate reactors. Due to the high temperatures, decomposition products are often formed, which have a negative impact on the product quality. Since melt transesterification processes usually do not require complex work-up steps, impurities and catalyst residues remain in the product. These can degrade the product quality.
  • polycarbonates that are produced in the melt transesterification process have a significantly higher content of hydroxy-terminated end groups (content of phenolic OH groups) compared to corresponding products from the phase interface process.
  • phenolic OH groups can be damaged by oxidative processes, which impairs the product quality.
  • the optical properties unfortunately below.
  • the prior art exclusively relates to the production of the polyester carbonates by means of phase interface reactions.
  • polyester carbonates with a low OH end group content can be produced in the melt transesterification process. Since the reactivity of the reactants is lower for the reasons mentioned above - compared to the Rrinsatz für in the phase interface process - it is also unknown how the above-mentioned polyester carbonates with high viscosity resp. Molecular weight can be produced.
  • WO2005021616 A1 describes the preparation of hydroxy-terminated oligoester blocks in the melt. Here it was investigated how a content of OH end groups in the oligoesters can be achieved which is comparable to oligoesters which can be achieved in a process using a solvent. Different catalytic converters and the influence of the driving style (e.g.
  • oligoesters with phenoxy end groups are described here, WO2005021616 A1 does not describe any molecular weight distribution of the oligomers of the oligoester.
  • the oligoesters are then condensed into a polyester carbonate using phase boundary processes.
  • this document cannot contain any teaching as to how end groups and/or oligomer distributions affect the production of a polyester carbonate by means of melt transesterification.
  • WO2006057810 A1 describes oligoesters according to the melt transesterification process, which are characterized in that they have a high proportion of carboxyl end groups.
  • US20030050400 A1 describes the production of oligomers from aromatic diacids and resorcinol.
  • US20030050400 A1 is based on the object of providing OH-terminated building blocks which can then be converted to polyester carbonates by means of phase interface processes. Similar to WO2005021616 A1, neither an oligomer distribution, the end group ratio nor their influence on a melt transesterification of the oligoesters is discussed here.
  • the present invention was based on the object of overcoming at least one disadvantage of the prior art.
  • the object of the present invention was to provide a polyester carbonate comprising ester blocks Based on isophthalic acid and/or terephthalic acid and resorcinol, which can be obtained by a melt transesterification process.
  • the aim here is preferably to obtain polyester carbonates which have good processability and at the same time have the lowest possible phenolic OH end group content.
  • the polyester carbonates should therefore preferably be stable to weathering and/or also essentially stable to yellowing and/or essentially not to polymer degradation, for example due to oxidative degradation. It is also preferred that no raw materials that pose challenges in handling, such as phosgene, are used in the production of the polyester carbonate.
  • a polyester carbonate can be obtained by means of melt transesterification which has a high (but not too high) molecular weight and at the same time has a content of phenolic OH end groups which is so low that the polyester carbonate has a high stability against degradation, for example.
  • the use of the special oligoester carbonates results in a new polyester carbonate being obtained in which a high proportion of the isophthalic acid and/or terephthalic acid groups are directly connected to the carbonate blocks.
  • the oligoesters are used with the highest possible OH end group content. This automatically leads to the diol used (e.g. resorcinol) forming the end group of these oligoesters. These then bind to the carbonate blocks, whereby z. B. carbonate-resorcinol linkages arise.
  • the oligoesters of the present invention are essentially terminated by specific aromatic esters of isophthalic acid and/or terephthalic acid.
  • the polyester carbonates have novel linkages via isophthalic acid and/or terephthalic acid.
  • the provision of the special oligoesters made it possible to obtain a polyester carbonate from an oligocarbonate and an oligoester block by means of melt transesterification, which polyester carbonate has good properties with regard to the objectives required above.
  • each q is independently 0 or 1
  • each Z is independently -H or an aromatic radical of formula (2a), where R2' is hydrogen or -COOCH 3 and indicates the position at which formula (2a) is attached to the oxygen atom of formula (1)
  • each Z independently represents an aromatic radical of the formula (2)
  • R 2 is hydrogen or -COOCH 3 and indicates the position at which formula (2) is attached to the oxygen atom of formula (1)
  • p indicates the number of repeating units, characterized in that at most 0.5 % by weight of the radicals Z in relation to the mixture for hydrogen and that the percentage of oligomers with a molecular weight of less than 1000 g/mol in the mixture is less than 12%, preferably less than 10%, the percentage of oligomers being determined is determined by the ratio of the area under a molecular weight distribution curve of the mixture in relation to the refractive index signal (from gel permeation chromatography) in a range below 1000
  • the term “mixture containing oligoesters of the formula (1)” is to be understood as meaning that this mixture consists essentially of the oligoesters of the formula (1). This means preferably at least 80% by weight, particularly preferably at least 90% by weight, very particularly preferably at least 95% by weight, of the mixture consists of the oligoesters of the formula (1).
  • Ri and p have the meanings given above.
  • the oligoester is terminated at least on one side with an isophthalic acid/terephthalic acid (-COOH as end group).
  • these go OH end groups (-COOH end groups) are not included in the defined % by weight of OH end groups (via Z in formula (1)) of the mixture according to the invention.
  • Those skilled in the art know how to determine these -COOH end groups.
  • deuterated DMSO is particularly suitable as a solvent.
  • the mixture contains a total of at most 0.5% by weight, preferably at most 0.45% by weight, particularly preferably at most 0.4% by weight, very particularly preferably at most 0.35% by weight. of OH end groups in relation to the total weight of the mixture (preferably detected via 1 1 l-NMR).
  • Ri in formula (1) is preferably hydrogen.
  • the ring substituted by the Ri is preferably derived from resorcinol.
  • R2 in formula (2) is preferably hydrogen.
  • the groups on which the R2 is present in formula (2) in combination with formula (1) are preferably phenyl isophthalate and/or terephthalate.
  • R2 ' in formula (2a) is also preferably hydrogen.
  • the groups on which the R2' is present in formula (2a) in combination with formula (1) are preferably resorcinol phenyl carbonate.
  • Ri in formula (1) is particularly preferably hydrogen
  • R2 in formula (2) is hydrogen
  • R2′ in formula (2a) is hydrogen
  • p in formula (1) indicates the number of repeating units of the oligoester.
  • P is preferably on average at least 4. More preferably p in formula (1) is on average at least 4 and at most 30, more preferably at least 5 and at most 27, most preferably at least 5 and at most 24.
  • the mixture of oligoesters has a number average molecular mass in the range from 1300 g/mol to 6000 g/mol, more preferably 1400 g/mol to 5500 g/mol and most preferably 1500 g/mol to 5000 g/mol.
  • This M n is preferably determined via gel permeation chromatography in dichloromethane using a bisphenol A polycarbonate as the standard.
  • the molecular weights Mw (weight average) and Mn (number average) according to the invention of the oligoesters or polyester carbonates used were - unless otherwise stated - by means of size exclusion chromatography (gel permeation chromatography GPC; based on DIN 55672-1: 2007-08 using a BPA polycarbonate calibration ) definitely.
  • the calibration was carried out with linear polycarbonates of known molar mass distribution (e.g. from PSS Polymer Standards Service GmbH, Germany). Method 2301-0257502-09D (from 2009 in German) from Currenta GmbH & Co. OHG, Feverkusen was used.
  • the column combination consisted of crosslinked styrene-divinylbenzene resins.
  • the GPC can include one or more series-connected commercially available GPC columns for size exclusion chromatography, which are selected such that a sufficient separation of the molar masses of polymers, in particular of aromatic polycarbonates with weight-average molar masses M w of 2000 to 100 000 g/mol is possible .
  • the analytical columns have a diameter of 7.5 mm and a length of 300 mm.
  • the particle sizes of the column material are in the range from 3 pm to 20 pm.
  • the mixture according to the invention is preferably characterized in that Ri in formula (1) is hydrogen, at most 0.4% by weight of the radicals Z in relation to the mixture are hydrogen and the percentage of oligomers with a molecular weight of less than 1000 g /mol is less than 10%.
  • the mixture according to the invention has at most 0.5% by weight, preferably at most 0.45% by weight, particularly preferably at most 0.4% by weight, very particularly preferably at most 0.35% by weight
  • This OH end group content can be determined in a manner known to those skilled in the art.
  • the OH end group content is preferably determined by means of 111 -NMR. This can be done, for example, in dichloromethane with tetramethylsiloxane as an internal standard.
  • the area under the signal of the OH groups (this is usually at 5.3 to 5.6 ppm) can be set in relation to the area of the other signals of the oligomer.
  • polyester carbonates are obtained by means of melt transesterification, which have a relative Have a solution viscosity that is no longer workable (i.e. usually above an eta rel of 1.35). Polyester carbonates are thus obtained which are difficult to process into molded parts, for example by means of injection molding. At the same time, many of the polyester carbonates obtained in this way also have a high phenolic OH content. This usually leads to an unstable polymer that tends to degrade due to temperature and/or light. If the OH end group content of the mixture according to the invention is at most 0.5 wt processable (e.g. by means of injection molding) and are also very stable against degradation.
  • This ratio of the end groups can be determined in a manner known to those skilled in the art. In particular, this ratio can be determined by 111 -NMR, preferably at at least 700 MHz. This can be done, for example, in dichloromethane with tetramethylsiloxane as an internal standard.
  • the area under the signal of the OH groups (this is usually at 5.3 to 5.6 ppm) can be set in relation to the area of the other signals of the oligomer.
  • the area of the peak at about 7.4 ppm, which should correspond to a phenyl end group (2 protons), in relation to the area of the peaks between 6 .6 and 6.8 ppm, which should correspond to a resorcinol end group (3 protons).
  • the proportion of oligomers with a molecular weight of less than 1000 g/mol in the mixture according to the invention is preferably less than 12% must be less than 11%, particularly preferably less than 10%, so that there is a sufficient increase in the molecular weight of the polyester carbonate by means of melt transesterification. If the proportion is greater than 12%, the mixture of oligoesters is not reactive enough for a sufficient increase in molecular weight to occur. This means that the resulting polyester carbonate does not have the desired processability, mechanical and optical properties.
  • the proportion of oligomers with a molecular weight of less than 1000 g/mol is determined by the ratio of the area under a molecular weight distribution curve of the mixture in relation to the refractive index signal (from gel permeation chromatography) in a range below 1000 g/mol and the total area under this molecular weight distribution curve definitely.
  • gel permeation chromatography is carried out in dichloromethane using a bisphenol A polycarbonate standard (see also the detailed description of gel permeation chromatography above).
  • the curve of refractive index signal versus molecular weight can be integrated in a manner known to those skilled in the art, in particular using the GPC software.
  • the area under the curve below 1000 g/mol is related to the total area.
  • the Mn of the mixture of oligoesters has an influence on the amount of oligomers with a molecular weight below 1000 g/mol.
  • mixture according to the invention containing oligoesters of the formula (1) is prepared in all preferences and combinations of preferences described above via a process in which
  • At least isophthalic acid and/or terephthalic acid are mixed with a diol of formula (3) and at least one diaryl carbonate of formula (4), where in which Ri represents a hydrogen atom, a halogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably hydrogen, and where in which R2 each independently represents hydrogen or -COOCH 3 , preferably hydrogen,
  • this mixture from step (i) is heated in the presence of at least one catalyst and
  • step (iii) applying vacuum to the mixture from step (ii) to obtain the mixture containing oligoester.
  • this process according to the invention can also be supplemented by a step (iv), in which the mixture obtained, comprising oligoesters, from step (iii) is precipitated.
  • the mixture is preferably dissolved in dichloromethane. Also preferably, it can then be precipitated in a non-solvent such as methanol. After subsequent separation of the precipitated mixture containing oligoesters from the non-solvent and optional drying, the mixture according to the invention containing oligoesters is obtained.
  • Step (iv) can be used when the proportion of oligomers with a molecular weight of less than 1000 g/mol in the mixture is greater than 12%. The precipitation causes the low molecular weight oligomers to remain in solution. As a result, the proportion of oligomers with a molecular weight of less than 1000 g/mol in the mixture can be reduced.
  • step 1 The method according to the invention can also optionally also be used in addition to step
  • step (iv) have a further step (v) in which the mixture obtained from step (iii) or from step (iv), containing oligoester, is reacted with a diacid diphenyl ester, preferably isophthalic acid diphenyl ester and/or terephthalic acid diphenyl ester.
  • a diacid diphenyl ester preferably isophthalic acid diphenyl ester and/or terephthalic acid diphenyl ester.
  • Process step (v) can be used in particular when the OH end group content of the mixture containing oligoesters obtained from step (iii) or step (iv) is greater than 0.5% by weight, based on the mixture.
  • step (v) to reduce the OH end group content are also known to those skilled in the art. However, step (v) described is particularly preferred since the introduction of the end group described leads to reactivity in the subsequent melt transesterification process to give a polyester carbonate.
  • step (ii) by choosing the suitable parameters and in particular also the choice of the suitable catalyst in step (ii), a mixture containing oligoesters is obtained after step (iii) which has the characteristics of the OH required according to the invention -End group content and the proportion of oligomers with a molecular weight below 1000 g/mol. Neither step (iv) nor step (v) is then necessary.
  • the resulting end group ratio in the mixture containing oligoesters can be influenced, preferably by the ratio of isophthalic acid and/or terephthalic acid to the diol of the formula (3).
  • the ratio of isophthalic acid and/or terephthalic acid to the diol of the formula (3) is preferably from 1.00 to 1.15, particularly preferably from 1.03 to 1.13, very particularly preferably from 1.04 to 1.12. It has been found that at a ratio below 1.00, a high proportion of oligomers with a molecular weight below 1000 g/mol are formed. As already described, these can be removed from the mixture by means of step (iv). However, it is therefore preferred that the ratio is above 1.00. Conversely, too high a ratio leads to very high OH end group termination. Here, too, it has already been described that this can be reduced using step (v). However, it is preferred that the ratio is therefore at most 1.15.
  • Both isophthalic acid and terephthalic acid are preferably used in process step (i). If both diacids are used, then it is additionally preferred that the ratio of isophthalic acid to terephthalic acid is 0.25-4.0 to 1, more preferably 0.4-2.5 to 1 and most preferably 0.67-1. is 5 to 1. It is also preferred that the diol of formula (3) is resorcinol. Likewise, and preferably at the same time, it is preferred that the diaryl carbonate of formula (4) is diphenyl carbonate.
  • the mixture from process step (i) is heated in the presence of at least one catalyst.
  • the individual components from process step (i) are preferably melted.
  • terephthalic acid in particular is not soluble under the given conditions, at least initially. However, this can change in the course of process step (ii).
  • carbon dioxide is generally released. This procedure allows a quick reaction under low temperature stress.
  • Process step (ii) preferably takes place under a protective gas atmosphere, preferably under nitrogen and/or argon.
  • Step (ii) is preferably carried out in the absence of a solvent.
  • solvent is known to a person skilled in the art.
  • the term “solvent” is preferably understood to mean a compound which does not undergo a chemical reaction in any of process steps (i), (ii) and/or (iii). Excluded are those compounds which result from the reaction (e.g. phenol if diphenyl carbonate is used as the diaryl carbonate).
  • phenol if diphenyl carbonate is used as the diaryl carbonate
  • the starting compounds contain traces of solvents. This case should preferably be included according to the invention.
  • an active step of adding such a solvent is preferably avoided.
  • the heating in process step (ii) preferably takes place at temperatures from 180°C to 300°C, preferably from 190°C to 270°C and particularly preferably from 195°C to 250°C. Under these temperature conditions, the corresponding aryl alcohol of the diaryl carbonate, preferably phenol, may already be distilled off.
  • Process step (ii) preferably takes place under atmospheric pressure. The mixture is preferably stirred under atmospheric pressure until the evolution of gas essentially stops. Alternatively, the temperature can also be increased stepwise--depending on the reactivity observed--to 200.degree. C.-300.degree. C., preferably 210-260.degree. C., particularly preferably 215-240.degree. The reactivity can be estimated from the evolution of gas in a manner known to those skilled in the art. In principle, higher temperatures are also possible in this step, but side reactions (e.g. discoloration) can occur at higher temperatures. Therefore, higher temperatures are less preferred.
  • the at least one catalyst used in process step (ii) can influence the oligomer distribution of the mixture according to the invention containing oligoesters. It is possible to use a catalyst containing alkali metal ions, preferably sodium ions, in process step (ii) (with). However, the alkali metal ions remain in the mixture according to the invention. This should then be condensed using melt transesterification. However, since alkali metal ions, in particular sodium ions, can catalyze the melt transesterification, the amounts of sodium remaining in the mixture must be precisely known and, if necessary, determined. It is therefore advantageous if no catalyst which has an alkali metal ion is used in process step (ii).
  • the at least one catalyst is particularly preferably an organic base, preferably alkylamines, imidazole (derivatives), guanidine bases such as triazabicyclodecene, DMAP and corresponding derivatives, l,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene (DBN ) and diazabicycloundecene (DBU), most preferably DMAP.
  • organic base preferably alkylamines, imidazole (derivatives), guanidine bases such as triazabicyclodecene, DMAP and corresponding derivatives, l,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene (DBN ) and diazabicycloundecene (DBU), most preferably DMAP.
  • DBN l,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene
  • DBU diazabicycloundecene
  • a mixture of at least one organic base such as, for example, alkylamines, imidazole (derivatives), guanidine bases such as triazabicyclodecene, DMAP and corresponding derivatives, DBN or DBU is preferably used together with a phosphonium catalyst of the formula (VIII) (see below).
  • a mixture of 4-(dimethylamino)pyridine (DMAP) and tetrabutylphosphonium acetate is very particularly preferably used as the catalyst in process step (ii).
  • the at least one catalyst is preferably used in amounts of 1 to 5000 ppm, preferably 5 to 1000 ppm and particularly preferably 20 to 500 ppm, based on the sum of the masses of isophthalic acid and/or terephthalic acid, the diol of the formula (3) and the diaryl carbonate of formula (4) used. If more than one catalyst is used in the reaction, these catalysts are preferably used in total in amounts of 1 to 5000 ppm, preferably 5 to 1000 ppm and particularly preferably 300 to 700 ppm.
  • vacuum is applied to the mixture obtained from process step (ii).
  • the corresponding aryl alcohol of the diaryl carbonate used preferably phenol, is distilled off and the equilibrium of the reaction is shifted towards oligoesters.
  • the aryl alcohol is the chemical compound split off by the condensation reaction.
  • condensation is known to those skilled in the art. This is preferably understood to mean a reaction in which two molecules (of the same substance or different substances) combine to form a larger molecule, with one molecule of a chemically simple substance being split off.
  • This compound split off during the condensation is removed in process step (iii) by means of a vacuum.
  • the process according to the invention is characterized in that during process step (iii) the volatile components which have a boiling point below the mixture of oligoesters formed in process step (ii) are separated off, optionally with stepwise reduction of the pressure.
  • a gradual removal is preferably chosen when different volatile components are removed. Stepwise removal is also preferably selected in order to ensure that the volatile component(s) is/are removed as completely as possible.
  • the volatile constituents are the chemical compound or compounds split off during the condensation, preferably phenol.
  • the pressure can be lowered step by step, for example in such a way that as soon as the head temperature falls, the pressure is lowered in order to ensure continuous removal of the chemical compound split off during the condensation.
  • the condensation product is separated off in process step (iii) preferably at temperatures of from 200.degree. C. to 280.degree. C., more preferably from 210.degree. C. to 270.degree. C. and particularly preferably from 220.degree. C. to 265.degree.
  • the vacuum during the separation is also preferably from 500 mbar to 0.01 mbar. In particular, it is preferred that the separation takes place gradually by reducing the vacuum.
  • the vacuum in the last stage is very particularly preferably 10 mbar to 0.01 mbar.
  • a polyester carbonate comprising
  • each Y independently represents a structure of formula (III), (IV), (V) or (VI), wherein in the R6 and R7 each independently represent hydrogen, Ci-Cix-alkyl, Ci-Cis-alkoxy, halogen or each optionally substituted aryl or aralkyl, preferably hydrogen, and
  • X for a single bond, -CO-, -O-, -S-, Ci- to C7, -alkylene, C2- to CVAlkylidcn, Cg to Cio-cycloalkylidene or for Cg- to Ci2-arylene, which optionally with further
  • Aromatic rings containing heteroatoms may be condensed, preferably for a single bond, C2- to CV-alkylidcn or Cg to Cio-cycloalkylidene, particularly preferably isopropylidene, where in these formulas (IV) to (VI) R 3 is in each case Ci-Ci-alkyl, aralkyl or aryl, preferably methyl or phenyl, very particularly preferably methyl, and which each indicate the positions with which the formulas ( 111), (IV), (V) or (VI) bind to the carbonate group in formula (11), m is at least 5, preferably 8 to 300, more preferably 10 to 250 and most preferably 50 to 200 and each of the Specify positions with which the carbonate groups are bound into the polyester carbonate, characterized in that at least some of the ester groups (A) are directly linked to at least some of the carbonate groups (B) via the formula (VII), where
  • a structure of formula (VII) can be determined by NMR. This is described by way of example using a direct linkage of bisphenol units to form isophthalic acid and/or terephthalic acid units. The linkage is an ester linkage. The presence of this linkage can be determined via 13 C-NMR spectroscopy by determining the chemical shift of the carbonyl carbon atom marked with an arrow in formula (VIIa).
  • Polyester carbonates produced in the phase interface process which comprise the ester groups (A) and (B), do not have the structural formula (VII) (see FIG. 1).
  • an OH-terminated oligoester reacts with a bisphenol (usually bisphenol A) or a corresponding oligocarbonate by reacting with phosgene to form a carbonate.
  • a resorcinol unit for example, is always bound directly to a BPA unit via a carbonate group.
  • ester groups (A) and the carbonate groups (B) can each occur more than once in a polyester carbonate. It is also evident that n and m and the number of ester groups (A) and/or carbonate groups (B) must be chosen such that the corresponding solution viscosity of the polyester carbonate results. It is preferred that the polyester carbonate according to the invention has a ratio of 5 to 90% by weight, particularly preferably 8 to 30% by weight and very particularly preferably 9 to 25% by weight of ester groups (A) based on the total weight the ester groups (A) and the carbonate groups (B). Likewise, it is preferred that the polyester carbonate according to the invention consists of at least 80% by weight, particularly preferably at least 90% by weight and very particularly preferably at least 95% by weight, of the units of the formula (1) and (11).
  • the polyester carbonate according to the invention is characterized in that the polyester carbonate has a relative solution viscosity of at least 1.26 to at most 1.34. As already described above, this relative solution viscosity ensures good processability of the polyester carbonate, for example by injection molding. This relative solution viscosity also makes it possible to show the good mechanical properties for interesting areas of application such as in the automotive exterior sector.
  • the polyester carbonate has a high stability and is intrinsically weather-stable.
  • the relative solution viscosity (prel; also referred to as eta rel) is preferably determined in dichloromethane at a concentration of 5 g/l at 25° C. using an Ubbelohde viscometer.
  • eta rel the relative solution viscosity
  • dichloromethane at a concentration of 5 g/l at 25° C.
  • Ubbelohde viscometer The person skilled in the art is familiar with the determination of the relative solution viscosity using an Ubbelohde viscometer. According to the invention, this is preferably according to DIN 51562-3; conducted 1985-05.
  • the flow times of the polyester carbonate to be measured are measured by the Ubbelohde viscometer in order to then determine the viscosity difference between the polymer solution and its solvent.
  • the Ubbelohde viscometer is first calibrated by measuring the pure solvents dichloromethane, trichlorethylene and tetrachlorethylene (at least 3 measurements and a maximum of 9 measurements are always carried out). The actual calibration then takes place with the solvent dichloromethane. The polymer sample is then weighed, dissolved in dichloromethane and the flow time for this solution is then determined three times. The mean value of the flow times is corrected using the Hagenbach correction and the relative solution viscosity is calculated.
  • the polyester carbonate according to the invention has a content of phenolic OH groups in the range of greater than 50 ppm and less than or equal to 400 ppm, particularly preferably greater than 80 ppm and less than or equal to 350 ppm.
  • This content of phenolic OH groups is preferably determined via infrared spectroscopy. As described above in relation to the OH end groups of the mixture according to the invention, it can also be determined via 111 -NMR. However, the signals may overlap here. It is therefore preferred that the content of phenolic OH groups is determined by means of infrared spectroscopy.
  • the polyester carbonate is preferably dissolved in dichloromethane (2 g / 50 ml) and evaluated by the Band determined at a wave number of 3583 cm 1 .
  • the calibration of the infrared device required for this is known to the person skilled in the art.
  • Ri in formula (1) is hydrogen. It is also preferred that Y in formula (11) is a structure of formula (111).
  • R6 and R7 in formula (111) each independently represent hydrogen or Ci-Ci2-alkyl, particularly preferably hydrogen or Ci-Cx-alkyl and very particularly preferably hydrogen or methyl.
  • Y is introduced into the carbonate group (B) via diphenols which are selected from the group consisting of 4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)propane (bisphenol A) , 2,4-bis(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzene, 2,2-bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propane , dimethyl bisphenol A, bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)methane, 2,2-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propane, bis(3,5-dimethyl -4-hydroxyphenyl)-sulfone, 2,4-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutane, l,l-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p- diisopropylbenzene and
  • the polyester carbonate according to the invention can be processed as such to form all types of molded parts. It can also be processed with other thermoplastics and/or polymer additives to form thermoplastic molding compounds.
  • the molding compounds and moldings are further subjects of the present invention.
  • the polymer additives are preferably from the group consisting of flame retardants, anti-dripping agents, flame retardant synergists, smoke inhibitors, lubricants and mold release agents, nucleating agents, antistatic agents, conductivity additives, stabilizers (e.g. hydrolysis, heat aging and UV stabilizers and transesterification inhibitors), flow promoters, phase compatibility mediators, dyes and pigments, impact modifiers, fillers and reinforcing materials.
  • thermoplastic molding compositions can be produced, for example, by mixing the polyester carbonate and the other constituents in a known manner and melt-compounding and melt-extruding at temperatures of preferably 200° C. to 320° C. in customary units such as internal kneaders, extruders and twin-shaft screws. In the context of this application, this process is generally referred to as compounding. Thus, by molding compound is meant the product obtained when the ingredients of the composition are melt compounded and melt extruded.
  • the moldings made from the polyester carbonate according to the invention or from the thermoplastic molding compositions containing the polyester carbonate can be produced, for example, by injection molding, extrusion and blow molding processes.
  • Another form of processing is the production of molded parts by deep drawing from previously produced sheets or foils.
  • a process for producing the polyester carbonate according to the invention characterized in that the mixture according to the invention, containing oligoesters, is reacted with a mixture of oligocarbonates by means of melt transesterification.
  • melt transesterification is known per se to a person skilled in the art.
  • Schnell, “Chemistry and Physics of Polycarbonates”, Polymer Reviews, Volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964 can be referred to here.
  • this is a process which can be carried out without solvents and/or phosgene.
  • This requires that the mixture containing oligoesters and also the mixture of oligocarbonates are melted.
  • temperatures of 280° C. to 400° C. preferably 300° C. to 390° C., particularly preferably 305° C. to 350 °C and more preferably 310 °C to 340 °C.
  • temperatures of less than 320° C., preferably greater than 280° C. to 315° C. are advantageous with regard to the incorporation of the oligoester block into the polyester carbonate. This applies in particular when mixtures containing oligoesters are used which have a high OH end group content within the range defined according to the invention.
  • a vacuum is applied to shift the reaction equilibrium to the polyester carbonate side.
  • Pressures of 0.001 mbar to 50 mbar are preferably used for this purpose, particularly preferably from 0.005 to 40 mbar, very particularly preferably from 0.02 to 30 mbar and furthermore preferably from 0.03 to 5 mbar.
  • the mixture of oligocarbonates has a phenolic OH group content of from 250 ppm to 2500 ppm, preferably from 500 to 2400 ppm, and particularly preferably from 1000 to 2300 ppm.
  • the determination of the phenolic OH group content has already been described above.
  • the mixture of oligocarbonates has a relative solution viscosity of 1.08 to 1.22, preferably 1.11 to 1.22, particularly preferably 1.13 to 1.20.
  • the determination of the relative solution viscosity has also been described above.
  • the person skilled in the art is able to select the chemical nature of the oligocarbonates in such a way that the carbonate groups (B) of the polyester carbonate according to the invention result.
  • Bisphenol-A-based oligocarbonates are particularly preferred.
  • the process according to the invention is preferred in the absence of a catalyst. This has the advantage that the catalyst does not have to be separated from the polyester carbonate obtained or does not remain in it. Depending on the catalyst, this can affect the stability of the polyester carbonate.
  • the process according to the invention can also be carried out in the presence of a catalyst, particularly preferably in the presence of a basic catalyst.
  • inorganic or organic basic compounds for example lithium, sodium, potassium, cesium, calcium, barium, magnesium, hydroxides, carbonates, halides, phenolates, diphenolates, fluorides, -acetates, -phosphates, hydrogen phosphates, -boranates, nitrogen and phosphorus bases such as tetramethylammonium hydroxide, tetramethylammonium acetate, tetramethylammonium fluoride, tetramethylammoniumtetraphenylboronate, tetraphenylphosphonium fluoride, tetraphenylphosphoniumtetraphenyl borohydride, dimethyldiphenylammonium hydroxide, tetraethyl ammonium hydroxide, cethyltrimethylammonium tetraphenylboranate, cethyltrimethylammonium phenolate, l,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (
  • Phosphonium catalysts of the formula (VIII) are particularly suitable: where Ra, Rb, Re and Rd are the same or different C1-C10-alkyls, C6-C14-aryls, C7-C15-arylalkyls or C5-C6-cycloalkyls, preferably methyl or C6-C14-aryls, particularly preferred can be methyl or phenyl, and X- can be an anion such as hydroxide, sulfate, bisulfate, bicarbonate, carbonate or a halide, preferably chloride or an alkylate or arylate of the formula -OR, where R is a C6-C14 aryl, C7 -C15-arylalkyl or C5-C6-cycloalkyl, preferably phenyl.
  • catalysts are tetraphenylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium hydroxide and tetraphenylphosphonium phenolate; Tetraphenylphosphonium phenolate is very particularly preferred. Tetrabutylphosphonium acetate is also preferred.
  • These catalysts are preferably used in amounts of 10.sup.2 to 10.times.mol , based on 1 mol of the mixture of oligoesters.
  • the amounts of the alkaline salts used as cocatalyst can be in the range from 1 to 500 ppb, preferably 5 to 300 ppb and particularly preferably 5 to 200 ppb.
  • a polyestercarbonate obtained by the inventive method described above in all disclosed combinations and preferences.
  • FIG. 1 Excerpt from a 13 C-NMR spectrum of a commercial product containing isophthalic acid/terephthalic acid resorcinol ester blocks and BPA, produced by means of phase interface processes
  • Terephthalic acid for synthesis, CAS 100-21-0, Bernd Kraft Duisburg isophthalic acid: 99%, CAS 121-91-5, Sigma-Aldrich resorcinol: 99%, CAS 108-46-3, ABCR
  • Diphenyl carbonate Diphenyl carbonate, 99.5%, CAS 102-09-0; Acros Organics, Geel, Belgium, abbreviated as DPC
  • 4-dimethylaminopyridine 4-(dimethylaminopyridine; >98.0%; purum; CAS 1122-58-3; Sigma-Aldrich, Kunststoff Germany, abbreviated as DMAP
  • Tetrabutylphosphonium acetate CAS-34430-94-9, prepared according to Angewandte Chemie, International Edition, Vol. 48, Issue: 40, 7398-7401; 2009
  • Oligocarbonate Linear bisphenol A oligocarbonate containing phenyl end groups and phenolic OH end groups with a relative solution viscosity of 1.17 was used as the starting material for the production of the polyester carbonate. This oligocarbonate contained no additives such as UV stabilizers, mold release agents or heat stabilizers. The oligocarbonate was produced using a melt transesterification process as described in WO02085967A1 and was removed immediately at the outlet of the first horizontal reactor. The oligocarbonate has a phenolic end group content of 0.16%.
  • the relative solution viscosity (h rc 1; also referred to as eta rel) was determined in dichloromethane at a concentration of 5 g/l at 25 °C using an Ubbelohde viscometer.
  • the oligomer content was also determined via GPC.
  • the signal of the refractive index (R1D) was used.
  • the range of the molecular weight distribution with ⁇ 1000 g/mol was defined as the oligomer range.
  • the range ⁇ 1000 g/mol was evaluated as an area percentage by integration in comparison to the total area of the distribution curve.
  • the ratio of the phenyl end groups to the OH end groups was determined by means of 111 NMR spectroscopy (Bruker, 700 MHz). The measurement was carried out in dichloromethane with tetramethylsiloxane as an internal standard. The area of the peak at approx. 7.4 ppm (2 protons) was related to the area of the peaks between 6.6 and 6.8 ppm (3 protons).
  • the carbonyl carbon shows a shift at 164-165 ppm whereas the isophthalic and/or terephthalic acid resorcinol ester shows a peak at ca. 163-164 ppm.
  • the measurement was carried out on a Bruker Avance 111 HD 600 MHz NMR spectrometer. The measurement was performed in CDCE with tetramethylsilane as the standard.
  • This compound was prepared to unequivocally identify the ester carbon atom signal that characterizes the ester of BPA and terephthalic acid or isophthalic acid. It could be shown that the corresponding signal is at 164.2 to 164.5 ppm.
  • the oligoester prepared with these modified preparation parameters had characteristics similar to the sodium counterpart.
  • the oligoester of Example 6 was dissolved in dichloromethane and then precipitated in methanol.
  • Example 9 The test was carried out analogously to Example 1. In contrast to Examples 2-7, the product had a significantly increased melt viscosity when it was removed. example 9
  • Tetrabutylphosphonium acetate 300ppm
  • Tetrabutylphosphonium acetate 300ppm
  • Example 11 (comparative example) The test was carried out as described in example 10. Notwithstanding, 36.0 g of oligocarbonate (90% by weight) and 4.0 g of oligoester (10% by weight) from Example 1 were used.
  • Example 16 The test was carried out as described in example 10. Notwithstanding, 36.0 g of oligocarbonate (90% by weight) and 4.0 g of oligoester (10% by weight) from example 4 were used.
  • Example 17
  • Example 18 The test was carried out as described in example 10. Notwithstanding, 36.0 g of oligocarbonate (90% by weight) and 4.0 g of oligoester (10% by weight) from example 5 were used.
  • Example 21 The experiment was carried out as described in example 10. Notwithstanding, the oligocarbonate from example 5 was used. Viscosity increase was less compared to the previous examples.
  • Example 24 The experiment was carried out as described in example 10. Notwithstanding, 36.0 g of oligocarbonate (90% by weight) and 4.0 g of oligoester (10% by weight) from Example 8 were used.
  • Example 25
  • Example 26 The test was carried out as described in example 10. Notwithstanding, 36.0 g of oligocarbonate (90% by weight) and 4.0 g of oligoester (10% by weight) from Example 9 were used.
  • Example 2 Experiments with Na-Kat In Example 1, a predominantly OH-terminated oligoester is obtained (0.6% by weight OH).
  • the GPC of the oligoester shows only a few oligomers in the ⁇ 1000 g/mol range.
  • This oligoester was used in Examples 1 and 2.
  • the respective end products show relatively high phenolic OH values - in example 1, 500 ppm are exceeded. This shows that this ester block is less suitable, since products below 500 ppm cannot always be obtained. Even if example 2 has an OH value of less than 500 ppm, the viscosity and thus the molecular weight are very high. It is therefore very likely that the limit of 500 ppm will be exceeded with correspondingly lower molecular weights.
  • Example 2 a low OH content oligoester was prepared (0.2% by weight). This block is predominantly phenyl terminated. However, this block contains significant amounts of oligomers in the ⁇ 1000 g/mol range. As example 13, in which the oligoester block from example 2 was used, shows, the increase in molecular weight is low compared to the other examples. This shows that the reactivity is lower in the case of phenyl-terminated blocks, which have a higher content of oligomers. It was surprising that the desired molecular weight could not be achieved despite the use of a catalyst. In example 3, an oligoester with a relatively high OH content (0.85% by weight) was prepared.
  • This product also has a relatively high oligomer content in the range of ⁇ 1000 g/mol.
  • Example 15 shows that the corresponding polyester carbonate has phenolic OH values of >500 ppm. It is therefore not possible to produce the full range of polyester carbonates with different ester contents.
  • Example 4 shows an oligoester which is predominantly OH-terminated (0.80% by weight OH).
  • Examples 16 and 17 have relatively high molecular weights (without having to use a catalyst) and thus show that OH-terminated blocks have high reactivity.
  • the corresponding end products show high levels of phenolic OH end groups (> 500 ppm) both with an ester block content of 10% and 20%.
  • the ester block obtained from example 4 is precipitated. This reduces the content of phenolic OH end groups from 0.8 to 0.7% by weight.
  • products with acceptable OH contents cannot be produced with this block either (see Examples 18 and 19).
  • an oligoester block with an acceptable OH content is used.
  • Examples 26 and 27 according to the invention also have low OH contents.
  • An oligoester block with 0.2% by weight of phenolic OH groups was used here.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Gemisch, enthaltend Oligoester, Polyestercarbonate umfassend einen Esterblock und ein Verfahren zur Herstellung von Polyestercarbonaten mit einem Esterblock mittels Schmelzeumesterung.

Description

OLIGOESTER UMFASSEND RESORCIN UND ISO- UND/ODER TEREPHTHALSÄURE, ENTSPRECHENDE POLYESTERCARBONATE UND DEREN HERSTELLUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Gemisch, enthaltend Oligoester, Polyestercarbonate umfassend einen Esterblock und ein Verfahren zur Herstellung von Polyestercarbonaten mit einem Esterblock.
Es ist bekannt, dass aromatische Polyestercarbonate gute Eigenschaften bezüglich Mechanik und Wärmeformbeständigkeit aufweisen. Ferner ist es bekannt, dass spezielle Polyerstercarbonate, insbesondere wenn sie Esterblöcke aus aromatischen Disäuren und Resorcin enthalten, eine hohe Bewitterungsbeständigkeit aufweisen.
Es ist insbesondere bekannt, dass Polyestercarbonate, welche Esterblöcke aus Iso- und/oder Terephthalsäure und Resorcin enthalten, eine gute Witterungsbeständigkeit aufweisen. Diese Materialien sind vor allem deshalb interessant, da sie keine Lackierung benötigen, um sie vor schädlichen Witterungseinflüssen und insbesondere vor UV-Licht zu schützen. Die Esterstrukturen aus Resorcin und der Iso- und/oder Terephthalsäure können bei Kontakt mit UV-Licht sogenannte Photo-Fries-Umlagerungen eingehen. Dabei entstehen Hydroxybenzophenonstrukturen, welche in der Polymerkette eingebaut sind. Es ist bekannt, dass Hydroxybenzophenone UV- Absorptionseigenschaften aufweisen. Damit erklärt sich die gute Witterungsbeständigkeit. Dieser Sachverhalt wird beispielsweise in US20030050400 Al beschrieben. Der alternative Einsatz von UV-Absorbem ist dagegen weit weniger effektiv, da sich der größte Teil des UV-Absorbers in der Masse anreichert. Die Konzentration an UV-Absorber an der Oberfläche, die insbesondere gegen UV-Licht geschützt werden muss, ist relativ gering. Möchte der Fachmann höhere Konzentrationen an UV-Absorber einsetzen, ist er mit weiteren Nachteilen konfrontiert. So setzen niedermolekulare Verbindungen insbesondere in höheren Konzentrationen die mechanischen Eigenschaften herab. Dies ist unerwünscht. Um höhere Konzentrationen an UV-Absorber in der Oberfläche zu verankern, ist es üblich, UV-empfmdliche Materialien wie Polycarbonat durch Lackschichten, welche hohe Konzentrationen an UV-Absorber aufweisen, zu schützen. Die Lackierung ist allerdings ein zusätzlicher Schritt, welcher Kosten verursacht und ist auch aus Nachhaltigkeitsgründen nicht immer die bevorzugte Lösung. Insbesondere im Bereich von Automobilaußenanwendungen ist es von Vorteil, wenn Materialien intrinsisch witterungsstabil sind und auf eine aufwändige Lackierung verzichtet werden kann.
Die beschriebenen Polyestercarbonate werden im Stand der Technik nach einem Phasengrenzflächenverfahren hergestellt ln diesem Prozess werden aromatische Diole und OH- terminierte Esterblöcke mittels Phosgen aufkondensiert. Die OH-terminierten Esterblöcke können ebenfalls durch Kondensation mit Phosgen ausgehend von aromatischen Disäuren und aromatischen Diolen in Lösung hergestellt werden. Ein derartiger Prozess zur Herstellung der Oligoester sowie der entsprechenden Polyestercarbonate ist in W00026275 Al beschrieben ln diesem Dokument werden als bevorzugte Polymere, Polyestercarbonate aus Bisphenol A enthaltend Esterblöcke aus Tcrcp h th a 1/ 1 sop h th a I säure beschrieben. Die Herstellung der Esterblöcke erfolgt dabei in einem Dichlormethan/Wassergemisch unter Einsatz wässriger NaOH Lösung ausgehend von den Säurechloride der aromatischen Disäure sowie Resorcin. Die Polyesterlösung enthaltend Hydroxy- terminierte Esterblöcke wird in einen Phosgenierreaktor überführt. Es wird alkalische Bisphenol A Lösung im bevorzugten Fall eingeleitet und die Reaktionspartner mit Phosgen zur Reaktion gebracht.
Verfahren, die auf dem für Polycarbonat bekannten Schmelzeumesterungsprozess beruhen, sind bekannt und haben den Vorteil, dass auf Einsatzstoffe, die schwer zu handhaben sind, wie beispielsweise Phosgen auszukommen. Ferner haben sie den großen Vorteil auf Lösungsmittel verzichten zu können. Daher wäre es von industriellem Vorteil, Polyestercarbonate nach dem Schmelzeumesterungsverfahren herzustellen. Allerdings beinhaltet auch dieser Prozess Herausforderungen. So lassen sich die hochreaktiven Säurechloride nur schlecht durch andere Einsatzstoffe ersetzen. Umesterungsverfahren weisen häufig lange Verweilzeiten in entsprechenden Reaktoren auf. Hierbei kommt es aufgrund der hohen Temperaturen häufig zur Entstehung von Zersetzungprodukten, die die Produktqualität negativ beeinflussen. Da Schmelzeumesterungsprozesse normalerweise ohne komplexe Aufarbeitungsschritte auskommen, verbleiben Verunreinigungen wie auch Katalysatorrückstände im Produkt. Diese können die Produktqualität verschlechtern.
Ferner weisen Polycarbonate, die im Schmelzeumesterungsprozess hergestellt werden deutlich höhere Gehalte an Hydroxy-terminierten Endgruppen (Gehalt an phenolischen OH-Gruppen) im Vergleich mit entsprechenden Produkten aus dem Phasengrenzflächenprozess auf. Diese phenolischen OH Gruppen können durch oxidative Prozesse geschädigt werden, wodurch sich die Produktqualität verschlechtert. Insbesondere die optischen Eigenschaften leider darunter. Es ist jedoch insbesondere bei einem Produkt, welches sich durch hohe intrinsische Witterungsstabilität auszeichnen soll, wichtig, gute optische Eigenschaften zu erhalten. Deshalb ist es von Vorteil, wenn der Gehalt an phenolischen OH Endgruppen gering ist. Hierzu ist jedoch im Stand der Technik bezüglich der genannten Polyestercarbonate keine Lehre zu erkennen, da der Stand der Technik ausschließlich die Herstellung der Polyestercarbonate mittels Phasengrenzflächenreaktion betrifft. Es ist also dem Fachmann nicht bekannt, wie derartige Polyestercarbonate mit geringen OH- Endgruppengehalt im Schmelzeumesterungsprozess herzustellen sind. Da aus oben genannten Gründen die Reaktivität der Reaktionspartner geringer ist - verglichen mit den Rinsatzstoffen im Phasengrenzflächenverfahren - ist es zudem unbekannt, wie sich oben genannte Polyestercarbonate mit hoher Viskosität resp. Molekulargewicht hersteilen lassen. ln W02005021616 Al ist die Herstellung von Hydroxy-terminierten Oligoesterblöcke in der Schmelze beschrieben. Hier wurde untersucht, wie ein Gehalt an OH-Endgruppen der Oligoester erzielt werden kann, welcher vergleichbar ist zu Oligoestem, welche in einem Verfahren mit einem Lösungsmittel erzielt werden können. Ebenso werden für diesen Zweck unterschiedliche Katalysatoren und der Einfluss der Fahrweise (z. B. unterschiedliche Temperaturen und Vakuum) getestet. Die resultierenden Molekulargewichte der Oligoester sind relativ gering. Zwar werden hier Oligoester mit Phenoxyendgruppen beschrieben, allerdings beschreibt die W02005021616 Al keine Molkulargewichtsverteilung der Oligomeren des Oligoesters. Zudem werden die Oligoester im Anschluss mittels Phasengrenzflächenverfahren zu einem Polyestercarbonat aufkondensiert. Somit kann dieses Dokument keine Lehre enthalten, wie sich Endgruppen und / oder Oligomerenverteilungen auf die Herstellung eines Polyestercarbonats mittels Schmelzeumesterung auswirken. ln W02006057810 Al werden Oligoester nach dem Schmelzeumesterungsverfahren beschrieben, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie einen hohen Anteil an Carboxyl-Endgruppen aufweisen. Diese Carboxyl-Endgruppen werden dann genutzt, um die Oligoester in Lacksystemen einzubinden. Allerdings sind die freien Säuren in einem Schmelzeumesterungsprozess zur Herstellung eines Polyestercarbonats eher wenig reaktiv, so dass diese Vorprodukte für die genannten Schmelze-basierten Polyestercarbonate ungeeignet sind. Hier wird dementsprechend auch kein Einsatz in einem Schmelzeumesterungsprozess beschrieben.
Die US20030050400 Al beschreibt die Herstellung von Oligomeren aus aromatischen Disäuren und Resorcin. Der US20030050400 Al hegt die Aufgabe zu Grunde, OH-terminierte Bausteine zur Verfügung zu stellen, welche dann mittels Phasengrenzflächenverfahren zu Polyestercarbonaten umgesetzt werden können. Ähnlich wie in der W02005021616 Al wird hier weder auf eine Oligomerenverteilung, das Endgruppenverhältnis noch deren Einfluss auf eine Schmelzeumesterung der Oligoester eingegangen.
Ausgehend von diesem Stand der Technik lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zu Grunde, mindestens einen Nachteil des Stands der Technik zu überwinden. Insbesondere lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zu Grunde, ein Polyestercarbonat bereitzustellen, umfassend Esterblöcke auf Basis von Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure und Resorcin, welche durch ein Schmelzeumesterungsverfahren zugänglich sind. Dabei sollen bevorzugt Polyestercarbonate erhalten werden, welche eine gute Verarbeitbarkeit aufweisen und gleichzeitig einen möglichst geringen phenolischen OH-Endgruppengehalt aufweisen. Damit sollen die Polyestercarbonate bevorzugt witterungsstabil und / oder auch im Wesentlichen vergilbungsstabil und / oder im Wesentlichen nicht zu einer Polymerdegradation zum Beispiel durch oxidativen Abbau neigen. Ebenso ist es bevorzugt, dass bei der Herstellung des Polyestercarbonats zudem keine Rohstoffe, die Herausforderungen in der Handhabung bieten, wie beispielsweise Phosgen zum Einsatz kommen.
Mindestens eine, bevorzugt alle der oben genannten Aufgaben wurden durch die vorliegende Erfindung gelöst. Überraschend wurde gefunden, dass, nur wenn der Oligoester einen definierten Endgruppengehalt und einen definierten Anteil an kleinen Oligomeren aufweist, ein verarbeitbares Polyestercarbonat über einen Schmelzeumesterungsprozess bereitgestellt werden kann. Nur wenn ein Gemisch, enthaltend Oligoester mit höchstens 0,5 Gew.-% an OH-Endgruppen wie phenolischen OH-Endgruppen eingesetzt wird (wobei der der Rest der Endgruppen im Wesentlichen ein spezieller aromatischer Rest, bevorzugt Phenyl, ist) und der Anteil an Oligomeren mit einem Molekulargewicht kleiner 1000 g/mol gering ist, kann ein Polyestercarbonat mittels Schmelzeumesterung erhalten werden, welches ein hohes (aber nicht zu hohes) Molekulargewicht aufweist und gleichzeitig einen Gehalt an phenolischen OH-Endgruppen aufweist, welcher so gering ist, dass das Polyestercarbonat eine hohe Stabilität zum Beispiel gegenüber Degradation aufweist. Die Verwendung der speziellen Oligoestercarbonate führt dazu, dass ein neues Polyestercarbonat erhalten wird, in dem zu einem hohen Anteil die Isophthalsäure- und /oder Terephthalsäure-Gruppen unmittelbar mit den Carbonatblöcken verbunden sind. Im Stand der Technik werden die Oligoester mit einem möglichst hohen OH-Endgruppengehalt verwendet. Dies führt automatisch dazu, dass das verwendete Diol (beispielsweise Resorcin) die Endgruppe dieser Oligoester bildet. Diese binden dann an die Carbonatblöcke, wodurch z. B. Carbonat-Resorcin- Verknüpfungen entstehen. Im Gegensatz dazu sind die erfindungsgemäßen Oligoester im Wesentlichen durch spezielle aromatische Ester der Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure terminiert. Dies führt dazu, dass die Polyestercarbonate neuartige Verknüpfungen über die Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure aufweisen. Durch die Bereitstellung der speziellen Oligoester war somit ein Polyestercarbonat aus einem Oligocarbonat und einem Oligoesterblock mittels Schmelzeumesterung zugänglich, welches gute Eigenschaften hinsichtlich der oben geforderten Zielsetzungen aufweist.
Erfindungsgemäß wird daher ein Gemisch bereitgestellt, enthaltend Oligoester der Formel (1) wobei jedes Ri jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogen oder eine
Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, jedes q jeweils unabhängig voneinander für 0 oder 1 steht, für den Fall, dass q = 1 ist: jedes Z jeweils unabhängig voneinander für -H oder einen aromatischen Rest der Formel (2a) steht, wobei R2‘ für Wasserstoff oder für -COOCH3 steht und die Position angibt, mit der die Formel (2a) an das Sauerstoffatom der Formel (1) gebunden ist, für den Fall, dass q = 0 ist: jedes Z jeweils unabhängig voneinander für einen aromatischen Rest der Formel (2) steht, wobei R2 für Wasserstoff oder für -COOCH3 steht und die Position angibt, mit der die Formel (2) an das Sauerstoffatom der Formel (1) gebunden ist, und p die Anzahl der Wiederholungseinheiten angibt, dadurch gekennzeichnet, dass höchstens 0,5 Gew.-% der Reste Z in Bezug auf das Gemisch für Wasserstoff stehen und dass der prozentuale Anteil an Oligomeren mit einem Molekulargewicht kleiner 1000 g/mol in dem Gemisch kleiner 12 %, bevorzugt kleiner 10 % ist, wobei der prozentuale Anteil an Oligomeren bestimmt wird durch das Verhältnis der Fläche unter einer Molekulargewichtsverteilungskurve des Gemischs in Bezug auf das Signal des Brechungsindexes (aus der Gelpermationschromatographie) in einem Bereich unter 1000 g/mol und der Gesamtfläche unter dieser Molekulargewichtsverteilungskurve und wobei die Gelpermeationschromatographie in Dichlormethan mit einem Bisphenol-A-Polycarbonat-Standard durchgeführt wird.
Erfindungsgemäß ist der Begriff „Gemisch, enthaltend Oligoester der Formel (1)“ so zu verstehen, dass dieses Gemisch im Wesentlichen aus den Oligoestem der Formel (1) besteht. Dies bedeutet bevorzugt, dass mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-% des Gemischs aus den Oligoestem der Formel (1) bestehen. Es kann jedoch herstellungsbedingt nicht ausgeschlossen werden, dass das Gemisch auch zu einem gewissen Anteil Oligoester aufweist, welche die Formel (1) aufweisen, wobei jedoch mindestens ein q = 0 ist und Z dann an diesem Kettenende des Oligoesters, an dem q = 0 ist, für ein Wasserstoff steht. Dabei haben Ri und p die oben genannten Bedeutungen. Dies bedeutet, dass der Oligoester zumindest an einer Seite mit einer Isophthalsäure/Terephthalsäure terminiert ist (-COOH als Endgruppe). ln dem Fall, in dem Oligoester der Formel (1), bei denen mindestens ein q = 0 ist und Z dann an diesem Kettenende des Oligoesters, an dem q = 0 ist, für ein Wasserstoff steht, im erfindungsgemäßen Gemisch enthalten sind, gehen diese OH-Endgruppen (-COOH Endgruppen) nicht in die definierten Gew.-% an OH-Endgruppen (über Z in Formel (1)) des erfindungsgemäßen Gemisches ein. Bevorzugt ist der Anteil an -COOH-Endgruppen (durch den Fall, dass in Formel (1) mindestens ein q = 0 und Z an dem Kettenende des Oligoesters, an dem q = 0 ist, für ein Wasserstoff steht) im erfindungsgemäßen Gemisch höchstens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt höchstens 5 Gew.-% und am bevorzugsten höchstens 2 Gew.-% in Bezug auf das Gesamtgewicht des Gemisches. Der Fachmann weiß, wie er diese -COOH- Endgruppen bestimmen kann. Insbesondere ist es möglich, die Kohlenstoffatome, welche Teil der Säureendgruppe sind, über C13-NMR Messungen zu bestimmen. Dazu ist insbesondere deuteriertes DMSO als Lösungsmittel geeignet. Die Kohlenstoffatome, welche Teil der Säureendgruppe sind, sollten dabei in der Regel in einem Bereich von 160 bis 170 ppm, insbesondere 163 bis 169 ppm liegen. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass der Gehalt an Formel (1), in der mindestens ein q = 0 und Z an dem Kettenende des Oligoesters, an dem q = 0 ist, für ein Wasserstoff steht, im erfindungsgemäßen Gemisch gering ist.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass das Gemisch insgesamt höchstens 0,5 Gew.-%, bevorzugt höchstens 0,45 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 0,4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt höchstens 0,35 Gew.-% an OH-Endgruppen in Bezug auf das Gesamtgewicht des Gemisches (bevorzugt über 11 l-NMR nachgewiesen) aufweist.
Bevorzugt steht Ri in Formel (1) für Wasserstoff. Damit ist der Ring, welcher durch das Ri substituiert ist, bevorzugt von Resorcin abgeleitet.
Bevorzugt steht R2 in Formel (2) für Wasserstoff. Damit sind die Gruppen, an denen das R2 in der Formel (2) vorhanden ist, in Kombination mit der Formel (1) bevorzugt Isophthal- und/oder T erephthalsäurephenylester. Ebenso bevorzugt steht R2' in Formel (2a) für Wasserstoff. Damit sind die Gruppen, an denen das R2' in der Formel (2a) vorhanden ist, in Kombination mit der Formel (1) bevorzugt Resorcin- Phenylcarbonat.
Insbesondere bevorzugt steht Ri in Formel (1) für Wasserstoff, R2 in Formel (2) für Wasserstoff und R2' in Formel (2a) für Wasserstoff. p in Formel (1) gibt die Anzahl an Wiederholungseinheiten des Oligoesters an. Bevorzugt ist p durchschnittlich mindestens 4. Besonders bevorzugt ist p in Formel (1) durchschnittlich mindestens 4 und höchstens 30, besonders bevorzugt mindestens 5 und höchstens 27, ganz besonders bevorzugt mindestens 5 und höchstens 24. Insbesondere ist es bevorzugt, dass das Gemisch aus Oligoestem ein Zahlenmittel der Molekularmasse im Bereich von 1300 g/mol bis 6000 g/mol, besonders bevorzugt 1400 g/mol bis 5500 g/mol und ganz besonders bevorzugt 1500 g/mol bis 5000 g/mol aufweist. Bevorzugt wird dieses Mn bestimmt über Gelpermeationschromatographie in Dichlormethan mit einem Bisphenol-A-Polycarbonat als Standard. Die erfindungsgemäßen Molekulargewichte Mw (Gewichtsmittel) und Mn (Zahlenmittel) der verwendeten Oligester bzw. Polyestercarbonate wurden - soweit nicht anders angegeben - mittels Größenausschlusschromatographie (Gelpermeationschromotographie GPC; in Anlehnung an DIN 55672-1 :2007-08 unter Verwendung einer BPA-Polycarbonat-Kalibrierung) bestimmt. Die Kalibrierung erfolgte mit linearen Polycarbonaten bekannter Molmassenverteilung (z. B. von PSS Polymer Standards Service GmbH, Deutschland). Dabei wurde die Methode 2301-0257502-09D (aus dem Jahre 2009 in deutscher Sprache) der Currenta GmbH & Co. OHG, Feverkusen angewandt. Dichlormethan wurde als Elutionsmittel verwendet. Die Säulenkombination bestand aus vernetzten Styrol- Divinylbenzolharzen. Die GPC kann eine oder mehrere hintereinander geschaltete handelsübliche GPC-Säulen zur Größenausschluss-Chromatographie umfassen, die so ausgewählt sind, dass eine hinreichende Trennung der Molmassen von Polymeren, insbesondere von aromatischen Polycarbonaten mit gewichtsmittleren Molmassen Mw von 2.000 bis 100.000 g/mol möglich ist. Typischerweise haben die analytischen Säulen einen Durchmesser von 7,5 mm und eine Fänge von 300 mm. Die Partikelgrößen des Säulenmaterials liegen im Bereich von 3 pm bis 20 pm.
Bevorzugt ist das erfindungsgemäße Gemisch dadurch gekennzeichnet, dass Ri in Formel (1) für Wasserstoff steht, höchstens 0,4 Gew.-% der Reste Z in Bezug auf das Gemisch für Wasserstoff stehen und der prozentuale Anteil an Oligomeren mit einem Molekulargewicht kleiner 1000 g/mol kleiner 10 % ist.
Das erfindungsgemäße Gemisch weist höchstens 0,5 Gew.-%, bevorzugt höchstens 0,45 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 0,4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt höchstens 0,35 Gew.-% in Bezug auf das Gesamtgemisch an OH-Endgruppen auf (dies bedeutet, dass Z in Formel (1) Wasserstoff ist). Dieser OH-Endgruppengehalt kann auf den Fachmann bekannte Weise bestimmt werden. Bevorzugt wird der OH-Endgruppengehalt mittels 111-NMR ermittelt. Dies kann beispielsweise in Dichlormethan mit Tetramethylsiloxan als internem Standard erfolgen. Dazu kann die Fläche unter dem Signal der OH-Gruppen (in der Regel liegt dieses bei 5,3 bis 5,6 ppm) in Relation zur Fläche der anderen Signale des Oligomers gesetzt werden.
Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass, wenn der OH-Endgruppengehalt des erfindungsgemäßen Gemisches größer als 0,5 Gew.-% in Bezug auf das Gesamtgemisch ist, dieses Gemisch aus Oligoestem so reaktiv ist, dass mittels Schmelzeumesterung Polyestercarbonate erhalten werden, welche ein relative Lösungsviskosität aufweisen, die nicht mehr verarbeitbar ist (d.h. in der Regel über einem eta rel von 1,35 liegen). Es werden somit Polyestercarbonate erhalten, welche beispielsweise mittels Spritzguss nur schwer zu Formteilen verarbeitet werden können. Gleichzeitig weisen viele dieser so erhaltenen Polyestercarbonate auch einen hohen phenolischen OH-Gehalt auf. Dies führt in der Regel zu einem instabilen Polymer, welches durch Temperatur und/oder Licht zu Degradation neigt. Wenn der OH-Endgruppengehalt des erfindungsgemäßen Gemisches höchstens 0,5 Gew.-% in Bezug auf das Gesamtgemisch ist, können hingegen Polyestercarbonate erhalten werden, welche auf Grund ihres Molekulargewichts (gemessen als eta rel) und auch ihres resultierenden phenolischen OH-Endgruppengehalts sowohl gut verarbeitbar (beispielsweise mittels Spritzguss) als auch sehr stabil gegen Degradation sind.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass in Bezug auf Formel (1) das Verhältnis der Endgruppen, bei denen Z der Formel (2a) und/oder der Formel (2) entspricht, zu den Endgruppen, bei denen Z Wasserstoff ist (und an dieser Endgruppe q = 1 ist) 10:1 bis 2: 1 , besonders bevorzugt 9: 1 bis 3 : 1 und ganz besonders bevorzugt 8:1 bis 4:1 ist. Dieses Verhältnis der Endgruppen lässt sich auf eine dem Fachmann bekannte Weise bestimmen. Insbesondere kann dieses Verhältnis durch 111-NMR, bevorzugt bei mindestens 700 MHz, bestimmt werden. Dies kann beispielsweise in Dichlormethan mit Tetramethylsiloxan als internem Standard erfolgen. Dazu kann die Fläche unter dem Signal der OH-Gruppen (in der Regel liegt dieses bei 5,3 bis 5,6 ppm) in Relation zur Fläche der anderen Signale des Oligomers gesetzt werden. Je nach Überlappung der Peaks und der Auswahl der aufbauenden Monomere des erfindungsgemäßen Oligoesters ist es auch möglich, beispielsweise die Fläche des Peaks bei ca. 7,4 ppm, der einer Phenylendgruppe entsprechen sollte ( 2 Protonen), in Relation zur Fläche der Peaks zwischen 6,6 und 6,8 ppm, die einer Resorcinendgruppe entsprechen sollten (3 Protonen), zu setzen.
Ebenso hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass der Anteil an Oligomeren mit einem Molekulargewicht kleiner 1000 g/mol im erfindungsgemäßen Gemisch kleiner 12 %, bevorzugt kleiner 11 %, besonders bevorzugt kleiner 10 % sein muss, damit es zu einem ausreichenden Molekulargewichtsaufbau des Polyestercarbonats mittels Schmelzeumesterung kommt. Ist der Anteil größer als 12 %, so ist das Gemisch an Oligoestem nicht reaktiv genug, dass es zu einem ausreichenden Molekulargewichtsaufbau kommt. Dies bedeutet, dass das resultierende Polyestercarbonat nicht die erwünschten Eigenschaften in Bezug auf Verarbeitbarkeit, Mechanik und Optik aufweist. Erfindungsgemäß wird der Anteil an Oligomeren mit einem Molekulargewicht kleiner 1000 g/mol durch das Verhältnis der Fläche unter einer Molekulargewichtsverteilungskurve des Gemischs in Bezug auf das Signal des Brechungsindexes (aus der Gelpermationschromatographie) in einem Bereich unter 1000 g/mol und der Gesamtfläche unter dieser Molekulargewichtsverteilungskurve bestimmt. Dabei wird Gelpermeationschromatographie in Dichlormethan mit einem Bisphenol-A-Polycarbonat-Standard durchgeführt wird (siehe auch oben genaue Beschreibung der Gelpermeationschromatographie). Die Integration der Kurve Brechungsindexsignal versus Molekulargewicht kann auf für den Fachmann bekannte Weise, insbesondere durch die Software der GPC erfolgen. Dabei wird die Fläche unter der Kurve unterhalb von 1000 g/mol zur Gesamtfläche in Relation gesetzt. Es versteht sich, dass das Mn des Gemischs an Oligoestem einen Einfluss auf die Menge an Oligomeren mit einem Molekulargewicht unter 1000 g/mol aufweist. Dies bedeutet zum einen, dass bei niedrigen Mn-Werten der Oligoester eine relativ enge Verteilung der Molekulargewichtsverteilung vorliegt, damit der Anteil an Oligomeren mit einem Molekulargewicht kleiner 1000 g/mol kleiner 12 % ist. Zum anderen kann dies aber auch bevorzugt bedeuten, dass die Oligoester ein relativ hohes Mn aufweisen, so dass damit der Anteil an Oligomeren mit einem Molekulargewicht kleiner 1000 g/mol kleiner 12 % ist.
Es ist bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Gemisch, enthaltend Oligoester der Formel (1) in sämtlichen oben beschriebenen Bevorzugungen und Kombinationen von Bevorzugungen über ein Verfahren hergestellt wird, bei dem
(i) zumindest Isophthalsäure und / oder Terephthalsäure mit einem Diol der Formel (3) und mindestens einem Diarylcarbonat der Formel (4) gemischt werden, wobei in der Ri für ein Wasserstoffatom, ein Halogen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt für Wasserstoff steht und wobei in der R2 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für -COOCH3, bevorzugt für Wasserstoff steht,
(ii) diese Mischung aus Schritt (i) in Anwesenheit mindestens eines Katalysators erhitzt wird und
(iii) an die Mischung aus Schritt (ii) Vakuum angelegt wird, um das Gemisch, enthaltend Oligoester, zu erhalten.
Optional kann dieses erfindungsgemäße Verfahren noch durch einen Schritt (iv) ergänzt werden, bei dem das erhaltene Gemisch, enthaltend Oligoester, aus Schritt (iii) gefällt wird. Bevorzugt wird das Gemisch dazu in Dichlormethan gelöst. Ebenso bevorzugt kann es dann in einem Nichtlösemittel, wie beispielsweise Methanol, ausgefällt werden. Nach anschließender Abtrennung des ausgefällten Gemisches, enthaltend Oligoester, vom Nichtlösemittel und gegebenenfalls Trocknung wird das erfindungsgemäße Gemisch, enthaltend Oligoester erhalten. Schritt (iv) kann dann eingesetzt werden, wenn der Anteil an Oligomeren mit einem Molekulargewicht kleiner 1000 g/mol in dem Gemisch größer 12 % ist. Das Ausfällen bewirkt, dass die Oligomeren mit niedrigem Molekulargewicht in Lösung bleiben. Dadurch kann der Anteil an Oligomeren mit einem Molekulargewicht kleiner 1000 g/mol im Gemisch reduziert werden.
Ebenso optional kann das erfindungsgemäße Verfahren gegebenenfalls auch zusätzlich zu Schritt
(iv) einen weiteren Schritt (v) aufweisen, bei dem das aus Schritt (iii) oder aus Schritt (iv) erhaltene Gemisch, enthaltend Oligoester, mit einem Disäurediphenylester, bevorzugt Isophthalsäurediphenylester und/oder Terephthalsäurediphenylester umgesetzt wird. Verfahrensschritt (v) kann insbesondere dann angewendet werden, wenn der OH-Endgruppengehalt des aus Schritt (iii) oder Schritt (iv) erhaltenen Gemisches, enthaltend Oligoester, größer als 0,5 Gew.-% in Bezug auf das Gemisch ist. Durch die zusätzliche Reaktion mit dem Disäurediphenylester können zumindest einige der OH-Endgruppen in Phenoxy-Endgruppen (also Z in Formel (1) gleich -Phenyl) umgesetzt werden. Dadurch kann der OH-Endgruppengehalt des Gemischs, enthaltend Oligoester reduziert werden. Dem Fachmann sind auch alternative Schritt (v) bekannt, um den OH- Endgruppengehalt zu reduzieren. Jedoch ist der beschriebene Schritt (v) besonders bevorzugt, da das Einbringen der beschrieben Endgruppe zu einer Reaktivität im anschließenden Schmelzeumesterungsprozess zu einem Polyestercarbonat führt.
Ebenso ist es erfindungsgemäß aber auch möglich, dass durch die Wahl der geeigneten Parameter und insbesondere auch die Wahl des geeigneten Katalysators in Schritt (ii) bereits nach Schritt (iii) ein Gemisch, enthaltend Oligoester, erhalten wird, welches die erfindungsgemäß geforderten Merkmale des OH-Endgruppengehalts und des Anteils an Oligomeren mit einem Molekulargewicht unter 1000 g/mol unmittelbar erfüllen. Somit ist dann weder Schritt (iv) noch Schritt (v) notwendig. Beispielsweise kann in Schrit (i) bevorzugt durch das Verhältnis der Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure zum Diol der Formel (3) bereits Einfluss genommen werden auf das resultierende Endgruppenverhältnis im Gemisch, enthaltend Oligoester. Bevorzugt ist das Verhältnis von Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure zum Diol der Formel (3) 1,00 bis 1,15, besonders bevorzugt 1,03 bis 1,13, ganz besonders bevorzugt 1,04 bis 1,12. Es hat sich herausgestellt, dass bei einem Verhältnis unter 1,00 ein hoher Anteil an Oligomeren mit einem Molekulargewicht unter 1000 g/mol bildet. Wie bereits beschrieben, können diese mitels Schrit (iv) aus dem Gemisch entfernt werden. Jedoch ist es daher bevorzugt, dass das Verhältnis oberhalb von 1,00 liegt. Umgekehrt führt ein zu hohes Verhältnis zu einer sehr hohen OH-Endgruppenterminierung. Auch hier wurde bereits beschrieben, dass dieses mittels Schrit (v) reduziert werden kann. Dennoch ist es bevorzugt, dass das Verhältnis daher höchstens 1,15 beträgt.
Bevorzugt wird in Verfahrensschrit (i) sowohl Isophthalsäure als auch Terephthalsäure eingesetzt. Wenn beide Disäuren eingesetzt werden, dann ist es zusätzlich bevorzugt, dass das Verhältnis von Isophthalsäure zu Terephthalsäure 0,25-4,0 zu 1, besonders bevorzugt 0,4 - 2,5 zu 1 und ganz besonders bevorzugt 0,67 - 1,5 zu 1 beträgt. Ebenso ist es bevorzugt, dass es sich bei dem Diol der Formel (3) um Resorcin handelt. Ebenso und bevorzugt gleichzeitig ist es bevorzugt, dass es sich bei dem Diarylcarbonat der Formel (4) um Diphenylcarbonat handelt.
Besonders bevorzugt wird ein Verhältnis von Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure zu dem Diarylcarbonat der Formel (4) von 1 zu 2 - 2,5 , weiter bevorzugt von 1,0 zu 2,01 - 2,25 und am bevorzugsten von 1,0 zu 2,05 eingesetzt. ln Verfahrensschritt (ii) wird das Gemisch aus Verfahrensschritt (i) in Anwesenheit mindestens eines Katalysators erhitzt. Bevorzugt werden in diesem Verfahrensschritt (ii) die einzelnen Bestandteile aus Verfahrensschrit (i) aufgeschmolzen. Jedoch ist insbesondere die Terephthalsäure unter den gegebenen Bedingungen zumindest zu Beginn nicht löslich. Dies kann sich jedoch im Verlaufe des Verfahrensschrits (ii) ändern ln Verfahrensschrit (ii) wird in der Regel Kohlenstoffdioxid ffeigesetzt. Diese Verfahrensweise erlaubt eine schnelle Reaktion unter geringer Temperaturbelastung. Verfahrensschritt (ii) erfolgt bevorzugt unter Schutzgasatmosphäre, bevorzugt unter Stickstoff und/oder Argon. Bevorzugt erfolgt der Schrit (ii) in Abwesenheit eines Lösungsmittels. Der Begriff „Lösungsmittel“ ist in diesem Zusammenhang dem Fachmann bekannt. Erfindungsgemäß wird unter dem Begriff „Lösungsmitel“ bevorzugt eine Verbindung verstanden, die in keinem der Verfahrensschritte (i), (ii) und/oder (iii) eine chemische Reaktion eingeht. Ausgenommen sind solche Verbindungen, welche durch die Reaktion entstehen (beispielsweise Phenol, wenn Diphenylcarbonat als Diarylcarbonat eingesetzt wird). Selbstverständlich kann nicht ausgeschlossen werden, dass die Ausgangsverbindungen Spuren von Lösungsmiteln enthalten. Dieser Fall soll erfindungsgemäß bevorzugt umfasst sein. Jedoch wird erfindungsgemäß bevorzugt ein aktiver Schritt der Zugabe eines solchen Lösungsmittels vermieden.
Das Erhitzen in Verfahrensschritt (ii) erfolgt bevorzugt auf Temperaturen von 180 °C bis 300 °C, bevorzugt 190 °C bis 270 °C und besonders bevorzugt von 195 °C bis 250 °C. Unter diesen Temperaturbedingungen kann es sein, dass bereits der entsprechende Arylalkohol des Diarylcarbonats, bevorzugt Phenol, abdestilliert wird. Verfahrensschritt (ii) erfolgt dabei bevorzugt unter Normaldruck. Dabei wird bevorzugt so lange unter Normaldruck gerührt, bis die Gasentwicklung im Wesentlichen stoppt. Alternativ kann die Temperatur auch schrittweise - je nach beobachteter Reaktivität - auf 200°C - 300 °C, bevorzugt 210 - 260 °C, insbesondere bevorzugt 215 - 240 °C erhöht. Die Reaktivität kann über die Gasentwicklung auf dem Fachmann bekannte Weise abgeschätzt werden. Prinzipiell sind auch höhere Temperaturen in diesem Schritt möglich, jedoch kann es bei höheren Temperaturen zu Nebenreaktionen kommen (z.B. Verfärbungen). Daher sind höhere Temperaturen weniger bevorzugt.
Es wurde gefunden, dass der in Verfahrensschritt (ii) verwendete mindestens eine Katalysator Einfluss auf die Oligomerenverteilung des erfindungsgemäßen Gemischs, enthaltend Oligoester, haben kann. Es ist möglich, einen Alkalimetallionen, bevorzugt Natriumionen, enthaltenden Katalysator in Verfahrensschritt (ii) (mit) zu verwenden. Jedoch verbleiben die Alkalimetallionen im erfindungsgemäßen Gemisch. Dieses soll im Anschluss mittels Schmelzeumesterung aufkondensiert werden. Da Alkalimetallionen, insbesondere Natriumionen, die Schmelzeumesterung katalysieren können, müssen die im Gemisch verbleibenden Mengen an Natrium jedoch genau bekannt sein und gegebenenfalls bestimmt werden. Daher ist es vorteilhaft, wenn in Verfahrensschritt (ii) kein Katalysator verwendet wird, welcher ein Alkalimetallion aufweist.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem mindestens einem Katalysator um eine organische Base, bevorzugt um Alkylamine, Imidazol(derivate), Guanidinbasen wie Triazabicyclodecen, DMAP und entsprechende Derivate, l,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN) und Diazabicycloundecen (DBU), am bevorzugsten DMAP. Diese Katalysatoren bringen insbesondere den Vorteil, dass sie im erfindungsgemäßen Verfahrensschritt (iii) durch das angelegte Vakuum abgetrennt werden können. Dies bedeutet, dass das resultierende Gemisch, enthaltend Oligoester, nur einen geringen Gehalt bis gar keinen Katalysator mehr enthält. Dies bringt insbesondere den Vorteil, dass keine anorganischen Salze, welche beispielsweise immer über eine Route, bei der Phosgen verwendet wird, anfallen, im Gemisch aus Oligoestem und damit auch nicht im späteren Polyestercarbonat vorhanden sind. Es ist bekannt, dass solche Salze die Stabilität des Polyestercarbonats negativ beeinflussen können, da die Ionen katalytisch bei entsprechender Degradation wirken können. Bevorzugt wird eine Mischung aus zumindest einer organischen Base, wie beispielsweise Alkylamine, Imidazol(derivate), Guanidinbasen wie Triazabicyclodecen, DMAP und entsprechende Derivate, DBN oder DBU gemeinsam mit einem Phsophoniumkatalysator der Formel (Vlll) (siehe weiter hinten) eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird als Katalysator eine Mischung aus 4- (Dimethylamino)pyridin (DMAP) und Tetrabutylphosphoniumacetat in Verfahrensschritt (ii) eingesetzt.
Der mindestens eine Katalysator wird bevorzugt in Mengen von 1 bis 5000 ppm, vorzugsweise 5 bis 1000 ppm und besonders bevorzugt 20 bis 500 ppm, bezogen auf die Summer der Massen von Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure, des Diols der Formel (3) und des Diarylcarbonats der Formel (4), eingesetzt. Werden mehr als ein Katalysator in der Reaktion eingesetzt, so werden diese Katalysatoren in Summe bevorzugt in Mengen von 1 bis 5000 ppm, vorzugsweise 5 bis 1000 ppm und besonders bevorzugt 300 bis 700 ppm eingesetzt. ln Verfahrensschritt (iii) wird Vakuum an das aus Verfahrensschritt (ii) erhaltene Gemisch angelegt. Dadurch wird der entsprechende Arylalkohol des verwendeten Diarylcarbonats, bevorzugt Phenol, abdestilliert und das Gleichgewicht der Reaktion hin zu Oligoestem verschoben. Bei dem Arylalkohl handelt es sich um die durch die Reaktion der Kondensation abgespaltene chemische Verbindung.
Der Begriff „Kondensation“ ist dem Fachmann bekannt. Bevorzugt wird hierunter eine Reaktion verstanden, bei der sich zwei Moleküle (des gleichen Stoffes oder verschiedener Stoffe) zu einem größeren Molekül vereinigen, wobei ein Molekül einer chemisch einfachen Substanz abgespalten wird. Diese bei der Kondensation abgespaltene Verbindung wird in Verfahrensschritt (iii) mittels Vakuum entfernt. Demgemäß ist es bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass während des Verfahrensschritts (iii) die flüchtigen Bestandteile, welche einen Siedepunkt unterhalb des in Verfahrensschritt (ii) gebildeten Gemischs an Oligoestem aufweisen, gegebenenfalls unter schrittweiser Reduzierung des Drucks abgetrennt werden. Eine schrittweise Abtrennung wird dabei bevorzugt gewählt, wenn unterschiedliche flüchtige Bestandteile abgetrennt werden. Ebenso bevorzugt wird eine schrittweise Abtrennung gewählt, um eine möglichst vollständige Abtrennung des oder der flüchtigen Bestandteils/e zu gewährleisten. Bei den flüchtigen Bestandteilen handelt es sich um die bei der Kondensation abgespaltenen chemischen Verbindung bzw. Verbindungen, bevorzugt um Phenol.
Eine schrittweise Absenkung des Drucks kann z.B. derart erfolgen, dass sobald die Kopftemperatur fällt der Druck gesenkt wird, um eine kontinuierliche Entfernung der bei der Kondensation abgespaltenen chemischen Verbindung zu gewährleisten. Die Abtrennung des Kondensationsproduktes in Verfahrensschritt (iii) erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von 200 °C bis 280 °C, besonders bevorzugt 210 °C bis 270 °C und insbesondere bevorzugt 220 °C bis 265 °C. Weiterhin bevorzugt beträgt das Vakuum bei der Abtrennung 500 mbar bis 0,01 mbar. Insbesondere ist es bevorzugt, dass die Abtrennung schrittweise durch Reduktion des Vakuums erfolgt. Ganz besonders bevorzugt beträgt das Vakuum in der letzten Stufe 10 mbar bis 0,01 mbar. ln einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Polyestercarbonat bereitgestellt, umfassend
(A) Estergruppen der Formel (1) in der Ri unabhängig voneinander jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt für Wasserstoff steht, n mindestens 4, bevorzugt 4 bis 30, besonders bevorzugt 5 bis 27, ganz besonders bevorzugt 5 bis 24 ist und die die Positionen angeben, mit denen die Estergruppen ins Polyestercarbonat eingebunden sind,
(B) Carbonatgruppen der Formel (11) in der Y unabhängig voneinander jeweils für eine Struktur der Formeln (111), (IV), (V) oder (VI) steht, wobei in der R6 und R7 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci-Cix-Alkyl, Ci-Cis-Alkoxy, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl, bevorzugt für Wasserstoff stehen, und
X für eine Einfachbindung, -CO- , -O- , -S-, Ci- bis C7, -Alkylen, C2- bis CVAlkylidcn, Cg bis Cio-Cycloalkyliden oder für Cg- bis Ci2-Arylen, welches gegebenenfalls mit weiteren
Heteroatome enthaltenden aromatischen Ringen kondensiert sein kann, bevorzugt für eine Einfachbindung, C2- bis CVAlkylidcn oder Cg bis Cio-Cycloalkyliden, besonders bevorzugt für Isopropyliden steht, wobei in diesen Formeln (IV) bis (VI) R3 jeweils für Ci-Ci-Alkyl, Aralkyl oder Aryl, bevorzugt für Methyl oder Phenyl, ganz besonders bevorzugt für Methyl, steht und die jeweils die Positionen angeben, mit denen die Formeln (111), (IV), (V) oder (VI) an die Carbonatgruppe in Formel (11) anbinden, m mindestens 5, bevorzugt 8 bis 300, besonders bevorzugt 10 bis 250 und ganz besonders bevorzugt 50 bis 200 ist und die jeweils die Positionen angeben, mit denen die Carbonatgruppen ins Polyestercarbonat eingebunden sind, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil der Estergruppen (A) mit zumindest einem Teil der Carbonatgruppen (B) über die Formel (VII) unmittelbar miteinander verknüpft sind, wobei
(VII), in der Y die oben zu (B) beschriebenen Bedeutungen hat und (A) für die Anknüpfung an die Estergruppe (A) steht und (B) für die Anknüpfung an die Carbonatgruppe (B) steht, dass das Polyestercarbonat einen Gehalt an phenolischen OH-Gruppen im Bereich von größer 0 ppm und kleiner oder gleich 500 ppm aufweist und dass das Polyestercarbonat die relative Lösungsviskosität von mindestens 1,255 bis höchstens 1,35 aufweist.
Das Vorliegen einer Struktur der Formel (VII) kann über NMR bestimmt werden. Beispielhaft sei dies an einer direkten Verknüpfung von Bisphenoleinheiten zu Isophthalsäure- und/oder Terephthalsäure-einheiten beschrieben. Bei der Verknüpfung handelt es sich um eine Esterverknüpfung. Dabei kann das Vorliegen dieser Verknüpfung über 13C-NMR Spektroskopie bestimmt werden, indem die chemische Verschiebung des in Formel (Vlla) mit einem Pfeil gekennzeichneten Carbonyl-Kohlenstoffatoms bestimmt wird.
(Vlla).
Im Experimentalteil wird beispielhaft die Synthese einer Modellverbindung aus Bisphenol A und Isophthalsäure/Terephthalsäure beschrieben, um die Lage des in Formel (Vlla) mit dem Pfeil gekennzeichneten Kohlenstoff im 13C-NMR herauszufinden / zu kalibrieren.
Im Phasengrenzflächenverfahren hergestellte Polyestercarbonate, welche die Estergruppen (A) und (B) umfassen, weisen die Strukturformel (VII) nicht auf (siehe Figur 1). Bei solchen Reaktionen reagiert ein OH-terminierter Oligoester mit einem Bisphenol (in der Regel Bisphenol A) bzw. einem entsprechenden Oligocarbonat durch Reaktion mit Phosgen zu einem Carbonat. Dies bedeutet, dass immer beispielsweise immer eine Resorcin-Einheit direkt an eine BPA-Einheit über eine Carbonatgruppe gebunden wird.
Für den Fachmann ist ersichtlich, dass die Estergruppen (A) und die Carbonatgruppen (B) jeweils mehrfach in einem Polyestercarbonat Vorkommen können. Ebenso ist ersichtlich, dass n und m sowie die Anzahl der Estergrappen (A) und/oder der Carbonatgruppen (B) so gewählt werden müssen, dass die entsprechende Lösungsviskosität des Polyestercarbonats resultiert. Dabei ist es bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Polyestercarbonat ein Verhältnis 5 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 9 bis 25 Gew.-% an Estergruppen (A) aufweist in Bezug auf das Gesamtgewicht der Estergruppen (A) und der Carbonatgruppen (B). Ebenso ist es bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Polyestercarbonat mindestens zu 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens zu 90 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens zu Gew. -95 % aus den Einheiten der Formel (1) und (11) besteht.
Es ist bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Polyestercarbonat dadurch gekennzeichnet ist, dass das Polyestercarbonat eine relative Lösungsviskosität von mindestens 1,26 bis höchstens 1,34 aufweist. Wie bereits oben beschrieben, gewährleistet diese relative Lösungsviskosität eine gute Verarbeitbarkeit des Polyestercarbonats beispielsweise durch Spritzguss. Ebenso ermöglicht es diese relative Lösungsviskosität, die für interessante Anwendungsgebiete wie im Autobilaußenbereich guten mechanischen Eigenschaften zu zeigen. Das Polyestercarbonat weist eine hohe Stabilität auf und ist intrinsisch witterungsstabil.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die relative Lösungsviskosität (prel; auch als eta rel bezeichnet) bevorzugt in Dichlormethan bei einer Konzentration von 5 g/1 bei 25 °C mit einem Ubbelohdeviskosimeter bestimmt. Dem Fachmann ist die Bestimmung der relativen Lösungsviskosität mittels Ubbelohdeviskosimeter bekannt. Erfindungsgemäß wird diese bevorzugt gemäß DIN 51562-3; 1985-05 durchgeführt. Dabei werden die Durchlaufzeiten des zu vermessenden Polyestercarbonats durch das Ubbelohde-Viskosimeter gemessen, um anschließend den Viskositätsunterschied zwischen Polymerlösung und seinem Lösungsmittel zu ermitteln. Dazu wird zunächst eine Kalibrierung des Ubbelohde-Viskosimeters mittels Vermessung der reinen Lösungsmittel Dichlormethan, Trichlorethylen und Tetrachlorethylen durchgeführt (dabei erfolgen immer mindestens 3 Messungen, höchstens 9 Messungen). Daraufhin erfolgt die eigentliche Kalibrierung mit dem Lösungsmittel Dichlormethan. Im Anschluss wird die Polymerprobe eingewogen, in Dichlormethan gelöst und für diese Lösung dann dreimal die Durchflusszeit bestimmt. Der Mittelwert der Durchflusszeiten wird über die Hagenbach-Korrektur korrigiert und die relative Lösungsviskosität errechnet.
Ebenso ist es bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Polyestercarbonat einen Gehalt an phenolischen OH-Gruppen im Bereich von größer 50 ppm und kleiner oder gleich 400 ppm, besonders bevorzugt größer 80 ppm und kleiner oder gleich 350 ppm aufweist. Dieser Gehalt an phenolischen OH- Gruppen wird bevorzugt über Infrarotspektroskopie bestimmt. Er kann auch, wie oben in Bezug auf die OH-Endgruppen des erfindungsgemäßen Gemisches beschrieben, über 11 l-NMR bestimmt werden. Jedoch kann es hier zu einer Überlappung der Signale kommen. Daher ist es bevorzugt, dass der Gehalt an phenolischen OH-Gruppen mittels Infrarotspektroskopie bestimmt wird. Dazu wird das Polyestercarbonat bevorzugt in Dichlormethan (2g / 50 ml) gelöst und durch Auswertung der Bande bei einer Wellenzahl von 3583 cm 1 bestimmt. Die dazu benötigte Kalibrierung des Infrarotgerätes ist dem Fachmann bekannt.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass Ri in Formel (1) für Wasserstoff steht. Ebenso ist es bevorzugt, dass Y in Formel (11) für eine Struktur der Formel (111) steht.
Des Weiteren ist es bevorzugt, dass R6 und R7 in Formel (111) jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Ci-Ci2-Alkyl, besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Ci-Cx- Alkyl und ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Methyl stehen.
Ganz besonders bevorzugt ist es, dass Y in die Carbonatgruppe (B) eingeführt wird über Diphenole, welche ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus 4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4- hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1 , 1 -Bis-(4- hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Dimethyl- Bisphenol A, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)-2-methylbutan, l,l-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, besonders bevorzugt über Bisphenol A.
Das erfindungsgemäße Polyestercarbonat kann als solches zu Formteilen aller Art verarbeitet werden. Es kann auch mit anderen Thermoplasten und/oder Polymeradditiven zu thermoplastischen Formmassen verarbeitet werden. Die Formmassen und Formteile sind weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung. Die Polymeradditive werden bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Flammschutzmitteln, Antidrippingmitteln, Flammschutzsynergisten, Rauchinhibitoren, Gleit- und Entformungsmitteln, Nukleiermitteln, Antistatika, Leitfähigkeitsadditiven, Stabilisatoren (z.B. Hydrolyse-, Wärmealterungs- und UV-Stabilisatoren sowie Umesterungsinhibitoren), Fließfähigkeitspromotoren, Phasenverträglichkeitsvermittlem, Farbstoffen und Pigmenten, Schlagzähigkeitsmodifikatoren sowie Füll- und Verstärkungsstoffen.
Die thermoplastischen Formmassen können beispielsweise hergestellt werden, indem man das Polyestercarbonat und die weiteren Bestandteile in bekannter Weise vermischt und bei Temperaturen von bevorzugt 200°C bis 320°C, in üblichen Aggregaten wie beispielsweise Innenknetem, Extrudern und Doppelwellenschnecken schmelzcompoundiert und schmelzextrudiert. Dieser Prozess wird im Rahmen dieser Anmeldung allgemein als Compoundieren bezeichnet. Unter Formmasse wird also das Produkt verstanden, das erhaltend wird, wenn die Bestandteile der Zusammensetzung schmelzcompoundiert und schmelzextrudiert werden. Die Formteile aus dem erfindungsgemäßen Polyestercarbonat oder den das Polyestercarbonat enthaltenden thermoplastischen Formmassen können beispielsweise durch Spritzguss, Extrusion und Blasformverfahren hergestellt werden. Eine weitere Form der Verarbeitung ist die Herstellung von Formteilen durch Tiefziehen aus zuvor hergestellten Platten oder Folien. ln einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyestercarbonats bereitgestellt, dadurch gekennzeichnet, dass das erfindungsgemäße Gemisch, enthaltend Oligoester, mit einem Gemisch aus Oligocarbonaten mittels Schmelzeumesterung umgesetzt wird.
Der Prozess der Schmelzeumesterung ist dem Fachmann an sich bekannt. Hier kann beispielsweise auf Schnell, “Chemistry and Physics of Polycarbonates”, Polymer Reviews, Volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964 verwiesen werden. Insbesondere ist dies ein Prozess, welcher ohne Lösungsmittel und/oder Phosgen durchgeführt werden kann. Dazu ist es erforderlich, dass das Gemisch, enthaltend Oligoester, und auch das Gemisch aus Oligocarbonaten aufgeschmolzen werden ln der Regel sind dazu Temperaturen von 280 °C bis 400 °C, bevorzugt 300 °C bis 390 °C, besonders bevorzugt 305 °C bis 350 °C und des Weiteren bevorzugt 310 °C bis 340 °C geeignet. Es hat sich erfindungsgemäß jedoch herausgestellt, dass Temperaturen von kleiner 320 °C, bevorzugt größer als 280 °C bis 315 °C vorteilhaft sind in Bezug auf den Einbau des Oligoesterblocks in das Polyestercarbonat. Dies gilt insbesondere dann, wenn Gemische, enthaltend Oligoester, verwendet werden, welche einen hohen OH-Endgruppengehalt innerhalb des erfindungsgemäß definierten Bereichs haben.
Gleichzeitig wird ein Vakuum angelegt, um das Reaktionsgleichgewicht zur Seite des Polyestercarbonats hin zu verschieben. Bevorzugt werden dazu Drücke von 0,001 mbar bis 50 mbar, besonders bevorzugt von 0,005 bis 40 mbar, ganz besonders bevorzugt von 0,02 bis 30 mbar und des Weiteren bevorzugt von 0,03 bis 5 mbar verwendet.
Dabei ist es bevorzugt, dass das Gemisch aus Oligocarbonaten einen Gehalt an phenolischen OH- Gruppen von 250 ppm bis 2500 ppm, bevorzugt 500 bis 2400 ppm, und insbesondere bevorzugt von 1000 bis 2300 ppm aufweist. Die Bestimmung des phenolischen OH-Gruppenanteils wurde bereits oben beschrieben.
Ebenso ist es bevorzugt, dass das Gemisch aus Oligocarbonaten eine relative Lösungsviskosität von 1,08 bis 1,22, bevorzugt 1,11 bis 1,22, besonders bevorzugt 1,13 bis 1,20 aufweist. Auch die Bestimmung der relativen Lösungsviskosität wurde oben beschrieben. Der Fachmann sieht sich in der Lage, die chemische Natur der Oligocarbonate so auszuwählen, dass die Carbonatgruppen (B) des erfindungsgemäßen Polyestercarbonats resultieren. Besonders bevorzugt handelt es sich dabei um Bisphenol-A basierte Oligocarbonate.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in Abwesenheit eines Katalysator. Dies hat den Vorteil, dass der Katalysator nicht vom erhaltenen Polyestercarbonat abgetrennt werden muss bzw. nicht in diesem verbleibt. Dies kann je nach Katalysator Einfluss auf die Stabilität des Polyestercarbonats haben. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in Anwesenheit eines Katalysators, insbesondere bevorzugt in Anwesenheit eines basischen Katalysators durchgeführt werden.
Als Katalysatoren kommen alle anorganischen oder organischen basischen Verbindungen, beispielsweise Lithium-, Natrium-, Kalium-, Cäsium-, Calzium-, Barium-, Magnesium-, -hydroxide, -carbonate, -halogenide, -phenolate, -diphenolate, -fluoride, -acetate, -phosphate, hydrogenphosphate, -boranate, Stickstoff- und Phosphorbasen wie beispielsweise T etramethylammoniumhydroxid, T etramethyl-ammoniumacetat, T etramethylammonium-fluorid, T etramethylammoniumtetraphenylboranat, T etraphenylphosphoniumfluorid, T etra- phenylphosphoniumtetraphenyl-boranat, Dimethyl-diphenylammoniumhydoxid, T etraethyl- ammoniumhydroxid, Cethyltrimethylammonium-tetraphenylboranat, Cethyltrimethyl- ammoniumphenolat, l,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), 1,5-Diazabicyclo [4.3.0]non-5-en (DBN) oder Guanidinsysteme wie beispielsweise das l,5,7-Triazabicyclo-[4,4,0]-dec-5-en, 7- Phenyl-l,5,7-triazabicyclo-[4,4,0]-dec-5-en, 7-Methyl-l,5,7-triazabicyclo-[4,4,0]-dec-5-en, 7,7'- Hexylidendi-l,5,7-triazabi-cyclo-[4,4,0]-dec-5-en, 7,7'-Decylidendi-l,5,7-triazabicyclo-[4,4,0]-dec- 5-en, 7,7'-Dodecyliden-di-l,5,7-tri-aza-bicyclo-[4,4,0]-dec-5-en oder Phosphazene wie beispielsweise die Phosphazen-Base Pl-t-Oct = tert.-Octyl-imino-tris-(dimethylamino)-phosphoran, Phosphazen-Base Pl-t-Butyl = tert.-Butyl-imino-tris-(dimethylamino)-phosphoran, BEMP = 2-tert.- Butylimino-2-diethylamino- 1 ,3 -dimethyl-perhydro- 1 ,3 ,2-diaza-2-phos-phoran, in Frage.
Insbesondere geeignet sind Phosphoniumkatalysatoren der Formel (VIII): wobei Ra, Rb, Re und Rd dieselben oder verschiedene Cl-C10-Alkyle, C6-C14-Aryle, C7-C15- Arylalkyle oder C5-C6-Cycloalkyle, bevorzugt Methyl oder C6-C14-Aryle, besonders bevorzugt Methyl oder Phenyl sein können, und X- ein Anion wie Hydroxyd, Sulfat, Hydrogensulfat, Hydrogencarbonat, Carbonat oder ein Halogenid, bevorzugt Chlorid oder ein Alkylat bzw. Arylat der Formel -OR sein kann, wobei R ein C6-C14-Aryl, C7-C15-Arylalkyl oder C5-C6-Cycloalkyl, bevorzugt Phenyl sein kann. Besonders bevorzugte Katalysatoren sind Tetraphenylphosphoniumchlorid, Tetraphenylphosphoniumhydroxid und Tetraphenylphosphoniumphenolat; ganz besonders bevorzugt ist Tetraphenylphosphoniumphenolat. Ebenso bevorzugt ist T etrabutylphosphoniumacetat.
Diese Katalysatoren werden bevorzugt in Mengen von 102 bis 10 x Mol, bezogen auf 1 Mol des Gemischs an Oligoestem eingesetzt. Die Mengen der alkalisch wirkenden Salze als Cokatalysator können im Bereich von 1 bis 500 ppb, vorzugsweise 5 bis 300 ppb und besonders bevorzugt 5 bis 200 ppb, eingesetzt werden. ln einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Polyestercarbonat bereitgestellt, welches erhalten durch das oben beschriebene erfindungsgemäße Verfahren in sämtlichen offenbarten Kombinationen und Bevorzugungen.
Kurze Beschreibung der Figur:
Figur 1 : Ausschnit aus einem 13C-NMR Spektrum eines Handelsproduktes enthalten Isophthalsäure/Terephthalsäure-Resorcin-Esterblöcke und BPA, hergestellt mitels Phasengrenzflächenverfahren
Beispiele
Verwendete Materialien:
Terephthalsäure: zur Synthese, CAS 100-21-0, Bernd Kraft Duisburg lsophthalsäure:99 %, CAS 121-91-5, Sigma-Aldrich Resorcin: 99 %, CAS 108-46-3, ABCR
Diphenylcarbonat: Diphenylcarbonat, 99,5 %, CAS 102-09-0; Acros Organics, Geel, Belgien, abgekürzt als DPC
4-Dimethylaminopyridin: 4-(Dimethylaminopyridin; >98,0 %; purum; CAS 1122-58-3; Sigma- Aldrich, München Deutschland, abgekürzt als DMAP
Tetrabutylphosphoniumacetat: CAS-34430-94-9, hergestellt nach Angewandte Chemie, International Edition, Vol. 48, Issue: 40, 7398-7401; 2009
Natriumbenzoat: > 99%, CAS 532-32-1, Sigma-Aldrich
Oligocarbonat: Als Ausgangsstoff für die Herstellung des Polyestercarbonats wurde lineares Bisphenol-A-Oligocarbonat enthaltend Phenylendgruppen sowie phenolische OH-Endgruppen mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,17 eingesetzt. Dieses Oligocarbonat enthielt keine Additive wie UV-Stabilisatoren, Entformungsmittel oder Thermostabilisatoren. Die Herstellung des Oligocarbonats erfolgte über einen Schmelzeumesterungsverfahren wie in WO02085967A1 beschrieben und wurde unmitelbar am Austrit des ersten Horizontalreaktors entnommen. Das Oligocarbonat weist einen Gehalt an phenolischen Endgruppen von 0,16 % auf.
Analytische Methoden:
Lösungsviskosität:
Bestimmung der Lösungsviskosität: Die relative Lösungsviskosität ( h rc 1 ; auch als eta rel bezeichnet) wurde in Dichlormethan bei einer Konzentration von 5 g/1 bei 25 °C mit einem Ubbelohdeviskosimeter bestimmt..
GPC:
Die Molekulargewichte wurden mittels Gel-Permeationschromatographie mit Dichlormethan als Eluent bestimmt. Als Standard wurde BPA-Polycarbonat verwendet. Es wurde das Signal des Brechungsindex-Detektor herangezogen. Die entsprechende Methode ist unter Nr. 2301-0257502- 09D der Currenta GmbH & Co. OHG definiert, die jederzeit bei der Currenta angefragt werden kann.
Die Bestimmung des Oligomergehalts erfolgte ebenfalls über GPC. Dabei wurde das Signal des Brechungsindex (R1D) herangezogen. Als Oligomerbereich wurde der Bereich der Molekulargewichtsverteilung mit <1000 g/mol definiert. Dabei wurde der Bereich <1000 g/mol als Flächenprozent-% über Integration im Vergleich zur Gesamtfläche der Verteilungskurve ausgewertet.
Bestimmung des Gehalts an phenolischen OH-Endgruppen:
Mittels Infrarotspektroskopie: Das Polyestercarbonat, gelöst in Dichlormethan (2g / 50 ml ; 1mm Quarzküvette), wurde im FT-lnfrarotspektrometer Nicolet iS 10 der Firma Thermo Fisher Scientific analysiert. Der Gehalt an phenolischen OH Endgruppen wurde durch Auswertung der Bande bei Wellenzahl 3583 cm 1 bestimmt.. Mittels 111-NMR-Spcktroskopic: Die Messung wurde in Dichlormethan mit Tetramethylsiloxan als interner Standard durchgeführt. Der Gehalt an OH Gruppen wird in Gew.-% relativ zum Oligomer angegeben. Zur Auswertung wurde das Signal der OH-Gruppe integriert und in Relation zur den Signalen des Oligomers gesetzt. Üblicherweise liegt die Resonanz der OH Gruppe des Oligomers zwischen 5,3 - 5,6 ppm. (dem Fachmann ist allerdings bekannt, dass sich OH Signal im NMR je nach Bedingungen wie Wassergehalt im Lösungsmittel verschieben können)
Das Verhältnis der Phenyl-Endgruppen zu OH-Endgruppen wurde mittels 111-NMR-Spcktroskopic bestimmt (Bruker, 700 MHz). Die Messung wurde in Dichlormethan mit Tetramethylsiloxan als interner Standard durchgeführt. Dabei wurde die Fläche des Peaks bei ca. 7,4 ppm ( 2 Protonen) in Relation zur Fläche der Peaks zwischen 6,6 und 6,8 ppm (3 Protonen) gesetzt.
Die Verknüpfung von Isophthalsäure- und/oder Terephthalsäure-Einheiten und Bisphenol A (siehe chemische Formel (Vll) wurde über 13C-NMR Spektroskopie nachgewiesen.
Das Carbonylkohlenstoffatom zeigt eine Verschiebung bei 164 - 165 ppm wohingegen der Isophthalsäure- und/oder Terephthalsäure-Resorcinester ein Signal bei ca. 163-164 ppm zeigt.
Die Messung wurde an einem Bruker Avance 111 HD 600 MHz NMR- Spektrometer durchgeführt. Die Messung wurde in CDCE mit Tetramethylsilan als Standard durchgeführt.
Herstellung einer Modellesterverbindung aus BPA und Terephthal-/Isophthalsäure
21,9mmol BPA und in Summe 21,9mmol der Diphenylester aus Terephthalsäure und Isophthalsäure wurden in einen Mehrhalsrundholben vorgelegt. Es wurden 2,4mg von dem Tetrabutylphosphoniumacetat hinzugegeben, was 0,02% der Gesamtmasse entsprach. Der Kolbeninhalt wurde durch vierfaches Evakuieren und Inertisieren mit Stickstoff von Sauerstoff befreit. Das Gemisch wurde unter stetigem Rühren auf 200°C erhitzt. Es fand eine kontinuierliche Kondensatbildung statt. Mit zunehmender Phenolbildung wurde das zunächst trübe, flüssige Gemisch zunehmend klarer. Es stellte sich eine orangene Färbung ein, welche mit der Erhöhung der Temperatur bis auf 230°C in ihrer Intensität zunahm. Etwa 80 min. nach Reaktionsbeginn wurde der Druck auf 10 bis lOOmbar verringert, um das Phenol zu entfernen. Das homogene, orange-bräunliche Produkt wurde entnommen.
13C-NMR (600 MHz): 164,2-164,5 ppm (m, 1 C); IPS/TPS-BPA-Ester C-Atom (Verknüpfung der Isophthalsäure- und/oder Terephthalsäure-Einheiten und Resorcin)
Diese Substanz wurde hergestellt, um das Signal des Ester-Kohlenstoffatoms, welches den Ester aus BPA und Terepthalsäure bzw. Isophthalsäure charakterisiert, eindeutig zu identifizieren. Es konnte gezeigt werden, dass das entsprechende Signal bei 164,2 bis 164,5 ppm liegt.
Herstellung der Oligoester für Vergleichsbeispiele
Beispiel 1
24,93 g (0,15 mol) Terephthalsäure, 24,93 g (0,15 mol) Isophthalsäure, 42,94 g (0,39 mol) Resorcin sowie 130,46 g (0,609 mol) Diphenylcarbonat und 0,0447 g DMAP (4-Dimethylaminopyridin; 200 ppm bezogen auf die Einsatzstoffe) sowie 9,9 mΐ einer wässrigen Lösung von Natriumbenzoat (131,37 g/1), entsprechend ca. 1 ppm Natrium, wurden in einem Kolben mit Kurzwegabscheider vorgelegt. Das Gemisch wurde durch 4-faches evakuieren und belüften mit Stickstoff von Sauerstoff befreit. Das Gemisch wurde aufgeschmolzen und bei Normaldruck auf 200 °C unter Rühren erwärmt. Es entstand eine Suspension, da sich die Terephthalsäure anfangs nicht in der Schmelze löste. Das Gemisch wurde für ca. 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Dabei wurde Kohlendioxid frei. Es wurde langsam auf 240 °C erwärmt. Dabei destillierte Phenol ab. Es wurde ca. 1 Stunde bei 240 °C gerührt. Abschließend wurde noch eine halbe Stunde bei 260 °C gerührt. Nach Ende der Gasentwicklung wurde das Reaktionsgemisch auf 210 °C abgekühlt und der Druck verringert. Der Druck wurde stufenweise innerhalb von 45 Minuten auf 60 mbar reduziert. Die Temperatur wurde auf 230 °C angehoben und für eine halbe Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Dann wurde die Temperatur auf 245 °C angehoben. Das Reaktionsgemisch wurde für weitere 0,5 h gerührt und danach der Druck auf das technisch machbare Minimum (ca. 1 mbar) reduziert. Man erhielt eine hellbraune Schmelze. Die analytischen Daten sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 2
Das Beispiel wurde prinzipiell wie Beispiel 1 durchgeführt.
Abweichend von Beispiel 1 wurden 26,18 g (0,1575 mol) Terephthalsäure, 26,18 g (0,1575 mol) Isophthalsäure, 33,03 g (0,30 mol) Resorcin sowie 141,69 g ( 0,6615 mol) Diphenylcarbonat und 0,0441 g DMAP (4-Dimethylaminopyridin; 200 ppm bezogen auf die Einsatzstoffe) sowie 9,9 mΐ einer wässrigen Lösung von Natriumbenzoat (131,37 g/1), entsprechend ca. 1 ppm Natrium, in einem Kolben mit Kurzwegabscheider vorgelegt.
Abweichend zu Beispiel 1 wurde ein Oligoester mit grünlicher Farbe erhalten.
Beispiel 3
Das Beispiel wurde prinzipiell wie Beispiel 1 durchgeführt.
Abweichend von Beispiel 1 wurden 8,31 g (0,0500 mol) Terephthalsäure, 8,31 g (0,0500 mol) Isophthalsäure, 11,56 g (0,105 mol) Resorcin sowie 43,91 g ( 0,205 mol) Diphenylcarbonat und 0,0144 g DMAP (4-Dimethylaminopyridin; 200 ppm bezogen auf die Einsatzstoffe) sowie 3,2 mΐ einer wässrigen Lösung von Natriumbenzoat (131,37 g/1), entsprechend ca. 1 ppm Natrium, in einem Kolben mit Kurzwegabscheider vorgelegt.
Das Gemisch wurde bei 160°C aufgeschmolzen und so schnell wie die Gasentwicklung es zuließ auf 260°C erhitzt. Nachdem kein Gas mehr ffeigesetzt wurde und sich die Suspension zur Lösung umgesetzt hatte, erfolgte eine Haltephase von 0,5h. Die Vakuumphase erfolgte analog zum Beispiel 1.
Beispiel 4
Das Beispiel wurde prinzipiell wie Beispiel 1 durchgeführt.
Abweichend von Beispiel 1 wurden 24,93 g (0,1500 mol) Terephthalsäure, 24,93 g (0,1500 mol) Isophthalsäure, 42,94 g (0,39 mol) Resorcin sowie 130,46 g ( 0,609 mol) Diphenylcarbonat und 0,04465 g DMAP (4-Dimethylaminopyridin; 200 ppm bezogen auf die Einsatzstoffe) wurden in einem Kolben mit Kurzwegabscheider vorgelegt. Der hergestellte Oligoester mit diesen abgeänderten Herstellungsparametem hatte ähnliche Charakteristika wie das Pendant mit Natrium mit Ausnahme der OH-Konzentration.
Beispiel 5
Das Produkt aus Bsp 4 wurde in Dichlormethan gelöst und anschließend in Methanol gefällt. Beispiel 6
Das Beispiel wurde prinzipiell wie Beispiel 2 durchgeführt.
Abweichend von Beispiel 2 wurden 25,35 g (0,1525 mol) Terephthalsäure, 25,35 g (0,1525 mol) Isophthalsäure, 33,03 g (0,30 mol) Resorcin sowie 131,73 g ( 0,609 mol) Diphenylcarbonat und 0,0858 g DMAP (4-Dimethylaminopyridin; 400 ppm bezogen auf die Einsatzstoffe) in einem Kolben mit Kurzwegabscheider vorgelegt.
Der hergestellte Oligoester mit diesen abgeänderten Herstellungsparametem hatte ähnliche Charakteristika wie das Pendant mit Natrium.
Herstellung der Oligoester für erfindungsgemäße Beispiele Beispiel 7
Der Oligoester des Beispiels 6 wurde in Dichlormethan gelöst und anschließend in Methanol gefällt.
Beispiel 8
Das Beispiel wurde prinzipiell wie Beispiel 1 durchgeführt. Abweichend von Beispiel 1 wurden 20,77 g (0,125 mol) Terephthalsäure, 20,77 g (0,125 mol)
Isophthalsäure, 28,90 g (0,2625 mol) Resorcin sowie 109,79 g ( 0,5125 mol) Diphenylcarbonat und 0,036 g DMAP (4-Dimethylaminopyridin; 200 ppm bezogen auf die Einsatzstoffe) sowie 0,054g Tetrabutylphosphoniumacetat (300ppm), in einem Kolben mit Kurzwegabscheider vorgelegt.
Die Versuchsdurchführung erfolgte analog Beispiel 1. Das Produkt wies im Gegensatz zu den Beispielen 2-7 bei der Entnahme eine deutlich gesteigerte Schmelzviskosität auf. Beispiel 9
Das Beispiel wurde prinzipiell wie Beispiel 1 durchgeführt.
Abweichend von Beispiel 1 wurden 20,77 g (0,125 mol) Terephthalsäure, 20,77 g (0,125 mol) Isophthalsäure, 30,28 g (0,275 mol) Resorcin sowie 109,79 g ( 0,5125 mol) Diphenylcarbonat und 0,036 g DMAP (4-Dimethylaminopyridin; 200 ppm bezogen auf die Einsatzstoffe) sowie 0,054g
Tetrabutylphosphoniumacetat (300ppm), in einem Kolben mit Kurzwegabscheider vorgelegt.
Die Versuchsdurchführung erfolgte analog Beispiel 1.
Tabelle 1 (n. b. steht für „nicht bestimmt“)
Beispiele Polyestercarbonatsynthese aus Oligocarbonat und Oligoesterblöcken aus Beispiel 1 - 9 Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel)
32,0 g (80 Gew.-%) Oligocarbonat und 8,0 g (20 Gew.-%) des Oligocarbonats aus Beispiel 1 wurden in einem Kolben mit Kurzwegabscheider vorgelegt. Das Gemisch wurde durch 4-faches evakuieren und belüften mit Stickstoff von Sauerstoff befreit. Das Gemisch wurde bei 160 °C unter Normaldruck aufgeschmolzen. Dann wird die Temperatur auf 320 °C erhöht. Der Druck wurde auf das technisch mögliche Minimum (etwa 1,5 mbar) reduziert. Die Temperatur wurde stufenweise innerhalb 30 Minuten auf ca. 335 °C erhöht; dabei wurde kontinuierliche Phenol entfernt. Man erhielt eine transparente Schmelze. Die analytischen Daten sind in Tabelle 2 dargestellt.
Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel) Der Versuch wurde wie in Beispiel 10 beschrieben durchgeführt. Abweichend wurden 36,0g Oligocarbonat ( 90 Gew.-%) und 4,0g Oligoester (10 Gew.-%) aus Beispiel 1 eingesetzt.
Beispiel 12
Der Versuch wurde wie in Beispiel 10 beschrieben durchgeführt. Abweichend wurde das Oligocarbonat aus Beispiel 2 eingesetzt Beispiel 13
Der Versuch wurde wie in Beispiel 10 beschrieben durchgeführt. Abweichend wurden 36,0g Oligocarbonat ( 90 Gew.-%) und 4,0g Oligoester (10 Gew.-%) aus Beispiel 2 eingesetzt.
Beispiel 14
Der Versuch wurde wie in Beispiel 10 beschrieben durchgeführt. Abweichend wurde das Oligocarbonat aus Beispiel 3 eingesetzt
Beispiel 15
Der Versuch wurde wie in Beispiel 10 beschrieben durchgeführt. Abweichend uerden 36,0g Oligocarbonat ( 90 Gew.-%) und 4,0g Oligoester (10 Gew.-%) aus Beispiel 3 eingesetzt.
Beispiel 16 Der Versuch wurde wie in Beispiel 10 beschrieben durchgeführt. Abweichend wurden 36,0g Oligocarbonat ( 90 Gew.-%) und 4,0g Oligoester (10 Gew.-%) aus Beispiel 4 eingesetzt. Beispiel 17
Der Versuch wurde wie in Beispiel 10 beschrieben durchgeführt. Abweichend wurde das Oligocarbonat aus Beispiel 4 eingesetzt.
Beispiel 18 Der Versuch wurde wie in Beispiel 10 beschrieben durchgeführt. Abweichend wurden 36,0g Oligocarbonat ( 90 Gew.-%) und 4,0g Oligoester (10 Gew.-%) aus Beispiel 5 eingesetzt.
Beispiel 19
Der Versuch wurde wie in Beispiel 10 beschrieben durchgeführt. Abweichend wurde das Oligocarbonat aus Beispiel 5 eingesetzt. Beispiel 20
Der Versuch wurde wie in Beispiel 10 beschrieben durchgeführt. Abweichend wurden 36,0g Oligocarbonat ( 90 Gew.-%) und 4,0g Oligoester (10 Gew.-%) aus Beispiel 6 eingesetzt. Die Viskositätszunahme war verglichen mit den vorherigen Beispielen geringer.
Beispiel 21 Der Versuch wurde wie in Beispiel 10 beschrieben durchgeführt. Abweichend wurde das Oligocarbonat aus Beispiel 5 eingesetzt. Die Viskositätszunahme war verglichen mit den vorherigen Beispielen geringer.
Beispiel 22
Der Versuch wurde wie in Beispiel 10 beschrieben durchgeführt. Abweichend wurden 36,0g Oligocarbonat ( 90 Gew.-%) und 4,0g Oligoester (10 Gew.-%) aus Beispiel 7 eingesetzt.
Beispiel 23
Der Versuch wurde wie in Beispiel 10 beschrieben durchgeführt. Abweichend wurde das Oligocarbonat aus Beispiel 7 eingesetzt.
Beispiel 24 Der Versuch wurde wie in Beispiel 10 beschrieben durchgeführt. Abweichend wurden 36,0g Oligocarbonat ( 90 Gew.-%) und 4,0g Oligoester (10 Gew.-%) aus Beispiel 8 eingesetzt. Beispiel 25
Der Versuch wurde wie in Beispiel 10 beschrieben durchgeführt. Abweichend wurde das Oligocarbonat aus Beispiel 8 eingesetzt.
Beispiel 26 Der Versuch wurde wie in Beispiel 10 beschrieben durchgeführt. Abweichend wurden 36,0g Oligocarbonat ( 90 Gew.-%) und 4,0g Oligoester (10 Gew.-%) aus Beispiel 9 eingesetzt.
Beispiel 27
Der Versuch wurde wie in Beispiel 10 beschrieben durchgeführt. Abweichend wurde das Oligocarbonat aus Beispiel 9 eingesetzt.
Tabelle 2
Versuche mit Na-Kat ln Beispiel 1 wird ein überwiegend OH-terminierter Oligoester erhalten (0,6 Gew.-% OH). Das GPC des Oligoesters zeigt nur wenig Oligomere im Bereich <1000 g/mol. Dieser Oligoester wurde in den Beispielen 1 und 2 eingesetzt. Die jeweiligen Endprodukte zeigen relativ hohe phenolische OH Werte - bei Beispiel 1 werden 500 ppm überschritten. Damit zeigt sich, dass dieser Esterblock weniger geeignet ist, da sich nicht in jedem Fall Produkte unterhalb 500 ppm erhalten lassen. Auch wenn Beispiel 2 einen OH Wert von weniger als 500 ppm aufweist ist die Viskosität und damit Molekulargewicht sehr hoch. Deshalb ist es sehr wahrscheinlich, dass bei entsprechend niedrigeren Molekulargewichten die Grenze von 500 ppm überschritten wird. ln Beispiel 2 wurde ein Oligoester mit geringem OH Gehalt hergestellt (0,2 Gew.-%). Dieser Block ist überwiegend Phenyl-terminiert. Allerdings enthält dieser Block deutliche Mengen an Oligomeren im Bereich <1000 g/mol. Wie Beispiel 13, in welchem der Oligoesterblock aus Beispiel 2 eingesetzt wurde, zeigt, ist der Molekulargewichtsaufbau verglichen mit den anderen Beispielen gering. Damit zeigt sich, das bei Phenyl-terminierten Blöcken, die einen höheren Gehalt an Oligomeren aufweisen, die Reaktivität geringer ist. Es war überraschend, dass trotz Einsatzes eines Katalysators das angestrebte Molekulargewicht nicht erreicht werden konnte. ln Beispiel 3 wurde ein Oligoester mit einem relativ hohen OH-Gehalt (0,85 Gew.-%) hergestellt. Dieses Produkt weist zudem einen relativ hohen Oligomeranteil im Bereich <1000 g/mol auf. Das Beispiel 15 zeigt, dass das entsprechende Polyestercarbonat phenolische OH Werte von >500 ppm aufweist. Damit ist es nicht möglich, die komplette Bandbreite an Polyestercarbonaten mit unterschiedlichem Estergehalt herzustellen.
Beispiel 4 zeigt einen Oligoester, welcher überwiegend OH terminiert ist (0,80 Gew.-% OH). Die Beispiele 16 und 17 weisen relativ hohe Molekulargewichte auf (ohne dass ein Katalysator eingesetzt werden muss) und zeigen damit, dass OH-terminierte Blöcke eine hohe Reaktivität aufweisen. Jedoch zeigen die entsprechenden Endprodukte sowohl bei einem Esterblockgehalt von 10 % als auch von 20 % hohe Gehalte phenolischer OH Endgruppen (> 500 ppm). ln Beispiel 5 wird der Esterblock erhaltend aus Beispiel 4 gefällt. Damit sinkt der Gehalt an phenolischen OH Endgruppen von 0,8 auf 0,7 Gew.-%. Jedoch lassen sich auch mit diesem Block keine Produkte mit akzeptablen OH-Gehalten hersteilen (siehe Beispiele 18 und 19). ln Beispiel 6 wird ein Oligoesterblock mit akzeptablen OH Gehalt eingesetzt. Allerdings ist der Gehalt an Oligomeren im Bereich <1000 g/mol relativ hoch. Wie in Beispiel 13 ist auch hier (Beispiel 20 und 21) die Reaktivität gering, so dass der Zielbereich im Molekulargewicht nicht erreicht werden konnte. ln den erfindungsgemäßen Beispielen 22 und 23 werden ausgehend von einem Oligoesterblock (aus Beispiel 7) Polyestercarbonate mit einem geringen Anteil an phenolischen OH Gruppen hergestellt. Damit zeigt sich, dass bei Einsatz von Oligoestem, die einen moderatem OH-Gehalt aufweisen, Polyestercarbonate gemäß der Aufgabenstellung hergestellt werden können. Trotz des relativ niedrigen OH-gehalts des Oligoesterblocks konnten überraschenderweise relativ hohe Molekulargewichte im Polyestercarbonat erzielt werden.
Überraschenderweise konnten auch bei sehr geringen OH-Gehalten (Oligoesterblock aus Beispiel 8) hohe Molekulargewichte im Polyestercarbonat erreicht werden (Beispiele 24 und 25). Ferner weisen die resultierenden Materialien geringe OH-Gehalte auf.
Die erfindungsgemäßen Beispiele 26 und 27 weisen ebenfalls geringe OH Gehalte auf. Hier wurde ein Oligoesterblock mit 0,2 Gew.-% phenolischer OH Gruppen eingesetzt.

Claims

Patentansprüche:
1. Gemisch, enthaltend Oligoester der Formel (1) wobei jedes Ri jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogen oder eine
Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, jedes q jeweils unabhängig voneinander für 0 oder 1 steht, für den Fall, dass q = 1 ist: jedes Z jeweils unabhängig voneinander für -H oder einen aromatischen Rest der Formel (2a) steht, wobei R2‘ für Wasserstoff oder für -COOCH3 steht und die Position angibt, mit der die Formel (2a) an das Sauerstoffatom der Formel (1) gebunden ist, für den Fall, dass q = 0 ist: jedes Z jeweils unabhängig voneinander für einen aromatischen Rest der Formel (2) steht, wobei R2 für Wasserstoff oder für -COOCH3 steht und die Position angibt, mit der die Formel (2) an das Sauerstoffatom der Formel (1) gebunden ist, und p die Anzahl der Wiederholungseinheiten angibt, dadurch gekennzeichnet, dass höchstens 0,5 Gew.-% der Reste Z in Bezug auf das Gemisch für Wasserstoff stehen und dass der prozentuale Anteil an Oligomeren mit einem Molekulargewicht kleiner 1000 g/mol in dem Gemisch kleiner 12 %, bevorzugt kleiner 10 % ist, wobei der prozentuale Anteil an Oligomeren bestimmt wird durch das Verhältnis der Fläche unter einer Molekulargewichtsverteilungskurve des Gemischs in Bezug auf das Signal des Brechungsindexes (aus der Gelpermationschromatographie) in einem Bereich unter 1000 g/mol und der Gesamtfläche unter dieser Molekulargewichtsverteilungskurve und wobei die Gelpermeationschromatographie in Dichlormethan mit einem Bisphenol-A-Polycarbonat- Standard durchgeführt wird.
2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
Ri in Formel (1) für Wasserstoff steht, höchstens 0,4 Gew.-% der Reste Z in Bezug auf das Gemisch für Wasserstoff stehen und der prozentuale Anteil an Oligomeren mit einem Molekulargewicht kleiner 1000 g/mol kleiner 10 % ist.
3. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus Oligoestem ein Zahlenmittel der Molekularmasse im Bereich von 1300 g/mol bis 6000 g/mol aufweist.
4. Polyestercarbonat, umfassend (A) Estergruppen der Formel (1) in der Ri unabhängig voneinander jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, n mindestens 4 ist und die die Positionen angeben, mit denen die Estergruppen ins Polyestercarbonat eingebunden sind,
(B) Carbonatgruppen der Formel (11) in der Y unabhängig voneinander jeweils für eine Struktur der Formeln (111), (IV), (V) oder (VI) steht, wobei in der R6 und R7 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci-Cix-Alkyl, Ci-Cis-Alkoxy, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl stehen, und
X für eine Einfachbindung, -CO- , -O- , -S-, Ci- bis C7, -Alkylen, C2- bis CVAlkylidcn, Cg bis Cio-Cycloalkyliden oder für Cg- bis Ci2-Arylen, welches gegebenenfalls mit weiteren Heteroatome enthaltenden aromatischen Ringen kondensiert sein kann, steht,
(IV) (V) (VI), wobei in diesen Formeln (IV) bis (VI) R3 jeweils für Ci-Ci-Alkyl, Aralkyl oder Aryl, bevorzugt für Methyl oder Phenyl, ganz besonders bevorzugt für Methyl, steht und die jeweils die Positionen angeben, mit denen die Formeln (111), (IV), (V) oder (VI) an die Carbonatgruppe in Formel (11) anbinden, m mindestens 5 ist und die jeweils die Positionen angeben, mit denen die Carbonatgruppen ins Polyestercarbonat eingebunden sind, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil der Estergruppen (A) mit zumindest einem Teil der Carbonatgruppen (B) über die Formel (VII) unmittelbar miteinander verknüpft sind, wobei
(VII), in der Y die oben zu (B) beschriebenen Bedeutungen hat und (A) für die Anknüpfung an die Estergruppe (A) steht und (B) für die Anknüpfung an die Carbonatgruppe (B) steht, dass das Polyestercarbonat einen Gehalt an phenolischen OH-Gruppen im Bereich von größer 0 ppm und kleiner oder gleich 500 ppm aufweist und dass das Polyestercarbonat die relative Lösungsviskosität von mindestens 1,255 bis höchstens 1,35 aufweist.
5. Polyestercarbonat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Ri in Formel (1) für Wasserstoff steht.
6. Polyestercarbonat nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass Y in Formel (11) für eine Struktur der Formel (111) steht.
7. Polyestercarbonat nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass R6 und R7 in Formel (111) jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Ci-Ci2-Alkyl, besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Ci-Cx- Alkyl und ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Methyl stehen.
8. Polyestercarbonat nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Y in die Carbonatgruppe (B) eingeführt wird über Diphenole, welche ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus 4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 2,4- Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, 2,2- Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Dimethyl-Bisphenol A, Bis-(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)-sulfon, 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1 , 1 -Bis-(3,5- dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol und 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-3 ,3 ,5- trimethylcyclohexan.
9. Polyestercarbonat nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyestercarbonat eine relative Lösungsviskosität von mindestens 1,26 bis höchstens 1,34 aufweist.
10. Polyestercarbonat nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyestercarbonat einen Gehalt an phenolischen OH-Gruppen im Bereich von größer 50 ppm und kleiner oder gleich 400 ppm aufweist.
11. Formmasse, enthaltend ein Polyestercarbonat nach einem der Ansprüche 4 bis 10.
12. Formteil, enthaltend ein Polyestercarbonat nach einem der Ansprüche 4 bis 10.
13. Verfahren zur Herstellung eines Polyestercarbonats nach einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch, enthaltend Oligoester nach einem der Ansprüche 1 bis 3 mit einem Gemisch aus Oligocarbonaten mittels Schmelzeumesterung umgesetzt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus Oligocarbonaten einen Gehalt an phenolischen OH-Gruppen von 250 ppm bis 2500 ppm, bevorzugt 500 bis 2400 ppm, und insbesondere bevorzugt von 1000 bis 2300 ppm aufweist.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus Oligocarbonaten eine relative Lösungsviskosität von 1,08 bis 1,22, bevorzugt 1,11 bis 1,22, besonders bevorzugt 1,13 bis 1,20 aufweist.
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