EP4355803A1 - Polyamine als aldehydfänger - Google Patents

Polyamine als aldehydfänger

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EP4355803A1
EP4355803A1 EP22732508.1A EP22732508A EP4355803A1 EP 4355803 A1 EP4355803 A1 EP 4355803A1 EP 22732508 A EP22732508 A EP 22732508A EP 4355803 A1 EP4355803 A1 EP 4355803A1
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EP
European Patent Office
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polyurethane
catalysts
independently
isocyanate
compounds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22732508.1A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Zeljko Tomovic
Maximilian JOOST
Alexander Michael HAYDL
Eugen Risto
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
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    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent

Definitions

  • the present invention relates to processes for preparing polyurethanes, in which (a) polyisocyanate, (b) polymeric compounds having isocyanate-reactive groups, (c) catalysts, if appropriate, (d) polymeric amines of the general formula H2N-W-NR-[W -NR]I- [Q-NR] m -[S-NR] n -W-NH 2 and optionally (e) blowing agents, (f) chain extenders and/or crosslinking agents and (g) auxiliaries and/or additives to a reaction mixture ver mixed and the reaction mixture is allowed to react to form the polyurethane, wherein each W is independently a linear or branched chain hydrocarbon having 3 to 10 carbon atoms, each Q is an ethylene radical, each S is independently a substituted hydrocarbon, each R is independently is hydrogen or a hydrocarbon radical having 1 to 10 carbon atoms, H is a hydrogen atom and N is a nitrogen atom, I is from 0 to 100 , m is
  • the present invention further relates to a polyurethane that can be prepared by a process according to the invention and to the use of such a polyurethane in enclosed spaces, for example in means of transport, and to a composition comprising (b) polymeric compounds having groups that are reactive toward isocyanates, (c) catalysts and ( d) polymeric amines of the general formula H2N-W-NR-[W-NR]i-[Q-NR] m -[S-NR] n - W-NH2 and blowing agent containing water, the polydispersity of the polymeric amines ( d) is at least 1.2.
  • Polyurethanes are characterized by a wide range of possible uses, for example in the furniture industry as seat cushions or as a binder for chipboard, as insulating material in the construction industry, as insulating material, for example for pipes, hot water tanks or refrigerators and as paneling, for example in vehicle construction.
  • Polyurethanes are frequently used in automotive construction in particular, for example in automotive exterior trim as spoilers, roof elements, spring elements and in automotive interior trim as roof linings, foam backing for carpets, door trims, steering wheels, shift knobs and seat cushions.
  • polyurethanes tend to emit organic substances, which can lead to odor nuisance or, in the case of high concentrations, to discomfort.
  • closed rooms for example inside buildings or vehicles, for example automobiles, are particularly affected.
  • An example of such emissions is the emission of aldehydes.
  • aldehyde emissions can be reduced by subsequent addition of polymeric substances with primary and/or secondary amino groups.
  • the amine groups in the polymer are responsible for the reduction in emissions. Specifically mentioned are polyvinylamine, polyethyleneimine and polyamidoamine.
  • polyvinylamine A disadvantage of the use of polyvinylamine is, for example, that this substance can contain impurities due to the manufacturing process, which lead to corrosion of containers and systems.
  • polyethyleneimine acts as a formaldehyde scavenger, it leads to increased emissions of acetaldehyde.
  • US 20130203880 describes the use of polyhydrazodicarbonamide as a substance for reducing aldehyde emissions in polyurethane foams.
  • a significant reduction in aldehydes is only achieved when a large amount of 2 to 5.5% by weight of polyhydrazodicarbonamide is added to the polyol component.
  • polyhydrazodicarbonamide also has catalytic properties, the addition of this substance changes the reaction profile to this extent.
  • the aldehyde reduction achieved is in need of further improvement, even when using large amounts of polyhydrazodicarbonamide.
  • WO 2015082316 describes the use of CH-acidic compounds of the general formula R 1 -CH 2 -R 2 , where R 1 and R 2 independently represent an electron-attracting radical, for reducing formaldehyde emissions in combination with incorporable catalysts. This means that formaldehyde can be effectively reduced, but the foam samples still show high emissions of volatile organic substances (VOC).
  • VOC volatile organic substances
  • EP 3310824 describes a process for preparing polyurethanes in which polyisocyanates and polyols in the presence of an aldehyde scavenger selected from 1-benzyl-1,3-propane diamine, isotridecyloxypropyl-1,3-diaminopropane, dodecyloxypropyl-1,3 -diaminopropane and hexyloxypropyl-1,3-diaminopropane are reacted.
  • the aldehyde scavengers described in EP 3310824 have the disadvantage that these low molecular weight amines usually tend to be more toxic.
  • the object of the present invention was to provide polyurethanes, in particular polyurethane foam materials, whose emission behavior, in particular of aldehydes such as formaldehyde, is improved and which also reduces the excellent emission behavior of other compounds, such as nitrogenous emissions and odor emissions.
  • a polyurethane that can be prepared by a process in which (a) polyisocyanate, (b) polymeric compounds having isocyanate-reactive groups, (c) optionally catalysts, (d) polymeric amines of the general formula H 2 NW-NR-[W-NR]i-[Q-NR] m -[S-NR] n -W-NH 2 and optionally (e) blowing agents, (f) chain extenders and or crosslinking agents and (g) Aids and/or additives are mixed to form a reaction mixture and the reaction mixture is allowed to react to give the polyurethane, each W independently representing a linear or branched-chain hydrocarbon having 3 to 10 carbon atoms, each Q representing an ethylene radical, each S independently representing a substituted one hydrocarbyl, each R is independently hydrogen or hydrocarbyl having 1 to 10 carbon atoms, H is hydrogen and N is nitrogen, I is values is from 0 to 100, m is from 0 to 50 and n
  • the present invention further relates to a polyurethane which can be prepared by a method according to the invention and to the use of such a polyurethane in enclosed spaces, for example in means of transport, and to a composition comprising (b) polymeric compounds having groups which are reactive towards isocyanates, (c) catalysts and (d) polymeric amines of the general formula H 2 NW-NR-[W-NR]i-[Q-NR] m -[S-NR] n -W-NH 2 and blowing agent containing water, the polydispersity of the polymeric amines ( d) is at least 1.2.
  • polyurethane includes all known polyisocyanate polyaddition products. These include addition products of isocyanate and alcohol and modified poly urethanes which may contain isocyanurate, allophanate, urea, carbodiimide, uretonimine, biuret structures and other isocyanate addition products.
  • These polyurethanes according to the invention include in particular solid polyisocyanate polyadducts, such as thermosets, and foams based on polyisocyanate polyadducts, such as flexible foams, semirigid foams, rigid foams or integral skin foams, as well as polyurethane coatings and binders.
  • the polyurethanes according to the invention are preferably polyurethane foams or solid polyurethanes which, apart from the polyurethane building blocks (a) to (g) explained below, contain no other polymers.
  • polyurethane foams are foams according to DIN 7726.
  • Flexible polyurethane foams according to the invention have a compressive stress at 10% compression or compressive strength according to DIN 53421/DIN EN ISO 604 of 15 kPa and less, preferably 1 to 14 kPa and in particular 4 to 14 kPa.
  • Semi-rigid polyurethane foams according to the invention have a compressive stress at 10% compression according to DIN 53421/DIN EN ISO 604 of greater than 15 to less than 80 kPa.
  • semirigid polyurethane foams and flexible polyurethane foams according to the invention have an open-cell content of preferably greater than 85%, particularly preferably greater than 90%. Further details on flexible polyurethane foams and semi-rigid polyurethane foams according to the invention can be found in "Plastics Manual, Volume 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, Chapter 5.
  • the rigid polyurethane foams according to the invention have a compressive stress at 10% compression of greater than or equal to 80 kPa, preferably greater than or equal to 120 kPa, particularly preferably greater than or equal to 150 kPa. Furthermore, according to DIN ISO 4590, the rigid polyurethane foam has a closed cell content of more than 80%, preferably more than 90%. Further details on rigid polyurethane foams according to the invention can be found in "Plastics Manual, Volume 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, Chapter 6.
  • elastomeric polyurethane foams are polyurethane foams according to DIN 7726 which, after brief deformation by 50% of the thickness according to DIN 53 577, have no permanent deformation of more than 2% of their initial thickness after 10 minutes.
  • This can be a rigid polyurethane foam, a semi-rigid polyurethane foam or a flexible polyurethane foam.
  • Polyurethane integral foams are polyurethane foams according to DIN 7726 with an edge zone that has a higher density than the core due to the molding process.
  • the total bulk density averaged over the core and the edge zone is preferably above 100 g/L.
  • Polyurethane integral foams within the meaning of the invention can also be rigid polyurethane foams, semi-rigid polyurethane foams or flexible polyurethane foams. Further details on polyurethane integral foams according to the invention can be found in "Plastics Manual, Volume 7, Polyurethanes", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, Chapter 7.
  • the polyurethane according to the invention is a polyurethane foam with an average density of 10 to 850 g/l, preferably a semi-rigid polyurethane foam or a flexible polyurethane foam or a rigid polyurethane foam, particularly preferably an elastomeric flexible polyurethane foam, a semi-rigid polyurethane foam or an elastomeric integral polyurethane foam.
  • the elastomeric polyurethane integral foam preferably has a density of 150 to 500 g/l averaged over the core and the edge zone.
  • the flexible polyurethane foam preferably has an average density of 10 to 100 g/l.
  • the semi-rigid polyurethane foam preferably has an average density of 70 to 150 g/l.
  • the polyurethane is a solid polyurethane with a density of preferably more than 850 g/l, preferably 900 to 1400 g/l and particularly preferably 1000 to 1300 g/l.
  • a solid polyurethane is obtained without the addition of a blowing agent.
  • blowing agent for example water, which is present in the polyols due to the production process, are not to be understood as addition of blowing agent.
  • the reaction mixture for producing the compact polyurethane preferably contains less than 0.2% by weight, particularly preferably less than 0.1% by weight and in particular less than 0.05% by weight, of water.
  • the polyurethane according to the invention is preferably used in the interior of means of transport, such as ships, airplanes, trucks, cars or buses, particularly preferably cars or buses and in particular cars.
  • the interior of passenger cars and buses is referred to below as an automotive interior part.
  • a flexible polyurethane foam can be used as a seat cushion, a semi-rigid polyurethane foam as a backing for door side panels or dashboards, an integral polyurethane foam as a steering wheel, switch knob or headrest and a solid polyurethane, for example, as a cable sheath.
  • the polyisocyanate components (a) used to prepare the polyurethanes according to the invention include all polyisocyanates known for the preparation of polyurethanes. These include the aliphatic, cycloaliphatic and aromatic difunctional or polyfunctional isocyanates known from the prior art and any mixtures thereof.
  • Examples are 2,2'- , 2,4'- and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, the mixtures of monomeric diphenylmethane diisocyanates and polynuclear homologues of diphenylmethane diisocyanate (polymer MDI), isophorone diisocyanate (IPDI) or its oligomers, 2 ,4- or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI) or mixtures thereof, tetramethylene diisocyanate or its oligomers, hexamethylene diisocyanate (HDI) or its oligomers, naphthylene diisocyanate (NDI) or mixtures thereof.
  • polymer MDI polymer MDI
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • TDI 2,6-tolylene diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • NDI naphthylene diisocyanate
  • TDI 2,4- and/or 2,6-tolylene diisocyanate
  • polymer MDI monomeric diphenylmethane diisocyanates and/or polynuclear homologues of diphenylmethane diisocyanate
  • isocyanates are given, for example, in "Plastics Manual, Volume 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, Chapters 3.2 and 3.3.2.
  • the polyisocyanate component (a) can be used in the form of polyisocyanate prepolymers.
  • polyisocyanate prepolymers can be obtained by reacting the above-described polyisocyanates (component (a-1)) in excess, for example at temperatures of from 30 to 100° C., preferably at about 80° C., with polymer compounds having isocyanate-reactive groups (b ) (component (a-2)) and/or chain extenders (f) (component (a-3)) are converted into the isocyanate prepolymer.
  • Polymeric compounds with isocyanate-reactive groups (a-2) and chain extenders (a3) are known to those skilled in the art and are described, for example, in "Plastics Manual, 7, Polyurethane", Carl Hanser-Verlag, 3rd edition 1993, Chapter 3.1.
  • the polymer compounds having isocyanate-reactive groups described below under (b) can also be used as polymer compounds having isocyanate-reactive groups (a-2).
  • All known compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms can be used as polymeric compounds having isocyanate-reactive groups (b), for example those having a functionality of 2 to 8 and a number-average molecular weight of 400 to 15,000 g/mol.
  • compounds selected from the group of polyether polyols, polyester polyols or mixtures thereof can be used.
  • Polyetheroie are produced, for example, from epoxides, such as propylene oxide and/or ethylene oxide, or from tetrahydrofuran with hydrogen-active starter compounds, such as aliphatic alcohols, phenols, amines, carboxylic acids, water or compounds based on natural substances, such as sucrose, sorbitol or mannitol, using a catalyst.
  • hydrogen-active starter compounds such as aliphatic alcohols, phenols, amines, carboxylic acids, water or compounds based on natural substances, such as sucrose, sorbitol or mannitol, using a catalyst.
  • hydrogen-active starter compounds such as aliphatic alcohols, phenols, amines, carboxylic acids, water or compounds based on natural substances, such as sucrose, sorbitol or mannitol, using a catalyst.
  • basic catalysts or double metal cyanide catalysts as described, for example, in PCT/EP2005/010124, EP 90
  • Polyester oils are produced, for example, from aliphatic or aromatic dicarboxylic acids and polyhydric alcohols, polythioether polyols, polyesteramides, hydroxyl-containing polyacetals and/or hydroxyl-containing aliphatic polycarbonates, preferably in the presence of an esterification catalyst.
  • Other possible polyols are given, for example, in "Plastics Handbook, Volume 7, Polyurethanes", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, Chapter 3.1.
  • polyether oils or polyester oils containing fillers also as polymer polyether oils or polymer polyester oils, can also be used referred to, are used.
  • Such compounds preferably contain dispersed particles of thermoplastics, for example composed of olefinic monomers such as acrylonitrile, styrene, (meth)acrylates, (meth)acrylic acid and/or acrylamide.
  • Such filler-containing polyols are known and commercially available. Their production is described, for example, in DE 111 394, US 3304273, US 3383 351, US 3523093, DE 1 152 536,
  • At least one polyesterol can also be used as the polymeric compounds according to the invention having groups (b) which are reactive toward isocyanates, obtainable by polycondensation of an acid component with an alcohol component, the acid component being malonic acid and/or derivatives thereof and the alcohol component being an aliphatic dialcohol having from 4 to 12 contains carbon atoms.
  • groups (b) which are reactive toward isocyanates obtainable by polycondensation of an acid component with an alcohol component, the acid component being malonic acid and/or derivatives thereof and the alcohol component being an aliphatic dialcohol having from 4 to 12 contains carbon atoms.
  • Their production is described, for example, in WO 2019/149583.
  • component (b) contains polyether oils and more preferably no polyester oils.
  • the use of further polyurethane catalysts can be reduced . If further catalysts (c) are used, all customary polyurethane catalysts can be used.
  • the catalysts (c), if used, preferably contain incorporable amine catalysts, and the catalysts (c) particularly preferably consist of incorporable amine catalysts.
  • Typical catalysts that can be used to produce the polyurethanes are, for example, amidines such as 2,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidine, tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, dimethylbenzylamine, N-methyl-, N -Ethyl, N-cyclohexylmorpholine, N,N,N',N'-Tetramethylethylenediamine, N,N,N',N'-Tetramethyl-butanediamine, N,N,N',N'-Tetramethyl-hexanediamine, Pentamethyl-diethylenetriamine, tetramethyl-diaminoethylether, bis(dimethylaminopropyl)urea, dimethylpiperazine, 1,2-dimethylimidazole, 1-azabicyclo-(3,3,0)-octane, and preferably 1,4-diaza- bicyclo-(
  • Organic metal compounds are also suitable, preferably organic tin compounds, such as tin(II) salts of organic carboxylic acids, for example tin(II) acetate, tin(II) octoate, tin(II) ethyl hexoate and tin(II) laurate and the dialkyltin(IV) salts of organic carboxylic acids, eg dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate and dioctyltin diacetate, and bismuth carboxylates such as bismuth(III) neodecanoate, bismuth-2 -ethyl hexanoate and bismuth octanoate or mixtures thereof.
  • the organic metal compounds can be used alone or preferably in combination with strongly basic amines will. If component (b) is an ester, only amine catalysts are preferably used.
  • Installable amine catalysts have at least one, preferably 1 to 8 and particularly preferably 1 to 2, isocyanate-reactive groups, such as primary amine groups, secondary amine groups, hydroxyl groups, amides or urea groups, preferably primary amine groups, secondary amine groups, hydroxyl groups.
  • Incorporable amine catalysts are mostly used to produce low-emission polyurethanes, which are used in particular in automotive interiors. Such catalysts are known and are described, for example, in EP1888664. These include compounds which, in addition to the isocyanate-reactive group or groups, preferably have one or more tertiary amino groups.
  • At least one of the tertiary amino groups of the catalysts that can be incorporated bears at least two aliphatic hydrocarbon radicals, preferably having 1 to 10 carbon atoms per radical, more preferably having 1 to 6 carbon atoms per radical.
  • the tertiary amino groups preferably bear two radicals, each independently selected from methyl - and ethyl radical and a further organic radical.
  • catalysts which can be installed are bisdimethylaminopropylurea, bis(N,N-dimethylaminoethoxyethylcarbamate, dimethylaminopropylurea, N,N,N-trimethyl-N-hydroxyethylbis(aminopropyl ether), N,N ,N-Trimethyl-N-hydroxyethylbis(aminoethyl ether), diethylethanolamine, bis(N,N-dimethyl-3-aminopropyl)amine, 1-(3-aminopropyl)pyrrolidine, dimethylaminopropylamine, 3-dimethylaminopropyl-N,N -dimethylpropan-1,3-diamine, dimethyl-2-(2-aminoethoxyethanol), (1,3-bis(dimethylamino)propan-2-ol), N,N-bis-(3-dimethylaminopropyl )-N-isopropano
  • catalysts (c) are used, for example, in a concentration of 0.001 to 5% by weight, in particular 0.05 to 2% by weight, as catalyst or catalyst combination, based on the total weight of component (b). will.
  • the polymeric amines (d) used are compounds of the general formula H2N-W- NR- [W-NR] I- [Q-NR] m-[S-NR]n - W-NH2, where the polydispersity of the polymeric amines (d) is at least 1.2.
  • H stands for a hydrogen atom and N for a nitrogen atom.
  • Each W is independently a linear or branched chain hydrocarbon having from 3 to 10 carbon atoms, preferably a propylene radical or a butylene radical and in particular a propylene radical.
  • Each Q represents an ethylene radical.
  • Each S is independently a substituted hydrocarbon, for example an alkylene group substituted with a halogen atom or an oxygen atom, or a cyclic group. Examples are groups CH2-CH2-O-CH2-CH2- or groups of the formula
  • Each R is independently hydrogen or a hydrocarbyl group having from 1 to 10 carbon atoms.
  • each R is hydrogen, methyl, ethyl or propyl, more preferably methyl or hydrogen.
  • Particularly preferably at least 50%, particularly preferably at least 75% and in particular 100% of the radicals R are hydrogen atoms.
  • the indices I and n are values from 0 to 100, m is 0 to 50.
  • the indices are chosen so that the number-average molecular weight of a polymeric amine (d) is preferably 300 to 5000 g/mol, particularly preferably 400 to 3000 g / mol and in particular 600 to 1500 g / mol. Because the polymeric amine (d) has a molecular weight distribution, the values for I, m and n result from averaging and can therefore assume fractional values.
  • the number-average molecular weight can be determined, for example, by means of a GPC.
  • the GPC measurements were carried out using a combination of three columns: HFIP-LG Guard, PL HFIPGEL and PL HFIPGel.
  • the eluent was pumped with hexafluoroisopropanol and 0.05% by weight of potassium trifluroroacetate at a constant flow rate of 1 mL/min.
  • the injected sample was pumped through a Millipore Millex FG (0.2 ⁇ m) pre-filter. 50 pL were injected with a concentration of 1.5 mg/mL (diluted in the eluent).
  • the calibration was carried out using a PMMA standard (PSS, Mainz, Germany) with a molar mass of 800 to 2,200,000 g/mol. Values outside the calibration range were extrapolated.
  • the polydispersity which is calculated from the quotient of the weight-average molecular weight and the number-average molecular weight, is preferably at least 1.2, particularly preferably 1.3 to 10 and in particular 1.5 to 5.
  • the units -W-NR-, -Q-NR- and -S-NR- can be arranged in any way in the molecule, for example alternately, in blocks or randomly, preferably randomly, as long as it is ensured that H2N-W- is the terminal group is available.
  • the polymeric amine (d) can be prepared by means of a polytransamination.
  • the primary amines which can be used as starting substances for the preparation of the polymeric amines (d) preferably have propyleneamine radicals as end groups.
  • other primary diamines can be used. These include linear, branched or cyclic aliphatic diamines.
  • diamines examples include ethylenediamine, butylenediamine (e.g. 1,4-butylenediamine or 1,2-butylenediamine), diaminopentane (e.g. 1,5-diaminopentane or 1,2-diaminopentane), diaminohexane (e.g. 1,6-diaminohexane, 1,2-diaminohexane or 1,5-diamino-2-methylpentane), diaminoheptane (e.g. 1,7-diaminoheptane or 1,2-diaminoheptane), diaminooctane (e.g.
  • diaminopentane e.g. 1,5-diaminopentane or 1,2-diaminopentane
  • diaminohexane e.g. 1,6-diaminohexane, 1,2-diaminohexane
  • 1,8- diaminooctane or 1,2-diaminooctane diaminononane (eg 1,9-diaminononane or 1,2-diaminononane), diaminodecane (eg 1,10-diaminodecane or 1,2-diaminodecane), diaminoundecane (e.g. 1,11-diaminoundecane or 1,2-diaminoundecane), diaminododecane (e.g.
  • 1,2-Ethylenediamine and 1,4-butanediamine are preferred.
  • the reaction is controlled in such a way that the end group obtained is propyleneamine, butyleneamine, pentyleneamine, hexyleneamine, heptyleneamine, octyleneamine, nonyleneamine and/or decyleneamine, preferably propyleneamine and/or butyleneamine. This can be controlled, for example, by the order in which the starting compounds are added to the reaction mixture.
  • Suitable catalysts for the polytransamination are primarily heterogeneous catalysts which contain one or more transition metals selected from the group Fe, Co, Ni, Ru, Rh,
  • Pd, Os, Ir, and Pt preferably from the group consisting of Co, Ni, Ru, Cu, and Pd, particularly preferably from the group consisting of Co, Ni, and Cu.
  • the polytransamination is preferred in the presence of hydrogen, for example at a hydrogen partial pressure of 1 to 400 bar, preferably at 1 to 200 bar and most preferably at 1 to 100 bar and at reactor temperatures in a range of 50 to 200°C in a range of 90 to 180°C, and most preferably in a range of 130 to 170°C.
  • the polymeric amines (d) according to the invention are obtained by polytransamination of monomer (A), optionally monomer (B) and/or optional monomer (C), where monomer (A) can be described with the following formula: , monomer (A)
  • Monomer (B) can be described with the following formula , monomer (B)
  • monomer (C) can be described by the following formula where k is between 0 and 1, 1 is between 1 and 3, m is between 1 and 4, o is between 0 and 1, and R describes an alkyl chain between C1 to C18.
  • Monomer (A) is N,N'-bis-(3-aminopropyl)-ethylenediamine (N4-amine), available either as a neat material or as a crude mixture, starting from the addition of about two equivalents of acrylonitrile to 1 ,3-Propanediamine (1,3-PDA) with a subsequent reduction will be maintained.
  • N4-amine used preferably has a purity of >80% by weight, particularly preferably >90% by weight and in particular >97% by weight.
  • monomer (A) An important property of monomer (A) is the doubly substituted secondary diamine with a C2 spacer, which facilitates cyclization to piperazine units in the form of 6 and 7 rings (e.g. piperazine or homopiperazine) during the typical transamination Avoids reaction conditions and thus enables the formation of higher molecular weight polymers with a high degree of purity.
  • piperazine units in the form of 6 and 7 rings (e.g. piperazine or homopiperazine) during the typical transamination Avoids reaction conditions and thus enables the formation of higher molecular weight polymers with a high degree of purity.
  • 1,3-PDA is particularly suitable as monomer (B).
  • the R group of monomer (C) is C1-C18 alkyl, preferably C1-C4, and most preferably methyl.
  • the monomer (C) N,N-bis(3-aminopropyl)methylamine (BAPMA) is particularly suitable.
  • monomer (A), optionally monomer (B) and/or optionally monomer (C) in the form of a solution and conveying it into the reactor.
  • monomer (A), optionally monomer (B) and/or optionally monomer (C), preferably in the form of solutions, are pumped independently of one another and brought together just before the reactor.
  • compound (d) is preferably used in an amount of 0.001 to 5% by weight, particularly preferably 0.01 to 2% by weight, more preferably 0.05 to 1% by weight and in particular 0.1 to 0. 5% by weight, based in each case on the weight of component (b), are used.
  • reaction mixtures of the invention also contain blowing agents (e). All blowing agents known for the production of polyurethanes can be used. These can contain chemical and/or physical blowing agents. Such blowing agents are described, for example, in "Plastics Manual, Volume 7, Polyurethanes", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, Chapter 3.4.5. Chemical blowing agents are understood to be compounds which form gaseous products as a result of reaction with isocyanate. Examples of such blowing agents are water or carboxylic acids. Physical blowing agents are understood to be compounds which are dissolved or emulsified in the materials used in polyurethane production and evaporate under the conditions of polyurethane formation.
  • blowing agent can be used in any desired amount.
  • the blowing agent is preferably used in an amount such that the resulting polyurethane foam has a density of 10 to 850 g/l, particularly preferably 20 to 800 g/l and in particular 25 to 500 g/l. Blowing agents containing water are particularly preferably used.
  • Chain extenders and crosslinking agents (f) which can be used are compounds having at least two isocyanate-reactive groups and a molecular weight of less than 400 g/mol, with molecules having two isocyanate-reactive hydrogen atoms serving as chain extenders and molecules having more than two Hydrogens which are reactive towards isocyanate are referred to as crosslinkers.
  • crosslinkers molecules having two isocyanate-reactive hydrogen atoms serving as chain extenders and molecules having more than two Hydrogens which are reactive towards isocyanate.
  • crosslinkers it is also possible to dispense with the chain extender or crosslinking agent.
  • the addition of chain extenders, crosslinking agents or, if appropriate, mixtures thereof can prove to be advantageous.
  • chain extenders and/or crosslinking agents are to be used, these are usually used in amounts of 0.5 to 60% by weight, preferably 1 to 40% by weight and particularly preferably 1.5 to 20% by weight, in each case based on the total weight of components (b) to (f) used.
  • chain extenders and/or crosslinking agents (f) are used, the chain extenders and/or crosslinkers known in the production of polyurethanes can be used. These are preferably low molecular weight compounds having functional groups which are reactive toward isocyanates, for example glycerol, trimethylolpropane, glycol and diamines. Other possible low molecular weight chain extenders and/or crosslinking agents are given, for example, in "Plastics Manual, Volume 7, Polyurethanes", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, Chapters 3.2 and 3.3.2.
  • auxiliaries and/or additives (g) can also be used. All the auxiliaries and additives known for the production of polyurethanes can be used here. Examples which may be mentioned are surface-active substances, foam stabilizers, cell regulators, release agents, fillers, dyes, pigments, flame retardants, antioxidants, hydrolysis inhibitors, and fungistatic and bacteriostatic substances. Such substances are known and are described, for example, in "Plastics Manual, Volume 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, Chapters 3.4.4 and 3.4.6 to 3.4.11. In particular, the combination of compounds (d) and antioxidants leads to a further reduced emission of organic substances such as aldehydes.
  • antioxidants are phenolic substances such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, benzenepropanoic acid, 3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxy-C7-C9 branched alkyl ester, aminic antioxidants such as N ,N'-di-isopropyl-p-phenylenediamine, thiosynergists such as dilauryl-5-thiodipropionate, phosphites and phosphonites such as triphenyl phosphites, diphenylalkyl phosphites, benzofuranones and indolinones, other antioxidants such as 0-, N- and S-benzyl compounds, Triazine compounds, amides of /3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionic acid, esters of substituted and unsubstituted benzoic acids, nickel compounds and esters of
  • antioxidants are described, for example, in WO2017125291 and are commercially available, for example, under the trade names Irganox 1076, Irganox 245, Irganox 2000, Irganox E201 (vitamin E), Irganox 5057 or Irgafos 38.
  • the polyisocyanates (a), the polyols (b), catalysts (c), compounds (d) and, if used, the blowing agents (e) and chain extenders (f) and/or Crosslinking agent (g) implemented in such amounts that the equivalence ratio of NCO groups of the polyisocyanate nate (a) to the sum of the reactive hydrogen atoms of the components (b), (c), (d) and optionally (e ), (f) and (g) is 0.75 to 1.5:1, preferably 0.80 to 1.25:1.
  • a ratio of NCO groups of the polyisocyanates (a) to the sum of the reactive hydrogen atoms of component (b), (c), (d) and optionally (e), (f) and (g) from 1.5 to 20:1, preferably from 1.5 to 8:1.
  • a ratio of 1:1 corresponds to an isocyanate index of 100.
  • the polyol component contains blowing agent water.
  • thermoplastic polyurethane a flexible foam, a semi-rigid foam, a rigid foam or an integral foam is to be produced as the polyurethane according to the invention.
  • no blowing agents are used for the production of solid polyurethanes, and strictly bifunctional starting substances are used predominantly for thermoplastic polyurethane.
  • Next can be, for example, about the functionality and the Chain length of the higher molecular weight compound with at least two reactive hydrogen atoms vary the elasticity and hardness of the polyurethane according to the invention. Such modifications are known to those skilled in the art.
  • the starting materials for the production of a solid polyurethane are, for example, in EP 0989146 or EP 1460094, the starting materials for the production of a flexible foam in PCT/EP2005/010124 and EP 1529792, the starting materials for the production of a semi-rigid foam in "Plastics Manual, Volume 7, Polyurethane” , Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, chapter 5.4, the starting materials for the production of a rigid foam in PCT/EP2005/010955 and the starting materials for the production of an integral foam in EP 364854, US 5506275 or EP 897402 described.
  • the compound (d) is then added in each case to the starting materials described in these documents.
  • the invention also relates to a polyurethane obtainable by a process according to the invention.
  • the polyurethanes according to the invention are preferably used in closed rooms, for example as thermal insulating materials in residential buildings, such as insulation for pipes and refrigerators, in furniture construction, for example as decorative elements or as seat cushions, as mattresses and in vehicle interiors, for example in automobile interiors, for example as steering wheels , dashboards, door panels, foam backing for carpets, acoustic foams such as roof liners, as well as headrests or gear knobs.
  • polyurethanes according to the invention the formaldehyde emissions in particular are significantly reduced compared to a reference product without an additive, but also compared to prior art additives for aldehyde reduction. Furthermore, polyurethanes according to the invention emit only very small amounts of volatile organic compounds (VOC) according to VDA 278 and VDA 277. Finally, the polyurethanes according to the invention show excellent aging behavior and heat resistance
  • N4-amine N,N'-bis-(3-aminopropyl)-ethylenediamine
  • BAPMA N,N-bis-(3-aminopropyl)methylamine
  • Amine additive A1 Synthesis of polyethylene/propylene copolyamine (poly(N4-co-PDA) copolymer (A1) Premixed 1,3-PDA with N4-amine in a ratio of 3:1% by weight together with 15 NL/h of hydrogen gas is continuously fed through a tubular reactor filled with a fixed-bed catalyst consisting of the metal cobalt and having an internal diameter of 10 mm and an inner thermal sleeve of 3.17 mm, pumped. The reaction pressure is 50 bar and the reactor temperature is 175 °C. The premixed starting material was conveyed at a rate of 0.2 kg/Lcat*h. The desired product was obtained directly as a clear discharge without further work-up steps. The product obtained has a weight-average molecular weight of 3250 g/mol.
  • Amine additive A2 Synthesis of polyethylene/-propylene copolyamine (poly(N4-co-PDA) copolymer (A2)
  • Premixed 1,3-PDA with N4-amine in a ratio of 3:1% by weight together with 15 NL/h of hydrogen gas is continuously fed through a tubular reactor filled with a fixed-bed catalyst consisting of the metal cobalt and having an internal diameter of 10 mm and an inner thermal sleeve of 3.17 mm, pumped.
  • the reaction pressure is 50 bar and the reactor temperature is 167 °C.
  • the premixed starting material was conveyed at a rate of 0.3 kg/Lcat*h.
  • the discharge was distilled at 50 mbar and 60° C. for 2 hours and the product was obtained as a clear discharge.
  • the product obtained has a weight-average molecular weight of 702 g/mol.
  • Amine additive A3 Synthesis of polyethylene/propylene copolyamine (poly N4-polymer (A3)
  • N4-amine is pumped continuously together with 15 NL/h of hydrogen gas through a tubular reactor filled with a fixed bed catalyst consisting of the metal cobalt, an internal diameter of 10 mm and an inner thermal sleeve of 3.17 mm.
  • the reaction pressure is 50 bar and the reactor temperature is 170 °C.
  • the premixed starting material was conveyed at a rate of 0.27 kg/Lcat*h.
  • the desired product was obtained directly as a clear discharge without further work-up steps.
  • the product obtained has a weight-average molecular weight of 700 g/mol.
  • Amine additive A4 Synthesis of polypropylene/- 2,5-bis(aminomethyl)tetrahydrofuran copolyamine (poly(PDA-co-2,5-bis(aminomethyl)tetrahydrofuran) copolymer (A4)
  • Premixed 1,3-PDA with 2,5-bis(aminomethyl)tetrahydrofuran in a ratio of 3:1% by weight together with 15 NL/h hydrogen gas is continuously fed through a tubular reactor, filled with a fixed bed catalyst consisting of the metal cobalt, an inner diameter of 10 mm and an inner thermal sleeve of 3.17 mm, pumped.
  • the reaction pressure is 50 bar and the reactor temperature is 170 °C.
  • the premixed starting material was conveyed at a rate of 0.28 kg/Lcat*h.
  • the desired product was obtained directly as a clear discharge without further work-up steps.
  • the product obtained has a weight-average molecular weight of 1010 g/mol.
  • Amine additive A5 Synthesis of polyethylene/propylene BAPMA copolyamine (poly(N4-co-PDA-co-BAPMA) copolymer (A5)
  • the reaction pressure is 50 bar and the reactor temperature is 170 °C.
  • the premixed starting material was conveyed at a rate of 0.28 kg/Lcat*h.
  • the desired product was obtained directly as a clear discharge without further work-up steps.
  • the product obtained has a weight-average molecular weight of 770 g/mol.
  • Amine additive V1 Tri-n-propylene-tetraamine (TPTA)
  • Amine additive V2 N,N'-bis-(3-aminopropyl)-ethylenediamine (N4-amine)
  • Amine additive V3 Mixture of 50% by weight of tri-n-propylenetetraamine and 50% by weight of N,N'-bis(3-aminopropyl)ethylenediamine
  • Polyol 1 glycerol-started polyether polyol based on ethylene oxide and propylene oxide with an average OH number of 27 mg KOH/g, an average functionality of 2.5 and a propylene oxide content, based on the total weight of the polyether, of 78% by weight .
  • Polyol 2 Glycerol-started polyether polyol based on ethylene oxide and propylene oxide with an average OH number of 35 mg KOH/g, an average functionality of 2.7 and a propylene oxide content, based on the total weight of the polyether, of 85% by weight .
  • Polyol 3 Glycerol-started polyether polyol based on ethylene oxide and propylene oxide with an average OH number of 42 mg KOH/g, an average functionality of 2.7 and a propylene oxide content, based on the total weight of the polyether, of 25% by weight .
  • Polyol 4 polyester polyol from adipic acid, 1,4-butanediol, isophthalic acid and monoethylene glycol with an average OH number of 55 mg KOH/g.
  • Jeffcat® ZF10 amine catalyst from Huntsman
  • Isocyanate 1 polymeric diphenylmethane diisocyanate (PMDI) with an NCO content of
  • Isocyanate 2 Prepolymer of methylenediphenyl diisocyanate, dipropylene glycol and polyether polyol with an average OH number of 250 mg KOH/g, a functionality of 2 and a propylene oxide content, based on the total weight of the polyether, of 83% by weight, NCO content of 23% by weight and an average functionality of 2.
  • Isocyanate 3 mixture of methylenediphenyl diisocyanate and the corresponding carbodiimide with an NCO content of 29.5% by weight and an average functionality of 2.2.
  • the polyol component was made by mixing the following components:
  • the isocyanate component was prepared by mixing the following components: 30.0 parts by weight Iso 1 35.0 parts by weight Iso 2 35.0 parts by weight Iso 3
  • the polyol component and the isocyanate component were mixed with one another at an isocyanate index of 100 and placed in a closed mold so that moldings with an average density of 120 g/l were obtained. Immediately after production, the moldings were packaged airtight and protected from light and stored at 25° C. until the emissions were measured 3-10 days after production.
  • the emission values were then determined as follows:
  • the procedure for determining formaldehyde and acetaldehyde was analogous to ASTM D-5116-06.
  • the chamber size was 4.7 liters.
  • As polyurethane samples 110mm x 100mm x 25mm pieces from the inside of the foam were used. During the measurement, the temperature in the measuring chamber was 65° C and the relative humidity was 50%. The air exchange rate was 3.0 liters per hour.
  • the vent stream containing volatile aldehydes from the polyurethane was passed through a cartridge of 2,4-dinitrophenylhydrazine (DNPH)-coated silica for 120 minutes. The DNPH cartridge was then eluted with a mixture of acetonitrile and water.
  • DNPH 2,4-dinitrophenylhydrazine
  • the concentration of formaldehyde and acetaldehyde in the eluate was determined using HPLC-UV-Vis. According to this structure, the detection limit (NL) for formaldehyde emissions is ⁇ 5 pg/m 3 . and for acetaldehyde emissions at ⁇ 6 pg/m 3 .
  • Table 1 Formaldehyde and acetaldehyde emissions determined in the chamber, as well as VOC and FOG emissions (determined according to VDA 278) from the semi-rigid foams when adding the respective additives A1-A5 and V1-V2 in the specified concentrations, given in each case in % by weight of the mixture A given above.
  • Table 1 shows that by using the additives A1-A5 according to the invention in the mixture A, the formaldehyde emissions are greatly reduced and acetaldehyde emissions remain unchanged or are slightly reduced.
  • additives V1-V3 also lead to a reduction in formaldehyde emissions, they also lead to an increase in acetaldehyde emissions.
  • Table 2 VOC and FOG emissions (determined according to VDA 278) of semi-rigid foams when adding the respective additives A5, V1-V3 in the specified concentrations, each given in % by weight of the mixture A specified above.
  • Table 2 shows that as a result of the use of the additives according to the invention in mixture A, both VOC and FOG emissions are below the level of the corresponding foams with additives C1-C3.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen bei dem man (a) Polyisocyanat, (b) polymeren Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, (c) gegebenenfalls Katalysatoren, (d) polymere Amine der allgemeinen Formel H2N-W-NR-[W-NR]I- [Q-NR]m-[S-NR]n-W-NH2 und gegebenenfalls (e) Treibmittel, (f) Kettenverlängerungs- und oder Vernetzungsmittel und (g) Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe zu einer Reaktionsmischung vermischt und die Reaktionsmischung zum Polyurethan ausreagieren lässt, wobei jedes W unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigtkettigen Kohlenwasserstoff mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, jedes Q für einen Ethylenrest steht, jedes S unabhängig voneinander für einen substituierten Kohlenwasserstoff steht, jedes R unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, H für ein Wasserstoffatom und N für ein Stickstoffatom steht, I für Werte von 0 bis 100 steht, m für Werte von 0 bis 50 steht und n für Werte von 0 bis 100 steht, wobei die Polydispersität der polymeren Amine (d) mindestens 1,2 beträgt. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung ein Polyurethan, herstellbar nach einem erfindungsgemäßen Verfahren sowie die Verwendung eines solchen Polyurethane in geschlossenen Räumen, beispielsweise in Verkehrsmitteln und eine Zusammensetzung, umfassend (b) polymeren Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, (c) Katalysatoren und (d) polymere Amine der allgemeinen Formel H2N-W-NR-[W-NR]I-[Q-NR]m-[S-NR]n- W-NH2 und Treibmittel, enthaltend Wasser, wobei die Polydispersität der polymeren Amine (d) mindestens 1,2 beträgt.

Description

Polyamine als Aldehydfänger
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen bei dem man (a) Polyisocyanat, (b) polymeren Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, (c) gegebenenfalls Katalysatoren, (d) polymere Amine der allgemeinen Formel H2N-W-NR-[W-NR]I- [Q-NR]m-[S-NR]n-W-NH2 und gegebenenfalls (e) Treibmittel, (f) Kettenverlängerungs- und oder Vernetzungsmittel und (g) Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe zu einer Reaktionsmischung ver mischt und die Reaktionsmischung zum Polyurethan ausreagieren lässt, wobei jedes W unab hängig voneinander für einen linearen oder verzweigtkettigen Kohlenwasserstoff mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, jedes Q für einen Ethylenrest steht, jedes S unabhängig voneinander für einen substituierten Kohlenwasserstoff steht, jedes R unabhängig voneinander für Wasser stoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, H für ein Wasser stoffatom und N für ein Stickstoffatom steht, I für Werte von 0 bis 100 steht, m für Werte von 0 bis 50 steht und n für Werte von 0 bis 100 steht, wobei die Polydispersität der polymeren Amine (d) mindestens 1 ,2 beträgt. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung ein Polyurethan, herstellbar nach einem erfindungsgemäßen Verfahren sowie die Verwendung eines solchen Polyurethans in geschlossenen Räumen, beispielsweise in Verkehrsmitteln und eine Zusammensetzung, um fassend (b) polymeren Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, (c) Kataly satoren und (d) polymere Amine der allgemeinen Formel H2N-W-NR-[W-NR]i-[Q-NR]m-[S-NR]n- W-NH2 und Treibmittel, enthaltend Wasser, wobei die Polydispersität der polymeren Amine (d) mindestens 1,2 beträgt.
Polyurethane zeichnen sich durch vielfältige Einsatzmöglichkeiten aus, beispielsweise in der Möbelindustrie als Sitzpolster oder als Bindemittel für Spanplatten, als Isoliermaterial in der Bauindustrie, als Isoliermaterial, beispielsweise von Rohren, Warmwasserspeichern oder Kühl schränken und als Verkleidungsteile, beispielsweise im Fahrzeugbau. Insbesondere im Auto mobilbau werden Polyurethane häufig eingesetzt, beispielsweise in der Automobilaußenverklei dung als Spoiler, Dachelemente, Federelemente sowie in der Automobilinnenverkleidung als Dachverkleidungen, Teppichhinterschäumungen, Türverkleidungen, Lenkräder, Schaltknöpfe und Sitzpolster.
Dabei ist bekannt, dass Polyurethane zu Emissionen organischer Substanzen neigen, die zu Geruchsbelästigungen oder im Fall von hohen Konzentrationen zu Unwohlsein führen können. Dabei sind insbesondere abgeschlossene Räume, beispielsweise im Innern von Gebäuden oder Fahrzeugen, beispielsweise Automobilen besonders betroffen. Ein Beispiel für solche Emissionen ist die Emission von Aldehyden. Dabei gibt es bereits unterschiedliche Ansätze zur Verringerung der Aldehydemissionen. So beschreibt beispielsweise EP 1428847, dass Aldehydemissionen durch nachträgliche Zu gabe von polymeren Stoffen mit primären und/oder sekundären Aminogruppen vermindert wer den können. Verantwortlich für die Reduktion der Emissionen sind die Amingruppen im Poly mer. Konkret genannt sind Polyvinylamin, Polyethylenimin und Polyamidoamine. Nachteilig beim Einsatz von Polyvinylamin ist beispielsweise, dass dieser Stoff bedingt durch den Herstel lungsprozess Verunreinigungen enthalten kann, die zu Korrosion von Behältern und Anlagen führen. Polyethylenimin wirkt zwar als Formaldehydfänger, führt aber zu erhöhten Acetaldehy demissionen.
In US 20130203880 wird der Einsatz von Polyhydrazodicarbonamid als Substanz zur Reduktion von Aldehydemissionen in Polyurethanschaumstoffen beschrieben. Eine deutliche Reduktion von Aldehyden wird allerdings nur bei Zugabe einer großen Menge an Polyhydrazodicarbona mid von 2 bis 5,5 Gew.-% in der Polyolkomponente erreicht. Da Polyhydrazodicarbonamid ebenfalls katalytische Eigenschaften aufweist, wird durch die Zugabe dieser Substanz in dieser Größenordnung das Reaktionsprofil geändert. Weiter ist die erreichte Aldehydreduktion selbst bei Einsatz großer Mengen an Polyhydrazodicarbonamid weiter verbesserungswürdig.
WO 2015082316 beschreibt den Einsatz von CH-aciden Verbindungen der allgemeinen Formel R1-CH2-R2, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander für einen elektronenziehenden Rest steht, zur Reduktion von Formaldehydemissionen in Kombination mit einbaubaren Katalysatoren. Da bei kann Formaldehyd wirksam reduziert werden, allerdings zeigen die Schaumstoffproben im mer noch hohe Emissionen flüchtiger, organischer Substanzen (VOC).
EP 3310824 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, bei dem Polyisocya- nate und Polyole in Gegenwart von einem Aldehydfänger, ausgewählt aus 1-Benzyl-1,3-propan- diamin, lsotridecyloxypropyl-1,3-diaminopropan, Dodecyloxypropyl-1,3-diaminopropan und He- xyloxypropyl-1,3-diaminopropan umgesetzt werden. Die in EP 3310824 beschriebenen Alde hydfänger haben den Nachteil, dass diese niedermolekularen Amine meist zu höheren Toxizitä ten neigen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Polyurethane, insbesondere Polyurethanschaum stoffe, zu liefern, deren Emissionsverhalten, insbesondere von Aldehyden, wie Formaldehyd verbessert ist und die ein auch ein hervorragendes Emissionsverhalten weiterer Verbindungen, wie stickstoffhaltige Emissionen und Geruchsemissionen, verringert. Die erfindungsgemäße Aufgabe wird gelöst durch ein Polyurethan, herstellbar nach einem Ver fahren, bei dem man (a) Polyisocyanat, (b) polymeren Verbindungen mit gegenüber Isocyana- ten reaktiven Gruppen, (c) gegebenenfalls Katalysatoren, (d) polymere Amine der allgemeinen Formel H2N-W-NR-[W-NR]i-[Q-NR]m-[S-NR]n-W-NH2 und gegebenenfalls (e) Treibmittel, (f) Kettenverlängerungs- und oder Vernetzungsmittel und (g) Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe zu einer Reaktionsmischung vermischt und die Reaktionsmischung zum Polyurethan ausreagieren lässt, wobei jedes W unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigtkettigen Kohlen wasserstoff mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, jedes Q für einen Ethylenrest steht, jedes S unabhängig voneinander für einen substituierten Kohlenwasserstoff steht, jedes R unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, H für ein Wasserstoffatom und N für ein Stickstoffatom steht, I für Werte von 0 bis 100 steht, m für Werte von 0 bis 50 steht und n für Werte von 0 bis 100 steht, wobei die Polydisper sität der polymeren Amine (d) mindestens 1,2 beträgt. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung ein Polyurethan, herstellbar nach einem erfindungsgemäßen Verfahren sowie die Verwendung eines solchen Polyurethane in geschlossenen Räumen, beispielsweise in Verkehrsmitteln und eine Zusammensetzung, umfassend (b) polymeren Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, (c) Katalysatoren und (d) polymere Amine der allgemeinen Formel H2N-W- NR-[W-NR]i-[Q-NR]m-[S-NR]n-W-NH2 und Treibmittel, enthaltend Wasser, wobei die Polydisper sität der polymeren Amine (d) mindestens 1,2 beträgt.
Polyurethan im Sinn der Erfindung umfasst alle bekannten Polyisocyanat-Polyadditionspro- dukte. Diese umfassen Additionsprodukte aus Isocyanat und Alkohol sowie modifizierte Poly urethane, die Isocyanurat-, Allophanat-, Harnstoff-, Carbodiimid-, Uretonimin-, Biuretstrukturen und weitere Isocyanatadditionsprodukte enthalten können. Diese erfindungsgemäßen Poly urethane umfassen insbesondere massive Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, wie Duromere, und Schaumstoffe auf Basis von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, wie Weichschaum stoffe, Halbhartschaumstoffe, Hartschaumstoffe oder Integralschaumstoffe sowie Polyurethan beschichtungen und Bindemittel. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Polyurethane Po lyurethanschaumstoffe oder massive Polyurethane, die, abgesehen von den im Folgenden er läuterten Polyurethanbausteinen (a) bis (g) keine weiteren Polymere enthalten.
Im Rahmen der Erfindung werden unter Polyurethan-Schaumstoffen Schaumstoffe gemäß DIN 7726 verstanden. Dabei weisen erfindungsgemäße Polyurethan-Weichschaumstoffe eine Druckspannung bei 10 % Stauchung bzw. Druckfestigkeit nach DIN 53421 / DIN EN ISO 604 von 15 kPa und kleiner, vorzugsweise 1 bis 14 kPa und insbesondere 4 bis 14 kPa auf. Erfin dungsgemäße Polyurethan-Halbhartschaumstoffe weisen eine Druckspannung bei 10 % Stau chung nach DIN 53421 / DIN EN ISO 604 von größer 15 bis kleiner 80 kPa auf. Erfindungsgemäße Polyurethan-Halbhartschaumstoffe und Polyurethan-Weichschaumstoffe verfügen nach DIN ISO 4590 über eine Offenzelligkeit von vorzugsweise größer 85 %, beson ders bevorzugt größer 90 %. Weitere Details zu erfindungsgemäßen Polyurethan-Weich- schaumstoffen und Polyurethan-Halbhartschaumstoffen finden sich im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 5.
Die erfindungsgemäßen Polyurethan-Hartschaumstoffe weisen eine Druckspannung bei 10 % Stauchung von größer gleich 80 kPa, bevorzugt größer gleich 120 kPa, besonders bevorzugt größer gleich 150 kPa auf. Weiterhin verfügt der Polyurethan-Hartschaumstoff nach DIN ISO 4590 über eine Geschlossenzelligkeit von größer 80%, bevorzugt größer 90 %. Weitere Details zu erfindungsgemäßen Polyurethan-Hartschaumstoffen finden sich im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 6.
Unter elastomeren Polyurethan-Schaumstoffen sind im Rahmen dieser Erfindung Polyurethan- Schaumstoffe nach DIN 7726 zu verstehen, die nach kurzzeitiger Verformung um 50 % der Di cke nach DIN 53 577 nach 10 Minuten keine bleibende Verformung über 2 % ihrer Ausgangsdi cke aufweisen. Dabei kann es sich um einen Polyurethan-Hartschaumstoff, einen Polyurethan- Halbhartschaumstoff oder einen Polyurethan-Weichschaumstoff handeln.
Bei Polyurethan-Integralschaumstoffen handelt es sich um Polyurethan-Schaumstoffe nach DIN 7726 mit einer Randzone, die bedingt durch den Formgebungsprozess eine höhere Dichte als der Kern aufweisen. Die über den Kern und die Randzone gemittelte Gesamtrohdichte liegt dabei vorzugsweise über 100 g/L. Auch bei Polyurethan-Integralschaumstoffen im Sinn der Er findung kann es sich um Polyurethan-Hartschaumstoffe, Polyurethan-Halbhartschaumstoffe oder Polyurethan-Weichschaumstoffe handeln. Weitere Details zu erfindungsgemäßen Po lyurethan-Integralschaumstoffen finden sich im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 7.
Dabei ist das erfindungsgemäße Polyurethan in einer bevorzugten Ausführungsform ein Po lyurethanschaumstoff mit einer mittleren Dichte von 10 bis 850 g/L, vorzugsweise ein Po lyurethanhalbhartschaumstoff oder ein Polyurethanweichschaumstoff oder ein Polyurethanhart schaumstoff, besonders bevorzugt ein elastomerer Polyurethanweichschaumstoff ein Po lyurethanhalbhartschaumstoff oder ein elastomerer Polyurethanintegralschaumstoff. Der elasto- mere Polyurethanintegralschaumstoff weist vorzugsweise eine über den Kern und die Rand zone gemittelte Dichte von 150 bis 500 g/L auf. Der Polyurethanweichschaumstoff weist vor zugsweise eine mittlere Dichte von 10 bis 100 g/L auf. Der Polyurethanhalbhartschaumstoff weist vorzugsweise eine mittlere Dichte von 70 bis 150 g/L auf. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Polyurethan ein massives Polyurethan mit einer Dichte von vorzugsweise mehr als 850 g/L, vorzugsweise 900 bis 1400 g/L und beson ders bevorzugt 1000 bis 1300 g/L. Dabei wird ein massives Polyurethan ohne Zugabe eines Treibmittels erhalten. Geringe Mengen an Treibmittel, beispielsweise Wasser, das herstellungs bedingt in den Polyolen enthalten ist, ist dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht als Treibmittelzugabe zu verstehen. Vorzugsweise enthält die Reaktionsmischung zur Herstellung des kompakten Polyurethans weniger als 0,2 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% und insbesondere weniger als 0,05 Gew.-% Wasser.
Dabei wird das erfindungsgemäße Polyurethan vorzugsweise im Innenraum von Transportmit teln, wie Schiffen, Flugzeugen, LKW’s, PKWs oder Bussen, besonders bevorzugt PKWs oder Bussen und insbesondere PKWs eingesetzt. Dabei wird der Innenraum von PKWs und Bussen im Folgenden als Automobilinnenraumteil bezeichnet. Ein Polyurethanweichschaumstoff kann dabei als Sitzpolster eingesetzt werden, ein Polyurethanhalbhartschaumstoff als Hinterschäu mung von Tür-Seitenelementen oder Instrumententafeln, ein Polyurethanintegralschaumstoff als Lenkrad, Schaltknopf oder Kopfstütze und ein massives Polyurethan beispielsweise als Ka belummantelung.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane verwendeten Polyisocyanatkompo- nenten (a) umfassen alle zur Herstellung von Polyurethanen bekannten Polyisocyanate. Diese umfassen die aus dem Stand der Technik bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen und aro matischen zwei- oder mehrwertigen Isocyanate sowie beliebige Mischungen daraus. Beispiele sind 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, die Mischungen aus monomeren Diphe- nylmethandiisocyanaten und höherkernigen Homologen des Diphenylmethandiisocyanats (Po- lymer-MDl), Isophorondiisocyanat (IPDI) oder dessen Oligomere, 2,4- oder 2,6-Toluylendiiso- cyanat (TDI) oder deren Mischungen, Tetramethylendiisocyanat oder dessen Oligomere, Hexa- methylendiisocyanat (HDI) oder dessen Oligomere, Naphtylendiisocyanat (NDI) oder Mischun gen daraus.
Bevorzugt werden 2,4- und/oder 2, 6-Tolylendiisocynat (TDI) oder deren Mischungen, mono mere Diphenylmethandiisocyanate und/oder höherkernige Homologe des Diphenylmethandiiso cyanats (Polymer-MDI) und deren Mischungen verwendet. Weitere mögliche Isocyanate sind beispielsweise im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.2 und 3.3.2 angegeben. Die Polyisocyanatkomponente (a) kann in Form von Polyisocyanatprepolymeren eingesetzt werden. Diese Polyisocyanatprepolymere sind erhältlich, indem vorstehend beschriebene Poly- isocyanate (Bestandteil (a-1)) im Überschuss, beispielsweise bei Temperaturen von 30 bis 100 °C, bevorzugt bei etwa 80 °C, mit Polymeren Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten re aktiven Gruppen (b) (Bestandteil (a-2)) und/oder Kettenverlängerern (f) (Bestandteil (a-3)) zum Isocyanatprepolymer umgesetzt werden.
Polymere Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen (a-2) und Kettenverlän gerungsmittel (a3) sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise beschrieben im "Kunststoff handbuch, 7, Polyurethane", Carl Hanser-Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.1. So können bei spielsweise als Polymere Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen (a-2) auch die nachfolgend unter (b) beschriebenen Polymere Verbindungen mit gegenüber Isocya naten reaktiven Gruppen eingesetzt werden.
Als polymere Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen (b) können alle be kannten Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Wasserstoffato men eingesetzt werden, beispielsweise solche mit einer Funktionalität von 2 bis 8 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 15000 g/mol. So können beispielsweise Verbin dungen, ausgewählt aus der Gruppe der Polyetherpolyole, Polyesterpolyole oder Mischungen daraus, verwendet werden.
Polyetheroie werden beispielsweise hergestellt aus Epoxiden, wie Propylenoxid und/oder Ethyl enoxid, oder aus Tetrahydrofuran mit wasserstoffaktiven Starterverbindungen, wie aliphatischen Alkoholen, Phenolen, Aminen, Carbonsäuren, Wasser oder Verbindungen auf Naturstoffbasis, wie Saccharose, Sorbit oder Mannit, unter Verwendung eines Katalysators. Zu nennen sind hier basische Katalysatoren oder Doppelmetallcyanidkatalysatoren, wie beispielweise in PCT/EP2005/010124, EP 90444 oder WO 05/090440 beschrieben.
Polyesteroie werden z.B. hergestellt aus aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen, Polythioetherpolyolen, Polyesteramiden, hydroxylgruppenhaltigen Po lyacetalen und/oder hydroxylgruppenhaltigen aliphatischen Polycarbonaten, vorzugsweise in Gegenwart eines Veresterungskatalysators. Weitere mögliche Polyole sind beispielsweise im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.1 angegeben.
Neben den beschriebenen Polyetheroien und Polyesteroien können auch füllstoffhaltige Po lyetheroie oder Polyesteroie, auch als Polymerpolyetheroie oder Polymerpolyesteroie bezeichnet, eingesetzt werden. Solche Verbindungen enthalten vorzugsweise dispergierte Par tikel aus thermoplastischen Kunststoffen, beispielsweise aufgebaut aus olefinischen Monome ren, wie Acrylnitril, Styrol, (Meth)Acrylaten, (Meth)Acrylsäure und/oder Acrylamid. Solche Füll stoffhaltigen Polyole sind bekannt und kommerziell erhältlich. Ihre Herstellung ist beispielweise beschrieben in DE 111 394, US 3304273, US 3383 351, US 3523093, DE 1 152 536,
DE 1 152 537 WO 2008/055952 und W02009/128279. Weiter können als die erfindungsgemä ßen polymeren Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen (b) mindestens ein Polyesterol eingesetzt werden, erhältlich durch Polykondensation einer Säurekomponente mit einer Alkoholkomponente, wobei die Säurekomponente Malonsäure und/oder deren Derivate und die Alkoholkomponente einen aliphatischen Dialkohol mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ent hält. Ihre Herstellung ist beispielweise beschrieben in WO 2019/149583.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Kom ponente (b) Polyetheroie und weiter bevorzugt keine Polyesteroie.
Aufgrund der katalytischen Wirkung der Verbindungen der allgemeinen Formel H2N-W-NR-[W- NR]i-[Q-NR]m-[S-NR]n-W-NH2 (d) kann der Einsatz weiterer Polyurethankatalysatoren reduziert werden. Werden weitere Katalysatoren (c) eingesetzt, können alle üblichen Polyurethankytaly- satoren verwendet werden. Dabei enthalten die Katalysatoren (c) wenn eingesetzt vorzugs weise einbaubare Aminkatalysatoren, besonders bevorzugt bestehen die Katalysatoren (c) aus einbaubaren Aminkatalysatoren.
Als übliche Katalysatoren, die zur Herstellung der Polyurethane eingesetzt werden können, seien beispielsweise Amidine, wie 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-butandiamin, N,N,N',N'-Tetrame- thyl-hexandiamin, Pentamethyl-diethylentriamin, Tetramethyl-diaminoethylether, Bis-(dimethyla- minopropyl)-harnstoff, Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Aza-bicyclo-(3,3,0)-octan, und vorzugsweise 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan und Alkanolaminverbindungen, wie Trietha- nolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin und Dimethylethanolamin, genannt. Ebenso kommen organische Metallverbindungen in Betracht, vorzugsweise organi sche Zinnverbindungen, wie Zinn-(ll)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Zinn-(ll)-ace- tat, Zinn-(ll)-octoat, Zinn-(ll)-ethylhexoat und Zinn-(ll)-laurat und die Dialkylzinn-(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Dibutyl-zinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinn-maleat und Dioctylzinn-diacetat, sowie Bismutcarboxylate, wie Bismut(lll)-neodecanoat, Bismut-2-ethyl- hexanoat und Bismut-octanoat oder Mischungen davon. Die organischen Metallverbindungen können allein oder vorzugsweise in Kombination mit stark basischen Aminen eingesetzt werden. Handelt es sich bei der Komponente (b) um einen Ester, werden vorzugsweise aus schließlich Aminkatalysatoren eingesetzt.
Einbaubare Aminkatalysatoren weisen mindestens eine, vorzugsweise 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 2 gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen, wie primäre Amingruppen, sekun däre Amingruppen, Hydroxylgruppen, Amide oder Harnstoffgruppen, vorzugsweise primäre Amingruppen, sekundäre Amingruppen, Hydroxylgruppen, auf. Einbaubare Aminkatalysatoren werden meist zur Herstellung emissionsarmer Polyurethane eingesetzt, die insbesondere im Automobilinnenbereich eingesetzt werden. Solche Katalysatoren sind bekannt und beispiels weise in EP1888664 beschrieben. Diese umfassen Verbindungen, die neben der bzw. den ge genüber Isocyanaten reaktiven Gruppen vorzugsweise eine oder mehrere tertiäte Aminogrup pen aufweisen. Vorzugsweise trägt mindestens eine der tertiären Aminogruppen der einbauba ren Katalysatoren mindestens zwei aliphatische Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen je Rest, besonders bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen je Rest. Be sonders bevorzugt tragen die tertiären Aminogruppen zwei Reste, unabhängig voneinander ausgewählt aus Methyl- und Ethylrest sowie einen weiteren organischen Rest. Beispiele für er setzbare einbaubare Katalysatoren sind Bisdimethylaminopropylharnstoff, Bis(N,N-Dimethyla- minoethoxyethyljcarbamat, Dimethylaminopropylharnstoff, N,N,N-Trimethyl-N-hydroxyethyl- bis(aminopropylether), N,N,N-Trimethyl-N-hydroxyethylbis(aminoethylether), Diethylethanola- min, Bis(N,N-dimethyl-3-aminopropyl)amin, 1-(3-aminopropyl)pyrrolidine, Dimethylaminopropy- lamin, 3-Dimethyaminopropyl-N,N-dimethylpropan-1 ,3-diamin, Dimethyl-2-(2-aminoethoxyetha- nol), (1,3-Bis(dimethylamino)-propan-2-ol), N,N-Bis-(3-dimethylamino-propyl)-N-isopropanola- min, Bis-(dimethylaminopropyl)-2-hydroxyethyl-amin, N,N,N-Trimethyl-N-(3 aminopropyl)- bis(aminoethylether), 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane-2-methanol und 3-Dimethylaminoisopropyl- diisopropanolamin oder Mischungen davon.
Werden Katalysatoren (c) eingesetzt, können diese beispielsweise in einer Konzentration von 0,001 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-% als Katalysator bzw. Katalysatorkombina tion, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (b), eingesetzt werden.
Als polymere Amine (d) werden Verbindungen der allgemeinen Formel H2N-W-NR-[W-NR]I-[Q- NR]m-[S-NR]n-W-NH2 eingesetzt, wobei die Polydispersität der polymeren Amine (d) mindestens 1 ,2 beträgt. Dabei steht H für ein Wasserstoffatom und N für ein Stickstoffatom.
Jedes W steht unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigtkettigen Kohlenwas serstoff mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für einen Propylenrest oder einen Buty- lenrest und insbesondere für einen Propylenrest. Jedes Q steht für einen Ethylenrest. Jedes S steht unabhängig voneinander für einen substitu ierten Kohlenwasserstoff, beispielsweise für einen mit einem Halogenatom oder einem Sauer stoffatom substituierten Alkylenrest oder einen cyclischen Rest. Beispiele sind Reste CH2-CH2- O-CH2-CH2- oder Reste der Formel
Jedes R steht unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise steht jedes R für ein Wasserstoffatom, einen Methyl rest, einen Ethylrest oder einen Propylrest, besonders bevorzugt für einen Methylrest oder Was serstoff. Besonders bevorzugt stehen mindestens 50 %, besonders bevorzugt mindestens 75 % und insbesondere 100 % der Reste R für Wasserstoffatome.
Die Indizes I und n stehen Werte von 0 bis 100, m für 0 bis 50. Dabei sind die Indizes so ge wählt, dass vorzugsweise das zahlenmittlere Molekulargewicht eines polymeren Amins (d) 300 bis 5000 g/mol, besonders bevorzugt 400 bis 3000 g/mol und insbesondere 600 bis 1500 g/mol beträgt. Dadurch, dass das polymere Amin (d) eine Molekulargewichtsverteilung aufweist erge ben sich die Werte für I, m und n durch Mittelung und können damit gebrochenzahlige Werte annehmen. Dabei kann das zahlenmittlere Molekulargewicht beispielsweise mittels einer GPC ermittelt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde die GPC-Messungen mittels ei ner Kombination aus drei Säulen durchgeführt: HFIP-LG Guard, PL HFIPGEL und PL HFlPGel. Das Eluent wurde mit einem konstanten Fluss von 1 mL/min mit Hexafluoroisopropanol und 0,05 Gew.-% Kaliumtrifluroroacetat gefördert. Die eingespritzte Probe wurde über einen Vorfilter Millipore Millex FG (0.2 pm) gepumpt. 50 pL wurden mit einer Konzentration von 1.5 mg/mL (Verdünnt im Eluent) injiziert. Der Säulenaustrag wurde mittels einem UV Detektor DRI Agilent 1100 bei l=230 and 280 nm vermessen. Die Kalibrierung wurde mit einem PMMA Standard (PSS, Mainz, Germany) mit einer molaren Massen von 800 bis 2 200 000 g/mol durchgeführt. Werte außerhalb des Kalibrierbereichs wurden extrapoliert. Die Polydispersität, die sich aus dem Quotienten des gewichtsmittleren Molekulargewichts und des zahlenmittleren Molekularge wichts errechnet, beträgt dabei vorzugsweise mindestens 1 ,2, besonders bevorzugt 1,3 bis 10 und insbesondere 1 ,5 bis 5.
Dabei können die Einheiten -W-NR-, -Q-NR- und -S-NR- im Molekül beliebig angeordnet sein, beispielsweise alternierend, blockweise oder statistisch, vorzugsweise statistisch, solange ge währleistet wird, dass H2N-W- als endständige Gruppe vorhanden ist. Das polymere Amin (d) kann mittels einer Polytransaminierung hergestellt werden. Die primären Amine, welche als Ausgangssubstanzen für die Herstellung der polymeren Amine (d) eingesetzt werden können, weisen vorzugsweise als Endgruppen Propylenaminreste auf. Neben den Pro pylenamingruppen aufeisenden Diaminen können weitere primäre Diamine eingesetzt werden. Diese umfassen lineare, verzweigte oder cylische aliphatische Diamine. Beispiele für solche weiteren Diamine sind Ethylendiamin, Butylendiamin (bspw. 1 ,4- Butylendiamin oder 1 ,2-Buty- lendiamin), Diaminopentan (bspw. 1 ,5-Diaminopentan oder 1 ,2- Diaminopentan), Diaminohe- xan (bspw. 1 ,6-Diaminohexan, 1 ,2-Diaminohexan oder 1 ,5- Diamino-2-methylpentan), Diami- noheptan (bspw. 1 ,7-Diaminoheptan oder 1 ,2-Diaminoheptan), Diaminooctan (bspw. 1 ,8-Dia- minooctan oder 1 ,2-diaminooctan), Diaminononan (bspw. 1 ,9- Diaminononan oder 1 ,2-diami- nononan), Diaminodecan (bspw. 1 ,10-Diaminodecan oder 1 ,2- Diaminodecan), Diaminounde- can (bspw. 1 ,1 1 -Diaminoundecan oder 1 ,2-Diaminoundecan), Diaminododecan (bspw. 1 ,12- Diaminododecan oder 1 ,2-Diaminododecan), wobei die entspre- chenden a,w-Diamine ihren 1 ,2-lsomeren gegenüber bevorzugt sind, 3,3'-Dimethyl-4,4'- diaminodicyclohexylmethan, 4,4'-Di- aminodicyclohexylmethan, Isophorondiamin, 2,2- Dimethylpropan-1 ,3-diamin, 4,7,10-Trio- xatridecan-1 ,13-diamin, 4,9-Dioxadodecan-1 ,12-diamin, Polyetheramine und 3-(Methyla- mino)propylamin. Bevorzugt sind 1 ,2-Ethylendiamin und 1 ,4- Butandiamin. Dabei wird die Re aktion so gesteuert, dass als Endruppe Propylenaminreste, Butylenaminreste, Pentylenamin- reste, Hexylenaminreste, Heptylenaminreste, Octylenaminreste, Nonylenaminreste und/oder Decylenaminreste, vorzugsweise Propylenamin- und/oder Butylenaminreste erhalten werden. Dies kann beispielsweise durch die Zugabenreihenfolge der Ausgangsverbindungen zur Reakti onsmischung gesteuert werden.
Geeignete Katalysatoren für die Polytransaminierung sind vor allem heterogene Katalysatoren, welche ein oder mehrere Übergangsmetalle, ausgewählt aus der Gruppe Fe, Co, Ni, Ru, Rh,
Pd, Os, Ir, und Pt, bevorzugt aus der Gruppe Co, Ni, Ru, Cu, und Pd, besonders bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Co, Ni, und Cu.
Die Polytransaminierung wird in Gegenwart von Wasserstoff, zum Beispiel bei einem Wasser stoffpartialdruck von 1 bis 400 bar, bevorzugt bei 1 bis 200 bar, und am meisten bevorzugt bei 1 bis 100 bar und bei Reaktortemperaturen in einem Bereich von 50 bis 200 °C, bevorzugt in ei nem Bereich von 90 bis 180 °C, und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 130 bis 170 °C durchgeführt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen polymeren Amine (d) durch Polytransaminierung von Monomer (A), optional Monomer (B) und/oder optio nal Monomer (C) erhalten, wobei Monomer (A) mit folgender Formel beschrieben werden kann: , Monomer (A)
Monomer (B) mit folgender Formel beschrieben werden kann , Monomer (B)
Und Monomer (C) mit folgender Formel beschrieben werden kann wobei k zwischen 0 und 1 , 1 zwischen 1 bis 3, m zwischen 1 bis 4, o zwischen 0 und 1 liegt, und R eine Alkylkette zwischen C1 bis C18 beschreibt.
Bei Monomer (A) handelt es sich um N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-ethylendiamin (N4-Amin), wel ches entweder als Reinmaterial oder als Rohgemisch, ausgehend aus der Addition aus ca. zwei Äquivalenten Acrylnitril an 1,3-Propandiamin (1,3-PDA) mit einer anschließenden Reduktion er halten wird. Vorzugsweise hat das eingesetzte N4-Amin eine Reinheit von >80 Gew.-%, beson ders bevorzugt >90 Gew.-% und insbesondere >97 Gew.-%.
Eine wichtige Eigenschaft von Monomer (A) ist das doppelt substituierte sekundäre Diamin mit einem C2-Spacer, welches die Zyklisierung zu Piperazin-Einheiten in Form von 6- und 7 Ringen (z. B. Piperazin oder Homopiperazin) während den typischen Transaminierungs- Reaktionsbedingungen vermeidet und somit die Bildung höhermolekularer Polymere bei hohem Reinheitsgrad ermöglicht.
Beispiele für Monomer (B) sind 1,3-PDA (m = 1), und Oligomere hiervon wie N1-(3-aminopro- pyl)-propan-1,3-diamin (m = 2), N1,NT-(propan-1,3-diyl)bis(propane-1,3-diamin)(m = 3) and N1- (3-aminopropyl)-N3-(3-((3-aminopropyl)amino)propyl)-propan-1,3-diamin (m=4), oder ein Ge misch hiervon. Besonders geeignet ist als Monomer (B) 1,3-PDA.
Beispiele für Monomer (C) sind N1-methylpropan-1 ,3-diamin (o = 0, I = 1 , k = 0, R = CH3), N1- (3-aminopropyl)-N1-methylpropan-1,3-diamin (o = 1 , 1 = 1 , k = 0, R = CH3), N1-(3-aminopropyl)- N3-methylpropan-1,3-diamin (o = 0, 1 = 1 , k = 1 , R = CH3), N,N-bis(3-aminopropyl)-methylamin (o = 1, 1 = 1, k =
1, R = CH3) und Monomer mit einer Variation von o = 0-1, I = 1-3 und k = 0-1, und Mischungen hiervon. Die R-Gruppe des Monomers (C) sind C1-C18 Alkylreste, bevorzugt C1-C4, und am ehesten bevorzugten Methyl. Besonders geeignet ist das Monomer (C) N,N-bis(3-aminopropyl)- methylamin (BAPMA).
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen polymeren Amins (d) wird vorzugsweise Monomer (A), optional Monomer (B) und/oder optional Monomer (C) in Form von einer Lösung vorgemischt und in den Reaktor gefördert. Alternativ werden Monomer (A), optional Monomer (B) und/oder optional Monomer (C), vorzugsweise in Form von Lösungen, unabhängig voneinander gepumpt und kurz vor dem Reaktor zusammengeführt.
Dabei wird Verbindung (d) vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 2 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Komponente (b), eingesetzt.
Wenn das erfindungsgemäße Polyurethan als Polyurethan-Schaumstoff vorliegen soll, enthal ten erfindungsgemäße Reaktionsmischungen noch Treibmittel (e). Dabei können alle zur Her stellung von Polyurethanen bekannten Treibmittel eingesetzt werden. Diese können chemische und/oder physikalische Treibmittel enthalten. Solche Treibmittel werden beispielsweise im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.4.5 beschrieben. Unter chemischen Treibmitteln werden dabei Verbindungen verstanden, die durch Reaktion mit Isocyanat gasförmige Produkte bilden. Beispiele für solche Treibmittel sind Was ser oder Carbonsäuren. Unter physikalischen Treibmitteln werden dabei Verbindungen verstan den, die in den Einsatzstoffen der Polyurethan-Herstellung gelöst oder emulgiert sind und unter den Bedingungen der Polyurethanbildung verdampfen. Dabei handelt es sich beispielsweise um Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe und andere Verbindungen, wie zum Bei spiel perfluorierte Alkane, wie Perfluorhexan, Fluorchlorkohlenwasserstoffe, und Ether, Ester, Ketone, Acetale und/oder flüssiges Kohlendioxid. Dabei kann das Treibmittel in jeder beliebigen Menge eingesetzt werden. Vorzugsweise wird das Treibmittel in einer Menge eingesetzt, dass der resultierende Polyurethanschaumstoff eine Dichte von 10 bis 850 g/L, besonders bevorzugt 20 bis 800 g/L und insbesondere 25 bis 500 g/L aufweist. Besonders bevorzugt werden Treib mittel, enthaltend Wasser eingesetzt.
Als Kettenverlängerer und Vernetzungsmittel (f) können Verbindungen mit mindestens zwei ge genüber Isocyanaten reaktiven Gruppen eingesetzt werden, die ein Molekulargewicht von weni ger als 400 g/mol aufweisen, wobei Moleküle mit zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Wasser stoffatomen als Kettenverlängerer und Moleküle mit mehr als zwei gegenüber Isocyanat reakti ven Wasserstoffen als Vernetzer bezeichnet werden. Dabei kann jedoch auch auf das Ketten- verlängerungs- oder Vernetzungsmittel verzichtet werden. Zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften, z.B. der Härte, kann sich allerdings der Zusatz von Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen.
Wenn Kettenverlängerer und/oder Vernetzungsmittel eingesetzt werden sollen, werden diese üblicherweise in Mengen von 0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 ,5 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (b) bis (f), eingesetzt.
Werden Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzungsmittel (f) eingesetzt, können die bei der Herstellung von Polyurethanen bekannten Kettenverlängerer und/oder Vernetzer eingesetzt werden. Dies sind vorzugsweise niedermolekulare Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven funktionellen Gruppen, beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Glycol und Dia mine. Weitere mögliche niedermolekulare Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzungsmit tel sind beispielsweise im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.2 und 3.3.2 angegeben.
Weiter können Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (g) eingesetzt werden. Dabei können alle zur Herstellung von Polyurethanen bekannten Hilfs- und Zusatzstoffe verwendet werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Trennmit tel, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Antioxidantien, Hydrolyseschutzmittel, fungistatische und bakteriostatisch wirkende Substanzen. Solche Substanzen sind bekannt und beispielsweise in "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.4.4 und 3.4.6 bis 3.4.11 beschrieben. Insbesondere die Kombination aus Verbindungen (d) und Antioxidantien führt zu einer weiter ver-ringerten Emission organischer Substanzen, wie Aldehyden. Beispiele für Antioxidantien sind phenolische Substanzen, wie 2,6-Ditert-butyl-4-methylphenol, Benzenepropanolsaure, 3,5- Bis (1, 1-dimethylethyl)-4-hydroxy-C7-C9 verzweigte Alkylester, aminischer Antioxidantien, wie N,N'-Di-isopropyl-p-phenylenediamin, Thiosynergisten, wie Dilauryl-5-thiodipropionat, Phosphite und Phosphonite, wie Triphenylphosphite, Diphenylalkylphosphite, Benzofuranone und Indoli-none, andere Antioxidantien, wie 0-, N- und S-Benzylverbindungen, Triazinverbindungen, Amide von /3 -(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsaure, Esters von substituierten und unsubstituierten Benzoesäuren, Nickelverbindungen und Esters von /3-10 Thiodipropionisaure oder eine Mischung aus zwei oder mehreren dieser Antioxidantien. Solche Antioxidantien bei-spielsweise beschrieben in WO2017125291 und sind kommerziell erhältlich beispielsweise un-ter den Handelsnahmen Irganox 1076, lrganox 245, Irganox 2000, Irganox E201 (Vitamin E), Irganox 5057 oder Irgafos 38.
Im Allgemeinen werden bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Polyurethans die Polyiso- cyanate (a), die Polyole (b), Katalysatoren (c), Verbindungen (d) und, falls eingesetzt die Treib mittel (e) und Kettenverlängerungsmittel (f) und/oder Vernetzungsmittel (g) in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, dass das Äquivalenz-Verhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocya- nate (a) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der Komponenten (b), (c), (d) und gegebe nenfalls (e), (f) und (g) 0,75 bis 1 ,5:1, vorzugsweise 0,80 bis 1,25:1 beträgt. Falls die zelligen Kunststoffe zumindest teilweise Isocyanuratgruppen enthalten, wird üblicherweise ein Verhält nis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate (a) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der Komponente (b), (c), (d) und gegebenenfalls (e), (f) und (g) von 1 ,5 bis 20:1, vorzugsweise 1 ,5 bis 8:1 verwendet. Ein Verhältnis von 1 :1 entspricht dabei einem Isocyanatindex von 100. In ei ner bevorzugten Ausführungsform wird dabei eine Isocyanatkomponente, enthaltend Polyiso- cyanat (a) mit einer Polyolkomponente, enthaltend polymere Verbindungen mit gegenüber Iso- cyanat reaktiven Gruppen (b), Katalysator (c), polymere Amine (d) und Treibmittel (e). In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Polyolkomponente Treibmittel Wasser.
Die speziellen Ausgangssubstanzen (a) bis (g) für die Herstellung von erfindungsgemäßen Po lyurethanen unterscheiden sich jeweils quantitativ und qualitativ nur geringfügig, wenn als erfin dungsgemäßes Polyurethan ein thermoplastisches Polyurethan, ein Weichschaumstoff, ein Halbhartschaumstoff, ein Hartschaumstoff oder ein Integralschaumstoff hergestellt werden soll. So werden beispielsweise für die Herstellung von massiven Polyurethanen keine Treibmittel eingesetzt sowie für thermoplastisches Polyurethan überwiegend streng difunktionelle Aus gangssubstanzen eingesetzt. Weiter lässt sich beispielsweise über die Funktionalität und die Kettenlänge der höhermolekularen Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffato men die Elastizität und Härte des erfindungsgemäßen Polyurethans variieren. Solche Modifika tionen sind dem Fachmann bekannt.
Die Edukte für die Herstellung eines massiven Polyurethans werden beispielsweise in EP 0989146 oder EP 1460094, die Edukte für die Herstellung eines Weichschaums in PCT/EP2005/010124 und EP 1529792, die Edukte für die Herstellung eines Halbhartschaums im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 5.4, die Edukte für die Herstellung eines Hartschaumstoffs in PCT/EP2005/010955 und die Edukte für Herstellung eines Integralschaumstoffs in EP 364854, US 5506275 oder EP 897402 beschrieben. Zu den in diesen Dokumenten beschriebenen Edukten wird dann jeweils noch die Verbindungen (d) zugegeben.
Neben dem erfindungsgemäßen Verfahren ist auch ein Polyurethan, erhältlich nach einem er findungsgemäßen Verfahren Gegenstand der Erfindung. Die erfindungsgemäßen Polyurethane werden vorzugsweise in geschlossenen Räumen eingesetzt, beispielsweise als thermische Iso liermaterialien in Wohngebäuden, wie Isolierungen für Rohre und Kühlschränke, im Möbelbau, beispielsweise als Dekorelemente oder als Sitzpolster, als Matratzen sowie im Innenraum von Fahrzeugen, beispielsweise im Automobilinnenraum, beispielsweise als Lenkräder, Armaturen bretter, Türverkleidungen, Teppichhinterschäumungen, akustische Schaumstoffe, wie Dachhim mel, sowie Kopfstützen oder Schaltknäufe. Dabei sind für erfindungsgemäße Polyurethane ins besondere die Formaldehydemissionen deutlich gegenüber einem Referenzprodukt ohne Addi tiv aber auch gegenüber Additiven zur Aldehydreduktion aus dem Stand der Technik reduziert. Weiter emittieren erfindungsgemäße Polyurethane nur sehr geringe Mengen an flüchtigen, or ganischen Verbindungen (VOC) gemäß VDA 278 und VDA 277. Schließlich zeigen die erfin dungsgemäßen Polyurethane ein hervorragendes Alterungsverhalten und Hitzebeständigkeit
Die Erfindung soll im Folgenden anhand von Beispielen verdeutlicht werden.
Beispiele:
Zur Herstellung der Aminadditive A1 bis A5 wurden die folgenden Amine eingesetzt: N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-ethylendiamin” (N4-Amin)
N,N-Bis-(3-aminopropyl)methylamin (BAPMA)
1 ,3-propylendiamin(1 ,3-PDA)
Aminadditiv A1: Synthese vom Polyelthylen/-propylen Copolyamin (Poly(N4-co-PDA) Copoly mer (A1) Vorgemischtes 1,3-PDA mit N4-Amin in einem Verhältnis von 3:1 Gew.-% zusammen mit 15 NL/h Wasserstoffgas wird kontinuierlich durch ein Rohrreaktor, gefüllt mit einem Festbettkataly sator bestehend aus dem Metall Cobalt, einem Innendurchmesser von 10 mm und einer inne ren Thermohülse von 3,17 mm, gepumpt. Der Reaktionsdruck liegt bei 50 bar, die Reaktortem peratur bei 175 °C. Das vorgemischte Startmaterial wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,2 kg/Lcat*h gefördert. Das gewünschte Produkt wurde direkt ohne weitere Aufarbeitungsschritte als klarer Austrag erhalten. Das erhaltene Produkt weist ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 3250 g/mol auf.
Aminadditiv A2: Synthese vom Polyethylen/-propylen Copolyamin (Poly(N4-co-PDA) Copolymer (A2)
Vorgemischtes 1,3-PDA mit N4-Amin in einem Verhältnis von 3:1 Gew.-% zusammen mit 15 NL/h Wasserstoffgas wird kontinuierlich durch ein Rohrreaktor, gefüllt mit einem Festbettkataly sator bestehend aus dem Metall Cobalt, einem Innendurchmesser von 10 mm und einer inne ren Thermohülse von 3,17 mm, gepumpt. Der Reaktionsdruck liegt bei 50 bar, die Reaktortem peratur bei 167 °C. Das vorgemischte Startmaterial wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,3 kg/Lcat*h gefördert. Der Austrag wurde für 2 Stunden bei 50 mbar und 60 °C destilliert und das Produkt wurde als klarer Austrag erhalten. Das erhaltene Produkt weist ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 702 g/mol auf.
Aminadditiv A3: Synthese vom Polyethylen/-propylen Copolyamin (Poly N4-polymer (A3)
N4-Amin wird zusammen mit 15 NL/h Wasserstoffgas kontinuierlich durch ein Rohrreaktor, ge füllt mit einem Festbettkatalysator bestehend aus dem Metall Cobalt, einem Innendurchmesser von 10 mm und einer inneren Thermohülse von 3,17 mm, gepumpt. Der Reaktionsdruck liegt bei 50 bar, die Reaktortemperatur bei 170 °C. Das vorgemischte Startmaterial wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,27 kg/Lcat*h gefördert. Das gewünschte Produkt wurde direkt ohne wei tere Aufarbeitungsschritte als klarer Austrag erhalten. Das erhaltene Produkt weist ein ge wichtsmittleres Molekulargewicht von 700 g/mol auf.
Aminadditiv A4: Synthese vom Polypropylen/- 2,5-Bis(aminomethyl)tetrahydrofuran Copolyamin (Poly(PDA-co-2,5-Bis(aminomethyl)tetrahydrofuran) Copolymer (A4)
Vorgemischtes 1,3-PDA mit 2,5-Bis(aminomethyl)tetrahydrofuran in einem Verhältnis von 3:1 Gew.-% zusammen mit 15 NL/h Wasserstoffgas wird kontinuierlich durch ein Rohrreaktor, gefüllt mit einem Festbettkatalysator bestehend aus dem Metall Cobalt, einem Innendurchmes ser von 10 mm und einer inneren Thermohülse von 3,17 mm, gepumpt. Der Reaktionsdruck liegt bei 50 bar, die Reaktortemperatur bei 170 °C. Das vorgemischte Startmaterial wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,28 kg/Lcat*h gefördert. Das gewünschte Produkt wurde direkt ohne weitere Aufarbeitungsschritte als klarer Austrag erhalten. Das erhaltene Produkt weist ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1010 g/mol auf.
Aminadditiv A5: Synthese vom Polyelthylen/-propylen BAPMA-Copolyamin (Poly(N4-co-PDA- co-BAPMA) Copolymer (A5)
Vorgemischtes 1,3-PDA mit N4-Amin und BAPMA in einem Verhältnis von 4:3:3 Gew.-% zu sammen mit 15 NL/h Wasserstoffgas wird kontinuierlich durch ein Rohrreaktor, gefüllt mit einem Festbettkatalysator bestehend aus dem Metall Cobalt, einem Innendurchmesser von 10 mm und einer inneren Thermohülse von 3,17 mm, gepumpt. Der Reaktionsdruck liegt bei 50 bar, die Reaktortemperatur bei 170 °C. Das vorgemischte Startmaterial wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,28 kg/Lcat*h gefördert. Das gewünschte Produkt wurde direkt ohne weitere Aufarbei tungsschritte als klarer Austrag erhalten. Das erhaltene Produkt weist ein gewichtsmittleres Mo lekulargewicht von 770 g/mol auf.
Aminadditiv V1: Tri-n-propylen-tetraamin (TPTA)
Aminadditiv V2: N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-ethylendiamin (N4-Amin)
Aminadditiv V3: Mischung aus 50 Gew.-% Tri-n-propylen-tetraamin und 50 Gew.-% N,N'-Bis-(3- aminopropyl)-ethylendiamin
Zur Herstellung der Polyurethanschaumstoffe wurden die folgenden Ausgangsstoffe eingesetzt:
Polyol 1 : Glycerin-gestartetes Polyetherpolyol auf Basis von Ethylenoxid und Propylenoxid mit einer mittleren OH-Zahl von 27 mg KOH/g, einer mittleren Funktionalität von 2,5 und einem Propylenoxidgehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyethers, von 78 Gew.-%.
Polyol 2: Glycerin-gestartetes Polyetherpolyol auf Basis von Ethylenoxid und Propylenoxid mit einer mittleren OH-Zahl von 35 mg KOH/g, einer mittleren Funktionalität von 2,7 und einem Propylenoxidgehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyethers, von 85 Gew.-%. Polyol 3: Glycerin-gestartetes Polyetherpolyol auf Basis von Ethylenoxid und Propylenoxid mit einer mittleren OH-Zahl von 42 mg KOH/g, einer mittleren Funktionalität von 2,7 und einem Propylenoxidgehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyethers, von 25 Gew.-%.
Polyol 4: Polyesterpolyol aus Adipinsäure, 1,4-Butandiol, Isophthalsäure und Monoethylengly kol mit einer mittleren OH-Zahl von 55 mg KOH/g.
TEOA Triethanolamin
Isopur® SU-12021 Schwarzpaste der Firma ISL-Chemie Emulgator: Halbester eines Maleinsäure-Olefin-Copolymers Jeffcat® ZF10: Aminkatalysator der Firma Huntsman
Isocyanat 1 : Polymeres Diphenylmethandiisocyanat (PMDI) mit einem NCO-Gehalt von
31,5 Gew.-% und einer mittleren Funktionalität von 2,7.
Isocyanat 2: Prepolymer aus Methylendiphenyldiisocyanat, Dipropyleneglykol und Po lyetherpolyol mit einer mittleren OH-Zahl von 250 mg KOH/g, einer Funktionalität von 2 und ei nem Propylenoxidgehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyethers, von 83 Gew.-%, NCO-Gehalt von 23 Gew.-% und einer mittleren Funktionalität von 2.
Isocyanat 3: Mischung aus Methylendiphenyldiisocyanat und dem entsprechenden Car- bodiimid mit einem NCO-Gehalt von 29,5 Gew.-% und einer mittleren Funktionalität von 2,2.
Die Polyolkomponente wurde durch Vermischen von folgenden Komponenten hergestellt:
50,0 Gew.-Teile Polyol 1
34,3 Gew.-Teile Polyol 2
2,0 Gew.-Teile Polyol 3
6,0 Gew.-Teile Polyol 4
0,5 Gew.-Teile TEOA
0,5 Gew.-Teile Emulgator
0,5 Gew.-Teile Isopur® SU-12021
2,9 Gew.-Teile Wasser
0,3 Gew.-Teile Jeffcat® ZF10 0,1 Gew.-Teile Additiv A1-A5, bzw. V1-V3.
Die Isocyanat Komponente wurde durch Vermischen von folgenden Komponenten hergestellt: 30,0 Gew.-Teile Iso 1 35,0 Gew.-Teile Iso 2 35,0 Gew.-Teile Iso 3
Die Polyolkomponente und die Isocyanat-Komponente wurden bei einem Isocyanatindex von 100 miteinander vermischt und in eine geschlossene Form gegeben, so dass Formteile mit ei ner mittleren Dichte von 120 g/L erhalten wurden. Die Formteile wurden direkt nach Herstellung luftdicht und lichtgeschützt verpackt, und bis zur Messung der Emissionen 3-10 Tage nach Her stellung bei 25 °C gelagert. Bei den erhaltenen Polyurethanhalbhartschaumstoffen, im Folgen den als Beispiel 1 bis 5 und Vergleichsbeispiel 1 bis 3 bezeichnet, wurden anschließend die Emissionswerte wie folgt bestimmt:
Zur Bestimmung von Formaldehyd und Acetaldehyd wurde analog ASTM D-5116-06 vorgegan gen. Die Kammergröße betrug 4,7 Liter. Als Polyurethanproben wurden Stücke mit einer Größe von 110 mm c 100 mm c 25 mm aus dem Inneren des Schaumstoffs eingesetzt. Die Tempera tur in der Messkammer betrug während der Messung 65° C, die relative Luftfeuchtigkeit 50 %. Die Luftaustauschrate betrug 3,0 Liter pro Stunde. Der Abluftstrom mit flüchtigen Aldehyden aus dem Polyurethan wurde über 120 Minuten durch eine Kartusche mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin (DNPH)-beschichtetem Silika geleitet. Die DNPH-Kartusche wurde anschließend mit einem Ge misch von Acetonitril und Wasser eluiert. Die Konzentration von Formaldehyd und Acetaldehyd im Eluat wurde mittels HPLC-UV-Vis bestimmt. Nach diesem Aufbau liegt die Nachweisgrenze (NG) für Formaldehydemissionen bei < 5 pg/m3. und für Acetaldehydemissionen bei < 6 pg/m3.
Tabelle 1: In der Kammer bestimmte Formaldehyd- und Acetaldehyd-Emissionen, sowie VOC- und FOG-Emissionen (bestimmt nach VDA 278) von den Halbhart-Schäumen bei Zugabe der jeweiligen Additive A1-A5, sowie V1-V2 in den angegebenen Konzentrationen, jeweils angege ben in Gew.-% der oben angegebenen Mischung A. Tabelle 1
Tabelle 1 zeigt, dass durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Additive A1-A5 in der Mi schung A die Formaldehydemissionen sehr stark reduziert werden und Acetaldehydemissionen unverändert bleiben oder leicht reduziert werden. Additive V1-V3 führen zwar ebenfalls zu einer Absenkung der Formaldehydemissionen, allerdings auch zu einem Anstieg der Acetaldehyde missionen.
Tabelle 2: VOC- und FOG-Emissionen (bestimmt nach VDA 278) von Halbhart-Schäumen bei Zugabe der jeweiligen Additive A5, V1-V3 in den angegebenen Konzentrationen, jeweils ange geben in Gew.-% der oben angegebenen Mischung A.
Tabelle 2 Tabelle 2 zeigt, dass durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Additive in der Mischung A so wohl VOC, als auch FOG-Emissionen unter dem Niveau der entsprechenden Schäume mit Ad ditiven V1-V3 liegen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen bei dem man
(a) Polyisocyanat,
(b) polymeren Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen,
(c) gegebenenfalls Katalysatoren,
(d) polymere Amine der allgemeinen Formel H2N-W-NR-[W-NR]i-[Q-NR]m-[S-NR]n-W-NH2 und gegebenenfalls
(e) Treibmittel,
(f) Kettenverlängerungs- und oder Vernetzungsmittel und
(g) Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe zu einer Reaktionsmischung vermischt und die Reaktionsmischung zum Polyurethan aus reagieren lässt, wobei jedes W unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigtkettigen Kohlenwas serstoff mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, jedes Q für einen Ethylenrest steht, jedes S unabhängig voneinander für einen substituierten Kohlenwasserstoff steht, jedes R unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht,
H für ein Wasserstoffatom und N für ein Stickstoffatom steht I für Werte von 0 bis 100 steht, m für Werte von 0 bis 50 steht und n für Werte von 0 bis 100 steht, wobei die Polydispersität der polymeren Amine (d) mindestens 1,2 beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass W für Propylen oder Butylen steht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das zahlenmittlere Mo lekulargewicht der polymeren Amine (d) 300 bis 5000 g/mol, ermittelt mittels einer GPC, beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass 50 bis 100 % der Reste R für Wasserstoff steht.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die polyme ren Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen (b) Polyetheroie enthal ten.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis56, dadurch gekennzeichnet, dass die Kataly satoren (c) einbaubare Aminkatalysatoren enthalten.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als einbaubare Katalysatoren Verbindungen eingesetzt werden, die neben der bzw. den gegenüber Isocyanaten reakti ven Gruppen eine oder mehrere tertiäre, aliphatische Aminogruppen aufweisen.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine tertiäre Ami nogruppe des einbaubaren Katalysators zwei Reste, unabhängig voneinander ausgewählt aus Methyl- und Ethylrest, sowie einen weiteren organischen Rest trägt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Po lyurethan ein Polyurethanschaumstoff mit einer mittleren Dichte von 10 bis 850 g/L ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Po lyurethan ein kompaktes Polyurethan mit einer mittleren Dichte von mehr als 850 g/L ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Po lyurethan eine Matratze oder Teil eines Möbelstücks ist.
12. Polyurethan, herstellbar nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11.
13. Verwendung von Polyurethanen nach Anspruch 12 in geschlossenen Räumen.
14. Zusammensetzung, umfassend (b) polymeren Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, (c) Katalysatoren und (d) polymere Amine der allgemeinen Formel H2N-W-NR-[W-NR]i-[Q-NR]m-[S-NR]n-W-NH2, wobei jedes W unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigtkettigen Kohlenwasserstoff mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, jedes Q für einen Ethylenrest steht, jedes S unabhängig voneinander für einen sub stituierten Kohlenwasserstoff steht, jedes R unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, H für ein Wasserstoff atom und N für ein Stickstoffatom steht I für Werte von 0 bis 20 steht, m für Werte von 0 bis 10 steht und n für Werte von 0 bis 20 steht, und Treibmittel, enthaltend Wasser, wobei die Polydispersität der polymeren Amine (d) mindestens 1,2 beträgt.
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