EP4350073A1 - Verfahren zur zustandsoptimierung von papiermaschinenkreisläufen mit nachgeschalteten anaerobreaktoren - Google Patents

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EP4350073A1
EP4350073A1 EP23199514.3A EP23199514A EP4350073A1 EP 4350073 A1 EP4350073 A1 EP 4350073A1 EP 23199514 A EP23199514 A EP 23199514A EP 4350073 A1 EP4350073 A1 EP 4350073A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acidification
process according
paper machine
degree
paper
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP23199514.3A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Birgit Baumgartner
Jeffrey Spedding
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Api Additives For Paper Industry GmbH
Original Assignee
Api Additives For Paper Industry GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Api Additives For Paper Industry GmbH filed Critical Api Additives For Paper Industry GmbH
Publication of EP4350073A1 publication Critical patent/EP4350073A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/36—Biocidal agents, e.g. fungicidal, bactericidal, insecticidal agents
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/02—Agents for preventing deposition on the paper mill equipment, e.g. pitch or slime control
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H23/00—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper
    • D21H23/78—Controlling or regulating not limited to any particular process or apparatus

Definitions

  • the present invention relates to a method for the simultaneous control of microbiologically caused deposits, the degree of acidification and the dissolved calcium in paper machine systems which contain solid calcium carbonate, for example in the form of fillers or coating pigments, and in which the wastewater treatment is carried out by means of a downstream anaerobic process (in the anaerobic reactor).
  • the water circuits of paper machines provide suitable environmental conditions for the growth of a wide variety of microorganisms due to the available nutrient supply and the prevailing temperatures. Depending on various factors, such as the nutrients available or the oxygen available, these can be primarily aerobic, facultatively aerobic or anaerobic bacteria, which can cause complex problems.
  • Microbiologically caused deposits can be reduced or at least minimized by using oxidative biocides, conventional biocides, dispersants (consisting of one or more surfactants, solvents and stabilizers) or substances that protect the machine surface from deposits.
  • Oxidative biocides include halogens and halogen oxides, chlorine bleach and halogenamines, i.e. chloramines or bromine- or bromide-activated chloramine.
  • Dispersants or substances for protecting surfaces are used to prevent or reduce chemical deposits. These processes are known and described in various patents and literature.
  • EP0 517 360 discloses the addition of a hydrocarbon solvent together with at least one surfactant to the pulp of a papermaking plant which uses secondary fibers containing hot melt or pressure sensitive adhesive contamination.
  • an oil-in-water emulsion containing organic solvents and surfactants can be added to an aqueous system transporting solids, for example in a papermaking process, to prevent slime formation and reduce microbiological growth.
  • the US Patent 3,151,020 describes a method for preventing and controlling microorganisms in industrial process water systems. Among other things, the use of an aliphatic hydrocarbon in combination with an emulsifier and a polyhalogenated alkyl ester is proposed.
  • the EP 1 556 547 B1 The applicant proposes the use of dearomatized white spirit in combination with a surfactant and orange terpene to combat deposits in industrial water circuits. This cleaning agent is applied to the press felts to keep the felts clean and to improve the drainage of the wet paper fabric.
  • the EP 3 492 653 B1 also by the applicant, describes an online cleaner and a method for removing, preventing or at least reducing deposits in paper production plants that carry water and/or are in contact with water.
  • the online cleaner contains a hydrophobic organic solvent from the group of acetals and at least one surfactant and/or at least one chelating agent.
  • anaerobic part In contrast to municipal sewage treatment plants, the anaerobic part always precedes a final aerobic treatment. There are no digesters or digesters as in biogas plants, but rather there are various types of anaerobic reactors in which the microorganisms involved in the decomposition are organized in the form of so-called anaerobic pellets.
  • the anaerobic process is very attractive compared to purely aerobic wastewater treatment for several reasons: Due to the design of the reactors, the process requires comparatively little space, comparatively little biomass is produced that has to be disposed of and hardly any energy is required for required for operation. In particular, the resulting biogas can be used to generate energy.
  • Paper machines and anaerobic wastewater treatment are closely and integrally linked in terms of process technology. Additives added to the paper machine, especially biocides, can have a negative impact on the sensitive anaerobic process directly and/or indirectly. Little to inappropriate treatment of the PM circulating water has a negative impact on the anaerobic process.
  • the COD present in the machine circuit is introduced with the waste paper and is mainly caused by the high levels of starch present there (on average 4% of the weight of the waste paper).
  • This starch can be broken down by a variety of microorganisms into glucose, which is then further metabolized either aerobically with oxygen as the final electron acceptor or anaerobically, in the paper machine circuit mainly through fermentation processes.
  • VFA volatile fatty acids
  • C2 - acetic acid, C3 - propionic acid, C4 - valeric acid and isovaleric acid, C5 - butyric acid volatile fatty acids
  • C4 - valeric acid and isovaleric acid, C5 - butyric acid volatile fatty acids
  • hydroxycarboxylic acid lactic acid are formed in a first stage.
  • These are then partly converted into acetic acid in the PM cycle, to a large extent in so-called pre-acidification tanks between the paper machine and the anaerobic reactor and partly in the reactor itself, which is then used by so-called acetoclastic methanogens (archaea) to produce methane.
  • Solid calcium carbonate contributes to the weight of the paper, which means that a certain proportion of the raw material is lost when this solid is dissolved. If this can be partially prevented by an optimized process, it would mean more efficient use of the raw material waste paper and represent a major economic advantage.
  • the addition of oxygen or oxygen donors to the circulating water can reduce Substances are neutralized and the redox potential in the system water is increased, which results in the biocenosis in the cycle being shifted towards aerobic germs or facultative aerobic germs preferentially respiring oxygen.
  • Examples of possible agents here are blown-in air, pure oxygen or hydrogen peroxide.
  • the fermentation process is also influenced by the use of oxidative or organic biocides, regardless of whether these are added explicitly for the purpose of circuit conditioning or merely to combat slime.
  • redox enhancers or redox modifiers and oxidative and/or organic biocides in combination.
  • a synergistic effect is to be expected, since oxidative biocides in particular, but also some organic biocides, are neutralized by reducing substances, which are partially eliminated by the redox modifier.
  • the effect of the redox modifier is of course supported by a reduction in the number of bacteria or a reduction in bacterial activity in the circulation by a biocide (even if only during a dosing shock).
  • the WO 2013/145440 is concerned with the control of slime in the production of paper pulp.
  • An inorganic bactericide is used, the degradation of which, caused by reducing substances, is counteracted by the addition of sodium chlorite.
  • the EP 3 087 035 B1 also describes the combined use of a halogen amine with an alkali chlorite with the aim of lowering the pH value (hydrogen ion concentration) in the This acidification in the paper machine should be suppressed as far as possible and the dissolution of calcium carbonate should be completely or almost completely avoided.
  • pellets have an improved structure in the presence of certain amounts of lime.
  • a certain proportion of inorganic material also increases the specific weight of the pellets and thus counteracts undesirable pellet drift and sludge loss.
  • the object of the present invention is to keep the degree of acidification (degree of acidification (%)) in the machine circuit in a range which, on the one hand, reduces the dissolution of calcium (carbonate), but does not suppress it, and, on the other hand, provides the prerequisite with regard to the type and amount of fatty acids that in the pre-acidification (inlet to the anaerobic reactor) the desired or required degree of acidification is achieved.
  • the present invention solves this overall problem, namely satisfactory paper production with simultaneous efficient wastewater treatment, by adjusting selected process parameters using selected additives or additive combinations.
  • the present invention relates to a method for the simultaneous optimization of the condition of paper machines and downstream anaerobic reactors using targeted use of additives or additive combinations and in such quantities that a balancing of the degree of acidification between the paper machine and the inlet to the anaerobic reactor is achieved.
  • the degree of acidification (%) is to be understood as the total amount of acids (expressed as acetic acid equivalent in mg/l) in relation to the COD (chemical oxygen demand) (as O2 in mg/l).
  • the degree of acidification has proven to be a reliable indicator and a value that is easy to handle. Nevertheless, the values described and discussed here must not be ignored when taking measurements.
  • the required application quantities are determined by measuring the redox potential, measuring the dissolved calcium Ca 2+ , determining the degree of acidification and the number of germs in the paper machine circuit on the one hand and the degree of acidification and the type of acids in the pre-acidification on the other hand.
  • an acidification degree of 10% to a maximum of 30% is set at the paper machine and of 30% to 50% in the feed to the anaerobic reactor (pre-acidification) and more preferably of 35% to 45%.
  • the type and quantity of low molecular weight fatty acids are essential. For the anaerobic reactor to function, they are adjusted so that 30% to 70%, preferably 50%, of the fatty acids are present as acetic acid in the pre-acidification.
  • Acetoclastic, methanogenic microorganisms require acetic acid as a starting material for methane production. Since there are other types of microorganisms in the reactor in addition to methanogens, part of the conversion of other acids to acetic acid - in the broadest sense, acetogenesis - also takes place in the reactor. However, the reactor alone cannot handle the entire conversion process from glucose to acetic acid.
  • a portion of the organic material must therefore already be present in the form of volatile fatty acids, preferably acetic acid, when it enters the reactor. In terms of process technology, this is promoted by the presence of a pre-acidification tank. Depending on its size, however, a sufficient degree of acidification is often not achievable with almost or completely unacidified circulating water. An increase in free calcium due to acidification no longer occurs in the pre-acidification tank, since the wastewater at this point contains no or very little solid calcium carbonate.
  • a further and very important feature is the ratio of COD to dissolved calcium Ca 2+ .
  • the ratio is advantageously between 10:1 and a maximum of 5:1 and can be achieved with the present invention.
  • Such a numerical ratio of COD in mg O 2 /l to Ca 2+ in mg/l has proven to be particularly favorable in practice.
  • the additives and/or additive combinations are selected from an oxygen donor or redox modifier and/or one or more oxidative and/or non-oxidative biocides.
  • a chloramine, bromine-activated chloramines or DMH-stabilized halogens and combinations thereof, preferably monochloramine (MCA), are used as the oxidative biocide.
  • the oxygen donor or redox modifier is selected from hydrogen peroxide, sodium percarbonate and sodium, potassium, magnesium or calcium nitrate, preferably sodium chlorite.
  • a dispersant is additionally used within the scope of the present invention due to its known function and effect.
  • PCS process control system
  • a combination of additives therefore consists of an oxygen donor or redox modifier and an oxidative and/or non-oxidative biocide.
  • halogenamines such as monochloramine, bromine- or bromide-activated chloramine, but also all types of halogens stabilized with DMH (dimethylhydantoin) as well as a combination of chloramines and DMH-stabilized halogens.
  • nitrates e.g. Na, K, Mg or Ca nitrate
  • sodium chlorite can be used as oxygen donors or redox modifiers.
  • the oxygen donor or redox modifier is usually used continuously at one or more dosing points in the paper machine circuit.
  • the oxidative and/or non-oxidative biocide or the oxidative and/or non-oxidative biocides are usually added to the machine circuit in a shock manner. However, continuous dosing is possible in individual cases.
  • Slime control on the paper machine can be additionally supported by the use of a dispersant or online cleaning agent. This makes it even easier to adjust the dosage of the oxidative and/or non-oxidative biocide by adjusting the number, length and/or level of the dosing shocks so that the circulation parameters remain within the desired range and yet adequate circulation treatment is ensured.
  • the dispersant or online cleaning agent is usually dosed continuously. Shock dosing can also be used in individual cases.
  • the paper machine's white water I circuit is primarily suitable as a dosing point. However, dosing can also be carried out as part of the treatment of wet screens or felts, for example, since water drawn off from there is returned to the machine circuit.
  • Various measurement methods are suitable for controlling the desired effect, such as measuring the redox potential using electrodes, measuring the dissolved calcium using titrimetric tests, measuring the VFAs by titration, but preferably using HPLC or GC-MS. Ion-selective electrodes or hydrogen sensors can also be used.
  • the degree of COD degradation, the biogas production and the methane content in the biogas and the ash content and condition of the pellets can be evaluated.
  • Measurements of the number of germs or microbial activity can be carried out on the paper machine, for example via oxygen consumption or ATP measurement, as well as an assessment of the deposit situation during machine downtime.
  • Method for monitoring the effect of dosing a circuit conditioning additive combination consisting of a stabilized halogen-based biocide and an alkali metal chlorite by measuring the dissolved calcium in a process water stream, where in the example the process water is super clear filtrate.
  • a large paper machine producing testliner and fluting from 100% waste paper was treated with BAC (bromine- or bromide-activated chloramine), a stabilized halogen biocide made from sodium hypochlorite solution and ammonium bromide solution.
  • This biocide was shock dosed into the white water I (SWI) circuit.
  • White water II (SWII) of the same paper machine was cleaned via a fiber recovery system (disc filter), with one of the resulting process water streams being partially used to dissolve the raw material, while a large part was sent to the wastewater treatment plant and represented the main part of the paper machine's wastewater.
  • a portion of unfiltered white water II was also used to supplement the super-clear filtrate to dissolve the waste paper.
  • a small amount of SKF was collected from the SKF water stream directly after the disc filter, i.e. before the sodium chlorite solution was added, in a cooled collecting container using a small pump.
  • the cooling prevented further acidification (production of acids).
  • the concentration of dissolved calcium was measured in this water once a day.
  • Dissolved calcium was also determined several times a week by spot measurements in SWI and SWII.
  • the dosage amounts of sodium chlorite in the two "pulper water” streams were each adjusted so that the average concentration of dissolved calcium in the paper machine was 600 mg/l.
  • Automatic control Sodium chlorite for circuit conditioning as a component of the system according to the invention by automatically adjusting the dosage amount to the paper production (t/hour) and specific FW requirement (m 3 Fresh water per tonne of paper produced).
  • Process water was taken at a suitable point at the outlet of the disc filter of a paper machine that produces testliner and fluting from 100% recycled paper.
  • the water was left to stand for 2 hours, during which time the redox potential dropped to approximately -480 mV.
  • Four 1 liter bottles were each filled with 800 ml of the water and slowly stirred in a water bath using a magnetic stirrer.
  • Each beaker was fitted with a redox electrode connected to a ProMinent ® DMT.
  • the electrodes were positioned in such a way that the ingress of air into the bottles was minimised.
  • APINOX 24 (commercial product) was added to the bottles at levels of 100, 150, 200 and 400 ppm. The data logging system was started and the redox potential was recorded at 2-second intervals.
  • This method was used, among others, to pre-assess how much "conditioning" would be needed in a particular process water in a particular paper machine in order to optimize the degree of acidification and dissolved calcium in the process water.
  • the organic part of the dry matter can also be calculated from the ash content. The result is shown over time in diagram 6 (sheet 6/11).
  • the test was carried out with freshly taken SWI from a paper machine.
  • the stock on this machine contained approximately 12% solid calcium carbonate filler in suspended form.
  • the paper machine was treated with a stabilized oxidative biocide based on a mixture of sodium hypochlorite and a solution of 5,5-dimethylhydantoin (DMH), with the mixing ratio adjusted to produce a solution of dichlorodimethylhydantoin.
  • This mixture was dosed in shock doses 6 times a day for 30 minutes each, resulting in a break time of 210 minutes.
  • a 1 liter bottle was immediately filled to the brim with the shaken water and fitted with a magnetic stirrer. An oxygen electrode and a redox electrode were attached to the bottle and the lid was closed to exclude any air. The bottle was stirred in a water bath at 35°C, corresponding to the process temperature.
  • the output of the oxygen meter was connected to a data logger and the value was recorded every five seconds. A decrease in oxygen was observed and the recording stopped when it reached zero. The redox trend was recorded simultaneously.
  • Diagram 8 shows the oxygen consumption in SWI.
  • the diagram shows the amount of dissolved oxygen (mg/l) in the process water after adding a single dose of Dichlor-DMH and the active chlorine level, expressed as free chlorine in mg/l.
  • a paper machine producing approximately 900 t/d of testliner and fluting from 100% recycled paper was treated with monochloramine. In addition, a treatment with sodium chlorite was put into operation.
  • the total amount of volatile fatty acids did not change significantly at first, as one of the two biocide dosing points was taken out of service at the same time, thus reducing the total amount of biocide dosing.
  • the COD in the system increased slightly due to the circuit closure, so that the overall degree of acidification fell.
  • Lactic acid is a hydroxycarboxylic acid and sensu strictu not a volatile fatty acid. It cannot be directly metabolized by methanogens in the reactor. After the changeover, a shift to acetic acid occurred.
  • Diagram 9 shows the concentrations of volatile fatty acids in the SWI PMx as a whole and the change in the concentrations of volatile fatty acids towards acetic acid over time.
  • the level of free calcium ions was regularly measured on the paper machine described in Example 8. A concentration of 500 to 800 mg/l was defined as the desired range within the scope of the invention.
  • circuit conditioning with sodium chlorite and slime control with monochloramine are carried out.
  • a dispersant is dosed both onto the fabrics and into the circuit.
  • Chlorine levels and bacterial counts were regularly determined on both paper machines. Dissolved calcium is routinely measured on the paper machines, in the inflow to the sewage treatment plant and in the inflow to the anaerobic reactor: The paper mill employees measure the COD and the volatile fatty acids in the outlet of both paper machines, thus determining the degree of acidification. If necessary, the fatty acid spectrum is also checked using HPLC.
  • the sewage treatment plant staff regularly determines the ash content and thus the OTS of the anaerobic pellets as well as the degree of COD degradation in the reactors.
  • the dosage amounts of monochloramine and sodium chlorite were optimized so that the degree of acidification on the paper machine was approximately 15-20% and the dissolved calcium was approximately 400 to 500 mg/l.
  • sodium chlorite dosing was restarted to increase the efficiency of slime control and to keep the circulation parameters within the desired range.
  • Automation of the process is at least partially possible and makes it easier to control the process.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Zustandsoptimierung von Papiermaschinen und ihnen nachgeschalteten Anaerob-Reaktoren unter gezieltem Einsatz von Additiven oder Additivkombination.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Kontrolle von mikrobiologisch bedingten Ablagerungen, des Versäuerungsgrades und des gelösten Calciums in Papiermaschinen-Systemen, welche festes Calciumcarbonat, zum Beispiel in Form von Füllstoffen oder Streichpigmenten enthalten, und bei welchen die Abwasserreinigung mittels eines nachgeschalteten anaeroben Prozesses (im Anaerobreaktor) durchgeführt wird.
  • Die Wasserkreisläufe von Papiermaschinen liefern aufgrund des vorhandenen Nährstoffangebots und der vorherrschenden Temperaturen geeignete Umweltbedingungen für das Wachstum verschiedenster Mikroorganismen. In Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren, wie vorhandene Nährstoffe oder verfügbarer Sauerstoff, kann es sich primär um aerobe, fakultativ aerobe oder anaerobe Bakterien handeln, welche vielschichtige Probleme verursachen können.
  • So führen mikrobiologische und chemische Ablagerungen in der Papierindustrie zu produktionsrelevanten Problemen. Das Ablösen der Ablagerungen führt zu Defekten in der Papierbahn, verbunden mit verminderter Papierqualität und erhöhter Menge von Ausschuss, was wiederum signifikante Produktions- und Umsatzverluste nach sich zieht. Unter dicken Ablagerungsschichten kommt es zu mikrobiell induzierter Korrosion.
  • Mikrobiologisch bedingte Ablagerungen lassen sich durch den Einsatz oxidativer Biozide, konventioneller Biozide, von Dispergatoren (bestehend aus einem oder mehreren Tensiden, Lösungsmittel und Stabilisatoren) oder Substanzen, welche die Maschinenoberfläche vor Ablagerungen schützen, reduzieren oder zumindest vermindern. Zu den oxidativen Bioziden zählen Halogene und Halogenoxide, Chlorbleichlauge sowie Halogenamine, also Chloramine oder brom- bzw. bromidaktiviertes Chloramin.
  • Letztere werden einzeln oder in Kombination mit konventionellen Bioziden zur Ablagerungskontrolle in u.a. Papiermaschinen eingesetzt (so in EP 1 391 430 A1 oder DE 10 2011 101 719 A1 ).
  • Dispergatoren oder Substanzen zum Schutz von Oberflächen werden zur Vermeidung oder Reduktion chemischer Ablagerung eingesetzt. Diese Verfahren sind bekannt und in verschiedenen Patenten sowie Literatur beschrieben.
  • In der EP 0 517 360 wird die Zugabe eines Kohlenwasserstofflösungsmittels zusammen mit wenigstens einem Tensid zur Pulpe einer Papierherstellungsanlage offenbart, welche Sekundärfasern verwendet, die Verunreinigungen mit Heißkleber oder Haftkleber enthalten.
  • In der EP 0 731 776 wird offenbart, dass eine Öl-in-Wasser-Emulsion, welche organische Lösungsmittel und Tenside enthält, einem wässrigen System, das Feststoffe transportiert, zugegeben werden kann, beispielsweise bei einem Papierherstellungsverfahren, um Schleimbildung zu verhindern und mikrobiologisches Wachstum zu reduzieren.
  • Die US-PS 3,151,020 beschreibt ein Verfahren zur Verhinderung und Kontrolle von Mikroorganismen in industriellen Prozesswasseranlagen. Unter anderem wird dort die Verwendung eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs in Verbindung mit einem Emulgiermittel und einem polyhalogenierten Alkylester vorgeschlagen.
  • Die EP 1 556 547 B1 der Anmelderin schlägt zur Ablagerungsbekämpfung in industriellen Wasserkreisläufen den Einsatz von entaromatisiertem White Spirit in Kombination mit einem Tensid und Orangen Terpen vor. Dieses Reinigungsmittel wird auf die Pressenfilze aufgebracht, um die Filze sauber zu halten und die Entwässerung des nassen Papiergeleges zu verbessern.
  • Die EP 3 492 653 B1 , ebenfalls von der Anmelderin, beschreibt einen Online-Reiniger und ein Verfahren zur Beseitigung, Vermeidung oder wenigstens Verminderung von Ablagerungen in wasserführenden und/oder mit Wasser in Kontakt stehenden papierproduzierenden Anlagen. Der Online-Reiniger beinhaltet ein hydrophobes organisches Lösungsmittel aus der Gruppe der Acetale sowie wenigstens ein Tensid, und/oder wenigstens einen Chelatbildner.
  • Über die letzten Jahrzehnte kam es an allen Papiermaschinen, insbesondere bei jenen, welche Altpapier als Rohstoff zur Herstellung von Verpackungspapier nutzen, zu einer signifikanten Einengung des Kreislaufs, also einer Reduktion des spezifischen Frischwasserbedarfs. Ein massiver Anstieg des chemischen Sauerstoffbedarfs (CSB) im Kreislauf sowie ein sich natürlicherweise durch hohe mikrobielle Aktivität und dadurch verursachte hohe Sauerstoffzehrung einstellendes niedriges Redoxpotential war die Folge.
  • Diese Faktoren machten den Einsatz anaerober Verfahren zur Abwasserreinigung sehr attraktiv, und heute finden sich solche Verfahren bereits in einem überwiegenden Teil von Kläranlagen in Altpapier verarbeitenden Betrieben.
  • Im Gegensatz zu kommunalen Kläranlagen ist hier der anaerobe Teil stets einer aeroben endgültigen Klärung vorgeschaltet. Es finden sich keine Faultürme oder Digester (Fermenter) wie in Biogasanlagen, vielmehr gibt es verschiedene Typen von Anaerobreaktoren, in denen die am Abbau beteiligten Mikroorganismen in Form von sogenannten anaeroben Pellets organisiert sind.
  • Der anaerobe Prozess ist im Vergleich zur rein aeroben Abwasserreinigung aus mehreren Gründen sehr attraktiv:
    Der Prozess benötigt aufgrund der Bauform der Reaktoren vergleichsweise wenig Platz, es wird vergleichsweise wenig zu entsorgende Biomasse produziert und es wird kaum Energie für den Betrieb benötigt. Insbesondere aber kann das entstehende Biogas zur Energiegewinnung genutzt werden.
  • Eine adäquate, einwandfreie Funktion des Reaktors ist daher für die Papierfabrik ebenso unerlässlich wie eine reibungslose Papierproduktion.
  • Papiermaschine und anaerobe Abwasserreinigung sind in prozesstechnischer Hinsicht eng und integral miteinander verbunden. An der Papiermaschine zugesetzte Additive, insbesondere Biozide, können den empfindlichen anaeroben Prozess direkt und/oder indirekt negativ beeinflussen. Eine wenig bis ungeeignete Behandlung des PM-Kreislaufwassers wirkt sich negativ auf den Anaerobprozess aus.
  • Der im Maschinenkreislauf vorhandene CSB wird mit dem Altpapier eingetragen und hauptsächlich durch die dort in hohem Maß vorhandene Stärke (im Durchschnitt 4% des Altpapiergewichts) verursacht. Diese Stärke kann von verschiedensten Mikroorganismen zu Glucose abgebaut werden, welche dann entweder aerob mit Sauerstoff als endgültigem Elektronenakzeptor oder anaerob, im Papiermaschinenkreislauf vorwiegend durch Fermentationsprozesse, weiter metabolisiert wird.
  • Im Zuge der Fermentationsprozesse werden in einer ersten Stufe verschiedene sogenannte niedermolekulare Fettsäuren, oft abgekürzt VFA für "volatile fatty acids" (vorwiegend C2 - Essigsäure, C3 - Propionsäure, C4 - Valeriansäure und Isovaleriansäure, C5 - Buttersäure), aber auch die Hydroxycarbonsäure Milchsäure gebildet. Diese werden dann teils bereits im PM-Kreislauf, zu einem großen Teil in sogenannten Vorversäuerungstanks zwischen Papiermaschine und Anaerobreaktor und zum Teil auch noch im Reaktor selbst in Essigsäure umgewandelt, welche dann von sogenannten acetoklastischen Methanogenen (Archaeen) zur Produktion von Methan genutzt werden.
  • Die Bildung dieser VFAs im PM-Kreislauf ist aus papiermacherischer Sicht aus mehreren Gründen unerwünscht.
  • Dazu zählen zum Beispiel Geruchsprobleme durch die unangenehm riechenden niedermolekularen Carbonsäuren, insbesondere Valerian- und Buttersäure, aber teilweise auch Propionsäure.
  • Die Produktion großer Säuremengen führt zum Lösen von Calciumcarbonat, welches in fester Form in großen Mengen (durchschnittlich 10-15% des Altpapiergewichts) mit dem Rohstoff eingetragen wird. Diese Säureproduktion macht sich als Abfall des pH-Werts bemerkbar, welcher jedoch bis zu einem gewissen Grad durch das vorhandene Calciumcarbonat abgepuffert wird. Dabei werden hohe Mengen an Calciumionen freigesetzt. Werte bis 1500 mg/l oder sogar noch darüber treten in Abhängigkeit von der Kreislaufschließung auf.
  • An der Papiermaschine beeinflussen freie Calciumionen direkt die Funktion verschiedener Additive negativ. Noch problematischer wirken sie sich in der Abwasserreinigungsanlage aus. Im Anaerobreaktor kommt es in Folge einer zu hohen Calciumbelastung zur Verkalkung der Pellets. Der Anteil an anorganischem Material in den Pellets steigt, der organische Anteil (primär Biomasse) nimmt demgemäß ab. Aschegehalte von bis zu 80% in den Pellets werden gefunden. Der optimale Bereich sollte jedoch je nach Reaktortyp, Betriebsart und Höhe der Probenentnahmestelle zwischen 20-25% und 35-40% liegen.
  • Festes Calciumcarbonat trägt zum Papiergewicht bei, das heißt, durch das Lösen dieses Feststoffs geht ein gewisser Anteil des Rohstoffs verloren. Wenn dies durch einen optimierten Prozess teilweise verhindert werden kann, würde das eine effizientere Nutzung des Rohstoffs Altpapier bedeuten und einen großen ökonomischen Vorteil darstellen.
  • Im Papiermaschinenkreislauf können durch die Zugabe von Sauerstoff oder Sauerstoffspendern zum Kreislaufwasser reduzierende Substanzen neutralisiert und somit das Redoxpotential im Systemwasser angehoben werden, was zur Folge hat, dass die Biozönose im Kreislauf in Richtung aerober Keime verschoben wird bzw. fakultativ aerobe Keime präferentiell Sauerstoffatmung betreiben. In Frage kommen hier beispielsweise eingeblasene Luft, reiner Sauerstoff oder Wasserstoffperoxid.
  • Als besonders effizient hat sich der Einsatz von Natriumchlorit als "Redox enhancer" oder "Redox modifier" (Redoxmodifikator) erwiesen. Diese Anwendung ist weit verbreitet und kann als Stand der Technik angesehen werden.
  • Natürlich wird der Fermentationsprozess auch durch den Einsatz von oxidativen oder organischen Bioziden beeinflusst, unabhängig davon, ob diese explizit zum Zweck der Kreislaufkonditionierung oder lediglich zur Schleimbekämpfung zugegeben werden.
  • Es ist auch bekannt Redoxverstärker bzw. Redoxmodifikatoren und oxidative und/oder organische Biozide in Kombination einzusetzen. Es ist eine synergistische Wirkung zu erwarten, da insbesondere oxidative, aber auch manche organische Biozide durch reduzierende Substanzen neutralisiert werden, welche eben durch den Redoxmodifikator teilweise eliminiert werden. Andererseits wird die Wirkung des Redoxmodifikators natürlich durch eine Reduktion der Bakterienzahl bzw. eine Verminderung der bakteriellen Aktivität im Kreislauf durch ein Biozid (und sei es nur während eines Dosierschocks) unterstützt.
  • Beispielsweise ist die WO 2013/145440 mit der Schleimbekämpfung bei der Herstellung von Papierpulpe befasst. Zum Einsatz kommt ein anorganisches Bakterizid, dessen Abbau, verursacht durch reduzierende Substanzen, mittels Zugabe von Natriumchlorit entgegengewirkt wird.
  • Die EP 3 087 035 B1 beschreibt ebenfalls den kombinierten Einsatz eines Halogenamins mit einem Alkalichlorit mit dem Ziel, ein Absenken des pH-Wertes (Wasserstoffionenkonzentration) im Kreislauf zu verhindern. Diese Versäuerung in der Papiermaschine soll so weit wie möglich unterdrückt und das Lösen von Calciumcarbonat völlig oder fast völlig vermieden werden. Der mengenmäßig gezielte Einsatz organischer oder oxidativer Biozide, eventuell in Kombination mit einem Redoxmodifikator soll das Systemwasser in einem weitgehend neutralen Bereich halten.
  • Allerdings lässt dieser Ansatz das Zusammenspiel von Papiermaschine und Abwasserreinigungsanlage gänzlich außer Acht. Vielmehr kommt es in der Abwasserreinigungsanlage zu schwerwiegenden Problemen, wenn so hohe Mengen eines Biozids oder einer Biozid/Redoxverstärker-Kombination eingesetzt werden, dass ein Absenken des pH-Wertes im Maschinenkreislauf weitestgehend nicht mehrstattfindet.
  • Sollten als Folge hoher Dosiermengen Überreste eines Redoxmodifikators und oder eines Biozids in den anaeroben Reaktor gelangen, hätte das aufgrund der Empfindlichkeit der dort befindlichen Mikroorganismen noch weitaus stärkere Konsequenzen als bei einem üblichen aeroben Belebungsbecken.
  • Darüber hinaus sind die indirekten Folgen einer zu geringen Versäuerung keinesfalls zu vernachlässigen. So ist zwar eine zu hohe Fracht an freien Calciumionen mit einer unerwünschten Verkalkung von Pellets verbunden, andererseits weisen Pellets in Anwesenheit von gewissen Mengen an Kalk eine verbesserte Struktur auf. Ein gewisser Anteil an anorganischem Material erhöht außerdem das spezifische Gewicht der Pellets und wirkt so unerwünschtem Pelletabtrieb und Schlammverlust entgegen.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, den Grad der Versäuerung (Versäuerungsgrad (%)) im Maschinenkreislauf in einem Bereich zu halten, der einerseits das Lösen von Calcium (carbonat) reduziert, aber nicht unterdrückt, und andererseits bezüglich der Art und Menge an Fettsäuren die Voraussetzung dafür liefert, dass in der Vorversäuerung (Zulauf zum Anaerobreaktor) der gewünschte bzw. erforderliche Versäuerungsgrad erreicht wird.
  • Gleichzeitig ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine einwandfreie Ablagerungskontrolle an der Papiermaschine und somit einen reibungslosen Produktionsprozess zu gewährleisten.
  • Die vorliegende Erfindung löst diese Gesamtaufgabe, nämlich eine zufriedenstellende Papierproduktion bei einer gleichzeitig effizienten Abwasserbehandlung, durch das Einstellen von ausgewählten Prozessparametern unter Einsatz ausgewählter Additive oder Additivkombinationen.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur gleichzeitigen Zustandsoptimierung von Papiermaschinen und ihnen nachgeschalteten Anaerobreaktoren unter gezieltem Einsatz von Additiven oder Additivkombination und in solchen Mengen, dass eine Balancierung des Versäuerungsgrades zwischen Papiermaschine und Zulauf zum Anaerobreaktor erreicht wird.
  • Der Versäuerungsgrad (%) ist als die Gesamtmenge an Säuren (ausgedrückt als Essigsäureäquivalent in mg/l) im Verhältnis zum CSB (chemischer Sauerstoffbedarf) (als O2 in mg/l) zu verstehen. In der Praxis hat sich der Versäuerungsgrad als verlässlicher Indikator und gut handhabbarer Wert erwiesen. Dennoch dürfen bei Messungen die hier vorliegend beschriebenen und diskutierten Werte nicht außer Acht gelassen werden.
  • Die erforderlichen Einsatzmengen werden über die Messung des Redoxpotentials, die Messung des gelösten Calciums Ca2+, die Bestimmung des Versäuerungsgrades sowie der Keimzahlen im Papiermaschinen-Kreislauf einerseits und des Versäuerungsgrades und der Art der Säuren in der Vorversäuerung andererseits, bestimmt.
  • Von Relevanz sind nämlich mehrere Kreislaufparameter: Neben den freien Calciumionen sind das insbesondere die Gesamtmenge an niedermolekularen Fettsäuren (inklusive Milchsäure) und die Zusammensetzung der Fettsäuren im Maschinenkreislauf und im Zulauf zum Reaktor.
  • Vorzugsweise wird ein Versäuerungsgrad von 10 % bis maximal 30% an der Papiermaschine sowie von 30 % bis 50 % im Zulauf zum Anaerobreaktoren (Vorversäuerung) und bevorzugter von 35 % bis 45 % eingestellt.
  • Als besonders vorteilhaft hat sich ein Versäuerungsgrad an der Papiermaschine von zwischen 15 % und 25 %, bevorzugter von zwischen 15 % und 20 % erwiesen.
  • Wesentliches Merkmal sind Art und Menge der niedermolekularen Fettsäuren. Für das Funktionieren des Anaerobreaktors werden sie so eingestellt, dass in der Vorversäuerung 30% bis 70 %, vorzugsweise 50 % der Fettsäuren als Essigsäure vorliegen.
  • Acetoklastischen, methanogenen Mikroorganismen benötigen Essigsäure als Ausgangsstoff der Methanproduktion. Da sich im Reaktor neben Methanogenen auch noch andere Arten von Mikroorganismen finden, findet ein Teil der Umwandlung anderer Säuren zu Essigsäure - im weitesten Sinn also die Acetogenese - auch noch im Reaktor statt. Der Reaktor kann jedoch alleine nicht den gesamten Umwandlungsprozess von Glucose zu Essigsäure bewältigen.
  • Ein Teil des organischen Materials muss daher bei Eintritt in den Reaktor bereits in Form flüchtiger Fettsäuren, und hier bevorzugt in Form von Essigsäure, vorliegen. Prozesstechnisch wird dies durch das Vorhandensein eines Vorversäuerungstanks gefördert. In Abhängigkeit von dessen Größe ist ein ausreichender Versäuerungsgrad aber oft bei nahezu oder völlig unversäuertem Kreislaufwasser nicht zu erreichen. Ein Anstieg des freien Calciums durch die Versäuerung findet im Vorversäuerungstank nicht mehr statt, da das Abwasser an dieser Stelle kein oder nur mehr sehr wenig festes Calciumcarbonat enthält.
  • Ein weiteres und ganz wesentliches Merkmal ist das Verhältnis CSB zu gelöstem Calcium Ca2+. Das Verhältnis liegt vorteilhafterweise zwischen 10:1 bis maximal 5:1 und ist mit der vorliegenden Erfindung realisierbar. Ein solches zahlenmäßiges Verhältnis von CSB in mg O2/l zu Ca2+ in mg/l hat sich in der Praxis als besonders günstig erwiesen.
  • Die Additive und/oder Additivkombinationen werden aus einem Sauerstoffspender oder Redoxmodifikator und/oder einem oder mehreren oxidativen und/oder nicht-oxidativen Bioziden ausgewählt.
  • Als oxidatives Biozid werden im Rahmen der Erfindung ein Chloramin, bromaktivierte Chloramine oder DMH-stabilisierte Halogene sowie Kombinationen daraus, vorzugsweise Monochloramin (MCA) eingesetzt werden.
  • Der Sauerstoffspender oder Redoxmodifikator wird aus Wasserstoffperoxid, Natriumpercarbonat sowie Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciumnitrat, vorzugsweise Natriumchlorit ausgewählt.
  • Falls erforderlich wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung zusätzlich ein Dispergator aufgrund seiner an sich bekannten Funktion und Wirkung eingesetzt.
  • Zur Automatisierung der Dosierung zumindest des Sauerstoffspenders oder Redoxmodifikators wird in vorteilhafter Weise ein Algorithmus im Prozessleitsystem (PLS) programmiert.
  • Details des erfindungsgemäßen Verfahrens sind nachfolgend erläutert:
    Eine Kombination von Additiven besteht also aus einem Sauerstoffspender oder Redoxmodifikator sowie einem oxidativen und/oder nicht-oxidativen Biozid.
  • Erfindungsgemäß werden deren Einsatzmengen, wie bereits erwähnt, über Messungen der Parameter Redoxpotential, freies (gelöstes) Calcium, VFA (und daraus errechnet dem Versäuerungsgrad) sowie der Keimzahlen im Papiermaschinen-Kreislauf einerseits und des Versäuerungsgrads und der Art der Säuren in der Vorversäuerung andererseits bestimmt und aufeinander abgestimmt.
  • Zusätzlich werden der Ablagerungszustand der Papiermaschine und der Calciumgehalt der anaeroben Pellets begutachtet. Betriebsdaten der Kläranlage fließen ebenfalls in die Beurteilung des Erfolgs der Behandlung ein.
  • Als oxidative Biozide eignen sich erfindungsgemäß insbesondere Halogenamine, wie Monochloramin, brom- bzw. bromidaktiviertes Chloramin, aber auch alle Arten von mit DMH (Dimethylhydantoin) stabilisierten Halogenen sowie eine Kombination von Chloraminen und DMH-stabilisierten Halogenen.
  • Als Sauerstoffspender oder Redoxmodifikatoren können Sauerstoff, Wasserstoffperoxid, Natriumpercarbonat, Nitrate (z.B. Na-, K-, Mg- oder Ca-Nitrat), insbesondere aber Natriumchlorit, zum Einsatz kommen.
  • Der Einsatz des Sauerstoffspenders oder Redoxmodifikators erfolgt meist kontinuierlich an einer oder mehreren Dosierstellen im Papiermaschinenkreislauf. Das oxidative und/oder nichtoxidative Biozid oder die oxidativen und/oder nicht-oxidativen Biozide werden üblicherweise schockweise dem Maschinenkreislauf zugegeben. Eine kontinuierliche Dosierung ist jedoch im Einzelfall möglich.
  • Die Schleimbekämpfung an der Papiermaschine kann zusätzlich durch den Einsatz eines Dispergators oder Online-Reinigungsmittels unterstützt werden. Hierdurch ist es noch leichter möglich beispielsweise die Dosiermenge des oxidativen und/oder nicht-oxidativen Biozids durch Einstellung von Anzahl, Länge und/oder Höhe der Dosierschocks so anzupassen, dass die Kreislaufparameter im gewünschten Rahmen bleiben und dennoch eine adäquate Kreislaufbehandlung gewährleistet ist.
  • Der Dispergator oder das Online-Reinigungsmittel wird dabei üblicherweise kontinuierlich dosiert. Eine Schockdosierung kann im Einzelfall ebenso erfolgen. Als Dosierstelle eignet sich primär der Siebwasser I-Kreislauf der Papiermaschine. Die Dosierung kann jedoch beispielsweise auch im Rahmen einer Behandlung von Nasssieben oder Filzen erfolgen, da von dort abgezogenes Wasser wieder in den Maschinenkreislauf zurückgeführt wird.
  • Zur Kontrolle des gewünschten Effekts eignen sich verschiedene Messmethoden, wie beispielsweise die Messung des Redoxpotentials mittels Elektroden, die Messung des gelösten Calciums mittels titrimetrischer Tests, die Messung der VFAs durch Titration, jedoch bevorzugt mittels HPLC oder GC-MS. Auch Ionenselektive Elektroden oder Wasserstoffsensoren können zum Einsatz kommen.
  • In der Kläranlage können beispielsweise der CSB-Abbaugrad, die Biogasproduktion und der Methangehalt im Biogas und der Aschegehalt und Zustand der Pellets bewertet werden.
  • An der Papiermaschine können Messungen der Keimzahl oder der mikrobiellen Aktivität, beispielsweise über Sauerstoffzehrung oder ATP-Messung durchgeführt werden, außerdem eine Begutachtung der Ablagerungssituation bei Maschinenstillständen.
  • Im Folgenden wird die Erfindung und damit die sich ergebenden Vorteile anhand der Beispiele 1 bis 10 näher erläutert.
    • Ausführungsbeispiele Beispiel 1
  • Methode zur Überwachung des Effekts der Dosierung einer Additiv-Kombination zur Kreislaufkonditionierung, bestehend aus einem Biozid auf Basis eines stabilisierten Halogens und einem Alkalimetallchlorit, durch Messung des gelösten Calciums in einem Prozesswasserstrom, wobei es sich in dem Beispiel bei dem Prozesswasser um Superklarfiltrat handelt.
  • Eine große Papiermaschine, die aus 100% Altpapier Testliner und Fluting produziert, wurde mit BAC (brom- bzw. bromidaktiviertes Chloramin), einem stabilisierten Halogen-Biozid, hergestellt aus Natriumhypochlorit-Lösung und Ammoniumbromid-Lösung, behandelt. Dieses Biozid wurde schockweise in den Siebwasser I (SWI)-Kreislauf dosiert. Siebwasser II (SWII) derselben Papiermaschine wurde über ein Faserrückgewinnungssystem (Scheibenfilter) gereinigt, wobei einer der resultierenden Prozesswasserströme teilweise zum Lösen des Rohstoffs verwendet wurde, während ein großer Teil zur Kläranlage geführt wurde und den Hauptteil des Abwassers der Papiermaschine darstellte.
  • Ein Teil von unfiltriertem Siebwasser II wurde als Ergänzung des Superklarfiltrats ebenfalls zum Lösen des Altpapiers verwendet.
  • Zu beiden Wässern, welche als "Pulperwasser" zur Stoffaufbereitung der Papiermaschine gehen (Siebwasser II und Superklarfiltrat (SKF)), wurde kontinuierlich Natriumchlorit (APINOX 24 = 25 %ige Natriumchloritlösung) zugegeben, wobei das Volumenverhältnis der Wasserströme SWII zu SKF ungefähr 2:1 betrug und daher auch die Dosierung von Natriumchlorit in demselben Verhältnis auf die Wasserströme aufgeteilt wurde.
  • Vom SKF-Wasserstrom direkt nach dem Scheibenfilter, also noch vor Zugabe der Natriumchloritlösung, wurde eine kleine Menge SKF mittels einer kleinen Pumpe in einem gekühlten Auffangbehälter gesammelt, wobei die Kühlung eine weitere Versäuerung (Produktion von Säuren) verhinderte. Einmal täglich wurde in diesem Wasser die Konzentration an gelöstem Calcium gemessen.
  • Gelöstes Calcium wurde auch mehrmals pro Woche mittels Punktmessungen in SWI und SWII bestimmt.
  • Die Dosiermengen des Natriumchlorits in die zwei "Pulperwasser"-Ströme wurden jeweils angepasst, sodass die durchschnittliche Konzentration an gelöstem Calcium in der Papiermaschine 600 mg/l betrug.
    • Beispiel 2
  • Automatische Kontrolle: Natriumchlorit zur Kreislaufkonditionierung als Komponente des erfindungsgemäßen Systems durch automatische Anpassung der Dosiermenge an die Papierproduktion (t/Stunde) und spezifischem FW-Bedarf (m 3 Frischwasser pro Tonne produziertes Papier).
  • Nachdem an derselben Papiermaschine wie in Beispiel 1 eine Basis-Dosiermenge an Natriumchlorit ermittelt worden war, wurde entschieden, die Einstellung der Dosierung über Anbindung an das PLS (Prozessleitsystem) der Papiermaschinen teilweise zu automatisieren.
  • An der Papiermaschine werden unterschiedliche Grammgewichte und unterschiedliche Produktionsmengen produziert. Der spezifische Frischwasserbedarf ist tendenziell bei niedrigen Grammgewichten höher, darüber hinaus wurde aufgrund kommerzieller Überlegungen an der Papiermaschine mit variierenden Mengen an Frischwasser gearbeitet.
  • Es stellte sich heraus, dass Änderungen von a) Grammatur und b) spezifischem Frischwasserbedarf auch Änderungen in den Levels von CSB und VFA, im Versäuerungsgrad und im gelösten Calcium nach sich zogen und dies mit einer fixierten Dosiermenge nicht ausreichend zu kontrollieren war. Erhöhte Produktion, erhöhte Grammatur und verminderter Frischwasserbedarf führte jeweils zu einem erhöhten Bedarf an Natriumchlorit.
  • Um dieses Problem zufriedenstellend zu lösen, wurde im PLS ein Algorithmus programmiert, der die Dosiermengen über Ansteuerung der Dosierpumpen vom PLS aus automatisch regelte.
  • So wurde bei Erhöhung der Produktion um 20% die Dosiermenge um 20% erhöht, bei einer Erhöhung der spezifischen Frischwassermenge um 10% wurde jedoch die Dosiermenge um 10% reduziert. Diese Konstellation hielt die Kreislaufparameter auf einem gewünschten Niveau.
    • Beispiel 3
  • An der in Beispiel 1 und 2 beschriebenen Papiermaschine wurde die Schleimbekämpfung von BAC auf MCA (Monochloramin) umgestellt. Zusätzlich zu den oben genannten Maßnahmen wurden nun auch wiederholt Änderungen in der Biozid-Dosierung vorgenommen, um die Kreislaufparameter sowie die Schleimbekämpfung noch gezielter steuern oder anpassen zu können.
  • Das Ergebnis ist in Diagramm 1 (Menge an MCA durch die Dosiermenge des Vorläufers Natriumhypochlorit ausgedrückt) dargestellt (Blatt 1/11).
    • Beispiel 4
  • Labormessungen zur Bestimmung des "Redoxmodifikator"-Effekts einer 25%igen Lösung von Natriumchlorit (APINOX 24) in Abhängigkeit von der Dosiermenge.
  • Prozesswasser (Klarfiltrat) wurde an einer geeigneten Stelle am Ablauf des Scheibenfilters einer Papiermaschine, die Testliner und Fluting aus 100% Altpapier herstellt, entnommen.
  • Das Wasser wurde für 2 Stunden stehen gelassen, während dieser Zeit sank das Redoxpotential auf ca. -480 mV. Vier 1l-Flaschen wurden mit je 800 ml des Wassers befüllt, und in einem Wasserbad mittels Magnetrührer langsam gerührt.
  • Jeder Becher wurde mit einer Redox-Elektrode versehen, welche an ein ProMinent® DMT angebunden war. Die Elektroden wurden so angebracht, dass der Zutritt von Luft in die Flaschen minimiert war.
  • Zu den Flaschen wurde APINOX 24 (Handelsware) in Mengen von 100, 150, 200 und 400 ppm zugegeben. Das Data-Logging-System wurde gestartet und das Redoxpotential in 2-Sekunden-Intervallen aufgezeichnet.
  • Die Aufzeichnungen wurden in die Diagramme 2 und 3 (Blatt 2/11 und 3/11) überführt, wobei Diagramm 3 die ersten 14 Minuten aus Diagramm 2 im Detail darstellt.
  • Diese Methode wurde neben anderen verwendet, um vorab zu beurteilen, wie viel "Konditionierung" in einem bestimmten Prozesswasser in einer bestimmten Papiermaschine nötig sein würde, um den Versäuerungsgrad und das gelöste Calcium im Prozesswasser zu optimieren.
    • Beispiel 5
  • In Prozesswässern von Papiermaschinen werden an denselben Mustern der CSB (chemischer Sauerstoffbedarf) sowie mittels HPLC die einzelnen flüchtigen Fettsäuren (VFA) gemessen. Aus dem CSB und der Gesamtmenge an VFA (ausgedrückt als Essigsäureäquivalente in mg/1) wird der Versäuerungsgrad errechnet. Das Ergebnis ist in den Diagrammen 4 und 5 (Blatt 4/11 und 5/11) zusammengefasst, wobei in Diagramm 5 die Menge an flüchtigen Fettsäuren in SWI PM wiedergibt und die Höhe der Säule der Gesamtmenge an VFA als Essigsäureäquivalente zeigt.
    • Beispiel 6 Bestimmung des Aschegehalts von anaeroben Pellets
  • Aus dem Aschegehalt kann ebenfalls der organische Anteil an der Trockensubstanz (oTS) berechnet werden. Das Ergebnis ist im Zeitverlauf in Diagramm 6 (Blatt 6/11) gezeigt.
    • Beispiel 7
  • Messung der Sauerstoffzehrung im Prozesswasser einer Papiermaschine, dem unter Laborbedingungen unterschiedliche Mengen eines oxidativen Biozids zugesetzt wurden.
  • Der Versuch wurde mit frisch entnommenem SWI einer Papiermaschine durchgeführt. Der Stoff an dieser Maschine enthielt ca. 12 % festen Calciumcarbonat-Füllstoff in suspendierter Form.
  • Die Papiermaschine wurde mit einem stabilisierten oxidativen Biozid auf Basis einer Mischung von Natriumhypochlorit und einer Lösung von 5,5-Dimethylhydantoin (DMH) behandelt, wobei das Mischungsverhältnis so eingestellt war, dass eine Lösung von Dichlordimethylhydantoin entstand. Diese Mischung wurde 6 Mal pro Tag schockweise für je 30 Minuten dosiert, was eine Pausenzeit von 210 min ergab.
  • Für den Laborversuch wurde ein Wassermuster direkt am Ende einer Dosierpause entnommen. 11 dieses Wassermusters wurde in einen 5l-Kanister gefüllt und stark geschüttelt, um das Wasser so weit wie möglich mit Sauerstoff zu sättigen.
  • Eine 1l-Flasche wurde sofort bis zum Rand mit dem geschüttelten Wasser befüllt und mit einem Magnetrührer bestückt. Im Deckel der Flasche wurden eine Sauerstoff-Elektrode und eine Redoxelektrode angebracht, und der Deckel wurde unter Ausschluss jeglicher Luft verschlossen. Die Flasche wurde in einem Wasserbad bei 35°C, entsprechend der Prozesstemperatur, gerührt.
  • Der Output des Sauerstoffmessgeräts wurde an einen Datenlogger angeschlossen und der Wert alle fünf Sekunden aufgezeichnet. Eine Abnahme des Sauerstoffs wurde beobachtet und die Aufzeichnung gestoppt als diese bei Null lag. Der Redoxtrend wurde gleichzeitig aufgenommen.
  • Die beschriebene Vorgehensweise wurde mit frischem Wasser nach Zugabe steigender Mengen von Biozid wiederholt. Die Sauerstoffsättigung (Maximale lösliche Menge an Sauerstoff in mg/l) in Frischwasser bei verschiedenen Temperaturen und bei Normaldruck (1013 hPa = 760 Torr) ist in Diagramm 7 (Blatt 7/11) gezeigt.
  • Aus Diagramm 8 (Blatt 8/11) ist die Sauerstoffzehrung in SWI ersichtlich. Das Diagramm zeigt die Menge gelösten Sauerstoffs (mg/l) im Prozesswasser nach Zugabe einer einmaligen Dosis Dichlor-DMH und den Aktivchlor-Level, ausgedrückt als freies Chlor in mg/l.
    • Beispiel 8
  • Eine Papiermaschine, welche ca. 900 t/d Testliner und Fluting aus 100% Altpapier produziert, wurde mit Monochloramin behandelt. Zusätzlich wurde eine Behandlung mit Natriumchlorit in Betrieb genommen.
  • Die Gesamtmenge an flüchtigen Fettsäuren änderte sich vorerst nicht signifikant, da gleichzeitig eine der beiden Biozid-Dosierstellen außer Betrieb genommen, die Gesamtdosiermenge an Biozid also reduziert wurde. Zur selben Zeit stieg der CSB im System durch Kreislaufschließung etwas an, sodass der Versäuerungsgrad insgesamt abfiel.
  • Zu beachten ist hier die Veränderung im Fettsäurespektrum. Vor Start der Behandlung mit Natriumchlorit war Milchsäure vorherrschend. Milchsäure ist eine Hydroxycarbonsäure und sensu strictu keine flüchtige Fettsäure. Sie ist von Methanogenen im Reaktor nicht direkt verstoffwechselbar. Nach der Umstellung trat eine Verlagerung zu Essigsäure ein.
  • Das Diagramm 9 (Blatt 9/11) gibt die Konzentrationen an flüchtigen Fettsäuren im SWI PMx insgesamt und die Veränderung der Konzentrationen der flüchtigen Fettsäuren hin zur Essigsäure über die Zeit wieder.
    • Beispiel 9
  • An der in Beispiel 8 beschriebenen Papiermaschine wurde regelmäßig der Level an freien Calciumionen gemessen. Als erwünschter Bereich wurde im Rahmen der Erfindung eine Konzentration von 500 bis 800 mg/l festgelegt.
  • Nach einer gewissen Zeit wurde aus kommerziellen Gründen ein Gegenversuch durchgeführt und die Dosierung von Natriumchlorit eingestellt. Es kam rasch zu einem Anstieg an freien Calciumionen. Um Schäden für den Anaerobreaktor zu vermeiden, wurde die Dosierung nach ca. 1 Monat wieder in Betrieb genommen, worauf sich die Calcium-Levels stabilisierten. Der Versuchsverlauf ist in Diagramm 10 (Blatt 10/11) dargestellt.
    • Beispiel 10
  • An einer Papiermaschine, welche Testliner und Fluting aus 100% Altpapier produziert (ca. 30 t/h), und bei welcher das Abwasser anaerob gereinigt wird, wird eine Kreislaufkonditionierung mit Natriumchlorit sowie die Schleimbekämpfung mit Monochloramin durchgeführt. Zusätzlich wird ein Dispergator sowohl auf die Bespannungen als auch in den Kreislauf dosiert.
  • In der Papierfabrik existierte eine zweite Papiermaschine, bei der die Behandlung auf analoge Art und Weise erfolgte.
  • An beiden Papiermaschinen wurden regelmäßig die Chlorwerte und Keimzahlen bestimmt. An den Papiermaschinen, im Zulauf zur Kläranlage sowie im Zulauf zum Anaerobreaktor wird routinemäßig gelöstes Calcium gemessen:
    Von den Mitarbeitern der Papierfabrik werden im Ablauf beider Papiermaschinen der CSB und die flüchtigen Fettsäuren gemessen, somit der Versäuerungsgrad bestimmt, bei Bedarf wird zusätzlich das Fettsäurespektrum mittels HPLC überprüft.
  • In den Anaerobreaktoren der Kläranlage wird vom Personal an der Kläranlage regelmäßig der Aschegehalt und somit der oTS der anaeroben Pellets sowie der CSB-Abbaugrad in den Reaktoren bestimmt.
  • Alle diese Parameter werden gemeinsam mit dem - von Lieferant und Papiermaschinenpersonal beurteilten - Ablagerungszustand der Papiermaschine zur Einstellung der Dosiermengen an Natriumchlorit und Monochloramin herangezogen.
  • Nach Einführung der Behandlung an der beschriebenen Papiermaschine wurden die Dosiermengen von Monochloramin und Natriumchlorit so optimiert, dass der Versäuerungsgrad an der Papiermaschine bei ca. 15-20% und das gelöste Calcium bei ca. 400 bis 500 mg/l lag.
  • Nach einigen Monaten reduzierte sich der Versäuerungsgrad auf unter 10% und die Konzentration an gelöstem Calcium fiel auf ca. 250 mg/l ab. Obwohl es sich hierbei nur um die kleinere der beiden Papiermaschinen handelte und somit nur ein geringerer Teil des Abwassers von dieser Maschine stammt, waren negative Auswirkungen auf den Anaerobreaktoren zu befürchten. Dem Problem wurde durch eine Reduktion von Natriumchlorit entgegengesteuert und die Werte stabilisierten sich. Das Ergebnis ist in Diagramm 11 (Blatt 11/11) wiedergegeben.
  • Nach einiger Zeit kam es erneut zu einem Abfall von Versäuerungsgrad und der Konzentration an gelösten Calcium. Das Natriumchlorit wurde dann vorübergehend völlig abgeschaltet und auch die Biozid-Dosierung reduziert, worauf die Kreislaufparameter wieder anstiegen.
  • Es kam jedoch zu einer leichten Verschlechterung der Ablagerungssituation im kleinen Kreislauf der Papiermaschine. Zunächst wurde deshalb eine der beiden Dosierstellen für das Biozid stillgelegt, die Menge an der anderen Dosierstelle aber erhöht.
  • Zu einem späteren Zeitpunkt wurde die Dosierung von Natriumchlorit wieder in Betrieb genommen, um die Effizienz der Schleimbekämpfung zu erhöhen und die Kreislaufparameter im gewünschten Bereich zu halten.
  • Es hat sich somit gezeigt, dass durch eine genaue Abstimmung der Dosiermengen von Redoxmodifikator (vorzugsweise Natriumchlorit) und Biozid (vorzugsweise MCA) auf die gemessenen Kreislaufparameter (Calcium, VFA, Versäuerungsgrad) sowie auf den Zustand im Anaerobreaktoren und die Ablagerungssituation an der Papiermaschine, eine Balancierung des Versäuerungsgrades sowie des Verhältnisses von CSB (in mg O2/l) zu gelöstem Calcium (Ca2+) (in mg/l) zwischen Papiermaschine und Anaerobreaktoren erreicht werden kann. Damit einhergehen verringerte Stillstandzeiten, hohe Papierqualität, geringer Materialverlust.
  • Eine Automatisierung des Prozesses ist zumindest teilweise möglich und erleichtert die Kontrolle des Prozesses.

Claims (14)

  1. Verfahren zur gleichzeitigen Zustandsoptimierung von Papiermaschinen und ihnen nachgeschalteten Anaerob-Reaktoren unter gezieltem Einsatz von Additiven oder Additivkombination und in solchen Mengen, dass eine Balancierung des Versäuerungsgrades zwischen Papiermaschine und im Zulauf zum Anaerobreaktor erreicht wird.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Versäuerungsgrad von 10 % bis maximal 30% an der Papiermaschine sowie von 30 % bis 50 % im Zulauf zum Anaerob-Reaktor (Vorversäuerung) eingestellt wird.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Versäuerungsgrad von 35 % bis 45 % im Zulauf zum Anaerob-Reaktor (Vorversäuerung) eingestellt wird.
  4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Versäuerungsgrad an der Papiermaschine zwischen 15 % und 25 %, vorzugsweise zwischen 15 % und 20 % eingestellt wird.
  5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Art und Menge der niedermolekularen Fettsäuren so gesteuert wird, dass in der Vorversäuerung 30 % bis 70 %, vorzugsweise 50 % der Fettsäuren als Essigsäure vorliegen.
  6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Verhältnis von CSB (in mg O2/l) zu gelöstem Calcium Ca2+ (in mg/l) zwischen 10:1 bis maximal 5:1 liegt.
  7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Additive und/oder Additivkombinationen aus einem Sauerstoffspender oder Redoxmodifikator und/oder einem oder mehreren oxidativen und/oder nicht-oxidativen Bioziden ausgewählt werden.
  8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Einsatzmengen über Messung des Redoxpotentials, Messung des gelösten Calciums Ca2+, Bestimmung des Versäuerungsgrades sowie der Keimzahlen im Papiermaschinen-Kreislauf einerseits und des Versäuerungsgrades und der Art der Säuren in der Vorversäuerung andererseits, bestimmt werden.
  9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als oxidatives Biozid ein Chloramin, bromaktivierte Chloramine oder DMH-stabilisierte Halogene sowie Kombinationen daraus eingesetzt werden.
  10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als oxidatives Biozid Monochloramin (MCA) eingesetzt wird.
  11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein Sauerstoffspender oder Redoxmodifikator aus Wasserstoffperoxid, Natriumpercarbonat sowie Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciumnitrat eingesetzt wird.
  12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Sauerstoffspender oder Redoxmodifikator Natriumchlorit eingesetzt wird.
  13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein Dispergator eingesetzt wird.
  14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass zur Automatisierung der Dosierung zumindest des Sauerstoffspenders oder Redoxmodifikators ein Algorithmus im Prozessleitsystem (PLS) programmiert wird.
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