EP4319974A1 - Structure multicouche pour le transport ou le stockage de l'hydrogene - Google Patents

Structure multicouche pour le transport ou le stockage de l'hydrogene

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Publication number
EP4319974A1
EP4319974A1 EP22719318.2A EP22719318A EP4319974A1 EP 4319974 A1 EP4319974 A1 EP 4319974A1 EP 22719318 A EP22719318 A EP 22719318A EP 4319974 A1 EP4319974 A1 EP 4319974A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
multilayer structure
thermoplastic polymer
polyamide
composite reinforcement
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22719318.2A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Thibaut SAVART
Arthur BABEAU
Axel SALINIER
Gilles Hochstetter
Alexandre HAUCK
Damien BUSCA
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP4319974A1 publication Critical patent/EP4319974A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • Y02E60/32—Hydrogen storage

Definitions

  • the present invention relates to composite multilayer structures for the transport, distribution or storage of gas, in particular hydrogen, and their method of manufacture. [prior technique]
  • gas storage tanks in particular hydrogen and more particularly cryogenic tanks, must meet the following constraints:
  • thermo-mechanical resistance whatever the environmental conditions and the phases of use of the tank (filling, emptying, in use, in storage, etc.);
  • Cryogenic tanks are generally double jacketed in which the vacuum is made, which gives them very good thermal insulation.
  • the internal envelope is often made of aluminum to maintain very good impermeability and not to degrade the vacuum by gas diffusion in the double envelope.
  • the internal casing may be made of composite, to hold the pressure and this composite may be coated with an aluminum layer to ensure perfect sealing against gas, in particular against hydrogen.
  • the manufacture of this layer by coating an aluminum foil on a composite tank is very difficult to do due to the low adhesion of aluminum on a lightly loaded structure. in resin because heavily loaded with fiber to be mechanically resistant, in particular, in the context of the manufacture of tanks under high pressures (300, 350, 700 bars).
  • TP Thermoplastic
  • TD thermosetting
  • the manufacture of reservoirs by depositing TP tapes, heavily loaded with fibers is difficult because the high fiber content can impair the adhesion of the tapes together.
  • the “organic” liners generally used for conventional gas storage at a reasonable temperature are of the polyethylene or polypropylene type because they are low cost and easy to implement while having relatively low gas permeability. But they also have the following disadvantages:
  • compression/decompression molecules/particles such as residual oligomers, plasticizers, etc. which pollute the stored gas and end up ending up in the fuel cell and contaminating it and/or degrading it.
  • the tests set up to control the quality of the gas stored and its evolution following these cycles are generally a critical step in the certification of storage tanks.
  • tanks including metal are also very heavy.
  • the present invention therefore relates to a multilayer structure, intended for the transport, distribution or storage of a gas, in particular hydrogen, comprising, from the inside outwards,
  • N layer(s) of composite reinforcement deposited one on the other, and consisting of a fibrous material in the form of continuous fibers impregnated with a composition mainly comprising at least one semi-crystalline thermoplastic polymer PI whose Tf, as measured according to ISO 11357-3: 2013, is greater than or equal to 150°C, or at least one amorphous thermoplastic polymer whose Tg is greater than 80°C,
  • N being comprised from 1 to 2000 layers, preferably from 2 to 1000, more preferably from 2 to 500, and an outer sealing layer (1) cohesive to the outermost composite reinforcement layer (2) and consisting of said composition mainly comprising said at least one thermoplastic polymer PI, the polypropylene being excluded from said semi-crystalline thermoplastic polymer PI.
  • said composition of the outer sealing layer (1) being derived from at least the outermost composite reinforcement layer (2), said outer sealing layer (1) having a thickness of at least 5 ⁇ m, in particular at least 10 ⁇ m, the sum of the thicknesses of each layer of composite reinforcement (2) and the thickness of the sealing layer being equal to the sum of the thicknesses of said N layers before deposition, after deducting any porosities.
  • a multilayer structure consisting of a layer rich in thermoplastic polymer (PI) on the outer part of the reservoir, cohesive with the outermost composite reinforcement layer (2), and which is derived of at least the outermost composite reinforcing layer (2) cohesive with the sealing layer (1), allowed the transport, distribution or storage of a gas, in particular hydrogen, and by presence of said layer rich in thermoplastic polymer (PI) presented a very good barrier to gas, in particular to hydrogen, without necessarily having to use a thermoplastic polymer liner as an internal sealing layer, while reinforcing the resistance performance mechanics of the composite reinforcement layer (2) thanks to the elimination of residual porosities, when they are present, of said composite reinforcement layers, thus leading to good mechanical strength performance .
  • PI thermoplastic polymer
  • very good gas barrier means that the layer rich in thermoplastic polymer (PI) is a barrier layer to gas, in particular to hydrogen, and that it therefore has characteristics of low permeability and good resistance to gases. , in particular to hydrogen, that is to say that said barrier layer slows the passage of gas, in particular hydrogen, to the outside of said multilayer structure.
  • the barrier layer is therefore a layer allowing above all not to lose too much gas, in particular in the atmosphere by diffusion, thus making it possible to minimize the cost linked to the losses of stored gas, to minimize the risks of ignition or explosion when it comes to hydrogen.
  • multilayer structure is meant a tank comprising or consisting of at least two layers, in particular of several layers, namely at least one composite reinforcement layer (2) and an outer sealing layer (1) cohesive to the outer composite reinforcing layer (2).
  • the tank can be a tank for the mobile storage of gas, in particular hydrogen, i.e. on a truck for the transport of gas, in particular hydrogen, on a car for the transport of gas, in particular hydrogen and in particular the supply of hydrogen to a fuel cell for example, on a train for the supply of hydrogen or on a drone for the supply of hydrogen, but it can also be a stationary storage tank for gas, in particular hydrogen, at a station for the distribution of gas, hydrogen to vehicles.
  • the multilayer structure in the present invention also designates a pipe or a tube intended for the transport of gas, in particular hydrogen, from the tank to the fuel cell and which comprises or consists of several layers, namely a layer of outer seal (1) and at least one outermost composite reinforcement layer (2), cohesive to the seal layer (1).
  • gas designates a constituent chosen from air, oxygen (O 2 ), nitrogen (N2), carbon dioxide (CO 2 ), carbon monoxide (CO), argon ( Ar), helium (He), methane (CH 4 ), ethylene (C 2 H 4 ), propane (C 3 H 8 ), butane (C 4 H 10 ), liquefied natural gas ( LNG), liquefied petroleum gas (LPG), hydrogen (H 2 ), in particular hydrogen.
  • cohesive means that the outermost composite reinforcement layer (2) is integral with the outer sealing layer (1), in other words that they are adherent and inseparable from each other. .
  • thermoplastic polymer PI a composition mainly comprising said at least one thermoplastic polymer PI
  • composition of the outer sealing layer (1) being derived from at least the outermost composite reinforcement layer (2) means that said composition comes solely from the migration of the composition which impregnates at least the outermost composite reinforcement layer (2) during the manufacture of said multilayer structure and that it does not come, for example, from the extrusion of an outer sealing layer (1) comprising the thermoplastic polymer PI by above the outermost composite reinforcing layer (2).
  • the multilayer structure comprises several layers of composite reinforcement
  • said composition of the outer sealing layer (1) comes from or comes from the last layer or from the different layers of composite reinforcement.
  • the sum of the thicknesses of each layer of composite reinforcement (2) and of the thickness of the sealing layer is equal to the sum of the thicknesses of said N layers before deposition if said layers before deposition do not present any porosities and that deposition of these N layers does not generate porosities between or within the layers.
  • the porosities represent the void between the fibers by volume.
  • the composition mainly comprises a thermoplastic polymer PI, that is to say that the thermoplastic polymer PI is present in a proportion of more than 50% by weight relative to the total weight of said composition.
  • thermoplastic polymer PI is present in a proportion of more than 60% by weight relative to the total weight of said composition.
  • thermoplastic polymer PI is present in a proportion of more than 70% by weight relative to the total weight of said composition.
  • thermoplastic polymer PI is present in a proportion of more than 80% by weight relative to the total weight of said composition.
  • thermoplastic polymer or blend of thermoplastic polymers further comprises carbon fillers, in particular carbon black or carbon nanofillers, preferably chosen from carbon nanofillers, in particular graphenes and/or carbon nanotubes and /or carbon nanofibrils or mixtures thereof.
  • carbon fillers in particular carbon black or carbon nanofillers, preferably chosen from carbon nanofillers, in particular graphenes and/or carbon nanotubes and /or carbon nanofibrils or mixtures thereof.
  • said composition comprises at least one additive, chosen in particular from a catalyst, an antioxidant, a thermal stabilizer, a UV stabilizer, a light stabilizer, a lubricant, a filler, a plasticizer, a flame retardant, a nucleating agent, a colorant, an electrically conductive agent, a thermal conductive agent or a mixture thereof.
  • said additive is chosen from a flame retardant, an electrically conductive agent and a thermal conductive agent.
  • the additive may be present up to 5% by weight relative to the total weight of the composition.
  • said composition comprises at least one impact modifier.
  • the impact modifier can be any impact modifier provided it is a polymer with a modulus lower than that of the resin, exhibiting good adhesion with the matrix, so as to dissipate the cracking energy.
  • the impact modifier is advantageously constituted by a polymer having a bending modulus of less than 100 MPa measured according to the ISO 178 standard and of Tg of less than 0° C. (measured according to the ISO 11357-2 standard at the level of the inflection point of the thermogram DSC), in particular a polyolefin.
  • PEBAs are excluded from the definition of impact modifiers.
  • the polyolefin of the impact modifier can be functionalized or non-functionalized or be a mixture of at least one functionalized and/or at least one non-functionalized.
  • the impact modifier may be present up to 30% of the total weight of the composition.
  • thermoplastic polymer or mixture of thermoplastic polymers may also comprise liquid crystal polymers or cyclized poly(butylene terephthalate), or mixtures containing them as an additive. These compounds make it possible in particular to fluidify the polymer matrix in the molten state, for better penetration into the heart of the fibres. Depending on the nature of the polymer, or blend of thermoplastic polymers, used to make the impregnation matrix, in particular its melting point, one or the other of these compounds will be chosen.
  • said composition comprises by weight:
  • thermoplastic polymer PI At least 65% of thermoplastic polymer PI, in particular at least 80% of thermoplastic polymer PI, in particular at least 83% of thermoplastic polymer PI, up to 30% of impact modifier, in particular from 0 to less than 15% of impact modifier , in particular from 0 to 12% of impact modifier, up to 5% of additives, the sum of the constituents by weight of the composition being equal to 100%.
  • said composition consists by weight of:
  • thermoplastic polymer PI At least 65% of thermoplastic polymer PI, in particular at least 80% of thermoplastic polymer PI, in particular at least 83% of thermoplastic polymer PI, up to 30% of impact modifier, in particular up to less than 15% of impact modifier , in particular up to 12% of impact modifier, up to 5% of additives, the sum of the constituents by weight of the composition being equal to 100%.
  • said composition comprises by weight:
  • thermoplastic polymer PI At least 65% of thermoplastic polymer PI, in particular at least 80% of thermoplastic polymer PI, in particular at least 83% of thermoplastic polymer PI, from 0.1 to 30% of impact modifier, in particular from 0.1 to less than 15 % of impact modifier, in particular from 0.1 to 12% of impact modifier, up to 5% of additives, the sum of the constituents by weight of the composition being equal to 100%.
  • said composition consists by weight of:
  • thermoplastic polymer PI At least 65% of thermoplastic polymer PI, in particular at least 80% of thermoplastic polymer PI, in particular at least 83% of thermoplastic polymer PI, from 0.1 to 30% of impact modifier, in particular from 0.1 to less than 15 % of impact modifier, in particular from 0.1 to 12% of impact modifier, up to 5% of additives, the sum of the constituents by weight of the composition being equal to 100%.
  • said composition comprises by weight:
  • thermoplastic polymer PI At least 65% of thermoplastic polymer PI, in particular at least 80% of thermoplastic polymer PI, in particular at least 83% of thermoplastic polymer PI, up to 30% of impact modifier, in particular from 0 to less than 15% of impact modifier , in particular from 0 to 12% impact modifier, from 0.1 to 5% of additives, the sum of the constituents by weight of the composition being equal to 100%.
  • said composition consists by weight of:
  • thermoplastic polymer PI At least 65% of thermoplastic polymer PI, in particular at least 80% of thermoplastic polymer PI, in particular at least 83% of thermoplastic polymer PI, up to 30% of impact modifier, in particular up to less than 15% of impact modifier , in particular up to 12% of impact modifier, from 0.1 to 5% of additives, the sum of the constituents by weight of the composition being equal to 100%.
  • said composition comprises by weight:
  • thermoplastic polymer PI At least 65% of thermoplastic polymer PI, in particular at least 80% of thermoplastic polymer PI, in particular at least 83% of thermoplastic polymer PI, from 0.1 to 30% of impact modifier, in particular from 0.1 to less than 15 % of impact modifier, in particular from 0.1 to 12% of impact modifier, from 0.1 to 5% of additives, the sum of the constituents by weight of the composition being equal to 100%.
  • said composition consists by weight of:
  • thermoplastic polymer PI At least 65% of thermoplastic polymer PI, in particular at least 80% of thermoplastic polymer PI, in particular at least 83% of thermoplastic polymer PI, from 0.1 to 30% of impact modifier, in particular from 0.1 to less than 15 % of impact modifier, in particular from 0.1 to 12% of impact modifier, from 0.1 to 5% of additives, the sum of the constituents by weight of the composition being equal to 100%.
  • thermoplastic polymer can be a reactive thermoplastic prepolymer or a non-reactive thermoplastic polymer, excluding polypropylene.
  • non-reactive thermoplastic polymer means that the molecular weight is no longer likely to change significantly, that is to say that its molecular mass in number (Mn) changes by less than 25% when it is placed implemented and therefore corresponds to the final polymer of the thermoplastic matrix.
  • reactive thermoplastic pre-polymer or reactive thermoplastic polymer means that the molecular weight is likely to change significantly, that is to say that its molecular weight in number (Mn) changes by more than 25% during its implementation and therefore does not correspond to the final polyamide polymer of the thermoplastic matrix.
  • Mn molecular weight in number
  • the Mn is determined in particular by calculation from the rate of the terminal functions determined by potentiometric titration in solution of the functionality of said prepolymers or by NMR assay (Postma et al. (Polymer, 47, 1899-1911 (2006)).
  • the number-average molecular mass Mn of a non-reactive polymer is greater than or equal to 11,000 g/mol.
  • the number-average molecular mass Mn of a reactive prepolymer is between 500 g/mol to less than 11,000 g/mol, in particular from 500 to 10,000 g/mol, more particularly between 1,000 to 9,000, in particular from 1,500 to 7000, even more particularly from 2000 to 5000 g/mol.
  • the number-average molecular mass Mn of said final polymer of the thermoplastic matrix is preferably in a range extending from 11,000 g/mol to 40,000 g/mol, preferably from 12,000 g/mol to 30,000 g/mol.
  • Mn values can correspond to inherent viscosities greater than or equal to 0.8 as determined in m-cresol according to ISO 307:2007 but changing the solvent (use of m-cresol instead of sulfuric acid and the temperature being 20°C).
  • the Mn are determined in particular by calculation from the rate of the terminal functions determined by potentiometric titration in solution.
  • the Mn masses can also be determined by steric exclusion chromatography or by NMR.
  • the melt viscosity of said thermoplastic polymer PI is less than or equal to 500 Pa.s, in particular less than or equal to 200 Pa.s, in particular less than or equal to 100 Pa.s, as measured in plane rheology - plane under 1 Hz and 2% deformation, at the temperature of depositing the fibrous material.
  • Thermoplastic, or thermoplastic prepolymer or thermoplastic polymer is understood to mean a material which is generally solid at room temperature, which may be semi-crystalline or amorphous, and which softens when the temperature rises, in particular after its temperature has passed.
  • glass transition (Tg) and flows at a higher temperature when it is amorphous, or which can present a frank melting on passing its so-called melting temperature (Tf) when it is semi-crystalline, and which becomes solid again when a decrease in temperature below its crystallization temperature (for a semi-crystalline) and below its glass transition temperature (for an amorphous).
  • Tg and Tf are determined by differential scanning calorimetry (DSC) according to ISO 11357-2:2013 and 11357-3:2013 respectively.
  • the thermoplastic polymer may be an amorphous polymer having a glass transition temperature Tg greater than or equal to 80° C., in particular greater than or equal to 100° C., in particular greater than or equal to 120°C, in particular greater than or equal to 140°C, or a semi-crystalline thermoplastic polymer whose melting point Tm is greater than 150°C.
  • said at least thermoplastic polymer is selected from: poly(aryl etherketones) (PAEK), in particular poly(etheretherketone) (PEEK); poly(aryl etherketoneketone) (PAEKK), in particular poly(etherketoneketone) (PEKK); aromatic polyetherimides (PEI); polyarylsulphones, in particular polyphenylene sulphones (PPSU); polyarylsulphides, in particular polyphenylene sulphides (PPS); polyamides (PA), in particular semi-aromatic polyamides (polyphthalamides) optionally modified with urea units; PEBAs whose Tm is greater than 150° C., polyacrylates, in particular polymethyl methacrylate (PMMA); polyolefins, excluding polypropylene, polylactic acid (PLA), polyvinyl alcohol (PVA), and fluorinated polymers in particular polyvinylidene fluoride (PVDF) or polytetrafluoroethylene (PTFE)
  • said at least thermoplastic polymer is selected from polyamides, aliphatic polyamides, cycloaliphatic polyamides and semi-aromatic polyamides (polyphthalamides), PEKK, PEI and a mixture of PEKK and PEI.
  • the polyamide can be a homopolyamide or a copolyamide or a mixture thereof.
  • poly(ArylEtherketone) PAEKs are advantageously used according to the invention, such as poly(etherketones) PEK, poly(etheretherketone) PEEK, poly(etherketone ketone) PEKK, Poly(etherketoneetherketoneketone) PEKEKK or PAs with a high glass transition temperature Tg-
  • said polyamide is chosen from aliphatic polyamides, cycloaliphatic polyamides and semi-aromatic polyamides (polyphthalamides).
  • said aliphatic polyamide prepolymer is chosen from:
  • (Cb diacid) with a representing the number of carbon atoms of the diamine and b representing the number of carbon atoms of the diacid, a and b each being between 4 and 36, advantageously between 9 and 18, the unit (Ca diamine) being chosen from aliphatic, linear or branched diamines, cycloaliphatic diamines and alkylaromatic diamines and the unit (Cb diacid) being chosen from aliphatic, linear or branched diacids, cycloaliphatic diacids and aromatic diacids .;
  • X.T denotes a unit obtained from the polycondensation of a Cx diamine and terephthalic acid, with x representing the number of carbon atoms of the Cx diamine, x being between 6 and 36, advantageously between 9 and 18, in particular a polyamide of formula A/6T, A/9T, A/10T or A/11T, A being as defined above, in particular a polyamide PA 6/6T, a PA 66/6T, a PA 6I/6T, PA MPMDT/6T, PA PA11/10T, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T, PA BACT/10T, PA BACT/6T, PA BACT /10T/6T or a PA 11/BACT/10T.
  • T stands for terephthalic acid
  • MXD stands for m-xylylene diamine
  • MPMD stands for methylpentamethylene diamine
  • BAC stands for bis(aminomethyl)cyclohexane.
  • said polymer is a semi-crystalline polymer.
  • said semi-crystalline polymer has a glass transition temperature such that Tg>80°C, in particular Tg>100°C, in particular >120°C, in particular >140°C and a Tm>150°C.
  • said at least semi-crystalline thermoplastic polymer is selected from: poly(aryl ether ketones) (PAEK), in particular poly(etheretherketone) (PEEK); poly(aryl etherketoneketone) (PAEKK), in particular poly(etherketoneketone) (PEKK); aromatic polyetherimides (PEI); polyarylsulphones, in particular polyphenylene sulphones (PPSU); polyarylsulphides, in particular polyphenylene sulphides (PPS); polyamides (PA), in particular semi-aromatic polyamides (polyphthalamides) optionally modified with urea units; polyacrylates, in particular polymethyl methacrylate (PMMA); polyolefins, excluding polypropylene, polylactic acid (PLA), polyvinyl alcohol (PVA); and mixtures thereof, in particular a mixture of PEKK and PEI, preferably from 90-10% by weight to 60-40% by weight, in particular from 90-10% by weight to 70-30% by weight.
  • said at least thermoplastic polymer is selected from polyamides, aliphatic polyamides, cycloaliphatic polyamides and semi-aromatic polyamides (polyphthalamides), PEKK, PEI and a mixture of PEKK and PEI.
  • polyphthalamides polyphthalamides
  • PEKK PEI
  • fibrous material a material selected from polyamides, aliphatic polyamides, cycloaliphatic polyamides and semi-aromatic polyamides (polyphthalamides), PEKK, PEI and a mixture of PEKK and PEI.
  • thermoplastic polymer or tape may be used and designate the same thing.
  • these fibers forming said fibrous material are in particular fibers of mineral, organic or plant origin in the form of rovings.
  • the number of fibers per strand is for carbon fibers greater than or equal to 24K, in particular greater than or equal to 50K, in particular comprised from 24 to 35K.
  • the number of fibers per strand is for carbon fibers greater than or equal to 30K, in particular is greater than or equal to 50K.
  • the grammage for the fiberglass is greater than or equal to 1200 Tex, in particular less than or equal to 4800 Tex, in particular comprised from 1200 to 2400 Tex.
  • fibers of mineral origin mention may be made of carbon fibers, glass fibers, basalt or basalt-based fibers, silica fibers, or silicon carbide fibers for example.
  • fibers of organic origin mention may be made of fibers based on a thermoplastic or thermosetting polymer, such as semi-aromatic polyamide fibers, aramid fibers or polyolefin fibers for example.
  • they are based on an amorphous thermoplastic polymer and have a glass transition temperature Tg higher than the Tg of the polymer or mixture of thermoplastic polymer constituting the impregnation matrix when the latter is amorphous, or higher than the Tm of the polymer or mixture of thermoplastic polymer constituting the impregnation matrix when the latter is semi-crystalline.
  • they are based on semi-crystalline thermoplastic polymer and have a melting point Tf higher than the Tg of the polymer or mixture of thermoplastic polymer constituting the impregnation matrix when the latter is amorphous, or higher than the Tm of the polymer or mixture of thermoplastic polymer constituting the impregnation matrix when the latter is semi-crystalline.
  • the organic fibers forming the fibrous material during impregnation by the thermoplastic matrix of the final composite.
  • the fibers of plant origin mention may be made of natural fibers based on flax, hemp, lignin, bamboo, silk, in particular spider silk, sisal, and other cellulosic fibers, in particular viscose. These fibers of plant origin can be used pure, treated or even coated with a coating layer, in order to facilitate adhesion and impregnation of the thermoplastic polymer matrix.
  • organic fibers can be mixed with mineral fibers to be impregnated with thermoplastic polymer and form the impregnated fibrous material.
  • Organic fiber rovings can have several grammages. They may also have several geometries.
  • the fibers come in the form of continuous fibers, which make up 2D fabrics, nonwovens (NCF), braids or rovings of unidirectional fibers (UD) or nonwovens.
  • the fibers making up the fibrous material may also be in the form of a mixture of these reinforcing fibers of different geometries.
  • the fibrous material is chosen from glass fibers, carbon fibers, basalt fibers and basalt-based fibers.
  • it is used in the form of a lock or several locks.
  • impregnated materials also called “ready to use”
  • the impregnating polymer or mixture of thermoplastic polymers is distributed uniformly and homogeneously around the fibers.
  • the impregnating thermoplastic polymer must be distributed as homogeneously as possible within the fibers in order to obtain a minimum of porosities, that is to say a minimum of voids between the fibers.
  • porosities can act as stress concentration points, when placed under mechanical tensile stress for example, and which then form break initiation points of the impregnated fibrous material. and weaken it mechanically.
  • a homogeneous distribution of the polymer or mixture of polymers therefore improves the mechanical strength and the homogeneity of the composite material formed from these impregnated fibrous materials.
  • the content of fibers in said impregnated fibrous material is comprised from 45 to 65% by volume, preferably from 50 to 60% by volume, in particular from 54 to 60% by volume.
  • the measurement of the impregnation rate can be carried out by image analysis (use of a microscope or camera or digital camera, in particular), of a transverse section of the tape, by dividing the surface of the tape impregnated with the polymer by the total surface of the product (impregnated surface plus surface of the pores).
  • image analysis use of a microscope or camera or digital camera, in particular
  • the porosity rate of said impregnated fibrous material is less than 10%, in particular less than 5%, in particular less than 2%.
  • the porosity rate is greater than 0% but less than the rates mentioned above.
  • the porosity rate corresponds to the closed porosity rate and can be determined either by electron microscopy or as the relative difference between the theoretical density and the density experimental said impregnated fibrous material as described in the examples part of the present invention.
  • Said multilayer structure defined above comprises, from the inside out,
  • N layer(s) of composite reinforcement deposited one on top of the other
  • N being comprised from 1 to 2000 layers, preferably from 2 to 1000, more preferably from 2 to 500, and an outer sealing layer (1) cohesive to the outermost composite reinforcement layer (2).
  • Said structure therefore comprises at least one composite reinforcing layer (2) and an outer sealing layer (1).
  • it comprises at least two layers of composite reinforcement.
  • the first layer of composite reinforcement (2) which constitutes said tank or tube or pipe can be positioned in the longitudinal axis of said structure, perpendicular to the longitudinal axis of said structure, or with an angle of more than 0 to less than 90° with respect to the longitudinal axis of said structure.
  • the latter must in any case cover the entire surface of the structure.
  • Said layer of composite reinforcement (2) N can then consist of the joining of several strips of fibrous material side by side or with a slight overlap.
  • Each N layer of composite reinforcement (2) is then deposited on the N-l layer in an orientation which is identical to the orientation of the N-l layer or in an orientation perpendicular to that of the N-l layer or with an included angle of more than 0 to less than 90° to the orientation of the N-1 layer.
  • said outer sealing layer (1) is derived from at least the outermost composite reinforcement layer (2) and it has a thickness of at least at least 5 ⁇ m , in particular by at least 10 ⁇ m.
  • the sum of the thicknesses of each layer of composite reinforcement (2) and the thickness of the outer sealing layer (1) is equal to the sum of the thicknesses of said N layers before deposition, after deducting any porosities, which means that said composition comes solely from the migration of the composition which impregnates at least the outermost composite reinforcement layer (2) during the manufacture of said multilayer structure and that it does not come, for example, from the extrusion of an outer sealing layer (1) comprising the thermoplastic polymer PI over the outermost composite reinforcement layer (2).
  • said outer sealing layer (1) therefore comes from the last layer or from all the reinforcing layers present in said structure, without this being an obligation.
  • composition impregnating the fibrous material of each layer of composite reinforcement (2) partially migrates outwards when the layer N is applied to the layer N1, which has the consequence of impoverishing each layer of composite reinforcement (2 ) in composition comprising the thermoplastic polymer PI and to enrich it with fiber.
  • the composition which has migrated therefore constitutes the outer sealing layer which has excellent barrier properties towards the gas contained in the multilayer structure.
  • the sum of the thicknesses of each layer of composite reinforcement (2) and the thickness of the outer sealing layer (1) is equal to the sum of the thicknesses of said N layers before deposition, minus any porosities.
  • the advantage of this type of multilayer structure having said outer sealing layer (1) is that the steps of painting, finishing, or even coating an additional layer of outer impermeability, possibly metallic and/or thermal insulation, are facilitated. by the presence of an outer thermoplastic polymer layer and therefore malleable and allowing welding with an additional layer.
  • This polymer layer can also be considered as a finishing element. » of the tank and/or a painting support.
  • the N reinforcing layers constituting said structure may comprise the same composition comprising the thermoplastic polymer PI or may comprise different compositions comprising the thermoplastic polymer PI. In the latter case, each PI polymer of each composite reinforcement layer (2) is partially or totally miscible with each PI polymer of the adjacent layer(s).
  • the sealing layer will then be a mixture of the different compositions comprising the thermoplastic polymer PI and therefore said sealing layer will comprise a mixture of thermoplastic polymer PI.
  • the N reinforcing layers constituting said structure comprise the same composition comprising the thermoplastic polymer PI.
  • each layer of composite reinforcement (2) is formed, before deposition, of said fibrous material in the form of impregnated continuous fibers having an initial fiber content of 45 to 65% by volume.
  • each layer of composite reinforcement (2) consists, after deposition, of said fibrous material in the form of impregnated continuous fibers having a fiber content of 50 to 70% by volume, in particular from 60 to 70 % in volume.
  • each layer of composite reinforcement (2) is made up, before deposition, of said fibrous material in the form of impregnated continuous fibers having an initial fiber content of 45 to 65% by volume and each layer of composite reinforcement (2) consists, after removal, of said fibrous material in the form of impregnated continuous fibers having a fiber content of 50 to 70% by volume, in particular 60 to 70% by volume.
  • all the reinforcing layers have substantially the same fiber content after deposition, except for the last layer which is enriched in fiber due to the migration of the resin to form the external polymer layer.
  • the reinforcing layers have a fiber content gradient by volume after deposition, said gradient decreasing but ranging from 50 to 70% by volume, in particular from 60 to 70% by volume.
  • the innermost composite reinforcement layer (2) therefore has the highest volume fiber content and the outermost composite reinforcement layer (2) has the lowest volume fiber content.
  • the reinforcing layers have a fiber content gradient by volume after deposition, said gradient increasing but ranging from 50 to 70% by volume, in particular from 60 to 70% by volume.
  • the innermost composite reinforcement layer (2) therefore has the lowest volume fiber content and the outermost composite reinforcement layer (2) has the highest volume fiber content.
  • the residual porosities, when present, of said composite reinforcement layers are reduced by at most 90%.
  • the total thickness corresponding to the sum of the thicknesses of each layer of composite reinforcement (2) after removal and the thickness of the outer sealing layer, is equal to N x l' initial thickness (Er) of each layer of composite reinforcement (2) before removal, after deducting any porosities.
  • the thickness of the sealing layer is comprised of:
  • T represents the fiber content by volume
  • Tmin before removal represents the minimum fiber content by volume before removal, i.e. that of the tape before removal
  • Tmax after deposition represents the maximum fiber content by volume in the reinforcement layer after deposition
  • N the number of reinforcing layers
  • Epi represents the initial thickness of the impregnated fibrous material before removal
  • x% represents the percentage of porosities in the tape before removal
  • the thickness of the sealing layer is comprised of:
  • said multilayer structure defined above is devoid of an internal sealing layer (3) located under the innermost composite reinforcement layer (2), said innermost composite reinforcement layer (2). internal being in contact with the gas.
  • the internal sealing layer (3) does not exist, so there is no internal liner in this first variant.
  • the gas of said multilayer structure is therefore in contact with the composite material enriched in fibers and depleted in composition comprising the thermoplastic polymer PI with respect to the initial material consisting of fibers and of the composition comprising the thermoplastic polymer PI having impregnated the fibrous material.
  • the formation in situ of the outer sealing layer (1) makes it possible to potentially eliminate the inner sealing layer (3) (liner), without this being an obligation, which lightens the tank.
  • thermoplastic resin from any strip of fibrous material (ie whatever its fiber content, its initial thickness, etc.) impregnated with at least one thermoplastic resin, it is possible to manufacture a multilayer structure such as as defined above.
  • the production time of the tanks is improved because the liner (sealing layer) is not manufactured, either inside or outside during secondary operations.
  • the outer sealing layer (1) is obtained as the composite reinforcement layers are manufactured, which may suffice for the sealing of the reservoir and which greatly increases the productivity of the process.
  • the productivity is all the more increased and the initial investment in the tank manufacturing process reduced as the manufacture of the sealing layer generally requires the use of equipment separate from the composite material.
  • said multilayer structure defined above further comprises at least one internal sealing layer (3), located under the innermost composite reinforcement layer (2), and consisting of a composition mainly comprising at least one semi-crystalline P2 thermoplastic polymer whose Tf, as measured according to ISO 11357-3: 2013, is less than 300°C, in particular less than 265°C, said internal sealing layer (3) most internal being in contact with the gas.
  • said structure therefore comprises an internal liner in contact with the gas.
  • thermosetting polymer is excluded from the constituent composition of the internal sealing layer (3).
  • This structure while having good mechanical performance as above, also has excellent barrier properties to gas, in particular to hydrogen.
  • composition mainly comprising at least one thermoplastic polymer P2 is as described for the composition comprising the thermoplastic polymer P1 with the exception of the polypropylene which is excluded from said semi-crystalline thermoplastic polymer P2.
  • composition mainly comprising at least one thermoplastic polymer P2 can be the same as that comprising the thermoplastic polymer P1 in said structure or it can be different.
  • said innermost composite reinforcement layer (2) is welded to said outermost adjacent internal sealing layer (3).
  • the polymer P2 of each sealing layer is partially or totally miscible with each polymer P2 of the adjacent layer(s), each polymer PI of each composite reinforcement layer (2) is partially or totally miscible with each polymer PI of the adjacent layer(s), and the polymer P2 of the outermost sealing layer is partially or totally miscible with the polymer PI which is adjacent to it of the innermost composite reinforcement layer (2).
  • the total or partial miscibility of said polymers is defined by the difference in glass transition temperature of the two resins, in the mixture, relative to the difference in glass transition temperature of the two resins, before mixing, and the miscibility being total when said difference is equal to 0, and the miscibility being partial, when said difference is different from 0, immiscibility of the polymer P2 with the polymer PI being excluded.
  • miscibility of said polymers When the miscibility of said polymers is partial, said miscibility is greater the lower said difference is.
  • said difference is less than 30%, preferably less than 20%, in absolute value.
  • the glass transition temperature or temperatures of the mixture depending on whether the miscibility is total or partial, which must be between the glass transition temperatures of said polymers before mixing and different from them, by at least 5 °C, preferably at least 10°C.
  • Tgl2 a Tg2 whose value is between Tgl and one Tg2.
  • This Tgl2 value is then higher than Tgl by at least 5°C, in particular by at least 10°C and lower than Tg2 by at least 5°C, in particular by at least 10°C.
  • partially miscible means that when, for example, two polymers P1 and P2 having respectively a Tgl and a Tg2, are present respectively in two sealing layers or two adjacent reinforcing layers, then the mixture of the two polymers has two Tg: Tg'l and Tg'2, with Tgl ⁇ Tg'l ⁇ Tg'2 ⁇ Tg2.
  • Tg'l and Tg'2 values are then higher than Tgl by at least 5°C, in particular by at least 10°C and lower than Tg2 by at least 5°C, in particular by at least 10 °C.
  • said multilayer structure defined above further comprises at least one internal sealing layer (3), made of composite material, located under the composite reinforcement layer (2) and consisting of fibers impregnated with a composition mainly comprising at least one semi-crystalline thermoplastic polymer P2 whose Tm, as measured according to ISO 11357-3: 2013, is less than 300°C, in particular less than 265°C, said internal sealing layer (3 ) the innermost being in contact with the gas.
  • at least one internal sealing layer (3) made of composite material, located under the composite reinforcement layer (2) and consisting of fibers impregnated with a composition mainly comprising at least one semi-crystalline thermoplastic polymer P2 whose Tm, as measured according to ISO 11357-3: 2013, is less than 300°C, in particular less than 265°C, said internal sealing layer (3 ) the innermost being in contact with the gas.
  • said gas is hydrogen and the total proportion of contaminants extracted in the hydrogen is less than or equal to 3% by weight , in particular less than 2% by weight of the sum of the constituents of said composition impregnating said fibrous material or of the composition constituting said internal sealing layer (3), as determined by a test of contaminants present in hydrogen and extracted from said composite reinforcement layer (2) or from said internal sealing layer (3) after contact of hydrogen therewith, said test being carried out as defined in CSA/ANSI CHMC 2:19.
  • the test of contaminants present in hydrogen and extracted from said composite reinforcement layer (2) or said internal sealing layer (3) after contact of hydrogen therewith determines that the proportion of contaminants present in the hydrogen and from said composite reinforcement layer (2) or from said internal sealing layer (3) after contact with hydrogen, whether it is a tank or a pipe does not exceed the limit values preventing proper operation of the fuel cell.
  • CSA/ANSI CHMC 2:19 provides details on the procedure used to determine volatile components in the headspace of a polymer when exposed to hydrogen during service.
  • the expression "after contact of hydrogen therewith” means as above an exposure to hydrogen during service.
  • the test equipment should include the following: a) a cryofocus to pre-concentrate the gas samples; b) a gas chromatograph using a suitable column, connected in series with a suitable mass-selective detector; c) headspace vials (40 ml), septa, ring closures and vial sealant; (d) an analytical balance capable of weighing up to 60.0001 g; and e) a convection oven capable of maintaining a temperature of 70 ⁇ 5°C.
  • the hydrogen gas for conditioning must be of known composition and purity, as described below.
  • the purity of the hydrogen gas used to fill the test chamber must, as a minimum, comply with ISO 14687:2019, parts 1 to 3, or SAE J2719 (2015).
  • ISO 14687-2 defines the most stringent hydrogen quality specification, with the lowest threshold values for each impurity among these ISO standards (see Tables 1).
  • SAE J2719 also applies to proton exchange membrane (PEM) fuel cell vehicles and is harmonized with ISO 14687-2.
  • the temperature at which hydrogen transmission rate measurements are made should be controlled to within ⁇ 1°C.
  • the test pressure must remain constant within 1% of the test value.
  • Test procedure The test procedure is described in the ISO 14687:2019 standard in paragraph 5.6.
  • the multilayer structure as defined above is chosen from among a cylindrical tank, a polymorphic tank (i.e. consisting of an assembly of small-diameter tubes), a bendable pipe (i.e. which can be bent after having previously heated it), and a bent pipe (i.e. which has curvatures)
  • said multilayer structure defined above has a resistance to decompression and an ability to dry (i.e.
  • said multilayer structure defined above further has at least one outer layer (4), in particular chosen from a polymer layer or a metallic, in particular metallic, in particular aluminum layer, said outer layer (4) being the outermost layer of said multilayer structure.
  • the outer layer (4) can therefore be a polymer, in particular a thermoplastic polymer, in particular a polyamide.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a multilayer structure as defined above, characterized in that it comprises a step of depositing at least one strip of fibrous material impregnated with a polymer thermoplastic material on a support, to form a layer N of composite reinforcement, by means of a main heating system chosen from: a system for preheating (1) said strip of impregnated fibrous materials before depositing said strip on said support and a system for heating said strip of fibrous materials impregnated on its internal face (2) at the point of contact of said strip with said support, in association with at least one secondary heating system allowing the composite reinforcement layer (2) N1 on which the N layer will be deposited either at a temperature above the Tm of said thermoplastic polymer at the time of contact of said N layer with said N1 layer.
  • a main heating system chosen from: a system for preheating (1) said strip of impregnated fibrous materials before depositing said strip on said support and a system for heating said strip of fibrous materials impregnated on its internal face (2) at the point
  • the tapes can be deposited according to one of the methods of the prior art well known to those skilled in the art, such as automated tape laying technologies or ATL (Automated Tape Laying).
  • This family of process systems is available in several technologies such as the placement of fibers (AFP, Automated Fiber Placement), the winding of tapes (for the manufacture of parts with rotational geometry) etc...
  • Robots come to unwind and place pre-impregnated strips in very precise places by means of a robotic system.
  • the latter generally comes in the form of a robotic and multiaxial arm at the end of which is fixed a dispensing head within which the pre-impregnated strips pass. The head is used to guide these strips but also to cut them when the robot changes trajectory during the manufacture of the part.
  • It also generally includes a gripper roller for applying pressure to the strip during its removal.
  • it is equipped with one or more heating means making it possible to heat the impregnated strip in order to melt the polymer which it contains and thus making it possible to make it adhere to the strip or the support on which it is deposited.
  • heating means can be used on this laying head: Laser, Light Emitting Diode or LED, Ultra Violet (UV), hot air source, infrared (IR) etc... They heat the sheet during laying and sometimes they also slightly heat the support on which the strips are deposited to facilitate adhesion and improve the quality of the deposited composite.
  • the removal can in particular be carried out with a removal head and/or a guide.
  • support designates any base on which the strips n are successively deposited.
  • the support is bare, that is to say devoid of any material other than the material constituting said support. After deposition of a first strip, the latter may completely cover the total surface of the support.
  • the following band n deposited by the method of the invention covers the band n-1 previously deposited and so on.
  • the following strip n-1 deposited by the method of the invention does not cover the previous strip n-1 but is deposited on the support and overlaps or not or is joined to the strip n-1 previously deposited on the support.
  • the following strip n deposited by the method of the invention does not overlap and is not joined to the strip n-1 previously deposited on the support, this is the case until the other end of the support. and therefore several strips on a single thickness of strip partially cover the support.
  • the following bands will be deposited on the first series of bands (the several bands on a single thickness of band) either in the same way or in a “cross” way above the first series.
  • the support as a rule is cylindrical in shape.
  • the support can be fixed or rotatable, in particular fixed.
  • the axis of rotation is not in the plane of the support and the head for laying the strip which allows the contacting of the strip and the support is driven by a translational movement in the support plane.
  • cylindrical shape is meant a cylinder which is a ruled surface whose generatrices are parallel, that is to say a surface in space made up of parallel straight lines.
  • the support When it is cylindrical, the support can be simultaneously in rotation and in translation along the axis of the cylinder while the head for depositing the strip which allows the contacting of the strip and the support is fixed.
  • the support when the support is cylindrical, the support can be rotated along the axis of the cylinder, while the tape laying head which allows the contacting of the tape and the support is driven in a translational movement. parallel to the axis of the tube.
  • the support can be made of any material provided that it resists the heat of the various heating means and the heat of the strip itself, as well as the pressure forces exerted during the removal of the strips.
  • the support may be a thermoplastic material or a metallic material or a ceramic material or a combination of these materials, provided that said aforementioned conditions are met.
  • the support may in particular be said inner sealing layer (1) (liner) prepared according to methods well known to those skilled in the art, in particular by rotational molding.
  • the secondary heating is chosen from among the following: a system for heating said strip of fibrous materials impregnated on its outer face (3) at the point of contact of said strip with said support, a post-heating system ( 4) of said strip n of impregnated fibrous materials after depositing said strip n on said support, a heating system (5) of said support, and a system for preheating the strip n-1 of impregnated fibrous materials (6) previously deposited before depositing said strip n of fibrous material, said systems 4 and 6 being able to be combined.
  • said at least one main and secondary heating system is chosen from among a heat transfer fluid, induction heating, direct current, a heating cartridge, a heating pressure roller, a light-emitting diode (LED), infrared (IR), a UV source, hot air and a laser, said main and secondary heating systems possibly being identical or different.
  • said method further comprises a step of depositing at least one outer layer (4), in particular metallic, in particular aluminum, said layer being the outermost layer of said multilayer structure.
  • said outer layer (4) comprises or consists of a composition comprising a polymer and is deposited by an extrusion/coating system, for example of polymer film, or by a technique similar to that presented in the context of this invention for the reinforcement layers, namely unrolling of polymer film, heating of this film and winding around the reinforcement structure created.
  • said outer layer (4) is metallic and is deposited by coating a sheet of metal, the assembly with the reservoir taking place by gluing or heating the reinforcement and the metallic layer to weld them together.
  • FIG. 1 presents the various possible heating systems (2), (3), (4) and (6) on a cylindrical support seen in section presenting an optional heating system (5).
  • FIG. 2 presents the various possible heating systems (4) and (6) united on a cylindrical and rotating support optionally presenting a heating system (5).
  • FIG. 3 presents the different heating systems (2) by laser and (3) heating pressure roller on a cylindrical and rotating support having a heating system (5) (heating mandrel).
  • FIG. 4 presents the micrograph of a reservoir of the invention obtained with strips of Example 1 comprising a sealing layer (1) and composite reinforcement layers (2).
  • Example 1 Preparation of strips of fibrous material.
  • the strips of fibrous material were prepared according to WO2018/234436: example 2 (strip of fibrous material (SGL carbon fiber, 24K, reference C T24-5.0270-T140) monolayer impregnated with PAU) and example 5 for the porosity rate .
  • An average thickness of these tapes is measured at 250 ⁇ m and a porosity rate of approximately 3%.
  • the fiber content by volume of the strip of impregnated fibrous material obtained is 45% vCF, its melting point is 190° C., its Tf in dset is 200° C.° C. and its Tg is 50° C.
  • the Te of this polymer is equal to 150°C.
  • Example 2 preparation of a tank of the invention with the strips of fibrous materials of example 1
  • the strips of prepregs obtained are placed on a creel making it possible to manage the mechanical unwinding tension of these reels of prepregs.
  • An unwinding tension is set at 50N for each of the 3 strips which are unwound in parallel.
  • These 3 bands pass, at a speed of 30m/min, under infrared radiants (IR) with a total length of 150cm and a maximum power of 50kW.
  • IR infrared radiants
  • the power of these infrareds is adjusted and self-regulated via a temperature measurement on the prepreg strips (thanks to an IR pyrometer placed halfway under the IRs and a control thermal camera at the heating media outlet) to ensure that at the outlet of this heating medium the strips are at a temperature above the melting point. In this example, we are at a temperature of 230°C at the hottest point.
  • the strips are then guided via ceramic guides to prevent them from deviating from their laying path.
  • the reinforcement layer Nl already deposited is brought to a temperature greater than Tf (here 210°C), thanks to IR emitters placed circumferentially around the cylinder serving as a deposit support and being integral of the structure of the robotic arm. These IR emitters have a maximum power of 25kW each and are 3 in number, for an emitter length of 120cm each. They are placed next to each other to heat only the Nl layer on its useful area before depositing the N layer. uses a heated chuck maintained at 160°C throughout the test.
  • Example 3 Determination of the porosity rate by the relative difference between theoretical density and experimental density (general method) a) The data required are:
  • thermoplastic matrix The density of the thermoplastic matrix
  • the number of samples must be at least 30 for the result to be representative of the material studied.
  • the measures to be taken are:
  • the measurement of the fiber content is determined according to ISO 1172:1999 or by thermogravimetric analysis (TGA) as determined for example in the document B. Benzler, Ap additionslabor, MettlerToledo, Giesen, UserCom 1/2001.
  • TGA thermogravimetric analysis
  • the measurement of carbon fiber content can be determined according to ISO 14127:2008.
  • the porosity is then the relative difference between theoretical density and experimental density.

Landscapes

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Abstract

La présente invention concerne une structure multicouche, destinée au transport, à la distribution ou au stockage d'un gaz, en particulier de l'hydrogène, comprenant, de l'intérieur vers l'extérieur, N couche(s) de renfort composite, déposées l'une sur l'autre, et constituée(s) d'un matériau fibreux sous forme de fibres continues imprégné par une composition comprenant majoritairement au moins un polymère thermoplastique P1 semi-cristallin dont la Tf, telle que mesurée selon ISO 11357-3 : 2013, est supérieure ou égale à 150°C, ou au moins un polymère thermoplastique amorphe dont la Tg est supérieure à 80°C, N étant compris de 1 à 2000 couches, et une couche d'étanchéité extérieure (1) cohésive à la couche de renfort composite (2) la plus externe et comprenant une composition comprenant majoritairement ledit au moins un polymère thermoplastique P1, ladite composition de la couche d'étanchéité extérieure (1) étant issue d'au moins la couche de renfort composite (2) la plus externe cohésive avec la couche d'étanchéité, ladite couche d'étanchéité extérieure (1) présentant une épaisseur d'au moins 2 µm, la somme des épaisseurs de chaque couche de renfort composite (2) et de l'épaisseur de couche d'étanchéité étant égale à la somme des épaisseurs desdites N couches avant dépose, déduction faite des éventuelles porosités.

Description

DESCRIPTION
TITRE : STRUCTURE MULTICOUCHE POUR LE TRANSPORT OU LE STOCKAGE DE L'HYDROGENE [Domaine technique]
La présente invention concerne des structures multicouches composites pour le transport, la distribution ou le stockage de gaz, en particulier l'hydrogène, et leur procédé de fabrication. [Technique antérieure]
Actuellement, les réservoirs de stockage de gaz, en particulier d'hydrogène et plus particulièrement les réservoirs cryogéniques, doivent répondre aux contraintes suivantes :
- Faible perméabilité au gaz stocké ;
- Résistance thermo-mécanique élevée quelles que soient les conditions environnementales et les phases d'utilisation du réservoir (remplissage, vidange, en utilisation, en stock etc...) ;
- Résistance des couches d'étanchéité (liner et/ou composite) aux basses températures dans le cas de stockage à très basse température ou cryostockage ;
- Pas ou peu de relargages de composés polluants dans le gaz stocké.
Les réservoirs cryogéniques sont généralement à double enveloppe dans laquelle le vide est fait, ce qui leur confère une très bonne isolation thermique. Dans ce cas, l'enveloppe interne est souvent en aluminium pour maintenir une très bonne imperméabilité et ne pas dégrader le vide par diffusion du gaz dans la double enveloppe.
Dans le cas d'un réservoir cryocompressé, l'enveloppe interne pourra être en composite, pour tenir la pression et ce composite pourra être revêtu d'une couche en aluminium pour assurer une parfaite étanchéité au gaz, notamment à l'hydrogène. La fabrication de cette couche par couchage d'une feuille d'aluminium sur un réservoir en composite (Thermoplastique (TP) ou thermodurcissable (TD)) est très difficile à faire du fait de la faible adhésion de l'aluminium sur une structure faiblement chargée en résine car fortement chargée en fibre pour être résistante mécaniquement, notamment, dans le cadre de la fabrication de réservoirs sous fortes pressions (300, 350, 700 bars). En outre, la fabrication de réservoirs par dépose de tapes TP, fortement chargées en fibres est difficile car le fort taux de fibre peut nuire à l'adhésion des tapes entre elles. De plus, les liners « organiques » généralement utilisés pour du stockage classique de gaz à température raisonnable sont de type polyéthylène ou polypropylène car à faible coût et faciles à mettre en oeuvre tout en ayant une relativement faible perméabilité aux gaz. Mais ils présentent aussi les inconvénients suivants :
- Faible résistance mécanique
- D'autant plus faible à basse température
- Augmentation de la perméabilité aux gaz à haute température - Relargage de monomères ou autres composés polluants dans le gaz pendant les phases de remplissage/décompression du réservoir.
En outre, ces liners relarguent, lors des phases de remplissage/vidange
(compression/décompression) des molécules/particules telles que des oligomères résiduels, des plastifiants etc... qui polluent le gaz stocké et finissent par se retrouver dans la pile à combustible et la contaminer et/ou la dégrader. Les tests mis en place pour contrôler la qualité du gaz stocké et son évolution suite à ces cycles sont généralement une étape critique dans la certification des réservoirs de stockage.
Ces réservoirs actuellement sur le marché ou en développement sont donc de type IV, avec un liner et une structure résistante mécaniquement ayant peu de compatibilité physico-chimique et donc peu de cohésion l'un avec l'autre. Pour être résistants mécaniquement aux cycles de pressurisation/décompression, les liners sont généralement épais (pour éviter qu'ils ne collapsent sur eux-mêmes lors des phases de décompression) et donc lourds, rajoutant inutilement du poids au réservoir.
En outre, les réservoirs incluant du métal sont eux-aussi très lourds.
Il est donc nécessaire de remédier aux inconvénients cités ci-dessus.
La présente invention concerne donc une structure multicouche, destinée au transport, à la distribution ou au stockage d'un gaz, en particulier de l'hydrogène, comprenant, de l'intérieur vers l'extérieur,
N couche(s) de renfort composite, déposées l'une sur l'autre, et constituée(s) d'un matériau fibreux sous forme de fibres continues imprégnées par une composition comprenant majoritairement au moins un polymère thermoplastique PI semi-cristallin dont la Tf, telle que mesurée selon ISO 11357-3 : 2013, est supérieure ou égale à 150°C, ou au moins un polymère thermoplastique amorphe dont la Tg est supérieure à 80°C,
N étant compris de 1 à 2000 couches, préférentiellement de 2 à 1000, plus préférentiellement de 2 à 500, et une couche d'étanchéité extérieure (1) cohésive à la couche de renfort composite (2) la plus externe et constituée de ladite composition comprenant majoritairement ledit au moins un polymère thermoplastique PI, le polypropylène étant exclu dudit polymère thermoplastique PI semi-cristallin. ladite composition de la couche d'étanchéité extérieure (1) étant issue d'au moins la couche de renfort composite (2) la plus externe, ladite couche d'étanchéité extérieure (1) présentant une épaisseur d'au moins 5pm, en particulier d'au moins 10 pm, la somme des épaisseurs de chaque couche de renfort composite (2) et de l'épaisseur de la couche d'étanchéité étant égale à la somme des épaisseurs desdites N couches avant dépose, déduction faite des éventuelles porosités. Les Inventeurs ont donc trouvé de manière inattendue qu'une structure multicouche constituée d'une couche riche en polymère thermoplastique (PI) sur la partie externe du réservoir, cohésive à la couche de renfort composite (2) la plus externe, et qui est issue d'au moins la couche de renfort composite (2) la plus externe cohésive avec la couche d'étanchéité (1), permettait le transport, la distribution ou le stockage d'un gaz, en particulier l'hydrogène, et de par la présence de ladite couche riche en polymère thermoplastique (PI) présentait une très bonne barrière au gaz, en particulier à l'hydrogène, sans avoir nécessairement à utiliser un liner en polymère thermoplastique comme couche d'étanchéité interne, tout en renforçant les performances de résistance mécanique de la couche de renfort composite (2) grâce à la suppression des porosités résiduelles, lorsqu'elles sont présentes, desdites couches de renfort composite, conduisant donc à de bonnes performances de résistance mécaniques.
L'expression « très bonne barrière au gaz » signifie que la couche riche en polymère thermoplastique (PI) est une couche barrière au gaz, notamment à l'hydrogène et qu'elle présente donc des caractéristiques de faible perméabilité et de bonne tenue aux gaz, notamment à l'hydrogène, c'est-à-dire que ladite couche barrière ralentit le passage du gaz, notamment de l'hydrogène, à l'extérieure de ladite structure multicouche. La couche barrière est donc une couche permettant avant tout de ne pas trop perdre de gaz, en particulier dans l'atmosphère par diffusion, permettant ainsi de minimiser le coût lié aux pertes de gaz stocké, minimiser les risques d'inflammation ou d'explosion lorsqu'il s'agit d'hydrogène.
Par « structure multicouche » il faut entendre un réservoir comprenant ou constitué d'au moins deux couches, notamment de plusieurs couches, à savoir au moins une couche de renfort composite (2) et une couche d'étanchéité extérieure (1) cohésive à la couche de renfort composite (2) externe.
Le réservoir peut être un réservoir pour le stockage mobile de gaz, en particulier de l'hydrogène, c'est-à-dire sur un camion pour le transport de gaz, en particulier de l'hydrogène, sur une voiture pour le transport de gaz, en particulier de l'hydrogène et notamment l'alimentation en hydrogène d'une pile à combustible par exemple, sur un train pour l'alimentation en hydrogène ou sur un drone pour l'alimentation en hydrogène, mais il peut être également un réservoir de stockage stationnaire de gaz, en particulier de l'hydrogène, en station pour la distribution de gaz, en d'hydrogène à des véhicules.
La structure multicouche dans la présente invention désigne également un tuyau ou un tube destiné au transport de gaz, en particulier de l'hydrogène, du réservoir vers la pile à combustible et qui comprend ou est constitué de plusieurs couches, à savoir une couche d'étanchéité extérieure (1) et au moins une couche de renfort composite (2) la plus externe, cohésive à la couche d'étanchéité (1). Le terme « gaz » désigne un constituant choisi parmi l'air, l'oxygène (O2), l'azote (N2), le dioxyde de carbone (CO2), le monoxyde de carbone (CO), l'argon (Ar), l'hélium (He), le méthane (CH4), l'éthylène (C2H4), le propane (C3H8), le butane (C4H10), le gaz naturel liquéfié (GNL), le gaz de pétrole liquéfié (GPL), l'hydrogène (H2), en particulier l'hydrogène.
Le terme « cohésive » signifie que la couche de renfort composite (2) la plus externe est solidaire à la couche d'étanchéité extérieure (1), en d'autre termes qu'elles sont adhérentes et indissociables l'une de l'autre.
L'expression « une composition comprenant majoritairement ledit au moins un polymère thermoplastique PI » signifie que ledit polymère thermoplastique PI est présent en proportion de plus de 50% en poids par rapport au poids total de ladite composition.
L'expression « ladite composition de la couche d'étanchéité extérieure (1) étant issue d'au moins la couche de renfort composite (2) la plus externe » signifie que ladite composition provient uniquement de la migration de la composition qui imprègne au moins la couche de renfort composite (2) la plus externe lors de la fabrication de ladite structure multicouche et qu'elle ne provient pas, par exemple de l'extrusion d'une couche d'étanchéité extérieure (1) comprenant le polymère thermoplastique PI par-dessus la couche de renfort composite (2) la plus externe.
Si la structure multicouche comprend plusieurs couches de renfort composite, ladite composition de la couche d'étanchéité extérieure (1) est issue ou provient de la dernière couche ou des différentes couches de renfort composite.
La somme des épaisseurs de chaque couche de renfort composite (2) et de l'épaisseur de la couche d'étanchéité est égale à la somme des épaisseurs desdites N couches avant dépose si lesdites couches avant dépose ne présentent pas de porosités et que la dépose de ces N couches n'engendre pas de porosités entre ou au sein des couches. Les porosités représentent le vide entre les fibres en volume.
L'expression « déduction faite des éventuelles porosités » signifie donc que si les desdites N couches avant dépose présentent une porosité de x%, alors la somme des épaisseurs de chaque couche de renfort composite (2) et de l'épaisseur de la couche d'étanchéité est égale à la somme des épaisseurs desdites N couches - x% de ladite somme, si la variation de largeur de la tape lors de sa dépose reste négligeable.
S'agissant de la composition imprégnant le matériau fibreux
La composition comprend majoritairement un polymère thermoplastique PI, c'est-à-dire que le polymère thermoplastique PI est présent en proportion de plus de 50% en poids par rapport au poids total de ladite composition.
Avantageusement, le polymère thermoplastique PI est présent en proportion de plus de 60% en poids par rapport au poids total de ladite composition. Avantageusement, le polymère thermoplastique PI est présent en proportion de plus de 70% en poids par rapport au poids total de ladite composition.
Avantageusement, le polymère thermoplastique PI est présent en proportion de plus de 80% en poids par rapport au poids total de ladite composition.
De manière facultative, le polymère thermoplastique ou mélange de polymères thermoplastiques comprend en outre des charges carbonées, en particulier du noir de carbone ou des nanocharges carbonées, de préférence choisies parmi des nanocharges carbonées, en particulier des graphènes et/ou des nanotubes de carbone et/ou des nanofibrilles de carbone ou leurs mélanges. Ces charges permettent de conduire l'électricité et la chaleur, et permettent par conséquent de faciliter la fusion de la matrice polymère lorsqu'elle est chauffée.
Optionnellement, ladite composition comprend au moins un additif, notamment choisi parmi un catalyseur, un antioxydant, un stabilisant thermique, un stabilisant UV, un stabilisant à la lumière, un lubrifiant, une charge, un plastifiant, un agent ignifugeant, un agent nucléant, un colorant, un agent conducteur électrique, un agent conducteur thermique ou un mélange de ceux-ci. Avantageusement, ledit additif est choisi parmi un agent ignifugeant, un agent conducteur électrique et un agent conducteur thermique.
L'additif peut être présent jusqu'à 5% en poids par rapport au poids total de la composition. Optionnellement, ladite composition comprend au moins un modifiant choc.
Le modifiant choc peut être tout modifiant choc à partir du moment où c'est un polymère de module inférieur à celui de la résine, présentant une bonne adhésion avec la matrice, de manière à dissiper l'énergie de fissuration.
Le modifiant choc est avantageusement constitué par un polymère présentant un module de flexion inférieur à 100 MPa mesuré selon la norme ISO 178 et de Tg inférieure à 0°C (mesurée selon la norme ISO 11357-2 au niveau du point d'inflexion du thermogramme DSC), en particulier une polyoléfine.
Dans un mode de réalisation, les PEBA sont exclus de la définition des modifiants choc.
La polyoléfine du modifiant choc peut être fonctionnalisée ou non fonctionnalisée ou être un mélange d’au moins une fonctionnalisée et/ou d’au moins une non fonctionnalisée.
Le modifiant choc peut être présent jusqu'à 30% du poids total de la composition.
Selon une autre variante, le polymère thermoplastique ou mélange de polymères thermoplastiques peut en outre comprendre des polymères à cristaux liquides ou du poly(butylène téréphtalate) cyclisé, ou des mélanges en contenant en tant qu'additif. Ces composés permettent notamment de fluidifier la matrice polymère à l'état fondu, pour une meilleure pénétration au cœur des fibres. Selon la nature du polymère, ou mélange de polymères thermoplastiques, utilisé pour réaliser la matrice d'imprégnation, notamment sa température de fusion, on choisira l'un ou l'autre de ces composés.
Dans un premier mode de réalisation, ladite composition comprend en poids :
Au moins 65% de polymère thermoplastique PI, notamment au moins 80% de polymère thermoplastique PI, en particulier au moins 83% de polymère thermoplastique PI, jusqu'à 30% de modifiant choc, notamment de 0 à moins de 15% de modifiant choc, en particulier de 0 à 12% de modifiant choc, jusqu'à 5% d'additifs, la somme des constituants en poids de la composition étant égale à 100%.
Avantageusement, ladite composition est constituée en poids de :
Au moins 65% de polymère thermoplastique PI, notamment au moins 80% de polymère thermoplastique PI, en particulier au moins 83% de polymère thermoplastique PI, jusqu'à 30% de modifiant choc, notamment jusqu'à moins de 15% de modifiant choc, en particulier jusqu'à 12% de modifiant choc, jusqu'à 5% d'additifs, la somme des constituants en poids de la composition étant égale à 100%.
Dans un second mode de réalisation, ladite composition comprend en poids:
Au moins 65% de polymère thermoplastique PI, notamment au moins 80% de polymère thermoplastique PI, en particulier au moins 83% de polymère thermoplastique PI, de 0,1 à 30% de modifiant choc, notamment de 0,1 à moins de 15% de modifiant choc, en particulier de 0,1 à 12% de modifiant choc, jusqu'à 5% d'additifs, la somme des constituants en poids de la composition étant égale à 100%.
Avantageusement, ladite composition est constituée en poids de :
Au moins 65% de polymère thermoplastique PI, notamment au moins 80% de polymère thermoplastique PI, en particulier au moins 83% de polymère thermoplastique PI, de 0,1 à 30% de modifiant choc, notamment de 0,1 à moins de 15% de modifiant choc, en particulier de 0,1 à 12% de modifiant choc, jusqu'à 5% d'additifs, la somme des constituants en poids de la composition étant égale à 100%.
Dans un troisième mode de réalisation, ladite composition comprend en poids:
Au moins 65% de polymère thermoplastique PI, notamment au moins 80% de polymère thermoplastique PI, en particulier au moins 83% de polymère thermoplastique PI, jusqu'à 30% de modifiant choc, notamment de 0 à moins de 15% de modifiant choc, en particulier de 0 à 12% de modifiant choc, de 0,1 à 5% d'additifs, la somme des constituants en poids de la composition étant égale à 100%.
Avantageusement, ladite composition est constituée en poids de :
Au moins 65% de polymère thermoplastique PI, notamment au moins 80% de polymère thermoplastique PI, en particulier au moins 83% de polymère thermoplastique PI, jusqu'à 30% de modifiant choc, notamment jusqu'à moins de 15% de modifiant choc, en particulier jusqu'à 12% de modifiant choc, de 0,1 à 5% d'additifs, la somme des constituants en poids de la composition étant égale à 100%.
Dans un quatrième mode de réalisation, ladite composition comprend en poids:
Au moins 65% de polymère thermoplastique PI, notamment au moins 80% de polymère thermoplastique PI, en particulier au moins 83% de polymère thermoplastique PI, de 0,1 à 30% de modifiant choc, notamment de 0,1 à moins de 15% de modifiant choc, en particulier de 0,1 à 12% de modifiant choc, de 0,1 à 5% d'additifs, la somme des constituants en poids de la composition étant égale à 100%.
Avantageusement, ladite composition est constituée en poids de :
Au moins 65% de polymère thermoplastique PI, notamment au moins 80% de polymère thermoplastique PI, en particulier au moins 83% de polymère thermoplastique PI, de 0,1 à 30% de modifiant choc, notamment de 0,1 à moins de 15% de modifiant choc, en particulier de 0,1 à 12% de modifiant choc, de 0,1 à 5% d'additifs, la somme des constituants en poids de la composition étant égale à 100%.
S'agissant du polymère thermoplastique PI
Le polymère thermoplastique peut être un prépolymère thermoplastique réactif ou un polymère thermoplastique non réactif, à l'exclusion du polypropylène.
L'expression « polymère thermoplastique non réactif » signifie que le poids moléculaire n'est plus susceptible d'évoluer significativement, c'est-à-dire que sa masse moléculaire en nombre (Mn) évolue de moins de 25% lors de sa mise en oeuvre et correspond donc au polymère final de la matrice thermoplastique.
L'expression « pré-polymère thermoplastique réactif ou polymère thermoplastique réactif » signifie que le poids moléculaire est susceptible d'évoluer significativement, c'est-à-dire que sa masse moléculaire en nombre (Mn) évolue de plus de 25% lors de sa mise en oeuvre et ne correspond donc pas au polymère polyamide final de la matrice thermoplastique. La Mn est déterminée en particulier par le calcul à partir du taux des fonctions terminales déterminé par titration potentiométrique en solution de la fonctionnalité desdits prépolymères ou par dosage par RMN (Postma et al. (Polymer, 47, 1899-1911 (2006)).
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn d'un polymère non réactif est supérieure ou égale à 11000 g/mol.
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn d'un pré-polymère réactif est comprise de 500 g/mol à moins de 11000 g/mol, en particulier de 500 à 10000 g/mol, plus particulièrement comprise de 1000 à 9000, notamment de 1500 à 7000, encore plus particulièrement de 2000 à 5000 g/mol.
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn dudit polymère final de la matrice thermoplastique est de préférence dans une plage allant de 11000 g/mol à 40000 g/mol, de préférence de 12000 g/mol à 30000 g/mol. Ces valeurs Mn peuvent correspondre à des viscosités inhérentes supérieures ou égales à 0,8 telles que déterminées dans le m-crésol selon la norme ISO 307:2007 mais en changeant le solvant (utilisation du m-crésol à la place de l'acide sulfurique et la température étant de 20°C).
Les Mn sont déterminées en particulier par le calcul à partir du taux des fonctions terminales déterminé par titration potentiométrique en solution.
Les masses Mn peuvent également être déterminées par chromatographie d'exclusion stérique ou par RMN.
Avantageusement, la viscosité à l'état fondu dudit polymère thermoplastique PI est inférieure ou égale à 500 Pa.s, en particulier inférieure ou égale à 200 Pa.s, notamment inférieure ou égale à 100 Pa.s, telle que mesurée en rhéologie plan-plan sous 1 Hz et 2% de déformation, à la température de dépose du matériau fibreux.
On entend par thermoplastique, ou par pré-polymère thermoplastique ou polymère thermoplastique, un matériau généralement solide à température ambiante, pouvant être semi- cristallin ou amorphe, et qui se ramollit lors d'une augmentation de température, en particulier après passage de sa température de transition vitreuse (Tg) et s'écoule à plus haute température lorsqu'il est amorphe, ou pouvant présenter une fusion franche au passage de sa température dite de fusion (Tf) lorsqu'il est semi-cristallin, et qui redevient solide lors d'une diminution de température en dessous de sa température de cristallisation (pour un semi-cristallin) et en dessous de sa température de transition vitreuse (pour un amorphe).
La Tg et la Tf sont déterminées par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme ISO 11357-2 :2013 et 11357-3 :2013 respectivement.
Le polymère thermoplastique peut être un polymère amorphe présentant une température de transition vitreuse Tg supérieure ou égale à 80°C, notamment supérieure ou égale à 100°C, en particulier supérieure ou égale à 120°C, notamment supérieure ou égale à 140°C, ou un polymère thermoplastique semi-cristallin dont la température de fusion Tf est supérieure 150°C. Avantageusement, ledit au moins polymère thermoplastique est sélectionné parmi : les poly(aryl éthercétones) (PAEK), en particulier le poly(étheréthercétone) (PEEK) ; les poly(aryl éthercétonecétone) (PAEKK), en particulier le poly(éthercétonecétone) (PEKK) ; les polyéther- imides (PEI) aromatiques ; les polyaryl sulfones, en particulier les polyphénylène sulfones (PPSU) ; les polyarylsulfures, en particulier les polyphénylène sulfures (PPS) ; les polyamides (PA), en particulier polyamides semi-aromatiques (polyphthalamides) éventuellement modifiées par unités urées ; les PEBA dont la Tf est supérieure à 150°C, les polyacrylates en particulier le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) ; les polyoléfines, à l'exclusion du polypropylène, l'acide polylactique (PLA), l'alcool polyvinylique (PVA), et les polymères fluorés en particulier le polyfluorure de vinylidène (PVDF) ou le polytétrafluoroéthylène (PTFE) ou le polychlorotrifluoroéthylène (PCTFE); et leurs mélanges, notamment un mélange de PEKK et de PEI, de préférence de 90-10% en poids à 60-40% en poids, en particulier de 90-10% en poids à 70-30% en poids.
Avantageusement, ledit au moins polymère thermoplastique est sélectionné parmi les polyamides, les polyamides aliphatiques, les polyamides cycloaliphatiques et les polyamides semi-aromatiques (polyphthalamides), le PEKK, le PEI et un mélange PEKK et de PEI.
La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1:2011 "Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - Partie 1 : Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l'homme du métier.
Le polyamide peut être un homopolyamide ou un copolyamide ou un mélange de ceux-ci.
Pour des pièces de structure devant résister à des températures élevées, outre les polymères fluorés, on utilise avantageusement selon l'invention les PAEK Poly(ArylEthercétone) tels que les poly(éthercétones) PEK, le poly(étheréthercétone) PEEK, le poly(éthercétone cétone) PEKK, le Poly(éthercétoneéthercétonecétone) PEKEKK ou les PA de haute température de transition vitreuse Tg-
Avantageusement, ledit polyamide est choisi parmi les polyamides aliphatiques, les polyamides cycloaliphatiques et les polyamides semi-aromatiques (polyphthalamides).
Avantageusement, ledit prépolymère polyamide aliphatique est choisi parmi :
- le polyamide 6 (PA6), le polyamide 11 (PAU), le polyamide 12 (PA12), le polyamide 66 (PA66), le polyamide 46 (PA46), le polyamide 610 (PA610), le polyamide 612 PA612), le polyamide 1010 (PA1010), le polyamide 1012 (PA1012), le polyamide 11/1010 (PA11/1010) et le polyamide 12/1010 (PA12/1010), ou un mélange de ceux-ci ou un copolyamide de ceux-ci, et les copolymères blocs, notamment polyamide/polyéther (PEBA) et ledit polyamide semi-aromatique est un polyamide semi-aromatique, éventuellement modifié par des unités urées, notamment un PA MXD6 et un PA MXD10 ou un polyamide semi-aromatique de formule X/YAr, tel que décrits dans EP1505099, notamment un polyamide semi-aromatique de formule A/XT dans laquelle A est choisi parmi un motif obtenu à partir d'un aminoacide, un motif obtenu à partir d'un lactame et un motif répondant à la formule (diamine en Ca). (diacide en Cb), avec a représentant le nombre d'atomes de carbone de la diamine et b représentant le nombre d'atome de carbone du diacide, a et b étant chacun compris entre 4 et 36, avantageusement entre 9 et 18, le motif (diamine en Ca) étant choisi parmi les diamines aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diamines cycloaliphatiques et les diamines alkylaromatiques et le motif (diacide en Cb) étant choisi parmi les diacides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diacides cycloaliphatiques et les diacides aromatiques.;
X.T désigne un motif obtenu à partir de la polycondensation d’une diamine en Cx et de l'acide téréphtalique, avec x représentant le nombre d'atomes de carbone de la diamine en Cx, x étant compris entre 6 et 36, avantageusement entre 9 et 18, notamment un polyamide de formule A/6T, A/9T, A/10T ou A/11T, A étant tel que défini ci-dessus, en particulier un polyamide PA 6/6T, un PA 66/6T, un PA 6I/6T, un PA MPMDT/6T, un PA PA11/10T, un PA 11/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T ou un PA 11/BACT/10T.
T correspond à l'acide téréphtalique, MXD correspond à la m-xylylène diamine, MPMD correspond à la méthylpentaméthylène diamine et BAC correspond au bis(aminométhyl)cyclohexane. Avantageusement, ledit polymère est un polymère semi-cristallin.
Avantageusement ledit polymère semi-cristallin présente une température de transition vitreuse est telle que Tg > 80°C, notamment Tg > 100°C, en particulier > 120°C, notamment > 140°C et une Tf > 150°C.
Dans ce dernier cas, ledit au moins polymère thermoplastique semi-cristallin est sélectionné parmi : les poly(aryl éthercétones) (PAEK), en particulier le poly(étheréthercétone) (PEEK) ; les poly(aryl éthercétonecétone) (PAEKK), en particulier le poly(éthercétonecétone) (PEKK) ; les polyéther- imides (PEI) aromatiques ; les polyaryl sulfones, en particulier les polyphénylène sulfones (PPSU) ; les polyarylsulfures, en particulier les polyphénylène sulfures (PPS) ; les polyamides (PA), en particulier polyamides semi-aromatiques (polyphthalamides) éventuellement modifiées par unités urées ; les polyacrylates en particulier le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) ; les polyoléfines, à l'exclusion du polypropylène, l'acide polylactique (PLA), l'alcool polyvinylique (PVA); et leurs mélanges, notamment un mélange de PEKK et de PEI, de préférence de 90-10% en poids à 60-40% en poids, en particulier de 90-10% en poids à 70-30% en poids.
Plus avantageusement, dans ce dernier cas, ledit au moins polymère thermoplastique est sélectionné parmi les polyamides, les polyamides aliphatiques, les polyamides cycloaliphatiques et les polyamides semi-aromatiques (polyphthalamides), le PEKK, le PEI et un mélange PEKK et de PEI. S'agissant du matériau fibreux :
Dans toute la description, le terme ruban ou bande ou bandes de matériau fibreux imprégné d'un polymère thermoplastique ou tape peut être utilisé et désigne la même chose.
Concernant les fibres de constitution dudit matériau fibreux, ce sont notamment des fibres d'origine minérale, organique ou végétale sous forme de mèches.
Avantageusement, le nombre de fibres par mèche est pour des fibres de carbone supérieur ou égal à 24K, notamment supérieur ou égal à 50K, en particulier compris de 24 à 35K.
Avantageusement, le nombre de fibres par mèche est pour des fibres de carbone supérieur ou égal à 30K, en particulier est supérieur ou égal à 50K.
Avantageusement, le grammage pour la fibre de verre est supérieur ou égal à 1200 Tex, notamment inférieur ou égal à 4800 Tex, en particulier compris de 1200 à 2400 tex.
Parmi les fibres d'origine minérale, on peut citer les fibres de carbone, les fibres de verre, les fibres de basalte ou à base de basalte, les fibres de silice, ou les fibres de carbure de silicium par exemple. Parmi les fibres d'origine organique, on peut citer les fibres à base de polymère thermoplastique ou thermodurcissable, telles que des fibres de polyamides semi-aromatiques, des fibres d'aramide ou des fibres en polyoléfines par exemple. De préférence, elles sont à base de polymère thermoplastique amorphe et présentent une température de transition vitreuse Tg supérieure à la Tg du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice d'imprégnation lorsque ce dernier est amorphe, ou supérieure à la Tf du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice d'imprégnation lorsque ce dernier est semi-cristallin. Avantageusement, elles sont à base de polymère thermoplastique semi-cristallin et présentent une température de fusion Tf supérieure à la Tg du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice d'imprégnation lorsque ce dernier est amorphe, ou supérieure à la Tf du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice d'imprégnation lorsque ce dernier est semi-cristallin. Ainsi, il n'y a aucun risque de fusion pour les fibres organiques de constitution du matériau fibreux lors de l'imprégnation par la matrice thermoplastique du composite final. Parmi les fibres d'origine végétale, on peut citer les fibres naturelles à base de lin, de chanvre, de lignine, de bambou, de soie notamment d'araignée, de sisal, et d'autres fibres cellulosiques, en particulier de viscose. Ces fibres d'origine végétale peuvent être utilisées pures, traitées ou bien enduites d'une couche d'enduction, en vue de faciliter l'adhérence et l'imprégnation de la matrice de polymère thermoplastique.
Il peut également correspondre à des fibres avec des fils de maintien.
Ces fibres de constitution peuvent être utilisées seules ou en mélanges. Ainsi, des fibres organiques peuvent être mélangées aux fibres minérales pour être imprégnée de polymère thermoplastique et former le matériau fibreux imprégné. Les mèches de fibres organiques peuvent avoir plusieurs grammages. Elles peuvent en outre présenter plusieurs géométries.
Les fibres se présente sous forme de fibres continues, qui composent les tissus 2D, les non-tissés (NCF), les tresses ou mèches de fibres unidirectionnelles (UD) ou non tissées. Les fibres de constitution du matériau fibreux peuvent en outre se présenter sous forme d'un mélange de ces fibres de renfort de différentes géométries.
De préférence le matériau fibreux est choisi parmi les fibres de verre, les fibres de carbone, les fibres de basalte et les fibres à base de basalte.
Avantageusement, il est utilisé sous forme d'une mèche ou de plusieurs mèches.
Dans les matériaux imprégnés aussi appelés « prêts à l'emploi », le polymère ou mélange de polymères thermoplastiques d'imprégnation est réparti uniformément et de manière homogène autour des fibres. Dans ce type de matériau, le polymère thermoplastique d'imprégnation doit être réparti de manière la plus homogène possible au sein des fibres afin d'obtenir un minimum de porosités, c'est à dire un minimum de vides entre les fibres. En effet, la présence de porosités dans ce type de matériaux peut agir comme des points de concentrations de contraintes, lors d'une mise sous contrainte mécanique de traction par exemple, et qui forment alors des points d'initiation de rupture du matériau fibreux imprégné et le fragilisent mécaniquement. Une répartition homogène du polymère ou mélange de polymères améliore donc la tenue mécanique et l'homogénéité du matériau composite formé à partir de ces matériaux fibreux imprégnés.
Avantageusement, le taux de fibres dans ledit matériau fibreux imprégné est compris de 45 à 65 % en volume, de préférence de 50 à 60% en volume, notamment de 54 à 60% en volume.
La mesure du taux d'imprégnation peut être réalisée par analyse d’image (utilisation de microscope ou d’appareil photo ou de caméra numérique, notamment), d’une coupe transversale du ruban, en divisant la surface du ruban imprégnée par le polymère par la surface totale du produit (surface imprégnée plus surface des porosités). Afin d’obtenir une image de bonne qualité il est préférable d’enrober le ruban découpé dans son sens transversal dans une résine de polissage standard et de polir avec un protocole standard permettant l’observation de l’échantillon au microscope grossissement fois 6 au minimum.
Avantageusement, le taux de porosité dudit matériau fibreux imprégné est inférieur à 10%, notamment inférieur à 5%, en particulier inférieur à 2%.
Il faut noter qu'un taux de porosité nul est difficilement accessible et que par conséquent, avantageusement le taux de porosité est supérieur à 0% mais inférieur aux taux cités ci-dessus.
Le taux de porosité correspond au taux de porosité fermée et peut être déterminée soit par microscopie électronique, soit comme étant l'écart relatif entre la densité théorique et la densité expérimentale dudit matériau fibreux imprégné tel que décrit dans la partie exemples de la présente invention.
S'agissant de la structure multicouche
Ladite structure multicouche définie ci-dessus, comprend, de l'intérieur vers l'extérieur,
N couche(s) de renfort composite, déposées l'une sur l'autre,
N étant compris de 1 à 2000 couches, préférentiellement de 2 à 1000, plus préférentiellement de 2 à 500, et une couche d'étanchéité extérieure (1) cohésive à la couche de renfort composite (2) la plus externe.
Ladite structure comprend donc a minima une couche de renfort composite (2) et une couche d'étanchéité extérieure (1).
Avantageusement, elle comprend au moins deux couches de renfort composite.
Lorsque la structure multicouche est un réservoir cylindrique ou un tube ou tuyau, la première couche de renfort composite (2) qui constitue ledit réservoir ou tube ou tuyau peut être positionné dans l'axe longitudinale de ladite structure, perpendiculaire à l'axe longitudinale de ladite structure, ou avec un angle de plus de 0 à moins de 90° par rapport à l'axe longitudinale de ladite structure. Quelle que soit l'orientation de la première couche de renfort composite (2), celle-ci doit de toute manière recouvrir la totalité de la surface de la structure. Ladite couche de renfort composite (2) N peut alors être constituée de l'accolement de plusieurs bandes de matériau fibreux côte à côte ou avec un léger chevauchement.
Chaque N couche de renfort composite (2) est ensuite déposée sur la couche N-l dans une orientation qui est identique à l'orientation de la couche N-l ou dans une orientation perpendiculaire à celle de la couche N-l ou encore avec un angle compris de plus de 0 à moins de 90° par rapport à l'orientation de la couche N-l.
Quel que soit le nombre de couches de renfort, ladite couche d'étanchéité extérieure (1) est issue d'au moins la couche de renfort composite (2) la plus externe et elle présente une épaisseur d'au moins d'au moins 5pm, en particulier d'au moins 10 pm.
La somme des épaisseurs de chaque couche de renfort composite (2) et de l'épaisseur de la couche d'étanchéité extérieure (1) est égale à la somme des épaisseurs desdites N couches avant dépose, déduction faite des éventuelles porosités, ce qui signifie que ladite composition provient uniquement de la migration de la composition qui imprègne au moins la couche de renfort composite (2) la plus externe lors de la fabrication de ladite structure multicouche et qu'elle ne provient pas, par exemple de l'extrusion d'une couche d'étanchéité extérieure (1) comprenant le polymère thermoplastique PI par-dessus la couche de renfort composite (2) la plus externe. Lorsque plusieurs couches de renfort sont présentes, ladite couche d'étanchéité extérieure (1) est donc issue de la dernière couche ou de toutes les couches de renfort présentes dans ladite structure, sans que cela soit une obligation. En effet, la composition imprégnant le matériau fibreux de chaque couche de renfort composite (2) migre partiellement vers l'extérieure lorsque la couche N est appliquée sur la couche N-l, ce qui a pour conséquence d'appauvrir chaque couche de renfort composite (2) en composition comprenant le polymère thermoplastique PI et de l'enrichir en fibre. La composition qui a migré constitue donc la couche d'étanchéité extérieure qui présente d'excellente propriétés barrières envers le gaz contenu dans la structure multicouche.
Il y a donc conservation de la matière sur l'ensemble des couches de renfort et de la couche d'étanchéité extérieure ainsi créée et par conséquent, la somme des épaisseurs de chaque couche de renfort composite (2) et de l'épaisseur de la couche d'étanchéité extérieure (1) est égale à la somme des épaisseurs desdites N couches avant dépose, déduction faite des éventuelles porosités. L'avantage de ce type de structure multicouche présentant ladite couche d'étanchéité extérieure (1) est que les étapes de peinture, finition, voire de couchage d'une couche supplémentaire d'imperméabilité extérieure, éventuellement métallique et/ou de calorifugation sont facilitées par la présence d'une couche polymère thermoplastique extérieure et donc malléable et permettant un soudage avec une couche supplémentaire.
Elle peut aussi permettre de venir coucher une couche supplémentaire d'aluminium par exemple pour renforcer le réservoir et/ou le rendre encore plus imperméable au gaz et/ou à la chaleur Cette couche de polymère peut aussi être considérée comme un élément de finition « finish » du réservoir et/ou un support de peinture.
Les N couches de renfort constituant ladite structure peuvent comprendre la même composition comprenant le polymère thermoplastique PI ou peuvent comprendre des compositions comprenant le polymère thermoplastique PI différentes. Dans ce dernier cas, chaque polymère PI de chaque couche de renfort composite (2) est partiellement ou totalement miscible avec chaque polymère PI de la ou des couches adjacente(s).
Egalement, dans ce dernier cas, la couche d'étanchéité sera alors un mélange des différentes compositions comprenant le polymère thermoplastique PI et donc ladite couche d'étanchéité comprendra un mélange de polymère thermoplastique PI.
Avantageusement, les N couches de renfort constituant ladite structure comprennent la même composition comprenant le polymère thermoplastique PI.
Dans un mode de réalisation, chaque couche de renfort composite (2) est constituée, avant dépose, dudit matériau fibreux sous forme de fibres continues imprégnées présentant un taux de fibres initiale compris de 45 à 65 % en volume. Dans un autre mode de réalisation, chaque couche de renfort composite (2) est constituée, après dépose, dudit matériau fibreux sous forme de fibres continues imprégnées présentant un taux de fibres compris de 50 à 70 % en volume, en particulier de 60 à 70 % en volume.
Dans un autre mode de réalisation, chaque couche de renfort composite (2) est constituée, avant dépose, dudit matériau fibreux sous forme de fibres continues imprégnées présentant un taux de fibres initiale compris de 45 à 65 % en volume et chaque couche de renfort composite (2) est constituée, après dépose, dudit matériau fibreux sous forme de fibres continues imprégnées présentant un taux de fibres compris de 50 à 70 % en volume, en particulier de 60 à 70 % en volume.
Comme indiqué ci-dessus lors de la dépose, il y a migration de la composition constituant ledit matériau fibreux vers l'extérieur, ce qui a pour conséquence d'enrichir en fibres le matériau fibreux imprégné.
Dans un mode de réalisation, toutes les couches de renfort présentent sensiblement le même taux de fibres après dépose, sauf la dernière couche qui est enrichie en fibre du fait de la migration de la résine pour former la couche externe polymère.
Dans un autre mode de réalisation, les couches de renfort présentent un gradient de taux de fibres en volume après dépose, ledit gradient étant décroissant mais compris de 50 à 70 % en volume, en particulier de 60 à 70 % en volume.
Dans ce cas, la couche de renfort composite (2) la plus interne présente donc le taux de fibres en volume le plus élevé et la couche de renfort composite (2) la plus externe présente le taux de fibres en volume le plus bas.
Dans un autre mode de réalisation, les couches de renfort présentent un gradient de taux de fibres en volume après dépose, ledit gradient étant croissant mais compris de 50 à 70 % en volume, en particulier de 60 à 70 % en volume.
Dans ce cas, la couche de renfort composite (2) la plus interne présente donc le taux de fibres en volume le plus bas et la couche de renfort composite (2) la plus externe présente le taux de fibres en volume le plus élevés.
Avantageusement, les porosités résiduelles, lorsqu'elles sont présentes, desdites couches de renfort composite sont diminuées d'au plus 90%.
Cette diminution des porosités résiduelles permet de renforcer les performances de résistance mécanique desdites couches de renfort composite (2).
Dans encore un autre mode de réalisation, l'épaisseur totale, correspondant à la somme des épaisseurs de chaque couche de renfort composite (2) après dépose et de l'épaisseur de la couche d'étanchéité extérieure, est égale à N x l'épaisseur initiale (Er,) de chaque couche de renfort composite (2) avant dépose, déduction faite des éventuelles porosités. Ceci a pour conséquence que l'épaisseur de la couche d'étanchéité est comprise de :
[Math 1] dans laquelle :
T représente le taux de fibres en volume,
Tmin avant dépose représente le taux de fibres minimum en volume avant dépose, c'est à-dire celui de la tape avant dépose,
Tmax après dépose représente le taux de fibres maximum en volume dans la couche de renfort après dépose
N représente le nombre de couches de renfort
Epi représente l'épaisseur initiale du matériau fibreux imprégné avant dépose x% représente le pourcentage de porosités dans la tape avant dépose
Cette équation étant valable en considérant les variations de largeur de la tape avant et après dépose comme négligeables.
Dans un mode de réalisation, l'épaisseur de la couche d'étanchéité est comprise de :
[Math 2]
Dans un première variante, ladite structure multicouche définie ci-dessus, est dépourvue d'une couche d'étanchéité interne (3) située sous la couche de renfort composite (2) la plus interne, ladite couche de renfort composite (2) la plus interne étant en contact avec le gaz.
La couche d'étanchéité interne (3) n'existant pas, il n'existe donc pas de liner interne dans cette première variante.
Le gaz de ladite structure multicouche est donc en contact avec le matériau composite enrichi en fibres et appauvri en composition comprenant le polymère thermoplastique PI par rapport au matériau initial constitué de fibres et de la composition comprenant le polymère thermoplastique PI ayant imprégné le matériau fibreux.
Un réservoir ayant de bonnes performances mécaniques est donc obtenu.
En outre, la formation in situ de la couche d'étanchéité extérieure (1) permet de supprimer potentiellement la couche d'étanchéité interne (3) (liner), sans que cela soit une obligation, ce qui allège le réservoir.
La suppression de la couche d'étanchéité interne (3) (liner) offre l'avantage de supprimer le risque de collapse du liner lors des phases de compression / décompression, lorsque ce liner n'est pas adhérent au composite, comme c'est le cas des réservoirs de type IV. De même, le gaz stocké en contact avec une couche enrichie en fibres et donc appauvrie en polymère sera moins pollué par les constituants dudit polymère de ladite couche de renfort en contact avec le gaz.
Il est aussi possible de faire varier l'état de compaction des couches de renfort mécanique du réservoir et ainsi, faire varier l'épaisseur de la barrière polymère imperméable en surface du réservoir, en adaptant convenablement les conditions de dépose des bandes de matériau fibreux constituant la couche N.
Cela signifie qu'à partir de n'importe quelle bande de matériau fibreux (ie quels que soient son taux de fibres, son épaisseur initiale etc...) imprégné d'au moins une résine thermoplastique il est possible de fabriquer une structure multicouche telle que définie ci-dessus.
Ces considérations sont particulièrement vraies pour des polymères fluides (peu visqueux) aux températures visées de transformation car ils sont capables de fluer au travers des couches de tapes déjà déposées dans des conditions favorables de productivité.
Par ailleurs, dans un mode de réalisation le temps de production des réservoirs est amélioré car on ne fabrique pas le liner (couche d'étanchéité), ni à l'intérieur ni à l'extérieur pendant des opérations secondaires.
En effet, la couche d'étanchéité extérieure (1) est obtenue au fur et à mesure de la fabrication des couches de renfort composite, ce qui peut suffire à l'étanchéité du réservoir et ce qui augmente grandement la productivité du procédé. En outre, la productivité est d'autant plus augmentée et l'investissement initial du process de fabrication des réservoirs diminué que la fabrication de la couche d'étanchéité nécessite généralement l'utilisation d'équipements distincts du matériau composite.
Dans une seconde variante, ladite structure multicouche définie ci-dessus, comprend de plus au moins une couche d'étanchéité interne (3), située sous la couche de renfort composite (2) la plus interne, et constituée d'une composition comprenant majoritairement au moins un polymère thermoplastique P2 semi-cristallin dont la Tf, telle que mesurée selon ISO 11357-3 : 2013, est inférieure à 300°C, en particulier inférieure à 265°C, ladite couche d'étanchéité interne (3) la plus interne étant en contact avec le gaz.
Dans cette seconde variante, ladite structure comprend donc un liner interne en contact avec le gaz.
Avantageusement, un polymère thermodurcissable est exclu de la composition constitutive de la couche d'étanchéité interne (3).
Il peut être nécessaire d'augmenter encore les propriétés barrières de la structure multicouche vis- à-vis du gaz, en particulier de l'hydrogène et il est alors nécessaire d'avoir au moins une couche d'étanchéité interne (3), située sous la couche de renfort composite (2) la plus interne, la couche d'étanchéité interne (3) la plus interne étant alors en contact avec le gaz.
Cette structure tout en ayant de bonnes performances mécaniques comme ci-dessus présente également d'excellente propriétés barrière au gaz, en particulier à l'hydrogène.
La composition comprenant majoritairement au moins un polymère thermoplastique P2 est telle que décrite pour la composition comprenant le polymère thermoplastique PI à l'exception du polypropylène qui est exclu dudit polymère thermoplastique P2 semi-cristallin.
La composition comprenant majoritairement au moins un polymère thermoplastique P2 peut être la même que celle comprenant le polymère thermoplastique PI dans ladite structure ou elle peut être différente.
Avantageusement, ladite couche de renfort composite (2) la plus interne est soudée à ladite couche d'étanchéité interne (3) adjacente la plus externe.
Avantageusement, le polymère P2 de chaque couche d'étanchéité est partiellement ou totalement miscible avec chaque polymère P2 de la ou des couches adjacente(s), chaque polymère PI de chaque couche de renfort composite (2) est partiellement ou totalement miscible avec chaque polymère PI de la ou des couches adjacente(s), et le polymère P2 de la couche d'étanchéité la plus externe est partiellement ou totalement miscible avec le polymère PI qui lui est adjacent de la couche de renfort composite (2) la plus interne.
La miscibilité totale ou partielle desdits polymères est définie par la différence de température de transition vitreuse des deux résines, dans le mélange, rapportées à la différence de température de transition vitreuse des deux résines, avant le mélange, et la miscibilité étant totale lorsque ladite différence est égale à 0, et la miscibilité étant partielle, lorsque ladite différence est différente de 0, une immiscibilité du polymère P2 avec le polymère PI étant exclue.
Lorsque la miscibilité desdits polymères est partielle ladite miscibilité est d'autant plus grande que ladite différence est faible.
Avantageusement, lorsque la miscibilité desdits polymères est partielle, ladite différence est inférieure à 30%, préférentiellement inférieure à 20%, en valeur absolue.
Dans un mode de réalisation, la ou les températures de transition vitreuse du mélange, selon que la miscibilité est totale ou partielle, qui doivent être comprises entre les températures de transition vitreuse desdits polymères avant mélange et différentes d'elles, d'au moins 5°C, de préférence d'au moins 10°C.
L'expression « totalement miscible » signifie que lorsque par exemple, deux polymères PI et P2 présentant respectivement une Tgl et une Tg2, sont présents respectivement dans deux couches d'étanchéité ou deux couches de renfort adjacentes, alors le mélange des deux polymères ne présente qu'une seule Tgl2 dont la valeur est comprise entre Tgl et une Tg2. Cette valeur Tgl2 est alors supérieure à Tgl d'au moins 5°C, en particulier d'au moins 10°C et inférieure à Tg2 d'au moins 5°C, en particulier d'au moins 10°C.
L'expression « partiellement miscible » signifie que lorsque par exemple, deux polymères PI et P2 présentant respectivement une Tgl et une Tg2, sont présents respectivement dans deux couches d'étanchéité ou deux couches de renfort adjacentes, alors le mélange des deux polymères présente deux Tg : Tg'l et Tg'2, avec Tgl < Tg'l < Tg'2 < Tg2.
Ces valeurs Tg'l et Tg'2 sont alors supérieures à Tgl d'au moins 5°C, en particulier d'au moins 10°C et inférieure à Tg2 d'au moins 5°C, en particulier d'au moins 10°C.
Une immiscibilité de deux polymères se traduit par la présence de deux Tg, Tgl et Tg2, dans le mélange des deux polymères qui correspondent aux Tg respectives Tgl et Tg2 des polymères purs pris séparément.
Dans une troisième variante, ladite structure multicouche définie ci-dessus, comprend de plus au moins une couche d'étanchéité interne (3), en matériau composite, située sous la couche de renfort composite (2) et constituée de fibres imprégnées d'une composition comprenant majoritairement au moins un polymère thermoplastique P2 semi-cristallin dont la Tf, telle que mesurée selon ISO 11357-3 : 2013, est inférieure à 300°C, en particulier inférieure à 265°C, ladite couche d'étanchéité interne (3) la plus interne étant en contact avec le gaz.
Dans un mode de réalisation de l'une ou l'autre des première et seconde variantes ci-dessus définies, ledit gaz est l'hydrogène et la proportion totale de contaminants extraits dans l'hydrogène, est inférieure ou égale à 3% en poids, en particulier inférieure à 2% en poids de la somme des constituants de ladite composition imprégnant ledit matériau fibreux ou de la composition constituant ladite couche d'étanchéité interne (3), tel que déterminé par un test de contaminants présents dans l'hydrogène et extraits de ladite couche de renfort composite (2) ou de ladite couche d'étanchéité interne (3) après contact de l'hydrogène avec celle-ci, ledit test étant effectué tel que défini dans la norme CSA/ANSI CHMC 2 :19.
Le test de contaminants présents dans l'hydrogène et extraits de ladite couche de renfort composite (2) ou de ladite couche d'étanchéité interne (3) après contact de l'hydrogène avec celle-ci détermine que la proportion de contaminants présent dans l'hydrogène et issus de ladite couche de renfort composite (2) ou de ladite couche d'étanchéité interne (3) après contact de l'hydrogène, qu'il s'agisse d'un réservoir ou d'un tuyau ne dépasse pas les valeurs limites empêchant le bon fonctionnement de la pile à combustible.
La norme CSA/ANSI CHMC 2 :19 donne des détails sur la procédure utilisée pour déterminer les composants volatils dans l’espace de tête d’un polymère lors d’une exposition à l’hydrogène pendant le service. L'expression « après contact de l'hydrogène avec celle-ci » signifie tout comme ci-dessus une exposition à l'hydrogène pendant le service.
Appareillage
L’équipement d’essai doit comprendre les éléments suivants: a) un cryofocus pour pré-concentrer les échantillons de gaz; b) un chromatographe en phase gazeuse utilisant une colonne appropriée, connectée en série avec un détecteur sélectif de masse approprié; c) flacons d’espace de tête (40 ml), septums, fermetures d’anneaux et scellant pour flacon; d) une balance analytique pouvant peser jusqu'à 60,0001 g; et e) un four à convection capable de maintenir une température de 70 ± 5 ° C.
Environnement de test Pureté de l'hydrogène gazeux
L'hydrogène gazeux de conditionnement doit être de composition et de pureté connues, comme décrit ci-dessous. La pureté de l'hydrogène gazeux utilisé pour remplir la chambre d'essai doit être, au minimum, conforme à la norme ISO 14687 :2019, parties 1 à 3, ou SAE J2719 (2015). ISO 14687-2 définit la spécification de qualité de l'hydrogène la plus stricte, avec les valeurs de seuil les plus basses pour chaque impureté parmi ces normes ISO (voir tableaux 1). SAE J2719 s'applique également aux véhicules à pile à combustible à membrane échangeuse de protons (PEM) et est harmonisée avec ISO 14687-2.
[Tableaux 1]
* toutes les valeurs sont données en ppm (v/v) sauf précision contraire
† quand les valeurs données dans ce tableau 1 diffèrent de l'édition actuelle de la norme ISO 14687- 2 :2019, les valeurs actuelles s'appliquent. Mesure et instrumentation
La température à laquelle les mesures de la vitesse de transmission de l’hydrogène sont effectuées doit être contrôlée à ± 1 ° C près. La pression d’essai doit rester constante à 1% près de la valeur d’essai.
Procédure d’essai La procédure d’essai est décrite dans la norme ISO 14687 :2019 au paragraphe 5.6.
Dans un mode de réalisation, la structure multicouche telle que définie ci-dessus est choisie parmi un réservoir cylindrique, un réservoir polymorphe (i.e. constitué d'un assemblage de tube de petit diamètre), un tuyau cintrable (i.e. que l'on peut courber après l'avoir préalablement chauffé), et un tuyau cintré (i.e. qui présente des courbures) Dans un mode de réalisation, ladite structure multicouche définie ci-dessus présente une résistance à la décompression et une aptitude au séchage (i.e. grâce au fait que ladite structure est composée d'un renfort composite étanche sans liner ou comporte un liner soudé et cohésif avec le renfort) Dans encore un autre mode de réalisation, ladite structure multicouche définie ci-dessus présente de plus au moins une couche externe (4), notamment choisie parmi une couche polymère ou une couche métallique, en particulier métallique, notamment en aluminium, ladite couche externe (4) étant la couche la plus externe de ladite structure multicouche.
La couche externe (4) peut donc être polymère, notamment en polymère thermoplastique, en particulier en polyamide.
Elle peut également être métallique, notamment en aluminium. Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de fabrication d'une structure multicouche telle que définie ci-dessus, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de dépose d'au moins une bande de matériau fibreux imprégné d'un polymère thermoplastique sur un support, pour former une couche N de renfort composite, au moyen d'un système de chauffage principal choisi parmi : un système de préchauffage (1) de ladite bande de matériaux fibreux imprégnée avant dépose de ladite bande sur ledit support et un système de chauffage de ladite bande de matériaux fibreux imprégnée sur sa face interne (2) au point de contact de ladite bande avec ledit support, en association avec au moins un système de chauffage secondaire permettant que la couche de renfort composite (2) N-l sur laquelle la couche N va être déposée soit à une température supérieure à la Tf dudit polymère thermoplastique au moment du contact de la dite couche N avec la dite couche N-l.
Les bandes peuvent être déposées selon l'un des procédés de l'art antérieur bien connus de l'homme du métier tel que des technologies de placement de bandes automatisé ou ATL (Automated Tape Laying). Cette famille de système de procédés se décline en plusieurs technologies comme le placement de fibres (AFP, Automated Fibre Placement), l'enroulement de tapes (pour la fabrication de pièces à géométrie de rotation) etc... Des robots viennent dérouler et placer des bandes pré imprégnées en des endroits bien précis au moyen d'un système robotisé. Ce dernier se décline généralement en un bras robotisé et multiaxial au bout duquel est fixé une tête de dépose au sein de laquelle défilent les bandes pré imprégnées. La tête sert à guider ces bandes mais aussi à les découper au moment du changement de trajectoire du robot lors de la fabrication de la pièce. Elle comprend aussi généralement un rouleau préhenseur permettant d'appliquer de la pression sur la bandes lors de sa dépose. Enfin, elle est équipée d'un ou plusieurs moyens de chauffage permettant de chauffer la bande imprégnée afin de fondre le polymère qu'elle contient et permettant ainsi de la faire adhérer sur la bande ou le support sur laquelle elle est déposée. Plusieurs moyens de chauffage peuvent être utilisés sur cette tête de dépose : Laser, Diode électroluminescente ou LED, Ultra Violet (UV), source d'air chaud, infrarouge (IR) etc... Ils chauffent la nappe en cours de dépose et parfois ils chauffent aussi légèrement le support sur lequel sont déposées les bandes pour faciliter l'adhésion et améliorer la qualité du composite déposé.
La dépose peut être notamment effectuée avec une tête de dépose et/ou un guide.
Le terme « support » désigne toute base sur laquelle les bandes n sont successivement déposées. Lorsque qu'une première bande est déposée sur ledit support, le support est nu, c'est-à-dire dépourvu de tout matériau autre que le matériau constitutif dudit support. Après dépôt d'une première bande, celle-ci peut recouvrir en totalité la surface totale du support. Dans ce cas la bande n suivante déposée par le procédé de l'invention recouvre la bande n-1 préalablement déposée et ainsi de suite.
Elle peut également ne recouvrir que partiellement la surface du support. Dans ce cas la bande n suivante déposée par le procédé de l'invention ne recouvre pas la bande n-1 précédente mais est déposée sur le support et chevauche ou non ou est accolée à la bande n-1 déposée préalablement sur le support.
Dans le cas où la bande n suivante déposée par le procédé de l'invention chevauche ou est accolée à la bande n-1 déposée préalablement sur le support, il en est ainsi jusqu'à recouvrir la totalité du support avec une seule épaisseur de bande.
Dans le cas où la bande n suivante déposée par le procédé de l'invention ne chevauche pas et n'est pas accolée à la bande n-1 déposée préalablement sur le support, il en est ainsi jusqu'à l'autre extrémité du support et par conséquent plusieurs bandes sur une seule épaisseur de bande recouvrent partiellement le support. Les bandes suivantes seront déposées sur la première série de bande (les plusieurs bandes sur une seule épaisseur de bande) soit de la même manière soit de manière « croisée » au-dessus de la première série.
La dépose de bandes formant au préalable un tissu de bandes entrecroisées ou entrelacées est exclue de l'invention.
Le support en règle générale est de forme cylindrique.
Lorsqu'il est de forme cylindrique le support peut être fixe ou rotatif, en particulier fixe.
S'il est rotatif, l'axe de rotation n'est pas dans le plan du support et la tête de dépose de la bande qui permet la mise en contact de la bande et du support est animée d'un mouvement de translation dans le plan du support.
Des exemples de systèmes de chauffage (5) sur un support cylindrique rotatif, sans être limité à ceux-ci sont présentés aux figures 1 et 2.
Par forme cylindrique il faut entendre un cylindre qui est une surface réglée dont les génératrices sont parallèles, c'est-à-dire une surface dans l'espace constituée de droites parallèles.
Lorsqu'il est cylindrique, le support peut être simultanément en rotation et en translation selon l'axe du cylindre tandis que la tête de dépose de la bande qui permet la mise en contact de la bande et du support est fixe.
Alternativement, lorsque le support est cylindrique, le support peut être en rotation selon l'axe du cylindre, tandis que la tête de dépose de la bande qui permet la mise en contact de la bande et du support est animée d'un mouvement de translation parallèle à l'axe du tube.
Le support peut être en n'importe quelle matière à condition qu'il résiste à la chaleur des différents moyens de chauffage et de la chaleur de la bande elle-même, ainsi qu'aux efforts de pression exercés lors de la dépose des bandes. Le support peut être un matériau thermoplastique ou un matériau métallique ou un matériau céramique ou une combinaison de ces matériaux, à la condition de remplir lesdites conditions précitées.
Le support peut être notamment ladite couche d'étanchéité intérieure (1) (liner) préparée selon les méthodes bien connue de l'homme du métier, en particulier par rotomoulage.
Dans un mode de réalisation, le chauffage secondaire est choisi parmi les suivants : un système de chauffage de ladite bande de matériaux fibreux imprégnée sur sa face externe (3) au point de contact de ladite bande avec ledit support, un système de post chauffage (4) de ladite bande n de matériaux fibreux imprégnée après dépose de ladite bande n sur ledit support, un système de chauffage (5) dudit support , et un système de préchauffage de la bande n-1 de matériaux fibreux imprégnée (6) préalablement déposée avant dépose de ladite bande n de matériau fibreux, lesdits systèmes 4 et 6 pouvant être réunis.
Un exemple de systèmes de chauffage infra rouge (6) et (4) réunis en présence d'un support cylindrique rotation et en translation selon l'axe du cylindre (5) chauffant ou non, sans être limité à celui-ci est présenté à la figure 1.
Avantageusement, ledit au moins un système de chauffage principal et secondaire est choisi parmi un fluide caloporteur, un chauffage par induction, le courant continu, une cartouche chauffante, un rouleau presseur chauffant, une diode électroluminescente (LED), un infrarouge (IR), une source d'UV, de l'air chaud et un laser, lesdits systèmes de chauffage principal et secondaire pouvant être identiques ou différents.
Dans un mode de réalisation le dit procédé comprend de plus une étape de dépose d'au moins une couche externe (4), notamment métallique, en particulier en aluminium, ladite couche étant la couche plus externe de ladite structure multicouche.
Dans une première variante, ladite couche externe (4) comprend ou est constitué d'une composition comprenant un polymère et est déposée par un système d'extrusion/couchage par exemple de film polymère ou par une technique similaire à celle présentée dans le cadre de cette invention pour les couches de renfort, à savoir déroulage de film polymère, chauffage de ce film et enroulement autour de la structure de renfort créée.
Dans une seconde variante, ladite couche externe (4) est métallique et est déposée par couchage d'une feuille de métal, l'assemblage avec le réservoir se faisant par collage ou chauffage du renfort et de la couche métallique pour les souder entre elles.
Description des figures [Fig. 1] présente les différents systèmes de chauffage possibles (2), (3), (4) et (6) sur un support cylindrique vu en coupe présentant un système de chauffage optionnel (5).
[Fig. 2] présente les différents systèmes de chauffage possibles (4) et (6) réunis sur un support cylindrique et rotatif présentant optionnellement un système de chauffage (5).
[Fig. 3] présente les différents systèmes de chauffage (2) par laser et (3) rouleau presseur chauffant sur un support cylindrique et rotatif présentant un système de chauffage (5) (mandrin chauffant). [Fig. 4] présente la micrographie d'un réservoir de l'invention obtenu avec des bandes de l'exemple 1 comprenant une couche d'étanchéité (1) et des couches de renfort composite (2).
Exemples
Exemple 1 : Préparation de bandes de matériau fibreux.
Les bandes de matériau fibreux ont été préparées selon WO2018/234436 : exemple 2 (bande de matériau fibreux (fibre de carbone SGL, 24K, référence C T24-5.0270-T140) monocouche imprégnée par du PAU) et exemple 5 pour le taux de porosité. On mesure une épaisseur moyenne de ces tapes à 250pm et un taux de porosité d'environ 3%.
Le taux de fibres en volume de la bande de matériau fibreux imprégné obtenue est de 45%vCF, son point de fusion est de 190°C, sa Tfendset est à 200°C°C et sa Tg est à 50°C. La Te de ce polymère est égale à 150°C.
Exemple 2 : préparation d'un réservoir de l'invention avec les bandes de matériaux fibreux de l'exemple 1
Les bandes de préimprégnés obtenues sont placées sur un cantre permettant de gérer la tension mécanique de déroulage de ces bobines de préimprégnés. On règle une tension de déroulage à 50N pour chacune des 3 bandes qui sont déroulées parallèlement.
Ces 3 bandes défilent, à une vitesse de 30m/min, sous des radiants infrarouge (IR) d'une longueur totale de 150cm et d'une puissance maximale de 50kW. La puissance de ces infrarouges est réglée et autorégulée via une mesure de température sur les bandes de préimprégnés (grâce à un pyromètre IR placé à mi-chemin sous les IR et une caméra thermique de contrôle en sortie de média de chauffe) pour s'assurer qu'en sortie de ce média de chauffage les bandes soit à une température au-delà du point de fusion. Dans cet exemple, on se place à une température de 230°C au point le plus chaud.
Les bandes sont alors guidées via des guides céramiques pour éviter qu'elles ne dévient de leur trajectoire de dépose.
Elles sont alors déposées sur le support de bobinage métallique cylindrique, de diamètre 300mm, lui-même placé sur un robot 6 axes. Les bandes défilent et sont tractées jusqu'au support de dépose grâce à la force de rotation du mandrin métallique qui constitue le support de bobinage. Au moment de la dépose de la couche N, la couche de renfort N-l déjà déposée est portée à une température supérieure à Tf (ici 210°C), grâce à des émetteurs IR placés circonférentiellement autour du cylindre servant de support de dépose et étant solidaires de la structure du bras robotisé. Ces émetteurs IR ont une puissance maximale de 25kW chacun et sont au nombre de 3, pour une longueur d'émetteurs de 120cm chacun. Ils sont placés les uns à côté des autres pour ne chauffer que la couche N-l sur sa zone utile avant dépose de la couche N. Pour limiter les pertes thermiques et ainsi favoriser la migration de la résine lors de la dépose vers la couche externe, on utilise un mandrin chauffant maintenu à 160°C tout au long de l'essai.
On observe la création d'une couche dense de PAU en surface externe de cette section de réservoir d'une épaisseur de 450pm. Cette couche dense, vierge de fibre de carbone, résulte de la migration/l'essorage/le fluage de PAU fondu sous l'effet de la pression et de la température de dépose des trois tapes déposées en parallèle pendant la fabrication du réservoir qui comporte dans le cadre de cet exemple 8 couches superposées de renforts.
On mesure ensuite par analyse d'image que le taux de fibres dans les couches denses homolytiques de la partie résistante mécaniquement du réservoir est passée de 45%vCF (tape initiale) à 58.5%vCF dans la partie monolithique créée sur depuis la partie interne du réservoir jusqu'à la couche riche en polymère.
Exemple 3 : Détermination du taux de porosité par l'écart relatif entre densité théorique et densité expérimentale (méthode générale) a) Les données requises sont :
- La densité de la matrice thermoplastique
- La densité des fibres
- Le grammage du renfort : masse linéique (g/m) par exemple pour une tape ¼ de pouce (issu d'un seul roving) masse surfacique (g/m2) par exemple pour une tape plus large ou un tissu b) Mesures à réaliser :
Le nombre d'échantillons doit être au minimum de 30 pour que le résultat soit représentatif du matériau étudié.
Les mesures à réaliser sont :
- La dimension des échantillons prélevés:
Longueur (si masse linéique connue).
Longueur et largeur (si masse surfacique connue).
- La densité expérimentale des échantillons prélevés : Mesures de masse dans l'air et dans l'eau.
- La mesure du taux de fibres est déterminée selon ISO 1172 :1999 ou par analyse thermogravimétrique (ATG) telle que déterminé par exemple dans le document B. Benzler, Applikationslabor, MettlerToledo, Giesen, UserCom 1/2001. La mesure du taux de fibres de carbone peut être déterminée selon ISO 14127 :2008.
Détermination du taux de fibres massique théorique : a) Détermination du taux de fibres massique théorique :
[Math 3] Avec m i la masse linéique de la tape,
L la longueur de l'échantillon et
Meair la masse de l'échantillon mesuré dans l'air.
La variation du taux massique de fibres est supposée être directement liée à une variation du taux de matrice sans prendre en compte la variation de la quantité des fibres dans le renfort, b) Détermination de la densité théorique :
[Math 4]
Avec dm et df les densités respectives de la matrice et des fibres. La densité théorique ainsi calculée est la densité accessible s'il n'y a aucune porosité dans les échantillons. c) Evaluation de la porosité :
La porosité est alors l'écart relatif entre densité théorique et densité expérimentale.

Claims

REVENDICATIONS
1. Structure multicouche choisie parmi un réservoir, un tuyau et un tube, destinée au transport, à la distribution ou au stockage d'un gaz, en particulier de l'hydrogène, comprenant, de l'intérieur vers l'extérieur,
N couche(s) de renfort composite (2), déposées l'une sur l'autre, et constituée(s) d'un matériau fibreux sous forme de fibres continues imprégné par une composition comprenant majoritairement au moins un polymère thermoplastique PI semi-cristallin dont la Tf, telle que mesurée selon ISO 11357-3 : 2013, est supérieure ou égale à 150°C, ou au moins un polymère thermoplastique amorphe dont la Tg est supérieure à 80°C,
N étant compris de 1 à 2000 couches, préférentiellement de 2 à 1000, plus préférentiellement de 2 à 500, et une couche d'étanchéité extérieure (1) cohésive à la couche de renfort composite (2) la plus externe et constituée de ladite composition comprenant majoritairement ledit au moins un polymère thermoplastique PI, le polypropylène étant exclu dudit polymère thermoplastique PI semi-cristallin. ladite composition de la couche d'étanchéité extérieure (1) étant issue d'au moins la couche de renfort composite (2) la plus externe, ladite couche d'étanchéité extérieure (1) présentant une épaisseur d'au moins 5pm, en particulier d'au moins 10 pm, la somme des épaisseurs de chaque couche de renfort composite (2) et de l'épaisseur de la couche d'étanchéité extérieure (1) étant égale à la somme des épaisseurs desdites N couches avant dépose, déduction faite des éventuelles porosités.
2. Structure multicouche selon la revendication 1, caractérisée en ce que chaque couche de renfort composite (2) est constituée, avant dépose, dudit matériau fibreux sous forme de fibres continues imprégné présentant un taux de fibres initiale compris de 45 à 65 % en volume.
3. Structure multicouche selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que chaque couche de renfort composite (2) est constituée, après dépose, dudit matériau fibreux sous forme de fibres continues imprégné présentant un taux de fibres compris de 50 à 70 % en volume, en particulier de 60 à 70 % en volume.
4. Structure multicouche selon l'une des revendication 1 à 3, caractérisée en ce que les porosités résiduelles lorsqu'elles sont présentes desdites couches de renfort composite sont diminuées d'au plus 90%.
5. Structure multicouche selon l'une des revendication 1 à 4, caractérisée en ce que l'épaisseur totale correspondant à la somme des épaisseurs de chaque couche de renfort composite (2) après dépose et de l'épaisseur de la couche d'étanchéité extérieure, est égale à N x l'épaisseur initiale (Er,) de chaque couche de renfort composite (2) avant dépose, déduction faite des éventuelles porosités.
6. Structure multicouche selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'épaisseur de la couche d'étanchéité est comprise de :
[Math 5] dans laquelle :
Tmin avant dépose représente le taux de fibres minimum en volume avant dépose,
Tmax après dépose représente le taux de fibres maximum en volume dans la couche de renfort après dépose,
N représente le nombre de couches de renfort, et
Epi représente l'épaisseur initiale du matériau fibreux imprégné avant dépose, x% le taux de porosités dans la tape initiale avant dépose.
7. Structure multicouche selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que ladite structure comprend de plus au moins une couche d'étanchéité interne (3), située sous la couche de renfort composite (2) la plus interne, et constituée d'une composition comprenant majoritairement au moins un polymère thermoplastique P2 semi-cristallin ou en matériau composite et constituée de fibres imprégnées d'une composition comprenant majoritairement au moins un polymère thermoplastique P2 semi-cristallin, la Tf dudit polymère thermoplastique P2 semi-cristallin, telle que mesurée selon ISO 11357-3 : 2013, étant inférieure à 300°C, en particulier inférieure à 265°C, ladite couche d'étanchéité interne (3) la plus interne étant en contact avec le gaz.
8. Structure multicouche selon la revendication 7, caractérisée en ce que ladite couche de renfort composite (2) la plus interne est soudée à ladite couche d'étanchéité interne (3) adjacente la plus externe.
9. Structure multicouche selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que ladite structure est dépourvue d'une couche d'étanchéité interne (3) située sous la couche de renfort composite (2) la plus interne, ladite couche de renfort composite (2) la plus interne étant en contact avec le gaz.
10. Structure multicouche selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que la masse moléculaire moyenne en nombre Mn dudit polymère thermoplastique PI est comprise de
11000 à 40000 g/mol.
11. Structure multicouche selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que ledit gaz est l'hydrogène et la proportion totale de contaminants extraits dans l'hydrogène, est inférieure ou égale à 3% en poids, en particulier inférieure à 2% en poids de la somme des constituants de ladite composition imprégnant ledit matériau fibreux ou de la composition constituant ladite couche d'étanchéité interne (3), tel que déterminé par un test de contaminants présents dans l'hydrogène et extraits de ladite couche de renfort composite (2) ou de ladite couche d'étanchéité interne (3) après contact de l'hydrogène avec celle-ci, ledit test étant effectué tel que défini dans la norme CSA/ANSI CHMC 2 :19.
12. Structure multicouche selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que ladite structure est choisie parmi un réservoir cylindrique, un réservoir polymorphe, un tuyau cintrable et un tuyau cintré.
13. Structure multicouche selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que ledit au moins polymère thermoplastique PI est un polymère réactif ou un polymère non réactif.
14. Structure multicouche selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que ledit au moins polymère thermoplastique PI est sélectionné parmi : les polyaryl éther cétones (PAEK), en particulier le poly(éther éther cétone) (PEEK) ; les polyaryl éther cétone cétone (PAEKK), en particulier le poly(éther cétone cétone) (PEKK) ; les polyéther-imides (PEI) aromatiques ; les polyaryl sulfones, en particulier les polyphénylène sulfones (PPSU) ; les polyarylsulfures, en particulier les polyphénylène sulfures (PPS) ; les polyamides (PA), en particulier polyamides semi-aromatiques (polyphthalamides) éventuellement modifiées par unités urées ; les PEBA, les polyacrylates en particulier le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) ; les polyoléfines, à l'exclusion du polypropylène, l'acide polylactique (PLA), l'alcool polyvinylique (PVA), et les polymères fluorés en particulier le polyfluorure de vinylidène (PVDF) ou le polytétrafluoroéthylène (PTFE) ou le polychlorotrifluoroéthylène (PCTFE); et leurs mélanges, notamment un mélange de PEKK et de PEI, de préférence de 90-10% en poids à 60-40% en poids, en particulier de 90-10% en poids à 70-30% en poids.
15. Structure multicouche selon la revendication 14, caractérisé en ce que ledit au moins polymère thermoplastique PI est sélectionné parmi les polyamides, le PEKK, le PEI et un mélange PEKK et de PEI.
16. Structure multicouche selon l'une des revendications 14 ou 15, caractérisé en ce que ledit polyamide est choisi parmi les polyamides aliphatiques, les polyamides cycloaliphatiques et les polyamides semi-aromatiques (polyphthalamides).
17. Structure multicouche selon la revendication 16, caractérisé en ce que ledit polyamide aliphatique est choisi parmi le polyamide 6 (PA6), le polyamide 11 (PAU), le polyamide 12 (PA12), le polyamide 66 (PA66), le polyamide 46 (PA46), le polyamide 610 (PA610), le polyamide 612 PA612), le polyamide 1010 (PA1010), le polyamide 1012 (PA1012), le polyamide 11/1010 (PA11/1010) et le polyamide 12/1010 (PA12/1010), ou un mélange de ceux-ci ou un copolyamide de ceux-ci, et les copolymères blocs, notamment polyamide/polyéther (PEBA), et ledit polyamide semi-aromatique est un polyamide semi- aromatique, éventuellement modifié par des unités urées notamment un MXD6 et un MXD10 ou un polyamide semi-aromatique de formule X/YAr, notamment un polyamide semi-aromatique de formule A/XT dans laquelle A est choisi parmi un motif obtenu à partir d’un aminoacide, un motif obtenu à partir d'un lactame et un motif répondant à la formule (diamine en Ca). (diacide en Cb), avec a représentant le nombre d'atomes de carbone de la diamine et b représentant le nombre d'atome de carbone du diacide, a et b étant chacun compris entre 4 et 36, avantageusement entre 9 et 18, le motif (diamine en Ca) étant choisi parmi les diamines aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diamines cycloaliphatiques et les diamines alkylaromatiques et le motif (diacide en Cb) étant choisi parmi les diacides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diacides cycloaliphatiques et les diacides aromatiques; X.T désigne un motif obtenu à partir de la polycondensation d’une diamine en Cx et de l'acide téréphtalique, avec x représentant le nombre d'atomes de carbone de la diamine en Cx, x étant compris entre 6 et 36, avantageusement entre 9 et 18, notamment un polyamide de formule A/6T, A/9T, A/10T ou A/11T, A étant tel que défini ci-dessus, en particulier un polyamide PA 6/6T, un PA 66/6T, un PA 6I/6T, un PA MPMDT/6T, un PA PA11/10T, un PA 11/6T/10T, un PA MXDT/10, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, un PA BACT/10T/6T ou un PA 11/BACT/10T
18. Structure multicouche selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que ledit matériau fibreux comprend des fibres continues sélectionnées parmi les fibres de carbone, de verre, de carbure de silicium, de basalte, à base de basalte, de silice, les fibres naturelles en particulier de lin ou de chanvre, de lignine, de bambou, de sisal, de soie, ou cellulosiques en particulier de viscose, ou les fibres thermoplastiques amorphes de température de transition vitreuse Tg supérieure à la Tg dudit polymère ou dudit mélange de polymères lorsque ce dernier est amorphe ou supérieure à la Tf dudit polymère ou dudit mélange de polymères lorsque ce dernier est semi-cristallin, ou les fibres thermoplastiques semi- cristallines de température de fusion Tf supérieure à la Tg dudit polymère ou dudit mélange de polymères lorsque ce dernier est amorphe ou supérieure à la Tf dudit polymère ou dudit mélange de polymères lorsque ce dernier est semi-cristallin, ou un mélange de deux ou de plusieurs desdites fibres, de préférence un mélange de fibres de carbone, de verre ou de carbure de silicium, en particulier des fibres de carbone.
19. Structure multicouche selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisée en ce que ladite structure comprend de plus au moins une couche externe (4), notamment métallique, en particulier en aluminium, ladite couche étant la couche plus externe de ladite structure multicouche.
20. Structure multicouche selon l'une des revendications 1 à 19, caractérisée en ce que le matériau fibreux est choisi parmi les fibres de verre, les fibres de carbone, les fibres de basalte et les fibres à base de basalte.
21. Procédé de fabrication d'une structure multicouche telle que définie dans l'une des revendications 1 à 20, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de dépose d'au moins une bande de matériau fibreux imprégné d'un polymère thermoplastique sur un support, pour former une couche N de renfort composite, au moyen d'un système de chauffage principal choisi parmi : un système de préchauffage (1) de ladite bande de matériaux fibreux imprégnée avant dépose de ladite bande sur ledit support et un système de chauffage de ladite bande de matériaux fibreux imprégnée sur sa face interne (2) au point de contact de ladite bande avec ledit support, en association avec au moins un système de chauffage secondaire permettant que la couche de renfort composite (2) N-l sur laquelle la couche N va être déposée soit à une température supérieure à la Tf dudit polymère thermoplastique au moment du contact de la dite couche N avec la dite couche N-l.
22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le chauffage secondaire est choisi parmi les suivants : un système de chauffage de ladite bande de matériaux fibreux imprégnée sur sa face externe (3) au point de contact de ladite bande avec ledit support, un système de post chauffage (4) de ladite bande n de matériaux fibreux imprégnée après dépose de ladite bande n sur ledit support, un système de chauffage (5) dudit support, et un système de préchauffage de la bande n-l de matériaux fibreux imprégnée (6) préalablement déposée avant dépose de ladite bande n de matériau fibreux, lesdits systèmes 4 et 6 pouvant être réunis.
23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que ledit au moins un système de chauffage principal et secondaire est choisi parmi un fluide caloporteur, un chauffage par induction, le courant continu, une cartouche chauffante, un rouleau presseur chauffant, une diode électroluminescente (LED), un infrarouge (IR), une source d'UV, de l'air chaud et un laser, lesdits systèmes de chauffage principal et secondaire pouvant être identique ou différents.
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