FR3121627A1 - Structure multicouche pour le transport ou le stockage de l’hydrogene - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne une structure multicouche, destinée au transport, à la distribution ou au stockage d’un gaz, en particulier de l’hydrogène, comprenant, de l’intérieur vers l’extérieur, N couche(s) de renfort composite, déposées l’une sur l’autre, et constituée(s) d’un matériau fibreux sous forme de fibres continues imprégné par une composition comprenant majoritairement au moins un polymère thermoplastique P1 semi-cristallin dont la Tf, telle que mesurée selon ISO 11357-3 : 2013, est supérieure ou égale à 150°C, ou au moins un polymère thermoplastique amorphe dont la Tg est supérieure à 80°C, N étant compris de 1 à 2000 couches, et une couche d’étanchéité extérieure (1) cohésive à la couche de renfort composite (2) la plus externe et comprenant une composition comprenant majoritairement ledit au moins un polymère thermoplastique P1, ladite composition de la couche d’étanchéité extérieure (1) étant issue d’au moins la couche de renfort composite (2) la plus externe cohésive avec la couche d’étanchéité, ladite couche d’étanchéité extérieure (1) présentant une épaisseur d’au moins 2 µm, la somme des épaisseurs de chaque couche de renfort composite (2) et de l’épaisseur de couche d’étanchéité étant égale à la somme des épaisseurs desdites N couches avant dépose, déduction faite des éventuelles porosités.
Description
La présente invention concerne des structures multicouches composites pour le transport, la distribution ou le stockage de gaz, en particulier l’hydrogène, et leur procédé de fabrication.
Actuellement, les réservoirs de stockage de gaz, en particulier d’hydrogène et plus particulièrement les réservoirs cryogéniques, doivent répondre aux contraintes suivantes :
- Faible perméabilité au gaz stocké ;
- Résistance thermo-mécanique élevée quelles que soient les conditions environnementales et les phases d’utilisation du réservoir (remplissage, vidange, en utilisation, en stock etc…) ;
- Résistance des couches d’étanchéité (liner et/ou composite) aux basses températures dans le cas de stockage à très basse température ou cryostockage ;
- Pas ou peu de relargages de composés polluants dans le gaz stocké.
Les réservoirs cryogéniques sont généralement à double enveloppe dans laquelle le vide est fait, ce qui leur confère une très bonne isolation thermique. Dans ce cas, l’enveloppe interne est souvent en aluminium pour maintenir une très bonne imperméabilité et ne pas dégrader le vide par diffusion du gaz dans la double enveloppe.
Dans le cas d’un réservoir cryocompressé, l’enveloppe interne pourra être en composite, pour tenir la pression et ce composite pourra être revêtu d’une couche en aluminium pour assurer une parfaite étanchéité au gaz, notamment à l’hydrogène. La fabrication de cette couche par couchage d’une feuille d’aluminium sur un réservoir en composite (Thermoplastique (TP) ou thermodurcissable (TD)) est très difficile à faire du fait de la faible adhésion de l’aluminium sur une structure faiblement chargée en résine car fortement chargée en fibre pour être résistante mécaniquement, notamment, dans le cadre de la fabrication de réservoirs sous fortes pressions (300, 350, 700 bars). En outre, la fabrication de réservoirs par dépose de tapes TP, fortement chargées en fibres est difficile car le fort taux de fibre peut nuire à l’adhésion des tapes entre elles.
De plus, les liners « organiques » généralement utilisés pour du stockage classique de gaz à température raisonnable sont de type polyéthylène ou polypropylène car à faible coût et faciles à mettre en œuvre tout en ayant une relativement faible perméabilité aux gaz. Mais ils présentent aussi les inconvénients suivants :
- Faible résistance mécanique
- D’autant plus faible à basse température
- Augmentation de la perméabilité aux gaz à haute température
- Relargage de monomères ou autres composés polluants dans le gaz pendant les phases de remplissage/décompression du réservoir.
En outre, ces liners relarguent, lors des phases de remplissage/vidange (compression/décompression) des molécules/particules telles que des oligomères résiduels, des plastifiants etc… qui polluent le gaz stocké et finissent par se retrouver dans la pile à combustible et la contaminer et/ou la dégrader. Les tests mis en place pour contrôler la qualité du gaz stocké et son évolution suite à ces cycles sont généralement une étape critique dans la certification des réservoirs de stockage.
Ces réservoirs actuellement sur le marché ou en développement sont donc de type IV, avec un liner et une structure résistante mécaniquement ayant peu de compatibilité physico-chimique et donc peu de cohésion l’un avec l’autre. Pour être résistants mécaniquement aux cycles de pressurisation/décompression, les liners sont généralement épais (pour éviter qu’ils ne collapsent sur eux-mêmes lors des phases de décompression) et donc lourds, rajoutant inutilement du poids au réservoir.
En outre, les réservoirs incluant du métal sont eux-aussi très lourds.
Il est donc nécessaire de remédier aux inconvénients cités ci-dessus.
La présente invention concerne donc une structure multicouche, destinée au transport, à la distribution ou au stockage d’un gaz, en particulier de l’hydrogène, comprenant, de l’intérieur vers l’extérieur,
N couche(s) de renfort composite, déposées l’une sur l’autre, et constituée(s) d’un matériau fibreux sous forme de fibres continues imprégnées par une composition comprenant majoritairement au moins un polymère thermoplastique P1 semi-cristallin dont la Tf, telle que mesurée selon ISO 11357-3 : 2013, est supérieure ou égale à 150°C, ou au moins un polymère thermoplastique amorphe dont la Tg est supérieure à 80°C,
N étant compris de 1 à 2000 couches, préférentiellement de 2 à 1000, plus préférentiellement de 2 à 500, et
une couche d’étanchéité extérieure (1) cohésive à la couche de renfort composite (2) la plus externe et constituée de ladite composition comprenant majoritairement ledit au moins un polymère thermoplastique P1, le polypropylène étant exclu dudit polymère thermoplastique P1 semi-cristallin.
ladite composition de la couche d’étanchéité extérieure (1) étant issue d’au moins la couche de renfort composite (2) la plus externe, ladite couche d’étanchéité extérieure (1) présentant une épaisseur d’au moins 5µm, en particulier d’au moins 10 µm, la somme des épaisseurs de chaque couche de renfort composite (2) et de l’épaisseur de la couche d’étanchéité étant égale à la somme des épaisseurs desdites N couches avant dépose, déduction faite des éventuelles porosités.
Les Inventeurs ont donc trouvé de manière inattendue qu’une structure multicouche constituée d’une couche riche en polymère thermoplastique (P1) sur la partie externe du réservoir, cohésive à la couche de renfort composite (2) la plus externe, et qui est issue d’au moins la couche de renfort composite (2) la plus externe cohésive avec la couche d’étanchéité (1), permettait le transport, la distribution ou le stockage d’un gaz, en particulier l’hydrogène, et de par la présence de ladite couche riche en polymère thermoplastique (P1) présentait une très bonne barrière au gaz, en particulier à l’hydrogène, sans avoir nécessairement à utiliser un liner en polymère thermoplastique comme couche d’étanchéité interne, tout en renforçant les performances de résistance mécanique de la couche de renfort composite (2) grâce à la suppression des porosités résiduelles, lorsqu’elles sont présentes, desdites couches de renfort composite, conduisant donc à de bonnes performances de résistance mécaniques.
L’expression « très bonne barrière au gaz » signifie que la couche riche en polymère thermoplastique (P1) est une couche barrière au gaz, notamment à l’hydrogène et qu’elle présente donc des caractéristiques de faible perméabilité et de bonne tenue aux gaz, notamment à l’hydrogène, c’est-à-dire que ladite couche barrière ralentit le passage du gaz, notamment de l’hydrogène, à l’extérieure de ladite structure multicouche. La couche barrière est donc une couche permettant avant tout de ne pas trop perdre de gaz, en particulier dans l’atmosphère par diffusion, permettant ainsi de minimiser le coût lié aux pertes de gaz stocké, minimiser les risques d’inflammation ou d’explosion lorsqu’il s’agit d’hydrogène.
Par « structure multicouche » il faut entendre un réservoir comprenant ou constitué d’au moins deux couches, notamment de plusieurs couches, à savoir au moins une couche de renfort composite (2) et une couche d’étanchéité extérieure (1) cohésive à la couche de renfort composite (2) externe.
Le réservoir peut être un réservoir pour le stockage mobile de gaz, en particulier de l’hydrogène, c’est-à-dire sur un camion pour le transport de gaz, en particulier de l’hydrogène, sur une voiture pour le transport de gaz, en particulier de l’hydrogène et notamment l’alimentation en hydrogène d’une pile à combustible par exemple, sur un train pour l’alimentation en hydrogène ou sur un drone pour l’alimentation en hydrogène, mais il peut être également un réservoir de stockage stationnaire de gaz, en particulier de l’hydrogène, en station pour la distribution de gaz, en d’hydrogène à des véhicules.
La structure multicouche dans la présente invention désigne également un tuyau ou un tube destiné au transport de gaz, en particulier de l’hydrogène, du réservoir vers la pile à combustible et qui comprend ou est constitué de plusieurs couches, à savoir une couche d’étanchéité extérieure (1) et au moins une couche de renfort composite (2) la plus externe, cohésive à la couche d’étanchéité (1).
Le terme « gaz » désigne un constituant choisi parmi l’air, l’oxygène (O2), l’azote (N2), le dioxyde de carbone (CO2), le monoxyde de carbone (CO), l’argon (Ar), l’hélium (He), le méthane (CH4), l’éthylène (C2H4), le propane (C3H8), le butane (C4H10), le gaz naturel liquéfié (GNL), le gaz de pétrole liquéfié (GPL), l’hydrogène (H2), en particulier l’hydrogène.
Le terme « cohésive » signifie que la couche de renfort composite (2) la plus externe est solidaire à la couche d’étanchéité extérieure (1), en d’autre termes qu’elles sont adhérentes et indissociables l’une de l’autre.
L’expression « une composition comprenant majoritairement ledit au moins un polymère thermoplastique P1 » signifie que ledit polymère thermoplastique P1 est présent en proportion de plus de 50% en poids par rapport au poids total de ladite composition.
L’expression « ladite composition de la couche d’étanchéité extérieure (1) étant issue d’au moins la couche de renfort composite (2) la plus externe » signifie que ladite composition provient uniquement de la migration de la composition qui imprègne au moins la couche de renfort composite (2) la plus externe lors de la fabrication de ladite structure multicouche et qu’elle ne provient pas, par exemple de l’extrusion d’une couche d’étanchéité extérieure (1) comprenant le polymère thermoplastique P1 par-dessus la couche de renfort composite (2) la plus externe.
Si la structure multicouche comprend plusieurs couches de renfort composite, ladite composition de la couche d’étanchéité extérieure (1) est issue ou provient de la dernière couche ou des différentes couches de renfort composite.
La somme des épaisseurs de chaque couche de renfort composite (2) et de l’épaisseur de la couche d’étanchéité est égale à la somme des épaisseurs desdites N couches avant dépose si lesdites couches avant dépose ne présentent pas de porosités et que la dépose de ces N couches n’engendre pas de porosités entre ou au sein des couches. Les porosités représentent le vide entre les fibres en volume.
L’expression « déduction faite des éventuelles porosités » signifie donc que si les desdites N couches avant dépose présentent une porosité de x%, alors la somme des épaisseurs de chaque couche de renfort composite (2) et de l’épaisseur de la couche d’étanchéité est égale à la somme des épaisseurs desdites N couches – x% de ladite somme, si la variation de largeur de la tape lors de sa dépose reste négligeable.
S’agissant
de la composition imprégnant le matériau fibreux
La composition comprend majoritairement un polymère thermoplastique P1, c'est-à-dire que le polymère thermoplastique P1 est présent en proportion de plus de 50% en poids par rapport au poids total de ladite composition.
Avantageusement, le polymère thermoplastique P1 est présent en proportion de plus de 60% en poids par rapport au poids total de ladite composition.
Avantageusement, le polymère thermoplastique P1 est présent en proportion de plus de 70% en poids par rapport au poids total de ladite composition.
Avantageusement, le polymère thermoplastique P1 est présent en proportion de plus de 80% en poids par rapport au poids total de ladite composition.
De manière facultative, le polymère thermoplastique ou mélange de polymères thermoplastiques comprend en outre des charges carbonées, en particulier du noir de carbone ou des nanocharges carbonées, de préférence choisies parmi des nanocharges carbonées, en particulier des graphènes et/ou des nanotubes de carbone et/ou des nanofibrilles de carbone ou leurs mélanges. Ces charges permettent de conduire l’électricité et la chaleur, et permettent par conséquent de faciliter la fusion de la matrice polymère lorsqu’elle est chauffée.
Optionnellement, ladite composition comprend au moins un additif, notamment choisi parmi un catalyseur, un antioxydant, un stabilisant thermique, un stabilisant UV, un stabilisant à la lumière, un lubrifiant, une charge, un plastifiant, un agent ignifugeant, un agent nucléant, un colorant, un agent conducteur électrique, un agent conducteur thermique ou un mélange de ceux-ci.
Avantageusement, ledit additif est choisi parmi un agent ignifugeant, un agent conducteur électrique et un agent conducteur thermique.
L’additif peut être présent jusqu’à 5% en poids par rapport au poids total de la composition.
Optionnellement, ladite composition comprend au moins un modifiant choc.
Le modifiant choc peut être tout modifiant choc à partir du moment où c’est un polymère de module inférieur à celui de la résine, présentant une bonne adhésion avec la matrice, de manière à dissiper l’énergie de fissuration.
Le modifiant choc est avantageusement constitué par un polymère présentant un module de flexion inférieur à 100 MPa mesuré selon la norme ISO 178 et de Tg inférieure à 0°C (mesurée selon la norme ISO 11357-2 au niveau du point d’inflexion du thermogramme DSC), en particulier une polyoléfine.
Dans un mode de réalisation, les PEBA sont exclus de la définition des modifiants choc.
La polyoléfine du modifiant choc peut être fonctionnalisée ou non fonctionnalisée ou être un mélange d'au moins une fonctionnalisée et/ou d'au moins une non fonctionnalisée.
Le modifiant choc peut être présent jusqu’à 30% du poids total de la composition.
Selon une autre variante, le polymère thermoplastique ou mélange de polymères thermoplastiques peut en outre comprendre des polymères à cristaux liquides ou du poly(butylène téréphtalate) cyclisé, ou des mélanges en contenant en tant qu’additif. Ces composés permettent notamment de fluidifier la matrice polymère à l’état fondu, pour une meilleure pénétration au cœur des fibres. Selon la nature du polymère, ou mélange de polymères thermoplastiques, utilisé pour réaliser la matrice d’imprégnation, notamment sa température de fusion, on choisira l’un ou l’autre de ces composés.
Dans un premier mode de réalisation, ladite composition comprend en poids :
Au moins 65% de polymère thermoplastique P1, notamment au moins 80% de polymère thermoplastique P1, en particulier au moins 83% de polymère thermoplastique P1,
jusqu’à 30% de modifiant choc, notamment de 0 à moins de 15% de modifiant choc, en particulier de 0 à 12% de modifiant choc,
jusqu’à 5% d’additifs,
la somme des constituants en poids de la composition étant égale à 100%.
Avantageusement, ladite composition est constituée en poids de :
Au moins 65% de polymère thermoplastique P1, notamment au moins 80% de polymère thermoplastique P1, en particulier au moins 83% de polymère thermoplastique P1,
jusqu’à 30% de modifiant choc, notamment jusqu’à moins de 15% de modifiant choc, en particulier jusqu’à 12% de modifiant choc,
jusqu’à 5% d’additifs,
la somme des constituants en poids de la composition étant égale à 100%.
Dans un second mode de réalisation, ladite composition comprend en poids:
Au moins 65% de polymère thermoplastique P1, notamment au moins 80% de polymère thermoplastique P1, en particulier au moins 83% de polymère thermoplastique P1,
de 0,1 à 30% de modifiant choc, notamment de 0,1 à moins de 15% de modifiant choc, en particulier de 0,1 à 12% de modifiant choc,
jusqu’à 5% d’additifs,
la somme des constituants en poids de la composition étant égale à 100%.
Avantageusement, ladite composition est constituée en poids de :
Au moins 65% de polymère thermoplastique P1, notamment au moins 80% de polymère thermoplastique P1, en particulier au moins 83% de polymère thermoplastique P1,
de 0,1 à 30% de modifiant choc, notamment de 0,1 à moins de 15% de modifiant choc, en particulier de 0,1 à 12% de modifiant choc,
jusqu’à 5% d’additifs,
la somme des constituants en poids de la composition étant égale à 100%.
Dans un troisième mode de réalisation, ladite composition comprend en poids:
Au moins 65% de polymère thermoplastique P1, notamment au moins 80% de polymère thermoplastique P1, en particulier au moins 83% de polymère thermoplastique P1,
jusqu’à 30% de modifiant choc, notamment de 0 à moins de 15% de modifiant choc, en particulier de 0 à 12% de modifiant choc,
de 0,1 à 5% d’additifs,
la somme des constituants en poids de la composition étant égale à 100%.
Avantageusement, ladite composition est constituée en poids de :
Au moins 65% de polymère thermoplastique P1, notamment au moins 80% de polymère thermoplastique P1, en particulier au moins 83% de polymère thermoplastique P1,
jusqu’à 30% de modifiant choc, notamment jusqu’à moins de 15% de modifiant choc, en particulier jusqu’à 12% de modifiant choc,
de 0,1 à 5% d’additifs,
la somme des constituants en poids de la composition étant égale à 100%.
Dans un quatrième mode de réalisation, ladite composition comprend en poids:
Au moins 65% de polymère thermoplastique P1, notamment au moins 80% de polymère thermoplastique P1, en particulier au moins 83% de polymère thermoplastique P1,
de 0,1 à 30% de modifiant choc, notamment de 0,1 à moins de 15% de modifiant choc, en particulier de 0,1 à 12% de modifiant choc,
de 0,1 à 5% d’additifs,
la somme des constituants en poids de la composition étant égale à 100%.
Avantageusement, ladite composition est constituée en poids de :
Au moins 65% de polymère thermoplastique P1, notamment au moins 80% de polymère thermoplastique P1, en particulier au moins 83% de polymère thermoplastique P1,
de 0,1 à 30% de modifiant choc, notamment de 0,1 à moins de 15% de modifiant choc, en particulier de 0,1 à 12% de modifiant choc,
de 0,1 à 5% d’additifs,
la somme des constituants en poids de la composition étant égale à 100%.
S’agissant du polymère thermoplastique P1
Le polymère thermoplastique peut être un prépolymère thermoplastique réactif ou un polymère thermoplastique non réactif, à l’exclusion du polypropylène.
L’expression « polymère thermoplastique non réactif » signifie que le poids moléculaire n’est plus susceptible d’évoluer significativement, c’est-à-dire que sa masse moléculaire en nombre (Mn) évolue de moins de 25% lors de sa mise en œuvre et correspond donc au polymère final de la matrice thermoplastique.
L’expression « pré-polymère thermoplastique réactif ou polymère thermoplastique réactif » signifie que le poids moléculaire est susceptible d’évoluer significativement, c’est-à-dire que sa masse moléculaire en nombre (Mn) évolue de plus de 25% lors de sa mise en œuvre et ne correspond donc pas au polymère polyamide final de la matrice thermoplastique.
La Mn est déterminée en particulier par le calcul à partir du taux des fonctions terminales déterminé par titration potentiométrique en solution de la fonctionnalité desdits prépolymères ou par dosage par RMN (Postma et al. (Polymer, 47, 1899-1911 (2006)).
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn d’un polymère non réactif est supérieure ou égale à 11000 g/mol.
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn d’un pré-polymère réactif est comprise de 500 g/mol à moins de 11000 g/mol, en particulier de 500 à 10 000 g/mol, plus particulièrement comprise de 1000 à 9000, notamment de 1500 à 7000, encore plus particulièrement de 2000 à 5000 g/mol.
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn dudit polymère final de la matrice thermoplastique est de préférence dans une plage allant de 11000 g/mol à 40000 g/mol, de préférence de 12000 g/mol à 30000 g/mol. Ces valeurs Mn peuvent correspondre à des viscosités inhérentes supérieures ou égales à 0,8 telles que déterminées dans le m-crésol selon la norme ISO 307:2007 mais en changeant le solvant (utilisation du m-crésol à la place de l’acide sulfurique et la température étant de 20°C).
Les Mn sont déterminées en particulier par le calcul à partir du taux des fonctions terminales déterminé par titration potentiométrique en solution.
Les masses Mn peuvent également être déterminées par chromatographie d’exclusion stérique ou par RMN.
Avantageusement, la viscosité à l’état fondu dudit polymère thermoplastique P1 est inférieure ou égale à 500 Pa.s, en particulier inférieure ou égale à 200 Pa.s, notamment inférieure ou égale à 100 Pa.s, telle que mesurée en rhéologie plan-plan sous 1 Hz et 2% de déformation, à la température de dépose du matériau fibreux.
On entend par thermoplastique, ou par pré-polymère thermoplastique ou polymère thermoplastique, un matériau généralement solide à température ambiante, pouvant être semi-cristallin ou amorphe, et qui se ramollit lors d’une augmentation de température, en particulier après passage de sa température de transition vitreuse (Tg) et s’écoule à plus haute température lorsqu’il est amorphe, ou pouvant présenter une fusion franche au passage de sa température dite de fusion (Tf) lorsqu’il est semi-cristallin, et qui redevient solide lors d’une diminution de température en dessous de sa température de cristallisation (pour un semi-cristallin) et en dessous de sa température de transition vitreuse (pour un amorphe).
La Tg et la Tf sont déterminées par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme ISO 11357-2 :2013 et 11357-3 :2013 respectivement.
Le polymère thermoplastique peut être un polymère amorphe présentant une température de transition vitreuse Tg supérieure ou égale à 80°C, notamment supérieure ou égale à 100°C, en particulier supérieure ou égale à 120°C, notamment supérieure ou égale à 140°C, ou un polymère thermoplastique semi-cristallin dont la température de fusion Tf est supérieure 150°C.
Avantageusement, ledit au moins polymère thermoplastique est sélectionné parmi : les poly(aryl éthercétones) (PAEK), en particulier le poly(étheréthercétone) (PEEK) ; les poly(aryl éthercétonecétone) (PAEKK), en particulier le poly(éthercétonecétone) (PEKK) ; les polyéther-imides (PEI) aromatiques ; les polyaryl sulfones, en particulier les polyphénylène sulfones (PPSU) ; les polyarylsulfures, en particulier les polyphénylène sulfures (PPS) ; les polyamides (PA), en particulier polyamides semi-aromatiques (polyphthalamides) éventuellement modifiées par unités urées ; les PEBA dont la Tf est supérieure à 150°C, les polyacrylates en particulier le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) ; les polyoléfines, à l’exclusion du polypropylène, l’acide polylactique (PLA), l’alcool polyvinylique (PVA), et les polymères fluorés en particulier le polyfluorure de vinylidène (PVDF) ou le polytetrafluoroéthylène (PTFE) ou le polychlorotrifluoroéthylène (PCTFE); et leurs mélanges, notamment un mélange de PEKK et de PEI, de préférence de 90-10% en poids à 60-40% en poids, en particulier de 90-10% en poids à 70-30% en poids.
Avantageusement, ledit au moins polymère thermoplastique est sélectionné parmi les polyamides, les polyamides aliphatiques, les polyamides cycloaliphatiques et les polyamides semi-aromatiques (polyphthalamides), le PEKK, le PEI et un mélange PEKK et de PEI.
La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1:2011 "Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - Partie 1 : Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l’homme du métier.
Le polyamide peut être un homopolyamide ou un copolyamide ou un mélange de ceux-ci.
Pour des pièces de structure devant résister à des températures élevées, outre les polymères fluorés, on utilise avantageusement selon l’invention les PAEK Poly(ArylEthercétone) tels que les poly(éthercétones) PEK, le poly(étheréthercétone) PEEK, le poly(éthercétone cétone) PEKK, le Poly(éthercétoneéthercétonecétone) PEKEKK ou les PA de haute température de transition vitreuse Tg.
Avantageusement, ledit polyamide est choisi parmi les polyamides aliphatiques, les polyamides cycloaliphatiques et les polyamides semi-aromatiques (polyphthalamides).
Avantageusement, ledit prépolymère polyamide aliphatique est choisi parmi :
- le polyamide 6 (PA6), le polyamide 11 (PA11), le polyamide 12 (PA12), le polyamide 66 (PA66), le polyamide 46 (PA46), le polyamide 610 (PA610), le polyamide 612 PA612), le polyamide 1010 (PA1010), le polyamide 1012 (PA1012), le polyamide 11/1010 (PA11/1010) et le polyamide 12/1010 (PA12/1010), ou un mélange de ceux-ci ou un copolyamide de ceux-ci, et les copolymères blocs, notamment polyamide/polyéther (PEBA) et ledit polyamide semi-aromatique est un polyamide semi-aromatique, éventuellement modifié par des unités urées, notamment un PA MXD6 et un PA MXD10 ou un polyamide semi-aromatique de formule X/YAr, tel que décrits dans EP1505099, notamment un polyamide semi-aromatique de formule A/XT dans laquelle A est choisi parmi un motif obtenu à partir d'un aminoacide, un motif obtenu à partir d’un lactame et un motif répondant à la formule (diamine en Ca).(diacide en Cb), avec a représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine et b représentant le nombre d’atome de carbone du diacide, a et b étant chacun compris entre 4 et 36, avantageusement entre 9 et 18, le motif (diamine en Ca) étant choisi parmi les diamines aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diamines cycloaliphatiques et les diamines alkylaromatiques et le motif (diacide en Cb) étant choisi parmi les diacides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diacides cycloaliphatiques et les diacides aromatiques.;
X.T désigne un motif obtenu à partir de la polycondensation d'une diamine en Cx et de l’acide téréphtalique, avec x représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine en Cx, x étant compris entre 6 et 36, avantageusement entre 9 et 18,notamment un polyamide de formule A/6T, A/9T, A/10T ou A/11T, A étant tel que défini ci-dessus, en particulier un polyamide PA 6/6T, un PA 66/6T, un PA 6I/6T, un PA MPMDT/6T, un PA PA11/10T, un PA 11/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T ou un PA 11/BACT/10T.
T correspond à l’acide téréphtalique, MXD correspond à la m-xylylène diamine, MPMD correspond à la méthylpentaméthylène diamine et BAC correspond au bis(aminométhyl)cyclohexane.
Avantageusement, ledit polymère est un polymère semi-cristallin.
Avantageusement ledit polymère semi-cristallin présente une température de transition vitreuse est telle que Tg ≥ 80°C, notamment Tg ≥ 100°C, en particulier ≥ 120°C, notamment ≥ 140°C et une Tf ≥ 150°C.
Dans ce dernier cas, ledit au moins polymère thermoplastique semi-cristallin est sélectionné parmi : les poly(aryl éthercétones) (PAEK), en particulier le poly(étheréthercétone) (PEEK) ; les poly(aryl éthercétonecétone) (PAEKK), en particulier le poly(éthercétonecétone) (PEKK) ; les polyéther-imides (PEI) aromatiques ; les polyaryl sulfones, en particulier les polyphénylène sulfones (PPSU) ; les polyarylsulfures, en particulier les polyphénylène sulfures (PPS) ; les polyamides (PA), en particulier polyamides semi-aromatiques (polyphthalamides) éventuellement modifiées par unités urées ; les polyacrylates en particulier le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) ; les polyoléfines, à l’exclusion du polypropylène, l’acide polylactique (PLA), l’alcool polyvinylique (PVA); et leurs mélanges, notamment un mélange de PEKK et de PEI, de préférence de 90-10% en poids à 60-40% en poids, en particulier de 90-10% en poids à 70-30% en poids.
Plus avantageusement, dans ce dernier cas, ledit au moins polymère thermoplastique est sélectionné parmi les polyamides, les polyamides aliphatiques, les polyamides cycloaliphatiques et les polyamides semi-aromatiques (polyphthalamides), le PEKK, le PEI et un mélange PEKK et de PEI.
S’agissant du matériau fibreux :
Dans toute la description, le terme ruban ou bande ou bandes de matériau fibreux imprégné d’un polymère thermoplastique ou tape peut être utilisé et désigne la même chose.
Concernant les fibres de constitution dudit matériau fibreux, ce sont notamment des fibres d’origine minérale, organique ou végétale sous forme de mèches.
Avantageusement, le nombre de fibres par mèche est pour des fibres de carbone supérieur ou égal à 24K, notamment supérieur ou égal à 50K, en particulier compris de 24 à 35K.
Avantageusement, le nombre de fibres par mèche est pour des fibres de carbone supérieur ou égal à 30K, en particulier est supérieur ou égal à 50K.
Avantageusement, le grammage pour la fibre de verre est supérieur ou égal à 1200 Tex, notamment inférieur ou égal à 4800 Tex, en particulier compris de 1200 à 2400 tex.
Parmi les fibres d’origine minérale, on peut citer les fibres de carbone, les fibres de verre, les fibres de basalte ou à base de basalte, les fibres de silice, ou les fibres de carbure de silicium par exemple. Parmi les fibres d’origine organique, on peut citer les fibres à base de polymère thermoplastique ou thermodurcissable, telles que des fibres de polyamides semi-aromatiques, des fibres d’aramide ou des fibres en polyoléfines par exemple. De préférence, elles sont à base de polymère thermoplastique amorphe et présentent une température de transition vitreuse Tg supérieure à la Tg du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice d’imprégnation lorsque ce dernier est amorphe, ou supérieure à la Tf du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice d’imprégnation lorsque ce dernier est semi-cristallin. Avantageusement, elles sont à base de polymère thermoplastique semi-cristallin et présentent une température de fusion Tf supérieure à la Tg du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice d’imprégnation lorsque ce dernier est amorphe, ou supérieure à la Tf du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice d’imprégnation lorsque ce dernier est semi-cristallin. Ainsi, il n’y a aucun risque de fusion pour les fibres organiques de constitution du matériau fibreux lors de l’imprégnation par la matrice thermoplastique du composite final. Parmi les fibres d’origine végétale, on peut citer les fibres naturelles à base de lin, de chanvre, de lignine, de bambou, de soie notamment d’araignée, de sisal, et d’autres fibres cellulosiques, en particulier de viscose. Ces fibres d’origine végétale peuvent être utilisées pures, traitées ou bien enduites d’une couche d’enduction, en vue de faciliter l’adhérence et l’imprégnation de la matrice de polymère thermoplastique.
Il peut également correspondre à des fibres avec des fils de maintien.
Ces fibres de constitution peuvent être utilisées seules ou en mélanges. Ainsi, des fibres organiques peuvent être mélangées aux fibres minérales pour être imprégnée de polymère thermoplastique et former le matériau fibreux imprégné.
Les mèches de fibres organiques peuvent avoir plusieurs grammages. Elles peuvent en outre présenter plusieurs géométries.
Les fibres se présente sous forme de fibres continues, qui composent les tissus 2D, les non-tissés (NCF), les tresses ou mèches de fibres unidirectionnelles (UD) ou non tissées. Les fibres de constitution du matériau fibreux peuvent en outre se présenter sous forme d’un mélange de ces fibres de renfort de différentes géométries.
De préférence le matériau fibreux est choisi parmi les fibres de verre, les fibres de carbone, les fibres de basalte et les fibres à base de basalte.
Avantageusement, il est utilisé sous forme d’une mèche ou de plusieurs mèches.
Dans les matériaux imprégnés aussi appelés « prêts à l’emploi », le polymère ou mélange de polymères thermoplastiques d’imprégnation est réparti uniformément et de manière homogène autour des fibres. Dans ce type de matériau, le polymère thermoplastique d’imprégnation doit être réparti de manière la plus homogène possible au sein des fibres afin d’obtenir un minimum de porosités, c’est à dire un minimum de vides entre les fibres. En effet, la présence de porosités dans ce type de matériaux peut agir comme des points de concentrations de contraintes, lors d’une mise sous contrainte mécanique de traction par exemple, et qui forment alors des points d’initiation de rupture du matériau fibreux imprégné et le fragilisent mécaniquement. Une répartition homogène du polymère ou mélange de polymères améliore donc la tenue mécanique et l’homogénéité du matériau composite formé à partir de ces matériaux fibreux imprégnés.
Avantageusement, le taux de fibres dans ledit matériau fibreux imprégné est compris de 45 à 65 % en volume, de préférence de 50 à 60% en volume, notamment de 54 à 60% en volume.
La mesure du taux d’imprégnation peut être réalisée par analyse d'image (utilisation de microscope ou d'appareil photo ou de caméra numérique, notamment), d'une coupe transversale du ruban, en divisant la surface du ruban imprégnée par le polymère par la surface totale du produit (surface imprégnée plus surface des porosités). Afin d'obtenir une image de bonne qualité il est préférable d'enrober le ruban découpé dans son sens transversal dans une résine de polissage standard et de polir avec un protocole standard permettant l'observation de l'échantillon au microscope grossissement fois 6 au minimum.
Avantageusement, le taux de porosité dudit matériau fibreux imprégné est inférieur à 10%, notamment inférieur à 5%, en particulier inférieur à 2%.
Il faut noter qu’un taux de porosité nul est difficilement accessible et que par conséquent, avantageusement le taux de porosité est supérieur à 0% mais inférieur aux taux cités ci-dessus.
Le taux de porosité correspond au taux de porosité fermée et peut être déterminée soit par microscopie électronique, soit comme étant l’écart relatif entre la densité théorique et la densité expérimentale dudit matériau fibreux imprégné tel que décrit dans la partie exemples de la présente invention.
S’agissant de la structure multicouche
Ladite structure multicouche définie ci-dessus, comprend, de l’intérieur vers l’extérieur,
N couche(s) de renfort composite, déposées l’une sur l’autre,
N étant compris de 1 à 2000 couches, préférentiellement de 2 à 1000, plus préférentiellement de 2 à 500, et une couche d’étanchéité extérieure (1) cohésive à la couche de renfort composite (2) la plus externe.
Ladite structure comprend donc a minima une couche de renfort composite (2) et une couche d’étanchéité extérieure (1).
Avantageusement, elle comprend au moins deux couches de renfort composite.
Lorsque la structure multicouche est un réservoir cylindrique ou un tube ou tuyau, la première couche de renfort composite (2) qui constitue ledit réservoir ou tube ou tuyau peut être positionné dans l’axe longitudinale de ladite structure, perpendiculaire à l’axe longitudinale de ladite structure, ou avec un angle de plus de 0 à moins de 90° par rapport à l’axe longitudinale de ladite structure.
Quelle que soit l’orientation de la première couche de renfort composite (2), celle-ci doit de toute manière recouvrir la totalité de la surface de la structure. Ladite couche de renfort composite (2) N peut alors être constituée de l’accolement de plusieurs bandes de matériau fibreux côte à côte ou avec un léger chevauchement.
Chaque N couche de renfort composite (2) est ensuite déposée sur la couche N-1 dans une orientation qui est identique à l’orientation de la couche N-1 ou dans une orientation perpendiculaire à celle de la couche N-1 ou encore avec un angle compris de plus de 0 à moins de 90° par rapport à l’orientation de la couche N-1.
Chaque N couche de renfort composite (2) est ensuite déposée sur la couche N-1 dans une orientation qui est identique à l’orientation de la couche N-1 ou dans une orientation perpendiculaire à celle de la couche N-1 ou encore avec un angle compris de plus de 0 à moins de 90° par rapport à l’orientation de la couche N-1.
Quel que soit le nombre de couches de renfort, ladite couche d’étanchéité extérieure (1) est issue d’au moins la couche de renfort composite (2) la plus externe et elle présente une épaisseur d’au moins d’au moins 5µm, en particulier d’au moins 10 µm.
La somme des épaisseurs de chaque couche de renfort composite (2) et de l’épaisseur de la couche d’étanchéité extérieure (1) est égale à la somme des épaisseurs desdites N couches avant dépose, déduction faite des éventuelles porosités, ce qui signifie que ladite composition provient uniquement de la migration de la composition qui imprègne au moins la couche de renfort composite (2) la plus externe lors de la fabrication de ladite structure multicouche et qu’elle ne provient pas, par exemple de l’extrusion d’une couche d’étanchéité extérieure (1) comprenant le polymère thermoplastique P1 par-dessus la couche de renfort composite (2) la plus externe.
Lorsque plusieurs couches de renfort sont présentes, ladite couche d’étanchéité extérieure (1) est donc issue de la dernière couche ou de toutes les couches de renfort présentes dans ladite structure, sans que cela soit une obligation. En effet, la composition imprégnant le matériau fibreux de chaque couche de renfort composite (2) migre partiellement vers l’extérieure lorsque la couche N est appliquée sur la couche N-1, ce qui a pour conséquence d’appauvrir chaque couche de renfort composite (2) en composition comprenant le polymère thermoplastique P1 et de l’enrichir en fibre. La composition qui a migré constitue donc la couche d’étanchéité extérieure qui présente d’excellente propriétés barrières envers le gaz contenu dans la structure multicouche.
Il y a donc conservation de la matière sur l’ensemble des couches de renfort et de la couche d’étanchéité extérieure ainsi créée et par conséquent, la somme des épaisseurs de chaque couche de renfort composite (2) et de l’épaisseur de la couche d’étanchéité extérieure (1) est égale à la somme des épaisseurs desdites N couches avant dépose, déduction faite des éventuelles porosités.
L’avantage de ce type de structure multicouche présentant ladite couche d’étanchéité extérieure (1) est que les étapes de peinture, finition, voire de couchage d’une couche supplémentaire d’imperméabilité extérieure, éventuellement métallique et/ou de calorifugation sont facilitées par la présence d’une couche polymère thermoplastique extérieure et donc malléable et permettant un soudage avec une couche supplémentaire.
Elle peut aussi permettre de venir coucher une couche supplémentaire d’aluminium par exemple pour renforcer le réservoir et/ou le rendre encore plus imperméable au gaz et/ou à la chaleur
Cette couche de polymère peut aussi être considérée comme un élément de finition « finish » du réservoir et/ou un support de peinture.
Les N couches de renfort constituant ladite structure peuvent comprendre la même composition comprenant le polymère thermoplastique P1 ou peuvent comprendre des compositions comprenant le polymère thermoplastique P1 différentes. Dans ce dernier cas, chaque polymère P1 de chaque couche de renfort composite (2) est partiellement ou totalement miscible avec chaque polymère P1 de la ou des couches adjacente(s).
Egalement, dans ce dernier cas, la couche d’étanchéité sera alors un mélange des différentes compositions comprenant le polymère thermoplastique P1 et donc ladite couche d’étanchéité comprendra un mélange de polymère thermoplastique P1.
Avantageusement, les N couches de renfort constituant ladite structure comprennent la même composition comprenant le polymère thermoplastique P1.
Dans un mode de réalisation, chaque couche de renfort composite (2) est constituée, avant dépose, dudit matériau fibreux sous forme de fibres continues imprégnées présentant un taux de fibres initiale compris de 45 à 65 % en volume.
Dans un autre mode de réalisation, chaque couche de renfort composite (2) est constituée, après dépose, dudit matériau fibreux sous forme de fibres continues imprégnées présentant un taux de fibres compris de 50 à 70 % en volume, en particulier de 60 à 70 % en volume.
Dans un autre mode de réalisation, chaque couche de renfort composite (2) est constituée, avant dépose, dudit matériau fibreux sous forme de fibres continues imprégnées présentant un taux de fibres initiale compris de 45 à 65 % en volume et chaque couche de renfort composite (2) est constituée, après dépose, dudit matériau fibreux sous forme de fibres continues imprégnées présentant un taux de fibres compris de 50 à 70 % en volume, en particulier de 60 à 70 % en volume.
Comme indiqué ci-dessus lors de la dépose, il y a migration de la composition constituant ledit matériau fibreux vers l’extérieur, ce qui a pour conséquence d’enrichir en fibres le matériau fibreux imprégné.
Dans un mode de réalisation, toutes les couches de renfort présentent sensiblement le même taux de fibres après dépose, sauf la dernière couche qui est enrichie en fibre du fait de la migration de la résine pour former la couche externe polymère.
Dans un autre mode de réalisation, les couches de renfort présentent un gradient de taux de fibres en volume après dépose, ledit gradient étant décroissant mais compris de 50 à 70 % en volume, en particulier de 60 à 70 % en volume.
Dans ce cas, la couche de renfort composite (2) la plus interne présente donc le taux de fibres en volume le plus élevé et la couche de renfort composite (2) la plus externe présente le taux de fibres en volume le plus bas.
Dans un autre mode de réalisation, les couches de renfort présentent un gradient de taux de fibres en volume après dépose, ledit gradient étant croissant mais compris de 50 à 70 % en volume, en particulier de 60 à 70 % en volume.
Dans ce cas, la couche de renfort composite (2) la plus interne présente donc le taux de fibres en volume le plus bas et la couche de renfort composite (2) la plus externe présente le taux de fibres en volume le plus élevés.
Avantageusement, les porosités résiduelles, lorsqu’elles sont présentes, desdites couches de renfort composite sont diminuées d’au plus 90%.
Cette diminution des porosités résiduelles permet de renforcer les performances de résistance mécanique desdites couches de renfort composite (2).
Dans encore un autre mode de réalisation, l’épaisseur totale, correspondant à la somme des épaisseurs de chaque couche de renfort composite (2) après dépose et de l’épaisseur de la couche d’étanchéité extérieure, est égale à N x l’épaisseur initiale (Epi) de chaque couche de renfort composite (2) avant dépose, déduction faite des éventuelles porosités.
Ceci a pour conséquence que l’épaisseur de la couche d’étanchéité est comprise de :
dans laquelle :
T représente le taux de fibres en volume,
Tmin avant dépose représente le taux de fibres minimum en volume avant dépose, c’est à-dire celui de la tape avant dépose,
Tmax après dépose représente le taux de fibres maximum en volume dans la couche de renfort après dépose
N représente le nombre de couches de renfort
Epi représente l’épaisseur initiale du matériau fibreux imprégné avant dépose
x% représente le pourcentage de porosités dans la tape avant dépose
Cette équation étant valable en considérant les variations de largeur de la tape avant et après dépose comme négligeables.
Dans un mode de réalisation, l’épaisseur de la couche d’étanchéité est comprise de :
Dans un première variante, ladite structure multicouche définie ci-dessus, est dépourvue d’une couche d’étanchéité interne (3) située sous la couche de renfort composite (2) la plus interne, ladite couche de renfort composite (2) la plus interne étant en contact avec le gaz.
La couche d’étanchéité interne (3) n’existant pas, il n’existe donc pas de liner interne dans cette première variante.
Le gaz de ladite structure multicouche est donc en contact avec le matériau composite enrichi en fibres et appauvri en composition comprenant le polymère thermoplastique P1 par rapport au matériau initial constitué de fibres et de la composition comprenant le polymère thermoplastique P1 ayant imprégné le matériau fibreux.
Un réservoir ayant de bonnes performances mécaniques est donc obtenu.
En outre, la formation in situ de la couche d’étanchéité extérieure (1) permet de supprimer potentiellement la couche d’étanchéité interne (3) (liner), sans que cela soit une obligation, ce qui allège le réservoir.
La suppression de la couche d’étanchéité interne (3) (liner) offre l’avantage de supprimer le risque de collapse du liner lors des phases de compression / décompression, lorsque ce liner n’est pas adhérent au composite, comme c’est le cas des réservoirs de type IV.
De même, le gaz stocké en contact avec une couche enrichie en fibres et donc appauvrie en polymère sera moins pollué par les constituants dudit polymère de ladite couche de renfort en contact avec le gaz.
Il est aussi possible de faire varier l’état de compaction des couches de renfort mécanique du réservoir et ainsi, faire varier l’épaisseur de la barrière polymère imperméable en surface du réservoir, en adaptant convenablement les conditions de dépose des bandes de matériau fibreux constituant la couche N.
Cela signifie qu’à partir de n’importe quelle bande de matériau fibreux (ie quels que soient son taux de fibres, son épaisseur initiale etc…) imprégné d’au moins une résine thermoplastique il est possible de fabriquer une structure multicouche telle que définie ci-dessus.
Ces considérations sont particulièrement vraies pour des polymères fluides (peu visqueux) aux températures visées de transformation car ils sont capables de fluer au travers des couches de tapes déjà déposées dans des conditions favorables de productivité.
Par ailleurs, dans un mode de réalisation le temps de production des réservoirs est amélioré car on ne fabrique pas le liner (couche d’étanchéité), ni à l’intérieur ni à l’extérieur pendant des opérations secondaires.
En effet, la couche d’étanchéité extérieure (1) est obtenue au fur et à mesure de la fabrication des couches de renfort composite, ce qui peut suffire à l’étanchéité du réservoir et ce qui augmente grandement la productivité du procédé. En outre, la productivité est d’autant plus augmentée et l’investissement initial du process de fabrication des réservoirs diminué que la fabrication de la couche d’étanchéité nécessite généralement l’utilisation d’équipements distincts du matériau composite.
Dans une seconde variante, ladite structure multicouche définie ci-dessus, comprend de plus au moins une couche d’étanchéité interne (3), située sous la couche de renfort composite (2) la plus interne, et constituée d’une composition comprenant majoritairement au moins un polymère thermoplastique P2 semi-cristallin dont la Tf, telle que mesurée selon ISO 11357-3 : 2013, est inférieure à 300°C, en particulier inférieure à 265°C, ladite couche d’étanchéité interne (3) la plus interne étant en contact avec le gaz.
Dans cette seconde variante, ladite structure comprend donc un liner interne en contact avec le gaz.
Avantageusement, un polymère thermodurcissable est exclu de la composition constitutive de la couche d’étanchéité interne (3).
Il peut être nécessaire d’augmenter encore les propriétés barrières de la structure multicouche vis-à-vis du gaz, en particulier de l’hydrogène et il est alors nécessaire d’avoir au moins une couche d’étanchéité interne (3), située sous la couche de renfort composite (2) la plus interne, la couche d’étanchéité interne (3) la plus interne étant alors en contact avec le gaz.
Cette structure tout en ayant de bonnes performances mécaniques comme ci-dessus présente également d’excellente propriétés barrière au gaz, en particulier à l’hydrogène.
La composition comprenant majoritairement au moins un polymère thermoplastique P2 est telle que décrite pour la composition comprenant le polymère thermoplastique P1 à l’exception du polypropylène qui est exclu dudit polymère thermoplastique P2 semi-cristallin.
La composition comprenant majoritairement au moins un polymère thermoplastique P2 peut être la même que celle comprenant le polymère thermoplastique P1 dans ladite structure ou elle peut être différente.
Avantageusement, ladite couche de renfort composite (2) la plus interne est soudée à ladite couche d’étanchéité interne (3) adjacente la plus externe.
Avantageusement, le polymère P2 de chaque couche d’étanchéité est partiellement ou totalement miscible avec chaque polymère P2 de la ou des couches adjacente(s), chaque polymère P1 de chaque couche de renfort composite (2) est partiellement ou totalement miscible avec chaque polymère P1 de la ou des couches adjacente(s), et le polymère P2 de la couche d’étanchéité la plus externe est partiellement ou totalement miscible avec le polymère P1 qui lui est adjacent de la couche de renfort composite (2) la plus interne.
La miscibilité totale ou partielle desdits polymères est définie par la différence de température de transition vitreuse des deux résines, dans le mélange, rapportées à la différence de température de transition vitreuse des deux résines, avant le mélange, et la miscibilité étant totale lorsque ladite différence est égale à 0, et la miscibilité étant partielle, lorsque ladite différence est différente de 0, une immiscibilité du polymère P2 avec le polymère P1 étant exclue.
Lorsque la miscibilité desdits polymères est partielle ladite miscibilité est d’autant plus grande que ladite différence est faible.
Avantageusement, lorsque la miscibilité desdits polymères est partielle, ladite différence est inférieure à 30%, préférentiellement inférieure à 20%, en valeur absolue.
Dans un mode de réalisation, la ou les températures de transition vitreuse du mélange, selon que la miscibilité est totale ou partielle, qui doivent être comprises entre les températures de transition vitreuse desdits polymères avant mélange et différentes d’elles, d’au moins 5°C, de préférence d’au moins 10°C.
L’expression « totalement miscible » signifie que lorsque par exemple, deux polymères P1 et P2 présentant respectivement une Tg1 et une Tg2, sont présents respectivement dans deux couches d’étanchéité ou deux couches de renfort adjacentes, alors le mélange des deux polymères ne présente qu’une seule Tg12 dont la valeur est comprise entre Tg1 et une Tg2.
Cette valeur Tg12 est alors supérieure à Tg1 d’au moins 5°C, en particulier d’au moins 10°C et inférieure à Tg2 d’au moins 5°C, en particulier d’au moins 10°C.
L’expression « partiellement miscible » signifie que lorsque par exemple, deux polymères P1 et P2 présentant respectivement une Tg1 et une Tg2, sont présents respectivement dans deux couches d’étanchéité ou deux couches de renfort adjacentes, alors le mélange des deux polymères présente deux Tg : Tg’1 et Tg’2, avec Tg1 < Tg’1 < Tg’2 < Tg2.
Ces valeurs Tg’1 et Tg’2 sont alors supérieures à Tg1 d’au moins 5°C, en particulier d’au moins 10°C et inférieure à Tg2 d’au moins 5°C, en particulier d’au moins 10°C.
Une immiscibilité de deux polymères se traduit par la présence de deux Tg, Tg1 et Tg2, dans le mélange des deux polymères qui correspondent aux Tg respectives Tg1 et Tg2 des polymères purs pris séparément.
Dans une troisième variante, ladite structure multicouche définie ci-dessus, comprend de plus au moins une couche d’étanchéité interne (3), en matériau composite, située sous la couche de renfort composite (2) et constituée de fibres imprégnées d’une composition comprenant majoritairement au moins un polymère thermoplastique P2 semi-cristallin dont la Tf, telle que mesurée selon ISO 11357-3 : 2013, est inférieure à 300°C, en particulier inférieure à 265°C, ladite couche d’étanchéité interne (3) la plus interne étant en contact avec le gaz.
Dans un mode de réalisation de l’une ou l’autre des première et seconde variantes ci-dessus définies, ledit gaz est l’hydrogène et la proportion totale de contaminants extraits dans l’hydrogène, est inférieure ou égale à 3% en poids, en particulier inférieure à 2% en poids de la somme des constituants de ladite composition imprégnant ledit matériau fibreux ou de la composition constituant ladite couche d’étanchéité interne (3), tel que déterminé par un test de contaminants présents dans l’hydrogène et extraits de ladite couche de renfort composite (2) ou de ladite couche d’étanchéité interne (3) après contact de l’hydrogène avec celle-ci, ledit test étant effectué tel que défini dans la norme CSA/ANSI CHMC 2 :19.
Le test de contaminants présents dans l’hydrogène et extraits de ladite couche de renfort composite (2) ou de ladite couche d’étanchéité interne (3) après contact de l’hydrogène avec celle-ci détermine que la proportion de contaminants présent dans l’hydrogène et issus de ladite couche de renfort composite (2) ou de ladite couche d’étanchéité interne (3) après contact de l’hydrogène, qu’il s’agisse d’un réservoir ou d’un tuyau ne dépasse pas les valeurs limites empêchant le bon fonctionnement de la pile à combustible.
La norme CSA/ANSI CHMC 2 :19 donne des détails sur la procédure utilisée pour déterminer les composants volatils dans l'espace de tête d'un polymère lors d'une exposition à l'hydrogène pendant le service.
L’expression « après contact de l’hydrogène avec celle-ci » signifie tout comme ci-dessus une exposition à l’hydrogène pendant le service.
Appareillage
L'équipement d'essai doit comprendre les éléments suivants:
a) un cryofocus pour pré-concentrer les échantillons de gaz;
b) un chromatographe en phase gazeuse utilisant une colonne appropriée, connectée en série avec un détecteur sélectif de masse approprié;
c) flacons d'espace de tête (40 ml), septums, fermetures d'anneaux et scellant pour flacon;
d) une balance analytique pouvant peser jusqu'à 60,0001 g; et
e) un four à convection capable de maintenir une température de 70 ± 5 ° C.
Environnement de test
Pureté de l'hydrogène gazeux
L'hydrogène gazeux de conditionnement doit être de composition et de pureté connues, comme décrit ci-dessous.
La pureté de l'hydrogène gazeux utilisé pour remplir la chambre d'essai doit être, au minimum, conforme à la norme ISO 14687 :2019, parties 1 à 3, ou SAE J2719 (2015). ISO 14687-2 définit la spécification de qualité de l'hydrogène la plus stricte, avec les valeurs de seuil les plus basses pour chaque impureté parmi ces normes ISO (voir tableaux 1). SAE J2719 s'applique également aux véhicules à pile à combustible à membrane échangeuse de protons (PEM) et est harmonisée avec ISO 14687-2.
Caractéristiques | Limite | ||
Index de combustible | Fraction Minimum en mole | 99,97% | |
Total gaz non-hydrogène | — | 300 | |
Concentration Maximum des contaminants individuels | |||
Eau | H2O | 5 | |
Total hydrocarbure | Base CH4 | 2 | |
Méthane | CH4 | 100 | |
Oxygène | O2 | 5 | |
Hélium | He | 300 | |
Total azote et argon | N2, Ar | 300 | |
Dioxide de carbone | CO2 | 2 | |
Total monoxide de carbone, formaldehyde, et acide formique | Σ CO + CH2O + CH2O2 | 0,2 | |
Monoxide de carbone | CO | 0,2 | |
Formaldéhyde | CH2O | 0,2 | |
Acide formique | CH2O2 | 0,2 | |
Total composés sulfurés | Base H2S | 0,004 | |
Ammoniac | NH3 | 0,1 | |
Total composés halogénés | — | 0,05 | |
Concentration maximum en particules (liquide and solide) | — | 1 mg/kg |
* toutes les valeurs sont données en ppm (v/v) sauf précision contraire
† quand les valeurs données dans ce tableau 1 diffèrent de l’édition actuelle de la norme ISO 14687-2 :2019, les valeurs actuelles s’appliquent.
Mesure et instrumentation
La température à laquelle les mesures de la vitesse de transmission de l'hydrogène sont effectuées doit être contrôlée à ± 1 ° C près. La pression d'essai doit rester constante à 1% près de la valeur d'essai.
Procédure d'essai
La procédure d'essai est décrite dans la norme ISO 14687 :2019 au paragraphe 5.6.
Dans un mode de réalisation, la structure multicouche telle que définie ci-dessus est choisie parmi un réservoir cylindrique, un réservoir polymorphe (i.e. constitué d’un assemblage de tube de petit diamètre), un tuyau cintrable (i.e. que l’on peut courber après l’avoir préalablement chauffé), et un tuyau cintré. (i.e. qui présente des courbures)
Dans un mode de réalisation, ladite structure multicouche définie ci-dessus présente une résistance à la décompression et une aptitude au séchage. (i.e. grâce au fait que ladite structure est composée d’un renfort composite étanche sans liner ou comporte un liner soudé et cohésif avec le renfort)
Dans encore un autre mode de réalisation, ladite structure multicouche définie ci-dessus présente de plus au moins une couche externe (4), notamment choisie parmi une couche polymère ou une couche métallique, en particulier métallique, notamment en aluminium, ladite couche externe (4) étant la couche la plus externe de ladite structure multicouche.
La couche externe (4) peut donc être polymère, notamment en polymère thermoplastique, en particulier en polyamide.
Elle peut également être métallique, notamment en aluminium.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de fabrication d’une structure multicouche telle que définie ci-dessus, caractérisé en ce qu’il comprend une étape de dépose d’au moins une bande de matériau fibreux imprégné d’un polymère thermoplastique sur un support, pour former une couche N de renfort composite, au moyen d’un système de chauffage principal choisi parmi :
un système de préchauffage (1) de ladite bande de matériaux fibreux imprégnée avant dépose de ladite bande sur ledit support et un système de chauffage de ladite bande de matériaux fibreux imprégnée sur sa face interne (2) au point de contact de ladite bande avec ledit support,
en association avec au moins un système de chauffage secondaire permettant que la couche de renfort composite (2) N-1 sur laquelle la couche N va être déposée soit à une température supérieure à la Tf dudit polymère thermoplastique au moment du contact de la dite couche N avec la dite couche N-1.
Les bandes peuvent être déposées selon l’un des procédés de l’art antérieur bien connus de l’homme du métier tel que des technologies de placement de bandes automatisé ou ATL (Automated Tape Laying). Cette famille de système de procédés se décline en plusieurs technologies comme le placement de fibres (AFP, Automated Fibre Placement), l’enroulement de tapes (pour la fabrication de pièces à géométrie de rotation) etc… Des robots viennent dérouler et placer des bandes pré imprégnées en des endroits bien précis au moyen d’un système robotisé. Ce dernier se décline généralement en un bras robotisé et multiaxial au bout duquel est fixé une tête de dépose au sein de laquelle défilent les bandes pré imprégnées. La tête sert à guider ces bandes mais aussi à les découper au moment du changement de trajectoire du robot lors de la fabrication de la pièce. Elle comprend aussi généralement un rouleau préhenseur permettant d’appliquer de la pression sur la bandes lors de sa dépose. Enfin, elle est équipée d’un ou plusieurs moyens de chauffage permettant de chauffer la bande imprégnée afin de fondre le polymère qu’elle contient et permettant ainsi de la faire adhérer sur la bande ou le support sur laquelle elle est déposée.
Plusieurs moyens de chauffage peuvent être utilisés sur cette tête de dépose : Laser, Diode électroluminescente ou LED, Ultra Violet (UV), source d’air chaud, infrarouge (IR) etc… Ils chauffent la nappe en cours de dépose et parfois ils chauffent aussi légèrement le support sur lequel sont déposées les bandes pour faciliter l’adhésion et améliorer la qualité du composite déposé.
La dépose peut être notamment effectuée avec une tête de dépose et/ou un guide.
Le terme « support » désigne toute base sur laquelle les bandes n sont successivement déposées. Lorsque qu’une première bande est déposée sur ledit support, le support est nu, c’est-à-dire dépourvu de tout matériau autre que le matériau constitutif dudit support. Après dépôt d’une première bande, celle-ci peut recouvrir en totalité la surface totale du support.
Dans ce cas la bande n suivante déposée par le procédé de l’invention recouvre la bande n-1 préalablement déposée et ainsi de suite.
Elle peut également ne recouvrir que partiellement la surface du support. Dans ce cas la bande n suivante déposée par le procédé de l’invention ne recouvre pas la bande n-1 précédente mais est déposée sur le support et chevauche ou non ou est accolée à la bande n-1 déposée préalablement sur le support.
Dans le cas où la bande n suivante déposée par le procédé de l’invention chevauche ou est accolée à la bande n-1 déposée préalablement sur le support, il en est ainsi jusqu’à recouvrir la totalité du support avec une seule épaisseur de bande.
Dans le cas où la bande n suivante déposée par le procédé de l’invention ne chevauche pas et n’est pas accolée à la bande n-1 déposée préalablement sur le support, il en est ainsi jusqu’à l’autre extrémité du support et par conséquent plusieurs bandes sur une seule épaisseur de bande recouvrent partiellement le support. Les bandes suivantes seront déposées sur la première série de bande (les plusieurs bandes sur une seule épaisseur de bande) soit de la même manière soit de manière « croisée » au-dessus de la première série.
La dépose de bandes formant au préalable un tissu de bandes entrecroisées ou entrelacées est exclue de l’invention.
Le support en règle générale est de forme cylindrique.
Lorsqu’il est de forme cylindrique le support peut être fixe ou rotatif, en particulier fixe.
S’il est rotatif, l’axe de rotation n’est pas dans le plan du support et la tête de dépose de la bande qui permet la mise en contact de la bande et du support est animée d’un mouvement de translation dans le plan du support.
Des exemples de systèmes de chauffage (5) sur un support cylindrique rotatif, sans être limité à ceux-ci sont présentés aux figures 1 et 2.
Par forme cylindrique il faut entendre un cylindre qui est une surface réglée dont les génératrices sont parallèles, c'est-à-dire une surface dans l'espace constituée de droites parallèles.
Lorsqu’il est cylindrique, le support peut être simultanément en rotation et en translation selon l’axe du cylindre tandis que la tête de dépose de la bande qui permet la mise en contact de la bande et du support est fixe.
Alternativement, lorsque le support est cylindrique, le support peut être en rotation selon l’axe du cylindre, tandis que la tête de dépose de la bande qui permet la mise en contact de la bande et du support est animée d’un mouvement de translation parallèle à l’axe du tube.
Le support peut être en n’importe quelle matière à condition qu’il résiste à la chaleur des différents moyens de chauffage et de la chaleur de la bande elle-même, ainsi qu’aux efforts de pression exercés lors de la dépose des bandes.
Le support peut être un matériau thermoplastique ou un matériau métallique ou un matériau céramique ou une combinaison de ces matériaux, à la condition de remplir lesdites conditions précitées.
Le support peut être notamment ladite couche d’étanchéité intérieure (1) (liner) préparée selon les méthodes bien connue de l’homme du métier, en particulier par rotomoulage.
Dans un mode de réalisation, le chauffage secondaire est choisi parmi les suivants :
un système de chauffage de ladite bande de matériaux fibreux imprégnée sur sa face externe (3) au point de contact de ladite bande avec ledit support,
un système de post chauffage (4) de ladite bande n de matériaux fibreux imprégnée après dépose de ladite bande n sur ledit support,
un système de chauffage (5) dudit support , et
un système de préchauffage de la bande n-1 de matériaux fibreux imprégnée (6) préalablement déposée avant dépose de ladite bande n de matériau fibreux,
lesdits systèmes 4 et 6 pouvant être réunis.
Un exemple de systèmes de chauffage infra rouge (6) et (4) réunis en présence d’un support cylindrique rotation et en translation selon l’axe du cylindre (5) chauffant ou non, sans être limité à celui-ci est présenté à la .
Avantageusement, ledit au moins un système de chauffage principal et secondaire est choisi parmi un fluide caloporteur, un chauffage par induction, le courant continu, une cartouche chauffante, un rouleau presseur chauffant, une diode électroluminescente (LED), un infrarouge (IR), une source d’UV, de l’air chaud et un laser, lesdits systèmes de chauffage principal et secondaire pouvant être identiques ou différents.
Dans un mode de réalisation le dit procédé comprend de plus une étape de dépose d’au moins une couche externe (4), notamment métallique, en particulier en aluminium, ladite couche étant la couche plus externe de ladite structure multicouche.
Dans une première variante, ladite couche externe (4) comprend ou est constitué d’une composition comprenant un polymère et est déposée par un système d’extrusion/couchage par exemple de film polymère ou par une technique similaire à celle présentée dans le cadre de cette invention pour les couches de renfort, à savoir déroulage de film polymère, chauffage de ce film et enroulement autour de la structure de renfort créée.
Dans une seconde variante, ladite couche externe (4) est métallique et est déposée par couchage d’une feuille de métal, l’assemblage avec le réservoir se faisant par collage ou chauffage du renfort et de la couche métallique pour les souder entre elles.
Description des figures
Exemples
Exemple 1 : Préparation de bandes de matériau fibreux.
Les bandes de matériau fibreux ont été préparées selon WO2018/234436 : exemple 2 (bande de matériau fibreux (fibre de carbone SGL, 24K, référence C T24-5.0 270-T140) monocouche imprégnée par du PA11) et exemple 5 pour le taux de porosité. On mesure une épaisseur moyenne de ces tapes à 250µm et un taux de porosité d’environ 3%.
Le taux de fibres en volume de la bande de matériau fibreux imprégné obtenue est de 45%vCF, son point de fusion est de 190°C, sa Tfendsetest à 200°C°C et sa Tg est à 50°C. La Tc de ce polymère est égale à 150°C.
Exemple 2 : préparation d’un réservoir
de l’invention
avec les bandes de matériaux fibreux de l’exemple 1
Les bandes de préimprégnés obtenues sont placées sur un cantre permettant de gérer la tension mécanique de déroulage de ces bobines de préimprégnés. On règle une tension de déroulage à 50N pour chacune des 3 bandes qui sont déroulées parallèlement.
Ces 3 bandes défilent, à une vitesse de 30m/min, sous des radiants infrarouge (IR) d’une longueur totale de 150cm et d’une puissance maximale de 50kW. La puissance de ces infrarouges est réglée et autorégulée via une mesure de température sur les bandes de préimprégnés (grâce à un pyromètre IR placé à mi-chemin sous les IR et une caméra thermique de contrôle en sortie de média de chauffe) pour s’assurer qu’en sortie de ce média de chauffage les bandes soit à une température au-delà du point de fusion. Dans cet exemple, on se place à une température de 230°C au point le plus chaud.
Les bandes sont alors guidées via des guides céramiques pour éviter qu’elles ne dévient de leur trajectoire de dépose.
Elles sont alors déposées sur le support de bobinage métallique cylindrique, de diamètre 300mm, lui-même placé sur un robot 6 axes. Les bandes défilent et sont tractées jusqu’au support de dépose grâce à la force de rotation du mandrin métallique qui constitue le support de bobinage.
Au moment de la dépose de la couche N, la couche de renfort N-1 déjà déposée est portée à une température supérieure à Tf (ici 210°C), grâce à des émetteurs IR placés circonférentiellement autour du cylindre servant de support de dépose et étant solidaires de la structure du bras robotisé. Ces émetteurs IR ont une puissance maximale de 25kW chacun et sont au nombre de 3, pour une longueur d’émetteurs de 120cm chacun. Ils sont placés les uns à côté des autres pour ne chauffer que la couche N-1 sur sa zone utile avant dépose de la couche N. Pour limiter les pertes thermiques et ainsi favoriser la migration de la résine lors de la dépose vers la couche externe, on utilise un mandrin chauffant maintenu à 160°C tout au long de l’essai.
On observe la création d’une couche dense de PA11 en surface externe de cette section de réservoir d’une épaisseur de 450µm. Cette couche dense, vierge de fibre de carbone, résulte de la migration/l’essorage/le fluage de PA11 fondu sous l’effet de la pression et de la température de dépose des trois tapes déposées en parallèle pendant la fabrication du réservoir qui comporte dans le cadre de cet exemple 8 couches superposées de renforts.
On mesure ensuite par analyse d’image que le taux de fibres dans les couches denses homolytiques de la partie résistante mécaniquement du réservoir est passée de 45%vCF (tape initiale) à 58.5%vCF dans la partie monolithique créée sur depuis la partie interne du réservoir jusqu’à la couche riche en polymère.
Exemple
3
: Détermination du taux de porosité
par
l’écart relatif entre densité théorique et densité expérimentale (méthode générale)
a) Les données requises sont :
- La densité de la matrice thermoplastique
- La densité des fibres
- Le grammage du renfort :
masse linéique (g/m) par exemple pour une tape ¼ de pouce (issu d’un seul roving)
masse surfacique (g/m²) par exemple pour une tape plus large ou un tissu
b) Mesures à réaliser :
Le nombre d’échantillons doit être au minimum de 30 pour que le résultat soit représentatif du matériau étudié.
Les mesures à réaliser sont :
- La dimension des échantillons prélevés:
Longueur (si masse linéique connue).
Longueur et largeur (si masse surfacique connue).
- La densité expérimentale des échantillons prélevés :
Mesures de masse dans l’air et dans l’eau.
- La mesure du taux de fibres est déterminée selon ISO 1172 :1999 ou par analyse thermogravimétrique (ATG) telle que déterminé par exemple dans le document B. Benzler, Applikationslabor, Mettler Toledo, Giesen, UserCom 1/2001.
La mesure du taux de fibres de carbone peut être déterminée selon ISO 14127 :2008.
Détermination du taux de fibres massique théorique :
a) Détermination du taux de fibres massique théorique :
Avec
m l la masse linéique de la tape,
Lla longueur de l’échantillon et
Me air la masse de l’échantillon mesuré dans l’air.
La variation du taux massique de fibres est supposée être directement liée à une variation du taux de matrice sans prendre en compte la variation de la quantité des fibres dans le renfort.
b) Détermination de la densité théorique :
Avecd m etd f les densités respectives de la matrice et des fibres.
La densité théorique ainsi calculée est la densité accessible s’il n’y a aucune porosité dans les échantillons.
c) Evaluation de la porosité :
La porosité est alors l’écart relatif entre densité théorique et densité expérimentale.
Claims (23)
- Structure multicouche, destinée au transport, à la distribution ou au stockage d’un gaz, en particulier de l’hydrogène, comprenant, de l’intérieur vers l’extérieur,
N couche(s) de renfort composite (2), déposées l’une sur l’autre, et constituée(s) d’un matériau fibreux sous forme de fibres continues imprégné par une composition comprenant majoritairement au moins un polymère thermoplastique P1 semi-cristallin dont la Tf, telle que mesurée selon ISO 11357-3 : 2013, est supérieure ou égale à 150°C, ou au moins un polymère thermoplastique amorphe dont la Tg est supérieure à 80°C,
N étant compris de 1 à 2000 couches, préférentiellement de 2 à 1000, plus préférentiellement de 2 à 500, et
une couche d’étanchéité extérieure (1) cohésive à la couche de renfort composite (2) la plus externe et constituée de ladite composition comprenant majoritairement ledit au moins un polymère thermoplastique P1, le polypropylène étant exclu dudit polymère thermoplastique P1 semi-cristallin.
ladite composition de la couche d’étanchéité extérieure (1) étant issue d’au moins la couche de renfort composite (2) la plus externe, ladite couche d’étanchéité extérieure (1) présentant une épaisseur d’au moins 5µm, en particulier d’au moins 10 µm, la somme des épaisseurs de chaque couche de renfort composite (2) et de l’épaisseur de la couche d’étanchéité extérieure (1) étant égale à la somme des épaisseurs desdites N couches avant dépose, déduction faite des éventuelles porosités. - Structure multicouche selon la revendication 1, caractérisée en ce que chaque couche de renfort composite (2) est constituée, avant dépose, dudit matériau fibreux sous forme de fibres continues imprégné présentant un taux de fibres initiale compris de 45 à 65 % en volume.
- Structure multicouche selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que chaque couche de renfort composite (2) est constituée, après dépose, dudit matériau fibreux sous forme de fibres continues imprégné présentant un taux de fibres compris de 50 à 70 % en volume, en particulier de 60 à 70 % en volume.
- Structure multicouche selon l’une des revendication 1 à 3, caractérisée en ce que les porosités résiduelles lorsqu’elles sont présentes desdites couches de renfort composite sont diminuées d’au plus 90%.
- Structure multicouche selon l’une des revendication 1 à 4, caractérisée en ce que l’épaisseur totale correspondant à la somme des épaisseurs de chaque couche de renfort composite (2) après dépose et de l’épaisseur de la couche d’étanchéité extérieure, est égale à N x l’épaisseur initiale (Epi) de chaque couche de renfort composite (2) avant dépose, déduction faite des éventuelles porosités.
- Structure multicouche selon la revendication 5, caractérisée en ce que l’épaisseur de la couche d’étanchéité est comprise de :
dans laquelle :
Tmin avant dépose représente le taux de fibres minimum en volume avant dépose,
Tmax après dépose représente le taux de fibres maximum en volume dans la couche de renfort après dépose,
N représente le nombre de couches de renfort, et
Epi représente l’épaisseur initiale du matériau fibreux imprégné avant dépose,
x% le taux de porosités dans la tape initiale avant dépose. - Structure multicouche selon l’une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que ladite structure comprend de plus au moins une couche d’étanchéité interne (3), située sous la couche de renfort composite (2) la plus interne, et constituée d’une composition comprenant majoritairement au moins un polymère thermoplastique P2 semi-cristallin ou en matériau composite et constituée de fibres imprégnées d’une composition comprenant majoritairement au moins un polymère thermoplastique P2 semi-cristallin, la Tf dudit polymère thermoplastique P2 semi-cristallin, telle que mesurée selon ISO 11357-3 : 2013, étant inférieure à 300°C, en particulier inférieure à 265°C, ladite couche d’étanchéité interne (3) la plus interne étant en contact avec le gaz.
- Structure multicouche selon la revendication 7, caractérisée en ce que ladite couche de renfort composite (2) la plus interne est soudée à ladite couche d’étanchéité interne (3) adjacente la plus externe.
- Structure multicouche selon l’une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que ladite structure est dépourvue d’une couche d’étanchéité interne (3) située sous la couche de renfort composite (2) la plus interne, ladite couche de renfort composite (2) la plus interne étant en contact avec le gaz.
- Structure multicouche selon l’une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que la masse moléculaire moyenne en nombre Mn dudit polymère thermoplastique P1 est comprise de 11000 à 40000 g/mol.
- Structure multicouche selon l’une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que ledit gaz est l’hydrogène et la proportion totale de contaminants extraits dans l’hydrogène, est inférieure ou égale à 3% en poids, en particulier inférieure à 2% en poids de la somme des constituants de ladite composition imprégnant ledit matériau fibreux ou de la composition constituant ladite couche d’étanchéité interne (3), tel que déterminé par un test de contaminants présents dans l’hydrogène et extraits de ladite couche de renfort composite (2) ou de ladite couche d’étanchéité interne (3) après contact de l’hydrogène avec celle-ci, ledit test étant effectué tel que défini dans la norme CSA/ANSI CHMC 2 :19.
- Structure multicouche selon l’une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que ladite structure est choisie parmi un réservoir cylindrique, un réservoir polymorphe, un tuyau cintrable et un tuyau cintré.
- Structure multicouche selon l’une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que ledit au moins polymère thermoplastique P1 est un polymère réactif ou un polymère non réactif.
- Structure multicouche selon l’une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que ledit au moins polymère thermoplastique P1 est sélectionné parmi : les polyaryl éther cétones (PAEK), en particulier le poly(éther éther cétone) (PEEK) ; les polyaryl éther cétone cétone (PAEKK), en particulier le poly(éther cétone cétone) (PEKK) ; les polyéther-imides (PEI) aromatiques ; les polyaryl sulfones, en particulier les polyphénylène sulfones (PPSU) ; les polyarylsulfures, en particulier les polyphénylène sulfures (PPS) ; les polyamides (PA), en particulier polyamides semi-aromatiques (polyphthalamides) éventuellement modifiées par unités urées ; les PEBA, les polyacrylates en particulier le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) ; les polyoléfines, à l’exclusion du polypropylène, l’acide polylactique (PLA), l’alcool polyvinylique (PVA), et les polymères fluorés en particulier le polyfluorure de vinylidène (PVDF) ou le polytetrafluoroéthylène (PTFE) ou le polychlorotrifluoroéthylène (PCTFE); et leurs mélanges, notamment un mélange de PEKK et de PEI, de préférence de 90-10% en poids à 60-40% en poids, en particulier de 90-10% en poids à 70-30% en poids.
- Structure multicouche selon la revendication 14, caractérisé en ce que ledit au moins polymère thermoplastique P1 est sélectionné parmi les polyamides, le PEKK, le PEI et un mélange PEKK et de PEI.
- Structure multicouche selon l’une des revendications 14 ou 15, caractérisé en ce que ledit polyamide est choisi parmi les polyamides aliphatiques, les polyamides cycloaliphatiques et les polyamides semi-aromatiques (polyphthalamides).
- Structure multicouche selon la revendication 16, caractérisé en ce que ledit polyamide aliphatique est choisi parmi le polyamide 6 (PA6), le polyamide 11 (PA11), le polyamide 12 (PA12), le polyamide 66 (PA66), le polyamide 46 (PA46), le polyamide 610 (PA610), le polyamide 612 PA612), le polyamide 1010 (PA1010), le polyamide 1012 (PA1012), le polyamide 11/1010 (PA11/1010) et le polyamide 12/1010 (PA12/1010), ou un mélange de ceux-ci ou un copolyamide de ceux-ci, et les copolymères blocs, notamment polyamide/polyéther (PEBA),et ledit polyamide semi-aromatique est un polyamide semi-aromatique, éventuellement modifié par des unités urées notamment un MXD6 et un MXD10 ou un polyamide semi-aromatique de formule X/YAr, notamment un polyamide semi-aromatique de formule A/XT dans laquelle A est choisi parmi un motif obtenu à partir d'un aminoacide, un motif obtenu à partir d’un lactame et un motif répondant à la formule (diamine en Ca).(diacide en Cb), avec a représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine et b représentant le nombre d’atome de carbone du diacide, a et b étant chacun compris entre 4 et 36, avantageusement entre 9 et 18, le motif (diamine en Ca) étant choisi parmi les diamines aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diamines cycloaliphatiques et les diamines alkylaromatiques et le motif (diacide en Cb) étant choisi parmi les diacides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diacides cycloaliphatiques et les diacides aromatiques;
X.T désigne un motif obtenu à partir de la polycondensation d'une diamine en Cx et de l’acide téréphtalique, avec x représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine en Cx, x étant compris entre 6 et 36, avantageusement entre 9 et 18, notamment un polyamide de formule A/6T, A/9T, A/10T ou A/11T, A étant tel que défini ci-dessus, en particulier un polyamide PA 6/6T, un PA 66/6T, un PA 6I/6T, un PA MPMDT/6T, un PA PA11/10T, un PA 11/6T/10T, un PA MXDT/10, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, un PA BACT/10T/6T ou un PA 11/BACT/10T - Structure multicouche selon l’une des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que ledit matériau fibreux comprend des fibres continues sélectionnées parmi les fibres de carbone, de verre, de carbure de silicium, de basalte, à base de basalte, de silice, les fibres naturelles en particulier de lin ou de chanvre, de lignine, de bambou, de sisal, de soie, ou cellulosiques en particulier de viscose, ou les fibres thermoplastiques amorphes de température de transition vitreuse Tg supérieure à la Tg dudit polymère ou dudit mélange de polymères lorsque ce dernier est amorphe ou supérieure à la Tf dudit polymère ou dudit mélange de polymères lorsque ce dernier est semi-cristallin, ou les fibres thermoplastiques semi-cristallines de température de fusion Tf supérieure à la Tg dudit polymère ou dudit mélange de polymères lorsque ce dernier est amorphe ou supérieure à la Tf dudit polymère ou dudit mélange de polymères lorsque ce dernier est semi-cristallin, ou un mélange de deux ou de plusieurs desdites fibres, de préférence un mélange de fibres de carbone, de verre ou de carbure de silicium, en particulier des fibres de carbone.
- Structure multicouche selon l’une des revendications 1 à 18, caractérisée en ce que ladite structure comprend de plus au moins une couche externe (4), notamment métallique, en particulier en aluminium, ladite couche étant la couche plus externe de ladite structure multicouche.
- Structure multicouche selon l’une des revendications 1 à 19, caractérisée en ce que le matériau fibreux est choisi parmi les fibres de verre, les fibres de carbone, les fibres de basalte et les fibres à base de basalte.
- Procédé de fabrication d’une structure multicouche telle que définie dans l’une des revendications 1 à 20, caractérisé en ce qu’il comprend une étape de dépose d’au moins une bande de matériau fibreux imprégné d’un polymère thermoplastique sur un support, pour former une couche N de renfort composite, au moyen d’un système de chauffage principal choisi parmi :
un système de préchauffage (1) de ladite bande de matériaux fibreux imprégnée avant dépose de ladite bande sur ledit support et un système de chauffage de ladite bande de matériaux fibreux imprégnée sur sa face interne (2) au point de contact de ladite bande avec ledit support,
en association avec au moins un système de chauffage secondaire permettant que la couche de renfort composite (2) N-1 sur laquelle la couche N va être déposée soit à une température supérieure à la Tf dudit polymère thermoplastique au moment du contact de la dite couche N avec la dite couche N-1. - Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le chauffage secondaire est choisi parmi les suivants :
un système de chauffage de ladite bande de matériaux fibreux imprégnée sur sa face externe (3) au point de contact de ladite bande avec ledit support,
un système de post chauffage (4) de ladite bande n de matériaux fibreux imprégnée après dépose de ladite bande n sur ledit support,
un système de chauffage (5) dudit support, et
un système de préchauffage de la bande n-1 de matériaux fibreux imprégnée (6) préalablement déposée avant dépose de ladite bande n de matériau fibreux,
lesdits systèmes 4 et 6 pouvant être réunis. - Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que ledit au moins un système de chauffage principal et secondaire est choisi parmi un fluide caloporteur, un chauffage par induction, le courant continu, une cartouche chauffante, un rouleau presseur chauffant, une diode électroluminescente (LED), un infrarouge (IR), une source d’UV, de l’air chaud et un laser, lesdits systèmes de chauffage principal et secondaire pouvant être identique ou différents.
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