EP4314188A1 - Kühlmittel mit verbesserter temperaturstabilität - Google Patents

Kühlmittel mit verbesserter temperaturstabilität

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Publication number
EP4314188A1
EP4314188A1 EP22710128.4A EP22710128A EP4314188A1 EP 4314188 A1 EP4314188 A1 EP 4314188A1 EP 22710128 A EP22710128 A EP 22710128A EP 4314188 A1 EP4314188 A1 EP 4314188A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
weight
particularly preferably
coolant
aqueous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22710128.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Harald Dietl
Roger SIEG
Sebastian Lang
Sandra SCHNELL
Stephan Bauer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP4314188A1 publication Critical patent/EP4314188A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/20—Antifreeze additives therefor, e.g. for radiator liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/10—Liquid materials

Definitions

  • the present invention describes new aqueous coolants with improved temperature stability, their production and use.
  • the aqueous coolant is exposed to a higher temperature and the components contained therein are exposed to greater thermal stress, so that higher requirements are placed on the thermal stress.
  • the object of the present invention was to provide aqueous coolants which are capable of reducing or preventing the formation of deposits on the cooling channel walls, in particular due to the precipitation of alkaline earth metal compounds, even at high wall temperatures.
  • (C) at least one phosphate, carbonate and/or sulfate in the form of its free acids or its salts, especially its alkali metal salts, particularly preferably its sodium or potassium salt
  • the hard water stabilizer (D) at least one hard water stabilizer, optionally further inhibitors and typical coolant components, the hard water stabilizer (D) being at least one homopolymer or copolymer which contains acrylic acid and/or methacrylic acid and/or maleic acid and/or itaconic acid in polymerized form , a weight-average molecular weight Mw determined by GPC of at least 3000 g/mol, preferably at least 3500, particularly preferably at least 4000 and very particularly preferably at least 4500 g/mol, and a mass loss in the temperature range from 200 to 300° C. of not more than 10 , preferably not more than 8, particularly preferably not more than 7, very particularly preferably not more than 5, in particular not more than 3 and specifically not more than 2% by weight.
  • the mass loss is measured by thermogravimetry in the temperature range from 30 to 800° C. at a heating rate of 5 K/min in an argon atmosphere at a flow volume of 40 ml/min, with the mass loss for the compounds (D) which can be used according to the invention being measured in the temperature range from 200 to 300 °C is used, with the mass present at 200 °C being taken as the reference value and the decrease on further heating up to 300 °C being taken as the mass loss.
  • the water used in the context of the present invention should be neutral with a pH of around 7. It can be demineralized or distilled water, but this is not absolutely necessary.
  • the composition according to the invention contains at least one hard-water stabilizer (D).
  • the water used can contain alkaline earth metal ions, for example magnesium, calcium, strontium or barium ions, the latter usually being contained at most in traces. Preference is given to essentially only magnesium and/or calcium ions as hardening agents.
  • the water used is preferably soft water with a water hardness of not more than 8.4° dH, particularly preferably not more than 10 and very particularly preferably not more than 12° dH.
  • water with a water hardness of up to 14° dH, preferably up to 17, particularly preferably up to 20 and even up to 25° dH can be used.
  • the water used in the coolant is the usual source for the carbonate and/or sulfate contained in the coolant as component (C) via the hardeners.
  • one object of the present invention is a process to reduce or prevent precipitation of alkaline earth metal compounds from phosphate-, carbonate- and/or sulfate-containing aqueous coolants by adding at least one hard water stabilizer (D) with the criteria according to the invention to the aqueous coolants.
  • D hard water stabilizer
  • Component (B) causes the main freezing point depression in the coolants. Since it is about monomeric to tetrameric 1,2-ethylene glycols, 1,2-propylene glycols or, more rarely, 1,3-propylene glycols, preferably monomeric to trimeric 1,2-ethylene glycols or 1,2-propylene glycols, particularly preferably monomeric or dimeric 1,2-ethylene glycols, very particularly preferably monomeric 1,2-ethylene glycol, and in each case mixtures thereof.
  • the alkylene glycol monoalkyl ethers are the mono-Ci-C4-alkyl ethers of the abovementioned alkylene glycols, preferably the monomethyl, ethyl or n-butyl ether, particularly preferably the monomethyl or n-butyl ether and very particularly preferably the mono methyl ether.
  • Glycerol or glycerol oligomers are also possible components (B).
  • Preferred alkylene glycol components or derivatives are in particular monoethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol and mixtures thereof, but also monopropylene glycol, dipropylene glycol and mixtures thereof, polyglycols, glycol ethers, for example monoethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, monoethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, tetraethylene glycol monoethyl ether, monoethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol mono-n-butyl ether and tetraethylene glycol mono-n-butyl ether, or glycerol alone or as mixtures thereof be used.
  • glycol ethers for example monoethylene glycol monomethyl
  • monoethylene glycol alone or mixtures of monoethylene glycol as the main component i.e. with a content in the mixture of more than 50% by weight, in particular more than 80% by weight, especially more than 95% by weight.
  • monoethylene glycols or derivatives of alkylene glycols are particularly preferred.
  • Anions (C) are those compounds which, together with alkaline earth metal ions, especially calcium or magnesium cations, can form precipitates in the concentrations present in coolants and under the conditions in the cooling system.
  • the phosphates are used as the free acid (H 3 PO4), as hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate or phosphate, especially as alkali metal salts, particularly preferably as sodium or potassium salts.
  • the acidic protons in the phosphates can be partially or completely replaced by alkali metal salts.
  • H 3 PO4 free acid
  • disodium hydrogen phosphate or trisodium phosphate is preferred.
  • carbonates which can be present as alkali metal salts, preferably sodium or potassium salts, of carbonate or bicarbonate.
  • sulfates which can be present as alkali metal salts, preferably sodium or potassium salts, of sulfate or hydrogen sulfate.
  • Carbonates and/or sulfates are generally not added to the coolants or coolant concentrates, but are contained in the water (A) used for dilution.
  • carbonates and/or phosphates are preferred, and phosphates are particularly preferred.
  • the hard water stabilizer (D) contains, preferably consists of, at least one homo- or copolymer containing acrylic acid and/or methacrylic acid and/or maleic acid and/or itaconic acid in polymerized form, which has a weight-average molecular weight Mw determined by GPC of at least 3000 g/mol, preferably at least 3500, particularly preferably at least 4000 and very particularly preferably at least 4500 g/mol, and additionally a mass loss in the range from 200 to 300° C. of not more than 10, preferably not more than 8, particularly preferably not more than 7, very particularly preferably not more than 5, in particular not more than 3 and especially not more than 2% by weight.
  • a homo- or copolymer which contains acrylic acid and/or methacrylic acid and/or maleic acid in polymerized form particularly preferably a homo- or copolymer which contains acrylic acid and/or maleic acid in polymerized form and very particularly preferably a homo- or copolymer containing acrylic acid in polymerized form.
  • Both mono- and dicarboxylic acids are suitable, e.g. acrylic acid, metharyl acid, crotonic acid, vinyllactic acid, maleic acid, fumaric acid, aconitic acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid and methylenemalonic acid.
  • the carboxylic acids mentioned can be copolymerized with one another in any desired ratio. It is of course possible to copolymerize three or four different carboxylic acids with one another instead of two of the carboxylic acids mentioned.
  • the carboxylic acids mentioned can optionally be subjected to polymerization with carboxyl-free copolymerizable ethylenically unsaturated monomers.
  • Suitable comonomers which are used in the polymerization depending on the solubility of the copolymer formed, are, for example, amides, nitriles or esters of ethylenically unsaturated C3 to C8 carboxylic acids, for example acrylamide, methacrylamide, methyl acrylate, methyl (meth)acrylate, ethyl acrylate , Ethyl (meth)acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, 1,4-butanediol monoacrylate, 1,4-butanediol mono(methjacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl acrylate , Diethylaminoethyl (meth)acrylate, and vinyl est
  • propylene styrene, methyl styrene and butadiene.
  • the basic acrylates such as dimethylaminoethyl acrylate, are used either in the form of the salts or the quaternized compounds, e.g. quaternized with benzyl chloride or methyl chloride.
  • This group of comonomers serves to modify the polymers containing carboxyl groups and makes up from 0 to 40% by weight of the structure of the copolymers.
  • the monomers are polymerized in aqueous solution using polymerization initiators, preferably water-soluble initiators, e.g. N,N'-dimethyleneisobutyramidine) dihydrochloride and 2,2'-azo-bis-(4-cyanopentanoic acid).
  • polymerization initiators preferably water-soluble initiators, e.g. N,N'-dimethyleneisobutyramidine) dihydrochloride and 2,2'-azo-bis-(4-cyanopentanoic acid).
  • the initiators are used either alone or in admixture, e.g., mixtures of hydrogen peroxide and sodium persulphate.
  • organic peroxides, hydroperoxides and azo compounds which are only slightly soluble in water can also be used. Examples include the following connections:
  • the monomers can also be polymerized using redox catalysts.
  • redox catalysts for example, ascorbic acid, benzoin, dimethylaniline and optionally additionally soluble complexes and salts of heavy metals are used as reducing agents. As is known, this makes it possible to carry out the polymerization at a lower temperature.
  • the temperatures during the polymerization are between 60 and 160°C, preferably between 80 and 130°C. At temperatures above 100° C., it is of course necessary for the polymerization to be carried out under pressure.
  • the concentrations of monomers in the aqueous solutions are from 20 to 70% by weight, preferably from 35 to 60% by weight.
  • the molecular weight Mw of the compounds (D) can be up to 100,000 g/mol, preferably up to 75,000, particularly preferably up to 50,000, very particularly preferably up to 25,000 and in particular up to 10,000 g/mol.
  • An additional feature of the compounds (D) is a mass loss of the compounds (D) measured by thermogravimetry in the temperature range from 30 to 800 °C at a heating rate of 5 K/min in an argon atmosphere at a flow volume of 40 ml/min in the temperature range 200 to 300° C. of no more than 10, preferably no more than 8, particularly preferably no more than 7, very particularly preferably no more than 5, in particular no more than 3 and especially no more than 2% by weight.
  • the behavior of the compounds in thermogravimetry is determined by the evaporation of the water in which the homo- or copolymer is found during production.
  • the homo- or copolymer appears to thermally decompose under the described conditions of thermogravimetry.
  • the temperature range from 200 to 300 °C shows a good correlation with the formation of precipitates, see below in the examples.
  • Particularly preferred compounds (D) are homo- or copolymers containing acrylic acid in copolymerized form with a weight-average molecular weight Mw determined by GPC of at least 3500 g/mol to 25000 g/mol and a mass loss of not more than 3% by weight, very particularly preferably having an average molecular weight of at least 4000 g/mol to 10000 g/mol and a mass loss of not more than 2% by weight.
  • the homo- and copolymers with the minimum molecular weights described have sufficient carboxyl groups as a measure of the degree of polymerization, with which the alkaline earth metal ions are complexed on the one hand and kept in solution in the aqueous medium on the other can become.
  • the low mass loss according to thermogravimetry is a measure of the temperature stability of the hard water stabilizers in the critical temperature range in the cooling system when the coolant is exposed to increased wall temperatures.
  • Stabilizers (D) are not significantly decomposed at the high wall temperatures of modern internal combustion engines, are therefore able to complex alkaline earth metal ions and keep them in solution and thus reduce or prevent precipitation of poorly soluble alkaline earth metal compounds.
  • the other inhibitors and coolant-typical components are each independently of the other optional and selected from the group consisting of (E) azole compounds,
  • azole derivatives (E) are five-membered heterocyclic compounds with 2 or 3 heteroatoms from the group consisting of nitrogen and sulfur, which contain no or at most one sulfur atom built into the ring and which can optionally carry an aromatic or saturated six-membered anellant .
  • These five-membered heterocyclic compounds (azole derivatives) usually contain two N atoms and no S atom, 3 N atoms and no S atom, or one N atom and one S atom as hetero atoms.
  • Preferred groups of the azole derivatives mentioned are fused imidazoles and fused 1,2,3-triazoles of the general formula or (iv) where the variable
  • R is hydrogen or a C to C 10 alkyl radical, in particular methyl or ethyl, and the variable X is a nitrogen atom or the C-H group.
  • a typical example of an azole derivative of the general formula (IV) is hydrogenated 1,2,3-
  • Another preferred group of the azole derivatives mentioned are benzothiazoles of the general formula (V) in which the variable R has the meaning given above and the variable R' denotes hydrogen, a C to C 10 -alkyl radical, in particular methyl or ethyl, or in particular a mercapto group (-SH).
  • R' can also be a carboxyalkyl radical of the formula --(C m H2 m )-COOR", where m is a number from 1 to 4 and R" is hydrogen or C to Cio-alkyl, in particular methyl or Ethyl, or C ß - means to Ci2-aryl.
  • Examples thereof are (2-benzothiazylthio)acetic acid, (2-benzothiazylthio)acetic acid ester, 3-(2-benzothiazylthio)propionic acid or 3-(2-benzothiazylthio)propionic acid ester. If these compounds are used as acids, they do not belong to the carboxylic acids excluded according to the invention.
  • a typical example of an azole derivative represented by general formula (V) is 2-mercaptobenzothiazole.
  • Benzimidazole, benzotriazole, tolutriazole, hydrogenated tolutriazole or mixtures thereof, in particular benzotriazole or tolutriazole, especially tolutriazole, are very particularly preferred as azole derivatives for the present invention.
  • azole derivatives mentioned are commercially available or can be produced by conventional methods.
  • Hydrogenated benzotriazoles such as hydrogenated tolutriazole are also accessible according to DE-A 1 948794 and are also commercially available.
  • the azoles are preferably selected from the group consisting of benzotriazole, tolutriazole, (2-benzothiazylthio)acetic acid, 3-(2-benzothiazylthio)propionic acid and 2-mercaptobenzothiazole.
  • the inorganic inhibitors (F) are silicates, borates, nitrates or molybdates, or mixtures thereof in the form of their free acids or their salts, especially their alkali metal salts, particularly preferably their sodium or potassium salts.
  • the inorganic silicates act primarily as inhibitors of aluminum corrosion and are usually used as alkali metal salts or, more rarely, as magnesium, calcium or aluminum salts, preferably as sodium or potassium salts.
  • the silicates are preferably selected from the group consisting of orthosilicates (SiC 4- ), metasilicates (SiCh 2- ), and pyrosilicates (ShO 6 ), particularly preferably metasilicates (S1O 3 H 2 ), very particularly preferably Sodium metasilicate (Na 2 SiC> 3 ) or potassium metasilicate (K 2 S1O 3 ), in particular sodium metasilicate (Na 2 SiC> 3 ).
  • the coolants can also contain organic ortho-silicic acid esters of the general formula Si(OR) 4 , in which each R is independently Ci-C 4 -alkyl, preferably methyl, ethyl or n-butyl, particularly preferably Methyl or ethyl or mixtures of methyl and ethyl.
  • composition according to the invention contains at least one silicate, in a preferred embodiment at least one silicophosphonate is added in addition to the silicate. siert, as described in the unpublished European patent application with the
  • the silicophosphonate is preferably a compound of the general formula wherein R 5 is a divalent organic radical, preferably a 1,w-alkylene group having 1 to 6, preferably 1 to 4, carbon atoms, particularly preferably methylene, 1,2-ethylene, 1,2-propylene, 1,3-propylene or 1,4-butylene, very particularly preferably 1,2-ethylene or 1,3-propylene and in particular 1,2-ethylene,
  • R 6 independently of one another is hydrogen, C to C4-alkyl or hydroxy to C4-alkyl, preferably hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl or tert- Butyl, 2-hydroxyethyl or 2-hydroxypropyl, particularly preferably hydrogen, methyl, ethyl or propyl, and R 7 is C to C4-alkyl, preferably methyl, ethyl, n-propyl or n-butyl, particularly preferably methyl, ethyl or n -Butyl, very particularly preferably methyl or ethyl and in particular methyl.
  • the silicophosphonates can be used as the free acid or as an alkali metal salt, preferably as the sodium or potassium salt and particularly preferably as the sodium salt.
  • the borates are preferably used as sodium tetraborate (borax) or as potassium tetraborate, particularly preferably as sodium tetraborate.
  • the nitrates are used as alkali or alkaline earth metal nitrates, preferably as sodium nitrate, potassium nitrate or magnesium nitrate, preferably as sodium nitrate or potassium nitrate, particularly preferably as sodium nitrate.
  • the components (F) are preferably at least one compound selected from the group consisting of silicates, borates or nitrates, particularly preferably at least one compound selected from the group consisting of silicates or nitrates.
  • Organic carboxylic acids (G) are preferably at least one compound selected from the group consisting of silicates, borates or nitrates, particularly preferably at least one compound selected from the group consisting of silicates or nitrates.
  • the organic carboxylic acids can be organic monocarboxylic acids (G1) or dicarboxylic acids (G2), preferably monocarboxylic acids having 2 to 18 carbon atoms and organic dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms.
  • Suitable monocarboxylic acids can see linear or branched aliphatic, cycloaliphatic or aromatic monocarboxylic acids having 2 to 18 carbon atoms, preferably with 5 to 16, particularly preferably 5 to 15, very particularly preferably 6 to 12 and in particular special 8 to 10 carbon atoms.
  • Branched aliphatic monocarboxylic acids are preferred over the corresponding linear monocarboxylic acids.
  • Suitable linear or branched aliphatic monocarboxylic acids (F1) are propionic acid, pentanoic acid, 2,2-dimethylpropanoic acid, hexanoic acid, 2,2-dimethylbutanoic acid, cyclohexylacetic acid, octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, nonanoic acid, isononanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid and dodecanoic acid.
  • a particularly suitable aromatic monocarboxylic acid (F1) is benzoic acid, and C 1 -C 6 -alkylbenzoic acids such as o-, m-, p-methylbenzoic acid or p-tert-butylbenzoic acid are also suitable, as are hydroxy-containing aromatic monocarboxylic acids such as o-, m- , p-hydroxybenzoic acid, o-, m-, p-(hydroxymethyl)benzoic acid, or halobenzoic acids such as o-, m-, p-fluorobenzoic acid.
  • Particularly preferred monocarboxylic acids are 2-ethylhexanoic acid and isononanoic acid.
  • isononanoic acid describes one or more branched aliphatic monocarboxylic acids having 9 carbon atoms.
  • Isomers of particular note are 7-methyloctanoic acid (e.g. CAS No. 693-19-6 and 26896-18-4), 6,6-dimethylheptanoic acid (e.g.
  • Trimethylhexanoic acid 2,5,5-Trimethylhexanoic acid, 2,2,4,4-Tetramethylpentanoic acid (eg, CAS No. 3302-12-3) and mixtures containing such or mixtures thereof.
  • an isononanoic acid isomer mixture contains more than 90% by weight of 7-methyloctanoic acid, 6,6-dimethylheptanoic acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid, 3,4,5-trimethylhexanoic acid, 2,5,5-trimethylhexanoic acid as the main component and 2,2,4,4-tetramethylpentanoic acid.
  • the balance is made up of other isomers of 9-carbon monocarboxylic acids and minor impurities.
  • the isononanoic acid contains more than 90% by weight of 3,5,5-trimethylhexanoic acid, particularly preferably at least 95% by weight.
  • G2 Organic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms
  • the organic dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms are linear or branched alkanedicarboxylic acids, preferably linear alkanedicarboxylic or alkenedicarboxylic acids, particularly preferably alkanedicarboxylic acids, particularly preferably having 5 to 14 and very particularly preferably having 6 to 12 carbon atoms.
  • the dicarboxylic acids (G2) are preferably selected from the group consisting of succinic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid (heptanedioic acid), azelaic acid (nonanedioic acid), sebacic acid (decanedioic acid), undecanedioic acid, dodecanedioic acid, and alkyl and alkenylsuccinic acids and -glutaric acids such as 2-methylbutanedioic acid, 2-ethyl-3-methylbutanedioic acid, 2-ethylpentanedioic acid, 2-dodecylbutanedioic acid, 2-dodecenylbutanedioic acid,
  • Trimethylpentanedioic acid 2,2,3-trimethylpentanedioic acid, glutaconic acid (pent-2-enedioic acid), Ita- conic acid, 2-hexenedioic acid, 3-hexenedioic acid, 5-methyl-2-hexenedioic acid and 2,3-dimethyl-pent-2-enedioic acid.
  • dicarboxylic acids having 6 to 12 carbon atoms preferred are the dicarboxylic acids having 6 to 12 carbon atoms, more preferred among these are the alkanedicarboxylic acids having 6 to 12 carbon atoms, particularly preferred are the linear alkanedicarboxylic acids having 6 to 12 carbon atoms.
  • Adipic acid, sebacic acid, azelaic acid and dodecanedioic acid are particularly preferred as dicarboxylic acids (G2).
  • composition according to the invention can also contain defoamers in the usual small amounts (usually in amounts of 0.003 to 0.008% by weight in the ready-diluted coolant) and, for reasons of hygiene and safety, in the event of swallowing, bitter substances (e.g. B. of the denatonium benzoate type) and dyes.
  • defoamers in the usual small amounts (usually in amounts of 0.003 to 0.008% by weight in the ready-diluted coolant) and, for reasons of hygiene and safety, in the event of swallowing, bitter substances (e.g. B. of the denatonium benzoate type) and dyes.
  • the pH of the finished coolant is usually in the range from 4 to 11.5, preferably
  • the coolants therefore optionally contain an amount of inorganic base which, when diluted appropriately, adjusts the desired pH value in the coolant.
  • the compositions according to the invention preferably contain alkali metal hydroxide, particularly preferably solid lithium, sodium or potassium hydroxide, optionally also in the form of aqueous lithium, sodium hydroxide or potassium hydroxide solution.
  • Carbonates or bicarbonates of lithium, sodium or potassium are less preferred.
  • Preferred alkali metals are sodium and potassium.
  • the coolants are composed as follows:
  • alkylene glycol alkylene glycol monoalkyl ether and glycerol (B)
  • inorganic compound (F) selected from the group consisting of silicates, borates, nitrates and molybdates
  • concentrates are usually sold in which the water content is omitted or greatly reduced.
  • the coolants are produced by the end user from the concentrates by adding water (A), preferably by adding half to twice the volume of water, particularly preferably by adding the same volume of water.
  • a further object of the present invention is coolant concentrates, which are typically composed as follows: - no more than 15, preferably no more than 10 and particularly preferably no more than 5
  • inorganic compound (F) selected from the group consisting of silicates, boric ten, nitrates and molybdates
  • the superconcentrates differ from the concentrates in that the component (B) is completely or partially missing, so that the other components are present in a correspondingly higher concentration.
  • the concentrates are thus obtained in the above-mentioned concentration from such super-concentrates by admixing component (B).
  • compositions described are used as coolants for the removal of
  • another object of the present invention is a cooling method for internal combustion engines, in which heat is transferred from a heat source at a higher temperature via at least a first heat exchanger to a coolant, this Coolant is conducted in a cooling circuit to at least one second heat exchanger and there heat is removed from the coolant at a lower temperature, in which
  • the higher temperature is from 60 to 300 °C, preferably from 70 to 280, particularly preferably from 80 to 250 °C,
  • the lower temperature is from minus 50 to 100 °C, preferably minus 40 to 90, particularly preferably minus 30 to 80 °C and
  • the lower temperature is at least 50 °C lower than the higher temperature.
  • the higher temperature is preferably the wall temperature of internal combustion engines, for example in vehicles that are only operated with an internal combustion engine or in hybrid vehicles made from electric vehicles with fuel cells and/or batteries with internal combustion engines.
  • Another subject of the present invention are vehicles with an internal combustion engine or a hybrid of fuel cells and/or batteries with internal combustion engines where the cooling system for cooling the internal combustion engine contains the coolant according to the invention.
  • the lower temperature is preferably the ambient temperature with which the heated coolant is brought into contact in the second heat exchanger.
  • Another object of the present invention is a general method for increasing the heat transfer at a high wall temperature located on a surface that is cooled with a phosphate, carbonate and / or sulfate-containing aqueous coolant in which the phosphate, carbonate and / or sulphate-containing aqueous coolant contains a hard water stabilizer (D), which is at least one homo- or copolymer which contains acrylic acid and/or methacrylic acid and/or maleic acid and/or itaconic acid in polymerized form, a per Weight-average molecular weight Mw determined by GPC of at least 3000 g/mol, preferably at least 3500, particularly preferably at least 4000 and very particularly preferably at least 4500 g/mol, and a mass loss in the temperature range from 200 to 300° C. of not more than 10, preferably not more than 8, particularly preferably not more than 7, very particularly preferably not more than 5, in particular not
  • hard water stabilizers which are homo- or copolymers containing acrylic acid and/or Methacrylic acid and/or maleic acid and/or itaconic acid in polymerized form, a weight-average molecular weight Mw determined by GPC of at least 3000 g/mol, preferably at least 3500, particularly preferably at least 4000 and very particularly preferably at least 4500 g/mol, and a mass loss in the temperature range from 200 to 300 ° C of not more than 10, preferably not more than 8, more preferably not more than 7, very preferably not more than 5, in particular not more than 3 and especially not more than 2% by weight in aqueous coolants, in particular in phosphate, carbonate and/or sulfate (C)-containing aqueous coolants.
  • D hard water stabilizers
  • MHTA test according to FW - test specification according to booklet R 530/2005
  • the modular hot test facility (MHTA) was developed at the Institute for Materials Science at the TU Darmstadt.
  • MHTA modular hot test system
  • test specimen used was not the test specimen described under 8.2.1, but a test specimen with a central cooling channel with a diameter of approx. 3.4 mm. These specimens are obtained commercially from TheSys GmbH based in Jordantellinsfurt.
  • the MHTA designed as a circulatory system (see Figure 1), consists of several modularly replaceable test modules, which can be used to simulate practical stress conditions and cycles.
  • Coolant can be varied independently using different coolants.
  • the MHTA - by controlling the coolant flow temperature via the cooling section - constantly high heat flow densities can be achieved on the heating surfaces even at low coolant flow temperatures (Christina Berger, Torsten Trossmann, Markus Kaiser, MTZ 2008, 02, volume 69, page 148).
  • the measurement accuracy of this method is approx. +/- 2 °C.
  • Coolant formulations used (in % by weight or ppm by weight) The aqueous coolant was prepared from this by dilution with the same volume of water of the hardness specified in Table 2, to which a further 0.3% by weight of the hard water stabilizers specified in Table 2 in the form of a 50% aqueous solution were added.
  • HWS Hard water stabilizers
  • the hard water stabilizers used are commercially available polyacrylic acid or polycarboxylate copolymers whose molecular weight and the result Am from thermogravimetry are given in Table 1:
  • Example 1 was performed with distilled water to determine the effect of thermal stressing the coolant in the absence of Ca 2+ and Mg 2+ cations.
  • a chemical analysis of the coating showed that it consisted of a mixture of calcium phosphate and magnesium phosphate.
  • hard water stabilizers HWS1 and HWS4 according to the invention are used, which meet both criteria (molecular weight and thermogravimetry).
  • the starting temperature corresponds to that of example 1 within the scope of the measuring accuracy and also only increases by +10° C. or +2° C. in the course of the test.
  • Example 6 Example 6 or hardly (Example 2) beyond that of the blank sample (Example 1).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt neue wäßrige Kühlmittel mit verbesserter Temperaturstabilität, deren Herstellung und Verwendung.

Description

Kühlmittel mit verbesserter Temperaturstabilität
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung beschreibt neue wäßrige Kühlmittel mit verbesserter Temperatursta bilität, deren Herstellung und Verwendung.
In modernen Verbrennungsmotoren wird eine höhere Verbrennungstemperatur erzielt als in herkömmlichen Motoren, so daß im Thermomanagement nicht nur höhere Wärmemengen ab geführt werden müssen, sondern im Kühlsystem auch höhere Temperaturdifferenzen zwischen der Wandung des Verbrennungsraums und Kühlkanälen auftreten.
Dadurch wird das wäßrige Kühlmittel einer höheren Temperatur und die enthaltenen Bestand teile einer stärkeren thermischen Belastung ausgesetzt, so daß an diese eine höhere Anforde rung an die thermische Belastung gestellt wird.
Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Stabilisatoren, die den wäßrigen Kühlmitteln zur Kom plexierung von Erdalkalimetallionen im eingesetzten Wasser zugesetzt werden (Hartwassersta bilisatoren), eine höhere Thermostabilität aufweisen und so die Ausfällung von Erdalkalimetall verbindungen verringern oder verhindern. Hohe Temperaturen an der Wandung des Kühlkanals führen infolge eines thermischen Abbaus der Polymerketten zur Zersetzung von herkömmlichen Poly(meth)acrylaten, die oftmals als Hartwasserstabilisatoren eingesetzt werden, so daß im wäßrigen Kühlmittel enthaltene Erdalkalimetallionen nicht mehr in Lösung gehalten werden und an der Wandung des Kühlkanals Belegung durch Erdalkalimetallverbindungen bilden, was wie derum den Wärmedurchgang durch die Wandung zwischen Verbrennungsraum und Kühlkanä len und den entsprechenden Wärmedurchgangskoeffizienten verschlechtert.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, wäßrige Kühlmittel zur Verfügung zu stellen, die in der Lage sind auch bei hohen Wandtemperaturen eine Belagsbildung an den Kühlkanalwan dungen, insbesondere durch Ausfällung von Erdalkalimetallverbindungen zu verringern oder zu verhindern.
Die Aufgabe wurde gelöst durch wäßrige Kühlmittel, enthaltend
(A) Wasser
(B) mindestens ein Alkylenglykol, Alkylenglykolmonoalkylether oder Glycerin
(C) mindestens ein Phosphat, Carbonat und/oder Sulfat in Form seiner freien Säuren oder sei ner Salze, besonders seiner Alkalimetallsalze, besonders bevorzugt seiner Natrium- oder Kali- umsalze
(D) mindestens einen Hartwasserstabilisator, optional weitere Inhibitoren und kühlmitteltypische Bestandteile wobei es sich bei dem Hartwasserstabilisator (D) um mindestens ein Homo- oder Copolymer handelt, das Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder Maleinsäure und/oder Itaconsäure in einpo lymerisierter Form enthält, ein per GPC bestimmtes gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von mindestens 3000 g/mol, bevorzugt mindestens 3500, besonders bevorzugt mindestens 4000 und ganz besonders bevorzugt mindestens 4500 g/mol, sowie einen Massenverlust im Tempe raturbereich von 200 bis 300 °C von nicht mehr als 10, bevorzugt nicht mehr als 8, besonders bevorzugt nicht mehr als 7, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 5, insbesondere nicht mehr als 3 und speziell nicht mehr als 2 Gew% aufweist.
Der Massenverlust wird dabei per Thermogravimetrie im Temperaturbereich von 30 bis 800 °C bei einer Aufheizrate von 5 K/min in einer Argonatmosphäre bei einem Durchflußvolumen von 40 ml/min gemessen, wobei für die erfindungsgemäß einsetzbaren Verbindungen (D) der Mas senverlust im Temperaturbereich von 200 bis 300 °C herangezogen wird, wobei die bei 200 °C vorhandene Masse als Referenzwert genommen und die Abnahme bei weiterem Aufheizen bis 300 °C als Massenverlust genommen wird.
Durch die Verwendung dieser speziellen Hartwasserstabilisatoren (D) kann die Ausfällung von Erdalkalimetallverbindungen in den Kühlmitteln verringert oder verhindert werden, was weniger oder keine Belagsbildung an den Kühlkanalwandungen bewirkt. Derartige Ausfällungen von Erdalkalimetallverbindungen können sich nicht nur an den Kühlkanalwandungen bilden, son dern die Ausfällungen können sich auch an anderen Stellen im Kühlsystem ausfallen und dort zu Auswirkungen führen, beispielsweise an der Zirkulationspumpe (Kühlmittelpumpe), an der Temperaturmessung (Thermoschalter, Temperatursonde) oder in den Kühlkanälen des Wärme tauschers (Kühler).
Es folgt eine Beschreibung der einzelnen Komponenten der erfindungsgemäßen Kühlmittel:
Wasser (A)
Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzte Wasser sollte neutral mit einem pH- Wert um 7 sein, dabei kann es sich um demineralisiertes oder destilliertes Wasser handeln, was jedoch nicht zwingend erforderlich ist. Um den Einsatz auch harten Wassers zu ermöglichen, enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung mindestens einen Hartwasserstabilisator (D). Das eingesetzte Wasser kann Erdalkalimetallionen enthalten, beispielsweise Magnesium-, Cal cium-, Strontium- oder Bariumionen, wobei letztere üblicherweise höchstens in Spuren enthal ten sind. Bevorzugt sind als Härtebildner im wesentlichen lediglich Magnesium- und/oder Calci umionen enthalten.
Bei dem eingesetzten Wasser handelt es sich bevorzugt um weiches Wasser mit einer Wasser härte von nicht mehr als 8,4 °dH, besonders bevorzugt von nicht mehr als 10 und ganz beson ders bevorzugt bevorzugt nicht mehr als 12 °dH.
Es stellt einen Vorteil der vorliegenden Erfindung dar, daß Wasser mit einer Wasserhärte von bis zu 14 °dH, bevorzugt bis zu 17, besonders bevorzugt bis zu 20 und sogar bis zu 25 °dH eingesetzt werden kann.
Das im Kühlmittel eingesetzte Wasser ist über die Härtebildner die übliche Quelle für das als Komponente (C) in dem Kühlmittel enthaltene Carbonat und/oder Sulfat.
Es stellt einen Vorteil der erfindungsgemäßen Kühlmittel dar, daß die Verwendung von demine- ralisiertem oder destilliertem Wasser nicht erforderlich ist, um die Ausfällungen von Erdalkalime tallverbindungen zu verringern oder zu verhindern.
Demgemäß ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren Ausfällungen von Erdalkalimetallverbindungen aus phosphat-, carbonat- und/oder sulfathaltigen, wäßrigen Kühl mittel zu verringern oder zu verhindern, indem man den wäßrigen Kühlmitteln mindestens einen Hartwasserstabilisator (D) mit den erfindungsgemäßen Kriterien zusetzt.
Alkylenglykol, Alkylenglykolmonoalkylether oder Glycerin (B)
Komponente (B) bewirkt in den Kühlmitteln die hauptsächliche Gefrierpunktserniedrigung. Da bei handelt es sich um monomere bis tetramere 1,2-Ethylenglykole, 1,2-Propylenglykole oder seltener um 1,3-Propylenglykole, bevorzugt um monomere bis trimere 1,2-Ethylenglykole oder 1 ,2-Propylenglykole, besonders bevorzugt um monomere oder dimere 1,2-Ethylenglykole, ganz besonders bevorzugt um monomeres 1,2-Ethylenglykol, sowie jeweils die Gemische davon.
Bei den Alkylenglykolmonoalkylethern handelt es sich um die Mono-Ci-C4-alkylether der oben genannten Alkylenglykole, bevorzugt die Mono Methyl-, Ethyl- oder n-Butyl ether, besonders bevorzugt die Mono Methyl- oder n-Butyl ether und ganz besonders bevorzugt die Mono Me thylether. Ferner sind Glycerin oder Glycerinoligomere mögliche Komponenten (B).
Bevorzugte Alkylenglykol-Komponenten bzw. Derivate sind insbesondere Monoethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol und deren Gemische, daneben aber auch Monopropylenglykol, Dipropylenglykol und deren Gemische, Polyglykole, Glykolether, bei spielsweise Monoethylenglykol monomethylether, Diethylenglykol monomethylether, Triethyl englykol monomethylether, Tetraethylenglykol monomethylether, Monoethylenglykol mo- noethylether, Diethylenglykol monoethylether, Triethylenglykol monoethylether, Tetraethyl englykol monoethylether, Monoethylenglykol mono-n-butylether, Diethylenglykol mono-n- butylether, Triethylenglykol mono-n-butylether und Tetraethylenglykol mono-n-butylether, oder Glycerin jeweils allein oder als Mischungen hieraus verwendet werden.
Besonders bevorzugt werden Monoethylenglykol allein oder Mischungen von Monoethylengly kol als Hauptkomponente, d.h. mit einem Gehalt in der Mischung von mehr als 50 Gew.-%, ins besondere von mehr als 80 Gew.-%, vor allem von mehr als 95 Gew.-%, mit anderen Alky lenglykolen oder Derivaten von Alkylenglykolen.
Phosphat, Carbonat und/oder Sulfat (C)
Anionen (C) sind solche Verbindungen, die zusammen mit Erdalkalimetallionen, besonders Calcium- oder Magnesiumkationen in den in Kühlmitteln vorliegenden Konzentrationen und un ter den Bedingungen im Kühlsystem Ausfällungen bilden können.
Die Phosphate werden als freie Säure (H3PO4), als Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat oder Phosphat eingesetzt, besonders als Alkalimetallsalze, besonders bevorzugt als Natrium oder Kaliumsalze. Dabei können die aciden Protonen in den Phosphaten teilweise oder voll ständig durch Alkalimetallsalze ersetzt sein.
Denkbar ist auch der Einsatz der entsprechenden Diphosphate, Triphosphate oder Oligophos- phate, auch in Mischungen mit Monophosphaten, bevorzugt werden sie jedoch als monomere Phosphate eingesetzt.
Bevorzugt ist der Einsatz als freie Säure (H3PO4), Dinatriumhydrogenphosphat oder Trinatri- umphosphat.
Das gleiche gilt für die Carbonate, die als Alkalimetallsalze, bevorzugt Natrium- oder Kaliumsal ze von Carbonat oder Hydrogencarbonat vorliegen können. Das gleiche gilt für die Sulfate, die als Alkalimetallsalze, bevorzugt Natrium- oder Kaliumsalze von Sulfat oder Hydrogensulfat vorliegen können.
Carbonate und/oder Sulfate werden den Kühlmitteln bzw. Kühlmittelkonzentraten in der Regel nicht zugesetzt, sondern sind in dem zur Verdünnung verwendeten Wasser (A) enthalten.
Unter den Verbindungen (C) sind Carbonate und/oder Phosphate bevorzugt, besonders bevor zugt sind die Phosphate.
Hartwasserstabilisator (D)
Der Hartwasserstabilisator (D) enthält, bevorzugt besteht aus mindestens einem Homo- oder Copolymer, das Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder Maleinsäure und/oder Itaconsäu- re in einpolymerisierter Form enthält, das ein per GPC bestimmtes gewichtsmittleres Molekular gewicht Mw von mindestens 3000 g/mol, bevorzugt mindestens 3500, besonders bevorzugt mindestens 4000 und ganz besonders bevorzugt mindestens 4500 g/mol aufweist, sowie zu sätzlich einen Massenverlust im Bereich von 200 bis 300 °C von nicht mehr als 10, bevorzugt nicht mehr als 8, besonders bevorzugt nicht mehr als 7, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 5, insbesondere nicht mehr als 3 und speziell nicht mehr als 2 Gew% aufweist.
Bevorzugt handelt es sich um ein Homo- oder Copolymer, das Acrylsäure und/oder Methacryl säure und/oder Maleinsäure in einpolymerisierter Form enthält, besonders bevorzugt um ein Homo- oder Copolymer, das Acrylsäure und/oder Maleinsäure in einpolymerisierter Form ent hält und ganz besonders bevorzugt um ein Homo- oder Copolymer, enthaltend Acrylsäure in einpolymerisierter Form. Zur Herstellung solcher Homo- oder Copolymere wird eine monoethylenisch ungesättigte C3-C5
Carbonsäure unter den unten angegebenen Bedingungen polymerisiert.
Es kommen sowohl Mono- als auch Dicarbonsäuren in Betracht, z,B. Acrylsäure, Metharylsäu- re, Crotonsäure, Vinylmilchsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Itaconsäure, Mesa- consäure, Citraconsäure und Methylenmalonsäure. Vorzugsweise werden Homopolymerisate von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure bzw. Copolymerisate aus Acryl säure und Methacrylsäure, Copolymerisate aus Acrylsäure und Maleinsäure und Copolymerisa te aus Acrylsäure und Itaconsäure, Copolymerisate aus Methacrylsäure und Maleinsäure und Copolymerisate aus Methacrylsäure und Itaconsäure hergestellt. Die genannten Carbonsäuren können in jedem beliebigen Verhältnis miteinander copolymerisiert werden. Es ist selbstver ständlich möglich, an Stelle von zwei der genannten Carbonsäuren auch drei oder vier ver schiedene Carbonsäuren miteinander zu copolymerisieren. Die genannten Carbonsäuren können gegebenenfalls mit carboxylgruppenfreien copolymeri- sierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren der Polymerisation unterworfen werden. Ge eignete Comonomere, die je nach Löslichkeit des dabei gebildeten Copolymerisates bei der Polymerisation eingesetzt werden, sind beispielsweise Amide, Nitrile oder Ester von ethylenisch ungesättigten C3 bis Cs-Carbonsäuren, z.B. Acrylamid, Methacrylamid, Methylacrylat, Me- thyl(meth)acrylat, Ethylacrylat, Ethyl(meth)acrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydro- xyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylät, 1 ,4- Butandiolmonoacrylat, 1 , 4-Butandiolmono( methjacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethyl- aminoethyl(meth)acrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat, sowie Vi- nylester, z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat, sowie 2-Acrylamido-2- Methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Vinylglykol, Allylalkohol, Ethylen,
Propylen, Styrol, Methylstyrol und Butadien.
Von den genannten Monomeren verwendet man vorzugsweise Vinylacetat, Diethylaminoethyl- acrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat und Methylacryl at.
Die basischen Acrylate, wie Dimethylaminoethylacrylat werden entweder in Form der Salze bzw. der quaternisierten Verbindungen, z.B. mit Benzylchlorid oder Methylchlorid quaternisiert, eingesetzt. Diese Gruppe von Comonomeren dient der Modifizierung der Carboxylgruppen ent haltenden Polymeren und ist zu 0 bis 40 Gew.-% am Aufbau der Copolymerisate beteiligt.
Die Polymerisation der Monomeren erfolgt in wäßriger Lösung unter Verwendung von Poly merisationsinitiatoren, vorzugsweise wasserlöslichen Initiatoren, z.B. Natriumpersulfat, Kalium- persulfat, Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid, Azo-bis-(2-Aminopropan)hydrochlorid, 2,2'- Azo-bis-(N,N'-dimethylenisobutyramidin)dihydrochlorid und 2,2'-Azo-bis-(4-cyanopentansäure).
Die Initiatoren werden entweder allein oder in Mischung verwendet, z.B. Mischungen aus Was serstoffperoxid und Natriumpersulfat. Neben den wasserlöslichen Initiatoren können auch orga- nische Peroxide, Hydroperoxide und Azoverbindungen verwendet werden, die nur wenig in Wasser löslich sind. Beispielsweise seien folgende Verbindungen genannt:
Tert.-Butylperpivalat, 2,2'-Azo-bis-(valeronitril), Tert.-Butylper-2- -ethylhexanoat, 2,2'-Azo--bis-
(isobutyronitril), Tert.-Butylperbenzoat, Tert.-Butylhydroperoxid und p-Menthanhydroperoxid. Die Monomeren können auch unter Verwendung von Redox-Katalysatoren polymerisiert wer den. Hierzu verwendet man beispielsweise als Reduktionsmittel Ascorbinsäure, Benzoin, Dime thylanilin sowie gegebenenfalls noch zusätzlich lösliche Komplexe und Salze von Schwermetal len. Dadurch ist es bekanntlich möglich, die Polymerisation bei tieferer Temperatur durchzufüh- ren.
Die Temperaturen bei der Polymerisation liegen zwischen 60 und 160, vorzugsweise zwischen 80 und 130°C. Bei Temperaturen oberhalb 100 °C ist es selbstverständlich erforderlich, daß die Polymerisation unter Druck durchgeführt wird. Die Konzentrationen an Monomeren in den wäß- rigen Lösungen betragen 20 bis 70, vorzugsweise 35 bis 60 Gew.-%.
Das Molekulargewicht Mw der Verbindungen (D) kann bis zu 100000 g/mol betragen, bevorzugt bis zu 75000, besonders bevorzugt bis zu 50000, ganz besonders bevorzugt bis zu 25000 und insbesondere bis zu 10000 g/mol.
Zusätzliches Merkmal der Verbindungen (D) ist ein per Thermogravimetrie im Temperaturbe reich von 30 bis 800 °C bei einer Aufheizrate von 5 K/min in einer Argonatmosphäre bei einem Durchflußvolumen von 40 ml/min gemessener Massenverlust der Verbindungen (D) im Tempe raturbereich von 200 bis 300 °C von nicht mehr als 10, bevorzugt nicht mehr als 8, besonders bevorzugt nicht mehr als 7, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 5, insbesondere nicht mehr als 3 und speziell nicht mehr als 2 Gew%. Im Temperaturbereich unter 200 °C wird das Verhalten der Verbindungen in der Thermogravi- metrie bestimmt durch Verdampfung des Wassers, in dem sich das Homo- bzw. Copolymer herstellungsbedingt befindet. Bei Temperaturen oberhalb von 300 °C, besonders oberhalb von 325 und insbesondere ober halb von 350 °C scheint sich das Homo- bzw. Copolymer unter den beschriebenen Bedingun gen der Thermogravimetrie thermisch zu zersetzen.
Hingegen zeigt der Temperaturbereich von 200 bis 300 °C einen guten Zusammenhang mit der Bildung von Ausfällungen, siehe unten in den Beispielen.
Besonders bevorzugt sind als Verbindungen (D) Homo- oder Copolymere, enthaltend Acrylsäu re in einpolymerisierter Form mit einem per GPC bestimmten gewichtsmittleren Molekularge wicht Mw von mindestens 3500 g/mol bis 25000 g/mol und eine Massenverlust von nicht mehr als 3 Gew%, ganz besonders bevorzugt mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 4000 g/mol bis 10000 g/mol und eine Massenverlust von nicht mehr als 2 Gew%.
Ohne an eine Theorie gebunden zu wollen sein, wird vermutet, daß die Homo- und Copolymere mit den beschriebenen Mindestmolekulargewichten als Maß für den Polymerisationsgrad aus- reichend Ca rboxyl gruppen aufweisen, mit denen einerseits die Erdalkalimetallionen komplexiert und andererseits in dem wäßrigen Medium in Lösung gehalten werden können. Der geringe Massenverlust gemäß der Thermogravimetrie ist ein Maß für die Temperaturstabilität der Hart wasserstabilisatoren im kritischen Temperaturbereich im Kühlsystem, wenn das Kühlmittel er- höhten Wandtemperaturen ausgesetzt ist. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Hartwasser- Stabilisatoren (D) werden bei den hohen Wandtemperaturen moderner Verbrennungsmotoren nicht wesentlich zersetzt, sind daher in der Lage Erdalkalimetallionen zu komplexieren und in Lösung zu halten und vermindern bzw. verhindern somit Ausfällungen von schwerlöslichen Erdalkalimetallverbindungen.
Weitere optionale Inhibitoren und kühlmitteltypische Bestandteile
Die weiteren Inhibitoren und kühlmitteltypische Bestandteile sind jeweils unabhängig voneinan der optional und ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (E) Azolverbindungen,
(F) andere anorganische Verbindungen als die Verbindungen (C) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silikaten, Boraten, Nitraten und Molybdaten,
(G) organische Carbonsäuren,
(H) Entschäumer, Farbstoffe und Bitterstoffe, und (I) anorganische Basen.
Azolverbindungen (E)
Unter Azolderivaten (E) werden im Rahmen dieser Schrift fünfgliedrige heterocyclische Verbin dungen mit 2 oder 3 Heteroatomen aus der Gruppe Stickstoff und Schwefel, welche kein oder maximal ein Schwefelatom in den Ring eingebaut enthalten und welche optional einen aromati- sehen oder gesättigten sechsgliedrigen Anellanten tragen können. Diese fünfgliedrigen heterocyclischen Verbindungen (Azolderivate) enthalten als Heteroatome üblicherweise zwei N-Atome und kein S-Atom, 3 N-Atome und kein S-Atom oder ein N-Atom und ein S-Atom. Bevorzugte Gruppen der genannten Azolderivate sind anellierte Imidazole und anellierte 1 ,2,3- Triazole der allgemeinen Formel oder (IV) in denen die Variable
R Wasserstoff oder einen C bis Cio-Alkylrest, insbesondere Methyl oder Ethyl, bedeutet und die Variable X ein Stickstoffatom oder die Gruppierung C-H bezeichnet.
Typische und bevorzugte Beispiele für Azolderivate der allgemeinen Formel (III) sind Benzim idazol (X = C-H, R = H), Benzotriazol (X = N, R = H) und Tolutriazol (Tolyltriazol) (X = N, R = CH3). Ein typisches Beispiel für ein Azolderivat der allgemeinen Formel (IV) ist hydriertes 1,2,3-
Tolutriazol (Tolyltriazol) (X = N, R = CH3). Eine weitere bevorzugte Gruppe der genannten Azolderivate sind Benzthiazole der allgemeinen Formel (V) in der die Variable R die oben genannte Bedeutung hat und die Variable R' Wasserstoff, einen C bis Cio-Alkylrest, insbesondere Methyl oder Ethyl, oder insbesondere eine Mercaptogruppe (-SH) bezeichnet. Denkbar, wenn auch weniger bevorzugt kann R' auch ein Carboxyalkylrest der Formel -(CmH2m)-COOR" sein, wobei m für eine Zahl von 1 bis 4 steht und R" Wasserstoff oder C bis Cio-Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl, oder Cß- bis Ci2-Aryl bedeutet. Beispiele dafür sind (2-Benzothiazylthio)-essigsäure, (2- Benzothiazylthio)-essigsäure ester, 3-(2-Benzothiazylthio)-propionsäure oder 3-(2- Benzothiazylthio)-propionsäure ester. Für den Fall, daß diese Verbindungen als Säure einge setzt werden, so zählen sie nicht zu den erfindungsgemäß ausgeschlossenen Carbonsäuren. Ein typisches Beispiel für ein Azolderivat der allgemeinen Formel (V) ist 2-Mercaptobenzthiazol.
Weiterhin werden nicht-anellierte Azolderivate der allgemeinen Formel (VI) (VI) in der die Variablen
X und Y zusammen zwei Stickstoffatome oder ein Stickstoffatom und eine Gruppierung C-H bezeichnen, beispielsweise 1 H-1,2,4-Triazol (X = Y = N) oder bevorzugt Imidazol (X = N, Y = C-H).
Ganz besonders bevorzugt werden für die vorliegende Erfindung als Azolderivate Benzimidazol, Benzotriazol, Tolutriazol, hydriertes Tolutriazol oder Mischungen hieraus, insbesondere Ben- zotriazol oder Tolutriazol, speziell Tolutriazol.
Die genannten Azolderivate sind kommerziell verfügbar oder nach gängigen Methoden herstell bar. Hydrierte Benzotriazole wie hydriertes Tolutriazol sind ebenfalls gemäß DE-A 1 948794 zugänglich und auch kommerziell verfügbar.
Bevorzugt sind die Azole ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzotriazol, Tolutriazol, (2-Benzothiazylthio)-essigsäure, 3-(2-Benzothiazylthio)-propionsäure und 2- Mercaptobenzthiazol. Andere anorganische Verbindungen als die Verbindungen (C) ausgewählt aus der Gruppe be- stehend aus Silikaten, Boraten, Nitraten und Molybdaten (F) Bei den anorganischen Inhibitoren (F) handelt es sich um Silikate, Borate, Nitrate oder Molyb- date, oder deren Mischungen in Form ihrer freien Säuren oder ihrer Salze, besonders ihrer Al kalimetallsalze, besonders bevorzugt ihrer Natrium- oder Kaliumsalze. In welcher Form (proto- niert oder als Salz) sie in den Zusammensetzungen, Superkonzentraten, Konzentraten oder Kühlmitteln vorliegen hängt von dem jeweiligen pKs-Wert der Verbindung und der Zusammen setzung sowie dem pH des jeweiligen Milieus ab, der sich durch die Menge der Base (D) ein stellt.
Die anorganischen Silikate wirken überwiegend als Inhibitor der Korrosion von Aluminium und werden meist als Alkalimetallsalze oder seltener als Magnesium-, Calcium- oder Aluminiumsal ze eingesetzt, bevorzugt als Natrium- oder Kaliumsalze.
Die Silikate sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Orthosilikaten (SiC 4-), Metasilikaten (SiCh2-), and Pyrosilikaten (ShO 6 ), besonders bevorzugt handelt es sich um Me- tasilikate (S1O3 2 ), ganz besonders bevorzugt um Natriummetasilikat (Na2SiC>3) oder Kaliumme tasilikat (K2S1O3), insbesondere um Natriummetasilikat (Na2SiC>3).
Anstelle oder zusätzlich zu den genannten anorganischen Silikaten können die Kühlmittel auch organische ortho-Kieselsäureester der allgemeinen Formel Si(OR)4 enthalten, worin jedes R unabhängig voneinander Ci-C4-Alkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl oder n-Butyl, besonders bevor zugt Methyl oder Ethyl oder Gemische aus Methyl und Ethyl bedeuten.
Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung mindestens ein Silikat enthält, so wird in einer bevorzugten Ausführungsform zusätzlich zu dem Silikat mindestens ein Silicophosphonat zudo- siert, wie es beschrieben ist in der unveröffentlichten Europäischen Patentanmeldung mit der
Anmeldungsnummer 20213979.6 und dem Einreichedatum 15. Dezember 2020.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Silicophosphonat um eine Verbindung der allgemeinen For- mel worin R5 ein zweibindiger organischer Rest ist, bevorzugt eine 1 ,w-Alkylen Gruppe mit 1 bis 6, bevor zugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methylen, 1 ,2-Ethylen, 1,2-Propylen, 1,3- Propylen oder 1,4-Butylen, ganz besonders bevorzugt 1,2-Ethylen oder 1,3-Propylen und ins besondere 1,2-Ethylen,
R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, C bis C4-Alkyl oder Hydroxyd- bis C4-Alkyl, bevor- zugt Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl oder tert- Butyl, 2-Hydroxyethyl oder 2-Hydroxypropyl, besonders bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Propyl, und R7 ist C bis C4-Alkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl oder n-Butyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl oder n-Butyl, ganz besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl und insbesondere Me- thyl. Die Silicophosphonate können als freie Säure oder als Alkalimetallsalz eingesetzt werden, be vorzugt als Natrium- oder Kaliumsalz und besonders bevorzugt als Natriumsalz.
Die Borate werden bevorzugt als Natriumtetraborat (Borax) oder als Kaliumtetraborat einge- setzt, besonders bevorzugt als Natriumtetraborat.
Die Nitrate werden als Alkali- oder Erdalkalimetallnitrate eingesetzt, bevorzugt als Natriumnitrat, Kaliumnitrat oder Magnesiumnitrat, bevorzugt als Natriumnitrat oder Kaliumnitrat, besonders bevorzugt als Natriumnitrat.
Bevorzugt handelt es sich bei den Komponenten (F) um mindestens eine Verbindung ausge wählt aus der Gruppe bestehend aus Silikaten, Boraten oder Nitraten, besonders bevorzugt um mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silikaten oder Nitraten. Organische Carbonsäuren (G)
Bei den organischen Carbonsäuren kann es sich um organische Monocarbonsäuren (G1) oder Dicarbonsäuren (G2) handeln, bevorzugt um Monocarbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffato men und 4 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende organische Dicarbonsäuren.
(G1) Monocarbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen
Geeignete Monocarbonsäuren (G2) können lineare oder verzweigte aliphatische, cycloaliphati- sehe oder aromatischen Monocarbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen sein, bevorzugt mit 5 bis 16, besonders bevorzugt mit 5 bis 15, ganz besonders bevorzugt mit 6 bis 12 und insbe sondere 8 bis 10 Kohlenstoffatomen sein.
Verzweigte aliphatische Monocarbonsäuren sind gegenüber den entsprechenden linearen Mo- nocarbonsäuren bevorzugt.
Geeignete lineare oder verzweigte aliphatische Monocarbonsäuren (F1) sind beispielsweise Propionsäure, Pentansäure, 2,2-Dimethylpropansäure, Hexansäure, 2,2-Dimethylbutansäure, Cyclohexylessigsäure, Octansäure, 2-Ethylhexansäure, Nonansäure, Isononansäure, Dekan- säure, Undekansäure und Dodekansäure.
Eine besonders geeignete aromatische Monocarbonsäuren (F1) ist Benzoesäure, ferner sind Ci-Cs-Alkylbenzoesäuren wie o-, m-, p-Methylbenzoesäure or p-tert-Butylbenzoesäure geeig net, ferner ebenso Hydroxygruppen-haltige aromatische Monocarbonsäuren wie o-, m-, p-Hydroxybenzoesäure, o-, m-, p-(Hydroxymethyl)benzoesäure, oder Halogenbenzoesäuren wie o-, m-, p-Fluorbenzoesäure.
Besonders bevorzugte Monocarbonsäuren sind 2-Ethylhexansäure und Isononansäure. Im Rahmen dieser Schrift beschreibt Isononansäure eine oder mehrere verzweigte aliphatische Monocarbonsäure mit 9 Kohlenstoffatomen. Besonders hervorzuhebende Isomere sind 7- Methyloctansäure (z.B. CAS Nr. 693-19-6 und 26896-18-4), 6,6-Dimethylheptansäure (z.B.
CAS Nr. 15898-92-7), 3,5,5-Trimethylhexansäure (z.B., CAS Nr. 3302-10-1), 3,4,5-
Trimethylhexansäure, 2,5,5-Trimethylhexansäure, 2,2,4,4-Tetramethylpentansäure (z.B., CAS Nr. 3302-12-3) und solche enthaltende Mischungen oder Mischungen davon. In einer bevorzug ten Ausführungsform enthält ein Isononansäure Isomerengemisch als Hauptkomponente zu mehr als 90 Gew% 7-Methyloctansäure, 6,6-Dimethylheptansäure, 3,5,5-Trimethylhexansäure, 3,4,5-Trimethylhexansäure, 2,5,5-Trimethylhexansäure und 2,2,4,4-Tetramethylpentansäure. Den Rest bilden andere Isomere von Monocarbonsäuren mit 9 Kohlenstoffatomen und kleinere Verunreinigungen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Isononansäure zu mehr als 90 Gew% 3,5,5-Trimethylhexansäure, besonders bevorzugt zu mindestens 95 Gew%. (G2) 4 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende organische Dicarbonsäure
Bei den 4 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden organischen Dicarbonsäuren handelt es sich um lineare oder verzweigte Alkandicarbonsäuren, bevorzugt lineare Alkan- oder Alkendicarbon- säuren, besonders bevorzugt Alkandicarbonsäuren, besonders bevorzugt mit 5 bis 14 und ganz besonders bevorzugt mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Bevorzugt sind die Dicarbonsäuren (G2) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bernstein säure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure (Heptandisäure), Aze lainsäure (Nonandisäure), Sebacinsäure (Dekandisäure), Undekandisäure, Dodekandisäure, sowie Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren und -glutarsäuren wie 2-Methylbutandisäure, 2-ethyl-3- methylbutandisäure, 2-Ethylpentandisäure, 2-Dodecylbutandisäure, 2-Dodecenylbutandisäure,
2-Phenylbutandisäure, 2-(p-Methyl phenyl) butandisäure, 2,2-Dimethylbutandisäure, 2,3,4-
Trimethylpentandisäure, 2,2,3-Trimethylpentandisäure, Glutaconsäure (Pent-2-endisäure), Ita- consäure, Hex-2-endisäure, Hex-3-endisäure, 5-Methyl-hex-2-endisäure und 2,3-Diemethyl- pent-2-endisäure.
Unter diesen sind die Dicarbonsäuren bevorzugt, die 6 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, be- sonders bevorzugt unter diesen die Alkandicarbonsäuren, die 6 bis 12 Kohlenstoffatome auf weisen, ganz besonders bevorzugt die linearen Alkandicarbonsäuren, die 6 bis 12 Kohlenstoff atome aufweisen.
Insbesondere bevorzugt sind als Dicarbonsäuren (G2) Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäu- re und Dodecandicarbonsäure.
Entschäumer, Farbstoffe und/oder Bitterstoffe (F)
Als weitere übliche Hilfsmittel können die erfindungsgemäßen Zusammensetzung in üblichen geringen Mengen noch Entschäumer (in der Regel in Mengen von 0,003 bis 0,008 Gew.-% in dem fertig verdünnten Kühlmittel) sowie aus Gründen der Hygiene und der Sicherheit im Falle eines Verschluckens Bitterstoffe (z. B. vom Typ Denatoniumbenzoat) und Farbstoffe enthalten.
Anorganische Basen (G)
Der pH-Wert der fertigen Kühlmittel liegt üblicherweise im Bereich von 4 bis 11 ,5, vorzugsweise
5 bis 10, insbesondere 6 bis 9. Daher enthalten die Kühlmittel optional eine Menge an anorganischer Base, die bei entspre chender Verdünnung im Kühlmittel diesen gewünschten pH-Wert einstellt. Dafür enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bevorzugt Alkalimetallhydroxid, besonders bevorzugt festes Lithium-, Natrium- oder Kaliumhydroxid, gegebenenfalls auch in Form von wässriger Li- thium-, Natron- oder Kalilauge.
Weniger bevorzugt sind Carbonate oder Hydrogencarbonate des Lithium, Natrium oder Kalium.
Bevorzugte Alkalimetalle sind Natrium und Kalium.
Typischerweise sind die Kühlmittel zusammengesetzt wie folgt:
- mindestens 40 Gew% Wasser (A)
- mindestens 30 Gew% Alkylenglykol, Alkylenglykolmonoalkylether und Glycerin (B),
- 0,01 bis 5 Gew%, bevorzugt 0,02 bis 2 und besonders bevorzugt 0,03 bis 1 Gew% mindes- tens eines Phosphats, Carbonats und/oder Sulfats (C)
- 0,1 bis 2 Gew% mindestens eines Hartwasserstabilisators (D)
- 0 bis 2, bevorzugt 0,05 bis 1 und besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew% mindestens eines Azols (E)
- 0 bis 5 Gew%, bevorzugt 0,01 bis 2 und besonders bevorzugt 0,02 bis 1 Gew% mindestens einer anorganischen Verbindung (F) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silikaten, Bora ten, Nitraten und Molybdaten
- 0 bis 6 Gew%, bevorzugt 1 bis 5 und besonders bevorzugt 2 bis 4 Gew% mindestens einer organischen Carbonsäure (G),
- 0 bis 0,2, bevorzugt 0,001 bis 0,15 Gew% mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Entschäumern, Farbstoffen und Bitterstoffen, sowie
- 0 bis 10, bevorzugt 0,5 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 7 Gew% mindestens einer anor ganischen Base, mit der Maßgabe, daß - die Summe aller Komponenten stets 100 Gew% ergibt.
Um die zu transportierenden Volumina zu verringern, werden zumeist Konzentrate vertrieben, in denen der Wasseranteil weggelassen oder stark reduziert wird. Die Kühlmittel werden vom Endanwender aus den Konzentraten durch Zugabe von Wasser (A) hergestellt, bevorzugt durch Zugabe des halben bis des doppelten Volumens Wasser, besonders bevorzugt durch Zugabe des gleichen Volumens Wasser.
Somit ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung Kühlmittelkonzentrate, die typi scherweise zusammengesetzt wie folgt: - nicht mehr als 15, bevorzugt nicht mehr als 10 und besonders bevorzugt nicht mehr als 5
Gew% Wasser (A)
- mindestens 60 Gew% Alkylenglykol, Alkylenglykolmonoalkylether und Glycerin (B),
- 0,02 bis 10 Gew%, bevorzugt 0,04 bis 4 und besonders bevorzugt 0,06 bis 2 Gew% mindes tens eines Phosphats, Carbonats und/oder Sulfats (C) - 0,2 bis 4 Gew% mindestens eines Flartwasserstabilisators (D)
- 0 bis 4, bevorzugt 0,1 bis 2 und besonders bevorzugt 0,2 bis 1 Gew% mindestens eines Azols
(E)
- 0 bis 10 Gew%, bevorzugt 0,02 bis 4 und besonders bevorzugt 0,04 bis 2 Gew% mindestens einer anorganischen Verbindung (F) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silikaten, Bora- ten, Nitraten und Molybdaten
- 0 bis 12 Gew%, bevorzugt 2 bis 10 und besonders bevorzugt 4 bis 8 Gew% mindestens einer organischen Carbonsäure (G),
- 0 bis 0,4, bevorzugt 0,002 bis 0,3 Gew% mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Entschäumern, Farbstoffen und Bitterstoffen, sowie
- 0 bis 20, bevorzugt 1 bis 16 und besonders bevorzugt 2 bis 14 Gew% mindestens einer anor ganischen Base, mit der Maßgabe, daß
- die Summe aller Komponenten stets 100 Gew% ergibt.
Zur weiteren Verringerung der zu transportierenden Volumina werden oftmals sogenannte Su perkonzentrate zentral hergestellt, in denen nicht nur der Wasser-, sondern zusätzlich auch der Glykolanteil weggelassen oder stark reduziert ist. Aus diesen Superkonzentraten werden dann erst regional von Formulierern durch Abmischung mit Glykolen die Konzentrate hergestellt.
Die Superkonzentrate unterscheiden sich von den Konzentraten dadurch, daß ihnen die Kom ponente (B) vollständig oder teilweise fehlt, die anderen Komponenten also in einer entspre chend höheren Konzentration vorliegen. Aus derartigen Superkonzentraten werden also durch Beimischung der Komponente (B) die Konzentrate in der oben angegebenen Konzentration erhalten.
Die beschriebenen Zusammensetzungen finden Verwendung als Kühlmittel zur Abfuhr von
Wärme in Verbrennungsmotoren oder einem Hybrid aus Brennstoffzellen und/oder Batterien mit Verbrennungsmotoren, in denen das Kühlsystem zur Kühlung des Verbrennungsmotors das erfindungsgemäße Kühlmittel enthält.
Dadurch, daß die beschriebenen Zusammensetzungen eine höhere Thermostabilität aufweisen als Kühlmittel mit herkömmlichen Hartwasserstabilisatoren ist ein weiterer Gegenstand der vor liegenden Erfindung ein Kühlverfahren für Verbrennungsmotoren, in dem Wärme von einer Wärmequelle bei einer höheren Temperatur über mindestens einen ersten Wärmetauscher auf ein Kühlmittel übertragen wird, dieses Kühlmittel in einem Kühlkreislauf zu mindestens einem zweiten Wärmetauscher geführt wird und dort bei einer niedrigeren Temperatur Wärme vom Kühlmittel abgeführt wird, in dem
- als Kühlmittel eine Zusammensetzung wie oben beschrieben eingesetzt wird,
- die höhere Temperatur von 60 bis 300 °C, bevorzugt 70 bis 280, besonders bevorzugt 80 bis 250 °C beträgt,
- die niedrigere Temperatur von minus 50 bis 100 °C, bevorzugt minus 40 bis 90, besonders bevorzugt minus 30 bis 80 °C beträgt und
- die niedrigere Temperatur mindestens 50 °C niedriger liegt als die höhere Temperatur.
Dabei handelt es sich bei der höheren Temperatur bevorzugt um die Wandtemperaturen von Verbrennungsmotoren, beispielsweise in Fahrzeugen, die lediglich mit einem Verbrennungsmo- tor betrieben werden oder in Hybridfahrzeugen aus Elektrofahrzeugen mit Brennstoffzellen und/oder Batterien mit Verbrennungsmotoren.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Fahrzeuge mit einem Verbrennungs- motor oder einem Hybrid aus Brennstoffzellen und/oder Batterien mit Verbrennungsmotoren, in denen das Kühlsystem zur Kühlung des Verbrennungsmotors das erfindungsgemäße Kühlmittel enthält.
Die niedrigere Temperatur ist dabei bevorzugt die Umgebungstemperatur, mit der das erwärmte Kühlmittel im zweiten Wärmetauscher in Kontakt gebracht wird.
Bei allen Wärmetauschern kann es sich um an sich bekannte Bauteile handeln, die dem Fach mann für diese Zwecke bekannt sind. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein allgemeines Verfahren zur Erhö hung des Wärmedurchganges an einer auf einer hohen Wandtemperatur befindlichen Fläche, die mit einem phosphat-, carbonat- und/oder sulfathaltigen wäßrigen Kühlmittel gekühlt wird, in dem das phosphat-, carbonat- und/oder sulfathaltige wäßrige Kühlmittel einen Hartwasserstabi lisator (D) enthält, bei dem es sich um mindestens ein Homo- oder Copolymer handelt, das Ac- rylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder Maleinsäure und/oder Itaconsäure in einpolymeri sierter Form enthält, ein per GPC bestimmtes gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von min destens 3000 g/mol, bevorzugt mindestens 3500, besonders bevorzugt mindestens 4000 und ganz besonders bevorzugt mindestens 4500 g/mol, sowie einen Massenverlust im Temperatur bereich von 200 bis 300 °C von nicht mehr als 10, bevorzugt nicht mehr als 8, besonders be- vorzugt nicht mehr als 7, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 5, insbesondere nicht mehr als 3 und speziell nicht mehr als 2 Gew% aufweist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Hartwasserstabi- lisatoren (D), bei denen es sich um Homo- oder Copolymere handelt, die Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder Maleinsäure und/oder Itaconsäure in einpolymerisierter Form enthal ten, ein per GPC bestimmtes gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von mindestens 3000 g/mol, bevorzugt mindestens 3500, besonders bevorzugt mindestens 4000 und ganz besonders bevorzugt mindestens 4500 g/mol, sowie einen Massenverlust im Temperaturbereich von 200 bis 300 °C von nicht mehr als 10, bevorzugt nicht mehr als 8, besonders bevorzugt nicht mehr als 7, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 5, insbesondere nicht mehr als 3 und speziell nicht mehr als 2 Gew% aufweisen in wäßrigen Kühlmitteln, insbesondere in Phosphat, Carbo nat und/oder Sulfat (C) haltigen wäßrigen Kühlmitteln.
Angaben zu Prozent, ppm oder Teilen in dieser Schrift beziehen sich auf Gew%, Gew.ppm oder Gewichtsteile, sofern nicht anders angegeben.
Beispiele
Thermogravimetrie
Von etwa 20 mg einer Probe der Verbindung (D) in Form einer 50 Gew%igen wäßrigen Lösung wurden in einem offenen Tiegel im Temperaturbereich von 30 bis 800 °C bei einer Aufheizrate von 5 K/min in einer Argonatmosphäre bei einem Durchflußvolumen von 40 ml/min die Ge wichtsveränderung bestimmt.
Angegeben in den unten stehenden Tabellen wurde der Massenverlust im Bereich von 200 bis 300 °C als Am in Gew%, wobei die vorliegende Masse bei 200 °C als Maßstab genommen wurde.
MHTA-Test gemäß FW - Prüfvorschrift gemäß Heft R 530/2005 Die Modulare Heißtestanlage (MHTA) wurde am Institut für Werkstoffkunde der TU Darmstadt entwickelt.
Zur Beurteilung des Leistungsverhaltens von Kühlmittelzusätzen unter Betriebsbedingungen wird die Modulare Heiß Test Anlage (MHTA) gemäß der FW-Prüfvorschrift Heft R 530/2005 herangezogen (Prüfung der Eignung von Kühlmittelzusätzen für die Kühlflüssigkeiten von Ver brennungsmotoren. Heft R 530/2005 der FW, Frankfurt am Main, 2005).
Abweichend zur FW Heft R530/2005 Punkt 8 Korrosionsversuche unter Wärmedurchgang (Heißtest) wurde als Probenkörper nicht der unter 8.2.1 beschriebe Probenkörper verwendet, sondern ein Probenkörper mit zentralem Kühlkanal mit einem Durchmesser von ca. 3,4 mm. Diese Probenkörper werden kommerziell von der Firma TheSys GmbH mit Sitz in Kirchentellins furt bezogen. Die als Kreislaufsystem (siehe Figur 1) ausgeführte MHTA besteht aus mehreren, modular er setzbaren Untersuchungsmodulen, durch die praxisgerechte Belastungszustände und -zyklen nachgestellt werden können.
Durch diesen modularen Aufbau wird eine differenzierte Untersuchung der Wirkungsweise und der Leistungsfähigkeit von Kühlmittelzubereitungen unter Anwendung diverser Betriebszustän de ermöglicht. Im Wesentlichen kann die Wärmestromdichte oder auch der Volumenstrom des
Kühlmittels unabhängig voneinander unter Verwendung verschiedener Kühlmittel variiert wer- den. Im Gegensatz zum realen Verbrennungsmotor lassen sich bei der MHTA - durch die Regelung der Kühlmittelvorlauftemperatur über die Kühlstrecke - konstant hohe Wärmestromdichten an den Heizflächen auch bei geringer Kühlmittelvorlauftemperatur realisieren (Christina Berger, Torsten Troßmann, Markus Kaiser, MTZ 2008, 02, Jahrgang 69, Seite 148).
So können in der MHTA unterschiedliche Wärmestromdichten bei verschiedenen Kühlmittelvo lumenströmen und verschiedenen Kühlmitteln hinsichtlich Korrosionsverhalten und Wärmeab fuhr untersucht werden.
Die Meßgenauigkeit dieser Methode beträgt ca. +/- 2 °C.
Eingesetzte Kühlmittelformulierungen (in Gew% bzw. Gew.ppm) Hieraus wurde durch Verdünnung mit dem gleichen Volumen Wasser der in Tabelle 2 angege benen Härte das wäßrige Kühlmittel hergestellt, dem zusätzlich weitere 0,3 Gew% der in Tabel le 2 angegebenen Hartwasserstabilisatoren in Form einer 50 %igen wässrigen Lösung zugege ben wurden.
Eingesetzte Hartwasserstabilisatoren (HWS)
Bei den eingesetzten Hartwasserstabilisatoren handelt es sich um kommerziell verfügbare Po lyacrylsäure- oder Polycarboxylat-Copolymere, deren Molekulargewicht sowie das Ergebnis Am aus der Thermogravimetrie in der Tabelle 1 angegeben ist:
Ergebnisse des MHTA-Tests Tabelle 2 Beispiel 1 wurde mit destilliertem Wasser durchgeführt um den Effekt einer thermischen Belas tung des Kühlmittels in Abwesenheit von Ca2+- und Mg2+-Kationen zu ermitteln.
Man sieht, daß sich bei einer belagfreien Prüfplatte 5 Stunden nach Versuchsbeginn ein thermi sches Gleichgewicht bei einer Temperatur von 210 °C einstellt. Im Verlauf des Versuchs über eine Laufzeit von 30 Stunden steigt dieses Anfangstemperatur um +4 °C an, was auf eine Ver ringerung des Wärmedurchgangs infolge Belagbildung zurückzuführen ist, die nicht auf Erdalka limetallverbindungen beruhen, beispielsweise dem Aufbau einer Anti-Korrosionsschicht durch die Korrosionsinhibitoren. In Beispiel 3 wurde ein Kühlmittel mit Erdalkalimetallionen-haltigem Wasser in Abwesenheit eines Hartwasserstabilisators untersucht. Es bildete sich ein Belag auf der Prüfplatte, der den Wärmeübergang so beeinträchtigte, daß die Temperatur der Prüfplatte auf 316 °C anstieg, so daß sich die Versuchsapparatur selbsttätig abschaltete.
Eine chemische Analyse des Belags ergab, daß dieser aus einer Mischung aus Calciumphos- phat und Magnesiumphosphat bestand.
In den Beispielen 4 und 5 wurden Kühlmittel mit Erdalkalimetallionen-haltigem Wasser in Ge genwart von Hartwasserstabilisatoren untersucht, die nicht das erfindungsgemäß geforderte Molekulargewicht aufweisen (HWS3) bzw. das Kriterium aus der Thermogravimetrie nicht erfül- len (HWS2).
Man sieht, daß die Anfangstemperaturen der Prüfplatte deutlich oberhalb der Starttemperatur des Nullwertes aus Beispiel 1 liegen, was auf eine ungünstigeren Wärmeübergang schließen läßt. Selbst wenn der Temperaturanstieg über die Versuchsdauer im Fall von Beispiel 4 lediglich +2
°C beträgt bleibt der Wärmeübergang ungünstig.
In den Beispielen 2 und 6 werden die erfindungsgemäßen Hartwasserstabilisatoren HWS1 und HWS4 eingesetzt, die beide Kriterien (Molekulargewicht und Thermogravimetrie) erfüllen.
Die Starttemperatur entspricht im Rahmen der Meßgenauigkeit der des Beispiels 1 und steigt auch im Verlauf des Versuches lediglich um +10 °C bzw. +2 °C an.
Dies zeigt, daß der bereits anfänglich gute Wärmeübergang auch bei thermischer Belastung des Kühlmittels im Wesentlichen beibehalten wird. Die eingesetzten Hartwasserstabilisatoren waren auch bei thermischer Belastung in der Lage, die Erdalkalimetallionen im Wasser zu kom- plexieren und in Lösung zu halten, so daß sich im Versuchsverlauf keine wesentlichen Beläge aus Erdalkalimetallverbindungen bildeten. Der Anstieg der beobachteten Temperatur geht nicht
(Beispiel 6) bzw. kaum (Beispiel 2) über den der Nullprobe (Beispiel 1) hinaus.

Claims

Patentansprüche
1. Wäßrige Kühlmittel, enthaltend (A) Wasser (B) mindestens ein Alkylenglykol, Alkylenglykolmonoalkylether oder Glycerin
(C) mindestens ein Phosphat, Carbonat und/oder Sulfat in Form seiner freien Säuren oder seiner Salze, besonders seiner Alkalimetallsalze, besonders bevorzugt seiner Nat rium- oder Kaliumsalze
(D) mindestens einen Hartwasserstabilisator, optional weitere Inhibitoren und kühlmitteltypische Bestandteile wobei es sich bei dem Hartwasserstabilisator (D) um mindestens ein Homo- oder Copolymer handelt, das Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder Maleinsäure und/oder Ita- consäure in einpolymerisierter Form enthält, ein per GPC bestimmtes gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von mindestens 3000 g/mol, bevorzugt mindestens 3500, beson ders bevorzugt mindestens 4000 und ganz besonders bevorzugt mindestens 4500 g/mol, sowie einen Massenverlust im Temperaturbereich von 200 bis 300 °C von nicht mehr als 10, bevorzugt nicht mehr als 8, besonders bevorzugt nicht mehr als 7, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 5, insbesondere nicht mehr als 3 und speziell nicht mehr als 2 Gew% aufweist, wobei der Massenverlust per Thermogravimetrie im Temperaturbereich von 30 bis 800 °C bei einer Aufheizrate von 5 K/min in einer Argonatmosphäre bei einem Durchflußvo lumen von 40 ml/min gemessen wird, wobei die bei 200 °C vorhandene Masse als Refe renzwert genommen und die Abnahme bei weiterem Aufheizen bis 300 °C als Massen- verlust genommen wird.
2. Wäßrige Kühlmittel gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem
Wasser (A) um Erdalkalimetallionen enthaltendes Wasser handelt.
3. Wäßrige Kühlmittel gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
Komponente (B) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus monomeren bis tetrame- ren 1 ,2-Ethylenglykolen, 1 ,2-Propylenglykolen oder 1 ,3-Propylenglykolen, deren Mono- Ci-C4-alkylether und Glycerin handelt.
4. Wäßrige Kühlmittel gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei Komponente (B) um 1 ,2-Ethylenglykol handelt.
5. Wäßrige Kühlmittel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente (C) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Monophosphaten,
Diphosphaten, Triphosphaten und Oligophosphaten, Carbonaten, Hydrogencarbonaten, Sulfaten, Hydrogensulfaten als freie Säure oder Alkalimetallsalz.
6. Wäßrige Kühlmittel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, zusätzlich enthaltend mindestens ein Azolderivat (E), bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Benzimidazol, Benzotriazol, Tolutriazol, 2-Mercaptobenzthiazol, (2-Benzothiazylthio)- essigsäure und 3-(2-Benzothiazylthio)-propionsäure.
7. Wäßrige Kühlmittel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, zusätzlich enthaltend mindestens einen anorganischen Inhibitor (F) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silikaten, Boraten, Nitraten, Molybdaten, und deren Mischungen in Form ihrer freien Säuren oder ihrer Salze.
8. Wäßrige Kühlmittel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, zusätzlich enthaltend mindestens eine Monocarbonsäure (G1) mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und/oder min destens eine 4 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende organische Dicarbonsäuren (G2).
9. Wäßrige Kühlmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, zusätzlich enthaltend mindes tens eine organische Carbonsäure (G) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Propionsäure, Pentansäure, 2,2-Dimethylpropansäure, Flexansäure, 2,2- Dimethylbutansäure, Cyclohexylessigsäure, Octansäure, 2-Ethylhexansäure, Nonansäu- re, Isononansäure, Dekansäure, Undekansäure, Dodekansäure, Bernsteinsäure, Mal- einsäure, Fumarsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure (Fleptandisäure), Azel ainsäure (Nonandisäure), Sebacinsäure (Dekandisäure), Undekandisäure, Dodekan- disäure, sowie Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren und -glutarsäuren wie 2- Methylbutandisäure, 2-ethyl-3-methylbutandisäure, 2-Ethylpentandisäure, 2- Dodecylbutandisäure, 2-Dodecenylbutandisäure, 2-Phenylbutandisäure, 2-(p-Methyl phenyl) butandisäure, 2,2-Dimethylbutandisäure, 2,3,4-Trimethylpentandisäure, 2,2,3-
Trimethylpentandisäure, Glutaconsäure (Pent-2-endisäure), Itaconsäure, Flex-2- endisäure, Flex-3-endisäure, 5-Methyl-hex-2-endisäure und 2,3-Diemethyl-pent-2- endisäure.
10. Wäßrige Kühlmittel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche mit einem pH-Wert von 4 bis 11,5 eingestellt mit Lithium-, Natrium- oder Kaliumhydroxid.
11. Kühlmittel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, enthaltend
- mindestens 40 Gew% Wasser (A)
- mindestens 30 Gew% Alkylenglykol, Alkylenglykolmonoalkylether und Glycerin (B),
- 0,01 bis 5 Gew%, bevorzugt 0,02 bis 2 und besonders bevorzugt 0,03 bis 1 Gew% mindestens eines Phosphats, Carbonats und/oder Sulfats (C)
- 0,1 bis 2 Gew% mindestens eines Hartwasserstabilisators (D)
- 0 bis 2, bevorzugt 0,05 bis 1 und besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew% mindestens eines Azols (E)
- 0 bis 5 Gew%, bevorzugt 0,01 bis 2 und besonders bevorzugt 0,02 bis 1 Gew% min destens einer anorganischen Verbindung (F) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silikaten, Boraten, Nitraten und Molybdaten
- 0 bis 6 Gew%, bevorzugt 1 bis 5 und besonders bevorzugt 2 bis 4 Gew% mindestens einer organischen Carbonsäure (G),
- 0 bis 0,2, bevorzugt 0,001 bis 0,15 Gew% mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Entschäumern, Farbstoffen und Bitterstoffen, sowie
- 0 bis 10, bevorzugt 0,5 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 7 Gew% mindestens einer anorganischen Base, mit der Maßgabe, daß
- die Summe aller Komponenten stets 100 Gew% ergibt
12. Kühlmittelkonzentrat zur Herstellung eines Kühlmittels gemäß einem der vorstehenden
Ansprüche, enthaltend
- nicht mehr als 15, bevorzugt nicht mehr als 10 und besonders bevorzugt nicht mehr als 5 Gew% Wasser (A) - mindestens 60 Gew% Alkylenglykol, Alkylenglykolmonoalkylether und Glycerin (B),
- 0,02 bis 10 Gew%, bevorzugt 0,04 bis 4 und besonders bevorzugt 0,06 bis 2 Gew% mindestens eines Phosphats, Carbonats und/oder Sulfats (C)
- 0,2 bis 4 Gew% mindestens eines Hartwasserstabilisators (D)
- 0 bis 4, bevorzugt 0,1 bis 2 und besonders bevorzugt 0,2 bis 1 Gew% mindestens ei- nes Azols (E)
- 0 bis 10 Gew%, bevorzugt 0,02 bis 4 und besonders bevorzugt 0,04 bis 2 Gew% min destens einer anorganischen Verbindung (F) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silikaten, Boraten, Nitraten und Molybdaten
- 0 bis 12 Gew%, bevorzugt 2 bis 10 und besonders bevorzugt 4 bis 8 Gew% mindes- tens einer organischen Carbonsäure (G),
- 0 bis 0,4, bevorzugt 0,002 bis 0,3 Gew% mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Entschäumern, Farbstoffen und Bitterstoffen, sowie
- 0 bis 20, bevorzugt 1 bis 16 und besonders bevorzugt 2 bis 14 Gew% mindestens ei ner anorganischen Base, mit der Maßgabe, daß
- die Summe aller Komponenten stets 100 Gew% ergibt.
13. Kühlverfahren für Verbrennungsmotoren, in dem Wärme von einer Wärmequelle bei einer höheren Temperatur über mindestens einen ersten Wärmetauscher auf ein Kühlmittel übertragen wird, dieses Kühlmittel in einem Kühlkreislauf zu mindestens einem zweiten
Wärmetauscher geführt wird und dort bei einer niedrigeren Temperatur Wärme vom Kühlmittel abgeführt wird, in dem
- als Kühlmittel eine Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 einge- setzt wird,
- die höhere Temperatur von 60 bis 300 °C, bevorzugt 70 bis 280, besonders bevorzugt 80 bis 250 °C beträgt,
- die niedrigere Temperatur von minus 50 bis 100 °C, bevorzugt minus 40 bis 90, be sonders bevorzugt minus 30 bis 80 °C beträgt und - die niedrigere Temperatur mindestens 50 °C niedriger liegt als die höhere Temperatur.
14. Verfahren zur Erhöhung des Wärmedurchganges an einer auf einer hohen Wandtempera tur befindlichen Fläche, die mit einer phosphathaltigen wäßrigen Kühlmittel gekühlt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das phosphathaltige wäßrige Kühlmittel einen Hartwas- serstabilisator (D) enthält, bei dem es sich um mindestens ein Homo- oder Copolymer handelt, das Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder Maleinsäure und/oder Ita- consäure in einpolymerisierter Form enthält, ein per GPC bestimmtes gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von mindestens 3000 g/mol, bevorzugt mindestens 3500, beson ders bevorzugt mindestens 4000 und ganz besonders bevorzugt mindestens 4500 g/mol, sowie einen Massenverlust im Temperaturbereich von 200 bis 300 °C von nicht mehr als 10, bevorzugt nicht mehr als 8, besonders bevorzugt nicht mehr als 7, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 5, insbesondere nicht mehr als 3 und speziell nicht mehr als 2 Gew% aufweist.
15. Verfahren zur Verringerung oder Verhinderung von Ausfällungen von Erdalkalimetallver bindungen aus phosphathaltigen, wäßrigen Kühlmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man den wäßrigen Kühlmitteln mindestens einen Hartwasserstabilisator (D) zusetzt, bei dem es sich um mindestens ein Homo- oder Copolymer handelt, das Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder Maleinsäure und/oder Itaconsäure in einpolymerisier ter Form enthält, ein per GPC bestimmtes gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von mindestens 3000 g/mol, bevorzugt mindestens 3500, besonders bevorzugt mindestens 4000 und ganz besonders bevorzugt mindestens 4500 g/mol, sowie einen Massenver lust im Temperaturbereich von 200 bis 300 °C von nicht mehr als 10, bevorzugt nicht mehr als 8, besonders bevorzugt nicht mehr als 7, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 5, insbesondere nicht mehr als 3 und speziell nicht mehr als 2 Gew% aufweist.
16. Verwendung von Kühlmitteln gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Abfuhr von Wär me in Verbrennungsmotoren oder einem Hybrid aus Brennstoffzellen und/oder Batterien mit Verbrennungsmotoren, in denen das Kühlsystem zur Kühlung des Verbrennungsmo tors das erfindungsgemäße Kühlmittel enthält.
17. Verwendung von Hartwasserstabilisatoren (D), bei denen es sich um Homo- oder Copo- lymere handelt, die Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder Maleinsäure und/oder Itaconsäure in einpolymerisierter Form enthalten, ein per GPC bestimmtes gewichtsmitt leres Molekulargewicht Mw von mindestens 3000 g/mol, bevorzugt mindestens 3500, besonders bevorzugt mindestens 4000 und ganz besonders bevorzugt mindestens 4500 g/mol, sowie einen Massenverlust im Temperaturbereich von 200 bis 300 °C von nicht mehr als 10, bevorzugt nicht mehr als 8, besonders bevorzugt nicht mehr als 7, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 5, insbesondere nicht mehr als 3 und speziell nicht mehr als 2 Gew% aufweisen in wäßrigen Kühlmitteln, insbesondere in Phosphat (C) hal tigen wäßrigen Kühlmitteln.
18. Fahrzeuge mit einem Verbrennungsmotor oder einem Hybrid aus Brennstoffzellen und/oder Batterien mit Verbrennungsmotoren, in denen das Kühlsystem zur Kühlung des Verbrennungsmotors das erfindungsgemäße Kühlmittel enthält.
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