EP4268299A1 - Nmc-speichermaterialien mit polymer-coating - Google Patents

Nmc-speichermaterialien mit polymer-coating

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EP4268299A1
EP4268299A1 EP21848154.7A EP21848154A EP4268299A1 EP 4268299 A1 EP4268299 A1 EP 4268299A1 EP 21848154 A EP21848154 A EP 21848154A EP 4268299 A1 EP4268299 A1 EP 4268299A1
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EP
European Patent Office
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group
nmc
carbon atoms
polymer
onmc
Prior art date
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Pending
Application number
EP21848154.7A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Dominic BRESSER
Zhen Chen
Stefano Passerini
Cristina Iojoiu
Huu-Dat Nguyen
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Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Institut Polytechnique de Grenoble
Universite Grenoble Alpes
Universite Savoie Mont Blanc
Original Assignee
Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Institut Polytechnique de Grenoble
Universite Grenoble Alpes
Universite Savoie Mont Blanc
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Filing date
Publication date
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to surface-coated NMC memory materials (ONMC), wherein an NMC memory material (NMC) has a surface coating of a polymer containing at least one lithium phosphonate group.
  • ONMC surface-coated NMC memory materials
  • NMC NMC memory material
  • the present invention also relates to methods for producing such ONMC storage materials and their use as cathodes in lithium batteries or electrochemical cells and such cathodes, cells and batteries.
  • a further aspect of the invention relates to the use of a polymer which has at least one lithium phosphonate group for the surface coating of NMC storage materials for the purposes described herein.
  • Layered nickel-containing lithium transition metal oxides, derivatives of LiCoO 2 are particularly suitable materials for the development of improved cathode materials due to their higher capacity, lower cost, better environmental compatibility and improved stability compared to LiCoO 2 .
  • Lithium-ion batteries are already the technology of choice for a wide range of applications, such as portable electronic devices (e.g. laptops, mobile phones, camcorders, etc.), electrically powered vehicles (e.g. bicycles, scooters, automobiles, etc.) and stationary energy storage. Against this background, they are becoming increasingly important in economic terms, combined with the ever-increasing numbers of items being produced and sold. In particular, for a number of applications including all-electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEFs), and plug-in hybrid electric vehicles (PHEFs), there is an increasing need to develop improved batteries with higher capacity and energy density. However, in order to enable a further increase in the implementation of lithium-ion batteries, for example in electrically powered vehicles, further improvement in terms of safety and performance is imperative.
  • EVs all-electric vehicles
  • HEFs hybrid electric vehicles
  • PHEFs plug-in hybrid electric vehicles
  • One way to increase the energy density is to use alternative active materials that enable improved energy and/or power densities or similar energy and power densities with increased safety.
  • NMC nickel-rich LiNi 1-xy Mn x Co y O 2
  • NMC 622 storage materials with a coating of poly(acrylonitrile-co-butadiene) in combination with a poly(ether-acrylate)-based electrolyte.
  • NMC 811 storage materials with a coating of polyvinylpyrrolidone and polyaniline.
  • E.-H. Lee et al.; J. Power Sources 2013, 244, 389 describe NMC 111 storage materials with a coating of a poly(tris(2-(acryloyloxy)ethyl) phosphate gel polymer electrolyte.
  • NMC 811 storage materials with a coating of Li 3 PO 4 (2% by weight) and polypyrrole (3% by weight).
  • US2017/0365859A1 describes a cathode active composite material for a lithium battery, the cathode active composite material comprising a lithium compound oxide and a coating layer disposed on at least a portion of the lithium compound oxide and comprising a composition comprising ZrP 2 O 7 and LiZr 2 (PO 4 ) 3 , wherein the composition containing ZrP 2 O 7 and LiZr 2 (PO 4 ) 3 is a reaction product of an acid-treated zirconium precursor, a phosphorus precursor, and the lithium composite oxide.
  • US2020/0168911A1 describes a cathode active material for a lithium secondary battery, comprising lithium metal oxide particles and an organic polyphosphate or an organic polyphosphonate formed on at least part of a surface of the lithium metal oxide particles.
  • the chemical stability of the lithium metal oxide particles can be improved by the organic polyphosphate or the organic polyphosphonate, and surface residues can be reduced.
  • the object of the present invention was to provide improved electrode materials which do not have the disadvantages of the known materials.
  • the object of the present invention was to provide improved electrode materials which have one or more of the aforementioned advantages.
  • Another aspect includes the task of providing a method for producing such improved electrode materials.
  • NMC NMC storage material
  • M' Mg, AL, V, Ti, B, Zr, Sr, Ca, Cu, Zn, Nb, Mo, W, Ta and combinations thereof;
  • NMC 811 , NMC 111 , NMC 532 or NMC 622 preferably NMC 811 (LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 ) is selected.
  • Polyaryl ether sulfone having at least one lithium phosphonate group according to one of the following formulas (A) or (B).
  • the surface coating is a continuous surface coating and has a thickness in the range from 0.5 nm to 100 nm, preferably in the range from 1 nm to 50 nm, particularly preferably in the range from 2 nm to 25 nm.
  • cathode for a lithium battery or an electrochemical cell comprising the surface-coated NMC storage material (ONMC) according to any one of the preceding aspects [1] to [7],
  • a battery or electrochemical cell comprising a cathode according to [9].
  • M is an alkali metal cation, an alkaline earth metal cation, a transition metal cation, or an ammonium cation having a valence m, where 1 ⁇ m ⁇ 3, where m is an integer;
  • a a- is an anion selected from a sulfonate anion, a sulfonimide anion of the formula -SO 2 -N-SO 2 R, an anion derived from a sulfonimide anion bearing at least two negative charges, and a carbanion of the formula -SO 2 -C 'R'R", with 1 ⁇ a ⁇ 3, where a is an integer;
  • R represents:
  • R' and R” are independently selected from the following monovalent groups:
  • R 2 is a fluoro or perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a fluoro or perfluorodialkyl ether group having 1 to 5 carbon atoms,
  • R 3 represents a fluorine atom, a thiocyanate group, a nitrile group, a fluorine or perfluoroalkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine or perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a fluorine or is a perfluorodialkyl ether group having 1 to 5 carbon atoms,
  • R' and R" are divalent groups such that the resulting carbanion moiety -C-R'R" forms an aromatic ring having 5 to 6 carbon atoms and optionally one or more heteroatoms O or N, the aromatic ring optionally being substituted with a or more nitrile groups;
  • W is an oxygen atom, a sulfur atom or a group -NR'” where R'” is H or a (C 1 -C 3 )alkyl group;
  • n 1 ⁇ n ⁇ 4, where n is an integer
  • n' is an integer
  • E is an aromatic group of 5 to 20 carbon atoms, comprising 1 or 2 aromatic rings.
  • ionomer of the polymer electrolyte is a multiblock copolymer of the following formula (i):
  • polymer is a polyarylethersulfone represented by one of the following formulas (A) or (B).
  • the coating of the NMC storage materials described here with the polymers described here leads to significantly improved cycle stability, in particular at high discharge/charge rates and higher temperatures.
  • the polymer coating results in a stabilization of the interface and substantially reduces the decomposition of the electrolyte while at the same time suppressing harmful structural changes on the surface of the NMC storage material particles.
  • NMC storage materials is generally known and refers to the group of lithium-nickel-manganese-cobalt oxides known under it, also abbreviated as Li-NMC, LNMC, NMC or NCM.
  • the NMCs are closely related to lithium cobalt(III) oxide (LiCoO 2 ) and, like it, have a layered structure. NMCs are among the most important storage materials for lithium ions in lithium ion batteries. They are used on the "positive pole side", which forms the cathode during the discharge process. An accumulator that uses NMC is accordingly called an NMC accumulator.
  • cathode denotes the "positive pole” and is used here in accordance with the usual usage of the term in the present technical field for the positive electrode in the discharge process.
  • Polymers are macromolecules of a substance that are made up of one or more structurally identical or similar units, the so-called constitutional repeating units or repeating units.
  • polymers in the context of the present invention can be made up of at least 2, preferably more, repeating units.
  • oligomers polymers with short chain lengths of up to about 8 repeat units.
  • the term “polymer” in the context of the present invention encompasses both short-chain and longer-chain polymers, so that oligomers are encompassed by the term “polymer(s)” used according to the invention.
  • NMC storage materials include, in particular, NMC particles of a lithium transition metal oxide of the general formula (I)
  • M Co, Mn and combinations thereof
  • M' Mg, AL, V, Ti, B, Zr, Sr, Ca, Cu, Zn, Nb, Mo, W, Ta and combinations thereof; 0.8 ⁇ a ⁇ 1.2;
  • NMC particles of a lithium transition metal oxide of the general formula (II) or (III) are preferably selected
  • NMCm LiNi 0.333 Mn 0.333 Co 0.333 O 2
  • NMC 532 LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2
  • NMC 622 LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O 2
  • NMCsn LiNio,sMno,iCoo,iO2
  • the NMC material can be selected from NMC 811 , NMC 111 , NMC 532 or NMC 622 .
  • NMC 811 LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 ) is particularly preferred.
  • the surface coating according to the invention is applied in particular to Ni-rich NMC materials, since Ni-rich NMCs have an increased tendency to mechanical degradation of the surface structure and thus lower cycle stability, which can be significantly improved by the polymer coating according to the invention.
  • the oxides Li a Ni x Mn y Co z O 2 with a > 1 are called lithium-rich.
  • the surface coating according to the invention is applied to lithium-rich NMC materials, since lithium-rich NMCs also tend to mechanical degradation of the surface structure after a large number of charging cycles, which can be reduced by the polymer coating according to the invention.
  • the aforementioned problems with cycle stability include surface changes, such as surface restructuring and mechanical degradation of the surfaces of the electrode materials (NMC particles), undesirable surface reactions, and reduced thermal stability.
  • the structural changes and surface degradation are expressed, for example, in the formation of a remodeling of the surface layers with an increase in such remodeled surface layers after several charging cycles and/or in contact with the electrolytes used. The occurrence of cracks due to anisotropic volume expansions and contractions is also observed. Side reactions with humid air lead to the formation of electrochemically inactive UOH and L1 2 CO 3 .
  • the surface changes described and the formation of the undesired surface layers can lead to an increased release of oxygen, particularly at elevated temperatures, which has an adverse effect on the safety of the systems and is one of the reasons for the poor thermal stability.
  • the surface-coated NMC (storage) materials according to the invention are also referred to as ONMC.
  • lithium-containing polymers are particularly suitable as a coating material for solving the aforementioned problems.
  • Polymers which have at least one lithium phosphonate group have proven to be particularly suitable surface coating materials for the NMC storage materials.
  • a particularly preferred polymer is a polyarylethersulfone having at least one lithium phosphonate group.
  • Polyarylethersulfone cause a particularly good (possible) complete “coverage” (coating) of the active material, which has a positive effect on the thermal stability of the surface-coated NMC materials affects.
  • Particularly preferred polymers for the surface coating of the NMCs are polyarylethersulfones of the following formula (A) or (B):
  • Polyaryl ether sulfones of the formula (A) are also referred to as PP10-Li and polyaryl ether sulfones of the formula (B) are also referred to as PP1510-LJ.
  • the surface coating of the ONMC according to the invention is therefore preferably a continuous surface coating. It is further preferred that the surface coating has a thickness in the range from 0.5 nm to 100 nm, preferably in the range from 1 nm to 50 nm, particularly preferably in the range from 2 nm to 25 nm.
  • first cycle coulombic efficiencies >93.0% at 20°C, >95.0% at 40°C, and/or >93% at 60°C can be achieved.
  • a further aspect of the invention relates to a method for producing the surface-coated NMC memory materials (ONMC) described herein, comprising the steps
  • solvents that are compatible with the NMC particles dispersed therein and do not attack them in any way (e.g. chemically) can be used.
  • Organic solvents and water are preferred.
  • suitable solvents include dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), toluene, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and corresponding derivatives these solvents and mixtures thereof.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • DMAc dimethylacetamide
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • water or mixtures of water and the aforementioned solvents can be used for dissolving, and water can also be used as a (co)solvent for dispersing the NMC particles.
  • the preparation of the dispersion of the NMC particles in the suitable solvent can be carried out using conventional methods, e.g. by stirring, mixing, dispersing, slurrying, etc.
  • the organic solvent can be separated off by suitable conventional methods, including, for example, vaporization, evaporation, decantation, filtration, azeotropic rectification and, if appropriate, subsequent drying, etc.
  • the ONMCs of the present invention are particularly useful as cathodes or cathode materials (i.e., positive electrode in the discharge process) for lithium batteries or electrochemical cells.
  • a further aspect of the invention thus relates to cathodes/cathode materials for a lithium battery or electrochemical cell, comprising one or more of the surface-coated NMC storage materials (ONMC) described herein.
  • ONMC surface-coated NMC storage materials
  • a further aspect of the invention relates to batteries or electrochemical cells comprising one or more of the surface-coated NMC storage materials (ONMC) described herein or a cathode/a cathode material comprising the same.
  • ONMC surface-coated NMC storage materials
  • the present invention thus also includes a battery or electrochemical cell as described above, which also includes a polymer electrolyte according to WO2019/243529A1.
  • a polymer electrolyte comprises at least one organic solvent and at least one aromatic ionomer with alternating ionic and nonionic segments, comprising at least nonionic aromatic repeating units UAr1 and at least one ionic repeating unit UI1 according to the formula (IV) with the following meaning:
  • M is an alkali metal cation, an alkaline earth metal cation, a transition metal cation, or an ammonium cation having a valence m, where 1 ⁇ m ⁇ 3, where m is an integer;
  • a a- is an anion selected from a sulfonate anion, a sulfonimide anion of the formula -SO 2 -N-SO 2 R, an anion derived from a sulfonimide anion bearing at least two negative charges, and a carbanion of the formula -SO 2 -C 'R'R", with 1 ⁇ a ⁇ 3, where a is an integer;
  • R represents:
  • - a nitrile group - a group -NR 1 chosen from a saturated heterocycle having 3 to 6 carbon atoms and an unsaturated heterocycle having 4 to 6 carbon atoms,
  • R' and R" are independently selected from the following monovalent groups:
  • R 2 is a fluoro or perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a fluoro or perfluorodialkyl ether group having 1 to 5 carbon atoms,
  • R 3 represents a fluorine atom, a thiocyanate group, a nitrile group, a fluorine or perfluoroalkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine or perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a fluorine or Perfluorodialkyl ether group with 1 to 5
  • R' and R" are divalent groups such that the resulting carbanion moiety -C-R'R" forms an aromatic ring having 5 to 6 carbon atoms and optionally one or more heteroatoms O or N, the aromatic ring optionally being substituted with a or more nitrile groups;
  • W is an oxygen atom, a sulfur atom or a group -NR'” where R'” is H or a (C 1 -C 3 )alkyl group;
  • n 1 ⁇ n ⁇ 4, where n is an integer
  • n' is an integer
  • Z 1 is selected from a single bond, an oxygen atom, a
  • E is an aromatic group of 5 to 20 carbon atoms, comprising 1 or 2 aromatic rings.
  • the organic solvent of this polymer electrolyte is a plasticizing solvent with a boiling point greater than 100°C and an electrochemical stability window of at least 2V.
  • examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), fluoroethylene carbonate (FEC), difluoroethylene carbonate (FZEC), fluoropropylene carbonate , glymes, dinitriles, sulfones (linear and cyclic), sulfides, sulfites, vinylene carbonate (VC), propane sultone, propene sultone, adiponitrile, dimethyl sulfoxide (DMSO), and mixtures thereof.
  • Ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), adiponitrile and mixtures thereof are preferred.
  • a further aspect of the invention relates to the use of a polymer which has at least one lithium phosphonate group, as described herein, for the surface coating of NMC storage materials.
  • the polymer therein is preferably a polyarylethersulfone according to one of the following formulas (A) or (B):
  • Fig. 3 (a) Cycling of NCM 811 - and ONCM 811 -based cells at different C-rates from 0.1C to 10C and subsequent cycling at 1C for several hundred cycles. (b,c) Cycle stability over several hundred cycles for (b) 3C and (c) 5C of NCM 811 - and ONCM 811 - based cells. Regardless of the applied C rate, ONCM 811 -based cells achieve significantly higher cycling stability and lifetime (defined as the number of cycles up to a capacity of 80% of the original capacity), ie 459 cycles (3C) and 377 cycles (5C) im In contrast to 387 cycles (3C) and 358 cycles (5C) for NCM 811 -based cells.
  • the increased cycle stability after the PP10-LI polymer coating is not only given at low, but also at high C rates.
  • Fig. 4 Comparison of (a) the cycle stability at a C rate of 3C and a temperature of 40 °C and (b) the rate performance at varying C rates from 0.1 C to 10C and subsequent cycle stability at a C rate of 1C and a temperature of 60 °C of NCM 811 - and ONCM 811 -based electrodes.
  • the electrochemical performance at elevated temperatures, ie 40 and 60°C, of the two NCM 811 - and ONCM 811 -based electrodes is shown in Fig. 4a and Fig. 4b, respectively.
  • At 40 °C both cells were able to deliver higher capacities than at room temperature, which is due to the improved Li + diffusion at elevated temperatures.
  • FIG. 4 Comparison of (a) the cycle stability at a C rate of 3C and a temperature of 40 °C and (b) the rate performance at varying C rates from 0.1 C to 10C and subsequent cycle stability at a C rate of 1C and a temperature of 60 °C of NCM 811 - and
  • the NCM 811 -based cell delivered a higher capacity than the ONCM 811 -based cell (eg, 191.8 vs. 179.6 mAh g -1 ).
  • the NCM 811 -based cell showed a rapid capacity drop after about 130 cycles, resulting in a 20% capacity drop after only 176 cycles, while the ONCM 811 -based cell showed this Limit only reached after 221 cycles.
  • 4b compares the rate performance and cycling stability of the two cells at 60°C.
  • the general trend in rate performance at 60°C is similar to that at 20°C, ie the NCM 811 -based cell delivers slightly higher capacity than the ONCM 811 -based cell. Nevertheless, the capacities that can be delivered for both cells at 60 °C are significantly higher. More than 180 mAh g -1 capacity could be achieved even at 10C, which is comparable to the capacities achieved at 1C and 20 °C.
  • the subsequent cycle stability at 1 C there is a clear difference between NCM 811 - and ONCMsu-based cells. The latter achieves a lifespan of 180 cycles, while the former barely lasts 15 cycles in sharp contrast.
  • the drastic drop in capacity of the NCM 811 -based cells suggests very strong side reactions that occur at 60 °C. With ONCM 811 , however, these side reactions are greatly reduced thanks to the polymer coating, which ultimately leads to greatly improved cycle stability.
  • Hexafluorobenzene (HFB, 99%), anhydrous dimethylacetamide (DMAc), W-methyl-2-pyrrolidone (NMP, >99%), bromine (Br 2 , 99.99%), anhydrous acetic acid (CH3COOH, 99.8%) , Palladium acetate (Pd(OAc)2, >99.9), triphenylphosphine (TPP, 99%), diethyl phosphite (DEP, 98%), dicyclohexylmethylamine (DCHMA, 97%) purchased from Sigma Aldrich were used as received. 2. Synthesis of PP10-Li polymer
  • PES10 polymers were synthesized by modification of a one-pot, two-reaction procedure.
  • a 100 mL three-necked round-bottom flask equipped with a mechanical stirrer, condenser, argon inlet/outlet, and Dean-Stark trap was charged with DFDPS (4.000 g, 15.732 mmol), BP (3.052 g, 16.388 mmol) filled.
  • DMAc (28 mL) was added to give a solids concentration of 25% (w/v). The mixture was dissolved, then K 2 CO 3 (6.79 g, 0.0492 mol) and 14 mL of toluene were added as an azeotrope.
  • the ratio of DMAc to toluene (v/v) was 2:1.
  • the reaction bath was heated to 150°C and maintained at that temperature for 4 hours to dehydrate the system. Then the bath temperature was slowly increased to 160°C during the controlled withdrawal of toluene. Thereafter, the temperature of the reaction bath was lowered to 120°C and the polymerization was continued at that temperature for 24 hours. Then the reaction temperature was adjusted to 70°C and 2.44 g (13.11 mmol) of HFB was added (the molar ratio of HFB/PES is 20). The reaction was continued at this temperature for 12 hours. When HFB was introduced, the argon purge was stopped at this point due to its low boiling point.
  • the bromination of the PES10 polymer was carried out at room temperature using bromine as the brominating agent in the presence of acetic acid. 5.000 g (12.10 mmol biphenyl moiety) of PES10 polymer was placed in a 250 mL three-necked round bottom flask equipped with a mechanical stirrer, condenser, argon inlet and addition funnel. Then 90 mL of DOM distilled from CaH 2 and 9 mL (10% v/v to DCM) of acetic acid were added. After the polymer was completely dissolved, 9.36 mL (0.182 mol) of bromine (Br 2 ) was added dropwise into the reaction mixture, followed by vigorous stirring. The reaction was carried out at room temperature for 16 hours.
  • reaction mixture was precipitated into 1000 mL of methanol, washed three times with methanol to remove excess bromine and stirred for 16 h. After that it became Polymer filtered and rinsed gently with methanol until the bromine was completely removed. The final product was dried under vacuum at 80°C for 24 h.
  • BPESIO intermediate (2.00 g, 7.19 mmol Br)
  • Pd(OAc)2 80.7 mg, 0.36 mmol
  • TPP 0.283 g, 1.08 mmol
  • anhydrous DMAc 40 mL was placed in a 100 mL two-necked round-bottomed flask equipped with an argon inlet/outlet and a magnetic bar. The reaction mixture was heated to 95°C with vigorous stirring to dissolve the solid.
  • the PP10-Et polymer (1.00 g, 2.98 mmol of the -PO(OC2H5)2 function) was boiled in 36.5% aqueous HCl solution for 4 h and washed several times with distilled water in order to Remove trace of HCl and obtain the PES10 polymer bearing phosphonic acid functions (designated PP10-H). Finally, the acidic polymer was neutralized with 0.5 M LiOH aqueous solution, washed several times with distilled water, filtered and dried under vacuum at 80 °C for 24 h to obtain the target PP10-Li compound (93% yield) .
  • PP10-Li polymer 0.1 g was placed in a 50 mL single-necked round bottom flask equipped with a magnetic bar and magnetic stirrer. 10.0 mL of /V-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added and the mixture heated to 120°C. Then 4.0 mL of deionized water (DIW) was added dropwise until the polymer was completely dissolved. Thereafter, water was removed by azeotropic distillation. 10 mL of toluene was added to the flask, to which a Dean-Stark trap containing 25 mL of toluene was attached. The mixture was heated to 160°C and refluxed overnight. Then all the water and toluene in the system were removed in a controlled manner and the PP10-Li polymer solution in NMP was obtained. 2.4.2 Manufacture of ONCM 811
  • the ONCMen (or NCM 811 ) electrodes were prepared by dispersing NCMen (92 wt%), C-NERGY Super C65 (TIMCAL, 4 wt%) and poly(vinylidene difluoride) (PVdF 6020, Solvay, 4 wt %) in NMP (Aldrich) at a solids to liquid ratio of 1:1 (w/w). The intimately mixed slurries were then applied to Al foils using the doctor blade technique. The wet electrodes were pre-dried at 60°C to remove the NMP. The electrodes were then punched and subjected to a further vacuum drying process (glass oven B-585 Drying, Büchi) at 100° C. for 12 h. The mean active material loading density of both electrodes was ⁇ 2.2 ⁇ 0.2 mg cm' 2 . All processes were carried out in a dry room with a dew point below -60 °C and a room temperature of 20 °C.
  • Electrochemical characterization was performed in 2032 button cells.
  • the coin cells contain an electrode based on NCM 811 (or ONMC 811 ) as working electrode, metallic lithium (Honjo, battery grade) as counter electrode, 1 M LiPFe dissolved in ethyl carbonate diethyl carbonate (EC-DEC) (1:1 w/w ) with 1% by weight of vinylene carbonate (VC) as the electrolyte (BASF) and a single-layer polyethylene membrane (ASAHI KASEI, Hipore SV718) as the separator. All button cells were mounted in an argon-filled glove box (with O 2 ⁇ 0.1 ppm and H 2 O ⁇ 0.1 ppm).
  • PP10-LI polymer according to formula (A)
  • 100 mg PP10-LI polymer according to formula (A)
  • the temperature is then increased to 120° C. and 4 mL of water are added dropwise.
  • the water is removed by means of azeotroprectification, 10 mL toluene is added and then removed again so that only PP10-LI is dissolved in NMP.
  • NMC 811 particles 1 g are added to 2 mL of the solution from step (i) with constant, slow stirring and dispersed therein at 80°C.
  • NMP organic solvent
  • FIG. 1 shows that the diffraction pattern of the ONMC 811 obtained is identical to that of the NMC 811 base material used. A slightly reduced peak intensity of the ONMC 811 results from the applied PP10-LI polymer layer.
  • NCM storage material used NMC 811
  • Production example 1 is carried out analogously using a polymer PP1510-Li according to the formula (B) for the surface coating of NMC 811 .
  • the ONMC 811 obtained according to Preparation Example 1 was analyzed by electron microscopy with regard to morphology and surface structure. A uniform coating (thickness of the coating 7-12 nm) with PP10-Li was found on the NMC 811 material.
  • the thermal stability was investigated using differential scanning calorimetry.
  • the thermal stability of the delithiated NCM 811 and ONCM 811 electrodes soaked in the electrolyte was investigated using differential scanning calorimetry. Although the decomposition onset temperature for these two samples is quite similar, the ONCM 811 electrode generates a significantly lower amount of heat (ie, 1139.0 J g -1 ) than the NCM 811 electrode (1321.7 J g -1 ). On the other hand, the PP10-Li oligomer shows no signs of exothermic degradation but shows a glass transition temperature and an endothermic peak at -230°C and -274°C, respectively. The thermal stability of the PP10-Li oligomer coating prevents direct contact of the active material with the electrolyte, resulting in an improved thermal stability of ONCM 811 , which plays an important role in practical application.
  • the starting decomposition temperature is more or less the same as for the uncoated NMC 811 base material used.
  • Electrode composition NMC 811
  • Electrolyte LP30+1 wt% vinylene carbonate (1M LiPFe in ethylene carbonate: DMC 1:1, v/v) Voltage range: 3.0-4.3 V vs. Li + /Li
  • the ONMC 811 according to the invention has a lower polarization and a slightly higher apparent Li + diffusion coefficient of 9.7 x 10 -8 and 3.9 x 10' 8 cm 2 s -1 compared to the uncoated NMC 811 used Base material with 8.3 x 10 -8 and 3.4 x 10 -8 cm 2 s -1 .
  • cells based on the ONMC 811 according to the invention have a de facto comparable specific capacity (if only the amount of active material is considered) as well as a better discharge rate (load capacity) and a significantly increased cycle stability, especially at elevated temperatures (40 ° C and 60 °C).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft oberflächenbeschichtete NMC-Speichermaterialien (ONMC), worin ein NMC-Speichermaterial (NMC) eine Oberflächenbeschichtung eines Polymers, welches mindestens eine Lithiumphosphonat-Gruppe enthält, aufweist, sowie Verfahren zur Herstellung solcher ONMC Speichermaterialien, deren Verwendung als Kathoden in Lithium-Batterien oder elektrochemischen Zellen und derartige Kathoden, Zellen und Batterien.

Description

NMC-SPEICHERMATERIALIEN MIT POLYMER-COATING
Einleitung:
Die vorliegende Erfindung betrifft oberflächenbeschichtete NMC-Speichermaterialien (ONMC), worin ein NMC-Speichermaterial (NMC) eine Oberflächenbeschichtung eines Polymers, welches mindestens eine Lithiumphosphonat-Gruppe enthält, aufweist. Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem Verfahren zur Herstellung solcher ONMC Speichermaterialien, sowie deren Verwendung als Kathoden in Lithium-Batterien oder elektrochemischen Zelten und derartige Kathoden, Zellen und Baterien. Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Verwendung eines Polymers, welches mindestens eine Lithiumphosphonat-Gruppe aufweist, zur Oberflächenbeschichtung von NMC- Speichermaterialien für die hierin beschriebenen Zwecke.
Hintergrund:
Schichtförmige nickelhaltige Lithium-Übergangsmetalloxide, Derivate von LiCoO2, sind aufgrund ihrer höheren Kapazität, geringeren Kosten, besseren Umweltverträglichkeit und verbesserten Stabilität, im Vergleich zu LiCoO2, besonders geeignete Materialien zur Entwicklung von verbesserten Kathodenmaterialien.
Lithium-Ionen-Batterien sind bereits die Technologie der Wahl für eine weite Bandbreite an Anwendungen, wie zum Beispiel portable elektronische Geräte (z.B. Laptops, Mobiltelefone, Camcorder etc.), elektrisch angetriebene Fahrzeuge (z.B. Fahrräder, Roller, Automobile etc.) sowie stationäre Energiespeicher. Vor diesem Hintergrund erlangen sie eine kontinuierlich zunehmende wirtschaftliche Bedeutung verbunden mit den stetig ansteigenden Stückzahlen, die produziert und verkauft werden. Insbesondere für eine Reihe von Anwendungen, einschließlich vollelektrischer Fahrzeuge (EFs), Hybrid-Elektrofahrzeuge (HEFs) und Plug-in- Hybrid-Elektrofahrzeuge (PHEFs), besteht ein gesteigerter Bedarf an der Entwicklung von verbesserten Batterien mit höherer Kapazität und Energiedichte. Um allerdings eine weitere Steigerung der Implementierung von Lithium-Ionen-Batterien, beispielsweise in elektrisch angetriebenen Fahrzeugen, zu ermöglichen, ist eine weitere Verbesserung bezüglich Sicherheit und Leistung zwingend erforderlich.
Um die anspruchsvollen Anforderungen in diesem Bereich zu erfüllen, sind insbesondere Verbesserungen der Zyklenstabilität, der Entladungsraten, und verbesserte thermische sowie strukturelle Stabilität der Elektroden erwünscht. Nebenreaktionen zwischen Elektrode und Elektrolyt können zu einem erhöhten Elektroden/Elektrolyt-Grenzflächenwiderstand führen und zur Lösung von Übergangsmetallen, insbesondere bei erhöhten Temperaturen und hohen Schlussspannungen. Diese Probleme können mit ansteigendem Ni-Gehalt zunehmen.
Eine Möglichkeit zur Steigerung der Energiedichte bietet die Nutzung alternativer Aktivmaterialien, die verbesserte Energie- und/oder Leistungsdichten oder aber ähnliche Energie- und Leistungsdichten bei einer erhöhten Sicherheit ermöglichen.
Für die positive Elektrode (Kathode) liegt hierbei ein Schwerpunkt auf der Entwicklung Nickel- reicher LiNi1-x-yMnxCoyO2 (NMC) Speichermaterialien.
Aufgrund des hohen Ni-Anteils und einer potentiell höheren Schlussspannung sind diese Materialien jedoch vermehrt aggressiven Reaktionen mit dem Elektrolyten an der Partikel/Elektrolyt-Grenzfläche ausgesetzt, was zu einer vermehrten Elektrolyt-Zersetzung und strukturellen Degradation der NMC-Speichermaterialien an deren Oberfläche und somit schlussendlich zu einer relativ schlechteren Zyklenstabilität führt.
Stand der Technik:
Es ist grundsätzlich bekannt, Kathodenmaterialien einer Oberflächenmodifikation zu unterwerfen, um damit die Zyklenstabilität, die Entladungsrate oder die thermische Stabilität zu verbessern.
Beispiele von bekannten anorganischen Oberflächenbeschichtungen von Kathoden werden beschrieben in WO2019141981A1 oder den darin genannten Druckschriften US6921609 und Cho, W. et al.; Electrochim. Acta 2016, 198, 77-83.
Aus der Literatur ist außerdem eine Reihe von NMC-Materialien mit verschiedenen Polymer- Beschichtungen bekannt:
L.-P. Wang et al.; Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1801528 beschreiben NMC622 Speichermaterialien mit einer Beschichtung von Poly(acrylonitril-co-butadien) in Kombination mit einem Poly(ether-acrylat)-basiertem Elektrolyten.
Q. Gan et al.; ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 11 , 12594 beschreiben NMC811 Speichermaterialien mit einer Beschichtung von Polyvinylpyrrolidon und Polyanilin. E.-H. Lee et al.; J. Power Sources 2013, 244, 389 beschreiben NMC111 Speichermaterialien mit einer Beschichtung eines Poly(tris(2-(acryloyloxy)ethyl)phosphat Gelpolymer Elektrolyten.
S. H. Ju et al.; ACS Appl. Mater. Interfaces 2014, 6, 2546 beschreiben NMC622 Speichermaterialien mit einer Beschichtung von Poly(3,4-ethylendioxythiophen)-co- poly(ethylenglycol).
H. Wang et al.; ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 18439 beschreiben NMC622 Speichermaterialien mit einer Ethoxy-funktionalisierten Polysiloxan Beschichtung.
S. Chen et al; ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 29732 beschreiben NMC811 Speichermaterialien mit einer Beschichtung von Li3PO4 (2 Gew.-%) und Polypyrrol (3 Gew.- %).
Y. Cao et al.; ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 18270 beschreiben NMC811 Speichermaterialien mit einer Beschichtung von Polyanilin und Poly(ethylenglycol).
G.-L. Xu et al; Nat. Energy 2019, 4, 484 beschreiben verschiedene NMC- Speichermaterialien mit einer Beschichtung von Poly(3,4-ethylendioxythiophen).
US2017/0365859A1 beschreibt ein aktives Kathoden-Verbundmaterial für eine Lithiumbatterie, wobei das aktive Kathoden-Verbundmaterial ein Lithium-Verbundoxid und eine Überzugsschicht aufweist, die auf mindestens einem Teil des Lithium-Verbundoxids angeordnet ist und eine Zusammensetzung umfasst, die ZrP2O7 und LiZr2(PO4)3 enthält, wobei die Zusammensetzung enthaltend ZrP2O7 und LiZr2(PO4)3 ein Reaktionsprodukt eines mit einer Säure behandelten Zirkonium-Precursors, eines Phosphor- Precursors und dem Lithium- Verbundoxid ist.
US2020/0168911A1 beschreibt ein aktives Kathodenmaterial für eine Lithium- Sekundärbatterie, umfassend Lithium-Metalloxid-Partikel und ein organisches Polyphosphat oder ein organisches Polyphosphonat, das auf mindestens einem Teil einer Oberfläche der Lithium-Metalloxid-Partikel gebildet ist. Die chemische Stabilität der Lithium-Metalloxid- Partikel kann durch das organische Polyphosphat oder das organische Polyphosphonat verbessert und Oberflächenrückstände können reduziert werden.
Keine der bekannten Lösungen verbindet in vorteilhafter Weise die folgenden, für eine Kommerzialisierung wichtigen Charakteristika:
• einfache Prozessierung ohne aufwendige und kostenintensive Verfahren,
• geringer Polymer-Anteil, um die Gesamtkapazität und somit die Energiedichte der Zelle nicht allzu sehr zu beeinträchtigen, • hohe Coulomb-Effizienz im ersten Zyklus,
• hohe Zyklenstabilität, insbesondere bei Raumtemperatur (23 °C ± 3 °C) und höheren Temperaturen,
• hohe Ent-/Laderaten,
• Kompatibilität mit allgemein verwendeten flüssigen Elektrolyten,
• verbesserte Sicherheit, beispielsweise gekennzeichnet durch eine geringere Wärmeentwicklung,
• hohe thermische Stabilität,
• hohe strukturelle Stabilität.
Aufgabenstellung:
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, verbesserte Elektrodenmaterialien bereitzustellen, welche die Nachteile der bekannten Materialien nicht aufweisen. Insbesondere bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin verbesserte Elektrodenmaterialien bereitzustellen, welche einen oder mehrere der vorgenannten Vorteile aufweisen.
Ein weiterer Aspekt umfasst die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung solcher verbesserten Elektrodenmaterialien bereitzustellen.
Diese Aufgaben wurden durch die in den Ansprüchen und die nachfolgend im Detail beschriebenen Ausführungsformen und Aspekte der Erfindung gelöst.
Beschreibung der Erfindung:
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend näher beschrieben und umfasst insbesondere die folgenden Aspekte:
[1] Oberflächenbeschichtete NMC-Speichermaterialien (ONMC), umfassend ein NMC- Speichermaterial (NMC) mit einer Oberflächenbeschichtung eines Polymers, welches mindestens eine Lithiumphosphonat-Gruppe aufweist.
[2] ONMC gemäß [1], worin das Polymer ein Polyarylethersulfon mit mindestens einer Lithiumphosphonatgruppe ist. [3] ONMC gemäß [1] oder [2], worin als NMC-Speichermaterial Partikel eines Lithium- Übergangsmetalloxids gemäß der allgemeinen Formel (I) ausgewählt sind
LiaNixMyM'zO2+b
(I) mit
M - Co, Mn und Kombinationen davon;
M‘ = Mg, AL, V, Ti, B, Zr, Sr, Ca, Cu, Zn, Nb, Mo, W, Ta und Kombinationen davon;
0,8 ≤ a ≤ 1 ,2;
0,2 ≤ x ≤ 1 ;
0 < y ≤ 0,8;
0 ≤ z ≤ 0,2; und
-0,2 ≤ b ≤ 0,2.
[4] ONMC gemäß einem der vorhergehenden Aspekte [1] bis [3], worin als NMC-
Speichermaterial Partikel eines Lithium-Übergangsmetalloxids gemäß der allgemeinen
Formel (II) oder (III) ausgewählt sind
LiNii-x .yCOxMOyCh LiNixCOyMn1-x-yO2
(II) (III) mit mit
1-x-y ≥ 0,6; x ≥ 0,8.
[5] ONMC gemäß einem der vorhergehenden Aspekte [1] bis [4], worin als NMC- Speichermaterial NMC811, NMC111, NMC532 oder NMC622, bevorzugt NMC811 (LiNi0,8Co0,1Mn0,1O2) ausgewählt wird.
[6] ONMC gemäß einem der vorhergehenden Aspekte [1] bis [5], worin das Polymer ein
Polyarylethersulfon mit mindestens einer Lithiumphosphonatgruppe gemäß einer der folgenden Formeln (A) oder (B) ist
[7] ONMC gemäß einem der vorhergehenden Aspekte [1] bis [6], worin die Oberflächen- beschichtung eine kontinuierliche Oberflächenbeschichtung ist und eine Dicke im Bereich von 0,5 nm bis 100 nm, bevorzugt im Bereich von 1 nm bis 50 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 2 nm bis 25 nm aufweist.
[8] Verfahren zur Herstellung der oberflächenbeschichteten NMC-Speichermaterialien (ONMC) gemäß einem der vorhergehenden Aspekte [1] bis [7], umfassend die Schrite
(i) Lösen des Polymers, weiches mindestens eine Lithiumphosphonat-Gruppe aufweist, in einem geeigneten Lösungsmittel;
(ii) Zugabe der NMC-Partikel und Herstellung einer Dispersion der NMC-Partikel in einem geeigneten Lösungsmittel;
(iii) Abtrennen des Lösungsmittels.
[9] Kathode für eine Lithium-Batterie oder eine elektrochemische Zelle, umfassend das oberflächen beschichtete NMC-Speichermaterial (ONMC) gemäß einem der vorhergehenden Aspekte [1] bis [7],
[10] Eine Batterie oder elektrochemische Zelle, umfassend eine Kathode gemäß [9].
[11] Eine Batterie oder elektrochemische Zelle gemäß [10], umfassend ferner einen Polymerelektrolyten umfassend mindestens ein organisches Lösungsmittel und mindestens ein aromatisches Ionomer mit alternierenden ionischen und nichtionischen Segmenten, umfassend mindestens nichtionische aromatische Wiederholungseinheiten UAr1 und mindestens eine ionische Wiederholungseinheit UI1 gemäß der Formel (IV)
mit der folgenden Bedeutung:
M ist ein Alkalimetallkation, ein Erdalkalimetallkation, ein Übergangsmetallkation oder ein Ammoniumkation mit einer Valenz m, mit 1 ≤ m ≤ 3, wobei m eine ganze Zahl ist;
Aa- ist ein Anion, ausgewählt aus einem Sulfonatanion, einem Sulfonimidanion der Formel -SO2-N-SO2R, einem von einem Sulfonimidanion abgeleiteten Anion, das mindestens zwei negative Ladungen trägt, und einem Carbanion der Formel -SO2-C'R'R", mit 1 ≤ a ≤ 3, wobei a eine ganze Zahl ist;
R repräsentiert:
- ein Fluoratom,
- eine Fluor- oder Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
- eine Fluor- oder Perfluoralkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
- eine Thiocyanatgruppe (-SCN),
- eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls mit einer elektronenziehenden Gruppe X substituiert ist,
- eine Nitrilgruppe,
- eine Gruppe -NR1 ausgewählt aus einem gesättigten Heterozyklus mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und einem ungesättigten Heterozyklus mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen,
- eine Dicyanamidgruppe -N(CN)2,
- eine Tricyanomethylgruppe -C(CN)3, wobei R' und R” unabhängig voneinander ausgewählt sind aus den folgenden einwertigen Gruppen:
- einem Fluoratom,
- einer Thiocyanatgruppe,
- einer Nitrilgruppe,
- einer Nitrogruppe, - einer Sulfoxidgruppe der Formel -SOR2, worin R2 eine Fluor- oder Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Fluor- oder Perfluordialkylethergruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist,
- einer Sulfonylgruppe der Formel -SO2R3, worin R3 ein Fluoratom, eine Thiocyanatgruppe, eine Nitrilgruppe, eine Fluor- oder Perfluoralkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Fluor- oder Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, oder eine Fluor- oder Perfluordialkylethergruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist,
- einer Carbonsäureestergruppe der Formel -COOR4, worin R4 eine Alkylgruppe mit
1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist,
- einer gegebenenfalls substituierten Phenylgruppe, und
- einer gegebenenfalls substituierten Phenoxygruppe; wobei R' und R" divalente Gruppen sind, so dass der resultierende Carbanion-Rest -C-R'R" einen aromatischen Ring mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem oder mehreren Heteroatomen O oder N bildet, wobei der aromatische Ring gegebenenfalls mit einer oder mehreren Nitrilgruppen substituiert ist;
W ist ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppe -NR’”, worin R’” H oder eine (C1-C3)-Alkylgruppe ist;
1 ≤ n ≤ 4, wobei n eine ganze Zahl ist;
1 ≤ n’ ≤ 2, wobei n’ eine ganze Zahl ist;
Z1 ist ausgewählt aus einer Einfachbindung, einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom, einer Gruppe -S(=O)-, einer Gruppe -S((=O)2)- und einer Phenylgruppe, die gegebenenfalls in der ortho-Position relativ zu einer der Funktionen (CF2)n oder (CF2)n- substituiert ist;
Z2 ist ausgewählt aus einer Einfachbindung, einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom, einer Gruppe -S(=O)-, einer Gruppe -S((=O)2)- und einer Gruppe -C(=O)-, und
E ist eine aromatische Gruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, die 1 oder 2 aromatische Ringe umfasst.
[12] Eine Batterie oder elektrochemische Zelle gemäß [11], worin das aromatische
Ionomer des Polymerelektrolyten ein Multiblock-Copolymer der folgenden Formel (i) ist:
mit n = 8 bis 50, m = 4 bis 50, und x = 2 bis 12.
[13] Eine Batterie oder elektrochemische Zelle gemäß [11], worin das aromatische Ionomer des Polymerelektrolyten ein Multiblock-Copolymer der folgenden Formel (ii) ist: mit n = 8 bis 50, m = 4 bis 50, und p = 2 bis 12.
[14] Eine Batterie oder elektrochemische Zelle gemäß [11], worin das aromatische Ionomer des Polymerelektrolyten ein Multiblock-Copolymer der folgenden Formel (iii) ist:
ERSATZBLATT (REGEL 26) mit n = 8 bis 50, m - 4 bis 50, und p = 2 bis 12.
[15] Verwendung eines Polymers, welches mindestens eine Lithiumphosphonat-Gruppe aufweist, zur Oberflächenbeschichtung von NMC-Speichermaterialien.
[16] Verwendung gemäß [15], worin das Polymer ein Polyarylethersulfon gemäß einer der folgenden Formeln (A) oder (B) ist
Es wurde überraschend gefunden, dass die Beschichtung der hierin beschriebenen NMC- Speichermaterialien mit den hierin beschriebenen Polymeren zu einer deutlich verbesserten Zyklenstabilität, insbesondere bei hohen Ent-/Ladungsraten und höheren Temperaturen führt. Die Polymer-Beschichtung resultiert überraschend in einer Stabilisierung der Grenzfläche und reduziert substanziell die Zersetzung des Elektrolyten bei gleichzeitiger Unterdrückung schädlicher struktureller Veränderungen an der Oberfläche der NMC-Speichermaterialpartikel.
Die erfindungsgemäße Polymer-Beschichtung der erfindungsgemäßen NMC- Speichermaterialien erlaubt die Realisierung der oben genannten Charakteristika:
• die Oberflächenbeschichtung ist einfach und erfordert keine komplexen Verfahrensschritte;
• die Zyklenstabilität wird deutlich verbessert, insbesondere bei Raumtemperatur und höheren Temperaturen; • die Coulomb-Effizienz im ersten Zyklus liegt sowohl bei Raumtemperatur als auch bei höheren Temperaturen wie 40 °C oder 60 °C bei Werten ≥ 90,0%;
• die Ladungsleistung wird nicht beeinträchtigt;
• die Sicherheit wird verbessert, da weniger Wärme frei wird bei hohen Temperaturen, was wiederum weitere Zersetzungsreaktionen mildert.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung:
Der Begriff der „NMC“-Speichermaterialien ist grundsätzlich bekannt und bezeichnet die darunter bekannte Gruppe der Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Oxide, auch abgekürzt als Li- NMC, LNMC, NMC oder NCM. Bei NMCs handelt es sich um Mischoxide des Lithiums, Nickels, Mangans und Cobalts. Sie haben die allgemeine Formel LiaNixMnyCozO2. Die wichtigsten Vertreter haben eine Zusammensetzung mit x + y + z = 1 . Die NMCs sind mit Lithium-Cobalt(lll)-oxid (LiCoO2) eng verwandt und weisen wie dieses eine Schichtstruktur auf. NMCs zählen zu den wichtigsten Speichermaterialien für Lithium-Ionen in Lithium-Ionen- Batterien. Sie werden darin auf der „Pluspolseite“ eingesetzt, die beim Entladevorgang die Kathode bildet. Ein Akkumulator, der NMC nutzt, wird dementsprechend NMC-Akkumulator genannt.
Der Begriff „Kathode“ bezeichnet erfindungsgemäß den „Pluspol“ und wird hierin in Übereinstimmung mit der üblichen Verwendung des Begriffs auf dem vorliegenden technischen Gebiet für die beim Entladungsvorgang positive Elektrode verwendet.
Polymere sind Makromoleküle eines Stoffes, die aus einer oder mehreren strukturell gleichen oder ähnlichen Einheiten, den sogenannten konstitutionellen Repetiereinheiten oder Wiederholeinheiten, aufgebaut sind. Im Prinzip können Polymere im Sinne der vorliegenden Erfindung aus mindestens 2, bevorzugt mehr, Wiederholeinheiten aufgebaut sein. Üblicherweise werden Polymere mit kurzen Kettenlängen bis zu etwa 8 Wiederholeinheiten auch als „Oligomere“ bezeichnet. Der Begriff „Polymer“ im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst sowohl kurzkettige als auch längerkettige Polymere, so dass hierin Oligomere vom erfindungsgemäß verwendeten Begriff „Polymer(e)“ umfasst sind.
Erfindungsgemäße NMC-Speichermaterialien (NMC) umfassen insbesondere NMC-Partikel eines Lithium-Übergangsmetalloxids gemäß der allgemeinen Formel (I)
LiaNixMyM'zO2+b
(I) mit
M = Co, Mn und Kombinationen davon;
M‘ = Mg, AL, V, Ti, B, Zr, Sr, Ca, Cu, Zn, Nb, Mo, W, Ta und Kombinationen davon; 0,8 ≤ a ≤ 1,2;
0,2 ≤ x ≤ 1;
0 < y ≤ 0,8;
0 ≤ z ≤ 0,2; und -0,2 ≤ b ≤ 0,2.
Bevorzugt werden NMC-Partikel eines Lithium-Übergangsmetalloxids gemäß der allgemeinen Formel (II) oder (III) ausgewählt
LiNi1-x-yCOxMnyO2 LiNixCoyMn1-x-yO2
(II) (III) mit mit
1-x-y ≥ 0,6; x ≥ 0,8.
Für wichtige NMC-Varianten sind Kurzbezeichnungen üblich, die das Verhältnis von Nickel, Mangan und Cobalt angeben. So wird beispielsweise LiNi0,333Mn0,333Co0,333O2 kurz als NMCm oder auch als NMC333 bezeichnet, LiNi0,5Mn0,3Co0,2O2 wird als NMC532 (oder NMC523) bezeichnet, LiNi0,6Mn0,2Co0,2O2 wird als NMC622 und LiNio,sMno,iCoo,i02 als NMCsn bezeichnet.
Erfindungsgemäß kann das NMC Material aus NMC811, NMC111, NMC532 oder NMC622 ausgewählt werden. NMC811 (LiNi0.8Co0,1Mn0,1O2) ist besonders bevorzugt.
In einem bevorzugten Aspekt der Erfindung wird die erfindungsgemäße Oberflächenbeschichtung insbesondere auf Ni-reiche NMC-Materialien aufgebracht, da Ni- reiche NMCs eine erhöhte Tendenz zur mechanischen Degradation der Oberflächenstruktur und somit eine geringere Zyklenstabilität aufweisen, was durch die erfindungsgemäße Polymerbeschichtung deutlich verbessert werden kann.
Die Oxide LiaNixMnyCozO2 mit a > 1 nennt man lithiumreich. In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird die erfindungsgemäße Oberflächenbeschichtung auf lithiumreiche NMC- Materialien aufgebracht, da auch lithiumreiche NMCs nach einer höheren Anzahl an Ladezyklen zu einer mechanischen Degradation der Oberflächenstruktur neigen, die durch die erfindungsgemäße Polymerbeschichtung verringert werden kann. Die vorgenannten Probleme bei der Zyklenstabilität umfassen Oberflächenveränderungen, wie Oberflächenumstrukturierungen und mechanische Degradation der Oberflächen der Elektrodenmaterialien (NMC-Partikel), unerwünschte Oberflächenreaktionen, sowie eine verringerte thermische Stabilität. Die strukturellen Veränderungen und Oberflächendegradationen äußern sich beispielsweise in der Ausbildung eines Umbaus der Oberflächenschichten mit einer Zunahme solcher umgebauten Oberflächenschichten nach mehreren Ladezyklen und/oder im Kontakt mit den verwendeten Elektrolyten. Auch das Auftreten von Rissen aufgrund anisotroper Volumen-Expansionen und -Schrumpfungen wird beobachtet. Nebenreaktionen mit feuchter Luft führen zur Bildung von elektrochemisch inaktivem UOH und L12CO3.
Die beschriebenen Oberflächenveränderungen und die Ausbildung der unerwünschten Oberflächenschichten können insbesondere bei erhöhten Temperaturen zu einer erhöhten Sauerstoff-Freisetzung führen, was sich nachteilig auf die Sicherheit der Systeme auswirkt und die schlechte thermische Stabilität mitbedingt.
Diese Effekte sind besonders bei Ni-reichen NMCs (mit einem Ni-Gehalt > 0.8) ausgeprägt, weshalb die vorliegende Erfindung besonders geeignet ist zur Verbesserung Ni-reicher NMCs.
Durch die erfindungsgemäß aufgebrachten Oberflächenbeschichtungen können die vorgenannten unerwünschten Nebenreaktionen unterdrückt und reduziert werden, da hierdurch eine physische Trennung zwischen dem NMC Material und dem Elektrolyten (insbesondere flüssigen Elektrolyten) und feuchter Luft geschaffen wird.
Die erfindungsgemäßen oberflächenbeschichteten NMC-(Speicher)materialien werden auch als ONMC bezeichnet.
Überraschend wurde gefunden, dass sich Lithium-haltige Polymere als Beschichtungsmaterial besonders eignen, um die vorgenannten Probleme zu lösen.
Als besonders geeignetes Oberflächenbeschichtungsmaterial für die NMC- Speichermaterialien haben sich dabei Polymere, welche mindestens eine Lithiumphosphonat- Gruppe aufweisen, herausgestellt.
Ein besonders bevorzugtes Polymer ist ein Polyarylethersulfon mit mindestens einer Lithiumphosphonatgruppe. Polyarylethersulfone bewirken eine besonders gute (möglichst) vollständige „Bedeckung“ (Beschichtung) des Aktivmaterials, was sich positiv auf die thermische Stabilität der oberflächenbeschichteten NMC-Materialien auswirkt. Besonders bevorzugte Polymere für die Oberflächenbeschichtung der NMCs sind Polyarylethersulfone gemäß der folgenden Formel (A) oder (B):
Dabei werden Polyarylethersulfone gemäß der Formel (A) auch als PP10-Li bezeichnet und Polyarylethersulfone gemäß der Formel (B) werden auch als PP1510-LJ bezeichnet.
Zur Erzielung einer hohen thermischen Stabilität ist eine besonders gute, d.h. möglichst vollständige, gleichmäßige und homogene (kontinuierliche) Oberflächenbeschichtung des Aktivmaterials (NMC) vorteilhaft. Die Oberflächenbeschichtung der erfindungsgemäßen ONMC ist daher bevorzugt eine kontinuierliche Oberflächenbeschichtung. Weiter bevorzugt ist, dass die Oberflächenbeschichtung eine Dicke im Bereich von 0,5 nm bis 100 nm, bevorzugt im Bereich von 1 nm bis 50 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 2 nm bis 25 nm aufweist.
Mit den erfindungsgemäßen Oberflächenbeschichtungen kann die Zyklenstabilität und die Effizienz der Elektrodenmaterialien deutlich verbessert werden. Beispielsweise können für das bevorzugte NMC-Material NMC811 Coulomb-Effizienz Werte im ersten Zyklus von > 93,0 % bei 20 °C, > 95,0 % bei 40 °C und/oder > 93 % bei 60 °C erzielt werden.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der hierin beschriebenen oberflächenbeschichteten NMC-Speichermaterialien (ONMC), umfassend die Schritte
(i) Lösen des für die Oberflächenbeschichtung gewählten Polymers, welches mindestens eine Lithiumphosphonat-Gruppe aufweist, in einem geeigneten Lösungsmittel; (ii) Zugabe der NMC-Partikel und Herstellung einer Dispersion der NMC-Partikel in einem geeigneten Lösungsmittel;
(iii) Abtrennen des Lösungsmitels.
Dabei kommen grundsätzlich alle bekannten Lösungsmitel in Betracht, die mit den darin dispergierten NMC-Partikeln kompatibel sind und diese nicht in irgendeiner Form (z.B. chemisch) angreifen. Bevorzugt sind organische Lösungsmittel und Wasser. Beispiele geeigneter Lösungsmittel umfassen Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylacetamid (DMAc), N- Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Toluol, Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), sowie entsprechende Derivate dieser Lösungsmittel und Mischungen davon. Ebenso kann für das Lösen Wasser bzw. Mischungen von Wasser und den zuvor genannten Lösungsmitteln verwendet werden und auch für die Dispersion der NMC-Partikel kann Wasser als (Co-)Lösungsmittel verwendet werden.
Die Herstellung der Dispersion der NMC-Partikel in dem geeigneten Lösungsmittel kann mittels herkömmlicher Verfahren, z.B. durch Einrühren, Mischen, Dispergieren, Aufschlämmen etc. erfolgen.
Die Abtrennung des organischen Lösungsmittels kann je nach verwendetem Lösungsmittel durch geeignete, herkömmliche Verfahren, umfassend beispielsweise Verdampfen, Evaporation, Dekantieren, Filtrieren, Azeotroprektifikation und ggf. anschließendes Trocknen etc. erfolgen.
Die erfindungsgemäßen ONMCs eignen sich besonders als Kathoden oder Kathodenmaterialien (d.h. als positive Elektrode im Entladungsvorgang) für Lithium-Batterien oder elektrochemische Zellen. Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft somit Kathoden / Kathodenmaterialien für eine Lithium-Batterie oder elektrochemische Zelle, umfassend eines oder mehrere der hierin beschriebenen oberflächenbeschichteten NMC-Speichermaterialien (ONMC).
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft Batterien oder elektrochemische Zellen, umfassend eines oder mehrere der hierin beschriebenen oberflächenbeschichteten NMC- Speichermaterialien (ONMC) bzw. eine Kathode / ein Kathodenmaterial umfassend dieselben.
Es hat sich außerdem gezeigt, dass die vorteilhaften Effekte der erfindungsgemäßen ONMCs zusätzlich verstärkt bzw. weiter positiv beeinflusst werden können, wenn diese mit speziellen Elektrolyten kombiniert werden, welche in der WO2019/243529A1 im Detail beschrieben werden und deren Offenbarungsgehalt hiermit vollumfänglich umfasst wird.
Die vorliegende Erfindung umfasst somit auch eine Batterie oder elektrochemische Zelle wie vorstehend beschrieben, die ferner einen Polymerelektrolyten gemäß WO2019/243529A1 umfasst. Ein solcher Polymerelektrolyt umfasst mindestens ein organisches Lösungsmittel und mindestens ein aromatisches Ionomer mit alternierenden ionischen und nichtionischen Segmenten, umfassend mindestens nichtionische aromatische Wiederholungseinheiten UAr1 und mindestens eine ionische Wiederholungseinheit UI1 gemäß der Formel (IV) mit der folgenden Bedeutung:
M ist ein Alkalimetallkation, ein Erdalkalimetallkation, ein Übergangsmetallkation oder ein Ammoniumkation mit einer Valenz m, mit 1 ≤ m ≤ 3, wobei m eine ganze Zahl ist;
Aa- ist ein Anion, ausgewählt aus einem Sulfonatanion, einem Sulfonimidanion der Formel -SO2-N-SO2R, einem von einem Sulfonimidanion abgeleiteten Anion, das mindestens zwei negative Ladungen trägt, und einem Carbanion der Formel -SO2-C'R'R", mit 1 ≤ a ≤ 3, wobei a eine ganze Zahl ist;
R repräsentiert:
- ein Fluoratom,
- eine Fluor- oder Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
- eine Fluor- oder Perfluoralkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
- eine Thiocyanatgruppe (-SCN),
- eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls mit einer elektronenziehenden Gruppe X substituiert ist,
- eine Nitrilgruppe, - eine Gruppe -NR1 ausgewählt aus einem gesättigten Heterozyklus mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und einem ungesättigten Heterozyklus mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen,
- eine Dicyanamidgruppe -N(CN)2,
- eine Tricyanomethylgruppe -C(CN)3, wobei R' und R" unabhängig voneinander ausgewählt sind aus den folgenden einwertigen Gruppen:
- einem Fluoratom,
- einer Thiocyanatgruppe,
- einer Nitrilgruppe,
- einer Nitrogruppe,
- einer Sulfoxidgruppe der Formel -SOR2, worin R2 eine Fluor- oder Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Fluor- oder Perfluordialkylethergruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist,
- einer Sulfonylgruppe der Formel -SO2R3, worin R3 ein Fluoratom, eine Thiocyanatgruppe, eine Nitrilgruppe, eine Fluor- oder Perfluoralkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Fluor- oder Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, oder eine Fluor- oder Perfluordialkylethergruppe mit 1 bis 5
Kohlenstoffatomen ist,
- einer Carbonsäureestergruppe der Formel -COOR4, worin R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Köhlenstoffatomen ist,
- einer gegebenenfalls substituierten Phenylgruppe, und
- einer gegebenenfalls substituierten Phenoxygruppe; wobei R' und R" divalente Gruppen sind, so dass der resultierende Carbanion-Rest -C-R'R" einen aromatischen Ring mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem oder mehreren Heteroatomen O oder N bildet, wobei der aromatische Ring gegebenenfalls mit einer oder mehreren Nitrilgruppen substituiert ist;
W ist ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppe -NR’”, worin R’” H oder eine (C1-C3)-Alkylgruppe ist;
1 ≤ n ≤ 4, wobei n eine ganze Zahl ist;
1 ≤ n’ ≤ 2, wobei n' eine ganze Zahl ist;
Z1 ist ausgewählt aus einer Einfachbindung, einem Sauerstoffatom, einem
Schwefelatom, einer Gruppe -S(=O)-, einer Gruppe -S((=O)2)- und einer Phenylgruppe, die gegebenenfalls in der ortho-Position relativ zu einer der Funktionen (CF2)n oder (CF2)n' substituiert ist;
Z2 ist ausgewählt aus einer Einfachbindung, einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom, einer Gruppe -S(=O)-, einer Gruppe -S((=O)2)- und einer Gruppe -C(=O)-, und
E ist eine aromatische Gruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, die 1 oder 2 aromatische Ringe umfasst.
In der Formel (IV) bezeichnet „a/m“ die Anzahl der Kationen Mm+, die zur Erzielung von Elektroneutralität erforderlich ist. Dies ist für einen Fachmann klar ersichtlich.
Bevorzugt ist das aromatische Ionomer eines solchen Polymerelektrolyten ein Multiblock- Copolymer der folgenden Formel (i): mit n = 8 bis 50, m = 4 bis 50, und x = 2 bis 12; oder ein Multiblock-Copolymer der folgenden Formel (ii):
ERSATZBLATT (REGEL 26) mit n = 8 bis 50, m = 4 bis 50, und p = 2 bis 12; oder ein Multiblock-Copolymer der folgenden Formel (iii): mit n = 8 bis 50, m = 4 bis 50, und p = 2 bis 12; oder Mischungen davon.
Das organische Lösungsmittel dieses Polymerelektrolyten ist ein plastifizierendes Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von mehr als 100 °C und einem elektrochemischen Stabilitätsfenster von mindestens 2 V. Beispiele umfassen Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Fluorethylencarbonat (FEC), Difluorethylencarbonat (FZEC), Fluoropropylencarbonat, Glymes, Dinitrile, Sulfone (lineare und cyclische), Sulfide, Sulfite, Vinylencarbonat (VC), Propansulton, Propensulton, Adiponitril, Dimethylsulfoxid (DMSO) und Mischungen davon. Bevorzugt sind Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Adiponitril und Mischungen davon.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung richtet sich auf die Verwendung eines Polymers, welches mindestens eine Lithiumphosphonat-Gruppe aufweist, wie hierin beschrieben, zur Oberflächenbeschichtung von NMC-Speichermaterialien.
Darin ist das Polymer bevorzugt ein Polyarylethersulfon gemäß einer der folgenden Formeln (A) oder (B):
Beschreibung der Figuren
Fig. 1 Beugungsmuster eines erfindungsgemäßen ONCM gemäß Herstellungsbeispiel 1 im Vergleich zum eingesetzten NCM Basismaterial.
Fig. 2 Zyklische Voltammetrie-Ergebnisse für NCM811- und ONCM811-basierte Zellen bei einer Scanrate von 0,01 mV s-1; beide Zellen zeigen eine hohe Reversibilität nach dem ersten Zyklus.
Fig. 3 (a) Zyklisierung von NCM811- und ONCM811-basierten Zellen bei unterschiedlichen C-Raten von 0,1 C bis 10C sowie anschließender Zyklisierung bei 1C für mehrere Hundert Zyklen. (b,c) Zyklenstabilität über mehrere Hundert Zyklen bei (b) 3C und (c) 5C von NCM811- und ONCM811- basierten Zellen. Unabhängig von der angelegten C-Rate erreichen ONCM811-basierte Zellen eine signifikant höhere Zyklenstabilität und Lebensdauer (definiert als Anzahl an Zyklen bis zu einer Kapazität von 80% der ursprünglichen Kapazität), i.e. 459 Zyklen (3C) und 377 Zyklen (5C) im Gegensatz zu 387 Zyklen (3C) und 358 Zyklen (5C) bei NCM811-basierten Zellen. Die erhöhte Zyklenstabilität nach der PP10-LI Polymerbeschichtung ist also nicht nur bei niedrigen, sondern auch bei hohen C-Raten gegeben.
Fig. 4 Vergleich (a) der Zyklenstabilität bei einer C-Rate von 3C und einer Temperatur von 40 °C sowie (b) der Ratenperformance bei variierenden C-Raten von 0,1 C bis 10C und anschließender Zyklenstabilität bei einer C-Rate von 1C und einer Temperatur von 60 °C von NCM811- und ONCM811-basierten Elektroden. Die elektrochemische Performance bei erhöhten Temperaturen, i.e. 40 und 60 °C, der beiden NCM811- und ONCM811-basierten Elektroden ist in Fig. 4a bzw. Fig. 4b dargestellt. Bei 40 °C konnten beide Zellen höhere Kapazitäten als bei Raumtemperatur liefern, was auf die verbesserte Li+-Diffusion bei erhöhten Temperaturen zurückzuführen ist. Wie in Fig. 4a gezeigt, lieferte die NCM811-basierte Zelle nach drei Formationszyklen bei einer Rate von 0,1C eine höhere Kapazität als die ONCM811-basierte Zelle (z.B. 191 ,8 vs. 179,6 mAh g-1). Aufgrund der ausgeprägteren Nebenreaktionen, die durch die erhöhten Temperaturen gefördert werden, zeigte die NCM811-basierte Zelle jedoch einen schnellen Kapazitätsabfall nach etwa 130 Zyklen, was zu einem Kapazitätsabfall von 20% nach nur 176 Zyklen führte, während die ONCM811-basierte Zelle diese Grenze erst nach 221 Zyklen erreicht. Fig. 4b vergleicht die Ratenperformance und Zyklenstabilität der beiden Zellen bei 60 °C. Der allgemeine Trend in Bezug auf die Ratenleistung bei 60 °C ist ähnlich wie bei 20 °C, d. h. die NCM811-basierte Zelte liefert eine etwas höhere Kapazität als die ONCM811-basierte Zelle. Dennoch sind die lieferbaren Kapazitäten für beide Zellen bei 60 °C deutlich höher. So konnten selbst bei 10C mehr als 180 mAh g-1 Kapazität erzielt werden, was mit den bei 1C und 20 °C erzielten Kapazitäten vergleichbar ist. Hinsichtlich der anschließenden Zyklenstabilität bei 1 C zeigt sich ein deutlicher Unterschied zwischen NCM811- und ONCMsu-basierten Zellen. Letztere erreicht eine Lebensdauer von 180 Zyklen, während erstere in scharfem Kontrast dazu kaum 15 Zyklen durchhält. Der drastische Kapazitätsabfall der NCM811-basierten Zellen lässt auf sehr starke Nebenreaktionen schließen, die bei 60 °C auftreten. Diese Nebenreaktionen werden jedoch bei ONCM811 dank der Polymerbeschichtung stark abgeschwächt, was letztendlich zu der stark verbesserten Zyklenstabilität führt.
Beispiele
Experimenteller Teil
1 - Chemikalien
4,4'-Difluordiphenylsulfon (DFDPS, >98%) und 4,4'-Biphenol (BP, 99%), bezogen von Alfa Aesar, wurden vor der Verwendung aus Isopropanol rekristallisiert. Toluol, Kaliumcarbonat (K2CO3, 99%), Calciumhydrid ( CaH2, 98%), Methanol, Salzsäure (HCl 36,5 Gew.-%), Lithiumhydroxid-Monohydrat (L1OH-H2O, 98%), gekauft von Alfa Aesar, wurden wie erhalten und ohne weitere Reinigung verwendet. Dichlormethan (DCM), erworben von Sigma Aldrich, wurde vor der Verwendung frisch aus CaH2 destilliert. Hexafluorbenzol (HFB, 99%), wasserfreies Dimethylacetamid (DMAc), W-Methyl-2-pyrrolidon (NMP, >99%), Brom (Br2, 99,99%), wasserfreie Essigsäure (CH3COOH, 99,8%), Palladiumacetat (Pd(OAc)2, >99. 9), Triphenylphosphin (TPP, 99%), Diethylphosphit (DEP, 98%), Dicyclohexylmethylamin (DCHMA, 97%), erworben von Sigma Aldrich, wurden wie erhalten verwendet. 2. Synthese von PP10-Li Polymer
2.1 Synthese von HFB-endverkappten aromatischen Polymeren 10 kg/mol (PES10)
PES10-Polymere wurden durch Modifikation eines Eintopf-Zweireaktionsverfahrens synthetisiert. Ein 100-mL-Dreihalskolben wurde mit rundem Boden, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem Kühler, einem Argon-Einlass/-Auslass und einer Dean-Stark- Falle, mit DFDPS (4,000 g, 15,732 mmol), BP (3,052 g, 16,388 mmol) gefüllt. DMAc (28 mL) wurde zugegeben, um eine Feststoffkonzentration von 25 % (Gew./Vol.) zu erhalten. Das Gemisch wurde aufgelöst, dann wurde K2CO3 (6,79 g, 0,0492 mol) und 14 mL Toluol als Azeotropiermittel zugegeben. Das Verhältnis von DMAc zu Toluol (v/v) betrug 2:1. Das Reaktionsbad wurde auf 150 °C erhitzt und für 4 h auf dieser Temperatur gehalten, um das System zu dehydrieren. Dann wurde die Badtemperatur während der kontrollierten Entnahme von Toluol langsam auf 160 °C erhöht. Danach wurde die Temperatur des Reaktionsbades auf 120 °C gesenkt und die Polymerisation wurde bei dieser Temperatur für 24 h fortgesetzt. Dann wurde die Reaktionstemperatur auf 70 °C eingestellt und 2,44 g (13,11 mmol) HFB zugegeben (das Molverhältnis von HFB/PES ist 20). Die Reaktion wurde bei dieser Temperatur für 12 h fortgesetzt. Als HFB eingeführt wurde, wurde die Argon-Spülung an diesem Punkt aufgrund seines niedrigen Siedepunkts gestoppt. Das Reaktionsgemisch wurde dann in 2 L wässriger 1 M HCI-Lösung unter magnetischem Rühren für 8 h ausgefällt und anschließend filtriert und mit destilliertem Wasser bis zum neutralen pH-Wert gespült. Das weiße Pulver wurde unter Vakuum bei 80 °C für 24 h getrocknet, um das Endprodukt (Mn = 10.600 g/mol, Polydispersität = 2,0) zu erhalten. PES steht für Polyarylethersulfon.
2.2 Synthese des bromierten PES10-Zwischenprodukts (BPES10)
Die Bromierung des PES10-Polymers wurde bei Raumtemperatur mit Brom als Bromierungsmitel in Gegenwart von Essigsäure durchgeführt. Es wurden 5,000 g (12,10 mmol Biphenyleinheit) PES10-Polymer in einen 250-mL-Dreihalskolben mit rundem Boden gegeben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Kühler, einem Argon-Einlass und einem Zugabe-Trichter ausgestattet war. Dann wurden 90 mL aus CaH2 destilliertes DOM und 9 mL (10 % v/v zu DCM) Essigsäure zugegeben. Nachdem das Polymer vollständig gelöst war, wurden 9,36 mL (0,182 mol) Brom (Br2) tropfenweise in das Reaktionsgemisch eingebracht, gefolgt von starkem Rühren. Die Reaktion wurde 16 h lang bei Raumtemperatur durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde in 1000 mL Methanol ausgefällt, dreimal mit Methanol gewaschen, um überschüssiges Brom zu entfernen, und 16 h lang gerührt. Danach wurde das Polymer filtriert und vorsichtig mit Methanol gespült, bis das Brom vollständig entfernt war. Das Endprodukt wurde unter Vakuum bei 80 °C für 24 h getrocknet.
2.3 Synthese von PES1 O-Polymeren mit Lithium-Phosphonat-Funktionen JPP10-LI)
Die Phosphonatfunktionen wurden mittels einer Palladium-katalysierten Kupplungsreaktion an das Polymer-Rückgrat gebunden. Es wurden BPESIO-Zwischenprodukt (2,00 g, 7,19 mmol Br), Pd(OAc)2 (80,7 mg, 0,36 mmol), TPP (0,283 g, 1,08 mmol) und wasserfreies DMAc (40 mL) in einen 100-mL-Zweihalskolben mit rundem Boden gegeben, der mit einem Argon- EinlassZ-Auslass und einem Magnetstab ausgestattet war. Das Reaktionsgemisch wurde unter starkem Rühren auf 95 °C erhitzt, um den Feststoff aufzulösen. Dann wurden DEP (4,6 mL, 36,0 mmol) und DCHMA (4,6 mL, 21 ,6 mmol) zugegeben und die Reaktion wurde bei dieser Temperatur 48 h lang fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde in Ethanol ausgefällt, mehrmals mit Ethanol gewaschen und filtriert, um einen weißen Feststoff zu erhalten, der unter Vakuum bei 80 °C 24 h lang getrocknet wurde, um die Ethylphosphonatform des Produkts (nämlich PP10-Et, 95 % Ausbeute) zu erhalten. Das PP10-Et-Polymer (1 ,00 g, 2,98 mmol der -PO(OC2H5)2-Funktion) wurde 4 h lang in 36,5%iger wässriger HCI-Lösung gekocht und mehrmals mit destilliertem Wasser gewaschen, um die HCI-Spur zu entfernen und das PES10- Polymer zu erhalten, das Phosphonsäurefunktionen trägt (als PP10-H bezeichnet). Schließlich wurde das saure Polymer mit 0,5 M LiOH wässriger Lösung neutralisiert, mehrmals mit destilliertem Wasser gewaschen, filtriert und unter Vakuum bei 80 °C für 24 h getrocknet, um die Ziel-PP10-Li-Verbindung zu erhalten (93% Ausbeute).
2.4. Synthese von PP10-Li Polymer-beschichtetem Li[Ni0,8Co0.1Mn0.1]O2 (ONCM811)
2.4.1. Herstellung des PPI Q-Li-Polymers in NMP-Lösung
Zunächst wurden 0,1 g PP10-Li-Polymer in einen 50-mL-Monohals-Rundkolben gegeben, der mit einem Magnetstab und einem Magnetrührer ausgestattet war. 10,0 mL /V-Methyl-2- Pyrrolidon (NMP) wurden zugegeben und die Mischung auf 120 °C erhitzt. Dann wurden 4,0 mL deionisiertes Wasser (DIW) tropfenweise zugegeben, bis das Polymer vollständig gelöst war. Danach wurde das Wasser durch eine azeotrope Destillation entfernt. 10 mL Toluol wurden in den Kolben gegeben, an den eine Dean-Stark-Falle mit 25 mL Toluol angeschlossen wurde. Die Mischung wurde auf 160 °C erhitzt und über Nacht unter Rückfluss gehalten. Dann wurden das gesamte Wasser und das Toluol im System kontrolliert entfernt und die PP10-Li- Polymerlösung in NMP erhalten. 2.4,2 Herstellung von ONCM811
1 g Li[Ni0,8Co0,1Mn0,1]O2-Pulver wurde in 2 ml_ der obigen Lösung gegeben, die dann langsam bei 80 °C gerührt wurde. Das ONCM811 wurde erhalten, bis die gesamte NMP-Lösung verdampft war.
3. Elektrodenherstellunq und Zellenbau
Die ONCMen- (oder NCM811-) Elektroden wurden durch Dispergieren von NCMen (92 Gew.- %), C-NERGY Super C65 (TIMCAL, 4 Gew.-%) und Poly(vinylidendifluorid) (PVdF 6020, Solvay, 4 Gew.-%) in NMP (Aldrich) mit einem Feststoff-zu-Flüssigkeitsverhältnis von 1 :1 (Gew./Gew.) hergestellt. Die innig gemischten Aufschlämmungen wurden dann mit der Rakeltechnik auf Al-Folien gegeben. Die nassen Elektroden wurden bei 60 °C vorgetrocknet, um das NMP zu entfernen. Anschließend wurden die Elektroden gestanzt und einem weiteren Vakuumtrocknungsprozess (Glasofen B-585 Drying, Büchi) bei 100 °C für 12 h unterzogen. Die mittlere Aktivmaterialbeladungsdichte beider Elektroden betrug ~2,2 ± 0,2 mg cm’2. Alle Prozesse wurden in einem Trockenraum mit einem Taupunkt von unter -60 °C bei einer Raumtemperatur von 20 °C durchgeführt.
Die elektrochemische Charakterisierung wurde in 2032-Knopfzellen durchgeführt. Die Knopfzellen beinhalten eine Elektrode basierend auf NCM811 (oder ONMC811) als Arbeitselektrode, metallisches Lithium (Honjo, Batteriequalität) als Gegenelektrode, 1 M LiPFe, gelöst in Ethylcarbonat-Diethylcarbonat (EC-DEC) (1 :1 Gew./Gew.) mit 1 Gew.-% Vinylencarbonat (VC) als Elektrolyt (BASF) und eine einlagige Polyethylen-Membran (ASAHI KASEI, Hipore SV718) als Separator. Alle Knopfzellen wurden in einer mit Argon gefüllten Glove-Box (mit O2 <0,1 ppm und H2O <0,1 ppm) montiert.
Elektrochemische Charakterisierung:
Alle galvanostatischen Tests wurden in einem Spannungsbereich von 3,0-4, 3 V mit einem Batterietester (Maccor Serie 4000) durchgeführt. Die Tests bei verschiedenen Temperaturen (20, 40 und 60 °C) wurde mit Hilfe einer Klimakammer (Binder GmbH) realisiert. Für die Langzeit-Zyklisierungen wurden die Zellen immer mit drei Formationszyklen bei 0, 1 C aktiviert, bevor sie höheren C-Raten, d. h. 3C und 5C, zyklisiert wurden. Die Cyclovoltammetrie- Experimente sowohl für die NCM811- als auch die ONCM811-basierten Elektroden wurden mit einem Mehrkanalpotentiostaten (VMP, Bio-Logic) aufgezeichnet. Der Spannungsbereich war auf 3, 0-4, 3 V eingestellt und die Temperatur wurde auf 20 °C geregelt. Die Scan-Rate betrug 0,01 mV s-1. Beispiel 1 - Herstellungsbeispiel
Schrit (i):
100 mg PP10-LI (Polymer gemäß Formel (A)) werden in 10 mL NMP gegeben. Anschließend wird die Temperatur auf 120 °C erhöht und es werden tropfenweise 4 mL Wasser hinzugegeben. In einem nächsten Schritt wird das Wasser mittels Azeotroprektifikation entfernt, 10 mL Toluol hinzugefügt und anschließend wieder entfernt, sodass ausschließlich PP10-LI gelöst in NMP vorliegt.
Schritt (ii):
1 g NMC811 -Partikel werden unter stetigem, langsamem Rühren zu 2 mL der Lösung aus Schritt (i) hinzugegeben und darin bei 80 °C dispergiert.
Schrit (iii):
Anschließend wird das organische Lösungsmitel (NMP) durch Verdampfen entfernt und so die erfindungsgemäßen ONMC-Partikel erhalten, worin NMC811 mit einem Polymer der Formel (A) oberflächenbeschichtet ist (ONMC811).
Figur 1 zeigt, dass das Beugungsmuster der erhaltenen ONMC811 mit dem des verwendeten NMC811 Basismaterials identisch sind. Eine geringfügig verringerte Peak-Intensität des ONMC811 resultiert aus der aufgebrachten PP10-LI Polymerschicht.
Dies zeigt, dass die Bulkstruktur des eingesetzten NCM-Speichermaterials (NMC811) durch die Polymerbeschichtung nicht beeinträchtigt wird.
Beispiel 2 - Herstellungsbeispiel
Herstellungsbeispiel 1 wird analog durchgeführt unter Verwendung eines Polymers PP1510- Li gemäß der Formel (B) zur Oberflächenbeschichtung von NMC811.
Beispiel 3 - Untersuchung des ONMC811 aus Herstellbeispiel 1
A) Morphologie
Das gemäß Herstellungsbeispiel 1 erhaltene ONMC811 wurde mitels Elektronenmikroskopie hinsichtlich der Morphologie und Oberflächenstruktur analysiert. Es zeigte sich eine gleichmäßige Beschichtung (Dicke der Beschichtung 7-12 nm) mit PP10- Li auf dem NMC811 Material.
B) Elemente-Verteilung
Die Untersuchung der Elemente-Verteilung mittels Energiedispersiver Röntgenspektroskopie zeigte, dass die Elemente C, S, P und F (die PP10-U repräsentieren) homogen auf der NMC811 Partikel-Oberfläche verteilt sind, was für eine uniforme und gleichmäßige (kontinuierliche) Beschichtung spricht.
C) Oberflächen-Untersuchung
Eine Untersuchung der Oberflächen der ONMC811 mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie zeigte eine substanziell niedrige Menge von LiOH und LJ2CO3 und einen hohen LiF Gehalt nahe des NMC811 Basismaterials. Dies lässt darauf schließen, dass die polymere Oberflächenbeschichtung eine oberflächliche Lithium- Verunreinigungsphase zugunsten einer LiF-Schicht unterdrückt.
D) Thermische Stabilität
Die Untersuchung der thermischen Stabilität erfolgte mittels dynamischer Differenzkalorimetrie.
Die thermische Stabilität der delithiierten NCM811- und ONCM811-Elektroden, die in den Elektrolyten getränkt wurden, wurde mittels dynamischer Differenzkalorimetrie untersucht. Obwohl die Anfangstemperatur der Zersetzung für diese beiden Proben ziemlich ähnlich ist, erzeugt die ONCM811-Elektrode eine wesentlich geringere Wärmemenge (d.h. 1139,0 J g-1) als die NCM811-Elektrode (1321 ,7 J g-1). Andererseits zeigt das PP10-Li-Oligomer keine Anzeichen eines exothermen Abbaus, sondern eine Glasübergangstemperatur und einen endothermen Peak bei -230 °C bzw. -274 °C. Die thermische Stabilität der PP10-Li-Oligomer- Beschichtung verhindert den direkten Kontakt des aktiven Materials mit dem Elektrolyten, was zu einer verbesserten thermischen Stabilität von ONCM811 führt, die in der praktischen Anwendung eine wichtige Rolle spielt.
Daraus ist ersichtlich, dass für das erfindungsgemäße ONMC811 deutlich weniger Hitze frei wird, wenn die Umgebungstemperatur erhöht wird, aufgrund der unterdrückten Nebenreaktionen zwischen der lithiierten Kathode und dem Elektrolyten, wobei die beginnende Zersetzungstemperatur mehr oder weniger die gleiche ist wie für das eingesetzte unbeschichtete NMC811 Basismaterial.
E) Elektrochemisches Verhalten
Die Untersuchung des elektrochemischen Verhaltens erfolgte zunächst mittels Cyclovoltammetrie unter folgenden Bedingungen:
Elektrodenzusammensetzung: NMC811
Super C65: PVdF = 92:4:4
Elektrolyt: LP30+1 Gew.% Vinylencarbonat (1M LiPFe in Ethylencarbonat : DMC 1:1 , v/v) Spannungsbereich: 3, 0-4, 3 V gegen Li+/Li
Das Ergebnis zeigt Figur 2.
Daraus geht hervor, dass das erfindungsgemäße ONMC811 eine geringere Polarisierung und einen etwas höheren offensichtlichen Li+-Diffusionskoeffizienten von 9,7 x 10-8 und 3,9 x 10'8 cm2 s-1 aufweist im Vergleich zum eingesetzten unbeschichteten NMC811 Basismaterial mit 8,3 x 10-8 und 3,4 x 10-8 cm2 s-1.
F) Elektrochemische Leistung / Zyklenstabilität
Die Untersuchung der elektrochemischen Leistung und Zyklenstabilität erfolgte mitels galvanostatischer Zyklisierung.
Die Ergebnisse zeigen Figur 3 und Figur 4.
Daraus geht hervor, dass Zellen auf Basis des erfindungsgemäßen ONMC811 eine de facto vergleichbare spezifische Kapazität aufweisen (sofern lediglich die Menge an Aktivmaterial betrachtet würde) sowie eine bessere Entladungsrate (Belastungsfähigkeit) und eine deutlich gesteigerte Zyklenstabilität aufweisen, insbesondere bei erhöhten Temperaturen (40 °C und 60 °C).
Außerdem zeigte sich in Oberflächenuntersuchungen nach mehreren Ladezyklen, dass die aufgebrachte PP10-U Beschichtung selbst nach 540 Ladezyklen noch nachweisbar war und zur Bildung von dünneren CEI-Schichten (Cathode Electrolyte Interphase) führt. Zudem bleibt die Kristallstruktur des NMC811-Aktivmaterials an der Oberfläche erhalten, während für die nicht beschichtete Probe deutliche Degradationsprozesse mittels Elektronenmikroskopie erkennbar sind. Diese Beobachtungen unterstützen die hohe Stabilität der erfindungsgemäßen Polymerbeschichtungen und werden darüber hinaus durch die damit erreichbare hohe Zyklenstabilität belegt.
G) Zusammenfassung der Ergebnisse
Am erfindungsgemäßen ONMC aus Herstellbeispiel 1 (ONMC811) wurde beispielhaft gezeigt, dass die erfindungsgemäße Oberflächenmodifikation der hierin beschriebenen NMC- Speichermaterialien
• die Zyklenstabilität verbessert,
• die Entladungsraten erhöht,
• bessere thermische Stabilität bewirkt,
• unerwünschte Oberflächenmodifikationen verringert, sowie
• einfach und kostengünstig herstellbar ist.

Claims

Ansprüche
1. Oberflächenbeschichtete NMC-Speichermaterialien (ONMC), umfassend ein NMC- Speichermaterial (NMC) mit einer Oberflächenbeschichtung eines Polymers, welches mindestens eine Lithiumphosphonat-Gruppe aufweist.
2. ONMC gemäß Anspruch 1 , worin das Polymer ein Polyarylethersulfon mit mindestens einer Lithiumphosphonatgruppe ist.
3. ONMC gemäß Anspruch 1 oder 2, worin als NMC-Speichermaterial Partikel eines Lithium-Übergangsmetalloxids gemäß der allgemeinen Formel (I) ausgewählt sind
LiaNixMyM'zO2+b
(I) mit
M = Co, Mn und Kombinationen davon;
M‘ = Mg, AL, V, Ti, B, Zr, Sr, Ca, Cu, Zn, Nb, Mo, W, Ta und Kombinationen davon;
0,8 ≤ a ≤ 1,2;
0,2 ≤ x ≤ 1 ;
0 ≤ y ≤ 0,8;
0 ≤ z ≤ 0,2; und -0,2 ≤ b ≤ 0,2.
4. ONMC gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin als NMC-Speichermaterial Partikel eines Lithium-Übergangsmetalloxids gemäß der allgemeinen Formel (II) oder (III) ausgewählt sind
LiNi1-x-yCOxMnyO2 LiNixCoyMn1-x-yO2
(II) (III) mit mit
1-x-y ≥ 0,6; x ≥ 0,8.
5. ONMC gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Polymer ein
Polyarylethersulfon gemäß einer der folgenden Formeln (A) oder (B) ist
Verfahren zur Herstellung der oberflächenbeschichteten NMC-Speichermaterialien (ONMC) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend die Schritte
(iv) Lösen des Polymers, welches mindestens eine Lithiumphosphonat-Gruppe aufweist, in einem organischen Lösungsmitel;
(v) Zugabe der NMC-Partikel und Herstellung einer Dispersion der NMC-Partikel in dem organischen Lösungsmittel;
(vi) Abtrennen des organischen Lösungsmittels. Kathode für eine Lithium-Batterie oder eine elektrochemische Zelle, umfassend das oberflächenbeschichtete NMC-Speichermaterial (ONMC) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5. Eine Batterie oder elektrochemische Zelle, umfassend eine Kathode gemäß Anspruch 7. Eine Batterie oder elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 8, umfassend ferner einen Polymerelektrolyten umfassend mindestens ein organisches Lösungsmittel und mindestens ein aromatisches Ionomer mit alternierenden ionischen und nichtionischen Segmenten, umfassend mindestens nichtionische aromatische Wiederholungseinheiten UAr1 und mindestens eine ionische Wiederholungseinheit Ul1 gemäß der Formel (IV)
mit der folgenden Bedeutung:
M ist ein Alkalimetallkation, ein Erdalkalimetallkation, ein Übergangsmetallkation oder ein Ammoniumkation mit einer Valenz m, mit 1 ≤ m ≤ 3, wobei m eine ganze Zahl ist;
Aa' ist ein Anion, ausgewählt aus einem Sulfonatanion, einem Sulfonimidanion der Formel -SO2-N-SO2R, einem von einem Sulfonimidanion abgeleiteten Anion, das mindestens zwei negative Ladungen trägt, und einem Carbanion der Formel -SO2-CR'R", mit 1 ≤ a ≤ 3, wobei a eine ganze Zahl ist;
R repräsentiert:
- ein Fluoratom,
- eine Fluor- oder Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
- eine Fluor- oder Perfluoralkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
- eine Thiocyanatgruppe (-SCN),
- eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls mit einer elektronenziehenden Gruppe X substituiert ist,
- eine Nitrilgruppe,
- eine Gruppe -NR1 ausgewählt aus einem gesättigten Heterozyklus mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und einem ungesättigten Heterozyklus mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen,
- eine Dicyanamidgruppe -N(CN)2,
- eine Tricyanomethylgruppe -C(CN)3, wobei R' und R" unabhängig voneinander ausgewählt sind aus den folgenden einwertigen Gruppen:
- einem Fluoratom,
- einer Thiocyanatgruppe,
- einer Nitrilgruppe,
- einer Nitrogruppe, - einer Sulfoxidgruppe der Formel -SOR2, worin R2 eine Fluor- oder Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Fluor- oder Perfluordialkylethergruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist,
- einer Sulfonylgruppe der Formel -SO2R3, worin R3 ein Fluoratom, eine Thiocyanatgruppe, eine Nitrilgruppe, eine Fluor- oder Perfluoralkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Fluor- oder Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, oder eine Fluor- oder Perfluordialkylethergruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist,
- einer Carbonsäureestergruppe der Formel -COOR4, worin R4 eine Alkylgruppe mit
1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist,
- einer gegebenenfalls substituierten Phenylgruppe, und
- einer gegebenenfalls substituierten Phenoxygruppe; wobei R' und R" divalente Gruppen sind, so dass der resultierende Carbanion-Rest -C-R'R" einen aromatischen Ring mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem oder mehreren Heteroatomen O oder N bildet, wobei der aromatische Ring gegebenenfalls mit einer oder mehreren Nitrilgruppen substituiert ist;
W ist ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppe -NR’”, worin R’” H oder eine (C1-C3)-Alkylgruppe ist;
1 ≤ n ≤ 4, wobei n eine ganze Zahl ist;
1 ≤ n’ ≤ 2, wobei n’ eine ganze Zahl ist;
Z1 ist ausgewählt aus einer Einfachbindung, einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom, einer Gruppe -S(=O)-, einer Gruppe -S((=O)2)- und einer Phenylgruppe, die gegebenenfalls in der ortho-Position relativ zu einer der Funktionen (CF2)n oder (CF2)n- substituiert ist;
Z2 ist ausgewählt aus einer Einfachbindung, einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom, einer Gruppe -S(=O)-, einer Gruppe -S((=O)2)- und einer Gruppe -C(=O)-, und
E ist eine aromatische Gruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, die 1 oder 2 aromatische Ringe umfasst. Verwendung eines Polymers, welches mindestens eine Lithiumphosphonat-Gruppe aufweist, zur Oberflächenbeschichtung von NMC-Speichermaterialien, insbesondere eines Polymers gemäß einer der folgenden Formeln (A) oder (B)
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