EP4259335A1 - Procédé de broyage de poudres, procédé de revêtement d'un matériau, particules métalliques, matériau revêtu et leurs utilisations - Google Patents

Procédé de broyage de poudres, procédé de revêtement d'un matériau, particules métalliques, matériau revêtu et leurs utilisations

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Publication number
EP4259335A1
EP4259335A1 EP21847992.1A EP21847992A EP4259335A1 EP 4259335 A1 EP4259335 A1 EP 4259335A1 EP 21847992 A EP21847992 A EP 21847992A EP 4259335 A1 EP4259335 A1 EP 4259335A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
metal
powder
particles
grinding
vma
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP21847992.1A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Meryl Brothier
Stéphane VAUDEZ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Publication of EP4259335A1 publication Critical patent/EP4259335A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
    • B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
    • B02C19/00—Other disintegrating devices or methods
    • B02C19/18—Use of auxiliary physical effects, e.g. ultrasonic waves or irradiation, for disintegrating
    • B02C19/186—Use of cold or heat for disintegrating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
    • B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
    • B02C17/00—Disintegrating by tumbling mills, i.e. mills having a container charged with the material to be disintegrated with or without special disintegrating members such as pebbles or balls
    • B02C17/10—Disintegrating by tumbling mills, i.e. mills having a container charged with the material to be disintegrated with or without special disintegrating members such as pebbles or balls with one or a few disintegrating members arranged in the container
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
    • B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
    • B02C17/00—Disintegrating by tumbling mills, i.e. mills having a container charged with the material to be disintegrated with or without special disintegrating members such as pebbles or balls
    • B02C17/18—Details
    • B02C17/183—Feeding or discharging devices
    • B02C17/186—Adding fluid, other than for crushing by fluid energy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
    • B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
    • B02C17/00—Disintegrating by tumbling mills, i.e. mills having a container charged with the material to be disintegrated with or without special disintegrating members such as pebbles or balls
    • B02C17/18—Details
    • B02C17/20—Disintegrating members
    • B02C17/205—Adding disintegrating members to the tumbling mill

Definitions

  • the present invention relates to a method for grinding by cryogenic fluid one or more powders and, in particular, a metal powder.
  • the invention also relates to metallic particles characterized by a particular three-dimensional structure, such particles being capable of being obtained by the grinding process mentioned above.
  • the invention also relates to the use of such metallic particles.
  • the invention relates to a process for coating a material using these metal particles, in particular to form a protective or facing metal coating for all or part of the material, and to the use of such a coated material.
  • a metallic coating can be obtained by the application, for example by means of brushes, rollers or even spray guns, of metallic paints on the surface of a part intended to be coated.
  • the formulations of these paints resort to the use of additives to disperse, stabilize and/or provide the viscosity and/or the wettability required for a satisfactory application of these paints.
  • these formulations use solvents, some of which may be toxic, as well as volatile organic compounds (VOCs) whose negative effects on health and the environment are well known.
  • VOCs volatile organic compounds
  • these formulations use metal compounds in quantities which are not optimized.
  • a metallic coating can also be obtained by the application of inks.
  • inks There are numerous ink formulations, each being more particularly suited to the nature of the material to be coated and/or to the intended use. However, some ink formulations are complex, toxic and/or unstable, in particular due to chemical interactions that may occur with the fine metallic powders they contain. In particular, because of their small size, these metal powders oxidize easily.
  • a metallic coating can also be obtained by a chemical vapor deposition (CVD) or physical vapor deposition (PVD) process.
  • CVD chemical vapor deposition
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD process chemical precursors in gas form are brought to suitable temperatures and pressures to allow the desired deposits.
  • CVD process is relatively common, it has the disadvantage of requiring precursors which are not always available and/or which may be difficult to implement.
  • the material to be deposited is sputtered by ion or electron beams under controlled temperature and pressure conditions.
  • Powder deposition by co-grinding is a process that also makes it possible to form a metallic coating.
  • This method consists in depositing a first material in powder form on a second material also in powder form. This process is conventionally carried out in a ball mill using powders having controlled particle sizes. However, by definition, such a method is not suitable for forming a metal deposit on a flat surface and even less so if this flat surface is large.
  • the cold metallization process also called the "cold spray” process, is another process allowing the formation of a metallic coating.
  • heated metal powder is projected at very high speed by pressurized gas onto the surface of a part to be coated. It is the impact force of the powder particles on the surface that ensures the quality of the deposit. If, depending on this impact force, the cold metallization process can make it possible to produce relatively uniform deposits, it nevertheless requires the implementation of heavy industrial installations with heating devices at high temperatures, potentially higher than 1100°C and high pressures and relatively expensive projection. In addition, this process generates relatively high powder losses.
  • This process is gold leaf deposition, a deposit which consists in depositing relatively thin gold leaves (of the order of 0.1 ⁇ m to 0.2 ⁇ m) on a surface. These gold sheets, which are obtained by a thorough prior hammering, are conventionally deposited manually on the surface to be covered. Such a process thus remains relatively artisanal and, consequently, not very suitable for industrial implementation.
  • the object of the present invention is to overcome the drawbacks of these coating processes of the prior art and, consequently, to propose a coating process which can be implemented industrially and which makes it possible to produce a homogeneous metallic deposit or coating. on a part, whatever the shape of the latter, by limiting as much as possible the loss of metallic material to be deposited, in particular with a view to controlling industrial costs.
  • This coating process must not, moreover, use compounds presenting health and/or environmental risks or resort to heavy and costly industrial installations of the type of those involved in the CVD, PVD and “cold spray” processes.
  • this process must also make it possible to produce a metallic coating both on all or part of the surface of a part and on a material which is in a divided form, such as a powder.
  • Another object of the present invention is to provide not only metal particles which can be implemented in the coating process mentioned above to remedy the drawbacks of the coating processes of the prior art but also a process for grinding a metallic powder making it possible to obtain such metallic particles.
  • another object of the present invention is to provide a grinding process which is not limited solely to the grinding of a metal powder but which also applies to the grinding of other types of powders, such as as ceramic powders or even organic materials or even graphite powders.
  • Document FR 3 072 308 A1 describes a process for grinding actinide powders, in particular actinide oxide powders such as UÜ2, PuÜ2 and/or CeÜ2.
  • This grinding process is implemented by means of a cryogenic grinding device comprising, among other things, grinding media in the form of solidified cryogenic gas.
  • this method comprises the following steps:
  • each powder being advantageously chosen from a metal powder, a metal alloy powder, a powder of one or more metal oxides, a ceramic powder, an organic powder and a graphite powder, - the VMA / (VMA + VFC) ratio of the volume of the VMA attrition means to the sum of the volume of the VMA attrition means and the volume of the VFC cryogenic fluid is between 0.2 and 0.8 and, advantageously, between 0.3 and 0.7, and
  • step (c) the speed of rotation of the attrition mill, during step (c), being between 100 rpm and 20,000 rpm.
  • the method according to the invention therefore consists in carrying out the grinding of one or more powders by means of a cryogenic fluid, this grinding leading to the production of one or more ground powders formed by particles having a particle size which is homogeneous, this homogeneity being characterized by a relatively tight and narrow particle size distribution, and which may, moreover, be particularly fine and be characterized by values of larger particle size which may be less than 100 nm, such a homogeneous and , if necessary, particularly fine which cannot be achieved with conventional grinding methods.
  • the method according to the invention is carried out by means of an attrition mill which comprises, within its enclosure, attrition means, also called media or attrition mobiles.
  • attrition means also called media or attrition mobiles.
  • Attrition means are formed by moving elements which may have a spherical or substantially spherical shape. If the attrition means can thus be in the form of balls, they can also be constituted by bars or even by rollers.
  • the attrition means are formed from a material having sufficient mechanical strength and hardness and adapted to the nature of the powders to be ground.
  • the attrition means are formed of steel or else of ceramic, the ceramic possibly being in particular zirconium carbide ZrC, tungsten carbide WC or carbon dioxide. zirconium ZrO2, also called zirconia.
  • the attrition means are identical in terms of shape, size and constituent material. However, nothing prohibits resorting to the implementation of attrition means which are different in terms of shape, size and/or constituent material.
  • a cryogenic fluid is introduced into the attrition mill equipped with attrition means.
  • cryogenic fluid is meant a liquefied gas stored in the liquid state at low temperature, typically at a temperature below 0°C.
  • This liquefied gas is chemically inert with respect to the powder or powders intended to be ground under the conditions of implementation of the process according to the invention.
  • This cryogenic fluid can in particular be chosen from nitrogen, argon and krypton.
  • the cryogenic fluid is nitrogen.
  • step (b) of the grinding process according to the invention the powder or powders intended to be ground are introduced into the attrition mill equipped with attrition means.
  • This or these powders are advantageously chosen from a metal powder, a metal alloy powder, a powder of one or more metal oxides, a ceramic powder, an organic powder and a graphite powder.
  • a single powder or, on the contrary, a mixture of two, three, or even more different powders can be introduced into the attrition mill.
  • metal powder means a powder of a metal in its oxidation state 0. transition, lanthanides and poor metals such as aluminum.
  • Metal alloy powder is understood to mean a powder formed by the combination of at least two of the metallic elements of the Periodic Table of the Elements.
  • Powder of a metal oxide is understood to mean an oxide powder of one of the metal elements of the Periodic Table of the Elements. When it is a powder of several metal oxides, it may just as well be a powder formed of two or more distinct oxides of the same metallic element as a powder formed of a or more oxides of two or more different metallic elements.
  • this powder is a ceramic powder, it can in particular be chosen from alumina, zirconia and mullite.
  • the powder is an organic powder, it may in particular be a drug powder.
  • Steps (a) and (b) can be implemented in any order.
  • the attrition mill is set in rotational motion, for example by means of a stirring shaft. Due to the presence of the attrition means and the cryogenic fluid, which is very cold and very low in viscosity and with a low surface tension (compared to water), the powder(s) present in the enclosure of the attrition are then subjected to concomitant impaction and shear forces generated by the moving attrition means, which allows thorough grinding of the powder or powders. Indeed, the powder or powders will be weakened by the temperature and the liquid phase formed by the cryogenic fluid will be able to insinuate itself in depth into the microcracks generated as the grinding progresses to promote the separation of the particles between them once crushed.
  • step (c) particles are therefore obtained which are in the form of a cryogenic suspension of particles. Kept in suspension, these particles are preserved from any risk of oxidation.
  • the grinding process according to the invention can, in addition, comprise a step (d) of collecting the particles, this step (d) of collecting being implemented after the step (c) of grinding itself .
  • the particles can be stored, advantageously under inerting by means of an inert gas, for example under nitrogen.
  • the grinding method according to the invention further comprises, after step (c), at least one additional step (c′) of setting the attrition mill into rotational motion.
  • step (c') makes it possible to reduce, if it were still necessary, the size of the particles resulting from the cryogenic grinding of the powder from step (c) until reaching the desired grain size.
  • this or these additional steps (c′) can be carried out with attrition means distinct from those implemented during step (c).
  • these attrition means can be of different shape, size and/or constituent material.
  • the mean diameter of these complementary attrition means is smaller than the mean diameter of the attrition means implemented in step (c).
  • the ratio VMA / (VMA + VFC) always verifies the inequality 0.2 ⁇ VMA / ( MA + FC) ⁇ 0 ,8 and, advantageously,
  • step (c′) it is preferable for this or these additional step(s) (c′) to be carried out before step (d) of collecting the particles.
  • This monitoring of the particle size can in particular be ensured in situ by means of a laser diffractometer, it being specified that the measurement of the particle size is facilitated by the transparent nature of the cryogenic fluid
  • the powder is a metal powder or a metal alloy powder, the metal or metals of the powder being chosen from Au, Ag, Cu, Al, Sn, Pt, Pd, Pb, Zn, Fe and Ni, and the VMA / (VMA + VFL) ratio is such that 0.2 ⁇ VMA / (VMA + VFL) ⁇ 0.7.
  • the grinding process according to the invention makes it possible to prepare metal and metal alloy particles having very specific morphological characteristics. which will be detailed below.
  • the metal or metals of the powder are chosen from Au, Ag, Cu, Al, Sn, Pt, Pd, Zn and Fe, advantageously from Ag, Sn and Cu, the metal or one metals preferably being Cu.
  • the invention relates, secondly, to metal or metal alloy particles in the form of three-dimensional sheets denoted e, I and L, e and L being respectively the smallest dimension and the largest dimension. of the particles, and the metal or metals of the particles being chosen from Au, Ag, Cu, Al, Sn, Pt, Pd, Pb, Zn, Fe and Ni.
  • these metal or metal alloy particles have the following morphological characteristics:
  • an L/e ratio such that 10 ⁇ L/e ⁇ 100, a specific surface (measured according to the BET method) greater than or equal to 1 m 2 /g, advantageously greater than or equal to 10 m 2 /g and, preferably, comprised between 25 m 2 /g and 200 m 2 /g.
  • metal or metal alloy particles have very specific morphological characteristics. Indeed, these particles are formed by very fine sheets, with an average aspect factor or L/e ratio which is between 10 and 100, and whose smallest dimension e, such that e ⁇ 1 ⁇ m, is negligible. in front of the two other dimensions L and I.
  • L/e ratio average aspect factor
  • TEM transmission electron microscope
  • the measurement can be carried out by an indirect measurement, by application of the following formula, the sheets being considered flat cylindrical and of thickness and low:
  • these metal or metal alloy particles are capable of being obtained by the cryogenic fluid grinding process of a metal or metal alloy powder which has just been defined previously. More particularly, these metal or metal alloy particles can be obtained by a process for preparing particles from a metal or metal alloy powder comprising the following steps:
  • the metal or metals of the powder are chosen from Au, Ag, Cu, Al, Sn, Pt, Pd, Pb, Zn, Fe and Ni,
  • VMA / (VMA + VFC) of the volume of the attrition means VMA to the sum of the volume of the attrition means VMA and the volume of the cryogenic fluid VFC is such that 0.2 ⁇ VMA / (VMA + VFC) ⁇ 0.7
  • step (c) the speed of rotation of the attrition mill, during step (c), is between 100 rpm and 20,000 rpm.
  • the metal or metals of the powder are chosen from Au, Ag, Cu, Al, Sn, Pt, Pd, Zn and Fe, advantageously from Ag, Sn and Cu, the metal or one of the metals preferably being Cu.
  • the metal or metal alloy particles according to the invention have the following additional characteristics: a static angle of slope, denoted O and measured in accordance with standard ISO 9045: 1990 (fr) of between 30° and 60 °, and/or a secondary dynamic slope angle, denoted Os, between 80° and 130°.
  • the static slope angle O is the angle that the slope of a heap of unpacked piled material makes with the horizontal.
  • This static slope angle O is determined in accordance with the ISO 9045:1990(en) standard entitled “Screens and industrial screening”.
  • the secondary dynamic slope angle Os is determined by subjecting a pile of unpacked piled material to a rotation until the break in the slope formed by this pile and corresponds to the angle that makes this slope broken with the horizontal.
  • This secondary dynamic slope angle Os can be determined in accordance with the protocol described in the thesis of S. Courrech du Pont held on November 14, 2003 and entitled "Granular avalanches in a fluid medium”.
  • the metal or metal alloy particles according to the invention also have at least one of the following additional morphological characteristics: a tolerance to the flatness of the sheets of less than or equal to 200 nm, and a deviation to the convexity of the sheets less than or equal to 10%.
  • Flatness expresses the character of a surface having all its elements inscribed in a plane.
  • the flatness tolerance corresponds to the height, denoted h, of the zone limited by the two parallel planes marked in dotted lines inside which the surface considered must be located.
  • this tolerance to the flatness of the sheets is less than or equal to 200 nm.
  • the deviation from convexity corresponds to the ratio of the total surface of a sheet, represented in gray in figure C, to the sum of the surface in gray and the surface represented in white in figure C.
  • the invention relates, thirdly, to various uses of the metallic or metallic alloy particles which have just been described.
  • these metallic or metallic alloy particles can be used for producing a part comprising a metallic coating on all or part of one of its surfaces.
  • Such a metal coating may in particular be intended to protect, treat or decorate all or part of said surface of the part.
  • metal or metal alloy particles can be used in many fields, in particular in the mechanical industry, in the electronics or microelectronics industry, in the field of optics, in the field of construction, in the field of packaging (packaging), in the field of design, in the cosmetics field or even in the medical or paramedical field.
  • the invention relates, fourthly, to a process for coating a material.
  • this method comprises the following steps:
  • step (2) depositing the metal or metal alloy particles prepared in step (1) on all or part of the material, whereby a coated material is obtained.
  • the coating process according to the invention makes it possible to obtain a material comprising a homogeneous metal coating and this, by limiting the quantity of metal or metal alloy particles necessary for the production of this coating.
  • metal or metal alloy coatings characterized by a surface coverage rate of at least 5 g/m 2 , or even at least 10 g/m 2 can be easily obtained.
  • this surface mass is of the order of 9 g/m 2 .
  • metallic coatings can also make it possible to achieve an occultation rate greater than 400.
  • step (1) for preparing the metal or metal alloy particles reference may be made to what has been previously described in connection with the preparation of these particles, the advantageous characteristics of this process being able to be taken alone or in combination.
  • Step (2) of the coating process according to the invention consists in depositing the metallic or metallic alloy particles on all or part of the material to obtain a coated material.
  • This deposition step (2) can be done by any coating process conventionally used to form, from a powder, a metallic coating on a material, including the processes of the state of the art discussed above ( paints, inks, etc.). Furthermore, the generation of cryogenic suspension of metal particles or of charged metal alloys makes it possible to carry out a deposition by immersion of the surfaces to be coated (deposition by bath).
  • step (2) of deposition is carried out by electrostatic attraction or by application of a potential difference between the metallic or metallic alloy particles according to the invention and the surface or surfaces of the material on which the deposition must be carried out.
  • the first technique consists in applying an electric field in line with the metal or metal alloy particles for a time during which these metal or metal alloy particles will in fact become electrically charged.
  • the second technique consists in carrying out the electrical charging by tribology, that is to say by stripping electrons from the surface by rubbing metal or metal alloy particles in line with a surface.
  • the tribological loading being generally more effective and also of easier implementation, it is this second technique which is privileged.
  • the deposition processes which have just been mentioned have the advantage of being relatively easy to implement industrially and of not having to resort to heavy and costly industrial installations.
  • the metal or metal alloy particles can be deposited in the absence of solvents or any other additive which may present a danger to health and/or the environment.
  • the resistance and/or durability properties of the coating can be reinforced by the implementation of a step (3) aimed at consolidating the coating on all or part of the material.
  • the coating method according to the invention may further comprise a step (3) of applying energy, such as thermal energy, for example by raising the temperature the coated surface, or with an additional coating, for example of the lacquer or varnish type.
  • energy such as thermal energy
  • the coating method according to the invention can be implemented on a material which can be in a divided form or else in the form of a piece.
  • this material When this material is in a divided form, it may in particular be in the form of granules or else of platelets, this divided form possibly being intended to be subsequently transformed into a part.
  • this part may just as well be a new part, that is to say a part which has never been used before, or a part under maintenance, which corresponds to a part already in use and whose properties are to be improved by the application of a coating.
  • the present invention relates, fifthly and sixthly, to the material comprising a metallic coating as well as to its uses, this coated material being obtained by the coating process as defined above, the advantageous characteristics of this process being able to be taken alone or in combination.
  • this coated material can in particular be used in the mechanical industry, in the electronic or micro-electronics industry, in the field of optics, in the field of construction, in the field of packaging, in the field of design, in the cosmetics field or even in the medical or paramedical field.
  • the metal particles are copper particles, they can advantageously be used, like the coated materials obtained from such particles, in the medical or paramedical field to confer bactericidal and virucidal properties.
  • Figure A schematically illustrates the static slope angle and secondary dynamic slope angle characteristics.
  • Figure B schematically illustrates the flatness tolerance characteristic of a sheet.
  • Figure C schematically illustrates the convexity deviation characteristic of a sheet.
  • Figures IA, IB and IC correspond respectively to images taken by means of a scanning electron microscope (SEM) of the Pi powder of Fe3O4 used in example 1 to prepare the metal oxide particles according to the invention, of the powder P2 resulting from a first grinding then the powder P3 resulting from the second grinding.
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 2 illustrates the evolution of the particle size of the powder Pi of FIG. IA (curve denoted Pi), of the powder Pr obtained after 30 min of implementation of the first grinding step (curve denoted Pr) and of the powder P2 obtained at the end of the first grinding stage (curve denoted P2), this evolution being evaluated by the volume percentage (denoted V and expressed in %) according to the average diameter of the particles (denoted d and expressed in pm) .
  • FIG. 3 illustrates the evolution of the particle size of the powder Pi of FIG.
  • Figure 4 illustrates the evolution of the particle size of the silica powder P4 before grinding (curve denoted P4), of the P5 powder obtained at the end of the first grinding step (curve denoted P5) and of the Pe powder obtained at the end of the second grinding stage (curve denoted Pe), this evolution being evaluated by the volume percentage (denoted V and expressed in %) as a function of the mean diameter of the particles (denoted d and expressed in pm).
  • FIG. 5 corresponds to an image taken by means of a scanning electron microscope (SEM) of the copper powder used to prepare the metal particles according to the invention.
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 6 corresponds to an image taken by means of a scanning electron microscope (SEM) of the copper particles as prepared by the implementation of the method according to the invention.
  • SEM scanning electron microscope
  • FIGS. 7A and 7B correspond to an enlargement of two parts of the image of FIG. 6, including that bearing the scale marking the 100 ⁇ m (FIG. 7A).
  • FIG. 8 illustrates the evolution of the particle size of the copper particles forming the powder of FIG. 5, of the copper particles forming the powder as obtained after the first grinding step and of the copper particles forming the powder such as obtained after the second grinding step, this evolution being evaluated by the volume percentage (denoted V and expressed in %) as a function of the mean diameter of the particles (denoted d and expressed in pm).
  • FIG. 9 shows two photographic images illustrating the slope angle O and the dynamic secondary slope angle Os of the powder P9 according to the present invention.
  • FIG. 10A is a photographic negative of a metal coating produced by the method according to the invention on a cylindrical polycarbonate support.
  • FIG. 10B is a photographic negative of a metal coating produced by the method according to the invention on a square polycarbonate support.
  • FIG. 11 is a photographic negative of a metal coating produced by the process according to the invention on a square glass support.
  • Figure 12 is a schematic representation of the device used to determine the occultation rate conferred by the metal coating of Figure 11.
  • FIG. 13 is a photographic negative of a metal coating produced by the method according to the invention on a graphite mine.
  • a FesO/i iron oxide powder, denoted Pi was subjected to two successive grinding stages, by the use of liquid nitrogen as cryogenic fluid and attrition means formed by zirconia balls of different diameters.
  • 125 ml (VFL) of liquid nitrogen then 27.8 g of FesO4 were introduced into an attrition mill of the type shown in Figure 1 or 3 of document WO 2017/076944 Al and comprising 125 ml (VMA) of beads having a diameter of 5 mm.
  • the VMA/(MA+FL) ratio is therefore equal to 0.50.
  • the attrition mill was then set in rotational motion at a rotational speed of 1250 rpm for a period of 90 min.
  • the zirconia balls and 24.4 g of ground FesO4 P2 powder were extracted from the attrition mill.
  • a sample of the FesO4 P2 powder thus prepared was analyzed.
  • the specific surface of the P2 powder of FesO4 obtained at the end of this first step of grinding, as measured according to the BET method, by adsorption of nitrogen at the boiling point of liquid nitrogen (-196° C.), is of the order of 10 m 2 /g.
  • VMA zirconia balls having a diameter of 1.25 mm then 17.5 g of the P2 powder of Fe304 were introduced into the attrition mill.
  • the VMA/(MA+VFL) ratio is always equal to 0.50, the VFL volume of liquid nitrogen always being 125 mL.
  • the attrition mill was then again put into rotational motion at a rotational speed of 1250 rpm for a period of 90 min.
  • the zirconia balls and 9.2 g of ground Fe3O4 powder P3 were extracted from the attrition mill.
  • Figures IA, IB and IC correspond respectively to the SEM shots of the Fe3O4 powders P1, P2 and P3.
  • a SiO2 silica powder, denoted P4 was subjected to two successive grinding steps, by the use of liquid nitrogen as cryogenic fluid and attrition means formed by zirconia balls of different diameters.
  • the VMA/(MA+FL) ratio is therefore equal to 0.5.
  • the attrition mill was then set in rotational motion at a rotational speed of 1250 rpm for a period of 10 min.
  • the zirconia balls and 12.2 g of ground SiO2 Ps powder were extracted from the attrition mill.
  • VMA zirconia balls having a diameter of 1.25 mm then 5.6 g of the Ps powder of SiO2 were introduced into the attrition mill.
  • the VMA/(VMA+VFL) ratio is always equal to 0.5, the VFL volume of liquid nitrogen being 125 mL.
  • the attrition mill was then again set in rotational motion at a rotational speed of 1250 rpm for a period of 10 min.
  • the zirconia balls and 4.7 g of ground SiO2 Pe powder were extracted from the attrition mill.
  • the metal particles in accordance with the invention were prepared from a so-called “millimetric” copper powder, hereinafter denoted P7.
  • This P7 copper powder was subjected to two successive grinding steps, using liquid nitrogen as the cryogenic fluid and attrition means formed by zirconia balls of different diameters.
  • VFL liquid nitrogen
  • P7 copper powder were introduced into a single-stage attrition mill conforming to that shown in Figure 1 or 3 of document WO 2017/076944 Al and comprising 125 ml (VMA) of beads having a diameter of 5 mm.
  • the VMA/(MA+FL) ratio is therefore equal to 0.38.
  • the attrition mill was then set in rotational motion at a rotational speed of 1200 rpm for a period of 30 min.
  • VMA zirconia balls having a diameter of 1.25 mm were introduced into the attrition mill.
  • the VMA/(MA+VFL) ratio is equal to 0.38, the VFL volume of liquid nitrogen still being 200 mL.
  • the attrition mill was then again set in rotational motion at a rotational speed of 1200 rpm and this for a period of 30 min.
  • the aspect factor, or L/e ratio, of the copper particles forming this copper powder resulting from the second grinding stage is 10.
  • the sheets forming the copper powder Ps are cut and, in doing so, the aspect factor decreases.
  • FIG. 6 corresponds to the SEM photograph of the copper powder as obtained at the end of the second grinding step. It is observed that the latter is formed of particles in the form of sheets whose three dimensions e, I and L are no longer of the same order of magnitude.
  • the smallest dimension e of the sheets is of the order of 1 ⁇ m.
  • the specific surface of the P9 copper powder obtained at the end of the second grinding stage, as measured according to the BET method, by nitrogen adsorption at the boiling point of liquid nitrogen (-196°C ), is of the order of 28 m 2 /g.
  • Figure 9 shows the slope angles as presented by powder P9. It is observed that the P9 powder is characterized by a secondary dynamic slope angle Os negative with respect to the vertical or greater than 90° with respect to the horizontal. This atypical property is notably linked to the particular morphology of the copper particles of the P9 powder.
  • a first deposition was carried out, by electrostatic spraying, of 0.1 g of P9 powder as prepared in accordance with the protocol of example 3 above on the internal lateral surface of a polycarbonate cylinder 5 cm high. and 1 cm in radius.
  • a uniform monolayer coating is obtained which is characterized by a coverage rate of 31.83 g/m 2 .
  • a second deposition was carried out, by electrostatic deposition, of 0.02 g of this same P9 powder on one of the faces of a square polycarbonate plate with a side of 3.5 cm.
  • Example 5 Production of metallic coatings on a glass surface
  • a uniform coating of 16.32 g/m 2 is obtained on the face of the glass plate.
  • the evaluation of the occultation rate of the coating thus deposited on the glass plate is carried out by measuring the ratio l a / l r of the intensity of illumination applied to the coated glass plate, denoted l a , on l intensity of illumination that the coated glass plate let through, noted l r .
  • the glass plate 1 comprising the coating 2 of copper is arranged vertically.
  • the face of the plate 1 comprising the coating 2 is exposed to a horizontal illumination intensity of 55,000 lux.
  • the measurement of the horizontal illumination intensity l r which is restored by the plate 1 is 120 lux.
  • the single-layer copper coating produced in the present example 5 is therefore characterized by an occultation rate l a / l r of 458.33.
  • Example 6 Production of metallic coatings on a graphite surface
  • the P9 powder of Example 3 was deposited by electrostatic attraction on a graphite lead having a diameter of 1 ⁇ m.
  • This deposition was carried out by bringing the P9 powder into contact with the electrically charged graphite lead opposite to this P9 powder.
  • the photographic negative in FIG. 13 illustrates the copper coating thus obtained and shows the propensity of the metal powder according to the invention to be deposited uniformly by simple contact, even on a surface of small size.

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Abstract

L'invention se rapporte à un procédé de broyage par fluide cryogénique d'au moins une poudre comprenant les étapes suivantes : (a) introduction d'un fluide cryogénique dans un broyeur à attrition comprenant des moyens d'attrition, (b) introduction de la ou des poudres dans le broyeur à attrition, et (c) mise en mouvement rotationnel du broyeur à attrition, et dans lequel - le rapport VMA / (VMA + VFC) du volume des moyens d'attrition VMA sur la somme du volume des moyens d'attrition VMA et du volume du fluide cryogénique VFC est compris entre 0,2 et 0,8, et - la vitesse de rotation du broyeur à attrition, lors de l'étape (c), est comprise entre 100 tr/min et 20 000 tr/min. L'invention se rapporte également à des particules métalliques ou d'alliage métallique, à leur utilisation, à un procédé de revêtement les mettant en œuvre ainsi qu'à l'utilisation d'un tel matériau revêtu.

Description

Description
Titre : Procédé de broyage de poudres, procédé de revêtement d'un matériau, particules métalliques, matériau revêtu et leurs utilisations
Domaine technique
La présente invention se rapporte à un procédé de broyage par fluide cryogénique d'une ou de plusieurs poudres et, en particulier, d'une poudre métallique.
L'invention se rapporte également à des particules métalliques se caractérisant par une structure tridimensionnelle particulière, de telles particules étant susceptibles d'être obtenues par le procédé de broyage mentionné ci-dessus.
L'invention se rapporte encore à l'utilisation de telles particules métalliques.
L'invention se rapporte enfin à un procédé de revêtement d'un matériau mettant en œuvre ces particules métalliques, notamment pour former un revêtement métallique de protection ou de parement de toute ou partie du matériau ainsi qu'à l'utilisation d'un tel matériau revêtu.
État de la technique antérieure
Il existe à l'heure actuelle de nombreux procédés permettant de former un revêtement ou dépôt métallique sur un matériau ou une pièce, ces procédés pouvant être notamment regroupés en fonction de la technologie qui est mise en œuvre pour le dépôt du revêtement et/ou de la formulation qui est déposée.
Un revêtement métallique peut être obtenu par l'application, par exemple au moyen de pinceaux, de rouleaux ou encore de pistolets, de peintures métallisées sur la surface d'une pièce destinée à être revêtue. Toutefois, les formulations de ces peintures recourent à l'emploi d'additifs pour disperser, stabiliser et/ou apporter la viscosité et/ou la mouillabilité requise pour une application satisfaisante de ces peintures. En particulier, ces formulations mettent en œuvre des solvants dont certains peuvent être toxiques ainsi que des composés organiques volatils (COV) dont les effets négatifs sur la santé et sur l'environnement sont bien connus. De surcroît, ces formulations utilisent des composés métalliques dans des quantités qui ne sont pas optimisées.
Un revêtement métallique peut également être obtenu par l'application d'encres. Il existe de nombreuses formulations d'encres, chacune étant plus particulièrement adaptée à la nature du matériau à revêtir et/ou à l'utilisation envisagée. Certaines formulations d'encres sont toutefois complexes, toxiques et/ou instables, notamment en raison d'interactions chimiques qui peuvent se produire avec les poudres métalliques fines qu'elles contiennent. En particulier, du fait de leur faible taille, ces poudres métalliques s'oxydent aisément.
Un revêtement métallique peut également être obtenu par un procédé de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) ou de dépôt physique en phase vapeur (PVD). Dans le cas du procédé CVD, des précurseurs chimiques sous forme de gaz sont portés à des températures et des pressions adaptées pour permettre les dépôts souhaités. Or, si le procédé CVD est relativement courant, il présente l'inconvénient de nécessiter des précurseurs qui ne sont pas toujours disponibles et/ou qui peuvent être de mise en œuvre peu aisée. Dans le cas du procédé PVD, la matière à déposer est pulvérisée par des faisceaux ioniques ou électroniques dans des conditions de température et de pression contrôlées. Ces deux procédés CVD et PVD recourent cependant à l'utilisation d'installations industrielles lourdes, en particulier à des réacteurs qui permettent d'assurer le pilotage et la maîtrise des températures et pressions requises pour la réalisation des dépôts.
Le dépôt sur poudre par co-broyage est un procédé permettant également de former un revêtement métallique. Ce procédé consiste à déposer un premier matériau sous forme pulvérulente sur un second matériau également sous forme pulvérulente. Ce procédé est classiquement réalisé dans un broyeur à boulets au moyen de poudres présentant des granulométries maîtrisées. Toutefois, par définition, un tel procédé n'est pas adapté pour former un dépôt métallique sur une surface plane et, encore moins si cette surface plane est importante.
Le procédé de métallisation à froid, également appelé procédé "cold spray", est un autre procédé permettant la formation d'un revêtement métallique. Dans ce procédé, une poudre métallique chauffée est projetée à vitesse très élevée par un gaz sous pression sur la surface d'une pièce à recouvrir. C'est la force d'impact des particules de poudre sur la surface qui assure la qualité du dépôt. Si, en fonction de cette force d'impact, le procédé de métallisation à froid peut permettre de réaliser des dépôts relativement uniformes, il requiert toutefois la mise en œuvre d'installations industrielles lourdes avec des dispositifs de chauffage à hautes températures, potentiellement supérieures à 1100 °C et hautes pressions et de projection relativement coûteux. En outre, ce procédé engendre des pertes de poudre relativement importantes.
Pour être exhaustif, un autre procédé permettant de réaliser un revêtement métallique peut également être cité. Ce procédé est le dépôt par feuille d'or, dépôt qui consiste à déposer des feuilles d'or relativement fines (de l'ordre de 0,1 pm à 0,2 pm) sur une surface. Ces feuilles d'or, qui sont obtenues par un martelage préalable poussé, sont classiquement déposées manuellement sur la surface à recouvrir. Un tel procédé reste ainsi relativement artisanal et, par conséquent, peu apte à une mise en œuvre industrielle.
Comme relevé ci-dessus, si les procédés de revêtement qui viennent d'être décrits permettent effectivement de réaliser des revêtements métalliques sur une pièce, ils présentent tous un ou plusieurs inconvénients.
Le but de la présente invention est de pallier les inconvénients de ces procédés de revêtement de l'art antérieur et, par conséquent, de proposer un procédé de revêtement qui puisse être mis en œuvre industriellement et qui permette de réaliser un dépôt ou revêtement métallique homogène sur une pièce, quelle que soit la forme de cette dernière, en limitant le plus possible la déperdition de matière métallique à déposer, notamment dans un souci de maîtrise des coûts industriels. Ce procédé de revêtement ne doit, en outre, pas mettre en œuvre de composés présentant des risques sanitaires et/ou environnementaux ni recourir à des installations industrielles lourdes et coûteuses du type de celles impliquées dans les procédés CVD, PVD et "cold spray". De surcroît, ce procédé doit également permettre de réaliser un revêtement métallique aussi bien sur toute ou partie de la surface d'une pièce que sur un matériau qui se présente sous une forme divisée, comme une poudre. Un autre but de la présente invention est de fournir non seulement des particules métalliques qui puissent être mises en œuvre dans le procédé de revêtement mentionné ci-dessus pour remédier aux inconvénients des procédés de revêtement de l'art antérieur mais également un procédé de broyage d'une poudre métallique permettant d'obtenir de telles particules métalliques.
Enfin, et manière plus générale, un autre but de la présente invention est de fournir un procédé de broyage qui ne se limite pas uniquement au broyage d'une poudre métallique mais qui s'applique également au broyage d'autres types de poudres, telles que des poudres céramiques ou encore des matières organiques voire même des poudres de graphite.
On connaît le document FR 3 072 308 Al qui décrit un procédé de broyage de poudres d'actinides, en particulier de poudres d'oxyde d'actinide tel qu'UÜ2, PuÜ2 et/ou CeÜ2. Ce procédé de broyage est mis en œuvre au moyen d'un dispositif de broyage cryogénique comprenant, entre autres, des média de broyage se présentant sous forme de gaz cryogénique solidifié.
Exposé de l'invention
Les buts précédemment énoncés ainsi que d'autres sont atteints, en premier lieu, par un procédé de broyage par fluide cryogénique d'au moins une poudre.
Selon l'invention, ce procédé comprend les étapes suivantes :
(a) introduction d'un fluide cryogénique dans un broyeur à attrition comprenant des moyens d'attrition,
(b) introduction de la ou des poudres dans le broyeur à attrition,
(c) mise en mouvement rotationnel du broyeur à attrition, moyennant quoi on réalise le broyage cryogénique de la ou des poudres en particules, et
(d) collecte optionnelle des particules,
- chaque poudre étant avantageusement choisie parmi une poudre métallique, une poudre d'alliage métallique, une poudre d'un ou plusieurs oxydes métalliques, une poudre céramique, une poudre organique et une poudre de graphite, - le rapport VMA / (VMA + VFC) du volume des moyens d'attrition VMA sur la somme du volume des moyens d'attrition VMA et du volume du fluide cryogénique VFC est compris entre 0,2 et 0,8 et, avantageusement, compris entre 0,3 et 0,7, et
- la vitesse de rotation du broyeur à attrition, lors de l'étape (c), étant comprise entre 100 tr/min et 20 000 tr/min.
Le procédé selon l'invention consiste donc à réaliser le broyage d'une ou de plusieurs poudres au moyen d'un fluide cryogénique, ce broyage conduisant à l'obtention d'une ou de poudres broyées formées par des particules présentant une granulométrie qui est homogène, cette homogénéité se caractérisant par une répartition granulométrique relativement resserrée et étroite, et qui peut, en outre, être particulièrement fine et se caractériser par des valeurs de plus grande dimension de particules qui peuvent être inférieures à 100 nm, une telle granulométrie homogène et, le cas échéant, particulièrement fine ne pouvant pas être atteinte avec les procédés de broyage conventionnels.
Il est précisé que l'expression "compris entre ... et ..." qui est citée ci- dessus et qui est utilisée dans la présente demande doit être comprise comme définissant non seulement les valeurs de l'intervalle mais également les valeurs des bornes de cet intervalle.
Le procédé selon l'invention est réalisé au moyen d'un broyeur à attrition qui comprend, dans son enceinte, des moyens d'attrition, également appelés média ou mobiles d'attrition.
Ces moyens d'attrition sont formés par des éléments mobiles qui peuvent présenter une forme sphérique ou sensiblement sphérique. Si les moyens d'attrition peuvent ainsi se présenter sous la forme des billes, ils peuvent également être constitués par des barreaux ou bien encore par des galets.
Quelle que soit la forme des moyens d'attrition, ces derniers sont formés en un matériau présentant une résistance mécanique et une dureté suffisantes et adaptées à la nature des poudres à broyer. Ainsi, et dans une version avantageuse du procédé de broyage selon l'invention, les moyens d'attrition sont formés en acier ou bien en céramique, la céramique pouvant notamment être du carbure de zirconium ZrC, du carbure de tungstène WC ou du dioxyde de zirconium ZrÛ2, également dénommé zircone.
Dans une variante avantageuse, les moyens d'attrition sont identiques en termes de forme, de taille et de matériau constitutif. Toutefois, rien n'interdit de recourir à la mise en œuvre de moyens d'attrition qui soient différents en termes de forme, de taille et/ou de matériau constitutif.
Lors de l'étape (a) du procédé de broyage selon l'invention, un fluide cryogénique est introduit dans le broyeur à attrition muni des moyens d'attrition.
Par fluide cryogénique, on entend un gaz liquéfié conservé à l'état liquide à basse température, typiquement à une température inférieure à 0 °C. Ce gaz liquéfié est inerte chimiquement vis-à-vis de la ou des poudres destinées à être broyées dans les conditions de mise en œuvre du procédé selon l'invention.
Ce fluide cryogénique peut notamment être choisi parmi l'azote, l'argon et le krypton. De préférence, le fluide cryogénique est l'azote.
Lors de l'étape (b) du procédé de broyage selon l'invention, la ou les poudres destinées à être broyées sont introduites dans le broyeur à attrition muni des moyens d'attrition.
Cette ou ces poudres sont avantageusement choisies parmi une poudre métallique, une poudre d'alliage métallique, une poudre d'un ou plusieurs oxydes métalliques, une poudre céramique, une poudre organique et une poudre de graphite.
En d'autres termes, une unique poudre ou bien, au contraire, un mélange de deux, trois, voire plus, poudres différentes peut être introduit dans le broyeur à attrition.
On entend par poudre métallique, une poudre d'un métal à son degré d'oxydation 0. Le métal peut être choisi parmi les éléments métalliques du Tableau périodique des éléments, notamment parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino- terreux, les métaux de transition, les lanthanides et les métaux pauvres tels que l'aluminium. On entend par poudre d'alliage métallique, une poudre formée par la combinaison d'au moins deux des éléments métalliques du Tableau périodique des éléments.
On entend par poudre d'un oxyde métallique, une poudre d'oxyde d'un des éléments métalliques du Tableau périodique des éléments. Lorsqu'il s'agit d'une poudre de plusieurs oxydes métalliques, il peut aussi bien s'agir d'une poudre formée de deux, ou plus, oxydes distincts d'un même élément métallique que d'une poudre formée d'un ou plusieurs oxydes de deux, voire plus, éléments métalliques différents.
Lorsque cette poudre est une poudre céramique, elle peut notamment être choisie parmi l'alumine, la zircone et la mullite.
Dans le cas où la poudre est une poudre organique, il peut notamment s'agir d'une poudre de médicament.
Rien n'interdit d'envisager le broyage d'une poudre de métalloïde, par exemple une poudre de bore.
Les étapes (a) et (b) peuvent être mises en œuvre dans n'importe quel ordre.
Toutefois, dans une variante avantageuse du procédé selon l'invention, ces étapes (a) et (b) sont mises en œuvre successivement.
Lors de l'étape (c), le broyeur à attrition est mis en mouvement rotationnel, par exemple au moyen d'un arbre d'agitation. Du fait de la présence des moyens d'attrition et du fluide cryogénique, qui est très froid et très peu visqueux et avec une faible tension de surface (comparativement à l'eau), la ou les poudres présentes dans l'enceinte du broyeur à attrition sont alors soumises à des forces concomitantes de d'impaction et de cisaillement engendrées par les moyens d'attrition en mouvement, ce qui permet un broyage poussé de la ou les poudres. En effet, la ou les poudres vont être fragilisées par la température et la phase liquide formée par le fluide cryogénique va pouvoir s'insinuer d'une manière approfondie dans les microfissures générées au fur et à mesure du broyage pour favoriser la séparation des particules entre elles une fois broyées. L'énergie de broyage sert ainsi plus efficacement que dans la plupart des broyeurs de poudres conventionnels qui se limitent à désagglomérer les poudres. À l'issue de l'étape (c), on obtient donc des particules qui se présentent sous la forme d'une suspension cryogénique de particules. Conservées en suspension, ces particules sont préservées de tout risque d'oxydation.
De manière optionnelle, le procédé de broyage selon l'invention peut, en outre, comporter une étape (d) de collecte des particules, cette étape (d) de collecte étant mise en œuvre après l'étape (c) de broyage proprement dite.
Après collecte, les particules peuvent être stockées, avantageusement sous inertage au moyen d'un gaz inerte, par exemple sous azote.
Dans un mode de réalisation particulier, le procédé de broyage selon l'invention comprend, en outre, après l'étape (c), au moins une étape (c') complémentaire de mise en mouvement rotationnel du broyeur à attrition.
La mise en œuvre d'une ou plusieurs étapes (c') complémentaires permet de réduire, s'il en était encore besoin, la taille des particules issues du broyage cryogénique de la poudre de l'étape (c) jusqu'à atteindre la granulométrie souhaitée.
Ce ou ces étapes (c') complémentaires peuvent être réalisées avec des moyens d'attrition distincts de ceux mis en œuvre lors de l'étape (c). En particulier, ces moyens d'attrition peuvent être de forme, de taille et/ou de matériau constitutif différents. D'une manière avantageuse, le diamètre moyen de ces moyens d'attrition complémentaires est plus faible que le diamètre moyen des moyens d'attrition mis en œuvre dans l'étape (c). Toutefois, quels que soient les moyens d'attrition utilisés lors de la ou des étapes (c') complémentaires, le rapport VMA / (VMA + VFC) vérifie toujours l'inéquation 0,2 < VMA / ( MA + FC) < 0,8 et, avantageusement,
0,3 < VMA / (VMA + VFC) < 0,7.
Ce ou ces étapes (c') complémentaires peuvent être réalisées aussi bien avant ou après l'étape (d) de collecte des particules.
Toutefois, en termes de gain de temps, il est préférable que cette ou ces étapes (c') complémentaire soient réalisées avant l'étape (d) de collecte des particules.
Dans une variante avantageuse du procédé de broyage selon l'invention, un pilotage ou suivi en ligne du broyage cryogénique de la ou des poudres peut être assuré, ce qui permet de déterminer à quel moment interrompre l'étape (c) et/ou si la mise en œuvre d'une ou plusieurs étapes (c') complémentaires est nécessaire, en fonction de l'état d'avancement de la granulométrie de la ou des poudres broyées.
Ce suivi de la granulométrie peut notamment être assuré in situ au moyen d'un diffractomètre laser, étant précisé que la mesure de la granulométrie est facilitée par le caractère transparent du fluide cryogénique
Dans une variante plus particulièrement préférée du procédé de broyage selon l'invention, la poudre est une poudre métallique ou une poudre d'alliage métallique, le métal ou les métaux de la poudre étant choisis parmi Au, Ag, Cu, Al, Sn, Pt, Pd, Pb, Zn, Fe et Ni, et le rapport VMA / (VMA + VFL) est tel que 0,2 < VMA / (VMA + VFL) < 0,7.
Avec ces choix particuliers de conditions de mise en œuvre et de métaux qui présentent tous une certaine ductilité combinée à une certaine malléabilité, le procédé de broyage selon l'invention permet de préparer des particules métalliques et d'alliage métallique présentant des caractéristiques morphologiques bien particulières qui seront détaillées ci-après.
Selon un mode de réalisation particulier, le métal ou les métaux de la poudre sont choisis parmi Au, Ag, Cu, Al, Sn, Pt, Pd, Zn et Fe, avantageusement parmi Ag, Sn et Cu, le métal ou l'un des métaux étant, de préférence, Cu.
L'invention se rapporte, en deuxième lieu, à des particules métalliques ou d'alliage métallique se présentant sous la forme de feuillets à trois dimensions notées e, I et L, e et L étant respectivement la plus petite dimension et la plus grande dimension des particules, et le métal ou les métaux des particules étant choisis parmi Au, Ag, Cu, Al, Sn, Pt, Pd, Pb, Zn, Fe et Ni.
Selon l'invention, ces particules métalliques ou d'alliage métallique présentent les caractéristiques morphologiques suivantes :
- e tel que e < 1 pm, avantageusement tel que e < 200 nm et, préférentiellement, tel que 10 nm < e < 100 nm,
- un rapport L/e tel que 10 < L/e < 100, une surface spécifique (mesurée selon la méthode BET) supérieure ou égale à 1 m2/g, avantageusement supérieure ou égale à 10 m2/g et, de préférence, comprise entre 25 m2/g et 200 m2/g.
Ces particules métalliques ou d'alliage métallique présentent des caractéristiques morphologiques bien particulières. En effet, ces particules sont formées par des feuillets très fins, avec un facteur d'aspect moyen ou rapport L/e qui est compris entre 10 et 100, et dont la plus petite dimension e, telle que e < 1 pm, est négligeable devant les deux autres dimensions L et I. On peut ainsi parler de particules métalliques ou d'alliage métallique à deux dimensions ou de particules métalliques ou d'alliage métallique 2D.
Il est précisé que les mesures de dimensions L, I et e sont réalisées par une méthode directe :
- au moyen d'un microscope électronique à balayage (MEB) pour des valeurs de dimensions supérieures ou égales à 100 nm, et
- au moyen d'un microscope électronique en transmission (MET) pour des valeurs comprises entre 20 nm et 100 nm.
Pour des dimensions inférieures ou égales à 20 nm, et notamment pour déterminer la dimension de la plus petite dimension e, la mesure peut être réalisée par une mesure indirecte, par application de la formule suivante, les feuillets étant considérés cylindriques plats et d'épaisseur e faible :
1 > R. e
P- B ET 2(7? + e) avec p : masse volumique de la poudre
SBET : surface spécifique de la poudre
R : rayon moyen des feuillets e : épaisseur moyenne des feuillets
Selon l'invention, ces particules métalliques ou d'alliage métallique sont susceptibles d'être obtenues par le procédé de broyage par fluide cryogénique d'une poudre métallique ou d'alliage métallique qui vient d'être défini précédemment. Plus particulièrement, ces particules métalliques ou d'alliage métallique peuvent être obtenues par un procédé de préparation de particules à partir d'une poudre métallique ou d'alliage métallique comprenant les étapes suivantes :
(a) introduction d'un fluide cryogénique dans un broyeur à attrition comprenant des moyens d'attrition,
(b) introduction de la poudre dans le broyeur à attrition,
(c) mise en mouvement rotationnel du broyeur à attrition, moyennant quoi on réalise le broyage cryogénique de la poudre en particules, et
(d) collecte optionnelle des particules, et dans lequel
- le métal ou les métaux de la poudre sont choisis parmi Au, Ag, Cu, Al, Sn, Pt, Pd, Pb, Zn, Fe et Ni,
- le rapport VMA / (VMA + VFC) du volume des moyens d'attrition VMA sur la somme du volume des moyens d'attrition VMA et du volume du fluide cryogénique VFC est tel que 0,2 < VMA / (VMA + VFC) < 0,7, et
- la vitesse de rotation du broyeur à attrition, lors de l'étape (c), est comprise entre 100 tr/min et 20 000 tr/min.
Selon une variante particulière, le métal ou les métaux de la poudre sont choisis parmi Au, Ag, Cu, Al, Sn, Pt, Pd, Zn et Fe, avantageusement parmi Ag, Sn et Cu, le métal ou l'un des métaux étant, de préférence, Cu.
Selon une variante particulière, les particules métalliques ou d'alliage métallique selon l'invention présentent les caractéristiques complémentaires suivantes : un angle de talus statique, noté O et mesuré conformément à la norme ISO 9045 :1990(fr) compris entre 30° et 60°, et/ou un angle de talus dynamique secondaire, noté Os, compris entre 80° et 130°.
Comme illustré sur la figure A qui reproduit un schéma d'une thèse de B. -J. R. Mungyeko Bisulandu tenue le 6 mars 2018 et intitulée "Modélisation de l'apport d'énergie par combustibles alternatifs dans les fours tournants de production de ciment", l'angle de talus statique O, également dénommé angle de talus au repos ou angle de talus naturel, est l'angle que fait la pente d'un tas de matière empilée non tassée avec l'horizontale. Cet angle de talus statique O est déterminé conformément à la norme ISO 9045:1990(fr) intitulée "Cribles et criblage industriel".
Comme également illustré sur cette même figure A, l'angle de talus dynamique secondaire Os est déterminé en soumettant un tas de matière empilée non tassée à une rotation jusqu'à la brisure de la pente formée par ce tas et correspond à l'angle que fait cette pente brisée avec l'horizontale. Cet angle de talus dynamique secondaire Os peut être déterminé conformément au protocole décrit dans la thèse de S. Courrech du Pont tenue le 14 novembre 2003 et intitulée "Avalanches granulaires en milieu fluide".
Ces valeurs particulières d'angles de talus statique et dynamique secondaire présentées par les particules métalliques ou d'alliage métallique selon l'invention traduisent un comportement rhéologique tout à fait original de celles-ci, qui s'explique par leur morphologie bien particulière.
Selon une variante particulière, les particules métalliques ou d'alliage métallique selon l'invention présentent, en outre, au moins l'une des caractéristiques morphologiques complémentaires suivantes : une tolérance à la planéité des feuillets inférieure ou égale à 200 nm, et un écart à la convexité des feuillets inférieur ou égal à 10 %.
La planéité exprime le caractère d'une surface ayant tous ses éléments inscrits dans un plan. En référence à la figure A, la tolérance de planéité correspond à la hauteur, notée h, de la zone limitée par les deux plans parallèles marqués en pointillés à l'intérieur de laquelle la surface considérée doit se trouver. Dans le cadre de la présente invention, cette tolérance à la planéité des feuillets est inférieure ou égale à 200 nm.
L'écart à la convexité correspond au rapport de la surface totale d'un feuillet, représentée en gris sur la figure C, sur la somme de la surface en gris et de la surface représentée en blanc sur la figure C. L'invention se rapporte, en troisième lieu, à différentes utilisations des particules métalliques ou d'alliage métallique qui viennent d'être décrites.
Selon l'invention, ces particules métalliques ou d'alliage métallique peuvent être utilisées pour la réalisation d'une pièce comprenant un revêtement métallique sur toute ou partie d'une de ses surfaces.
Un tel revêtement métallique peut notamment être destiné à protéger, à traiter ou à décorer tout ou partie de ladite surface de la pièce.
Ces particules métalliques ou d'alliage métallique tout comme la pièce qui vient d'être mentionnée peuvent être utilisées dans de nombreux domaines, en particulier dans l'industrie mécanique, dans l'industrie électronique ou microélectronique, dans le domaine de l'optique, dans le domaine du bâtiment, dans le domaine de l'emballage (packaging), dans le domaine du design, dans le domaine cosmétique ou encore dans le domaine médical ou paramédical.
L'invention se rapporte, en quatrième lieu, à un procédé de revêtement d'un matériau.
Selon l'invention, ce procédé comprend les étapes suivantes :
(1) préparation de particules métalliques ou d'alliage métallique par la mise en œuvre d'un procédé tel que défini ci-dessus, dans le cas où la poudre est une poudre métallique ou d'alliage métallique, le métal ou les métaux étant choisis parmi Au, Ag, Cu, Al, Sn, Pt, Pd, Pb, Zn, Fe et Ni, et le rapport VMA / (VMA + VFL) est tel que 0,2 < VMA / (VMA + VFL) < 0,7, puis
(2) dépôt des particules métalliques ou d'alliage métallique préparées à l'étape (1) sur toute ou partie du matériau, moyennant quoi on obtient un matériau revêtu.
En mettant en œuvre les particules métalliques ou d'alliage métallique qui se caractérisent par les propriétés morphologiques particulières détaillées précédemment, le procédé de revêtement selon l'invention permet d'obtenir un matériau comprenant un revêtement métallique homogène et ce, en limitant la quantité de particules métalliques ou d'alliage métallique nécessaires à la réalisation de ce revêtement.
Comme on le verra dans les exemples ci-dessous, des revêtements métalliques ou d'alliage métallique se caractérisant par un taux de recouvrement surfacique d'au moins 5 g/m2, voire d'au moins 10 g/m2, peuvent être aisément obtenus.
Il est à noter qu'un tel taux de recouvrement est relativement proche d'un dépôt équivalent à une monocouche. En effet, en considérant une épaisseur e moyenne de feuillets de 1 pm, la masse M d'un revêtement monocouche de particules de cuivre par mètre carré s'exprime comme suit :
M = e . S . p avec e : épaisseur moyenne des feuillets
S : surface p : masse volumique de la poudre
Dans le cas de particules de cuivre, cette masse surfacique est de l'ordre de 9 g/m2.
Comme on le verra également dans les exemples ci-dessous, les revêtements métalliques peuvent également permettent d'atteindre un taux d'occultation supérieur à 400.
Pour ce qui concerne l'étape (1) de préparation des particules métalliques ou d'alliage métallique, on pourra se rapporter à ce qui a été précédemment décrit en lien avec la préparation de ces particules, les caractéristiques avantageuses de ce procédé pouvant être prises seules ou en combinaison.
L'étape (2) du procédé de revêtement selon l'invention consiste à déposer les particules métalliques ou d'alliage métallique sur toute ou partie du matériau pour l'obtention d'un matériau revêtu.
Cette étape (2) de dépôt peut se faire par tout procédé de revêtement classiquement employé pour former, à partir d'une poudre, un revêtement métallique sur un matériau, dont les procédés de l'état de l'art discutés ci-avant (peintures, encres,...). Par ailleurs, la génération de suspension cryogénique de particules métalliques ou d'alliage métallique chargées permet de réaliser un dépôt par immersion des surfaces à revêtir (dépôt par bain).
De manière avantageuse, l'étape (2) de dépôt est réalisée par attraction électrostatique ou par application d'une différence de potentiel entre les particules métalliques ou d'alliage métallique selon l'invention et la ou les surfaces du matériau sur lesquelles le dépôt doit être réalisé.
Pour cela, il est possible de s'appuyer sur deux techniques de chargement. La première technique consiste à appliquer un champ électrique au droit des particules métalliques ou d'alliage métallique pendant un temps durant lequel ces particules métalliques ou d'alliage métallique vont de fait se charger électriquement. La seconde technique consiste à réaliser le chargement électrique par tribologie, c'est-à-dire par arrachage d'électrons de surface par frottement des particules métalliques ou d'alliage métallique au droit d'une surface. Le chargement tribologique étant généralement plus efficace et également de mise en œuvre plus aisée, c'est cette seconde technique qui est privilégiée.
Les procédés de dépôt qui viennent d'être mentionnés présentent l'avantage d'être de mise en œuvre industrielle relativement aisée et de ne pas recourir à des installations industrielles lourdes et coûteuses. En outre, dans le cas d'un dépôt par co-broyage, dans un bain, par chargement électrique ou encore par feuilletage, les particules métalliques ou d'alliage métallique peuvent être déposées en l'absence de solvants ou de tout autre additif pouvant présenter un danger pour la santé et/ou l'environnement.
À l'issue de l'étape de dépôt (2), les propriétés de résistance et/ou de durabilité du revêtement peuvent être renforcées par la mise en œuvre d'une étape (3) visant à consolider le revêtement sur toute ou partie du matériau.
Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, le procédé de revêtement selon l'invention, peut comprendre, en outre, une étape (3) d'application d'une énergie, telle qu'une énergie thermique, par exemple en portant en température la surface revêtue, ou d'un revêtement complémentaire, par exemple de type laques ou vernis. Le procédé de revêtement selon l'invention peut être mis en œuvre sur un matériau qui peut se présenter sous une forme divisée ou bien sous la forme d'une pièce.
Lorsque ce matériau se présente sous une forme divisée, il peut notamment être sous forme de granulés ou encore de plaquettes, cette forme divisée pouvant être destinée à être ultérieurement transformée en une pièce.
Lorsque ce matériau se présente sous la forme d'une pièce, cette pièce peut tout aussi bien être une pièce neuve, c'est-à-dire une pièce qui n'a encore jamais fait l'objet d'une utilisation, qu'une pièce en maintenance, qui correspond à une pièce déjà utilisée et dont on cherche à améliorer les propriétés par l'application d'un revêtement.
La présente invention se rapporte, en cinquième et sixième lieux, au matériau comprenant un revêtement métallique ainsi qu'à ses utilisations, ce matériau revêtu étant obtenu par le procédé de revêtement tel que défini ci-dessus, les caractéristiques avantageuses de ce procédé pouvant être prises seules ou en combinaison.
Comme les particules métalliques ou d'alliage métallique décrites précédemment, ce matériau revêtu peut en particulier être utilisé dans l'industrie mécanique, dans l'industrie électronique ou micro-électronique, dans le domaine de l'optique, dans le domaine du bâtiment, dans le domaine de l'emballage (packaging), dans le domaine du design, dans le domaine cosmétique ou encore dans le domaine médical ou paramédical.
À titre d'exemples non limitatifs, lorsque les particules métalliques sont des particules de cuivre, elles peuvent avantageusement être utilisées tout comme les matériaux revêtus obtenus à partir de telles particules, dans le domaine médical ou paramédical pour conférer des propriétés bactéricides et virucides.
Il peut également être envisagé de mettre en œuvre le procédé de revêtement selon l'invention avec des particules d'étain, avec des particules d'argent et de cuivre ou encore avec des particules d'alliage d'argent et de cuivre, pour réaliser des circuits imprimés ou électroniques comprenant des revêtements respectivement d'étain, d'argent et de cuivre ou d'alliage d'argent et de cuivre, l'étain et le cuivre étant de bons conducteurs électriques, à la place des revêtements d'argent actuels très coûteux.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture du complément de description qui suit et qui se rapporte à des exemples de préparation de particules d'oxyde de fer FesO/i, de particules de silice, de particules de cuivre, de réalisation de revêtements métalliques au moyen de ces particules de cuivre sur différentes surfaces (polycarbonate, verre, graphite) ainsi qu'à la caractérisation de ces particules et revêtements métalliques.
Bien entendu, ces exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustrations de l'objet de l'invention et ne constituent en aucun cas une limitation de cet objet.
Brève description des dessins
La figure A illustre schématiquement les caractéristiques d'angle de talus statique et d'angle de talus dynamique secondaire.
La figure B illustre schématiquement la caractéristique de tolérance à la planéité d'un feuillet.
La figure C illustre schématiquement la caractéristique d'écart à la convexité d'un feuillet.
Les figures IA, IB et IC correspondent respectivement aux clichés pris au moyen d'un microscope électronique à balayage (MEB) de la poudre Pi de Fe3Û4 utilisée dans l'exemple 1 pour préparer les particules d'oxyde métallique selon l'invention, de la poudre P2 issue d'un premier broyage puis de la poudre P3 issue du second broyage.
La figure 2 illustre l'évolution de la granulométrie de la poudre Pi de la figure IA (courbe notée Pi), de la poudre Pr obtenue après 30 min de mise en œuvre de la première étape de broyage (courbe notée Pr) et de la poudre P2 obtenue à l'issue de la première étape de broyage (courbe notée P2), cette évolution étant évaluée par le pourcentage volumique (noté V et exprimé en %) en fonction du diamètre moyen des particules (noté d et exprimé en pm). La figure 3 illustre l'évolution de la granulométrie de la poudre Pi de la figure IA (courbe notée Pi) et de la poudre P3 obtenue à l'issue de la seconde étape de broyage (courbe notée P3), cette évolution étant évaluée par le pourcentage volumique (noté V et exprimé en %) en fonction du diamètre moyen des particules (noté d et exprimé en pm).
La figure 4 illustre l'évolution de la granulométrie de la poudre P4 de silice avant broyage (courbe notée P4), de la poudre P5 obtenue à l'issue de la première étape de broyage (courbe notée P5) et de la poudre Pe obtenue à l'issue de la seconde étape de broyage (courbe notée Pe), cette évolution étant évaluée par le pourcentage volumique (noté V et exprimé en %) en fonction du diamètre moyen des particules (noté d et exprimé en pm).
La figure 5 correspond à un cliché pris au moyen d'un microscope électronique à balayage (MEB) de la poudre de cuivre utilisée pour préparer les particules métalliques selon l'invention.
La figure 6 correspond à un cliché pris au moyen d'un microscope électronique à balayage (MEB) des particules de cuivre telles que préparées par la mise en œuvre du procédé selon l'invention.
Les figures 7A et 7B correspondent à un agrandissement de deux parties du cliché de la figure 6 dont celle portant l'échelle marquant les 100 pm (figure 7A).
La figure 8 illustre l'évolution de la granulométrie des particules de cuivre formant la poudre de la figure 5, des particules de cuivre formant la poudre telle qu'obtenue après la première étape de broyage et des particules de cuivre formant la poudre telle qu'obtenue après la seconde étape de broyage, cette évolution étant évaluée par le pourcentage volumique (noté V et exprimé en %) en fonction du diamètre moyen des particules (noté d et exprimé en pm).
La figure 9 fait état deux clichés photographiques illustrant l'angle de talus O et l'angle de talus secondaire dynamique Os de la poudre P9 selon la présente invention.
La figure 10A est un cliché photographique d'un revêtement métallique réalisé par le procédé selon l'invention sur un support cylindrique en polycarbonate. La figure 10B est un cliché photographique d'un revêtement métallique réalisé par le procédé selon l'invention sur un support carré en polycarbonate.
La figure 11 est un cliché photographique d'un revêtement métallique réalisé par le procédé selon l'invention sur un support carré en verre.
La figure 12 est une représentation schématique du dispositif utilisé pour déterminer le taux d'occultation conféré par le revêtement métallique de la figure 11.
La figure 13 est un cliché photographique d'un revêtement métallique réalisé par le procédé selon l'invention sur une mine de graphite.
Il est précisé que les figures A à C ont déjà été discutées dans le chapitre "Exposé de l'invention" ci-dessus.
Exposé détaillé de modes de réalisation particuliers
Exemple 1 : Broyage de particules de d'oxyde de fer FesC
Une poudre d'oxyde de fer FesO/i, notée Pi, a été soumise à deux étapes successives de broyage, par la mise en œuvre d'azote liquide en tant que fluide cryogénique et de moyens d'attrition formés par des billes de zircone de diamètres différents.
Pour la mise en œuvre de la première étape de broyage, 125 ml (VFL) d'azote liquide puis 27,8 g de FesO4 ont été introduits dans un broyeur à attrition du type de celui représenté à la figure 1 ou 3 du document WO 2017/ 076944 Al et comprenant 125 ml (VMA) de billes présentant un diamètre de 5 mm.
Dans cette première étape de broyage, le rapport VMA / ( MA + FL) est donc égal à 0,50.
Le broyeur à attrition a alors été mis en mouvement rotationnel à une vitesse de rotation de 1250 tr/min et ce, pendant une durée de 90 min.
À l'issue de cette première étape de broyage, les billes de zircone et 24,4 g de poudre P2 de FesO4 broyée ont été extraits du broyeur à attrition.
Un échantillon de la poudre P2 de FesO4 ainsi préparée a été analysé. La surface spécifique de la poudre P2 de FesO4 obtenue à l'issue de cette première étape de broyage, telle que mesurée selon la méthode BET, par adsorption d'azote à la température d'ébullition de l'azote liquide (-196 °C), est de l'ordre de 10 m2/g.
Pour la mise en œuvre de la seconde étape de broyage, 125 ml (VMA) de billes de zircone présentant un diamètre de 1,25 mm puis 17,5 g de la poudre P2 de Fe3Û4 ont été introduits dans le broyeur à attrition.
Dans cette seconde étape de broyage, le rapport VMA / ( MA + VFL) est toujours égal à 0,50, le volume VFL d'azote liquide étant toujours de 125 mL.
Le broyeur à attrition a alors été de nouveau mis en mouvement rotationnel à une vitesse de rotation de 1250 tr/min et ce, pendant une durée de 90 min.
À l'issue de cette seconde étape de broyage, les billes de zircone et 9,2 g de poudre P3 de Fe3Û4 broyée ont été extraits du broyeur à attrition.
Un échantillon de la poudre P3 de Fe3Û4 ainsi préparée a été analysé. La surface spécifique de la poudre P3 obtenue à l'issue de cette seconde étape de broyage, telle que mesurée selon la méthode BET, par adsorption d'azote à la température d'ébullition de l'azote liquide (-196 °C), est de l'ordre de 30 m2/g.
Les figures IA, IB et IC correspondent respectivement aux clichés MEB des poudres Pi, P2 et P3 de Fe3Û4.
L'évolution de la granulométrie des particules de Fe3Û4 avant broyage, pendant et au terme de la première étape de broyage a été suivie et est représentée sur la figure 2. Les courbes correspondantes, qui illustrent le pourcentage volumique en fonction du diamètre moyen des particules de Fe3Û4 formant les poudres Pi, Pr et P2, sont respectivement notées [Pi], [Pr] et [P2] sur la figure 2. On précise que ce diamètre moyen des particules de Fe3Û4 des poudres Pi, Pr et P2 a été mesuré par la méthode de granulométrie laser (via diffraction laser).
L'évolution de la granulométrie des particules de Fe3Û4 avant broyage, et après la seconde étape de broyage a été suivie et est représentée sur la figure 3. Les courbes correspondantes, qui illustrent le pourcentage volumique en fonction du diamètre moyen des particules de Fe3Û4 formant les poudres Pi et P3, sont respectivement notées [Pi] et [P3] sur la figure 3. On précise que ce diamètre moyen des particules de Fe3Û4 des poudres Pi et P3 a également été mesuré par la méthode de granulométrie laser (via diffraction laser).
Exemple 2 : Broyage de particules de silice SiÛ2
Une poudre de silice SiÛ2, notée P4, a été soumise à deux étapes successives de broyage, par la mise en œuvre d'azote liquide en tant que fluide cryogénique et de moyens d'attrition formés par des billes de zircone de diamètres différents.
Pour la mise en œuvre de la première étape de broyage, 125 ml (VFL) d'azote liquide puis 12,7 g de poudre de SiÛ2, notée P4, ont été introduits dans un broyeur à attrition conforme à celui représenté à la figure 1 ou 3 (mais ne comprenant qu'un seul étage) du document WO 2017/ 076944 Al et comprenant 125 ml (VMA) de billes présentant un diamètre de 3 mm.
Dans cette première étape de broyage, le rapport VMA / ( MA + FL) est donc égal à 0,5.
Le broyeur à attrition a alors été mis en mouvement rotationnel à une vitesse de rotation de 1250 tr/min et ce, pendant une durée de 10 min.
À l'issue de cette première étape de broyage, les billes de zircone et 12,2 g de poudre Ps de SiÛ2 broyée ont été extraits du broyeur à attrition.
Pour la mise en œuvre de la seconde étape de broyage, 125 ml (VMA) de billes de zircone présentant un diamètre de 1,25 mm puis 5,6 g de la poudre Ps de SiÛ2 ont été introduits dans le broyeur à attrition.
Dans cette seconde étape de broyage, le rapport VMA / (VMA + VFL) est toujours égal à 0,5, le volume VFL d'azote liquide étant de 125 mL.
Le broyeur à attrition a alors été de nouveau mis en mouvement rotationnel à une vitesse de rotation de 1250 tr/min et ce, pendant une durée de 10 min.
À l'issue de cette seconde étape de broyage, les billes de zircone et 4,7 g de poudre Pe de SiÛ2 broyée ont été extraits du broyeur à attrition.
L'évolution de la granulométrie des particules de SiÛ2 avant broyage, après la première étape de broyage puis après la seconde étape de broyage a été suivie et est représentée sur la figure 4. Les courbes correspondantes, qui illustrent le pourcentage volumique en fonction du diamètre moyen des particules de SiÛ2 formant les poudres P4, Ps et Pe, sont respectivement notées [P4], [P5] et [Pe] sur la figure 4. On précise que ce diamètre moyen des particules de silice des poudres P4, P5 et Pe a été mesuré par la méthode de granulométrie laser (via diffraction laser).
Exemple 3 : Préparation de particules de cuivre conformes à l'invention
Les particules métalliques conformes à l'invention ont été préparées à partir d'une poudre de cuivre dite "millimétrique", ci-après notée P7.
En référence à la figure 5, qui correspond au cliché MEB de cette poudre de cuivre P7, on observe que cette dernière est formée de particules tridimensionnelles dont les trois dimensions e, I et L sont d'un même ordre de grandeur, comprises entre 300 pm et 500 pm. Les particules de cette poudre de cuivre ne se présentent indiscutablement pas sous la forme de feuillets.
Cette poudre de cuivre P7 a été soumise à deux étapes successives de broyage, par la mise en œuvre d'azote liquide en tant que fluide cryogénique et de moyens d'attrition formés par des billes de zircone de diamètres différents.
Pour la mise en œuvre de la première étape de broyage, 200 ml (VFL) d'azote liquide puis 5 g de poudre de cuivre P7 ont été introduits dans un broyeur à attrition à un étage conforme à celui représenté à la figure 1 ou 3 du document WO 2017/ 076944 Al et comprenant 125 ml (VMA) de billes présentant un diamètre de 5 mm.
Dans cette première étape de broyage, le rapport VMA / ( MA + FL) est donc égal à 0,38.
Le broyeur à attrition a alors été mis en mouvement rotationnel à une vitesse de rotation de 1200 tr/min et ce, pendant une durée de 30 min.
À l'issue de cette première étape de broyage, l'intégralité des billes de zircone de 5 mm de diamètre a été retirée du broyeur à attrition et un échantillon de la poudre de cuivre, notée Ps, ainsi préparée a été collecté puis analysé. Le facteur d'aspect des particules de cuivre formant cette poudre Ps, qui correspond au rapport L/e de la plus grande dimension sur la plus petite des dimensions, est de 50.
Pour la mise en œuvre de la seconde étape de broyage, 125 ml (VMA) de billes de zircone présentant un diamètre de 1,25 mm ont été introduits dans le broyeur à attrition.
Dans cette seconde étape de broyage, le rapport VMA / ( MA + VFL) est égal à 0,38, le volume VFL d'azote liquide étant toujours de 200 mL.
Le broyeur à attrition a alors été de nouveau mis en mouvement rotationnel à une vitesse de rotation de 1200 tr/min et ce, pendant une durée de 30 min.
À l'issue de cette seconde étape de broyage, l'intégralité des billes de zircone de 1,25 mm de diamètre a été retirée du broyeur à attrition et la poudre de cuivre ainsi préparée, notée P9, a été collectée puis analysée.
Le facteur d'aspect, ou rapport L/e, des particules de cuivre formant cette poudre de cuivre issue de la seconde étape de broyage est de 10.
Lors de cette seconde étape de broyage, les feuillets formant la poudre de cuivre Ps sont découpés et, ce faisant, le facteur d'aspect diminue.
La figure 6 correspond au cliché MEB de la poudre de cuivre telle qu'obtenue à l'issue de la seconde étape de broyage. On observe que cette dernière est formées de particules se présentant sous la forme de feuillets dont les trois dimensions e, I et L ne sont plus du tout du même ordre de grandeur.
En particulier, en référence au cliché de la figure 7B, on observe que la plus petite dimension e des feuillets est de l'ordre de 1 pm.
La surface spécifique de la poudre P9 de cuivre obtenue à l'issue de la seconde étape de broyage, telle que mesurée selon la méthode BET, par adsorption d'azote à la température d'ébullition de l'azote liquide (-196 °C), est de l'ordre de 28 m2/g.
L'évolution de la granulométrie des particules de cuivre avant broyage, après la première étape de broyage et après la seconde étape de broyage a été suivie et est représentée sur la figure 8. Les courbes correspondantes, qui illustrent le pourcentage volumique en fonction du diamètre moyen des particules de cuivre formant les poudres P7, P8 et P9, sont respectivement notées [P7], [Ps] et [P9] sur la figure 8. On précise que ce diamètre moyen des particules de cuivre des poudres P7, Ps et P9 a été mesuré par la méthode de granulométrie laser (via diffraction laser).
Sur la figure 9 sont reportés les angles de talus tels que présentés par la poudre P9. On observe que la poudre P9 se caractérise par un angle de talus dynamique secondaire Os négatif par rapport à la verticale ou supérieur à 90° par rapport à l'horizontale. Cette propriété atypique est notamment liée à la morphologie particulière des particules de cuivre de la poudre P9.
Exemple 4 : Réalisation de revêtements métalliques sur des surfaces en polycarbonate
On a procédé à un premier dépôt, par projection électrostatique, de 0,1 g de poudre P9 telle que préparée conformément au protocole de l'exemple 3 ci- dessus sur la surface latérale interne d'un cylindre en polycarbonate de 5 cm de hauteur et de 1 cm de rayon.
Comme le montre le cliché photographique de la figure 10A, on obtient un revêtement monocouche uniforme qui se caractérise par un taux de recouvrement de 31,83 g/m2.
On a procédé à un second dépôt, par dépôt électrostatique, de 0,02 g de cette même poudre P9 sur l'une des faces d'une plaque carrée en polycarbonate de 3,5 cm de côté.
Comme le montre le cliché photographique de la figure 10B, on obtient un revêtement monocouche uniforme se caractérisant par un taux de recouvrement de 16,33 g/m2.
Exemple 5 : Réalisation de revêtements métalliques sur une surface en verre
On a procédé à un dépôt, par dépôt électrostatique, de 0,02 g de la poudre P9 ci-dessus sur l'une des faces d'une plaque carrée en verre de 3,5 cm de côté.
Comme le montre le cliché photographique de la figure 11, on obtient un revêtement uniforme de 16,32 g/m2 sur la face de la plaque en verre. L'évaluation du taux d'occultation du revêtement ainsi déposé sur la plaque en verre est réalisée par la mesure du rapport la / lr de l'intensité d'éclairement appliquée à la plaque en verre revêtue, notée la, sur l'intensité d'éclairement que la plaque en verre revêtue a laissé passer, notée lr.
Pour ce faire, et en référence à la figure 12, la plaque en verre 1 comprenant le revêtement 2 de cuivre est disposée verticalement. La face de la plaque 1 comprenant le revêtement 2 est exposée à une intensité d'éclairement la horizontale de 55 000 lux. La mesure de l'intensité d'éclairement lr horizontale qui est restituée par la plaque 1 est de 120 lux.
Le revêtement monocouche de cuivre réalisé dans le présent exemple 5 se caractérise donc par un taux d'occultation la / lr de 458,33.
Exemple 6 : Réalisation de revêtements métalliques sur une surface en graphite
On a procédé à un dépôt par attraction électrostatique de la poudre P9 de l'exemple 3 sur une mine de graphite présentant un diamètre de 1 pm.
Ce dépôt a été réalisé en mettant en contact la poudre P9 avec la mine de graphite chargée électriquement de manière opposée à cette poudre P9.
Le cliché photographique de la figure 13 illustre le revêtement de cuivre ainsi obtenu et montre la propension de la poudre métallique selon l'invention à se déposer uniformément par simple contact et ce, même sur une surface de dimension réduite.

Claims

Revendications
1. Procédé de broyage par fluide cryogénique d'au moins une poudre, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
(a) introduction d'un fluide cryogénique dans un broyeur à attrition comprenant des moyens d'attrition,
(b) introduction de la ou des poudres dans le broyeur à attrition,
(c) mise en mouvement rotationnel du broyeur à attrition, moyennant quoi on réalise le broyage cryogénique de la ou des poudres en particules, et
(d) collecte optionnelle des particules, et dans lequel
- chaque poudre est avantageusement choisie parmi une poudre métallique, une poudre d'alliage métallique, une poudre d'un ou plusieurs oxydes métalliques, une poudre céramique, une poudre organique et une poudre de graphite, caractérisé en ce que
- le rapport VMA / (VMA + VFC) du volume des moyens d'attrition VMA sur la somme du volume des moyens d'attrition VMA et du volume du fluide cryogénique VFC est compris entre 0,2 et 0,8 et, avantageusement, compris entre 0,3 et 0,7, et
- la vitesse de rotation du broyeur à attrition, lors de l'étape (c), est comprise entre 100 tr/min et 20 000 tr/min.
2. Procédé de broyage selon la revendication 1, dans lequel, la poudre étant une poudre métallique ou une poudre d'alliage métallique :
- le métal ou les métaux de la poudre sont choisis parmi Au, Ag, Cu, Al, Sn, Pt, Pd, Pb, Zn, Fe et Ni, et
- le rapport VMA / (VMA + VFL) est tel que 0,2 < VMA / (VMA + VFL) < 0,7.
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3. Procédé de broyage selon la revendication 2, dans lequel le métal ou les métaux de la poudre sont choisis parmi Au, Ag, Cu, Al, Sn, Pt, Pd, Zn et Fe, avantageusement parmi Ag, Sn et Cu, le métal ou l'un des métaux étant, de préférence,
Cu.
4. Procédé de broyage selon l'une quelconque des revendications 1 à
3, dans lequel les moyens d'attrition sont formés par des billes, des barreaux ou des galets, de préférence en acier ou en céramique, par exemple en carbure de zirconium ou en zircone.
5. Procédé de broyage selon l'une quelconque des revendications 1 à
4, dans lequel le fluide cryogénique est choisi parmi l'azote, l'argon et le krypton et est, de préférence, de l'azote.
6. Procédé de broyage selon l'une quelconque des revendications 1 à
5, dans lequel les étapes (a) et (b) sont mises en œuvre successivement.
7. Procédé de broyage selon l'une quelconque des revendications 1 à
6, lequel procédé comprend, en outre, après l'étape (c), au moins une étape (c') complémentaire de mise en mouvement rotationnel du broyeur à attrition, le cas échéant, avec des moyens d'attrition distincts de ceux de l'étape (c).
8. Procédé de broyage selon la revendication 7, dans lequel l'une ou les étapes (c') complémentaires sont réalisées avant l'étape (d).
9. Particules métalliques ou d'alliage métallique susceptibles d'être obtenues par un procédé de broyage par fluide cryogénique d'une poudre métallique ou d'alliage métallique selon l'une quelconque des revendications 2 à 8, ces particules se présentant sous la forme de feuillets à trois dimensions notées e, I et L, e et L étant respectivement la plus petite dimension et la plus grande dimension des particules, et le métal ou les métaux des particules étant choisis parmi Au, Ag, Cu, Al, Sn, Pt, Pd, Pb, Zn, Fe et Ni, caractérisées en ce que les particules présentent les caractéristiques morphologiques suivantes : e tel que e < 1 pm, avantageusement tel que e < 200 nm et, préférentiellement, tel que 10 nm < e < 100 nm, un rapport L/e tel que 10 < L/e < 100, une surface spécifique (mesurée selon la méthode BET) supérieure ou égale à 1 m2/g, avantageusement supérieure ou égale à 10 m2/g et, de préférence, comprise entre 25 m2/g et 200 m2/g.
10. Particules métalliques ou d'alliage métallique selon la revendication 9, lesquelles particules présentent, en outre, les caractéristiques suivantes : un angle de talus statique, noté O et mesuré conformément à la norme ISO 9045 :1990(fr) compris entre 30° et 60°, et/ou un angle de talus dynamique secondaire, noté Os, compris entre 80° et 130°.
11. Particules métalliques ou d'alliage métallique selon la revendication 9 ou 10, lesquelles particules présentent, en outre, les caractéristiques morphologiques suivantes : une tolérance à la planéité des feuillets inférieure ou égale à 200 nm, et/ou un écart à la convexité des feuillets inférieur ou égal à 10 %.
12. Particules métalliques ou d'alliage métallique selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, dans lesquelles le métal ou les métaux sont choisis parmi Au, Ag, Cu, Al, Sn, Pt, Pd, Zn et Fe, avantageusement parmi Ag, Sn et Cu, le métal ou l'un des métaux étant, de préférence, Cu.
13. Utilisation de particules métalliques ou d'alliage métallique selon l'une quelconque des revendications 9 à 12 pour la réalisation d'une pièce comprenant un revêtement métallique sur toute ou partie d'une de ses surfaces, ce revêtement métallique pouvant être destiné à protéger, à traiter ou à décorer toute ou partie de ladite surface de la pièce.
14. Utilisation selon la revendication 13 dans l'industrie mécanique, dans l'industrie électronique ou micro-électronique, dans le domaine de l'optique, dans le domaine du bâtiment, dans le domaine de l'emballage (packaging), dans le domaine du design, dans le domaine cosmétique ou encore dans le domaine médical ou paramédical.
15. Procédé de revêtement d'un matériau comprenant les étapes suivantes :
(1) préparation de particules métalliques ou d'alliage métallique par la mise en œuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 8, puis
(2) dépôt des particules métalliques ou d'alliage métallique préparées à l'étape (1) sur toute ou partie du matériau, moyennant quoi on obtient un matériau revêtu.
16. Procédé de revêtement selon la revendication 15, lequel procédé comprend, en outre, une étape (3) d'application d'une énergie ou d'un revêtement complémentaire pour consolider le revêtement sur toute ou partie du matériau.
17. Procédé de revêtement selon la revendication 15 ou 16, dans lequel l'étape (2) de dépôt est réalisée par attraction électrostatique ou par application d'une différence de potentiel entre les particules et la ou les surfaces du matériau sur lesquelles le dépôt doit être réalisé.
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18. Procédé de revêtement selon l'une quelconque des revendications
15 à 17, dans lequel le matériau se présente sous une forme divisée ou sous la forme d'une pièce.
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