WO2013098340A1 - Procede de production en voie seche de granules composites nanoparticules inorganiques/nanotubes de carbone, de tailles micrometriques ou millimetriques - Google Patents

Procede de production en voie seche de granules composites nanoparticules inorganiques/nanotubes de carbone, de tailles micrometriques ou millimetriques Download PDF

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WO2013098340A1
WO2013098340A1 PCT/EP2012/076971 EP2012076971W WO2013098340A1 WO 2013098340 A1 WO2013098340 A1 WO 2013098340A1 EP 2012076971 W EP2012076971 W EP 2012076971W WO 2013098340 A1 WO2013098340 A1 WO 2013098340A1
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container
carbon nanotubes
inorganic particles
granulation
granule
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Application number
PCT/EP2012/076971
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English (en)
Inventor
Hicham Maskrot
Original Assignee
Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives
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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2/00—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic
    • B01J2/12—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic in rotating drums

Definitions

  • the present invention relates to the field of nanostructured ceramics in volume.
  • nanoparticle to designate a particle of nanometric size
  • of nanotube to designate a tube whose diameter is of nanometric size
  • nanopowder to designate a powder consisting of nanoparticles and / or nanotubes.
  • nanostructured ceramics Because of their intrinsic nanoscale structure, nanostructured ceramics have particular physical properties. They have in particular thermomechanical properties that are better than those of conventional ceramics, which makes them particularly interesting for use in the field of nuclear or aeronautics, such as for the production of SiC / SiCf composite fuel sheaths. or turbine blades also of SiC / SiCf.
  • Nanostructured ceramics are generally obtained by compaction and sintering of nanopowders comprising inorganic particles.
  • the realization of improved nanostructured ceramics therefore involves the manipulation of inorganic particles of nanometric sizes and carbon nanotubes.
  • nanoelements whether inorganic particles or carbon nanotubes, is particularly delicate and requires many precautions.
  • the nanoelements have the property of spontaneously occupying the available space. They therefore tend to be suspended instantly in the air and can therefore easily be airborne to the entrance ways of the human body (nostrils, mouth, ears ).
  • the nanopowders must be meticulously stored in order to prevent the risk of explosion, which is still very present due to the high surface reactivity of the nanoparticles.
  • liquid phase conditioning which consists in suspending the nano-elements in solutions of various kinds (water, alcohol, solvent, polymer), which are chosen according to the subsequent transformations that it is desired to apply to the nano-elements;
  • the packaging in the form of granules is more suitable.
  • Granulation methods include dry granulation methods and wet granulation methods.
  • the granules are obtained by adding a humidifier (liquid or vapor) to the nano-elements, the humidifier acting as a binder and ensuring the links between the nano-elements.
  • a humidifier liquid or vapor
  • These three granulation methods are wet granulations and therefore all involve a step of suspending the nano-elements in a liquid solvent, optionally containing one or more organic binders. As a result, the granules thus obtained all have a residual solvent content that is not negligible.
  • the granules obtained do not have, in certain cases, adequate mechanical properties: they are either too friable to be handled, or too hard because of the capillary forces induced by the presence of residual liquid.
  • the granules are obtained without the use of humidifier (liquid or vapor); this avoids the problem of residual moisture.
  • This goal is achieved by a dry granulation process for the production of composite granules of micrometric or millimetric sizes from nanotubes of carbon and inorganic particles of nanometric sizes other than carbon nanotubes, said method comprising the following steps:
  • nanoscale inorganic particles (1) and carbon nanotubes into a container having an inner wall of circular or substantially circular cross-section;
  • the method being characterized in that the set in motion of the assembly formed by the inorganic particles and the carbon nanotubes is carried out dry and the rotation of the container is carried out continuously at a constant speed for several consecutive hours, the production of granules being obtained by the only setting in motion of the whole.
  • the originality of the process according to the invention is that the granulation of inorganic nanopowders and carbon nanotubes is obtained by a dry method, without addition of binder, solvent (vapor or liquid) and without compaction.
  • the container which is for example a container
  • the particles and nanotubes move relative to the inner wall of the container and "roll" on this wall.
  • the ideal speed of rotation of the container will allow a satisfactory rolling of the particles and nanotubes on the inner wall of the container.
  • This critical speed often depends on the nature (ie the composition) of the particles and nanotubes introduced into the container and must therefore be determined experimentally. Beyond this critical speed, the strength centrifugal force exerted on the particles and nanotubes is too large and no longer allows the particles and nanotubes to move on the inner wall.
  • the particles and the nanotubes do indeed have a movement along the inner wall of the container, but do not form a "set” because several particles or nanotubes tend to become detached from the assembly, then fall back by causing scattering of other particles and nanotubes, and thus disrupt the movement of the assembly formed by the particles and nanotubes present in the container.
  • the rotational speed of the container is chosen so that the assembly formed by the particles and the nanotubes moves by stretching along the inner wall of the container relative to the shape of the initial assembly formed. by the particles and nanotubes present in the container when the container is not in rotation (when stopped). More particularly, the rotational speed is chosen such that the assembly formed by the particles and the nanotubes stretches along the inner wall of the container, but so that the friction forces of the particles and nanotubes on the container wall and other particles and nanotubes, as well as the force of gravity outweigh the centrifugal force acting on the particles and nanotubes.
  • the speed of rotation of the container is between 25 and 40% of a critical speed corresponding to the speed of rotation from which the assembly formed by the inorganic particles and the carbon nanotubes is no longer set in motion along the inner wall, although the container is still rotating.
  • the assembly formed by the inorganic particles and carbon nanotubes no longer slides on the inner wall of the container, but rotates in a block with the wall.
  • the term “size”, applied to particles or granules, refers to the largest dimension of these particles or granules; the term “size”, applied to nanotubes, refers to the diameter of these tubes; the term “nanoscale”, applied to particles or nanotubes, means that the size is less than 100 nanometers; the term “micrometric”, applied to granules, means that the size is between 1 micrometer and 1 millimeter (not included); the term “millimeter”, applied to granules, means that the size is between 1 millimeter and 10 millimeters.
  • the particle size it is possible, for example, to proceed as follows. First of all, the specific surface area of the particles is measured by the BET method (Brunauer, Emmet and Telier method) which provides the surface / weight ratio (unit m 2 / g) of the particles. Then, the density of the particles is measured by the helium pycnometry method, which gives the weight of the particles per unit volume. The helium pycnometer makes it possible to determine the density of a massive, divided or porous material from the very precise measurement of the volume of a known mass sample. Finally, we calculate the average diameter of the particles considering that each particle is spherical.
  • BET method Brunauer, Emmet and Telier method
  • the size of the nanotubes it is preferably determined from plates obtained by transmission electron microscopy (TEM).
  • the size of the granules is, in turn, determined preferentially from snapshots obtained by scanning electron microscopy (SEM).
  • any container having an inner wall of circular or substantially circular section and whose inner wall is made of a material resistant to abrasion of the particles may be suitable.
  • the container may thus be metal, glass, ceramic or polymer.
  • the container may be any container whose interior volume is spherical or cylindrical.
  • the container may be a glass balloon of the type commonly used in chemistry laboratories (for example a Quickfit TM brand balloon) or a cylinder, for example a cylindrical can.
  • the container is a closed container, thus preventing inadvertent kind of particles out of the container.
  • the container is also waterproof.
  • the axis of rotation of the container is located at the center of the circular or substantially circular section of the inner wall of the container.
  • the axis of rotation of the container may be inclined relative to the horizontal. It can thus be inclined at an angle greater than 0 and less than or equal to 90 ° with respect to the horizontal; preferably, the angle of inclination is less than or equal to 80 °.
  • the rotation of the container can be done by any known technical means that can put an object in rotation along an axis of rotation; it may for example be a roller mixer on which is disposed the container (the container then having a cylindrical or spherical shape), a rotor fixed to the container ...
  • One of the advantages of the granulation process according to the invention is that it can be implemented in the same devices as those customarily used for wet granulation, such as rotating drum devices (granulator drum) or turntable (rotating plate), which involve stirring by rotation of the walls of the container in which the powder to be granulated.
  • rotating drum devices granulator drum
  • turntable rotating plate
  • the inlets and outlets of the container of the granulation device it is preferable to close the inlets and outlets of the container of the granulation device, once the particles and nanotubes introduced inside.
  • the rotating plate we can have a cover above the plate so that the particles and nanotubes can not escape.
  • the plate of the plate will be inclined relative to the vertical so that all the particles and nanotubes can be set movement on the flange, the flange here forming the inner wall of circular or substantially circular section.
  • the interior volume of the container is at least five times greater than the volume of the assembly formed by the inorganic particles and the carbon nanotubes introduced into the container.
  • the inorganic particles introduced into the container are made of an inorganic carbide material.
  • the inorganic particles are selected from silicon carbide, titanium carbide and tungsten carbide.
  • the mass content of the carbon nanotubes in the assembly present in the container is between 1% and 30%.
  • Another advantage of the granulation process according to the invention is that it is not necessary to premix the inorganic particles and carbon nanotubes before introducing them into the container. In fact, the mixing is done at the same time as the granulation.
  • the invention also relates to a composite granule of micrometric or millimeter size, characterized in that it consists solely of inorganic particles of nanometric sizes and carbon nanotubes, said particles and said nanotubes being agglomerated to each other.
  • composite applied to granules, means that the granule is an assembly of at least two immiscible constituents, namely inorganic particles and nanotubes of carbon.
  • the inorganic particles are made of an inorganic carbide material.
  • the inorganic particles are of a material inorganic material selected from silicon carbide (SiC), titanium carbide (TiC) and tungsten carbide (WC).
  • the granule is spherical or substantially spherical and has facets of nanometric sizes.
  • the granule has an apparent density at least two times greater than the bulk density of any of the inorganic particles and carbon nanotubes constituting it.
  • the granulated powder obtained has a bulk density at least two times greater than that of the initial non-granulated powder formed by all the inorganic particles and carbon nanotubes introduced into the container; this density is preferably significantly higher than that of the initial non-granulated powder.
  • the mass content of the carbon nanotubes in the granule is between 1% and 30%.
  • the granule is a composite of nanoparticles of silicon carbide and carbon nanotubes; preferably, the granule consists solely of nanoparticles of silicon carbide and carbon nanotubes.
  • the process according to the invention is particularly interesting because it makes it possible to obtain composite granules (composed of both inorganic nanoparticles and carbon nanotubes) of micrometric or millimetric sizes by a dry method, without the addition of a binder, solvent (vapor or liquid) and without compaction.
  • the granulation method according to the invention does not require any external modification of the temperature or of the ambient pressure within the container (unlike wet granulation processes).
  • the granulation process according to the invention makes it possible to obtain more or less spherical granules, comprising nanostructured facets.
  • the characteristics of the granules obtained at the end of the process according to the invention will depend essentially on the granulation parameters applied, namely the physico-chemical and structural characteristics of the inorganic particles and the carbon nanotubes used, the ratio of the volume of the set formed by inorganic particles and carbon nanotubes introduced into the container on the interior volume of the container, the speed of rotation of the container, the interior volume of the container, the type of material that makes up the container, the rotation time, the angle of inclination of the axis of rotation and the technique used for rotating the container.
  • the granules obtained have a dispersion in more or less large size ranging from a few tens of micrometers to several hundred micrometers (up to 2 mm).
  • nanopowders naturally tend to agglomerate. This is the reason why, in the context of the present invention, the inventor distinguishes between a state of spontaneous agglomeration (or spontaneous granulation) of the nanopowders and that of an induced granulation state. It is important to make this distinction because a granule is, by definition, synonymous with agglomerate.
  • the nanopowders are naturally in the form of agglomerates.
  • the granules or agglomerates resulting from spontaneous granulation however, remain pulverulent and volatile.
  • the granules obtained by the granulation process according to the invention are objects of micrometric or millimetric size, whose contours and shapes are well defined and are preferably spherical.
  • the granulated powder has a bulk density significantly higher than that of the non-granulated powder (at least a factor 15) and this apparent density is adjustable.
  • this apparent density is adjustable.
  • nanopowders naturally tend to agglomerate, they also tend to occupy all available space. Indeed, it is known that nanopowders tend to behave as a gas with respect to temperature. In other words, the thermal agitation tends that the grains of the nanopowder occupy the whole of a given volume. Thus, it was not easy to believe that the rotation of a nanopowder comprising nanoparticles and nanotubes in a container can make it possible to densify spontaneously formed pre-agglomerates and even less to increase their sizes in order to form nanoparticles. granules having a size of several micrometers.
  • the nanopowders generally have a very low apparent density; for most nanopowders, this apparent density is less than 100 g / l (ie 0.1 g / cm 3 ).
  • the titanium oxide Ti0 2 P25 reference manufactured by the company Degussa which is a reference nanopowder widely used in the world of nanosciences, has a bulk density (or "bulk density" in English) of 0.09 g / cm 3 .
  • the attraction forces between the nanopowder particles are such that the setting in motion of a mass of powder (that is to say a set of particles) proves difficult .
  • the low mass of elementary particles gives them a low kinetic energy.
  • kinetic energy is necessary to bring the elementary particles closer together and to ensure that there are enough effective collisions between them to agglomerate.
  • the granules obtained can be homogeneously composed of both inorganic nanoparticles and carbon nanotubes.
  • nanoparticles and nanotubes tend to agglomerate spontaneously, there are many other physical phenomena that are involved, as explained above. This is the reason why the person skilled in the art never thought that a simple setting in motion of nanoparticles, and still more of nanoparticles and nanotubes, by rotating a bed of nanopowders could allow their granulation.
  • FIG. 1 schematically represents a first example of a device that can be used to carry out the granulation according to the invention.
  • FIG. 2 schematically represents a second example of a device that can be used to carry out the granulation according to the invention.
  • FIGS. 3a to 3c show clichés of the granules obtained after 96 h according to a first exemplary embodiment of the method according to the invention and observed by scanning electron microscopy (SEM) according to three different magnifications.
  • FIGS. 4a to 4c show clichés of the granules obtained after 96 h according to a second exemplary embodiment of the method according to the invention and observed by scanning electron microscopy according to three different magnifications.
  • the only technique currently used is the atomization-drying ("spray drying") by mixing nanoparticles and nanotubes in a liquid way (with or without a binder), then drying the mixture.
  • spray drying atomization-drying
  • FIG. 1 For example, a device as shown diagrammatically in FIG. 1 can be used.
  • This device is composed of a stator 4 (fixed part (static) of an electric motor) and a rotor 3 (moving part of the electric motor).
  • the container 2 is here a glass balloon.
  • the balloon is fixed to the end of the rotor 3 and will rotate about an axis of rotation 5.
  • the rotor makes it possible to rotate the balloon along an axis of rotation and the assembly formed by the nanoparticles and the nanotubes is set in motion on the walls of the balloon.
  • the axis of rotation of the rotor may optionally be inclined at an angle of up to 90 ° (inclusive) relative to the horizontal (in Figure 1, the balloon would then be fully oriented downwards).
  • the amount of nanoparticles and nanotubes introduced into the glass flask is calculated so that the assembly occupies about 25% of the interior volume of the flask.
  • a glass flask having an internal volume of 2 liters and an inside diameter of about 10 cm can be used.
  • the rotation speed in the operating mode can be 50 rpm.
  • the granulation according to the method of the invention can also be carried out in a device as represented in FIG.
  • the container 2 is a simple cylindrical watertight container; the container 2 is disposed on two rubberized rollers 6, one of the rollers being motor and rotating on itself along an axis of rotation 7, while the other rotates freely.
  • the motor roller will rotate the container, which will rotate in rotation about the axis of rotation 5, and the container in turn rotates the other roller 6.
  • the same equipment can be used as that used in wet granulation, that is to say the turntable and the rotating drum or granulator drum.
  • the speed of rotation of the container is an important parameter. There is a critical speed from which the solid no longer slides on the wall of the container, but turns in a block with the container.
  • the rotational speed should be set preferably between 25 and 40% of this critical speed. This critical speed often depends on the nature of the nanopowder (whether it is a nanoparticle powder or a nanotube powder) and must therefore be determined experimentally.
  • the device used is a Curtec TM high-density polyethylene watertight container with an internal volume of 5 liters, positioned on two rubberized rollers, as shown in FIG.
  • the speed of rotation of the motor roller is set at 60 rpm.
  • the silicon carbide powder used consists of nanoscale silicon carbide particles synthesized by laser pyrolysis.
  • the specific surface area of the SiC powder is 61 m 2 / g (+/- 3), the average particle diameter is 35 nm and the apparent density is 45 g / l (+/- 5) (c ie 0.045 g / cm 3 ).
  • Carbon nanotubes are manufactured by Arkema. They have a specific surface area of 2.65 m 2 / g, a mean diameter of between 0.4 and 3 nm, an average length of 1 nm to a few micrometers and a bulk density of 1300 kg / m 3 (1300 g / 1).
  • Example 1 Manufacture of composite granules, composed of 80% by weight of nanoparticles of silicon carbide and 20% by mass of carbon nanotubes (CNTs)
  • the masses of silicon carbide powder and carbon nanotubes that are introduced into the can are set at 100 g and 25 g respectively.
  • the granulation time is fixed at 96 hours, that is to say that for 96 hours, the can is rotated at a speed of 60 revolutions / min without interruption.
  • Figures 3a to 3c show SEM images of the granules obtained by the process according to the invention after 96 hours at different magnifications ( Figure 3a, magnification of 50 times, Figure 3b, magnification of 500 times, Figure 3c, magnification of 20,000). ).
  • the granules are composed of carbon nanotubes and SiC nanopowders distributed homogeneously.
  • Example 2 Manufacture of composite granules, composed of 99% by weight of nanoparticles of silicon carbide and 1% by mass of carbon nanotubes
  • the granulation device used is identical to that used in Example 1.
  • the masses of silicon carbide powder and carbon nanotubes that are introduced into the can are set at 99 g and 1 g respectively.
  • Figures 4a to 4c show SEM images of the granules thus obtained by the process according to the invention after 96 hours at different magnifications ( Figure 4a, magnification of 100 times, Figure 4b, magnification of 500 times, Figure 4c, magnification of 10000).
  • the granulation is uniform in size; the size distribution is narrow, but less than that observed in the case of SiC nanoparticles / carbon nanotubes (80/20).
  • the granule sizes are mainly between 100 and 400 ⁇ .
  • the high-resolution images (FIGS. 4b and 4c) clearly show that the granules are composed of carbon nanotubes and SiC nanopowders distributed homogeneously. Indeed, because of the low content of carbon nanotubes, it is difficult to find them in the granules, which demonstrates their good distribution within the formed granules and the absence of clusters of carbon nanotubes.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de granulation en voie sèche pour la production de granulés composites de tailles micrométriques ou millimétriques à partir de nanotubes de carbone et departicules inorganiques de tailles nanométriques autres que des nanotubes de carbone. Le procédé comprend l'introduction des particules inorganiques de tailles nanométriques et des nanotubes de carbone dans un contenant ayant une paroi intérieure de section circulaire ou sensiblement circulaire, et la mise en mouvement de l'ensemble formé par les particules inorganiques et les nanotubes de carbone le long de ladite paroi intérieure par mise en rotation du contenant selon un axe de rotation traversant ledit contenant. La mise en mouvement de l'ensemble formé par les particules inorganiques et les nanotubes de carbone est réalisée à sec et la rotation du contenant est réalisée en continu selon une vitesse constante pendant plusieurs heures consécutives, la production des granulés étant obtenue par la seule mise en mouvement de l'ensemble. L'invention concerne aussi un granulé micrométrique ou millimétrique, qui est constitué uniquement de particules inorganiques nanométriques et de nanotubes de carbone, agglomérées les uns aux autres.

Description

PROCEDE DE PRODUCTION EN VOIE SECHE DE GRANULES COMPOSITES NANOPARTICULES INORGANIQUES/NANOTUBES DE CARBONE, DE TAILLES MICROMETRIQUES OU MILLIMETRIQUES DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention se rapporte au domaine des céramiques nanostructurées en volume.
Plus précisément, on s'intéresse au conditionnement, sous forme de granulés de tailles micrométriques ou millimétriques, des particules inorganiques de tailles nanométriques utilisées pour réaliser ces céramiques nanostructurées.
Dans la suite de la description, on parlera de nanoparticule pour désigner une particule de taille nanométrique, de nanotube pour désigner un tube dont le diamètre est de taille nanométrique et de nanopoudre pour désigner une poudre constituée de nanoparticules et/ou de nanotubes.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Du fait de leur structure intrinsèque à l'échelle du nanomètre, les céramiques nanostructurées ont des propriétés physiques particulières. Elles présentent notamment des propriétés thermomécaniques qui sont meilleures que celles des céramiques classiques, ce qui les rend particulièrement intéressantes pour une utilisation dans le domaine du nucléaire ou de l'aéronautique, comme par exemple pour la réalisation de gaines de combustible en composites SiC/SiCf ou d'aubes de turbines également en SiC/SiCf.
Les céramiques nanostructurées sont généralement obtenues par compaction et frittage de nanopoudres comprenant des particules inorganiques.
Or, il se trouve que des études ont montré que l'ajout de nanotubes de carbone améliorait les propriétés thermomécaniques des céramiques. En outre, l'ajout de 1 à 5% en masse de nanotubes de carbone permet également de baisser significativement les températures de frittage des céramiques nanostructurées.
La réalisation de céramiques nanostructurées améliorées implique donc la manipulation de particules inorganiques de tailles nanométriques et de nanotubes de carbone.
Or, la manipulation d'éléments de tailles nanométriques (que nous appellerons ci-après nanoéléments), que ce soient des particules inorganiques ou des nanotubes de carbone, est particulièrement délicate et nécessite de nombreuses précautions.
En effet, les nanoéléments présentent la propriété d'occuper spontanément l'espace disponible. Ils ont donc tendance à être mis en suspension instantanément dans l'air et peuvent donc facilement être aéroportés vers les voies d'entrée du corps humain (narines, bouche, oreilles...).
De façon antagoniste mais non contradictoire, certains nanoéléments ont également tendance à s'agglomérer de manière spontanée en raison de leur forte énergie de surface. Or, cet état particulier d'agglomération spontanée confère aux poudres de nanoéléments une très mauvaise coulabilité.
D'autre part, les nanopoudres doivent être stockées de manière méticuleuse afin de prévenir les risques d'explosion, toujours très présents en raison de la forte réactivité de surface des nanoparticules.
Pour toutes ces raisons (manipulation, stockage et sécurité), les nanoéléments, une fois produits, doivent être conditionnés. Pour cela, il existe deux grandes voies de conditionnement :
- le conditionnement en phase liquide, qui consiste à mettre les nanoéléments en suspension dans des solutions de natures diverses (eau, alcool, solvant, polymère), qui sont choisies en fonction des transformations ultérieures que l'on souhaite appliquer aux nanoéléments ; et
- la granulation des nanoéléments, qui consiste à former des granulés de tailles micrométriques en agglomérant les nanoéléments entre eux. Dans le cadre de la formation de céramiques, qui nécessite des étapes de compaction et de frittage d'une poudre, le conditionnement sous forme de granulés est plus adapté.
Parmi les méthodes de granulation, on distingue les méthodes de granulation effectuées en voie sèche et les méthodes de granulation effectuées en voie humide.
Dans les méthodes de granulation en voie humide, les granulés sont obtenus en rajoutant un humidifiant (liquide ou vapeur) aux nanoéléments, l'humidifiant jouant le rôle de liant et assurant les liens entre les nanoéléments.
Actuellement, les méthodes de granulation les plus utilisées sont du type granulation par atomisage-séchage (« spray drying » en anglais) (documents [1] et
[2]), du type granulation par trempe rapide (« freeze drying » en anglais) (documents [3] et [4]) et du type granulation en lit fluidisé (« fluidized bed granulator » en anglais) (documents [5] et [6]).
Ces trois méthodes de granulation sont des granulations en voie humide et comportent donc toutes une étape de mise en suspension des nanoéléments dans un solvant liquide, contenant éventuellement un ou plusieurs liants organiques. Il en résulte que les granulés ainsi obtenus présentent tous une teneur résiduelle en solvant non négligeable.
De plus, du fait de cette teneur résiduelle en solvant, les granulés obtenus n'ont pas, dans certains cas, les propriétés mécaniques adéquates : ils sont soit trop friables pour être manipulés, soit trop durs en raison des forces de capillarité induites par la présence de liquide résiduel.
Un autre inconvénient de ces trois méthodes de granulation est qu'elles sont complexes à mettre en œuvre, car elles nécessitent la gestion de solvants et de gaz à des températures qui sont soit très basses (azote liquide à 50 K (-223,15°C)), soit très élevées (100 à 250°C).
Il est à noter que les méthodes de granulation en voie humide traditionnelles, qui consistent à procéder au mélange de la poudre avec un ou plusieurs liquides et à malaxer le tout, sont, quant à elles, très peu utilisées. En effet, les produits intermédiaires doivent être séchés ; or cette étape de séchage est longue et donne le plus souvent des produits ayant une humidité résiduelle trop importante. En outre, les solvants et les liants organiques utilisés au cours du mélange peuvent se retrouver dans les produits finis : la composition des granulés n'est donc pas pure. Enfin, les granulés obtenus sont souvent trop durs et très hétérogènes en taille et en composition.
Dans les méthodes de granulation en voie sèche, les granulés sont obtenus sans utiliser d'humidifiant (liquide ou vapeur) ; on évite ainsi le problème de l'humidité résiduelle.
Ces méthodes comportent cependant d'autres inconvénients. En effet, les méthodes connues de granulation en voie sèche reposent toutes sur le principe de la compaction / concassage des nanoparticules (document [7]) ou, tout au moins, sur le principe de la pré-compaction des nanoparticules (document [8]). Ces méthodes nécessitent donc l'utilisation de pièces spécialement conçues pour résister aux différentes sollicitations mécaniques lors de l'étape de granulation, ce qui engendre des coûts supplémentaires. De plus, les granulés ainsi obtenus présentent souvent une mauvaise coulabilité. En outre, l'utilisation de liants est souvent nécessaire ; la composition des granulés n'est donc pas pure. Enfin, il faut relever que même les méthodes de granulation en voie sèche les plus récentes passent au moins par une étape de pré-compaction des poudres (c'est notamment le cas du noir de carbone (document
[8])). Or la pré-compaction a pour inconvénient de mettre en œuvre des moyens lourds (presse mécanique) et nécessite une étape supplémentaire de concassage.
Au vu des inconvénients des procédés de granulation de l'art antérieur, l'inventeur s'est fixé comme but de concevoir un procédé de granulation qui soit facile à mettre en œuvre et qui permettent d'obtenir des granulés composites, composés à la fois de nanopoudres inorganiques et de nanotubes de carbone, de tailles micrométriques ou millimétriques.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
Ce but est atteint grâce à un procédé de granulation en voie sèche pour la production de granulés composites de tailles micrométriques ou millimétriques à partir de nanotubes de carbone et de particules inorganiques de tailles nanométriques autres que des nanotubes de carbone, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
- l'introduction des particules (1) inorganiques de tailles nanométriques et des nanotubes de carbone dans un contenant ayant une paroi intérieure de section circulaire ou sensiblement circulaire ; et
- la mise en mouvement de l'ensemble formé par les particules inorganiques et les nanotubes de carbone le long de ladite paroi intérieure par mise en rotation du contenant selon un axe de rotation traversant ledit contenant ;
le procédé étant caractérisé en ce que la mise en mouvement de l'ensemble formé par les particules inorganiques et les nanotubes de carbone est réalisée à sec et la rotation du contenant est réalisée en continu selon une vitesse constante pendant plusieurs heures consécutives, la production des granulés étant obtenue par la seule mise en mouvement de l'ensemble.
L'originalité du procédé selon l'invention est que la granulation de nanopoudres inorganiques et de nanotubes de carbone est obtenue par une méthode par voie sèche, sans ajout de liant, de solvant (vapeur ou liquide) et sans compaction.
Lorsque le contenant (qui est par exemple un récipient) est mis en rotation, les particules et les nanotubes se déplacent par rapport à la paroi intérieure du contenant et « roulent » sur cette paroi.
La vitesse idéale de rotation du contenant va permettre un roulement satisfaisant des particules et des nanotubes sur la paroi intérieure du contenant.
Par ailleurs, il est à noter que pour que l'ensemble formé par les particules et les nanotubes présents dans le contenant soit mis en mouvement le long de la paroi intérieure du contenant, il faut bien évidemment, comme le sait l'homme du métier, que le contenant soit mis en rotation, mais il faut en outre, comme dans le cas de la granulation en voie humide, que la vitesse de rotation soit inférieure à une vitesse critique (dont nous parlerons plus loin dans la description).
Cette vitesse critique dépend souvent de la nature (c'est-à-dire la composition) des particules et des nanotubes introduits dans le contenant et doit donc être déterminée de façon expérimentale. Au-delà de cette vitesse critique, la force centrifuge exercée sur les particules et les nanotubes est trop importante et ne permet plus aux particules et aux nanotubes de se mouvoir sur la paroi intérieure.
On préférera également éviter de choisir une vitesse dans la gamme de vitesses située juste en deçà de cette vitesse critique (gamme de vitesses que l'homme du métier saura déterminer). En effet, pour ces vitesses de rotation, les particules et les nanotubes présentent bien un mouvement le long de la paroi intérieure du contenant, mais ne forment pas un « ensemble » car plusieurs particules ou nanotubes ont tendance à se détacher de l'ensemble, puis à retomber en provoquant un éparpillement des autres particules et nanotubes, et ainsi perturber le mouvement de l'ensemble formé par les particules et nanotubes présents dans le contenant.
De préférence, la vitesse de rotation du contenant est choisie de sorte que l'ensemble formé par les particules et les nanotubes se déplace en s'étirant le long de la paroi intérieure du contenant par rapport à la forme que présente l'ensemble initial formé par les particules et les nanotubes présents dans le contenant lorsque le contenant n'est pas en rotation (à l'arrêt). Plus particulièrement, la vitesse de rotation est choisie de telle sorte que l'ensemble formé par les particules et les nanotubes s'étire le long de la paroi intérieure du contenant, mais de sorte que les forces de frottement des particules et des nanotubes sur la paroi du contenant et sur les autres particules et nanotubes, ainsi que la force de gravité l'emportent sur la force centrifuge s'exerçant sur les particules et les nanotubes.
Avantageusement, la vitesse de rotation du contenant est comprise entre 25 et 40% d'une vitesse critique correspondant à la vitesse de rotation à partir de laquelle l'ensemble formé par les particules inorganiques et les nanotubes de carbone n'est plus mis en mouvement le long de la paroi intérieure, bien que le contenant soit toujours en rotation. En fait, à la vitesse critique, l'ensemble formé par les particules inorganiques et les nanotubes de carbone ne glisse plus sur la paroi intérieure du contenant, mais tourne en bloc avec la paroi.
Il est à noter que dans ce qui précède et ce qui suit, le terme « taille », appliqué à des particules ou à des granulés, désigne la plus grande dimension de ces particules ou de ces granulés ; le terme « taille », appliqué à des nanotubes, désigne le diamètre de ces tubes ; le terme « nanométrique », appliqué à des particules ou à des nanotubes, signifie que la taille est inférieure à 100 nanomètres ; le terme « micrométrique », appliqué à des granulés, signifie que la taille est comprise entre 1 micromètre et 1 millimètre (non inclus) ; le terme « millimétrique », appliqué à des granulés, signifie que la taille est comprise entre 1 millimètre et 10 millimètres.
Pour déterminer la taille des particules, on peut par exemple procéder de la manière suivante. Tout d'abord, on mesure la surface spécifique des particules par la méthode BET (méthode de Brunauer, Emmet et Telier) qui fournit le rapport surface/poids (unité m2/g ) des particules. Puis, on mesure la masse volumique des particules par la méthode de pycnométrie à l'hélium, qui fournit le poids des particules par unité de volume. Le pycnomètre à hélium permet de déterminer la masse volumique d'un matériau massif, divisé ou poreux à partir de la mesure très précise du volume d'un échantillon de masse connue. Enfin, on calcule le diamètre moyen des particules en considérant que chaque particule est sphérique.
En ce qui concerne la taille des nanotubes, elle est préférentiellement déterminée à partir de clichés obtenus par microscopie électronique en transmission (MET).
La taille des granulés est, quant à elle, déterminée préférentiellement à partir de clichés obtenus par microscopie électronique à balayage (MEB).
En ce qui concerne le choix du contenant, n'importe quel contenant possédant une paroi intérieure de section circulaire ou sensiblement circulaire et dont la paroi intérieure est en un matériau résistant à l'abrasion des particules peut convenir.
Avantageusement, le contenant peut ainsi être en métal, en verre, en céramique ou en polymère.
Avantageusement, le contenant peut être tout contenant dont le volume intérieur est de forme sphérique ou cylindrique.
Le contenant peut être un ballon en verre du type de ceux couramment utilisés dans les laboratoires de chimie (par exemple un ballon de la marque Quickfit™) ou un cylindre, par exemple un bidon cylindrique. De préférence, le contenant est un contenant fermé, empêchant ainsi toute sorte intempestive des particules hors du contenant. Préférentiellement, le contenant est également étanche.
De préférence, l'axe de rotation du contenant est situé au centre de la section circulaire ou sensiblement circulaire de la paroi intérieure du contenant.
Selon des variantes de réalisation, l'axe de rotation du contenant peut être incliné par rapport à l'horizontale. Il peut ainsi être incliné d'un angle supérieur à 0 et inférieur ou égal à 90° par rapport à l'horizontale ; de préférence, l'angle d'inclinaison est inférieur ou égal à 80°.
On précise que la mise en rotation du contenant peut se faire par tout moyen technique connu pouvant mettre un objet en rotation selon un axe de rotation ; il peut par exemple s'agir d'un mélangeur à rouleaux sur lequel est disposé le contenant (le contenant ayant alors une forme cylindrique ou sphérique), d'un rotor fixé au contenant...
Un des avantages du procédé de granulation selon l'invention est qu'il peut être mis en œuvre dans les mêmes dispositifs que ceux utilisés habituellement pour la granulation en voie humide, comme les dispositifs à tambour rotatif (tambour granulateur) ou encore les dispositifs à plateau tournant (assiette tournante), qui mettent en jeu une agitation par rotation des parois du contenant dans lequel se trouve la poudre à granuler.
Dans ce cas, il est préférable d'obturer les entrées et sorties du contenant du dispositif de granulation, une fois les particules et nanotubes introduits à l'intérieur. Par exemple, pour l'assiette tournante, on pourra disposer un couvercle au- dessus de l'assiette afin que les particules et les nanotubes ne puissent s'échapper.
De même, dans le cas d'une assiette tournante constituée d'un plateau plan muni d'un rebord, le plateau de l'assiette sera incliné par rapport à la verticale afin que l'ensemble des particules et des nanotubes puisse être mis en mouvement sur le rebord, le rebord formant ici la paroi intérieure de section circulaire ou sensiblement circulaire.
Au contraire, si le fond de l'assiette a une forme sphérique, il ne sera alors pas nécessaire d'incliner l'assiette. Par ailleurs, comme dans les procédés de granulation en voie humide, on évitera de trop remplir le contenant. De préférence, le volume intérieur du contenant est au moins cinq fois supérieur au volume de l'ensemble formé par les particules inorganiques et les nanotubes de carbone introduit dans le contenant.
Avantageusement, les particules inorganiques introduites dans le contenant sont en un matériau inorganique carbure. De préférence, les particules inorganiques sont choisies parmi le carbure de silicium, le carbure de titane et le carbure de tungstène.
De préférence, la teneur en masse des nanotubes de carbone dans l'ensemble présent dans le contenant est comprise entre 1% et 30%.
Un autre avantage du procédé de granulation selon l'invention est qu'il n'est pas nécessaire de réaliser un mélange préalable des particules inorganiques et des nanotubes de carbone avant de les introduire dans le contenant. En effet, le mélange se fait en même temps que la granulation.
Il est à noter que l'ordre d'introduction des particules inorganiques et des nanotubes de carbone dans le contenant n'a pas d'importance ; l'inventeur préfère toutefois introduire les particules inorganiques et les nanotubes de carbone dans le contenant en même temps, sans mélange préalable. L'invention concerne également un granulé composite de taille micrométrique ou millimétrique, caractérisé en ce qu'il est constitué uniquement de particules inorganiques de tailles nanométriques et de nanotubes de carbone, lesdites particules et lesdits nanotubes étant agglomérés les uns aux autres.
Il est à noter que, dans ce qui précède et ce qui suit, le terme « composite », appliqué à des granulés, signifie que le granulé est un assemblage d'au moins deux constituants non miscibles, à savoir des particules inorganiques et des nanotubes de carbone.
Avantageusement, les particules inorganiques sont en un matériau inorganique carbure. De préférence, les particules inorganiques sont en un matériau inorganique choisi parmi le carbure de silicium (SiC), le carbure de titane (TiC) et le carbure de tungstène (WC).
Avantageusement, le granulé est sphérique ou sensiblement sphérique et comporte des facettes de tailles nanométriques.
Avantageusement, le granulé a une masse volumique apparente au moins deux fois supérieure à la masse volumique apparente de l'un quelconque des particules inorganiques et des nanotubes de carbone le constituant. En d'autres termes, la poudre granulée obtenue présente une masse volumique apparente au moins deux fois supérieure à celle de la poudre initiale non granulée formée par l'ensemble des particules inorganiques et des nanotubes de carbone introduit dans le contenant ; cette masse volumique est de préférence nettement supérieure à celle de la poudre initiale non granulée.
De préférence, la teneur en masse des nanotubes de carbone dans le granulé est comprise entre 1% et 30%.
Avantageusement, le granulé est un composite de nanoparticules de carbure de silicium et de nanotubes de carbone ; de préférence, le granulé est constitué uniquement de nanoparticules de carbure de silicium et de nanotubes de carbone.
Le procédé selon l'invention est particulièrement intéressant car il permet d'obtenir des granulés composites (composés à la fois de nanoparticules inorganiques et de nanotubes de carbone) de tailles micrométriques ou millimétriques par une méthode en voie sèche, sans ajout de liant, de solvant (vapeur ou liquide) et sans compaction.
On améliore ainsi la manipulation en voie sèche (moins de pulvérulence, meilleure coulabilité et diminution des risques pour la santé des travailleurs) des nanoéléments nécessaires à la formation de céramiques nanostructurées. On améliore également le comportement des poudres de ces nanoéléments vis-à-vis de la compaction. Pour finir, les conditions de stockage des nanoparticules inorganiques/nanotubes de carbone sont optimisées. Par ailleurs, le procédé de granulation selon l'invention ne nécessite aucune modification extérieure de la température ou de la pression ambiante au sein du contenant (contrairement aux procédés de granulation humide).
L'introduction de gaz neutre ou réactif au sein du contenant n'est également pas nécessaire.
Enfin, aucun mobile d'agitation tel que ceux rencontrés dans les mélangeurs-granulateurs à fort taux de cisaillement (billes ...) n'est nécessaire.
Le procédé de granulation selon l'invention permet d'obtenir des granulés plus ou moins sphériques, comportant des facettes nanostructurées.
Les caractéristiques des granulés obtenus à l'issue du procédé selon l'invention vont dépendre essentiellement des paramètres de granulation appliquées, à savoir les caractéristiques physico-chimiques et structurales des particules inorganiques et des nanotubes de carbone utilisés, du rapport du volume de l'ensemble formé par les particules inorganiques et les nanotubes de carbone introduit dans le contenant sur le volume intérieur du contenant, de la vitesse de rotation du contenant, du volume intérieur du contenant, du type de matériau qui compose le contenant, du temps de rotation, de l'angle d'inclinaison de l'axe de rotation et de la technique utilisée pour la mise en rotation du contenant.
Selon les paramètres de granulation appliquées (mélange initial, charge en poudre, vitesse de rotation, angle d'inclinaison, matériau du contenant, durée de granulation), les granulés obtenus ont une dispersion en taille plus ou moins large pouvant aller de quelques dizaines de micromètres à plusieurs centaines de micromètres (jusqu'à 2 mm).
La nanopoudre granulée obtenue présente quant à elle de nombreux avantages :
- elle conserve sa surface spécifique et les granulés se dispersent facilement dans un solvant sous sonication ;
- elle présente une coulabilité qui permet son tamisage sans colmatage du tamis ; - le taux d'humidité n'est pas plus élevé que le taux d'humidité initial de la nanopoudre brute de nanoparticules inorganiques et de la poudre de nanotubes de carbone. Comme nous venons de le voir, la mise en œuvre du procédé de granulation selon l'invention est très simple, mais il serait trompeur de penser que ce procédé était évident pour un homme du métier.
En effet, comme nous l'avons précisé précédemment, les nanopoudres ont naturellement tendance à s'agglomérer. C'est la raison pour laquelle, dans le cadre de la présente invention, l'inventeur fait la distinction entre un état d'agglomération spontané (ou granulation spontanée) des nanopoudres et celui d'un état de granulation induite. Il est important de faire cette distinction car un granulé est, par définition, synonyme d'agglomérat. Or, comme précisé plus haut, les nanopoudres se présentent naturellement sous forme d'agglomérats. Les granulés ou agglomérats résultant d'une granulation spontanée restent cependant pulvérulents et volatiles. Dans le cadre de l'invention, les granulés obtenus par le procédé de granulation selon l'invention sont des objets de taille micrométrique ou millimétrique, dont les contours et les formes sont bien définis et sont préférentiellement sphériques.
De plus, la poudre granulée présente une masse volumique apparente nettement supérieure à celle de la poudre non granulée (au moins un facteur 15) et cette masse volumique apparente est ajustable. A titre d'exemple, il est possible d'augmenter la masse volumique apparente de la nanopoudre granulée nanoparticules SiC/nanotubes de carbone réalisée dans l'exemple 1 décrit ci-dessous jusqu'à 15 fois la masse volumique apparente de la nanopoudre initiale.
Bien que les nanopoudres aient naturellement tendance à s'agglomérer, elles ont en même temps tendance à occuper tout l'espace disponible. En effet, il est connu que les nanopoudres ont tendance à se comporter comme un gaz vis à vis de la température. En d'autres termes, l'agitation thermique tend à ce que les grains de la nanopoudre occupent l'ensemble d'un volume donné. Ainsi, il n'était pas évident de penser que la mise en rotation d'une nanopoudre comportant des nanoparticules et des nanotubes dans un contenant puisse permettre de densifier les pré-agglomérats formées spontanément et encore moins d'augmenter leurs tailles afin de former des granulés ayant une taille de plusieurs micromètres.
En effet, les nanopoudres ont en règle générale une masse volumique apparente très faible ; pour la plupart des nanopoudres, cette masse volumique apparente est inférieure à 100 g/1 (soit 0,1 g/cm3). A titre d'exemple, l'oxyde de titane Ti02 de référence P25 fabriqué par la société Degussa, qui est une nanopoudre de référence très répandue dans le monde des nanosciences, a une masse volumique apparente (ou « bulk density » en anglais) de 0,09 g/cm3.
En plus d'une faible masse volumique apparente, les forces d'attractions entre les particules de nanopoudre sont telles que la mise en mouvement d'un amas de poudre (c'est-à-dire un ensemble de particules) s'avère difficile.
D'autre part, la faible masse des particules élémentaires (nanoparticules ou nanotubes) ne leur confère qu'une faible énergie cinétique. Or, l'énergie cinétique est nécessaire pour rapprocher les particules élémentaires et faire en sorte qu'il y ait suffisamment de collisions efficaces entre elles pour qu'elles s'agglomèrent.
Enfin, il était encore moins évident que les granulés obtenus puissent être composés de manière homogène à la fois de nanoparticules inorganiques et de nanotubes de carbone.
En résumé, bien que les nanoparticules et les nanotubes aient tendance à s'agglomérer spontanément, il y a bien d'autres phénomènes physiques qui sont mis en jeu, comme expliqué ci-avant. C'est la raison pour laquelle l'homme du métier n'a jamais pensé qu'une simple mise en mouvement de nanoparticules, et à plus forte raison de nanoparticules et de nanotubes, par mise en rotation d'un lit de nanopoudres puisse permettre leur granulation.
Au contraire, la communauté des nanosciences a longtemps cherché à mettre au point des méthodes plus ou moins complexes de granulation des nanopoudres, sans jamais envisager la solution décrite ici. L'invention sera mieux comprise à la lumière du complément de description qui suit, qui se rapporte à des exemples de réalisation de granulés selon l'invention et la comparaison de ces granulés avec des granulés équivalents disponibles dans le commerce.
Bien entendu, ces exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustrations de l'objet de l'invention et ne constituent en aucun cas une limitation de cet objet.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
La figure 1 représente de manière schématique un premier exemple de dispositif qu'il est possible d'utiliser pour réaliser la granulation selon l'invention.
La figure 2 représente de manière schématique un second exemple de dispositif qu'il est possible d'utiliser pour réaliser la granulation selon l'invention.
Les figures 3a à 3c représentent des clichés des granulés obtenus au bout de 96 h selon un premier exemple de réalisation du procédé selon l'invention et observés en microscopie électronique à balayage (MEB) selon trois grossissements différents.
Les figures 4a à 4c représentent des clichés des granulés obtenus au bout de 96 h selon un second exemple de réalisation du procédé selon l'invention et observés en microscopie électronique à balayage selon trois grossissements différents. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
L'extrême pauvreté de la littérature sur la granulation des nanopoudres inorganiques témoigne de la difficulté à les conditionner sous forme de granulés.
Rares sont les exemples de granulation de nanopoudres d'oxydes (Ti02, Si02 et Al203) et aucune étude, à notre connaissance, ne fait état d'une granulation réussie de carbure à partir d'une nanopoudre du type carbure de silicium (hormis par compaction-concassage).
En ce qui concerne plus particulièrement l'obtention de granulés composés à la fois de nanoparticules inorganiques et de nanotubes de carbone, la seule technique actuellement utilisée est l'atomisage-séchage (« spray drying ») par mélange des nanoparticules et des nanotubes en voie liquide (avec ou sans liant), puis séchage du mélange. Pour réaliser la granulation selon le procédé de l'invention, divers montages sont possibles.
Par exemple, on peut utiliser un dispositif tel que représenté de manière schématique dans la figure 1.
Ce dispositif est composé d'un stator 4 (partie fixe (statique) d'un moteur électrique) et d'un rotor 3 (partie mobile du moteur électrique). Le contenant 2 est ici un ballon en verre. Le ballon est fixé à l'extrémité du rotor 3 et va tourner selon un axe de rotation 5.
Le rotor permet de mettre en rotation le ballon selon un axe de rotation et l'ensemble formé par les nanoparticules et les nanotubes est mis en mouvement sur les parois du ballon.
L'axe de rotation du rotor peut éventuellement être incliné d'un angle allant jusqu'à 90° (inclus) par rapport à l'horizontale (dans la figure 1, le ballon se trouverait alors totalement orienté vers le bas).
De préférence, la quantité de nanoparticules et de nanotubes introduite dans le ballon de verre est calculée de telle sorte que l'ensemble occupe environ 25% du volume intérieur du ballon.
On peut par exemple utiliser un ballon de verre ayant un volume intérieur de 2 litres et un diamètre intérieur de 10 cm environ.
La vitesse de rotation en mode d'utilisation peut être de 50 tours par minute.
On peut également réaliser la granulation selon le procédé de l'invention dans un dispositif tel que représenté dans la figure 2.
Dans la figure 2, le contenant 2 est un simple bidon étanche de forme cylindrique ; le contenant 2 est disposé sur deux rouleaux caoutchoutés 6, l'un des rouleaux étant moteur et tournant sur lui-même selon un axe de rotation 7, tandis que l'autre tourne librement. Ainsi, en fonctionnement, le rouleau moteur va entraîner en rotation le contenant, qui va tourner en rotation autour de l'axe de rotation 5, et le contenant va à son tour entraîné en rotation l'autre rouleau 6.
En fait, en raison de la similitude entre la granulation en voie humide et le procédé de granulation selon l'invention, on peut utiliser les mêmes équipements que ceux qui sont utilisés en granulation humide, c'est-à-dire le plateau tournant et le tambour rotatif ou tambour granulateur.
Comme dans le cas de la granulation humide, la vitesse de rotation du contenant est un paramètre important. Il existe une vitesse critique à partir de laquelle le solide ne glisse plus sur la paroi du contenant, mais tourne en bloc avec le contenant. La vitesse de rotation doit être fixée de préférence entre 25 et 40% de cette vitesse critique. Cette vitesse critique dépend souvent de la nature de la nanopoudre (que ce soit une poudre de nanoparticules ou une poudre de nanotubes) et doit donc être déterminée de façon expérimentale.
Afin de mieux situer cette invention dans son contexte, deux exemples de réalisation de granulés composites SiC/nanotubes de carbone vont à présent être décrits.
Dans ces deux exemples de réalisation, le dispositif utilisé est un bidon étanche en polyéthylène de haute densité de la marque Curtec™ ayant un volume interne de 5 litres, positionné sur deux rouleaux caoutchoutés, comme représenté dans la figure 2.
La vitesse de rotation du rouleau moteur est réglée à 60 tours/min.
La poudre de carbure de silicium utilisée est constituée de particules de carbure de silicium de tailles nanométriques synthétisées par pyrolyse laser.
La surface spécifique de la poudre de SiC est de 61 m2/g (+/- 3), le diamètre moyen des particules est de 35 nm et la masse volumique apparente est de 45 g/1 (+/- 5) (c'est-à-dire 0,045 g/cm3). Les nanotubes de carbone sont fabriqués par la société Arkéma. Ils ont une surface spécifique de 2,65 m2/g, un diamètre moyen compris entre 0,4 et 3 nm, une longueur moyenne de 1 nm à quelques micromètres et une masse volumique apparente de 1300 kg/m3 (1300 g/1).
• Exemple 1 : Fabrication de granulés composites, composés de 80% en masse de nanoparticules de carbure de silicium et de 20% en masse de nanotubes de carbone (NTC)
Les masses de poudre de carbure de silicium et de nanotubes de carbone qui sont introduites dans le bidon sont fixées respectivement à 100 g et 25 g.
Le temps de granulation est fixé à 96 heures, c'est-à-dire que pendant 96 heures, le bidon est mis en rotation à une vitesse de 60 tours/min sans interruption.
Les figures 3a à 3c représentent des clichés MEB des granulés obtenus par le procédé selon l'invention au bout des 96 heures selon différents grossissements (figure 3a, grossissement de 50 fois ; figure 3b, grossissement de 500 fois ; figure 3c, grossissement de 20000).
A partir du cliché présenté dans la figure la, on observe que les granulés composites obtenus sont relativement homogènes en taille. La distribution en taille est étroite et est majoritairement comprise entre 100 et 200 μιη.
Dans les clichés à haute résolution (figures 3b et 3c), on constate que les granulés sont composés de nanotubes de carbone et de nanopoudres de SiC répartis de manière homogène.
Des essais de tamisage ont montré que les granulés obtenus présentent une bonne coulabilité. En effet, avec un tamis de 800 μιη d'ouverture, aucun colmatage n'a été observé.
Concernant la surface spécifique des poudres granulées, des mesures avant et après granulation ont montré qu'il n'y avait pas d'évolution significative. • Exemple 2 : Fabrication de granulés composites, composés de 99% en masse de nanoparticules de carbure de silicium et de 1% en masse de nanotubes de carbone
Le dispositif de granulation utilisé est identique à celui utilisé dans l'exemple 1.
Les masses de poudre de carbure de silicium et de nanotubes de carbone qui sont introduites dans le bidon sont fixées respectivement à 99 g et 1 g.
Comme dans l'exemple 1, le temps de granulation a été fixé à 96 heures.
Les figures 4a à 4c représentent des clichés MEB des granulés ainsi obtenus par le procédé selon l'invention au bout des 96 heures selon différents grossissements (figure 4a, grossissement de 100 fois ; figure 4b, grossissement de 500 fois ; figure 4c, grossissement de 10000).
On constate que la granulation est homogène en taille ; la distribution en taille est étroite, mais moins que celle observée dans le cas nanoparticules SiC/nanotubes de carbone (80/20). Les tailles de granulés sont majoritairement comprises entre 100 et 400 μηη.
Les clichés à haute résolution (figures 4b et 4c) montrent bien que les granulés sont composés de nanotubes de carbone et de nanopoudres de SiC répartis de manière homogène. En effet, en raison de la faible teneur en nanotubes de carbone, il est difficile de les retrouver dans les granulés, ce qui démontre leur bonne répartition au sein des granulés formés et l'absence d'amas de nanotubes de carbone.
Dans ces deux exemples de réalisation, nous avons utilisé les mêmes nanoparticules et les mêmes nanotubes de carbone, le même dispositif, utilisé dans les mêmes conditions opératoires (vitesse de rotation, masse totale de poudres introduites et temps de granulation identiques). Seule la proportion de nanotubes de carbone par rapport aux nanoparticules de SiC a été modifiée. On peut ainsi directement comparer les résultats obtenus avec un mélange 80/20 et un mélange 99/1 de SiC/NTC et voir l'incidence de ce rapport. Cependant, il est tout à fait possible de modifier la vitesse de rotation, la masse de poudre introduite et le temps de granulation en gardant en mémoire que la vitesse doit être inférieure à la vitesse critique, c'est-à-dire la vitesse à partir de laquelle le solide contenu dans le contenant ne glisse plus sur les parois du contenant, mais tourne en bloc avec ce dernier.
D'autre part, notons qu'il est déconseillé de stopper la rotation du dispositif avant l'obtention de la taille de granulés souhaitée. En effet, nous avons constaté que l'arrêt, à chaque heure, de la mise en rotation et l'ouverture du bidon pour observer la poudre, avaient un effet négatif sur la granulation.
Si la mise en rotation n'est pas interrompue, on obtient un état de granulation satisfaisant au bout de 4h. Il est donc préférable d'avoir un temps de rotation long et ininterrompu, supérieur ou égal à 4h et, de préférence, supérieur à 6h.
En faisant des tests, l'homme du métier est capable de déterminer quelle vitesse et quel temps sont optimum en fonction des nanoparticules inorganiques et des nanotubes de carbone utilisés.
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Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de granulation en voie sèche pour la production de granulés composites de tailles micrométriques ou millimétriques à partir de nanotubes de carbone et de particules inorganiques de tailles nanométriques autres que des nanotubes de carbone, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
- l'introduction des particules (1) inorganiques de tailles nanométriques et des nanotubes de carbone dans un contenant (2) ayant une paroi intérieure de section circulaire ou sensiblement circulaire ; et
- la mise en mouvement de l'ensemble formé par les particules inorganiques et les nanotubes de carbone le long de ladite paroi intérieure par mise en rotation du contenant selon un axe de rotation (5) traversant ledit contenant (2) ;
le procédé étant caractérisé en ce que la mise en mouvement de l'ensemble formé par les particules inorganiques et les nanotubes de carbone est réalisée à sec et la rotation du contenant est réalisée en continu selon une vitesse constante pendant plusieurs heures consécutives, la production des granulés étant obtenue par la seule mise en mouvement de l'ensemble.
2. Procédé de granulation selon la revendication 1, dans lequel la teneur en masse des nanotubes de carbone dans l'ensemble présent dans le contenant est comprise entre 1% et 30%.
3. Procédé de granulation selon la revendication 1, dans lequel l'axe de rotation (5) du contenant (2) est situé au centre de la section circulaire ou sensiblement circulaire de la paroi intérieure.
4. Procédé de granulation selon la revendication 1, dans lequel la vitesse de rotation du contenant est comprise entre 25 et 40% d'une vitesse critique correspondant à la vitesse de rotation à partir de laquelle l'ensemble formé par les particules inorganiques et les nanotubes de carbone n'est plus mis en mouvement le long de la paroi intérieure, bien que le contenant soit toujours en rotation.
5. Procédé de granulation selon la revendication 1, dans lequel le contenant est un contenant fermé.
6. Procédé de granulation selon la revendication 1, dans lequel l'axe de rotation (5) du contenant est incliné par rapport à l'horizontale.
7. Procédé de granulation selon la revendication 1, dans lequel le volume intérieur du contenant est au moins cinq fois supérieur au volume de l'ensemble formé par les particules inorganiques et les nanotubes de carbone introduit dans le contenant.
8. Procédé de granulation selon la revendication 1, dans lequel le volume intérieur du contenant est de forme sphérique ou cylindrique.
9. Procédé de granulation selon la revendication 1, dans lequel les particules inorganiques sont en un matériau inorganique carbure.
10. Granulé composite de taille micrométrique ou millimétrique, caractérisé en ce qu'il est constitué uniquement de particules inorganiques de tailles nanométriques et de nanotubes de carbone, lesdites particules et lesdits nanotubes étant agglomérées les uns aux autres.
11. Granulé selon la revendication 10, dans lequel les particules inorganiques sont en un matériau inorganique carbure.
12. Granulé selon la revendication 11, dans lequel les particules inorganiques sont en un matériau inorganique choisi parmi le carbure de silicium (SiC), le carbure de titane (TiC) et le carbure de tungstène (WC).
13. Granulé selon la revendication 10, dans lequel le granulé est sphérique ou sensiblement sphérique et comporte des facettes de tailles nanométriques.
14. Granulé selon la revendication 10, dans lequel le granulé a une masse volumique apparente au moins deux fois supérieure à la masse volumique apparente de l'un quelconque des particules inorganiques et des nanotubes de carbone le constituant.
15. Granulé selon la revendication 10, dans lequel la teneur en masse des nanotubes de carbone dans le granulé est comprise entre 1% et 30%.
16. Granulé selon la revendication 10, dans lequel le granulé est constitué uniquement de nanoparticules de carbure de silicium et de nanotubes de carbone.
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PCT/EP2012/076971 WO2013098340A1 (fr) 2011-12-28 2012-12-27 Procede de production en voie seche de granules composites nanoparticules inorganiques/nanotubes de carbone, de tailles micrometriques ou millimetriques

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