EP4255871A1 - Compositions fumigenes - Google Patents
Compositions fumigenesInfo
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- EP4255871A1 EP4255871A1 EP21840978.7A EP21840978A EP4255871A1 EP 4255871 A1 EP4255871 A1 EP 4255871A1 EP 21840978 A EP21840978 A EP 21840978A EP 4255871 A1 EP4255871 A1 EP 4255871A1
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Classifications
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Definitions
- the present invention relates to non-toxic smoke compositions intended for the production of colored smoke.
- the smoke compositions are devoid of organic dyes of the anthraquinone (derivative) family.
- the smoke compositions can be used to prepare pyrotechnic devices useful in the military and civil field.
- Smoke compositions intended for the production of colored smoke generally comprise an oxidizing/reducing couple and an organic dye in powder form.
- the production of colored smoke from such compositions is based on a principle of sublimation.
- the heat generated by the combustion causes the organic dye to change from the solid state to the gaseous state. Colored fumes are generated when the organic dye condenses in the atmosphere.
- a large number of the organic dyes used in smoke compositions are dyes from the anthraquinone (derivative) family (polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs) which allow the generation of yellow, red, blue or green smoke. Some of these derivatives present or may present a risk to the environment or human health. Moreover, when the compositions comprise organic dyes whose decomposition temperature is lower than the combustion temperature of the oxidizing/reducing couple, the dye can be destroyed and generate more or less toxic combustion entities. In compositions containing potassium chlorate as a reducing agent, these entities can combine with chlorine atoms and possibly form dioxin-like molecules. Dioxins, like polycyclic aromatic hydrocarbons, are classified as persistent organic pollutants (COP). In order to protect human health and the environment against COPs, manufacturers aim to reduce their unintentional production.
- COP persistent organic pollutants
- the preparation of smoke-producing compositions that do not present a risk to the environment or to human health remains a challenge.
- the simple substitution of a dye whose use can be controversial by a dye that does not have the aforementioned drawbacks does not prove to be easy given the number of requirements which a dye must meet in order to allow the preparation and the placing on the market of high-performance smoke-producing compositions.
- the smoke compositions intended for the production of colored smoke must be stable over time and resist climatic variations, in particular high temperature variations. They must have an acceptable burn time and smoke yield.
- non-toxicity for humans they must also meet a large number of environmental requirements (non-toxicity, compliance with REACH regulations, limitation of non-biodegradable inert waste from firing).
- the present invention relates to a smoke composition comprising, relative to the total weight of the composition:
- the sublimable organic dye has a sublimation temperature lower than 450°C, the sublimation temperature being lower than the decomposition temperature of the sublimable organic dye; has a decomposition temperature higher than the combustion temperature of the smoke composition; and is selected from the group consisting of dyes from the family of thioxanthenes, nitrobenzamines, perylenes, benzimidozoles, naphthols, terephthalates, phthalocyanines, violanthrones, xanthenes, the dyes Solvent Yellow 14, Solvent Red 25, Pigment Red 1 and Solvent Yellow 56 from the azobenzene family, Vat Blue 5, Pigment Yellow 154 and Pigment Yellow 175 dyes from the pyrazolinone family, Pigment Blue 66, Solvent Blue 2 dyes and mixtures thereof.
- the present invention also relates to a pyrotechnic device comprising such a smoke composition as well as
- the smoke compositions of the present invention comprise
- the sublimable organic dye has a sublimation temperature below 450°C, the sublimation temperature being below its decomposition temperature; the sublimable organic dye has a decomposition temperature higher than the combustion temperature of the smoke composition; and the sublimable organic dye is chosen from the group consisting of dyes from the family of thioxanthenes, nitrobenzamines, perylenes, benzimidozoles, naphthols, terephthalates, phthalocyanines, violanthrones, xanthenes, Solvent Yellow 14 dyes, Solvent Red 25, Pigment Red 1 and Solvent Yellow 56 from the azobenzene family, Vat Blue 5, Pigment Yellow 154 and Pigment Yellow 175 dyes from the pyrazolinone family, Pigment Blue 66, Solvent Blue 2 dyes and mixtures thereof.
- Such smoke-producing compositions have good technical performance: such as good combustion efficiency, good smoke density and pure color.
- the smoke compositions of the present invention offer a very good combustion efficiency.
- combustion efficiencies above 45% are considered good and above 60% are considered very good.
- Such yields allow colored smoke to be visible over 5 km away in calm weather.
- the smoke density is greater than 5g/cm3.
- the compositions of the present invention make it possible to obtain excellent smoke densities (greater than 5 g/cm 3 ).
- the color of the fumes is characterized by measuring the colorimetry (Cylab coordinates) just for information.
- the smoke-producing compositions of the present invention are advantageously devoid of components listed to date in Annexes XIV and XVII of the REACH regulations and do not belong to the raw materials classified as toxic (bearing the mentions H314, H318, H300, H310 , H311, H330, H331, H370, H372, H334, H350, H340, H360, H410 and H420).
- the absence of such components, in particular of toxic dyes limits the risks for users exposed to the more or less long term to the fumes generated.
- the use of the compositions of the present invention does not present any known risks for human health and the environment.
- the smoke compositions of the present invention comprise from 12 to 40% by weight, relative to the total weight of the composition, of potassium chlorate (KCIO3) as oxidant. In some embodiments, the smoke compositions include 15-30% by weight potassium chlorate.
- KCIO3 potassium chlorate
- the smoke-producing compositions of the present invention comprise from 12 to 40% by weight, relative to the total weight of the composition, of lactose as reducing agent. In certain embodiments, the smoke compositions comprise from 20 to 32% by weight of lactose.
- the smoke compositions of the present invention comprise from 30 to 60% by weight, relative to the total weight of the composition, of a non-salified sublimable organic dye in powder form.
- the compositions fumigants comprise from 35% to 50% by weight of a non-salified sublimable organic dye in powder form.
- sublimable organic dye refers to the ability of a dye to go directly from a solid state to a gaseous state.
- non-salified indicates that the organic dye is not in the form of a salt, such as a dye in monosodium or disodium form.
- the sublimable organic dyes useful in the context of the present invention must have a decomposition temperature higher than the combustion temperature of the smoke composition. Their decomposition temperature must also be higher than their sublimation temperature.
- Smoke compositions comprising the oxidizing/reducing couple KCIOs/lactose have a combustion temperature of around 200°C, so organic dyes have a decomposition temperature above 200°C.
- the sublimable organic dye comes in the form of a powder.
- the particles making up the powder are not nanoparticles, they do not have a nanometric size (1 to 100 nm).
- the absence of nanoparticle organic dyes limits the health risks for users exposed to the fumes generated.
- the size of the particles does not exceed 200 ⁇ m. Such particles provide better dispersion in the smoke cloud.
- the sublimable organic dye is in the form of a powder whose particles have a size greater than 1 ⁇ m, generally a size varying from 6 to 200 ⁇ m as measured by counting under a microscope (zoom X84). It is understood that, depending on the organic dye chosen, within this size range, the average particle size may vary.
- thioxanthene family dyes useful in the present invention includes Solvent Yellow 98 dye.
- nitrobenzamine family dyes useful in the present invention include Pigment Yellow 65 and Pigment Green 8 dyes.
- dyes from the perylene family useful in the context of the present invention includes the dye Solvent Green 5.
- examples of benzimidazole family dyes useful in the present invention include Solvent Red 196 and Pigment Red 194 dyes.
- dyes from the azobenzene family useful in the context of the present invention include the dyes Solvent Yellow 14, Solvent Red 25, Pigment Red 1, Solvent Yellow 56 and Pigment Red 170, in particular dyes from the subfamily naphthols including Solvent Yellow 14, Solvent Red 25, Pigment Red 1 and Pigment Red 170.
- the azobenzene family dye is selected from Solvent Yellow 14 and Solvent Yellow 56.
- terephthalate family dyes useful in the present invention include Solvent Yellow 155 and Pigment Yellow 175 dyes.
- phthalocyanine family dyes useful in the present invention include Pigment Green 7, Solvent Blue 70 and Solvent Blue 67 dyes.
- violanthrone family dyes useful in the context of the present invention include the dyes Vat blue 20, Vat green 1, Vat blue 16 and Vat green 2 (also called Pigment Green 54).
- An example of a xanthene dye useful in the present invention includes Solvent Green 4 dye.
- pyrazolinone family dyes useful in the present invention include Vat Blue 5, Pigment Yellow 154 and Pigment Yellow 175.
- the non-salified sublimable organic dye is chosen from the group consisting of Solvent Green 4, Pigment Yellow 65, Pigment Green 8, Solvent Green 5, Solvent Red 196, Pigment Red 194, Solvent Yellow 14, Solvent Red 25, Pigment Red 1, Solvent Yellow 56, Pigment Red 170, Solvent Yellow 155, Pigment Yellow 175, Pigment Green 7, Solvent Yellow 98, Solvent Blue 70, Solvent Blue 67, VAT Blue 20, VAT Green 1, VAT Green 2 , Vat Blue 16, Vat Blue 5, Pigment Yellow 154, Pigment Yellow 175, Pigment Blue 66, Solvent Blue 2 and mixtures thereof.
- Such organic dyes have a decomposition temperature above the combustion temperature of the smoke composition and above their sublimation temperature. Such organic dyes do not exhibit toxicity. Thus, the smoke compositions comprising such dyes do not represent a danger for humans exposed in the more or less long term to the fumes generated.
- the organic colorant is selected from the group consisting of Solvent Green 5, Pigment Red 194, Solvent Yellow 14, Solvent Red 25, Pigment Green 7, Solvent Yellow 98, Vat Green 1, Vat Green 2, Pigment Blue 66 and mixtures thereof.
- the smoke compositions of the present invention may further comprise additives commonly used in the technical field, such as binders, phlegmatizers, combustion regulators, moisture absorbers, flame inhibitors and mixtures thereof.
- the smoke compositions comprise from 0.5 to 10%, preferably from 5 to 10%, by weight relative to the total weight of the composition, of a phlegmatizer and/or from 0.5 to 8 %, preferably from 1 to 3%, relative to the total weight of the composition, of a binder.
- the smoke compositions of the present invention may comprise from 1 to 18% by weight of optional additives relative to the total weight of the composition. The sum of the percentages by weight of oxidant, reducer, organic colorant and optional additives is then equal to 100%.
- binders useful in the present invention include gum arabic, epoxy resin, shellac and polyethylene wax.
- phlegmatizers useful in the present invention include talc, kaolin (white clay made from aluminum silicate), kieselguhr, micronized silica and realgar.
- combustion regulators useful in the present invention include hydrated alumina, paranitranilin, graphite and auramine N65.
- flame retardants useful in the present invention include sodium hydrogencarbonate and calcium carbonate.
- the smoke compositions of the present invention comprise:
- additives typically chosen from the group consisting of binders, phlegmatizers, flame inhibitors, moisture absorbers, combustion and mixtures thereof.
- the proportions of oxidant, reducer, organic colorant and additives are chosen so that the sum of the percentages is equal to 100%.
- the smoke compositions of the present invention comprise:
- KCIO3 potassium chlorate
- the sublimable organic dye can be as described above.
- the smoke compositions of the present invention can be prepared according to methods well known to those skilled in the art. Thus, the method described in the “Examples” section can easily be transposed on a large scale.
- the smoke compositions of the present invention can be used to prepare pyrotechnic devices generating colored smoke, such as colored smoke grenades, signaling smoke (eg SNCF signals), training smoke, etc.
- the present invention also relates to pyrotechnic devices comprising a smoke composition according to the present invention.
- the fumes generated can be yellow, red, blue or green depending on use and needs.
- the pyrotechnic devices can be used in the civilian field (for example paintball, demonstration, football match, etc.) or in the military.
- the technical performance of the smoke compositions such as the density of the smoke, the duration of combustion, the combustion efficiency and the intensity of the color of the smoke are evaluated at room temperature (20-25°C) in an experimental device comprising: a 0.635 m 3 box fitted with a filter placed at the flue gas outlet; a visible camera to measure the burning time; a thermocouple for measuring the combustion temperature.
- the prepared models are weighed before and after combustion, thus making it possible to determine the mass of the composition before combustion (mass C om P osition before combustion) and the mass of the composition after combustion (mass of combustion residues).
- the smoke density (d), expressed in grams per cubic centimeter, is determined by the following relationship:
- the burning time is measured by means of the camera.
- L*a*b* color space (CIELAB) is a system adopted by the International Commission on Illumination in 1976.
- the color intensity is measured by a colorimeter placed directly on the fume recovery filter (sublimated dye deposit on the filter).
- the smoke compositions were prepared from the following raw materials: Potassium Chlorate, CAS No: 3811-04-9;
- the formulations of the smoke-producing compositions prepared are as presented in Table 1. The percentages indicated are percentages by weight expressed relative to the total weight of the smoke-producing composition.
- the smoke compositions were prepared according to the detailed protocol presented below.
- the oxidant and the reducer were baked at 50°C - 48 hours before mixing.
- the binder was introduced into the preparation, then mixed until a homogeneous color powder was obtained.
- the oxidant was introduced to the mixture in turn and it was mixed until a homogeneous color powder was obtained.
- composition was placed in a ventilated oven at 40° C. for a minimum of 2 days.
- composition was sieved on a 200pm sieve, then it was stored in sealed and well-identified 200g bags.
- composition H3 H1-H2. -The hoop was then placed in a metal case allowing pressurization.
- the smoke compositions of the present invention are non-toxic and effective.
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Abstract
La présente divulgation concerne des compositions fumigènes non toxiques destinées à la production de fumées colorées. Les compositions fumigènes sont dépourvues de colorants organiques de la famille des (dérivés) anthraquinoniques. Les compositions fumigènes peuvent être utilisées pour préparer des dispositifs pyrotechniques utiles dans le domaine militaire et civil.
Description
DESCRIPTION
TITRE : COMPOSITIONS FUMIGENES
DOMAINE DE L’INVENTION
La présente invention concerne des compositions fumigènes non toxiques destinées à la production de fumées colorées. Les compositions fumigènes sont dépourvues de colorants organiques de la famille des (dérivés) anthraquinoniques. Les compositions fumigènes peuvent être utilisées pour préparer des dispositifs pyrotechniques utiles dans le domaine militaire et civil.
ARRIERE PLAN TECHNOLOGIQUE
Les compositions fumigènes destinées à la production de fumées colorées comprennent généralement un couple oxydant/réducteur et un colorant organique sous forme de poudre. La production de fumées colorées à partir de telles compositions repose sur un principe de sublimation. Lors de la combustion du couple oxydant/réducteur, la chaleur générée par la combustion provoque le passage du colorant organique de l’état solide à l’état gazeux. Des fumées colorées sont générées lors de la condensation du colorant organique dans l’atmosphère.
Un grand nombre des colorants organiques employés dans les compositions fumigènes sont des colorants de la famille des (dérivés) anthraquinoniques (hydrocarbures aromatiques polycycliques, HAP) qui permettent la génération de fumées jaunes, rouges, bleues ou vertes. Certains de ces dérivés présentent ou peuvent présenter un risque pour l’environnement ou la santé humaine. Par ailleurs, lorsque les compositions comprennent des colorants organiques dont la température de décomposition est inférieure à la température de combustion du couple oxydant/réducteur, le colorant peut être détruit et générer des entités de combustion plus ou moins toxiques. Dans les compositions renfermant du chlorate de potassium à titre de réducteur, ces entités peuvent s’associer aux atomes de chlore et éventuellement former des molécules de type dioxines. Les dioxines au même titre que les hydrocarbures aromatiques polycycliques sont classées parmi les polluants organiques persistants (COP). Dans un souci de protection de la santé humaine et de l’environnement contre les COP, les industriels visent à réduire leur production non intentionnelle.
Cependant, la préparation de compositions fumigènes ne présentant pas de risque pour l’environnement ou la santé humaine demeure un challenge. Ainsi, la simple substitution d’un
colorant dont I usage peut etre controverse par un colorant ne présentant pas les inconvénients précités ne s’avère pas aisée compte-tenu du nombre d’exigences auxquelles doit répondre un colorant pour permettre la préparation et la mise sur le marché de compositions fumigènes performantes. Ainsi, les compositions fumigènes destinées à la production de fumées colorées doivent être stables dans le temps et résister aux variations climatiques, en particulier aux fortes amplitudes thermiques. Elles doivent présenter une durée de combustion et un rendement de fumée acceptables. Outre une non toxicité pour l’homme, elles doivent également répondre à un grand nombre d’exigences environnementales (non toxicité, respect de la règlementation REACH, limitation des déchets inertes non biodégradables issus des tirs).
Ainsi, un besoin demeure pour la mise à disposition de compositions fumigènes non-toxiques performantes permettant de répondre aux exigences ci-dessus et qui ne contiennent pas de colorants organiques susceptibles de générer des COP, en particulier qui ne contiennent pas de colorants organiques de la famille des (dérivés) anthraquinoniques.
BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION
La présente invention porte sur une composition fumigène comprenant, par rapport au poids total de la composition :
- de 12 à 40% en poids de chlorate de potassium ;
- de 12 à 40% en poids de lactose ;
- de 30 à 60% en poids d’un colorant organique sublimable non salifié sous forme de poudre ; dans laquelle le colorant organique sublimable: présente une température de sublimation inférieure à 450°C, la température de sublimation étant inférieure à la température de décomposition du colorant organique sublimable ; présente une température de décomposition supérieure à la température de combustion de la composition fumigène ; et est sélectionné dans le groupe constitué par les colorants de la famille des thioxanthènes, des nitrobenzamines, des pérylènes, des benzimidozoles, des naphtols, des téréphtalates, des phthalocyanine, des violanthrones, des xanthènes, les colorants Solvent Yellow 14, Solvent Red 25, Pigment Red 1 et Solvent Yellow 56 de la famille des azobenzènes, les colorants Vat Blue 5, Pigment Yellow 154 et Pigment Yellow 175 de la famille des pyrazolinones, les colorants Pigment Blue 66, Solvent Blue 2 et leurs mélanges.
La presente invention porte egalement sur un dispositif pyrotechnique comprenant une telle composition fumigène ainsi que sur son utilisation pour un usage civil ou militaire. D’autres aspects de l’invention sont tels que décrits ci-dessous et dans les revendications.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Les recherches menées par les inventeurs ont permis la mise au point de compositions fumigènes répondant au besoin exprimé.
Les compositions fumigènes de la présente invention comprennent
- de 12 à 40% en poids, par rapport au poids total de la composition, de chlorate de potassium (KCIO3) à titre d’oxydant ;
- de 12 à 40% en poids, par rapport au poids total de la composition, de lactose à titre de réducteur ;
- de 30 à 60% en poids, par rapport au poids total de la composition, d’un colorant organique sublimable non salifié sous forme de poudre ; dans laquelle : le colorant organique sublimable présente une température de sublimation inférieure à 450°C, la température de sublimation étant inférieure à sa température de décomposition ; le colorant organique sublimable présente une température de décomposition supérieure à la température de combustion de la composition fumigène ; et le colorant organique sublimable est choisi dans le groupe constitué par les colorants de la famille des thioxanthènes, des nitrobenzamines, des pérylènes, des benzimidozoles, des naphtols, des téréphtalates, des phthalocyanine, des violanthrones, des xanthènes, les colorants Solvent Yellow 14, Solvent Red 25, Pigment Red 1 et Solvent Yellow 56 de la famille des azobenzènes, les colorants Vat Blue 5, Pigment Yellow 154 et Pigment Yellow 175 de la famille des pyrazolinones, les colorants Pigment Blue 66, Solvent Blue 2et leurs mélanges.
De telles compositions fumigènes, présentent de bonnes performances techniques : comme un bon rendement de combustion, une bonne densité de fumées et une couleur pure. Ainsi, les compositions fumigènes de la présente invention offrent un très bon rendement de combustion. Ainsi, les rendements de combustion supérieurs à 45% sont considérés bons et supérieurs à 60% sont considérés très bons. De tels rendements
permettent aux fumees colorées d etre visibles a plus de 5 km par temps calme. La densité des fumées est supérieure à 5g/cm3. Ainsi, les compositions de la présente invention permettent d’obtenir d’excellentes densités de fumée (supérieures à 5g/cm3). La couleur des fumées est caractérisée par mesure de la colorimétrie (coordonnés Cylab) juste à titre indicatif.
Par ailleurs, les compositions fumigènes de la présente invention sont avantageusement dépourvues de composants inscrits à ce jour aux annexes XIV et XVII de la réglementation REACH et n’appartiennent pas aux matières premières classées comme toxiques (portant les mentions H314, H318, H300, H310, H311 , H330, H331 , H370, H372, H334, H350, H340, H360, H410 et H420). L’absence de tels composants, en particulier de colorants toxiques, limite les risques pour les utilisateurs exposés à plus ou moins long terme aux fumées générées. Ainsi, l’usage des compositions de la présente invention ne présente pas de risques connus pour la santé humaine et l’environnement.
L’absence de colorants de la famille des (dérivés) anthraquinoniques dans la formulation des compositions fumigènes de la présente invention permet de limiter la production d’entités nocives lors de leur combustion et la production de déchets inertes non biodégradables.
Dans la présente description, sauf mention explicite contraire, le terme « un » désigne un ou plusieurs.
Les compositions fumigènes de la présente invention comprennent de 12 à 40% en poids, par rapport au poids total de la composition, de chlorate de potassium (KCIO3) à titre d’oxydant. Dans certains modes de réalisation, les compositions fumigènes comprennent de 15 à 30 % en poids de chlorate de potassium.
Les compositions fumigènes de la présente invention comprennent de 12 à 40% en poids, par rapport au poids total de la composition, de lactose à titre de réducteur. Dans certains modes de réalisation, les compositions fumigènes comprennent de 20 à 32 % en poids de lactose.
Les compositions fumigènes de la présente invention comprennent de 30 à 60% en poids, par rapport au poids total de la composition, d’un colorant organique sublimable non salifié sous forme de poudre. Dans certains modes de réalisation, les compositions
fumigènes comprennent de 35% à 50% en poids d’un colorant organique sublimable non salifié sous forme de poudre.
L’expression « colorant organique sublimable » désigne la capacité d’un colorant de passer directement de l’état solide à l’état gazeux.
L’expression « non salifié » indique que le colorant organique ne se présente pas sous la forme d’un sel, tel qu’un colorant sous forme monosodique ou disodique.
Les colorants organiques sublimables utiles dans le cadre de la présente invention doivent présenter une température de décomposition supérieure à la température de combustion de la composition fumigène. Leur température de décomposition doit également être supérieure à leur température de sublimation. Les compositions fumigènes comprenant le couple oxydant/réducteur KCIOs/lactose ayant une température de combustion aux alentours de 200°C, les colorants organiques ont donc une température de décomposition supérieure à 200°C.
Le colorant organique sublimable se présente sous forme d’une poudre. De préférence, les particules composant la poudre ne sont pas des nanoparticules, elles ne présentent pas une taille nanométrique (1 à 100 nm). L’absence de colorants organiques nanoparticulaires limite les risques pour la santé des utilisateurs exposés aux fumées générées. De manière préférée, la taille des particules n’excède pas 200 pm. De telles particules offrent une meilleure dispersion dans le nuage de fumées.
Ainsi, de manière préférée, le colorant organique sublimable se présente sous forme d’une poudre dont les particules présentent une taille supérieure à 1 pm, généralement une taille variant de 6 à 200 pm telle que mesurée par comptage au microscope (zoom X84). Il est entendu que, selon le colorant organique choisi, au sein de cette gamme de taille, la taille moyenne des particules peut varier.
Les exemples de colorants spécifiques utiles dans la présente invention sont désignés par leur nom générique tel que référencé dans la base de données « Color Index International » (2020).
Un exemple de colorants de la famille des thioxanthènes, utile dans le cadre de la présente invention, inclut le colorant Solvent Yellow 98.
Des exemples de colorants de la famille des nitrobenzamines, utiles dans le cadre de la présente invention incluent les colorants Pigment Yellow 65 et Pigment Green 8.
Un exemple de colorants de la famille des pérylènes, utile dans le cadre de la présente invention inclut le colorant Solvent Green 5.
Des exemples de colorants de la famille des benzimidazoles utiles dans le cadre de la présente invention incluent les colorants Solvent Red 196 et Pigment Red 194.
Des exemples de colorants de la famille des azobenzènes, utiles dans le cadre de la présente invention incluent les colorants Solvent Yellow 14, Solvent Red 25, Pigment Red 1 , Solvent Yellow 56 et Pigment Red 170, en particulier les colorants de la sous- famille des naphtols incluant Solvent Yellow 14, Solvent Red 25, Pigment Red 1 et Pigment Red 170. Dans certains modes de réalisation, le colorant de la famille des azobenzènes est choisi parmi Solvent Yellow 14 et Solvent Yellow 56.
Des exemples de colorants de la famille des téréphtalates, utiles dans le cadre de la présente invention incluent les colorants Solvent Yellow 155 et Pigment Yellow175.
Des exemples de colorants de la famille des phthalocyanine, utiles dans le cadre de la présente invention incluent les colorants Pigment Green 7, Solvent Blue 70 et Solvent Blue 67.
Des exemples de colorants de la famille des violanthrones, utiles dans le cadre de la présente invention incluent les colorants Vat blue 20, Vat green 1 , Vat blue 16 et Vat green 2 (aussi appelé Pigment Green 54).
Un exemple de colorant de la famille des xanthènes, utile dans le cadre de la présente invention, inclut le colorant Solvent Green 4.
Des exemples de colorants de la famille des pyrazolinones, utiles dans le cadre de la présente invention incluent Vat Blue 5, Pigment Yellow 154 et Pigment Yellow 175.
Ainsi, dans certains modes de réalisation, le colorant organique sublimable non salifié est choisi dans le groupe constitué par Solvent Green 4, Pigment Yellow 65, Pigment Green 8, Solvent Green 5, Solvent Red 196, Pigment Red 194, Solvent Yellow 14, Solvent Red 25, Pigment Red 1 , Solvent Yellow 56, Pigment Red 170, Solvent Yellow 155, Pigment Yellow 175, Pigment Green 7, Solvent Yellow 98, Solvent Blue 70, Solvent Blue 67, Vat Blue 20, Vat Green 1 , Vat Green 2, Vat Blue 16, Vat Blue 5, Pigment Yellow 154, Pigment Yellow 175, Pigment Blue 66, Solvent Blue 2 et leurs mélanges.
De tels colorants organiques présentent une température de décomposition supérieure à la température de combustion de la composition fumigène et supérieure à leur température de sublimation. De tels colorants organiques ne présentent pas de toxicité. Ainsi, les compositions fumigènes comprenant de tels colorants ne représentent pas un danger pour l’homme exposé à plus ou moins long terme aux fumées générées.
Dans certains modes de réalisation, le colorant organique est choisi dans le groupe constitué par Solvent Green 5, Pigment Red 194, Solvent Yellow 14, Solvent Red 25,
Pigment Green 7, Solvent Yellow 98, Vat Green 1 , Vat Green 2, Pigment Blue 66et leurs mélanges.
Les compositions fumigènes de la présente invention peuvent en outre comprendre des additifs communément employés dans le domaine technique, tels que des liants, des flegmatisants, des régulateurs de combustion, des absorbeurs d’humidité, des inhibiteurs de flamme et leurs mélanges.
Dans certains modes de réalisation, les compositions fumigènes comprennent de 0,5 à 10%, de préférence de 5 à 10%, en poids par rapport au poids total de la composition, d’un flegmatisant et/ou de 0,5 à 8%, de préférence de 1 à 3%, par rapport au poids total de la composition, d’un liant.
Les compositions fumigènes de la présente invention peuvent comprendre de 1 à 18% en poids d’additifs optionnels par rapport au poids total de la composition. La somme des pourcentages en poids d’oxydant, réducteur, colorant organique et additifs optionnels est alors égale à 100%.
Des exemples de liants utiles dans le cadre de la présente invention incluent la gomme arabique, la résine époxy, la gomme laque et la cire de polyéthylène.
Des exemples de flegmatisants utiles dans le cadre de la présente invention incluent le talc, le kaolin (argile blanche constituée de silicate d’aluminium), le kieselguhr, la silice micronisée et le réalgar.
Des exemples de régulateurs de combustion utiles dans le cadre de la présente invention incluent l’alumine hydratée, la paranitraniline, le graphite et l’auramine N65.
Des exemples d’inhibiteur de flamme utiles dans le cadre de la présente invention incluent l’hydrogénocarbonate de sodium et le carbonate de calcium.
L’homme du métier sur la base de ses connaissances techniques sera en mesure de sélectionner les composants et proportions des composants de la composition afin de concilier par exemple compatibilité chimique, ratio volumique entre colorant / composition pyrotechnique (oxydant, réducteur et additifs) et/ou vitesse de combustion.
Dans certains modes de réalisation, les compositions fumigènes de la présente invention comprennent :
- de 12 à 40%, de préférence de 15 à 30% en poids, par rapport au poids total de la composition, d’oxydant (chlorate de potassium) ;
- de 12 à 40%, de préférence de 20 à 32% en poids, par rapport au poids total de la composition, d’un réducteur (lactose) ;
- de 30 à 60%, de préférence de 35 à 50% en poids, par rapport au poids total de la composition, d’un colorant organique sublimable non salifié sous forme de poudre ;
- optionnellement de 1 à 18% en poids, par rapport au poids total de la composition, d’additifs, typiquement choisis dans le groupe constitué par les liants, les flegmatisants, les inhibiteurs de flamme, les absorbeurs d’humidité, les régulateurs de combustion et leurs mélanges. Les proportions d’oxydant, réducteur, colorant organique et additifs sont choisies pour que la somme des pourcentages soit égale à 100%.
Dans certains modes de réalisation, les compositions fumigènes de la présente invention comprennent :
- de 12 à 40%, de préférence de 15 à 30% en poids, par rapport au poids total de la composition, de chlorate de potassium (KCIO3) ;
- de 12 à 40%, de préférence de 20 à 32% en poids, par rapport au poids total de la composition, de lactose ;
- de 30 à 60%, de préférence de 35 à 50% en poids, par rapport au poids total de la composition, d’un colorant organique sublimable non salifié sous forme de poudre ;
- de 0,5 à 10%, de préférence de 5 à 10%, en poids par rapport au poids total de la composition, d’un flegmatisant ;
- de 0,5 à 8%, de préférence de 1 à 3%, par rapport au poids total de la composition, d’un liant ;
La somme des pourcentages en poids d’oxydant, réducteur, colorant organique, flegmatisant et liant étant égale à 100%.
Dans ces modes de réalisation, le colorant organique sublimable peut être tel que décrit ci-dessus.
Les compositions fumigènes de la présente invention peuvent être préparées selon des méthodes bien connues de l’homme du métier. Ainsi, la méthode décrite dans la section « Exemples » pourra aisément être transposée à grande échelle.
Les compositions fumigènes de la presente invention peuvent etre utilisées pour préparer des dispositifs pyrotechniques générant des fumées colorées, tels que des grenades fumigènes colorées, des fumigènes de signalisation (par ex. signaux SNCF), des fumigènes d’entraînement, etc.
Ainsi, la présente invention porte également sur des dispositifs pyrotechniques comprenant une composition fumigène selon la présente invention.
Les fumées générées peuvent être jaunes, rouges, bleues ou vertes selon l’usage et les besoins.
Les dispositifs pyrotechniques peuvent être utilisés dans le domaine civil (par exemple paintball, manifestation, match de foot,...) ou militaire.
Ils peuvent permettre de faire du marquage de position, d’alerter ou d’informer en fonction de la couleur de la fumée.
Les exemples qui suivent sont donnés à titre illustratif, mais ne doivent en aucun cas être considérés comme limitatifs de la présente invention.
EXEMPLES
Méthodes
Les performances techniques des compositions fumigènes, telles que la densité des fumées, la durée de combustion, le rendement de combustion et l’intensité de la couleur des fumées sont évaluées à température ambiante (20-25°C) dans un dispositif expérimental comprenant : un caisson de 0,635 m3 équipé d’un filtre disposé en sortie des fumées ; une caméra visible permettant de mesurer la durée de combustion ; un thermocouple permettant de mesurer la température de combustion.
Les maquettes préparées sont pesées avant et après combustion permettant ainsi de déterminer la masse de la composition avant combustion (masseComPosition avant combustion) et la masse de la composition après combustion (masserésidusde combustion).
Densite des fumees
La densité des fumées (d), exprimée en gramme par centimètre cube, est déterminée par la relation suivante :
Durée de combustion
La durée de combustion est mesurée au moyen de la caméra.
Rendement de combustion
Le rendement de combustion, exprimé en pourcentage, est déterminé par la relation suivante : maSSeC0mp0Siti0rl avant combustion lCLSSerésidus de combustion r = - massecompositiorl avant combustion
Colorimétrie
La colorimétrie permet de caractériser une couleur par des valeurs numériques L*a*b* (CIELAB). L’espace couleur L*a*b* (CIELAB) est un système adopté par la commission internationale d’éclairage en 1976.
On mesure dans l’espace L * a * b *
L*: saturation a*: composante rouge/vert b*: composante bleu/jaune
L’évolution ou écart de couleur (DE) peut être suivi par la relation :
DE = [(DL*) 2+ (Da*) 2+ (Db*) 2]1/2 dans laquelle DL*, Da*, Db* sont les valeurs d'écart de couleur entre l'échantillon et la référence.
L’intensité de la coloration est mesurée par un colorimètre disposé directement sur le filtre de récupération des fumées (dépôt de colorant sublimé sur le filtre).
Exemples de préparation des compositions fumigènes
Les compostions fumigènes ont été préparées à partir des matières premières suivantes :
Chlorate de potassium, N CAS: 3811-04-9 ;
- Lactose, N ° CAS : 63-42-3 ;
- Talc (Mg3Si4Oio(OH)2), N° Cas : 14807-96-6 ;
Gomme arabique, N° CAS : 9000-01-5 ;
Colorants organiques sublimables :
- Pigment Red 194 (PR194), N° CAS : 4216-02-8 ;
- Pigment green 7 (PG7), N° CAS: 1328-53-6 ;
- Pigment Blue 66 (PB66), N° CAS: 482-89-3 ;
- Solvent yellow 14 (SY14), N° CAS: 842-07-9 ;
- Solvent yellow 98 (SY98), N° CAS: 27870-92-4
Les formulations des compositions fumigènes préparées sont telles que présentées dans le tableau 1. Les pourcentages indiqués sont des pourcentages en poids exprimés par rapport au poids total de la composition fumigène.
Tableau 1 : Formulations des compositions fumigènes
Les compositions fumigènes ont été préparées selon le protocole détaillé présenté ci- dessous.
-Une solution d’eau gommée a été préparée à 7,5% dans l’eau déminéralisée.
-L’oxydant et le réducteur ont été étuvés à 50°C - 48h avant mélange.
-L’oxydant et le réducteur ont été stockés dans des bocaux étanches, à 30°C+/-5°C.
-L’oxydant et le réducteur ont été émottés à 500pm,
Preparation des compositions fumigènes
-Le colorant, le réducteur et le flegmatisant ont été pesés dans le récipient de mélange. -Ils ont été mélangés jusqu’à obtention d’une poudre homogène en couleur.
-Le liant a été introduit à la préparation, puis mélangé jusqu’à obtention d’une poudre homogène en couleur.
-L’oxydant a été introduit au mélange à son tour et il a été mélangé jusqu’à obtention d’une poudre homogène en couleur.
Fractionnement / granulation :
-Le mélange a été versé dans un grand tamis de 630pm, puis la composition a été granulée manuellement sur le tamis de 630pm. La composition sous le tamis a été conservée.
Séchage :
-La composition a été mise en étuve ventilée à 40°C pendant 2 jours minimum.
Broyage / stockage :
-La composition a été tamisée sur un tamis 200pm, puis elle a été stockée par poche de 200g étanche et bien identifiée.
Préparation des maguettes
-Dans une frette en bakélite, a été introduit 5g de PTFE (pour servir de fond).
-La hauteur H1 a été mesurée. Elle correspond à la hauteur disponible dans la frette.
-5g de la composition fumigène ont été introduit dans la frette ainsi que 0,5g de BNP (composition d’allumage).
-Le tout a été comprimé à une pression de 500Kg.
-La hauteur H2 a été mesurée. Elle correspond à la hauteur disponible dans la frette.
-La hauteur de composition H3 a été calculée selon la formule suivante : H3 = H1-H2. -La frette a ensuite été disposée dans un étui en métal permettant la mise en pression.
Evaluation des performances des compositions fumigènes
Les performances des compositions fumigènes ont été évaluées selon les méthodes décrites ci-dessus. Les résultats obtenus avec certaines compositions fumigènes sont présentés au tableau 2.
Vitesse de combustion est obtenu Vc = (Hauteur de chargement dans la frette)/(Durée de combustion(s))
Tableau 2 : Performances des compositions fumigènes
Les compositions fumigènes de la présente invention sont non-toxiques et performantes.
Claims
1 . Composition fumigène comprenant, par rapport au poids total de la composition :
- de 12 à 40% en poids de chlorate de potassium ;
- de 12 à 40% en poids de lactose ;
- de 30 à 60% en poids d’un colorant organique sublimable non salifié sous forme de poudre ; dans laquelle le colorant organique sublimable: présente une température de sublimation inférieure à 450°C, la température de sublimation étant inférieure à la température de décomposition du colorant organique sublimable ; présente une température de décomposition supérieure à la température de combustion de la composition fumigène ; et est sélectionné dans le groupe constitué par les colorants de la famille des thioxanthènes, des nitrobenzamines, des pérylènes, des benzimidozoles, des naphtols, des téréphtalates, des phthalocyanine, des violanthrones, des xanthènes, les colorants Solvent Yellow 14, Solvent Red 25, Pigment Red 1 et Solvent Yellow 56 de la famille des azobenzènes, les colorants Vat Blue 5, Pigment Yellow 154 et Pigment Yellow 175 de la famille des pyrazolinones, les colorants Pigment Blue 66, Solvent Blue 2et leurs mélanges.
2. La composition fumigène selon la revendication 1 dans laquelle le colorant organique sublimable est sélectionné dans le groupe constitué par Solvent Green 4, Pigment Yellow 65, Pigment Green 8, Solvent Green 5, Solvent Red 196, Pigment Red 194, Solvent Yellow 14, Solvent Red 25, Pigment Red 1 , Solvent Yellow 56, Pigment Red 170, Solvent Yellow 155, Pigment Yellow 175, Pigment Green 7, Solvent Yellow 98, Solvent Blue 70, Solvent Blue 67, Vat Blue 20, Vat Green 1 , Vat Green 2, Vat Blue 16, Vat Blue 5, Pigment Yellow 154, Pigment Yellow 175, Pigment Blue 66, Solvent Blue 2 et leurs mélanges.
3. La composition fumigène selon la revendication 1 dans laquelle le colorant organique sublimable est sélectionné dans le groupe constitué par Solvent Green 5, Pigment Red 194, Solvent Yellow 14, Solvent Red 25, Pigment Green 7, Solvent Yellow 98, Vat Green 1 , Vat Green 2, Pigment Blue 66 et leurs mélanges.
4. La composition fumigène selon I une des revendications precedentes comprenant en outre des additifs sélectionnés dans le groupe constitué par les liants, les flegmatisants, les régulateurs de combustion, les absorbeurs d’humidité, les inhibiteurs de flamme et leurs mélanges.
5. La composition fumigène selon la revendication 4 comprenant de 0,5 à 8% en poids, par rapport au poids total de la composition, d’un liant.
6. La composition fumigène selon la revendication 4 ou 5 comprenant de 0,5 à 10% en poids, par rapport au poids total de la composition, d’un flegmatisant.
7. La composition fumigène selon l’une des revendications précédentes dans laquelle le colorant organique sublimable est une poudre dont la taille des particules n’excède pas 200 pm.
8. La composition fumigène selon l’une des revendications précédentes dans laquelle la température de décomposition du colorant est supérieure à 200°C.
9. La composition fumigène selon l’une des revendications précédentes comprenant :
- de 15 à 30% en poids de chlorate de potassium ;
- de 20 à 32% en poids de lactose ;
- de 35 à 50% en poids du colorant organique sublimable.
10. Dispositif pyrotechnique comprenant une composition fumigène selon l’une des revendications précédentes.
11. Dispositif pyrotechnique selon la revendication 10 choisi parmi les grenades fumigènes, les fumigènes de signalisation ou les fumigènes d’entraînement.
12. Utilisation d’un dispositif pyrotechnique selon la revendication 10 ou 11 pour un usage civil ou militaire.
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