Umwandlung von CO2 in chemische Energieträger und Produkte
Alle in der vorliegenden Anmeldung zitierten Dokumente sind durch Verweis vollumfänglich in die vorliegende Offenbarung einbezogen (= incorporated by reference in their entirety).
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Umwandlung von CO2 in chemische Energieträger und Produkte, insbesondere über eine Methanisierung der Gasphasenfraktion aus einer Fischer-Tropsch-Synthese.
Das zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen verwendete Verfahren der Fischer- Tropsch-Synthese (FTS) ist seit vielen Jahrzehnten bekannt. Bei diesem Verfahren wird ein Synthesegas, das überwiegend aus Kohlenmonoxid (CO) und Wasserstoff (H2) besteht, durch heterogene Katalyse in einem Synthesereaktor zu Kohlenwasserstoffen umgesetzt. Im Auslassstrom von Fischer-Tropsch-Syntheseeinheiten, in denen nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren Synthesegas zu Kohlenwasserstoffen synthetisiert wird, lassen sich meist vier Fraktionen unterscheiden:
Eine Gasphase, bestehend aus nicht umgesetztem Synthesegas (hauptsächlich CO, H2), kurzkettigen Kohlenwasserstoffen und flüchtigen Komponenten der Nebenprodukte sowie CO2.
Eine bei Umgebungstemperatur und Umgebungsdruck feste, wachsartige Phase langkettiger Kohlenwasserstoffe (Wachsphase bzw. Wachsfraktion).
Eine bei Umgebungstemperatur und Umgebungsdruck flüssige, hydrophobe Phase kürzerkettiger Kohlenwasserstoffe (Ölphase).
Eine wässrige Phase aus sich bildendem Reaktionswasser und darin gelösten organischen Verbindungen.
Es sind Verfahren bekannt, die denen die durch die Fischer-Tropsch-Synthese produzierten Wachs- und Ölphasen durch Wasserstoffbehandlung mittels sogenanntem Hydrotreatment in Raffinerien zu normgerechten Kraftstoff Produkten wie Benzin, Diesel oder Kerosin aufbereitet werden.
Bekannt sind auch Verfahren, bei denen die aus einer Fischer-Tropsch-Synthese stammende Gasphase mittels Methanisierung aufgearbeitet wird.
Die DE 10 2013 102 969 Al beschreibt die Prozesskette der Elektrolyse mit Fischer- Tropsch Synthese und Methanherstellung. Dieses Dokument zielt dabei im Besonderen auf ein zeitlich schwankendes Stromangebot ab. Es wird eine parallele Verarbeitung
von Synthesegas durch Methanisierung und Fischer-Tropsch-Synthese vorgeschlagen, bei der der unterschiedliche Wasserstoffverbrauch der beiden Synthesen ausgenutzt wird um Schwankungen auszugleichen; Restgase werden verbrannt oder einer Reformierung zugeführt. Darüber hinaus können als weitere Dokumente des Standes der Technik genannt werden: US 2015/0099813 Al; US 2013/0270153 Al; US 9,290,383 B2; US 7,351,750 B2. Betreffend die Methanisierung an sich, ohne Verbindung zu Fischer-Tropsch-Synthesen könnte ein Artikel von Farsi et al. „A consecutive methanation scheme for conversion of CO2 - A study on NisFe catalyst in a short-contact time micro packed bed reactor", Chemical Engineering Journal 388 (2020), S. 1-11 genannt warden.
Ein Problem der heutigen Technik ist es, dass Kohlendioxid in hohen Mengen anfällt beziehungsweise vorhanden ist, aber nicht befriedigend genutzt wird.
Ein weiteres Problem des bisherigen Standes der Technik ist, dass die Methanisierung aus einer Fischer-Tropsch-Synthese stammenden Gasphase nicht zufriedenstellend möglich ist, wenn die in die Fischer-Tropsch-Synthese zugeführten Synthesegase einen CCh-Anteil von mehr als 50 Vol.-% in Bezug auf die eingesetzte Menge an Kohlenstoffoxiden, also eine Mischung von CO und CO2, aufweisen. Auch bei 15 bis 50 Vol.-% sind die möglichen Umsatzgrade des enthaltenen Kohlenstoffs in den Kohlenstoffoxiden in der Fischer-Tropsch Synthese limitiert.
Insofern existieren ausgehend von dem bisherigen Stand der Technik noch erhebliche Verbesserungspotentiale.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es demgemäß, Verfahren und Vorrichtungen zur Verfügung zu stellen, welche die Probleme des Standes der Technik nicht mehr oder zumindest nur noch in stark vermindertem Maße aufweisen bzw. neue vorteilhafte Effekte aufweisen.
Es sollte ein Weg gefunden werden, ausgehend von mittel- bis stark CO2-haltigem Synthesegas chemische Energieträger zu erhalten.
Insbesondere sollte auch ein Weg gefunden werden, eine Methanisierung der aus einer Fischer-Tropsch-Synthese stammenden Gasphase zu ermöglichen, wenn die in
die Fischer-Tropsch-Synthese zugeführten Synthesegase einen hohen CCh-Anteil aufweisen.
Weitere Aufgabenstellungen ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.
Gelöst werden diese und andere Aufgaben im Rahmen der vorliegenden Erfindung durch die Gegenstände der unabhängigen Ansprüche.
Bevorzugte Ausgestaltungen ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen sowie der nachfolgenden Beschreibung.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind alle Mengenangaben, sofern nicht anders angegeben, als Gewichtsangaben zu verstehen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „Umgebungstemperatur" eine Temperatur von 20°C. Temperaturangaben sind, soweit nicht anders angegeben, in Grad Celsius (°C).
Sofern nichts Anderes angegeben wird, werden die angeführten Reaktionen bzw. Verfahrensschritte bei Überdruck, d.h. bei mehr als 3 barü, bevorzugt mehr als 5 barü, besonders bevorzugt bei mindestens 19 barü durchgeführt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter dem Begriff „langkettige Kohlenwasserstoffe" Kohlenwasserstoffe mit mindestens 25 Kohlenstoffatomen (C25), bevorzugt bis einhundert Kohlenstoffatomen, (C100), verstanden. Die langkettigen Kohlenwasserstoffe mit mindestens 25 Kohlenstoffatomen können dabei linear oder verzweigt sein und partiell einfach ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen enthalten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter dem Begriff „kürzerkettige Kohlenwasserstoffe" Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen (C5-C24) verstanden. Die kürzerkettigen Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen können dabei linear oder verzweigt sein und partiell einfach ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen enthalten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter dem Begriff „kurzkettige Kohlenwasserstoffe" Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (C1-C4) verstanden. Die kurzkettigen Kohlenwasserstoffe mit 4 Kohlenstoffatomen können
dabei linear oder verzweigt sein und partiell einfach ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen enthalten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff „Wachsphase" bzw. „Wachsfraktion" diejenige Produktfraktion der Fischer-Tropsch-Synthese verstanden, die durch langkettige Kohlenwasserstoffe gekennzeichnet ist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff „Ölphase" diejenige Produktfraktion der Fischer-Tropsch-Synthese verstanden, die durch kürzerkettige Kohlenwasserstoffe gekennzeichnet ist. Diese Fraktion wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als Kraftstofffraktion bezeichnet. Die Produkte dieser Produktfraktion werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung oft auch als Kraftstoffe bezeichnet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird „Fischer-Tropsch" der Einfachheit halber gelegentlich mit „FT" abgekürzt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird „Reverse Wassergas-Shift-Reaktion", auch bezeichnet als „Umgekehrte Wassergas-Shift-Reaktion", der Einfachheit halber gelegentlich mit „RWGS" abgekürzt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Begriffe „Anlage", „Einheit" und „Vorrichtung" gelegentlich synonym benutzt. Ebenso kann ein „Reaktor" als Vorrichtung bzw. Einheit bezeichnet werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter „chemische Energieträger und Produkte" ein in ein Erdgasnetz einspeisungsfähiges synthetisches Gas, insbesondere eine Mischung aus mindestens 80 Vol.-% Methan mit einem Wobbe-Index von 37 bis 60 MJ/m3, bevorzugt 50 bis 55 MJ/m3 und einem Brennwert von 30 bis 47 MJ/m3 verstanden.
Unter „einem in ein Erdgasnetz einspeisungsfähigen synthetischen Gas" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Gas verstanden, dass im Hinblick auf Brennwert und Wobbe-Index den Vorschriften für eine Einspeisung in das Erdgasnetz ohne Beschränkung des Zumischungsgrades entsprechend DVG Arbeitsblatt G260 bzw. der DIN EN 16726:2019-11 entspricht.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist insbesondere ein Verfahren zur Umwandlung von CO2, insbesondere in chemische Energieträger und Produkte, umfassend die folgenden Verfahrensschritte oder bestehend aus diesen: a) Bereitstellung eines Synthesegases, umfassend H2, CO und CO2, b) Zuführung des Synthesegases zu einer Fischer-Tropsch-Synthese, und Umsetzung des Synthesegases zu einem Fischer-Tropsch-Synthese-Produkt, das zumindest die folgenden Fraktionen umfasst i) Kraftstofffraktion, ii) Wachsfraktion, iii) gasförmige Nebenproduktphase, iv) wässrige Phase, cl) optional Hydrierung des Fischer-Tropsch-Synthese-Produkts aus Schritt b) unter Zudosierung von Wasserstoff, c2) mehrstufige Auftrennung des Fischer-Tropsch-Synthese-Produkts aus Schritt b) oder des Produkts aus Schritt cl) und Abtrennung der Fraktionen i), ii) und iv), d) Methanisierung der gasförmigen Nebenprodukte in Fraktion iii) unter Zugabe von H2, insbesondere zu einem in ein Erdgasnetz einspeisungsfähigen synthetischen Gas, e) optional weitere Aufarbeitung der Fraktionen i), ii), iv).
Die Herkunft des Synthesegases ist prinzipiell nicht beschränkt, solange das Synthesegas einen CCh-Anteil von mindestens 5 Vol.-% aufweist. So kann das Synthesegas beispielsweise aus Vergasung von Biomasse, aus Synthesegaserzeugung aus fossilen Edukten (Erdgas, Erdöl, Kohle), oder aus strombasierten Verfahren (Umwandlung von elektrolytisch erzeugtem H2 sowie CO2) erhalten werden.
In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird das Synthesegas im Rahmen der vorliegenden Erfindung mittels einer Hochtemperatur-Co-Elektrolyse aus H2O und CO2 gebildet. In Ausführungsformen beträgt das Verhältnis von H2O zu CO2 (v/v) etwa 2: 1 und die Elektrolyse erfolgt bei 750-850°C, insbesondere unter Verwendung von elektrischem Strom aus erneuerbaren Energien.
Wesentlich für die vorliegende Erfindung ist, dass im Rahmen der vorliegenden Erfindung von einem Synthesegasstrom ausgegangen wird, der mindestens 5 Vol.-% CO2 enthält.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Synthesegas mittels einer CCh-Aktivierung durch H2 aus einer HzO-Elektrolyse über die umgekehrte Wassergas-Shift-Reaktion (RWGS) bei 750°C-850°C bei 5-30 barü (Druck über Atmosphärendruck) nach formaler Bildungsgleichung CO2 + H2 + (2 H2) = > CO + H2O + (2 H2) an einem Katalysator aufbereitet, bevor es nach einer Wasserabscheidung bei 20-30 barü in die FT-Synthese geleitet wird.
Sowohl bei Hochtemperatur-Co-Elektrolyse als auch bei RWGS ist der Umsatz an CO2 nicht vollständig, weshalb ein Restanteil an CO2 von größer 5 Vol.-% erhalten bleibt.
In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfasst Schritt a) demgemäß die Schritte al) Bildung eines Synthesegases mittels einer Hochtemperatur-Co-Elektrolyse von H2O und CO2, a2) Aufbereitung des in al) erhaltenen Synthesegases mittels einer CO2- Aktivierung durch H2 aus einer H2O-Elektrolyse über die umgekehrte Wassergas-Shift-Reaktion RWGS, oder besteht aus diesen.
In Ausführungsformen der vorliegende Erfindung ist es möglich, die in Schritt c2) erhaltenen Fraktionen i) und/oder ii) einer (weiteren) hydrierenden Spaltung zu unterwerfen. Dadurch ist es möglich, die erhaltenen Produkte noch weiter an gewünschte Ergebnisse anzupassen.
Weiterhin ist es in Ausführungsformen der vorliegende Erfindung möglich, jeweils einen Teil der Produkte aus den Schritten b), cl), c2) abzuzweigen und einer anderen Verwendung zuzuführen und nur einen Teil im Verfahren zu belassen.
Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, eine oder alle Fraktionen i), ii), iv) weiter aufzuarbeiten.
Im bevorzugten Ausführungsformen der vorliegende Erfindung wird im Rahmen der Methanisierung entstehendes Wasser auskondensiert und abgetrennt. Bevorzugt erfolgt dies zusammen mit der Methanisierung. Dies kann entweder in einem einzigen
Apparateteil erfolgen oder durch Nachschaltung eines Abscheiders hinter den Methanisierungsreaktor.
Das bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene Produkt der Methanisierung ist in den meisten Fällen direkt ein in ein Erdgasnetz einspeisungsfähiges synthetisches Gas. Denn mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein Produkt erhalten, dessen Brennwert und Wobbe-Index den entsprechenden Vorschriften für eine solche Einspeisung genügt. Sollte das Produkt dennoch in einzelnen Fällen diesen Vorschriften nicht genügen, ist es möglich das Produkt einfach aufzuarbeiten, indem je nachdem, ob Wobbe-Index und/oder Brennwert zu hoch oder zu niedrig sind, brennwerte Stoffe wie Propan oder Butan oder inerte Gase wie CO oder CO2 zuaddiert werden.
Entsprechend wird in Ausführungsformen der vorliegende Erfindung das Methanisierungsprodukt direkt als ein in ein Erdgasnetz einspeisungsfähiges synthetisches Gas in ein Erdgasnetz eingespeist.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Anlage zur Umwandlung von CO2, insbesondere in chemische Energieträger und Produkte, umfassend die folgenden Anlagenteile oder bestehend aus diesen
A) eine Vorrichtung konfiguriert zur Bereitstellung von CO2 enthaltendem Synthesegas,
B) eine Fischer-Tropsch-Synthesevorrichtung,
CI) optional eine ein- oder mehrstufige Vorrichtung zur hydrierenden Behandlung der Fischer-Tropsch-Produkte,
C2) eine mehrstufige Auftrennungsvorrichtung, bevorzugt aus mehreren nacheinander angeordneten einzelnen Auftrennungsvorrichtungen,
D) eine Methanisierungsvorrichtung,
E) optional eine Vorrichtung zur Einleitung des Methanisierungsprodukts in ein Erdgasnetz, wobei die Komponenten miteinander in Wirkverbindung stehen.
Bevorzugt umfasst die mehrstufige Auftrennungsvorrichtung C2) eine Vorrichtung konfiguriert zur Ableitung und Überleitung der gasförmigen Produktfraktion in die Methanisierungsvorrichtung D).
Die Vorrichtung A) ist in Ausführungformen der vorliegenden Erfindung eine Hochtemperatur-Co-Elektrolysevorrichtung konfiguriert für eine Hochtemperatur-Co- Elektrolyse von H2O und CO2 oder in anderen Ausführungsformen eine Anlage, wie sie in WO 2019 048236 beschrieben ist
Die Vorrichtung B) ist in bevorzugten Ausführungsformen Mikrostrukturreaktor, wie er in WO 2017/013003 beschrieben ist, also ein Mikrostrukturreaktor zur Durchführung einer exothermen Reaktion zwischen zwei oder mehr Reaktanden, welche in Form von Fluiden über einen oder mehrere Katalysator(en) geleitet werden, umfassend wenigstens eine Stapelfolge von a) wenigstens einer einen oder mehrere Katalysator(en) aufweisenden Lage zur Durchführung wenigstens einer exothermen Reaktion, b) wenigstens einer in zwei oder mehrere Kühlfelder unterteilten Lage, c) wenigstens einer Verteilerstrukturen aufweisenden Lage mit Leitungen zur Verteilung des Kühlmittels, mit Anschlüssen für die Zufuhr von Kühlmittel zu den Leitungen der Verteilerstruktur und für die Verbindung zu den Kühlfeldern, Anschlüssen zur Abfuhr des erwärmten Kühlmittels aus den Kühlfeldern und Leitungen und Anschlüssen zur Abfuhr des erwärmten Kühlmittels aus der Stapelfolge.
Die Vorrichtungen C2) sind bevorzugt Abscheidevorrichtungen, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind, insbesondere Destillationsvorrichtungen.
Die Vorrichtung D) ist in bevorzugten Ausführungsformen
Dl) ein Methanisierungsreaktor umfassend eine Wasserabscheidungseinrichtung oder
D2) ein Methanisierungsreaktor und eine nachgeschaltete Wasserabscheidungseinrichtung.
In weiteren Ausführungsformen kann die Vorrichtung D) gemäß WO 2017/211864 sein.
Die Wasserabscheidevorrichtung kann in verschiedenen Ausführungsformen eine (einfache) Vorrichtung zur Kondensation und Phasentrennung sein. In anderen Ausführungsformen kann sie eine Destillationsvorrichtung sein.
Die erfindungsgemäßen Anlagen sind insbesondere geeignet und konfiguriert zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Mithin ist insbesondere die direkte Kombination von Fischer-Tropsch-Synthese mit nachgeschalteter Methanisierung der gasförmigen Produktanteile bzw. nicht umgesetzten Edukte bei Einsatz eines CCh-haltigen Synthesegases als Eduktgas mit einem CCh-Anteil von mindestens 5 Vol.-% Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist es, dass anders als im Stand der Technik die im Allgemeinen bei der Fischer-Tropsch-Synthese als unerwünschtes Nebenprodukt betrachteten Kohlenwasserstoffe mit Kettenlängen kleiner als 04 im Rahmen der vorliegenden Erfindung einer sinnvollen Verwertung zugeführt werden. Die Verfahrensführung im Stand der Technik ist im Allgemeinen so, dass die Bildung dieser Produkte minimiert wird, was unter anderem eine Begrenzung des Umsatzgrades pro Durchgang und eine Rückführung der nicht umgesetzten Edukte erforderlich macht. Bei größeren Anlagen können die Gase thermisch bzw. zur Stromerzeugung genutzt werden. Bei kleineren Anlagen ist der damit verbundene Aufwand unwirtschaftlich. Wenn keine Verwendung für die durch Verbrennung der gasförmigen Anteile erzeugte Wärme bzw. den erzeugten Strom besteht, reduziert sich die Kohlenstoffausbeute, die Gesamteffizienz und auch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Im Gegensatz dazu ist es ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass mit der vorliegenden Erfindung die Kohlenstoffausbeute, die Gesamteffizienz und die Wirtschaftlichkeit erhöht werden.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist es, dass als Produkt ein einspeisegerechtes Produktgas erhalten wird. Dadurch wird insbesondere auch ohne Rückführung eine hohe Kohlenstoffausbeute erzielt.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist es, dass eine deutliche Verbesserung der Wirtschaftlichkeit von „Power-to-Molecules"-Anwendungen bzw. strombasierten chemischen Energieträgern, hier also Strom plus CO2 zu Methan, erzielt werden konnte.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in Ausführungsformen das Restgas der FT-Synthese nahezu vollständig, d.h. zu einem Anteil von mehr als 90%, bevorzugt mehr als 95%, besonders bevorzugt mehr als 98% und insbesondere bevorzugt mehr als 99%, verwertet bzw. eine Rezyklierung nicht umgesetzten Synthesegases
vermieden werden. In solchen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung erfüllt das Verhältnis von x H2:(y CO2 + z CO) in der Fraktion iii) die Gleichung x = 4y + 3z, wodurch sichergestellt wird, dass es nahezu zu idealen Bedingungen für die Methanisierung kommt.
Sofern bei der Beschreibung der erfindungsgemäßen Anlage Teile oder die ganze Anlage als „bestehend aus" gekennzeichnet sind, ist darunter zu verstehen, dass sich dies auf die genannten wesentlichen Bestandteile bezieht. Selbstverständliche oder inhärente Teile wie Leitungen, Ventile, Schrauben, Gehäuse, Messeinrichtungen, Vorratsbehälter für Edukte/ Produkte etc. sind dadurch nicht ausgeschlossen. Bevorzugt aber sind andere wesentliche Bestandteile, wie dies weitere Reaktoren, o.ä. wären, die den Verfahrensablauf ändern würden, ausgeschlossen.
Die verschiedenen Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung, z.B. - aber nicht ausschließlich - diejenigen der verschiedenen abhängigen Ansprüche, können dabei in beliebiger Art und Weise miteinander kombiniert werden, sofern solche Kombinationen sich nicht widersprechen.
Fiqurenbeschreibunq:
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden mit Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Die Zeichnungen sind dabei nicht limitierend auszulegen und nicht maßstabsgetreu. Weiterhin enthalten die Zeichnungen nicht alle Merkmale, die übliche Anlagen aufweisen, sondern sind auf die für die vorliegende Erfindung und ihr Verständnis wesentlichen Merkmale reduziert.
Figur 1 zeigt ein Beispiel für ein Verfahren, wie es einer Variante der vorliegenden Erfindung entspricht. Synthesegas 1 umfassend H2, CO und CO2 wird in einen Fischer- Tropsch-Reaktor D eingebracht. In diesen Fischer-Tropsch-Reaktor D wird außerdem unter Druck stehendes Wasser 5 eingebracht und durch indirekten Wärmetausch aus dem Reaktor unter Druck stehender Dampf 6 abgeführt. Dieser Dampf 6 kann zur Energierückgewinnung, insbesondere über Wärmetauscher oder Turbinen, oder auch zur Wärmezufuhr für Reaktionen genutzt werden (beides in der Figur nicht dargestellt). Das entstehende FT-Produkt (umfassend vier Fraktionen) wird dann über einen ersten Wärmetauscher WT zu einer ersten Auftrennungsvorrichtung A geführt, wo als Sumpf die Wachsfraktion ii) abgetrennt wird. Die übrigen Fraktionen verlassen
die Einheit A über Kopf und werden über einen zweiten Wärmetauscher WT zu einer zweiten Auftrennungsvorrichtung B geführt, wo als Sumpf die Kraftstofffraktion (Ölphase) i) und die wässrige Phase iv) abgetrennt werden. Die gasförmigen Nebenprodukte iii) werden über Kopf abgeleitet. Dieser Phase iii) wird dann optional Wasserstoff 2 zugeführt und das Gemisch über einen dritten Wärmetauscher WT in einen Methanisierungsreaktor E geleitet. In diesen Methanisierungsreaktor E wird außerdem unter Druck stehendes Wasser 5 eingebracht und durch indirekten Wärmetausch aus dem Methanisierungsreaktor E unter Druck stehender Dampf 6 abgeführt. Das Produkt wird aus dem Methanisierungsreaktor E abgeleitet und über einen vierten Wärmetauscher WT zu einer dritten Auftrennungsvorrichtung C geleitet, wo das bei der Methanisierung entstehende Wasser 3 auskondensiert und abgeleitet und das verbleibende Produktgas 4 als in ein Erdgasnetz einspeisungsfähiges synthetisches Gas abgeleitet wird. Letzteres kann dann in ein Erdgasnetz eingespeist werden (nicht in der Figur dargestellt).
Figur 2 zeigt im Prinzip den gleichen Aufbau und Ablauf wie Figur 1. Unterschied ist nur, dass das aus dem FT-Reaktor D kommende FT-Produkt unter Zuführung von Wasserstoff 2 über einen Wärmetauscher WT in einen Hydrocrackingreaktor F geleitet wird, wo das FT-Produkt einer hydrierenden Spaltung unterworfen wird, so dass man im Vergleich zu Figur 1 einen geringeren Anteil Wachsfraktion ii) und einen höheren Anteil an Kraftstofffraktion i) erhält bevor die erste Auftrennung erfolgt. Anschließend erfolgt die Weiterleitung zu einer ersten Auftrennungsvorrichtung A und der gleiche Ablauf wie in Figur 1. Die Gasanteile sind in beiden Fällen ähnlich.
Bezuqszeichenliste:
1 Synthesegas
2 Wasserstoff
3 kondensiertes Wasser
4 Produktgas (als in ein Erdgasnetz einspeisungsfähiges synthetisches Gas)
5 unter Druck stehendes Wasser
6 Unter Druck stehender Wasserdampf i) Kraftstofffraktion ii) Wachsfraktion iii) gasförmige Nebenproduktphase iv) wässrige Phase
A erste Auftrennungsvorrichtung
B zweite Auftrennungsvorrichtung
C dritte Auftrennungsvorrichtung
D FT- Reaktor
E Methanisierungsreaktor
F Hydrocrackingreaktor
WT Wärmetauscher
Beispiele:
Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden, nicht-limitierenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiel 1:
Ein aus einer Hochtemperatur-Co-Elektrolyse stammender Gasstrom von 100 kg/h mit einer Zusammensetzung von etwa 30 Vol.-% Kohlenmonoxid, 64 Vol.-% H2 (H2/CO = 2.2) und 6 Vol.-% CO2 wurde mit einem CO-Umsatz von 70% in einem mikrostrukturierten FT Synthese-Reaktor bei 20 barü umgesetzt. Als Wertprodukt erhielt man in Summe lediglich 19.9 kg/h FT-Produkt (Summe aus Öl und Wachs) und 30.5 kg/h Wasser (Nebenprodukt der Synthese). Damit waren ca. 50 % des eintretenden Massenstroms nicht nutzbar und hätten unter Energieaufwand aufwändig rezykliert werden müssen. Die Zusammensetzung des Gases betrug dabei in Vol.-%: 16.57 CO2 25.33 CO 0.07 H2O 50.10 H2 6.26 CH4 0.33 C2 0.59 C3 0.42 C4 0.21 C5 0.08 C6 0.02 C7 0.01 C8
Durch die Nachschaltung eines einzelnen Methanisierungsreaktors, dessen Austrittstemperatur auf 350°C eingestellt war, konnte durch zusätzliche Beimengung von weiteren, lediglich etwa 5.3 kg/h Wasserstoff ein fast vollständiger Umsatz des Abgases aus der Hydrocrackingstufe erreicht werden. Die Zusammensetzung des Produktgases nach Methanisierung in Vol.-% war: CO 0.01 CO2 2.64 H2 6.35 H2O 0.06 CH4 85.84 C2 0.79 C3 1.83 C4 1.32 C5 0.78 C6 0.35 C7 0.08 C8 0.02
(C2 bis C8 stehen dabei für die Summe der Kohlenwasserstoffe mit der entsprechenden Kohlenstoffanzahl)
Trotz des Anteils an Rest-COz sowie Rest-H2 konnte diese Zusammensetzung mit 0.282 kg/h direkt als synthetisches Erdgas eingespeist werden, da der Wobbe-Index in dieser Zusammensetzung etwa 53 MJ/m3 bzw. 15.3 kWh/m3 betrug. Bei der Methanbildung wurden dabei nochmals 0.289 kg/h Wasser gebildet, welches auskondensiert wurde. Die Gasqualität war sehr gut.
In einer Anordnung gemäß Figur 1 wurden Prozessdaten wie folgt ermittelt:
Die Betriebsparameter waren die folgenden:
In diesem Beispiel wurde keine Behandlung des FT-Produktes durchgeführt (keine hydrierende Spaltung), sondern das FT-Produkt ging direkt in eine mehrstufige Abscheidung, aus der die vier Fraktionen erhalten wurden. Das Produktgas wies, wie bereits gesagt, einen Wobbe-Index von 53 MJ/m3 auf.
Beispiel 2:
Dieses Beispiel ist weitgehend identisch mit Beispiel 1, es ergeben sich durch das Hydrocracking (also Reaktor F in Figur 2) lediglich etwas andere Zusammensetzungen des Feeds in die Methanisierung.
Mit identischer Eduktgaszusammensetzung wurde das FT Produkt durch direktes anschließendes Hydrocracking dahingehend nachbehandelt, dass der Wachsanteil schließlich kleiner als 5 Gew.-% der Produktausbeute war (17.6 kg/h Öl, 1.5 kg/h Wachs). Es wurde eine Abgaszusammensetzung aus der FT Synthese in Vol.-% wie folgt erhalten:
13.77 CÖ2
21.15 CO
0.07 H2O
58.36 H2
5.23 CH4
0.27 C2
0.56 C3
0.34 C4
0.06 C6
0.02 C7
0.00 C8
In einer Anordnung gemäß Figur 2 wurde eine Umsetzung mit folgenden Kenndaten vorgenommen:
Die Betriebsparameter waren die folgenden:
In diesem Beispiel ging das FT-Produktes zunächst in die hydrierende Spaltung und danach erst in eine mehrstufige Abscheidung, aus der wiederum die vier Fraktionen erhalten wurden. Das Produktgas wies ebenfalls einen Wobbe-Index von 53 MJ/m3 auf. Das Produktgas der Methanisierung hatte in Vol.-% folgende Zusammensetzung:
CO2 1.80
CO 0.01
H2O 0.06
H2 7.22 CH4 87.79
C2 0.61
C3 1.25
C4 0.77
C5 0.37 C6 0.13
In Beispiel 1 wurden im Vergleich mit Beispiel 2 mehr Wachse erhalten.
In Beispiel 2 hingegen wurde im Vergleich mit Beispiel 1 die Ausbeute an Kraftstoffen maximiert und nur wenig Wachs erhalten. In beiden Beispielen 1 und 2 wurde jeweils ein einspeisegerechtes Produktgas erhalten.
In beiden Beispielen wird mithin ohne Rückführung eine hohe Kohlenstoffausbeute erzielt.