EP4240810A1 - Conversion of coto chemical energy carriers and products - Google Patents

Conversion of coto chemical energy carriers and products

Info

Publication number
EP4240810A1
EP4240810A1 EP21791304.5A EP21791304A EP4240810A1 EP 4240810 A1 EP4240810 A1 EP 4240810A1 EP 21791304 A EP21791304 A EP 21791304A EP 4240810 A1 EP4240810 A1 EP 4240810A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
product
methanation
gas
fischer
synthesis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP21791304.5A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Tim BÖLTKEN
Roland Dittmeyer
Peter Pfeifer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
Original Assignee
Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Karlsruher Institut fuer Technologie KIT filed Critical Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
Publication of EP4240810A1 publication Critical patent/EP4240810A1/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/34—Apparatus, reactors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/50—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon dioxide with hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G67/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only
    • C10G67/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only
    • C10G67/14—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only including at least two different refining steps in the absence of hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K3/00—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide
    • C10K3/02—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide by catalytic treatment
    • C10K3/023—Reducing the tar content
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/08—Production of synthetic natural gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/23—Carbon monoxide or syngas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/08—Supplying or removing reactants or electrolytes; Regeneration of electrolytes
    • C25B15/081—Supplying products to non-electrochemical reactors that are combined with the electrochemical cell, e.g. Sabatier reactor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4043—Limiting CO2 emissions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/42—Hydrogen of special source or of special composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2290/00—Fuel preparation or upgrading, processes or apparatus therefore, comprising specific process steps or apparatus units
    • C10L2290/42—Fischer-Tropsch steps
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the present invention relates to methods for converting CO2 into chemical energy carriers and products, in particular via methanation of the gas phase fraction from a Fischer-Tropsch synthesis.
  • Fischer-Tropsch synthesis (FTS) process used to produce hydrocarbons has been known for many decades.
  • a synthesis gas which mainly consists of carbon monoxide (CO) and hydrogen (H2), is converted into hydrocarbons by heterogeneous catalysis in a synthesis reactor.
  • CO carbon monoxide
  • H2 hydrogen
  • the outlet stream of Fischer-Tropsch synthesis units in which synthesis gas is synthesized into hydrocarbons according to the Fischer-Tropsch process, four fractions can usually be distinguished:
  • a gas phase consisting of unreacted synthesis gas (mainly CO, H2), short-chain hydrocarbons and volatile components of the by-products and CO2.
  • a waxy phase of long-chain hydrocarbons that is solid at ambient temperature and pressure (wax phase or wax fraction).
  • a hydrophobic phase of shorter-chain hydrocarbons that is liquid at ambient temperature and pressure (oil phase).
  • An aqueous phase consisting of the water of reaction that forms and the organic compounds dissolved in it.
  • a further problem of the prior art is that methanation from a gas phase originating from a Fischer-Tropsch synthesis is not possible satisfactorily if the synthesis gases fed into the Fischer-Tropsch synthesis have a CCh content of more than 50% by volume in relation to the amount of carbon oxides used, i.e. a mixture of CO and CO2. Even at 15 to 50% by volume, the possible degrees of conversion of the carbon contained in the carbon oxides in the Fischer-Tropsch synthesis are limited.
  • the object of the present invention was accordingly to provide methods and devices which no longer have the problems of the prior art, or at least only to a greatly reduced extent, or have new advantageous effects.
  • ambient temperature means a temperature of 20° C. Unless otherwise stated, temperatures are in degrees Celsius (° C.).
  • the reactions or process steps listed are carried out at superatmospheric pressure, i.e. at more than 3 barg, preferably more than 5 barg, particularly preferably at least 19 barg.
  • long-chain hydrocarbons is understood to mean hydrocarbons having at least 25 carbon atoms (C25), preferably up to one hundred carbon atoms (C100).
  • the long-chain hydrocarbons having at least 25 carbon atoms can be linear or branched and partially monounsaturated contain hydrocarbon compounds.
  • short-chain hydrocarbons is understood to mean hydrocarbons having 5 to 24 carbon atoms (C5-C24).
  • the short-chain hydrocarbons having 5 to 24 carbon atoms can be linear or branched and contain partially monounsaturated hydrocarbon compounds.
  • short-chain hydrocarbons is understood to mean hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms (C1-C4).
  • the short-chain hydrocarbons having 4 carbon atoms can be linear or branched and contain partially monounsaturated hydrocarbon compounds.
  • wax phase or “wax fraction” is understood to mean that product fraction of the Fischer-Tropsch synthesis which is characterized by long-chain hydrocarbons.
  • oil phase means that product fraction of the Fischer-Tropsch synthesis that is characterized by shorter-chain hydrocarbons. This fraction is also referred to as the fuel fraction in the context of the present invention. The products of this product fraction are used in the present invention often referred to as fuels.
  • reverse water-gas shift reaction also referred to as “reverse water-gas shift reaction”
  • RWGS reverse water-gas shift reaction
  • a “reactor” can also be referred to as a device or unit.
  • “chemical energy carriers and products” means a synthetic gas that can be fed into a natural gas network, in particular a mixture of at least 80% by volume of methane with a Wobbe index of 37 to 60 MJ/m 3 , preferably 50 to 55 MJ/m 3 and a calorific value of 30 to 47 MJ/m 3 understood.
  • a synthetic gas that can be fed into a natural gas network means a gas that, with regard to calorific value and Wobbe index, complies with the regulations for feeding into the natural gas network without restricting the degree of admixture in accordance with DVG worksheet G260 or DIN EN 16726:2019-11.
  • the present invention relates in particular to a process for converting CO2, in particular into chemical energy carriers and products, comprising the following process steps or consisting of these: a) providing a synthesis gas comprising H 2 , CO and CO2, b) supplying the synthesis gas to a Fischer-Tropsch synthesis, and conversion of the synthesis gas into a Fischer-Tropsch synthesis product comprising at least the following fractions i) fuel fraction, ii) wax fraction, iii) gaseous by-product phase, iv) aqueous phase, cl) optional hydrogenation of the Fischer -Tropsch synthesis product from step b) with metered addition of hydrogen, c2) multi-stage separation of the Fischer-Tropsch synthesis product from step b) or the product from step cl) and separation of fractions i), ii) and iv) , d) methanation of the gaseous by-products in fraction iii) with addition of H 2 , in particular to a synthe
  • the origin of the synthesis gas is not restricted, as long as the synthesis gas has a CCh content of at least 5% by volume.
  • the synthesis gas can be obtained from the gasification of biomass, from synthesis gas production from fossil reactants (natural gas, petroleum, coal), or from electricity-based processes (conversion of electrolytically generated H 2 and CO 2 ).
  • the synthesis gas is formed within the scope of the present invention from H2O and CO2 by means of high-temperature co-electrolysis.
  • the ratio of H 2 O to CO 2 (v/v) is about 2:1 and the electrolysis occurs at 750-850°C, particularly using electricity from renewable sources.
  • a synthesis gas stream is assumed that contains at least 5% by volume of CO2.
  • RWGS reverse water gas shift reaction
  • step a) accordingly comprises the steps al) formation of a synthesis gas by means of high-temperature co-electrolysis of H 2 O and CO2, a2) processing of the synthesis gas obtained in al) by means of CO2 activation by H2 from a H2O electrolysis via, or consists of, the reverse water gas shift reaction RWGS.
  • step c2) it is possible to subject the fractions i) and/or ii) obtained in step c2) to a (further) hydrogenating cleavage. This makes it possible to further adapt the products obtained to desired results.
  • the water formed during the methanation is condensed out and separated off. This is preferably done together with the methanation. This can either be in a single Apparatus part done or by installing a separator downstream of the methanation reactor.
  • the methanation product obtained in the process of the present invention is in most cases a synthetic gas that can be fed directly into a natural gas network.
  • a product is obtained whose calorific value and Wobbe index satisfies the relevant regulations for such a feed.
  • the product does not meet these regulations in individual cases, it is possible to simply work up the product by using combustible substances such as propane or butane or inert gases such as CO, depending on whether the Wobbe index and/or calorific value are too high or too low or CO2 can be added.
  • the methanation product is fed directly into a natural gas grid as a synthetic gas that can be fed into a natural gas grid.
  • the present invention also relates to a plant for converting CO2, in particular into chemical energy carriers and products, comprising the following plant parts or consisting of them
  • CI optionally a single or multi-stage device for the hydro-treating of the Fischer-Tropsch products
  • C2 a multi-stage separation device, preferably composed of several individual separation devices arranged one after the other,
  • the multi-stage separation device C2) preferably comprises a device configured to discharge and transfer the gaseous product fraction into the methanation device D).
  • the device A) is a high-temperature co-electrolysis device configured for a high-temperature co-electrolysis of H2O and CO2 or, in other embodiments, a system as described in WO 2019 048236
  • device B) is a microstructured reactor as described in WO 2017/013003, i.e. a microstructured reactor for carrying out an exothermic reaction between two or more reactants, which are passed in the form of fluids over one or more catalyst(s), comprising at least one stack sequence of a) at least one layer having one or more catalyst(s) for carrying out at least one exothermic reaction, b) at least one layer divided into two or more cooling fields, c) at least one layer having distributor structures with lines for distributing the coolant , having ports for supplying coolant to the ducts of the manifold structure and for connection to the cooling fields, ports for removing the heated coolant from the cooling fields, and ducts and ports for removing the heated coolant from the stack sequence.
  • the devices C2) are preferably separating devices as are known from the prior art, in particular distillation devices.
  • the device D) is in preferred embodiments
  • the device D) can be according to WO 2017/211864.
  • the water separation device can be a (simple) device for condensation and phase separation. In other embodiments, it may be a distillation device.
  • the systems according to the invention are particularly suitable and configured for carrying out the method according to the invention.
  • the present invention relates in particular to the direct combination of Fischer-Tropsch synthesis with subsequent methanation of the gaseous product components or unreacted starting materials when using a CCh-containing synthesis gas as starting material gas with a CCh content of at least 5% by volume.
  • An advantage of the present invention is that, unlike in the prior art, the hydrocarbons with chain lengths of less than 0.4, which are generally regarded as an undesirable by-product in the Fischer-Tropsch synthesis, are put to meaningful use in the context of the present invention.
  • the procedure in the prior art is generally such that the formation of these products is minimized, which makes it necessary, inter alia, to limit the degree of conversion per pass and to recycle the unreacted starting materials.
  • the gases can be used thermally or to generate electricity. For smaller systems, the associated effort is uneconomical. If there is no use for the heat or electricity generated by burning the gaseous fractions, the carbon yield, the overall efficiency and also the economics of the process are reduced.
  • it is an advantage of the present invention that the present invention increases carbon yield, overall efficiency, and economy.
  • An advantage of the present invention is that a feed-ready product gas is obtained as product. As a result, a high carbon yield is achieved in particular even without recirculation.
  • One advantage of the present invention is that a significant improvement in the economics of “power-to-molecules” applications or electricity-based chemical energy carriers, in this case electricity plus CO2 to form methane, could be achieved.
  • the residual gas of the FT synthesis can be used almost completely in embodiments, ie to a proportion of more than 90%, preferably more than 95%, particularly preferably more than 98% and particularly preferably more than 99% Recycling of unreacted synthesis gas be avoided.
  • FIG. 1 shows an example of a method corresponding to a variant of the present invention.
  • Synthesis gas 1 comprising H2, CO and CO2 is introduced into a Fischer-Tropsch reactor D.
  • Pressurized water 5 is also introduced into this Fischer-Tropsch reactor D and pressurized steam 6 is removed from the reactor by indirect heat exchange.
  • This steam 6 can be used for energy recovery, in particular via heat exchangers or turbines, or for supplying heat for reactions (neither of which is shown in the figure).
  • the resulting FT product (comprising four fractions) is then conducted via a first heat exchanger WT to a first separation device A, where the wax fraction ii) is separated off as the bottom.
  • the product is discharged from the methanation reactor E and conducted via a fourth heat exchanger WT to a third separation device C, where the water 3 formed during methanation is condensed and discharged and the remaining product gas 4 is discharged as synthetic gas that can be fed into a natural gas network.
  • the latter can then be fed into a natural gas network (not shown in the figure).
  • FIG. 2 shows the same structure and sequence as FIG. Product is subjected to hydrocleavage, so that compared to Figure 1, a lower proportion of wax fraction ii) and a higher proportion of fuel fraction i) is obtained before the first separation takes place. This is followed by forwarding to a first separation device A and the same process as in FIG. 1.
  • the gas components are similar in both cases.
  • a total of only 19.9 kg/h of FT product (total of oil and wax) and 30.5 kg/h of water (by-product of the synthesis) were obtained as the product of value. This meant that around 50% of the incoming mass flow could not be used and would have had to be recycled, which involved a lot of energy.
  • the composition of the gas was in % by volume: 16.57 CO2 25.33 CO 0.07 H 2 O 50.10 H 2 6.26 CH 4 0.33 C2 0.59 C3 0.42 C4 0.21 C5 0.08 C6 0.02 C7 0.01 C8
  • the composition of the product gas after methanation in % by volume was: CO 0.01 CO 2 2.64 H 2 6.35 H 2 O 0.06 CH 4 85.84 C2 0.79 C3 1.83 C4 1.32 C5 0.78 C6 0.35 C7 0.08 C8 0.02
  • this composition could be fed in directly as synthetic natural gas at 0.282 kg/h, since the Wobbe index in this composition was around 53 MJ/m 3 or 15.3 kWh/m 3 .
  • methane another 0.289 kg/h of water was formed, which was condensed out. The gas quality was very good.
  • process data were determined as follows:
  • the operating parameters were the following:
  • the FT product went directly to a multi-stage separation from which the four fractions were obtained.
  • the product gas had a Wobbe index of 53 MJ/m 3 .
  • the FT product was post-treated by directly subsequent hydrocracking in such a way that the wax content was ultimately less than 5% by weight of the product yield (17.6 kg/h oil, 1.5 kg/h wax).
  • a waste gas composition from the FT synthesis in % by volume was obtained as follows:
  • the operating parameters were the following:
  • the FT product first went to the hydrogenating cleavage and only then to a multi-stage separation, from which the four fractions were obtained in turn.
  • the product gas also had a Wobbe index of 53 MJ/m 3 .
  • the product gas of the methanation had the following composition in % by volume: CO2 1.80
  • Example 1 compared to Example 2, more waxes were obtained.
  • Example 2 in comparison with Example 1, the yield of fuels was maximized and little wax was obtained. In both examples 1 and 2, a feed-ready product gas was obtained.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

The present invention relates to a method for converting CO2 to chemical energy carriers and products, in particular via a step of methanation of the gas phase fraction from a Fischer-Tropsch synthesis.

Description

Umwandlung von CO2 in chemische Energieträger und Produkte Conversion of CO2 into chemical energy carriers and products
Alle in der vorliegenden Anmeldung zitierten Dokumente sind durch Verweis vollumfänglich in die vorliegende Offenbarung einbezogen (= incorporated by reference in their entirety). All documents cited in the present application are fully incorporated by reference into the present disclosure (=incorporated by reference in their entirety).
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Umwandlung von CO2 in chemische Energieträger und Produkte, insbesondere über eine Methanisierung der Gasphasenfraktion aus einer Fischer-Tropsch-Synthese. The present invention relates to methods for converting CO2 into chemical energy carriers and products, in particular via methanation of the gas phase fraction from a Fischer-Tropsch synthesis.
Das zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen verwendete Verfahren der Fischer- Tropsch-Synthese (FTS) ist seit vielen Jahrzehnten bekannt. Bei diesem Verfahren wird ein Synthesegas, das überwiegend aus Kohlenmonoxid (CO) und Wasserstoff (H2) besteht, durch heterogene Katalyse in einem Synthesereaktor zu Kohlenwasserstoffen umgesetzt. Im Auslassstrom von Fischer-Tropsch-Syntheseeinheiten, in denen nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren Synthesegas zu Kohlenwasserstoffen synthetisiert wird, lassen sich meist vier Fraktionen unterscheiden: The Fischer-Tropsch synthesis (FTS) process used to produce hydrocarbons has been known for many decades. In this process, a synthesis gas, which mainly consists of carbon monoxide (CO) and hydrogen (H2), is converted into hydrocarbons by heterogeneous catalysis in a synthesis reactor. In the outlet stream of Fischer-Tropsch synthesis units, in which synthesis gas is synthesized into hydrocarbons according to the Fischer-Tropsch process, four fractions can usually be distinguished:
Eine Gasphase, bestehend aus nicht umgesetztem Synthesegas (hauptsächlich CO, H2), kurzkettigen Kohlenwasserstoffen und flüchtigen Komponenten der Nebenprodukte sowie CO2. A gas phase consisting of unreacted synthesis gas (mainly CO, H2), short-chain hydrocarbons and volatile components of the by-products and CO2.
Eine bei Umgebungstemperatur und Umgebungsdruck feste, wachsartige Phase langkettiger Kohlenwasserstoffe (Wachsphase bzw. Wachsfraktion). A waxy phase of long-chain hydrocarbons that is solid at ambient temperature and pressure (wax phase or wax fraction).
Eine bei Umgebungstemperatur und Umgebungsdruck flüssige, hydrophobe Phase kürzerkettiger Kohlenwasserstoffe (Ölphase). A hydrophobic phase of shorter-chain hydrocarbons that is liquid at ambient temperature and pressure (oil phase).
Eine wässrige Phase aus sich bildendem Reaktionswasser und darin gelösten organischen Verbindungen. An aqueous phase consisting of the water of reaction that forms and the organic compounds dissolved in it.
Es sind Verfahren bekannt, die denen die durch die Fischer-Tropsch-Synthese produzierten Wachs- und Ölphasen durch Wasserstoffbehandlung mittels sogenanntem Hydrotreatment in Raffinerien zu normgerechten Kraftstoff Produkten wie Benzin, Diesel oder Kerosin aufbereitet werden. Methods are known in which the wax and oil phases produced by the Fischer-Tropsch synthesis are processed by hydrogen treatment using what is known as hydrotreatment in refineries to form standardized fuel products such as petrol, diesel or kerosene.
Bekannt sind auch Verfahren, bei denen die aus einer Fischer-Tropsch-Synthese stammende Gasphase mittels Methanisierung aufgearbeitet wird. Methods are also known in which the gas phase originating from a Fischer-Tropsch synthesis is worked up by means of methanation.
Die DE 10 2013 102 969 Al beschreibt die Prozesskette der Elektrolyse mit Fischer- Tropsch Synthese und Methanherstellung. Dieses Dokument zielt dabei im Besonderen auf ein zeitlich schwankendes Stromangebot ab. Es wird eine parallele Verarbeitung von Synthesegas durch Methanisierung und Fischer-Tropsch-Synthese vorgeschlagen, bei der der unterschiedliche Wasserstoffverbrauch der beiden Synthesen ausgenutzt wird um Schwankungen auszugleichen; Restgase werden verbrannt oder einer Reformierung zugeführt. Darüber hinaus können als weitere Dokumente des Standes der Technik genannt werden: US 2015/0099813 Al; US 2013/0270153 Al; US 9,290,383 B2; US 7,351,750 B2. Betreffend die Methanisierung an sich, ohne Verbindung zu Fischer-Tropsch-Synthesen könnte ein Artikel von Farsi et al. „A consecutive methanation scheme for conversion of CO2 - A study on NisFe catalyst in a short-contact time micro packed bed reactor", Chemical Engineering Journal 388 (2020), S. 1-11 genannt warden. DE 10 2013 102 969 A1 describes the electrolysis process chain with Fischer-Tropsch synthesis and methane production. This document aims in particular at a temporally fluctuating supply of electricity. It will be parallel processing of synthesis gas by methanation and Fischer-Tropsch synthesis, in which the different hydrogen consumption of the two syntheses is used to compensate for fluctuations; Residual gases are burned or fed to reforming. In addition, other prior art documents that can be mentioned are: US 2015/0099813 A1; US 2013/0270153 A1; U.S. 9,290,383 B2; U.S. 7,351,750 B2. Concerning methanation per se, unrelated to Fischer-Tropsch syntheses, an article by Farsi et al. "A consecutive methanation scheme for conversion of CO2 - A study on NisFe catalyst in a short-contact time micro packed bed reactor", Chemical Engineering Journal 388 (2020), pp. 1-11.
Ein Problem der heutigen Technik ist es, dass Kohlendioxid in hohen Mengen anfällt beziehungsweise vorhanden ist, aber nicht befriedigend genutzt wird. A problem with today's technology is that carbon dioxide accumulates or is present in large quantities, but is not used satisfactorily.
Ein weiteres Problem des bisherigen Standes der Technik ist, dass die Methanisierung aus einer Fischer-Tropsch-Synthese stammenden Gasphase nicht zufriedenstellend möglich ist, wenn die in die Fischer-Tropsch-Synthese zugeführten Synthesegase einen CCh-Anteil von mehr als 50 Vol.-% in Bezug auf die eingesetzte Menge an Kohlenstoffoxiden, also eine Mischung von CO und CO2, aufweisen. Auch bei 15 bis 50 Vol.-% sind die möglichen Umsatzgrade des enthaltenen Kohlenstoffs in den Kohlenstoffoxiden in der Fischer-Tropsch Synthese limitiert. A further problem of the prior art is that methanation from a gas phase originating from a Fischer-Tropsch synthesis is not possible satisfactorily if the synthesis gases fed into the Fischer-Tropsch synthesis have a CCh content of more than 50% by volume in relation to the amount of carbon oxides used, i.e. a mixture of CO and CO2. Even at 15 to 50% by volume, the possible degrees of conversion of the carbon contained in the carbon oxides in the Fischer-Tropsch synthesis are limited.
Insofern existieren ausgehend von dem bisherigen Stand der Technik noch erhebliche Verbesserungspotentiale. In this respect, based on the current state of the art, there is still considerable potential for improvement.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es demgemäß, Verfahren und Vorrichtungen zur Verfügung zu stellen, welche die Probleme des Standes der Technik nicht mehr oder zumindest nur noch in stark vermindertem Maße aufweisen bzw. neue vorteilhafte Effekte aufweisen. The object of the present invention was accordingly to provide methods and devices which no longer have the problems of the prior art, or at least only to a greatly reduced extent, or have new advantageous effects.
Es sollte ein Weg gefunden werden, ausgehend von mittel- bis stark CO2-haltigem Synthesegas chemische Energieträger zu erhalten. A way should be found to obtain chemical energy carriers starting from synthesis gas with a medium to high CO2 content.
Insbesondere sollte auch ein Weg gefunden werden, eine Methanisierung der aus einer Fischer-Tropsch-Synthese stammenden Gasphase zu ermöglichen, wenn die in die Fischer-Tropsch-Synthese zugeführten Synthesegase einen hohen CCh-Anteil aufweisen. In particular, a way should also be found to enable methanation of the gas phase originating from a Fischer-Tropsch synthesis if the in Synthesis gases fed to the Fischer-Tropsch synthesis have a high CCh content.
Weitere Aufgabenstellungen ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung. Further tasks result from the following description.
Gelöst werden diese und andere Aufgaben im Rahmen der vorliegenden Erfindung durch die Gegenstände der unabhängigen Ansprüche. These and other objects are solved within the scope of the present invention by the subject matter of the independent claims.
Bevorzugte Ausgestaltungen ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen sowie der nachfolgenden Beschreibung. Preferred configurations emerge from the dependent claims and the following description.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind alle Mengenangaben, sofern nicht anders angegeben, als Gewichtsangaben zu verstehen. In the context of the present invention, unless otherwise stated, all quantitative data are to be understood as weight data.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „Umgebungstemperatur" eine Temperatur von 20°C. Temperaturangaben sind, soweit nicht anders angegeben, in Grad Celsius (°C). In the context of the present invention, the term “ambient temperature” means a temperature of 20° C. Unless otherwise stated, temperatures are in degrees Celsius (° C.).
Sofern nichts Anderes angegeben wird, werden die angeführten Reaktionen bzw. Verfahrensschritte bei Überdruck, d.h. bei mehr als 3 barü, bevorzugt mehr als 5 barü, besonders bevorzugt bei mindestens 19 barü durchgeführt. Unless otherwise stated, the reactions or process steps listed are carried out at superatmospheric pressure, i.e. at more than 3 barg, preferably more than 5 barg, particularly preferably at least 19 barg.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter dem Begriff „langkettige Kohlenwasserstoffe" Kohlenwasserstoffe mit mindestens 25 Kohlenstoffatomen (C25), bevorzugt bis einhundert Kohlenstoffatomen, (C100), verstanden. Die langkettigen Kohlenwasserstoffe mit mindestens 25 Kohlenstoffatomen können dabei linear oder verzweigt sein und partiell einfach ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen enthalten. In the context of the present invention, the term "long-chain hydrocarbons" is understood to mean hydrocarbons having at least 25 carbon atoms (C25), preferably up to one hundred carbon atoms (C100). The long-chain hydrocarbons having at least 25 carbon atoms can be linear or branched and partially monounsaturated contain hydrocarbon compounds.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter dem Begriff „kürzerkettige Kohlenwasserstoffe" Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen (C5-C24) verstanden. Die kürzerkettigen Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen können dabei linear oder verzweigt sein und partiell einfach ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen enthalten. In the context of the present invention, the term “short-chain hydrocarbons” is understood to mean hydrocarbons having 5 to 24 carbon atoms (C5-C24). The short-chain hydrocarbons having 5 to 24 carbon atoms can be linear or branched and contain partially monounsaturated hydrocarbon compounds.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter dem Begriff „kurzkettige Kohlenwasserstoffe" Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (C1-C4) verstanden. Die kurzkettigen Kohlenwasserstoffe mit 4 Kohlenstoffatomen können dabei linear oder verzweigt sein und partiell einfach ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen enthalten. In the context of the present invention, the term “short-chain hydrocarbons” is understood to mean hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms (C1-C4). The short-chain hydrocarbons having 4 carbon atoms can be linear or branched and contain partially monounsaturated hydrocarbon compounds.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff „Wachsphase" bzw. „Wachsfraktion" diejenige Produktfraktion der Fischer-Tropsch-Synthese verstanden, die durch langkettige Kohlenwasserstoffe gekennzeichnet ist. In the context of the present invention, the term “wax phase” or “wax fraction” is understood to mean that product fraction of the Fischer-Tropsch synthesis which is characterized by long-chain hydrocarbons.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff „Ölphase" diejenige Produktfraktion der Fischer-Tropsch-Synthese verstanden, die durch kürzerkettige Kohlenwasserstoffe gekennzeichnet ist. Diese Fraktion wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als Kraftstofffraktion bezeichnet. Die Produkte dieser Produktfraktion werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung oft auch als Kraftstoffe bezeichnet. In the context of the present invention, the term "oil phase" means that product fraction of the Fischer-Tropsch synthesis that is characterized by shorter-chain hydrocarbons. This fraction is also referred to as the fuel fraction in the context of the present invention. The products of this product fraction are used in the present invention often referred to as fuels.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird „Fischer-Tropsch" der Einfachheit halber gelegentlich mit „FT" abgekürzt. In the context of the present invention, "Fischer-Tropsch" is occasionally abbreviated to "FT" for the sake of simplicity.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird „Reverse Wassergas-Shift-Reaktion", auch bezeichnet als „Umgekehrte Wassergas-Shift-Reaktion", der Einfachheit halber gelegentlich mit „RWGS" abgekürzt. In the context of the present invention, "reverse water-gas shift reaction", also referred to as "reverse water-gas shift reaction", is occasionally abbreviated to "RWGS" for the sake of simplicity.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Begriffe „Anlage", „Einheit" und „Vorrichtung" gelegentlich synonym benutzt. Ebenso kann ein „Reaktor" als Vorrichtung bzw. Einheit bezeichnet werden. In the context of the present invention, the terms “plant”, “unit” and “device” are occasionally used synonymously. A “reactor” can also be referred to as a device or unit.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter „chemische Energieträger und Produkte" ein in ein Erdgasnetz einspeisungsfähiges synthetisches Gas, insbesondere eine Mischung aus mindestens 80 Vol.-% Methan mit einem Wobbe-Index von 37 bis 60 MJ/m3, bevorzugt 50 bis 55 MJ/m3 und einem Brennwert von 30 bis 47 MJ/m3 verstanden. In the context of the present invention, "chemical energy carriers and products" means a synthetic gas that can be fed into a natural gas network, in particular a mixture of at least 80% by volume of methane with a Wobbe index of 37 to 60 MJ/m 3 , preferably 50 to 55 MJ/m 3 and a calorific value of 30 to 47 MJ/m 3 understood.
Unter „einem in ein Erdgasnetz einspeisungsfähigen synthetischen Gas" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Gas verstanden, dass im Hinblick auf Brennwert und Wobbe-Index den Vorschriften für eine Einspeisung in das Erdgasnetz ohne Beschränkung des Zumischungsgrades entsprechend DVG Arbeitsblatt G260 bzw. der DIN EN 16726:2019-11 entspricht. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist insbesondere ein Verfahren zur Umwandlung von CO2, insbesondere in chemische Energieträger und Produkte, umfassend die folgenden Verfahrensschritte oder bestehend aus diesen: a) Bereitstellung eines Synthesegases, umfassend H2, CO und CO2, b) Zuführung des Synthesegases zu einer Fischer-Tropsch-Synthese, und Umsetzung des Synthesegases zu einem Fischer-Tropsch-Synthese-Produkt, das zumindest die folgenden Fraktionen umfasst i) Kraftstofffraktion, ii) Wachsfraktion, iii) gasförmige Nebenproduktphase, iv) wässrige Phase, cl) optional Hydrierung des Fischer-Tropsch-Synthese-Produkts aus Schritt b) unter Zudosierung von Wasserstoff, c2) mehrstufige Auftrennung des Fischer-Tropsch-Synthese-Produkts aus Schritt b) oder des Produkts aus Schritt cl) und Abtrennung der Fraktionen i), ii) und iv), d) Methanisierung der gasförmigen Nebenprodukte in Fraktion iii) unter Zugabe von H2, insbesondere zu einem in ein Erdgasnetz einspeisungsfähigen synthetischen Gas, e) optional weitere Aufarbeitung der Fraktionen i), ii), iv). In the context of the present invention, "a synthetic gas that can be fed into a natural gas network" means a gas that, with regard to calorific value and Wobbe index, complies with the regulations for feeding into the natural gas network without restricting the degree of admixture in accordance with DVG worksheet G260 or DIN EN 16726:2019-11. The present invention relates in particular to a process for converting CO2, in particular into chemical energy carriers and products, comprising the following process steps or consisting of these: a) providing a synthesis gas comprising H 2 , CO and CO2, b) supplying the synthesis gas to a Fischer-Tropsch synthesis, and conversion of the synthesis gas into a Fischer-Tropsch synthesis product comprising at least the following fractions i) fuel fraction, ii) wax fraction, iii) gaseous by-product phase, iv) aqueous phase, cl) optional hydrogenation of the Fischer -Tropsch synthesis product from step b) with metered addition of hydrogen, c2) multi-stage separation of the Fischer-Tropsch synthesis product from step b) or the product from step cl) and separation of fractions i), ii) and iv) , d) methanation of the gaseous by-products in fraction iii) with addition of H 2 , in particular to a synthetis that can be fed into a natural gas network chen gas, e) optionally further work-up of fractions i), ii), iv).
Die Herkunft des Synthesegases ist prinzipiell nicht beschränkt, solange das Synthesegas einen CCh-Anteil von mindestens 5 Vol.-% aufweist. So kann das Synthesegas beispielsweise aus Vergasung von Biomasse, aus Synthesegaserzeugung aus fossilen Edukten (Erdgas, Erdöl, Kohle), oder aus strombasierten Verfahren (Umwandlung von elektrolytisch erzeugtem H2 sowie CO2) erhalten werden. In principle, the origin of the synthesis gas is not restricted, as long as the synthesis gas has a CCh content of at least 5% by volume. For example, the synthesis gas can be obtained from the gasification of biomass, from synthesis gas production from fossil reactants (natural gas, petroleum, coal), or from electricity-based processes (conversion of electrolytically generated H 2 and CO 2 ).
In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird das Synthesegas im Rahmen der vorliegenden Erfindung mittels einer Hochtemperatur-Co-Elektrolyse aus H2O und CO2 gebildet. In Ausführungsformen beträgt das Verhältnis von H2O zu CO2 (v/v) etwa 2: 1 und die Elektrolyse erfolgt bei 750-850°C, insbesondere unter Verwendung von elektrischem Strom aus erneuerbaren Energien. In preferred embodiments of the present invention, the synthesis gas is formed within the scope of the present invention from H2O and CO2 by means of high-temperature co-electrolysis. In embodiments, the ratio of H 2 O to CO 2 (v/v) is about 2:1 and the electrolysis occurs at 750-850°C, particularly using electricity from renewable sources.
Wesentlich für die vorliegende Erfindung ist, dass im Rahmen der vorliegenden Erfindung von einem Synthesegasstrom ausgegangen wird, der mindestens 5 Vol.-% CO2 enthält. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Synthesegas mittels einer CCh-Aktivierung durch H2 aus einer HzO-Elektrolyse über die umgekehrte Wassergas-Shift-Reaktion (RWGS) bei 750°C-850°C bei 5-30 barü (Druck über Atmosphärendruck) nach formaler Bildungsgleichung CO2 + H2 + (2 H2) = > CO + H2O + (2 H2) an einem Katalysator aufbereitet, bevor es nach einer Wasserabscheidung bei 20-30 barü in die FT-Synthese geleitet wird. What is essential for the present invention is that, within the scope of the present invention, a synthesis gas stream is assumed that contains at least 5% by volume of CO2. In a preferred embodiment of the present invention, the synthesis gas is produced by means of CCh activation by H2 from H2O electrolysis via the reverse water gas shift reaction (RWGS) at 750°C-850°C at 5-30 barg (pressure above atmospheric pressure ) according to the formal formation equation CO2 + H2 + (2 H2) => CO + H2O + (2 H2) is processed on a catalyst before it is fed into the FT synthesis after water separation at 20-30 bar overpressure.
Sowohl bei Hochtemperatur-Co-Elektrolyse als auch bei RWGS ist der Umsatz an CO2 nicht vollständig, weshalb ein Restanteil an CO2 von größer 5 Vol.-% erhalten bleibt. Both in high-temperature co-electrolysis and in RWGS, the conversion of CO2 is not complete, which is why a residual proportion of CO2 of more than 5% by volume remains.
In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfasst Schritt a) demgemäß die Schritte al) Bildung eines Synthesegases mittels einer Hochtemperatur-Co-Elektrolyse von H2O und CO2, a2) Aufbereitung des in al) erhaltenen Synthesegases mittels einer CO2- Aktivierung durch H2 aus einer H2O-Elektrolyse über die umgekehrte Wassergas-Shift-Reaktion RWGS, oder besteht aus diesen. In preferred embodiments of the present invention, step a) accordingly comprises the steps al) formation of a synthesis gas by means of high-temperature co-electrolysis of H 2 O and CO2, a2) processing of the synthesis gas obtained in al) by means of CO2 activation by H2 from a H2O electrolysis via, or consists of, the reverse water gas shift reaction RWGS.
In Ausführungsformen der vorliegende Erfindung ist es möglich, die in Schritt c2) erhaltenen Fraktionen i) und/oder ii) einer (weiteren) hydrierenden Spaltung zu unterwerfen. Dadurch ist es möglich, die erhaltenen Produkte noch weiter an gewünschte Ergebnisse anzupassen. In embodiments of the present invention, it is possible to subject the fractions i) and/or ii) obtained in step c2) to a (further) hydrogenating cleavage. This makes it possible to further adapt the products obtained to desired results.
Weiterhin ist es in Ausführungsformen der vorliegende Erfindung möglich, jeweils einen Teil der Produkte aus den Schritten b), cl), c2) abzuzweigen und einer anderen Verwendung zuzuführen und nur einen Teil im Verfahren zu belassen. Furthermore, it is possible in embodiments of the present invention to branch off part of the products from steps b), c1), c2) and put them to another use and leave only part in the process.
Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, eine oder alle Fraktionen i), ii), iv) weiter aufzuarbeiten. It is possible within the scope of the present invention to work up one or all fractions i), ii), iv) further.
Im bevorzugten Ausführungsformen der vorliegende Erfindung wird im Rahmen der Methanisierung entstehendes Wasser auskondensiert und abgetrennt. Bevorzugt erfolgt dies zusammen mit der Methanisierung. Dies kann entweder in einem einzigen Apparateteil erfolgen oder durch Nachschaltung eines Abscheiders hinter den Methanisierungsreaktor. In preferred embodiments of the present invention, the water formed during the methanation is condensed out and separated off. This is preferably done together with the methanation. This can either be in a single Apparatus part done or by installing a separator downstream of the methanation reactor.
Das bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene Produkt der Methanisierung ist in den meisten Fällen direkt ein in ein Erdgasnetz einspeisungsfähiges synthetisches Gas. Denn mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein Produkt erhalten, dessen Brennwert und Wobbe-Index den entsprechenden Vorschriften für eine solche Einspeisung genügt. Sollte das Produkt dennoch in einzelnen Fällen diesen Vorschriften nicht genügen, ist es möglich das Produkt einfach aufzuarbeiten, indem je nachdem, ob Wobbe-Index und/oder Brennwert zu hoch oder zu niedrig sind, brennwerte Stoffe wie Propan oder Butan oder inerte Gase wie CO oder CO2 zuaddiert werden. The methanation product obtained in the process of the present invention is in most cases a synthetic gas that can be fed directly into a natural gas network. In fact, with the process of the present invention, a product is obtained whose calorific value and Wobbe index satisfies the relevant regulations for such a feed. However, if the product does not meet these regulations in individual cases, it is possible to simply work up the product by using combustible substances such as propane or butane or inert gases such as CO, depending on whether the Wobbe index and/or calorific value are too high or too low or CO2 can be added.
Entsprechend wird in Ausführungsformen der vorliegende Erfindung das Methanisierungsprodukt direkt als ein in ein Erdgasnetz einspeisungsfähiges synthetisches Gas in ein Erdgasnetz eingespeist. Accordingly, in embodiments of the present invention, the methanation product is fed directly into a natural gas grid as a synthetic gas that can be fed into a natural gas grid.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Anlage zur Umwandlung von CO2, insbesondere in chemische Energieträger und Produkte, umfassend die folgenden Anlagenteile oder bestehend aus diesen The present invention also relates to a plant for converting CO2, in particular into chemical energy carriers and products, comprising the following plant parts or consisting of them
A) eine Vorrichtung konfiguriert zur Bereitstellung von CO2 enthaltendem Synthesegas, A) a device configured to provide CO2-containing synthesis gas,
B) eine Fischer-Tropsch-Synthesevorrichtung, B) a Fischer-Tropsch synthesizer,
CI) optional eine ein- oder mehrstufige Vorrichtung zur hydrierenden Behandlung der Fischer-Tropsch-Produkte, CI) optionally a single or multi-stage device for the hydro-treating of the Fischer-Tropsch products,
C2) eine mehrstufige Auftrennungsvorrichtung, bevorzugt aus mehreren nacheinander angeordneten einzelnen Auftrennungsvorrichtungen, C2) a multi-stage separation device, preferably composed of several individual separation devices arranged one after the other,
D) eine Methanisierungsvorrichtung, D) a methanation device,
E) optional eine Vorrichtung zur Einleitung des Methanisierungsprodukts in ein Erdgasnetz, wobei die Komponenten miteinander in Wirkverbindung stehen. E) optionally a device for introducing the methanation product into a natural gas network, the components being in operative connection with one another.
Bevorzugt umfasst die mehrstufige Auftrennungsvorrichtung C2) eine Vorrichtung konfiguriert zur Ableitung und Überleitung der gasförmigen Produktfraktion in die Methanisierungsvorrichtung D). Die Vorrichtung A) ist in Ausführungformen der vorliegenden Erfindung eine Hochtemperatur-Co-Elektrolysevorrichtung konfiguriert für eine Hochtemperatur-Co- Elektrolyse von H2O und CO2 oder in anderen Ausführungsformen eine Anlage, wie sie in WO 2019 048236 beschrieben ist The multi-stage separation device C2) preferably comprises a device configured to discharge and transfer the gaseous product fraction into the methanation device D). In embodiments of the present invention, the device A) is a high-temperature co-electrolysis device configured for a high-temperature co-electrolysis of H2O and CO2 or, in other embodiments, a system as described in WO 2019 048236
Die Vorrichtung B) ist in bevorzugten Ausführungsformen Mikrostrukturreaktor, wie er in WO 2017/013003 beschrieben ist, also ein Mikrostrukturreaktor zur Durchführung einer exothermen Reaktion zwischen zwei oder mehr Reaktanden, welche in Form von Fluiden über einen oder mehrere Katalysator(en) geleitet werden, umfassend wenigstens eine Stapelfolge von a) wenigstens einer einen oder mehrere Katalysator(en) aufweisenden Lage zur Durchführung wenigstens einer exothermen Reaktion, b) wenigstens einer in zwei oder mehrere Kühlfelder unterteilten Lage, c) wenigstens einer Verteilerstrukturen aufweisenden Lage mit Leitungen zur Verteilung des Kühlmittels, mit Anschlüssen für die Zufuhr von Kühlmittel zu den Leitungen der Verteilerstruktur und für die Verbindung zu den Kühlfeldern, Anschlüssen zur Abfuhr des erwärmten Kühlmittels aus den Kühlfeldern und Leitungen und Anschlüssen zur Abfuhr des erwärmten Kühlmittels aus der Stapelfolge. In preferred embodiments, device B) is a microstructured reactor as described in WO 2017/013003, i.e. a microstructured reactor for carrying out an exothermic reaction between two or more reactants, which are passed in the form of fluids over one or more catalyst(s), comprising at least one stack sequence of a) at least one layer having one or more catalyst(s) for carrying out at least one exothermic reaction, b) at least one layer divided into two or more cooling fields, c) at least one layer having distributor structures with lines for distributing the coolant , having ports for supplying coolant to the ducts of the manifold structure and for connection to the cooling fields, ports for removing the heated coolant from the cooling fields, and ducts and ports for removing the heated coolant from the stack sequence.
Die Vorrichtungen C2) sind bevorzugt Abscheidevorrichtungen, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind, insbesondere Destillationsvorrichtungen. The devices C2) are preferably separating devices as are known from the prior art, in particular distillation devices.
Die Vorrichtung D) ist in bevorzugten Ausführungsformen The device D) is in preferred embodiments
Dl) ein Methanisierungsreaktor umfassend eine Wasserabscheidungseinrichtung oder Dl) a methanation reactor comprising a water separation device or
D2) ein Methanisierungsreaktor und eine nachgeschaltete Wasserabscheidungseinrichtung. D2) a methanation reactor and a downstream water separation device.
In weiteren Ausführungsformen kann die Vorrichtung D) gemäß WO 2017/211864 sein. In further embodiments, the device D) can be according to WO 2017/211864.
Die Wasserabscheidevorrichtung kann in verschiedenen Ausführungsformen eine (einfache) Vorrichtung zur Kondensation und Phasentrennung sein. In anderen Ausführungsformen kann sie eine Destillationsvorrichtung sein. In various embodiments, the water separation device can be a (simple) device for condensation and phase separation. In other embodiments, it may be a distillation device.
Die erfindungsgemäßen Anlagen sind insbesondere geeignet und konfiguriert zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Mithin ist insbesondere die direkte Kombination von Fischer-Tropsch-Synthese mit nachgeschalteter Methanisierung der gasförmigen Produktanteile bzw. nicht umgesetzten Edukte bei Einsatz eines CCh-haltigen Synthesegases als Eduktgas mit einem CCh-Anteil von mindestens 5 Vol.-% Gegenstand der vorliegenden Erfindung. The systems according to the invention are particularly suitable and configured for carrying out the method according to the invention. The present invention relates in particular to the direct combination of Fischer-Tropsch synthesis with subsequent methanation of the gaseous product components or unreacted starting materials when using a CCh-containing synthesis gas as starting material gas with a CCh content of at least 5% by volume.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist es, dass anders als im Stand der Technik die im Allgemeinen bei der Fischer-Tropsch-Synthese als unerwünschtes Nebenprodukt betrachteten Kohlenwasserstoffe mit Kettenlängen kleiner als 04 im Rahmen der vorliegenden Erfindung einer sinnvollen Verwertung zugeführt werden. Die Verfahrensführung im Stand der Technik ist im Allgemeinen so, dass die Bildung dieser Produkte minimiert wird, was unter anderem eine Begrenzung des Umsatzgrades pro Durchgang und eine Rückführung der nicht umgesetzten Edukte erforderlich macht. Bei größeren Anlagen können die Gase thermisch bzw. zur Stromerzeugung genutzt werden. Bei kleineren Anlagen ist der damit verbundene Aufwand unwirtschaftlich. Wenn keine Verwendung für die durch Verbrennung der gasförmigen Anteile erzeugte Wärme bzw. den erzeugten Strom besteht, reduziert sich die Kohlenstoffausbeute, die Gesamteffizienz und auch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Im Gegensatz dazu ist es ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass mit der vorliegenden Erfindung die Kohlenstoffausbeute, die Gesamteffizienz und die Wirtschaftlichkeit erhöht werden. An advantage of the present invention is that, unlike in the prior art, the hydrocarbons with chain lengths of less than 0.4, which are generally regarded as an undesirable by-product in the Fischer-Tropsch synthesis, are put to meaningful use in the context of the present invention. The procedure in the prior art is generally such that the formation of these products is minimized, which makes it necessary, inter alia, to limit the degree of conversion per pass and to recycle the unreacted starting materials. In larger systems, the gases can be used thermally or to generate electricity. For smaller systems, the associated effort is uneconomical. If there is no use for the heat or electricity generated by burning the gaseous fractions, the carbon yield, the overall efficiency and also the economics of the process are reduced. In contrast, it is an advantage of the present invention that the present invention increases carbon yield, overall efficiency, and economy.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist es, dass als Produkt ein einspeisegerechtes Produktgas erhalten wird. Dadurch wird insbesondere auch ohne Rückführung eine hohe Kohlenstoffausbeute erzielt. An advantage of the present invention is that a feed-ready product gas is obtained as product. As a result, a high carbon yield is achieved in particular even without recirculation.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist es, dass eine deutliche Verbesserung der Wirtschaftlichkeit von „Power-to-Molecules"-Anwendungen bzw. strombasierten chemischen Energieträgern, hier also Strom plus CO2 zu Methan, erzielt werden konnte. One advantage of the present invention is that a significant improvement in the economics of “power-to-molecules” applications or electricity-based chemical energy carriers, in this case electricity plus CO2 to form methane, could be achieved.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in Ausführungsformen das Restgas der FT-Synthese nahezu vollständig, d.h. zu einem Anteil von mehr als 90%, bevorzugt mehr als 95%, besonders bevorzugt mehr als 98% und insbesondere bevorzugt mehr als 99%, verwertet bzw. eine Rezyklierung nicht umgesetzten Synthesegases vermieden werden. In solchen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung erfüllt das Verhältnis von x H2:(y CO2 + z CO) in der Fraktion iii) die Gleichung x = 4y + 3z, wodurch sichergestellt wird, dass es nahezu zu idealen Bedingungen für die Methanisierung kommt. With the method according to the invention, the residual gas of the FT synthesis can be used almost completely in embodiments, ie to a proportion of more than 90%, preferably more than 95%, particularly preferably more than 98% and particularly preferably more than 99% Recycling of unreacted synthesis gas be avoided. In such preferred embodiments of the present invention, the ratio of x H2 :(y CO2 + z CO) in fraction iii) satisfies the equation x = 4y + 3z, thereby ensuring that near ideal conditions for methanation occur.
Sofern bei der Beschreibung der erfindungsgemäßen Anlage Teile oder die ganze Anlage als „bestehend aus" gekennzeichnet sind, ist darunter zu verstehen, dass sich dies auf die genannten wesentlichen Bestandteile bezieht. Selbstverständliche oder inhärente Teile wie Leitungen, Ventile, Schrauben, Gehäuse, Messeinrichtungen, Vorratsbehälter für Edukte/ Produkte etc. sind dadurch nicht ausgeschlossen. Bevorzugt aber sind andere wesentliche Bestandteile, wie dies weitere Reaktoren, o.ä. wären, die den Verfahrensablauf ändern würden, ausgeschlossen. If, in the description of the system according to the invention, parts or the entire system are marked as "consisting of", this means that this refers to the essential components mentioned. Self-evident or inherent parts such as lines, valves, screws, housing, measuring devices, This does not exclude storage containers for starting materials/products, etc. However, other essential components, such as further reactors or the like, which would change the course of the process, are preferably excluded.
Die verschiedenen Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung, z.B. - aber nicht ausschließlich - diejenigen der verschiedenen abhängigen Ansprüche, können dabei in beliebiger Art und Weise miteinander kombiniert werden, sofern solche Kombinationen sich nicht widersprechen. The various embodiments of the present invention, e.g. - but not exclusively - those of the various dependent claims can be combined with one another in any way, provided that such combinations do not contradict one another.
Fiqurenbeschreibunq: Figure description:
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden mit Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Die Zeichnungen sind dabei nicht limitierend auszulegen und nicht maßstabsgetreu. Weiterhin enthalten die Zeichnungen nicht alle Merkmale, die übliche Anlagen aufweisen, sondern sind auf die für die vorliegende Erfindung und ihr Verständnis wesentlichen Merkmale reduziert. The present invention is explained in more detail below with reference to the drawings. The drawings are not to be interpreted as limiting and are not true to scale. Furthermore, the drawings do not contain all the features that are typical of plants, but are reduced to the features that are essential for the present invention and its understanding.
Figur 1 zeigt ein Beispiel für ein Verfahren, wie es einer Variante der vorliegenden Erfindung entspricht. Synthesegas 1 umfassend H2, CO und CO2 wird in einen Fischer- Tropsch-Reaktor D eingebracht. In diesen Fischer-Tropsch-Reaktor D wird außerdem unter Druck stehendes Wasser 5 eingebracht und durch indirekten Wärmetausch aus dem Reaktor unter Druck stehender Dampf 6 abgeführt. Dieser Dampf 6 kann zur Energierückgewinnung, insbesondere über Wärmetauscher oder Turbinen, oder auch zur Wärmezufuhr für Reaktionen genutzt werden (beides in der Figur nicht dargestellt). Das entstehende FT-Produkt (umfassend vier Fraktionen) wird dann über einen ersten Wärmetauscher WT zu einer ersten Auftrennungsvorrichtung A geführt, wo als Sumpf die Wachsfraktion ii) abgetrennt wird. Die übrigen Fraktionen verlassen die Einheit A über Kopf und werden über einen zweiten Wärmetauscher WT zu einer zweiten Auftrennungsvorrichtung B geführt, wo als Sumpf die Kraftstofffraktion (Ölphase) i) und die wässrige Phase iv) abgetrennt werden. Die gasförmigen Nebenprodukte iii) werden über Kopf abgeleitet. Dieser Phase iii) wird dann optional Wasserstoff 2 zugeführt und das Gemisch über einen dritten Wärmetauscher WT in einen Methanisierungsreaktor E geleitet. In diesen Methanisierungsreaktor E wird außerdem unter Druck stehendes Wasser 5 eingebracht und durch indirekten Wärmetausch aus dem Methanisierungsreaktor E unter Druck stehender Dampf 6 abgeführt. Das Produkt wird aus dem Methanisierungsreaktor E abgeleitet und über einen vierten Wärmetauscher WT zu einer dritten Auftrennungsvorrichtung C geleitet, wo das bei der Methanisierung entstehende Wasser 3 auskondensiert und abgeleitet und das verbleibende Produktgas 4 als in ein Erdgasnetz einspeisungsfähiges synthetisches Gas abgeleitet wird. Letzteres kann dann in ein Erdgasnetz eingespeist werden (nicht in der Figur dargestellt). FIG. 1 shows an example of a method corresponding to a variant of the present invention. Synthesis gas 1 comprising H2, CO and CO2 is introduced into a Fischer-Tropsch reactor D. Pressurized water 5 is also introduced into this Fischer-Tropsch reactor D and pressurized steam 6 is removed from the reactor by indirect heat exchange. This steam 6 can be used for energy recovery, in particular via heat exchangers or turbines, or for supplying heat for reactions (neither of which is shown in the figure). The resulting FT product (comprising four fractions) is then conducted via a first heat exchanger WT to a first separation device A, where the wax fraction ii) is separated off as the bottom. Leave the other factions unit A overhead and are routed via a second heat exchanger WT to a second separation device B, where the fuel fraction (oil phase) i) and the aqueous phase iv) are separated as the bottom. The gaseous by-products iii) are discharged overhead. Hydrogen 2 is then optionally fed to this phase iii) and the mixture is passed via a third heat exchanger WT into a methanation reactor E. Pressurized water 5 is also introduced into this methanation reactor E and pressurized steam 6 is removed from the methanation reactor E by indirect heat exchange. The product is discharged from the methanation reactor E and conducted via a fourth heat exchanger WT to a third separation device C, where the water 3 formed during methanation is condensed and discharged and the remaining product gas 4 is discharged as synthetic gas that can be fed into a natural gas network. The latter can then be fed into a natural gas network (not shown in the figure).
Figur 2 zeigt im Prinzip den gleichen Aufbau und Ablauf wie Figur 1. Unterschied ist nur, dass das aus dem FT-Reaktor D kommende FT-Produkt unter Zuführung von Wasserstoff 2 über einen Wärmetauscher WT in einen Hydrocrackingreaktor F geleitet wird, wo das FT-Produkt einer hydrierenden Spaltung unterworfen wird, so dass man im Vergleich zu Figur 1 einen geringeren Anteil Wachsfraktion ii) und einen höheren Anteil an Kraftstofffraktion i) erhält bevor die erste Auftrennung erfolgt. Anschließend erfolgt die Weiterleitung zu einer ersten Auftrennungsvorrichtung A und der gleiche Ablauf wie in Figur 1. Die Gasanteile sind in beiden Fällen ähnlich. In principle, FIG. 2 shows the same structure and sequence as FIG. Product is subjected to hydrocleavage, so that compared to Figure 1, a lower proportion of wax fraction ii) and a higher proportion of fuel fraction i) is obtained before the first separation takes place. This is followed by forwarding to a first separation device A and the same process as in FIG. 1. The gas components are similar in both cases.
Bezuqszeichenliste: Reference character list:
1 Synthesegas 1 synthesis gas
2 Wasserstoff 2 hydrogen
3 kondensiertes Wasser 3 condensed water
4 Produktgas (als in ein Erdgasnetz einspeisungsfähiges synthetisches Gas)4 Product gas (as synthetic gas that can be fed into a natural gas network)
5 unter Druck stehendes Wasser 5 pressurized water
6 Unter Druck stehender Wasserdampf i) Kraftstofffraktion ii) Wachsfraktion iii) gasförmige Nebenproduktphase iv) wässrige Phase A erste Auftrennungsvorrichtung 6 Pressurized water vapor i) fuel fraction ii) wax fraction iii) gaseous by-product phase iv) aqueous phase A first separation device
B zweite Auftrennungsvorrichtung B second separation device
C dritte Auftrennungsvorrichtung C third separation device
D FT- Reaktor D FT reactor
E Methanisierungsreaktor E methanation reactor
F Hydrocrackingreaktor F hydrocracking reactor
WT Wärmetauscher WT heat exchanger
Beispiele: Examples:
Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden, nicht-limitierenden Beispiele weiter erläutert. The invention will now be further illustrated with reference to the following non-limiting examples.
Beispiel 1: Example 1:
Ein aus einer Hochtemperatur-Co-Elektrolyse stammender Gasstrom von 100 kg/h mit einer Zusammensetzung von etwa 30 Vol.-% Kohlenmonoxid, 64 Vol.-% H2 (H2/CO = 2.2) und 6 Vol.-% CO2 wurde mit einem CO-Umsatz von 70% in einem mikrostrukturierten FT Synthese-Reaktor bei 20 barü umgesetzt. Als Wertprodukt erhielt man in Summe lediglich 19.9 kg/h FT-Produkt (Summe aus Öl und Wachs) und 30.5 kg/h Wasser (Nebenprodukt der Synthese). Damit waren ca. 50 % des eintretenden Massenstroms nicht nutzbar und hätten unter Energieaufwand aufwändig rezykliert werden müssen. Die Zusammensetzung des Gases betrug dabei in Vol.-%: 16.57 CO2 25.33 CO 0.07 H2O 50.10 H2 6.26 CH4 0.33 C2 0.59 C3 0.42 C4 0.21 C5 0.08 C6 0.02 C7 0.01 C8 Durch die Nachschaltung eines einzelnen Methanisierungsreaktors, dessen Austrittstemperatur auf 350°C eingestellt war, konnte durch zusätzliche Beimengung von weiteren, lediglich etwa 5.3 kg/h Wasserstoff ein fast vollständiger Umsatz des Abgases aus der Hydrocrackingstufe erreicht werden. Die Zusammensetzung des Produktgases nach Methanisierung in Vol.-% war: CO 0.01 CO2 2.64 H2 6.35 H2O 0.06 CH4 85.84 C2 0.79 C3 1.83 C4 1.32 C5 0.78 C6 0.35 C7 0.08 C8 0.02 A gas stream of 100 kg/h originating from a high-temperature co-electrolysis with a composition of about 30% by volume carbon monoxide, 64% by volume H2 (H2/CO = 2.2) and 6% by volume CO2 was CO conversion of 70% implemented in a microstructured FT synthesis reactor at 20 bar overpressure. A total of only 19.9 kg/h of FT product (total of oil and wax) and 30.5 kg/h of water (by-product of the synthesis) were obtained as the product of value. This meant that around 50% of the incoming mass flow could not be used and would have had to be recycled, which involved a lot of energy. The composition of the gas was in % by volume: 16.57 CO2 25.33 CO 0.07 H 2 O 50.10 H 2 6.26 CH 4 0.33 C2 0.59 C3 0.42 C4 0.21 C5 0.08 C6 0.02 C7 0.01 C8 By connecting a single methanation reactor downstream, the outlet temperature of which was set to 350° C., an almost complete conversion of the waste gas from the hydrocracking stage could be achieved by the additional admixture of only about 5.3 kg/h of hydrogen. The composition of the product gas after methanation in % by volume was: CO 0.01 CO 2 2.64 H 2 6.35 H 2 O 0.06 CH 4 85.84 C2 0.79 C3 1.83 C4 1.32 C5 0.78 C6 0.35 C7 0.08 C8 0.02
(C2 bis C8 stehen dabei für die Summe der Kohlenwasserstoffe mit der entsprechenden Kohlenstoffanzahl) (C2 to C8 stand for the sum of the hydrocarbons with the corresponding number of carbons)
Trotz des Anteils an Rest-COz sowie Rest-H2 konnte diese Zusammensetzung mit 0.282 kg/h direkt als synthetisches Erdgas eingespeist werden, da der Wobbe-Index in dieser Zusammensetzung etwa 53 MJ/m3 bzw. 15.3 kWh/m3 betrug. Bei der Methanbildung wurden dabei nochmals 0.289 kg/h Wasser gebildet, welches auskondensiert wurde. Die Gasqualität war sehr gut. Despite the proportion of residual CO2 and residual H 2 , this composition could be fed in directly as synthetic natural gas at 0.282 kg/h, since the Wobbe index in this composition was around 53 MJ/m 3 or 15.3 kWh/m 3 . During the formation of methane, another 0.289 kg/h of water was formed, which was condensed out. The gas quality was very good.
In einer Anordnung gemäß Figur 1 wurden Prozessdaten wie folgt ermittelt: Die Betriebsparameter waren die folgenden: In an arrangement according to FIG. 1, process data were determined as follows: The operating parameters were the following:
In diesem Beispiel wurde keine Behandlung des FT-Produktes durchgeführt (keine hydrierende Spaltung), sondern das FT-Produkt ging direkt in eine mehrstufige Abscheidung, aus der die vier Fraktionen erhalten wurden. Das Produktgas wies, wie bereits gesagt, einen Wobbe-Index von 53 MJ/m3 auf. In this example no treatment of the FT product was performed (no hydrocleavage) but the FT product went directly to a multi-stage separation from which the four fractions were obtained. As already mentioned, the product gas had a Wobbe index of 53 MJ/m 3 .
Beispiel 2: Example 2:
Dieses Beispiel ist weitgehend identisch mit Beispiel 1, es ergeben sich durch das Hydrocracking (also Reaktor F in Figur 2) lediglich etwas andere Zusammensetzungen des Feeds in die Methanisierung. This example is largely identical to example 1, the hydrocracking (ie reactor F in FIG. 2) only results in slightly different compositions of the feed to the methanation.
Mit identischer Eduktgaszusammensetzung wurde das FT Produkt durch direktes anschließendes Hydrocracking dahingehend nachbehandelt, dass der Wachsanteil schließlich kleiner als 5 Gew.-% der Produktausbeute war (17.6 kg/h Öl, 1.5 kg/h Wachs). Es wurde eine Abgaszusammensetzung aus der FT Synthese in Vol.-% wie folgt erhalten: With an identical educt gas composition, the FT product was post-treated by directly subsequent hydrocracking in such a way that the wax content was ultimately less than 5% by weight of the product yield (17.6 kg/h oil, 1.5 kg/h wax). A waste gas composition from the FT synthesis in % by volume was obtained as follows:
13.77 CÖ2 13.77 CO2
21.15 CO 21.15 CO
0.07 H2O 0.07 H2O
58.36 H2 58.36H2
5.23 CH4 5.23CH4
0.27 C2 0.27C2
0.56 C3 0.56C3
0.34 C4 0.06 C6 0.34 C4 0.06 C6
0.02 C7 0.02 C7
0.00 C8 0.00 C8
In einer Anordnung gemäß Figur 2 wurde eine Umsetzung mit folgenden Kenndaten vorgenommen: In an arrangement according to FIG. 2, a conversion was carried out with the following characteristics:
Die Betriebsparameter waren die folgenden: The operating parameters were the following:
In diesem Beispiel ging das FT-Produktes zunächst in die hydrierende Spaltung und danach erst in eine mehrstufige Abscheidung, aus der wiederum die vier Fraktionen erhalten wurden. Das Produktgas wies ebenfalls einen Wobbe-Index von 53 MJ/m3 auf. Das Produktgas der Methanisierung hatte in Vol.-% folgende Zusammensetzung: CO2 1.80 In this example, the FT product first went to the hydrogenating cleavage and only then to a multi-stage separation, from which the four fractions were obtained in turn. The product gas also had a Wobbe index of 53 MJ/m 3 . The product gas of the methanation had the following composition in % by volume: CO2 1.80
CO 0.01 CO 0.01
H2O 0.06 H2O 0.06
H2 7.22 CH4 87.79 H2 7.22 CH4 87.79
C2 0.61 C2 0.61
C3 1.25 C3 1.25
C4 0.77 C4 0.77
C5 0.37 C6 0.13 C5 0.37 C6 0.13
In Beispiel 1 wurden im Vergleich mit Beispiel 2 mehr Wachse erhalten. In Example 1 compared to Example 2, more waxes were obtained.
In Beispiel 2 hingegen wurde im Vergleich mit Beispiel 1 die Ausbeute an Kraftstoffen maximiert und nur wenig Wachs erhalten. In beiden Beispielen 1 und 2 wurde jeweils ein einspeisegerechtes Produktgas erhalten. On the other hand, in Example 2, in comparison with Example 1, the yield of fuels was maximized and little wax was obtained. In both examples 1 and 2, a feed-ready product gas was obtained.
In beiden Beispielen wird mithin ohne Rückführung eine hohe Kohlenstoffausbeute erzielt. In both examples, therefore, a high carbon yield is achieved without recirculation.

Claims

Verfahren zur Umwandlung von CO2 in chemische Energieträger und Produkte, umfassend die folgenden Verfahrensschritte oder bestehend aus diesen: a) Bereitstellung eines Synthesegases, umfassend H2, CO und CO2, wobei das Synthesegas einen CCh-Anteil von mindestens 5 Vol. % aufweist, b) Zuführung des Synthesegases zu einer Fischer-Tropsch-Synthese, und Umsetzung des Synthesegases zu einem Fischer-Tropsch-Synthese- Produkt, das zumindest die folgenden Fraktionen umfasst i) Kraftstofffraktion, ii) Wachsfraktion, iii) gasförmige Nebenproduktphase, iv) wässrige Phase, cl) optional Hydrierung des Fischer-Tropsch-Synthese-Produkts aus Schritt b) unter Zudosierung von Wasserstoff, c2) mehrstufige Auftrennung des Fischer-Tropsch-Synthese-Produkts aus Schritt b) oder des Produkts aus Schritt cl), und Abtrennung der Fraktionen i), ii) und iv), d) Methanisierung der gasförmigen Nebenprodukte in Fraktion iii) unter Zugabe von H2, e) optional weitere Aufarbeitung der Fraktionen i), ii), iv). Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt aus Schritt d) direkt als ein in ein Erdgasnetz einspeisungsfähiges synthetisches Gas in ein Erdgasnetz eingespeist wird. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Synthesegas mittels einer Hochtemperatur-Co-Elektrolyse von H2O und CO2 gebildet wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass das Synthesegas mittels einer CCh-Aktivierung durch H2 aus einer HzO-Elektrolyse über die umgekehrte Wassergas-Shift-Reaktion RWGS aufbereitet wird. Process for converting CO2 into chemical energy carriers and products, comprising the following process steps or consisting of these: a) providing a synthesis gas, comprising H 2 , CO and CO2, the synthesis gas having a CCh content of at least 5% by volume, b ) Feeding the synthesis gas to a Fischer-Tropsch synthesis, and converting the synthesis gas into a Fischer-Tropsch synthesis product which comprises at least the following fractions i) fuel fraction, ii) wax fraction, iii) gaseous by-product phase, iv) aqueous phase, cl) optional hydrogenation of the Fischer-Tropsch synthesis product from step b) with metered addition of hydrogen, c2) multi-stage separation of the Fischer-Tropsch synthesis product from step b) or the product from step cl), and separation of the fractions i ), ii) and iv), d) methanation of the gaseous by-products in fraction iii) with the addition of H 2 , e) optionally further work-up of fractions i), ii), iv). Method according to Claim 1, characterized in that the product from step d) is fed directly into a natural gas network as a synthetic gas which can be fed into a natural gas network. Method according to Claim 1 or 2, characterized in that the synthesis gas is formed by means of high-temperature co-electrolysis of H 2 O and CO2. Method according to one of Claims 1 to 3, characterized in that the synthesis gas is processed by means of CCh activation by H 2 from a HzO electrolysis via the reverse water-gas shift reaction RWGS.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Methanisierung in Schritt d) entstehendes Wasser auskondensiert und abgetrennt wird. 5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that in the methanation in step d) resulting water is condensed and separated.
6. Anlage zur Umwandlung von CO2 umfassend die folgenden Anlagenteile oder bestehend aus diesen 6. Plant for the conversion of CO2 comprising the following plant components or consisting of these
A) eine Vorrichtung konfiguriert zur Bereitstellung von CO2 enthaltendem Synthesegas, A) a device configured to provide CO2-containing synthesis gas,
B) eine Fischer-Tropsch-Synthesevorrichtung, B) a Fischer-Tropsch synthesizer,
CI) optional eine Hydrierungsvorrichtung, CI) optionally a hydrogenation device,
C2) eine mehrstufige Auftrennungsvorrichtung, bevorzugt aus mehreren nacheinander angeordneten einzelnen Auftrennungsvorrichtungen,C2) a multi-stage separation device, preferably composed of several individual separation devices arranged one after the other,
D) eine Methanisierungsvorrichtung, D) a methanation device,
E) optional eine Vorrichtung zur Einleitung des Methanisierungsprodukts in ein Erdgasnetz, wobei die mehrstufige Auftrennungsvorrichtung C2) bevorzugt eine Vorrichtung konfiguriert zur Ableitung und Überleitung der gasförmigen Produktfraktion in die Methanisierungsvorrichtung D) umfasst, und wobei die Komponenten miteinander in Wirkverbindung stehen. E) optionally a device for introducing the methanation product into a natural gas network, wherein the multi-stage separation device C2) preferably comprises a device configured for discharging and transferring the gaseous product fraction into the methanation device D), and wherein the components are in operative connection with one another.
7. Anlage nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung A) eine Hochtemperatur-Co-Elektrolysevorrichtung konfiguriert für eine Hochtemperatur-Co-Elektrolyse von H2O und CO2 ist. 7. Plant according to claim 6, characterized in that the device A) is a high-temperature co-electrolysis device configured for a high-temperature co-electrolysis of H 2 O and CO2.
8. Anlage nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung B) ein Mikrostrukturreaktor zur Durchführung einer exothermen Reaktion zwischen zwei oder mehr Reaktanten ist, wobei die Reaktanten in Form von Fluiden über einen oder mehrere Katalysator(en) geleitet werden, umfassend wenigstens eine Stapelfolge von a) wenigstens einer einen oder mehrere Katalysator(en) aufweisenden Lage zur Durchführung wenigstens einer exothermen Reaktion, b) wenigstens einer in zwei oder mehrere Kühlfelder unterteilten Lage, c) wenigstens einer Verteilerstrukturen aufweisenden Lage mit Leitungen zur Verteilung des Kühlmittels, mit Anschlüssen für die Zufuhr von Kühlmittel zu den Leitungen der Verteilerstruktur und für die Verbindung zu den Kühlfeldern, Anschlüssen zur Abfuhr des erwärmten Kühlmittels aus den Kühlfeldern und Leitungen und Anschlüssen zur Abfuhr des erwärmten Kühlmittels aus der Stapelfolge. Anlage nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtungen C) Abscheidevorrichtungen sind, insbesondere8. Plant according to claim 6 or 7, characterized in that the device B) is a microstructured reactor for carrying out an exothermic reaction between two or more reactants, the reactants being passed in the form of fluids over one or more catalyst(s), comprising at least one stack sequence of a) at least one layer having one or more catalyst(s) for carrying out at least one exothermic reaction, b) at least one layer divided into two or more cooling fields, c) at least one layer having distributor structures with lines for distributing the coolant, with connectors for the supply of coolant to the lines of the distribution structure and for connection to the cooling fields, connectors for the removal of the heated coolant from the Cooling fields and lines and connections for removing the heated coolant from the stack sequence. Plant according to one of Claims 6 to 8, characterized in that the devices C) are separating devices, in particular
Destillationsvorrichtungen. Anlage nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung D) Dl) ein Methanisierungsreaktor umfassend einedistillation devices. Plant according to one of claims 6 to 9, characterized in that the device D) Dl) comprises a methanation reactor
Wasserabscheidungseinrichtung oder water separation device or
D2) ein Methanisierungsreaktor und eine nachgeschaltete Wasserabscheidungseinrichtung ist, wobei die Wasserabscheidevorrichtung bevorzugt eine Vorrichtung zur Kondensation und Phasentrennung oder eine Destillationsvorrichtung ist. D2) is a methanation reactor and a downstream water separation device, the water separation device preferably being a device for condensation and phase separation or a distillation device.
19 19
EP21791304.5A 2020-11-03 2021-10-11 Conversion of coto chemical energy carriers and products Pending EP4240810A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102020128868.9A DE102020128868A1 (en) 2020-11-03 2020-11-03 Conversion of CO2 into chemical energy carriers and products
PCT/EP2021/077995 WO2022096229A1 (en) 2020-11-03 2021-10-11 Conversion of co2 to chemical energy carriers and products

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4240810A1 true EP4240810A1 (en) 2023-09-13

Family

ID=78179386

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP21791304.5A Pending EP4240810A1 (en) 2020-11-03 2021-10-11 Conversion of coto chemical energy carriers and products

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20230399570A1 (en)
EP (1) EP4240810A1 (en)
DE (1) DE102020128868A1 (en)
WO (1) WO2022096229A1 (en)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT525899B1 (en) * 2022-06-23 2023-09-15 Avl List Gmbh Synthesis system, fuel cell system, fuel cell system and method for producing synthesis gas
AT525898B1 (en) * 2022-06-23 2023-09-15 Avl List Gmbh Fuel cell system, fuel cell system and method for producing synthesis gas
AT526077B1 (en) * 2022-06-23 2023-11-15 Avl List Gmbh Fuel cell system, fuel cell system and method for producing synthesis gas

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1545329A (en) * 1976-06-21 1979-05-10 Mobil Oil Corp Utilization of low btu natural gas to produce methanol or liquid hydrocarbons
GB0304949D0 (en) 2003-03-05 2003-04-09 Accentus Plc Catalytic reactor and process
US6992114B2 (en) * 2003-11-25 2006-01-31 Chevron U.S.A. Inc. Control of CO2 emissions from a Fischer-Tropsch facility by use of multiple reactors
FR2989381B1 (en) 2012-04-12 2015-03-20 IFP Energies Nouvelles PRODUCTION OF MEDIUM DISTILLATES FROM AN EFFLUENT FROM THE FISCHER-TROPSCH SYNTHESIS COMPRISING A STEP FOR REDUCING OXYGEN COMPOUND CONTENT
CN102703108B (en) 2012-06-26 2014-12-03 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 Technical method for Fischer-Tropsch synthesis and tail gas utilization
CN102730637B (en) 2012-07-17 2014-12-10 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 Comprehensive utilization process for low-carbon-emission Fischer-Tropsch synthesis tail gas
DE102013102969B4 (en) 2013-03-22 2024-06-20 Sunfire Gmbh Process for producing predominantly liquid hydrocarbons and arrangement
DE102015111614A1 (en) 2015-07-17 2017-01-19 Karlsruher Institut für Technologie Microstructure reactor for carrying out exothermic, heterogeneously catalyzed reactions with efficient evaporative cooling
US10287507B2 (en) * 2016-01-19 2019-05-14 Fluor Technologies Corporation Conversion of waste CO2 into useful transport fuels using steam methane reformer in a gas to liquids plant
DE102016110498B4 (en) 2016-06-07 2024-04-04 Karlsruher Institut für Technologie Microreactor and process control for methanation
DE102017120814A1 (en) 2017-09-08 2019-03-14 Karlsruher Institut für Technologie Conversion reactor and process management

Also Published As

Publication number Publication date
US20230399570A1 (en) 2023-12-14
DE102020128868A1 (en) 2022-05-05
WO2022096229A1 (en) 2022-05-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP4240810A1 (en) Conversion of coto chemical energy carriers and products
EP2794467B1 (en) Process and system for generating synthesis gas
DE60312446T2 (en) Process for the preparation of a hydrocarbon component of biological origin
DE69417251T2 (en) SYNERGISTIC METHOD FOR PRODUCING METHANOL
WO2011061198A1 (en) Method for generating hydrocarbons, in particular gasoline, from synthesis gas
DE102014007001B4 (en) Process and plant for the production of H2-rich synthesis gas
WO2022089955A1 (en) Methods and installation for the product preparation of fischer-tropsch-based raw products for producing preformulated fuels or fuels conforming to standards
DE69804331T2 (en) METHOD FOR PRODUCING LIQUID HYDROCARBONS
DE2924546A1 (en) METHOD FOR GENERATING A HEATING OR GAS GAS, IN PARTICULAR FOR GENERATING ENERGY
EP3670443A1 (en) Method and device for producing liquid fluid
WO2022223458A1 (en) System and process for producing synthetic fuels without emitting carbon dioxide
DE102014202803B4 (en) Process for the preparation of liquid and / or solid hydrocarbon compounds
EP3037503B1 (en) Method for the creation and use of a hydrocarbon mixture
DE102019200245A1 (en) Method and device for producing liquid fuel
EP2268767B1 (en) Treatment of recycling gas for direct thermochemical conversion of high molecular weight organic substances into low viscosity liquid raw materials, combustibles and fuels
EP4083258A1 (en) Method and system for the production of hydrocarbons
WO2018149881A1 (en) Low pressure temperature method according to fischer tropsch
DE102016204331A1 (en) Process for the production of ammonia from crude gas
DE102021110735A1 (en) Process for the production of hydrocarbons
DE112013003409B4 (en) System or process for producing gasoline
DE102020211407A1 (en) Process and device for the production of synthesis gas
WO2022228793A1 (en) Method and system for producing hydrocarbons
EP4357439A1 (en) Method for producing a target product and corresponding facility
EP4311824A1 (en) Method and system for the production of dimethyl ether
DE102020113581A1 (en) Process and device for the production of carbon monoxide with the aid of an autothermal Boudouard reactor

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20230515

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)