EP4232491A1 - Nouvelles resines formo-phenoliques, leur procede de preparation, et leur utilisation dans l'extraction de l'uranium de l'eau - Google Patents

Nouvelles resines formo-phenoliques, leur procede de preparation, et leur utilisation dans l'extraction de l'uranium de l'eau

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EP4232491A1
EP4232491A1 EP21801473.6A EP21801473A EP4232491A1 EP 4232491 A1 EP4232491 A1 EP 4232491A1 EP 21801473 A EP21801473 A EP 21801473A EP 4232491 A1 EP4232491 A1 EP 4232491A1
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EP
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Application number
EP21801473.6A
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Inventor
Stéphane PELLET-ROSTAING
Guilhem ARRACHART
Guillaume Mossand
Antoine Leydier
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Ecole Nationale Superieure De Chimie Demontpellier Enscm
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Montpellier
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Ecole Nationale Superieure De Chimie De Montpellier Enscm
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Ecole Nationale Superieure de Chimie de Montpellier ENSCM
Universite de Montpellier
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Publication date
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    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • New formo-phenolic resins process for their preparation, and their use in the extraction of uranium from water
  • the subject of the present invention is formo-phenolic resins, their method of preparation, as well as their use in the extraction of uranium from an aqueous sample.
  • the world's nuclear power plant should increase from a capacity of approximately 377 GWe at the beginning of 2015 to a capacity of between 418 GWe and 683 GWe by 2035. Consequently, the demand for uranium is expected to increase, necessitating the search for new potentially exploitable resources.
  • uranium present in aqueous samples, in particular in seawater. Indeed, although uranium is present in low concentration in seawater, on average up to 3, 3 pg/L, it is all the same the largest uranium resource on Earth with around 4.5 billion tonnes that can be exploited, around 500 times more than terrestrial uranium. However, the low concentration of uranium in seawater is accompanied by the presence of other metals, such as sodium, potassium, magnesium, calcium and strontium in higher concentrations.
  • formo-phenolic resins have for example been developed. These resins can be formed by reacting phenol with formaldehyde. Examples of commercially available formo-phenolic resins are Resol and Novolac (L. Pilato (ed.), Phenolic Resins: A Century of Progress, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2010).
  • One of the aims of the invention is the use of formo-phenolic resins for the extraction of uranium, in particular from sea water.
  • One of the other objects of the invention is the provision of a process for the preparation of formo-phenolic resins.
  • One of the other aims of the invention is the provision of new formaldehyde-phenolic resins.
  • One of the other objects of the invention is to provide a method for extracting uranium from a water sample.
  • One of the other aims of the invention is to be able to extract uranium from a water sample with good selectivity with respect to other metals.
  • a first object of the present invention is the use of a crosslinked formo-phenolic resin for the extraction of uranium from an aqueous solution, in particular seawater, said resin being insoluble in an aqueous medium at a pH comprised from 3 to 10, in particular from 5 to 8, said resin consisting of a polymer containing monomer units linked together by one or more group(s) -R”-, in which R'' represents a group -( CFh)-, a -(CH)-linear or branched C1-Cio-alkyl group, a -(CH)-aryl group, a -(CH)-heteroaryl group, a -(CH)-(Ci-Cio- linear or branched alkyljaryl, -(CH)-(Ci to Cio-alkyl)heteroaryl linear or branched, a group -(CH)-aryl- (CH)-, a group -(CH)-(C
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 independently represent: a hydrogen atom, or a group chosen from:
  • ⁇ -OH or a salified form, in particular chosen from -ONa, -OK, -OLi, and -OCs,
  • R represents a hydrogen atom or a C1 to Cio alkyl group
  • R and R' independently of each other represent a hydrogen atom, a C1-Cio alkyl group, or a -C(O) group NRR' in which R and R' represent independently of each other a hydrogen atom or a C1 to Cio alkyl group,
  • - L is a linker chosen from one of the following structures:
  • ⁇ m 0, 1, 2, 3, 4 or 5
  • ⁇ p is 0 or 1
  • ⁇ A represents a -CH2 group, a -CH-OH group, an oxygen atom, an -NH- group, a TV-oxide group or a sulfur atom,
  • ⁇ E represents a CH group, a C-OH group, an oxygen atom, a nitrogen atom, a TV-oxide group or a sulfur atom,
  • R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 independently represent: a hydrogen atom, or a group chosen from:
  • ⁇ -OH or a salified form, in particular chosen from -ONa, -OK, -OLi, and -OCs,
  • Cio heteroalkylaryl ⁇ linear or branched Ci to Cio heteroalkylaryl, the heteroatom being chosen in particular from O, N and S,
  • ⁇ halogen in particular F or Cl
  • R represents a hydrogen atom or a C1 to Cio alkyl group
  • R and R' independently of each other represent a hydrogen atom, a C1-Cio alkyl group, or a -C(O) group NRR' in which R and R' represent independently of each other a hydrogen atom or a C1 to Cio alkyl group,
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16 independently represent: a hydrogen atom, or a group chosen from:
  • ⁇ -OH or a salified form, in particular chosen from -ONa, -OK, -OLi, and -OCs,
  • aryl or polyaryl of 1 to 4 aromatic rings if R 15 represents an aryl or polyaryl group, said aryl or polyaryl group can be fused with the monomer unit of Formula 7 on position R 16 , said monomer unit of Formula 7 being in particular a naphthol,
  • Cio heteroalkylaryl ⁇ linear or branched Ci to Cio heteroalkylaryl, the heteroatom being chosen in particular from O, N and S,
  • ⁇ halogen in particular F or Cl
  • R represents a hydrogen atom or a C1 to Cio alkyl group
  • the inventors have surprisingly found that the resins according to the present invention, used in a process for extracting uranium, have remarkable and unprecedented extraction properties, in terms of selectivity, and in terms of ability to extraction.
  • a "cross-linked phenol-formaldehyde resin”, within the meaning of the present invention, is a resin which may be the result of a reaction of monomers of Formula 1, and/or of monomers of Formula 6, and/or of monomers of Formula 7, with an aldehyde. A cross-linked structure is then formed, similar to that found in Resol or Novolac resins.
  • phenol-formaldehyde is therefore not limited to a resin based on formaldehyde and phenol, but this expression refers to resins based on any aldehyde that can lead to the group -R''- as defined above. above, and the monomers as defined above.
  • the resins according to the present invention may, by way of example, and depending on the substitution pattern, comprise the following structural elements:
  • element 1 is included in a resin containing monomer units of Formula 7, in which the substituent R 16 represents an —OH group, and the substituents R 13 and R 15 represent a hydrogen atom.
  • the substituents R 13 and R 15 no longer represent a hydrogen atom because the hydrogen atoms have been replaced by the group -R''-.
  • a -(CH)-alkyl group a -(CH)-aryl group, a -(CH)-heteroaryl group, a -(CH)-alkyl aryl group, or a -(CH)-alkyl aryl group
  • R is a group in which the radical (CH) is attached to the monomers by two carbon-carbon bonds, as exemplified below for the particular case of -(CH)-alkyl.
  • linear C1 to Cio alkyl group is meant: a C1 methyl group, a C2 ethyl group, a C3 n-propyl group, a C4 n-butyl group, a C5 n-pentyl group, a C6 n-hexyl group, a C7 n-heptyl group, a C5 n-octyl group, a C9 n-nonyl group, or a C10 n-decyl group.
  • Branched alkyl group should be understood to mean a linear alkyl group as defined above comprising substituents chosen from the linear alkyl groups defined above, said linear alkyl groups also being capable of being branched.
  • branched alkyl groups mention may in particular be made of a group /.w-propyl, .scc-butyl, /.w-butyl, /c/V-butyl, ec-pentyl, /.w-pentyl, /.w-hexyl , /.w-heptyl, /.w-octyl, /.w-nonyl and isodecyl.
  • linear Ci to Cio heteroalkyl group it is meant: a linear alkyl chain of 1 to 10 carbon atom(s), in particular of 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, or 10 carbon atom(s), in particular from 2 to 10, or from 5 to 10 carbon atoms, comprising one or more heteroatoms, in particular chosen from O, S, N or NO in particular 1, 2, 3, 4 or 5 heteroatoms. Mention may in particular be made of a chain based on ethylene glycol or on ethylene amine.
  • the linear heteroalkyl group is in particular a group -O-linear C1-Cio alkyl, methoxy, ethoxy, //-propoxy, //-butoxy, //-pentoxy, //-hexoxy, //-heptoxy, // -octoxy, //-nonoxy, //-decoxy, or a group -NH-linear C1-Cio alkyl, methylamine, ethylamine, //-propylamine, n-butylamine, //-pentylamine, //-hexylamine, / //-heptylamine, //-octylamine, //-nonylamine, n-decylamine, or a -S-linear C1 to C10 alkyl group, methyl mercaptan, ethyl mercaptan, n-propylmercaptan, //-butylmercaptan, //-pentylmercaptan,
  • branched heteroalkyl group it is necessary to understand a heteroalkyl group as defined above comprising substituents chosen from the groups of linear alkyls or linear heteroalkyls defined above, the said linear alkyl or linear heteroalkyl groups also being capable to be branched.
  • the branched heteroalkyl group is in particular a branched C3 to C10 -O-alkyl group, such as for example zw-propoxy, .scc-butoxy, zw-butoxy, Zc/'Z-butoxy, .scc-pentoxy, iso-pentoxy , zw-hexoxy , zw-heptoxy, zw-octoxy, zw-nonoxy or zw-decoxy, or a -NH-branched C3 to C10 alkyl group, such as for example zw-propylamine, sec-butylamine, zw-butylamine, Zc /'2-Butylamine, 2-pentylamine, 2-pentylamine, iso-hexylamine, 2-heptylamine, 2-octylamine, 2-nonylamine or 2-decylamine, or a branched C3 to C10 -S-al
  • C3 to C10 cycloalkyl group is meant: a C3 cyclopropyl group, a C4 cyclobutyl group, a C5 cyclopentyl group, a C6 cyclohexyl group, a C7 cycloheptyl group, a Cs cyclooctyl group, a C9 cyclononyl group, or a C10 cyclodecyl group.
  • a “branched cycloalkyl group” denotes a cycloalkyl group as defined above, said cycloalkyl group being substituted, in particular by a linear or branched, C 1 to C 10 alkyl group as defined above.
  • aryl denotes an aromatic group comprising 5 to 16 carbon atoms within the aromatic ring, in particular from 6 to 12 carbon atoms, in particular comprising 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 or 16 carbon atoms.
  • the aryl groups according to the present invention can also be substituted, in particular by one or more substituents chosen from: a linear or branched C 1 to C 10 alkyl group, a linear or branched C 1 to C 10 O-alkyl group.
  • Phenyl, toluyl, anisyl and naphthyl o-tolyl, m-tolyl, ⁇ -tolyl, o-xylyl, m-xylyl, ⁇ -xylyl, are examples of aryl groups according to the present invention.
  • heteroaryl denotes an aryl group as defined above, comprising atoms other than carbon atoms, in particular N, O or S within the aromatic ring.
  • Pyridyl, imidazoyl, or furanyl are examples of heteroaryl groups according to the present invention.
  • the phenolic monomer of Formula 7 can be chosen from phenol, catechol, resorcinol, F hydroquinone, hydroxyquinol, phloroglucinol, pyrogallol, benzenetetrol, o-cresol, m-cresol, ⁇ -cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5- xylenol, 2-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxybenzoic acid, 4-hydroxybenzoic acid, 2,3-dihydroxybenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 2,5-dihydroxybenzoic acid, 2,6-acid dihydroxybenzoic acid, 3,4-dihydroxybenzoic acid, a-resorcylic acid, pyrogallolcarboxylic acid, 2,3,5-trihydroxybenzoic
  • the chelating monomers of Formula 1 preferably have 2, 3 or 4 substituents R 1 to R 5 which represent a hydrogen atom,
  • the chelating monomers of Formula 6 preferably have 2, 3 or 4 substituents R 6 to R 10 which represent a hydrogen atom,
  • the monomers of Formula 7 preferably have 3 or 4 substituents R 11 to R 16 which represent a hydrogen atom.
  • the present invention relates to the use as defined above, in which said resin consists of a polymer containing said monomer units linked together by one or more group(s) -(CFh )- or by one or more -(CH 2 )-CH 3 group(s).
  • the present invention relates to the use as defined above, in which said resin consists of a polymer containing said monomer units linked together by one or more group(s) -(CFL )-.
  • said monomer units of Formula 1 and/or of Formula 6 and/or of Formula 7 are linked together by one or more group(s) —(C h)—. It is a resin based on formaldehyde, or a resin which can be obtained by reacting said monomer units with formaldehyde.
  • the present invention relates to the use as defined above, in which the chelating monomer units are of Formula 1, in which: at least one of the substituents R 1 to R 5 represents a group - OH or a salified form, and at least one of the substituents R 1 to R 5 represents a hydrogen atom, and in which: q is 0, 1, 2 or 3,
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 independently represent: a hydrogen atom, or a group chosen from:
  • ⁇ -OH or a salified form, in particular chosen from -ONa, -OK, -OLi, and -OCs,
  • Cio heteroalkyl ⁇ linear or branched Ci to Cio heteroalkyl, the heteroatom being chosen in particular from O and N
  • Cio heteroalkylaryl ⁇ linear or branched Ci to Cio heteroalkylaryl, the heteroatom being chosen in particular from O, N and S,
  • ⁇ halogen in particular F or Cl
  • - L is a linker chosen from one of the following structures:
  • Formula 2 Formula 3
  • Formula 4 Formula 5 in which: m is 0, 1, 2, 3, 4 or 5, p is 0 or 1,
  • A represents a -CH2 group, a -CH-OH group, an oxygen atom, an -NH- group, a TV-oxide group or a sulfur atom,
  • - E represents a CH group, a C-OH group, an oxygen atom, a nitrogen atom, a TV-oxide group or a sulfur atom,
  • Ra independently represent -a group chosen from:
  • ⁇ -OH or a salified form, in particular chosen from -ONa, -OK, -OLi, and -OCs,
  • Cio heteroalkyl ⁇ linear or branched Ci to Cio heteroalkyl, the heteroatom being chosen in particular from O, N and S,
  • Cio heteroalkylaryl ⁇ linear or branched Ci to Cio heteroalkylaryl, the heteroatom being chosen in particular from O, N and S,
  • ⁇ halogen in particular F or Cl
  • chelating monomer units of Formula 1 possibly being mixed with at least one of the monomer units of Formulas 6 and 7 as defined above.
  • the present invention relates to the use as defined above, in which the chelating monomer units are of Formula 1, in which: at least one of the substituents R 1 to R 5 represents a group - OH or a salified form, and at least one of the substituents R 1 to R 5 represents a hydrogen atom, and in which: q is 0, 1, 2 or 3,
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 independently represent: a hydrogen atom, or a group chosen from:
  • ⁇ -OH or a salified form, in particular chosen from -ONa, -OK, -OLi, and -OCs,
  • - L is a linker chosen from one of the following structures:
  • A represents a group -C h
  • - E represents a CH group, or a C-OH group
  • Ra represents independently
  • ⁇ -OH or a salified form, in particular chosen from -ONa, -OK, -OLi, and -OCs,
  • the present invention relates to the use as defined above, in which the chelating monomer units are of Formula 6, in which: at least one of the substituents R 6 to R 10 represents a group - OH or a salified form, and at least one of the substituents R 6 to R 10 represents a hydrogen atom, and in which: q is 0, 1, 2 or 3,
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 independently represent: a hydrogen atom, or a group chosen from: ⁇ -OH, or a salified form, in particular chosen from -ONa, -OK, -OLi, and -OCs,
  • Cio heteroalkyl ⁇ linear or branched Ci to Cio heteroalkyl, the heteroatom being chosen in particular from O and N,
  • Cio heteroalkylaryl ⁇ linear or branched Ci to Cio heteroalkylaryl, the heteroatom being chosen in particular from O, N and S,
  • ⁇ halogen in particular F or Cl
  • R represents a hydrogen atom or a C1 to Cio alkyl group
  • - L is a linker chosen from one of the following structures:
  • Formula 2 Formula 3
  • Formula 4 Formula 5 where: m is 0, 1, 2, 3, 4 or 5, p is 0 or 1,
  • A represents a -CH2 group, a -CH-OH group, an oxygen atom, an -NH- group, a TV-oxide group or a sulfur atom,
  • - E represents a CH group, a C-OH group, an oxygen atom, a nitrogen atom, a TV-oxide group or a sulfur atom,
  • Ra represents independently
  • ⁇ -OH or a salified form, in particular chosen from -ONa, -OK, -OLi, and -OCs,
  • Ci to Cio alkyl ⁇ linear or branched Ci to Cio heteroalkyl, the heteroatom being chosen in particular from O, N and S,
  • Cio heteroalkylaryl ⁇ linear or branched Ci to Cio heteroalkylaryl, the heteroatom being chosen in particular from O, N and S,
  • ⁇ halogen in particular F or Cl
  • the present invention relates to the use as defined above, in which the chelating monomer units are of Formula 6, in which: at least one of the substituents R 6 to R 10 represents a group - OH or a salified form, and at least one of the substituents R 6 to R 10 represents a hydrogen atom, and in which: q is 0, 1, 2 or 3,
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 independently represent: a hydrogen atom, or a group chosen from:
  • ⁇ -OH or a salified form, in particular chosen from -ONa, -OK, -OLi, and -OCs,
  • - L is a linker chosen from one of the following structures:
  • Formula 2 Formula 3
  • Formula 4 Formula 5 where m is 0, 1, 2, 3, 4 or 5, p is 0 or 1,
  • A represents a -CH2 group
  • - E represents a CH group, or a C-OH group
  • Ra represents independently
  • ⁇ -OH or a salified form, in particular chosen from -ONa, -OK, -OLi, and -OCs,
  • the present invention relates to the use as defined above, in which the monomer units are of Formula 7, in which: at least one of the substituents R 11 to R 16 represents an -OH group , or a salified form, and at least two of the substituents R 11 to R 16 represent a hydrogen atom, and in which:
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16 independently represent: a hydrogen atom, or a group chosen from:
  • ⁇ -OH or a salified form, in particular chosen from -ONa, -OK, -OLi, and -OCs,
  • Cio heteroalkyl ⁇ linear or branched Ci to Cio heteroalkyl, the heteroatom being chosen in particular from O, N and S,
  • Cio heteroalkylaryl ⁇ linear or branched Ci to Cio heteroalkylaryl, the heteroatom being chosen in particular from O, N and S,
  • ⁇ halogen in particular F or Cl
  • the monomer units are of Formula 7, in which: at least one of the substituents R 11 to R 16 represents an -OH group, or a salified form, and at least two of the substituents R 11 to R 16 represents a hydrogen atom, and in which:
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16 independently represent: a hydrogen atom, or a group chosen from:
  • ⁇ -OH or a salified form, in particular chosen from -ONa, -OK, -OLi, and -OCs,
  • ⁇ halogen in particular F or Cl
  • said monomer units of Formula 7 possibly being mixed with at least one of the chelating monomer units of Formulas 1 and 6 as defined above.
  • the present invention relates to the use as defined above, in which the chelating monomer units of Formula 1 have the structure of Formula 8:
  • the present invention relates to the use as defined above, in which the chelating monomer units of Formula 1 have the structure chosen from the structures of Formula 10, of Formula 11, and of Formula 12:
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 being as defined above, in particular chosen from the structures of Formula 13, of Formula 14, and of Formula 15:
  • R 3 , R 4 and R 5 being as defined above, in particular chosen from the Formula 16, Formula 17 and Formula 18 structures:
  • the present invention relates to the use as defined above, in which the chelating monomer units of Formula 6 have the structure of Formula 19:
  • the present invention relates to the use as defined above, in which the chelating monomer units of Formula 6 have the structure of Formula 20:
  • R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 being as defined above, in particular the structure of Formula 21:
  • R 8 , R 9 and R 10 being as defined above, in particular the structure of Formula 22:
  • the present invention relates to the use as defined above, in which the monomer units of Formula 7 have the structure of Formula 23, 24, 25 or 26:
  • R 11 , R 12 , R 14 , R 15 and R 16 being as defined above, in particular the structure of Formula 27, 28, or 29:
  • the present invention relates to the use as defined above, in which the monomer units of Formula 7 have the structure of Formula 30, or 31, in particular the structure of Formula 32, or Form 33:
  • R 11 , R 12 , R 13 and R 14 being as defined above, or the structure of Formula 34, in particular the structure of Formula 35, in particular the structure of Formula 36:
  • R 13 , R 14 and R 15 being as defined above, or the structure of Formula 37, in particular the structure of Formula 38:
  • the present invention relates to a use as defined above, in which: the chelating monomer units of Formula 1 have the structure of Formula 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 or 15:
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , L and q being as defined above, in particular the structure of Formula 16, 17 or 18:
  • R 11 , R 12 , R 14 , R 15 and R 16 being as defined above, in particular the structure of Formula 27, 28, or 29:
  • the present invention relates to a use as defined above, in which said monomer units are:
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 independently represent: a hydrogen atom, or a group chosen from:
  • ⁇ -OH or a salified form, in particular chosen from -ONa, -OK, -OLi, and -OCs,
  • aryl ⁇ linear or branched C 1 to C 10 alkylaryl
  • Cio heteroalkylaryl ⁇ linear or branched Ci to Cio heteroalkylaryl, the heteroatom being chosen in particular from O, N and S,
  • ⁇ halogen in particular F or Cl
  • R represents a hydrogen atom or a C1 to Cio alkyl group
  • R and R' independently represent a hydrogen atom, a C1-Cio alkyl group, or a -C(O) group NRR' in which R and R' represent independently of each other a hydrogen atom or a C1 to Cio alkyl group,
  • - L is a linker chosen from one of the following structures:
  • Formula 2 Formula 3
  • Formula 4 Formula 5 where: m is 0, 1, 2, 3, 4 or 5, p is 0 or 1,
  • A represents a -CH2 group, a -CH-OH group, an oxygen atom, an -NH- group, a TV-oxide group or a sulfur atom,
  • - E represents a CH group, a C-OH group, an oxygen atom, a nitrogen atom, a TV-oxide group or a sulfur atom,
  • Ra represents independently
  • ⁇ -OH or a salified form, in particular chosen from -ONa, -OK, -OLi, and -OCs,
  • aryl ⁇ linear or branched C 1 to C 10 alkylaryl
  • Cio heteroalkylaryl ⁇ linear or branched Ci to Cio heteroalkylaryl, the heteroatom being chosen in particular from O, N and S,
  • ⁇ halogen in particular F or Cl
  • R represents a hydrogen atom or a C1 to Cio alkyl group
  • R and R' independently represent a hydrogen atom, a C1-Cio alkyl group, or a -C(O) group NRR' in which R and R' represent independently of each other a hydrogen atom or a C1 to Cio alkyl group,
  • R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 independently represent: a hydrogen atom, or a group chosen from:
  • ⁇ -OH or a salified form, in particular chosen from -ONa, -OK, -OLi, and -OCs,
  • Cio heteroalkylaryl ⁇ linear or branched Ci to Cio heteroalkylaryl, the heteroatom being chosen in particular from O, N and S,
  • ⁇ halogen in particular F or Cl
  • R represents a hydrogen atom or a C1 to Cio alkyl group
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16 independently represent: a hydrogen atom, or a group chosen from: ⁇ -OH, or a salified form, in particular chosen from -ONa, -OK, -OLi, and -OCs,
  • aryl or polyaryl of 1 to 4 aromatic rings, if R 15 represents an aryl or polyaryl group, said aryl or polyaryl group can be fused with the monomer unit of Formula 7 on position R 16 , said monomer unit of Formula 7 being in particular a naphthol,
  • Cio heteroalkylaryl ⁇ linear or branched Ci to Cio heteroalkylaryl, the heteroatom being chosen in particular from O, N and S,
  • ⁇ halogen in particular F or Cl
  • R represents a hydrogen atom or a C1 to Cio alkyl group
  • the present invention relates to the use as defined above, in which the polymer consists of 100% of chelating monomer units of Formula 1. According to another particular embodiment, the present invention relates to the use as defined above, in which the polymer consists of 100% of chelating monomer units of Formula 6.
  • the present invention relates to the use as defined above, in which the polymer consists of 100% of monomer units of Formula 7, Formula 7 in which at least two of the substituents R 11 to R 16 represent a group other than a hydrogen atom.
  • the present invention relates to the use as defined above, in which the polymer consists of a mixture of chelating monomer units of Formula 1 and chelating monomer units of Formula 6.
  • the present invention relates to the use as defined above, in which the polymer consists of a mixture of chelating monomer units of Formula 1 and monomer units of Formula 7.
  • the present invention relates to the use as defined above, in which the polymer consists of a mixture of chelating monomer units of Formula 6 and monomer units of Formula 7.
  • the present invention relates to the use as defined above, in which the polymer consists of a mixture of chelating monomer units of Formula 1, of chelating monomer units of Formula 6, and monomer units of Formula 7.
  • the present invention relates to the use as defined above, in which the polymer consists of:
  • the present invention relates to the use as defined above, in which the polymer comprises a structural unit of the Formula
  • the polymer, or the resin is a homopolymer.
  • the present invention relates to the use as defined above, in which the polymer comprises a structural unit of Formula 41, or of Formula 42:
  • the polymer, or the resin is a copolymer comprising either a mixture of monomers of Formula 1 and of Formula 6, or a mixture of monomers of Formula 1 and of Formula 7, or a mixture of monomers of Formula 6 and Formula 7.
  • the present invention relates to the use as defined above, in which the polymer comprises a structural unit of the Formula
  • M, M' and M are monomer units of Formula 1, Formula 6, or Formula 7,
  • the polymer, or the resin is a copolymer comprising a mixture of monomers of Formula 1, Formula 6 and Formula 7.
  • the present invention relates to the use as defined above, in which the polymer consists of:
  • a second object of the present invention is a process for the preparation of a crosslinked formaldehyde resin, said process comprising a step of heating a reaction medium comprising:
  • R' represents an atom of hydrogen, a linear or branched C1 to C9 alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, a linear or branched C1 to C9-alkylearyl group, a linear or branched C1 to C9-heteroalkyl-aryl group, a C1 to Linear or branched Cg-alkylheteroaryl a C1 to Cg-alkyl-aryl-C1 to C8-linear or branched alkyl group, C1 to C9-alkyl-heteroaryl-C1 to C8-linear or branched alkyl group, and in which v represents 1 or 2 , a base, and optionally a solvent, wherein the chelating monomer units of Formula 1-A have the
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 independently represent: a hydrogen atom, or a group chosen from:
  • ⁇ -OH or a salified form, in particular chosen from -ONa, -OK, -OLi, and -OCs,
  • Cio heteroalkylaryl ⁇ linear or branched Ci to Cio heteroalkylaryl, the heteroatom being chosen in particular from O, N and S,
  • ⁇ halogen in particular F or Cl
  • R represents a hydrogen atom or a C1 to Cio alkyl group
  • R and R' independently represent a hydrogen atom, a C1-Cio alkyl group, or a -C(O) group NRR' in which R and R' represent independently of each other a hydrogen atom or a C1 to Cio alkyl group,
  • - L is a linker chosen from one of the following structures:
  • Formula 2 -A Formula 3-A
  • Formula 4-A Formula 5-A where: m is 0, 1, 2, 3, 4 or 5, p is 0 or 1,
  • A represents a -CH2 group, a -CH-OH group, an oxygen atom, an -NH- group, a TV-oxide group or a sulfur atom,
  • - E represents a CH group, a C-OH group, an oxygen atom, a nitrogen atom, a TV-oxide group or a sulfur atom,
  • Ra represents independently
  • ⁇ -OH or a salified form, in particular chosen from -ONa, -OK, -OLi, and -OCs,
  • Cio heteroalkylaryl ⁇ linear or branched Ci to Cio heteroalkylaryl, the heteroatom being chosen in particular from O, N and S,
  • ⁇ halogen in particular F or Cl
  • R represents a hydrogen atom or a C1 to Cio alkyl group
  • Formula 6-A in which: at least one of the substituents R 6 to R 10 represents an -OH group or a salt form, and at least one of the substituents R 6 to R 10 represents a hydrogen atom, and in which: q and L are as defined above for Formula 1-A,
  • R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 independently represent: a hydrogen atom, or a group chosen from:
  • ⁇ -OH or a salified form, in particular chosen from -ONa, -OK, -OLi, and -OCs,
  • Cio heteroalkylaryl ⁇ linear or branched Ci to Cio heteroalkylaryl, the heteroatom being chosen in particular from O, N and S,
  • ⁇ halogen in particular F or Cl
  • R represents a hydrogen atom or a C1 to Cio alkyl group
  • R and R' independently represent a hydrogen atom, a C1-Cio alkyl group, or a -C(O) group NRR' wherein R and R' are independently hydrogen or C1-C10 alkyl, and wherein the monomer units of Formula 7-A have the following structure:
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16 independently represent: a hydrogen atom, or a group chosen from:
  • ⁇ -OH or a salified form, in particular chosen from -ONa, -OK, -OLi, and -OCs,
  • aryl or polyaryl of 1 to 4 aromatic rings, if R 15 represents an aryl or polyaryl group, said aryl or polyaryl group can be fused with the monomer unit of Formula 7-A on position R 16 , said monomer unit of Formula 7-A being in particular a naphthol,
  • Cio heteroalkylaryl ⁇ linear or branched Ci to Cio heteroalkylaryl, the heteroatom being chosen in particular from O, N and S,
  • ⁇ halogen in particular F or Cl
  • ⁇ -C(O)OR in which R represents a hydrogen atom or a C1 to Cio alkyl group
  • ⁇ -P(O)(OR)(OR') in which R and R' independently represent a hydrogen atom, a C1-Cio alkyl group, or a -C(O) group
  • NRR' in which R and R' are independently of each other a hydrogen atom or a C1-C10 alkyl group
  • from 2 to 8 monomer units of Formula 7-A can be linked together by a linear or branched C 1 to C 10 alkyl group
  • said monomer unit of Formula 7-A being in particular a calixarene comprising from 2 to 8 monomer units of Formula 7-A, or in which from 2 to 4 monomer units of Formula 7- A may be linked to each other by a linear or branched heteroalkyl group (C1 to Cio), the heteroatom being in particular O, the said monomer unit of Formula 7-A being in particular a crown
  • the present invention relates to a method of preparation as defined above, in which the chelating monomer units are of Formula 1-A, said chelating monomer units of Formula 1-A possibly being mixed with at least one of the monomer units of Formulas 6-A and 7-A as defined above, said Formula 1-A being such that: at least one of the substituents R 1 to R 5 represents an -OH group or a salified form, and at least one of the substituents R 1 to R 5 represents a hydrogen atom, and q is 0, 1, 2 or 3,
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 independently represent: a hydrogen atom, or a group chosen from: ⁇ -OH, or a salified form, in particular chosen from -ONa, -OK, -OLi, and -OCs,
  • Cio heteroalkyl ⁇ linear or branched Ci to Cio heteroalkyl, the heteroatom being chosen in particular from O and N,
  • Cio heteroalkylaryl ⁇ linear or branched Ci to Cio heteroalkylaryl, the heteroatom being chosen in particular from O, N and S,
  • ⁇ halogen in particular F or Cl
  • - L is a linker chosen from one of the following structures:
  • Formula 2 -A Formula 3-A
  • Formula 4-A Formula 5-A where m is 0, 1, 2, 3, 4 or 5, p is 0 or 1,
  • A represents a -CH2 group, a -CH-OH group, an oxygen atom, an -NH- group, an A-oxide group or a sulfur atom,
  • - E represents a CH group, a C-OH group, an oxygen atom, a nitrogen atom, an A-oxide group or a sulfur atom,
  • Ra represents independently
  • ⁇ -OH or a salified form, in particular chosen from -ONa, -OK, -OLi, and -OCs,
  • Cio heteroalkyl ⁇ linear or branched Ci to Cio heteroalkyl, the heteroatom being chosen in particular from O, N and S,
  • the chelating monomer units are of Formula 1-A
  • said chelating monomer units of Formula 1-A being able to be mixed with at least one of the monomer units of Formulas 6-A and 7 -A as defined above, said Formula 1-A being such that: at least one of the substituents R 1 to R 5 represents an -OH group or a salified form, and at least one of the substituents R 1 to R 5 represents a hydrogen atom, and q is 0, 1, 2 or 3,
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 independently represent: a hydrogen atom, or a group chosen from:
  • ⁇ -OH or a salified form, in particular chosen from -ONa, -OK, -OLi, and -OCs,
  • - L is a linker chosen from one of the following structures:
  • Formula 2-A Formula 3 -A
  • Formula 4-A Formula 5-A where: m is 0, 1, 2, 3, 4 or 5, p is 0 or 1,
  • A represents a -CH2 group
  • - E represents a CH group, or a C-OH group
  • Ra Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra
  • ⁇ -OH or a salified form, in particular chosen from -ONa, -OK, -OLi, and -OCs,
  • the chelating monomer units are of Formula 6-A
  • said chelating monomer units of Formula 6-A being able to be mixed with at least one of the monomer units of Formulas 1-A and 7 -A as defined above, said Formula 6-A being such that: at least one of the substituents R 6 to R 10 represents an -OH group or a salified form, and at least one of the substituents R 6 to R 10 represents a hydrogen atom, and q is 0, 1, 2 or 3,
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 independently represent: a hydrogen atom, or a group chosen from:
  • ⁇ -OH or a salified form, in particular chosen from -ONa, -OK, -OLi, and -OCs,
  • Cio heteroalkyl ⁇ linear or branched Ci to Cio heteroalkyl, the heteroatom being chosen in particular from O and N,
  • Cio heteroalkylaryl ⁇ linear or branched Ci to Cio heteroalkylaryl, the heteroatom being chosen in particular from O, N and S,
  • ⁇ halogen in particular F or Cl
  • R represents a hydrogen atom or a C1 to Cio alkyl group
  • - L is a linker chosen from one of the following structures:
  • Formula 2 -A Formula 3-A
  • Formula 4-A Formula 5-A where: m is 0, 1, 2, 3, 4 or 5, p is 0 or 1,
  • A represents a -CH2 group, a -CH-OH group, an oxygen atom, an -NH- group, an A-oxide group or a sulfur atom,
  • - E represents a CH group, a C-OH group, an oxygen atom, a nitrogen atom, an A-oxide group or a sulfur atom,
  • Ra represents independently
  • ⁇ -OH or a salified form, in particular chosen from -ONa, -OK, -OLi, and -OCs,
  • Cio heteroalkyl ⁇ linear or branched Ci to Cio heteroalkyl, the heteroatom being chosen in particular from O, N and S,
  • Cio heteroalkylaryl ⁇ linear or branched Ci to Cio heteroalkylaryl, the heteroatom being chosen in particular from O, N and S,
  • ⁇ halogen in particular F or Cl
  • the present invention relates to a method of preparation as defined above, in which the chelating monomer units are of Formula 6-A, said chelating monomer units of Formula 6-A possibly being mixed with at least one of the monomer units of Formulas 1-A and 7-A as defined above, said Formula 6-A being such that: at least one of the substituents R 6 to R 10 represents an -OH group or a salified form, and at least one of the substituents R 6 to R 10 represents a hydrogen atom, and q is 0, 1, 2 or 3,
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 independently represent: a hydrogen atom, or a group chosen from:
  • ⁇ -OH or a salified form, in particular chosen from -ONa, -OK, -OLi, and -OCs,
  • - L is a linker chosen from one of the following structures:
  • Formula 2 -A Formula 3-A
  • Formula 4-A Formula 5-A where: m is 0, 1, 2, 3, 4 or 5, p is 0 or 1,
  • A represents a -CH2 group
  • - E represents a CH group, or a C-OH group
  • Ra represents independently
  • ⁇ -OH or a salified form, in particular chosen from -ONa, -OK, -OLi, and -OCs,
  • the present invention relates to a method of preparation as defined above, in which the monomer units are of Formula 7-A, said monomer units of Formula 7-A being mixed with one at least monomer units of Formula 1-A and 6-A as defined above, said Formula 7-A being such that: at least one of the substituents R 11 to R 16 represents an -OH group or a salified form, and at least two of the substituents R 11 to R 16 represent a hydrogen atom, and
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16 independently represent: a hydrogen atom, or a group chosen from:
  • ⁇ -OH or a salified form, in particular chosen from -ONa, -OK, -OLi, and -OCs,
  • Cio heteroalkyl ⁇ linear or branched Ci to Cio heteroalkyl, the heteroatom being chosen in particular from O, N and S,
  • Cio heteroalkylaryl ⁇ linear or branched Ci to Cio heteroalkylaryl, the heteroatom being chosen in particular from O, N and S,
  • ⁇ halogen in particular F or Cl
  • the monomer units are of Formula 7-A
  • said monomer units of Formula 7-A being mixed with at least one of the monomer units of Formula 1-A and 6-A such defined above, said Formula 7-A being such that: at least one of the substituents R 11 to R 16 represents an -OH group or a salified form, and at least two of the substituents R 11 to R 16 represents an atom of hydrogen, and
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16 independently represent: a hydrogen atom, or a group chosen from:
  • ⁇ -OH or a salified form, in particular chosen from -ONa, -OK, -OLi, and -OCs,
  • Cio heteroalkyl ⁇ linear or branched Ci to Cio heteroalkyl, the heteroatom being O, ⁇ aryl,
  • ⁇ halogen in particular F or Cl
  • ⁇ halogen in particular F or Cl.
  • the present invention relates to a preparation process as defined above, in which the base is a strong base, chosen in particular from F lithium hydroxide, F sodium hydroxide, F potassium hydroxide or F cesium hydroxide, especially F sodium hydroxide.
  • the base is a strong base, chosen in particular from F lithium hydroxide, F sodium hydroxide, F potassium hydroxide or F cesium hydroxide, especially F sodium hydroxide.
  • the present invention relates to a preparation process as defined above, in which the solvent is water.
  • the present invention relates to a preparation process as defined above, in which the aldehyde is chosen from formaldehyde, acetaldehyde, ethanal, n-propanal, isopropanal , n-butanal, isobutanal, n-pentanal, isopentanal, n-hexanal, isohexanal, n-heptanal, isoheptanal, n-octanal, isooctanal, n-nonanal , isononanal, n-decanal, isodecanal, benzaldehyde, terephthalaldehyde, isophthalaldehyde, glyoxal, furfural, succinaldehyde, glutaraldehyde, and trimesaldehyde.
  • the aldehyde is chosen from formaldehyde, acetaldehyde, ethanal,
  • the present invention relates to a preparation process as defined above, in which the aldehyde is formaldehyde or acetaldehyde.
  • the present invention relates to a preparation process as defined above, in which the aldehyde is formaldehyde, in particular in the form of formaldehyde, paraformaldehyde, or 1,3,5 -tri oxane.
  • the present invention relates to a preparation process as defined above, in which the heating step is carried out at a temperature comprised from 80°C to 150°C.
  • “Temperature between 80°C and 150°C” also means the following ranges: from 80°C to 140°C, from 80°C to 130°C, from 80°C to 120°C, from 80°C °C to 110°C, from 80°C to 100°C, from 80°C to 90°C, from 90°C to 150°C, from 100°C to 150°C, from 110°C to 150° C, 120°C to 150°C, 130°C to 150°C, , 140°C to 150°C, 90°C to 140°C, and 100°C to 120°C.
  • the present invention relates to a method of preparation as defined above, in which the heating step is carried out for a time comprised from 16 to 96 hours, in particular approximately 24, 48, or 72 hours.
  • the present invention relates to a preparation process as defined above, further comprising, after the heating step, at least one washing step, said washing step being carried out in particular with:
  • the present invention relates to a preparation process as defined above, in which:
  • the base is a strong base, chosen in particular from lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide or cesium hydroxide, in particular sodium hydroxide, and/or
  • the heating step is carried out at a temperature between 80°C and 150°C, and/or
  • the heating step is carried out for a time ranging from 16 to 96 hours.
  • the present invention relates to a method of preparation as defined above, further comprising, after the heating step, or after the washing step, a drying step, in particular in an oven at a temperature of 80° C., for 24 hours, to obtain a dried phenol-formaldehyde resin.
  • the present invention relates to a method of preparation as defined above, further comprising, after the heating step, after the washing step, or after the drying step, a grinding step, to obtain a ground phenol-formaldehyde resin.
  • the present invention relates to a preparation process as defined above, further comprising, after the heating step, at least one washing step, said washing step being carried out in particular with:
  • a third object of the present invention relates to a crosslinked phenol-formaldehyde resin as obtained by the preparation process as defined above.
  • a fourth object of the present invention relates to a new crosslinked formo-phenolic resin, consisting of a polymer containing monomer units linked together by one or more -R”- group(s), in which R'' represents a group - (CH2)-, a -(CH)-linear or branched C1-Cio alkyl group, a -(CH)-aryl group, a -(CH)-heteroaryl group, a -(CH)-(Ci-Cio - linear or branched alkyl)aryl, -(CH)-(Ci to Cio-alkyl)heteroaryl linear or branched, a group -(CH)-aryl- (CH)-, a group -(CH)-(Ci to Cio- alkyl)-aryl-(Ci to Cio-alkyl)-(CH)- linear or branched, -(CH)-heteroaryl- (CH)-,
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 independently represent: a hydrogen atom, or a group chosen from:
  • ⁇ -OH or a salified form, in particular chosen from -ONa, -OK, -OLi, and -OCs,
  • Cio heteroalkylaryl ⁇ linear or branched Ci to Cio heteroalkylaryl, the heteroatom being chosen in particular from O, N and S,
  • halogen in particular F or Cl, ⁇ branched or unbranched C3 to Cio cycloalkyl,
  • R represents a hydrogen atom or a C1 to Cio alkyl group
  • R and R' independently of each other represent a hydrogen atom, a C1-Cio alkyl group, or a -C(O) group NRR' in which R and R' represent independently of each other a hydrogen atom or a C1-Cio alkyl group,
  • - L is a linker chosen from one of the following structures:
  • A represents a -CH2 group, a -CH-OH group, an oxygen atom, an -NH- group, a TV-oxide group or a sulfur atom,
  • - E represents a CH group, a C-OH group, an oxygen atom, a nitrogen atom, a TV-oxide group or a sulfur atom,
  • Ra represents independently
  • ⁇ -OH or a salified form, in particular chosen from -ONa, -OK, -OLi, and -OCs,
  • Cio heteroalkylaryl ⁇ linear or branched Ci to Cio heteroalkylaryl, the heteroatom being chosen in particular from O, N and S,
  • halogen in particular F or Cl, ⁇ branched or unbranched C3 to Cio cycloalkyl,
  • R represents a hydrogen atom or a C1 to Cio alkyl group
  • R and R' independently of each other represent a hydrogen atom, a C1-Cio alkyl group, or a -C(O) group NRR' in which R and R' represent independently of each other a hydrogen atom or a C1-Cio alkyl group,
  • R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 independently represent: a hydrogen atom, or a group chosen from:
  • ⁇ -OH or a salified form, in particular chosen from -ONa, -OK, -OLi, and -OCs,
  • Cio heteroalkylaryl ⁇ linear or branched Ci to Cio heteroalkylaryl, the heteroatom being chosen in particular from O, N and S,
  • ⁇ halogen in particular F or Cl
  • R represents a hydrogen atom or a C1 to Cio alkyl group
  • R and R' independently represent a hydrogen atom, a C1-Cio alkyl group, or a -C(O) group NRR' in which R and R' represent independently of each other a hydrogen atom or a C1 to C10 alkyl group, and optionally monomer units of Formula 7-B:
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16 independently represent: a hydrogen atom, or a group chosen from:
  • ⁇ -OH or a salified form, in particular chosen from -ONa, -OK, -OLi, and -OCs,
  • aryl or polyaryl of 1 to 4 aromatic rings, if R 15 represents an aryl or polyaryl group, said aryl or polyaryl group can be fused with the monomer unit of Formula 7-B on position R 16 , said monomer unit of Formula 7-B being in particular a naphthol,
  • Cio heteroalkylaryl ⁇ linear or branched Ci to Cio heteroalkylaryl, the heteroatom being chosen in particular from O, N and S,
  • ⁇ halogen in particular F or Cl
  • R represents a hydrogen atom or a C1 to Cio alkyl group
  • the present invention relates to a novel phenol-formaldehyde resin as defined above, in which said resin consists of a polymer containing said monomer units bonded together by one or more group(s) -(CH 2 )-.
  • the present invention relates to a novel phenol-formaldehyde resin as defined above, in which the chelating monomer units are of Formula 1-B, in which: at least one of the substituents R 1 to R 5 represents an -OH group or a salt form, and at least one of the substituents R 1 to R 5 represent a hydrogen atom, and in which: q is 0, 1, 2 or 3,
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 independently represent: a hydrogen atom, or a group chosen from:
  • ⁇ -OH or a salified form, in particular chosen from -ONa, -OK, -OLi, and -OCs,
  • Cio heteroalkyl ⁇ linear or branched Ci to Cio heteroalkyl, the heteroatom being chosen in particular from O and N,
  • Cio heteroalkylaryl ⁇ linear or branched Ci to Cio heteroalkylaryl, the heteroatom being chosen in particular from O, N and S,
  • ⁇ halogen in particular F or Cl
  • - L is a linker chosen from one of the following structures:
  • A represents a -CH2 group, a -CH-OH group, an oxygen atom, an -NH- group, a TV-oxide group or a sulfur atom,
  • - E represents a CH group, a C-OH group, an oxygen atom, a nitrogen atom, a TV-oxide group or a sulfur atom,
  • Ra Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra + Ra
  • ⁇ -OH or a salified form, in particular chosen from -ONa, -OK, -OLi, and -OCs,
  • Cio heteroalkyl ⁇ linear or branched Ci to Cio heteroalkyl, the heteroatom being chosen in particular from O, N and S,
  • Cio heteroalkylaryl ⁇ linear or branched Ci to Cio heteroalkylaryl, the heteroatom being chosen in particular from O, N and S,
  • ⁇ halogen in particular F or Cl
  • said chelating monomer units of Formula 1-B may be mixed with at least one of the monomer units of Formulas 6-B and 7-B as defined above.
  • the present invention relates to a novel phenol-formaldehyde resin as defined above, in which the chelating monomer units are of Formula 1-B, in which: at least one of the substituents R 1 to R 5 represents an -OH group or a salt form, and at least one of the substituents R 1 to R 5 represent a hydrogen atom, and in which: q is 0, 1, 2 or 3,
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 independently represent: a hydrogen atom, or a group chosen from:
  • ⁇ -OH or a salified form, in particular chosen from -ONa, -OK, -OLi, and -OCs,
  • - L is a linker chosen from one of the following structures:
  • A represents a group -C h
  • - E represents a CH group, or a C-OH group
  • Ra represents independently
  • ⁇ -OH or a salified form, in particular chosen from -ONa, -OK, -OLi, and -OCs,
  • said chelating monomer units of Formula 1-B may be mixed with at least one of the monomer units of Formulas 6-B and 7-B as defined above.
  • the present invention relates to a novel phenol-formaldehyde resin as defined above, in which the chelating monomer units are of Formula 6-B, in which: at least one of the substituents R 6 to R 10 represents an -OH group or a salt form, and at least one of the substituents R 6 to R 10 represents a hydrogen atom, and in which: q is 0, 1, 2 or 3,
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 independently represent: a hydrogen atom, or a group chosen from:
  • ⁇ -OH or a salified form, in particular chosen from -ONa, -OK, -OLi, and -OCs,
  • Ci to Cio alkyl ⁇ linear or branched Ci to Cio heteroalkyl, the heteroatom being chosen in particular from O and N,
  • Cio heteroalkylaryl ⁇ linear or branched Ci to Cio heteroalkylaryl, the heteroatom being chosen in particular from O, N and S,
  • ⁇ halogen in particular F or Cl
  • R represents a hydrogen atom or a C1 to Cio alkyl group
  • L is a linker chosen from one of the following structures:
  • A represents a -CH 2 group, a -CH-OH group, an oxygen atom, an -NH- group, a TV-oxide group or a sulfur atom,
  • - E represents a CH group, a C-OH group, an oxygen atom, a nitrogen atom, a TV-oxide group or a sulfur atom,
  • Ra represents independently
  • ⁇ -OH or a salified form, in particular chosen from -ONa, -OK, -
  • Cio heteroalkyl ⁇ linear or branched Ci to Cio heteroalkyl, the heteroatom being chosen in particular from O, N and S,
  • Cio heteroalkylaryl ⁇ linear or branched Ci to Cio heteroalkylaryl, the heteroatom being chosen in particular from O, N and S,
  • ⁇ halogen in particular F or Cl
  • said chelating monomer units of Formula 6-B may be mixed with at least one of the monomer units of Formulas 1-B and 7-B as defined above.
  • the chelating monomer units are of Formula 6-B, in which: at least one of the substituents R 6 to R 10 represents an -OH group or a salified form, and at least one of the substituents R 6 to R 10 represent a hydrogen atom, and in which: q is 0, 1, 2 or 3,
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 independently represent: a hydrogen atom, or a group chosen from:
  • ⁇ -OH or a salified form, in particular chosen from -ONa, -OK, -OLi, and -OCs,
  • - L is a linker chosen from one of the following structures:
  • A represents a -CH2 group
  • - E represents a CH group, or a C-OH group
  • - Ra, Rb, Rc, and Rd represent independently
  • ⁇ -OH or a salified form, in particular chosen from -ONa, -OK, -OLi, and -OCs,
  • said chelating monomer units of Formula 6-B may be mixed with at least one of the monomer units of Formulas 1-B and 7-B as defined above.
  • the monomer units are of Formula 7-B, in which: at least one of the substituents R 11 to R 16 represents an -OH group or a salified form, and at least two of the substituents R 11 to R 16 represent a hydrogen atom, and in which:
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16 independently represent: a hydrogen atom, or a group chosen from:
  • ⁇ -OH or a salified form, in particular chosen from -ONa, -OK, -OLi, and -OCs,
  • Cio heteroalkyl ⁇ linear or branched Ci to Cio heteroalkyl, the heteroatom being chosen in particular from O, N and S,
  • Cio heteroalkylaryl ⁇ linear or branched Ci to Cio heteroalkylaryl, the heteroatom being chosen in particular from O, N and S,
  • ⁇ halogen in particular F or Cl
  • said monomer units of Formula 7-B are mixed with at least one of the monomer units of Formula 1-B and 6-B as defined above.
  • the monomer units are of Formula 7-B, in which: at least one of the substituents R 11 to R 16 represents an -OH group or a salified form, and at least two of the substituents R 11 to R 16 represent a hydrogen atom, and in which:
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16 independently represent: a hydrogen atom, or a group chosen from:
  • ⁇ -OH or a salified form, in particular chosen from -ONa, -OK, -OLi, and -OCs,
  • ⁇ halogen in particular F or Cl
  • said monomer units of Formula 7-B are mixed with at least one of the monomer units of Formula 1-B and 6-B as defined above.
  • the present invention relates to a novel phenol-formaldehyde resin as defined above, in which the chelating monomer units of Formula 1-B have the structure of Formula 8-B
  • the present invention relates to a novel phenol-formaldehyde resin as defined above, in which the chelating monomer units of Formula 1-B have the structure chosen from the structures of Formulas 10-B, Formula 11-B, and Formula 12-B:
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 being as defined above, in particular chosen from the structures of Formulas 13-B, of Formula 14-B, and of Formula 15-B:
  • R 3 , R 4 and R 5 being as defined above, in particular chosen from the structures of Formulas 16-B, of Formula 17-B, and of Formula 18-B:
  • the present invention relates to a new phenol-formaldehyde resin as defined above, in which the chelating monomer units of Formula 6-B have the structure of Formula 20-B:
  • R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 being as defined above, in particular the structure of Formula 21 -B: Form 21-B
  • R 8 , R 9 and R 10 being as defined above, in particular the structure of Formula 22-B:
  • the present invention relates to a novel phenol-formaldehyde resin as defined above, in which the monomer units of Formula 7-B have the structure of Formula 23-B, 24-B, 25 -B or 26-B:
  • R 11 , R 12 , R 14 , R 15 and R 16 being as defined above, in particular the structure of Formula 27-B, 28-B, or 29-B:
  • the present invention relates to a novel phenol-formaldehyde resin as defined above, in which the chelating monomer units of Formula 1-B have the structure of Formula 8-B, 9-B, 10-B, 11-B, 12-B 13-B, 14-B or 15-B:
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , L and q being as defined above, in particular the structure of Formula 16-B, 17-B or 18-B:
  • R 11 , R 12 , R 14 , R 15 and R 16 being as defined above, in particular the structure of Formula 27-B, 28-B, or 29-B:
  • the present invention relates to a novel phenol-formaldehyde resin as defined above, in which the monomer units of Formula 7-B have the structure of Formula 30-B, or of Formula 31 -B, in particular of structure of Formula 32-B, or of Formula 33-B:
  • R 11 , R 12 , R 13 and R 14 being as defined above, or the structure of Formula 34-B, in particular the structure of Formula 35-B, in particular the structure of Formula 36-B:
  • R 13 , R 14 and R 15 being as defined above, or the structure of Formula 37-B, in particular the structure of Formula 38-B:
  • the present invention relates to a novel phenol-formaldehyde resin as defined above, in which the polymer consists of 100% of chelating monomer units of Formula 1-B.
  • the present invention relates to a new phenol-formaldehyde resin as defined above, in which the polymer consists of 100% of chelating monomer units of Formula 6-B.
  • the present invention relates to a novel phenol-formaldehyde resin as defined above, in which the polymer consists of a mixture of chelating monomer units of Formula 1-B and monomer units Formula 6-B chelators.
  • the present invention relates to a novel phenol-formaldehyde resin as defined above, in which the polymer consists of a mixture of chelating monomer units of Formula 1-B and monomer units of Formula 7-B.
  • the present invention relates to a new phenol-formaldehyde resin as defined above, in which the polymer consists of a mixture of chelating monomer units of Formula 6-B and monomer units of Formula 7-B.
  • the present invention relates to a novel phenol-formaldehyde resin as defined above, in which the polymer consists of a mixture of chelating monomer units of Formula 1-B, monomer units chelators of Formula 6-B, and monomer units of Formula 7-B.
  • the present invention relates to a novel phenol-formaldehyde resin as defined above, in which the polymer consists of:
  • the present invention relates to a novel phenol-formaldehyde resin as defined above, in which the polymer comprises a structural unit of Formula 39, or of Formula 40 as defined above. .
  • the present invention relates to a novel phenol-formaldehyde resin as defined above, in which the polymer comprises a structural unit of Formula 41, or of Formula 42 as defined above.
  • the present invention relates to a novel phenol-formaldehyde resin as defined above, in which the polymer comprises a structural unit of Formula 43, or of Formula 44 as defined above. .
  • the present invention relates to a novel phenol-formaldehyde resin as defined above, in which the resin has a capacity for adsorption of uranium Q a ds greater than 5 mg/g, in particular greater than at 10, 50, 10, 150, or 200 mg/g.
  • the adsorption capacity, noted Qads, expressed in mg of metal extracted per gram of resin, represents the quantity of this cation present in the resin, and which is determined by the following Formula 1: Formula 1 in which :
  • Ci initial concentration of the cation in solution (mg/L)
  • V volume of solution (mL)
  • m mass of resin (mg).
  • the present invention relates to a formaldehyde resin as defined above, in which the percentage of extraction of uranium E is greater than 10, in particular greater than 15, 20, 25, 30 , 40, or 50.
  • Ci initial concentration of the cation in solution (mg/L)
  • the present invention relates to a phenol-formaldehyde resin as defined above, in which the distribution coefficient Ka is greater than 100 mL/g, in particular greater than 500 or 1000 mL/g.
  • Ci initial concentration of the cation in solution (mg/L)
  • the present invention relates to a phenol-formaldehyde resin as defined above, in which the FSU/M separation factor is greater than 2, in particular greater than 5, 10, 50 or 100, in where U is uranium and M is the competing metal.
  • the separation factor represents the ratio between the KD of uranium and the KD of another metal, which makes it possible to quantify the selectivity of a resin to extract uranium with respect to another metal.
  • the separation factor is determined by the following Formula 4:
  • M represents a competing metal
  • KDU represents the uranium distribution coefficient
  • KDM represents the competitor metal distribution coefficient
  • Competing metals M means other metals that may be present in an aqueous sample, in particular a sample of seawater.
  • Strontium, calcium, magnesium, sodium and kalium are examples of competing metals. Said competing metals being present in a cationic form.
  • a fifth object of the present invention is a process for extracting uranium comprising: a step of bringing a phenol-formaldehyde resin as defined above into contact with an aqueous solution comprising uranium, said solution aqueous being in particular sea water.
  • the present invention relates to a method for extracting uranium as defined above, further comprising, after the contacting step, a step for recovering the uranium, said recovery step being carried out in particular by eluting the resin with an alkaline aqueous solution.
  • the present invention relates to a process for extracting uranium as defined above, a step for regenerating the resin, in particular by washing the resin with:
  • the present invention relates to a process for extracting uranium as defined above, in which the uranium is in an ionic form, in particular in the form of UO2 2+ .
  • the present invention also relates to a process for extracting uranium, in particular in an ionic form, in particular in the form of UO2 2+ , comprising: a step of contacting a phenol-formaldehyde resin as defined above above, with an aqueous solution comprising uranium, said aqueous solution being in particular sea water or river water.
  • the present invention relates to a method for extracting uranium as defined above, further comprising, after the contacting step, a step for recovering the uranium, said recovery step being carried out in particular by eluting the phenol-formaldehyde resin with an alkaline aqueous solution, and optionally a step of regenerating the phenol-formaldehyde resin, in particular by washing the phenol-formaldehyde resin with:
  • the present invention relates to a process for extracting uranium as defined above, in which the resin has a capacity for adsorption of uranium Q a ds greater than 5 mg/g, in particular greater than 10, 50, 10, 150 or 200 mg/g.
  • the present invention relates to a process for extracting uranium as defined above, in which the percentage of extraction of uranium E is greater than 10, in particular greater than 15, 20, 25, 30, 40, or 50.
  • the present invention relates to a process for extracting uranium as defined above, in which the distribution coefficient Ka is greater than 100 mL/g, in particular greater than 500 or 1000 mL/ g.
  • the present invention relates to a process for extracting uranium as defined above, in which the separation factor FSU/M is greater than 2, in particular greater than 5, 10, 50 or 100, where U is uranium and M is the competing metal.
  • the present invention relates to a process for extracting uranium as defined above, in which:
  • the formo-phenolic resin has a capacity for adsorption of uranium Q a ds greater than 5 mg/g, and/or
  • the distribution coefficient Ka is greater than 100 mL/g, and/or
  • the inventors have found, quite surprisingly, that the extraction process according to the present invention allows selective extraction of uranium, with a remarkable extraction percentage.
  • the resins have an unprecedented adsorption capacity.
  • Example IA Synthesis of methylated bis-catecholamides - stage 1
  • the medium was washed twice with an aqueous solution of 1 M HCl, a saturated aqueous solution of NaCl, then dried over MgSCL and evaporated under reduced pressure.
  • the residue obtained is purified by flash chromatography on silica gel using a cyclohexane/ethyl acetate gradient ranging from a ratio of 8/2 v/v to a ratio of 2/8 v/v in order to to obtain a methylated bis-catecholamide in the form of a thick colorless oil with a yield of between 86% and 100%.
  • the precipitate was filtered, washed three times with water and dried in order to obtain a phenolic monomer of Formula 1 in the form of a grey, beige or pink powder depending on the nature of the precursor with a yield of between 85% and 94 %.
  • the following compounds were obtained:
  • Example 2D Synthesis of methylated isophthalamide-bis-catecholamide - stage 4
  • RMN 13 C (CD2CI2, 100 MHz, 25 ° C) ô (ppm): 166.13, 165.75, 156.59, 153.16, 148.08, 134.35, 128.49, 126.80, 125.09, 124.55, 122.65, 115.86, 63.78, 39.84.
  • Formo-phenolic resins have been synthesized using:
  • 0.34/0.66/3/100/3.75 when the resin contains partially or only 1TPACAM, and 1/0/3/100/2.5, 0.5/0.5/3/100/2.5, 0.34/0.66/3/100/2.5 and 0/ 1/3/100/2.5 in all other cases.
  • a mixture of chelating monomer and phenolic monomer, or only chelating monomer, or only phenolic monomer was first dissolved in a NaOH solution with stirring. Then, water is added in order to reach 100 equivalents with respect to the mixture of chelating monomer and phenolic monomer, or only to the chelating monomer, or only to the phenolic monomer.
  • the resulting solution was stirred and then the formaldehyde was added.
  • the reaction mixture was kept under stirring for 24 hours, after which it was transferred to a container with a wide neck and a flat bottom, such as a beaker, and then heated in a ventilated oven at 100°C for 96 hours. After solidification and then hardening of this mixture, the resin thus formed was recovered, ground using a ball mill and then washed.
  • the resins thus washed were dried in a ventilated oven at 80° C. for 24 hours. After drying, the resins were dispersed using a mortar and then dried again at 80°C for 5 hours after which they were stored.
  • the resins in Table 1 were characterized by elemental analysis.
  • the elemental analysis results for the m-BENZCAMIOO-H, /77-BENZCAM5O-R5O-H and /W-BENZCAM34-R66-H resins are given below.
  • m-BENZCAM100-H the elemental analysis results for the m-BENZCAMIOO-H, /77-BENZCAM5O-R5O-H and /W-BENZCAM34-R66-H resins are given below.
  • Solution 1 a solution simulating seawater doped with 50 ppm in uranium (1.9.10' 4 M in uranyl) and 60 ppm in carbonates (1.0.10' 3 M) at a pH of 8.25 ⁇ 0 ,1.
  • Solution 2 a solution simulating seawater doped with 200 ppm in uranium (7.4.10' 4 M in uranyl) and 226 ppm in carbonates (3.8.10' 3 M) at a pH of 8.25 ⁇ 0 ,1.
  • Solution 3 a solution simulating sea water doped with 50 ppm in uranium (1.9.10' 4 M in uranyl), 100 ppm in strontium (1.2.10' 3 M), 200 ppm in sodium (8.7.10 ' 3 M), 200 ppm in potassium (5.2.10' 3 M), 200 ppm in calcium (5.1.10' 3 M), 200 ppm in magnesium (8.4.10' 3 M) and 60 ppm in carbonates (1 0.10′ 3 M) at a pH of 8.25 ⁇ 0.1.
  • Solution 4 a solution corresponding to water from the Rhône doped with 50 ppm in uranium ( 1.9.10'4 M in uranyl).
  • FSU/M The separation factor, denoted FSU/M, where M represents a competing metal, which represents the ratio between the KD of uranium and the KD of another metal, which makes it possible to quantify the selectivity of a resin to be extracted uranium with respect to another metal, and which was determined by the following formula:
  • Ci initial concentration of the cation in solution (mg/L)
  • V volume of solution (mL)
  • m mass of resin (mg).
  • Table 2 presents the Qads, E and KD values obtained for uranium with twenty-four resins synthesized in Example 3 and solutions 1 and 2 for V/m ratios equal to 1 and 4.
  • Table 3 presents the values of Qads, E and KD obtained for uranium as well as the values of FSU/M (where M is a competing cation) obtained with the twenty-six resins synthesized in Example 3 and solution 3 for a V/m ratio equal to 1.
  • the resins retain their good affinity for uranium. In this case, the resins not only have a very good affinity for uranium, but also excellent selectivity with respect to all the competing metals tested.
  • the resin that seems to stand out from the others is 5-LICAM50-R50-Na with 100% uranium extraction, a uranium adsorption capacity of 49.2 mg/g and separation factors between 2548 and 37041.
  • This resin is indeed a striking example of the importance of adding a chelating phenolic monomer within the resin in order to increase the selectivity, since the RI 00-Na resin, containing only resorcinol, has separation only between 5 and 35.

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Abstract

La présente invention a pour objet des résines formo-phénoliques, leur procédé de préparation, ainsi que leur utilisation dans l'extraction de l'uranium d'un échantillon aqueux. La présente Invention a également pour objet des nouvelles résines formo-phénoliques.

Description

Nouvelles résines formo-phénoliques, leur procédé de préparation, et leur utilisation dans l’extraction de l’uranium de l’eau
La présente invention a pour objet des résines formo-phénoliques, leur procédé de préparation, ainsi que leur utilisation dans l’extraction de l’uranium d’un échantillon aqueux.
Selon l’ AIEA (Agence Internationale de l’Énergie Atomique), le parc électronucléaire mondial devrait passer d’une capacité d'environ 377 GWe au début de l’année 2015 à une capacité comprise entre 418 GWe et 683 GWe d'ici 2035. Par conséquent, la demande en uranium devrait augmenter, nécessitant la recherche de nouvelles ressources potentiellement exploitables.
Une solution envisageable est la valorisation de l’uranium présent dans des échantillons aqueux, notamment dans l’eau de mer. En effet, bien que l’uranium soit présent à faible concentration dans les eaux de mer, en moyenne à hauteur de 3,3 pg/L, il s’agit tout de même de la plus importante ressource en uranium sur Terre avec environ 4,5 milliards de tonnes exploitable, environ 500 fois plus que l’uranium terrestre. Or, la faible concentration d’uranium dans les eaux de mer est accompagnée par la présence d’autres métaux, tels que le sodium, le potassium, le magnésium, le calcium et le strontium à des concentrations plus importantes.
Les premières études traitant de la récupération de l’uranium de l’eau de mer datent du début des années 1960. L’adsorption par des matériaux chélatants semble être la méthode la plus prometteuse pour la récupération de l’uranium de l’eau de mer, en termes de simplicité d’exploitation, de coût d’exploitation, de risque environnemental et de capacité d’ adsorption.
Dans ce cadre, des résines formo-phénoliques ont par exemple été développées. Ces résines peuvent être formées par réaction de phénol avec du formaldéhyde. Le Resol et le Novolac sont des exemples de résines formo-phénoliques commercialement disponibles (L. Pilato (ed.), Phenolic Resins: A Century of Progress, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2010).
Resol Novolac
Cependant, les matériaux développés jusqu’à ce jour présentent des faiblesses dans le cadre de leur utilisation dans l’extraction d’uranium d’un échantillon d’eau, en particulier une faible sélectivité vis-à-vis des métaux compétiteurs.
Il y a donc un réel enjeu à développer de nouveaux matériaux avec une très forte affinité pour l’uranium et une très bonne sélectivité vis-à-vis de plusieurs métaux à partir de solution d’eau de mer.
L’un des buts de l’invention est l’utilisation de résines formo-phénoliques pour l’extraction d’uranium, notamment de l’eau de mer.
L’un des autres buts de l’invention est la mise à disposition d’un procédé de préparation de résines formo-phénoliques.
L’un des autres buts de l’invention est la mise à disposition de nouvelles résines formo- phénoliques.
L’un des autres buts de l’invention est de fournir un procédé d’extraction d’uranium d’un échantillon d’eau.
L’un des autres buts de l’invention est de pouvoir extraire de l’uranium d’un échantillon d’eau avec une bonne sélectivité par rapport à d’autres métaux.
Un premier objet de la présente invention est l’utilisation d’une résine formo-phénolique réticulée pour l’extraction d’uranium d’une solution aqueuse, notamment de l’eau de mer, ladite résine étant insoluble en milieu aqueux à un pH compris de 3 à 10, notamment de 5 à 8, ladite résine étant constituée d’un polymère contenant des unités monomères liées entre elles par un ou plusieurs groupe(s) -R”-, dans laquelle R’ ’ représente un groupe -(CFh)-, un groupe -(CH)-alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, un groupe -(CH)-aryle, un groupe -(CH)-hétéroaryle, un groupe -(CH)-(Ci à Cio- alkylejaryle linéaire ou ramifié, -(CH)-(Ci à Cio-alkyle)hétéroaryle linéaire ou ramifié, un groupe -(CH)-aryle— (CH)-, un groupe -(CH)-(Ci à Cio-alkyle)-aryle-(Ci à Cio-alkyle)-(CH)- linéaire ou ramifié, -(CH)-hétéroaryle— (CH)-, un groupe (CH)-(Ci à Cio-alkyle)-hétéroaryle- (Ci à Cio-alkyle)-(CH)- linéaire ou ramifié, lesdites unités monomères étant :
• soit des unités monomères chélatants de Formule 1 :
Formule 1 dans laquelle : au moins un des substituants R1 à R5 représente un groupe -OH ou une forme salifiée, et au moins un des substituants R1 à R5 représente un atome d’hydrogène, et dans laquelle : q est 0, 1, 2 ou 3,
R1, R2, R3, R4 et R5 représentent indépendamment : un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi :
■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,
■ -NH2,
■ -SH,
■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N, S et N=O,
■ aryle,
■ hétéroaryle,
■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkylaryl linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S, ■ halogène, notamment F ou Cl,
■ cycloalkyle en C3 à Cio ramifié ou non,
■ -C(O)OR dans lequel R représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio,
■ -P(O)(OR)(OR’) dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en Ci à Cio, ou un groupe -C(O)NRR’ dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio,
- L est un linker choisi parmi l’une des structures suivantes :
Formule 2 Formule 3 Formule 4 Formule 5 dans lesquelles : :
■ m est 0, 1, 2, 3, 4 ou 5,
■ p est 0 ou 1,
■ A représente un groupe -CH2, un groupe -CH-OH, un atome d’oxygène, un groupe -NH-, un groupe TV-oxyde ou un atome de soufre,
■ E représente un groupe CH, un groupe C-OH, un atome d’oxygène, un atome d’azote, un groupe TV-oxyde ou un atome de soufre,
■ Ra, Rb, Rc, et Ra représentent indépendamment un groupe choisi parmi : o -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, - OK, -OLi, et-OCs, o -NH2, o -SH, o alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, o hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N, S et N=O, o aryle, o hétéroaryle, o alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, o hétéroalkylaryl linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S, o halogène, notamment F ou Cl, o cycloalkyle en C3 à Cio ramifié ou non, o -C(O)OR dans lequel R représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio, o -P(O)(OR)(OR’) dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en Ci à Cio, ou un groupe -C(O)NRR’ dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio,
• soit des unités monomères chélatants de Formule 6 :
Formule 6 dans laquelle : au moins un des substituants R6 à R10 représente un groupe -OH ou une forme salifiée, et au moins un des substituants R6 à R10 représente un atome d’hydrogène, et dans laquelle : q et L sont tels que définis ci-dessus pour la Formule 1,
R6, R7, R8, R9 et R10 représentent indépendamment : un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi :
■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,
■ -NH2,
■ -SH,
■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, ■ hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N, S et N=O,
■ aryle,
■ hétéroaryle,
■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkylaryl linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,
■ halogène, notamment F ou Cl,
■ cycloalkyle en C3 à Cio ramifié ou non,
■ -C(O)OR dans lequel R représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio,
■ -P(O)(OR)(OR’) dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en Ci à Cio, ou un groupe -C(O)NRR’ dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio,
• soit des unités monomères de Formule 7 :
Formule 7 dans laquelle : au moins un des substituants R11 à R16 représente un groupe -OH, ou une forme salifiée, et au moins deux des substituants R11 à R16 représente un atome d’hydrogène, et dans laquelle :
R11, R12, R13, R14, R15 et R16 représentent indépendamment : un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi :
■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,
■ -NH2, ■ -SH,
■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N, S et N=O,
■ aryle ou polyaryle de 1 à 4 cycles aromatiques, si R15 représente un groupe aryle ou polyaryle, ledit groupe aryle ou polyaryle peut être fusionné avec l’unité monomère de Formule 7 sur la position R16, ladite unité monomère de Formule 7 étant notamment un naphtol,
■ hétéroaryle,
■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkylaryl linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,
■ halogène, notamment F ou Cl,
■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ cycloalkyle en C3 à Cio ramifié ou non,
■ -C(O)OR dans lequel R représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio,
■ -P(O)(OR)(OR’) dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en Ci à Cio, ou un groupe -C(O)NRR’ dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio, et dans laquelle de 2 à 8 unités monomères de Formule 7 peuvent être reliées entre elles par un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, ladite unité monomère de Formule 7 étant notamment un calixarène comprenant de 2 à 8 unités monomères de Formule 7, ou dans laquelle de 2 à 4 unités monomères de Formule 7 peuvent être reliées entre elles par un groupe hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment O, ladite unité monomère de Formule 7 étant notamment un éther couronne comprenant de 2 à 4 unités monomères de Formule 7, ou un mélange d’au moins deux quelconque des unités monomères de Formules 1, 6 et 7, dans laquelle la structure de la Formule 7 ne correspond pas à la structure de la Formule 1 ou 6, sous réserve que si la résine est exclusivement constituée d’unités monomères de Formule 7, au moins deux des substituants R11 à R16 représentent un groupe autre qu’un atome d’hydrogène, ledit groupe -R”- étant situé :
• soit entre deux unités monomères chélatants de Formule 1, sur au moins un atome de carbone de l’unité monomère portant un substituant R1 à R5 qui représente un atome d’hydrogène,
• soit entre deux unités monomères chélatants de Formule 6, sur au moins un atome de carbone de l’unité monomère portant un substituant R6 à R10 qui représente un atome d’hydrogène,
• soit entre deux unités monomères de Formule 7, sur au moins un atome de carbone de l’unité monomère portant un substituant R11 à R16 qui représente un atome d’hydrogène,
• soit entre une unité monomère chélatant de Formule 1, sur au moins un atome de carbone de l’unité monomère portant un substituant R1 à R5 qui représente un atome d’hydrogène, et au moins un atome de carbone de l’unité monomère de Formule 6 portant un substituant R6 à R10 qui représente un atome d’hydrogène,
• soit entre une unité monomère chélatant de Formule 1, sur au moins un atome de carbone de l’unité monomère portant un substituant R1 à R5 qui représente un atome d’hydrogène, et au moins un atome de carbone de l’unité monomère de Formule 7 portant un substituant R11 à R16 qui représente un atome d’hydrogène, • soit entre une unité monomère chélatant de Formule 6, sur au moins un atome de carbone de l’unité monomère portant un substituant R6 à R10 qui représente un atome d’hydrogène, et au moins un atome de carbone de l’unité monomère de Formule 7 portant un substituant R11 à R16 qui représente un atome d’hydrogène.
Les inventeurs ont trouvé de façon surprenante que les résines selon la présente invention, utilisées dans un procédé d’extraction d’Uranium, ont des propriétés d’extraction remarquables, et sans précédent, en termes de sélectivité, et en termes de capacité d’extraction.
Une « résine formo-phénolique réticulée », au sens de la présente invention, est une résine, qui peut être le résultat d’une mise en réaction de monomères de Formule 1, et/ou de monomères de Formule 6, et/ou de monomères de Formule 7, avec un aldéhyde. Une structure réticulée est alors formée, similaire à celle que l’on trouve dans les résines Resol ou Novolac.
L’expression « formo-phénolique » ne se limite donc pas à une résine à base de formaldéhyde et de phénol, mais cette expression fait référence à des résines à base de toute aldéhyde pouvant conduire au groupe -R’ ’- telle que définie ci-dessus, et les monomères tel que défini ci-dessus.
Les résines selon la présente invention peuvent, à titre d’exemple, et selon le motif de substitution, comprendre des éléments structurels suivants :
Dans ce cas de figure, l’élément 1 est compris dans une résine contenant des unités monomères de Formule 7, dans laquelle le substituant R16 représente un groupe -OH, et les substituants R13 et R15 représentent un atome d’hydrogène. Dans la résine, un ou plusieurs des substituants R13 et R15 ne représentent plus un atome d’hydrogène car les atomes d’hydrogène ont été remplacés par le groupe -R’ ’-. L’expression « au moins deux des substituants R11 à R16 représentent un atome d’hydrogène, » fait donc référence aux unités monomères utilisés comme matière première dans la formation des résines selon l’invention.
Il est entendu que, dans la définition du groupement R”, un groupe -(CH)-alkyle, un groupe - (CH)-aryle, un groupe -(CH)-hétéroaryle, un groupe -(CH)-alkyle aryle, ou un groupe -(CH)- alkyle aryle, est un groupement dans lequel le radical (CH) est attaché aux monomères par deux liaisons carbone-carbone, comme exemplifié ci-dessous pour le cas particulier du -(CH)-alkyle.
Il est également entendu que, dans la définition du groupement R”, un groupe -(CH)-aryle—
(CH)-, un groupe -(CH)-(alkyle-aryle-alkyle)-(CH)-, un groupe -(CH)-hétéroaryle— (CH)-, un groupe (CH)-alkyle-hétéroaryle-alkyle)-(CH)-, les deux radicaux (CH) sont attachés aux monomères par deux liaisons carbone-carbone, comme exemplifié ci-dessous pour le cas particulier du -(CH)-aryle-(CH)-
Cette configuration est obtenu par l’utilisation d’un dialdéhyde dans la préparation de la résine. Par « groupe alkyle linéaire en Ci à Cio » il faut entendre : un groupe méthyle en Ci, un groupe éthyle en C2, un groupe n-propyle en C3, un groupe n-butyle en C4, un groupe n-pentyle en C5, un groupe n-héxyle en Ce, un groupe n-heptyle en C7, un groupe n-octyle en Cs, un groupe n- nonyle en C9, ou un groupe n-décyle en Cio.
Par « groupe alkyle ramifié », il faut comprendre un groupe alkyle linéaire tel que défini ci- dessus comprenant des substituants choisis parmi les groupes d’alkyles linéaires définis ci- dessus, lesdits groupes alkyles linéaires étant également susceptibles d’être ramifiés. Parmi les groupes alkyles ramifiés on peut notamment citer un groupe /.w-propyle, .scc-butyle, /.w-butyle, /c/V-butyle, ec-pentyle, /.w-pentyle, /.w-hexyle, /.w-heptyle, /.w-octyle, /.w-nonyle et iso- décyle. Par « groupe hétéroalkyle linéaire en Ci à Cio », il faut entendre : une chaine alkyle linéaire de 1 à 10 atome(s) de carbone, notamment de 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, ou 10 atome(s) de carbone, en particulier de 2 à 10, ou de 5 à 10 atomes de carbone, comprenant un ou plusieurs hétéroatomes, en particulier choisi(s) parmi O, S, N ou NO notamment 1, 2, 3, 4 ou 5 hétéroatomes. On peut notamment citer une chaîne à base d’éthylène glycol ou d’éthylène amine.
Le groupe heteroalkyle linéaire est en particulier un groupe -O-alkyle linéaire en Ci a Cio, méthoxy, éthoxy, //-propoxy, //-butoxy, //-pentoxy, //-hexoxy, //-heptoxy, //-octoxy, //-nonoxy, //-décoxy, ou un groupe -NH-alkyle linéaire en Ci a Cio, méthylamine, éthylamine, //-propylamine, n- butylamine, //-pentylamine, //-hexylamine, //-heptylamine, //-octylamine, //-nonylamine, n- décylamine, ou un groupe -S-alkyle linéaire en Ci a Cio, méthylmercaptan, éthylmercaptan, n- propylmercaptan, //-butylmercaptan, //-pentylmercaptan, //-hexylmercaptan, n- heptylmercaptan, //-octylmercaptan, //-nonylmercaptan, ou //-décylmercaptan, ou un groupe -N-(O')-alkyle linéaire en Ci a Cio, oxyde de méthylamine, oxyde d’éthylamine, oxyde de //-propylamine, oxyde de //-butylamine, oxyde de //-pentylamine, oxyde de n- hexylamine, oxyde de //-heptylamine, oxyde de //-octylamine, oxyde de //-nonylamine, oxyde de //-décylamine.
Par « groupe hétéroalkyle ramifié », il faut comprendre un groupe hétéroalkyle tel que défini ci-dessus comprenant des substituants choisis parmi les groupes d’alkyles linéaires ou d’hétéroalkyles linéaires définis ci-dessus, lesdits groupes alkyles linéaires ou hétéroalkyles linéaires étant également susceptibles d’être ramifiés.
Le groupe heteroalkyle ramifié est en particulier un groupe -O-alkyle ramifié en C3 a Cio, comme par example z.w-propoxy, .scc-butoxy, z.w-butoxy, Zc/'Z-butoxy, .scc-pentoxy, iso- pentoxy, z.w-hexoxy , z.w-heptoxy, z.w-octoxy, z.w-nonoxy ou z.w-décoxy, ou un groupe -NH-alkyle ramifié en C3 a Cio, comme par exemple z.w-propylamine, sec- butylamine, z.w-butylamine, Zc/'Z-butylamine, ec-pentylamine, z.w-pentylamine, iso- hexylamine, z.w-heptylamine, z.w-octylamine, z.w-nonylamine ou z o-décylamine, ou un groupe -S-alkyle ramifié en C3 a Cio, comme par exemple z o-propylmercaptan, sec- butylmercaptan, z.w-butylmercaptan, Zc/'Z-butylmercaptan, .scc-pentylmercaptan, iso- pentylmercaptan, z.w-hexylmercaptan, z.w-heptylmercaptan, z.w-octyl mercaptan, iso- nonylmercaptan ou z.w-décylmercaptan, ou un groupe -N-(O')-alkyle ramifié en C3 a Cio, comme par exemple oxyde d’ Ao-propylamine, oxyde de ec-butylamine, oxyde d’/.w-butylamine, oxyde de ZerLbutylamine, oxyde de sec- pentylamine, oxyde d’Ao-pentylamine, oxyde d’Ao-hexylamine, oxyde d’Ao-heptylamine, oxyde d’Ao-octylamine, oxyde d’Ao-nonylamine ou oxyde d’Ao-décylamine.
Par « groupe cycloalkyle en C3 à Cio » il faut entendre : un groupe cyclopropyle en C3, un groupe cyclobutyle en C4, un groupe cyclopentyle en C5, un groupe cyclohexyle en Ce, un groupe cycloheptyle en C7, un groupe cyclooctyle en Cs, un groupe cyclononyle en C9, ou un groupe cyclodécyle en Cio.
Un « groupe cycloalkyle ramifie » désigne un groupe cycloalkyle tel que défini ci-dessus, ledit groupe cycloalkyle étant substitué, notamment par un groupe alkyle, linéaire ou ramifie, en Ci à Cio tel que défini ci-dessus.
Le terme « aryle » désigne un groupe aromatique comprenant 5 à 16 atomes de carbone au sein du cycle aromatique, notamment de 6 à 12 atomes de carbone, en particulier comprenant 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 ou 16 atomes de carbone. Les groupes aryle selon la présente invention peuvent également être substitués, notamment par un ou plusieurs substituants choisis parmi : un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, un groupe O-alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio.
Phényle, toluyle, anisyle et naphtyle o-tolyle, m-tolyle, /?-tolyle, o-xylyle, m-xylyle, /?-xylyle, sont des exemples de groupes aryles selon la présente invention.
Le terme « hétéroaryle » désigne un groupe aryle tel que défini ci-dessus, comprenant des atomes autres que les atomes de carbone, en particulier N, O ou S au sein du cycle aromatique. Pyridyle, imidazoyle, ou furanyle sont des exemples de groupes hétéroaryles selon la présente invention.
A titre d’exemple non limitatif, le monomère phénolique de Formule 7 peut être choisi parmi le phénol, le catéchol, le résorcinol, F hydroquinone, l’hydroxyquinol, le phloroglucinol, le pyrogallol, le benzènetétrol, l’o-crésol, le m-crésol, le /?-crésol, le 2,3-xylénol, le 2,4-xylénol, le 2,5-xylénol, le 2,6-xylénol, le 3,4-xylénol, le 3,5-xylénol, l’acide 2-hydroxybenzoïque, l’acide 3-hydroxybenzoïque, l’acide 4-hydroxybenzoïque, l’acide 2,3-dihydroxybenzoïque, l’acide 2,4-dihydroxybenzoïque, l’acide 2,5-dihydroxybenzoïque, l’acide 2,6- dihydroxybenzoïque, l’acide 3,4-dihydroxybenzoïque, l’acide a-résorcylique, l’acide pyrogallolcarboxylique, l’acide 2,3,5-trihydroxybenzoïque, l’acide 2,3,6-trihydroxybenzoïque, l’acide 2,4,5-trihydroxybenzoïque, l’acide phloroglucinique, l’acide gallique, l’acide 4- hydroxybenzène phosphonique, l’acide 1,2-dihydroxybenzène phosphonique, l’acide 3,4- dihydroxybenzène phosphonique, le 2-fluorophénol, le 3-fluorophénol, le 4-fluorophénol, le 2,3-difluorophénol, le 2,4-difluorophénol, le 2,5-difluorophénol, le 2,6-difluorophénol, le 3,4- difluorophénol, le 2,3,4-trifluorophénol, le 2,3,6-trifluorophénol, le 2,4,6-trifluorophénol, le 2- chlorophénol, le 3 -chl orophénol, le 4-chlorophénol, le 2,3-dichlorophénol, le 2,4- dichl orophénol, le 2,5-dichlorophénol, le 2,6-dichlorophénol, le 3, 4-di chl orophénol, le 2,3,4- trichlorophénol, le 2,3,6-trichlorophénol, le 2,4,6-trichlorophénol, le 2-bromophénol, le 3- bromophénol, le 4-bromophénol, le 2,3-dibromophénol, le 2,4-dibromophénol, le 2,5- dibromophénol, le 2,6-dibromophénol, le 3,4-dibromophénol, le 2,3,4-tribromophénol, le 2,3,6- tribromophénol, le 2,4,6-tribromophénol, le bisphénol A, l’o-phénylphénol, le m-phényl phénol, le -phénylphénol, le 4-hydroxybenzo-l S-couronne-S, le 6-hydroxybenzo-l 5 -couronne -5, le 4- hydroxybenzo- l 8-C/WÏW//C-6, le 6-hydroxybenzo-l -couronne-6. le calix[4]résorcinarène, le calix[4]hydroquinone, le calix[4]arène, le calix[6]arène, le calix[8]arène et leurs mélanges.
Les monomères chélatants de Formule 1, ont de préférence 2, 3 ou 4 substituants R1 à R5 qui représentent un atome d’hydrogène,
Les monomères chélatants de Formule 6, ont de préférence 2, 3 ou 4 substituants R6 à R10 qui représentent un atome d’hydrogène,
Les monomères de Formule 7, ont de préférence 3 ou 4 substituants R11 à R16 qui représentent un atome d’hydrogène.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle ladite résine est constituée d’un polymère contenant lesdites unités monomères liées entre elles par un ou plusieurs groupe(s) -(CFh)- ou par un ou plusieurs groupe(s) -(CH2)-CH3.
Il s’agit respectivement d’une résine à base de formaldéhyde, ou à base d’acétaldéhyde.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle ladite résine est constituée d’un polymère contenant lesdites unités monomères liées entre elles par un ou plusieurs groupe(s) -(CFL)-. Selon ce mode de réalisation préféré, les unités monomères de Formule 1 et/ou de Formule 6 et/ou de Formule 7 sont liés entre eux par un ou plusieurs groupe(s) -(C h)-. Il s’agit d’une résine à base de formaldéhyde, ou une résine pouvant être obtenue par réaction desdites unités monomères avec du formaldéhyde.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle les unités monomères chélatants sont de Formule 1, dans laquelle : au moins un des substituants R1 à R5 représente un groupe -OH ou une forme salifiée, et au moins un des substituants R1 à R5 représente un atome d’hydrogène, et dans laquelle : q est 0, 1, 2 ou 3,
R1, R2, R3, R4 et R5 représentent indépendamment : un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi :
■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,
■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O et N
■ aryle,
■ hétéroaryle,
■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkylaryl linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,
■ halogène, notamment F ou Cl,
■ cycloalkyle en C3 à Cio ramifié ou non,
- L est un linker choisi parmi l’une des structures suivantes :
Formule 2 Formule 3 Formule 4 Formule 5 dans lesquelles : m est 0, 1, 2, 3, 4 ou 5, p est 0 ou 1,
A représente un groupe -CH2, un groupe -CH-OH, un atome d’oxygène, un groupe -NH-, un groupe TV-oxyde ou un atome de soufre,
- E représente un groupe CH, un groupe C-OH, un atome d’oxygène, un atome d’azote, un groupe TV-oxyde ou un atome de soufre,
- Ra, Rb, Rc, et Ra représentent indépendamment -un groupe choisi parmi :
■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,
■ -NH2,
■ -SH,
■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,
■ aryle,
■ hétéroaryle,
■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkylaryl linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,
■ halogène, notamment F ou Cl,
■ cycloalkyle en C3 à Cio ramifié ou non, lesdites unités monomères chélatants de Formule 1 pouvant être en mélange avec l’une au moins des unités monomères de Formules 6 et 7 telles que définies ci-dessus.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle les unités monomères chélatants sont de Formule 1, dans laquelle : au moins un des substituants R1 à R5 représente un groupe -OH ou une forme salifiée, et au moins un des substituants R1 à R5 représente un atome d’hydrogène, et dans laquelle : q est 0, 1, 2 ou 3,
R1, R2, R3, R4 et R5 représentent indépendamment : un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi :
■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,
■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
- L est un linker choisi parmi l’une des structures suivantes :
Formule 2 Formule 3 Formule 4 Formule 5 dans lesquelles m est 0, 1, 2, 3, 4 ou 5, p est 0 ou 1,
A représente un groupe -C h,
- E représente un groupe CH, ou un groupe C-OH,
- Ra, Rb, Rc, et Ra représentent indépendamment
-un groupe choisi parmi :
■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,
■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, lesdites unités monomères chélatants de Formule 1 pouvant être en mélange avec l’une au moins des unités monomères de Formules 6 et 7 telles que définies ci-dessus.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle les unités monomères chélatants sont de Formule 6, dans laquelle : au moins un des substituants R6 à R10 représente un groupe -OH ou une forme salifiée, et au moins un des substituants R6 à R10 représente un atome d’hydrogène, et dans laquelle : q est 0, 1, 2 ou 3,
R1, R2, R3, R4 et R5 représentent indépendamment : un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi : ■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,
■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O et N,
■ aryle,
■ hétéroaryle,
■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkylaryl linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,
■ halogène, notamment F ou Cl,
■ cycloalkyle en C3 à Cio ramifié ou non,
■ -C(O)OR dans lequel R représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio,
- L est un linker choisi parmi l’une des structures suivantes :
Formule 2 Formule 3 Formule 4 Formule 5 dans lesquelles : m est 0, 1, 2, 3, 4 ou 5, p est 0 ou 1,
A représente un groupe -CH2, un groupe -CH-OH, un atome d’oxygène, un groupe -NH-, un groupe TV-oxyde ou un atome de soufre,
- E représente un groupe CH, un groupe C-OH, un atome d’oxygène, un atome d’azote, un groupe TV-oxyde ou un atome de soufre,
- Ra, Rb, Rc, et Ra représentent indépendamment
-un groupe choisi parmi :
■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,
■ -NH2,
■ -SH,
■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, ■ hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,
■ aryle,
■ hétéroaryle,
■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkylaryl linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,
■ halogène, notamment F ou Cl,
■ cycloalkyle en C3 à Cio ramifié ou non, lesdites unités monomères chélatants de Formule 6 pouvant être en mélange avec l’une au moins des unités monomères de Formules 1 et 7 telles que définies ci-dessus
Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle les unités monomères chélatants sont de Formule 6, dans laquelle : au moins un des substituants R6 à R10 représente un groupe -OH ou une forme salifiée, et au moins un des substituants R6 à R10 représente un atome d’hydrogène, et dans laquelle : q est 0, 1, 2 ou 3,
R1, R2, R3, R4 et R5 représentent indépendamment : un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi :
■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,
■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
- L est un linker choisi parmi l’une des structures suivantes :
Formule 2 Formule 3 Formule 4 Formule 5 dans lesquelles m est 0, 1, 2, 3, 4 ou 5, p est 0 ou 1, A représente un groupe -CH2,
- E représente un groupe CH, ou un groupe C-OH,
- Ra, Rb, Rc, et Ra représentent indépendamment
-un groupe choisi parmi :
■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,
■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, lesdites unités monomères chélatants de Formule 6 pouvant être en mélange avec l’une au moins des unités monomères de Formules 1 et 7 telles que définies ci-dessus.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle les unités monomères sont de Formule 7, dans laquelle : au moins un des substituants R11 à R16 représente un groupe -OH, ou une forme salifiée, et au moins deux des substituants R11 à R16 représente un atome d’hydrogène, et dans laquelle :
R11, R12, R13, R14, R15 et R16 représentent indépendamment : un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi :
■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,
■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,
■ aryle,
■ hétéroaryle,
■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkylaryl linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,
■ halogène, notamment F ou Cl,
■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkylaryl linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S, cycloalkyle en C3 à Cio ramifié ou non, lesdites unités monomères de Formule 7 pouvant être en mélange avec l’une au moins des unités monomères chélatants de Formules 1 et 6 telles que définies ci-dessus.
Selon un autre mode de réalisation particulier, dans laquelle les unités monomères sont de Formule 7, dans laquelle : au moins un des substituants R11 à R16 représente un groupe -OH, ou une forme salifiée, et au moins deux des substituants R11 à R16 représente un atome d’hydrogène, et dans laquelle :
R11, R12, R13, R14, R15 et R16 représentent indépendamment : un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi :
■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,
■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant O,
■ aryle,
■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ halogène, notamment F ou Cl,
■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ halogène, notamment F ou Cl, lesdites unités monomères de Formule 7 pouvant être en mélange avec l’une au moins des unités monomères chélatants de Formules 1 et 6 telles que définies ci-dessus.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle les unités monomères chélatants de Formule 1 ont la structure de la Formule 8 :
Formule 8
L, q, R3, R4 et R5 étant tels que définis ci-dessus, en particulier la structure de la Formule 9 :
Formule 9
L et q étants tels que définis ci-dessus.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle les unités monomères chélatants de Formule 1, ont la structure choisie parmi les structures de Formule 10, de Formule 11, et de Formule 12 :
Formule 10 Formule 11 Formule 12
R1, R2, R3, R4 et R5 étant tels que définis ci-dessus, en particulier choisie parmi les structures de Formule 13, de Formule 14, et de Formule 15 :
Formule 13 Formule 14 Formule 15
R3, R4 et R5 étant tels que définis ci-dessus, en particulier choisie parmi les structures Formule 16, de Formule 17, et de Formule 18 :
Formule 16 Formule 17 Formule 18
Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle les unités monomères chélatants de Formule 6 ont la structure de la Formule 19 :
Formule 19
L, q, R8, R9 et R10 étant tels que définis ci-dessus.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle les unités monomères chélatants de Formule 6 ont la structure de la Formule 20 :
Formule 20
R6, R7, R8, R9 et R10 étant tels que définis ci-dessus, en particulier la structure de la Formule 21 :
Formule 21
R8, R9 et R10 étant tels que définis ci-dessus, en particulier la structure de la Formule 22 :
Formule 22
Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle les unités monomères de Formule 7 ont la structure de la Formule 23, 24, 25 ou 26 :
Formule 23 Formule 24 Formule 25 Formule 26
R11, R12, R14, R15 et R16 étant tels que définis ci-dessus, en particulier la structure de la Formule 27, 28, ou 29 :
Formule 27 Formule 28 Formule 29
Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle les unités monomères de Formule 7 ont la structure de la Formule 30, ou 31, notamment de la structure de la Formule 32, ou de la Formule 33 :
R11, R12, R13 et R14 étant tels que définis ci-dessus, ou la structure de la Formule 34, notamment la structure de la Formule 35, en particulier la structure de la Formule 36 :
R13, R14 et R15 étant tels que définis ci-dessus, ou la structure de la Formule 37, notamment la structure de la Formule 38 :
Formule 37 Formule 38
Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne une utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle : les unités monomères chélatants de Formule 1 ont la structure de la Formule 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 ou 15 :
Formule 8 Formule 9
R1, R2, R3, R4, R5, L et q étants tels que définis ci-dessus, notamment la structure de la Formule 16, 17 ou 18 :
Formules 8, 9, 13, 14, 15, 16, 17 et 18 dans lesquelles les groupements -OH sont notamment sous une forme salifiée, en particulier sous la forme -ONa, et/ou dans laquelle les unités monomères chélatants de Formule 6 ont la structure de la Formule 19, 20 ou 21 :
Formule 19
Formule 20 Formule 21
L, q, R6, R7, R8, R9 et R10 étant tels que définis ci-dessus, en particulier la structure de la Formule 22 :
Formule 22
Formules 19, 21 et 22 dans lesquelles les groupements -OH sont notamment sous une forme salifiée, en particulier sous la forme -ONa, et/ou dans laquelle les unités monomères de Formule 7 ont la structure de la Formule 23, 24, 25 ou 26 :
Formule 23 Formule 24 Formule 25 Formule 26
R11, R12, R14, R15 et R16 étant tels que définis ci-dessus, en particulier la structure de la Formule 27, 28, ou 29 :
Formule 27 Formule 28 Formule 29
Formules 23, 24, 25, 26, 27, 28 et 29 dans lesquelles les groupements -OH sont notamment sous une forme salifiée, en particulier sous la forme -ONa.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne une utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle lesdites unités monomères sont :
• soit des unités monomères chélatants de Formule 1 :
Formule 1 dans laquelle : au moins un des substituants R1 à R5 représente un groupe -OH ou une forme salifiée, et au moins un des substituants R1 à R5 représente un atome d’hydrogène, et dans laquelle : q est 0, 1, 2 ou 3,
R1, R2, R3, R4 et R5 représentent indépendamment : un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi :
■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,
■ -NH2,
■ -SH,
■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N, S et N=O,
■ aryle, ■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkylaryl linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,
■ halogène, notamment F ou Cl,
■ cycloalkyle en C3 à Cio ramifié ou non,
■ -C(O)OR dans lequel R représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio,
■ -P(O)(OR)(OR’) dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en Ci à Cio, ou un groupe -C(O)NRR’ dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio,
- L est un linker choisi parmi l’une des structures suivantes :
Formule 2 Formule 3 Formule 4 Formule 5 dans lesquelles : m est 0, 1, 2, 3, 4 ou 5, p est 0 ou 1,
A représente un groupe -CH2, un groupe -CH-OH, un atome d’oxygène, un groupe -NH-, un groupe TV-oxyde ou un atome de soufre,
- E représente un groupe CH, un groupe C-OH, un atome d’oxygène, un atome d’azote, un groupe TV-oxyde ou un atome de soufre,
- Ra, Rb, Rc, et Ra représentent indépendamment
-un groupe choisi parmi :
■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,
■ -NH2,
■ -SH,
■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N, S et N=O,
■ aryle, ■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkylaryl linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,
■ halogène, notamment F ou Cl,
■ cycloalkyle en C3 à Cio ramifié ou non,
■ -C(O)OR dans lequel R représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio,
■ -P(O)(OR)(OR’) dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en Ci à Cio, ou un groupe -C(O)NRR’ dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio,
• soit des unités monomères chélatants de Formule 6 :
Formule 6 dans laquelle : au moins un des substituants R6 à R10 représente un groupe -OH ou une forme salifiée, et au moins un des substituants R6 à R10 représente un atome d’hydrogène, et dans laquelle : q et L sont tels que définis ci-dessus pour la Formule 1,
R6, R7, R8, R9 et R10 représentent indépendamment : un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi :
■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,
■ -NH2, ■ -SH,
■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N, S et N=O,
■ aryle,
■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkylaryl linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,
■ halogène, notamment F ou Cl,
■ cycloalkyle en C3 à Cio ramifié ou non,
■ -C(O)OR dans lequel R représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio,
■ -P(O)(OR)(OR’) dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en Ci à Cio, ou un groupe -C(O)NRR’ dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio, et optionnellement des unités monomères de Formule 7 :
Formule 7 dans laquelle : au moins un des substituants R11 à R16 représente un groupe -OH ou une forme salifiée, et au moins deux des substituants R11 à R16 représente un atome d’hydrogène, et dans laquelle :
R11, R12, R13, R14, R15 et R16 représentent indépendamment : un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi : ■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,
■ -NH2,
■ -SH,
■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N, S et N=O,
■ aryle, ou polyaryle de 1 à 4 cycles aromatiques, si R15 représente un groupe aryle ou polyaryle, ledit groupe aryle ou polyaryle peut être fusionné avec l’unité monomère de Formule 7 sur la position R16, ladite unité monomère de Formule 7 étant notamment un naphtol,
■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkylaryl linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,
■ halogène, notamment F ou Cl,
■ cycloalkyle en C3 à Cio ramifié ou non,
■ -C(O)OR dans lequel R représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio,
■ -P(O)(OR)(OR’) dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en Ci à Cio, ou un groupe -C(O)NRR’ dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio, et dans laquelle de 2 à 8 unités monomères de Formule 7 peuvent être reliées entre elles par un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, ladite unité monomère de Formule 7 étant notamment un calixarène comprenant de 2 à 8 unités monomères de Formule 7, ou dans laquelle de 2 à 4 unités monomères de Formule 7 peuvent être reliées entre elles par un groupe hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment O, ladite unité monomère de Formule 7 étant notamment un éther couronne comprenant de 2 à 4 unités monomères de Formule 7, ou un d’au moins deux quelconque des unités monomères de Formules 1, 6 et 7, dans laquelle la structure de la Formule 7 ne correspond pas à la structure de la Formule 1 ou 6, ledit groupe -R”- étant situé :
• soit entre deux unités monomères chélatants de Formule 1, sur au moins un atome de carbone de l’unité monomère portant un substituant R1 à R5 qui représente un atome d’hydrogène,
• soit entre deux unités monomères chélatants de Formule 6, sur au moins un atome de carbone de l’unité monomère portant un substituant R6 à R10 qui représente un atome d’hydrogène,
• soit entre une unité monomère chélatant de Formule 1, sur au moins un atome de carbone de l’unité monomère portant un substituant R1 à R5 qui représente un atome d’hydrogène, et au moins un atome de carbone de l’unité monomère de Formule 6 portant un substituant R6 à R10 qui représente un atome d’hydrogène,
• soit entre une unité monomère chélatant de Formule 1, sur au moins un atome de carbone de l’unité monomère portant un substituant R1 à R5 qui représente un atome d’hydrogène, et au moins un atome de carbone de l’unité monomère de Formule 7 portant un substituant R11 à R16 qui représente un atome d’hydrogène,
• soit entre une unité monomère chélatant de Formule 6, sur au moins un atome de carbone de l’unité monomère portant un substituant R6 à R10 qui représente un atome d’hydrogène, et au moins un atome de carbone de l’unité monomère de Formule 7 portant un substituant R11 à R16 qui représente un atome d’hydrogène.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle le polymère est constitué de 100% d’unités monomères chélatants de Formule 1. Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle le polymère est constitué de 100% d’unités monomères chélatants de Formule 6.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle le polymère est constitué de 100% d’unités monomères de Formule 7, Formule 7 dans laquelle au moins deux des substituants R11 à R16 représentent un groupe autre qu’un atome d’hydrogène.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle le polymère est constitué d’un mélange d’unités monomères chélatants de Formule 1 et d’unités monomères chélatants de Formule 6.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle le polymère est constitué d’un mélange d’unités monomères chélatants de Formule 1 et d’unités monomères de Formule 7.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle le polymère est constitué d’un mélange d’unités monomères chélatants de Formule 6 et d’unités monomères de Formule 7.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle le polymère est constitué d’un mélange d’unités monomères chélatants de Formule 1, d’unités monomères chélatants de Formule 6, et d’unités monomères de Formule 7.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle le polymère est constitué de :
• 100% d’unités monomères chélatants de Formule 1, ou
• 100% d’unités monomères chélatants de Formule 6, ou
• 100% d’unités monomères de Formule 7, Formule 7 dans laquelle au moins deux des substituants R11 à R16 représentent un groupe autre qu’un atome d’hydrogène, ou • d’un mélange d’unités monomères chélatants de Formule 1 et d’unités monomères chélatants de Formule 6, ou
• d’un mélange d’unités monomères chélatants de Formule 1 et d’unités monomères de Formule 7, ou
• d’un mélange d’unités monomères chélatants de Formule 6 et d’unités monomères de Formule 7, ou
• d’un mélange d’unités monomères chélatants de Formule 1, d’unités monomères chélatants de Formule 6, et d’unités monomères de Formule 7.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle le polymère comprend un motif de structure de la Formule
39, ou de la Formule 40 : dans lesquelles :
• M est une unité monomère de Formule 1, de Formule 6, ou de Formule 7,
• R’ ’ est tel que défini ci-dessus,
• t, f , t” et f ” sont des nombres entiers de 0 ou 1,
• t + t’+ t”+t’” = 1, 2,3 ou 4.
Selon ce mode de réalisation, le polymère, ou la résine, est un homopolymère.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle le polymère comprend un motif de structure de la Formule 41, ou de la Formule 42 :
dans lesquelles :
• M et M’ sont des unités monomères de Formule 1, de Formule 6, ou de Formule 7,
• R’ ’ est tel que défini ci-dessus,
• s, s’, s”, t, t’ et t” sont des nombres entiers égaux à 0 ou 1,
• s + s’ + s”+ 1 + f + 1” = 1, 2, 3, 4, 5 ou 6.
Selon ce mode de réalisation, le polymère, ou la résine, est un copolymère comprenant soit un mélange de monomères de Formule 1 et de Formule 6, ou un mélange de monomères de Formule 1 et de Formule 7, ou un mélange de monomères de Formule 6 et de Formule 7.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle le polymère comprend un motif de structure de la Formule
43, ou de la Formule 44 :
Formule 43
dans lesquelles :
• M, M’ et M” sont des unités monomères de Formule 1, de Formule 6, ou de Formule 7,
• R’ ’ est tel que défini ci-dessus,
• s, s’, s”, t, f ,t”, u, u’ et u” sont des nombres entiers égaux à 0 ou 1,
• s + s’ + s”+ 1 + 1’ + t”+u+u’+u” = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 ou 9.
Selon ce mode de réalisation, le polymère, ou la résine, est un copolymère comprenant un mélange de monomères de Formule 1, de Formule 6 et de Formule 7.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle le polymère est constitué de :
• monomères chélatants de Formule 17 et de résorcinol, dans un ratio de 50 :50 ou de 34 :66, ledit monomère chélatant de Formule 17 et ledit résorcinol étant salifié sous la forme d’un sel de sodium,
• monomères chélatants de Formule 18 et de résorcinol, dans un ratio de 50 :50 ou de 34 :66, ledit monomère chélatant de Formule 18 et ledit résorcinol étant salifié sous la forme d’un sel de sodium. Un deuxième objet de la présente invention est un procédé de préparation d’une résine formo- phénolique réticulée, ledit procédé comprenant une étape de chauffage d’un milieu réactionnel comprenant :
100% d’unités monomères chélatants de Formule 1-A, ou
100% d’unités monomères chélatants de Formule 6-A, ou
- un mélange d’unités monomères chélatants de Formule 1-A et de Formule 6-A, ou
- un mélange d’unités monomères de Formule 1-A et de Formule 7-A, ou
- un mélange d’unités monomères de Formule 6-A et de Formule 7-A, ou
- un mélange d’unités monomères de Formule 1-A, de Formule 6-A, et de Formule 7-A, et un aldéhyde ayant la structure R’”-(CHO)V, dans laquelle R’” représente un atome d’hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Ci à C9, un groupe aryle, un groupe hétéroaryle, un groupe Ci à Cg-alkylearyle linéaire ou ramifié, un groupe Ci à C9- hétéroalkyle-aryle linéaire ou ramifié, un groupe Ci à Cg-alkylehétéroaryle linéaire ou ramifié un groupe Ci à Cg-alkyle-aryle-Ci à Cg-alkyle linéaire ou ramifié, Ci à C9- alkyle-hétéroaryle-Ci à Cg-alkyle linéaire ou ramifié, et dans laquelle v représente 1 ou 2, une base, et optionnellement un solvant, dans lequel les unités monomères chélatants de Formule 1-A ont la structure suivante :
Formule 1-A dans laquelle : au moins un des substituants R1 à R5 représente un groupe -OH ou une forme salifiée, et au moins un des substituants R1 à R5 représente un atome d’hydrogène, et dans laquelle : q est 0, 1, 2 ou 3,
R1, R2, R3, R4 et R5 représentent indépendamment : un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi :
■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,
■ -NH2,
■ -SH,
■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N, S et N=O,
■ aryle,
■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkylaryl linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,
■ halogène, notamment F ou Cl,
■ cycloalkyle en C3 à Cio ramifié ou non,
■ -C(O)OR dans lequel R représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio,
■ -P(O)(OR)(OR’) dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en Ci à Cio, ou un groupe -C(O)NRR’ dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio,
- L est un linker choisi parmi l’une des structures suivantes :
Formule 2 -A Formule 3-A Formule 4-A Formule 5-A dans lesquelles : m est 0, 1, 2, 3, 4 ou 5, p est 0 ou 1, A représente un groupe -CH2, un groupe -CH-OH, un atome d’oxygène, un groupe -NH-, un groupe TV-oxyde ou un atome de soufre,
- E représente un groupe CH, un groupe C-OH, un atome d’oxygène, un atome d’azote, un groupe TV-oxyde ou un atome de soufre,
- Ra, Rb, Rc, et Ra représentent indépendamment
-un groupe choisi parmi :
■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,
■ -NH2,
■ -SH,
■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N, S et N=O,
■ aryle,
■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkylaryl linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,
■ halogène, notamment F ou Cl,
■ cycloalkyle en C3 à Cio ramifié ou non,
■ -C(O)OR dans lequel R représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio,
■ -P(O)(OR)(OR’) dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en Ci à Cio, ou un groupe -C(O)NRR’ dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio, et dans lequel les unités monomères chélatants de Formule 6-A ont la structure suivante : Formule 6-A dans laquelle : au moins un des substituants R6 à R10 représente un groupe -OH ou une forme salifiée, et au moins un des substituants R6 à R10 représente un atome d’hydrogène, et dans laquelle : q et L sont tels que définis ci-dessus pour la Formule 1-A,
R6, R7, R8, R9 et R10 représentent indépendamment : un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi :
■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,
■ -NH2,
■ -SH,
■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N, S et N=O,
■ aryle,
■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkylaryl linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,
■ halogène, notamment F ou Cl,
■ cycloalkyle en C3 à Cio ramifié ou non,
■ -C(O)OR dans lequel R représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio,
■ -P(O)(OR)(OR’) dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en Ci à Cio, ou un groupe -C(O)NRR’ dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio, et dans lequel les unités monomères de Formule 7-A ont la structure suivante :
Formule 7- A dans laquelle : au moins un des substituants R11 à R16 représente un groupe -OH ou une forme salifiée, et au moins deux des substituants R11 à R16 représente un atome d’hydrogène, et dans laquelle :
R11, R12, R13, R14, R15 et R16 représentent indépendamment : un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi :
■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,
■ -NH2,
■ -SH,
■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N, S et N=O,
■ aryle, ou polyaryle de 1 à 4 cycles aromatiques, si R15 représente un groupe aryle ou polyaryle, ledit groupe aryle ou polyaryle peut être fusionné avec l’unité monomère de Formule 7-A sur la position R16, ladite unité monomère de Formule 7-A étant notamment un naphtol,
■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkylaryl linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,
■ halogène, notamment F ou Cl,
■ cycloalkyle en C3 à Cio ramifié ou non,
■ -C(O)OR dans lequel R représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio, ■ -P(O)(OR)(OR’) dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en Ci à Cio, ou un groupe -C(O)NRR’ dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio, et dans laquelle de 2 à 8 unités monomères de Formule 7-A peuvent être reliées entre elles par un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, ladite unité monomère de Formule 7-A étant notamment un calixarène comprenant de 2 à 8 unités monomères de Formule 7-A, ou dans laquelle de 2 à 4 unités monomères de Formule 7-A peuvent être reliées entre elles par un groupe hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment O, ladite unité monomère de Formule 7-A étant notamment un éther couronne comprenant de 2 à 4 unités monomères de Formule 7-A, pour obtenir une résine réticulée constituée d’un polymère contenant des unités monomères liées entre elles par un groupe -R”-.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé de préparation tel que défini ci-dessus, dans lequel les unités monomères chélatants sont de Formule 1-A, lesdites unités monomères chélatants de Formule 1-A pouvant être en mélange avec l’une au moins des unités monomères de Formules 6-A et 7-A telles que définies ci-dessus, ladite Formule 1-A étant telle que : au moins un des substituants R1 à R5 représente un groupe -OH ou une forme salifiée, et au moins un des substituants R1 à R5 représente un atome d’hydrogène, et q est 0, 1, 2 ou 3,
R1, R2, R3, R4 et R5 représentent indépendamment : un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi : ■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,
■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O et N,
■ aryle,
■ hétéroaryle,
■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkylaryl linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,
■ halogène, notamment F ou Cl,
■ cycloalkyle en C3 à Cio ramifié ou non,
- L est un linker choisi parmi l’une des structures suivantes :
Formule 2 -A Formule 3-A Formule 4-A Formule 5-A dans lesquelles m est 0, 1, 2, 3, 4 ou 5, p est 0 ou 1,
A représente un groupe -CH2, un groupe -CH-OH, un atome d’oxygène, un groupe -NH-, un groupe A-oxyde ou un atome de soufre,
- E représente un groupe CH, un groupe C-OH, un atome d’oxygène, un atome d’azote, un groupe A-oxyde ou un atome de soufre,
- Ra, Rb, Rc, et Ra représentent indépendamment
-un groupe choisi parmi :
■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,
■ -NH2,
■ -SH,
■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,
■ aryle, hétéroaryle, alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, hétéroalkylaryl linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S, halogène, notamment F ou Cl, cycloalkyle en C3 à Cio ramifié ou non.
Selon un autre mode de réalisation particulier, dans lequel les unités monomères chélatants sont de Formule 1-A, lesdites unités monomères chélatants de Formule 1-A pouvant être en mélange avec l’une au moins des unités monomères de Formules 6-A et 7-A telles que définies ci-dessus, ladite Formule 1-A étant telle que : au moins un des substituants R1 à R5 représente un groupe -OH ou une forme salifiée, et au moins un des substituants R1 à R5 représente un atome d’hydrogène, et q est 0, 1, 2 ou 3,
R1, R2, R3, R4 et R5 représentent indépendamment : un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi :
■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,
■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
- L est un linker choisi parmi l’une des structures suivantes :
Formule 2-A Formule 3 -A Formule 4-A Formule 5-A dans lesquelles : m est 0, 1, 2, 3, 4 ou 5, p est 0 ou 1,
A représente un groupe -CH2,
- E représente un groupe CH, ou un groupe C-OH,
- Ra, Rb, Rc, et Ra représentent indépendamment -un groupe choisi parmi :
■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,
■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio.
Selon un autre mode de réalisation particulier, dans lequel les unités monomères chélatants sont de Formule 6-A, lesdites unités monomères chélatants de Formule 6-A pouvant être en mélange avec l’une au moins des unités monomères de Formules 1-A et 7-A telles que définies ci-dessus, ladite Formule 6-A étant telle que : au moins un des substituants R6 à R10 représente un groupe -OH ou une forme salifiée, et au moins un des substituants R6 à R10 représente un atome d’hydrogène, et q est 0, 1, 2 ou 3,
R1, R2, R3, R4 et R5 représentent indépendamment : un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi :
■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,
■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O et N,
■ aryle,
■ hétéroaryle,
■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkylaryl linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,
■ halogène, notamment F ou Cl,
■ cycloalkyle en C3 à Cio ramifié ou non,
■ -C(O)OR dans lequel R représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio,
- L est un linker choisi parmi l’une des structures suivantes :
Formule 2 -A Formule 3-A Formule 4-A Formule 5-A dans lesquelles : m est 0, 1, 2, 3, 4 ou 5, p est 0 ou 1,
A représente un groupe -CH2, un groupe -CH-OH, un atome d’oxygène, un groupe -NH-, un groupe A-oxyde ou un atome de soufre,
- E représente un groupe CH, un groupe C-OH, un atome d’oxygène, un atome d’azote, un groupe A-oxyde ou un atome de soufre,
- Ra, Rb, Rc, et Ra représentent indépendamment
-un groupe choisi parmi :
■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,
■ -NH2,
■ -SH,
■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,
■ aryle,
■ hétéroaryle,
■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkylaryl linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,
■ halogène, notamment F ou Cl,
■ cycloalkyle en C3 à Cio ramifié ou non.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé de préparation tel que défini ci-dessus, dans lequel les unités monomères chélatants sont de Formule 6-A, lesdites unités monomères chélatants de Formule 6-A pouvant être en mélange avec l’une au moins des unités monomères de Formules 1-A et 7-A telles que définies ci-dessus, ladite Formule 6-A étant telle que : au moins un des substituants R6 à R10 représente un groupe -OH ou une forme salifiée, et au moins un des substituants R6 à R10 représente un atome d’hydrogène, et q est 0, 1, 2 ou 3,
R1, R2, R3, R4 et R5 représentent indépendamment : un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi :
■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,
■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
- L est un linker choisi parmi l’une des structures suivantes :
Formule 2 -A Formule 3-A Formule 4-A Formule 5-A dans lesquelles : m est 0, 1, 2, 3, 4 ou 5, p est 0 ou 1,
A représente un groupe -CH2,
- E représente un groupe CH, ou un groupe C-OH,
- Ra, Rb, Rc, et Ra représentent indépendamment
-un groupe choisi parmi :
■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,
■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé de préparation tel que défini ci-dessus, dans lequel les unités monomères sont de Formule 7-A, lesdites unités monomères de Formule 7-A étant en mélange avec l’une au moins des unités monomères de Formule 1-A et 6-A telles que définies ci-dessus, ladite Formule 7-A étant telle que : au moins un des substituants R11 à R16 représente un groupe -OH ou une forme salifiée, et au moins deux des substituants R11 à R16 représente un atome d’hydrogène, et
R11, R12, R13, R14, R15 et R16 représentent indépendamment : un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi :
■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,
■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,
■ aryle,
■ hétéroaryle,
■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkylaryl linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,
■ halogène, notamment F ou Cl,
■ cycloalkyle en C3 à Cio ramifié ou non.
Selon un autre mode de réalisation particulier, dans lequel les unités monomères sont de Formule 7 -A, lesdites unités monomères de Formule 7-A étant en mélange avec l’une au moins des unités monomères de Formule 1-A et 6-A telles que définies ci-dessus, ladite Formule 7-A étant telle que : au moins un des substituants R11 à R16 représente un groupe -OH ou une forme salifiée, et au moins deux des substituants R11 à R16 représente un atome d’hydrogène, et
R11, R12, R13, R14, R15 et R16 représentent indépendamment : un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi :
■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,
■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant O, ■ aryle,
■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ halogène, notamment F ou Cl,
■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ halogène, notamment F ou Cl.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé de préparation tel que défini ci-dessus, dans lequel la base est une base forte, notamment choisie parmi F hydroxyde de lithium, F hydroxyde de sodium, F hydroxyde de potassium ou F hydroxyde de césium, notamment F hydroxyde de sodium.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé de préparation tel que défini ci-dessus, dans lequel le solvant est de F eau.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé de préparation tel que défini ci-dessus, dans lequel l’aldéhyde est choisi parmi le formaldéhyde, l’acétaldéhyde, l’éthanal, le n-propanal, l’isopropanal, le n-butanal, l’isobutanal, le n-pentanal, l’isopentanal, le n-hexanal, l’isohexanal, le n-heptanal, l’isoheptanal, le n-octanal, l’isooctanal, le n-nonanal, l’isononanal, le n-décanal, l’isodécanal, le benzaldéhyde, le téréphthalaldéhyde, l’isophthalaldéhyde, le glyoxal, le furfural, le succinaldéhyde le glutaraldéhyde, et le trimésaldéhyde.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé de préparation tel que défini ci-dessus, dans lequel l’aldéhyde est le formaldéhyde ou l’acétaldéhyde.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé de préparation tel que défini ci-dessus, dans lequel l’aldéhyde est le formaldéhyde, notamment sous forme de formol, paraformaldéhyde, ou 1,3, 5 -tri oxane.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé de préparation tel que défini ci-dessus, dans lequel l’étape de chauffage est effectuée à une température comprise de 80 °C à 150 °C. Par « température comprise de 80 °C et 150 °C » il faut également entendre les gammes suivantes : de 80 °C à 140 °C, de 80 °C à 130 °C, de 80 °C à 120 °C, de 80 °C à 110 °C, de 80 °C à 100 °C, de 80 °C à 90 °C, de 90 °C à 150 °C, de 100 °C à 150 °C, de 110 °C à 150 °C, de 120 °C à 150 °C, de 130 °C à 150 °C, , de 140 °C à 150 °C, de 90 °C à 140 °C, et de 100 °C à 120 °C.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé de préparation tel que défini ci-dessus, dans lequel l’étape de chauffage est effectuée pendant un temps compris de 16 à 96 heures, notamment d’environ 24, 48, ou 72 heures.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé de préparation tel que défini ci-dessus, comprenant en outre, après l’étape de chauffage, au moins une étape de lavage, ladite étape de lavage étant notamment effectuée avec :
• une solution aqueuse d’une base forte, notamment de soude, puis de l’eau, pour obtenir une résine formo-phénolique dans laquelle les groupes -OH sont salifiés, notamment sous forme -ONa, ou
• une solution aqueuse d’une base forte, notamment de soude, puis une solution aqueuse d’acide chlorhydrique, puis de l’eau, pour obtenir une résine formo-phénolique comportant des groupes -OH.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé de préparation tel que défini ci-dessus, dans lequel :
• la base est une base forte, notamment choisie parmi l’hydroxyde de lithium, l’ hydroxyde de sodium, l’hydroxyde de potassium ou l’hydroxyde de césium, notamment l’hydroxyde de sodium, et/ou
• le solvant est de l’eau, et/ou
• l’étape de chauffage est effectuée à une température comprise de 80 °C à 150 °C, et/ou
• l’étape de chauffage est effectuée pendant un temps compris de 16 à 96 heures.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé de préparation tel que défini ci-dessus, comprenant en outre, après l’étape de chauffage, ou après l’étape de lavage, une étape de séchage, notamment dans une étuve à une température de 80 °C, pendant 24 heures, pour obtenir une résine formo-phénolique séchée.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé de préparation tel que défini ci-dessus, comprenant en outre, après l’étape de chauffage, après l’étape de lavage, ou après l’étape de séchage, une étape de broyage, pour obtenir une résine formo-phénolique broyée.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé de préparation tel que défini ci-dessus, comprenant en outre, après l’étape de chauffage, au moins une étape de lavage, ladite étape de lavage étant notamment effectuée avec :
• une solution aqueuse d’une base forte, notamment de soude, puis de l’eau, pour obtenir une résine formo-phénolique dans laquelle les groupes -OH sont salifiés, notamment sous forme -ONa, ou
• une solution aqueuse d’une base forte, notamment de soude, puis une solution aqueuse d’acide chlorhydrique, puis de l’eau, pour obtenir une résine formo-phénolique comportant des groupes -OH, et/ou comprenant en outre, après l’étape de chauffage, ou après l’étape de lavage, une étape de séchage, notamment dans une étuve à une température de 80 °C, pendant 24 heures, pour obtenir une résine formo-phénolique séchée, et/ou comprenant en outre, après l’étape de chauffage, après l’étape de lavage, ou après l’étape de séchage, une étape de broyage, pour obtenir une résine formo-phénolique broyée.
Un troisième objet de la présente invention concerne une résine formo-phénolique réticulée telle qu’obtenue par le procédé de préparation tel que défini ci-dessus.
Un quatrième objet de la présente invention concerne une nouvelle résine formo-phénolique réticulée, constituée d’un polymère contenant des unités monomères liées entre elles par un ou plusieurs groupe(s) -R”-, dans laquelle R’ ’ représente un groupe -(CH2)-, un groupe -(CH)-alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, un groupe -(CH)-aryle, un groupe -(CH)-hétéroaryle, un groupe -(CH)-(Ci à Cio- alkyle)aryle linéaire ou ramifié, -(CH)-(Ci à Cio-alkyle)hétéroaryle linéaire ou ramifié, un groupe -(CH)-aryle— (CH)-, un groupe -(CH)-(Ci à Cio-alkyle)-aryle-(Ci à Cio-alkyle)-(CH)- linéaire ou ramifié, -(CH)-hétéroaryle— (CH)-, un groupe (CH)-(Ci à Cio-alkyle)-hétéroaryle- (Ci à Cio-alkyle)-(CH)- linéaire ou ramifié, lesdites unités monomères étant :
• soit des unités monomères chélatants de Formule 1-B :
Formule 1-B dans laquelle : au moins un des substituants R1 à R5 représente un groupe -OH ou une forme salifiée, et au moins un des substituants R1 à R5 représentent un atome d’hydrogène, et dans laquelle : q est 0, 1, 2 ou 3,
R1, R2, R3, R4 et R5 représentent indépendamment : un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi :
■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,
■ -NH2,
■ -SH,
■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N, S et N=O,
■ aryle,
■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkylaryl linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,
■ halogène, notamment F ou Cl, ■ cycloalkyle en C3 à Cio ramifié ou non,
■ -C(O)OR dans lequel R représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio,
■ -P(O)(OR)(OR’) dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en Ci à Cio, ou un groupe -C(O)NRR’ dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio,
- L est un linker choisi parmi l’une des structures suivantes :
Formule 2-B Formule 3-B Formule 4-B Formule 5-B dans lesquelles : m est 0, 1, 2, 3, 4 ou 5, p est 0 ou 1,
A représente un groupe -CH2, un groupe -CH-OH, un atome d’oxygène, un groupe -NH-, un groupe TV-oxyde ou un atome de soufre,
- E représente un groupe CH, un groupe C-OH, un atome d’oxygène, un atome d’azote, un groupe TV-oxyde ou un atome de soufre,
- Ra, Rb, Rc, et Ra représentent indépendamment
-un groupe choisi parmi :
■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,
■ -NH2,
■ -SH,
■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N, S et N=O,
■ aryle,
■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkylaryl linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,
■ halogène, notamment F ou Cl, ■ cycloalkyle en C3 à Cio ramifié ou non,
■ -C(O)OR dans lequel R représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio,
■ -P(O)(OR)(OR’) dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en Ci à Cio, ou un groupe -C(O)NRR’ dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio,
• soit des unités monomères chélatants de Formule 6-B :
Formule 6-B dans laquelle : au moins un des substituants R6 à R10 représente un groupe -OH ou une forme salifiée, et au moins un des substituants R6 à R10 représentent un atome d’hydrogène, et dans laquelle : q et L sont tels que définis ci-dessus pour la Formule 1-B,
R6, R7, R8, R9 et R10 représentent indépendamment : un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi :
■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,
■ -NH2,
■ -SH,
■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N, S et N=O, ■ aryle,
■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkylaryl linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,
■ halogène, notamment F ou Cl,
■ cycloalkyle en C3 à Cio ramifié ou non,
■ -C(O)OR dans lequel R représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio,
■ -P(O)(OR)(OR’) dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en Ci à Cio, ou un groupe -C(O)NRR’ dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio, et optionnellement des unités monomères de Formule 7-B :
Formule 7-B dans laquelle : au moins un des substituants R11 à R16 représente un groupe -OH ou une forme salifiée, et au moins deux des substituants R11 à R16 représentent un atome d’hydrogène, dans laquelle :
R11, R12, R13, R14, R15 et R16 représentent indépendamment : un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi :
■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,
■ -NH2,
■ -SH,
■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, ■ hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N, S et N=O,
■ aryle, ou polyaryle de 1 à 4 cycles aromatiques, si R15 représente un groupe aryle ou polyaryle, ledit groupe aryle ou polyaryle peut être fusionné avec l’unité monomère de Formule 7-B sur la position R16, ladite unité monomère de Formule 7-B étant notamment un naphtol,
■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkylaryl linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,
■ halogène, notamment F ou Cl,
■ cycloalkyle en C3 à Cio ramifié ou non,
■ -C(O)OR dans lequel R représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio,
■ -P(O)(OR)(OR’) dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en Ci à Cio, ou un groupe -C(O)NRR’ dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio, et dans laquelle de 2 à 8 unités monomères de Formule 7-B peuvent être reliées entre elles par un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, ladite unité monomère de Formule 7-B étant notamment un calixarène comprenant de 2 à 8 unités monomères de Formule 7-B, ou dans laquelle de 2 à 4 unités monomères de Formule 7-B peuvent être reliées entre elles par un groupe hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment O, ladite unité monomère de Formule 7-B étant notamment un éther couronne comprenant de 2 à 4 unités monomères de Formule 7-B, ou un d’au moins deux quelconque des unités monomères de Formule 1-B, 6-B et 7-B, dans laquelle la structure de la Formule 7-B ne correspond pas à la structure de la Formule 1-B ou 6-B, ledit groupe -R”- étant situé :
• soit entre deux unités monomères chélatants de Formule 1-B, sur au moins un atome de carbone de l’unité monomère portant un substituant R1 à R5 qui représente un atome d’hydrogène,
• soit entre deux unités monomères chélatants de Formule 6-B, sur au moins un atome de carbone de l’unité monomère portant un substituant R6 à R10 qui représente un atome d’hydrogène,
• soit entre une unité monomère chélatant de Formule 1-B, sur au moins un atome de carbone de l’unité monomère portant un substituant R1 à R5 qui représente un atome d’hydrogène, et au moins un atome de carbone de l’unité monomère de Formule 6- B portant un substituant R6 à R10 qui représente un atome d’hydrogène,
• soit entre une unité monomère chélatant de Formule 1-B, sur au moins un atome de carbone de l’unité monomère portant un substituant R1 à R5 qui représente un atome d’hydrogène, et au moins un atome de carbone de l’unité monomère de Formule 7- B portant un substituant R11 à R16 qui représente un atome d’hydrogène,
• soit entre une unité monomère chélatant de Formule 6-B, sur au moins un atome de carbone de l’unité monomère portant un substituant R6 à R10 qui représente un atome d’hydrogène, et au moins un atome de carbone de l’unité monomère de Formule 7- B portant un substituant R11 à R16 qui représente un atome d’hydrogène.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne une nouvelle résine formo-phénolique telle que définie ci-dessus, dans laquelle ladite résine est constituée d’un polymère contenant lesdites unités monomères liées entre elles par un ou plusieurs groupe(s) -(CH2)-.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne une nouvelle résine formo-phénolique telle que définie ci-dessus, dans laquelle les unités monomères chélatants sont de Formule 1-B, dans laquelle : au moins un des substituants R1 à R5 représente un groupe -OH ou une forme salifiée, et au moins un des substituants R1 à R5 représentent un atome d’hydrogène, et dans laquelle : q est 0, 1, 2 ou 3,
R1, R2, R3, R4 et R5 représentent indépendamment : un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi :
■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,
■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O et N,
■ aryle,
■ hétéroaryle,
■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkylaryl linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,
■ halogène, notamment F ou Cl,
■ cycloalkyle en C3 à Cio ramifié ou non,
- L est un linker choisi parmi l’une des structures suivantes :
Formule 2-B Formule 3-B Formule 4-B Formule 5-B dans lesquelles m est 0, 1, 2, 3, 4 ou 5, p est 0 ou 1,
A représente un groupe -CH2, un groupe -CH-OH, un atome d’oxygène, un groupe -NH-, un groupe TV-oxyde ou un atome de soufre,
- E représente un groupe CH, un groupe C-OH, un atome d’oxygène, un atome d’azote, un groupe TV-oxyde ou un atome de soufre,
- Ra, Rb, Rc, et Ra représentent indépendamment -un groupe choisi parmi :
■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,
■ -NH2,
■ -SH,
■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,
■ aryle,
■ hétéroaryle,
■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkylaryl linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,
■ halogène, notamment F ou Cl,
■ cycloalkyle en C3 à Cio ramifié ou non, lesdites unités monomères chélatants de Formule 1-B peuvent être en mélange avec l’une au moins des unités monomères de Formules 6-B et 7-B telles que définies ci-dessus.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne une nouvelle résine formo-phénolique telle que définie ci-dessus, dans laquelle les unités monomères chélatants sont de Formule 1-B, dans laquelle : au moins un des substituants R1 à R5 représente un groupe -OH ou une forme salifiée, et au moins un des substituants R1 à R5 représentent un atome d’hydrogène, et dans laquelle : q est 0, 1, 2 ou 3,
R1, R2, R3, R4 et R5 représentent indépendamment : un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi :
■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,
■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
- L est un linker choisi parmi l’une des structures suivantes :
Formule 2-B Formule 3-B Formule 4-B Formule 5-B dans lesquelles m est 0, 1, 2, 3, 4 ou 5, p est 0 ou 1,
A représente un groupe -C h,
- E représente un groupe CH, ou un groupe C-OH,
- Ra, Rb, Rc, et Ra représentent indépendamment
-un groupe choisi parmi :
■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,
■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, lesdites unités monomères chélatants de Formule 1-B peuvent être en mélange avec l’une au moins des unités monomères de Formules 6-B et 7-B telles que définies ci-dessus.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne une nouvelle résine formo-phénolique telle que définie ci-dessus, dans laquelle les unités monomères chélatants sont de Formule 6-B, dans laquelle : au moins un des substituants R6 à R10 représente un groupe -OH ou une forme salifiée, et au moins un des substituants R6 à R10 représentent un atome d’hydrogène, et dans laquelle : q est 0, 1, 2 ou 3,
R1, R2, R3, R4 et R5 représentent indépendamment : un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi :
■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,
■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, ■ hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O et N,
■ aryle,
■ hétéroaryle,
■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkylaryl linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,
■ halogène, notamment F ou Cl,
■ cycloalkyle en C3 à Cio ramifié ou non,
■ -C(O)OR dans lequel R représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio,
L est un linker choisi parmi l’une des structures suivantes :
Formule 2-B Formule 3-B Formule 4-B Formule 5-B dans lesquelles m est 0, 1, 2, 3, 4 ou 5, p est 0 ou 1,
A représente un groupe -CH2, un groupe -CH-OH, un atome d’oxygène, un groupe -NH-, un groupe TV-oxyde ou un atome de soufre,
- E représente un groupe CH, un groupe C-OH, un atome d’oxygène, un atome d’azote, un groupe TV-oxyde ou un atome de soufre,
- Ra, Rb, Rc, et Ra représentent indépendamment
-un groupe choisi parmi :
■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, -
OLi, et-OCs,
■ -NH2,
■ -SH,
■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,
■ aryle, ■ hétéroaryle,
■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkylaryl linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,
■ halogène, notamment F ou Cl,
■ cycloalkyle en C3 à Cio ramifié ou non, lesdites unités monomères chélatants de Formule 6-B peuvent être en mélange avec l’une au moins des unités monomères de Formules 1-B et 7-B telles que définies ci-dessus.
Selon un autre mode de réalisation particulier, dans laquelle les unités monomères chélatants sont de Formule 6-B, dans laquelle : au moins un des substituants R6 à R10 représente un groupe -OH ou une forme salifiée, et au moins un des substituants R6 à R10 représentent un atome d’hydrogène, et dans laquelle : q est 0, 1, 2 ou 3,
R1, R2, R3, R4 et R5 représentent indépendamment : un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi :
■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,
■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
- L est un linker choisi parmi l’une des structures suivantes :
Formule 2-B Formule 3 -B Formule 4-B Formule 5 -B dans lesquelles m est 0, 1, 2, 3, 4 ou 5, p est 0 ou 1,
A représente un groupe -CH2,
- E représente un groupe CH, ou un groupe C-OH, - Ra, Rb, Rc, et Rd représentent indépendamment
-un groupe choisi parmi :
■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,
■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, lesdites unités monomères chélatants de Formule 6-B peuvent être en mélange avec l’une au moins des unités monomères de Formules 1-B et 7-B telles que définies ci-dessus.
Selon un autre mode de réalisation particulier, dans laquelle les unités monomères sont de Formule 7-B, dans laquelle : au moins un des substituants R11 à R16 représente un groupe -OH ou une forme salifiée, et au moins deux des substituants R11 à R16 représentent un atome d’hydrogène, et dans laquelle :
R11, R12, R13, R14, R15 et R16 représentent indépendamment : un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi :
■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,
■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,
■ aryle,
■ hétéroaryle,
■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkylaryl linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,
■ halogène, notamment F ou Cl,
■ cycloalkyle en C3 à Cio ramifié ou non, lesdites unités monomères de Formule 7-B sont en mélange avec l’une au moins des unités monomères de Formule 1-B et 6-B telles que définies ci-dessus. Selon un autre mode de réalisation particulier, dans laquelle les unités monomères sont de Formule 7-B, dans laquelle : au moins un des substituants R11 à R16 représente un groupe -OH ou une forme salifiée, et au moins deux des substituants R11 à R16 représentent un atome d’hydrogène, et dans laquelle :
R11, R12, R13, R14, R15 et R16 représentent indépendamment : un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi :
■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,
■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant O,
■ aryle,
■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ halogène, notamment F ou Cl,
■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ halogène, notamment F ou Cl, lesdites unités monomères de Formule 7-B sont en mélange avec l’une au moins des unités monomères de Formule 1-B et 6-B telles que définies ci-dessus.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne une nouvelle résine formo-phénolique telle que définie ci-dessus, dans laquelle les unités monomères chélatants de Formule 1-B ont la structure de la Formule 8-B
Formule 8-B
L, q, R3, R4 et R5 étant tels que définis ci-dessus, en particulier la structure de la Formule 9-B,
Formule 9-B
L et q étants tels que définis ci-dessus.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne une nouvelle résine formo-phénolique telle que définie ci-dessus, dans laquelle les unités monomères chélatants de Formule 1-B, ont la structure choisie parmi les structures de Formules 10-B, de Formule 11-B, et de Formule 12-B :
Formule 10-B Formule 11 -B Formule 12-B
R1, R2, R3, R4 et R5 étant tels que définis ci-dessus, en particulier choisie parmi les structures de Formules 13-B, de Formule 14-B, et de Formule 15-B :
Formule 13-B Formule 14-B Formule 15-B
R3, R4 et R5 étant tels que définis ci-dessus, en particulier choisie parmi les structures de Formules 16-B, de Formule 17-B, et de Formule 18-B :
Formule 16-B Formule 17-B Formule 18-B
Selon un autre mode de réalisation particulier, dans laquelle les unités monomères chélatants de Formule 6-B ont la structure de la Formule 19-B :
Formule 19-B
L, q, R8, R9 et R10 étant tels que définis ci-dessus.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne une nouvelle résine formo-phénolique telle que définie ci-dessus, dans laquelle les unités monomères chélatants de Formule 6-B ont la structure de la Formule 20-B :
Formule 20-B
R6, R7, R8, R9 et R10 étant tels que définis ci-dessus, en particulier la structure de la Formule 21 -B : Formule 21-B
R8, R9 et R10 étant tels que définis ci-dessus, en particulier la structure de la Formule 22-B :
Formule 22-B.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne une nouvelle résine formo-phénolique telle que définie ci-dessus, dans laquelle les unités monomères de Formule 7-B ont la structure de la Formule 23-B, 24-B, 25-B ou 26-B :
Formule 23-B Formule 24-B Formule 25-B Formule 26-B
R11, R12, R14, R15 et R16 étant tels que définis ci-dessus, en particulier la structure de Formule 27-B, 28-B, ou 29-B :
Formule 27-B Formule 28-B Formule 29-B
Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne une nouvelle résine formo-phénolique telle que définie ci-dessus, dans laquelle les unités monomères chélatants de Formule 1-B ont la structure de la Formule 8-B, 9-B, 10-B, 11-B, 12-B 13-B, 14- B ou 15-B :
Formule 13-B Formule 14-B Formule 15-B
R1, R2, R3, R4, R5, L et q étants tels que définis ci-dessus, notamment la structure de la Formule 16-B, 17-B ou 18-B :
Formule 16-B Formule 17-B Formule 18-B
Formules 8-B, 9-B, 13-B, 14-B, 15-B, 16-B, 17-B et 18-B dans lesquelles les groupements -OH sont notamment sous une forme salifiée, en particulier sous la forme -ONa, et/ou dans laquelle les unités monomères chélatants de Formule 6 ont la structure de la Formule 19-B :
Formule 20-B Formule 21 -B
L, q, R6, R7, R8, R9 et R10 étant tels que définis ci-dessus, en particulier la structure de la Formule 22-B :
Formule 22-B
Formules 19-B, 21 -B et 22-B dans lesquelles les groupements -OH sont notamment sous une forme salifiée, en particulier sous la forme -ONa, et/ou dans laquelle les unités monomères de Formule 7 ont la structure de la Formule 23-B, 24- B, 25-B ou 26-B :
Formule 23-B Formule 24-B Formule 25-B Formule 26-B
R11, R12, R14, R15 et R16 étant tels que définis ci-dessus, en particulier la structure de la Formule 27-B, 28-B, ou 29-B :
Formule 27-B Formule 28-B Formule 29-B
Formules 23-B, 24-B, 25-B, 26-B, 27-B, 28-B et 29-B dans lesquelles les groupements -OH sont notamment sous une forme salifiée, en particulier sous la forme -ONa.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne une nouvelle résine formo-phénolique telle que définie ci-dessus, dans laquelle les unités monomères de Formule 7-B ont la structure de la Formule 30-B, ou de la Formule 31-B, notamment de structure de la Formule 32-B, ou de la Formule 33-B :
Formule 30-B Formule 31-B Formule 32-B Formule 33 -B
R11, R12, R13 et R14 étant tels que définis ci-dessus, ou la structure de la Formule 34-B, notamment la structure de la Formule 35-B, en particulier la structure de la Formule 36-B :
Formule 34-B Formule 35-B Formule 36-B
R13, R14 et R15 étant tels que définis ci-dessus, ou la structure de la Formule 37-B, notamment la structure de la Formule 38-B :
Formule 37-B Formule 38 -B
Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne une nouvelle résine formo-phénolique telle que définie ci-dessus, dans laquelle le polymère est constitué de 100% d’unités monomères chélatants de Formule 1-B.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne une nouvelle résine formo-phénolique telle que définie ci-dessus, dans laquelle le polymère est constitué de 100% d’unités monomères chélatants de Formule 6-B.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne une nouvelle résine formo-phénolique telle que définie ci-dessus, dans laquelle le polymère est constitué d’un mélange d’unités monomères chélatants de Formule 1-B et d’unités monomères chélatants de Formule 6-B.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne une nouvelle résine formo-phénolique telle que définie ci-dessus, dans laquelle le polymère est constitué d’un mélange d’unités monomères chélatants de Formule 1-B et d’unités monomères de Formule 7- B.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne une nouvelle résine formo-phénolique telle que définie ci-dessus, dans laquelle le polymère est constitué d’un mélange d’unités monomères chélatants de Formule 6-B et d’unités monomères de Formule 7- B.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne une nouvelle résine formo-phénolique telle que définie ci-dessus, dans laquelle le polymère est constitué d’un mélange d’unités monomères chélatants de Formule 1-B, d’unités monomères chélatants de Formule 6-B, et d’unités monomères de Formule 7-B. Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne une nouvelle résine formo-phénolique telle que définie ci-dessus, dans laquelle le polymère est constitué de :
• 100% d’unités monomères chélatants de Formule 1-B, ou
• 100% d’unités monomères chélatants de Formule 6-B, ou
• d’un mélange d’unités monomères chélatants de Formule 1-B et d’unités monomères chélatants de Formule 6-B, ou
• d’un mélange d’unités monomères chélatants de Formule 1-B et d’unités monomères de Formule 7-B, ou
• d’un mélange d’unités monomères chélatants de Formule 6-B et d’unités monomères de Formule 7-B, ou
• d’un mélange d’unités monomères chélatants de Formule 1-B, d’unités monomères chélatants de Formule 6-B, et d’unités monomères de Formule 7-B.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne une nouvelle résine formo-phénolique telle que définie ci-dessus, dans laquelle le polymère comprend un motif de structure de la Formule 39, ou de la Formule 40 telle que définie ci-dessus.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne une nouvelle résine formo-phénolique telle que définie ci-dessus, dans laquelle le polymère comprend un motif de structure de la Formule 41, ou de Formule 42 telle que définie ci-dessus.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne une nouvelle résine formo-phénolique telle que définie ci-dessus, dans laquelle le polymère comprend un motif de structure de la Formule 43, ou de la Formule 44 telle que définie ci-dessus.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne une nouvelle résine formo-phénolique telle que définie ci-dessus, dans laquelle la résine a une capacité d’ adsorption d’uranium Qads supérieure à 5 mg/g, notamment supérieure à 10, 50, 10, 150, ou 200 mg/g.
La capacité d’ adsorption, noté Qads, exprimé en mg de métal extrait par gramme de résine, représente la quantité de ce cation présente dans la résine, et qui est déterminée par la Formule 1 suivante : Formule 1 dans laquelle :
Ci = concentration initiale du cation en solution (mg/L),
Cf = concentration du cation en solution après extraction (mg/L),
V = volume de solution (mL), m = masse de résine (mg).
Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne une résine formo- phénolique telle que définie ci-dessus, dans lequel le pourcentage d’extraction d’uranium E est supérieur à 10, notamment supérieur à 15, 20, 25, 30, 40, ou 50.
Le pourcentage d’extraction, noté E et exprimé en %, qui représente le pourcentage de cation extrait par la résine par rapport à la quantité de cation initiale, et qui est déterminé par la Formule 2 suivante :
£■ > ct cf . QQ Formule 2
Ci dans laquelle :
Ci = concentration initiale du cation en solution (mg/L),
Cf = concentration du cation en solution après extraction (mg/L),
Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne une résine formo- phénolique telle que définie ci-dessus, dans lequel le coefficient de distribution Ka est supérieur à 100 mL/g, notamment supérieur à 500 ou 1000 mL/g.
Le coefficient de distribution, noté KD et exprimé en mL/g, qui représente le rapport entre la quantité de ce cation présente dans la résine et la quantité de ce cation restant en solution après extraction, et qui est déterminé par la Formule 3 suivante :
Æn = Cl Cf ■ — ■ 1000 Formule 3 u Cf m dans laquelle :
Ci = concentration initiale du cation en solution (mg/L),
Cf = concentration du cation en solution après extraction (mg/L),
V = volume de solution (mL), m = masse de résine (mg). Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne une résine formo- phénolique telle que définie ci-dessus, dans lequel le facteur de séparation FSU/M est supérieur à 2, notamment supérieur à 5, 10, 50 ou 100, dans lequel U est l’uranium et M est le métal compétiteur.
Le facteur de séparation, noté FSU/M, représente le rapport entre le KD de l’uranium et le KD d’un autre métal, qui permet de quantifier la sélectivité d’une résine à extraire l’uranium vis-à- vis d’un autre métal. Le facteur de séparation est déterminé par la Formule 4 suivante :
KD„
FSU/M = — ~ Formule 4
KDM dans laquelle :
M représente un métal compétiteur,
KDU représente le coefficient de distribution de l’uranium, KDM représente le coefficient de distribution du métal compétiteur.
Parmi les métaux compétiteurs M on entend les autres métaux pouvant présent dans un échantillon aqueux, notamment un échantillon de l’eau de mer. Strontium, calcium, magnésium, sodium et kalium sont des exemples de métaux compétiteurs. Lesdits métaux compétiteurs étant présents sous une forme cationique.
Un cinquième objet de la présente invention est un procédé d’extraction d’uranium comprenant : une étape de mise en contact d’une résine formo-phénolique telle que définie ci-dessus, avec une solution aqueuse comprenant de l ’Uranium, ladite solution aqueuse étant notamment de l’eau de mer.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé d’extraction d’uranium tel que défini ci-dessus, comprenant en outre, après l’étape de mise en contact, une étape de récupération de l’uranium, ladite étape de récupération étant notamment effectuée par élution de la résine par une solution aqueuse alcaline. Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé d’extraction d’uranium tel que défini ci-dessus, une étape de régénération de la résine, notamment par un lavage de la résine avec :
• une solution aqueuse de soude, puis de l’eau, ou
• une solution aqueuse de soude, puis une solution aqueuse d’acide chlorhydrique, puis de l’eau, pour obtenir une résine régénérée.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé d’extraction d’uranium tel que défini ci-dessus, dans lequel l’Uranium est sous une forme ionique, notamment sous la forme d’UO22+.
La présente invention concerne également un procédé d’extraction d’uranium, notamment sous une forme ionique, en particulier sous la forme d’UÛ22+, comprenant : une étape de mise en contact d’une résine formo-phénolique telle que défini ci-dessus, avec une solution aqueuse comprenant de l’Uranium, ladite solution aqueuse étant notamment de l’eau de mer ou une eau de rivière.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé d’extraction d’uranium tel que défini ci-dessus, comprenant en outre, après l’étape de mise en contact, une étape de récupération de l’uranium, ladite étape de récupération étant notamment effectuée par élution de la résine formo-phénolique par une solution aqueuse alcaline, et optionnellement une étape de régénération de la résine formo-phénolique, notamment par un lavage de la résine formo-phénolique avec :
• une solution aqueuse de soude, puis de l’eau, ou
• une solution aqueuse de soude, puis une solution aqueuse d’acide chlorhydrique, puis de l’eau, pour obtenir une résine formo-phénolique régénérée. Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé d’extraction d’uranium tel que défini ci-dessus, dans lequel la résine a une capacité d’ adsorption d’uranium Qads supérieure à 5 mg/g, notamment supérieure à 10, 50, 10, 150, ou 200 mg/g.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé d’extraction d’uranium tel que défini ci-dessus, dans lequel le pourcentage d’extraction d’uranium E est supérieur à 10, notamment supérieur à 15, 20, 25, 30, 40, ou 50.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé d’extraction d’uranium tel que défini ci-dessus, dans lequel le coefficient de distribution Ka est supérieur à 100 mL/g, notamment supérieur à 500 ou 1000 mL/g.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé d’extraction d’uranium tel que défini ci-dessus, dans lequel le facteur de séparation FSU/M est supérieur à 2, notamment supérieur à 5, 10, 50 ou 100, dans lequel U est l’uranium et M est le métal compétiteur.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé d’extraction d’uranium tel que défini ci-dessus, dans lequel :
• la résine formo-phénolique a une capacité d’ adsorption d’uranium Qads supérieure à 5 mg/g, et/ou
• le pourcentage d’extraction d’uranium E est supérieur à 10, et/ou
• le coefficient de distribution Ka est supérieur à 100 mL/g, et/ou
• le facteur de séparation FSU/M est supérieur à 2, dans lequel LT est l’uranium et M est le métal compétiteur.
Les inventeurs ont trouvé de façon tout à fait surprenante que le procédé d’extraction selon la présente invention, permet une extraction d’uranium sélective, avec un pourcentage d’extraction remarquable. Les résines ont une capacité d’ adsorption sans précédent.
Les exemples suivants illustrent l’invention, sans en limiter la portée.
EXEMPLE 1 : Synthèse unités monomères chélatants de Formule 1 Les monomères chélatants de Formule 1 ont été obtenus selon le Schéma général 1 :
Schéma général 1
Exemple IA : Synthèse des bis-catécholamides méthylés - stade 1
A une solution d’acide 2,3-diméthoxybenzoïque (2,2 éq.) dans le dichlorométhane anhydre (0,8 M) a été ajouté goutte à goutte du chlorure d’oxalyle (3 éq.) à température ambiante. Quelques gouttes de 7V,7V-diméthylformamide anhydre ont été ajoutées et le milieu a été agité 2 h, jusqu’à la fin du dégagement d’HCl. Après évaporation des solvants et du chlorure d’oxalyle résiduel, le résidu a été dissout à nouveau dans du dichlorométhane anhydre (0,8 M) et ajouté au goutte à goutte à une solution de diamine (1 éq) et de triéthylamine (2,5 éq.) dans le dichlorométhane anhydre (0,8 M). Après 17 heures d’agitation, le milieu a été lavé deux fois par une solution aqueuse d’HCl 1 M, une solution aqueuse saturée de NaCl, puis séché sur MgSCL et évaporé sous pression réduite. Le résidu obtenu est purifié par chromatographie flash sur gel de silice à l’aide d’un gradient de cyclohexane/acétate d’éthyle allant d’un ratio 8/2 v/v jusqu’à un ratio 2/8 v/v afin d’obtenir un bis-catécholamide méthylé sous forme d’une huile incolore épaisse avec un rendement compris entre 86% et 100%.
Les composés suivants ont été obtenus :
\.\'-(cyclohexane-l .3-diylbis(iiietliylèiie))bis(2.3-diiiiétlioxybeiizamide)
RMN ’H (CD2CI2, 400 MHz, 25 °C) ô (ppm) : 8.02 (te, 1.5H), 7.96 (te, 0.5H), 7.60 (dd, J = 7.9, 1.6 Hz, 1.5H), 7.57 (dd, J= 8.0, 1.7 Hz, 0.5H), 7.12 (q, J= 8.0 Hz, 2H), 7.04 (dd, J= 8.1, 1.6 Hz, 2H), 3.87 (s, 6H), 3.86 (s, 6H), 3.39 (t, J = 6.6 Hz, 1H), 3.30 (t, J = 6.2 Hz, 3H), 1.90 (d, J= 12.7 Hz, 1H), 1.83 (d, J= 11.4 Hz, 2H), 1.70 - 1.53 (m, 3H), 1.41 - 1.25 (m, 2H), 1.03 - 0.84 (m, 2H) ;
RMN13C (CD2CI2, 100 MHz, 25 °C) ô (ppm) : 165.11, 153.13, 147.87, 127.38, 124.52, 122.81, 115.52, 61.54, 56.35, 46.23, 43.97, 38.29, 35.67, 33.55, 33.15, 31.20, 29.82, 25.83, 21.07. A^V-(pentane-l,5-diyl)bis(2,3-diméthoxybenzamide)
RMN 'll (CD2CI2, 400 MHz, 25 °C) ô (ppm) : 7.96 (se, 2H), 7.59 (d, J= 7.9 Hz, 2H), 7.13 (t, J = 7.9 Hz, 2H), 7.05 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 3.87 (s, 6H), 3.86 (s, 6H), 3.44 (q, J = 6.4 Hz, 4H), 1.67 (quint, J= 13 Hz, 4H), 1.54 - 1.45 (m, 2H) ;
RMN13C (CD2CI2, 100 MHz, 25 °C) ô (ppm) : 165.12, 153.15, 147.90, 127.41, 124.54, 122.75, 115.51, 61.48, 56.36, 39.82, 29.76, 24.94.
/V,/V-(l,3-phenylènebis(méthylène))bis(2,3-diméthoxybenzamide)
RMN 'H (CD2CI2, 400 MHz, 25 °C) ô (ppm) : 8.33 (se, 2H), 7.64 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.35 - 7.27 (m, 4H), 7.14 (t, J = 7.9 Hz, 2H), 7.07 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 4.63 (d, J = 5.7 Hz, 4H), 3.87 (s, 6H), 3.81 (s, 6H) ;
RMN13C (CD2CI2, 100 MHz, 25 °C) ô (ppm) : 165.26, 153.19, 148.08, 139.89, 129.24, 127.06, 126.88, 126.70, 124.59, 122.91, 115.82, 61.58, 56.40, 43.86.
Exemple IB : Synthèse des bis-catécholamides - stade 2
A une solution de bis-catécholamide méthylé synthétisé dans l’exemple IA (1 éq.) dans le dichl orométhane anhydre (0.08 M) a été ajouté goutte à goutte du BBn (7 éq.) sous forte agitation à 0 °C. La solution obtenue (jaune ou orange selon le précurseur) a été agitée 18 heures à température ambiante puis ajouté prudemment dans de la glace pilée sous forte agitation jusqu’à la fin de l’hydrolyse. Le précipité ainsi obtenu a été filtré, lavé trois fois à l’eau glacée, et une fois avec du dichlorométhane froid, puis dissout dans du méthanol sous reflux. La solution a été versée dans de l’eau pour faire précipiter le produit.
Le précipité a été filtré, lavé trois fois à l’eau et séché afin d’obtenir un monomère phénolique de Formule 1 sous forme d’une poudre grise, beige ou rose selon la nature du précurseur avec un rendement compris entre 85% et 94%. Les composés suivants ont été obtenus :
\.\'-(cyclohexane-L3-diylbis(méthylène))bis(2.3-dihydroxybenzamide) - CYCAM
RMN 'H (CD3OD, 400 MHz, 25 °C) ô (ppm) : 7.20 (d, J= 8.2 Hz, 2H), 6.92 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 6.68 (t, J= 8.1 Hz, 2H), 4.86 (s, 6H), 3.21 (d, J= 6.8 Hz, 4H), 1.87 - 1.76 (m, 3H), 1.66 - 1.53 (m, 3H), 1.33 - 1.21 (m, 2H), 0.90 (qd, J= 12.8, 2.9 Hz, 2H) ;
RMN13C (CD3OD, 100 MHz, 25 °C) ô (ppm) : 171.42, 150.05, 147.26, 119.59, 119.52, 118.70, 116.92, 46.71, 44.40, 38.95, 36.29, 34.06, 31.84, 30.43, 26.49.
/V,/V-(pentane-l,5-diyl)bis(2,3-dihydroxybenzamide) - 5-LICAM
RMN 'H (CD3OD, 400MHz, 25 °C) ô (ppm) : 7.19 (dd, J= 8.1, 1.1 Hz, 2H), 6.91 (dd, J= 7.9, 1.1 Hz, 2H), 6.70 (t, J= 8.0 Hz, 2H), 4.93 (s, 6H), 3.39 (t, J= 7.1 Hz, 4H), 1.67 (quint, J= 7.4 Hz, 4H), 1.50 - 1.42 (m, 2H) ;
RMN13C (CD3OD, 100 MHZ, 25 °C) ô (ppm) 171.47, 150.22, 147.30, 119.53, 118.59, 40.35, 30.08, 25.36.
/V,/V-(l,3-phénylènebis(méthylène))bis(2,3-dihydroxybenzamide) - m-BENZCAM
RMN 'H (CD3OD, 400 MHz, 25 °C) ô (ppm) : 7.35 - 7.21 (m, 6H), 6.92 (dd, J = 7.9, 1.1 Hz, 2H), 6.70 (t, J= 8.0 Hz, 2H), 4.93 (s, 6H), 4.56 (s, 4H) ;
RMN13C (CD3OD, 100 MHz, 25 °C) ô (ppm) : 171.46, 150.29, 147.31, 140.37, 129.76, 127.39, 127.31, 119.68, 119.63, 118.70, 116.68, 43.87.
EXEMPLE 2 : Synthèse des unités monomères chélatants de Formule 6
Les monomères chélatants de Formule 6 ont été obtenus selon le Schéma général 2 :
Schéma général 2
Exemple 2A : Synthèse de l’acide isophtalique - stade 1
A une solution de 2,6-diméthylanisole (1 éq.) dans l’eau (0.22 M) a été ajouté du KMnC (2.1 éq.) . La solution a été chauffée 4 heures au reflux. Une autre quantité de KMnCU (2.1 éq.) a été ajoutée et le reflux est maintenu 2.5 heures supplémentaires. Le milieu réactionnel a ensuite été laissé sous agitation durant 17 heures à température ambiante puis filtré sur célite. Le précipité a été lavé deux fois à l’eau chaude et le filtrat a été concentré sous pression réduite jusqu’à un tiers du volume initial. La solution ainsi obtenue a été acidifiée jusqu’à un pH de 2.5 par l’ajout d’une solution concentrée d’HCl. Le précipité ainsi obtenu a été filtré, lavé à l’eau et séché afin d’obtenir l’acide 2-méthoxyisophthalique sous forme d’une poudre blanche avec un rendement de 73%.
RMN2H (DMS0-d6, 400 MHz, 25 °C) ô (ppm) 13.10 (s, 2H), 7.81 (d, J= 7.7 Hz, 2H), 7.25 (t, J= 7.7 Hz, 1H), 3.80 (s, 3H) ;
RMN 13C (DMS0-d6, 100 MHz, 25 °C) ô (ppm) : 167.03, 157.74, 133.50, 127.76, 123.60, 62.98.
Exemple 2B : Synthèse du diméthoxybenzamide /V-Boc -stade 2
A une solution d’acide 2,3-diméthoxybenzoïque (1.1 éq.) dans le dichlorométhane anhydre (0.4 M) a été ajouté du chlorure d’oxalyle (1.5 éq.). Après avoir ajouté quelques gouttes de N,N- diméthylformamide, le milieu a été agité 2 heures jusqu’à la fin du dégagement d’HCl. Après évaporation des solvants et du chlorure d’oxalyle résiduel, le résidu a été dissout à nouveau dans du dichlorométhane anhydre (0.4 M) et ajouté goutte à goutte dans une solution de A-Boc- éthylènediamine (1 éq.) et de triéthylamine (1.3 éq.) dans le dichlorométhane anhydre (0.4 M). Après 20 heures d’agitation à température ambiante, le milieu a été lavé deux fois avec une solution aqueuse d’HCl 1 M, une solution saturée de NaCl, puis séché avec MgSC et évaporé sous pression réduite. Le résidu a été purifié par chromatographie flash sur gel de silice avec un gradient de dichlorométhane/acétate d’éthyle de 10/0 à 4/6 afin d’obtenir le (2-(2,3- diméthoxybenzamido)éthyl)carbamate de /c/V-butyle sous forme d’une huile épaisse incolore avec un rendement de 93%.
RMN2H (CD2CI2, 400MHz, 25 °C) ô (ppm) 8.17 (s, 1H), 7.60 (d, J= 7.9 Hz, 1H), 7.14 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 7.06 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 5.02 (se, 1H), 3.89 (s, 3H), 3.88 (s, 3H), 3.53 (q, J = 5.9 Hz, 2H), 3.32 (t, J= 5.9 Hz, 2H), 1.40 (s, 9H) ;
RMN13C (CD2CI2, 100 MHz, 25 °C) ô (ppm) : 166.00, 156.41, 153.18, 148.08, 126.98, 124.54, 122.74, 115.81, 79.36, 61.53, 56.39, 41.27, 40.07, 28.46.
Exemple 2C : Synthèse du diméthoxybenzamide - stade 3
A une solution de (2-(2,3-diméthoxybenzamido)éthyl)carbamate de /c/V-butyle (1 éq.), synthétisé selon l’exemple 2B, dans le dichlorométhane (0.13 M) à 0 °C a été ajouté une solution d’acide trifluoroacétique (20 éq.) dans le dichlorométhane (3 M). La solution ainsi obtenue a été agitée 3 heures à température ambiante puis lavée deux fois avec une solution aqueuse de NaOH jusqu’à obtenir un pH > 10, une solution saturée de NaCl, de l’eau puis évaporée sous pression réduite afin d’obtenir le A-(2-aminoéthyl)-2,3-diméthoxybenzamide sous forme d’une huile orange avec un rendement de 95%. RMN 'H (CD2CI2, 400 MHz, 25 °C) ô (ppm) : 8.26 (se, 1H), 7.60 (d, J= 7.8 Hz, 1H), 7.13 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.05 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 3.89 (s, 3H), 3.87 (s, 3H), 3.46 (q, J = 5.9 Hz, 2H), 2.89 (t, J= 5.9 Hz, 2H), 1.47 (s, 2H) ;
RMN13C (CD2CI2, 100 MHz, 25 °C) ô (ppm) : 165.39, 153.21, 148.03, 124.49, 122.73, 115.57, 61.52, 56.37, 42.81, 41.96.
Exemple 2D : Synthèse de l’isophtalamide-bis-catécholamide méthylé - stade 4
A une solution d’acide 2-méthoxyisophthalique, synthétisé selon l’exemple 2A, (1 éq.) et de HOBT hydraté (2.1 éq.) dans le THF (0.05 M) a été ajoutée goutte à goutte une solution de DCC (2.1 éq.) dans le THF (0.23 M) à 0 °C puis le milieu a été agité quatre heures à température ambiante. Le précipité ainsi formé a été filtré et le filtrat a été ajouté goutte à goutte à une solution de A-(2-aminoéthyl)-2,3-diméthoxybenzamide (2.1 éq.) synthétisé précédemment dans le THF (0.11 M) à 0 °C puis le milieu a été agité vingt-quatre heures à température ambiante. Du dichl orométhane a ensuite été ajouté au milieu réactionnel et ce dernier a été lavé deux fois par une solution aqueuse de NaOH 1 M et de l’eau. La phase organique a été séchée par MgSCU puis concentrée sous vide. Le résidu a été purifié par une chromatographie flash sur gel de silice par un gradient de dichl orométhane/méthanol de 100/0 à 97/3 afin d’obtenir le A1,A3-bis(2-(2,3-diméthoxybenzamido)éthyl)-2-méthoxyisophthalamide sous forme d’une poudre blanche avec un rendement de 97%.
RMN2H (CD2CI2, 400 MHz, 25 °C) ô (ppm) : 8.28 (se, 2H), 8.00 (d, J= 7.7 Hz, 2H), 7.77 (se, 2H), 7.59 (dd, J= 7.9, 1.7 Hz, 2H), 7.26 (t, J= 7.7 Hz, 1H), 7.13 (t, J= 7.9 Hz, 2H), 7.06 (dd, J= 8.2, 1.6 Hz, 2H), 3.86 (s, 6H), 3.85 (s, 6H), 3.76 (s, 3H), 3.71 - 3.67 (m, 8H) ;
RMN13C (CD2CI2, 100 MHz, 25 °C) ô (ppm) : 166.13, 165.75, 156.59, 153.16, 148.08, 134.35, 128.49, 126.80, 125.09, 124.55, 122.65, 115.86, 63.78, 61.55, 56.36, 40.59, 39.84.
Exemple 2E : Synthèse de l’isophtalamide-bis-catécholamide - IPACAM- stade 5
A une solution de A1,A3-bis(2-(2,3-diméthoxybenzamido)éthyl)-2-méthoxyisophthalamide, synthétisé selon l’exemple 2D (1 éq.) dans du dichlorométhane anhydre (0.08 M) a été ajouté goutte à goutte du BBn (9 éq.) sous forte agitation à 0 °C. La solution ainsi obtenue a été agitée trois jours à température ambiante puis ajoutée prudemment dans de la glace pilée sous forte agitation jusqu’à la fin de l’hydrolyse. Le précipité ainsi obtenu a été filtré, lavé trois fois à l’eau puis dissout dans du méthanol sous reflux. La solution a été ajoutée dans de l’eau pour faire précipiter le produit. Le précipité a été filtré, lavé trois fois à l’eau et séché afin d’obtenir le monomère phénolique IPACAM, sous forme d’une poudre beige avec un rendement de 95%. RMN 2H (CD30D, 400 MHz, 25 °C) ô (ppm) 7.96 (d, J= 7.9 Hz, 2H), 7.18 (dd, J= 8.0, 0.9 Hz, 2H), 6.96 - 6.90 (m, 3H), 6.69 (t, J= 8.0 Hz, 2H), 4.94 (s, 9H), 3.63 (s, 8H) ;
RMN13C (CD3OD, 100 MHz, 25 °C) ô (ppm) : 172.08, 170.07, 161.40, 150.38, 147.31, 134.09, 119.69, 119.57, 119.26, 118.62, 116.54, 40.42, 40.17.
EXEMPLE 3 : Synthèse de résines formo-phénoliques
Des résines formo-phénoliques ont été synthétisées en utilisant :
- l’un des monomères chélatants synthétisés dans l’exemple 1 ou dans l’exemple 2 ci- avant comme premier monomère phénolique ou comme unique monomère phénolique, du phénol, du catéchol ou du résorcinol comme deuxième monomère phénolique ou comme unique monomère phénolique, du formaldéhyde comme aldéhyde,
- une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium comme base forte, et de l’eau, avec
- Un rapport molaire monomère chélatant/monomère phénolique/base forte/H2O/formaldéhyde de 0/1/1,5/100/2,5 lorsque la résine ne contient que du phénol comme monomère, de 1/0/3/100/3,75, 0,5/0,5/3/100/3,75,
0,34/0,66/3/100/3,75 lorsque la résine contient en partie ou uniquement de 1TPACAM, et de 1/0/3/100/2,5, 0,5/0,5/3/100/2,5, 0,34/0,66/3/100/2,5 et 0/1/3/100/2,5 dans tous les autres cas.
Un mélange de monomère chélatant et de monomère phénolique, ou uniquement du monomère chélatant, ou uniquement du monomère phénolique ont tout d’abord été solubilisés dans une solution de NaOH sous agitation. Puis, de l’eau est ajoutée afin d’atteindre 100 équivalents par rapport au mélange de monomère chélatant et de monomère phénolique, ou uniquement au monomère chélatant, ou uniquement au monomère phénolique.
La solution résultante a été agitée puis le formaldéhyde a été ajouté. Le mélange réactionnel a été maintenu sous agitation pendant 24 heures à l’issue desquelles il a été transvasé dans un récipient à col large et fond plat comme un bêcher par exemple, puis chauffé dans une étuve ventilée à 100 °C pendant 96 heures. Après prise en masse puis durcissement de ce mélange, la résine ainsi formée a été récupérée, broyée à l’aide d’un broyeur à boules puis lavée.
Deux types de lavages successifs ont été employés selon la forme de résine à obtenir. Dans tous les cas, les solutions utilisées ont été ajoutées à la résine à une concentration de 40 mL/g de résine :
- NaOH 0,1 M, HCl 0,1 M, puis deux fois de l’eau afin de conserver la résine sous forme protonée -OH,
- NaOH 0,1 M, puis trois fois de l’eau afin de conserver la résine sous forme déprotonée -ONa.
Les résines ainsi lavées ont été séchées dans une étuve ventilée à 80 °C durant 24 heures. Après séchage les résines ont été dispersées à l’aide d’un mortier puis remis à sécher à 80 °C durant 5 heures à l’issue desquelles elles ont été stockées.
Vingt-six résines présentées dans le Tableau 1 ont ainsi été synthétisées. La nature et le rapport molaire des différents monomères utilisés ainsi que la forme sous laquelle la résine a été conservée après lavages sont également indiqués.
Tableau 1
Les résines du tableau 1 ont été caractérisées par analyse élémentaire. A titre d’exemple, les résultats d’ analyse élémentaire pour les résines m-BENZCAMIOO-H, /77-BENZCAM5O-R5O- H et /W-BENZCAM34-R66-H sont donnés ci-après. m-BENZCAM100-H :
Analyse élémentaire : C : 57.36%, H : 4.34%, N : 6.03%. m-BENZCAM50-R50-H :
Analyse élémentaire : C : 56.79%, H : 4.39%, N : 4.56%. m-BENZCAM34-R66-H :
Analyse élémentaire : C : 56.12%, H : 4.47%, N : 3.53%.
EXEMPLE 4 : Extraction sélective de l’uranium par des résines selon l’invention
L’aptitude des résines à extraire sélectivement l’uranium de l’eau de mer a été déterminée par des tests d’extraction effectués en mode discontinu (batch), en utilisant, comme solution aqueuse, trois solutions différentes, respectivement dénommées ci-après solutions 1, 2 et 3, et consistant en :
Solution 1 : une solution simulant de l’eau de mer dopée à 50 ppm en uranium (1,9.10'4 M en uranyle) et 60 ppm en carbonates (1,0.10'3 M) à un pH de 8,25 ± 0,1. Solution 2 : une solution simulant de l’eau de mer dopée à 200 ppm en uranium (7,4.10'4 M en uranyle) et 226 ppm en carbonates (3,8.10'3 M) à un pH de 8,25 ± 0,1.
Solution 3 : une solution simulant de l’eau de mer dopée à 50 ppm en uranium (1,9.10'4 M en uranyle), 100 ppm en strontium (1,2.10'3 M), 200 ppm en sodium (8,7.10'3 M), 200 ppm en potassium (5,2.10'3 M), 200 ppm en calcium (5, 1.10'3 M), 200 ppm en magnésium (8,4.10'3 M) et 60 ppm en carbonates (1,0.10'3 M) à un pH de 8,25 ± 0,1.
Solution 4 : une solution correspondant à une eau issue du Rhône dopée à 50 ppm en uranium (1,9.10'4 M en uranyle).
Ces tests consistent à mettre en contact une certain quantité de résine avec un certain volume de solution 1, 2 ou 3, à laisser le mélange sous agitation à 22 °C pendant 15 heures, puis, après centrifugation, à prélever le surnageant, à le filtrer (sur une membrane en acétate de cellulose de 0,22 pm) et à mesurer la concentration des différents cations présents dans le filtrat par spectrométrie d’émission atomique avec plasma couplé par induction (ICP-AES) ou par spectrométrie de masse avec plasma couplé par induction (ICP-MS) lorsque les concentrations en uranium sont très faibles et difficilement dosables par ICP-AES.
Ainsi, pour chaque cation ont été déterminés : - La capacité d’ adsorption, noté Qads et exprimé en mg de métal extrait/g de résine, qui représente la quantité de ce cation présente dans la résine, et qui a été déterminé par la formule suivante : Formule 1
- Le pourcentage d’extraction, noté E et exprimé en %, qui représente le pourcentage de cation extrait par la résine par rapport à la quantité de cation initiale, et qui a été déterminé par la formule suivante :
£■ > C cf . 00 Formule 2
Ci
- Le coefficient de distribution, noté KD et exprimé en mL/g, qui représente le rapport entre la quantité de ce cation présente dans la résine et la quantité de ce cation restant en solution après extraction, et qui a été déterminé par la formule suivante :
Æn = Cl Cf ■ — ■ 1000 u Formule 3 Cf m
- Le facteur de séparation, noté FSU/M, OÙ M représente un métal compétiteur, qui représente le rapport entre le KD de l’uranium et le KD d’un autre métal, qui permet de quantifier la sélectivité d’une résine à extraire l’uranium vis-à-vis d’un autre métal, et qui a été déterminé par la formule suivante :
KDI, FSU/M = — ~ Formule 4
KDM avec :
Ci = concentration initiale du cation en solution (mg/L),
Cf = concentration du cation en solution après extraction (mg/L),
V = volume de solution (mL), m = masse de résine (mg).
Le Tableau 2 ci-après présente les valeurs de Qads, E et KD obtenues pour l’uranium avec vingt- quatre résines synthétisées dans l’exemple 3 et les solutions 1 et 2 pour des ratios V/m égaux à 1 et 4.
Tableau 2
Le Tableau 3 ci-après présente les valeurs de Qads, E et KD obtenues pour l’uranium ainsi que les valeurs de FSU/M (OÙ M est un cation compétiteur) obtenues avec les vingt-six résines synthétisées dans l’exemple 3 et la solution 3 pour un ratio V/m égal à 1.
Tableau 3
Tableau 4
Ces résultats montrent que les résines formo-phénoliques ont une bonne affinité pour l’uranium.
Cette affinité est plus importante lorsque les résines contiennent un monomère chélatant et encore plus important lorsque celles-ci sont sous forme déprotonées -ONa.
En présence de métaux compétiteurs, les résines conservent leur bonne affinité pour l’uranium. Dans ce cas-là, les résines ont non seulement une très bonne affinité pour l’uranium, mais également une excellente sélectivité vis-à-vis de l’ensemble des métaux compétiteurs testés.
Par exemple, en l’absence de métaux compétiteurs, la résine m-BENZCAM34-R66-H permet d’extraire quasiment la moitié de sa masse en uranium (Qads = 446.2 mg/g). Cette excellente affinité est conservée en présence de métaux compétiteurs (E = 97%) avec d’excellentes sélectivités. En présence de métaux compétiteurs, la résine qui semble se démarquer des autres est la 5- LICAM50-R50-Na avec 100% d’extraction de l’uranium, une capacité d’adsorption de l’uranium de 49.2 mg/g et des facteurs de séparation compris entre 2548 et 37041.
Cette résine est bien un exemple marquant de l’importance de l’ajout d’un monomère phénolique chélatant au sein de la résine afin d’augmenter la sélectivité, puisque la résine RI 00- Na, ne contenant que du résorcinol, a des facteurs de séparation uniquement compris entre 5 et 35.
Ces résultats, en termes de capacité de charge et de sélectivité, n’ont jamais été atteints dans la littérature par d’autres types de matériaux, pour l’extraction de l’uranium de l’eau de mer, par extraction solide-liquide.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation d’une résine formo-phénolique réticulée pour l’extraction d’uranium d’une solution aqueuse, notamment de l’eau de mer, ladite résine formo-phénolique étant insoluble en milieu aqueux à un pH compris de 3 à 10, notamment de 5 à 8, ladite résine formo-phénolique étant constituée d’un polymère contenant des unités monomères liées entre elles par un ou plusieurs groupe(s) -R”-, notamment par un ou plusieurs groupe(s) -
(CH2)-, dans laquelle R’ ’ représente un groupe -(CH2)-, un groupe -(CH)-alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, un groupe -(CH)-aryle, un groupe -(CH)-hétéroaryle, un groupe -(CH)-(Ci à Cio- alkyle)aryle linéaire ou ramifié, -(CH)-(Ci à Cio-alkyle)hétéroaryle linéaire ou ramifié, un groupe -(CH)-aryle— (CH)-, un groupe -(CH)-(Ci à Cio-alkyle)-aryle-(Ci à Cio-alkyle)-(CH)- linéaire ou ramifié, -(CH)-hétéroaryle— (CH)-, un groupe (CH)-(Ci à Cio-alkyle)-hétéroaryle- (Ci à Cio-alkyle)-(CH)- linéaire ou ramifié, lesdites unités monomères étant :
• soit des unités monomères chélatants de Formule 1 :
Formule 1 dans laquelle : au moins un des substituants R1 à R5 représente un groupe -OH ou une forme salifiée, et au moins un des substituants R1 à R5 représente un atome d’hydrogène, et dans laquelle : q est 0, 1, 2 ou 3,
R1, R2, R3, R4 et R5 représentent indépendamment : un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi : 93
■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,
■ -NH2,
■ -SH,
■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N, S et N=O,
■ aryle,
■ hétéroaryle,
■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkylaryl linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,
■ halogène, notamment F ou Cl,
■ cycloalkyle en C3 à Cio ramifié ou non,
■ -C(O)OR dans lequel R représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio,
■ -P(O)(OR)(OR’) dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en Ci à Cio, ou un groupe -C(O)NRR’ dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio,
- L est un linker choisi parmi l’une des structures suivantes :
Formule 2 Formule 3 Formule 4 Formule 5 dans lesquelles : :
■ m est 0, 1, 2, 3, 4 ou 5,
■ p est 0 ou 1,
■ A représente un groupe -CH?, un groupe -CH-OH, un atome d’oxygène, un groupe -NH-, un groupe TV-oxyde ou un atome de soufre,
■ E représente un groupe CH, un groupe C-OH, un atome d’oxygène, un atome d’azote, un groupe TV-oxyde ou un atome de soufre, 94
■ Ra, Rb, Rc, et Rd représentent indépendamment un groupe choisi parmi : o -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs, o -NH2, o -SH, o alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, o hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N, S et N=O, o aryle, o hétéroaryle, o alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, o hétéroalkylaryl linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S, o halogène, notamment F ou Cl, o cycloalkyle en C3 à Cio ramifié ou non, o -C(O)OR dans lequel R représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio, o -P(O)(OR)(OR’) dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en Ci à Cio, ou un groupe -C(O)NRR’ dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio,
• soit des unités monomères chélatants de Formule 6 :
Formule 6 dans laquelle : 95 au moins un des substituants R6 à R10 représente un groupe -OH ou une forme salifiée, et au moins un des substituants R6 à R10 représente un atome d’hydrogène, et dans laquelle : q et L sont tels que définis ci-dessus pour la Formule 1,
R6, R7, R8, R9 et R10 représentent indépendamment : un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi :
■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,
■ -NH2,
■ -SH,
■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N, S et N=O,
■ aryle,
■ hétéroaryle,
■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkylaryl linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,
■ halogène, notamment F ou Cl,
■ cycloalkyle en C3 à Cio ramifié ou non,
■ -C(O)OR dans lequel R représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio,
■ -P(O)(OR)(OR’) dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en Ci à Cio, ou un groupe -C(O)NRR’ dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio, soit des unités monomères de Formule 7 : 96
Formule 7 dans laquelle : au moins un des substituants R11 à R16 représente un groupe -OH, ou une forme salifiée, et au moins deux des substituants R11 à R16 représente un atome d’hydrogène, et dans laquelle :
R11, R12, R13, R14, R15 et R16 représentent indépendamment : un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi :
■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,
■ -NH2,
■ -SH,
■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N, S et N=O,
■ aryle ou polyaryle de 1 à 4 cycles aromatiques, si R15 représente un groupe aryle ou polyaryle, ledit groupe aryle ou polyaryle peut être fusionné avec l’unité monomère de Formule 7 sur la position R16, ladite unité monomère de Formule 7 étant notamment un naphtol,
■ hétéroaryle,
■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkylaryl linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,
■ halogène, notamment F ou Cl,
■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ cycloalkyle en C3 à Cio ramifié ou non, 97
■ -C(O)OR dans lequel R représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio,
■ -P(O)(OR)(OR’) dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en Ci à Cio, ou un groupe -C(O)NRR’ dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio, et dans laquelle de 2 à 8 unités monomères de Formule 7 peuvent être reliées entre elles par un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, ladite unité monomère de Formule 7 étant notamment un calixarène comprenant de 2 à 8 unités monomères de Formule 7, ou dans laquelle de 2 à 4 unités monomères de Formule 7 peuvent être reliées entre elles par un groupe hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment O, ladite unité monomère de Formule 7 étant notamment un éther couronne comprenant de 2 à 4 unités monomères de Formule 7, ou un mélange d’au moins deux quelconque des unités monomères de Formules 1, 6 et 7, dans laquelle la structure de la Formule 7 ne correspond pas à la structure de Formule 1 ou 6, sous réserve que si la résine formo-phénolique est exclusivement constituée d’unités monomères de Formule 7, au moins deux des substituants R11 à R16 représentent un groupe autre qu’un atome d’hydrogène, ledit groupe -R”- étant situé :
• soit entre deux unités monomères chélatants de Formule 1, sur au moins un atome de carbone de l’unité monomère portant un substituant R1 à R5 qui représente un atome d’hydrogène, 98 soit entre deux unités monomères chélatants de Formule 6, sur au moins un atome de carbone de l’unité monomère portant un substituant R6 à R10 qui représente un atome d’hydrogène,
• soit entre deux unités monomères de Formule 7, sur au moins un atome de carbone de l’unité monomère portant un substituant R11 à R16 qui représente un atome d’hydrogène,
• soit entre une unité monomère chélatant de Formule 1, sur au moins un atome de carbone de l’unité monomère portant un substituant R1 à R5 qui représente un atome d’hydrogène, et au moins un atome de carbone de l’unité monomère de Formule 6 portant un substituant R6 à R10 qui représente un atome d’hydrogène,
• soit entre une unité monomère chélatant de Formule 1, sur au moins un atome de carbone de l’unité monomère portant un substituant R1 à R5 qui représente un atome d’hydrogène, et au moins un atome de carbone de l’unité monomère de Formule 7 portant un substituant R11 à R16 qui représente un atome d’hydrogène,
• soit entre une unité monomère chélatant de Formule 6, sur au moins un atome de carbone de l’unité monomère portant un substituant R6 à R10 qui représente un atome d’hydrogène, et au moins un atome de carbone de l’unité monomère de Formule 7 portant un substituant R11 à R16 qui représente un atome d’hydrogène. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle les unités monomères chélatants sont de Formule 1, dans laquelle : au moins un des substituants R1 à R5 représente un groupe -OH ou une forme salifiée, et au moins un des substituants R1 à R5 représente un atome d’hydrogène, et dans laquelle : q est 0, 1, 2 ou 3,
R1, R2, R3, R4 et R5 représentent indépendamment : un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi : 99
■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,
■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
- L est un linker choisi parmi l’une des structures suivantes :
Formule 2 Formule 3 Formule 4 Formule 5 dans lesquelles m est 0, 1, 2, 3, 4 ou 5, p est 0 ou 1,
A représente un groupe -CH2,
- E représente un groupe CH, ou un groupe C-OH,
- Ra, Rb, Rc, et Ra représentent indépendamment
-un groupe choisi parmi :
■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,
■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, lesdites unités monomères chélatants de Formule 1 pouvant être en mélange avec l’une au moins des unités monomères de Formules 6 et 7 telles que définies dans la revendication 1, et/ou dans laquelle les unités monomères chélatants sont de Formule 6, dans laquelle : au moins un des substituants R6 à R10 représente un groupe -OH ou une forme salifiée, et au moins un des substituants R6 à R10 représente un atome d’hydrogène, et dans laquelle : q est 0, 1, 2 ou 3,
R1, R2, R3, R4 et R5 représentent indépendamment : un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi :
■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs, 100
■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
- L est un linker choisi parmi l’une des structures suivantes :
Formule 2 Formule 3 Formule 4 Formule 5 dans lesquelles m est 0, 1, 2, 3, 4 ou 5, p est 0 ou 1,
A représente un groupe -C h,
- E représente un groupe CH, ou un groupe C-OH,
- Ra, Rb, Rc, et Ra représentent indépendamment
-un groupe choisi parmi :
■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,
■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, lesdites unités monomères chélatants de Formule 6 pouvant être en mélange avec l’une au moins des unités monomères de Formules 1 et 7 telles que définies dans la revendication 1, et/ou dans laquelle les unités monomères sont de Formule 7, dans laquelle : au moins un des substituants R11 à R16 représente un groupe -OH, ou une forme salifiée, et au moins deux des substituants R11 à R16 représente un atome d’hydrogène, et dans laquelle :
R11, R12, R13, R14, R15 et R16 représentent indépendamment : un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi :
■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,
■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant O,
■ aryle,
■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, ■ halogène, notamment F ou Cl,
■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ halogène, notamment F ou Cl, lesdites unités monomères de Formule 7 pouvant être en mélange avec l’une au moins des unités monomères chélatants de Formules 1 et 6 telles que définies dans la revendication 1. Utilisation selon l’une des revendications 1 ou 2, dans laquelle : les unités monomères chélatants de Formule 1 ont la structure de la Formule 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 ou 15 :
R1, R2, R3, R4, R5, L et q étants tels que définis dans l’une des revendications 1 ou 2, notamment la structure de la Formule 16, 17 ou 18 :
Formule 16 Formule 17 Formule 18
Formules 8, 9, 13, 14, 15, 16, 17 et 18 dans lesquelles les groupements -OH sont notamment sous une forme salifiée, en particulier sous la forme -ONa, et/ou dans laquelle les unités monomères chélatants de Formule 6 ont la structure de la Formule 19, 20 ou 21 :
Formule 20 Formule 21
L, q, R6, R7, R8, R9 et R10 étant tels que définis dans l’une des revendications 1 ou 2, en particulier la structure de la Formule 22 :
Formule 22 103
Formules 19, 21 et 22 dans lesquelles les groupements -OH sont notamment sous une forme salifiée, en particulier sous la forme -ONa, et/ou dans laquelle les unités monomères de Formule 7 ont la structure de la Formule 23, 24, 25 ou 26 :
Formule 23 Formule 24 Formule 25 Formule 26
R11, R12, R14, R15 et R16 étant tels que définis dans l’une des revendications 1 ou 2, en particulier la structure de la Formule 27, 28, ou 29 :
Formule 27 Formule 28 Formule 29
Formules 23, 24, 25, 26, 27, 28 et 29 dans lesquelles les groupements -OH sont notamment sous une forme salifiée, en particulier sous la forme -ONa. Utilisation selon l’une des revendications 1 à 3, dans laquelle le polymère est constitué de :
• 100% d’unités monomères chélatants de Formule 1, ou
• 100% d’unités monomères chélatants de Formule 6, ou
• 100% d’unités monomères de Formule 7, Formule 7 dans laquelle au moins deux des substituants R11 à R16 représentent un groupe autre qu’un atome d’hydrogène, ou
• d’un mélange d’unités monomères chélatants de Formule 1 et d’unités monomères chélatants de Formule 6, ou
• d’un mélange d’unités monomères chélatants de Formule 1 et d’unités monomères de Formule 7, ou
• d’un mélange d’unités monomères chélatants de Formule 6 et d’unités monomères de Formule 7, ou 104 d’un mélange d’unités monomères chélatants de Formule 1, d’unités monomères chélatants de Formule 6, et d’unités monomères de Formule 7. Utilisation selon l’une des revendications 1 à 4, dans laquelle le polymère est constitué de :
• monomères chélatants de Formule 17 et de résorcinol, dans un ratio de 50 :50 ou de 34 :66, ledit monomère chélatant de Formule 17 et ledit résorcinol étant salifié sous la forme d’un sel de sodium,
• monomères chélatants de Formule 18 et de résorcinol, dans un ratio de 50 :50 ou de 34 :66, ledit monomère chélatant de Formule 18 et ledit résorcinol étant salifié sous la forme d’un sel de sodium. Procédé de préparation d’une résine formo-phénolique réticulée, ledit procédé comprenant une étape de chauffage d’un milieu réactionnel comprenant :
100% d’unités monomères chélatants de Formule 1-A, ou
100% d’unités monomères chélatants de Formule 6-A, ou
- un mélange d’unités monomères chélatants de Formule 1-A et de Formule 6-A, ou
- un mélange d’unités monomères de Formule 1-A et de Formule 7-A, ou
- un mélange d’unités monomères de Formule 6-A et de Formule 7-A, ou
- un mélange d’unités monomères de Formule 1-A, de Formule 6-A, et de Formule 7-A, et un aldéhyde ayant la structure R’”-(CHO)V, dans laquelle R’” représente un atome d’hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Ci à C9, un groupe aryle, un groupe hétéroaryle, un groupe Ci à Cg-alkylearyle linéaire ou ramifié, un groupe Ci à C9- hétéroalkyle-aryle linéaire ou ramifié, un groupe Ci à Cg-alkylehétéroaryle linéaire ou ramifié un groupe Ci à Cg-alkyle-aryle-Ci à Cg-alkyle linéaire ou ramifié, Ci à C9- alkyle-hétéroaryle-Ci à Cg-alkyle linéaire ou ramifié, et dans laquelle v représente 1 ou 2, notamment le formaldéhyde, en particulier sous forme de formol, paraformaldéhyde, ou 1,3, 5 -tri oxane, et une base, et optionnellement un solvant, 105 dans lequel les unités monomères chélatants de Formule 1-A ont la structure suivante :
Formule 1-A dans laquelle : au moins un des substituants R1 à R5 représente un groupe -OH ou une forme salifiée, et au moins un des substituants R1 à R5 représente un atome d’hydrogène, et dans laquelle : q est 0, 1, 2 ou 3,
R1, R2, R3, R4 et R5 représentent indépendamment : un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi :
■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,
■ -NH2,
■ -SH,
■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N, S et N=O,
■ aryle,
■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkylaryl linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,
■ halogène, notamment F ou Cl,
■ cycloalkyle en C3 à Cio ramifié ou non,
■ -C(O)OR dans lequel R représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio, ■ -P(O)(OR)(OR’) dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en Ci à Cio, ou un groupe -C(O)NRR’ dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio,
L est un linker choisi parmi l’une des structures suivantes :
Formule 2 -A Formule 3-A Formule 4-A Formule 5-A dans lesquelles m est 0, 1, 2, 3, 4 ou 5, p est 0 ou 1,
A représente un groupe -CH2, un groupe -CH-OH, un atome d’oxygène, un groupe -NH-, un groupe A-oxyde ou un atome de soufre,
- E représente un groupe CH, un groupe C-OH, un atome d’oxygène, un atome d’azote, un groupe A-oxyde ou un atome de soufre,
- Ra, Rb, Rc, et Ra représentent indépendamment
-un groupe choisi parmi :
■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, -
OLi, et-OCs,
■ -NH2,
■ -SH,
■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N, S et N=O,
■ aryle,
■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkylaryl linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,
■ halogène, notamment F ou Cl,
■ cycloalkyle en C3 à Cio ramifié ou non,
■ -C(O)OR dans lequel R représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio, 107
■ -P(O)(OR)(OR’) dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en Ci à Cio, ou un groupe -C(O)NRR’ dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio, et dans lequel les unités monomères chélatants de Formule 6-A ont la structure suivante :
Formule 6-A dans laquelle : au moins un des substituants R6 à R10 représente un groupe -OH ou une forme salifiée, et au moins un des substituants R6 à R10 représente un atome d’hydrogène, et dans laquelle : q et L sont tels que définis ci-dessus pour la Formule 1-A,
R6, R7, R8, R9 et R10 représentent indépendamment : un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi :
■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,
■ -NH2,
■ -SH,
■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N, S et N=O,
■ aryle,
■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkylaryl linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S, 108
■ halogène, notamment F ou Cl,
■ cycloalkyle en C3 à Cio ramifié ou non,
■ -C(O)OR dans lequel R représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio,
■ -P(O)(OR)(OR’) dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en Ci à Cio, ou un groupe -C(O)NRR’ dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio, et dans lequel les unités monomères de Formule 7-A ont la structure suivante :
Formule 7-A dans laquelle : au moins un des substituants R11 à R16 représente un groupe -OH ou une forme salifiée, et au moins deux des substituants R11 à R16 représente un atome d’hydrogène, et dans laquelle :
R11, R12, R13, R14, R15 et R16 représentent indépendamment : un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi :
■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,
■ -NH2,
■ -SH,
■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N, S et N=O,
■ aryle, ou polyaryle de 1 à 4 cycles aromatiques, 109 si R15 représente un groupe aryle ou polyaryle, ledit groupe aryle ou polyaryle peut être fusionné avec l’unité monomère de Formule 7-A sur la position R16, ladite unité monomère de Formule 7-A étant notamment un naphtol,
■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkylaryl linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,
■ halogène, notamment F ou Cl,
■ cycloalkyle en C3 à Cio ramifié ou non,
■ -C(O)OR dans lequel R représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio,
■ -P(O)(OR)(OR’) dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en Ci à Cio, ou un groupe -C(O)NRR’ dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio, et dans laquelle de 2 à 8 unités monomères de Formule 7-A peuvent être reliées entre elles par un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, ladite unité monomère de Formule 7-A étant notamment un calixarène comprenant de 2 à 8 unités monomères de Formule 7-A, ou dans laquelle de 2 à 4 unités monomères de Formule 7-A peuvent être reliées entre elles par un groupe hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment O, ladite unité monomère de Formule 7-A étant notamment un éther couronne comprenant de 2 à 4 unités monomères de Formule 7-A, pour obtenir une résine formo-phénolique réticulée constituée d’un polymère contenant des unités monomères liées entre elles par un groupe -R”-, notamment par un groupe -(CH2)- 110 Procédé de préparation selon la revendication 6, dans lequel les unités monomères chélatants sont de Formule 1-A, lesdites unités monomères chélatants de Formule 1-A pouvant être en mélange avec l’une au moins des unités monomères de Formules 6-A et 7-A telles que définies dans la revendication 6, ladite Formule 1-A étant telle que : au moins un des substituants R1 à R5 représente un groupe -OH ou une forme salifiée, et au moins un des substituants R1 à R5 représente un atome d’hydrogène, et q est 0, 1, 2 ou 3,
R1, R2, R3, R4 et R5 représentent indépendamment : un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi :
■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,
■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
- L est un linker choisi parmi l’une des structures suivantes :
Formule 2 Formule 3 Formule 4 Formule 5 dans lesquelles : m est 0, 1, 2, 3, 4 ou 5, p est 0 ou 1,
A représente un groupe -CH2,
- E représente un groupe CH, ou un groupe C-OH,
- Ra, Rb, Rc, et Ra représentent indépendamment
-un groupe choisi parmi :
■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,
■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, et/ou dans lequel les unités monomères chélatants sont de Formule 6-A, 111 lesdites unités monomères chélatants de Formule 6-A pouvant être en mélange avec l’une au moins des unités monomères de Formules 1-A et 7-A telles que définies dans la revendication 6, ladite Formule 6-A étant telle que : au moins un des substituants R6 à R10 représente un groupe -OH ou une forme salifiée, et au moins un des substituants R6 à R10 représente un atome d’hydrogène, et q est 0, 1, 2 ou 3,
R1, R2, R3, R4 et R5 représentent indépendamment : un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi :
■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,
■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
- L est un linker choisi parmi l’une des structures suivantes :
Formule 2 Formule 3 Formule 4 Formule 5 dans lesquelles : m est 0, 1, 2, 3, 4 ou 5, p est 0 ou 1,
A représente un groupe -CH2,
- E représente un groupe CH, ou un groupe C-OH,
- Ra, Rb, Rc, et Ra représentent indépendamment
-un groupe choisi parmi :
■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,
■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, et/ou dans lequel les unités monomères sont de Formule 7-A, lesdites unités monomères de Formule 7-A étant en mélange avec l’une au moins des unités monomères de Formule 1-A et 6-A telles que définies dans la revendication 6, 112 ladite Formule 7 -A étant telle que : au moins un des substituants R11 à R16 représente un groupe -OH ou une forme salifiée, et au moins deux des substituants R11 à R16 représente un atome d’hydrogène, et
R11, R12, R13, R14, R15 et R16 représentent indépendamment : un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi :
■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,
■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant O,
■ aryle,
■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ halogène, notamment F ou Cl,
■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ halogène, notamment F ou Cl. Procédé selon l’une des revendications 6 à 7, dans lequel :
• la base est une base forte, notamment choisie parmi l’hydroxyde de lithium, F hydroxyde de sodium, l’hydroxyde de potassium ou l’hydroxyde de césium, notamment l’hydroxyde de sodium, et/ou
• le solvant est de l’eau, et/ou
• l’étape de chauffage est effectuée à une température comprise de 80 °C à 150 °C, et/ou
• l’étape de chauffage est effectuée pendant un temps compris de 16 à 96 heures. Procédé de préparation selon l’une des revendications 6 à 8, comprenant en outre, après l’étape de chauffage, au moins une étape de lavage, ladite étape de lavage étant notamment effectuée avec :
• une solution aqueuse d’une base forte, notamment de soude, puis de l’eau, pour obtenir une résine formo-phénolique dans laquelle les groupes -OH sont salifiés, notamment sous forme -ONa, ou 113
• une solution aqueuse d’une base forte, notamment de soude, puis une solution aqueuse d’acide chlorhydrique, puis de l’eau, pour obtenir une résine formo-phénolique comportant des groupes -OH, et/ou comprenant en outre, après l’étape de chauffage, ou après l’étape de lavage, une étape de séchage, notamment dans une étuve à une température de 80 °C, pendant 24 heures, pour obtenir une résine formo-phénolique séchée, et/ou comprenant en outre, après l’étape de chauffage, après l’étape de lavage, ou après l’étape de séchage, une étape de broyage, pour obtenir une résine formo-phénolique broyée. Résine formo-phénolique réticulée telle qu’obtenue par le procédé selon l’une des revendications 6 à 9. Résine formo-phénolique réticulée, constituée d’un polymère contenant des unités monomères liées entre elles par un ou plusieurs groupe(s) -R”-, dans laquelle R” représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, un groupe Ci à Cio-alkylearyle linéaire ou ramifié, un groupe Ci à Cio-alkyle-aryle-Ci à Cio-alkyle linéaire ou ramifié, Ci à Cio-alkyle-hétéroaryle-Ci à Cio-alkyle linéaire ou ramifié, lesdites unités monomères étant :
• soit des unités monomères chélatants de Formule 1-B :
Formule 1-B dans laquelle : au moins un des substituants R1 à R5 représente un groupe -OH ou une forme salifiée, et au moins un des substituants R1 à R5 représentent un atome d’hydrogène, et dans laquelle : 114 q est 0, 1, 2 ou 3,
R1, R2, R3, R4 et R5 représentent indépendamment : un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi :
■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,
■ -NH2,
■ -SH,
■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N, S et N=O,
■ aryle,
■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkylaryl linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,
■ halogène, notamment F ou Cl,
■ cycloalkyle en C3 à Cio ramifié ou non,
■ -C(O)OR dans lequel R représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio,
■ -P(O)(OR)(OR’) dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en Ci à Cio, ou un groupe -C(O)NRR’ dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio,
- L est un linker choisi parmi l’une des structures suivantes :
Formule 2-B Formule 3-B Formule 4-B Formule 5-B dans lesquelles : m est 0, 1, 2, 3, 4 ou 5, p est 0 ou 1,
A représente un groupe -CH?, un groupe -CH-OH, un atome d’oxygène, un groupe -NH-, un groupe TV-oxyde ou un atome de soufre, 115
- E représente un groupe CH, un groupe C-OH, un atome d’oxygène, un atome d’azote, un groupe TV-oxyde ou un atome de soufre,
- Ra, Rb, Rc, et Ra représentent indépendamment
-un groupe choisi parmi :
■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,
■ -NH2,
■ -SH,
■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N, S et N=O,
■ aryle,
■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkylaryl linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,
■ halogène, notamment F ou Cl,
■ cycloalkyle en C3 à Cio ramifié ou non,
■ -C(O)OR dans lequel R représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio,
■ -P(O)(OR)(OR’) dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en Ci à Cio, ou un groupe -C(O)NRR’ dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio,
• soit des unités monomères chélatants de Formule 6-B :
Formule 6-B dans laquelle : 116 au moins un des substituants R6 à R10 représente un groupe -OH ou une forme salifiée, et au moins un des substituants R6 à R10 représentent un atome d’hydrogène, et dans laquelle : q et L sont tels que définis ci-dessus pour la Formule 1-B,
R6, R7, R8, R9 et R10 représentent indépendamment : un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi :
■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,
■ -NH2,
■ -SH,
■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N, S et N=O,
■ aryle,
■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkylaryl linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,
■ halogène, notamment F ou Cl,
■ cycloalkyle en C3 à Cio ramifié ou non,
■ -C(O)OR dans lequel R représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio,
■ -P(O)(OR)(OR’) dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en Ci à Cio, ou un groupe -C(O)NRR’ dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio, et optionnellement des unités monomères de Formule 7-B :
Formule 7 -B 117 dans laquelle : au moins un des substituants R11 à R16 représente un groupe -OH ou une forme salifiée, et au moins deux des substituants R11 à R16 représentent un atome d’hydrogène, dans laquelle :
R11, R12, R13, R14, R15 et R16 représentent indépendamment : un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi :
■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,
■ -NH2,
■ -SH,
■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N, S et N=O,
■ aryle, ou polyaryle de 1 à 4 cycles aromatiques, si R15 représente un groupe aryle ou polyaryle, ledit groupe aryle ou polyaryle peut être fusionné avec l’unité monomère de Formule 7-B sur la position R16, ladite unité monomère de Formule 7-B étant notamment un naphtol,
■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkylaryl linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,
■ halogène, notamment F ou Cl,
■ cycloalkyle en C3 à Cio ramifié ou non,
■ -C(O)OR dans lequel R représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio,
■ -P(O)(OR)(OR’) dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en Ci à Cio, ou un groupe -C(O)NRR’ dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio, 118 et dans laquelle de 2 à 8 unités monomères de Formule 7-B peuvent être reliées entre elles par un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, ladite unité monomère de Formule 7-B étant notamment un calixarène comprenant de 2 à 8 unités monomères de Formule 7-B, ou dans laquelle de 2 à 4 unités monomères de Formule 7-B peuvent être reliées entre elles par un groupe hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment O, ladite unité monomère de Formule 7-B étant notamment un éther couronne comprenant de 2 à 4 unités monomères de Formule 7-B, ou un d’au moins deux quelconque des unités monomères de Formule 1-B, 6-B et 7-B, dans laquelle la structure de la Formule 7-B ne correspond pas à la structure de Formule 1- B ou 6-B, ledit groupe -R”- étant situé :
• soit entre deux unités monomères chélatants de Formule 1-B, sur au moins un atome de carbone de l’unité monomère portant un substituant R1 à R5 qui représente un atome d’hydrogène,
• soit entre deux unités monomères chélatants de Formule 6-B, sur au moins un atome de carbone de l’unité monomère portant un substituant R6 à R10 qui représente un atome d’hydrogène,
• soit entre une unité monomère chélatant de Formule 1-B, sur au moins un atome de carbone de l’unité monomère portant un substituant R1 à R5 qui représente un atome d’hydrogène, et au moins un atome de carbone de l’unité monomère de Formule 6- B portant un substituant R6 à R10 qui représente un atome d’hydrogène, soit entre une unité monomère chélatant de Formule 1-B, sur au moins un atome de carbone de l’unité monomère portant un substituant R1 à R5 qui représente un atome 119 d’hydrogène, et au moins un atome de carbone de l’unité monomère de Formule 7- B portant un substituant R11 à R16 qui représente un atome d’hydrogène,
• soit entre une unité monomère chélatant de Formule 6-B, sur au moins un atome de carbone de l’unité monomère portant un substituant R6 à R10 qui représente un atome d’hydrogène, et au moins un atome de carbone de l’unité monomère de Formule 7- B portant un substituant R11 à R16 qui représente un atome d’hydrogène. Résine formo-phénolique selon la revendication 11, dans laquelle les unités monomères chélatants sont de Formule 1-B dans laquelle : au moins un des substituants R1 à R5 représente un groupe -OH ou une forme salifiée, et au moins un des substituants R1 à R5 représentent un atome d’hydrogène, et dans laquelle : q est 0, 1, 2 ou 3,
R1, R2, R3, R4 et R5 représentent indépendamment : un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi :
■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,
■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
- L est un linker choisi parmi l’une des structures suivantes :
Formule 2-B Formule 3-B Formule 4-B Formule 5-B dans lesquelles m est 0, 1, 2, 3, 4 ou 5, p est 0 ou 1,
A représente un groupe -CH2,
- E représente un groupe CH, ou un groupe C-OH,
- Ra, Rb, Rc, et Ra représentent indépendamment
-un groupe choisi parmi : 120
■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,
■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, lesdites unités monomères chélatants de Formule 1-B peuvent être en mélange avec l’une au moins des unités monomères de Formules 6-B et 7-B telles que définies dans la revendication 11, et/ou dans laquelle les unités monomères chélatants sont de Formule 6-B dans laquelle : au moins un des substituants R6 à R10 représente un groupe -OH ou une forme salifiée, et au moins un des substituants R6 à R10 représentent un atome d’hydrogène, et dans laquelle : q est 0, 1, 2 ou 3,
R1, R2, R3, R4 et R5 représentent indépendamment : un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi :
■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,
■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
- L est un linker choisi parmi l’une des structures suivantes :
Formule 2-B Formule 3-B Formule 4-B Formule 5-B dans lesquelles m est 0, 1, 2, 3, 4 ou 5, p est 0 ou 1,
A représente un groupe -CH2,
- E représente un groupe CH, ou un groupe C-OH,
- Ra, Rb, Rc, et Ra représentent indépendamment
-un groupe choisi parmi :
■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs, 121
■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, lesdites unités monomères chélatants de Formule 6-B peuvent être en mélange avec l’une au moins des unités monomères de Formules 1-B et 7-B telles que définies dans la revendication 11, et/ou dans laquelle les unités monomères sont de Formule 7-B dans laquelle : au moins un des substituants R11 à R16 représente un groupe -OH ou une forme salifiée, et au moins deux des substituants R11 à R16 représentent un atome d’hydrogène, et dans laquelle :
R11, R12, R13, R14, R15 et R16 représentent indépendamment : un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi :
■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,
■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant O,
■ aryle,
■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ halogène, notamment F ou Cl,
■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,
■ halogène, notamment F ou Cl, lesdites unités monomères de Formule 7-B sont en mélange avec l’une au moins des unités monomères de Formule 1-B et 6-B telles que définies dans la revendication 11. Résine formo-phénolique selon l’une des revendications 11 ou 12, dans laquelle les unités monomères chélatants de Formule 1-B ont la structure de la Formule 8-B, 9-B, 10-B, 11-B, 12-B 13-B, 14-B ou 15-B : 122
Formule 13-B Formule 14-B Formule 15-B
R1, R2, R3, R4, R5, L et q étants tels que définis dans l’une des revendications 11 ou 12, notamment la structure de la Formule 16-B, 17-B ou 18-B :
Formule 16-B Formule 17-B Formule 18-B
Formules 8-B, 9-B, 13-B, 14-B, 15-B, 16-B, 17-B et 18-B dans lesquelles les groupements -OH sont notamment sous une forme salifiée, en particulier sous la forme -ONa, et/ou dans laquelle les unités monomères chélatants de Formule 6 ont la structure de la Formule 19-B : 123
Formule 20-B Formule 21 -B
L, q, R6, R7, R8, R9 et R10 étant tels que définis dans l’une des revendications 11 ou 12, en particulier la structure de la Formule 22-B :
Formule 22-B
Formules 19-B, 21 -B et 22-B dans lesquelles les groupements -OH sont notamment sous une forme salifiée, en particulier sous la forme -ONa, et/ou dans laquelle les unités monomères de Formule 7 ont la structure de la Formule 23-B, 24- B, 25-B ou 26-B :
Formule 23-B Formule 24-B Formule 25-B Formule 26-B 124
R11, R12, R14, R15 et R16 étant tels que définis dans l’une des revendications 11 ou 12, en particulier la structure de la Formule 27-B, 28-B, ou 29-B :
Formule 27-B Formule 28-B Formule 29-B
Formules 23-B, 24-B, 25-B, 26-B, 27-B, 28-B et 29-B dans lesquelles les groupements - OH sont notamment sous une forme salifiée, en particulier sous la forme -ONa. Résine formo-phénolique selon l’une des revendications 11 à 13, dans laquelle le polymère est constitué de :
100% d’unités monomères chélatants de Formule 1-B, ou
100% d’unités monomères chélatants de Formule 6-B, ou d’un mélange d’unités monomères chélatants de Formule 1-B et d’unités monomères chélatants de Formule 6-B, ou d’un mélange d’unités monomères chélatants de Formule 1-B et d’unités monomères de Formule 7-B, ou d’un mélange d’unités monomères chélatants de Formule 6-B et d’unités monomères de Formule 7-B, ou d’un mélange d’unités monomères chélatants de Formule 1-B, d’unités monomères chélatants de Formule 6-B, et d’unités monomères de Formule 7-B. Procédé d’extraction d’uranium, notamment sous une forme ionique, en particulier sous la forme d’UÛ22+, comprenant : une étape de mise en contact d’une résine formo-phénolique selon l’une des revendications 1 à 5 et 10 à 14, avec une solution aqueuse comprenant de l’Uranium, ladite solution aqueuse étant notamment de l’eau de mer. Procédé d’extraction d’uranium selon la revendication 15, comprenant en outre, 125 après l’étape de mise en contact, une étape de récupération de l’uranium, ladite étape de récupération étant notamment effectuée par élution de la résine formo-phénolique par une solution aqueuse alcaline, et optionnellement une étape de régénération de la résine formo-phénolique, notamment par un lavage de la résine formo-phénolique avec :
• une solution aqueuse de soude, puis de l’eau, ou
• une solution aqueuse de soude, puis une solution aqueuse d’acide chlorhydrique, puis de l’eau, pour obtenir une résine formo-phénolique régénérée. Procédé d’extraction d’uranium selon l’une des revendications 15 ou 16, dans lequel :
• la résine formo-phénolique a une capacité d’ adsorption d’uranium Qads supérieure à 5 mg/g, et/ou
• le pourcentage d’extraction d’uranium E est supérieur à 10, et/ou
• le coefficient de distribution Ka est supérieur à 100 mL/g, et/ou
• le facteur de séparation FSU/M est supérieur à 2, dans lequel U est l’uranium et M est le métal compétiteur.
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JPS6028534B2 (ja) * 1976-08-27 1985-07-05 カネボウ株式会社 重金属イオン吸着剤の製造方法

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