EP4229713A1 - Separator für lithium-ionen-zelle mit hoher wärmeleitfähigkeit - Google Patents

Separator für lithium-ionen-zelle mit hoher wärmeleitfähigkeit

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EP4229713A1
EP4229713A1 EP21815977.0A EP21815977A EP4229713A1 EP 4229713 A1 EP4229713 A1 EP 4229713A1 EP 21815977 A EP21815977 A EP 21815977A EP 4229713 A1 EP4229713 A1 EP 4229713A1
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EP
European Patent Office
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separator
lithium
separator according
cell
filler
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP21815977.0A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Fabian Menz
Olaf BÖSE DR.
Daniel Becher
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Zentrum fuer Sonnenenergie und Wasserstoff Forschung Baden Wuerttemberg
Original Assignee
Zentrum fuer Sonnenenergie und Wasserstoff Forschung Baden Wuerttemberg
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a separator for a lithium-ion cell with improved heat conduction.
  • the separator comprises an electrically insulating carrier material and an electrically insulating but thermally conductive filler contained therein.
  • the invention relates to a lithium-ion cell that includes such a separator and to a battery module with a plurality of such lithium-ion cells.
  • the use of the separator in a lithium-ion cell to improve heat transport during charging and discharging cycles is also part of the present invention.
  • Lithium-ion cells are typically made up of four components, namely an anode, a cathode, an electrolyte and a separator.
  • the separator is not actively involved in the electrochemical reactions in the cell, it performs important functions. It is made of an electrically non-conductive polymer and thus represents an electrically insulating barrier between the anode and cathode.
  • the separator is porous and allows lithium ions to flow between the electrodes. The separator is therefore a component that is essential for the operation and performance of the lithium-ion cell and is indispensable.
  • EP 2 838 137 A1 describes a separator which counteracts the development of heat and reduces the risk of thermal runaway in the lithium-ion cell (so-called “thermal runaway”).
  • the separator is designed in multiple layers. It comprises at least one substrate layer based on a polyolefin, one layer made of an inorganic coating and another layer made of an organic coating, the two coatings being on opposite sides of the substrate layer.
  • the organic coating has a low melting temperature and therefore begins to flow at an early stage of a thermal event. This closes the pores in the separator and Further exchange of lithium ions between the electrodes is prevented.
  • the inorganic coating contributes to increased dimensional stability of the separator in order to minimize the risk of the separator shrinking at elevated temperatures and short-circuiting between the electrodes.
  • such a separator offers improved protection against cell runaway.
  • the coating of the separator also means that an emergency shutdown and irreversible structural changes occur prematurely at only moderately elevated temperatures. The result is that the entire battery becomes unusable.
  • EP 2 871 692 A1 proposes a similar concept.
  • the lithium ion flow should be stopped by a slightly melting separator in the event of a thermal event occurring in the battery.
  • the easily melting separator is used in the stack cell in alternation with a further separator which comprises a substrate coated with inorganic material. It is explained that such a structure, which uses different types of separators, would lead to better heat dissipation and a lower temperature at the cell surface in the event of a nail-shaped penetration of the cell.
  • US 2015/0111086 A1 also discloses a separator which is said to be able to stop the flow of lithium ions between the electrodes from a temperature of 100° C. without losing its shape in the process.
  • the separator here includes a polymeric membrane coated on at least one side, the coating comprising a ceramic material and a UV or electron beam cured matrix.
  • the present invention has set itself the task of overcoming the disadvantages known from the prior art.
  • One aim of the present invention was to provide a separator for a lithium-ion cell which has increased thermal conductivity and in this way can maintain the functionality of the battery cell at moderately elevated temperatures for as long as possible.
  • Another goal was to identify beneficial uses of the separator.
  • a lithium-ion cell and a battery module with improved thermal management should be specified.
  • the separator according to the invention comprises an electrically insulating, porous support material which contains an electrically insulating but thermally conductive ceramic filler therein, the filler being selected from the group consisting of carbides, nitrides, borides and mixtures thereof.
  • the separator according to the invention Due to the distribution of ceramic material as a filler in the carrier material, the separator according to the invention has a thermal conductivity that is uniform over the entire volume. Heat can be better dissipated or dissipated, so that the risk of excessive heat developing in the vicinity of the separator and of a subsequent separator breakthrough is contained. At the same time, the addition of ceramic fillers also increases the mechanical strength of the carrier material. In addition, the electrical insulating effect of the separator is not impaired by the introduction of the ceramic filler into the carrier material. In addition, the electrical insulation of the thermally conductive ceramic material remains even after the possible melting of the carrier material in the event of a thermal runaway. This prevents direct electrical contact between the positive and negative electrodes, even in the event of a thermal runaway, and increases the safety of the cell.
  • the filler is preferably present in particulate form in a layer of carrier material.
  • the particles preferably have an average diameter of from 0.05 to 5 ⁇ m, particularly preferably from 0.08 to 2 ⁇ m.
  • the filler is preferably distributed homogeneously or approximately homogeneously in the carrier material.
  • “approximately homogeneous” means that the filler concentration profile is constant over the entire thickness of the carrier material layer.
  • the filler should not only be contained in the superficial layers of the separator.
  • An at least approximately homogeneous distribution of the filler in the carrier material can be achieved by adding the filler to the carrier material or the starting material for the production of the carrier material in powder form and then mixing it intensively.
  • the thermally conductive ceramic filler has a thermal conductivity of at least 50 W/mK, preferably at least 60 W/mK, particularly preferably at least 80 W/mK, in particular at least 90 W/mK at 20°C.
  • thermal conductivities are higher than the thermal conductivities of oxides, which are often used in conventional separators as an inorganic coating material to increase safety.
  • Aluminum oxide (AI2O3) for example, only has a thermal conductivity of 25 W/m K.
  • the filler is selected from the group consisting of silicon carbide (SiC), boron nitride (BN), aluminum nitride (AIN), boron carbide (B4C), titanium diboride (TiB2), calcium hexaboride (CaBe), zirconium diboride ( ZrB2) and mixtures thereof.
  • Boron nitride is particularly preferred because it has the highest thermal conductivity of 400 W/(m K).
  • Pure silicon carbide also has a high thermal conductivity of around 350 W/(m K).
  • the filler can be contained in the separator in a proportion of 0.5-75% by weight, based on the weight of the carrier material. A content of from 5 to 70% by weight, in particular from 30 to 60% by weight, of filler, based on the weight of the carrier material, is particularly preferred.
  • additives can be contained in the carrier material.
  • the carrier material for example, other ceramic materials such as alumina or silica may be included as additives.
  • the additives can be added to increase the electrical insulation in the event of a thermal runway.
  • the proportion of the further additives is preferably less than 10% by weight, in particular less than 5% by weight, based on the weight of the carrier material.
  • the carrier material preferably comprises at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight, of a polymer.
  • the carrier material consists of a polymer.
  • the polymer is preferably selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, fluorosilicone rubber, silicone rubber, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyacrylonitrile, polyetheretherketone and blends thereof.
  • the separator has a thickness of 5 to 60 ⁇ m. A thickness of 7 to 50 ⁇ m is particularly preferred.
  • the separator very particularly preferably has a thickness of 10 to 30 ⁇ m.
  • the carrier material is preferably in the form of a film, membrane, fleece layer or fabric layer. These structures can be manufactured in a known manner and without great effort in such a way that they have a certain porosity. The porosity contributes to the desired lithium ion permeability of the separator.
  • the separator can be formed either as a single layer or as a laminate of several layers.
  • the separator according to the invention is a layer made of a polymeric carrier material in which filler particles are distributed, the filler particles being selected from the group consisting of carbides, nitrides, borides and mixtures thereof and the content of filler particles being 0.5- 75% by weight, particularly preferably 5-70% by weight, in particular from 30 to 60% by weight, based on the weight of the polymeric carrier material.
  • the layers may all comprise the same substrate or different substrates.
  • Each substrate or layer may contain a thermally conductive ceramic filler selected from the group consisting of carbides, nitrides, borides and mixtures thereof.
  • the separator can have one or two functionalized surfaces.
  • the functionalized surface can be obtained by grafting, coating and/or plasma processes.
  • the functionalized surface preferably contributes further to increasing the thermal conductivity and/or it has a reinforcing function and improves the dimensional stability and/or the wettability of the separator.
  • the separator has an electrical conductivity of at most 10' 6 S cm -1 , preferably at most 10' 8 S cm -1 . These low electrical conductivities give the separator its function as an electrical insulator and prevent a short circuit occurring between the electrodes when the cell is in operation.
  • the separator according to the invention results in a lithium ion cell.
  • the separator according to the invention can be used to improve the heat transport during charging and discharging cycles. Heat can be transported to the cell surface more efficiently through the separator.
  • the separator in a lithium-ion cell during a rapid charging cycle, in which a large amount of heat is generated in a short time.
  • the present invention also provides a lithium-ion cell comprising at least one electrolyte and a pair of electrodes consisting of a cathode and an anode, the separator described above being arranged between the cathode and the anode.
  • the separator gives off the heat that is generated during normal operation of the cell to the surface of the cell and thereby prevents an undesirable build-up of heat inside the cell. The temperature is distributed more evenly and efficiently, and the thermal connection between the cell core and the surrounding cell housing is improved.
  • Such a lithium-ion cell has a longer service life than previously known lithium-ion cells from the prior art.
  • the aging of the cells decreases because there are no excessively high temperatures inside the cell.
  • the lithium-ion cell is preferably selected from the group consisting of cylindrical cells, prismatic cells, wound cells, stacked cells and pouch cells.
  • a further aspect of the present invention relates to a battery module which comprises a plurality of the lithium-ion cells described above.
  • FIG. 1 shows temperature profiles determined by means of a computer simulation, which occur over the thickness of the separators in conventional separators assuming specific heat sources and heat sinks.
  • FIG. 2 shows temperature profiles determined by means of a computer simulation, which occur in separators according to the invention with different filler contents, also assuming specific heat sources and sinks across the thickness of the separators, and compares these with a temperature profile that occurs under the same conditions in a separator not according to the invention .
  • FIG. 4 shows a diagram of a lithium-ion cell according to the invention.
  • FIG. 5 shows a further diagram of a lithium-ion cell according to the invention, in which the cell is constructed as a bi-cell.
  • FIG. 6 shows temperature profiles determined by means of a computer simulation, which occur during rapid charging of two 51 Ah cells (NMC 622) from the cell center ZM to the cell outside ZA.
  • one of the two cells comprises a separator E1 according to the invention and the other cell comprises a conventional separator VI.
  • FIG. 7 shows temperature profiles determined by means of a computer simulation, which occur during rapid charging of two 156 Ah cells (NMC 811) from the center of the cell ZM to the outside of the cell ZA.
  • One of the two cells comprises a separator E2 according to the invention and the other cell a conventional separator V2.
  • the separators known in the prior art consist of a polymer membrane, e.g. a polyethylene membrane (1), or a polymer membrane coated with an inorganic material.
  • a polyethylene membrane (2) coated on both sides with aluminum oxide and a polyethylene membrane (3) coated on both sides with boron nitride were selected as examples of the polymer membranes coated with inorganic material.
  • - particle size of the inorganic material 0.1 microns (corresponding to the diameter of particles assumed to be spheres)
  • the left side of the separator is heated to a temperature of 60°C or 333.15 K.
  • cooling is carried out with a constant cooling capacity of 0.01 W.
  • the temperature profiles across separators (1) and (2) show a very similar temperature curve from the left side, i.e. at a position of -20 pm for separator (1) and a position of -25 pm for separator (2), to the right side, i.e. at a position of 0 pm for separator (1) and a position of 5 pm for separator (2). Coating both sides with aluminum oxide therefore does not lead to a noticeably improved thermal conductivity of the separator.
  • the temperature profile that occurs in the separator (3) deviates slightly from the temperature profiles across the separators (1) and (2).
  • the temperature difference between the right and left side at separator (3) is slightly lower than the temperature difference at separators (1) and (2).
  • the relationship between the temperature profiles corresponds to expectations: Due to its relatively low thermal conductivity, aluminum oxide is not able to dissipate the accumulated heat to the environment particularly quickly. On the other hand, boron nitride has a relatively high thermal conductivity, and contributes to reducing the temperature difference between the left side of the separator (the inside of the battery cell) and the right side of the separator (the surface of the battery cell). However, a major effect on the temperature profile cannot be observed even with the separator coated on both sides with boron nitride.
  • FIG. 1 The dependency of the separator thermal conductivity on the filler content is shown in FIG. In this chart, the points represent the simulated data. A trend line is also drawn.
  • FIG. 4 shows a scheme of the lithium -ion cell according to the invention.
  • the stack 10 consists here of the positive electrode 12, the negative electrode 13 and two separators 11 containing a ceramic filler.
  • a separator is arranged between the electrodes as an electrically insulating barrier, while a second separator represents a connection of the stack 10 to the cell housing 20 .
  • FIG. 5 shows the layered structure of a stacked bi-cell with an anode A, cathodes K1 and K2, two separators S located within the stack and collectors made of copper Cu and aluminum Al.
  • the stack is delimited by a further separator layer S at the bottom.
  • the provision of the stack St from a plurality of separator layers reduces the thermal conductivity on one side of the cell stack or on the outer side of the cell coil.
  • Cell type 1 is an NMC 622 cell with a capacity of 51 Ah, dimensions of 148 x 91 x 26.5 mm (1 x h x w) and a weight of 925 g.
  • Cell type 2 is an NMC 811 cell with a capacity of 156 Ah, dimensions of 220 x 101.6 x 44.3 mm (1 x h x w) and a weight of 2315 g.
  • the separator is made of polyolefin and contains no filler (see Table 2).
  • the Separator consists of polyolefin as a carrier material and boron nitride as a filler, the polyolefin and boron nitride being present in a weight ratio of 4:6 (see Table 3).
  • Table 2 Properties of the layers in the simulation of cells VI and V2.
  • Table 3 Properties of the layers in the simulation of cells E1 and E2. The results of the simulation can be seen in FIGS. 6 and 7 and show that the heat dissipation from the cell interior is better in both cell types if separators according to the invention with boron nitride as a filler are used.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Separator für Lithium-Ionen-Zellen mit verbesserter Wärmeleitung. Der Separator umfasst ein elektrisch isolierendes Trägermaterial und einen darin enthaltenen elektrisch isolierenden, aber wärmeleitenden Füllstoff. Des Weiteren bezieht sich die Erfindung auf eine Lithium-Ionen-Zelle, die einen solchen Separator umfasst sowie auf ein Batteriemodul mit einer Mehrzahl solcher Lithium-Ionen-Zellen. Auch die Verwendung des Separators in einer Lithium-Ionen-Zelle zur Verbesserung des Wärmetransportes während Lade- und Entladezyklen ist Teil der vorliegenden Erfindung.

Description

Separator für Lithium-Ionen-Zelle mit hoher Wärmeleitfähigkeit
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Separator für eine Lithium-Ionen-Zelle mit verbesserter Wärmeleitung. Der Separator umfasst ein elektrisch isolierendes Trägermaterial und einen darin enthaltenen elektrisch isolierenden, aber wärmeleitenden Füllstoff. Des Weiteren bezieht sich die Erfindung auf eine Lithium-Ionen-Zelle, die einen solchen Separator umfasst sowie auf ein Batteriemodul mit einer Mehrzahl solcher Lithium-Ionen-Zellen. Auch die Verwendung des Separators in einer Lithium-Ionen-Zelle zur Verbesserung des Wärmetransportes während Lade- und Entladezyklen ist Teil der vorliegenden Erfindung.
Technischer Hintergrund und Stand der Technik
Lithium-Ionen-Zellen sind typischerweise aus vier Komponenten aufgebaut, nämlich einer Anode, einer Kathode, einem Elektrolyten und einem Separator. Obwohl der Separator nicht aktiv an den elektrochemischen Reaktionen in der Zelle beteiligt ist, erfüllt er wichtige Funktionen. Er ist aus einem elektrisch nichtleitenden Polymer gefertigt und stellt dadurch eine elektrisch isolierende Barriere zwischen Anode und Kathode dar. Darüber hinaus ist der Separator porös und ermöglicht einen Lithiumionenfluss zwischen den Elektroden. Somit ist der Separator eine Komponente, die für Betrieb und Leistungsfähigkeit der Lithium-Ionen-Zelle wesentlich und nicht wegzudenken ist.
Neben den oben genannten Funktionen übernehmen moderne Separatoren auch zunehmend Aufgaben im Wärmemanagement der Batteriezellen.
In der EP 2 838 137 Al wird beispielsweise ein Separator beschrieben, welcher Hitzeentwicklung entgegenwirkt und das Risiko eines thermischen Durchgehens der Lithium-Ionen- Zelle (des sogenannten „thermal runaways“) reduziert. Hierfür wird der Separator mehrschichtig ausgestaltet. Er umfasst mindestens eine Substratschicht auf Basis eines Polyolefins, eine Lage aus einer anorganischen Beschichtung und eine weitere Lage aus einer organischen Beschichtung, wobei sich die beiden Beschichtungen auf gegenüberliegenden Seiten der Substratschicht befinden. Die organische Beschichtung hat eine niedrige Schmelztemperatur und fängt dadurch bereits in einem frühen Stadium eines thermischen Ereignisses an zu fließen. So werden die Poren in dem Separator verschlossen und ein wei- terer Lithiumionenaustausch zwischen den Elektroden wird verhindert. Die anorganische Beschichtung trägt zu einer erhöhten Formstabilität des Separators bei, um die Gefahr, dass der Separator bei erhöhten Temperaturen schrumpft und es zu einem Kurzschluss zwischen den Elektroden kommt, zu minimieren.
Im Vergleich zu Lithium-Ionen-Zellen mit einer einzelnen Polyolefin-Schicht zwischen Anode und Kathode, bietet ein derartiger Separator einen verbesserten Schutz vor dem Durchgehen der Zelle. Allerdings führt die Beschichtung des Separators auch dazu, dass es schon vorzeitig, bei lediglich moderat erhöhten Temperaturen zu einer Notabschaltung und irreversiblen strukturellen Änderungen kommt. Die Folge ist, dass die gesamte Batterie unbrauchbar wird.
Die EP 2 871 692 Al schlägt ein ähnliches Konzept vor. Auch hier soll der Lithiumionen- fluss im Falle eines in der Batterie einsetzenden thermischen Ereignisses durch einen leicht schmelzenden Separator gestoppt werden. Der leicht schmelzende Separator wird in der Stapelzelle - im Unterschied zu der EP 2 838 137 Al - im Wechsel mit einem weiteren Separator eingesetzt, der ein mit anorganischem Material beschichtetes Substrat umfasst. Es wird erklärt, dass ein solcher Aufbau, der sich unterschiedlich beschaffener Separatoren bedient, im Falle einer nagelförmigen Penetration der Zelle zu einer besseren Wärmedissipation und einer geringeren Temperatur an der Zell Oberfläche führen würde.
Ob sich der in der EP 2 871 692 Al beschriebene Aufbau der Lithium-Ionen-Zelle auch in Situationen bewährt, in denen ein thermisches Ereignis nicht künstlich durch eine nagelförmige Penetration ausgelöst wird, bleibt unklar. Zudem besteht weiterhin die Problematik, dass sich die Batterie nach dem Auftreten erhöhter Temperaturen nicht mehr verwenden lässt.
Die US 2015/0111086 Al offenbart ebenfalls einen Separator, der den Lithiumionenfluss zwischen den Elektroden ab einer Temperatur von 100°C angeblich unterbinden kann, ohne dabei seine Form zu verlieren. Der Separator enthält hier eine polymere Membran, die auf mindestens einer Seite beschichtet ist, wobei die Beschichtung ein keramisches Material und eine durch UV oder Elektronenstrahlen ausgehärtete Matrix umfasst.
Zusammenfassend zeigt sich, dass alle bekannten Lithium-Ionen-Zellen beschichtete Polymermembranen als Separatoren nutzen. Die Separatoren sind so ausgelegt, dass sie ab einer vorbestimmten Temperatur für Lithiumionen undurchlässig werden, aber durch anorganische Beschichtungen ihre makroskopische Form beibehalten. Die Wärmeleitungseigenschaften der Separatoren werden bei allen Ansätzen im Stand der Technik vernachlässigt und sind unzureichend und verbesserungswürdig.
Aufgabe der Erfindung
Die vorliegende Erfindung hat sich zur Aufgabe gemacht, die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile zu überwinden. Ein Ziel der vorliegenden Erfindung war es, einen Separator für eine Lithium-Ionen-Zelle bereitzustellen, der eine erhöhte Wärmeleitfähigkeit aufweist und in dieser Weise die Funktionsfähigkeit der Batteriezelle bei moderat erhöhten Temperaturen möglichst lange aufrechterhalten kann. Ein weiteres Ziel bestand darin, vorteilhafte Verwendungen des Separators zu identifizieren. Darüber hinaus sollte eine Lithium-Ionen- Zelle und ein Batteriemodul mit verbessertem Wärmemanagement angegeben werden.
Zusammenfassung der Erfindung
Diese Aufgaben werden durch den erfindungsgemäßen Separator mit den Merkmalen des unabhängigen Anspruchs und durch die Lithium-Ionen-Zelle und das Batteriemodul, welche diesen Separator umfassen, gelöst.
Der erfindungsgemäße Separator umfasst ein elektrisch isolierendes, poröses Trägermaterial, welches einen elektrisch isolierenden, aber wärmeleitenden keramischen Füllstoff darin enthält, wobei der Füllstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Carbiden, Nitriden, Boriden und Mischungen hiervon.
Durch die Verteilung von keramischem Material als Füllstoff in dem Trägermaterial hat der erfindungsgemäße Separator eine Wärmeleitfähigkeit, die über das gesamte Volumen einheitlich ist. Wärme kann besser dissipiert bzw. abgeleitet werden, so dass die Gefahr großer Hitzeentwicklung in der Nähe des Separators und eines darauffolgenden Separatordurchbruchs eingedämmt ist. Gleichzeitig erhöht der Zusatz der keramischen Füllstoffe auch die mechanische Festigkeit des Trägermaterials. Zudem wird die elektrische Isolationswirkung des Separators durch das Einbringen des keramischen Füllstoffes in das Trägermaterial nicht beeinträchtigt. Darüber hinaus bleibt die elektrische Isolation des wärmeleitenden keramischen Materials auch nach dem möglichen Schmelzen des Trägermaterials im Falle eines Thermal Runaways bestehen. Dadurch wird ein direkter elektrischer Kontakt von positiver und negativer Elektrode auch im Falle eines Thermal Runaways verhindert und die Sicherheit der Zelle erhöht.
Der Füllstoff liegt bevorzugt partikelförmig in einer Schicht aus Trägermaterial vor. Die Partikel haben bevorzugt einen mittleren Durchmesser von 0,05 bis 5 pm, besonders bevorzugt von 0,08 bis 2 pm.
Vorzugsweise ist der Füllstoff homogen oder annähernd homogen in dem Trägermaterial verteilt. „Annähernd homogen“ bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass das Füllstoff-Konzentrationsprofil über die gesamte Dicke der Trägermaterialschicht stetig ist. Insbesondere soll der Füllstoff nicht nur in oberflächlichen Schichten des Separators enthalten sein. Eine zumindest annähernd homogene Verteilung des Füllstoffes in dem Trägermaterial kann dadurch erreicht werden, dass der Füllstoff dem Trägermaterial bzw. dem Ausgangsmaterial für die Herstellung des Trägermaterials in Pulverform zugesetzt wird und dass anschließend intensiv gemischt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist der wärmeleitende keramische Füllstoff bei 20°C eine Wärmeleitfähigkeit von mindestens 50 W/m K, bevorzugt mindestens 60 W/m K, besonders bevorzugt mindestens 80 W/m K, insbesondere mindestens 90 W/m K auf.
Diese Wärmeleitfähigkeiten sind höher als die Wärmeleitfähigkeiten von Oxiden, die oft in konventionellen Separatoren als anorganisches Beschichtungsmaterial zur Erhöhung der Sicherheit zum Einsatz kommen. Aluminiumoxid (AI2O3) hat beispielsweise nur eine Wärmeleitfähigkeit von 25 W/m K. Die Wärmeleitfähigkeit von Magnesiumoxid (MgO) bleibt mit etwa 45 W/m K ebenfalls hinter den bevorzugten Wärmeleitfähigkeiten der keramischen Füllstoffe zurück.
Es ist besonders von Vorteil, wenn der Füllstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Siliciumcarbid (SiC), Bornitrid (BN), Aluminiumnitrid (AIN), Borcarbid (B4C), Ti- tandiborid (TiB2), Calciumhexaborid (CaBe), Zirkondiborid (ZrB2) und Mischungen hiervon. Bornitrid ist besonders bevorzugt, da es mit 400 W/(m K) die höchste Wärmeleitfähigkeit aufweist. Auch reines Siliciumcarbid weist eine hohe Wärmeleitfähigkeit von etwa 350 W/(m K) auf. Der Füllstoff kann in einem Anteil von 0,5-75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägermaterials, in dem Separator enthalten sein. Besonders bevorzugt ist ein Gehalt von 5 bis 70 Gew.-%, insbesondere von 30 bis 60 Gew.-% an Füllstoff bezogen auf das Gewicht des Trägermaterials.
Neben den Füllstoffen, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Carbide, Nitride, Boride und Mischungen hiervon, können Additive in dem Trägermaterial enthalten sein. Beispielsweise können andere keramischen Materialien wie z.B. Aluminiumoxid oder Siliziumoxid als Additive enthalten sein. Die Additive können u.a. zur Erhöhung der elektrischen Isolation im Falle eines Thermal Runways zugegeben werden. Bevorzugt beträgt der Anteil der weiteren Additive weniger als 10 Gew.-%, insbesondere weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägermaterials.
Bevorzugt umfasst das Trägermaterial zu mindestens 90 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-%, ein Polymer. Insbesondere besteht das Trägermaterial aus einem Polymer. Das Polymer ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenterephthalat, Fluorsilikonkautschuk, Silikonkautschuk, Polyvinylidenfluo- rid, Polyvinylidenfluorid-co-hexafluoropropylen, Polyacrylnitiril, Polyetheretherketon und Blends hiervon.
Weiterhin ist bevorzugt, wenn der Separator eine Dicke von 5 bis 60 pm aufweist. Besonders bevorzugt ist eine Dicke von 7 bis 50 pm. Ganz besonders bevorzugt weist der Separator eine Dicke von 10 bis 30 pm, auf.
Das Trägermaterial liegt bevorzugt als Film, Membran, Vliesschicht oder Gewebeschicht vor. Diese Strukturen können in bekannter Art und Weise und ohne größeren Aufwand so gefertigt werden, dass sie eine gewisse Porosität haben. Die Porosität trägt zu der gewünschten Lithiumionendurchlässigkeit des Separators bei.
Ferner kann der Separator entweder einschichtig oder als Laminat aus mehreren Schichten ausgebildet sein. Aus Kostengründen und um Verfahrensschritte bei der Produktion einzusparen und die Herstellung dadurch zu vereinfachen, ist die einschichtige Ausführungsform des Separators bevorzugt. Daher ist der erfindungsgemäße Separator in einer speziellen Ausführungsform eine Schicht aus einem polymeren Trägermaterial, in dem Füllstoffpartikel verteilt sind, wobei die Füllstoffpartikel ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Carbiden, Nitriden, Boriden und Mischungen hiervon und wobei der Gehalt an Füllstoffpartikeln 0,5-75 Gew - %, besonders bevorzugt 5-70 Gew.-%, insbesondere von 30 bis 60 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des polymeren Trägermateri als beträgt.
Für den Fall, dass der Separator ein Laminat aus mehreren Schichten ist, können die Schichten alle dasselbe Trägermaterial oder unterschiedliche Trägermaterialien umfassen. Jedes Trägermaterial bzw. jede Schicht kann einen wärmeleitenden keramischen Füllstoff enthalten, der aus der Gruppe bestehend aus Carbiden, Nitriden, Boriden und Mischungen hiervon ausgewählt ist.
Der Separator kann eine oder zwei funktionalisierte Oberflächen aufweisen. Die funktiona- lisierte Oberfläche kann durch Grafting, Beschichtung und/oder Plasmaverfahren erhalten werden. Bevorzugt trägt die funktionalisierte Oberfläche weiter zur Erhöhung der Wärmeleitfähigkeit bei und/oder sie hat eine verstärkende Funktion und verbessert die Formstabilität und/oder die Benetzbarkeit des Separators.
In einer bevorzugten Variante weist der Separator eine elektrische Leitfähigkeit von maximal 10'6 S cm-1, bevorzugt maximal 10'8 S cm-1, auf. Diese geringen elektrischen Leitfähigkeiten verleihen dem Separator die Funktion als elektrischer Isolator und verhindern, dass bei dem Betrieb der Zelle es zu einem Kurzschluss zwischen den Elektroden kommt.
Eine vorteilhafte Verwendung des erfindungsgemäßen Separators ergibt sich in einer Lithi- um-Ionen-Zelle. Hier kann der erfindungsgemäße Separator zur Verbesserung des Wärmetransports während Lade- und Entladezyklen verwendet werden. Wärme kann durch den Separator effizienter zur Zelloberfläche transportiert werden. Von besonderem Vorteil ist die Verwendung des Separators in einer Lithium-Ionen-Zelle während eines Schnellladezyklus, bei dem in kurzer Zeit eine große Wärmemenge entsteht.
Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Lithium-Ionen-Zelle bereit, die mindestens einen Elektrolyten und ein Elektrodenpaar bestehend aus einer Kathode und einer Anode umfasst, wobei zwischen der Kathode und der Anode der oben beschriebene Separator angeordnet ist. In der erfindungsgemäßen Zelle gibt der Separator die Wärme, die beim Normalbetrieb der Zelle entsteht, an die Oberfläche der Zelle ab und verhindert dadurch einen unerwünschten Hitzestau im Inneren der Zelle. Die Temperatur wird gleichmäßiger und effizienter verteilt und die thermische Anbindung des Zellkerns an das umgebende Zellgehäuse wird verbessert.
Eine solche Lithium-Ionen-Zelle ist langlebiger als vorbekannte Lithium-Ionen-Zellen aus dem Stand der Technik. Einerseits sinkt die Alterung der Zellen, da keine übermäßig erhöhten Temperaturen im Inneren der Zelle auftreten. Andererseits kommt es zu weniger vorzeitigen Ausfällen, da lokale Temperaturanstiege in der Zelle nicht unmittelbar zu irreversiblen strukturellen Änderungen in dem Separator führen.
Bevorzugt ist die Lithium-Ionen-Zelle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus zylindrischen Zellen, prismatischen Zellen, Wickelzellen, Stapelzellen und Pouch-Zellen.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Batteriemodul, welches eine Mehrzahl der oben beschriebenen Lithium-Ionen-Zellen umfasst.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Figuren und Versuche näher erläutert, ohne die Erfindung darauf beschränken zu wollen.
Figur 1 zeigt mittels Computersimulation ermittelte Temperaturprofile, die sich bei herkömmlichen Separatoren unter Annahme spezifischer Wärmequellen und -senken über die Dicke der Separatoren hinweg einstellen.
Figur 2 zeigt mittels Computersimulation ermittelte Temperaturprofile, die sich bei erfindungsgemäßen Separatoren mit verschiedenen Füllstoffgehalten ebenfalls unter Annahme spezifischer Wärmequellen und -senken über die Dicke der Separatoren hinweg einstellen und stellt diese einem Temperaturprofil, das sich unter denselben Bedingungen bei einem nicht erfindungsgemäßen Separator einstellt, gegenüber.
Figur 3 zeigt die Korrelation der Wärmeleitfähigkeit mit dem Füllstoffgehalt. Figur 4 zeigt ein Schema einer erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Zelle.
Figur 5 zeigt ein weiteres Schema einer erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Zelle, bei dem die Zelle als Bi-Zelle aufgebaut ist.
Figur 6 zeigt mittels Computersimulation ermittelte Temperaturprofile, die sich beim Schnellladen von zwei 51 Ah Zellen (NMC 622) vom Zellmittelpunkt ZM bis hin zur Zellaußenseite ZA einstellen. Dabei umfasst eine der beiden Zelle einen erfindungsgemäßen Separator El und die andere Zelle einen herkömmlichen Separator VI.
Figur 7 zeigt mittels Computersimulation ermittelte Temperaturprofile, die sich beim Schnellladen von zwei 156 Ah Zellen (NMC 811) vom Zellmittelpunkt ZM bis hin zur Zellaußenseite ZA einstellen. Dabei umfasst eine der beiden Zelle einen erfindungsgemäßen Separator E2 und die andere Zelle einen herkömmlichen Separator V2.Die im Stand der Technik bekannten Separatoren bestehen aus einer Polymermembran, z.B. einer Polyethylenmembran (1), oder aus einer mit einem anorganischen Material beschichteten Polymermembran. Als Beispiel für die mit anorganischem Material beschichteten Polymermembranen wurde bei den vorliegenden Untersuchungen eine beidseitig mit Aluminiumoxid beschichtete Polyethylenmembran (2) und eine beidseitig mit Bornitrid beschichtete Polyethylenmembran (3) gewählt.
Die Temperaturprofile, die sich über die Dicke der oben genannten Separatoren (l)-(3) hinweg einstellen, wurden unter Annahme spezifischer Wärmequellen und -senken auf den beiden Seiten des Separators mittels Computersimulation berechnet. Bei diesen Simulationen wurden folgende Rahmenbedingungen gewählt:
- Dicke des Separators = 20 Mikrometer
- Dicke der Beschichtung (falls vorhanden) = 5 Mikrometer
- Partikelgröße des anorganischen Materials (Aluminiumoxid/Bornitrid) = 0,1 Mikrometer (entsprechend dem Durchmesser von als Kugeln angenommen Partikel)
- Wärmeleitfähigkeit Bornitrid = 400 W/mK
- Wärmeleitfähigkeit Aluminiumoxid = 25 W/mK - Wärmeleitfähigkeit Polyethylen = 0,42 W/mK
- auf der linken Separatorseite wird mit einer Temperatur von 60°C bzw. 333,15 K geheizt.
- auf der rechten Separatorseite wird mit einer konstanten Kühlleistung von 0,01 W gekühlt.
Die Temperaturprofile, die sich im Gleichgewichtszustand über die herkömmlichen Separatoren (l)-(3) hinweg einstellen, sind in dem Diagramm in Figur 1 aufgetragen. Es gilt dabei, dass eine hohe Wärmeleitfähigkeit des Separators zu einem kleinen Temperaturgradienten zwischen rechter und linker Seite des Separators führt.
Die Temperaturprofile über die Separatoren (1) und (2) zeigen einen sehr ähnlichen Temperaturverlauf von der linken Seite, d.h. bei einer Position von -20 pm für Separator (1) und einer Position von -25 pm für Separator (2), zur rechten Seite, d.h. bei einer Position von 0 pm für Separator (1) und einer Position von 5 pm für Separator (2). Eine beidseitige Beschichtung mit Aluminiumoxid führt daher nicht zu einer merklich verbesserten Wärmeleitfähigkeit des Separators. Der Temperaturverlauf, der sich bei dem Separator (3) einstellt, weicht geringfügig von den Temperaturprofilen über die Separatoren (1) und (2) ab. Die Temperaturdifferenz zwischen rechter und linker Seite bei Separator (3) ist etwas geringer als die Temperaturdifferenz bei den Separatoren (1) und (2).
Das Verhältnis zwischen den Temperaturprofilen deckt sich mit den Erwartungen: Aluminiumoxid ist aufgrund der relativ geringen Wärmeleitfähigkeit nicht in der Lage, die akkumulierte Wärme besonders schnell an die Lhngebung abzuführen. Bornitrid weist hingegen eine relativ hohe Wärmeleitfähigkeit auf, und trägt zu einer Verringerung der Temperaturdifferenz zwischen der linken Seite des Separators (dem Inneren der Batteriezelle) und der rechten Seite des Separators (der Oberfläche der Batteriezelle) bei. Ein großer Effekt auf das Temperaturprofil ist jedoch auch bei dem beidseitig mit Bornitrid beschichteten Separator nicht zu beobachten.
Diese Situation kann deutlich verbessert werden, indem Bornitrid (BN) in das Polyethylen als Füllstoff eingebracht wird. Dies zeigt das Diagramm in Figur 2, in dem die simulierten Temperaturprofile von erfindungsgemäßen Separatoren (4) bis (9) aufgetragen und einem Temperaturprofil eines nicht erfindungsgemäßen Separators ohne Füllstoff (1) gegenüber- gestellt sind. Die Separatoren weisen verschiedene Anteile an Füllstoff gemäß Tabelle 1 auf. Die Simulationsbedingungen wurden identisch wie bei den im Zusammenhang mit Figur 1 beschriebenen Simulationen gewählt.
Tabelle 1
Die Abhängigkeit der Separator-Wärmeleitfähigkeit von dem Gehalt an Füllstoff ist in Figur 3 dargestellt. In diesem Diagramm geben die Punkte die simulierten Daten wieder. Zusätzlich ist eine Trendlinie eingezeichnet. Im Diagramm wird zusammen mit Figur 2 ersichtlich, dass bereits geringe Zusätze an wärmeleitfähigem keramischen Material zum Separator eine Abnahme der Temperaturdifferenz über den Separator erwarten lassen. Trotz stark zunehmender Wärmeleitfähigkeit von 60% auf 70% Füllstoffgehalt, wird nur noch eine geringe Änderung in der Temperaturdifferenz zwischen beiden Seiten des Separators erreicht, da der Temperaturausgleich bereits ab 60% Feststoffgehalt nahezu vollständig ist.
Figur 4 zeigt ein Schema der erfindungsgemäßen Lithium -lonen-Zelle. Der Stack 10 besteht hier aus der positive Elektrode 12, der negativen Elektrode 13 und zwei Separatoren 11, die einen keramischen Füllstoff enthalten. Ein Separator ist als elektrisch isolierende Barriere zwischen den Elektroden angeordnet, während ein zweiter Separator eine Anbindung des Stacks 10 an das Zellgehäuse 20 darstellt.
Figur 5 zeigt den Schichtaufbau einer gestapelten Bi-Zelle mit einer Anode A, Kathoden Kl und K2, zwei innerhalb des Staples liegenden Separatoren S sowie Ableitern aus Kupfer Cu und Aluminum Al. Nach unten wird der Stapel durch eine weitere Separatorschicht S begrenzt. An der oberen Seite des Zellstapels, der nach dem Wickeln die äußere Seite des Wickels bildet, ist ein Stapel St aus mehreren Separatorschichten (hier: fünf) vorhanden. Dies vermittelt der Zelle mechanische Stabilität und gewährleistet eine elektrische Isolation des Zellstapels/Zellwickels gegenüber dem Gehäuse. Gleichzeitig verringert sich durch die Bereitstellung des Stapels St aus mehreren Separatorschichten die thermische Leitfähigkeit an der einen Seite des Zellstapels bzw. an der äußeren Seite des Zellwickels.
Anhand zweier Zelltypen (Zelltyp 1 und Zelltyp 2) mit einem solchen Bi-Zellen- Schichtaufbau wurde untersucht, wie sich die Art des Separators auf die Wärmedissipation in der Batterie während eines Schnellladevorgangs („5C-Laden“) bei Umgebungstemperatur auswirkt. Dazu wurde das Temperaturprofil simuliert, das sich einstellt, wenn am Zellmittelpunkt ZM der Stapel-Bi-Zelle (ungewickelt) homogen Wärme erzeugt wird und an der Zellaußenseite ZA eine Temperatur von 20°C vorliegt.
Der Zelltyp 1 ist eine NMC 622-Zelle mit einer Kapazität von 51 Ah, Abmessungen von 148 x 91 x 26,5 mm (1 x h x b) und einem Gewicht von 925 g. Der Zelltyp 2 ist eine NMC 811-Zelle mit einer Kapazität von 156 Ah, Abmessungen von 220 x 101,6 x 44,3 mm (1 x h x b) und einem Gewicht von 2315 g.
Bei der Simulation der herkömmlichen Zellen VI und V2 wurde angenommen, dass der Separator aus Polyolefin besteht und keinen Füllstoff enthält (siehe Tabelle 2). Bei der Simulation der erfindungsgemäßen Zellen El und E2 wurde davon ausgegangen, dass der Separator aus Polyolefin als Trägermaterial und Bornitrid als Füllstoff besteht, wobei Polyolefin und Bornitrid in einem Gewichtsverhältnis von 4:6 vorliegen (siehe Tabelle 3).
Tabelle 2: Eigenschaften der Schichten bei der Simulation der Zellen VI und V2.
Tabelle 3: Eigenschaften der Schichten bei der Simulation der Zellen El und E2. Die Ergebnisse der Simulation sind in den Figuren 6 und 7 zu sehen und zeigen, dass die Wärmeabfuhr aus dem Zellinneren bei beiden Zelltypen besser ist, wenn erfindungsgemäße Separatoren mit Bornitrid als Füllstoff verwendet werden.
Zu dem gleichen Ergebnis gelangt man auch bei Verwendung von anderen Materialien als Füllstoff, beispielsweise Siliciumcarbid. Da sich die Wärmeleitfähigkeit von Siliciumcar- bid nur unwesentlich von der Wärmeleitfähigkeit von Bornitrid unterscheidet, ist hierfür lediglich das Gewichtsverhältnis von Füllstoff zu Trägermaterial anzupassen.

Claims

Patentansprüche
1. Separator für eine Lithium-Ionen-Zelle, umfassend ein elektrisch isolierendes Trägermaterial, welches einen elektrisch isolierenden, aber wärmeleitenden keramischen Füllstoff darin enthält, wobei der Füllstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Carbiden, Nitriden, Boriden und Mischungen hiervon.
2. Separator gemäß Anspruch 1, wobei der wärmeleitende keramische Füllstoff bei 20°C eine Wärmeleitfähigkeit von mindestens 50 W/m K, bevorzugt mindestens 60 W/m K, besonders bevorzugt mindestens 80 W/m K, insbesondere mindestens 90 W/m K, aufweist.
3. Separator nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Füllstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Siliciumcarbid, Bornitrid, Aluminiumnitrid, Borcarbid, Titandiborid, Calciumhexaborid, Zirkondiborid und Mischungen hiervon.
4. Separator nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Füllstoff in einem Anteil von 0,5-75 Gew.-%, bevorzugt 5-70 Gew.-%, besonders bevorzugt 30-60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägermaterials, enthalten ist.
5. Separator nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das
Trägermaterial zu mindestens 90 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-%, ein Polymer umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenterephthalat, Fluorsilikonkautschuk, Silikonkautschuk, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylidenfluorid-co- hexafluoropropylen, Polyacrylnitiril, Polyetheretherketon und Blends hiervon.
6. Separator nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Separator eine Dicke von 5-60 pm, bevorzugt von 7-50 pm, besonders bevorzugt von 10-30 pm, aufweist.
7. Separator nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Trägermaterial als Film, Membran, Vliesschicht oder als Gewebeschicht vorliegt. Separator nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Separator einschichtig oder als Laminat aus mehreren Schichten ausgebildet ist, wobei die Schichten dasselbe Trägermaterial oder unterschiedliche Trägermaterialien umfassen, welche jeweils einen wärmeleitenden keramischen Füllstoff enthalten, der aus der Gruppe bestehend aus Carbiden, Nitriden, Boriden und Mischungen hiervon ausgewählt ist. Separator nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Separator mindestens eine funktional! sierte Oberfläche aufweist, bevorzugt eine durch Grafting, Beschichtung und/oder Plasmaverfahren funktionalisierte Oberfläche. Separator nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Separator eine elektrische Leitfähigkeit von maximal 10'6 S em'1, bevorzugt maximal 10'8 S em'1, aufweist. Lithium -lonen-Zelle umfassend mindestens einen Elektrolyten, ein Elektrodenpaar bestehend aus einer Kathode und einer Anode, wobei zwischen der Kathode und der Anode ein Separator nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche angeordnet ist. Lithium-Ionen-Zelle nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei die Lithium- lonen-Zelle ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus zylindrischen Zellen, prismatischen Zellen, Wickelzellen, Stapelzellen und Pouch-Zellen. Batteriemodul, umfassend eine Mehrzahl an Lithium -lonen-Zellen nach mindestens einem der Ansprüche 11 und 12. Verwendung eines Separators nach mindestens einem der Ansprüche 1-10 in einer Lithium-Ionen-Zelle zur Verbesserung des Wärmetransportes während Lade- und Entladezyklen.
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