EP4229696A1 - Sauerstoffevolutionskatalysator, herstellung und verwendung desselben, membranelektrodenanordnung und brennstoffzelle bzw. elektrolysezelle - Google Patents

Sauerstoffevolutionskatalysator, herstellung und verwendung desselben, membranelektrodenanordnung und brennstoffzelle bzw. elektrolysezelle

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EP4229696A1
EP4229696A1 EP21790134.7A EP21790134A EP4229696A1 EP 4229696 A1 EP4229696 A1 EP 4229696A1 EP 21790134 A EP21790134 A EP 21790134A EP 4229696 A1 EP4229696 A1 EP 4229696A1
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EP
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oxides
catalyst
metal oxide
oxygen evolution
mixed crystal
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Application number
EP21790134.7A
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French (fr)
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Mohammad Fathi Tovini
Jens-Peter SUCHSLAND
Hany Elsayed
Ana Marija Damjanovic
Frédéric Hasché
Hubert Gasteiger
Jozsef Speder
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Technische Universitaet Muenchen
Greenerity GmbH
Original Assignee
Technische Universitaet Muenchen
Greenerity GmbH
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Publication date
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the powder obtained here was heat-treated again at a temperature in a temperature range of 350°C to 450°C to obtain the final OER catalyst with high specific surface area (HA-ssTi-lrO2).
  • Fuel cell test Electrochemical tests were performed using a 38 cm 2 PEM single cell equipped with graphitized serpentine flow plates.
  • the single cell was thermally controlled by a thermocouple using heat-resistant hot plates for heating and a fan for air cooling.
  • the gases were humidified using a humidifier-bubbler.
  • the single cell was operated according to the countercurrent principle.
  • CCMs membrane-electrode assemblies
  • All CCM samples were fitted with non-compressible glass fiber reinforced PTFE gaskets resulting in a 10% by volume internal compression of the GDL.
  • the individual cell was conditioned under hydrogen/air for 8 hours at 1 A/cm 2 and a pressure of 1.5 bar abs.
  • the temperature of the single cell cell was 80°C and the humidifier temperatures were 80°C (anode) and 80°C (cathode).
  • a fuel cell can experience high potentials. These conditions include air/air start-up/shutdown (current reversal) and fuel starvation (cell reversal), which were simulated using the following tests.
  • SUSP cycles were simulated in a gas exchange experiment with defined residence times of the hydrogen/air front.
  • the anode side of the single cell was equipped with three-way valves that allowed switching between dry air and humidified hydrogen.
  • the anode flux field was initially filled with dry air, which was then replaced with humidified hydrogen to form a Hz/air front.
  • the anode flow field filled with humidified hydrogen was purged with dry air to form an air/Hz front.
  • FIG. 5 shows an isothermal mode experiment at 80°C in 3.3 vol% H 2 /Ar of IrO2/TiO2 and HA-ssTi-lrO2 (Example 3) to assess the stability of the samples in simulated chemical environment of a PEMFC anode illustrate. From FIG. 5 it can be seen that after 12 hours the IrO2/TiO2 catalyst showed a weight loss of 3.2 wt%, which corresponded to approximately a 24.8 wt% reduction of IrO2 to metallic Ir in this sample. The ssTi-lrÜ2 mixed crystal, on the other hand, was stable throughout the entire 12-hour experiment.
  • FIG. 5 shows an isothermal mode experiment at 80°C in 3.3 vol% H 2 /Ar of IrO2/TiO2 and HA-ssTi-lrO2 (Example 3) to assess the stability of the samples in simulated chemical environment of a PEMFC anode illustrate. From FIG. 5 it can be seen that
  • HA-ssTi- lrO2 27.80°.
  • FIG. 8 shows the MEA performance loss during the SIISD cycle test.
  • Curve 1 shows the MEA of Comparative Example 1 (no OER catalyst)
  • curve 2 shows the MEA of Comparative Example 2 (conventional OER catalyst)
  • curve 3 shows the MEA of Example 7 (invention). From FIG. 8 it can be seen that in this test the MEA with the conventional OER catalyst decomposed much faster.
  • the unstable OER catalyst dissolved and generated free Ir as a cathode poison for the MEA.
  • the MEA according to the invention is more stable to decomposition than the MEA without an OER catalyst.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Sauerstoffevolutionskatalysator (11, 12), der einen Mischkristall (10) aus mindestens einem Ventilmetalloxid (8) und mindestens einem Edelmetalloxid (7) umfasst, wobei das Ventilmetalloxid (8) ausgewählt ist aus Oxiden von Titan, Oxiden von Niob, Oxiden von Wolfram und Oxiden von Tantal, wobei das Edelmetalloxid (7) ausgewählt ist aus Oxiden von Iridium, Oxiden von Ruthenium und/oder Mischungen und/oder Legierungen daraus, wobei die BET spezifische Oberfläche des Mischkristalls (10) größer als 10 m2/g ist und wobei der Sauerstoffevolutionskatalysator (11, 12) einen Gewichtsverlust von weniger als 2 Gew.-% bei Aussetzen des Sauerstoffevolutionskatalysators (11, 12) für 12 Stunden bei einer Temperatur von 80 °C einem 3,3 Vol.%-igen Wasserstoffstrom in Argon aufweist.

Description

Sauerstoffevolutionskatalysator, Herstellung und Verwendung desselben, Membranelektrodenanordnung und Brennstoffzelle bzw. Elektrolysezelle
Beschreibung
Die Erfindung betrifft einen Sauerstoffevolutionskatalysator, dessen Herstellung und Verwendung sowie eine Membranelektrodenanordnung, eine Brennstoffzelle sowie eine Elektrolysezelle, die diesen Sauerstoffevolutionskatalysator enthalten.
Während des Betriebs einer Brennstoffzelle können auf der Anode einer Membranelektrodenanordnung (im Folgenden: MEA, engl.: membrane electrode assembly) im Fall einer unzureichenden Menge an Brennstoff und gleichzeitiger Abrufung eines gewissen Stroms, hohe Potentiale, von z.B. 1 ,4 V und mehr, auftreten, wodurch die Spannung der Brennstoffzelle umgekehrt wird. Dieses Phänomen wird allgemein als „Brennstoffverarmung“ oder „Zellumkehr“ bezeichnet. Unter diesen hohen Potentialen oxidiert (korrodiert) der üblicherweise in den Anoden als Trägermaterial für Katalysatoren verwendete Kohlenstoff und die MEA degradiert.
Weiterhin ist bekannt, dass eine Kohlenstoffoxidation (im Folgenden: COR, engl.: carbon oxidation reaction) während der Brennstoffverarmung durch die Zugabe von Sauerstoffevolutionskatalysatoren (im Folgenden: OER-Katalysator, engl.: oxygen evolution reaction catalyst) in der Anode umgangen werden kann, da auf diese Weise die Sauerstoffentwicklung aus Wasser gegenüber der Kohlenstoffoxidation während der Brennstoffverarmung begünstigt wird. Iridiumdioxid (lrÜ2) und Rutheniumdioxid (RUO2) gelten derzeit als die besten OER-Katalysatoren in saurem Medium. Nachteilig an lrÜ2 und RuÜ2 ist allerdings, dass diese unter den Bedingungen der Anode einer Brennstoffzelle leicht zu metallischem Iridium und metallischem Ruthenium reduziert werden können, da die Reduktion dieser Edelmetalloxide durch Wasserstoff bei der Betriebstemperatur der Brennstoffzelle spontan erfolgen kann. Die Betriebstemperatur liegt üblicherweise in einem Bereich von 80 °C. Auch kann es zur Auflösung von metallischem Iridium und Ruthenium zu kationischen Verbindungen kommen. Somit kann die Verwendung von OER-Katalysatoren zur Umgehung der COR in Brennstoffzellen zur Auflösung des OER-Katalysators und damit zu einer ionischen Kontamination der Membran und der Kathodenkatalysatorschicht insbesondere unter Start- Stopp-Betriebsbedingungen (im Folgenden: SUSD, engl.: start-up/shut-down) und Brennstoffzellenverarmung führen, was in einer Reduzierung der Leistungsdichte der MEA resultiert. Diese Reduzierung der Leistungsdichte lässt sich auf die Reduktion von lrO2 und RUO2 durch Wasserstoff zurückführen.
Des Weiteren werden im Stand der Technik OER-Katalysatoren beschrieben, die Ventilmetalloxide, wie z.B. Titandioxid, Nioboxid, Wolframoxid und Tantaloxid enthalten, die bei Betriebsbedingungen einer PEMFC nicht reduzierbar und in sauren Medien unlöslich sind. Bei Kombination jedoch mit Iridiumoxid oder Rutheniumoxid zeigen diese OER-Katalysatoren keine ausreichend hohe Reduktionsstabilität gegenüber Wasserstoff. Dies ist vermutlich auf die Katalysatorstruktur zurückzuführen, wonach z.B. Iridiumoxid oder Rutheniumoxid auf einem Ventilmetalloxid geträgert oder gemeinsam abgeschieden werden, wodurch eine Verbundstruktur oder Teilmischkristalle erhalten werden.
Ausgehend von diesem Stand der Technik ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung einen Sauerstoffevolutionskatalysator bereitzustellen, der sich durch eine sehr gute Stabilität gegenüber einer Reduktion durch Wasserstoff und gleichzeitig eine hohe katalytische Aktivität auszeichnet. Ferner ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung und auch eine Verwendung für den Sauerstoffevolutionskatalysator und ferner eine Membranelektrodenanordnung und eine Brennstoffzelle sowie eine Elektrolysezelle, die diesen Sauerstoffevolutionskatalysator enthalten, anzugeben, wobei sich die MEA und die Brennstoffzelle sowie die Elektrolysezelle durch eine dauerhaft hohe Leistungsdichte auch bei Brennstoffverarmung oder unter Start-Stopp-Bedingungen auszeichnen.
Die Aufgabe wird gelöst durch den Gegenstand der unabhängigen Ansprüche. Die Unteransprüche beinhalten vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung.
Demgemäß wird die Aufgabe gelöst durch einen Sauerstoffevolutionskatalysator, der einen Mischkristall aus mindestens einem Ventilmetalloxid und mindestens einem Edelmetalloxid umfasst. Unter einem Mischkristall gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein vollständiger, also ein echter Mischkristall verstanden, und nicht nur ein Teilmischkristall, wie im Stand der Technik bekannt. Der Unterschied liegt in der Kristallinität des Mischkristalls und kann durch Röntgenbeugung bestätigt werden. Dies bedeutet mit anderen Worten, dass sich die Krista 11 Struktur des erfindungsgemäßen Mischkristalls von Mischkristallen aus dem Stand der Technik unterscheidet. Insbesondere treten in den XRD-Mustern keine Peaks für die Ventilmetalloxide selbst und auch nicht für die Edelmetalloxide selbst auf. Es werden ausschließlich Peaks des Mischkristalls erhalten, was nicht nur am Peakmuster sondern auch an den zu den Ausgangsverbindungen unterschiedlichen Winkeln zu erkennen ist. So lässt sich ein gemäß der Erfindung verwendeter echter Mischkristall mittels Röntgenbeugung leicht von Teilmischkristallen unterscheiden, wie weiter unten noch im Detail ausgeführt wird.
Zur Herstellung des Mischkristalls wird eine gemäß Phasendiagramm ermittelte Mischung an Ventilmetalloxid(en) und Edelmetalloxid(en) eingesetzt, so dass auch hierdurch die Bildung eines echten Mischkristalls mit charakteristischen Röntgenbeugungspeaks bei der Aufnahme von Röntgenbeugungsspektren gefördert wird.
Erfindungsgemäß ist das Ventilmetalloxid ausgewählt aus Oxiden von Titan, Oxiden von Niob, Oxiden von Wolfram und Oxiden von Tantal, und das Edelmetalloxid ist ausgewählt aus Oxiden von Iridium, Oxiden von Ruthenium und/oder Mischungen und/oder Legierungen daraus.
Des Weiteren erfindungsgemäß ist die BET spezifische Oberfläche des Mischkristalls größer als 10 m2/g. Die spezifische Oberfläche wird dabei mittels Stickstoffadsorption (BET -Verfahren) bestimmt. Unter der „BET spezifischen Oberfläche des Mischkristalls“ wird erfindungsgemäß die BET spezifische Oberfläche des katalytisch aktiven Materials des OER-Katalysators verstanden. Mit anderen Worten bezieht sich die BET spezifische Oberfläche ausschließlich auf den im OER-Katalysator enthaltenen Mischkristall und explizit nicht auf etwaige Trägermaterialien oder geträgerte OER-Katalysatoren. Die BET spezifische Oberfläche wird erfindungsgemäß in m2Mischkristaii/gMischkristaii angegeben. Die BET-Oberfläche wird mit einem Quantachrome Autosorb iQ Gerät bestimmt. Die Proben werden bei 120 °C über Nacht entgast und die N2-Adsorption wird bei 77 K gemessen. Die spezifische Oberfläche (BET spezifische Oberfläche) wird entsprechend der Brunauer-Emmett-Teller (BET) Theorie bestimmt, wobei der „mircopore BET assistant“ der AsiQwin-Software verwendet wird. Die Obergrenze der BET spezifischen Oberfläche des erfindungsgemäßen Sauerstoffevolutionskatalysators ist im Einzelnen nicht beschränkt, beträgt aber vorzugsweise, aus Gründen der vereinfachten Erzeugung dieser spezifischen Oberfläche, maximal 150 m2/g.
Ferner erfindungsgemäß hat der Sauerstoffevolutionskatalysator einen Gewichtsverlust von weniger als 2 Gew.-% bei Aussetzen des Sauerstoffevolutionskatalysators für 12 Stunden bei einer Temperatur von 80 °C einem 3,3 Vol.%-igen Wasserstoffstrom in Argon. Dies bedeutet mit anderen Worten, dass sich der erfindungsgemäße OER-Katalysator dadurch auszeichnet, dass er eine hohe Stabilität gegenüber Reduktion in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre aufweist. Der erfindungsgemäße Katalysator behält seine OER-Aktivität beim Einsatz z.B. in einer Brennstoffzellenanode selbst unter Potentialzyklen, wie sie während Start-Stopp- Ereignissen auftreten, aufgrund der Stabilität in einer reduktiven Umgebung, bei. Aufgrund dieser Eigenschaft bleibt die gute OER-Aktivität des OER-Katalysators unverändert und die Brennstoffzelle wird effektiv vor Kohlenstoffkorrosion während unerwünschter Zellumkehrereignisse geschützt.
Die Reduktionsstabilität des erfindungsgemäßen OER-Katalysators wird durch die Messung des Masseverlusts bzw. Gewichtsverlusts des OER-Katalysators unter Einwirkung eines Wasserstoffflusses bei erhöhter Temperatur bestimmt. Hierzu wird eine thermogravimetrische Analyse (TGA) in einer reduktiven Atmosphäre durchgeführt. Die thermogravimetrische Analyse des OER-Katalysatorpulvers wird mittels eines Mettler Toledo TGA/DSC 1 Apparats durchgeführt. Etwa 10 bis 12 mg des OER-Katalysators in Pulverform werden in einen Korundschmelztiegel (Volumen: 70 pL) eingewogen und mit einem perforierten Korunddeckel verschlossen und direkt in den TGA Ofen eingebracht. Alle in der thermogravimetrischen Analyse verwendeten Gase sind von 5,0 Reinheit und werden durch die Westfalen AG vertrieben. Argon (20 mLmin-1) wird dabei als Zellträgergas zusätzlich zu Wasserstoff verwendet.
Jede TGA Messung gliedert sich in Schritte: i) in-situ Trocknungsschritt in oxidierender Atmosphäre und ii) Metalloxid-Reduktionsschritt in reduzierender Atmosphäre.
Der in-situ Trocknungsschritt wird verwendet, um alle an der Oberfläche des OER- Katalysatorpulvers adsorbierten Wassermoleküle und organischen Moleküle zu desorbieren, so dass der Gewichtsverlust in Schritt ii) lediglich auf die Reduktion des Edelmetalloxids zurückzuführen ist. Das Ventilmetalloxid ist bei diesen Reaktionsbedingungen reduktionsstabil.
Die Durchführung des in-situ Trocknungsschritts ist wie folgt: zunächst wird der TGA Ofen mit Argon für 5 min bei einer Temperatur von 25 °C gespült (100 mLmin-1), danach wird die Temperatur von 25 auf 200 °C (10 Kmin-1) in O2 (100 mLmin-1) hochgefahren. Die Temperatur von 200 °C wird für 10 min in O2 (100 mLmin-1) gehalten. Anschließend wird der Ofen von 200 auf 25 °C (-10 Kmin-1) in O2 (100 mLmin-1) heruntergekühlt und abschließend wird der TGA Ofen mit Argon (100 mLmin-1) für 5 min bei 25 °C gespült.
Der Metalloxid-Reduktionsschritt (Edelmetalloxid-Reduktionsschritt) wird nach zwei unterschiedlichen Modi ausgeführt: a) einem Temperaturrampenmodus und b) einem isothermen Modus, wobei der Temperaturrampenmodus zur Bestätigung des Ergebnisses des isothermen Modus herangezogen wird und der isotherme Modus die eigentliche Reduktionsstabilität bestimmt.
In Abhängigkeit des verwendeten Edelmetalls (Iridium und/oder Ruthenium) werden bei der Durchführung im Temperaturrampenmodus unterschiedliche Temperaturrampen gefahren. Sofern Iridium als Edelmetall enthalten ist, wird die Temperatur des Ofens von 25 auf 500 °C und sofern Ruthenium in Abwesenheit von Iridium als Edelmetall enthalten ist, von 25 auf 800 °C mit jeweils einer Heizrate von 5 Kmin-1 in 3,3 Vol.-% H2/Ar (40 mLmin-1) erhöht, worauf ein Abkühlen des Ofens auf 25 °C (Kühlrate: -20 Kmin-1) in Argon (100 mLmin-1) folgt.
Bei Durchführung im isothermen Modus wird der Ofen von 25 °C auf 80 °C mit einer Heizrate von 5 Kmin-1 in Argon (100 mLmin-1) aufgeheizt, gefolgt von einem Gaswechsel zu 3,3 Vol.-% H2/Ar (40 mLmin-1) und Beibehalten von 80°C für 12 Stunden. Danach wird der Ofen von 80 °C auf 25 °C (Kühlrate: -20 Kmin-1) in Ar (100 mLmin-1) abgekühlt. Um erfindungsgemäß die Reduktionsstabilität des OER-Katalysators zu ermitteln, wird, wie vorstehend bereits dargelegt, der Metalloxid-Reduktionsschritt gemäß b), also dem isothermen Modus, durchgeführt. Der Temperaturrampenmodus (Temperaturrampenexperiment), der dieselben Ergebnisse liefert, kann zur Bestätigung der erhaltenen Ergebnisse nach dem isothermen Modus herangezogen werden.
Durch einen Gewichtsverlust von weniger als 2 Gew.-% gemäß o.g. Verfahren, wird eine außerordentlich hohe Reduktionsstabilität erzielt und durch die gleichzeitig hohe BET spezifische Oberfläche von mehr als 10 m2/g eine dauerhaft hohe katalytische Aktivität erhalten.
Aufgrund der sehr guten Reduktionsstabilität des OER-Katalysators wird das Edelmetalloxid des OER-Katalysators während des Brennstoffzellenbetriebs unter Wasserstoff nicht zu metallischem Edelmetall reduziert und zeigt entsprechend keine Auflösung oder Umwandlung in kontaminierende Edelmetallverbindungen während Start-Stopp-Zyklen und/oder Zellumkehrbedingungen. Diese Stabilität hat zwei Auswirkungen: auf der einen Seite wird die OER-Aktivität während des Betriebs einer elektrochemischen Zelle beibehalten, wodurch eine Zellumkehrtoleranz während der kompletten Lebenszeit einer MEA erhalten bleibt, und auf der anderen Seite verhindert die Reduktionsstabilität die Bildung von metallischem Edelmetall und eine darauffolgende Bildung von Edelmetallionen, die die MEA kontaminieren können und somit wird eine dauerhaft gute Leistungsdichte beibehalten.
Aufgrund der sehr hohen BET spezifischen Oberfläche des erfindungsgemäßen OER- Katalysators wird zudem eine ausreichend hohe OER-Aktivität des Katalysators gewährleistet, wobei die OER-Aktivität die Kohlenstoffkorrosion aufgrund von hohen Potentialen, die im Falle der Zellumkehr bei einer Brennstoffverarmung auftreten, verhindert. Zur Verbesserung der katalytischen Aktivität des OER-Katalysators, beträgt die BET spezifische Oberfläche des Mischkristalls mehr als 20 m2/g.
Um die BET spezifische Oberfläche zu stabilisieren, um damit die katalytische Aktivität möglichst hoch zu erhalten, ist gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung vorgesehen, dass der Sauerstoffevolutionskatalysator auf einem Trägermaterial geträgert ist. Das Trägern verhindert ein Agglomerieren des OER-Katalysators. Als Trägermaterial kommen insbesondere elektrisch leitfähige Trägermaterialien, wie insbesondere kohlenstoffbasierte Trägermaterialien und darunter insbesondere graphitisierter Kohlenstoff oder acetylenbasierter Kohlenstoff, zur Anwendung.
Des Weiteren erfindungsgemäß wird auch eine erste Anode für eine Brennstoffzelle beschrieben, die einen Sauerstoffevolutionskatalysator umfasst, der einen Mischkristall aus mindestens einem Ventilmetalloxid und mindestens einem Edelmetalloxid umfasst, wobei das Ventilmetalloxid ausgewählt ist aus Oxiden von Titan, Oxiden von Niob, Oxiden von Wolfram und Oxiden von Tantal, und wobei das Edelmetalloxid ausgewählt ist aus Oxiden von Iridium, Oxiden von Ruthenium und/oder Mischungen und/oder Legierungen daraus. Der Sauerstoffevolutionskatalysator hat einen Gewichtsverlust von weniger als 2 Gew.-% bei Aussetzen des Sauerstoffevolutionskatalysators für 12 Stunden bei einer Temperatur von 80 °C einem 3,3 Vol.%-igen Wasserstoffstrom in Argon.
Bezüglich der Definitionen und Messungen zu dem Mischkristall und der Reduktionsstabilität wird Bezug genommen auf die Ausführungen in Bezug auf den erfindungsgemäßen OER- Katalysator.
Ferner wird auch eine zweite Anode beschrieben, die den erfindungsgemäßen OER- Katalysator umfasst.
Aufgrund der Verwendung des jeweiligen OER-Katalysators in der ersten Anode und in der zweiten Anode, zeichnen sich auch die erste und zweite Anode durch eine sehr gute Beständigkeit und sehr gute Toleranz gegenüber Zellumkehr bei Brennstoffverarmung und auch durch eine hohe Degradationsstabilität unter Start-Stopp-Bedingungen aus.
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung, insbesondere sofern die erfindungsgemäße Anode als Anode einer Brennstoffzelle verwendet wird, umfasst die Anode vorteilhaft mindestens einen Wasserstoffoxidationskatalysator. Bei dem Wasserstoffoxidationskatalysator handelt es sich bevorzugt um einen platinbasierten Wasserstoffoxidationskatalysator, der aufgrund des Edelmetallcharakters eine sehr gute Korrosionsstabilität zeigt.
Prinzipiell kann der OER-Katalysator in der erfindungsgemäßen Anode geträgert oder nicht geträgert vorliegen. Dies gilt auch für den Wasserstoffoxidationskatalysator. Gemäß einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung ist der Wasserstoffoxidationskatalysator auf einem Trägermaterial und/oder auf dem Sauerstoffevolutionskatalysator geträgert. In einem ersten Fall bedeutet dies, dass sowohl der Wasserstoffoxidationskatalysator als auch der OER- Katalysator auf einem Trägermaterial, wie insbesondere einem kohlenstoffbasierten Trägermaterial und insbesondere graphitisiertem Kohlenstoff angeordnet sind. Die jeweiligen Trägermaterialien können dabei gleich oder unterschiedliche sein. Bevorzugt sind der OER- Katalysator und der Wasserstoffoxidationskatalysator auf demselben Trägermaterial geträgert. Z.B. kann hierzu ein erfindungsgemäßer OER-Katalysator auf einem Trägermaterial geträgert und anschließend mit einem Wasserstoffoxidationskatalysator vermengt werden. Hieraus kann sich ergeben, dass der Wasserstoffoxidationskatalysator vorzugsweise auf dem bereits auf dem Trägermaterial geträgerten OER-Katalysator abgeschieden wird. In einem weiteren Fall können der OER-Katalysator und der Wasserstoffoxidationskatalysator miteinander vermengt und dann auf einem Trägermaterial geträgert werden. Hieraus kann sich ergeben, dass sowohl der OER-Katalysator als auch der Wasserstoffoxidationskatalysator auf dem Trägermaterial geträgert werden. Dies hat den Vorteil, dass im Verhältnis zu den katalytisch aktiven Substanzen wenig Trägermaterial verwendet werden kann, was sich positiv auf die Korrosionsresistenz und Zellumkehrtoleranz auswirkt. Die beiden Katalysatoren können auch unabhängig voneinander geträgert auf gleichen oder unterschiedlichen Trägermaterialien vorliegen. Ferner kann auch einer der Katalysatoren auf dem jeweils anderen Katalysator vorliegen. Die finale Struktur ist abhängig von den Mischverhältnissen und Mengenverhältnissen der eingesetzten Katalysatoren.
Des Weiteren erfindungsgemäß werden auch eine Membranelektrodenanordnung, eine Wasserelektrolysezelle und eine Brennstoffzelle beschrieben. Diese enthalten die erste und/oder zweite, wie vorstehend beschriebene Anode und zeichnen sich aufgrund des in der Anode enthaltenen OER-Katalysators ebenfalls durch eine besonders gute und dauerhaft hohe Leistungsdichte nicht zuletzt aufgrund verminderter Korrosionsneigung aus. Die Beständigkeit gegenüber Wasserstoffreduktion selbst unter Bedingungen von Start-Stopp-Zyklen und die Toleranz gegenüber Zellumkehr auch bei Brennstoffverarmung sind außerordentlich hoch.
Ebenfalls erfindungsgemäß wird auch ein Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoffevolutionskatalysators beschrieben. Das Verfahren umfasst zunächst einen Schritt a) des Wärmebehandelns eines Oxids von Iridium und/oder eines Oxids von Ruthenium und/oder von Mischungen dieser Oxide und/oder Legierungen daraus und mindestens eines Ventilmetalloxids, ausgewählt aus Oxiden von Titan, Oxiden von Niob, Oxiden von Wolfram und Oxiden von Tantal, bei einer Temperatur von mindestens 900 °C unter Erhalt eines Mischkristalls aus mindestens einem Ventilmetalloxid und mindestens einem Edelmetalloxid. Der Mischkristall zeichnet sich dadurch aus, dass daneben keine Ventilmetalloxide oder Edelmetalloxide als kristalline Phasen vorliegen, was sich durch Röntgenbeugungsexperimente bestätigen lässt. Es handelt sich somit um einen echten Mischkristall, in dem das Ventilmetalloxid vollständig in dem Edelmetalloxid gelöst ist, und dessen Zusammensetzung sich aus dem Phasendiagramm der verwendeten Oxide ergibt. Durch die Kombination aus Ventilmetalloxid und Edelmetalloxid wird ein hochleistungsfähiger OER- Katalysator mit sehr guter Stabilität gegenüber Reduktion durch Wasserstoff erhalten.
Die Obergrenze der in diesem Verfahrensschritt angewendeten Temperatur kann bei Verwendung von Iridium als Edelmetall bis zu etwa 1100 °C und bei Verwendung von Ruthenium in Abwesenheit von Iridium bis zu etwa 1450 °C betragen. Bei Temperaturen deutlich oberhalb davon neigen Iridiumoxid bzw. Rutheniumoxid allerdings zu Zersetzung. Je höher die angewendete Temperatur ist, desto höher ist auch der Energieverbrauch in dem Verfahren, so dass im Lichte eines Erhalts eines reduktionsstabilen Mischkristalls aus Ventilmetalloxid und Edelmetalloxid bei gleichzeitig minimalem energetischem Aufwand Temperaturen von mehr als 900 °C bis etwa 1050 °C für Iridiumoxid haltige Systeme und von mehr als 900 °C bis etwa 1300 °C für Rutheniumoxid haltige Systeme besonders vorteilhaft sind.
Durch die vorstehende Wärmebehandlung wird ein echter Mischkristall und nicht nur ein Teilmischkristall aus Ventilmetalloxid und Edelmetalloxid erhalten, dessen spezifische Oberfläche allerdings für Anwendungen als effizienter OER-Katalysator, wie beispielsweise in Brennstoffzellen, nicht ausreichend ist. Dies ist insbesondere auf das Partikelwachstum und den damit verbundenen Zusammenbruch der Mikrostruktur zurückzuführen. Daher sieht das erfindungsgemäße Verfahren einen Schritt b) des Vermahlens des erhaltenen Mischkristalls vor. Das Vermahlen muss dabei durch ein geeignetes Mahlverfahren erfolgen, das ein Zerkleinern der relativ harten Mischkristalle ermöglicht und nicht nur ein Deagglomerieren von Mischkristallagglomeraten vornimmt. Das Vermahlen wird daher insbesondere durch Hochenergiemahlen ausgeführt. Durch das Vermahlen wird die BET spezifische Oberfläche des Mischkristalls vergrößert, wodurch die katalytische Aktivität des Mischkristalls deutlich zunimmt. Geeignete Vorrichtungen zum Ausführen des Vermahlens sind insbesondere solche, die eine durchschnittliche Partikelgröße von weniger als 100 nm erzeugen, wie z.B. Mahlkörpermühlen. Hierunter fallen z.B. Kugelmühlen, Rühr-Perlmühlen, Rührwerksmühlen, Attritoren und spezifische Walzwerke.
Das Vermahlen stellt somit eine BET spezifische Oberfläche her, wie sie für katalytische Anwendungen notwendig ist. Die BET spezifische Oberfläche beträgt nach dem Vermahlen insbesondere mehr als 10 m2/g und vorzugsweise mehr als 20 m2/g. Der Vermahlungsgrad, und damit die Obergrenze der BET spezifischen Oberfläche des erfindungsgemäßen Sauerstoffevolutionskatalysators, ist im Einzelnen nicht beschränkt, beträgt aber vorzugsweise, aus Gründen der vereinfachten Erzeugung dieser spezifischen Oberfläche, maximal 150 m2/g.
Durch den sich anschließenden Schritt e) des Wärmebehandelns, kann die Reduktionsstabilität gegenüber Wasserstoff noch weiter verbessert werden. Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, dass der Mischkristall in dem zweiten Wärmebehandlungsschritt sehr stark zerkleinert vorliegt. Das erneute Wärmebehandeln des gemahlenen Mischkristalls wird bei einer Temperatur in einem Bereich von 250 °C bis 500 °C durchgeführt. Ein Agglomerieren oder Verbacken findet nach dem Vermahlen nicht mehr statt, so dass durch die relativ moderaten Temperaturen in diesem dritten Verfahrensschritt die Reduktionsstabilität gegenüber Wasserstoff ohne Einbußen von katalytischer Oberfläche, noch einmal deutlich erhöht werden kann.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird ein Sauerstoffevolutionskatalysator erhalten, der sich durch eine sehr gute katalytische Leistung auszeichnet und einen Gewichtsverlust von weniger als 2 Gew.-% bei Aussetzen des Sauerstoffevolutionskatalysators für 12 Stunden bei einer Temperatur von 80 °C einem 3,3 Vol.%-igen Wasserstoffstrom in Argon zeigt.
Eine vorteilhafte Weiterbildung ist dadurch gekennzeichnet, dass das Wärmebehandeln im Schritt c) bei einer Temperatur von 350 °C bis 450 °C ausgeführt wird. Hierdurch wird ein OER- Katalysator mit besonders hoher Wasserstoffreduktionsstabilität bei gleichzeitig hervorragender katalytischer Leistung erhalten.
Die BET-spezifische Oberfläche lässt sich besonders gut durch Vermahlen mittels einer Kugelmühle oder mittels einer Planetenkugelmühle einstellen. Diese Mahlvorrichtungen haben einen sehr hohen Energieeintrag, der für eine Zerkleinerung des Mischkristalls besonders gut geeignet ist.
Vorteilhaft im Lichte der Bildung eines „echten“ Mischkristalls ohne kristalline Beiphasen aus Edelmetalloxid und/oder Ventilmetalloxid, umfasst das Verfahren nach dem Wärmebehandeln in Schritt a) und vor dem Vermahlen in Schritt b) einen Schritt a1), wobei im Schritt a1) der erhaltene Mischkristall gequencht wird. Unter einem „Quenchen“ wird dabei ein starkes Abkühlen an Luft, insbesondere auf RT (etwa 20 bis 25 °C) verstanden.
Darüber hinaus vorteilhaft wird nach Schritt a1) ein Schritt a2) durchgeführt, wobei in Schritt a2) ein mechanisches Vermischen des erhaltenen Mischkristalls ausgeführt wird, was sich vorteilhaft auf die Homogenität des Mischkristalls auswirkt.
Im Lichte der vorstehenden Vorteile werden die Schritte a), a1) und a2) insbesondere mindestens dreimal wiederholt, bevor mit Schritt b) fortgefahren wird. Ferner vorteilhaft umfasst das Verfahren einen Schritt des Trägerns des Sauerstoffevolutionskatalysators auf einem Trägermaterial, wobei das Trägermaterial insbesondere ein kohlenstoffbasiertes Trägermaterial und insbesondere graphitisierter Kohlenstoff oder auf Acetylen basierter Kohlenstoff ist. Der Schritt des Trägerns wird insbesondere während oder nach Ausführung des Verfahrensschritts b) durchgeführt.
Ferner erfindungsgemäß wird auch die Verwendung eines Sauerstoffevolutionskatalysators beschrieben, wobei der Sauerstoffevolutionskatalysator einen Mischkristall aus mindestens einem Ventilmetalloxid und mindestens einem Edelmetalloxid umfasst, wobei das Ventilmetalloxid ausgewählt ist aus Oxiden von Titan, Oxiden von Niob, Oxiden von Wolfram und Oxiden von Tantal, und wobei das Edelmetalloxid ausgewählt ist aus Oxiden von Iridium, Oxiden von Ruthenium und/oder Mischungen und/oder Legierungen daraus. Der OER- Katalysator weist einen Gewichtsverlust von weniger als 2 Gew.-% bei Aussetzen des Sauerstoffevolutionskatalysators für 12 Stunden bei einer Temperatur von 80 °C einem 3,3 Vol.%-igen Wasserstoffstrom in Argon auf. Die erfindungsgemäße Verwendung sieht die Anwendung des OER-Katalysators in einer Anode für eine Brennstoffzelle vor.
Weitere Einzelheiten, Vorteile und Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus nachfolgender Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnung. Es zeigt:
Fig. 1 Verfahren zur Herstellung von OER-Katalysatoren,
Fig. 2 Versuchsergebnisse von TGA-Rampenexperimenten,
Fig. 3 Versuchsergebnisse von TGA-Rampenexperimenten,
Fig. 4 Versuchsergebnisse von TGA-Rampenexperimenten,
Fig. 5 Versuchsergebnisse nach dem isothermen Modus,
Fig. 6 XRD Muster,
Fig. 7 Versuchsergebnisse von TGA-Rampenexperimenten und Experimenten nach dem isothermen Modus und
Fig. 8 MEA Leistungsverluste.
Im Detail zeigt Fig. 1 drei unterschiedliche Verfahren zur Herstellung von OER-Katalysatoren. Route A zeigt ein konventionelles Verfahren, bei dem typischerweise ein Edelmetall-Precursor 1 (z.B. ein Iridiumsalz) auf einem Ventilmetalloxid 2 als Trägermaterial abgeschieden wird und anschließend bei niedrigen Temperaturen in einem Bereich von etwa 300 bis 500 °C wärmebehandelt wird. Das Edelmetall, wie z.B. Iridiumoxid 3 bedeckt dadurch die Oberfläche des Ventilmetalloxids 2. Der gemäß Route A erhaltene OER-Katalysator 4 zeichnet sich jedoch nicht durch eine ausreichend hohe Reduktionsstabilität gegenüber Wasserstoff aus, was darin begründet liegt, dass das Edelmetall, Iridiumoxid im vorliegenden Fall, und das Ventilmetalloxid in Form von zwei separaten Phasen vorliegen.
Route B ist ebenfalls ein konventionelles Verfahren und zeigt eine Copräzipitation eines Edelmetall-Precursors 1 und eines Ventilmetalloxid-Precursors 5 unter anschließendem Wärmebehandeln bei ebenfalls niedrigen Temperaturen in einem Bereich von etwa 300 bis 500 °C. Es wird ein OER-Katalysator mit einer Verbundstruktur (Composit) 6 oder in Form eines Teilmischkristalls erhalten.
Route C repräsentiert ein Verfahren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung. Hierbei wird in Verfahrensschritt a) eine Mischung 7 eines Oxids von Iridium und/oder eines Oxids von Ruthenium und/oder von Mischungen dieser Oxide und/oder Legierungen daraus und mindestens eines Ventilmetalloxids 8, ausgewählt aus Oxiden von Titan, Oxiden von Niob, Oxiden von Wolfram und Oxiden von Tantal, bei einer Temperatur von mindestens 900 °C wärmebehandelt. Hierbei entsteht ein Mischkristall 9 aus mindestens einem Ventilmetalloxid 8 und mindestens einem Edelmetalloxid 7. Anschließend erfolgt in Verfahrensschritt b) ein Vermahlen des erhaltenen Mischkristalls 9, insbesondere ein Hochenergiemahlen mit einer Mahlkörpermühle, wie z.B. einer Kugelmühle, einer Rühr-Perlmühle, einer Rührwerksmühle, einem Attritor oder einem spezifischen Walzwerk. Es wird ein zerkleinerter Mischkristall 10 mit hoher BET spezifischer Oberfläche von mehr als 10 m2/g erhalten. Dieser kann dann in Verfahrensschritt c) erneut wärmebehandelt werden bei einer Temperatur in einem Bereich von 250 °C bis 500 °C, wodurch der reine OER-Katalysator 11 erhalten wird.
Gemäß einer alternativen Verfahrensführung kann vor Schritt c) ein Verfahrensschritt b2) durchgeführt werden, ein Trägern auf einem geeigneten, zumeist kohlenstoffbasierten, Trägermaterial 13, unter Erhalt des OER-Katalysators 12, geträgert auf einem Trägermaterial 13. Hierbei entsteht ein geträgerter OER-Katalysator 12, der sich ebenfalls durch eine sehr gute Reduktionsstabilität und sehr hohe katalytische Aktivität auszeichnet.
BEISPIELE
Zur Veranschaulichung der Eigenschaften des erfindungsgemäßen OER-Katalysators wurden, wie nachstehend ausgeführt, die folgenden OER-Katalysatoren hergestellt und charakterisiert, wobei bei der Charakterisierung auf die vorliegenden Figuren und deren Beschreibung Bezug genommen wird. Sofern nicht anderweitig angegeben, beziehen sich die Mengenangaben auf Gew.-%.
Herstellung von OER-Katalysatoren mit hoher Stabilität gegenüber Reduktion durch
Wasserstoff und hoher BET spezifischer Oberfläche Beispiel 1 : Herstellung eines Mischkristall-Ti-lrC>2 OER-Katalysators (Ir : Ti = 8 : 2) lrC>2 wurde durch langsame basische Hydrolyse bei Raumtemperatur (RT) aus IrChx^O hergestellt. Die Hydrolyse wurde durch Rühren einer Lösung mit pH 12 aus IrChx^O (Alfa Aesar, 99,8 Gew.-% Metallbasis) für 24 h ausgeführt. Der pH-Wert der Lösung wurde durch Zugabe von LiOH angepasst. Nachdem die Reaktion beendet war, wurde der Niederschlag mit kochendem Wasser viermal gewaschen, filtriert und in einem Ofen bei 70 °C getrocknet. Das Pulver wurde bei 700 °C für 2 h in synthetischer Luft gebrannt, um wärmebehandeltes lrÜ2 zu erhalten.
Sodann wurde ein stöchiometrisches Verhältnis von lrÜ2 und TiÜ2 (Alfa Aesar, 99,7 Gew.-% Metallbasis) hergestellt und von Hand unter Verwendung eines Mörsers vermischt und in einer Aceton:Wasser (50:50 Vol.-%) Lösung mittels Ultraschall dispergiert. Die erhaltene Suspension wurde für 12 h bei RT gerührt, dann zentrifugiert und die erhaltene Paste wurde in einem Ofen bei 70 °C getrocknet. Das erhaltene Pulver wurde in Form von Pellets gepresst, mit reinem lrO2-Pulver bedeckt und dann in einem bei 1000 °C vorgeheizten Röhrenofen mit einem Strom von synthetischer Luft gegeben.
Nach 2 h wurde die Mischung aus dem Röhrenofen genommen und mittels Luft auf RT abgekühlt (gequencht). Danach wurden die Pellets zunächst mit der Hand und dann, zur Homogenisierung, mit einem Mörser zerrieben.
Der Zyklus der Pelletherstellung, Wärmebehandlung und Handmischung wurde dreimal wiederholt, um einen Mischkristall ausTiÜ2 und lrÜ2 (ssTi-lrO2) zu erhalten.
Der erhaltene Mischkristall wurde vermahlen, indem eine viskose Paste aus Mischkristallpulver und Wasser mit ZrÜ2 Kugeln in einem ZrÜ2 Gefäß mit einem Planetenrührwerk soweit vermahlen wurde, dass die erhaltene BET spezifische Oberfläche des vermahlenen Mischkristalls 25 bis 35 m2/g betrug.
Das hierbei erhaltene Pulver wurde erneut wärmebehandelt bei einer Temperatur in einem Temperaturbereich von 350 °C bis 450 °C, um den finalen OER-Katalysator mit hoher spezifischer Oberfläche (HA-ssTi-lrO2) zu erhalten.
Beispiel 2: Herstellung eines qeträqerten Mischkristall-Ti-lrO2 OER-Katalysators (20 Gew.-% Ir, molares Verhältnis Ir : Ti = 8 : 2)
Der Ti-lrO2 Mischkristall (ssTi-lrO2) wurde genauso hergestellt wie in Beispiel 1. Nach dem Vermahlen wurden entsprechende Mengen an gemahlenem Pulver mit graphitisiertem Vulcan Kohlenstoff zu einer Aceton/Wasser Lösung (50:50 Vol.-%) gegeben und in einem Ultraschallbad dispergiert. Die erhaltene Suspension wurde für 12 h bei RT gerührt, dann zentrifugiert und die erhaltene Paste wurde in einem Ofen bei 70 °C getrocknet.
Das hierbei erhaltene Pulver wurde erneut wärmebehandelt bei einer Temperatur in einem Temperaturbereich von 350 °C bis 450 °C, um den finalen OER-Katalysator mit hoher spezifischer Oberfläche (HA-ssTi-lrO2) zu erhalten.
Beispiel 3: Herstellung eines Mischkristall-Ti-lrO2 OER-Katalysators (molares Verhältnis Ir : Ti = 9 : 1) lrÜ2 wurde genauso hergestellt wie in Beispiel 1 durch langsame, basische Hydrolyse von lrChxH2O bei RT. Ein stöchiometrisches Verhältnis des erhaltenen lrÜ2 und TiÜ2 (Alfa Aesar, 99,7 Gew.-% Metallbasis) wurde gemischt und wie in Beispiel 1 wärmebehandelt, um einen TiO2-lrO2 Mischkristall (ssTi-lrO2) zu erhalten. Der erhaltene Mischkristall wurde nass vermahlen indem eine viskose Paste aus Mischkristallpulver und Wasser mit ZrÜ2 Kugeln in einem ZrÜ2 Gefäß mit einem Planetenrührwerk soweit vermahlen wurde, dass die erhaltene BET spezifische Oberfläche des vermahlenen Mischkristalls 25 bis 35 m2/g betrug.
Beispiel 4: Herstellung eines geträgerten Mischkristall-Ti-lrO2 OER-Katalysators (20 Gew.-% Ir, molares Verhältnis Ir : Ti = 9 : 1)
Der Ti-lrO2 Mischkristall (ssTi-lrO2, molares Verhältnis lr:Ti = 9:1) wurde genauso hergestellt wie in Beispiel 3. Nach dem Vermahlen wurden entsprechende Mengen an gemahlenem Pulver mit graphitisiertem Vulcan Kohlenstoff zu einer Aceton/Wasser Lösung (50:50 Vol.-%) gegeben und in einem Ultraschallbad dispergiert. Die erhaltene Suspension wurde für 12 h bei RT gerührt, dann zentrifugiert und die erhaltene Paste wurde in einem Ofen bei 70 °C getrocknet.
Das hierbei erhaltene Pulver wurde erneut wärmebehandelt bei einer Temperatur in einem Temperaturbereich von 350 °C bis 450 °C, um den finalen OER-Katalysator mit hoher spezifischer Oberfläche (HA-ssTi-lrO2/C) zu erhalten.
Beispiel 5: Herstellung eines Mischkristall-Ti-RuO2 OER-Katalysators (molares Verhältnis Ru : Ti: siehe Tabelle 1)
Es wurde ein stöchiometrisches Verhältnis von RuÜ2 (Alfa Aesar, 99,95 Gew.-% Metallbasis) und TiÜ2 (Alfa Aesar, 99,7 Gew.-% Metallbasis) hergestellt und von Hand unter Verwendung eines Mörsers vermischt und in einer AcetomWasser (50:50 Vol.-%) Lösung mittels Ultraschall dispergiert. Die erhaltene Suspension wurde für 12 h bei RT gerührt, dann zentrifugiert und die erhaltene Paste wurde in einem Ofen bei 70 °C getrocknet. Das erhaltene Pulver wurde in Form von Pellets gepresst und mit reinem RuO2-Pulver bedeckt und dann in einen bei 1300 °C vorgeheizten Röhrenofen mit einem Strom von synthetischer Luft gegeben. Nach 2 h wurde die Mischung aus dem Röhrenofen genommen und mittels Luft auf RT abgekühlt (gequencht). Danach wurden die Pellets zunächst mit der Hand und dann, zur Homogenisierung, mit einem Mörser zerrieben.
Der Zyklus der Pelletherstellung, Wärmebehandlung und Handmischung wurde dreimal wiederholt, um einen Mischkristall ausTiC>2 und RuC>2 (ssTi-RuO2) zu erhalten.
Der erhaltene Mischkristall wurde nass vermahlen, indem eine viskose Paste aus Mischkristallpulver und Wasser mit ZrC>2 Kugeln in einem ZrC>2 Gefäß mit einem Planetenrührwerk soweit vermahlen wurde, dass die erhaltene BET spezifische Oberfläche des vermahlenen Mischkristalls 25 bis 45 m2/g betrug.
Das hierbei erhaltene Pulver wurde erneut wärmebehandelt bei einer Temperatur in einem Temperaturbereich von 350 °C bis 450 °C, um den finalen OER-Katalysator mit hoher spezifischer Oberfläche (HA-ssTi-RuO2) zu erhalten.
Beispiel 6: Herstellung eines Mischkristall-Nb-RuO2 OER-Katalysators (molares Verhältnis Ru : Nb: siehe Tabelle 1)
Es wurde ein stöchiometrisches Verhältnis von RuÜ2 (Alfa Aesar, 99,95 Gew.-% Metallbasis) und NbÜ2 (Alfa Aesar, 99,9985 Gew.-% Metallbasis) hergestellt und von Hand unter Verwendung eines Mörsers vermischt und in einer Aceton:Wasser (50:50 Vol.-%) Lösung mittels Ultraschall dispergiert. Die erhaltene Suspension wurde für 12 h bei RT gerührt, dann zentrifugiert und die erhaltene Paste wurde in einem Ofen bei 70 °C getrocknet. Das erhaltene Pulver wurde in Form von Pellets gepresst und mit reinem RuO2-Pulver bedeckt und dann in einen bei 1300 °C vorgeheizten Röhrenofen mit einem Strom von synthetischer Luft gegeben.
Nach 2 h wurde die Mischung aus dem Röhrenofen genommen und mittels Luft auf RT abgekühlt (gequencht). Danach wurden die Pellets zunächst mit der Hand und dann, zur Homogenisierung, mit einem Mörser zerrieben.
Der Zyklus der Pelletherstellung, Wärmebehandlung und Handmischung wurde dreimal wiederholt, um einen Mischkristall aus Nb2Ü5 und RuÜ2 (ssNb-RuO2) zu erhalten.
Der erhaltene Mischkristall wurde nass vermahlen, indem eine viskose Paste aus Mischkristallpulver und Wasser mit ZrÜ2 Kugeln in einem ZrÜ2 Gefäß mit einem Planetenrührwerk soweit vermahlen wurde, dass die erhaltene BET spezifische Oberfläche des vermahlenen Mischkristalls 25 bis 45 m2/g betrug.
Das hierbei erhaltene Pulver wurde erneut wärmebehandelt bei einer Temperatur in einem Temperaturbereich von 350 °C bis 450 °C, um den finalen OER-Katalysator mit hoher spezifischer Oberfläche (HA-ssNb-RuO2) zu erhalten. Figur 7 und Tabelle 1 zeigen die Spezifikation und charakteristische Stabilitätsinformationen von unterschiedlichen RuC>2-basierten Mischkristallen.
Tabelle 1 ist eine Zusammenfassung von RuÜ2 Mischkristallproben und deren charakteristischer Stabilität in H2-Atmosphäre, gemessen durch TGA (siehe FIG. 7a für weitere Erläuterungen zur Stabilität). HA-Proben waren erfindungsgemäß vermahlen und wärmebehandelt.
Tabelle 1 Charakterisierung der OER-Katalysatoren
Röntgenbeugung
Röntgenbeugungsexperimente wurden durchgeführt unter Verwendung eines Stadi P Instruments (Stoe & Cie GmbH) mit CuKai Strahlung (A = 1 ,54059 Ä, 50 kV, 30 mA, Ge(111) monochrom) und einem Mythen 1 K Areal Detektor (Dectris Lts., Schweiz) im T ransmissionsmodus.
Etwa 5 mg einer pulverförmigen OER-Katalysatorprobe wurden vorsichtig auf einem Klebeband verteilt und in der Mitte eines Probenhalterlochs befestigt. Das XRD Muster wurde im 20 Winkel, im Bereich von 20 bis 90° in O,127°-Schritten und mit einer Haltezeit von 20 Sekunden pro Schritt aufgezeichnet.
Thermogravimetrische Messung (TGA)
Die thermogravimetrische Analyse in reduktiver Atmosphäre (3,3 Vol.-% H2/Ar) wurde angewendet, um die Reduktionsstabilität der OER-Katalysatoren zu bestimmen. Hierbei wird die Oxidreduktion durch H2 gemäß: lrÜ2(s) + 2H2(g) -> lr<s) + 2 H2O(g) bzw.
RUO2(S) + 2H2(g) -> RU(S) + 2 H2O(g) verfolgt durch Aufzeichnung des Masseverlusts einer Probe während des TGA Experiments.
Erfindungsgemäß wurde die Reduktionsstabilität der Katalysatoren durch die Messung des Masseverlusts bzw. Gewichtsverlusts des OER-Katalysators gemäß den nachstehend ausgeführten Modi (Temperaturrampenexperiment und isothermer Modus) unter Einwirkung eines Wasserstoffflusses bei erhöhter Temperatur, bestimmt. Hierzu wurde die thermogravimetrische Analyse (TGA) in einer reduktiven Atmosphäre durchgeführt. Die isothermen Experimente wurden durchgeführt, um die Zeitspanne bis zur Reduktion eines Katalysators unter simulierten PEMFC Anoden-Bedingungen (T = 80 °C) zu ermitteln.
Die thermogravimetrische Analyse des OER-Katalysatorpulvers wurde mittels eines Mettler Toledo TGA/DSC 1 Apparats durchgeführt. Etwa 10 bis 12 mg des OER-Katalysatorpulvers wurden in einen Korundschmelztiegel (Volumen: 70 pL) eingewogen und mit einem perforierten Korunddeckel verschlossen und direkt in den TGA Ofen eingebracht. Alle in der thermogravimetrischen Analyse verwendeten Gase waren von 5,0 Reinheit und wurden durch die Westfalen AG vertrieben. Argon (20 mLmin-1) wurde dabei als Zellträgergas zusätzlich zu Wasserstoff verwendet. Jede TGA Messung gliederte sich in Schritte: i) einen in-situ Trocknungsschritt in oxidierender Atmosphäre und ii) einen Metalloxid-Reduktionsschritt in reduzierender Atmosphäre.
Der in-situ Trocknungsschritt wurde verwendet, um alle an der Oberfläche des OER- Katalysatorpulvers adsorbierten Wassermoleküle und organischen Moleküle zu desorbieren, so dass der Gewichtsverlust in Schritt ii) lediglich auf die Reduktion von Iridiumoxid zurückzuführen ist.
Die Durchführung des in-situ Trocknungsschritts war wie folgt: zunächst wurde der TGA Ofen mit Argon für 5 min bei einer Temperatur von 25 °C gespült (100 mLmin-1), danach wurde die Temperatur von 25 auf 200 °C (10 Kmin-1) in O2 (100 mLmin-1) hochgefahren. Die Temperatur von 200 °C wurde für 10 min in O2 (100 mLmin-1) gehalten. Anschließend wurde der Ofen von 200 auf 25 °C (-10 Kmin-1) in O2 (100 mLmin-1) heruntergekühlt und abschließend wurde der TGA Ofen mit Argon (100 mLmin-1) für 5 min bei 25 °C gespült.
Der Metalloxid-Reduktionsschritt wurde nach zwei unterschiedlichen Modi ausgeführt: a) einem Temperaturrampenmodus und b) einem isothermen Modus.
In Abhängigkeit des verwendeten Edelmetalls (Iridium und/oder Ruthenium) wurden bei der Durchführung im Temperaturrampenmodus unterschiedliche Temperaturrampen gefahren. Sofern Iridium als Edelmetall enthalten war, wurde die Temperatur des Ofens von 25 auf 500 °C und sofern Ruthenium in Abwesenheit von Iridium als Edelmetall enthalten war, von 25 auf 800 °C mit jeweils einer Heizrate von 5 Kmin-1 in 3,3 Vol.-% H2/Ar (40 mLmin-1) erhöht, worauf ein Abkühlen des Ofens auf 25 °C (Kühlrate: -20 Kmin-1) in Argon (100 mLmin-1) folgte. [Was ist mit etwaigen Legierungen von Ru bzw. Ir?]
Bei Durchführung im isothermen Modus wurde der Ofen von 25 °C auf 80 °C mit einer Heizrate von 5 Kmin-1 in Argon (100 mLmin-1) aufgeheizt, gefolgt von einem Gaswechsel zu 3,3 Vol.-% H2/Ar (40 mLmin-1) und Beibehalten von 80°C für 12 Stunden. Danach wurde der Ofen von 80 °C auf 25 °C (Kühlrate: -20 Kmin-1) in Ar (100 mLmin-1) abgekühlt.
Der Gewichtsverlust während des TGA Experiments war auf die Reduktion von lrÜ2 bzw. RuÜ2 zu metallischem Ir durch H2 nach folgenden Reaktionen zurückzuführen: lrO2(s) + 2H2(g) lr(s) + 2H2O(g)
RUO2(S) + 2H2(g) Ru(s) + 2H2O(g).
Es konnte gezeigt werden, dass durch die Wärmebehandlung in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens und die hieraus folgende Erzeugung eines Mischkristalls, die Stabilität des erhaltenen OER-Katalysators gegenüber Reduktion durch Wasserstoff deutlich erhöhte.
Die BET-Oberfläche wurde mit einem Quantachrome Autosorb iQ Gerät bestimmt. Die Proben wurden bei 120 °C über Nacht entgast und die N2-Adsorption wurde bei 77 K gemessen. Die spezifische Oberfläche (BET spezifische Oberfläche) wurde entsprechend der Brunauer- Emmett-Teller (BET) Theorie bestimmt, wobei der „mircopore BET assistant“ der AsiQwin- Software verwendet wurde.
Ex-situ OER Aktivitätsmessungen
Ex-situ OER Aktivitätsmessungen wurden mittels einer wasserummantelten Drei-Elektroden- Zelle unter Verwendung einer reversiblen Wasserstoffelektrode (RHE) als Referenzelektrode, durchgeführt. Ein Golddraht mit einer großen Oberfläche diente dabei als Gegenelektrode und eine rotierende Ring-Scheibenelektrode (RRDE), bestehend aus einem polykristallinen Goldscheibe, geträgert auf eine PTFE-Körper, mit einem Durchmesser von 5 mm, diente als Arbeitselektrode in 0,1 M wässriger H2SO4-Lösung als Elektrolyt.
COM Herstellung
Es wurden Katalysator beschichtete Membranen (COM) hergestellt aus Anodenkatalysatorschichten, die 20 Gew.-% Pt auf graphitisiertem Kohlenstoff mit einer Platinbeladung von 0,05 mg Pt/cm2 enthielten und Kathodenkatalysatorschichten, die 50 Gew.- % eines Pt/C Katalysators mit einer Platinbeladung von 0,30 mg Pt/cm2 enthielten. Katalysator beschichtete Membranen (CCMs) wurden sodann hergestellt durch Anwendung eines Decal- Verfahrens (Standard-Decal-Übertragverfahren), wobei eine 15 pm dicke Perfluorsulfonsäure (PFSA) lonomermembran zwischen einer Anodenschicht und einer der Anodenschicht auf der anderen Seite der Membran gegenüberliegenden Kathodenschicht angeordnet wurde. Die aktive Fläche beider Katalysatorschichten betrug 71 mm x 62 mm und die Membrangröße betrug 110 mm x 110 mm. Tabelle 2 fasst die CCM Zusammensetzungen zusammen.
Vergleichsbeispiel 1 (ohne OER-Katalysator in der Anode)
Es wurde eine Anodenkatalysatortinte hergestellt durch Mischen von 20 Gew.-% eines Pt/C Katalysators in Wasser, Lösungsmittel und einer PFSA lonomerdispersion. Die Anodenkatalysatortinte wurde für 120 Minuten in einer Kugelmühle (Mahlmedium: ZrO2-Kugeln mit einem Durchmesser von 1 mm) gemahlen. Eine Anodenkatalysatorschicht wurde durch Aufbringen und Trocknen der Katalysatortinte auf ein Substrat hergestellt.
Eine Kathodenkatalysatortinte wurde hergestellt durch Mischen von 50 Gew.-% eines Pt/C Katalysators, Wasser, Lösungsmittel und einer PFSA lonomerdispersion. Die Kathodenkatalysatortinte wurde für 120 Minuten in einer Kugelmühle (Mahlmedium: ZrC>2- Kugeln mit einem Durchmesser von 1 mm) gemahlen. Eine Kathodenkatalystorschicht wurde durch Aufbringen und Trocknen der Katalysatortinte auf ein Substrat hergestellt.
Die Katalysatorschichten wurden mit einer Membran unter Verwendung eines Standard-Decal- Verfahrens zu einer CCM vereint. Die aktive Fläche beider Katalysatorschichten betrug 71 mm x 62 mm und die Membrangröße betrug 110 mm x 110 mm.
Vergleichsbeispiel 2 (herkömmlicher OER-Katalysator in der Anode)
Es wurde eine Anodenkatalysatortinte hergestellt durch Mischen von 20 Gew.-% eines Pt/C Katalysators mit Iridiumoxidpulver (Pt zu Ir Gew.-Verhältnis: 1 :1). Als Iridiumoxidpulver wurde Elyst I r75 0480 der Fa. Umicore verwendet, das ein kommerzielles Katalysatorpulver ist, wobei das lrÜ2 auf TiÜ2 geträgert ist. Der OER-Katalysator wurde mit einer Pt/C Katalysatordispersion vermischt und sorgfältig für 120 Minuten in einer Kugelmühle (Mahlmedium: ZrO2-Kugeln mit einem Durchmesser von 1 mm) gemahlen.
Eine Kathodenkatalysatorschicht wurde hergestellt wie in Vergleichsbeispiel 1.
Die Katalysatorschichten wurden mit einer Membran unter Verwendung eines Standard-Decal- Verfahrens zu einer CCM vereint. Die aktive Fläche beider Katalysatorschichten betrug 71 mm x 62 mm und die Membrangröße betrug 110 mm x 110 mm.
Beispiel 7
Es wurde eine Anodenkatalysatorschicht hergestellt durch Mischen eines Pt/C Katalysators mit Iridiumoxidpulver (Pt zu Ir Gew.-Verhältnis: 1 :1). Das hergestellte Iridiumoxidpulver wurde mit einer Pt/C Katalysatordispersion vermischt und sorgfältig für 120 Minuten in einer Kugelmühle (Mahlmedium: ZrO2-Kugeln mit einem Durchmesser von 1 mm) gemahlen.
Eine Kathodenkatalysatorschicht wurde hergestellt wie in Vergleichsbeispiel 2.
Die Katalysatorschichten wurden mit einer Membran unter Verwendung eines Standard-Decal- Verfahrens zu einer CCM vereint. Die aktive Fläche beider Katalysatorschichten betrug 71 mm x 62 mm und die Membrangröße betrug 110 mm x 110 mm. Tabelle 2 gibt einen Überblick über die hergestellten CCM Zusammensetzungen.
Tabelle 2
Brennstoffzellentest Elektrochemische Tests wurden anhand einer 38 cm2 großen PEM Einzelzelle, ausgestattet mit graphitisierten serpentinenartigen Flussplatten, durchgeführt. Die Einzelzelle wurde durch ein Thermoelement thermisch kontrolliert, wobei wärmebeständige Heizplatten zum Heizen und ein Ventilator zum Luftkühlen verwendet wurden. Die Gase wurden unter Verwendung eines Anfeuchter-Sprudlers (Bubbler) befeuchtet. Die Einzelzelle wurde im Gegenstromprinzip betrieben.
Alle hergestellten CCM wurden mit kohlenstoffbasierten Gasdiffusionsschichten auf beiden Seiten der Membranelektrodeneinheiten (CCMs) versehen. Alle CCM Proben wurden mit nicht komprimierbaren glasfaserverstärkten PTFE Dichtungen versehen, was zu einer 10 Vol.-%- igen Kompression der GDL führte. Vor der Durchführung der Leistungstests der MEA Proben, wurde die Einzelzelle unter Wasserstoff/Luft für 8 Stunden bei 1 A/cm2 und einem Druck von 1 ,5 barabs, konditioniert. Die Temperatur der Einzelzelle Tzeiie betrugt 80 °C und die Befeuchtertemperaturen betrugen 80 °C (Anode) und 80 °C (Kathode).
Wasserstoff/Luft IV-Polarisationsmessungen wurden beim Start des Lebens (BOL), während des startup/shutdown Zyklustests und am Ende des Tests (EOT) durchgeführt, und zwar unter den folgenden Bedingungen: Tzeiie = 80 °C, Befeuchtertemperatur = 80 °C (beide Seiten), Druck =1 ,5 barabs, Anodenstöchiometrie = 1 ,5, Kathodenstöchiometrie = 2.
Korrosionstests
Während schwankenden Bedingungen kann eine Brennstoffzelle hohen Potentialen ausgesetzt sein. Diese Bedingungen umfassen Luft/Luft Start-up/Shut-down (Stromumkehr) und Brennstoffverarmung (Zellumkehr), die mittels den folgenden Tests simuliert wurden.
Start-up/Shut-down Zyklustest (SUSP)
SUSP Zyklen wurden in einem Gasaustauschexperiment simuliert unter definierten Verweilzeiten der Wasserstoff/Luft- Front. Die Anodenseite der Einzelzelle war ausgestattet mit Dreiwegeventilen, die das Wechseln zwischen trockener Luft und befeuchtetem Wasserstoff erlaubten. Um den Start-up zu simulieren, wurde das Anodenflussfeld initial mit trockener Luft gefüllt, die dann durch befeuchteten Wasserstoff ausgewechselt wurde, um eine Hz/Luft-Front zu bilden. Im Gegensatz dazu wurde im Shut-down das mit befeuchtetem Wasserstoff gefüllte Anodenflussfeld mit trockener Luft gespült, um eine Luft/Hz-Front zu bilden.
Die Betriebsbedingungen wurden während der SUSP Experimente in beiden Abteilen konstant gehalten (1 ,01 barabs, Auslass und 100 % relative Feuchtigkeit RH). Die Verweilzeit der Hz/Luft Front in der Einzelzelle war definiert als das Flussfeldvolumen (cm3) geteilt durch den Volumenstrom an befeuchtetem Gas unter den SUSP Bedingungen (35 °C und 1 ,01 barabs, Auslass), und wurde auf 0,3 Sekunden festgesetzt. Die Zeit zwischen dem Start-up und dem Shut-down wurde auf 55 Sekunden festgesetzt. Polarisationskurven wurden direkt nach dem Konditionieren der MEA und nach jedem Set von 10, 40, 50, 100, 300 und 500 SUSP Zyklen aufgenommen, um den Spannungsverlust bei einer Referenzbedingung von 80 °C zu beobachten.
Brennstoffverarmungstest (Zellumkehr)
Die Zellen wurden einem erweiterten Spannungsumkehrtest unterzogen, der daraus bestand, dass ein Strom von 0,2 A/cm2 gezogen wurde, während die Brennstoffzelle mit Luft auf der Kathodenseite und Stickstoff auf der Anodenseite (dies simuliert den Brennstoffverarmungsfall) betrieben wurde. Das Ende des Tests war dann erreicht, wenn die durchschnittliche Zellspannung unter -1 ,5 V sank. Die Zeit, die benötigt wurde, um -1 ,5 V zu erhalten, wurde als erweiterte Umkehrtoleranzzeit beziffert.
Die Ergebnisse der elektrochemischen Tests sind in FIG. 8 und in Tabelle 3 dargestellt.
Im Detail gibt Tabelle 3 einen Überblick über die Funktionalität der CCMs.
Tabelle 3
Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, dass für alle CCMs zu Beginn des Lebens (BOL) die Leistung dieselbe ist, so dass der OER-Katalysator diese Werte nicht beeinflusst.
Ein Abbau ist jedoch mit der Zeit zu verzeichnen. Insbesondere für die Vergleichsbeispiele ist der Abbau hoch.
Der CRT Zeitverlust gibt den prozentualen Verlust an Umkehrtestzeit der MEA an, nachdem die MEA dem SUSD Test unterzogen wurde. Die MEA, die den konventionellen OER- Katalysator umfassten, verloren das Meiste ihrer CRT-Fähigkeit aufgrund dessen, dass sich der OER-Katalysator während des SUSD Tests auflöste. Die MEA gemäß der vorliegenden Erfindung (Beispiel 7) behielt das Meiste Ihrer CRT Fähigkeit bei.
FIG. 2 zeigt Ergebnisse von TGA Temperaturrampenexperimenten in 3,3 Vol.%-igem F^/Ar, um die Stabilität von lrÜ2 und TiÜ2 Mischungen, die gemäß den Routen A, B und C aus FIG. 1 hergestellt wurden, zu bestimmen. lrO2/TiO2 (75 Gew.-% Ir, Elyst Ir75 0480 von Umicore, Deutschland) ist ein kommerziell erhältlicher OER-Katalysator, der gemäß Route A hergestellt wurde. lrO2-TiO2, X(Ti)=0,1 ist ein OER-Katalysator, der gemäß Route B hergestellt wurde, wobei X(Ti) den molaren Anteil an Titan beschreibt, der sich über Ti/(Ti+lr) errechnet. HA-ssTi- lrO2/C ist der OER-Katalysator, der gemäß Beispiel 4 (Route C) hergestellt wurde und HA-ssTi- lrÜ2 ist der OER-Katalysator, der gemäß Beispiel 3 (Route C) hergestellt wurde. Die effektive Wechselwirkung zwischen TiC>2 und lrC>2 in HA-ssTi-lrC>2 und HA-ss-Ti-lrO2/C hatte einen großen Einfluss auf die Nichtreduzierbarkeit von lrC>2 und es wurden damit die stabilsten Katalysatoren in reduktiver Atmosphäre unter allen Proben, die gemäß den unterschiedlichen Routen aus FIG. 1 hergestellt wurden, erhalten.
FIG. 3a zeigt Ergebnisse von Temperaturrampenexperimenten in 3,3 Vol.-%-igem H2/Ar, um die Stabilität von lrO2-TiO2 Mischungen mit X(Ti), wobei X=0,1 , 0,5 und 0,8 zu veranschaulichen, wobei die Mischungen gemäß Route B in FIG. 1 hergestellt wurden, wobei X(Ti) den molaren Anteil Titan beschreibt, der sich über Ti/(Ti+lr) errechnet. Es ist zu sehen, dass eine direkte Korrelation zwischen der Stabilität der Proben in reduktiver Atmosphäre und der Menge an TiÜ2 in den Proben bestand. Ein Grund hierfür könnte sein, dass das lrÜ2 durch TiÜ2 bedeckt ist.
Ein typisches Verhalten von erfindungsgemäßen Mischkristall OER-Katalysatoren ist auch in FIG. 3a gezeigt (HA-ssTi-lrO2/C, Beispiel 4). Selbst die lrO2-TiO2 Probe mit X(Ti)=0,8 zeigte keine vergleichbar gute Reduktionsstabilität im Vergleich zu HA-ssTi-lrO2/C.
FIG. 3b zeigt OER Polarisationskurven, die durch RDE gemessen wurden. Aufgrund der eventuellen physikalischen Bedeckung von lrÜ2 durch TiÜ2 in lrO2-TiO2 X(Ti)=0,8, leidete die OER Aktivität dieser Probe, da sie eine vergleichsweise niedrigere Aktivität zeigte im Vergleich zu den lrO2/TiO2 und HA-ssTi-lrO2 Proben. Die OER Aktivität von lrO2-TiO2 X(Ti)=0,8 war damit vergleichbar mit Pt/C Katalysatoren, und es lag damit kein effizienter Katalysator für Brennstoffverarmungsanwendungen vor.
FIG. 4 zeigt die Ergebnisse von TGA Temperaturrampenexperimenten in 3,3 Vol.% H2/Ar von synthetisierten, erfindungsgemäßen Mischkristallen, ssTi-lrO2 mit X(Ti)=0,1 , 0,2, 0,8, 0,9 und 0,95, hergestellt gemäß der Vorschrift zu Beispiel 1. Aus FIG. 4 ist ersichtlich, dass die Stabilität der echten Mischkristalle in reduktiver Atmosphäre unabhängig von der Menge an TiÜ2 in der initialen Mischung war, da alle echten Mischkristalle bei derselben Temperatur (etwa 250 °C) zu reduzieren begannen und dieselbe Menge an verbesserter Stabilität im Vergleich zu reinem gebrannten lrÜ2 bei derselben Temperatur (1000 °C) zeigten.
FIG. 5 zeigt ein Experiment des isothermen Modus bei 80 °C in 3,3 Vol.% H2/Ar von lrO2/TiO2 und HA-ssTi-lrO2 (Beispiel 3), um die Stabilität der Proben in simulierter chemischer Umgebung einer PEMFC Anode zu veranschaulichen. Aus FIG. 5 ist ersichtlich, dass nach 12 h der lrO2/TiO2 Katalysator einen Gewichtsverlust von 3,2 Gew.-% zeigte, was in etwa einer Reduktion von 24,8 Gew.-% von lrÜ2 zu metallischem Ir in dieser Probe entsprach. Der ssTi- lrÜ2 Mischkristall war hingegen während des gesamten 12-stündigen Experiments stabil. FIG. 6 zeigt XRD Muster von TiC>2, lrC>2 und HA-ssTi-lrC>2 (molares Verhältnis lr:Ti = 9:1). In dem Muster von HA-ssTi-lrC>2 waren keine Kristallreflexionen von TiC>2 zu sehen und alle Reflexionen im HA-ssTi-lrC>2 XRD Muster entsprachen lrC>2 Reflexionen. Dies bewies, dass TiC>2 vollständig in lrC>2 als Wirtskristallstruktur gelöst war, so dass dies als Beleg für einen echten Mischkristall anzusehen ist. Nach der erfindungsgemäßen Bildung des Mischkristalls war kein freier TiC>2 Kristall/Partikel in HA-ssTi-lrC>2 verfügbar. Dies ist an den 20 Werten der (110) Reflexionspeaks der Rutil I rC>2 und TiC>2 Strukturen zu erkennen: lrO2= 27.92 °
TiO2= 27.42 °
HA-ssTi-lrO2= 27.80 °.
FIG. 7a zeigt Ergebnisse von Temperaturrampenexperimenten in 3,3 Vol.% F^/Ar der erfindungsgemäß synthetisierten echten Mischkristalle, ssTi-RuO2 und ssNb-RuO2 (die Einzelheiten zu diesen Proben sind Tabelle 1 zu entnehmen), hergestellt gemäß der Herstellungsvorschrift in Beispielen 5 und 6. R1 ist reines RuÜ2, wärmebehandelt für 2 h bei 1300 °C an Luft. Aus FIG. 7a ist ersichtlich, dass die Mischkristalle in reduktiver Atmosphäre stabiler waren als RuÜ2 (R1). Die Temperaturen, bei denen die Proben Reduktionen zeigten und einen Gewichtsverlust von 2 Gew.-% (siehe gestrichelte Linie) aufwiesen, sind in Tabelle 1 als Messergebnisse von Probenstabilitäten in reduktiver Atmosphäre zu sehen.
FIG. 7b zeigt Ergebnisse von Experimenten gemäß dem isothermen Modus bei 80 °C in 3,3 Vol.% H2/Ar, um die Stabilität von Proben in simulierter chemischer Umgebung einer PEMFC Anode darzustellen. R2 ist ein RuÜ2 mit hoher spezifischer Oberfläche, das aus R1 hergestellt wurde durch Vermahlen mit einer Kugelmühle und anschließendes Wärmebehandeln, wie in Beispielen 5 und 6 beschrieben. Aus FIG. 7b ist ersichtlich, dass nach 12 h, R1 einen Gewichtsverlust von 19,1 Gew.-% aufwies, was einer Reduktion von etwa 80 Gew.-% des eingesetzten RuÜ2 zu metallischem Ru in dieser Probe entsprach. R7 war stabiler als R2 und zeigte lediglich einen Gewichtsverlust von 1 ,6 Gew.-% nach 12 h, was einer Reduktion von etwa 8 Gew.-% RuÜ2 zu metallische Ru in dieser Probe entsprach. R14 war vollkommen stabil während des gesamten 12-stündigen Experiments.
FIG. 7c zeigt XRD Muster von RuÜ2, TiÜ2, HA-ssTi-RuO2 (molares Verhältnis Ru:Ti = 95:5) und HA-ssTi-RuO2 (molares Verhältnis Ru:Ti = 85:15) und und FIG. 7d zeigt XRD Muster von RUO2, Nb2O5, HA-ssNb-RuO2 (molares Verhältnis Ru:Nb = 80:20) und HA-ssNb-RuO2 (molares Verhältnis Ru:Nb = 65:35). In den XRD Mustern von der HA-ssTi-RuO2 und HA-ssNb-RuO2 Proben waren keine Reflexionen von TiÜ2 und Nb2Ü5 zu sehen und alle Reflexionen waren RUO2 zuzuordnen. Dies bewies, dass TiÜ2 und Nb2Ü5 vollständig in RuÜ2 als Wirtskristallstruktur gelöst waren, so dass dies als Beleg für einen echten Mischkristall anzusehen ist. Nach der erfindungsgemäßen Bildung des Mischkristalls war kein freier TiO2 bzw. Nb2O5 Kristall/Partikel in HA-ssTi-lrC>2 und HA-ssNb-RuC>2 verfügbar. Dies ist an den 20 Werten der (110) Reflexionspeaks der Rutil RuO2 und TiO2 Strukturen zu erkennen:
RUO2= 28.06 °
TiO2= 27.42 °
HA-ssTi-RuO2 (Ru:Ti= 95:5)= 27.99 °
HA-ssTi-RuO2 (Ru:Ti= 85:15)= 27.96 ° sowie an den 20 Werten der (110) Reflexionspeaks der Rutil ssNb-RuC>2 Struktur:
HA-ssNb-RuO2 (Ru:Nb= 80:20)= 27.61 °
HA-ssNb-RuO2 (Ru:Nb= 65:35)= 27.25 ° sowie an dem 20 Wert des stärksten Reflexionspeaks von Nb2O5: 23.72 °.
FIG. 8 zeigt den MEA Leistungsverlust während des SIISD Zyklustest. Kurve 1 zeigt die MEA des Vergleichsbeispiels 1 (kein OER Katalysator), Kurve 2 zeigt die MEA des Vergleichsbeispiels 2 (konventioneller OER-Katalysator) und Kurve 3 zeigt die MEA des Beispiels 7 (Erfindung). Aus FIG. 8 ist ersichtlich, dass sich in diesem Test die MEA mit dem konventionellem OER-Katalysator wesentlich schneller zersetzte. Während dem SIISD Zyklustest löste sich der instabile OER-Katalysator auf und erzeugte freies Ir als Kathodengift für die MEA. Die erfindungsgemäße MEA ist hingegen zersetzungsstabiler als die MEA ohne OER-Katalysator.
Neben der vorstehenden schriftlichen Beschreibung der Erfindung wird zu deren ergänzender Offenbarung hiermit explizit auf die zeichnerische Darstellung der Erfindung in den Fig. 1 bis 8 Bezug genommen. Bezugszeichenliste
1 Iridiumverbindung-Precursor
2 Ventilmetalloxid
3 Iridiumoxid 4 OER-Katalysator
5 Ventilmetalloxid-Precursor
6 OER-Katalysator mit Verbundstruktur
7 Mischung eines Oxids von Ir und/oder eines Oxids von Ru
8 Ventilmetalloxid 9 Mischkristall
10 vermahlener Mischkristall
11 OER-Katalysator
12 OER-Katalysator
13 Trägermaterial a), b), b2), c) Verfahrensschritte

Claims

27 Ansprüche
1. Sauerstoffevolutionskatalysator (11, 12) umfassend einen Mischkristall (10) aus mindestens einem Ventilmetalloxid (8) und mindestens einem Edelmetalloxid (7), wobei das Ventilmetalloxid (8) ausgewählt ist aus Oxiden von Titan, Oxiden von Niob, Oxiden von Wolfram und Oxiden von Tantal, wobei das Edelmetalloxid (7) ausgewählt ist aus Oxiden von Iridium, Oxiden von Ruthenium und/oder Mischungen und/oder Legierungen daraus, wobei die BET spezifische Oberfläche des Mischkristalls (10) größer als 10 m2/g ist und wobei der Sauerstoffevolutionskatalysator (11, 12) einen Gewichtsverlust von weniger als 2 Gew.-% bei Aussetzen des Sauerstoffevolutionskatalysators (11, 12) für 12 Stunden bei einer Temperatur von 80 °C einem 3,3 Vol.%-igen Wasserstoffstrom in Argon aufweist.
2. Sauerstoffevolutionskatalysator (11, 12) nach Anspruch 1 , wobei die BET spezifische Oberfläche des Mischkristalls (10) größer als 20 m2/g ist.
3. Sauerstoffevolutionskatalysator (12) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Sauerstoffevolutionskatalysator (12) auf einem Trägermaterial (13) geträgert ist, wobei das Trägermaterial (13) insbesondere ein kohlenstoffbasiertes Trägermaterial und insbesondere graphitisierter Kohlenstoff ist.
4. Anode für eine Brennstoffzelle umfassend einen Sauerstoffevolutionskatalysator (11 , 12) umfassend einen Mischkristall (10) aus mindestens einem Ventilmetalloxid (8) und mindestens einem Edelmetalloxid (7), wobei das Ventilmetalloxid (8) ausgewählt ist aus Oxiden von Titan, Oxiden von Niob, Oxiden von Wolfram und Oxiden von Tantal, wobei das Edelmetalloxid (7) ausgewählt ist aus Oxiden von Iridium, Oxiden von Ruthenium und/oder Mischungen und/oder Legierungen daraus, und wobei der Sauerstoffevolutionskatalysator (11, 12) einen Gewichtsverlust von weniger als 2 Gew.-% bei Aussetzen des Sauerstoffevolutionskatalysators (11, 12) für 12 Stunden bei einer Temperatur von 80 °C einem 3,3 Vol.%-igen Wasserstoffstrom in Argon aufweist.
5. Anode für eine elektrochemische Zelle umfassend einen Sauerstoffevolutionskatalysator (11, 12) nach einem der Ansprüche 1 bis 3.
6. Anode nach Anspruch 4 oder 5, ferner umfassend mindestens einen Wasserstoffoxidationskatalysator, insbesondere einen platinbasierten Wasserstoffoxidationskatalysator, wobei der Wasserstoffoxidationskatalysator auf einem Trägermaterial, insbesondere auf einem kohlenstoffbasierten Trägermaterial und insbesondere auf graphitisiertem Kohlenstoff, geträgert ist oder wobei der Sauerstoffevolutionskatalysator (11, 12) auf einem Trägermaterial (13), insbesondere auf einem kohlenstoffbasierten Trägermaterial und insbesondere auf einem graphitisierten Kohlenstoff geträgert ist und der Wasserstoffoxidationskatalysator auf dem Sauerstoffevolutionskatalysator und/oder auf dem Trägermaterial abgeschieden ist.
7. Membranelektrodenanordnung umfassend eine Anode nach einem der Ansprüche 4 bis 6.
8. Wasserelektrolysezelle umfassend eine Anode nach Anspruch 5.
9. Brennstoffzelle umfassend eine Anode nach einem der Ansprüche 4 bis 6.
10. Verfahren zu Herstellung eines Sauerstoffevolutionskatalysators (11, 12) nach Anspruch 1 umfassend die Schritte: a) Wärmebehandeln eines Oxids von Iridium und/oder eines Oxids von Ruthenium (7) und/oder von Mischungen dieser Oxide und/oder Legierungen daraus und mindestens eines Ventilmetalloxids (8), ausgewählt aus Oxiden von Titan, Oxiden von Niob, Oxiden von Wolfram und Oxiden von Tantal, bei einer Temperatur von mindestens 900 °C unter Erhalt eines Mischkristalls (9) aus mindestens einem Ventilmetalloxid (8) und mindestens einem Edelmetalloxid (7), b) Vermahlen des erhaltenen Mischkristalls (9) und c) Wärmebehandeln des vermahlenen Mischkristalls (10) bei einer Temperatur in einem Bereich von 250 °C bis 500 °C.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Wärmebehandeln im Schritt c) bei einer Temperatur von 350 °C bis 450 °C durchgeführt wird und/oder wobei das Vermahlen in Schritt b) mittels einer Kugelmühle oder mittels einer Planetenkugelmühle ausgeführt wird und/oder ferner umfassend nach dem Wärmebehandeln in Schritt a) und vor dem Vermahlen in Schritt b) einen Schritt a1), wobei im Schritt a1) der erhaltene Mischkristall (9) gequencht wird, wobei insbesondere nach Schritt a1) ein Schritt a2) durchgeführt wird, wobei in Schritt a2) ein mechanisches Vermischen des erhaltenen Mischkristalls (9) ausgeführt wird, wobei insbesondere die Schritte a), a1) und a2) mindestens dreimal wiederholt werden, bevor mit Schritt b) fortgefahren wird und/oder umfassend vor Schritt c) einen Schritt b1) des Trägerns des Sauerstoffevolutionskatalysators (12) auf einem Trägermaterial (13), wobei das Trägermaterial (13) insbesondere ein kohlenstoffbasiertes Trägermaterial und insbesondere graphitisierter Kohlenstoff ist.
12. Verwendung eines Sauerstoffevolutionskatalysators (11 , 12) umfassend einen
Mischkristall (10) aus mindestens einem Ventilmetalloxid (8) und mindestens einem Edelmetalloxid (7), wobei das Ventilmetalloxid (8) ausgewählt ist aus Oxiden von Titan, Oxiden von Niob, Oxiden von Wolfram und Oxiden von Tantal, wobei das Edelmetalloxid (7) ausgewählt ist aus Oxiden von Iridium, Oxiden von Ruthenium und/oder Mischungen daraus und/oder Legierungen davon, wobei der Sauerstoffevolutionskatalysator (11 , 12) einen Gewichtsverlust von weniger als 2 Gew.-% bei Aussetzen des Sauerstoffevolutionskatalysators (11 , 12) für 12 Stunden bei einer Temperatur von 80 °C einem 3,3 Vol.%-igen Wasserstoffstrom in Argon aufweist, in einer Anode für eine Brennstoffzelle oder in einer Anode für eine Wasserelektrolysezelle.
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