EP4217110A1 - Procede de purification avec recyclage des effluents - Google Patents

Procede de purification avec recyclage des effluents

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Publication number
EP4217110A1
EP4217110A1 EP21798415.2A EP21798415A EP4217110A1 EP 4217110 A1 EP4217110 A1 EP 4217110A1 EP 21798415 A EP21798415 A EP 21798415A EP 4217110 A1 EP4217110 A1 EP 4217110A1
Authority
EP
European Patent Office
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fraction
exchange resin
regeneration
effluent
cation exchange
Prior art date
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Pending
Application number
EP21798415.2A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Annick Merrien
François ROUSSET
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novasep Process Solutions SAS
Original Assignee
Novasep Process Solutions SAS
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Filing date
Publication date
Application filed by Novasep Process Solutions SAS filed Critical Novasep Process Solutions SAS
Publication of EP4217110A1 publication Critical patent/EP4217110A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/04—Processes using organic exchangers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
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    • A23L2/70—Clarifying or fining of non-alcoholic beverages; Removing unwanted matter
    • A23L2/78—Clarifying or fining of non-alcoholic beverages; Removing unwanted matter by ion-exchange
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L2/00—Non-alcoholic beverages; Dry compositions or concentrates therefor; Their preparation
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    • B01J49/50—Regeneration or reactivation of ion-exchangers; Apparatus therefor characterised by the regeneration reagents
    • B01J49/57—Regeneration or reactivation of ion-exchangers; Apparatus therefor characterised by the regeneration reagents for anionic exchangers

Definitions

  • the present invention relates to a method for purifying a non-ionized species comprising recycling the effluents.
  • the demineralization of juices is carried out in batch mode using a line comprising a single column containing a cation exchange resin (or cationic resin) in H + form in series with a single column containing an exchange resin of anions (or anionic resin).
  • the demineralization of the juices is carried out on two lines operating in parallel, the juice to be treated being loaded alternately on each of the lines.
  • the product to be treated is loaded onto a column of the first line, the corresponding column of the second line is washed, regenerated and then rinsed with a view to treating the next load of product.
  • the cationic resin and the anionic resin are traditionally regenerated by a sulfuric acid solution and an ammonia solution respectively, so as to be able to valorize the regeneration effluents of the two resins by the production of ammonium sulphates, used as a fertilizer.
  • the juices to be treated often include divalent ions such as calcium ions.
  • These calcium ions can form complexes with anions such as the sulphate ions provided in particular during the regeneration of the cationic resin by sulfuric acid, which results in the precipitation of the calcium sulphate.
  • the regeneration of the cationic resin is carried out in several successive stages with sulfuric acid solutions of increasing concentration. of sulfuric acid.
  • the cationic resin is generally first regenerated by passing through a solution of sulfuric acid dosed at 2% by weight, then a solution of sulfuric acid dosed at 5% by weight and finally a solution of sulfuric acid dosed at 10% by weight.
  • Document EP 1540019 B1 describes a method for purifying an aqueous solution containing sugars, cations and anions, comprising treatment of the aqueous solution with a cationic resin and with an anionic resin, nanofiltration of the solution obtained and demineralization of the nanofiltration retentate with a cation exchange resin and an anion exchange resin.
  • the cation and anion exchange resins are then respectively regenerated by hydrochloric acid and sodium hydroxide and the cationic and anionic resins of the first stage can be regenerated by the nanofiltration permeate.
  • This purification process requires a nanofiltration step and may include a reverse osmosis step.
  • the regenerating agents of these membrane systems include non-recyclable and non-recoverable complex products, which generates significant non-recoverable regeneration effluents.
  • the membranes have a limited lifespan, which leads to high operating costs.
  • the regeneration effluents of the ion exchange resins, and in particular the cationic and anionic resins of the first stage are not recovered, and the demineralization is not continuous.
  • the invention relates firstly to a purification process, comprising the following steps:
  • the flux further comprises anions, said method further comprising the following steps:
  • the first regeneration effluent further comprises a fraction B, fraction B being less concentrated in sodium and/or potassium ions than fraction A of the first effluent, said method further comprising:
  • the method comprises collecting a third regeneration effluent from the first cation exchange resin, and at least part, preferably all, of the second effluent is mixed with all or part of the fraction B of the first effluent and with at least a part, preferably all, of the third effluent, so as to obtain the mixture of effluents comprising at least one sulphate salt, preferably ammonium sulphate and/or sulphate of potassium.
  • the first regeneration effluent further comprises a fraction B, fraction B being less concentrated in sodium and/or potassium ions than fraction A of the first effluent, said method further comprising a step of recycling at least part of fraction B to regenerate the second cation exchange resin.
  • the method further comprises a step of recycling at least part of the second regeneration effluent to regenerate the anion exchange resin.
  • the contacting of the first fraction with the second cation exchange resin is implemented in a multicolumn ion exchange installation, the installation preferably comprising from 4 to 25 columns.
  • the contacting of the second fraction with the anion exchange resin is implemented in a multicolumn ion exchange installation, the installation preferably comprising from 4 to 25 columns.
  • fraction A represents at most 70% by volume of the first regeneration effluent.
  • the sulfuric acid solution has a constant concentration of sulfuric acid, the sulfuric acid solution preferably comprising from 1 to 10% by weight sulfuric acid, more preferably from 3 to 9% by weight of sulfuric acid.
  • the unionized species is selected from the group consisting of polysaccharides, such as inulin, oligosaccharides, such as fructo-oligosaccharides, monosaccharides, disaccharides, such as sucrose, and combinations thereof.
  • the contacting of the first fraction with the second cation exchange resin and/or the regeneration of the second cation exchange resin is carried out continuously.
  • the contacting of the second fraction with the anion exchange resin and/or the regeneration of the anion exchange resin is carried out continuously.
  • the first cation exchange resin and the second cation exchange resin have identical matrices.
  • the first regeneration effluent consists of Fraction A and Fraction B.
  • the flux has a dry matter content of 5 to 50% by weight, preferably 10 to 20% by weight.
  • the divalent cations include calcium ions, preferably present in the flux at a concentration of 10 to 1000 mg/L, preferably 100 to 500 mg/L, and/or magnesium ions, preferably present in the flux in a concentration of 5 to 500 mg/L, preferably 5 to 100 mg/L, and/or the monovalent cations comprise sodium ions and/or potassium ions.
  • the anions include chloride ions and/or sulfate ions and/or phosphate ions.
  • the present invention makes it possible to meet the need expressed above. It more particularly provides an improved purification process of a non-ionized species in which the consumption of regenerants is reduced.
  • the process according to the invention can make it possible to minimize the regeneration effluents by a recovery and/or a complete reuse of these.
  • a first cationic resin in the sodium and/or potassium form makes it possible to eliminate from the flow to be treated the divalent cations such as the calcium ions.
  • the divalent ions, and in particular the calcium ions, having been eliminated, at least in part, from the fraction passing over the second cation exchange resin, the latter can be regenerated with a solution of unique sulfuric acid, of relatively high concentration, without risk (or with a very limited risk) of precipitation of calcium ions, in particular in the form of calcium sulphate. This reduces the amount of sulfuric acid solution used for regeneration.
  • part of the regeneration effluents from the second cationic resin is used to regenerate the first cationic resin, which also allows a reduction in the consumption of regenerating agent, as well as a reduction in regeneration effluents.
  • non-reused regeneration effluents of the various ion exchange resins used in the process according to the invention can be upgraded, in part or in whole, by producing a concentrated or crystallized fraction of sulphate salts, these salts of sulfates that can then be reused, for example in the manufacture of fertilizers.
  • the starting stream to be treated comprises organic acids
  • the crystallization of these regeneration effluents can also result in obtaining a fraction comprising these organic acids, this fraction being able to be used for the production of animal feed.
  • these regeneration effluents can be reused to regenerate the resins from which they come.
  • the demineralization of the process according to the invention can be carried out continuously, which has the following advantages compared to a demineralization carried out in batch mode: a smaller quantity of chemical products is used for the regeneration of the ion exchange resins , the production of regeneration effluents is lower, the total volume of resin used can be reduced and the use of buffer tanks can be avoided.
  • FIG. 1 represents a block diagram of an embodiment of the method according to the invention.
  • the solid line arrows correspond to the flows/fractions occurring during the loading and purification steps on the resins and the dotted arrows represent the flows/fractions occurring during the resin regeneration steps.
  • FIG. 2 represents a block diagram of another embodiment of the method according to the invention.
  • the solid line arrows correspond to the flows/fractions occurring during the loading and purification steps on the resins and the dotted arrows represent the flows/fractions occurring during the resin regeneration steps.
  • the invention relates to the purification of a non-ionized species contained in a flux, vis-à-vis monovalent and divalent cations, and optionally anions. This flow is also called “flow to be processed” or “input flow” in this text.
  • the species to be purified can be any non-ionized species. It can in particular be chosen from the group consisting of polysaccharides, oligosaccharides, disaccharides and monosaccharides.
  • polysaccharides mention may be made, for example, of inulin, starch hydrolysates, cellulose hydrolysates and/or inulin hydrolysates, inulin being preferred.
  • oligosaccharides mention may be made, for example, of fructo-oligosaccharides, galacto-oligosaccharides, xylo-oligosaccharides, raffinose, stachyose, fucosyllactose and/or panose, fructo-oligosaccharides being preferred.
  • sucrose As disaccharides, mention may be made, for example, of sucrose, lactose, lactulose, maltose, maltulose and/or threalose, sucrose being preferred.
  • monosaccharides mention may be made, for example, of glucose, fructose, xylose, mannose, psicose and/or tagatose.
  • the stream to be treated comprises divalent cations. More particularly, it can comprise calcium ions (Ca 2+ ) and/or magnesium ions (Mg 2+ ). In embodiments, the divalent cations consist of Ca 2+ and/or Mg 2+ ions.
  • the flow to be treated preferably comprises from 10 to 1000 mg/L, more preferably from 100 to 500 mg/L, of calcium ions.
  • the flux may include 10 to 50 mg/L, or 50 to 100 mg/mL, or 100 to 200 mg/mL, or 200 to 300 mg/mL, or 300 to 400 mg/mL, or 400 to 500 mg/mL, or 500 to 600 mg/mL, or 600 to 700 mg/mL, or 700 to 800 mg/mL, or 800 to 900 mg/mL, or 900 to 1000 mg/ mL, of calcium ions.
  • the concentration of Ca 2+ ions can be determined according to the ICUMSA GS7-19 standard.
  • the stream to be treated preferably comprises from 5 to 500 mg/L, more preferentially from 5 to 100 mg/L, of magnesium ions.
  • the flux may include 5 to 20 mg/mL, or 20 to 50 mg/mL, or 50 to 100 mg/mL, or 100 to 200 mg/mL, or 200 to 300 mg/mL, or 300 to 400 mg/mL, or 400 to 500 mg/mL, of magnesium ions.
  • concentration of Mg 2+ ions can be determined according to the ICUMSA GS7-19 standard.
  • the stream to be treated also comprises monovalent cations.
  • the flux comprises sodium (Na + ) and/or potassium (K + ) ions.
  • the monovalent cations consist of Na + and/or K + ions.
  • the flux to be treated can also comprise anions.
  • the flux may include chloride ions (Cl-), sulfate ions (SO4 2 ') and/or phosphate ions (PO4 3 ').
  • the anions consist of Cl' and/or SO4 2 ' and/or PO4 3 ' ions.
  • the flow to be treated comprises Ca 2+ , Mg 2+ , Na + , K + , Cl ', SO 4 2 ' and/or PO 4 3 ' ions.
  • the flux to be treated may also include organic acids, proteins and/or dyes.
  • the dry matter content of the input stream is 5 to 50% by weight, preferably 10 to 20% by weight.
  • the stream to be treated may have a dry matter content of 5 to 10%, or 10 to 15%, or 15 to 20%, or 20 to 25%, or 25 to 30%, or 30 to 35%, or 35 to 40%, or 40 to 45%, or 45 to 50%, by weight.
  • the dry matter content can be measured according to the ICUMSA GS7-31 standard.
  • the input stream can be a juice, i.e. a liquid extracted from at least one fruit, vegetable or plant.
  • the input stream may have previously undergone one or more pre-treatment steps, such as one or more centrifugations, carbonation filtrations, flotation and/or clarification.
  • pre-treatment steps such as one or more centrifugations, carbonation filtrations, flotation and/or clarification.
  • first cation exchange resin 1 is in sodium and / or potassium form, that is to say that the counter-ion of the negatively charged groups of the resin is, before the passage of the flux to be treated, the Na + ion and/or the K + ion.
  • the first cation exchange resin 1 is a strong cationic resin.
  • the resin used may comprise an acrylic or styrofoam matrix. It may in particular comprise, or consist of, a polystyrene-divinylbenzene copolymer.
  • Examples of resins that can be used in the process according to the invention as first cation exchange resin are Applexion® XA2041 Na, Applexion® XA2043 Na and Applexion® XA2044 Na resins.
  • This contacting step can be implemented in an ion exchange installation comprising a single column containing the first cation exchange resin.
  • the ion exchange installation for implementing this step can comprise several columns, used in series or in parallel, containing a cation exchange resin, preferably identical for all the columns of this installation.
  • This ion exchange installation can be static bed or non-static bed.
  • the divalent cations present in the flux will be adsorbed on the resin by displacing the counter-ions of the resin.
  • the counter-ions which have been displaced from the resin by the divalent cations (that is to say the Na + and/or K + ions) will be found in the fraction collected at the outlet of the resin.
  • the non-ionized species will be little or not retained by the cation exchange resin and will also be present in the fraction collected at the resin outlet.
  • a first fraction 7 is collected at the resin outlet.
  • This fraction is enriched in monovalent cations and depleted in divalent cations with respect to the inlet stream 6.
  • fraction enriched in monovalent cations and depleted in divalent cations with respect to the inlet stream is meant a fraction in which the ratio of molar concentrations monovalent cations / divalent cations is higher than that of the inlet stream.
  • this first fraction 7 comprises Na + and/or K + ions originating from the first cationic resin.
  • the first fraction 7 also includes the non-ionized species to be purified.
  • the first cation exchange resin 1 After being brought into contact with the inlet stream, the first cation exchange resin 1 comprises divalent cations (initially present in the stream to be treated) as counter-ions.
  • the first cation exchange resin then undergoes regeneration.
  • regeneration of the resin is meant the washing of the resin with a washing solution specific, called regeneration or regenerating solution, destined to recondition it in a particular ionic form suitable for allowing effective ion exchange separation.
  • the flow of liquid obtained at the resin outlet after regeneration is called “regeneration effluent”.
  • the purpose of the regeneration of the first cation exchange resin is to place the resin in sodium and/or potassium form, that is to say to replace the counterions of the resin with Na + and/or K + cations. .
  • the first cation exchange resin 1 is regenerated by passing one or more regeneration solutions comprising Na + and/or K + ions through the resin.
  • the regeneration solution(s) contain sodium sulphate and/or potassium sulphate.
  • sodium sulphate and/or potassium sulphate is present in the regeneration solution(s) in an amount ranging from 1 to 10% by weight, more preferably from 2 to 10% by weight, more preferably from 3 to 9% by weight, for example in an amount of about 5% by weight.
  • the sodium sulphate and/or the potassium sulphate is present in the regeneration solution(s) in an amount ranging from 1 to 3%, or from 3 to 5%, or from 5 to 7%, or 7 to 10%, by weight.
  • the concentration of sulphate salts in the regeneration solution is such that the calcium sulphate does not precipitate, or very little, in the column of the first cation exchange resin during this regeneration step.
  • the regeneration solution or solutions come, in whole or in part, from the subsequent purification steps, and in particular from the regeneration steps, by recycling, as described below.
  • the regeneration solution or solutions are passed through the resin in the same direction as the flow to be treated or in the opposite direction to the flow to be treated.
  • the regeneration effluent 13 of the first cation exchange resin contains in particular divalent cations, such as Ca 2+ and/or Mg 2+ ions, which are adsorbed on the first cation exchange resin when it comes into contact with the flow to be treated.
  • This effluent 13 also contains at least monovalent cations, such as Na + and/or K + cations, and preferably sulphate ions, originating in particular from the regeneration solution.
  • the first fraction 7 enriched in monovalent cations and depleted in divalent cations compared to the flow 6 collected following the treatment of the input flow by the first cation exchange resin is subjected to a treatment by a second cation exchange resin 2.
  • the second cation exchange resin 2 is in hydronium form (H + ), that is to say that the counter-ion of the negative charge groups of the resin is, before the passage of the fraction to be treated, the ion H + .
  • the second cation exchange resin 2 is a strong cationic resin.
  • the second cation exchange resin 2 can comprise an acrylic or styrene matrix. It may in particular comprise, or consist of, a polystyrene-divinylbenzene copolymer.
  • resins that can be used in the process according to the invention as second cation exchange resin are Applexion® XA2041, Applexion® XA2043 and Applexion® XA2044 resins.
  • the first and second cation exchange resins used in the process according to the invention are identical (with the exception of their ionic form, that is to say their counterions). In other words, the first and second cation exchange resins can have the same matrix.
  • the "resin matrix" refers to the ion exchange resin without the counterions adsorbed on the charged groups of the resin.
  • the matrices of the cation exchange resins can be different.
  • the fraction 7 to be treated is brought into contact with the second cation exchange resin 2 in an ion exchange installation which may comprise one or more columns.
  • the ion exchange installation comprises from 4 to 25 ion exchange columns comprising the second cation exchange resin, more preferably from 6 to 20 columns.
  • all the columns of this ion exchange installation have an identical resin.
  • the columns of the ion exchange plant may be all connected in series, or all connected in parallel, or the plant may include some columns connected in series and some columns connected in parallel. The connection of the columns to each other (in series or in parallel) may vary over time, in particular depending on the step performed on said columns.
  • the first fraction 7 enriched in monovalent cations and depleted in divalent cations relative to the flux
  • the monovalent cations, and in particular the Na + and/or K + ions s adsorb on the resin.
  • the non-ionized species is little or not retained by the cation exchange resin and can be collected at the resin outlet.
  • a second fraction 8 containing I non-ionized species and depleted in monovalent cations compared to the first fraction 7 (that is to say that the ratio of the molar concentrations non-ionized species / monovalent cations is greater than that of the first fraction), being understood that by monovalent cations is meant here monovalent cations other than the H + ion.
  • the input stream 6 comprises at least one protein
  • the second fraction 8 is depleted in the at least one protein compared to the first fraction 7 (that is to say that the ratio of the concentrations molars non-ionized species / proteins is higher than that of the first fraction).
  • the inlet stream 6 comprises at least one dye
  • the second fraction 8 can be depleted in the at least one dye compared to the first fraction 7 (the ratio of the non-ionized species/dyes molar concentrations being higher than that of the first fraction).
  • the yield of non-ionized species of the separations described above, corresponding to the molar percentage of non-ionized species of the inlet stream which is recovered in the second fraction, is advantageously greater than or equal to 90%, preferably 95 %, more preferably 97%, more preferably 98%, more preferably 99%, more preferably greater than 99.5%.
  • a regeneration of the second cation exchange resin 2 is carried out in order to convert the resin into the H + form.
  • one or more regeneration solutions 10 are brought into contact with the resin to be regenerated.
  • at least one regeneration solution 10 is a solution of sulfuric acid, preferably an aqueous solution of sulfuric acid, more preferentially a solution of acid sulfur in water.
  • the sulfuric acid solution or solutions pass through the resin in the same direction as the fraction to be treated.
  • a single solution of sulfuric acid is used to regenerate the second cation exchange resin, that is to say that a single regeneration solution, with a constant concentration of sulfuric acid, is used. This has the advantage of reducing the quantities of regeneration solution used.
  • the sulfuric acid solution (or one of the sulfuric acid solutions, or all of them) preferably has a sulfuric acid content (or concentration) of 1 to 10% by weight, more preferably 2 to 10% by weight, more preferably from 3 to 9% by weight, for example a content of about 5% by weight.
  • the sulfuric acid solution comprises from 1 to 3%, or from 3 to 5%, or from 5 to 7%, or from 7 to 10%, by weight of sulfuric acid.
  • the sulfuric acid content or concentration of the regeneration solution is meant the initial content or concentration of the regeneration solution, before it is brought into contact with the resin.
  • One or more fresh sulfuric acid solutions can be used as regeneration solutions throughout the process, or one or more fresh sulfuric acid solutions can be used as initial regeneration solutions , the following sulfuric acid regeneration solutions coming from the regeneration effluents of the second cation exchange resin, as described below.
  • first regeneration effluent a regeneration effluent, called “first regeneration effluent”, is collected.
  • This first effluent may comprise, in the order of output of the effluent from the resin, at least one fraction A and one fraction B. Fraction A therefore corresponds to a fraction collected at the start of regeneration while fraction B is collected later.
  • the H + ions of the regeneration solution will be exchanged with the monovalent cations adsorbed on the resin, which will then end up in the regeneration effluent.
  • These monovalent cations comprise a high proportion of Na + and/or K + ions, originating from the counterions of the first cation exchange resin and/or initially present in the stream to be treated.
  • the regeneration effluent comprises a small proportion of H + ions, which are adsorbed on the resin. As the regeneration progresses, the proportion of Na + and/or K + ions will decrease and that of H + ions will increase.
  • Fraction A is more concentrated in sodium and/or potassium ions than fraction B.
  • fraction A is less concentrated in H + ions than fraction B.
  • Fraction A also includes sulphate ions, originating in particular from the regeneration sulfuric acid solution. Fraction A therefore comprises sodium sulphate and/or potassium sulphate.
  • fraction A is used as regeneration solution for the first cation exchange resin 1.
  • Fraction A can be used in addition to another or other regeneration solution(s) comprising Na + and/or K + ions, such as a solution aqueous sodium sulphate and/or potassium sulphate (for example, fraction A can be used before or after another regeneration solution, or it can be mixed with another regeneration solution before passing it over the resin).
  • fraction A constitutes the only regeneration solution used for the regeneration of the first cation exchange resin.
  • Fraction A can be used as it is, or it can be concentrated or diluted before its use to regenerate the first cation exchange resin, for example so that the content of sodium sulphate and/or potassium sulphate is 1 to 10% by weight, preferably from 2 to 10% by weight, more preferably from 3 to 9% by weight, for example about 5% by weight.
  • fraction A represents at least 50% by volume of the first regeneration effluent, preferably at least 55% by volume, more preferably at least 60% by volume.
  • fraction A can represent at most 70% by volume of the first regeneration effluent, preferably at most 60% by volume, more preferably at most 50% by volume.
  • the proportion of the first regeneration effluent belonging to fraction A can be determined in a manner known to those skilled in the art, for example by establishing the concentration profiles (for example of the K + , Na + and H + ) of the regeneration effluent as a function of the regeneration time or of the collected volume of regeneration effluent.
  • Fraction B comprises sulfuric acid H2SO4 originating from the regeneration solution and preferably one or more monovalent cations, in particular cations adsorbed on the resin before regeneration (that is to say initially present in the flow to be treated and /or originating from the counterions of the first cation exchange resin), more preferably Na + and/or K + ions.
  • the step of bringing the first fraction 7 into contact with the second cation exchange resin 2 also called “charging the second cation exchange resin" and the step of regenerating the second cation exchange resin 2 can each independently be carried out continuously.
  • step carried out continuously it is meant that the step is carried out without interruption during the implementation of the method.
  • each of these steps (charging and regeneration) is carried out continuously.
  • these steps are carried out at least partially simultaneously, each on a column (or on a set of several columns in series) connected in parallel or in series with the other column (or set of columns) on which the other step is performed.
  • the fluid inlet points and fluid outlet points of each column of the ion exchange facility are shifted periodically, typically by one column, and preferably simultaneously, after the completion of each step.
  • An example of an ion exchange installation for the second cation exchange resin 2 comprises 12 ion exchange columns all comprising an identical bed of cation exchange resin.
  • the steps of loading and regenerating the second cation exchange resin 2 can be carried out in "batch" mode, that is to say they are carried out only successively, when the step previous is over.
  • the second fraction 8 containing the non-ionized species and depleted in monovalent cations compared to the first fraction, collected following the treatment of the first fraction 7 with the second cation exchange resin 2 can then be placed in contact with an anion exchange resin 3, in particular when the input stream comprises anions.
  • the anion exchange resin 3 is preferably a weak anion resin. More preferably, it comprises amine groups.
  • the active groups of the resin that is to say the anion exchange groups
  • the anion exchange groups are only in ionized form in an acid medium.
  • the second fraction 8 to be treated is acidic, due to the exchange of cations with the H + ions which was carried out during the step of treatment with the second cation exchange resin.
  • the active groups of the anion exchange resin ionize under the effect of the acidity of the second fraction and the anions contained in the second fraction adsorb on the ionized groups of the resin.
  • the non-ionized species is little or not retained by the anion exchange resin and can be collected at the resin outlet.
  • a third fraction 9 is then obtained, containing the non-ionized species and depleted in anions compared to the second fraction 8 (that is to say that the ratio of the non-ionized species/anion molar concentrations is greater than that of the second portion).
  • the inlet stream 6 comprises organic acids
  • the third fraction 9 is depleted in organic acids compared to the second fraction 8 (that is to say that the ratio of the molar concentrations of non-ionized species / organic acids is higher than that of the second fraction).
  • the third fraction 9 is depleted in dyes compared to the second fraction 8 (that is to say that the ratio of the molar concentrations of non-ionized species / dyes is greater than that of the second fraction).
  • the treatment with the second cation exchange resin 2 and the treatment with the anion exchange resin 3 allow demineralization of the fractions to be treated.
  • the anion exchange resin 3 can comprise an acrylic or styrene matrix. It may in particular comprise, or consist of, a polystyrene-divinylbenzene copolymer.
  • resins that can be used in the process according to the invention as an anion exchange resin are Applexion® XA3041, Applexion® XA3053 and Applexion® XA3063 resins.
  • the fraction to be treated 8 is brought into contact with the anion exchange resin 3 in an ion exchange installation which may comprise one or more columns.
  • the ion exchange installation comprises from 4 to 25 ion exchange columns comprising the anion exchange resin, more preferably from 6 to 20 columns.
  • all the columns of this ion exchange installation have an identical resin.
  • the columns of the ion exchange plant may be all connected in series, or all connected in parallel, or the plant may include some columns connected in series and some columns connected in parallel. The connection of the columns to each other (in series or in parallel) may vary over time, in particular depending on the step performed on said columns.
  • the method according to the invention comprises the regeneration of the anion exchange resin 3. This step is carried out with the aid of one or more regeneration solutions 11 .
  • the regeneration solution 11 (or when several regeneration solutions are used, at least one, or preferably, all the regeneration solutions) is a basic solution, more preferably a solution, preferentially aqueous, comprising a salt of hydroxide, and particularly preferably a solution, preferably aqueous, comprising potassium hydroxide and/or ammonium hydroxide.
  • the regeneration solution(s) 11 are solutions of potassium hydroxide (KOH) and/or ammonium hydroxide (NhUOH) in water.
  • the regeneration solution has an initial content of potassium hydroxide and/or ammonium hydroxide from 2 to 10% by weight, preferably 4 to 6% by weight.
  • the content of potassium hydroxide and/or ammonium hydroxide can be from 2 to 4%, or from 4 to 6%, or from 6 to 8%, or from 8 to 10%, by weight.
  • One or more fresh basic solutions can be used as regeneration solutions throughout the implementation of the method, or one or more fresh basic solutions can be used as initial regeneration solutions, the basic regeneration solutions from the anion exchange resin regeneration effluents, as described below.
  • the regeneration solution(s) 11 pass through the resin in the same direction as the fraction to be treated.
  • a regeneration effluent 12 is collected, called “second regeneration effluent” in the present text.
  • This second regeneration effluent comprises in particular the anions, such as the Ch, SO 4 2 'and/or PO4 3 ' ions, which are adsorbed on the anion exchange resin when it is brought into contact with the fraction to be treated.
  • the second regeneration effluent 12 may comprise a sulphate salt formed by the association of the anion SO4 2 ′ originating, for example, from the anions initially present in the flow to be treated, and from a cation, preferably NH 4 + and/ or K + , coming in particular from the regeneration solution.
  • all or part (preferably all) of the second effluent 12 is mixed (or combined) with all or part (preferably all) of fraction B of the first regeneration effluent.
  • the mixture of effluents obtained advantageously comprises at least one sulphate salt, preferably ammonium sulphate and/or potassium sulphate.
  • all or part (preferably all) of the second effluent 12 is mixed or combined with all or part (preferably all) of the third regeneration effluent 13 (coming from the regeneration of the first cationic resin) and with all or part (preferably all) of fraction B of the first regeneration effluent.
  • the mixture of effluents obtained advantageously comprises at least one sulphate salt, preferably ammonium sulphate and/or potassium sulphate
  • the mixture of effluents obtained undergoes , in whole or in part, a concentration by evaporation, in an evaporation unit 4.
  • a fraction is then obtained concentrate 14 preferably comprising I at least one sulphate salt.
  • the concentrated fraction 14 can also comprise at least one colorant and/or at least one protein and/or at least one organic acid, when the inlet stream 6 contains them.
  • the concentrated fraction 14 can have a dry matter concentration ranging from 200 to 500 g/L.
  • the concentrated fraction 14 can then be subjected, in whole or in part, to a crystallization step, in a crystallization unit 5.
  • the crystallization is carried out by evaporation of the concentrated fraction 14, so as to reach saturation.
  • salts present in the fraction and more particularly, preferably, at least one sulphate salt.
  • a crystallized fraction 15 is thus obtained, preferably comprising the at least one sulphate salt, and a non-crystallized residual fraction 16.
  • the non-crystallized fraction 16 comprises preferably at least one organic acid (it is then called “organic fraction” in the present text).
  • the non-crystallized residual fraction 16 can also comprise the at least one dye and/or the at least one protein.
  • the entire mixture is subjected to evaporation, and optionally to crystallization.
  • the regeneration effluents from the second cation exchange resin and the anion exchange resin can be used to regenerate these resins, as shown in FIG. 2. More particularly, the second regeneration effluent 12 can be used, in whole or in part, to regenerate the anion exchange resin 3.
  • the second regeneration effluent 12 can be used in addition to another or other basic regeneration solution(s), preferably comprising a salt hydroxide, and particularly preferably a solution comprising potassium hydroxide and/or ammonium hydroxide (for example, the second regeneration effluent 12 can be used before or after another regeneration solution, or it can be mixed with another regeneration solution before passing it over the resin).
  • the second regeneration effluent 12 constitutes the only regeneration solution used for the regeneration of the anion exchange resin 3, after the initial regeneration.
  • the second regeneration effluent 12 can be used as it is, or it can be concentrated or diluted before its use to regenerate the anion exchange resin 3, for example such that the potassium hydroxide and/or ammonium hydroxide content is 2 to 10% by weight, preferably 4 to 6% by weight.
  • Fraction B can be used, in whole or in part, to regenerate the second cation exchange resin 2.
  • Fraction B can be used in addition to another or other regeneration solution(s), preferably a solution sulfuric acid (for example, fraction B can be used before or after another regeneration solution, or it can be mixed with another regeneration solution before it passes over the resin).
  • fraction B constitutes the only regeneration solution used for the regeneration of the second cation exchange resin 2, after the initial regeneration.
  • Fraction B can be used as it is, or it can be concentrated or diluted before its use to regenerate the second cation exchange resin 2, for example so that the sulfuric acid content is 1 to 10% by weight, from preferably 2 to 10% by weight, more preferably 3 to 9% by weight, for example about 5% by weight.
  • part of the second regeneration effluent 12 and part of fraction B can be used to regenerate the anion exchange resin 3 and the second cation exchange resin 2 respectively (as described above); and another part (or the other part) of the second regeneration effluent 12 and another part (or the other part) of fraction B can be combined, optionally with all or part of the third regeneration effluent 13, and advantageously undergo the treatments described above in relation to the mixture of effluents.
  • the step of bringing the second fraction 8 into contact with the anion exchange resin 3 can each independently be carried out continuously.
  • each of these steps is carried out continuously.
  • these steps are carried out at least partially simultaneously, each on a column (or on a set of several columns in series) connected in parallel or in series with the other column (or set of columns) on which ( or which ones) the other step is performed.
  • the fluid entry points and the fluid exit points of each column of the ion exchange installation are staggered periodically, typically for one column, and preferably simultaneously, after completion of each step.
  • An example of an ion exchange plant for the anion exchange resin comprises 12 ion exchange columns all comprising an identical bed of anion exchange resin.
  • the steps of loading and regenerating the anion exchange resin 3 can be carried out in “batch” mode, that is to say they are carried out only successively, when the step previous is over.
  • the yield of non-ionized species of the process according to the invention is advantageously greater than or equal to 90%, preferably 95%, more preferably 97%, more preferably 98%, more preferably 99%.
  • the salt removal rate by the process according to the invention corresponding to the molar percentage of salts dissolved in the inlet stream which is not found in the third fraction, is greater than or equal to 50%, of preferably 80%, more preferably 85%, more preferably 90%, more preferably 95%.
  • the third fraction 9 containing the non-ionized species can be subjected to one or more subsequent treatments, such as concentration, for example by evaporation, demineralization, filtration, treatment on activated carbon.
  • the concentrated fraction(s) 14 comprising at least one sulphate salt and/or the crystallized fraction(s) 15 comprising at least one sulphate salt can be used for the preparation of a fertilizer.
  • the organic fraction or fractions can be used for the preparation of a food, in particular for animals.
  • the invention also relates to a process for the production of at least one sulphate salt, comprising the following steps:
  • the supply of the regeneration effluent mixture comprises the following steps:
  • first regeneration effluent the collection of a regeneration effluent from the second cation exchange resin (called “first regeneration effluent” in the present text) comprising at least one fraction A, said fraction A comprising sodium and/or potassium ions, and a fraction B, fraction B being less concentrated in sodium and/or potassium ions than fraction A;
  • second regeneration effluent the collection of a regeneration effluent from the anion exchange resin
  • the at least one sulphate salt comprises, or consists of, ammonium sulphate and/or potassium sulphate.
  • the stream comprising monovalent cations, divalent cations and anions also comprises a non-ionized species and the first fraction, the second fraction and the third fraction each contain the non-ionized species.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de purification, comprenant les étapes suivantes : - la fourniture d'un flux (6) comprenant une espèce non-ionisée, des cations monovalents et des cations divalents; - la mise en contact du flux (6) avec une première résine échangeuse de cations (1) sous forme sodium et/ou potassium; - la collecte d'une première fraction (7) contenant l'espèce non- ionisée, enrichie en cations monovalents et appauvrie en cations divalents par rapport au flux (6); - la mise en contact de la première fraction (7) avec une deuxième résine échangeuse de cations (2) sous forme hydronium; - la collecte d'une deuxième fraction (8) contenant l'espèce non- ionisée, et appauvrie en cations monovalents par rapport à la première fraction (7); - la régénération de la deuxième résine échangeuse de cations (2) avec une solution (10) d'acide sulfurique; - la collecte d'un premier effluent de régénération comprenant au moins une fraction A, ladite fraction A comprenant des ions sodium et/ou potassium; - le recyclage de la fraction A pour régénérer la première résine échangeuse de cations (1).

Description

Procédé de purification avec recyclage des effluents
Domaine de l’invention
La présente invention concerne un procédé de purification d’une espèce non-ionisée comprenant un recyclage des effluents.
Arrière-plan technique
Dans l’industrie alimentaire, de nombreux produits liquides, en particulier les jus, doivent subir une purification, et plus particulièrement une déminéralisation afin d’éliminer les ions divalents et monovalents qui y sont présents.
De manière classique, la déminéralisation des jus est réalisée en mode batch à l’aide d’une ligne comprenant une seule colonne contenant une résine échangeuse de cations (ou résine cationique) sous forme H+ en série avec une seule colonne contenant une résine échangeuse d’anions (ou résine anionique). Typiquement, la déminéralisation des jus est effectuée sur deux lignes fonctionnant en parallèle, le jus à traiter étant chargé en alternance sur chacune des lignes. Ainsi, pendant que le produit à traiter est chargé sur une colonne de la première ligne, la colonne correspondante de la seconde ligne est lavée, régénérée puis rincée en vue de traiter la prochaine charge de produit.
Dans ces procédés, la résine cationique et la résine anionique sont traditionnellement régénérées par une solution d’acide sulfurique et une solution d’ammoniaque respectivement, de manière à pouvoir valoriser les effluents de régénération des deux résines par la production de sulfates d’ammonium, utilisable en tant que fertilisant.
Cependant, les jus à traiter comprennent souvent des ions divalents tels que les ions calcium. Ces ions calcium peuvent former des complexes avec des anions tels que les ions sulfates apportés notamment lors de la régénération de la résine cationique par l’acide sulfurique, ce qui résulte en la précipitation du sulfate de calcium. Pour éviter cette précipitation, la régénération de la résine cationique est effectuée en plusieurs étapes successives avec des solutions d’acide sulfurique de concentration croissante d acide sulfurique. Ainsi, la résiné cationique est generalement d abord régénérée par passage d’une solution d’acide sulfurique dosée à 2 % en poids, puis d’une solution d’acide sulfurique dosée à 5 % en poids et enfin d’une solution d’acide sulfurique dosée à 10 % en poids.
Cependant l’utilisation de plusieurs solutions d’acide sulfurique de concentration croissance pour la régénération de la résine échangeuse de cations entraine une consommation de solution de régénération élevée. De plus, une telle régénération peut être difficile à implémenter dans un procédé de purification continu.
Le document EP 1540019 B1 décrit un procédé de purification d’une solution aqueuse contenant des sucres, des cations et des anions, comprenant un traitement de la solution aqueuse avec une résine cationique et avec une résine anionique, une nanofiltration de la solution obtenue et une déminéralisation du rétentat de nanofiltration avec une résine échangeuse de cations et une résine échangeuse d’anions. Les résines échangeuses de cations et d’anions sont ensuite respectivement régénérées par de l’acide chlorhydrique et de la soude et les résines cationiques et anioniques de la première étape peuvent être régénérées par le perméat de nanofiltration. Ce procédé de purification requiert une étape de nanofiltration et peut comprendre une étape d’osmose inverse. Or, les régénérants de ces systèmes membranaires comprennent des produits complexes non recyclables et non valorisables, ce qui génère des effluents de régénération non valorisables importants. De plus, les membranes ont une durée de vie limitée, ce qui entraine des coûts opératoires élevés. En outre, dans ce procédé, les effluents de régénération des résines d’échange d’ions, et notamment des résines cationiques et anioniques de la première étape, ne sont pas valorisés, et la déminéralisation n’est pas continue.
Il existe donc un réel besoin de fournir un procédé de purification permettant une régénération des résines moins consommatrice de produits chimiques, tout en permettant la valorisation des effluents de régénération, et pouvant être implémenté, au moins en partie, en continu.
Résumé de l’invention
L’invention concerne en premier lieu un procédé de purification, comprenant les étapes suivantes :
- la fourniture d’un flux comprenant une espèce non-ionisée, des cations monovalents et des cations divalents ; - la mise en contact du flux avec une premiere résiné echangeuse de cations sous forme sodium et/ou potassium ;
- la collecte d’une première fraction contenant l’espèce non-ionisée, enrichie en cations monovalents et appauvrie en cations divalents par rapport au flux;
- la mise en contact de la première fraction avec une deuxième résine échangeuse de cations sous forme hydronium ;
- la collecte d’une deuxième fraction contenant l’espèce non-ionisée, et appauvrie en cations monovalents par rapport à la première fraction ;
- la régénération de la deuxième résine échangeuse de cations avec une solution d’acide sulfurique ;
- la collecte d’un premier effluent de régénération comprenant au moins une fraction A, ladite fraction A comprenant des ions sodium et/ou potassium ;
- le recyclage de la fraction A pour régénérer la première résine échangeuse de cations.
Dans des modes de réalisation, le flux comprend en outre des anions, ledit procédé comprenant en outre les étapes suivantes :
- la mise en contact de la deuxième fraction avec une résine échangeuse d’anions ;
- la collecte d’une troisième fraction contenant l’espèce non ionisée et appauvrie en anions par rapport à la deuxième fraction ;
- la régénération de la résine échangeuse d’anions avec une solution comprenant un sel d’hydroxyde, de préférence l’hydroxyde de potassium et/ou l’hydroxyde d’ammonium ;
- la collecte d’un deuxième effluent de régénération.
Dans des modes de réalisation, le premier effluent de régénération comprend en outre une fraction B, la fraction B étant moins concentrée en ions sodium et/ou potassium que la fraction A du premier effluent, ledit procédé comprenant en outre :
- le mélange d’au moins une partie, de préférence de la totalité, du deuxième effluent avec tout ou partie de la fraction B du premier effluent, de manière à obtenir un mélange d’effluents comprenant au moins un sel de sulfate, de préférence le sulfate d’ammonium et/ou le sulfate de potassium ; - I evaporation d au moms une partie, de preference de la totalité, du mélange d’effluents, de manière à obtenir une fraction concentrée comprenant l’au moins un sel de sulfate ; et
- optionnellement une étape de cristallisation d’au moins une partie, de préférence de la totalité, de la fraction concentrée, de manière à obtenir une fraction cristallisée comprenant l’au moins un sel de sulfate.
Dans des modes de réalisation, le procédé comprend la collecte d’un troisième effluent de régénération issu de la première résine échangeuse de cations, et au moins une partie, de préférence la totalité, du deuxième effluent est mélangé avec tout ou partie de la fraction B du premier effluent et avec au moins une partie, de préférence la totalité, du troisième effluent, de manière à obtenir le mélange d’effluents comprenant au moins un sel de sulfate, de préférence le sulfate d’ammonium et/ou le sulfate de potassium.
Dans des modes de réalisation, le premier effluent de régénération comprend en outre une fraction B, la fraction B étant moins concentrée en ions sodium et/ou potassium que la fraction A du premier effluent, ledit procédé comprenant en outre une étape de recyclage d’au moins une partie de la fraction B pour régénérer la deuxième résine échangeuse de cations.
Dans des modes de réalisation, le procédé comprend en outre une étape de recyclage d’au moins une partie du deuxième effluent de régénération pour régénérer la résine échangeuse d’anions.
Dans des modes de réalisation, la mise en contact de la première fraction avec la deuxième résine échangeuse de cations est mise en œuvre dans une installation d’échange d’ions multicolonne, l’installation comprenant de préférence de 4 à 25 colonnes.
Dans des modes de réalisation, la mise en contact de la deuxième fraction avec la résine échangeuse d’anions est mise en œuvre dans une installation d’échange d’ions multicolonne, l’installation comprenant de préférence de 4 à 25 colonnes.
Dans des modes de réalisation, la fraction A représente au plus 70 % en volume du premier effluent de régénération.
Dans des modes de réalisation, la solution d’acide sulfurique a une concentration constante en acide sulfurique, la solution d’acide sulfurique comprenant de préférence de 1 à 10 % en poids d’acide sulfurique, plus préférentiellement de 3 à 9 % en poids d’acide sulfurique.
Dans des modes de réalisation, l’espèce non-ionisée est choisie dans le groupe constitué des polysaccharides, tels que l’inuline, des oligosaccharides, tels que les fructo-oligosaccharides, des monosaccharides, des disaccharides, tels que le saccharose, et des combinaisons de ceux-ci.
Dans des modes de réalisation, la mise en contact de la première fraction avec la deuxième résine échangeuse de cations et/ou la régénération de la deuxième résine échangeuse de cations est effectuée de manière continue.
Dans des modes de réalisation, la mise en contact de la deuxième fraction avec la résine échangeuse d’anions et/ou la régénération de la résine échangeuse d’anions est effectuée de manière continue.
Dans des modes de réalisation, la première résine échangeuse de cations et la deuxième résine échangeuse de cations ont des matrices identiques.
Dans des modes de réalisation, le premier effluent de régénération consiste en la fraction A et la fraction B.
Dans des modes de réalisation, le flux a une teneur en matière sèche de 5 à 50 % en poids, de préférence de 10 à 20 % en poids.
Dans des modes de réalisation, les cations divalents comprennent des ions calcium, de préférence présents dans le flux en une concentration de 10 à 1000 mg/L, de préférence de 100 à 500 mg/L, et/ou des ions magnésium, de préférence présents dans le flux en une concentration de 5 à 500 mg/L, de préférence de 5 à 100 mg/L, et/ou les cations monovalents comprennent des ions sodium et/ou des ions potassium.
Dans des modes de réalisation, les anions comprennent des ions chlorure et/ou des ions sulfate et/ou des ions phosphate.
La présente invention permet de répondre au besoin exprimé ci-dessus. Elle fournit plus particulièrement un procédé de purification amélioré d’une espèce non-ionisée dans lequel la consommation de régénérants est réduite. En outre, le procédé selon l’invention peut permettre de minimiser les effluents de régénération par une valorisation et/ou une réutilisation complète de ceux- ci.
Cela est accompli grâce à l’utilisation de deux résines cationiques sous une forme ionique différente et à l’utilisation d’une partie des effluents de régénération d’une des résines cationiques pour régénérer l’autre résine cationique. En effet, l’utilisation d’une première résine cationique sous forme sodium et/ou potassium permet d’éliminer du flux à traiter les cations divalents tels que les ions calcium. Les ions divalents, et en particulier les ions calcium, ayant été éliminés, au moins en partie, de la fraction passant sur la deuxième résine échangeuse de cations, celle-ci peut être régénérée avec une solution d acide sulfurique unique, de concentration relativement elevee, sans risque (ou avec un risque très limité) de précipitation des ions calcium, sous forme notamment de sulfate de calcium. Cela permet de réduire la quantité de solution d’acide sulfurique utilisée pour la régénération.
En outre, une partie des effluents de régénération de la deuxième résine cationique est utilisée pour régénérer la première résine cationique, ce qui permet également une réduction de la consommation de régénérant, ainsi qu’une réduction des effluents de régénération.
De plus, les effluents de régénération non-réutilisés des différentes résines échangeuse d’ions utilisées dans le procédé selon l’invention peuvent être valorisés, en partie ou en totalité, en produisant une fraction concentrée ou cristallisée de sels de sulfate, ces sels de sulfates pouvant ensuite être réutilisés, par exemple dans la fabrication de fertilisants. De plus, dans les modes de réalisation dans lesquels le flux de départ à traiter comprends des acides organiques, la cristallisation de ces effluents de régénération peut également résulter en l’obtention d’une fraction comprenant ces acides organiques, cette fraction pouvant être utilisée pour la production de nourriture animale. Alternativement ou additionnellement, ces effluents de régénération peuvent être réutilisés pour régénérer les résines dont ils sont issus.
Enfin, la déminéralisation du procédé selon l’invention peut être réalisée en continu, ce qui présente les avantages suivants par rapport à une déminéralisation effectuée en mode batch : une plus faible quantité de produits chimiques est utilisée pour la régénération des résines échangeuses d’ions, la production d’effluents de régénération est moins importante, le volume total de résine utilisé peut être plus réduit et l’utilisation de cuves tampons peut être évitée.
Brève description des figures
La figure 1 représente un schéma-bloc d’un mode de réalisation du procédé selon l’invention. Les flèches en trait plein correspondent aux flux/fractions intervenant lors des étapes de chargement et purification sur les résines et les flèches en pointillé représentent les flux/fractions intervenant lors des étapes de régénération des résines.
La figure 2 représente un schéma-bloc d’un autre mode de réalisation du procédé selon l’invention. Les flèches en trait plein correspondent aux flux/fractions intervenant lors des étapes de chargement et purification sur les résines et les flèches en pointillé représentent les flux/fractions intervenant lors des étapes de régénération des résines. Description detaillee
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Sauf indication contraire, tous les pourcentages concernant des quantités sont des pourcentages massiques.
L’invention concerne la purification d’une espèce non-ionisée contenu dans un flux, vis-à-vis de cations monovalents et divalents, et éventuellement d’anions. Ce flux est aussi appelé « flux à traiter » ou « flux d’entrée » dans le présent texte.
L’espèce à purifier peut être toute espèce non-ionisée. Elle peut notamment être choisie dans le groupe constitué des polysaccharides, des oligosaccharides, des disaccharides et des monosaccharides.
En tant que polysaccharides, on peut citer par exemple l’inuline, les hydrolysats d’amidon, les hydrolysats de cellulose et/ou les hydrolysats d’inuline, l’inuline étant préférée.
En tant qu’oligosaccharides, on peut citer par exemple les fructo- oligosaccharides, les galacto-oligosaccharides, les xylo-oligosaccharides, le raffinose, le stachyose, le fucosyllactose et/ou le panose, les fructo- oligosaccharides étant préférés.
En tant que disaccharides, on peut citer par exemple le saccharose, le lactose, le lactulose, le maltose, la maltulose et/ou le thréalose, le saccharose étant préféré.
En tant que monosaccharides, on peut citer par exemple, le glucose, le fructose, le xylose, la mannose, le psicose et/ou le tagatose.
On peut également utiliser une combinaison de deux ou plus des espèces mentionnées ci-dessus.
Le flux à traiter comprend des cations divalents. Plus particulièrement, il peut comprendre des ions calcium (Ca2+) et/ou des ions magnésium (Mg2+). Dans des modes de réalisation, les cations divalents consistent en des ions Ca2+ et/ou Mg2+.
En particulier, le flux à traiter comprend de préférence de 10 à 1000 mg/L, plus préférentiellement de 100 à 500 mg/L, d’ions calcium. Le flux peut comprendre de 10 à 50 mg/L, ou de 50 à 100 mg/mL, ou de 100 à 200 mg/mL, ou de 200 à 300 mg/mL, ou de 300 à 400 mg/mL, ou de 400 à 500 mg/mL, ou de 500 à 600 mg/mL, ou de 600 à 700 mg/mL, ou de 700 à 800 mg/mL, ou de 800 à 900 mg/mL, ou de 900 à 1000 mg/mL, d’ions calcium. La concentration en ions Ca2+ peut être déterminée selon la norme ICUMSA GS7-19.
En particulier, le flux à traiter comprend de préférence de 5 à 500 mg/L, plus préférentiellement de 5 à 100 mg/L, d’ions magnésium. Le flux peut comprendre de 5 à 20 mg/mL, ou de 20 à 50 mg/mL, ou de 50 à 100 mg/mL, ou de 100 à 200 mg/mL, ou de 200 à 300 mg/mL, ou de 300 à 400 mg/mL, ou de 400 à 500 mg/mL, d’ions magnésium. La concentration en ions Mg2+ peut être déterminée selon la norme ICUMSA GS7-19.
Le flux à traiter comprend également des cations monovalents. De préférence, le flux comprend des ions sodium (Na+) et/ou potassium (K+). Dans des modes de réalisation, les cations monovalents consistent en des ions Na+ et/ou K+.
Le flux à traiter peut également comprendre des anions. Par exemple, le flux peut comprendre des ions chlorure (Cl-), des ions sulfate (SO42’) et/ou des ions phosphates (PO43’). Dans des modes de réalisation, les anions consistent en des ions Cl’ et/ou SO42’ et/ou PO43’.
Dans des modes de réalisation, le flux à traiter comprend des ions Ca2+, Mg2+, Na+, K+, CI’, SO4 2’ et/ou PO4 3’.
Le flux à traiter peut également comprendre des acides organiques, des protéines et/ou des colorants.
Avantageusement, la teneur en matière sèche du flux d’entrée vaut de 5 à 50 % en poids, de préférence de 10 à 20 % en poids. En particulier, le flux à traiter peut avoir une teneur en matière sèche de 5 à 10 %, ou de 10 à 15 %, ou de 15 à 20 %, ou de 20 à 25 %, ou de 25 à 30 %, ou de 30 à 35 %, ou de 35 à 40 %, ou de 40 à 45 %, ou de 45 à 50 %, en poids. La teneur en matière sèche peut être mesurée selon la norme ICUMSA GS7-31 .
Le flux d’entrée peut être un jus, c’est-à-dire un liquide extrait d’au moins un fruit, légume ou plante.
Le flux d’entrée peut avoir subi préalablement une ou plusieurs étapes de prétraitement, telles qu’une ou plusieurs centrifugations, filtrations carbonatation, flottation et/ou clarification.
En faisant référence à la figure 1 , le flux d’entrée 6 est mis en contact avec une première résine échangeuse de cations 1. Cette première résine échangeuse de cations est sous forme sodium et/ou potassium, c’est-à-dire que le contre-ion des groupements de charge négative de la résine est, avant le passage du flux à traiter, l’ion Na+ et/ou l’ion K+.
De préférence, la première résine échangeuse de cations 1 est une résine cationique forte. La resine utilisée peut comprendre une matrice acrylique ou styremque. Elle peut en particulier comprendre, ou consister en, un copolymère polystyrène-divinylbenzène. Des exemples de résines utilisables dans le procédé selon l’invention en tant que première résine échangeuse de cations sont les résines Applexion® XA2041 Na, Applexion® XA2043 Na et Applexion® XA2044 Na.
Cette étape de mise en contact peut être mise en œuvre dans une installation d’échange d’ions comprenant une seule colonne contenant la première résine échangeuse de cations. Alternativement, l’installation d’échange d’ions pour mettre en œuvre cette étape peut comprendre plusieurs colonnes, utilisées en série ou en parallèle, contenant une résine échangeuse de cations, de préférence identique pour toutes les colonnes de cette installation.
Cette installation d’échange d’ions peut être à lit statique ou à lit non- statique.
La mise en contact du flux à traiter 6 avec la première résine échangeuse de cations 1 va permettre aux cations divalents présents dans le flux de s’adsorber sur la résine en déplaçant les contre-ions de la résine. Les contre-ions qui ont été déplacés de la résine par les cations divalents (c’est-à- dire les ions Na+ et/ou K+) vont se retrouver dans la fraction collectée en sortie de résine. L’espèce non-ionisée sera peu ou pas retenue par la résine échangeuse de cations et se retrouvera également présente dans la fraction collectée en sortie de résine.
Ainsi, suite à la mise en contact du flux d’entrée avec la première résine échangeuse de cations, une première fraction 7 est collectée en sortie de résine. Cette fraction est enrichie en cations monovalents et appauvrie en cations divalents par rapport au flux d’entrée 6. Par « fraction enrichie en cations monovalents et appauvrie en cations divalents par rapport au flux d’entrée » on entend une fraction dans laquelle le rapport des concentrations molaires cations monovalents / cations divalents est supérieur à celui du flux d’entrée. En particulier, cette première fraction 7 comprend des ions Na+ et/ou K+ provenant de la première résine cationique. La première fraction 7 comprend aussi l’espèce non-ionisée à purifier.
Après avoir été mise en contact avec le flux d’entrée, la première résine échangeuse de cations 1 comprend des cations divalents (initialement présents dans le flux à traiter) en tant que contre-ions. La première résine échangeuse de cations subit ensuite une régénération. Par « régénération de la résine » on entend le lavage de la résine avec une solution de lavage spécifique, appelée solution de regeneration ou regenerant, destmee a reconditionner celle-ci dans une forme ionique particulière propre à permettre une séparation d’échange d’ions efficace. Le flux de liquide obtenu en sortie de résine à l’issue de la régénération est appelé « effluent de régénération ».
La régénération de la première résine échangeuse de cations a pour but de mettre la résine sous forme sodium et/ou potassium, c’est-à-dire de remplacer les contre-ions de la résine par des cations Na+ et/ou K+.
La première résine échangeuse de cations 1 est régénérée par le passage d’une ou plusieurs solutions de régénération comprenant des ions Na+ et/ou K+ à travers la résine. De préférence, la ou les solutions de régénération contiennent du sulfate de sodium et/ou du sulfate de potassium. De manière avantageuse, le sulfate sodium et/ou le sulfate de potassium est présent dans la ou les solutions de régénération en une quantité allant de 1 à 10 % en poids, de préférence encore de 2 à 10 % en poids, de préférence encore de 3 à 9 % en poids, par exemple en une quantité d’environ 5 % en poids. Dans des modes de réalisation, le sulfate de sodium et/ou le sulfate de potassium est présent dans la ou les solutions de régénération en une quantité allant de 1 à 3 %, ou de 3 à 5 %, ou de 5 à 7 %, ou de 7 à 10 %, en poids. La concentration en sels de sulfate dans la solution de régénération est telle que le sulfate de calcium ne précipite pas, ou très peu, dans la colonne de la première résine échangeuse de cations lors de cette étape de régénération.
La ou les solutions de régénération proviennent, en tout ou en partie, des étapes subséquentes de purification, et notamment des étapes de régénération, par recyclage, comme décrit ci-dessous. La ou les solutions de régénération sont passées à travers la résine dans le même sens que le flux à traiter ou dans le sens inverse du flux à traiter.
L’effluent de régénération 13 de la première résine échangeuse de cations, appelé dans le présent texte « troisième effluent de régénération », contient notamment les cations divalents, tels que des ions Ca2+ et/ou Mg2+, qui se sont adsorbés sur la première résine échangeuse de cations lors de sa mise en contact avec le flux à traiter. Cet effluent 13 contient également au moins des cations monovalents, tels que des cations Na+ et/ou K+, et de préférence des ions sulfates, provenant notamment de la solution de régénération.
La première fraction 7 enrichie en cations monovalents et appauvrie en cations divalents par rapport au flux 6 collectée à la suite du traitement du flux d’entrée par la première résine échangeuse de cations est soumise à un traitement par une deuxième résine échangeuse cations 2. La deuxieme resine echangeuse de cations 2 est sous forme hydronium (H+), c’est-à-dire que le contre-ion des groupements de charge négative de la résine est, avant le passage de la fraction à traiter, l’ion H+.
De manière avantageuse, la deuxième résine échangeuse de cations 2 est une résine cationique forte.
La deuxième résine échangeuse de cations 2 peut comprendre une matrice acrylique ou styrénique. Elle peut en particulier comprendre, ou consister en, un copolymère polystyrène-divinylbenzène. Des exemples de résines utilisables dans le procédé selon l’invention en tant que deuxième résine échangeuse de cations sont les résines Applexion® XA2041 , Applexion® XA2043 et Applexion® XA2044. De préférence, les première et deuxième résines échangeuses de cations utilisées dans le procédé selon l’invention sont identiques (à l’exception de leur forme ionique, c’est-à-dire de leurs contre-ions). En d’autres termes, les première et deuxième résines échangeuses de cations peuvent avoir la même matrice. Dans le présent texte, la « matrice de la résine » désigne la résine échangeuse d’ions sans les contre-ions adsorbés sur les groupements chargés de la résine. Alternativement, les matrices des résines échangeuses de cations peuvent être différentes.
La fraction à traiter 7 est mise en contact avec la deuxième résine échangeuse de cations 2 dans une installation d’échange d’ions qui peut comprendre une ou plusieurs colonnes. De manière particulièrement préférée, l’installation d’échange d’ions comprend de 4 à 25 colonnes d’échange d’ions comprenant la deuxième résine échangeuse de cations, plus préférentiellement de 6 à 20 colonnes. De préférence, toutes les colonnes de cette installation d’échange d’ions ont une résine identique. Les colonnes de l’installation d’échange d’ions peuvent être toutes connectées en série, ou bien toutes connectées en parallèles, ou l’installation peut comprendre certaines colonnes connectées en série et certaines colonnes connectées en parallèle. La connexion des colonnes entre elles (en série ou en parallèle) peut varier au cours du temps, notamment en fonction de l’étape effectuée sur lesdites colonnes.
Lorsque la première fraction 7 (enrichie en cations monovalents et appauvrie en cations divalents par rapport au flux) est mise en contact avec la deuxième résine échangeuse de cations 2, les cations monovalents, et notamment les ions Na+ et/ou K+, s’adsorbent sur la résine. L’espèce non- ionisée est peu ou pas retenue par la résine échangeuse de cations et peut être collectée en sortie de résine. On obtient alors une deuxième fraction 8, contenant I espece non-iomsee et appauvrie en cations monovalents par rapport à la première fraction 7 (c’est-à-dire que le rapport des concentrations molaires espèces non-ionisées / cations monovalents est supérieur à celui de la première fraction), étant entendu que par cations monovalents on entend ici les cations monovalents autres que l’ion H+. De préférence encore, lorsque le flux d’entrée 6 comprend au moins une protéine, la deuxième fraction 8 est appauvrie en l’au moins une protéine par rapport à la première fraction 7 (c’est- à-dire que le rapport des concentrations molaires espèces non-ionisées / protéines est supérieur à celui de la première fraction). Lorsque le flux d’entrée 6 comprend au moins un colorant, la deuxième fraction 8 peut être appauvrie en l’au moins un colorant par rapport à la première fraction 7 (le rapport des concentrations molaires espèces non-ionisées / colorants étant supérieur à celui de la première fraction).
Le rendement en espèce non-ionisé des séparations décrites ci-dessus, correspondant au pourcentage molaire d’espèce non-ionisée du flux d’entrée qui est récupéré dans la deuxième fraction, est avantageusement supérieur ou égal à 90 %, de préférence à 95 %, de préférence encore à 97 %, de préférence encore à 98 %, de préférence encore à 99 %, de préférence encore supérieur à 99,5 %.
Une régénération de la deuxième résine échangeuse de cations 2 est effectuée afin de convertir la résine sous forme H+. Pour cela, une ou plusieurs solutions de régénération 10 sont mises en contact avec la résine à régénérer. Selon l’invention, au moins une solution de régénération 10 (et de préférence toutes lorsque plusieurs solutions de régénération sont utilisées) est une solution d’acide sulfurique, de préférence une solution aqueuse d’acide sulfurique, plus préférentiellement une solution d’acide sulfurique dans l’eau. De manière avantageuse, la ou les solutions d’acide sulfurique traversent la résine dans le même sens que la fraction à traiter.
De manière particulièrement préférée, une seule solution d’acide sulfurique est utilisée pour régénérer la deuxième résine échangeuse de cations, c’est-à-dire qu’une solution de régénération unique, avec une concentration constante en acide sulfurique, est utilisée. Cela a l’avantage de réduire les quantités de solution de régénération utilisées.
La solution d’acide sulfurique (ou une des solutions d’acide sulfurique, ou toutes) a de préférence une teneur (ou concentration) en acide sulfurique de 1 à 10 % en poids, de préférence encore de 2 à 10 % en poids, de préférence encore de 3 à 9 % en poids, par exemple une teneur d’environ 5 % en poids. Dans certains modes de réalisation, la solution d’acide sulfurique comprend de 1 à 3 %, ou de 3 à 5 %, ou de 5 à 7 %, ou de 7 à 10 %, en poids d’acide sulfurique. Par la teneur ou concentration en acide sulfurique de la solution de régénération, on entend la teneur ou concentration initiale de la solution de régénération, avant sa mise en contact avec la résine.
On peut utiliser une ou plusieurs solutions d’acide sulfurique fraîches en tant que solutions de régénération tout au long de la mise en œuvre du procédé, ou bien on peut utiliser une ou plusieurs solutions d’acide sulfurique fraîches en tant que solutions de régénération initiales, les solutions de régénération d’acide sulfurique suivantes provenant des effluents de régénération de la deuxième résine échangeuse de cations, comme décrit ci- dessous.
Suite à cette étape de régénération, un effluent de régénération, appelé « premier effluent de régénération », est collecté. Ce premier effluent peut comprendre, dans l’ordre de sortie de l’effluent de la résine, au moins une fraction A et une fraction B. La fraction A correspond donc à une fraction collectée en début de régénération alors que la fraction B est collectée ultérieurement.
Lorsque la deuxième résine échangeuse de cations 2 est mise en contact avec la solution de régénération à l’acide sulfurique, dans une première phase les ions H+ de la solution de régénération vont s’échanger avec les cations monovalents adsorbés sur la résine, qui vont alors se retrouver dans l’effluent de régénération. Ces cations monovalents comprennent une proportion élevée d’ions Na+ et/ou K+, provenant des contre- ions de la première résine échangeuse de cations et/ou initialement présents dans le flux à traiter. Dans cette première phase, l’effluent de régénération comprend une faible proportion d’ions H+, qui sont adsorbés sur la résine. Au fur et à mesure de la régénération, la proportion des ions Na+ et/ou K+ va décroitre et celle des ions H+ va augmenter.
La fraction A est plus concentrée en ions sodium et/ou potassium que la fraction B. De préférence, la fraction A est moins concentrée en en ions H+ que la fraction B.
La fraction A comprend également des ions sulfates, provenant notamment de la solution d’acide sulfurique de régénération. Par conséquent, la fraction A comprend du sulfate de sodium et/ou du sulfate de potassium.
Dans le procédé selon l’invention, la fraction A est utilisée comme solution de régénération de la première résine échangeuse de cations 1. La fraction A peut être utilisée en complément d’une autre ou d’autres solution(s) de régénération comprenant des ions Na+ et/ou K+, telle qu’une solution aqueuse de sulfate de sodium et/ou de sulfate de potassium (par exemple, la fraction A peut être utilisée avant ou après une autre solution de régénération, ou elle peut être mélangée avec une autre solution de régénération avant son passage sur la résine). Dans des modes de réalisation avantageux, la fraction A constitue la seule solution de régénération utilisée pour la régénération de la première résine échangeuse de cations. La fraction A peut être utilisée telle quelle, ou elle peut être concentrée ou diluée avant son utilisation pour régénérer la première résine échangeuse de cations, par exemple de telle sorte que la teneur en sulfate de sodium et/ou en sulfate de potassium soit de 1 à 10 % en poids, de préférence de 2 à 10 % en poids, de préférence encore de 3 à 9 % en poids, par exemple d’environ 5 % en poids.
Dans des modes de réalisation, la fraction A représente au moins 50 % en volume du premier effluent de régénération, de préférence au moins 55 % en volume, de préférence encore au moins 60 % en volume.
Alternativement (ou additionnellement), la fraction A peut représenter au plus 70 % en volume du premier effluent de régénération, de préférence au plus 60 % en volume, de préférence encore au plus 50 % en volume.
La proportion du premier effluent de régénération appartenant à la fraction A (et aux autres fractions) peut être déterminée de manière connue par l’homme du métier, par exemple en établissant les profils de concentration (par exemple des ions K+, Na+ et H+) de l’effluent de régénération en fonction de la durée de régénération ou du volume collectée d’effluent de régénération.
La fraction B comprend de l’acide sulfurique H2SO4 provenant de la solution de régénération et de préférence un ou plusieurs cations monovalents notamment des cations adsorbés sur la résine avant la régénération (c’est-à- dire initialement présents dans le flux à traiter et/ou provenant des contre-ions de la première résine échangeuse de cations), de préférence encore des ions Na+ et/ou K+.
L’étape de mise en contact de la première fraction 7 avec la deuxième résine échangeuse de cations 2 (appelée aussi « chargement de la deuxième résine échangeuse de cations ») et l’étape de régénération de la deuxième résine échangeuse de cations 2 peuvent chacune indépendamment être effectuée en continu. Par « étape effectuée en continu », on entend que l’étape est effectuée sans interruption pendant la mise en œuvre du procédé. De préférence, chacune de ces étapes (chargement et régénération) est réalisée en continu. Dans ces modes de réalisation, ces étapes sont réalisées au moins partiellement simultanément, chacune sur une colonne (ou sur un ensemble de plusieurs colonnes en série) connectée en parallèle ou en série avec l’autre colonne (ou ensemble de colonnes) sur laquelle (ou lesquelles) est effectuée l’autre étape. De préférence, les points d’entrée de fluide et les points de sortie de fluide de chaque colonne de l’installation d’échange d’ions sont décalés périodiquement, typiquement d’une colonne, et de préférence simultanément, après l’achèvement de chaque étape.
Un exemple d’installation d’échange d’ions pour la deuxième résine échangeuse de cations 2 comprend 12 colonnes d’échange d’ions comprenant toutes un lit de résine échangeuse de cations identique.
De manière moins préférentielle, les étapes de chargement et de régénération de la deuxième résine échangeuse de cations 2 peuvent être réalisées en mode « batch », c’est-à-dire qu’elles sont effectuées uniquement de manière successive, lorsque l’étape précédente est terminée.
De manière avantageuse, la deuxième fraction 8 contenant l’espèce non ionisée et appauvrie en cations monovalents par rapport à la première fraction, collectée à la suite du traitement de la première fraction 7 par la deuxième résine échangeuse de cations 2 peut ensuite être mise en contact avec une résine échangeuse d’anions 3, en particulier lorsque le flux d’entrée comprend des anions.
La résine échangeuse d’anions 3 est de préférence une résine anionique faible. Plus préférentiellement, elle comprend des groupements amines. Avantageusement, les groupements actifs de la résine (c’est-à-dire les groupements échangeurs d’anions), tels que les groupements amines, ne sont sous forme ionisées qu’en milieu acide. La deuxième fraction à traiter 8 est acide, en raison de l’échange de cations avec les ions H+ qui a été effectué lors de l’étape de traitement par la deuxième résine échangeuse de cations. Lorsque la deuxième fraction 8 est mise en contact avec la résine anionique 3, les groupements actifs de la résine échangeuse d’anions s’ionisent sous l’effet de l’acidité de la deuxième fraction et les anions contenus dans la deuxième fraction s’adsorbent sur les groupements ionisés de la résine. L’espèce non-ionisée est peu ou pas retenue par la résine échangeuse d’anions et peut être collectée en sortie de résine. On obtient alors une troisième fraction 9, contenant l’espèce non ionisée et appauvrie en anions par rapport à la deuxième fraction 8 (c’est-à-dire que le rapport des concentrations molaires espèces non-ionisées / anions est supérieur à celui de la deuxième fraction). De préférence encore, lorsque le flux d’entrée 6 comprend des acides organiques, la troisième fraction 9 est appauvrie en acides organiques par rapport à la deuxième fraction 8 (c’est-à-dire que le rapport des concentrations molaires espèces non-ionisées / acides organiques est supérieur a celui de la deuxieme fraction). De preference encore, lorsque le flux d’entrée 5 comprend des colorants, la troisième fraction 9 est appauvrie en colorants par rapport à la deuxième fraction 8 (c’est-à-dire que le rapport des concentrations molaires espèces non-ionisées / colorants est supérieur à celui de la deuxième fraction). Le traitement par la deuxième résine échangeuse de cations 2 et le traitement par la résine échangeuse d’anions 3 permettent une déminéralisation des fractions à traiter.
La résine échangeuse d’anions 3 peut comprendre une matrice acrylique ou styrénique. Elle peut en particulier comprendre, ou consister en, un copolymère polystyrène-divinylbenzène. Des exemples de résines utilisables dans le procédé selon l’invention en tant que résine échangeuse de d’anions sont les résines Applexion® XA3041 , Applexion® XA3053 et Applexion® XA3063.
La fraction à traiter 8 est mise en contact avec la résine échangeuse d’anions 3 dans une installation d’échange d’ions qui peut comprendre une ou plusieurs colonnes. De manière particulièrement préférée, l’installation d’échange d’ions comprend de 4 à 25 colonnes d’échange d’ions comprenant la résine échangeuse d’anions, plus préférentiellement de 6 à 20 colonnes. De préférence, toutes les colonnes de cette installation d’échange d’ions ont une résine identique. Les colonnes de l’installation d’échange d’ions peuvent être toutes connectées en série, ou bien toutes connectées en parallèles, ou l’installation peut comprendre certaines colonnes connectées en série et certaines colonnes connectées en parallèle. La connexion des colonnes entre elles (en série ou en parallèle) peut varier au cours du temps, notamment en fonction de l’étape effectuée sur lesdites colonnes.
De préférence, le procédé selon l’invention comprend la régénération de la résine échangeuse d’anions 3. Cette étape est effectuée avec l’aide d’une ou plusieurs solutions de régénération 11 .
De préférence, la solution de régénération 11 (ou lorsque plusieurs solutions de régénération sont utilisées, au moins une, ou de préférence, toutes les solutions de régénération) est une solution basique, de préférence encore une solution, préférentiellement aqueuse, comprenant un sel d’hydroxyde, et de manière particulièrement préférée une solution, préférentiellement aqueuse, comprenant de l’hydroxyde de potassium et/ou de l’hydroxyde d’ammonium. De manière encore plus préférée, la ou les solutions de régénération 11 sont des solutions d’hydroxyde de potassium (KOH) et/ou de d’hydroxyde d’ammonium (NhUOH) dans l’eau. Avantageusement, la solution de régénération a une teneur initiale en hydroxyde de potassium et/ou hydroxyde d’ammonium de 2 à 10 % en poids, de préférence 4 à 6 % en poids. En particulier, la teneur en hydroxyde de potassium et/ou hydroxyde d’ammonium peut être de 2 à 4 %, ou de 4 à 6 %, ou de 6 à 8 %, ou de 8 à 10 %, en poids.
On peut utiliser une ou plusieurs solutions basiques fraîches en tant que solutions de régénération tout au long de la mise en œuvre du procédé, ou bien on peut utiliser une ou plusieurs solutions basiques fraîches en tant que solutions de régénération initiales, les solutions de régénération basiques suivantes provenant des effluents de régénération de la résine échangeuse d’anions, comme décrit ci-dessous.
De manière avantageuse, la ou les solutions de régénération 11 traversent la résine dans le même sens que la fraction à traiter.
En sortie de résine, on collecte un effluent de régénération 12, appelé « deuxième effluent de régénération » dans le présent texte. Ce deuxième effluent de régénération comprend notamment les anions, tels que les ions Ch, SO4 2’ et/ou PO43', qui se sont adsorbés sur la résine échangeuse d’anions lors de sa mise en contact avec la fraction à traiter.
Le deuxième effluent de régénération 12 peut comprendre un sel de sulfate formé par l’association de l’anion SO42' provenant par exemple des anions initialement présents dans le flux à traiter, et d’un cation, de préférence NH4 + et/ou K+, provenant notamment de la solution de régénération.
De préférence, tout ou partie (de préférence tout) du deuxième effluent 12 est mélangé (ou combiné) avec tout ou partie (de préférence tout) de la fraction B du premier effluent de régénération. Le mélange d’effluents obtenu comprend avantageusement au moins un sel de sulfate, de préférence le sulfate d’ammonium et/ou le sulfate de potassium.
De préférence encore, tout ou partie (de préférence tout) du deuxième effluent 12 est mélangé ou combiné avec tout ou partie (de préférence tout) du troisième effluent de régénération 13 (provenant de la régénération de la première résine cationique) et avec tout ou partie (de préférence tout) de la fraction B du premier effluent de régénération. Le mélange d’effluents obtenu comprend avantageusement au moins un sel de sulfate, de préférence le sulfate d’ammonium et/ou le sulfate de potassium
De manière avantageuse, le mélange d’effluents obtenu (que ce soit le mélange du deuxième effluent 12 avec la fraction B du premier effluent, ou le mélange du deuxième effluent 12, de la fraction B du premier effluent et du troisième effluent 13) subit, en tout ou en partie, une concentration par évaporation, dans une unité d’évaporation 4. On obtient alors une fraction concentrée 14 comprenant de preference I au moins un sel de sulfate. Dans certains modes de réalisation, la fraction concentrée 14 peut également comprendre au moins un colorant et/ou au moins une protéine et/ou au moins un acide organique, lorsque le flux d’entrée 6 en contient. De manière avantageuse, la fraction concentrée 14 peut avoir une concentration en matière sèche allant de 200 à 500 g/L. La fraction concentrée 14 peut ensuite être soumise, en tout ou en partie, à une étape de cristallisation, dans une unité de cristallisation 5. De manière préférée, la cristallisation est effectuée par évaporation de la fraction concentrée 14, de manière à atteindre la saturation des sels présents dans la fraction, et plus particulièrement, de préférence, du au moins un sel de sulfate. On obtient ainsi une fraction cristallisée 15, de préférence comprenant l’au moins un sel de sulfate, et une fraction résiduelle non-cristallisée 16. Lorsque le flux d’entrée 6 comprend au moins un acide organique, la fraction non cristallisée 16 comprend de préférence l’au moins un acide organique (elle est alors appelée « fraction organique » dans le présent texte). Lorsque le flux d’entrée 6 comprend au moins un colorant et/ou au moins une protéine, la fraction résiduelle non- cristallisée 16 peut aussi comprendre l’au moins un colorant et/ou l’au moins une protéine.
De préférence, la totalité du mélange est soumis à une évaporation, et éventuellement à une cristallisation.
Alternativement, ou additionnellement, les effluents de régénération de la deuxième résine échangeuse de cations et de la résine échangeuse d’anions peuvent être utilisés pour régénérer ces résines, comme montré sur la figure 2. Plus particulièrement, le deuxième effluent de régénération 12 peut être utilisé, en tout ou en partie, pour régénérer la résine échangeuse d’anions 3. Le deuxième effluent de régénération 12 peut être utilisé en complément d’une autre ou d’autres solution(s) de régénération basique, de préférence comprenant un sel d’hydroxyde, et de manière particulièrement préférée une solution comprenant de l’hydroxyde de potassium et/ou de l’hydroxyde d’ammonium (par exemple, le deuxième effluent de régénération 12 peut être utilisé avant ou après une autre solution de régénération, ou il peut être mélangé avec une autre solution de régénération avant son passage sur la résine). Dans des modes de réalisation, le deuxième effluent de régénération 12 constitue la seule solution de régénération utilisée pour la régénération de la résine échangeuse d’anions 3, après la régénération initiale. Le deuxième effluent de régénération 12 peut être utilisé tel quel, ou il peut être concentré ou dilué avant son utilisation pour régénérer la résine échangeuse d’anions 3, par exemple de telle sorte que la teneur en hydroxyde de potassium et/ou hydroxyde d’ammonium soit de 2 à 10 % en poids, de préférence de 4 à 6 % en poids.
La fraction B peut être utilisée, en tout ou en partie, pour régénérer la deuxième résine échangeuse de cations 2. La fraction B peut être utilisée en complément d’une autre ou d’autres solution(s) de régénération, de préférence une solution d’acide sulfurique (par exemple, la fraction B peut être utilisée avant ou après une autre solution de régénération, ou elle peut être mélangée avec une autre solution de régénération avant son passage sur la résine). Dans des modes de réalisation, la fraction B constitue la seule solution de régénération utilisée pour la régénération de la deuxième résine échangeuse de cations 2, après la régénération initiale. La fraction B peut être utilisée telle quelle, ou elle peut être concentrée ou diluée avant son utilisation pour régénérer la deuxième résine échangeuse de cations 2, par exemple de telle sorte que la teneur en acide sulfurique soit de 1 à 10 % en poids, de préférence de 2 à 10 % en poids, de préférence encore de 3 à 9 % en poids, par exemple d’environ 5 % en poids.
Dans des modes de réalisation, une partie du deuxième effluent de régénération 12 et une partie de la fraction B peuvent être utilisées pour régénérer respectivement la résine échangeuse d’anions 3 et la deuxième résine échangeuse de cations 2 (comme décrit ci-dessus) ; et une autre partie (ou l’autre partie) du deuxième effluent de régénération 12 et une autre partie (ou l’autre partie) de la fraction B peuvent être combinées, éventuellement avec tout ou partie du troisième effluent de régénération 13, et avantageusement subir les traitements décrits ci-dessus en relation avec le mélange d’effluents.
L’étape de mise en contact de la deuxième fraction 8 avec la résine échangeuse d’anions 3 (appelée aussi « chargement de la résine échangeuse d’anions ») et l’étape de régénération de la résine échangeuse d’anions 3 peuvent chacune indépendamment être effectuée en continu. De préférence, chacune de ces étapes (chargement et régénération) est réalisée en continu. Dans ces modes de réalisation, ces étapes sont réalisées au moins partiellement simultanément, chacune sur une colonne (ou sur un ensemble de plusieurs colonnes en série) connectée en parallèle ou en série avec l’autre colonne (ou ensemble de colonnes) sur laquelle (ou lesquelles) est effectuée l’autre étape. De préférence, les points d’entrée de fluide et les points de sortie de fluide de chaque colonne de l’installation d’échange d’ions sont décalés périodiquement, typiquement d une colonne, et de preference simultanément, après l’achèvement de chaque étape.
Un exemple d’installation d’échange d’ions pour la résine échangeuse d’anions comprend 12 colonnes d’échange d’ions comprenant toutes un lit de résine échangeuse de d’anions identique.
De manière moins préférentielle, les étapes de chargement et de régénération de la résine échangeuse d’anions 3 peuvent être réalisées en mode « batch », c’est-à-dire qu’elles sont effectuées uniquement de manière successive, lorsque l’étape précédente est terminée.
Le rendement en espèce non-ionisé du procédé selon l’invention, correspondant au pourcentage molaire d’espèce non-ionisée du flux d’entrée 6 qui est récupéré dans la troisième fraction 9, est avantageusement supérieur ou égal à 90 %, de préférence à 95 %, de préférence encore à 97 %, de préférence encore à 98 %, de préférence encore à 99 %.
De préférence, le taux d’élimination des sels par le procédé selon l’invention, correspondant au pourcentage molaire de sels dissous dans le flux d’entrée qui ne se retrouve pas dans la troisième fraction, est supérieur ou égal à 50 %, de préférence à 80%, de préférence encore à 85 %, de préférence encore à 90 %, de préférence encore à 95 %.
La troisième fraction 9 contenant l’espèce non-ionisée peut être soumise à un ou plusieurs traitements subséquents, telle qu’une concentration, par exemple par évaporation, une déminéralisation, une filtration, un traitement sur charbon actif.
La ou les fractions concentrées 14 comprenant au moins un sel de sulfate et/ou la ou les fractions cristallisées 15 comprenant au moins un sel de sulfate peuvent être utilisées pour la préparation d’un fertilisant.
La ou les fractions organiques peuvent être utilisées pour la préparation d’un aliment, en particulier pour les animaux.
L’invention concerne également un procédé de production d’au moins un sel de sulfate, comprenant les étapes suivantes :
- la fourniture d’un mélange d’effluents de régénération comprenant l’au moins un sel de sulfate ;
- l’évaporation du mélange d’effluents de régénération, de manière à obtenir une fraction concentrée comprenant l’au moins un sel de sulfate ; et
- optionnellement la cristallisation d’au moins une partie de la fraction concentrée de manière à obtenir une fraction cristallisée comprenant l’au moins un sel de sulfate ; dans lequel la fourniture du melange d effluents de regeneration comprend les étapes suivantes :
- la fourniture d’un flux comprenant des cations monovalents, des cations divalents et des anions ;
- la mise en contact du flux avec une première résine échangeuse de cations sous forme sodium et/ou potassium ;
- la collecte d’une première fraction enrichie en cations monovalents et appauvrie en cations divalents par rapport au flux;
- la mise en contact de la première fraction avec une deuxième résine échangeuse de cations sous forme hydronium ;
- la collecte d’une deuxième fraction appauvrie en cations monovalents par rapport à la première fraction ;
- la régénération de la deuxième résine échangeuse de cations avec une solution d’acide sulfurique ;
- la collecte d’un effluent de régénération issu de la deuxième résine échangeuse de cations (appelé « premier effluent de régénération » dans le présent texte) comprenant au moins une fraction A, ladite fraction A comprenant des ions sodium et/ou potassium, et une fraction B, la fraction B étant moins concentrée en ions sodium et/ou potassium que la fraction A;
- la mise en contact de la deuxième fraction avec une résine échangeuse d’anions ;
- la collecte d’une troisième fraction appauvrie en anions par rapport à la deuxième fraction ;
- la régénération de la résine échangeuse d’anions avec une solution comprenant un sel d’hydroxyde, de préférence l’hydroxyde de potassium et/ou l’hydroxyde d’ammonium ;
- la collecte d’un effluent de régénération issu de la résine échangeuse d’anions (appelé « deuxième effluent de régénération » dans le présent texte) ;
- le recyclage de la fraction A du premier effluent de régénération pour régénérer la première résine échangeuse de cations.
- la collecte d’un effluent de régénération issu de la première résine échangeuse de cations (appelé « troisième effluent de régénération » dans le présent texte) ;
- le mélange du deuxième effluent de régénération, de la fraction B du premier effluent de régénération et optionnellement du troisième effluent de régénération, de manière à obtenir un mélange d’effluents de régénération.
De préférence, l’au moins un sel de sulfate comprend, ou consiste en, le sulfate d’ammonium et/ou le sulfate de potassium. De manière avantageuse, le flux comprenant des cations monovalents, des cations divalents et des anions comprend également une espèce non- ionisée et la première fraction, la deuxième fraction et la troisième fraction contiennent chacune l’espèce non-ionisée.
Ce qui a été décrit ci-dessus en relation avec le procédé de purification de l’espèce non-ionisée peut s’appliquer de manière similaire au procédé de production d’au moins un sel de sulfate.

Claims

23
Revendications Procédé de purification, comprenant les étapes suivantes :
- la fourniture d’un flux (6) comprenant une espèce non- ionisée, des cations monovalents et des cations divalents ;
- la mise en contact du flux (6) avec une première résine échangeuse de cations (1 ) sous forme sodium et/ou potassium ;
- la collecte d’une première fraction (7) contenant l’espèce non-ionisée, enrichie en cations monovalents et appauvrie en cations divalents par rapport au flux (6);
- la mise en contact de la première fraction (7) avec une deuxième résine échangeuse de cations (2) sous forme hydronium ;
- la collecte d’une deuxième fraction (8) contenant l’espèce non-ionisée, et appauvrie en cations monovalents par rapport à la première fraction (7) ;
- la régénération de la deuxième résine échangeuse de cations (2) avec une solution (10) d’acide sulfurique ;
- la collecte d’un premier effluent de régénération comprenant au moins une fraction A, ladite fraction A comprenant des ions sodium et/ou potassium ;
- le recyclage de la fraction A pour régénérer la première résine échangeuse de cations (1 ). Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le flux comprend en outre des anions, ledit procédé comprenant en outre les étapes suivantes :
- la mise en contact de la deuxième fraction (8) avec une résine échangeuse d’anions (3) ;
- la collecte d’une troisième fraction (9) contenant l’espèce non ionisée et appauvrie en anions par rapport à la deuxième fraction (8) ;
- la régénération de la résine échangeuse d’anions (3) avec une solution (11 ) comprenant un sel d’hydroxyde, de préférence l’hydroxyde de potassium et/ou l’hydroxyde d’ammonium ; la collecte d un deuxieme effluent de regeneration (12). Procédé selon la revendication 2, dans lequel le premier effluent de régénération comprend en outre une fraction B, la fraction B étant moins concentrée en ions sodium et/ou potassium que la fraction A du premier effluent, ledit procédé comprenant en outre :
- le mélange d’au moins une partie, de préférence de la totalité, du deuxième effluent (12) avec tout ou partie de la fraction B du premier effluent, de manière à obtenir un mélange d’effluents comprenant au moins un sel de sulfate, de préférence le sulfate d’ammonium et/ou le sulfate de potassium ;
- l’évaporation d’au moins une partie, de préférence de la totalité, du mélange d’effluents, de manière à obtenir une fraction concentrée (14) comprenant l’au moins un sel de sulfate ; et
- optionnellement une étape de cristallisation d’au moins une partie, de préférence de la totalité, de la fraction concentrée (14), de manière à obtenir une fraction cristallisée (15) comprenant l’au moins un sel de sulfate. Procédé selon la revendication 3, comprenant la collecte d’un troisième effluent de régénération (13) issu de la première résine échangeuse de cations (1 ), et dans lequel au moins une partie, de préférence la totalité, du deuxième effluent (12) est mélangé avec tout ou partie de la fraction B du premier effluent et avec au moins une partie, de préférence la totalité, du troisième effluent (13), de manière à obtenir le mélange d’effluents comprenant au moins un sel de sulfate, de préférence le sulfate d’ammonium et/ou le sulfate de potassium. Procédé selon l’une des revendications 1 à 4, dans lequel le premier effluent de régénération comprend en outre une fraction B, la fraction B étant moins concentrée en ions sodium et/ou potassium que la fraction A du premier effluent, ledit procédé comprenant en outre une étape de recyclage d’au moins une partie de la fraction B pour regenerer la deuxieme résiné échangeuse de cations (2).
6. Procédé selon l’une des revendications 2 à 5, comprenant en outre une étape de recyclage d’au moins une partie du deuxième effluent de régénération (12) pour régénérer la résine échangeuse d’anions (3).
7. Procédé selon l’une des revendications 1 à 6, dans lequel la mise en contact de la première fraction (7) avec la deuxième résine échangeuse de cations (2) est mise en œuvre dans une installation d’échange d’ions multicolonne, l’installation comprenant de préférence de 4 à 25 colonnes.
8. Procédé selon l’une des revendications 2 à 7, dans lequel la mise en contact de la deuxième fraction (8) avec la résine échangeuse d’anions (3) est mise en œuvre dans une installation d’échange d’ions multicolonne, l’installation comprenant de préférence de 4 à 25 colonnes.
9. Procédé selon l’une des revendications 1 à 8, dans lequel la fraction A représente au plus 70 % en volume du premier effluent de régénération.
10. Procédé selon l’une des revendications 1 à 9, dans lequel la solution (10) d’acide sulfurique a une concentration constante en acide sulfurique, la solution (10) d’acide sulfurique comprenant de préférence de 1 à 10 % en poids d’acide sulfurique, plus préférentiellement de 3 à 9 % en poids d’acide sulfurique.
11. Procédé selon l’une des revendications 1 à 10, dans lequel l’espèce non-ionisée est choisie dans le groupe constitué des polysaccharides, tels que l’inuline, des oligosaccharides, tels que les fructo-oligosaccharides, des monosaccharides, des disaccharides, tels que le saccharose, et des combinaisons de ceux-ci. 26
12. Procédé selon l une des revendications 1 a 11 , dans lequel la mise en contact de la première fraction (7) avec la deuxième résine échangeuse de cations (2) et/ou la régénération de la deuxième résine échangeuse de cations (2) est effectuée de manière continue.
13. Procédé selon l’une des revendications 2 à 12, dans lequel la mise en contact de la deuxième fraction (8) avec la résine échangeuse d’anions (3) et/ou la régénération de la résine échangeuse d’anions (3) est effectuée de manière continue.
14. Procédé selon l’une des revendications 1 à 13, dans lequel la première résine échangeuse de cations (1 ) et la deuxième résine échangeuse de cations (2) ont des matrices identiques.
15. Procédé selon l’une des revendications 3 à 14, dans lequel le premier effluent de régénération consiste en la fraction A et la fraction B.
16. Procédé selon l’une des revendications 1 à 15, dans lequel le flux (6) a une teneur en matière sèche de 5 à 50 % en poids, de préférence de 10 à 20 % en poids.
17. Procédé selon l’une des revendications 1 à 16, dans lequel les cations divalents comprennent des ions calcium, de préférence présents dans le flux en une concentration de 10 à 1000 mg/L, de préférence de 100 à 500 mg/L, et/ou des ions magnésium, de préférence présents dans le flux en une concentration de 5 à 500 mg/L, de préférence de 5 à 100 mg/L, et/ou les cations monovalents comprennent des ions sodium et/ou des ions potassium.
18. Procédé selon l’une des revendications 2 à 17, dans lequel les anions comprennent des ions chlorure et/ou des ions sulfate et/ou des ions phosphate.
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