CN116322998A - 流出物回收净化方法 - Google Patents

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安尼克·梅里恩
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Abstract

本发明涉及一种纯化方法，包括以下步骤：‑供应包含非电离物质、单价阳离子和二价阳离子的流(6)；‑使流(6)与以钠和/或钾形式的第一阳离子交换树脂(1)接触；‑收集第一级分(7)，所述第一级分包含所述非电离物质并且相对于所述流(6)富含单价阳离子而贫含二价阳离子；‑使所述第一级分(7)与以水合氢形式的第二阳离子交换树脂(2)接触；‑收集第二级分(8)，所述第二级分包含所述非电离物质并且相对于所述第一级分(7)贫含单价阳离子；‑用硫酸溶液(10)再生所述第二阳离子交换树脂(2)；‑收集包含至少一种级分A的第一再生流出物，所述级分A包含钠离子和/或钾离子；以及‑回收级分A以再生所述第一阳离子交换树脂(1)。

Description

流出物回收净化方法
技术领域
本发明涉及一种包括流出物的回收的用于纯化非电离物质的方法。
背景技术
在食品工业中，许多液体产品，特别是果汁，必须经过纯化，特别是脱盐，以去除其中所含的二价和一价离子。
传统上，果汁的脱盐是在生产线上以分批模式进行的，所述生产线包括与含有阴离子交换树脂(或者阴离子树脂)的单柱串联的含有H+形式的阳离子交换树脂(或阳离子树脂)的单柱。通常，果汁的脱盐是在两条平行运行的生产线上进行的，待处理的果汁交替装载到每条生产线上。因此，当将待处理的产品装载到第一条生产线的柱上时，对第二条生产线相应的柱进行洗涤、再生，然后漂洗以用于处理下一批产品。
在这些工艺中，阳离子树脂和阴离子树脂通常分别用硫酸溶液和氨溶液再生，因此这两种树脂的再生流出物可以通过生产可用作肥料的硫酸铵来升级。
然而，待处理的果汁通常包含二价离子，例如钙离子。这些钙离子可以与阴离子(例如，特别是在用硫酸再生阳离子树脂期间引入的硫酸根离子)形成络合物，从而导致硫酸钙的沉淀。为了防止这种沉淀，用硫酸浓度增加的硫酸溶液在几个连续步骤中进行阳离子树脂的再生。因此，通常首先使阳离子树脂通过2重量％的硫酸溶液再生，然后通过5重量％的硫酸溶液再生，最后通过10重量％的硫酸溶液再生。
然而，使用几种浓度增加的硫酸溶液来再生阳离子交换树脂导致高消耗的再生溶液。此外，所述再生可能难以在连续纯化过程中实施。
文献EP1540019B1描述了一种纯化含有糖、阳离子和阴离子的水溶液的方法，包括用阳离子树脂和阴离子树脂处理水溶液，对获得的溶液进行纳滤，并用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂对纳滤截留物进行脱盐。然后分别用盐酸和氢氧化钠再生阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，并且可以用纳滤渗透物再生第一步骤的阳离子树脂和阴离子树脂。这种纯化方法需要纳滤步骤，并且可能包括反渗透步骤。然而，这些膜系统的再生剂包括不可回收和不可升级的复杂产物，从而产生大量的不可升级的再生流出物。此外，膜的使用寿命有限，导致操作成本高。此外，在该方法中，离子交换树脂，特别是第一步的阳离子和阴离子树脂的再生流出物没有升级，并且脱盐不是连续的。
因此，确实需要提供一种净化方法，该方法允许树脂的再生，消耗更少的化学品，同时允许再生流出物的升级，并且能够至少部分地以连续模式实施。
发明内容
首先，本发明涉及一种纯化方法，其包括以下步骤：
-供应包含非电离物质、单价阳离子和二价阳离子的流；
-使所述流与以钠和/或钾形式的第一阳离子交换树脂接触；
-收集含有非电离物质的第一级分，所述第一级分相对于所述流富含单价阳离子且贫含二价阳离子；
-使所述第一级分与以水合氢形式的第二阳离子交换树脂接触；
-收集含有非电离物质并且相对于所述第一级分贫含单价阳离子的第二级分；
-用硫酸溶液再生所述第二阳离子交换树脂；
-收集包含至少一种级分A的第一再生流出物，所述级分A包含钠和/
或钾离子；
-回收级分A以再生所述第一阳离子交换树脂。
在一些实施方案中，所述流还包含阴离子，所述方法还包括以下步骤：
-使所述第二级分与阴离子交换树脂接触；
-收集包含所述非电离物质并且相对于所述第二级分贫含阴离子的第三级分；
-用包含氢氧化盐、优选氢氧化钾和/或氢氧化铵的溶液再生所述阴离子交换树脂；
-收集第二再生流出物。
在一些实施方案中，所述第一再生流出物还包括级分B，级分B具有比第一流出物的级分A更低的钠和/或钾离子浓度，所述方法还包括：
-将至少部分、优选全部第二流出物与全部或部分第一流出物的级分B混合，以获得包含至少一种硫酸盐，优选硫酸铵和/或硫酸钾，的流出物混合物；
-蒸发至少部分，优选全部的流出物混合物，以获得包含所述至少一种硫酸盐的浓缩级分；以及
-任选地，至少部分、优选全部浓缩级分的结晶步骤，以获得包含所述至少一种硫酸盐的结晶级分。
在一些实施方案中，所述方法包括收集来自第一阳离子交换树脂的第三再生流出物，并且将至少部分且优选全部的第二流出物与全部或部分第一流出物的级分B以及与至少部分且优选全部的第三流出物混合，以获得包含至少一种硫酸盐，优选硫酸铵和/或硫酸钾，的流出物混合物。
在一些实施方案中，第一再生流出物还包括级分B，级分B具有比第一流出物的级分A更低的钠和/或钾离子浓度，所述方法还包括回收至少部分的级分B以再生第二阳离子交换树脂的步骤。
在一些实施方案中，所述方法还包括回收至少部分的第二再生流出物以再生阴离子交换树脂的步骤。
在一些实施方案中，使第一级分与第二阳离子交换树脂接触的步骤在多柱离子交换装置中进行，所述装置优选包括4至25个柱。
在一些实施方案中，使第二级分与阴离子交换树脂接触的步骤在多柱离子交换装置中进行，所述装置优选包括4至25个柱。
在一些实施方案中，级分A最多占第一再生流出物的70体积％。
在一些实施方案中，硫酸溶液具有恒定浓度的硫酸，硫酸溶液优选包含1至10重量％的硫酸，更优选3至9重量％的硫酸。
在一些实施方案中，非电离物质选自多糖(如菊粉)、低聚糖(如低聚果糖)、单糖、二糖(如蔗糖)及其组合。
在一些实施方案中，使第一级分与第二阳离子交换树脂接触的步骤和/或第二阳离子交换树脂的再生是连续进行的。
在一些实施方案中，使第二级分与阴离子交换树脂接触的步骤和/或阴离子交换树脂的再生是连续进行的。
在一些实施方案中，第一阳离子交换树脂和第二阳离子交换树脂具有相同的基质。
在一些实施方案中，第一再生流出物由级分A和级分B组成。
在一些实施方案中，所述流的干物质含量为5至50重量％，优选10至20重量％。
在一些实施方案中，二价阳离子包括钙离子，优选以10至1000mg/L，优选100至500mg/L的浓度包含在所述流中，和/或镁离子，优选地以5至500mg/L，优选5至100mg/L的浓度包含在所述流中，和/或者单价阳离子包括钠离子和/或钾离子。
在一些实施方案中，阴离子包括氯离子和/或硫酸根离子和/或者磷酸根离子。
本发明允许满足上述表达的需要。更具体地，提供了一种用于纯化非电离物质改进方法，由此减少了再生剂的消耗。此外，本发明的方法可以通过对再生流出物进行升级和/或完全再利用而使再生流出物最少化。
这是通过使用两种不同离子形式的阳离子树脂以及通过使用其中一种阳离子树脂的部分再生流出物来再生另一种阳离子树脂来实现的。事实上，使用钠和/或钾形式的第一阳离子树脂允许从待处理流中去除二价阳离子，例如钙离子。二价离子，特别是钙离子，已经至少部分地从通过第二阳离子交换树脂的级分中去除，后一种树脂可以用相对高浓度的单一硫酸溶液再生，而没有钙离子沉淀(特别是以硫酸钙的形式存在)的风险(或只有非常有限的风险)。这使得可以减少用于再生的硫酸溶液的量。
此外，第二阳离子树脂的部分再生流出物用于再生第一阳离子树脂，这也使得再生剂消耗减少以及再生流出物减少。
此外，通过生产硫酸盐的浓缩或结晶级分，本发明方法中使用的不同离子交换树脂的未重复使用的再生流出物可以得到全部或部分升级，这些硫酸盐之后能够被重复使用，例如用于制造肥料。此外，在待处理的起始流包含有机酸的实施方案中，这些再生流出物的结晶也可导致获得包含这些有机酸的级分，然后该级分能够被用于生产动物饲料。可替代地，或除此之外，这些再生流出物可以被重复使用，以再生得到该流出物的树脂。
最后，本发明方法的脱盐可以连续进行，与分批模式下进行的脱盐相比，具有以下优点：用于离子交换树脂再生的化学品量较少，再生流出物产生量较小，可以进一步减少所使用的树脂的总体积，并且可以避免使用缓冲罐。
附图说明
图1是本发明方法的一个实施方案的框图。实线箭头对应于在树脂上的装载和纯化步骤中参与的流/级分，虚线箭头表示在树脂的再生步骤中参与的流/级分。
图2是本发明方法的另一个实施方案的框图。实线箭头对应于在树脂上的装载和纯化步骤中参与的流/级分，虚线箭头表示在树脂的再生步骤中参与的流/级分。
具体实施方式
下面给出本发明的更详细的、非限制性的描述。
除非另有说明，所有与数量有关的百分比均为重量百分比。
本发明涉及包含在流中的非电离物质的纯化，以去除单价和二价阳离子以及任选的阴离子。在此，该流也被称为“待处理流”或“输入流”。
待纯化的物质可以是任何非电离物质。它尤其可以选自多糖、低聚糖、二糖和单糖。
作为多糖，可以提及例如菊粉、淀粉水解物、纤维素水解物和/或菊粉水解物，优选菊粉。
作为低聚糖，可以提及例如低聚果糖、低聚半乳糖、低聚木糖、棉子糖、水苏糖、岩藻糖基乳糖和/或潘糖，优选低聚果糖。
作为二糖，可以提及例如蔗糖、乳糖、乳果糖、麦芽糖、麦芽酮糖和/或海藻糖，蔗糖是优选的。
作为单糖，可以提及例如葡萄糖、果糖、木糖、甘露糖、阿洛酮糖和/或塔格糖。
也可以使用两种或更多种上述物质的组合。
待处理的流包括二价阳离子。更具体地，它可以包括钙离子(Ca2+)和/或镁离子(Mg2+)。在一些实施方案中，二价阳离子由Ca2+离子和/或Mg2+离子组成。
特别地，待处理的流优选包含10至1000mg/L，更优选100至500mg/L的钙离子。所述流可包含10至50mg/L、或50至100mg/mL、或100至200mg/mL、或200至300mg/mL、或300至400mg/mL、或者400至500mg/mL、或500至600mg/mL、或600至700mg/mL、或700至800mg/mL、或800至900mg/mL或900至1000mg/mL的钙离子。Ca2+离子的浓度可以根据标准ICUMSA GS7-19进行测定。
特别地，待处理的流优选包含5至500mg/L，更优选5至100mg/L的镁离子。所述流可包含5至20mg/mL、或20至50mg/mL、或50至100mg/mL、或100至200mg/mL、或200至300mg/mL、或300至400mg/mL，或400至500mg/mL的镁离子。Mg2+离子的浓度可以根据标准ICUMSA GS7-19进行测定。
待处理的流还包括单价阳离子。优选地，所述流包括钠离子(Na+)和/或钾离子(K+)。在一些实施方案中，单价阳离子由Na+和/或K+离子组成。
待处理的流也可以包括阴离子。例如，所述流可以包括氯离子(Cl-)、硫酸根离子(SO4 2-)和/或磷酸根离子(PO4 3-)。在一些实施方案中，阴离子由Cl-和/或SO4 2-和/或PO4 3-离子组成。
在一些实施方案中，待处理的流包括Ca2+、Mg2+、Na+、K+、Cl-、SO4 2-和/或PO4 3-离子。
待处理的流还可以包括有机酸、蛋白质和/或染料。
有利地，输入流的干物质含量为5至50重量％，优选10至20重量％。特别地，待处理的流的干物质含量可以为5至10重量％、或10至15重量％、或15至20重量％、或20至25重量％、或25至30重量％、或30至35重量％、或35至40重量％、或40至45重量％，或45至50重量％。干物质含量可根据标准ICUMSA GS7-31进行测定。
输入流可以是果汁，即从至少一种水果、蔬菜或植物中提取的液体。
输入流之前可能已经经历了一个或多个预处理步骤，例如一个或更多个离心、过滤、碳酸化、浮选和/澄清。
参见图1，使输入流6与第一阳离子交换树脂1接触。该第一阳离子交换树脂为钠和/或钾形式，即，在通过待处理流之前，树脂的负电荷基团的抗衡离子为Na+离子和/或K+离子。
优选地，第一阳离子交换树脂1是强阳离子树脂。
所使用的树脂可以包括丙烯酸或苯乙烯基质。它可以特别地包括聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚物或由其组成。能够在本发明的方法中用作第一阳离子交换树脂的树脂的实例是树脂
Figure BDA0004176415010000061
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XA2043 Na和/>
Figure BDA0004176415010000063
XA2044 Na。
所述接触步骤可以在离子交换装置中进行，该离子交换装置包括含有第一阳离子交换树脂的单个柱。或者，用于实施该步骤的离子交换装置可以包括含阳离子交换树脂的串联或并联使用的几个柱，优选该装置的所有柱中树脂相同。
该离子交换装置可以具有静态床或非静态床。
待处理的流6与第一阳离子交换树脂1的接触将使流中包含的二价阳离子通过置换树脂的抗衡离子而吸附在树脂上。将在树脂出口处收集的级分中发现树脂中被二价阳离子(即Na+和/或K+离子)置换的抗衡离子。非电离物质将不会或几乎不会被阳离子交换树脂保留，而也将在树脂出口处收集的级分中被发现。
因此，在输入流与第一阳离子交换树脂接触之后，收集离开树脂的第一级分7。相对于输入流6，该级分富含单价阳离子而贫含二价阳离子。所谓“相对于输入流富含单价阳离子和贫含二价阳离子的级分”，是指其中单价阳离子/二价阳离子摩尔浓度比高于输入流的该摩尔浓度比的级分。特别地，该第一级分7包括来源于第一阳离子树脂的Na+和/或K+离子。第一级分7还包括待纯化的非电离物质。
在与输入流接触后，第一阳离子交换树脂1包含二价阳离子(最初包含在待处理的流中)作为抗衡离子。然后，第一阳离子交换树脂进行再生。所谓“树脂再生”，是指用一种称为再生溶液或再生剂的特定洗涤溶液洗涤树脂，旨在将树脂重新调节为能够实现有效离子交换分离的特定离子形式。再生后在树脂出口处获得的液体流被称为“再生流出物”。
第一阳离子交换树脂的再生旨在将树脂置换为钠和/或钾的形式，即用Na+或K+阳离子置换树脂的抗衡离子。
通过使一种或多种包含Na+或K+离子的再生溶液通过树脂来再生第一阳离子交换树脂1。优选地，再生溶液含有硫酸钠和/或硫酸钾。有利地，硫酸钠和/或硫酸钾以1至10重量％，更优选2至10重量％，进一步优选3至9重量％，例如以约5重量％的量包含在再生溶液中。在一些实施方案中，硫酸钠和/或硫酸钾以1至3重量％或3至5重量％、或5至7重量％或7至10重量％的量包含在再生溶液中。再生溶液中硫酸盐的浓度使得硫酸钙在该再生步骤中不会或几乎不会在第一阳离子交换树脂的柱中沉淀。
再生溶液完全或部分来源于随后的纯化步骤，如下所述，特别是通过回收来自再生步骤。再生溶液以与待处理的流相同方向或与待处理的流相反方向通过树脂。
第一阳离子交换树脂的再生流出物13在本文中被称为“第三再生流出物”，特别包含当第一阳离子交换树脂与待处理的流接触时吸附在其上的二价阳离子，例如Ca2+和/或Mg2+离子。该流出物13还包含至少一些单价阳离子，例如Na+和/或K+阳离子，并且优选特别来源于再生溶液的硫酸根离子。
使在通过第一阳离子交换树脂处理输入流之后收集的、相对于流6富含单价阳离子且贫含二价阳离子的第一级分7通过第二阳离子交换树脂2进行处理。
第二阳离子交换树脂2是水合氢形式(H+)，即，在通过待处理的级分之前，树脂的负电荷基团的抗衡离子是H+离子。
有利地，第二阳离子交换树脂2是强阳离子树脂。
第二阳离子交换树脂2可以包括丙烯酸或苯乙烯基质。特别地，可以包括聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚物或由其组成。能够在本发明的方法中用作第二阳离子交换树脂的树脂的实例是树脂
Figure BDA0004176415010000081
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Figure BDA0004176415010000083
XA2044。优选地，在本发明的方法中使用的第一和第二阳离子交换树脂是相同的(除了它们的离子形式，即它们的抗衡离子)。换句话说，第一和第二阳离子交换树脂可以具有相同的基质。这里，“树脂基质”，被指定为没有抗衡离子吸附在树脂的带电基团上的离子交换树脂。或者，阳离子交换树脂的基质可以是不同的。
在可以包括一个或多个柱的离子交换装置中使待处理的级分7与第二阳离子交换树脂2接触。以特别优选的方式，离子交换装置包括4至25个包含第二阳离子交换树脂的离子交换柱，更优选6至20个柱。优选地，该离子交换装置的所有柱都具有相同的树脂。离子交换装置的柱可以全部串联连接或全部并联连接，或者该装置可以包括一些串联连接的柱和一些并联连接的柱。柱连接在一起(串联或并联)可以随时间变化，特别是取决于在所述柱上进行的步骤。
当第一级分7(相对于所述流富含单价阳离子而贫含二价阳离子)与第二阳离子交换树脂2接触时，单价阳离子，特别是Na+和/或K+离子被吸附在树脂上。非电离物质没有或几乎没有被阳离子交换树脂保留，可以在树脂的出口处被收集。由此获得第二级分8，其包含非电离物质并且相对于第一级分7贫含单价阳离子(即，非电离物质/单价阳离子的摩尔浓度比高于第一级分的该摩尔浓度比)，但应理解的是，这里所说的单价阳离子指的是除H+离子之外的单价阳离子。更优选地，当输入流6包含至少一种蛋白质时，第二级分8相对于第一级分7贫含至少一种蛋白(即，非电离物质/蛋白的摩尔浓度比高于第一级分的该摩尔浓度比)。当输入流6包含至少一种染料时，第二级分8可以相对于第一级分7贫含至少一种染料(非电离物质/染料的摩尔浓度比高于第一级分的该摩尔浓度比)。
由上述分离得到的非电离物质的产率，对应于在第二级分中回收的输入流中非电离物质的摩尔百分比，有利地为90％以上，优选95％以上，更优选97％以上，进一步优选98％以上，还进一步优选99％以上，最优选99.5％以上。
进行第二阳离子交换树脂2的再生以将树脂转化为H+形式。为此，使一种或多种再生溶液10与待再生的树脂接触。根据本发明，至少一种再生溶液10(当使用几种再生溶液时，优选全部再生溶液)是硫酸溶液，优选硫酸水溶液，更优选硫酸在水中的溶液。有利地，硫酸溶液以与待处理级分相同的方向通过树脂。
以特别优选的方式，使用单一硫酸溶液来再生第二阳离子交换树脂，即使用具有恒定浓度硫酸的单一再生溶液。这具有的优点是减少所使用的再生溶液的量。
硫酸溶液(或一种或所有硫酸溶液)优选具有1至10重量％，更优选2至10重量％，进一步优选3至9重量％的硫酸含量(或浓度)，例如约5重量％的含量。在一些实施方案中，硫酸溶液包含1至3重量％、或3至5重量％、或5至7重量％或7至10重量％的硫酸。再生溶液的硫酸含量或浓度是指再生溶液在与树脂接触之前的初始含量或浓度。
在整个方法的实施过程中，可以使用一种或多种新鲜硫酸溶液作为再生溶液，或者可以使用一种或多种新鲜的硫酸溶液作为初始再生溶液，如下所述，以下硫酸再生溶液来源于第二阳离子交换树脂的再生流出物。
在该再生步骤之后，收集被称为“第一再生流出物”的再生流出物。该第一流出物可以按流出物离开树脂的顺序包括至少级分A和级分B。因此，级分A对应于再生开始时收集的级分，而级分B则在再生开始后收集。
当第二阳离子交换树脂2与硫酸再生溶液接触时，在第一阶段中，再生溶液的H+离子将与吸附在树脂上的单价阳离子交换，从而在再生流出物中会发现单价阳离子。这些单价阳离子包含高比例的Na+和/或K+离子，其来源于第一阳离子交换树脂的抗衡离子和/或最初包含在待处理的流中。在该第一阶段中，再生流出物包含吸附在树脂上的低比例的H+离子。随着再生的进行，Na+和/或K+离子的比例将降低，H+离子的比例将增加。
级分A的钠和/或钾离子浓度高于级分B的钠和/或钾离子浓度。优选地，级分A的H+离子浓度低于级分B的H+离子浓度。
级分A还包括硫酸根离子，特别是来源于硫酸再生溶液的硫酸根离子。因此，级分A包括硫酸钠和/或硫酸钾。
在本发明的方法中，级分A被用作第一阳离子交换树脂1的再生溶液。级分A可以与另一种或其他包含Na+和/或K+离子的再生溶液一起使用，例如硫酸钠和/或硫酸钾的水溶液(例如，级分A可以在另一种再生溶液之前或之后使用，或者它可以在通过树脂之前与另一再生溶液混合)。在一些有利的实施方案中，级分A是用于再生第一阳离子交换树脂的唯一再生溶液。级分A可以这样使用，或者可以在其被用于再生第一阳离子交换树脂之前，将其浓缩或稀释，例如使得硫酸钠和/或硫酸钾的含量为1至10重量％，优选2至10重量％，更优选3至9重量％，例如约5重量％。
在一些实施方案中，级分A占第一再生流出物的至少50体积％，优选至少55体积％，进一步优选至少60体积％。
或者(或附加地)，级分A可占第一再生流出物的至多70体积％，优选至多60体积％，进一步优选至多50体积％。
属于级分A(和其他组分)的第一再生流出物的比例可以以本领域技术人员已知的方式确定，例如通过绘制作为再生时间或再生流出物的收集体积的函数的再生流出物中的浓度分布(例如K+、Na+和H+离子)。
级分B包括来源于再生溶液的硫酸H2SO4，优选一种或多种单价阳离子，特别是再生前吸附在树脂上的阳离子(即最初包含在待处理的流中和/或来源于第一阳离子交换树脂的抗衡离子)，更优选Na+和/或K+离子。
第一级分7与第二阳离子交换树脂2的接触步骤(也称为“第二阳离子交换树脂的装载”)和第二阳离子树脂2的再生步骤可以各自独立地连续进行。“连续进行的步骤”是指在整个方法实施过程中不间断地进行该步骤。优选地，这些步骤中的每一个(装载和再生)都是连续进行的。在这些实施方案中，这些步骤至少部分同时进行，每个步骤在柱上(或在几个串联柱的组件上)进行，所述柱与进行另一步骤的另一柱(或柱的组件)并联或串联连接。优选地，在每个步骤完成后，离子交换装置的每个柱的流体入口点和流体出口点周期性地偏移，通常偏移一个柱，并且优选地同时偏移。
第二阳离子交换树脂2的离子交换装置的实例包括12个离子交换柱，所有离子交换柱都包括相同阳离子交换树脂床。
不太优选的是，第二阳离子交换树脂2的装载和再生步骤可以以分批模式进行，即，当前面的步骤完成时，它们单独连续进行。
有利地，在由第二阳离子交换树脂2处理第一级分7之后收集的含有非电离物质并且相对于第一级分贫含单价阳离子的第二级分8然后可以与阴离子交换树脂3接触，特别是当输入流包括阴离子时。
阴离子交换树脂3优选为弱阴离子树脂。更优选地，其包含胺基团。有利地，树脂的活性基团(即阴离子交换基团)例如胺基团仅在酸性介质中呈电离形式。由于在第二阳离子交换树脂的处理步骤期间发生的阳离子与H+离子的交换，待处理的第二级分8是酸性的。当第二级分8与阴离子树脂3接触时，阴离子交换树脂的活性基团在第二级分的酸度的作用下被电离，并且第二级分中所含的阴离子被吸附在树脂的电离基团上。非电离物质不被或几乎不被阴离子交换树脂保留，可以在树脂的出口处被收集。然后获得第三级分9，其包含非电离物质并且相对于第二级分8贫含阴离子(即，非电离物质/阴离子的摩尔浓度比高于第二级分的该摩尔浓度比)。更优选地，当输入流6包含有机酸时，第三级分9相对于第二级分8贫含有机酸(即，非电离物质/有机酸的摩尔浓度比高于第二级分的该摩尔浓度比)。进一步优选地，当输入流6包含染料时，第三级分9相对于第二级分8贫含染料(即，非电离物质/染料的摩尔浓度比高于第二级分的该摩尔浓度比)。用第二阳离子交换树脂2处理和用阴离子交换树脂3处理使得待处理级分脱盐。
阴离子交换树脂3可以包括丙烯酸或苯乙烯基质。特别地，它可以包括聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚物或由其组成。能够在本发明的方法中用作阴离子交换树脂的树脂的实例是树脂
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待处理级分8与离子交换装置中的阴离子交换树脂3接触，该离子交换装置可以包括一个或多个柱。以特别优选的方式，离子交换装置包括4至25个包含阴离子交换树脂的离子交换柱，更优选6至20个柱。优选地，该离子交换装置的所有柱都具有相同的树脂。该离子交换装置的柱可以全部串联连接，或者全部并联连接，或者该装置可以包括一些串联连接的柱和一些并联连接的柱。柱连接在一起(串联或并联)可以随时间变化，特别是取决于在所述柱上进行的步骤。
优选地，本发明的方法包括阴离子交换树脂3的再生。该步骤使用一种或多种再生溶液11进行。
优选地，再生溶液11(或者如果使用几种再生溶液，则至少一种或优选全部的再生溶液)是碱性溶液，更优选地，是包含氢氧化盐的溶液，优选水溶液，进一步特别是包含氢氧化钾和/或氢氧化铵的溶液，优选水溶液。更进一步优选地，再生溶液11是氢氧化钾(KOH)和/或氢氧化铵(NH4OH)在水中的溶液。有利地，再生溶液的氢氧化钾和/或氢氧化铵的初始含量为2至10重量％，优选4至6重量％。特别地，氢氧化钾和/或氢氧化铵的含量可以为2至4重量％、或4至6重量％、或6至8重量％，或8至10重量％。
在本发明方法的整个实施过程中，可以使用一种或多种新鲜的碱性溶液作为再生溶液，或者可以使用一个或多种新鲜碱性溶液作为初始再生溶液，如下所述，以下碱性再生溶液来源于阴离子交换树脂的再生流出物。
有利地，再生溶液以与待处理级分相同的方向通过树脂。
在离开树脂时，收集再生流出物12，这里称为“第二再生流出物”。该第二再生流出物特别包括阴离子，例如Cl-、SO4 2-和/或PO4 3-离子，当阴离子交换树脂与待处理的级分接触时，这些阴离子被吸附在阴离子交换树脂上。
第二再生流出物12可以包括SO4 2-阴离子(例如来源于最初包含在待处理流中的阴离子)与阳离子(优选NH4 +和/或K+，特别来源于再生溶液)缔合形成的硫酸盐。
优选地，将第二流出物12的全部或部分(优选全部)与第一再生流出物的级分B的全部或部分(优选全部)混合(或组合)。所获得的流出物的混合物有利地包括至少一种硫酸盐，优选硫酸铵和/或硫酸钾。
更优选地，将第二流出物12的全部或部分(优选全部)与第三再生流出物13的全部或部分(优选全部)(源自第一阳离子树脂的再生)以及与第一再生流出物的级分B的全部或部分(优选全部)混合或组合。所获得的流出物的混合物有利地包括至少一种硫酸盐，优选硫酸铵和/或硫酸钾。
有利的是，所获得的流出物混合物(无论是第二流出物12与第一流出物的级分B的混合物，还是第二流出物12、第一流出物的级分B和第三流出物13的混合物)在蒸发单元4中通过蒸发进行全部或部分浓缩。然后获得浓缩级分14，其优选包含至少一种硫酸盐。在一些实施方案中，浓缩级分14还可以包含至少一种染料和/或至少一种蛋白质和/或至少一种有机酸，当它们包含在输入流6中时。有利地，浓缩级分14的干物质浓度可以为200至500g/L。然后，使浓缩级分14全部或部分经历在结晶单元5中的结晶步骤。优选地，结晶通过浓缩级分14的蒸发来进行，以达到级分中所含盐的饱和，更特别地，优选至少一种硫酸盐的饱和。由此获得优选包含至少一种硫酸盐的结晶级分15和未结晶的残余级分16。当输入流6包含至少一种有机酸时，未结晶级分16优选包含至少一种有机酸(在本文中称为“有机级分”)。当输入流6包含至少一种染料和/或至少一种蛋白时，未结晶的残余级分16也可以包含至少一种染料和/或者至少一种蛋白。
优选地，对整个混合物进行蒸发，并任选地进行结晶。
或者，或除此之外，如图2所示，第二阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的再生流出物可用于再生这些树脂。更具体地，第二再生流出物12可以全部或部分用于再生阴离子交换树脂3。第二再生流出物12可以与另一种或其他碱性再生溶液一起使用，所述其他碱性再生溶液优选包含氢氧化盐，以及以特别优选的方式，是包含氢氧化钾和/或氢氧化铵的溶液(例如，第二再生流出物12可以在另一再生溶液之前或之后使用，或者它可以在通过树脂之前与另一再生溶液混合)。在一些实施方案中，第二再生流出物12是在初始再生之后用于再生阴离子交换树脂3的唯一再生溶液。第二再生流出物12可以这样使用，或者可以在其用于再生阴离子交换树脂3之前，将其浓缩或稀释，例如使得氢氧化钾和/或氢氧化铵的含量为2至10重量％，优选4至6重量％。
级分B可以全部或部分用于再生第二阳离子交换树脂2。级分B可以与另一种或其他再生溶液一起使用，所述其他再生溶液优选硫酸溶液(例如，级分B可以在另一种再生溶液之前或之后使用，或者它可以在通过树脂之前与另一再生溶液混合)。在一些实施方案中，级分B是在初始再生之后用于再生第二阳离子交换树脂2的唯一再生溶液。级分B可以这样使用，或者可以在其用于再生第二阳离子交换树脂2之前，将其浓缩或稀释，例如使得硫酸的含量为1至10重量％，优选2至10重量％，更优选3至9重量％，例如约5重量％。
在一些实施方案中，部分第二再生流出物12和部分级分B可分别用于再生阴离子交换树脂3和第二阳离子交换树脂2(如上所述)；并且第二再生流出物12的另一部分(或其他部分)和级分B的另一部分(或其他部分)可以任选地与全部或部分第三再生流出物13合并，并且可以有利地进行上述关于流出物混合物的处理。
第二级分8与阴离子交换树脂3的接触步骤(也称为“阴离子交换树脂的装载”)和阴离子交换树脂3的再生步骤可以各自独立地连续进行。优选地，这些步骤中的每一个(装载和再生)都是连续进行的。在这些实施方案中，这些步骤至少部分同时进行，每个步骤在柱上(或在几个串联柱的组件上)进行，该柱与正在进行另一步骤的另一柱(或柱的组件)并联或串联连接。优选地，在每个步骤完成后，离子交换装置的每个柱的流体入口点和流体出口点周期性地偏移，通常偏移一个柱，并且优选地同时偏移。
阴离子交换树脂的离子交换装置的实例包括12个离子交换柱，所有离子交换柱都包括相同阴离子交换树脂床。
不太优选的是，阴离子交换树脂3的装载和再生步骤可以以分批模式进行，即当先前的步骤已经完成时，它们单独连续进行。
本发明方法的非电离物质的产率，对应于在第三级分9中回收的输入流6中的非电离物质的摩尔百分比，有利地为90％以上，优选95％以上，更优选97％以上，进一步优选98％以上，还进一步优选99％以上。
优选地，通过本发明的方法的除盐率，对应于在第三级分中未发现的溶解在输入流中的盐的摩尔百分比，为50％以上，优选80％以上，更优选85％以上，进一步优选90％以上，还进一步优选95％以上。
含有非电离物质的第三级分9可以进行一个或多个后续处理，例如通过蒸发进行浓缩、脱盐、过滤、活性炭处理。
包含至少一种硫酸盐的浓缩级分14和/或包含至少一种硫酸盐的结晶级分15可用于制备肥料。
有机级分可用于制备食物，特别是动物饲料。
本发明还涉及一种生产至少一种硫酸盐的方法，包括以下步骤：
-提供再生流出物的混合物，其包含所述至少一种硫酸盐的；
-蒸发再生流出物的混合物以获得包含所述至少一种硫酸盐的浓缩级分；以及
-任选地，使所述浓缩级分的至少一部分结晶以获得包含所述至少一种硫酸盐的结晶级分；
其中，所述提供再生流出物的混合物包括以下步骤：
-供应包含单价阳离子、二价阳离子和阴离子的流；
-使所述流与以钠和/或钾形式的第一阳离子交换树脂接触；
-收集相对于所述流富含单价阳离子且贫含二价阳离子的第一级分；
-使第一级分与以水合氢形式的第二阳离子交换树脂接触；
-收集相对于第一级分贫含单价阳离子的第二级分；
-用硫酸溶液再生第二阳离子交换树脂；
-收集来自第二阳离子交换树脂的再生流出物(本文称为“第一再生流出物”)，所述再生流出物至少包含级分A，所述级分A包含钠和/或钾离子，以及级分B，所述级分B具有比级分A更低的钠和/或者钾离子浓度；
-使第二级分与阴离子交换树脂接触；
-收集相对于所述第二级分贫含阴离子的第三级分；
-用包含氢氧化盐、优选氢氧化钾和/或氢氧化铵的溶液再生阴离子交换树脂；
-收集来自阴离子交换树脂的再生流出物(本文称为“第二再生流出物”)；
-回收第一再生流出物的级分A以再生第一阳离子交换树脂；
-收集来自第一阳离子交换树脂的再生流出物(本文称为“第三再生流出物”)；
-混合第二再生流出物、第一再生流出物的级分B和任选的第三再生流出物，以获得再生流出物的混合物。
优选地，所述至少一种硫酸盐包括硫酸铵和/或硫酸钾或由其组成。
有利地，包含单价阳离子、二价阳离子和阴离子的流也包含非电离物质，并且第一级分、第二级分和第三级分各自含有非电离物质；
上述关于纯化非电离物质的方法的描述可以类似地应用于生产至少一种硫酸盐的方法。

Claims (18)

1.一种纯化方法，其包括以下步骤：
-供应包含非电离物质、单价阳离子和二价阳离子的流(6)；
-使所述流(6)与以钠和/或钾形式的第一阳离子交换树脂(1)接触；
-收集含有所述非电离物质的第一级分(7)，所述第一级分(7)相对于所述流(6)富含单价阳离子且贫含二价阳离子；
-使所述第一级分(7)与以水合氢形式的第二阳离子交换树脂(2)接触；
-收集含有所述非电离物质并且相对于所述第一级分(7)贫含单价阳离子的第二级分(8)；
-用硫酸溶液(10)再生所述第二阳离子交换树脂(2)；
-收集包含至少一种级分A的第一再生流出物，所述级分A包含钠和/或钾离子；
-回收级分A以再生所述第一阳离子交换树脂(1)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述流还包含阴离子，所述方法还包括以下步骤：
-使所述第二级分(8)与阴离子交换树脂(3)接触；
-收集包含所述非电离物质并且相对于所述第二级分(8)贫含阴离子的第三级分(9)；
-用包含氢氧化盐、优选氢氧化钾和/或氢氧化铵的溶液(11)再生所述阴离子交换树脂(3)；
-收集第二再生流出物(12)。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述第一再生流出物还包括级分B，级分B具有比所述第一流出物的级分A更低的钠和/或钾离子浓度，所述方法还包括：
-将至少部分、优选全部的所述第二流出物(12)与全部或部分的所述第一流出物的级分B混合，以获得包含至少一种硫酸盐，优选硫酸铵和/或硫酸钾，的流出物混合物；
-蒸发至少部分，优选全部的所述流出物混合物，以获得包含所述至少一种硫酸盐的浓缩级分(14)；以及
-任选地，至少部分、优选全部的所述浓缩级分(14)的结晶步骤，以获得包含所述至少一种硫酸盐的结晶级分(15)。
4.根据权利要求3所述的方法，包括收集来自所述第一阳离子交换树脂(1)的第三再生流出物(13)，其中，将至少部分且优选全部的所述第二流出物(12)与全部或部分的所述第一流出物的级分B以及与至少部分且优选全部的所述第三流出物(13)混合，以获得包含至少一种硫酸盐，优选硫酸铵和/或硫酸钾，的流出物混合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述第一再生流出物还包括级分B，级分B具有比所述第一流出物的级分A更低的钠和/或钾离子浓度，所述方法还包括回收至少部分的级分B以再生所述第二阳离子交换树脂(2)的步骤。
6.根据权利要求2至5中任一项所述的方法，还包括回收至少部分的所述第二再生流出物(12)以再生所述阴离子交换树脂(3)的步骤。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，使所述第一级分(7)与所述第二阳离子交换树脂(2)接触的步骤在多柱离子交换装置中进行，所述装置优选包括4至25个柱。
8.根据权利要求2至7中任一项所述的方法，其中，使所述第二级分(8)与所述阴离子交换树脂(3)接触的步骤在多柱离子交换装置中进行，所述装置优选包括4至25个柱。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，级分A最多占所述第一再生流出物的70体积％。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，所述硫酸溶液(10)具有恒定浓度的硫酸，所述硫酸溶液(10)优选包含1至10重量％的硫酸，更优选3至9重量％的硫酸。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中，所述非电离物质选自多糖，如菊粉；低聚糖，如低聚果糖；单糖；二糖，如蔗糖；及其组合。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中，使所述第一级分(7)与所述第二阳离子交换树脂(2)接触的步骤和/或所述第二阳离子交换树脂(2)的再生是连续进行的。
13.根据权利要求2至12中任一项所述的方法，其中，使所述第二级分(8)与所述阴离子交换树脂(3)接触的步骤和/或所述阴离子交换树脂(3)的再生是连续进行的。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中，所述第一阳离子交换树脂(1)和所述第二阳离子交换树脂(2)具有相同的基质。
15.根据权利要求3至14中任一项所述的方法，其中，所述第一再生流出物由级分A和级分B组成。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中，所述流(6)的干物质含量为5至50重量％，优选10至20重量％。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中，所述二价阳离子包括钙离子，优选以10至1000mg/L，优选100至500mg/L的浓度包含在所述流中，和/或镁离子，优选地以5至500mg/L，优选5至100mg/L的浓度包含在所述流中，和/或者单价阳离子包括钠离子和/或钾离子。
18.根据权利要求2至17中任一项所述的方法，其中，所述阴离子包括氯离子和/或硫酸根离子和/或者磷酸根离子。
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