EP4208500A1 - Polymeres contenant des unites de repetition avec plusieurs motifs sulfonates metalliques ou organiques, leurs procedes de preparation et leurs utilisations - Google Patents

Polymeres contenant des unites de repetition avec plusieurs motifs sulfonates metalliques ou organiques, leurs procedes de preparation et leurs utilisations

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Publication number
EP4208500A1
EP4208500A1 EP21772651.2A EP21772651A EP4208500A1 EP 4208500 A1 EP4208500 A1 EP 4208500A1 EP 21772651 A EP21772651 A EP 21772651A EP 4208500 A1 EP4208500 A1 EP 4208500A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polymers
iodonium
diamino
formula
percentage
Prior art date
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Pending
Application number
EP21772651.2A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jean-Roger Desmurs
Elisabet DUNACH CLINET
Sandra Olivero
Daphné HECTOR
Adrien Adao
Véronique MICHELET
Janine Cossy
Jean-Marc Paris
Bertrand BRAIBANT
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Nice Sophia Antipolis UNSA
CDP Innovation SAS
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Nice Sophia Antipolis UNSA
CDP Innovation SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite de Nice Sophia Antipolis UNSA, CDP Innovation SAS filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP4208500A1 publication Critical patent/EP4208500A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
    • C08G65/4056—(I) or (II) containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/20—Polysulfones
    • C08G75/23—Polyethersulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2371/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J2371/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2371/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2381/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Polysulfones; Derivatives of such polymers
    • C08J2381/06—Polysulfones; Polyethersulfones

Definitions

  • the polymers can be used in acid form or in the form of metal salts chosen from the elements of columns (Ib), (IIb), (IIIa), (IIIb), (IVa), (IVb), (Va), (Vb ), (VIb), (VIIb), (VIII) or organic ammonium or phosphonium salts. More specifically, in the field of antibacterials and catalysis, the subject of the present invention is new polymers obtained from commercially available polymers as well as the formulations containing them.
  • antibacterials there are many antibacterial, antimicrobial, antifungal and antiviral substances presented in the form of a solution or suspension. This is the case of quaternary ammonium salts used in many fields such as cleaning products, cosmetics.
  • quaternary ammonium salts used in many fields such as cleaning products, cosmetics.
  • these compounds have several disadvantages.
  • the antimicrobial dispersed in the medium ends up in the biotopes and hinders the development of the bacteria or fungi necessary for the biotransformations essential to the living world.
  • Antibacterials are also found in wastewater treatment plants where they cause damage to the bacterial flora necessary for the proper functioning of wastewater treatment plants.
  • quaternary ammonium salts are not very effective in the presence of organic compounds.
  • Quaternary ammonium salts are deactivated by soaps and other anionic detergents, as well as cotton fibers. Also, they should not be used in hard water. Effective levels are estimated at 200 ppm. They degrade at temperatures above 100°C and thus lose all effectiveness. Small molecules like triclosan are widely used in many formulations such as cosmetics, dental hygiene products, gels. Here again, toxic effects have been observed by B. Gaume, N. Bourgougnon, S. Auzoux-Bordenave, B. Roig, B. Le Bot, G. Bedoux* (Comparative Biochemistry and Physiology, Part C, (2012), 156 , 87–94). Small organic molecules have the disadvantage of penetrating very easily through the skin.
  • sulphonic resins of the Amberlyst® type have been used as catalysts in the field of organic synthesis. But they show limits due in particular to limited mechanical strength (time, pressure, etc.), limited thermal stability and incompatibility with certain solvents.
  • the activity of zeolites, another important family of solid catalysts, is based on shape selectivity which makes them substrate specific. Zeolites are poorly suited to fine chemical processes where very different reagents are used.
  • the Applicant has developed polymers having several sulphonate functions per repeating unit, which, a priori, was not obvious due to the deactivating nature of the sulphonic functions.
  • the first subject of the invention is polymers of the family of polyaryl ether ketones or polyether sulfonated polymers corresponding to formulas I, II, III, IV, V, VI, and VII in which: - M z+ represents a or cations corresponding to an oxidized form of the elements of columns IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIB, VIIB and VIII of the periodic table of the elements or an ammonium, phosphonium or iodonium; - z represents an integer from 1 to 6 corresponding to the degree of oxidation of the cation; - y represents an integer or fractional number equal to 1/z so as to ensure neutrality between the negative and positive charges; - a, b, c, d, e, f, g represent whole or decimal numbers whose sum a+b+c+d+e+f+g is greater than 1 and less than
  • - ⁇ M is chosen from the cations of hydrogen, titanium, zirconium, vanadium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, ruthenium, osmium, cobalt, nickel, palladium, platinum, copper, silver, gold, zinc, aluminum, gallium, indium , tin, bismuth, magnesium, sodium, potassium, calcium, lithium, or when M is an ammonium or a phosphonium, M is preferably chosen from N,N,N,N-tetramethylammonium cations , N,N,N,N- tetraethylammonium, N,N,N,N-tetrapropylammonium, N,N,N,N- tetrabutylammonium, N-methyl-N,N,N-tributylammonium, N-ethyl- N,N ,N-tributylammonium, N,N,N,N-tribut
  • a second subject of the invention is a process for the synthesis of polymers I, II, III, IV, V, VI and VII as defined above, characterized in that it comprises the following steps: - polychlorosulfonation of the polymers of formula VIII, XIX, X, XI, XII, XIII and XIV with a mixture of chlorosulfonic acid, thionyl chloride and an amide, in which ⁇ q represents the number of polymeric units of the polymer; q varies from 40 to 300, preferably between 60 and 200; to obtain the polymers of formula XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX and XXI in which ⁇ a, b, c, d, e, f, g represent whole or decimal numbers whose sum a+b+c+ d+e+f+g is greater at 1 and less than or equal to 4, and preferably greater than 1 less than or equal to
  • the method comprises the step of crosslinking the polymers of formula XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX and XXI to obtain the polymers of formula XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII and XXVIII in which ⁇ m represents the percentage of unbridged repeat units having an oxoaryl or dioxoaryl motif possessing several sulfonyl functions per repeat unit; this percentage varies between 60% and 99.99%, preferably between 80% and 99.99%; ⁇ n represents the percentage of repeat units bridged by a motif W and possessing one or more sulfonyl functions per repeat unit; this percentage varies between 0.01% and 40%, preferably between 0.01% and 20%; and ⁇ the sum m + n represents 100%; - the crosslinking step is carried out, at a temperature between 10 and 40°C, in a solvent
  • the third subject of the invention is synthetic intermediates for the preparation of the polymers described above, characterized in that they correspond to the formulas XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII, XXVIII, XXIX, XXX, XXXI, XXIII, XXXIV or XXXXV.
  • a fourth subject of the invention is a use of the polymers described above, to form films with a thickness of between 10 and 200 ⁇ m.
  • a fifth subject of the invention is a use of the polymers of formula I, II, III, IV, V, VI, and VII described above, or films of these polymers, as antibacterial, fungicide, antimicrobial or catalyst.
  • a sixth subject of the invention is an antibacterial agent characterized in that it comprises a polymer of formula I, II, III, IV, V, VI or VII described above, or a film of one of these polymers, in solution or in the solid state.
  • the antibacterial has bactericidal activity against a bacterium chosen from Staphylococcus Aureus and Pseudomonas Aeruginosa.
  • a seventh subject of the invention is a fungicide characterized in that it comprises a polymer of formula I, II, III, IV, V, VI or VII described above, or a film of one of these polymers, in solution or in the solid state.
  • the eighth subject of the invention is an antiviral characterized in that it comprises a polymer of formula I, II, III, IV, V, VI or VII described above, or a film of one of these polymers, in solution or in the solid state.
  • - M z+ represents a cation corresponding to an oxidized form of iron; and – the polymer is of formula I.
  • the ninth subject of the invention is a catalyst characterized in that it comprises a polymer of formula I, II, III, IV, V, VI or VII described above, or a film of one of these polymers, in solution or in the solid state.
  • DETAILED DESCRIPTION In order to overcome these major drawbacks, the applicant has developed new polymers of formulas I, II, III, IV, V, VI and VII which can be used as antibacterial, antifungal, antiviral agents or as catalysts.
  • - M z+ represents one or more cations corresponding to an oxidized form of the elements of columns IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIB, VIIB and VIII of the periodic table of elements or an ammonium, phosphonium or iodonium cation;
  • - z represents an integer from 1 to 6 corresponding to the degree of oxidation of the cation;
  • - y represents an integer or fractional number equal to 1/z so as to ensure neutrality between the negative and positive charges;
  • - a, b, c, d, e, f, g represent whole or decimal numbers whose sum a+b+c+d+e+f+g is greater than 1 and less than or equal to 4, preferably the sum a+b+c+d+e+f+g is greater than 1 and less than or equal to 3;
  • - W represents a spacer in which the sulfur atom and the space
  • the polymers of the invention correspond to formulas I, II, III, IV, V, VI and VII in which: - m represents the percentage of unbridged repeat units having an oxoaryl or dioxoaryl motif possessing several sulfonyl functions; this percentage varies between 60% and 100%, preferentially between 80% and 100%, and when the polymer is of formula V, VI or VII m varies between 60% and 99.99%, preferentially between 80% and 99.99% ; - n represents the percentage of repeating units bridged by a motif W and possessing one or more sulfonyl functions; this percentage varies between 0% and 40%, preferentially between 0% and 20%, and when the polymer is of formula V, VI or VII n varies between 0.01% and 40%, preferentially between 0.01% and 20% ; - the sum m + n represents 100%.
  • crosslinking is optional for the polymers of formulas I, II, III and IV, while the polymers of formulas V, VI, VII and VIII are crosslinked.
  • the polymers of the invention correspond to formulas I, II, III, IV, V, VI and VII in which: - m represents the percentage of unbridged repeating units having an oxoaryl or dioxoaryl unit possessing several sulfonyl functions; this percentage varies between 60% and 99.99%, preferably between 80% and 99.99%; - n represents the percentage of repeating units bridged by a motif W and possessing one or more sulfonyl functions; this percentage varies between 0.01% and 40%, preferably between 0.01% and 20%; - the sum m + n represents 100%.
  • the polymers of formula I, II, III, IV, V, VI, VII and VIII are crosslinked.
  • the polymers of formulas I, II, III, IV, V, VI and VII will be chosen in which: - M is chosen from the cations of hydrogen, titanium, zirconium, vanadium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, ruthenium, osmium, cobalt, nickel, palladium, platinum, copper, silver, gold, zinc, aluminum, gallium, indium, tin, bismuth, magnesium, sodium, potassium, calcium, lithium, or when M is an ammonium, a phosphonium or an iodonium, M is preferably chosen from N,N,N,N-tetramethylammonium, N,N,N,N-tetraethylammonium, N,N,N,N-tetrapropylammonium, N,N,N,N- tetrabuty
  • the spacer W is chosen from the groups ethyl-1,2-diamino, propyl-1,3-diamino, butyl-1,4-diamino, pentyl-1,5-diamino , 4-methylpentyl-1,5-diamino, hexyl-1,6-diamino, dodecyl-1,12-diamino, N,N'-dimethylethyl-1,2-diamino, N,N'-dimethylpropyl-1,3 -diamino, N,N'-dimethylbutyl-1,4-diamino, N,N'-dimethylpentyl-1,5-diamino, N,N'-piperazinediyl, N,N'-dimethylhexyl-1,6-diamino, N ,N'-dimethyldodecyl-1
  • the spacer W is chosen from ethyl-1,2-diamino, propyl-1,3-diamino, butyl-1,4-diamino, pentyl-1,5-diamino, 4-methylpentyl-1,5 -diamino, hexyl-1,6-diamino, dodecyl-1,12-diamino, N,N'-dimethylethyl-1,2-diamino, N,N'-dimethylpropyl-1,3-diamino, N,N'- dimethylbutyl- 1,4-diamino, N,N'-dimethylpentyl-1,5-diamino, N,N'- piperazinediyl, N,N'-dimethylhexyl-1,6-diamino, N,N'- dimethyldodecyl-1, 12-diamino, 1,3-
  • the spacer W is chosen from propyl-1,3-diamino, N,N'-piperazinediyl, 1,4-diphenyletherdiyl groups.
  • the polymers of the present invention corresponding to formulas I, II, III, IV, V, VI and VII, are polysulfonated polymers. These polymers therefore comprise several sulfonyl functions per repeat unit, that is to say a statistical distribution of sulfonyl functions resulting, on average, in several sulfonyl functions per repeat unit.
  • a non-bridged repeat unit that is to say a non-bridged repeat unit having an oxoaryl or dioxoaryl unit, the percentage of which is defined by m, comprises statistically more than one sulfonyl function.
  • a bridging repeat unit that is to say a repeat unit bridged by a unit W having an oxoaryl or dioxoaryl unit and whose percentage is defined by n, comprises statistically zero, one or more sulfonyl functions in addition to the group bridging, that is to say, on average, one or more sulfonyl functions in addition to the bridging group per repeat unit.
  • the invention also relates to a process for the synthesis of the compounds of formulas I, II, III, IV, V, VI and VII.
  • the process of the invention comprises a polychlorosulfonation step, a crosslinking step and a functionalization step.
  • Polychlorosulfonation According to one embodiment, the polymers of formulas I, II, III, IV, V, VI and VII can be obtained by carrying out in a first step the polychlorosulfonation of a polymer of formulas VIII, IX, X, XI, XII , XIII and XIV
  • q represents the number of polymer units of the polymer; q varies from 40 to 300, preferably between 60 and 200, by a mixture of chlorosulfonic acid, thionyl chloride and an amide.
  • the polychlorosulphonation is carried out at a temperature between 60° C. and 150° C., preferably between 80° C.
  • a, b, c, d, e, f, g represent whole or decimal numbers whose sum a+b+c+d+e+f+g is greater than 1 and less than or equal to 4, and preferably greater than 1 less than or equal to 3 and m and n represent the percentage of repeating units having an oxoaryl or dioxoaryl unit.
  • the polymers of formulas XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX and XXI thus obtained are new synthesis intermediates.
  • the starting polymers are commercial products.
  • the polymer of formula VIII is known commercially under the name of poly(ether ether ketone) or PEEK, for poly(ether ether ketone) in English.
  • the polymer of formula IX is known commercially under the name of poly(ether ketone ketone) or PEKK, for poly(ether ketone ketone) in English.
  • the polymer of formula X is known commercially as poly(ether ether sulfone) or PEES.
  • the polymer of formula XI is known commercially as poly(ether sulfone) or PES.
  • the polymer of formula XII is part of the family of poly(arene ether ketone) and is known commercially under the name of PAEK, for poly(aryl ether ketone) in English.
  • the polymer of formula XIII belongs to the family of poly(arene ether sulfone) and is known commercially under the name of PAES, for poly(aryl ether sulfone) in English.
  • the polymer of formula XIV is known commercially under the name of poly(ether ketone ether ketone ketone) or PEKEKK, for poly(ether ketone ether ketone ketone) in English.
  • the polychlorosulfonation is carried out at a temperature of between 60°C and 150°C, preferably between 80°C and 130°C. A temperature of between 60 to 150° C., and in particular between 80° C.
  • the polychlorosulfonation is carried out in the presence of 1 to 30 equivalents of chlorosulfonic acid, preferably between 1 to 10 equivalents, with a chlorosulfonic acid whose titer is greater than 90%, preferably greater than or equal to 95 %.
  • Polychlorosulfonation is carried out in the presence of 1 to 30 equivalents of thionyl chloride and 1 to 10 equivalents of an amide.
  • the chlorosulfonic acid can be generated in situ, for example from sulfuric acid and thionyl chloride (C.
  • the amide is an N,N-dimethylamide, preferably chosen from N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, or N,N-dimethylisobutyramide.
  • the polychlorosulfonation can be implemented with or without a solvent.
  • the preferred solvents according to the invention are THF, 2-methyltetrahydrofuran (methylTHF), dichloromethane, dichloroethane.
  • polychlorosulfonated polymers XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX and XXI are given by way of example. Other isomers can be formed during polychlorosulfonation.
  • Crosslinking From the polymers of formulas XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX and XXI, it is possible to obtain the polymers of formulas XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII and XXVIII which are new synthesis intermediates .
  • - W represents a spacer in which the sulfur atom and the spacer are linked by carbon or nitrogen atoms
  • - m represents the percentage of unbridged repeat units having an oxoaryl or dioxoaryl motif possessing several sulfonyl functions; this percentage varies between 60% and 100%, preferably between 80% and 100%
  • - n represents the percentage of repeating units bridged by a motif W and possessing one or more sulfonyl functions; this percentage varies between 0% and 40%, preferably between 0% and 20%
  • - the sum m + n represents 100%
  • - q represents the number of repeating units of the polymer; q varies from 40 to 300, preferably between 60 and 200.
  • the step of crosslinking the polymers of formula XIX, XX and XXI makes it possible to obtain the polymers of formula XXVI, XXVII or XXVIII in which m varies between 60% and 99.99%, preferably between 80% and 99.99%; and n varies between 0.01% and 40%, preferably between 0.01% and 20%, and the sum m+n represents 100%.
  • the crosslinking step is optional only for the polymers of formula XV, XVI, XVII and XVIII.
  • the intermediate polymers, of formula XXII, XXIII, XXIV and XXV are not necessarily crosslinked and n may be equal to 0%.
  • the step of crosslinking the polymers of formula XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX and XXI makes it possible to obtain the polymers of formula XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII or XXVIII in which m varies between 60% and 99.99%, preferably between 80% and 99.99%; and n varies between 0.01% and 40%, preferably between 0.01% and 20%, and the sum m+n represents 100%.
  • the intermediate polymers of formula XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII and XXVIII are necessarily crosslinked and n cannot be equal to 0%.
  • the polymers XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX and XXI are reacted with: - a diamine chosen from diamines such as ethyl-1,2-diamine, propyl-1,3-diamine, butyl-1,4-diamine, pentyl-1,5-diamine, 4-methylpentyl-1,5-diamine, hexyl-1,6-diamine, dodecyl -1,12-diamine, N,N'-ethyl-1,2-diamine, N,N'-dimethylpropyl-1,3-diamine, N,N'-dimethylbutyl-1,4-diamine, N,N'-dimethylpentyl-1,5-diamine, piperazine, N,N'-dimethylhexyl-1,6-diamine, N,N'-d
  • the polymers XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX and XXI are reacted with: - a diamine chosen from diamines such as ethyl-1,2-diamine, propyl-1 ,3-diamine, butyl-1,4-diamine, pentyl-1,5-diamine, 4-methylpentyl-1,5-diamine, hexyl-1,6-diamine, dodecyl-1,12 -diamine, N,N'-ethyl-1,2-diamine, N,N'-dimethylpropyl-1,3-diamine, N,N'-dimethylbutyl-1,4-diamine, N,N' -dimethylpentyl-1,5-diamine, piperazine, N,N'-dimethylhexyl-1,6-diamine, N,N'-di
  • the reaction is carried out at a temperature between 0° C. and 80° C., preferably between 10° C. and 40° C. in a solvent such as THF, water, ethanol.
  • the degree of crosslinking n depends on the number of equivalents of crosslinking agent introduced into the reaction.
  • 0.5 molar equivalent of diamines, sulfonamide or aromatic derivative is used relative to the number of SO 2 Cl functions which it is desired to react.
  • the polymers of formulas XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII and XXVIII are functionalized to lead to the polymers of formulas I, II, III, IV, V, VI and VII.
  • the polymers of formulas XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII and XXVIII are hydrolyzed to obtain the polymers XXIX, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV and XXXV,
  • - W represents a spacer in which the sulfur atom and the spacer are linked by carbon or nitrogen atoms
  • - m represents the percentage of unbridged repeat units having an oxoaryl or dioxoaryl motif possessing several sulfonyl functions; this percentage varies between 60% and 100%, preferably between 80% and 100%
  • - n represents the percentage of repeating units bridged by a motif W and possessing one or more sulfonyl functions; this percentage varies between 0% and 40%, preferably between 0% and 20%
  • - the sum m + n represents 100%
  • - q represents the number of repeating units of the polymer; q varies from 40 to 300, preferably between 60 and 200.
  • the step of functionalizing the polymers of formula XXVI, XXVII and XXVIII makes it possible to obtain the polymers of formula XXXIII, XXXIV or XXXV in which m varies between 60% and 99.99%, preferably between 80% and 99.99%; and n varies between 0.01% and 40%, preferably between 0.01% and 20%, and the sum m+n represents 100%.
  • the step of functionalizing the polymers of formula XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII and XXVIII makes it possible to obtain the polymers of formula XXIX, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII , XXXIV or XXXV in which m varies between 60% and 99.99%, preferably between 80% and 99.99%; and n varies between 0.01% and 40%, preferably between 0.01% and 20%, and the sum m+n represents 100%.
  • polymers XXIX, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV and XXXV are then, optionally, transformed in a second step of this embodiment, into polymers of formulas I, II, III, IV, V, VI and VII according to techniques known to those skilled in the art, such as those described in patent EP 3237490 and FR 3030534.
  • this second step is implemented by a reaction of the polymers of formula XXIX, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV and XXXV with a metal in oxidation state 0 such as indium, iron, or copper, under ultrasound, or by a reaction of the polymers of formula XXIX, XXX, XXXI, XXXII, XXIII, XXXIV and XXXV with selected salts from carbonates, hydroxides, acetates, propionates, or benzoates of an element of columns IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIB, VIIB or VIII.
  • the salts are salts of weak acids, that is to say whose pKa is greater than 0, such as carbonates, acetates, or benzoates. It is quite conceivable to use mixtures of metals or salts or else a sub-stoichiometry in salts.
  • the hydrolyzed polymers of formulas XXIX, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV and XXXV, correspond to the polymers of formulas I, II, III, IV, V, VI and VII in which M Z+ is the cation H + .
  • the second step aimed at introducing a cation M Z+ corresponding to an oxidized form of an element of columns IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIB, VIIB and, VIII or an ammonium, phosphonium or iodonium cation is optional and is implemented only when M Z+ is different from H + .
  • the ammonium, phosphonium and iodonium cations are introduced in stoichiometric or sub-stoichiometric quantities with respect to the H + cation.
  • the polymers of formulas XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII and XXVIII are, in a second embodiment of the functionalization step of the process of the invention, transformed into polymers of formulas I, II, III, IV , V, VI and VII -
  • a metal hydroxide such as soda, lithin, potash, magnesium hydroxide
  • a metal carbonate such as zinc carbonate, iron carbonate, silver carbonate, copper carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate
  • a metal carboxylate such as metal acetates, metal propionates
  • - by reaction of a metal in the oxidation state (0), under ultrasound By reaction with a metal hydroxide such as soda, lithin, potash, magnesium hydroxide; or - by reaction with a metal carbonate such as zinc carbonate, iron carbonate, silver carbonate, copper carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate; or - by reaction with a metal carb
  • the invention also relates to the synthesis intermediates for the preparation of the polymers of formula I, II, III, IV, V, VI and VII, corresponding to the formulas XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII , XXIV, XXV, XXVI, XXVII, XXVIII, XXIX, XX, XXI, XXII, XXIII, XXXIV, XXXV.
  • These synthesis intermediates are as defined above. In particular, these synthesis intermediates are polysulfonated polymers.
  • each repeat unit statistically comprises several SO 2 Cl functions.
  • a unit of non-bridged repeat that is to say a non-bridged repeat unit having an oxoaryl or dioxoaryl unit, the percentage of which is defined by m, statistically comprises several sulfonyl functions.
  • a bridging repeat unit that is to say a repeat unit bridged by a unit W having an oxoaryl or dioxoaryl unit and whose percentage is defined by n, comprises statistically zero, one or more sulfonyl functions in addition to the group bridging, resulting, on average, in one or more sulfonyl functions, in addition to the bridging group, per repeating unit.
  • the invention also relates to the use of the polymers of formula I, II, III, IV, V, VI and VII according to the invention to form films with a thickness of between 10 ⁇ m and 200 ⁇ m, preferably between 50 to 150 ⁇ m.
  • the invention also relates to films of polymers of formula I, II, III, IV, V, VI and VII according to the invention.
  • the polymers of formulas I, II, III, IV, V, VI and VII are as defined above.
  • the polymer films according to the invention have a thickness of between 10 ⁇ m and 200 ⁇ m, preferably between 50 and 150 ⁇ m.
  • the polymer films according to the invention can be used in a temperature range of between 20°C and 150°C.
  • the invention also relates to a process for the preparation of films serving as an antibacterial, fungicide, antimicrobial, antivirus or catalyst in which one of the polymers of formula I, II, III, IV, V, VI and VII according to the invention is dissolved in a solvent such as water, the polymer solution thus obtained is deposited on a solid support, then the film is formed by evaporation of the solvent, said evaporation being carried out by heating to a temperature between 20° C. and 80°C, by flushing with an inert gas or by placing under reduced pressure.
  • films of the polymers of formulas I, II, III, IV, V, VI and VII can easily be obtained by evaporation of a polymer solution deposited on a surface of a material such as glass, Teflon, plastic or wood.
  • Uncrosslinked polychlorosulfonated and polysulfonated polymers have also been observed to be more soluble in solvents than their monosulfonated counterparts.
  • the polymers of formulas I, II, III, IV, V, VI and VII are antibacterials, fungicides, antimicrobials, antiviruses or catalysts both in solution and in the solid state.
  • the invention thus also relates to the use of the polymers of formula I, II, III, IV, V, VI or VII, or powders, or films of these polymers, as antibacterial, fungicide, antimicrobial, antivirus or as catalysts.
  • the polymers of formulas I, II, III, IV, V, VI and VII, or the films of these polymers, are as defined above.
  • the invention also relates to an antibacterial characterized in that it comprises a polymer of formula I, II, III, IV, V, VI or VII, or a powder or a film of one of these polymers, in solution or in in the solid state, the polymers of formulas I, II, III, IV, V, VI and VII, or the films of these polymers, being as defined above.
  • the antibacterial of the invention exhibits bactericidal activity against a bacterium chosen from Staphylococcus Aureus and Pseudomonas Aeruginosa.
  • the invention also relates to a fungicide characterized in that it comprises a polymer of formula I, II, III, IV, V, VI or VII, or a film of one of these polymers, in solution or in in the solid state, the polymers of formulas I, II, III, IV, V, VI and VII, or the films of these polymers, being as defined above.
  • the invention also relates to an antimicrobial characterized in that it comprises a polymer of formula I, II, III, IV, V, VI or VII, or a film of one of these polymers, in solution or in the state solid, the polymers of formulas I, II, III, IV, V, VI and VII, or the films of these polymers, being as defined above.
  • the invention also relates to an antiviral material characterized in that it comprises a polymer of formula I, II, III, IV, V, VI or VII, or a film of one of these polymers, in solution or solid state, the polymers of formulas I, II, III, IV, V, VI and VII, or the films of these polymers, being as defined above.
  • the polymer of formula I, II, III, IV, V, VI or VII, or the film of one of these polymers is as defined above, and M z+ represents a cation corresponding to an oxidized form of iron.
  • the antiviral material comprises a polymer of formula I, or a polymer film of formula I, and M z+ represents a cation corresponding to an oxidized form of iron.
  • the invention also relates to a catalyst characterized in that it comprises a polymer of formula I, II, III, IV, V, VI or VII, or a film of one of these polymers, in solution or in the state solid, the polymers of formulas I, II, III, IV, V, VI and VII, or the films of these polymers, being as defined above.
  • a catalyst characterized in that it comprises a polymer of formula I, II, III, IV, V, VI or VII, or a film of one of these polymers, in solution or in the state solid, the polymers of formulas I, II, III, IV, V, VI and VII, or the films of these polymers, being as defined above.
  • EXAMPLES The examples given below are presented by way of non-limiting illustration of the subject of the present invention.
  • Example 1 Polychlorosulfonation of PEEK.
  • S-Cl represents the following polymers
  • D-Cl represent all of the following compounds:
  • T-Cl that of the following compounds: 1 g of poly(ether ether ketone) or PEEK (3.4 mmol) are introduced into a dry 100 mL flask, fitted with a magnetic bar and conditioned under an inert atmosphere, then 35 mL of dichloroethane (DCE) ( 0.099 mol/L). The solution is stirred and the chlorosulfonic acid (97%; 12 eq.; 41.4 mmol; 4.8 g; 2.8 mL) is introduced using a syringe under an inert atmosphere.
  • DCE dichloroethane
  • Example 2 Polychlorosulfonation of PEEK. Influence of the reaction time
  • the operation is carried out under the conditions of example 1 by varying the reaction time Increasing the reaction time favors the formation of the trichlorosulfonated polymer.
  • Examples 3 to 5 Polychlorosulfonation of PEEK. Influence of the reaction temperature
  • the operation is carried out under the conditions of example 1 by varying the reaction temperature. A rise in temperature promotes polychlorosulfonation.
  • Examples 6 to 10 Polychlorosulfonation of PEEK. Influence of the Solvent and of the Reaction Time The operation is carried out under the conditions of Example 1 by varying the solvent, and consequently the reaction temperature and the time.
  • Examples 11 to 16 Polychlorosulfonation of PEEK in the absence of solvent. Influence of the solvent The operation is carried out under the conditions of example 1, in the absence of solvent, and by increasing the temperature: Examples 17 to 19 - Polychlorosulphonation of SPEEK-Cl to obtain a polymer of formula XV Into a dry flask, equipped with a magnetic bar and conditioned under an inert atmosphere, 200 mg of SPEEK-Cl of type S-Cl chlorosulphonated at 100 % (0.51mmol) then 2 mL of chlorosulphonic acid (ie a polymer concentration of 0.26 mol/L) are added. The solution is heated at 80° C. for 18 h.
  • the polymer is precipitated in 50 mL of isopropanol.
  • the solid thus obtained is filtered on frit (porosity 3) and rinsed with isopropanol (2 ⁇ 20 mL) and acetonitrile (2 ⁇ 20 mL).
  • the white solid is stirred in 100 mL of acetonitrile overnight in order to eliminate the residual acid.
  • the suspension is filtered on frit (porosity 3) and the polymer is left to dry under vacuum (1 ⁇ 10 -2 mbar).
  • a white polymer of the D-Cl type is obtained with a quantitative yield.
  • Example 23 Crosslinking of dichlorosulfonated SPEEKs with piperazine to obtain a polymer of formula XXII
  • the operation is carried out under the conditions of Examples 27 to 29, replacing 1,3-diaminopropane with piperazine (15% molar relative to the SO functions 2Cl ). During the reaction, an insoluble polymer is formed.
  • Example 25 Hydrolysis of a SPEEK-Cl crosslinked with diphenyl ether, to obtain a polymer of formula XXIX
  • a 100 mL flask 550 mg of disulphonated SPEEK-Cl (2 SO 2 Cl functions per repeating unit) are introduced, of which 40% of the SO 2 Cl functions were crosslinked with diphenyl ether and 50 mL of water.
  • the reaction mixture is heated under reflux for 18 h. After evaporation of the water, 496 mg of a solid are obtained.
  • Example 26 Hydrolysis of a SPEEK-Cl disulphonated at 200% and crosslinked at 10% with 1,3-diaminopropane, to obtain a polymer of formula XXIX
  • a polymer of formula XXIX Into a 100 mL flask, 550 mg of disulphonated SPEEK-Cl are introduced (2 SO 2 Cl functions per repeat unit) of which 20% of the SO 2 Cl functions were crosslinked with 1,3-diaminopropane and 50 mL of water.
  • the reaction mixture is heated under reflux for 18 h. After evaporation of the water, 473 mg of a solid are obtained.
  • Example 27 Hydrolysis of a crosslinked SPEEK-Cl by 1,3-diaminopropane with lithine, to obtain a polymer of formula I
  • a crosslinked SPEEK-Cl by 1,3-diaminopropane with lithine to obtain a polymer of formula I
  • 83 mg of disulphonated SPEEK-Cl (2 SO 2 Cl functions per repeat unit) are introduced, 40% of the SO2Cl functions of which have been cross-linked with 1,3-diaminopropane and 50 mL of water containing 0.01mM LiOH.
  • the reaction mixture is heated under reflux for 18 h.
  • the acidimetric assay with 0.1N sodium hydroxide shows that the polymer consists on average of 90% SPEKK-OH with 2 SO3H functions per repeat unit and 10% PEKK-OH with 1 SO 3 H function per repeat unit .
  • Example 32 Antibacterial Results of Polysulfonated SPEEK-Fe(II) Polymers Crosslinked to 10% with Propanediamine, of Formula I
  • the polymer of Example 26 in film form is tested against Pseudomonas aeruginosa strains, the reduction in the number of bacteria compared to the number inoculated at T0 (a few minutes after inoculation) and T7 (7 days after inoculation). The reduction in the number of microorganisms is greater than 5 log after 7 days.
  • Example 33 Antibacterial results of polysulphonated SPEEK-Fe(II) polymers crosslinked at 20% with diphenyl ether, of formula I.
  • a 20 mL flask is charged with 130 mg of 3-heptene-2,6-diol and 3 mL of dichloroethane.
  • 40 mg of a 120% sulphonated SPEEK-OH and 40 mg of FeCl 3 are then added. The mixture is heated at 80° C. for 6 h.
  • SPEEK-Au(III) is prepared in the same way as SPEEk-Au(I) by replacing AuCl with a quantity of AuCl 3 corresponding to the stoichimetry of the SO3H functions.
  • Cycloisomerizations In a screwed tube, under argon, 100 mg of 2-(methoxycarbonyl)-2-(prop-2-yn-1-yl)pent-4-ynoic acid (0.51 mmol) in 1 mL of anhydrous acetonitrile are added 5 mol% of SPEEK-Au(I) or SPEEK-Au(III) (14 mg). The reaction medium is stirred for 12 h at room temperature, then filtered.
  • Example 39 Cycloisomerization. Influence of SPEEK-Au(I) recycling as a catalyst This cycloisomerization has been described in a homogeneous medium by: E. Genin, PY Toullec, S. Antoniotti, C. Brancour, J.-P. Genet and V. Michelet, J. Am.
  • Example 40 Cycloisomerization with SPEEK-Au(I) as Catalyst This cycloisomerization has been described in a homogeneous medium by: E. Genin, PY Toullec, S. Antoniotti, C. Brancour, J.-P. Genêt and V. Michelet, J. Am. Chem. Soc. (2006), 128, 3112.
  • a cytotoxicity test is carried out on a culture of Vero E6 cells.
  • a drop of 200 ⁇ L of culture medium is placed in a well of a 6-well plate containing the polymer film.
  • the samples are then left in contact for 15 minutes or 1 hour.
  • the pure samples diluted to dilutions 10 -1 and 10 -2 are then brought into contact with the cells for 1 hour before being removed to be replaced with fresh medium.
  • the cells are incubated for 2 days at 37° C. then the cytotoxicity is observed using a microscope.
  • the results show an absence of cytotoxicity for the culture media brought into contact, at both times, with the polymer SPEEK-Fe(II) diluted to dilutions 10 -1 and 10 -2 , or with the reference polymer (PEEK), pure or diluted.
  • Plaque Forming Unit PFU
  • the cell monolayer is stained purple, the holes remain white.
  • a viral titer is then calculated in PFU/mL taking into account the dilution factor and the volume of the inoculum.
  • a drop of 200 ⁇ L of SARS-CoV2 viral stock is deposited in wells of a 6-well plate which is empty (control) or contains the PEEK film or the SPEEK-Fe(II) polymer film. The samples are then left in contact for 15 minutes or 1 hour. The positive control corresponds to the virus deposited in an empty well.
  • the viral titration results show a reduction in the viral titer of 0.5 log10 at 15 minutes of contact and of 1.24 log10 after one hour of contact.

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Abstract

La présente invention concerne de nouveaux polymères contenant statistiquement plusieurs motifs sulfoniques ou sulfonates métalliques par unité de répétition, leurs procédés de préparation et leurs emplois comme antibactériens, fongicides, antiviraux et catalyseurs.

Description

POLYMERES CONTENANT DES UNITES DE REPETITION AVEC PLUSIEURS MOTIFS SULFONATES METALLIQUES OU ORGANIQUES, LEURS PROCEDES DE PREPARATION ET LEURS UTILISATIONS La présente invention concerne de nouveaux polymères contenant statistiquement plusieurs motifs sulfoniques ou sulfonates métalliques par unité de répétition, leurs procédés de préparation et leurs emplois comme antibactériens, fongicides, antiviraux et catalyseurs. Les polymères peuvent être utilisés sous forme acide ou sous forme de sels métalliques choisis parmi les éléments des colonnes (Ib), (IIb), (IIIa), (IIIb), (IVa), (IVb), (Va), (Vb), (VIb), (VIIb), (VIII) ou de sels organiques d’ammonium ou de phosphonium. Plus précisément, dans le domaine des antibactériens et de la catalyse, la présente invention a pour objet de nouveaux polymères obtenus à partir de polymères commercialement disponibles ainsi que les formulations les contenant. Au niveau des antibactériens, il existe de nombreuses substances antibactériennes, antimicrobiennes, antifongiques et antivirales présentées sous forme de solution ou de suspension. C’est le cas des sels d’ammoniums quaternaires utilisés dans de nombreux domaines tels que les produits d’entretien, les cosmétiques. Toutefois, ces composés présentent plusieurs inconvénients. L’antimicrobien dispersé dans le milieu se retrouve à la fin dans les biotopes et gêne le développement des bactéries ou champignons nécessaires aux biotransformations indispensables au monde vivant. Les antibactériens se retrouvent également dans les stations d’épuration où ils provoquent des dégradations de la flore bactérienne nécessaire au bon fonctionnement des stations d’épuration. De plus, les sels d’ammoniums quaternaires ne sont pas très efficaces en présence de composés organiques. Les sels d’ammoniums quaternaires sont désactivés par les savons et autres détergents anioniques, ainsi que les fibres de coton. De plus, ils ne doivent pas être utilisés dans une eau dure. On estime les niveaux efficaces à 200 ppm. Ils se dégradent à des températures supérieures à 100 °C et perdent ainsi toute efficacité. Les petites molécules comme le triclosan sont largement utilisés dans de nombreuses formulations comme par exemple les cosmétiques, les produits d’hygiène dentaire, les gels. Là encore des effets toxiques ont été observés par B. Gaume, N. Bourgougnon, S. Auzoux-Bordenave, B. Roig, B. Le Bot, G. Bedoux* (Comparative Biochemistry and Physiology, Part C, (2012), 156, 87–94). Les petites molécules organiques ont l’inconvénient de pénétrer très facilement au travers de la peau. Plus récemment, on a assisté au développement de nanoparticules, en particulier des nanoparticules d’argent, comme bactéricide. Ces antibactériens qui sont, entre autre, utilisés en cosmétique, présentent l’inconvénient de facilement passer les membranes cellulaires et la paroi cutanée, ce qui induit un risque de toxicité pour les organismes vivants comme le mentionne les travaux de Soohee Kim, Doug-Young Ryu (J. Appl. Toxicol., (2013), 33, 78-89), de Fateme Mirzajani, Hossein Askari, Sara Hamzelou, Mohsen Farzaneh, Alireza Ghassempour (J. Appl. Toxicol., (2012), 32, 867–879) ou G. E. Batley*, J. K. Kirby, M. J. McLaughlin (Acc. Chem. Res., (2013), 46(3), 854–862) ; Fashui Hong*, Yingjun Zhou, Jianhui Ji, Juan Zhuang, Lei Sheng, Ling Wang (J. Agric. Food Chem., (2018), 66, 11767−11774) ; Tianshu Wu, Meng Tang (J. Appl. Toxicol., (2018), 38, 25–40) ; Srinath Patibandla, Yinan Zhang, Ali Mohammad Tohari, Peng Gu, James Reilly, Yu Chen, Xinhua Shu (J. Appl. Toxicol., (2018), 38, 1153–1161). Par ailleurs, l’industrie a besoin à la fois d’agents antibactériens, fongicides, antimicrobiens solubles ne traversant pas les parois membranaires et d’agents antibactériens solides pour assurer une activité antibactérienne, fongicide ou antimicrobienne préventive en particulier pour limiter les risques des maladies nosocomiales. Dans son brevet EP 3237490, la demanderesse avait décrit les propriétés antibactériennes, fongicides et antimicrobiennes des sels métalliques de polymères du type polyaryl(éthercétones) ou poly(aryl(éthersulfones) monosulfonés. Toutefois, ces polymères sont insuffisamment solubles pour bien répondre aux contraintes des formulations liquides et pas assez résistants mécaniquement pour répondre aux attentes du marché dans le domaine des produits solides. Depuis plus d’une cinquantaine d’années, les résines sulfoniques du type Amberlyst® sont utilisées comme catalyseur dans le domaine de la synthèse organique. Mais elles montrent des limites dues notamment à une tenue mécanique limitée (temps, pression…), à une stabilité thermique limitée et à une incompatibilité avec certains solvants. L’activité des zéolites, une autre famille importante de catalyseurs solides, est basée sur une sélectivité de forme ce qui les rend spécifiques d’un substrat. Les zéolites sont mal adaptées aux procédés de chimie fine où l’on utilise des réactifs très différents. Pour augmenter l’activité des polymères de ces polymères, la Demanderesse a développé des polymères possèdant plusieurs fonctions sulfonates par unité de répétition, ce qui, a priori, n’était pas évident en raison du caractère désactivant des fonctions sulfoniques. RESUME DE L’INVENTION L’invention a pour premier objet des polymères de la famille des polyaryle éther cétones ou polymères polyéther sulfones répondant aux formules I, II, III, IV, V, VI, et VII dans lesquelles : - Mz+ représente un ou des cations correspondants à une forme oxydée des éléments des colonnes IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIB, VIIB et VIII de la classification périodique des éléments ou un cation ammonium, phosphonium ou iodonium ; - z représente un entier de 1 à 6 correspondant au degré d’oxydation du cation ; - y représente un nombre entier ou fractionnaire égal à 1/z de manière à assurer la neutralité entre les charges négatives et positives ; - a, b, c, d, e, f, g représentent des nombres entiers ou décimaux dont la somme a+b+c+d+e+f+g est supérieure à 1 et inférieure ou égale à 4, préférentiellement la somme a+b+c+d+e+f+g est supérieure à 1 et inférieure ou égale à 3 ; - W représente un espaceur dans lequel l’atome de soufre et l’espaceur sont liés par des atomes de carbone ou d’azote ; - m représente le pourcentage d’unités de répétition non pontées ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle possédant plusieurs fonctions sulfonyles par unité de répétition ; ce pourcentage varie entre 60% et 100%, préférentiellement entre 80% et 100% ; - n représente le pourcentage d’unités de répétition pontées par un motif W et possédant une ou plusieurs fonctions sulfonyles par unité de répétition ; ce pourcentage varie entre 0% et 40%, préférentiellement entre 0% et 20% ; - la somme m + n représente 100% ; - q représente le nombre d’unités de répétition du polymère ; q varie de 40 à 300, préférentiellement entre 60 et 200. Avantageusement : - ▪ M est choisi parmi les cations de l’hydrogène, du titane, du zirconium, du vanadium, du chrome, du molybdène, du tungstène, du manganèse, du fer, du ruthénium, de l’osmium, du cobalt, du nickel, du palladium, du platine, du cuivre, de l’argent, de l’or, du zinc, de l’aluminium, du gallium, de l’indium, de l’étain, du bismuth, du magnésium, du sodium, du potassium, du calcium, du lithium, ou lorsque M est un ammonium ou un phosphonium, M est choisi préférentiellement parmi les cations N,N,N,N-tétraméthylammonium, N,N,N,N- tétraéthylammonium, N,N,N,N-tétrapropylammonium, N,N,N,N- tétrabutylammonium, N-méthyl-N,N,N-tributylammonium, N-éthyl- N,N,N-tributylammonium, N,N,N,N-tétrapentylammonium, N,N,N,N- tétrahexylammonium, N,N,N,N-tétraoctylammonium, N,N,N,N- tétraphénylammonium, N,N,N-triméthyl-N-hydroxyéthylammonium, N,N,N-triméthyl-N-phénylammonium, N,N,N-triéthyl-N- phénylammonium, N-méthyl-N,N,N-tridodécylammonium, pentaméthylguanidinium, pentaéthylguanidinium, tétraméthylphosphonium, tétraéthylphosphonium, tétrapentylphosphonium, tétrahexylphosphonium, méthyltriphénylphosphonium, tétraphénylphosphonium, 1,1,2,2,3,4,4-heptaméthylphosphonium, tétradécylphosphonium, isopropyltriphénylphosphonium, 1- adamantyl[tris(hydroxyméthyl)]phosphonium, bis(4- bromophényl)iodonium, bis(4-tert-butylphényl)iodonium, bis(4- fluorophényl)iodonium, bis(4-methylphényl)iodonium,(2- bromophenyl)(2,4,6-trimethylphényl)iodonium, (3- bromophényl)(2,4,6-trimethylphényl)iodonium, (2- methylphényl)(2,4,6-trimethylphényl)iodonium, (3- methylphényl)(2,4,6-trimethylphényl)iodonium, (4- methylphényl)(2,4,6-trimethylphényl)iodonium, (4- nitrophenyl)phényliodonium triflate, (4-nitrophenyl)(2,4,6- triméthylphényl)iodonium, phenyl[3- (trifluorométhyl)phényl]iodonium, 4-biphénylyl(2,4,6- trimethoxyphényl)iodonium, bis(pyridine)iodonium, bis(2,4,6- triméthylphényl)iodonium, Bis(2,4,6- triméthylpyridine)iodonium, [4-(bromométhyl)phényl](2,4,6- triméthoxyphényl)iodonium, (3-bromophényl)(mésityl)iodonium, (3,5-dichlorophényl)(2,4,6-triméthoxyphenyl)iodonium, (5- fluoro-2-nitrophényl)(2,4,6-triméthoxyphényl)iodonium, éthynyl(phényl)iodonium, [4-fluoro-3- (trifluorométhyl)phényl](2,4,6-triméthoxyphényl)iodonium, [4- [(2-hydroxytétradécyl)oxy]phényl]phényliodonium, 4-isopropyl- 4'-méthyldiphényliodonium, (2-méthylphényl)(2,4,6- trimethylphényl)iodonium ; ▪ a, b, c, d, e, f, g représentent des nombres entiers ou décimaux dont la somme a+b+c+d+e+f+g est supérieure à 1 et inférieure ou égale à 3 ; ▪ m varie entre 80% et 100%, préférentiellement entre 90% et 100% ; ▪ n varie entre 0% et 20%, préférentiellement entre 0 et 10% ; ▪ la somme m + n représente 100% ; - l’espaceur W est choisi parmi les groupes éthyl-1,2-diamino, propyl-1,3-diamino, butyl-1,4- diamino, pentyl-1,5-diamino, 4-méthylpentyl-1,5-diamino, hexyl-1,6-diamino, dodécyl-1,12-diamino, N,N’-diméthyléthyl- 1,2-diamino, N,N’-diméthylpropyl-1,3-diamino, N,N’- diméthylbutyl-1,4-diamino, N,N’-diméthylpentyl-1,5-diamino, N,N’-pipérazinediyl, N,N’-diméthylhexyl-1,6-diamino, N,N’- diméthyldodécyl-1,12-diamino, 1,3-diaminobenzène, 1,4- diaminobenzène, 1,5-diamino-3-oxapentane, 1,8-diamino-3,6- dioxaoctane, 1,11-diamino-3,6,9-trioxaundécane, 1,14-diamino- 3,6,9,12-tétraoxatétradécane, 4,13-diaza-18-crown-6-éther, 4,4’-diaminodiphényléther, 1,4-bis(4-aminophénoxy)benzène, 1,3-benzènedisulfonylamido, 1,4-diphénylétherdiyl, 1,4-bis(1- phénoxy-4-yl)benzène, un polyamide dans lequel les groupements terminaux sont des groupes amino tel que le 1,3- benzènedisulfonylamide ou le 1,4-benzènedisulfonamide. L’invention a pour deuxième objet un procédé de synthèse des polymères I, II, III, IV, V, VI et VII tels que définis ci- dessus, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes : - polychlorosulfonation des polymères de formule VIII, XIX, X, XI, XII, XIII et XIV par un mélange d’acide chlorosulfonique, de chlorure de thionyle et d’un amide, dans lesquels ▪ q représente le nombre d’unités polymériques du polymère; q varie de 40 à 300, préférentiellement entre 60 et 200 ; pour obtenir les polymères de formule XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX et XXI dans lesquelles ▪ a, b, c, d, e, f, g représentent des nombres entiers ou décimaux dont la somme a+b+c+d+e+f+g est supérieure à 1 et inférieure ou égale à 4, et préférentiellement supérieure à 1 inférieure ou égale à 3 ; et ▪ m et n représentent le pourcentage d’unités de répétition ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle ; - réticulation optionnelle des polymères de formule XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX et XXI pour obtenir les polymères de formule XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII et XXVIII dans lesquelles ▪ W représente un espaceur dans lequel l’atome de soufre et l’espaceur sont liés par des atomes de carbone, ou d’azote ; ▪ m représente le pourcentage d’unités de répétition non pontées ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle possédant plusieurs fonctions sulfonyles par unité de répétition ; ce pourcentage varie entre 60% et 100%, préférentiellement entre 80% et 100% ; ▪ n représente le pourcentage d’unités de répétition pontées par un motif W et possédant une ou plusieurs fonctions sulfonyles ; ce pourcentage varie entre 0% et 40%, préférentiellement entre 0% et 20% ; et ▪ la somme m + n représente 100% ; - fonctionnalisation des polymères de formule XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII et XXVIII pour obtenir les polymères de formule I, II, III, IV, V, VI et VII. Avantageusement : - le procédé comprend l’étape de réticulation des polymères de formule XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX et XXI pour obtenir les polymères de formule XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII et XXVIII dans lesquelles ▪ m représente le pourcentage d’unités de répétition non pontées ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle possédant plusieurs fonctions sulfonyles par unité de répétition ; ce pourcentage varie entre 60% et 99,99%, préférentiellement entre 80% et 99,99% ; ▪ n représente le pourcentage d’unités de répétition pontées par un motif W et possédant une ou plusieurs fonctions sulfonyles par unité de répétition ; ce pourcentage varie entre 0,01% et 40%, préférentiellement entre 0,01% et 20% ; et ▪ la somme m + n représente 100% ; - l’étape de réticulation est mise en œuvre, à une température comprise entre 10 et 40°C, dans un solvant comme le THF ou l’eau, en présence d’une amine tertiaire telle que la triéthylamine, la diisopropylamine, la diisopropyléthylamine, la tripropylamine, la tributylamine, la N,N-diméthylaniline ou la N,N-diéthylaniline et le groupement W est une diamine choisie parmi l’éthyl-1,2-diamine, la propyl- 1,3-diamine, la butyl-1,4-diamine, la pentyl-1,5-diamine, la 4-méthylpentyl-1,5-diamine, l’hexyl-1,6-diamine, la dodécyl- 1,12-diamine, la N,N’-éthyl-1,2-diamine, la N,N’- diméthylpropyl-1,3-diamine, la N,N’-diméthylbutyl-1,4- diamine, la N,N’-diméthylpentyl-1,5-diamine, la pipérazine, la N,N’-diméthylhexyl-1,6-diamine, la N,N’-diméthyldodécyl-1,12- diamine, le 1,3-diaminobenzène, le 1,4-diaminobenzène, le 1,5- diamino-3-oxapentane, le 1,8-diamino-3,6-dioxaoctane, le 1,11- diamino-3,6,9-trioxaundécane, le 1,14-diamino-3,6,9,12- tétraoxatétradécane, le 4,13-diaza-18-crown-6-éther, N,N’- 4,4’-diaminodiphényléther, et le 1,4-bis(4- aminophénoxy)benzène ; ou mise en œuvre, à une température comprise entre 10 et 40°C, dans un solvant comme le THF ou le 2-méthyltétrahydrofurane, en présence d’une base forte telle que la lithine, la soude, le méthylate de lithium, le méthylate de sodium, l'éthylate de lithium, l'éthylate de sodium, l’isopropylate de lithium, l’isopropylate de sodium, le tertiobutylate de lithium, le tertiobutylate de sodium, l'hydrure de lithium, l'hydrure de sodium, le n-butyllithium, le n-butylsodium, le s-butyllithium, le diisopropylamidure de lithium, le tert-butyllithium, le méthyllithium le phényllithium, le phénylsodium, le benzyllithium, le benzylsodium, le dimsylate de lithium, le dimesylate de sodium, le carbonate de lithium, le carbonate de sodium, l’acétate de lithium ou l’acétate de sodium, de préférence l’hydrure de sodium ou le butyllithium, et le groupement W est une disulfonamide telle que la 1,3-benzènedisulfonylamide ou la 1,4-benzènsulfonamide ; ou mise en œuvre, à une température comprise entre 10 et 40°C, en présence d’un acide de Lewis tel que le triflate de bismuth, et le groupement W est un dérivé aromatique tel que le 1,4-diphényléther, le 1,4- bis(phénoxy)benzène ou le 1,3-bis(phénoxy)benzène ; l’acide de Lewis étant introduit en quantité variant de 2 à 10% ; - la fonctionnalisation comprend une réaction des polymères de formules XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII et XXVIII avec ▪ un hydroxyde métallique tel que la soude, la lithine, la potasse, l’hydroxyde de magnésium ; ou ▪ un carbonate métallique tel que le carbonate de zinc, le carbonate de fer, le carbonate d’argent, le carbonate de cuivre, le carbonate sodium, le carbonate de potassium ; ou ▪ un carboxylate métallique, tel que les acétates métalliques, les propionates métalliques ; ou ▪ un métal à l’état d’oxydation (0), sous ultrasons ; pour obtenir les polymères de formules I, II, III, IV, V, VI et VII ; - la fonctionnalisation comprend une hydrolyse des polymères de structure XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII, XXVIII, par de l’eau, à une température comprise entre 60 et 130°C, pour obtenir les polymères de formule XXIX,XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV et XXXV dans lesquelles ▪ a, b, c, d, e, f, g représentent des nombres entiers ou décimaux dont la somme a+b+c+d+e+f+g est supérieure à 1 et inférieure ou égale à 4, préférentiellement supérieure à 1 et inférieure ou égale à 3 ; ▪ W représente un espaceur dans lequel l’atome de soufre et l’espaceur sont liés par des atomes de carbone, ou d’azote ; ▪ m représente le pourcentage d’unités de répétition non pontées ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle possédant plusieurs fonctions sulfonyles ; ce pourcentage varie entre 60% et 100%, préférentiellement entre 80% et 100% ; ▪ n représente le pourcentage d’unités de répétition pontées par un motif W et possédant une ou plusieurs fonctions sulfonyles ; ce pourcentage varie entre 0% et 40%, préférentiellement entre 0% et 20% ; ▪ la somme m + n représente 100% ; ▪ q représente le nombre d’unités de répétition du polymère ; q varie de 40 à 300, préférentiellement entre 60 et 200 ; - la fonctionnalisation comprend en outre une réaction des polymères de formule XXIX, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV et XXXV avec des sels choisis parmi des carbonates, des hydroxydes, des acétates, des propionates, ou des benzoates d’un élément des colonnes IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIB, VIIB ou VIII pour obtenir les polymères de formules I, II, III, IV, V, VI et VII ; - les sels sont des sels d’acides faibles, dont le pKa est supérieur à 0, comme les carbonates, les acétates, ou les benzoates ; et - la fonctionnalisation comprend en outre une réaction des polymères de formule XXIX, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV et XXXV avec un métal au degré d’oxydation 0 tel que l’indium, le fer, ou le cuivre, sous ultrasons. L’invention a pour troisième objet des intermédiaires de synthèse pour la préparation des polymères décrits ci-dessus, caractérisés en ce qu’ils répondent aux formules XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII, XXVIII, XXIX, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV ou XXXV. L’invention a pour quatrième objet une utilisation des polymères décrits ci-dessus, pour former des films d’une épaisseur comprise entre 10 et 200 µm. L’invention a pour cinquième objet une utilisation des polymères de formule I, II, III, IV, V, VI, et VII décrits ci- dessus, ou des films de ces polymères, comme antibactérien, fongicide, antimicrobien ou catalyseur. L’invention a pour sixième objet un antibactérien caractérisé en ce qu’il comprend un polymère de formule I, II, III, IV, V, VI ou VII décrits ci-dessus, ou un film de l’un de ces polymères, en solution ou à l’état solide. Avantageusement l’antibactérien présente une activité bactéricide contre une bactérie choisie parmi le Staphylococcus Aureus et Pseudomonas Aeruginosa. L’invention a pour septième objet un fongicide caractérisé en ce qu’il comprend un polymère de formule I, II, III, IV, V, VI ou VII décrits ci-dessus, ou un film de l’un de ces polymères, en solution ou à l’état solide. L’invention a pour huitième objet un antiviral caractérisé en ce qu’il comprend un polymère de formule I, II, III, IV, V, VI ou VII décrits ci-dessus, ou un film de l’un de ces polymères, en solution ou à l’état solide. Avantageusement : - Mz+ représente un cation correspondant à une forme oxydée du fer ; et – le polymère est de formule I. L’invention a pour neuvième objet un catalyseur caractérisé en ce qu’il comprend un polymère de formule I, II, III, IV, V, VI ou VII décrits ci-dessus, ou un film de l’un de ces polymères, en solution ou à l’état solide. DESCRIPTION DETAILLEE Afin de pallier ces inconvénients majeurs, la demanderesse a développé de nouveaux polymères de formules I, II, III, IV, V, VI et VII pouvant être utilisés comme agents antibactériens, antifongiques, antiviraux ou comme catalyseurs.
dans lesquelles : - Mz+ représente un ou des cations correspondants à une forme oxydée des éléments des colonnes IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIB, VIIB et VIII de la classification périodique des éléments ou un cation ammonium, phosphonium ou iodonium; - z représente un entier de 1 à 6 correspondant au degré d’oxydation du cation ; - y représente un nombre entier ou fractionnaire égal à 1/z de manière à assurer la neutralité entre les charges négatives et positives ; - a, b, c, d, e, f, g représentent des nombres entiers ou décimaux dont la somme a+b+c+d+e+f+g est supérieure à 1 et inférieure ou égale à 4, préférentiellement la somme a+b+c+d+e+f+g est supérieure à 1 et inférieure ou égale à 3 ; - W représente un espaceur dans lequel l’atome de soufre et l’espaceur sont liés par des atomes de carbone ou d’azote ; - m représente le pourcentage d’unités de répétition non pontées ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle possédant plusieurs fonctions sulfonyles ; ce pourcentage varie entre 60% et 100%, préférentiellement entre 80% et 100% ; - n représente le pourcentage d’unités de répétition pontées par un motif W et possédant une ou plusieurs fonctions sulfonyles ; ce pourcentage varie entre 0% et 40%, préférentiellement entre 0% et 20% ; - la somme m + n représente 100% ; - q représente le nombre d’unités de répétition du polymère ; q varie de 40 à 300, préférentiellement entre 60 et 200. Selon un mode de réalisation, les polymères de l’invention répondent aux formules I, II, III, IV, V, VI et VII dans lesquelles : - m représente le pourcentage d’unités de répétition non pontées ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle possédant plusieurs fonctions sulfonyles ; ce pourcentage varie entre 60% et 100%, préférentiellement entre 80% et 100%, et lorsque le polymère est de formule V, VI ou VII m varie entre 60% et 99,99%, préférentiellement entre 80% et 99,99% ; - n représente le pourcentage d’unités de répétition pontées par un motif W et possédant une ou plusieurs fonctions sulfonyles ; ce pourcentage varie entre 0% et 40%, préférentiellement entre 0% et 20%, et lorsque le polymère est de formule V, VI ou VII n varie entre 0,01% et 40%, préférentiellement entre 0,01% et 20% ; - la somme m + n représente 100%. Dans ce mode de réalisation, la réticulation est optionnelle pour les polymères de formule I, II, III et IV, tandis que les polymères de formule V, VI, VII et VIII sont réticulés. Selon un autre mode de réalisation, les polymères de l’invention répondent aux formules I, II, III, IV, V, VI et VII dans lesquelles : - m représente le pourcentage d’unités de répétition non pontées ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle possédant plusieurs fonctions sulfonyles ; ce pourcentage varie entre 60% et 99,99%, préférentiellement entre 80% et 99,99% ; - n représente le pourcentage d’unités de répétition pontées par un motif W et possédant une ou plusieurs fonctions sulfonyles ; ce pourcentage varie entre 0,01% et 40%, préférentiellement entre 0,01% et 20% ; - la somme m + n représente 100%. Dans ce mode de réalisation, les polymères de formule I, II, III, IV, V, VI, VII et VIII sont réticulés. De manière préférentielle, on choisira les polymères de formules I, II, III, IV, V, VI et VII dans lesquelles : - M est choisi parmi les cations de l’hydrogène, du titane, du zirconium, du vanadium, du chrome, du molybdène, du tungstène, du manganèse, du fer, du ruthénium, de l’osmium, du cobalt, du nickel, du palladium, du platine, du cuivre, de l’argent, de l’or, du zinc, de l’aluminium, du gallium, de l’indium, de l’étain, du bismuth, du magnésium, du sodium, du potassium, du calcium, du lithium, ou lorsque M est un ammonium, un phosphonium ou un iodonium, M est choisi préférentiellement parmi les cations N,N,N,N-tétraméthylammonium, N,N,N,N- tétraéthylammonium, N,N,N,N-tétrapropylammonium, N,N,N,N- tétrabutylammonium, N-méthyl-N,N,N-tributylammonium, N-éthyl- N,N,N-tributylammonium, N,N,N,N-tétrapentylammonium, N,N,N,N- tétrahexylammonium, N,N,N,N-tétraoctylammonium, N,N,N,N- tétraphénylammonium, N,N,N-triméthyl-N-hydroxyéthylammonium, N,N,N-triméthyl-N-phénylammonium, N,N,N-triéthyl-N- phénylammonium, N-méthyl-N,N,N-tridodécylammonium, pentaméthylguanidinium, pentaéthylguanidinium, tétraméthylphosphonium, tétraéthylphosphonium, tétrapentylphosphonium, tétrahexylphosphonium, méthyltriphénylphosphonium, tétraphénylphosphonium, 1,1,2,2,3,4,4-heptaméthylphosphonium, tétradécylphosphonium, isopropyltriphénylphosphonium, 1- adamantyl[tris(hydroxyméthyl)]phosphonium , bis(4- bromophényl)iodonium, bis(4-tert-butylphényl)iodonium, bis(4- fluorophényl)iodonium, bis(4-methylphényl)iodonium,(2- bromophenyl)(2,4,6-trimethylphényl)iodonium, (3- bromophényl)(2,4,6-trimethylphényl)iodonium, (2- methylphényl)(2,4,6-trimethylphényl)iodonium, (3- methylphényl)(2,4,6-trimethylphényl)iodonium, (4- methylphényl)(2,4,6-trimethylphényl)iodonium, (4- nitrophenyl)phényliodonium triflate, (4-nitrophenyl)(2,4,6- triméthylphényl)iodonium, phenyl[3- (trifluorométhyl)phényl]iodonium, 4-biphénylyl(2,4,6- trimethoxyphényl)iodonium, bis(pyridine)iodonium, bis(2,4,6- triméthylphényl)iodonium, Bis(2,4,6- triméthylpyridine)iodonium, [4-(bromométhyl)phényl](2,4,6- triméthoxyphényl)iodonium, (3-bromophényl)(mésityl)iodonium, (3,5-dichlorophényl)(2,4,6-triméthoxyphenyl)iodonium, (5- fluoro-2-nitrophényl)(2,4,6-triméthoxyphényl)iodonium, éthynyl(phényl)iodonium, [4-fluoro-3- (trifluorométhyl)phényl](2,4,6-triméthoxyphényl)iodonium, [4- [(2-hydroxytétradécyl)oxy]phényl]phényliodonium, 4-isopropyl- 4'-méthyldiphényliodonium, (2-méthylphényl)(2,4,6- trimethylphényl)iodonium ; - a, b, c, d, e, f, g représentent des nombres entiers ou décimaux dont la somme a+b+c+d+e+f+g est supérieure à 1 et inférieure ou égale à 3 ; - m varie entre 80% et 100%, préférentiellement entre 90% et 100% ; - n varie entre 0% et 20%, préférentiellement entre 0% et 10% ; - la somme m + n représente 100%. Selon un mode de réalisation de l’invention, l’espaceur W est choisi parmi les groupes éthyl-1,2-diamino, propyl-1,3- diamino, butyl-1,4-diamino, pentyl-1,5-diamino, 4- méthylpentyl-1,5-diamino, hexyl-1,6-diamino, dodécyl-1,12- diamino, N,N’-diméthyléthyl-1,2-diamino, N,N’-diméthylpropyl- 1,3-diamino, N,N’-diméthylbutyl-1,4-diamino, N,N’- diméthylpentyl-1,5-diamino, N,N’-pipérazinediyl, N,N’- diméthylhexyl-1,6-diamino, N,N’-diméthyldodécyl-1,12-diamino, 1,3-diaminobenzène, 1,4-diaminobenzène, 1,5-diamino-3- oxapentane, 1,8-diamino-3,6-dioxaoctane, 1,11-diamino-3,6,9- trioxaundécane, 1,14-diamino-3,6,9,12-tétraoxatétradécane, 4,13-diaza-18-crown-6-éther, 4,4’-diaminodiphényléther, 1,4- bis(4-aminophénoxy)benzène, 1,3-benzènedisulfonylamido, 1,4- diphénylétherdiyl, 1,4-bis(1-phénoxy-4-yl)benzène, un polyamide dans lequel les groupements terminaux sont des groupes amino tel que le 1,3-benzènedisulfonylamide ou le 1,4- benzènedisulfonamide. Avantageusement, l’espaceur W est choisi parmi les groupes éthyl-1,2-diamino, propyl-1,3-diamino, butyl-1,4-diamino, pentyl-1,5-diamino, 4-méthylpentyl-1,5-diamino, hexyl-1,6- diamino, dodécyl-1,12-diamino, N,N’-diméthyléthyl-1,2- diamino, N,N’-diméthylpropyl-1,3-diamino, N,N’-diméthylbutyl- 1,4-diamino, N,N’-diméthylpentyl-1,5-diamino, N,N’- pipérazinediyl, N,N’-diméthylhexyl-1,6-diamino, N,N’- diméthyldodécyl-1,12-diamino, 1,3-diaminobenzène, 1,4- diaminobenzène, 1,5-diamino-3-oxapentane, 1,8-diamino-3,6- dioxaoctane, 1,11-diamino-3,6,9-trioxaundécane, 1,14-diamino- 3,6,9,12-tétraoxatétradécane, 4,13-diaza-18-crown-6-éther, 4,4’-diaminodiphényléther, 1,4-bis(4-aminophénoxy)benzène, 1,4-diphénylétherdiyl, 1,4-bis(1-phénoxy-4-yl)benzène. De préférence, l’espaceur W est choisi parmi les groupes propyl-1,3-diamino, N,N’-pipérazinediyl, 1,4- diphénylétherdiyl. Les polymères de la présente invention, répondant aux formules I, II, III, IV, V, VI et VII, sont des polymères polysulfonés. Ces polymères comprennent donc plusieurs fonctions sulfonyles par unité de répétition, c’est-à-dire une distribution statistique de fonctions sulfonyles résultant, en moyenne, en plusieurs fonctions sulfonyles par unité de répétition. Ainsi, dans les polymères de l’invention, une unité de répétition non pontante, c’est-à-dire une unité de répétition non pontée ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle dont le pourcentage est défini par m, comprend statistiquement plus d’une fonction sulfonyle. Une unité de répétition pontante, c’est-à-dire une unité de répétition pontée par un motif W ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle et dont le pourcentage est défini par n, comprend statistiquement zero, une ou plusieurs fonctions sulfonyles en plus du groupement pontant, c’est-à-dire, en moyenne, une ou plusieurs fonctions sulfonyles en plus du groupement pontant par unité de répétition. L’invention concerne également un procédé de synthèse des composés de formules I, II, III, IV, V, VI et VII. Le procédé de l’invention comprend une étape de polychlorosulfonation, une étape de réticulation et une étape de fonctionnalisation. Polychlorosulfonation Selon un mode de réalisation, les polymères de formules I, II, III, IV, V, VI et VII peuvent être obtenus en réalisant dans une première étape la polychlorosulfonation d’un polymère de formules VIII, IX, X, XI, XII, XIII et XIV
dans lesquelles q représente le nombre d’unités polymériques du polymère; q varie de 40 à 300, préférentiellement entre 60 et 200, par un mélange d’acide chlorosulfonique, de chlorure de thionyle et d’un amide. Avantageusement, la polychlorosulfonation est mise en œuvre à une température comprise entre 60°C et 150°C, de préférence entre 80°C et 130°C, en présence de 1 à 30 équivalents d’acide chlorosulfonique, de préférence entre 1 à 10 équivalents, avec un acide chlorosulfonique dont le titre est supérieur à 90%, de préférence supérieur ou égal à 95%, de 1 à 30 équivalents de chlorure de thionyle, 1 à 10 équivalents d’un amide comme le N,N-diméthylformamide, le diméthylacétamide, le N,N- diméthylisobutyramide afin d’obtenir les polymères de formules XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX et XXI
dans lesquelles a, b, c, d, e, f, g représentent des nombres entiers ou décimaux dont la somme a+b+c+d+e+f+g est supérieure à 1 et inférieure ou égale à 4, et préférentiellement supérieure à 1 inférieure ou égale à 3 et m et n représentent le pourcentage d’unités de répétition ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle. Les polymères de formules XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX et XXI ainsi obtenus sont des intermédiaires de synthèse nouveaux. Les polymères de départ sont des produits commerciaux. Le polymère de formule VIII est connu commercialement sous le nom de poly(éther éther cétone) ou PEEK, pour poly(ether ether ketone) en anglais. Le polymère de formule IX est connu commercialement sous le nom de poly(éther cétone cétone) ou PEKK, pour poly(ether ketone ketone) en anglais. Le polymère de formule X est connu commercialement sous le nom de poly(éther éther sulfone) ou PEES. Le polymère de formule XI est connu commercialement sous le nom de poly(éther sulfone) ou PES. Le polymère de formule XII fait partie de la famille des poly(arène éther cétone) et est connu commercialement sous le nom de PAEK, pour poly(aryl ether ketone) en anglais. Le polymère de formule XIII fait partie de la famille des poly(arène éther sulfone) et est connu commercialement sous le nom de PAES, pour poly(aryl ether sulfone) en anglais. Le polymère de formule XIV est connu commercialement sous le nom de poly(éther cétone éther cétone cétone) ou PEKEKK, pour poly(ether ketone ether ketone ketone) en anglais. Selon un mode de réalisation, la polychlorosulfonation est réalisée à une température comprise entre 60°C et 150°C, de préférence entre 80°C et 130°C. Une température comprise entre 60 à 150°C, et en particulier entre 80°C et 130°C, permet de favoriser une réaction de polychlorosulfonation plutôt qu’une réaction de monochlorosulfonation. Selon un mode de réalisation, la polychlorosulfonation est réalisée en présence de 1 à 30 équivalents d’acide chlorosulfonique, de préférence entre 1 à 10 équivalents, avec un acide chlorosulfonique dont le titre est supérieur à 90%, de préférence supérieur ou égal à 95%. La polychlorosulfonation est mise en œuvre en présence de 1 à 30 équivalents de chlorure de thionyle et de 1 à 10 équivalents d’un amide. L’acide chlorosulfonique peut être généré in-situ par exemple à partir d’acide sulfurique et de chlorure de thionyle (C. Moureu, Comptes Rendus Hebdomadaires des Seances de l'Academie des Sciences (1894), 119, 337-340). Avantageusement, l’amide est un N,N-diméthylamide, de préférence choisi parmi le N,N-diméthylformamide, le N,N- diméthylacétamide, ou la N,N-diméthylisobutyramide. La polychlorosulfonation peut être mise en œuvre avec ou sans solvant. Les solvants préférés selon l’invention sont le THF, le 2-méthyltétrahydrofurane (méthylTHF), le dichlorométhane, le dichloroéthane. Les polymères polychlorosulfonés XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX et XXI sont donnés à titre d’exemple. D’autres isomères peuvent être formés durant la polychlorosulfonation. Réticulation A partir des polymères de formules XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX et XXI, il est possible d’obtenir les polymères de formules XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII et XXVIII qui sont des intermédiaires de synthèse nouveaux.
dans lesquelles - a, b, c, d, e, f, g représentent des nombres entiers ou décimaux dont la somme a+b+c+d+e+f+g est supérieure à 1 et inférieure ou égale à 4, préférentiellement supérieure à 1 et inférieure ou égale à 3 ; - W représente un espaceur dans lequel l’atome de soufre et l’espaceur sont liés par des atomes de carbone, ou d’azote ; - m représente le pourcentage d’unités de répétition non pontées ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle possédant plusieurs fonctions sulfonyles ; ce pourcentage varie entre 60% et 100%, préférentiellement entre 80% et 100% ; - n représente le pourcentage d’unités de répétition pontées par un motif W et possédant une ou plusieurs fonctions sulfonyles ; ce pourcentage varie entre 0% et 40%, préférentiellement entre 0% et 20% ; - la somme m + n représente 100% ; - q représente le nombre d’unités de répétition du polymère ; q varie de 40 à 300, préférentiellement entre 60 et 200. Selon un mode de réalisation de l’invention, l’étape de réticulation des polymères de formule XIX, XX et XXI permet d’obtenir les polymères de formule XXVI, XXVII ou XXVIII dans lesquels m varie entre 60% et 99,99%, préférentiellement entre 80% et 99,99% ; et n varie entre 0,01% et 40%, préférentiellement entre 0,01% et 20%, et la somme m + n représentent 100%. Autrement dit, selon ce mode de réalisation du procédé de l’invention, l’étape de réticulation n’est optionnelle que pour les polymères de formule XV, XVI, XVII et XVIII. Ainsi, les polymères intermédiaires, de formule XXII, XXIII, XXIV et XXV ne sont pas obligatoirement réticulés et n peut être égal à 0%. Selon un mode de réalisation de l’invention, l’étape de réticulation des polymères de formule XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX et XXI permet d’obtenir les polymères de formule XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII ou XXVIII dans lesquels m varie entre 60% et 99,99%, préférentiellement entre 80% et 99,99% ; et n varie entre 0,01% et 40%, préférentiellement entre 0,01% et 20%, et la somme m + n représentent 100%. Autrement dit, selon ce mode de réalisation de l’invention, les polymères intermédiaires de formule XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII et XXVIII sont obligatoirement réticulés et n ne peut pas être égal à 0%. Selon un mode de réalisation, lors de la réticulation, les polymères XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX et XXI sont mis en réaction avec : - une diamine choisie parmi les diamines comme l’éthyl-1,2- diamine, la propyl-1,3-diamine, la butyl-1,4-diamine, la pentyl-1,5-diamine, la 4-méthylpentyl-1,5-diamine, l’hexyl- 1,6-diamine, la dodécyl-1,12-diamine, la N,N’-éthyl-1,2- diamine, la N,N’-diméthylpropyl-1,3-diamine, la N,N’- diméthylbutyl-1,4-diamine, la N,N’-diméthylpentyl-1,5- diamine, la pipérazine, la N,N’-diméthylhexyl-1,6-diamine, la N,N’-diméthyldodécyl-1,12-diamine, le 1,3-diaminobenzène, le 1,4-diaminobenzène, le 1,5-diamino-3-oxapentane, le 1,8- diamino-3,6-dioxaoctane, le 1,11-diamino-3,6,9- trioxaundécane, le 1,14-diamino-3,6,9,12-tétraoxatétradécane, le 4,13-diaza-18-crown-6-éther, N,N’-4,4’- diaminodiphényléther, le 1,4-bis(4-aminophénoxy)benzène, en présence d’une base telle qu’une amine tertiaire, de préférence telle que la triéthylamine, la diisopropyléthylamine, la tripropylamine, la tributylamine, la diméthylaniline, la diéthylaniline ; ou - une sulfonamide comme la 1,3-benzènedisulfonylamide, ou la 1,4-benzènesulfonamide, en présence d’une base forte telle que l’hydrure de sodium, le butyllithium ; ou - un dérivé aromatique comme le 1,4-diphényléther, le 1,4- bis(phénoxy)benzène, ou le 1,3-bis(phénoxy)benzène, en présence d’ acides de Lewis, plus particulièrement comme le triflate de bismuth, l’acide de Lewis étant utilisé en quantité variant de 2% à 10%; pour obtenir les polymères de formules XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII et XXVIII. Avantageusement, lors de la réticulation, les polymères XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX et XXI sont mis en réaction avec : - une diamine choisie parmi les diamines comme l’éthyl-1,2- diamine, la propyl-1,3-diamine, la butyl-1,4-diamine, la pentyl-1,5-diamine, la 4-méthylpentyl-1,5-diamine, l’hexyl- 1,6-diamine, la dodécyl-1,12-diamine, la N,N’-éthyl-1,2- diamine, la N,N’-diméthylpropyl-1,3-diamine, la N,N’- diméthylbutyl-1,4-diamine, la N,N’-diméthylpentyl-1,5- diamine, la pipérazine, la N,N’-diméthylhexyl-1,6-diamine, la N,N’-diméthyldodécyl-1,12-diamine, le 1,3-diaminobenzène, le 1,4-diaminobenzène, le 1,5-diamino-3-oxapentane, le 1,8- diamino-3,6-dioxaoctane, le 1,11-diamino-3,6,9- trioxaundécane, le 1,14-diamino-3,6,9,12-tétraoxatétradécane, le 4,13-diaza-18-crown-6-éther, N,N’-4,4’- diaminodiphényléther, le 1,4-bis(4-aminophénoxy)benzène, en présence d’une base telle qu’une amine tertiaire, de préférence telle que la triéthylamine, la diisopropyléthylamine, la tripropylamine, la tributylamine, la diméthylaniline, la diéthylaniline ; ou - un dérivé aromatique comme le 1,4-diphényléther, le 1,4- bis(phénoxy)benzène, ou le 1,3-bis(phénoxy)benzène, en présence d’ acides de Lewis, plus particulièrement comme le triflate de bismuth, l’acide de Lewis étant utilisé en quantité variant de 2% à 10%; pour obtenir les polymères de formules XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII et XXVIII. La réaction est réalisée à une température comprise entre 0 °C et 80 °C, préférentiellement entre 10°C et 40°C dans une solvant comme le THF, l’eau, l’éthanol. Le degré de réticulation n est fonction du nombre d’équivalents d’agent de réticulation introduits dans la réaction. Pour la réticulation, on utilise 0.5 équivalent molaire de diamines, de sulfonamide ou de dérivé aromatique par rapport au nombre de fontion SO2Cl que l’on souhaite faire réagir. Fonctionnalisation Ensuite, les polymères de formules XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII et XXVIII sont fonctionnalisés pour conduire aux polymères de formules I, II, III, IV, V, VI et VII. Selon un premier mode de réalisation de l’étape de fonctionnalisation du procédé de l’invention, les polymères de formules XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII et XXVIII sont hydrolysés pour obtenir les polymères XXIX, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV et XXXV,
dans lesquelles - a, b, c, d, e, f, g représentent des nombres entiers ou décimaux dont la somme a+b+c+d+e+f+g est supérieure à 1 et inférieure ou égale à 4, préférentiellement supérieure à 1 et inférieure ou égale à 3 ; - W représente un espaceur dans lequel l’atome de soufre et l’espaceur sont liés par des atomes de carbone, ou d’azote ; - m représente le pourcentage d’unités de répétition non pontées ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle possédant plusieurs fonctions sulfonyles ; ce pourcentage varie entre 60% et 100%, préférentiellement entre 80% et 100% ; - n représente le pourcentage d’unités de répétition pontées par un motif W et possédant une ou plusieurs fonctions sulfonyles ; ce pourcentage varie entre 0% et 40%, préférentiellement entre 0% et 20% ; - la somme m + n représente 100% ; - q représente le nombre d’unités de répétition du polymère ; q varie de 40 à 300, préférentiellement entre 60 et 200. Selon un mode de réalisation de l’invention, l’étape de fonctionnalisation des polymères de formule XXVI, XXVII et XXVIII permet d’obtenir les polymères de formule XXXIII, XXXIV ou XXXV dans lesquels m varie entre 60% et 99,99%, préférentiellement entre 80% et 99,99% ; et n varie entre 0,01% et 40%, préférentiellement entre 0,01% et 20%, et la somme m + n représentent 100%. Selon un autre mode de réalisation de l’invention, l’étape de fonctionnalisation des polymères de formule XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII et XXVIII permet d’obtenir les polymères de formule XXIX, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV ou XXXV dans lesquels m varie entre 60% et 99,99%, préférentiellement entre 80% et 99,99% ; et n varie entre 0,01% et 40%, préférentiellement entre 0,01% et 20%, et la somme m + n représentent 100%. Les polymères XXIX, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV et XXXV sont ensuite, optionnellement, transformés dans une seconde étape de ce mode de réalisation, en polymères de formules I, II, III, IV, V, VI et VII selon des techniques connues de l’homme du métier, telles que celles décrites dans le brevets EP 3237490 et FR 3030534. Avantageusement, cette seconde étape est mise en œuvre par une réaction des polymères de formule XXIX, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV et XXXV avec un métal au degré d’oxydation 0 comme l’indium, le fer, ou le cuivre, sous ultrasons, ou par une réaction des polymères de formule XXIX, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV et XXXV avec des sels choisis parmi des carbonates, des hydroxydes, des acétates, des propionates, ou des benzoates d’un élément des colonnes IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIB, VIIB ou VIII. En particulier, les sels sont des sels d’acides faibles, c’est- à-dire dont le pKa est supérieur à 0, comme les carbonates, les acétates, ou les benzoates. Il est tout à fait envisageable d’utiliser des mélanges de métaux ou de sels ou bien une sous- stoechiométrie en sels. Il est à noter que les polymères hydrolysés, de formules XXIX, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV et XXXV, correspondent aux polymères de formules I, II, III, IV, V, VI et VII dans lesquels MZ+ est le cation H+. Selon ce mode de réalisation, la seconde étape visant à introduire un cation MZ+ correspondant à une forme oxydée d’un élément des colonnes IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIB, VIIB et, VIII ou un cation ammonium, phosphonium ou iodonium, est optionnelle et n’est mise en œuvre que lorsque MZ+ est différent de H+. Les cations ammonium, phosphonium et iodonium sont introduits en quantités stœchiométriquee ou sous stœchiométrique par rapport au cation H+. Les polymères de formules XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII et XXVIII sont, dans un second mode de réalisation de l’étape de fonctionnalisation du procédé de l’invention, transformés en polymères de formules I, II, III, IV, V, VI et VII - par réaction avec un hydroxyde métallique comme par exemple la soude, la lithine, la potasse, l’hydroxyde de magnésium ; ou - par réaction d’un carbonate métallique comme le carbonate de zinc, le carbonate de fer, le carbonate d’argent, le carbonate de cuivre, le carbonate sodium, le carbonate de potassium ; ou - par réaction d’un carboxylate métallique, comme les acétates métalliques, les propionates métalliques ; ou - par réaction d’un métal à l’état d’oxydation (0), sous ultrasons. L’ensemble de ces techniques de fonctionnalisation sont mises en œuvre selon des méthodes connues de l’homme du métier, telles que celles décrites dans le brevet EP 3237490. Toutes les réactions sont réalisées préférentiellement avec des solvants anhydres, de préférence fraîchement distillés, et sous atmosphère inerte et anhydre. On entend par atmosphère inerte une atmosphère sous courant d’azote ou d’argon. Le procédé développé par la demanderesse met en œuvre des produits peu onéreux et conduit à des polymères antibactériens, fongicides, antiviraux et catalyseurs compatibles avec les attentes du marché et dont les performances sont supérieures ou égales aux meilleurs produits. L’invention concerne également les intermédiaires de synthèse pour la préparation des polymères de formule I, II, III, IV, V, VI et VII, répondant aux formules XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII, XXVIII, XXIX, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV, XXXV. Ces intermédiaires de synthèse sont tels que définis ci-dessus. En particulier, ces intermédiaires de synthèse sont des polymères polysulfonés. Ces polymères comprennent donc plusieurs fonctions sulfonyles, c’est-à-dire statistiquement plus d’une fonction sulfonyle par unité de répétition. Ainsi, pour les intermédiaires de synthèse de l’invention répondant aux formules XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX et XXI, chaque unité de répétition comprend statistiquement plusieurs fonctions SO2Cl. Et pour les intermédiaires de synthèse de l’invention répondant aux formules XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII, XXVIII, XXIX, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV et XXXV, une unité de répétition non pontante, c’est-à-dire une unité de répétition non pontée ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle dont le pourcentage est défini par m, comprend statistiquement plusieurs fonctions sulfonyle. Une unité de répétition pontante, c’est-à-dire une unité de répétition pontée par un motif W ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle et dont le pourcentage est défini par n, comprend statistiquement zero, une ou plusieurs fonctions sulfonyles en plus du groupement pontant, résultant, en moyenne, en une ou plusieurs fonctions sulfonyles, en plus du groupement pontant, par unité de répétition. De manière surprenante et inattendue, il a été constaté que les polymères de formules I, II, III, IV, V, VI et VII, étaient particulièrement filmogènes ce qui est un net avantage pour les applications visées. Ils peuvent être utilisés pour former des films d’une épaisseur comprise entre 10 µm et 200 µm, qui présentent des propriétés mécaniques et une dureté remarquable. Ces excellentes propriétés mécaniques constituent également un avantage dans certaines applications en évitant l’effritement et l’attrition du matériau. En pratique, ces films peuvent être manipulés par un opérateur sans être déchirés. Ainsi, l’invention concerne également l’utilisation des polymères de formule I, II, III, IV, V, VI et VII selon l’invention pour former des films d’une épaisseur comprise entre 10 µm et 200 µm, de préférence entre 50 à 150 µm. L’invention concerne également des films de polymères de formule I, II, III, IV, V, VI et VII selon l’invention. Les polymères de formules I, II, III, IV, V, VI et VII sont tels que définis ci-dessus. Les films de polymères selon l’invention présentent une épaisseur comprise entre 10 µm et 200 µm, de préférence entre 50 à 150 µm. Les films de polymères selon l’invention peuvent être utilisés dans une gamme de température comprise entre 20°C et 150°C. L’invention concerne également un procédé de préparation de films servant d’antibactérien, de fongicide, d’antimicrobien, d’antivirus ou de catalyseur dans lequel l’un des polymères de formule I, II, III, IV, V, VI et VII selon l’invention est solubilisé dans un solvant tel que l’eau, la solution de polymères ainsi obtenue est déposée sur un support solide, puis le film est formé par évaporation du solvant, ladite évaporation étant mise en œuvre par chauffage à une température comprise entre 20°C et 80°C, par balayage d’un gaz inerte ou par mise sous pression réduite. Ainsi, des films des polymères de formules I, II, III, IV, V, VI et VII peuvent être facilement obtenus par évaporation d’une solution de polymère déposée sur une surface d’un matériau tel que du verre, du Téflon, du plastique ou du bois. Il a également été observé que les polymères polychlorosulfonés et polysulfonés non réticulés étaient plus solubles dans les solvants que leurs homologues monosulfonés. Il est à noter que les polymères de formules I, II, III, IV, V, VI et VII sont des antibactériens, des fongicides, des antimicrobiens, des antivirus ou des catalyseurs aussi bien en solution qu’à l’état solide. L’invention concerne ainsi également l’utilisation des polymères de formule I, II, III, IV, V, VI ou VII, ou des poudres, ou des films de ces polymères, comme antibactérien, fongicide, antimicrobien, antivirus ou comme catalyseurs. Les polymères de formules I, II, III, IV, V, VI et VII, ou les films de ces polymères, sont tels que définis ci-dessus. L’invention concerne également un antibactérien caractérisé en ce qu’il comprend un polymère de formule I, II, III, IV, V, VI ou VII, ou une poudre ou un film de l’un de ces polymères, en solution ou à l’état solide, les polymères de formules I, II, III, IV, V, VI et VII, ou les films de ces polymères, étant tels que définis ci-dessus. En particulier, l’antibactérien de l’invention présente une activité bactéricide contre une bactérie choisie parmi le Staphylococcus Aureus et Pseudomonas Aeruginosa. L’invention concerne également un fongicide caractérisé en ce qu’il comprend un polymère de formule I, II, III, IV, V, VI ou VII, ou un film de l’un de ces polymères, en solution ou à l’état solide, les polymères de formules I, II, III, IV, V, VI et VII, ou les films de ces polymères, étant tels que définis ci-dessus. L’invention concerne également un antimicrobien caractérisé en ce qu’il comprend un polymère de formule I, II, III, IV, V, VI ou VII, ou un film de l’un de ces polymères, en solution ou à l’état solide, les polymères de formules I, II, III, IV, V, VI et VII, ou les films de ces polymères, étant tels que définis ci-dessus. L’invention concerne également un matériau antiviral caractérisé en ce qu’il comprend un polymère de formule I, II, III, IV, V, VI ou VII, ou un film de l’un de ces polymères, en solution ou à l’état solide, les polymères de formules I, II, III, IV, V, VI et VII, ou les films de ces polymères, étant tels que définis ci-dessus. Avantageusement, le polymère de formule I, II, III, IV, V, VI ou VII, ou le film de l’un de ces polymères est tel que défini ci-dessus, et Mz+ représente un cation correspondant à une forme oxydée du fer. De préférence, le matériau antiviral comprend un polymère de formule I, ou un film de polymère de formule I, et Mz+ représente un cation correspondant à une forme oxydée du fer. L’invention concerne également un catalyseur caractérisé en ce qu’il comprend un polymère de formule I, II, III, IV, V, VI ou VII, ou un film de l’un de ces polymères, en solution ou à l’état solide, les polymères de formules I, II, III, IV, V, VI et VII, ou les films de ces polymères, étant tels que définis ci-dessus. EXEMPLES Les exemples figurant ci-après sont présentés à titre illustratif et non limitatif de l'objet de la présente invention. Exemple 1 – Polychlorosulfonation du PEEK. Préparation du polymère de formule XV Dans les exemples ci-après, S-Cl représente les polymères suivants D-Cl représentent l’ensemble des composés suivants : et T-Cl celle des composés suivants : Dans un ballon de 100 mL sec, muni d’un barreau aimanté et conditionné sous atmosphère inerte, on introduit 1 g de poly(éther éther cétone) ou PEEK (3,4 mmol) puis on ajoute 35 mL de dichloroéthane (DCE) (0,099 mol/L). La solution est agitée et l’acide chlorosulfonique (97% ; 12 éq. ; 41,4 mmol ; 4,8 g ; 2,8 mL) est introduit à l’aide d’une seringue sous atmosphère inerte. Le mélange réactionnel est chauffé à reflux du dichloroéthane (T=83,5 °C) pendant 18 h. Un solide pâteux rouge est obtenu. Le surnageant est alors éliminé et on introduit le chlorure de thionyle (30 éq. ; 103 mmol ; 12,3 g ; 7,5 mL) puis du N,N-diméthylformamide (8 éq. ; 27,6 mmol ; 2,02 g ; 2,1 mL) goutte à goutte à l’aide d’une seringue en prenant soin de manipuler sous atmosphère inerte. Le mélange réactionnel est agité à température ambiante jusqu’à solubilisation totale de la pâte rouge. Du THF (30 mL) est ajouté goutte à goutte à l’aide d’une ampoule à décanter. La solution résiduelle est transvasée dans l’ampoule à décanter. La phase inférieure est éliminée et la phase supérieure est précipitée dans 150 mL d’isopropanol. Un précipité blanc est formé et filtré sur fritté de porosité 3. Le solide obtenu est rincé à l’aide d’isopropanol (2 x 50 mL) et d’acétonitrile (2 x 50 mL). Le solide obtenu est mis sous agitation dans l’acétonitrile pendant la nuit afin d’éliminer l’acide résiduel. La suspension est filtrée sur fritté (porosité 3) et le solide est séché sous vide (1 x 10-2 mbar) pendant la nuit. Un solide blanc est obtenu avec un rendement quantitatif. Par analyse par RMN, ce produit est identifié comme étant un mélange de PEEK dichlorosulfoné et trichlorosulfoné. Exemple 2 – Polychlorosulfonation du PEEK. Influence de la durée de réaction On opère dans les conditions de l’exemple 1 en faisant varier la durée de réaction L’augmentation de la durée de la réaction favorise la formation du polymère trichlorosulfoné. Exemples 3 à 5 – Polychlorosulfonation du PEEK. Influence de la température de réaction On opère dans les conditions de l’exemple 1 en faisant varier la température de réaction. Une élévation de la température favorise la polychlorosulfonation. Exemples 6 à 10 – Polychlorosulfonation du PEEK. Influence du solvant et de la durée de réaction On opère dans les conditions de l’exemple 1 en faisant varier le solvant, par conséquence la température de réaction et le temps. Exemples 11 à 16 – Polychlorosulfonation du PEEK en l’absence de solvant. Influence du solvant On opère dans les conditions de l’exemple 1, en l’absence de solvant, et en augmentant la température : Exemples 17 à 19 – Polychlorosulfonation du SPEEK-Cl pour obtenir un polymère de formule XV Dans un ballon sec, muni d’un barreau aimanté et conditionné sous atmosphère inerte, on introduit 200 mg de SPEEK-Cl de type S-Cl chlorosulfoné à 100% (0,51 mmol) puis on ajoute 2 mL d’acide chlorosulfonique (soit une concentration en polymère de 0,26 mol/L). La solution est chauffée à 80°C pendant 18 h. Le polymère est précipité dans 50 mL d’isopropanol. Le solide ainsi obtenu est filtré sur fritté (porosité 3) et rincé avec de l’isopropanol (2 x 20 mL) et de l’acétonitrile (2 x 20 mL). Le solide blanc est mis sous agitation dans 100 mL d’acétonitrile pendant la nuit afin d’éliminer l’acide résiduel. La suspension est filtrée sur fritté (porosité 3) et le polymère est mis à sécher sous vide (1 x 10-2 mbar). Un polymère blanc de type D-Cl est obtenu avec un rendement quantitatif. On retrouve une influence des paramètres comparable à celle de la chlorosulfonation du PEEK, à savoir que la polychlorosulfonation est favorisée par une augmentation de la durée et par une augmentation du titre de l’acide chlorosulfonique. Exemples 20 à 22 – Réticulation de SPEEK dichlorosulfonés avec le 1,3-diaminopropane pour obtenir un polymère de formule XXII Dans un ballon de 50 mL équipé d’un agitateur magnétique, on charge 400 mg d’un PEEK dichlorosulfoné (D-Cl) (0,4 mmol), 20 ml de THF avec x équivalents de 1,3-diaminopropane et 2x équivalents de triéthylamine. Le mélange est agité à température ambiante pendant 1 heure. Le précipité formé est filtré et lavé par de l’éther diéthylique. Le solide obtenu est séché sous vide (1 x 10-2 mbar). Les spectres infra rouge montrent l’apparition de bandes à 1340 et 1160 cm-1 caractéristiques des sulfonamides. L’hydrolyse des polymères réticulés préparés permet de quantifier le taux de réticulation du polymère par dosage titrimétrique des fonctions acides sulfoniques restantes. Exemple 23 – Réticulation de SPEEK dichlorosulfonés avec le piperazine pour obtenir un polymère de formule XXII On opère dans les conditions de l’exemple 27 à 29 en remplaçant le 1,3-diaminopropane par de la pipérazine (15% molaire par rapport aux fonctions SO2Cl). Lors de la réaction, il se forme un polymère insoluble. Par filtration, on isole 195 mg d’un solide qui est caractérisé par infra rouge comme un SPEEK-Cl réticulé par de la pipérazine. Exemple 24 – Réticulation de SPEEK dichlorosulfonés avec le diphényléther pour obtenir un polymère de formule XXII Dans un ballon de 50 mL équipé d’un agitateur magnétique, on charge 400 mg d’un PEEK dichlorosulfoné (D-Cl) (0,4 mmol), 20 mL de THF avec 10% molaire de diphényl éther par rapport aux fonctions SO2Cl, 5 mol% de triflate de bismuth (Bi(O3SCF3)3). Le mélange est agité à température ambiante pendant 18 heures. Par filtration, on isole 195 mg d’un solide qui est caractérisé par infra rouge comme un SPEEK-Cl réticulé par du diphényl éther. Exemple 25 – Hydrolyse d’un SPEEK-Cl réticulé au diphényl éther, pour obtenir un polymère de formule XXIX Dans un ballon de 100 mL, on introduit 550 mg de SPEEK-Cl disulfoné (2 fonctions SO2Cl par unité de répétition)dont 40% des fonctions SO2Cl ont été réticulées par du diphényl éther et 50 mL d’eau. Le mélange réactionnel est chauffé à reflux pendant 18 h. Après évaporation de l’eau, on obtient 496 mg d’un solide. Le dosage acidimétrique par de la soude 0,1N montre que le polymère contient 1,6 fonctions SO3H par unité de répétition. Exemple 26 – Hydrolyse d’un SPEEK-Cl disulfoné à 200% et réticulé à 10% par le 1,3-diaminopropane, pour obtenir un polymère de formule XXIX Dans un ballon de 100 mL, on introduit 550 mg de SPEEK-Cl disulfoné (2 fonctions SO2Cl par unité de répétition)dont 20% des fonctions SO2Cl ont été réticulées par du 1,3- diaminopropane et 50 mL d’eau. Le mélange réactionnel est chauffé à reflux pendant 18 h. Après évaporation de l’eau, on obtient 473 mg d’un solide. Le dosage acidimétrique par de la soude 0,1N montre que le polymère contient 1,5 fonctions SO3H par unité de répétition. Exemple 27 – Hydrolyse d’un SPEEK-Cl réticulé par le 1,3- diaminopropane avec de la lithine, pour obtenir un polymère de formule I Dans un ballon de 100 mL, on introduit 83 mg de SPEEK-Cl disulfoné (2 fonctions SO2Cl par unité de répétition)dont 40% des fonctions SO2Cl ont été réticulées par du 1,3- diaminopropane et 50 mL d’eau contenant 0,01 mM de LiOH. Le mélange réactionnel est chauffé à reflux pendant 18 h. En fin de réaction, les ions chlorure libérés par le traitement à la lithine sont dosés et confirment dans le SPEEK-Cl de départ la présence de 2 fonctions SO2Cl par unité de répétition. Le polymère obtenu est un sel de lithium d’un SPEEK-OH réticulé avec 20% de diaminopropane. Celui-ci est caractérisé par infrarouge. Exemple 28 – Hydrolyse d’un SPEEK-Cl disulfoné pour obtenir un polymère de formule XXIX où n=0% Dans un ballon de 100 mL, on introduit 162 mg de SPEEK-Cl disulfoné (2 fonctions SO2Cl par unité de répétition) et 20 mL d’eau. Le mélange réactionnel est chauffé à reflux pendant 18 h. Après évaporation de l’eau, on obtient 167 mg d’un solide. Le dosage acidimétrique par de la soude 0,1N montre que le polymère est constitué en moyenne de 90% de SPEEK-OH possédant 2 fonctions SO3H par unité de répétition et 10% de SPEEK-OH possédant 3 fonctions SO3H par unité de répétition. Exemple 29 – Préparation d’un sel de Fe (II) d’un SPEEK disulfoné de formule I où n =0% Dans un ballon de 50 mL, on introduit 250 mg de SPEEK-OH disulfoné (2 fonctions SO3H par unité de répétition), 20 mL d’eau 0,5 équivalent d’acétate ferreux. Le mélange réactionnel est chauffé, puis l’eau et l’acide acétique sont distillés. La quantité d’acide acétique distillé est mesurée par dosage à la soude. Le résidu obtenu est le sel de fer(II) du SPEEK-OH disulfoné. Exemple 30 – Polychlorosulfonation du PEKK. Préparation du PEKK disulfoné de formule XVI où n= 0% On opère dans les conditions de l’exemple 1 en utilisant du PEKK comme matière première. A la fin de la réaction de polychlorosulfonation, le brut réactionnel est hydrolysé comme dans l’exemple 29. Après évaporation de l’eau, on obtient 220 mg d’un solide. Le dosage acidimétrique par de la soude 0,1N montre que le polymère est constitué en moyenne de 90% de SPEKK-OH possédant 2 fonctions SO3H par unité de répétition et 10% de PEKK-OH possédant 1 fonction SO3H par unité de répétition. Exemple 31 – Préparation d’un sel de Fe (II) d’un SPEKK disulfoné, de formule II où n= 0% Dans un ballon de 50 mL, on introduit 200 mg de PEKK-OH disulfoné (2 fonctions SO3H par unité de répétition), 20 mL d’eau 0,5 équivalent d’acétate ferreux. Le mélange réactionnel est chauffé, puis l’eau et l’acide acétique sont distillés. La quantité d’acide acétique distillé est mesurée par dosage à la soude. Le résidu obtenu est le sel de fer(II) du SPEKK-OH disulfoné. Exemple 32 - Résultats antibactériens des polymères SPEEK- Fe(II) polysulfonés et réticulés à 10% par la propanediamine, de formule I Le polymère de l’exemple 26 sous forme de film est testé vis à vis des souches Pseudomonas aeruginosa, on observe la réduction du nombre de bactéries par rapport au nombre innoculé à T0 (quelques minutes après l’innoculation) et T7 (7 jours après l’inoculation). La réduction du nombre de microorganismes est supérieure à 5 log après 7 jours. Exemple 33 - Résultats antibactériens des polymères SPEEK- Fe(II) polysulfonés et réticulés à 20% par le diphényl éther, de formule I. A partir du polymère de l’exemple 25, on prépare selon le mode opératoire de l’exemple 31 le sel de fer(II). Le sel est solubilisé à chaud dans de l’eau puis le solvant est évaporé de manière à obtenir un film. L’activité antibactérienne du film est testée vis-à-vis de la souche Pseudomonas aeruginosa. La réduction du nombre de microorganismes est supérieure à 5 log après 7 jours. Exemple 34 - Résultats antibactériens des polymères SPEEK- Fe(II) polysulfonés à 200%, de formule I où n = 0% Le polymère de l’exemple 29 sous forme de poudre est testé vis-à-vis de la souche Pseudomonas aeruginosa. On observe la réduction du nombre de microorganismes supérieure à 1 log dès T0 et la réduction du nombre de microorganismes supérieure à 5 log après 7 jours. Exemple 35 - Cyclisation de 3-heptene-2,6-diol par du SPEEK(FeIII), composé de formule I où n = 0%, généré in situ à partir de SPEEK-OH et de FeCl3 Dans un ballon de 20 mL, on charge 130 mg de 3-heptene-2,6- diol et 3 ml de dichloroethane. On ajoute alors 40 mg d’un SPEEK-OH sulfoné à 120% et 40 mg de FeCl3 Le mélange est chauffé à 80 °C pendant 6 h. Après traitement et évaporaton du dichlorothane, on identifie par RMN le 5,6-dihydro-2,6- dimethyl-2H-pyrane. Le rendement en 5,6-dihydro-2,6-dimethyl- 2H-pyrane est de 68%. Exemple 36 - Cyclisation avec du SPEEK-Au(I), composé de formule I où n = 0%, comme catalyseur Préparation du catalyseur Dans un ballon de 100 mL surmonté d’un réfrigérant, un équivalent de AuCl commercial (63 mg) est ajouté à un mélange de SPEEK-OH à 110% de fonction SO3H(100 mg) dans de l’eau déionisée (30 mL). Le milieu réactionnel est porté au reflux 12 h. Après retour à température ambiante, le précipité est filtré et la solution aqueuse est évaporée. Un solide de couleur jaune est obtenu 125 mg (85% rendement). Cyclohydratation Cette cyclohydratation a été décrite en milieu homogène par C. Zhang, D.-M. Cui, L.-Y. Yao, B.-S. Wang, Y.-Z. Hu and T. Hayashi, J. Org. Chem. (2008), 73, 7811. Dans un tube vissé, sous argon, 100 mg de 2,2-di(prop-2-yn-1- yl)malonate de diméthyle (0.5 mmol), 2 mol% de SPEEK-Au(I) (6 mg), 50 μL d’acide trifluorométhanesulfonique, 10 μL d’eau dans du MeOH (2 mL) sont additionnés et le mélange réactionnel est porté à 70°C pendant 24 h. Le mélange réactionnel est traité par une solution aqueuse de NaHCO3. La phase aqueuse est extraite par de l’acétate d’éthyle (3 × 50 mL) et la phase organique ensuite séchée sur Na2SO4, filtrée puis évaporée sous pression réduite. La purification est réalisée par chromatographie flash sur silice (éther de pétrole / acétate d’éthyle) pour conduire au produit désiré 3-méthyl-5- oxocyclohex-3-ène-1,1-dicarboxylate de diméthyle avec 45% de rendement (52 mg). Exemples 37-38 - Cycloisomérisations. Comparaison du SPEEK- Au(I) et du SPEEK-Au (III) comme catalyseur Cette cycloisomérisation a été décrite en milieu homogène par : E. Genin, P. Y. Toullec, S. Antoniotti, C. Brancour, J.-P. Genêt and V. Michelet, J. Am. Chem. Soc. (2006), 128, 3112. Préparation du catalyseur Le SPEEK-Au(III) est préparé de la même manière que le SPEEk- Au(I) en remplaçant AuCl par une quantité de AuCl3 correspondante à la stoechimétrie des fonctions SO3H. Cycloisomérisations Dans un tube vissé, sous argon, à 100 mg d’acide 2- (méthoxycarbonyl)-2-(prop-2-yn-1-yl)pent-4-ynoïque (0.51 mmol) dans 1 mL d’acétonitrile anhydre sont ajoutés 5 mol% de SPEEK-Au(I) ou de SPEEK-Au(III) (14 mg). Le milieu réactionnel est agité pendant 12h à température ambiante, puis filtré. La solution est ensuite filtrée sur un lit de silice en utilisant comme éluant un mélange cyclohexane/acétate d’éthyle 7/3. Après évaporation, la lactone 5-méthylène-2-oxo-3-(prop-2-yn- 1-yl)tétrahydrofuran-3-carboxylate de méthyle est obtenue avec les rendements mentionéns dans le tableau ci-après. Exemple 39 - Cycloisomérisation. Influence du recyclage du SPEEK-Au(I) comme catalyseur Cette cycloisomérisation a été décrite en milieu homogène par : E. Genin, P. Y. Toullec, S. Antoniotti, C. Brancour, J.-P. Genêt and V. Michelet, J. Am. Chem. Soc. (2006), 128, 3112. Cycloisomérisations Dans un tube vissé, sous argon, à 100 mg d’acide 2- (méthoxycarbonyl)-2-(prop-2-yn-1-yl)pent-4-ynoïque (0.51 mmol) dans 1 mL d’acétonitrile anhydre sont ajoutés 5 mol% de SPEEK-Au(I) recyclé. Le milieu réactionnel est agité pendant 12h à température ambiante, puis filtré. La solution est ensuite filtrée sur un lit de silice en utilisant comme éluant un mélange cyclohexane/acétate d’éthyle 7/3. Après évaporation, la lactone 5-méthylène-2-oxo-3-(prop-2-yn-1- yl)tétrahydrofuran-3-carboxylate de méthyle est obtenue avec les rendements mentionéns dans le tableau ci-après. Aucune désactivation du catalyseur n’est observée lors du recyclage. Exemple 40 - Cycloisomérisation avec du SPEEK-Au(I) comme catalyseur Cette cycloisomérisation a été décrite en milieu homogène par : E. Genin, P. Y. Toullec, S. Antoniotti, C. Brancour, J.-P. Genêt and V. Michelet, J. Am. Chem. Soc. (2006), 128, 3112. Cycloisomérisations Dans un tube vissé, sous argon, à 100 mg d’acide 2- (éthoxycarbonyl)-2-(prop-2-yn-1-yl)hexanoïque (0.44 mmol) dans 1 mL d’acétonitrile anhydre sont ajoutés 5 mol% de SPEEK- Au(I) (12 mg). Le milieu réactionnel est agité pendant 12h à température ambiante, puis filtré. La solution est ensuite filtrée sur un lit de silice en utilisant comme éluant un mélange cyclohexane/acétate d’éthyle 7/3. Après évaporation, la lactone (Z)-3-butyl-2-oxo-5-propylidènetétrahydrofuran-3- carboxylate de méthyle est obtenue avec 98% de rendement (96 mg). Exemple 41 – Evaluation de l’activité contre le virus COVID- 19 de films de polymère a)°Evaluation de la cytoxicité des composés testés : Après stérilisation par autoclave à 120°C des films de polymères, un test de cytotoxicité est réalisé sur une culture de cellules Vero E6. Une goutte de 200μL de milieu de culture est déposée dans un puits de plaque 6 puits contenant le film de polymère. Les échantillons sont ensuite laissés en contact 15 minutes ou 1 heure. Les échantillons purs et dilués aux dilutions 10-1 et 10-2 sont ensuite mis en contact avec les cellules pendant 1 heure avant d’être retirés pour être remplacés par du milieu frais. Les cellules sont incubées 2 jours à 37°C puis la cytotoxicité est observée à l’aide d’un microscope. Les résultats montrent une absence de cytotoxicité pour les milieux de culture mis en contact, aux 2 temps, avec le polymère SPEEK-Fe(II) dilué aux dilutions 10-1 et 10-2, ou avec le polymère de référence (PEEK), pur ou dilué. b) Evaluation de l’activité antivirale : Les polymères sont mis en contact avec le virus et suite au dépôt sur cellules, l’infectivité résiduelle du virus est quantifiée par la méthode des « Plages de lyse ». La méthode de plage de lyse consiste à dénombrer le nombre de particules virales infectieuses contenues dans un échantillon. Cet échantillon est dilué en cascade et déposé sur une monocouche cellulaire. S’il contient du virus, ce dernier infectera et lysera les cellules, ce qui se traduira par un trou (une plage de lyse) dans la monocouche cellulaire appelé Plaque Forming Unit (PFU). La monocouche cellulaire est colorée en violet, les trous restent blancs. Un titre viral est ensuite calculé en PFU/mL en tenant compte du facteur de dilution et du volume de l’inoculum. Une goutte de 200μL de stock viral SARS-CoV2 est déposée dans des puits de plaque 6 puits vide (contrôle) ou contenant le film de PEEK ou le film de polymère SPEEK-Fe(II). Les échantillons sont ensuite laisssés en contact 15 minutes ou 1 heure. Le contrôle positif correspond au virus déposé dans un puits vide. Les résultats sont décrits dans le tableau 13 ci-dessous : Lors du contact du virus SARS-CoV2 avec le polymère SPEEK- Fe(II), les résultats de titration virale montrent une réduction du titre viral de 0.5 log10 à 15 minutes de contact et de 1.24 log10 après une heure de contact.

Claims

REVENDICATIONS 1. Polymères de la famille des polyaryle éther cétones ou polymères polyéther sulfones répondant aux formules I, II, III, IV, V, VI, et VII
dans lesquelles : - Mz+ représente un ou des cations correspondants à une forme oxydée des éléments des colonnes IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIB, VIIB et VIII de la classification périodique des éléments ou un cation ammonium, phosphonium ou iodonium ; - z représente un entier de 1 à 6 correspondant au degré d’oxydation du cation ; - y représente un nombre entier ou fractionnaire égal à 1/z de manière à assurer la neutralité entre les charges négatives et positives ; - a, b, c, d, e, f, g représentent des nombres entiers ou décimaux dont la somme a+b+c+d+e+f+g est supérieure à 1 et inférieure ou égale à 4, préférentiellement la somme a+b+c+d+e+f+g est supérieure à 1 et inférieure ou égale à 3 ; - W représente un espaceur dans lequel l’atome de soufre et l’espaceur sont liés par des atomes de carbone ou d’azote ; - m représente le pourcentage d’unités de répétition non pontées ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle possédant plusieurs fonctions sulfonyles ; ce pourcentage varie entre 60% et 100%, préférentiellement entre 80% et 100% ; - n représente le pourcentage d’unités de répétition pontées par un motif W et possédant une ou plusieurs fonctions sulfonyles ; ce pourcentage varie entre 0% et 40%, préférentiellement entre 0% et 20% ; - la somme m + n représente 100% ; - q représente le nombre d’unités de répétition du polymère ; q varie de 40 à 300, préférentiellement entre 60 et 200. 2. Polymères selon la revendication 1, caractérisées en ce que : - M est choisi parmi les cations de l’hydrogène, du titane, du zirconium, du vanadium, du chrome, du molybdène, du tungstène, du manganèse, du fer, du ruthénium, de l’osmium, du cobalt, du nickel, du palladium, du platine, du cuivre, de l’argent, de l’or, du zinc, de l’aluminium, du gallium, de l’indium, de l’étain, du bismuth, du magnésium, du sodium, du potassium, du calcium, du lithium, ou lorsque M est un ammonium ou un phosphonium, M est choisi préférentiellement parmi les cations N,N,N,N-tétraméthylammonium, N,N,N,N-tétraéthylammonium, N,N,N,N-tétrapropylammonium, N,N,N,N-tétrabutylammonium, N- méthyl-N,N,N-tributylammonium, N-éthyl-N,N,N- tributylammonium, N,N,N,N-tétrapentylammonium, N,N,N,N- tétrahexylammonium, N,N,N,N-tétraoctylammonium, N,N,N,N- tétraphénylammonium, N,N,N-triméthyl-N-hydroxyéthylammonium, N,N,N-triméthyl-N-phénylammonium, N,N,N-triéthyl-N- phénylammonium, N-méthyl-N,N,N-tridodécylammonium, pentaméthylguanidinium, pentaéthylguanidinium, tétraméthylphosphonium, tétraéthylphosphonium, tétrapentylphosphonium, tétrahexylphosphonium, méthyltriphénylphosphonium, tétraphénylphosphonium, 1,1,2,2,3,4,4-heptaméthylphosphonium, tétradécylphosphonium, isopropyltriphénylphosphonium, 1- adamantyl[tris(hydroxyméthyl)]phosphonium, bis(4- bromophényl)iodonium, bis(4-tert-butylphényl)iodonium, bis(4- fluorophényl)iodonium, bis(4-methylphényl)iodonium,(2- bromophenyl)(2,4,6-trimethylphényl)iodonium, (3- bromophényl)(2,4,6-trimethylphényl)iodonium, (2- methylphényl)(2,4,6-trimethylphényl)iodonium, (3- methylphényl)(2,4,6-trimethylphényl)iodonium, (4- methylphényl)(2,4,6-trimethylphényl)iodonium, (4- nitrophenyl)phényliodonium triflate, (4-nitrophenyl)(2,4,6- triméthylphényl)iodonium, phenyl[3- (trifluorométhyl)phényl]iodonium, 4-biphénylyl(2,4,6- trimethoxyphényl)iodonium, bis(pyridine)iodonium, bis(2,4,6- triméthylphényl)iodonium, Bis(2,4,6- triméthylpyridine)iodonium, [4-(bromométhyl)phényl](2,4,6- triméthoxyphényl)iodonium, (3-bromophényl)(mésityl)iodonium, (3,5-dichlorophényl)(2,4,6-triméthoxyphenyl)iodonium, (5- fluoro-2-nitrophényl)(2,4,6-triméthoxyphényl)iodonium, éthynyl(phényl)iodonium, [4-fluoro-3- (trifluorométhyl)phényl](2,4,6-triméthoxyphényl)iodonium, [4- [(2-hydroxytétradécyl)oxy]phényl]phényliodonium, 4-isopropyl- 4'-méthyldiphényliodonium, (2-méthylphényl)(2,4,6- trimethylphényl)iodonium ; - a, b, c, d, e, f, g représentent des nombres entiers ou décimaux dont la somme a+b+c+d+e+f+g est supérieure à 1 et inférieure ou égale à 3 ; - m varie entre 80% et 100%, préférentiellement entre 90% et 100% ; - n varie entre 0% et 20%, préférentiellement entre 0 et 10% ; - la somme m + n représente 100%. 3. Polymères selon l’une des revendications 1 ou 2, caractérisés en ce que: l’espaceur W est choisi parmi les groupes éthyl-1,2-diamino, propyl-1,3-diamino, butyl-1,4-diamino, pentyl-1,5-diamino, 4- méthylpentyl-1,5-diamino, hexyl-1,6-diamino, dodécyl-1,12- diamino, N,N’-diméthyléthyl-1,2-diamino, N,N’-diméthylpropyl- 1,3-diamino, N,N’-diméthylbutyl-1,4-diamino, N,N’- diméthylpentyl-1,5-diamino, N,N’-pipérazinediyl, N,N’- diméthylhexyl-1,6-diamino, N,N’-diméthyldodécyl-1,12-diamino, 1,3-diaminobenzène, 1,4-diaminobenzène, 1,5-diamino-3- oxapentane, 1,8-diamino-3,6-dioxaoctane, 1,11-diamino-3,6,9- trioxaundécane, 1,14-diamino-3,6,9,12-tétraoxatétradécane, 4,13-diaza-18-crown-6-éther, 4,4’-diaminodiphényléther, 1,4- bis(4-aminophénoxy)benzène, 1,3-benzènedisulfonylamido, 1,4- diphénylétherdiyl, 1,4-bis(1-phénoxy-4-yl)benzène, un polyamide dans lequel les groupements terminaux sont des groupes amino tel que le 1,3-benzènedisulfonylamide ou le 1,4- benzènedisulfonamide. 4. Procédé de synthèse des polymères I, II, III, IV, V, VI et VII tels que définis dans l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes : - polychlorosulfonation des polymères de formule VIII, XIX, X, XI, XII, XIII et XIV par un mélange d’acide chlorosulfonique, de chlorure de thionyle et d’un amide
dans lesquels ▪ q représente le nombre d’unités polymériques du polymère; q varie de 40 à 300, préférentiellement entre 60 et 200 ; pour obtenir les polymères de formule XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX et XXI
dans lesquelles ▪ a, b, c, d, e, f, g représentent des nombres entiers ou décimaux dont la somme a+b+c+d+e+f+g est supérieure à 1 et inférieure ou égale à 4, et préférentiellement supérieure à 1 inférieure ou égale à 3 ; et ▪ m et n représentent le pourcentage d’unités de répétition ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle ; - réticulation optionnelle des polymères de formule XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX et XXI pour obtenir les polymères de formule XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII et XXVIII
dans lesquelles ▪ W représente un espaceur dans lequel l’atome de soufre et l’espaceur sont liés par des atomes de carbone, ou d’azote ; ▪ m représente le pourcentage d’unités de répétition non pontées ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle possédant plusieurs fonctions sulfonyles ; ce pourcentage varie entre 60% et 100%, préférentiellement entre 80% et 100% ; ▪ n représente le pourcentage d’unités de répétition pontées par un motif W et possédant une ou plusieurs fonctions sulfonyles ; ce pourcentage varie entre 0% et 40%, préférentiellement entre 0% et 20% ; et ▪ la somme m + n représente 100% ; - fonctionnalisation des polymères de formule XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII et XXVIII pour obtenir les polymères de formule I, II, III, IV, V, VI et VII. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu’il comprend l’étape de réticulation des polymères de formule XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX et XXI pour obtenir les polymères de formule XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII et XXVIII dans lesquelles ▪ m représente le pourcentage d’unités de répétition non pontées ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle possédant plusieurs fonctions sulfonyles ; ce pourcentage varie entre 60% et 99,99%, préférentiellement entre 80% et 99,99% ; ▪ n représente le pourcentage d’unités de répétition pontées par un motif W et possédant une ou plusieurs fonctions sulfonyles ; ce pourcentage varie entre 0,01% et 40%, préférentiellement entre 0,01% et 20% ; et ▪ la somme m + n représente 100%. 6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 4 ou 5, dans lequel l’étape de réticulation est : - mise en œuvre, à une température comprise entre 10 et 40°C, dans un solvant comme le THF ou l’eau, en présence d’une amine tertiaire telle que la triéthylamine, la diisopropylamine, la diisopropyléthylamine, la tripropylamine, la tributylamine, la N,N-diméthylaniline ou la N,N-diéthylaniline et le groupement W est une diamine choisie parmi l’éthyl-1,2-diamine, la propyl- 1,3-diamine, la butyl-1,4-diamine, la pentyl-1,5-diamine, la 4-méthylpentyl-1,5-diamine, l’hexyl-1,6-diamine, la dodécyl- 1,12-diamine, la N,N’-éthyl-1,
2-diamine, la N,N’- diméthylpropyl-1,3-diamine, la N,N’-diméthylbutyl-1,4- diamine, la N,N’-diméthylpentyl-1,5-diamine, la pipérazine, la N,N’-diméthylhexyl-1,6-diamine, la N,N’-diméthyldodécyl-1,12- diamine, le 1,
3-diaminobenzène, le 1,
4-diaminobenzène, le 1,
5- diamino-3-oxapentane, le 1,8-diamino-3,6-dioxaoctane, le 1,11- diamino-3,6,9-trioxaundécane, le 1,14-diamino-3,
6,9,12- tétraoxatétradécane, le 4,13-diaza-18-crown-6-éther, N,N’- 4,4’-diaminodiphényléther, et le 1,4-bis(4- aminophénoxy)benzène ; ou - mise en œuvre, à une température comprise entre 10 et 40°C, dans un solvant comme le THF ou le 2-méthyltétrahydrofurane, en présence d’une base forte telle que la lithine, la soude, le méthylate de lithium, le méthylate de sodium, l'éthylate de lithium, l'éthylate de sodium, l’isopropylate de lithium, l’isopropylate de sodium, le tertiobutylate de lithium, le tertiobutylate de sodium, l'hydrure de lithium, l'hydrure de sodium, le n-butyllithium, le n-butylsodium, le s- butyllithium, le diisopropylamidure de lithium, le tert- butyllithium, le méthyllithium le phényllithium, le phénylsodium, le benzyllithium, le benzylsodium, le dimsylate de lithium, le dimesylate de sodium, le carbonate de lithium, le carbonate de sodium, l’acétate de lithium ou l’acétate de sodium, de préférence l’hydrure de sodium ou le butyllithium, et le groupement W est une disulfonamide telle que la 1,3- benzènedisulfonylamide ou la 1,4-benzènsulfonamide ; ou - mise en œuvre, à une température comprise entre 10 et 40°C, en présence d’un acide de Lewis tel que le triflate de bismuth, et le groupement W est un dérivé aromatique tel que le 1,4- diphényléther, le 1,4-bis(phénoxy)benzène ou le 1,3- bis(phénoxy)benzène ; l’acide de Lewis étant introduit en quantité variant de 2 à 10%.
7. Procédé selon l’une des revendications 4 à 6, dans lequel la fonctionnalisation comprend une réaction des polymères de formules XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII et XXVIII avec : - un hydroxyde métallique tel que la soude, la lithine, la potasse, l’hydroxyde de magnésium ; ou - un carbonate métallique tel que le carbonate de zinc, le carbonate de fer, le carbonate d’argent, le carbonate de cuivre, le carbonate sodium, le carbonate de potassium ; ou - un carboxylate métallique, tel que les acétates métalliques, les propionates métalliques ; ou - un métal à l’état d’oxydation (0), sous ultrasons ; pour obtenir les polymères de formules I, II, III, IV, V, VI et VII.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 4 à 6, dans lequel la fonctionnalisation comprend une hydrolyse des polymères de structure XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII, XXVIII, par de l’eau, à une température comprise entre 60 et 130°C, pour obtenir les polymères de formule XXIX,XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV et XXXV
dans lesquelles ▪ a, b, c, d, e, f, g représentent des nombres entiers ou décimaux dont la somme a+b+c+d+e+f+g est supérieure à 1 et inférieure ou égale à 4, préférentiellement supérieure à 1 et inférieure ou égale à 3 ; ▪ W représente un espaceur dans lequel l’atome de soufre et l’espaceur sont liés par des atomes de carbone, ou d’azote ; ▪ m représente le pourcentage d’unités de répétition non pontées ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle possédant plusieurs fonctions sulfonyles ; ce pourcentage varie entre 60% et 100%, préférentiellement entre 80% et 100% ; ▪ n représente le pourcentage d’unités de répétition pontées par un motif W et possédant une ou plusieurs fonctions sulfonyles ; ce pourcentage varie entre 0% et 40%, préférentiellement entre 0% et 20% ; ▪ la somme m + n représente 100% ; ▪ q représente le nombre d’unités de répétition du polymère ; q varie de 40 à 300, préférentiellement entre 60 et 200.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la fonctionnalisation comprend en outre une réaction des polymères de formule XXIX, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV et XXXV avec des sels choisis parmi des carbonates, des hydroxydes, des acétates, des propionates, ou des benzoates d’un élément des colonnes IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIB, VIIB ou VIII pour obtenir les polymères de formules I, II, III, IV, V, VI et VII.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les sels sont des sels d’acides faibles, dont le pKa est supérieur à 0, comme les carbonates, les acétates, ou les benzoates.
11. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la fonctionnalisation comprend en outre une réaction des polymères de formule XXIX, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV et XXXV avec un métal au degré d’oxydation 0 tel que l’indium, le fer, ou le cuivre, sous ultrasons.
12. Intermédiaires de synthèse pour la préparation des polymères décrits dans l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce qu’ils répondent aux formules XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII, XXVIII, XXIX, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV ou XXXV.
13. Utilisation des polymères décrits dans l’une quelconque des revendications 1 à 3, pour former des films d’une épaisseur comprise entre 10 et 200 µm.
14. Utilisation des polymères de formule I, II, III, IV, V, VI, et VII décrits dans l’une quelconque des revendications 1 à 3, ou des films de ces polymères, comme antibactérien, fongicide, antimicrobien ou catalyseur.
15. Antibactérien caractérisé en ce qu’il comprend un polymère de formule I, II, III, IV, V, VI ou VII décrits dans l’une quelconque des revendications 1 à 3, ou un film de l’un de ces polymères, en solution ou à l’état solide.
16. Antibactérien selon la revendication précédente, présentant une activité bactéricide contre une bactérie choisie parmi le Staphylococcus Aureus et Pseudomonas Aeruginosa.
17. Fongicide caractérisé en ce qu’il comprend un polymère de formule I, II, III, IV, V, VI ou VII décrits dans l’une quelconque des revendications 1 à 3, ou un film de l’un de ces polymères, en solution ou à l’état solide.
18. Antiviral caractérisé en ce qu’il comprend un polymère de formule I, II, III, IV, V, VI ou VII décrits dans l’une quelconque des revendications 1 à 3, ou un film de l’un de ces polymères, en solution ou à l’état solide.
19. Antiviral selon la revendication 18, caractérisé en ce que Mz+ représente un cation correspondant à une forme oxydée du fer.
20. Antiviral selon la revendication 19, caractérisé en ce que le polymère est de formule I.
21. Catalyseur caractérisé en ce qu’il comprend un polymère de formule I, II, III, IV, V, VI ou VII décrits dans l’une quelconque des revendications 1 à 3, ou un film de l’un de ces polymères, en solution ou à l’état solide.
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