EP4182381A1 - Nanocomposite à matrice polymère et nanotubes de nitrure de bore - Google Patents

Nanocomposite à matrice polymère et nanotubes de nitrure de bore

Info

Publication number
EP4182381A1
EP4182381A1 EP21755522.6A EP21755522A EP4182381A1 EP 4182381 A1 EP4182381 A1 EP 4182381A1 EP 21755522 A EP21755522 A EP 21755522A EP 4182381 A1 EP4182381 A1 EP 4182381A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polymer matrix
bnnt
polymer
nanoparticles
nanocomposite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP21755522.6A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jean-Pierre Simonato
Thomas Pietri
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Publication of EP4182381A1 publication Critical patent/EP4182381A1/fr
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/005—Reinforced macromolecular compounds with nanosized materials, e.g. nanoparticles, nanofibres, nanotubes, nanowires, nanorods or nanolayered materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B33Y70/10—Composites of different types of material, e.g. mixtures of ceramics and polymers or mixtures of metals and biomaterials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones

Definitions

  • TITLE Nanocomposite with polymer matrix and boron nitride nanotubes
  • the present invention relates to the field of nanocomposite materials of high thermal conductivity suitable for use in 3D printing of the FFF (acronym Anglo-Saxon for Fused Filament Fabrication) type. According to a second aspect, the invention relates to a process for manufacturing said nanocomposite materials.
  • FFF cronym Anglo-Saxon for Fused Filament Fabrication
  • Insulating polymeric materials with high thermal conductivity are sought after for applications requiring improved heat removal, in particular for electronic devices (on all types of substrates), for batteries (casing for example), for radiators linked to LED-based systems, and for any other device for which optimum heat dissipation is required. In this sense, the material in question must allow rapid and efficient heat evacuation while exhibiting the property of electrical insulation.
  • One solution consists in developing nanocomposite materials composed of an insulating polymer matrix charged with a heat-conducting material.
  • Boron nitride and in particular the boron nitride nanotube (or BNNT from the Anglo-Saxon acronym Boron Nitride NanoTubes) constitutes a candidate of choice to be used as a nanofiller in an insulating polymer matrix and to allow the elaboration of the nanocomposite with desired properties.
  • BNNTs have a specific chemical structure that gives them remarkable properties. Indeed, boron nitride nanotubes are wide-gap semiconductors, with a reported value typically of 5–5.5 eV, which depends little on helicity or diameter. These intrinsic properties make them nanoobjects with very good thermal conductivities while remaining electrically insulating.
  • BNNTs based on nitrogen and boron atoms
  • the difficulty in solubilizing or dispersing these nanoobjects is well known to those skilled in the art and widely reported in the scientific literature.
  • the fact of not or of badly dispersing the nanoobjects can induce a useless higher consumption of BNNT and possibly a modification of the mechanical properties of the nanocomposites obtained.
  • the present invention proposes a nanocomposite with a polymer matrix intended for the hot extrusion of filaments which can be used in 3D printing processes of the FFF type, the nanocomposite with a polymer matrix comprising: a polymer matrix, a determined charge rate of boron nitride nanotubes (BNNT), and a determined quantity of a dispersing agent for dispersing BNNT in the polymer matrix, the dispersing agent consisting of nanoparticles comprising at least one Lewis base function, such as an amine, phosphine, alkoxyalkane, ketone, thioether and/or sulfoxide.
  • BNNT boron nitride nanotubes
  • the nanocomposite exhibits a homogeneous dispersion of the BNNTs in the polymer matrix and satisfactory thermal conductivity properties, as will be seen below in the description of the experimental results.
  • the presence of at least one Lewis base on the dispersing agent nanoparticles is effective and does not alter their initial thermal conductor properties.
  • the use of a dispersing agent which is in the form of nanoparticles and not of molecules of smaller sizes, also makes it possible to provide significant steric hindrance in the polymer matrix, due to their three-dimensional structure.
  • a percolating system is obtained without requiring the use of a large amount of BNNT.
  • the cost of the polymer matrix nanocomposite is limited and the mechanical properties of the nanocomposite obtained according to the present invention are similar to those of the initial polymer matrix. Indeed, the electrical insulating character of the initial matrix is retained. Only the intended subsequent uses guide the choice of the nature of the polymer matrix to be used. For example, the ability of the nanocomposite to withstand the conditions inherent in hot extrusion to form a filament depends essentially on the nature of the polymer used in the polymer matrix.
  • the nanocomposite with a polymer matrix of the invention can be used in 3D printing of the FFF (Fused Filament Fabrication) type and meets the criteria of processability, in particular of being resistant to the inherent constraints of manufacturing filaments according to a process of hot extrusion, and use of said filaments during the 3D printing process.
  • FFF Field Filament Fabrication
  • BNNT in the present document encompasses boron nitride nanotubes of the single-wall or multi-wall type (the BNNTs are available for example from the supplier BNNano Inc.).
  • the nanoparticles comprising Lewis base functions are for example obtained by functionalization of the nanoparticles with an amine, phosphine, ether (or alkoxyalkane), ketone, sulfoxide, thioethers, etc...
  • the term 'nanoparticle' means a nano-object whose three dimensions are on the nanometric scale, that is to say a particle whose nominal diameter is less than approximately 100 nm.
  • the term “nanocomposite” designates, in the present application, a multiphase solid material, one of the phases of which has at least one dimension less than 100 nanometers.
  • the dispersing agent consists of latex nanoparticles, nanoparticles of metal oxide(s) and/or nanoparticles of metalloid oxide(s), comprising at least one Lewis base function.
  • 'latex' it is understood in this document 'dispersion of sheric nanoparticles of hydrophobic polymer in water'.
  • the nanoparticles are stabilized by functional groups present on their surface: surfactants, carboxylic acids, protective colloids.
  • Their chemical nature of the latexes is generally based on styrene (, butadiene, acrylates, vinyl acetates, alone or in mixtures (often in the form of copolymers).
  • the latex can thus be made up of functionalized polystyrene.
  • metal oxide or metalloid oxide nanoparticles of similar chemical nature, is advantageous because these nanoparticles are easily accessible, they are sometimes even commercially available.
  • Their functionalization to introduce a Lewis base is easy to obtain, in particular from a large number of more or less functionalized amines or comprising a more or less long carbon chain according to the needs.
  • the amino silica nanoparticles (that is to say silica functionalized by an 'amine' type group) lead to a good dispersion and they are easy to obtain by a reaction of functionalization of silica nanoparticles Si02 with amines, for example with aminopropy-triethoxysilane or APTS supplied by Sigma Aldrich, according to a well-established method known to those skilled in the art. It is also possible to use a commercial amino silica also available from Sigma Aldrich (product reference 791342) or a phosphorus silica.
  • the presence of the Lewis base on the dispersing agent is obtained by the presence of at least one nitrogen function or of at least one phosphorus function, an ether function and/or a sulfur function in which a lone or non-bonding electron pair is available.
  • the nitrogen functions are for example of the primary, secondary or tertiary amine type.
  • Amines can be aliphatic, cyclic, or aromatic.
  • the phosphorus functions are for example of the PR 0 R1R2 type, R being an alkyl, aryl or an ether.
  • the dispersing agent consists of latex nanoparticles, nanoparticles of metal oxide(s) and/or nanoparticles of metalloid oxide(s) chosen from alumina (Al203), silica, iron oxides, manganese oxides, titanium oxides, zinc oxides, latex and a mixture thereof, comprising at least one Lewis base function, and preferably amino silica nanoparticles, nanoparticles phosphorus silica, amino zinc oxide nanoparticles and/or amino styrene-butadiene latex nanoparticles.
  • the volume of the nanoparticle, reduced to a spherical shape has a diameter equivalent to or less than 100 nm. This participates in separating the BNNTs which may be agglomerated together and promotes their dispersion.
  • the BNNT has a form factor greater than 5, preferably a form factor greater than 10 and more preferably a form factor greater than 50.
  • the form factor is an important quantity insofar as a factor high shape makes it easier to obtain good percolation with a low loading rate.
  • shape factor is the ratio of the length of the nanotube to its diameter.
  • the average diameter of the nanotubes used varies between 3 to 1000 nm, and preferably the diameter varies between approximately 5 and 300 nm.
  • BNNTs having a large form factor are favored in the invention compared to BNNTs having a form factor of less than 5 or even more spherical boron nitrides or having a two-dimensional geometry (also called platelet) because the cohesive force at the origin of the tendency of boron nitride to come together in an aggregate is lower in the case of nanotubes of elongated shapes than that of boron nitride having at least two important dimensions.
  • the overall one-dimensional character of BNNTs with a large aspect ratio makes it easier to disperse them, with the help of the dispersing agent, in a polymer matrix.
  • a better correlation is observed between nanotubes of this type so that an optimal percolation effect is obtained and the charge rate in the polymer matrix can be reduced to an optimal minimum.
  • the loading rate of BNNT in the nanocomposite is between 0.5% and 50% by weight relative to the mass of the polymer matrix, preferably between 3% and 40% by weight relative to the mass of the polymer matrix and more preferably between 5 and 25% by weight relative to the mass of the polymer matrix.
  • This low loading rate limits the risk of significant modifications of the properties of the nanocomposite compared with those of the polymer matrix considered alone.
  • the determined quantity of the dispersing agent is between 1% and 500% by weight relative to the mass of BNNT, preferably between 10% and 200% relative to the mass of BNNT, and more preferably between 20% and 50% by weight relative to the mass of BNNT.
  • the polymer matrix comprises at least one polymer, including at least one thermoplastic polymer. This allows for hot extrusion and subsequent use for FFF-like 3D prints.
  • the polymer matrix comprises at least one polymer chosen from polycaprolactone (PCL), polylactic acid (PLA), acrylonitrile butadiene styrene (ABS), polyolefins (PP - Polypropylene and PE - Polyethylene), polymethyl methacrylate (PMMA), polystyrene (PS) poly(ethylene terephthalate) (PET), polyamides (PA), polyurethanes (PU), polyacrylonitrile (PAN), polyethylene naphthalate (PEN) , polyoxymethylene (POM), polysiloxanes, polycarbonates (PC) and a mixture of these polymers.
  • PCL polycaprolactone
  • PLA polylactic acid
  • ABS acrylonitrile butadiene styrene
  • PP - Polypropylene and PE - Polyethylene polymethyl methacrylate
  • PMMA polystyrene
  • PS poly(ethylene terephthalate)
  • PA polyamides
  • PU polyure
  • PCL is PolyCaproLactone obtained from Sigma Aldrich and having a molar mass of Mw 80,000g. mol 1 .
  • the PLA was supplied by Filabot under the reference 'PolyLactic Acid 3D850'.
  • the polymer matrix comprises at least one electrically insulating polymer.
  • the polymer matrix nanocomposite prepared according to the present invention is also electrically insulating. Measurements with a two-point ohmmeter have shown that the presence of BNNT and the dispersing agent does not alter the electrical insulation properties of the initial polymer matrix.
  • the polymer matrix has a surface resistance greater than 10 7 ohm/square and/or a volume conductivity less than or equal to 10 7 S/m.
  • the polymer matrix nanocomposite comprising said polymer matrix also has a surface resistance greater than 10 7 ohm/square and/or a volume conductivity less than or equal to 10 7 S/m.
  • the polymer matrix comprises at least one polymer with shear-thinning behavior with or without associated thixotropic behavior.
  • the polymer matrix comprises at least one polymer whose behavior is shear-thickening.
  • the polymer matrix nanocomposite comprises a polymer matrix comprising PCL having a viscosity of 500 Pa.s 1 and of 20 Pa.s 1 for a shear rate of 1 s 1 and 10,000 s 1 respectively .
  • the polymer matrix nanocomposite has a glass transition temperature Tg greater than or equal to that of the polymer matrix.
  • the polymer matrix nanocomposite comprising a polymer matrix consisting of PCL has a glass transition temperature of 65°C.
  • the nanocomposite with a polymer matrix has a glass transition temperature Tg lower than that of the polymer matrix when a repulsive phenomenon takes place between the BNNT and the polymer matrix.
  • the invention further proposes a process for manufacturing a nanocomposite with a polymeric matrix as described above, comprising the following steps: a) Preparation of a polymeric matrix in the fluid state by dissolving at least one polymer in a solvent or by bringing said at least one polymer to the molten state, b) adding a determined loading rate of BNNT to the polymer matrix, c) adding a determined quantity of a dispersion of BNNT, the dispersing agent consisting of nanoparticles comprising at least one Lewis base function, d) solidification.
  • the preparation of the polymer matrix in the molten state according to step a) is carried out by heating the constituent polymer(s) of the polymer matrix.
  • the polymer matrix is subjected to vigorous agitation, obtained using a magnetic bar, during step b) of adding a determined loading rate of BNNT.
  • step c) of adding a determined quantity of a BNNT dispersing agent is carried out with vigorous stirring, obtained using a magnetic bar. Stirring is maintained for several hours between steps c) and d) so as to obtain a homogeneous dispersion, for example between 30 min and 48 h and preferably between 2 to 4 h.
  • the method comprises between step c) and step d) a step i) comprising an application of ultrasound for a period of about 20 min. This step completes the homogenization of the dispersion, if necessary.
  • the application of ultrasound can be carried out by using an ultrasonic bath (for example 20 to 120 min at a power ranging from 20 to 40W/L) or preferably by a probe-type dipping system (for example 3 to 60 min at a power ranging from 300 to 10000 W/L).
  • an ultrasonic bath for example 20 to 120 min at a power ranging from 20 to 40W/L
  • a probe-type dipping system for example 3 to 60 min at a power ranging from 300 to 10000 W/L.
  • Step d) of solidification consists of an evaporation of the solvent, when the polymer matrix has been prepared by dissolution in at least one solvent beforehand.
  • the solvent is aqueous or organic.
  • step d) of solidification consists of simple cooling when the polymer matrix was initially obtained by bringing the constituent polymer(s) to the molten state by heating.
  • the solid polymeric matrix nanocomposite obtained in step d) is cut and then put in the form of granules using a shredder mill, so as to prepare the nanocomposite for subsequent applications.
  • the invention proposes a use of said nanocomposite with a polymer matrix for the preparation of filaments, intended to be used in a 3D printing process of the FFF type, by hot extrusion of said nanocomposite with a polymer matrix.
  • the use of a nanocomposite with a polymer matrix further comprises an FFF-type 3D printing step using said extruded filaments originating from the nanocomposite with a polymer matrix.
  • FIG. 1 are illustrated the Lewis acid-base type interactions between the BNNT and the dispersing agent according to one embodiment of the invention.
  • the nanocomposite with a polymeric matrix consisting of PolyCaproLactone PCL was developed according to the following general conditions: a) Preparation of the polymeric matrix in the fluid state by dissolving PCL (100g, Mw -80.000 g/mol) in about 1.5 L of dichloromethane with stirring and in the ambient atmosphere, b) addition of a determined loading rate of BNNT to the polymer matrix under vigorous stirring using mechanical stirring or of the magnetic bar type, c) addition of a determined quantity of the dispersing agent of BNNT , (nanoparticles of silica or zinc oxide, functionalized by amine functions), and stirring between 30 min and 48 h and preferably between 2 and 4 hours, i) application of ultrasound if necessary to complete the homogenization for 20 minutes using a 750 W ultrasonic probe-type homogenizer, d) solidification by evaporation of the solvent in a ventilated oven.
  • the solid nanocomposite thus obtained is then cut and put in the form of granules using a shredder mill.
  • Hot extrusion of the granules using a 3DEVO extruder leads to obtaining filaments of 1.75 mm in diameter. Then pellets are printed by FFF type 3D printing on a HYREL HYDRA 430 machine supplied by DELTA EQUIPEMENT.
  • the nanocomposite with a polymer matrix consisting of PolyLactic Acid PLA was produced under the following conditions: a) Preparation of the polymer matrix in the fluid state by bringing the PLA to the molten state using a twin-screw mini-extruder. b and c) Addition of a determined loading rate of BNNT to the polymer matrix (here 10% by weight of the mass of the PLA) and of a determined quantity of the BNNT dispersing agent (here amino silica nanoparticles ) by the twin-screw mini-extruder. The nanocomposite is recovered at the end of the die in the molten state. d) Solidification by cooling of the composition obtained.
  • the functionalized metal oxide nanoparticles were obtained from commercial zinc oxide nanoparticles with an average diameter of 60 nm.
  • APTES aminomethyltrimethoxypropylsilane
  • APTES aminomethyltrimethoxypropylsilane
  • the solvent is evaporated using a rotary evaporator and the nanoparticles are taken up in anhydrous ethanol. After centrifugation at 20,000 rpm for 15 min and three washes with ethanol, the supernatant is removed.
  • the isolated nanoparticles are dried under vacuum at 50°C.
  • Amino silica nanoparticles are available for example from Sigma-Aldrich. Those used in the examples below are silica nanoparticles functionalized with APTS (Anglo-Saxon acronym for AminoPropyl-TriethoxySilane) Sigma-Aldrich Reference No. 791342.
  • APTS Anglo-Saxon acronym for AminoPropyl-TriethoxySilane
  • the thermal conductivity was calculated from the printed pads according to the formula [Math 1]
  • the average density p was calculated using a conventional mixing law taking into account the proportion of each component.
  • the thermal diffusivity was measured at 25° C. using an LFA 447 Nanoflash-Netzsch diffusivity meter on calibrated pellets with a diameter of 12.7 mm and a thickness of 1.5 mm.
  • the specific heat C p of all the nanocomposites obtained was calculated according to the same protocol.
  • Example 1 is a control consisting of filaments obtained from the polymer matrix containing a single PCL polymer, devoid of BNNT and nanoparticles of dispersing agent. As indicated in Table 1, this control filament has a calculated thermal conductivity of 0.19 Wm ⁇ 1 .K ⁇ 1 .
  • Example 2 is another control consisting of filaments of the polymer matrix containing a single PCL polymer, with a BNNT loading rate of 10% by weight of the mass of the polymer matrix, devoid of dispersing agent nanoparticles. As indicated in Table 1, the thermal conductivity of the filament obtained with this composition is 0.26 Wm _1 .K 1 .
  • Example 3 is a filament of a nanocomposite formed from the polymer matrix containing a single PCL polymer, with a BNNT loading rate of 10% by weight of the mass of the polymer matrix and 20% by weight of the mass of BNNT into amino zinc oxide nanoparticles as dispersing agent and obtained as described above. As indicated in Table 1, the thermal conductivity of the filament obtained with this composition is 0.32 Wm LK 1 which already constitutes an improvement.
  • Example 4 is a filament of a nanocomposite made from the polymer matrix containing a single PCL polymer, with a BNNT loading rate of 10% by weight of the mass of the polymer matrix and 25% by weight of the mass of BNNT of amino silica nanoparticles as dispersing agent, obtained as described above.
  • the thermal conductivity of the filament obtained with this composition is 0.35 W.rrf'.K 1 which again shows the improvement provided by the presence of a dispersing agent comprising a base function of Lewis.
  • Example 5 is a filament of a nanocomposite made from the polymer matrix containing a single PCL polymer, with a BNNT loading rate of 20% by weight of the mass of the polymer matrix, and devoid of dispersion. As indicated in Table 1, the thermal conductivity of the filament obtained with this composition is 0.48 W.rrr 1 .K ⁇ 1 which illustrates the effect of the presence of BNNT.
  • Example 6 is a filament of a nanocomposite made from the polymer matrix containing a single PCL polymer, with a BNNT loading rate of 20% by weight of the mass of the polymer matrix, and an amount in agent dispersing amino silica nanoparticles (APTS) of 25% by weight of the mass of BNNT.
  • APTS agent dispersing amino silica nanoparticles
  • Example 7 is a filament of a nanocomposite made from the polymer matrix containing a single PCL polymer, with a BNNT loading rate of 30% by weight of the mass of the polymer matrix, and devoid of an agent dispersing. As indicated in Table 1, the thermal conductivity of the filament obtained with this composition is 0.79 Wm TK 1 , which illustrates the effect of the presence of BNNT.
  • Example 8 is a filament of a nanocomposite formed from the polymer matrix containing a single PCL polymer, with a BNNT loading rate of 30% by weight of the mass of the polymer matrix, and an amount of 25% by weight of the mass of BNNT in amino silica nanoparticles, obtained as described above.
  • the thermal conductivity of the filament obtained with this composition is 1.24 W m 1 ⁇ K 1 , which again illustrates the notable effect of the presence of the dispersing agent.
  • Example 9 is a control filament made from the polymer matrix containing a single PLA polymer, devoid of BNNT and dispersing agent. As indicated in Table 1, the thermal conductivity of the filament obtained with this composition is 0.13 Wm ⁇ 1.K ⁇ 1 .
  • Example 10 is another control consisting of filaments obtained from a nanocomposite consisting of the polymer matrix containing a single PLA polymer, and a BNNT loading rate of 10% by weight of the mass of the polymer matrix, without agent of dispersal. As indicated in Table 1, the thermal conductivity of the filament obtained with this composition is 0.20 W.rrr 1 .K ⁇ 1 .
  • Example 11 is a filament obtained from a nanocomposite consisting of the polymer matrix containing a single PLA polymer, a BNNT loading rate of 10% by weight of the mass of the polymer matrix, and an amount as a dispersing agent of amino silica nanoparticles of 10% by weight of the mass of BNNT.
  • the thermal conductivity of the filament obtained with this composition is 0.35 Wm 1 .K _1 , which again illustrates the notable effect of the presence of the dispersing agent that the nanocomposites are obtained from both PCI and PLA.
  • Example 12 is a control filament made from the polymer matrix containing a single PC (polycarbonate) polymer, devoid of BNNT and dispersing agent. As indicated in Table 1, the thermal conductivity of the filament obtained with this composition is 0.22 Wm 1 -K 1 .
  • Example 13 is another control consisting of filaments obtained from a nanocomposite consisting of the polymer matrix containing a single PC polymer, and a BNNT loading rate of 10% by weight of the mass of the polymer matrix, without agent of dispersal. As indicated in Table 1, the thermal conductivity of the filament obtained with this composition is 0.35 Wm _1 -K 1 .
  • Example 14 is a filament obtained from a nanocomposite consisting of the polymer matrix containing a single PC polymer, a BNNT loading rate of 10% by weight of the mass of the polymer matrix, and an amount as a dispersing agent of amino silica nanoparticles of 15% by weight of the mass of BNNT.
  • the thermal conductivity of the filament obtained with this composition is 0.42 W-mre-K 1 , which again illustrates the notable effect of the presence of the dispersing agent that the nanocomposites are obtained at from PCL, PC and PLA.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Abstract

Nanocomposite à matrice polymère destiné à l'extrusion à chaud de filaments utilisables dans des procédés d'impression 3D de type FFF, le nanocomposite à matrice polymère comprenant : une matrice polymérique, un taux de charge déterminé de nanotubes de nitrure de bore (BNNT), et une quantité déterminée d'un agent de dispersion pour la dispersion de BNNT dans la matrice polymérique, l'agent de dispersion étant constitué de nanoparticules comportant au moins une fonction de base de Lewis, telle qu'une amine, phosphine, alkoxyalcane, cétone, thioéthers et /ou un sulfoxyde.

Description

DESCRIPTION
TITRE : Nanocomposite à matrice polymère et nanotubes de nitrure de bore
La présente invention concerne le domaine des matériaux nanocomposites de haute conductivité thermique convenant pour une utilisation en impression 3D de type FFF (acronyme anglo-saxon pour Fused Filament Fabrication). Selon un deuxième aspect, l’invention concerne un procédé de fabrication desdits matériaux nanocomposites.
Les matériaux polymériques isolants et présentant une haute conductivité thermique sont recherchés pour des applications nécessitant une évacuation de chaleur améliorée, notamment pour des dispositifs électroniques (sur tous types de substrats), pour des batteries (casing par exemple), pour des radiateurs liés à des systèmes à base de LED, et pour tout autre dispositif pour lequel une évacuation de chaleur optimale est requise. Le matériau visé doit en ce sens permettre une évacuation de chaleur rapide et efficace tout en présentant la propriété d’isolant électrique.
Une solution consiste à élaborer des matériaux nanocomposites composés d’une matrice polymérique isolante chargée en un matériau conducteur de chaleur. Le nitrure de bore et en particulier le nanotube de nitrure de bore (ou BNNT de l’acronyme anglo-saxon Boron Nitride NanoTubes) constitue un candidat de choix pour être utilisé en tant que nanocharge dans une matrice polymérique isolante et permettre l’élaboration du nanocomposite aux propriétés recherchées. Encore peu étudiés jusqu’ici en raison de la difficulté à synthétiser les BNNT en grande quantité et avec une pureté satisfaisante, il est désormais possible depuis quelques années de les produire avec des quantités utilisables pour des produits techniques à l’échelle industrielle. Ces matériaux restent néanmoins coûteux.
Les BNNT présentent une structure chimique particulière qui leur confère des propriétés remarquables. En effet, les nanotubes de nitrure de bore sont des semi- conducteurs à grand gap, avec une valeur rapportée généralement de 5 à 5,5 eV, qui dépend peu de l’hélicité ou du diamètre. Ces propriétés intrinsèques en font des nanoobjets ayant de très bonnes conductivités thermiques tout en restant électriquement isolants.
La nature chimique des BNNT, à base d’atomes d’azote et de bore est par contre peu propice à leur dispersion dans des matrices polymères, que ce soit dans une matrice dissoute dans un solvant ou dans un mélange à chaud. La difficulté à solubiliser ou disperser ces nanoobjets est bien connue de l’homme de l’art et largement relatée dans la littérature scientifique. Or le fait de ne pas ou de mal disperser les nanoobjets peut induire une consommation supérieure inutile de BNNT et possiblement une modification des propriétés mécaniques des nanocomposites obtenus.
Différents travaux font état de modification des BNNT en vue d’améliorer leur solubilité. Il a par exemple été décrit la fonctionnalisation par le greffage chimique de chaînes éther sur la structure des BNNT mais ceci nécessite de créer des dommages sur le tube (rupture des liaisons B-N) et donc d’en diminuer les propriétés de conduction. De la même façon un traitement plasma ou l’utilisation de brome peut améliorer la solubilité dans les solvants mais là encore au détriment de l’intégrité de la structure des nanotubes. D’autres approches basées sur l’utilisation de molécules organiques de type amine ont également été étudiées pour une solubilisation dans un solvant organique ou aqueux mais la dispersion des nanotubes dans les matrices de type polymère n’est pas obtenue de façon suffisante par ces procédés et l’agglomération de BNNT reste un problème.
L’un des buts de la présente invention vise à pallier les inconvénients précités. A cet effet, la présente invention propose un nanocomposite à matrice polymère destiné à l’extrusion à chaud de filaments utilisables dans des procédés d’impression 3D de type FFF, le nanocomposite à matrice polymère comprenant : une matrice polymérique, un taux de charge déterminé de nanotubes de nitrure de bore (BNNT), et une quantité déterminée d’un agent de dispersion pour la dispersion de BNNT dans la matrice polymérique, l’agent de dispersion étant constitué de nanoparticules comportant au moins une fonction de base de Lewis, telle qu’une amine, une phosphine, un alkoxyalcane, une cétone, un thioéther et /ou un sulfoxyde.
Ainsi élaboré, le nanocomposite présente une dispersion homogène des BNNT dans la matrice polymérique et des propriétés de conductivité thermique satisfaisantes, comme on le verra ci-dessous dans la description des résultats expérimentaux. La présence d’au moins une base de Lewis sur les nanoparticules de l’agent de dispersion est efficace et n’altère pas leurs propriétés initiales de conducteurs thermiques. L’utilisation d’un agent de dispersion qui se présente sous la forme de nanoparticules et non de molécules de tailles plus réduites, permet également d’apporter un encombrement stérique important dans la matrice polymérique, du fait de leur structure tridimensionnelle. Ceci constitue une gêne stérique agissant contre l’association des tubes de BNNT en agglomérat, favorise la dislocation d’agglomérats de BNNT déjà formés et donc favorise la dispersion de BNNT unitaire dans la matrice polymérique. Grâce à l’invention, il est possible d’éviter la réalisation de réactions chimiques transformant de manière irréversible la structure des nanotubes pour en modifier les propriétés de dispersion, par greffage par exemple sur les nanotubes, qui outre le fait qu’elles sont coûteuses, risquent par la même d’altérer leurs autres propriétés des BNNT.
Ainsi, un système percolant est obtenu sans nécessiter l’utilisation d’une grande quantité de BNNT. Le coût du nanocomposite à matrice polymérique est limité et les propriétés mécaniques du nanocomposite obtenu selon la présente invention sont similaires à celles de la matrice polymérique initiale. En effet, le caractère isolant électrique de la matrice initiale est conservé. Seules les utilisations ultérieures visées guident le choix de la nature de la matrice polymérique à utiliser. Par exemple, la capacité du nanocomposite à résister aux conditions inhérentes à l’extrusion à chaud pour former un filament dépend essentiellement de la nature du polymère utilisée dans la matrice polymérique. Ainsi configuré, le nanocomposite à matrice polymérique de l’invention peut être utilisé en impression 3D de type FFF (Fused Filament Fabrication) et répond aux critères de processabilité, en particulier d’être résistant aux contraintes inhérentes de fabrication des filaments selon un procédé d’extrusion à chaud, et d’utilisation desdits filaments lors du procédé d’impression 3D.
Il est entendu que le terme BNNT dans le présent document engloble les nanotubes de nitrure de bore de type monoparois ou multiparois (les BNNT sont disponibles par exemple auprès du fournisseur BNNano Inc.).
Il est entendu dans le présent document que l’expression ‘fonction de base de Lewis’ signifie une entité dont l’un des constituants possède un doublet ou plus d’électrons libres ou non liants sur sa couche de valence.
Les nanoparticules comprenant des fonctions de bases de Lewis sont par exemple obtenues par fonctionnalisation des nanoparticules avec une amine, phosphine, éther (ou alkoxyalcane), cétone, sulfoxyde, thioéthers, etc...
Il est également entendu dans le présent document que le terme ‘nanoparticule’ signifie un nano-objet dont les trois dimensions sont à l'échelle nanométrique, c'est-à-dire une particule dont le diamètre nominal est inférieur à 100 nm environ. De même, le terme ‘nanocomposite’ désigne, dans la présente demande, un matériau solide multiphasé dont l’une des phases a au moins une dimension inférieure à 100 nanomètres. Avantageusement, l’agent de dispersion est constitué de nanoparticules de latex, de nanoparticules d’oxydes métallique(s) et/ ou de nanoparticules d’oxydes métalloïde(s), comportant au moins une fonction de base de Lewis.
Par ‘latex’, il est entendu dans le présent document 'dispersion de nanoparticules shériques de polymère hydrophobe dans l’eau’. Les nanoparticules sont stabilisées par des groupes fonctionnels présent à leur surface : surfactants, acides carboxyliques, colloïdes protecteurs. Leur nature chimique des latex est généralement à base de styrène (, butadiène, acrylates, acétates de vinyle, seuls ou en mélanges (souvent sous forme copolymères). Le latex peut ainsi être comprendre du polystyrène fonctionalisé.
L’utilisation de nanoparticules d’oxydes métalliques ou d’oxyde de métalloïdes, de nature chimique similaire, est avantageuse car ces nanoparticules sont facilement accessibles, elles sont mêmes parfois disponibles dans le commerce. Leur fonctionalisation pour introduire une base de lewis est facile à obtenir, notamment à partir d’un grand nombre d’amines plus ou moins fonctionnalisées ou comportant une chaîne carbonée plus ou moins longue selon les besoins. En particulier, les nanoparticules de silice aminée (c’est-à-dire de la silice fonctionnalisée par un groupement de type ‘amine’) conduisent à une bonne dispersion et elles sont faciles à obtenir par une réaction de fonctionalisation de nanoparticules de silice Si02 avec des amines, par exemple avec l’aminopropy-triéthoxysilane ou APTS fourni par Sigma Aldrich, selon un procédé bien établi et connu de l’homme de l’art. Il est également possible d’utiliser une silice aminée commerciale également disponible auprès de Sigma Aldrich (référence du produit 791342) ou une silice phosphorée.
De façon générale, la présence de la base de Lewis sur l’agent de dispersion est obtenue par la présence d’au moins une fonction azotée ou d’au moins une fonction phophorée, une fonction éther et/ou une fonction soufrée dans laquelle un doublet d’électrons libres ou non liants est disponible. Les fonctions azotées sont par exemple de type amine primaire, secondaire ou tertiaire. Les amines peuvent être aliphatiques, cyclique, ou aromatiques. Les fonctions phosphorées sont par exemple du type PR0R1R2, Ri étant un alkyle, aryle ou un éther.
Selon une possibilité, l’agent de dispersion est constitué de nanoparticules de latex, de nanoparticules d’oxydes métallique(s) et/ ou de nanoparticules d’oxydes métalloïde(s) choisies parmi l’alumine (AI203), la silice, les oxydes de fer, les oxydes de manganèse, les oxydes de titane, les oxydes de zinc, le latex et un mélange de ceux- ci, comportant au moins une fonction de base de Lewis, et de préférence de nanoparticules de silice aminée, de nanoparticules de silice phosphorée, de nanoparticules d’oxyde de zinc aminé et/ou de nanoparticules de latex de styrène- butadiène aminé.
Selon une disposition, le volume de la nanoparticule, ramenée à une forme sphérique (dans le cas où elle présente un facteur de forme différent de 1), présente un diamètre équivalent ou inférieur à 100 nm. Ceci participe à séparer les BNNT puvant être agglomérés entre eux et favorise leur dispersion.
Selon une possibilité, le BNNT présente un facteur de forme supérieur à 5, de préférence un facteur de forme supérieur à 10 et de préférence encore un facteur de forme supérieur à 50. Le facteur de forme est une grandeur importante dans la mesure où un facteur de forme élevé facilite l’obtention d’une bonne percolation avec un taux de charge peu élevé.
Il est entendu dans le présent document que l’expression ‘facteur de forme’ est le rapport de la longueur du nanotube sur son diamètre. Le diamètre moyen des nanotubes utilisés varie entre 3 à 1000 nm, et de préférence le diamètre varie entre environ 5 et 300 nm.
L’utilisation de BNNT présentant un grand facteur de forme est privilégié dans l’invention par comparaison à des BNNT présentant un facteur de forme inférieur à 5 ou même des nitrures de bore plus sphériques ou présentant une géométrie à deux dimensions (également appelé platelet) car la force de cohésion à l’origine de la tendance du nitrure de bore à se réunir en agrégat est inférieure dans le cas de nanotubes de formes allongées à celle de nitrure de bore présentant au moins deux dimensions importantes. Le caractère globalement unidimentionnel des BNNT présentant un facteur de forme important permet de les disperser plus facilement, avec l’aide de l’agent dispersant, dans une matrice polymérique. De plus, on observe une meilleure corrélation entre les nanotubes de ce type de sorte qu’on obtient un effet de percolation optimal et le taux de charge dans la matrice polymérique peut être réduit à un minimum optimal.
Avantageusement, le taux de charge de BNNT dans le nanocomposite est compris entre 0,5% et 50% en poids par rapport à la masse de la matrice polymérique, de préférence compris entre 3% et 40% en poids par rapport à la masse de la matrice polymérique et encore de préférence entre 5 et 25% en poids par rapport à la masse de la matrice polymérique. Ce taux de charge peu élevé limite le risque de modifications importantes des propriétés du nanocomposite par comparaison avec celles de la matrice polymérique considérée seule.
De préférence, la quantité déterminée de l’agent de dispersion est comprise entre 1% et 500% en poids par rapport à la masse de BNNT, de préférence comprise entre 10% et 200% par rapport à la masse de BNNT, et de préférence encore entre 20% et 50% en poids par rapport à la masse de BNNT.
La dispersion de BNNT semble être permise par le volume conséquent des nanoparticules et la réalisation d’interactions de type acide-base de Lewis entre le doublet libre de la base de lewis de la nanoparticule et les atomes de bore en surface externe des BNNT, comme on le verra plus loin sur la figure 1. Ceci augmente probablement l’interaction chimique entre le BNNT et les chaînes de polymère de la matrice et explique l’observation de leur dispersion que ce soit dans un milieu comprenant un solvant ou en mélange à chaud.
Selon une disposition, la matrice polymérique comprend au moins un polymère, dont au moins un polymère thermoplastique. Ceci permet une extrusion à chaud et une utilisation ultérieure pour des impressions 3D de type FFF.
Selon une possibilité, la matrice polymérique comprend au moins un polymère choisi parmi la polycaprolactone (PCL), l’acide polylactique (PLA), l’acrylonitrile butadiène styrène (ABS), les polyoléfines (PP - Polypropylène et PE - Polyéthylène), le polyméthacrylate de méthyle (PMMA), le polystyrène (PS) le poly(téréphtalate d'éthylène) (PET), les polyamides (PA), les polyuréthanes (PU), le polyacrylonitrile (PAN), le polynaphtalate d’éthylène (PEN), le polyoxymethylène (POM), les polysiloxanes, les polycarbonates (PC) et un mélange de ces polymères.
Dans le présent document, la PCL est la PolyCaproLactone obtenue auprès de Sigma Aldrich et présentant une masse molaire de Mw 80.000g. mol 1. Le PLA a été fourni par Filabot sous la référence ‘PolyLactic Acid 3D850’.
De préférence, la matrice polymérique comprend au moins un polymère électriquement isolant. Le nanocomposite à matrice polymère élaboré selon la présente invention est également électriquement isolant. Des mesures avec un ohmmètre à deux pointes ont permis de montrer que la présence du BNNT et de l’agent dispersant n’altère pas les propriétés d’isolation électrique de la matrice polymérique initiale.
Selon une disposition, la matrice polymérique présente une résistance surfacique supérieure à 107 ohm/carré et/ou une conductivité volumique inférieure ou égale à 107 S/m. Le nanocomposite à matrice polymère comprenant ladite matrice polymérique présente également une résistance surfacique supérieure à 107 ohm/carré et/ou une conductivité volumique inférieure ou égale à 107 S/m.
Avantageusement, la matrice polymérique comprend au moins un polymère à comportement rhéo-fluidifiant avec ou sans comportement thixotrope associé. Selon une variante, la matrice polymérique comprend au moins un polymère dont le comportement est rhéo-épaississant.
Selon une disposition, le nanocomposite à matrice polymérique comprend une matrice polymérique comprenant du PCL présentant une viscosité de 500 Pa.s 1 et de 20 Pa.s 1 pour respectivement un taux de cisaillement de 1 s 1 et de 10000 s 1.
Avantageusement, le nanocomposite à matrice polymérique présente une température de transition vitreuse Tg supérieure ou égale à celle de la matrice polymérique. En particulier, le nanocomposite à matrice polymérique comprenant une matrice polymérique constituée de PCL, présente une température de transition vitreuse de 65°C.
Selon une variante, le nanocomposite à matrice polymérique présente une température de transition vitreuse Tg inférieure à celle de la matrice polymérique lorsqu’un phénomène répulsif a lieu entre le BNNT et la matrice polymérique.
Selon un autre aspect, l’invention propose en outre un procédé de fabrication d’un nanocomposite à matrice polymérique tel que précédemment décrit, comprenant les étapes suivantes : a) Préparation d’une matrice polymérique à l’état fluide par dissolution d’au moins un polymère dans un solvant ou en amenant ledit au moins un polymère à l’état fondu, b) ajout d’un taux de charge déterminé de BNNT à la matrice polymérique, c) ajout d’une quantité déterminée d’un agent de dispersion de BNNT, l’agent de dispersion étant constitué de nanoparticules comportant au moins une fonction de base de Lewis, d) solidification.
La préparation de la matrice polymérique à l’état fondu selon l’étape a) est réalisée en chauffant le(s) polymères constitutifs de la matrice polymérique.
Avantageusement, la matrice polymérique est soumise à une vive agitation, obtenue à l’aide d’un barreau aimanté, au cours de l’étape b) d’ajout d’un taux de charge déterminé de BNNT.
Selon une disposition, l’étape c) d’ajout d’une quantité déterminée d’un agent de dispersion de BNNT est réalisée sous vive agitation, obtenue à l’aide d’un barreau aimanté. L’agitation est maintenue plusieurs heures entre les étapes c) et d) de sorte à obtenir une dispersion homogène, par exemple entre 30 min et 48h et de préférence entre 2 à 4h.
Selon une possibilité, lorsque la matrice polymérique est préparée par dissolution dans un solvant, le procédé comprend entre l’étape c) et l’étape d) une étape i) comprenant une application d’ultrasons pendant une durée d’environ 20 min. Cette étape complète si besoin l’homogénéisation de la dispersion.
L'application d'ultrason peut être réalisée par utilisation d'un bain ultrasonique (par exemple 20 à 120 min à une puissance allant de 20 à 40W/L) ou préférentiellement par une système plongeant de type sonde (par exemple 3 à 60 min à une puissance allant de 300 à 10000 W/L).
L’étape d) de solidification consiste en une évaporation du solvant, lorsque la matrice polymérique a été préparée par dissolution dans au moins un solvant au préalable. Le solvant est aqueux ou organique.
En variante, l’étape d) de solidification consiste en un simple refroidissement lorsque matrice polymérique a été initialement obtenue en amenant le(s) polymère(s) constitutif(s) à l’état fondu par chauffage.
Selon une possibilité, le nanocomposite à matrice polymérique solide obtenu à l’étape d) est découpé puis mis sous la forme de granulés grâce à un broyeur déchiqueteur, de sorte à préparer le nanocomposite pour des applications ultérieures.
Selon un autre aspect, l’invention propose une utilisation dudit nanocomposite à matrice polymérique pour la préparation de filaments, destinés à être utilisés dans un procédé d’impression 3D de type FFF, par extrusion à chaud dudit nanocomposite à matrice polymérique.
Selon une disposition, l’utilisation d’un nanocomposite à matrice polymérique comprend outre une étape d’impression 3D de type FFF utilisant lesdits filaments extrudés provenant du nanocomposite à matrice polymérique.
D’autres caractéristiques et avantages se dégageront de la description des exemples de réalisation qui suivent en référence au Tableau 1 qui indiquent la nature des composants, leur proportions et la conductivité thermique et sur la figure 1 sur laquelle :
[Fig. 1] sont illustrées les interactions de type acide-base de Lewis entre le BNNT et l’agent de dispersion selon un mode de réalisation de l’invention.
Procédé de fabrication dans un solvant :
Le nanocomposite à matrice polymérique constituée de PolyCaproLactone PCL a été élaboré selon les conditions générales suivantes : a) Préparation de la matrice polymérique à l’état fluide par dissolution de PCL (100g, Mw -80,000 g/mol) dans environ 1 ,5 L de dichlorométhane sous agitation et à l’atmosphère ambiante, b) ajout d’un taux de charge déterminé de BNNT à la matrice polymérique sous vive agitation à l’aide d’une agitation mécanique ou de type barreau magnétique, c) ajout d’une quantité déterminée de l’agent de dispersion de BNNT, (nanoparticules de silice ou d’oxyde de zinc, fonctionnalisées par des fonctions amines), et agitation entre 30 min et 48 h et de préférence entre 2 et 4 heures, i) application d’ultrasons si nécessaire pour compléter l’homogénéisation pendant 20 minutes par le biais d'un homogénéiseur de type sonde ultrasonique de 750 W, d) solidification par évaporation du solvant dans une étuve ventilée.
Le nanocomposite solide ainsi obtenu est ensuite découpé et mis sous la forme de granulés grâce à un broyeur déchiqueteur.
Une extrusion à chaud des granulés au moyen d’une extrudeuse 3DEVO conduit à l’obtention de filaments de 1 ,75 mm de diamètre. Puis des pastilles sont imprimées par impression 3D de type FFF sur une machine HYREL HYDRA 430 fournie par DELTA EQUIPEMENT.
Procédé de fabrication par mélange à chaud :
Le nanocomposite à matrice polymérique constituée de PolyLactic Acid PLA a été élaboré dans les conditions suivantes : a) Préparation de la matrice polymérique à l’état fluide en amenant le PLA à l’état fondu en utilisant une mini-extrudeuse bi-vis. b et c) Ajout d’un taux de charge déterminé de BNNT à la matrice polymérique (ici 10% en poids de la masse du PLA) et d’une quantité déterminée de l’agent de dispersion de BNNT (ici nanoparticules de silice aminées) par la mini-extrudeuse bi-vis. Le nanocomposite est récupéré en sortie de filière à l’état fondu. d) Solidification par refroidissement de la composition obtenue.
Procédé d’obtention de nanoparticules d’oxyde de zinc aminé
Les nanoparticules d’oxyde métalliques fonctionnalisées ont été obtenues à partir de nanoparticules d’oxyde de zinc commerciales d’un diamètre moyen de 60 nm.
10 g de nanoparticules d’oxyde de zinc sont dispersés dans 50 g de toluène.
1 ,1 g d’APTES (aminotriethoxypropylsilane) est ajouté et le mélange est laissé sous agitation lente (150 rpm) durant 36h à reflux. Le solvant est évaporé à l’évaporateur rotatif et les nanoparticules sont reprises dans de l’éthanol anhydre. Après centrifugation à 20 000 rpm durant 15 min et trois lavages à l’éthanol, le surnageant est retiré.
Les nanoparticules isolées sont séchées sous vide à 50°C.
Obtention de nanoparticules de silice aminée
Les nanoparticules de silice aminée sont disponibles par exemple auprès de Sigma-Aldrich. Celles utilisées dans les exemples ci-dessous sont nanoparticules de silice fonctionnalisées par de l’APTS (acronyme anglo-saxon de AminoPropyl- TriethoxySilane) Référence Sigma-Aldrich N° 791342.
Obtention de la conductivitié thermique
La conductivité thermique a été calculée à partir des pastilles imprimées selon la formule [Math 1]
A = a x p x Cp avec
» A la conductivité thermique e » s la diffusivité thermique en p la masse volumique en kg.
* Cp la chaleur spécifique en J.
La masse volumique moyenne p a été calculée en utilisant une loi de mélange classique prenant en compte la proportion de chaque composant. La diffusivité thermique a été mesurée à 25°C au moyen d'un diffusivimètre LFA 447 Nanoflash - Netzsch sur des pastilles calibrées de diamètre 12.7mm et d’ épaisseur de 1 .5 mm. La chaleur spécifique Cp de tous les nanocomposites obtenus a été calculée selon le même protocole.
Exemple 1
L’exemple 1 est un témoin constitué de filaments obtenus à partir de la matrice polymérique contenant un seul polymère PCL, dépourvue de BNNT et de nanoparticules d’agent de dispersion. Comme indiqué dans le tableau 1 , ce filament témoin présente une conductivité thermique calculée de 0.19 W.m~1.K~1.
Exemple 2
L’exemple 2 est un autre témoin constitué de filaments de la matrice polymérique contenant un seul polymère PCL, d’un taux de charge en BNNT de 10% en poids de masse de la matrice polymérique, dépourvu de nanoparticules d’agent de dispersion. Comme indiqué dans le tableau 1 , la conductivité thermique du filament obtenu avec cette composition est de 0.26 W.m_1.K 1.
Exemple 3
L’exemple 3 est un filament d’un nanocomposite constitué à partir de la matrice polymérique contenant un seul polymère PCL, d’un taux de charge en BNNT de 10% en poids de masse de la matrice polymérique et de 20 % en poids de la masse de BNNT en nanoparticules d’oxyde de zinc aminé en tant qu’agent de dispersion et obtenues comme décrit plus haut. Comme indiqué dans le tableau 1 , la conductivité thermique du filament obtenu avec cette composition est de 0.32 W.m LK 1 ce qui constitue déjà une amélioration.
Exemple 4
L’exemple 4 est un filament d’un nanocomposite constitué à partir de la matrice polymérique contenant un seul polymère PCL, d’un taux de charge en BNNT de 10% en poids de masse de la matrice polymérique et de 25 % en poids de la masse de BNNT de nanoparticules de silice aminée en tant qu’agent de dispersion, obtenues comme décrit plus haut. Comme indiqué dans le tableau 1 , la conductivité thermique du filament obtenu avec cette composition est de 0.35 W.rrf’.K 1 ce qui montre à nouveau l’amélioration apportée par la présence d’un agent de dispersion comprenant une fonction de base de Lewis.
Exemple 5
L’exemple 5 est un filament d’un nanocomposite constitué à partir de la matrice polymérique contenant un seul polymère PCL, d’un taux de charge en BNNT de 20% en poids de masse de la matrice polymérique, et dépourvu d’agent de dispersion. Comme indiqué dans le tableau 1 , la conductivité thermique du filament obtenu avec cette composition est de 0.48 W.rrr1.K~1 ce qui illustre l’effet de la présence de BNNT.
Exemple 6
L’exemple 6 est un filament d’un nanocomposite constitué à partir de la matrice polymérique contenant un seul polymère PCL, d’un taux de charge en BNNT de 20% en poids de masse de la matrice polymérique, et d’une quantité en agent de dispersion de nanoparticules de silice aminée (APTS) de 25 % en poids de la masse de BNNT. Comme indiqué dans le tableau 1 , la conductivité thermique du filament obtenu avec cette composition est de 0.71 W.rrf1.K 1, ce qui montre à nouveau l’effet notable de la présence de l’agent de dispersion sur la conductivité et la dispersion des BNNT.
Exemple 7
L’exemple 7 est un filament d’un nanocomposite constitué à partir de la matrice polymérique contenant un seul polymère PCL, d’un taux de charge en BNNT de 30% en poids de masse de la matrice polymérique, et dépourvu d’un agent dispersant. Comme indiqué dans le tableau 1 , la conductivité thermique du filament obtenu avec cette composition est de 0.79 W.m TK 1, ce qui illustre l’effet de la présence de BNNT.
Exemple 8
L’exemple 8 est un filament d’un nanocomposite constitué à partir de la matrice polymérique contenant un seul polymère PCL, d’un taux de charge en BNNT de 30% en poids de masse de la matrice polymérique, et d’une quantité de 25 % en poids de la masse de BNNT en nanoparticules de silice aminée, obtenues tel que précédement décrit. Comme indiqué dans le tableau 1 , la conductivité thermique du filament obtenu avec cette composition est de 1 ,24 W m 1.K 1, ce qui illustre à nouveau l’effet notable de la présence de l’agent de dispersion.
Exemple 9
L’exemple 9 est un filament témoin constitué à partir de la matrice polymérique contenant un seul polymère PLA, dépourvu de BNNT et d’agent de dispersion. Comme indiqué dans le tableau 1 , la conductivité thermique du filament obtenu avec cette composition est de 0,13 W.m~1.K~1.
Exemple 10
L’exemple 10 est un autre témoin constitué de filaments obtenus à partir un nanocomposite constitué de la matrice polymérique contenant un seul polymère PLA, et d’un taux de charge en BNNT de 10% en poids de masse de la matrice polymérique, sans agent de dispersion. Comme indiqué dans le tableau 1 , la conductivité thermique du filament obtenu avec cette composition est de 0.20 W.rrr1.K~1.
Exemple 11
L’exemple 11 est un filament obtenu à partir d’un nanocomposite constitué de la matrice polymérique contenant un seul polymère PLA, d’un taux de charge en BNNT de 10% en poids de masse de la matrice polymérique, et d’une quantité en agent de dispersion de nanoparticules de silice aminée de 10 % en poids de la masse de BNNT. Comme indiqué dans le tableau 1 , la conductivité thermique du filament obtenu avec cette composition est de 0.35 W.m 1.K_1, ce qui illustre à nouveau l’effet notable de la présence de l’agent de dispersion que les nanocomposites soient obtenus à partir de PCI comme de PLA.
Exemple 12
L’exemple 12 est un filament témoin constitué à partir de la matrice polymérique contenant un seul polymère PC (polycarbonate), dépourvu de BNNT et d’agent de dispersion. Comme indiqué dans le tableau 1 , la conductivité thermique du filament obtenu avec cette composition est de 0,22 W-m 1-K 1.
Exemple 13
L’exemple 13 est un autre témoin constitué de filaments obtenus à partir un nanocomposite constitué de la matrice polymérique contenant un seul polymère PC, et d’un taux de charge en BNNT de 10% en poids de masse de la matrice polymérique, sans agent de dispersion. Comme indiqué dans le tableau 1 , la conductivité thermique du filament obtenu avec cette composition est de 0.35 W-m_1-K 1.
Exemple 14
L’exemple 14 est un filament obtenu à partir d’un nanocomposite constitué de la matrice polymérique contenant un seul polymère PC, d’un taux de charge en BNNT de 10% en poids de masse de la matrice polymérique, et d’une quantité en agent de dispersion de nanoparticules de silice aminée de 15 % en poids de la masse de BNNT. Comme indiqué dans le tableau 1 , la conductivité thermique du filament obtenu avec cette composition est de 0.42 W-mre-K 1, ce qui illustre à nouveau l’effet notable de ia présence de l’agent de dispersion que les nanocomposites soient obtenus à partir de PCL, PC comme de PLA.
Les exemples réalisés avec ces trois matrices ayant des températures de mise en œuvre couvrant une plage de 50 à 300°C et des propriétés cristallines différentes, montrent qu’il est possible d’obtenir un résultat similaire avec les autres matrices polymériques citées en exemple : PCL (se i cristallin - mise en œuvre entre 50-150°C) PLA (se i cristallin - mise en œuvre entre 170- 200°C) (PC (amorphe- mise en œuvre etre 200 et 300°C°). [Tableau 1]
(1) préparé selon le mode opératoire précédemment décrit (2) Silice fonctionnalisée par de l’APTS, disponible auprès de Sigma-Aldrich - Référence 791342 Tableau 1 : résultats expérimentaux
L’ensemble des résultats obtenus dans le cadre de la présente invention montre que la présence d’un agent de dispersion, comprenant des nanoparticules ayant une base de lewis, augmente significativement et à moindre coût la conductivité thermique des nanocomposites obtenus par comparaison aux nanocomposites dépourvus d’un tel agent dispersant. Celui-ci permet une meilleure dispersion des nanotubes de nitrure de bore dans la matrice polymérique et participe à l’obtention d’un système percolant. Le taux de charge reste suffisament faible pour que les propriétés des nanocomposites telle que les propriétés mécaniques, électriques, etc... conservent celles de la matrice polymérique initiale. Ceci assure ainsi une compatibilité avec des applications industrielles, telle que toute application nécessitant une très bonne dissipation thermique, tel que des dispositifs électroniques, des batteries, des radiateurs d’éléments chauffants de type LED, et notamment la fabrication par extrusion à chaud de filaments utilisables en impression 3D de type FFF.

Claims

REVENDICATIONS
1. Nanocomposite à matrice polymère destiné à l’extrusion à chaud de filaments utilisables dans des procédés d’impression 3D de type FFF, le nanocomposite à matrice polymère comprenant : une matrice polymérique, un taux de charge déterminé de nanotubes de nitrure de bore (BNNT) compris entre 0,5% et 50% en poids par rapport à la masse de la matrice polymérique, et une quantité déterminée d’un agent de dispersion pour la dispersion de BNNT dans la matrice polymérique comprise entre 1% et 500% en poids par rapport à la masse de BNNT, l’agent de dispersion étant constitué de nanoparticules comportant au moins une fonction de base de Lewis, telle qu’une amine, une phosphine, un alkoxyalcane, une cétone, un thioéther et /ou un sulfoxyde.
2. Nanocomposite à matrice polymère selon la revendication 1 , dans lequel l’agent de dispersion est constitué de nanoparticules de latex, de nanoparticules d’oxydes métallique(s) et/ ou de nanoparticules d’oxydes métalloïde(s), comportant au moins une fonction de base de Lewis.
3. Nanocomposite à matrice polymère selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l’agent de dispersion est constitué de nanoparticules de latex, de nanoparticules d’oxydes métallique(s) et/ ou de nanoparticules d’oxydes métalloïde(s), choisies parmi l’alumine (AI203), la silice, les oxydes de fer, les oxydes de manganèse, les oxydes de titane, les oxydes de zinc, et un mélange de celles-ci, comportant au moins une fonction de base de Lewis, et de préférence de nanoparticules de silice aminée, de nanoparticules de silice phosphorée, de nanoparticules d’oxyde de zinc aminé et/ou de nanoparticules de latex de styrène-butadiène aminé.
4. Nanocomposite à matrice polymère selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel le BNNT présente un facteur de forme supérieur à 5, de préférence un facteur de forme supérieur à 10 et de préférence encore un facteur de forme supérieur à 50.
5. Nanocomposite à matrice polymère selon l’une des revendications 1 à
4, comprenant un taux de charge de BNNT compris entre 3% et 40% en poids par rapport à la masse de la matrice polymérique et de préférence entre 5 et 25% en poids par rapport à la masse de la matrice polymérique.
6. Nanocomposite à matrice polymère selon l’une des revendications 1 à
5, dans lequel la quantité déterminée de l’agent de dispersion est comprise entre 10% et 200% par rapport à la masse de BNNT, et de préférence entre 20% et 50% en poids par rapport à la masse de BNNT.
7. Nanocomposite à matrice polymère selon l’une des revendications 1 à
6, dans lequel la matrice polymérique comprend au moins un polymère, dont au moins un polymère thermoplastique.
8. Nanocomposite à matrice polymère selon l’une des revendications 1 à
7, dans lequel la matrice polymérique comprend au moins un polymère choisi parmi la polycaprolactone (PCL), l’acide polylactique (PLA), l’acrylonitrile butadiène styrène (ABS), les polyoléfines (PP - Polypropylène et PE - Polyéthylène), le polyméthacrylate de méthyle (PMMA), le polystyrène (PS), le poly(téréphtalate d'éthylène) (PET), les polyamides (PA), les polyuréthanes (PU), le polyacrylonitrile (PAN), le polynaphtalate d’éthylène (PEN), le polyoxymethylène (POM), les polysiloxanes, les polycarbonates (PC) et un mélange de ces polymères.
9. Nanocomposite à matrice polymère selon l’une des revendications 1 à
8, dans lequel la matrice polymérique présente une résistance surfacique supérieure à 107 ohm/carré et/ou une conductivité volumique inférieure ou égale à 107 S/m.
10. Procédé de fabrication d’un nanocomposite à matrice polymérique selon l’une des revendications 1 à 9, comprenant les étapes successives suivantes : a) préparation d’une matrice polymérique à l’état fluide par dissolution d’au moins un polymère dans un solvant ou en amenant ledit au moins un polymère à l’état fondu, b) ajout d’un taux de charge déterminé de BNNT à la matrice polymérique compris entre 0,5% et 50% en poids par rapport à la masse de la matrice polymérique, c) ajout d’une quantité déterminée d’un agent de dispersion de BNNT comprise entre 1% et 500% en poids par rapport à la masse de BNNT, l’agent de dispersion étant constitué de nanoparticules comportant au moins une fonction de base de Lewis, d) solidification.
EP21755522.6A 2020-07-17 2021-07-16 Nanocomposite à matrice polymère et nanotubes de nitrure de bore Pending EP4182381A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2007503A FR3112552B1 (fr) 2020-07-17 2020-07-17 Nanocomposite à matrice polymère et nanotubes de nitrure de bore
PCT/FR2021/051337 WO2022013511A1 (fr) 2020-07-17 2021-07-16 Nanocomposite à matrice polymère et nanotubes de nitrure de bore

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4182381A1 true EP4182381A1 (fr) 2023-05-24

Family

ID=73643003

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP21755522.6A Pending EP4182381A1 (fr) 2020-07-17 2021-07-16 Nanocomposite à matrice polymère et nanotubes de nitrure de bore

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP4182381A1 (fr)
FR (1) FR3112552B1 (fr)
WO (1) WO2022013511A1 (fr)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007146039A (ja) * 2005-11-29 2007-06-14 Teijin Ltd 樹脂組成物およびその成形体
JP5201367B2 (ja) * 2007-03-23 2013-06-05 帝人株式会社 熱硬化性樹脂複合組成物、樹脂成形体およびその製造方法
KR101422315B1 (ko) * 2007-05-25 2014-07-22 도쿠리츠교세이호징 붓시쯔 자이료 겐큐키코 수지 조성물
EP4029904A1 (fr) * 2014-11-11 2022-07-20 Nanocore ApS Conception de matériaux composites avec des caractéristiques souhaitées

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022013511A1 (fr) 2022-01-20
FR3112552B1 (fr) 2023-04-14
FR3112552A1 (fr) 2022-01-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kumar et al. Studies of nanocomposites based on carbon nanomaterials and RTV silicone rubber
Cheng et al. Improvement in properties of multiwalled carbon nanotube/polypropylene nanocomposites through homogeneous dispersion with the aid of surfactants
WO2008047022A1 (fr) Matériau composite conducteur à base de polymère thermoplastique et de nanotube de carbone
JP6633266B2 (ja) ナノダイヤモンド含有複合体とその製造方法
EP2856497A1 (fr) Substrats revêtus de graphène et composites résultants
WO2009047466A2 (fr) Procédé de préparation de matériaux composites
CN106674603A (zh) 导热六方氮化硼杂化材料及其制备方法与应用
US7985354B1 (en) Carbon nanomaterials dispersion and stabilization
KR101157451B1 (ko) 전도성이 향상된 고분자-탄소나노튜브 복합체 제조방법
Pan et al. Annealing induced electrical conductivity jump of multi‐walled carbon nanotube/polypropylene composites and influence of molecular weight of polypropylene
JP5252612B2 (ja) 樹脂複合体組成物およびその製造方法
Mahmoud et al. Influence of MgO and ZnO as nano‐additives on the mechanical, microstructural and thermal performance of high‐density polyethylene
Sumdani et al. Effects of variation of steric repulsion between multiwall carbon nanotubes and anionic surfactant in epoxy nanocomposites
Taraghi et al. Electrically conductive polycarbonate/ethylene‐propylene copolymer/multi‐walled carbon nanotubes nanocomposites with improved mechanical properties
WO2011155487A1 (fr) Matériau composite en résine
Dündar et al. An efficient interface model to develop scalable methodology of melt processing of polypropylene with graphene oxide produced by an improved and eco‐friendly electrochemical exfoliation
Yeh et al. Fabrication of polystyrene/carbon nanocomposites with superior mechanical properties
EP4182381A1 (fr) Nanocomposite à matrice polymère et nanotubes de nitrure de bore
Marini et al. Smooth Surface Polypyrrole‐Silica Core‐Shell Nanoparticles: Preparation, Characterization and Properties
JP2024515825A (ja) カーボンナノチューブによりコートされるポリマー粒子を含有する押出可能な組成物
Wang et al. Preparation of high‐efficient ethylene‐vinyl acetate‐based thermal management materials by reducing interfacial thermal resistance with the assistance of polydopamine
Puch et al. Nylon 6/multiwalled carbon nanotube composites: effect of the melt‐compounding conditions and nanotube content on the morphology, mechanical properties, and rheology
TWI654074B (zh) Method for producing composite material containing carbon material by using high energy thrust
Bose et al. The role of specific interaction and selective localization of multiwall carbon nanotubes on the electrical conductivity and phase morphology of multicomponent polymer blends
Mirzazadeh et al. The role of interfacial compatibilization upon the microstructure and electrical conductivity threshold in polypropylene/expanded graphite nanocomposites

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20230131

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
RAP3 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE ET AUX ENERGIESALTERNATIVES