EP4162549A1 - Verfahren zur herstellung eines elektrodenmaterials auf siliciumbasis - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines elektrodenmaterials auf siliciumbasis

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EP4162549A1
EP4162549A1 EP21730886.5A EP21730886A EP4162549A1 EP 4162549 A1 EP4162549 A1 EP 4162549A1 EP 21730886 A EP21730886 A EP 21730886A EP 4162549 A1 EP4162549 A1 EP 4162549A1
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EP
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silicon
carbon
temperature
composite material
particles
Prior art date
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Pending
Application number
EP21730886.5A
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English (en)
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Harald Gentischer
Daniel Biro
Peter HABERZETTL
Mathias DREWS
Jörg Horzel
Lukas DOLD
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Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
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Publication date
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a silicon-carbon composite material (Si / C composite material) and a method for producing the silicon-carbon composite material.
  • the composite material can be used as an active material for the negative electrode of silicon-based lithium-ion batteries or it can be further processed into such an active material.
  • the composite material When used as a lithium storage device, the composite material is characterized by a particularly high specific capacity and, for such materials, a long service life, which is dependent on the charging and discharging cycles.
  • the proposed method is suitable for producing a cost-efficient active material for storing lithium ions in a lithium-ion battery on an industrial scale.
  • This material can be used as a “drop-in replacement” for materials used according to the current state of the art, in particular for graphite, in existing production plants for lithium-ion batteries. Since the production costs of lithium-ion batteries can be reduced by using the said material, while at the same time increasing both the volumetric and gravimetric energy density of the battery, all known applications in which storage devices for electrical energy are used benefit from it , especially in mobile applications such as electromobility or in portable electronic devices of all kinds.
  • the aim of the invention is to make a significant contribution to reducing the cost of lithium-ion batteries while increasing the weight in the battery by providing a new material for the negative electrode of lithium-ion battery cells and a new method for its production - or volume unit of stored energy.
  • silicon is very suitable as a material for the negative electrode, but the silicon is chemically and mechanically changed during operation of the battery cell, so that when the battery cell is charged and discharged several times, it is available to a dwindling extent to absorb lithium.
  • lithium ions are stored in graphite when charging lithium-ion batteries. In this way, up to 372 mAh of charge per gram of graphite can be stored in the battery.
  • silicon offers the possibility of more than in relation to its mass store ten times the amount of lithium ions.
  • the theoretical limit for the specific gravimetric capacity of the active material is 4200 mAh per gram of silicon. In practice, this value could almost be reached, but the usable capacity drops sharply after just a few cycles.
  • Li Y et al. Growth of conformal graphene cages on micrometre-sized silicon particles as stable battery anodes, in Nature Energy 1, 15029 (2016) deal with the problem of the breakage of silicon microparticles as a result of lithium uptake.
  • a critical criterion for the function of lithium-ion batteries is the formation of a suitable passive layer on the surface of the active material of the negative electrode. If silicon were to be used as a host for storing lithium ions without further measures, an unfavorable layer, especially made of lithium silicate, would form on its surface. As the silicon particles break apart as a result of the volume expansion when the lithium is stored, new Si surfaces would constantly arise, which in turn would create new, unfavorable layers on the new Si surfaces in subsequent charging cycles. Their increasing formation is consumed with each charging process Lithium, which is then no longer actively available for the transport of charge carriers and thus devours energy. The number of charge carriers that can be used in the battery is reduced and the transport of lithium ions into the silicon particles is inhibited. As the number of cycles increases, the battery loses storage capacity until it can no longer be used for its application. This must be prevented during the intended service life (expected number of cycles) of a battery and the required minimum charging capacity must be available at all times.
  • the method according to the invention provides for the progressive formation of said unfavorable passive layers and thus also the progressive removal of lithium, which is required for charge carrier transport, to be prevented as far as possible by coating the silicon particles with a suitable layer of carbon before use in the battery and thus to be protected.
  • this carbon coating is chosen appropriately, a direct chemical reaction of the electrolyte with silicon can be avoided. Instead, so-called SEI (solid electrolyte interphase) layers are only formed on the surface of the carbon coating that comes into direct contact with the electrolyte. As in the prior art for graphite-based anode materials, this boundary layer can therefore be severely limited in its expansion (initial growth), so that from then on stable conditions with regard to charge carrier transport through these layers are made possible without increasing the internal resistance of the battery To let the number of cycles continue to grow. Even after a few cycles, comparatively stable conditions occur in which the electrolyte does not decompose further and significant amounts of lithium are not continuously consumed for the formation of growing passive layers, which are then no longer available to the battery as storage capacity.
  • SEI solid electrolyte interphase
  • SEI layers of silicon particles not coated with carbon In contrast to SEI layers of silicon particles not coated with carbon, conditions that are advantageous for battery cycle stability can be achieved with a suitable coating. In the ideal case, this creates a one-time passive layer on the surface of the carbon coating that has a beneficial effect on the longevity of the battery.
  • Such stabilized SEI layers are known from the prior art for graphite anodes and they consist largely of lithium carbonate, lithium methyl carbonate and lithium ethylene dicarbonate (Decomposition Reactions of Anode Solid Electrolyte Interphase (SEI) Components with LiPF6, J.Phys Chem. C2017 , 121, pp22733-22738). These SEI boundary layers between carbon and electrolyte are stabilized by choosing suitable electrolyte additives that are known from the prior art.
  • the carbon coating of the silicon particles ensures that the electrical conductivity between the individual composite particles of the said material is permanently maintained and does not constantly decrease due to progressive SEI growth, which improves the energy efficiency of a battery made from it. It may even be possible to dispense with electrically conductive additives in the electrode of the battery, which further increases the overall energy density of the battery.
  • the carbon layer which in particular at least partially consists of structured carbon such as graphene or graphene-like compounds, is permeable to lithium ions, so that the battery cell can be operated while the silicon is protected from chemical attack.
  • the object of the invention is therefore to provide an improved material for the anode of a lithium-ion battery which makes more efficient and longer-lasting batteries available. Another object is to provide a simple and particularly inexpensive method for producing silicon-carbon composite material for battery applications. The object is achieved by the objects of this invention.
  • the method according to the invention provides in particular to prevent the formation of this unfavorable passive layer on silicon surfaces as far as possible by coating the silicon particles with a suitable layer of carbon before use in a battery electrode and thus be protected.
  • a passive layer on the surface of the carbon that has a beneficial effect on the cycle stability or the maintenance of the performance of the battery cell over many cycles is created, similar to the use of graphite instead of silicon.
  • the carbon coating ensures that the electrical conductivity between the individual particles of the said material is maintained over the increased service life of the battery and that the transport of charge carriers between the battery electrodes is sufficiently guaranteed over significantly more charging and discharging cycles.
  • the battery cell can also be charged comparatively faster as a result.
  • the carbon layer which can be at least partially made of structured carbon such as graphene or graphene-like structures and can have a scale-like arrangement on the silicon surface, is permeable to lithium ions, so that the battery cell can be operated while the silicon is in front chemical attack is protected.
  • the result can be a composite material with one or more silicon particles embedded in the matrix made of the carbon material described.
  • the specific size of the active surface is also relevant for the usability of this composite material in battery cells, as this also determines the amount of the passive layer that is created and is therefore also an important factor for the coulomb efficiency of the battery.
  • the active surface means the surface of the composite particles that interacts with the electrolyte of the battery cell. This variable can, for example, be determined by a BET measurement (adsorption / desorption behavior).
  • the specific size of the active surface can be influenced by controlling the process parameters. The person skilled in the art understands the specific surface of a body to be the quotient of the surface of the body and its mass.
  • the composite material has a specific surface which is not more than twice as large, in particular less than 50% larger, in particular less than the specific surface of the silicon particles in the composite material.
  • a preferred feature of this invention is that the active Si surface of the composite particles, which is in exchange with the electrolyte in a battery cell, is reduced by at least a factor of 10 compared to the case in which no carbon coatings are applied around the silicon particles.
  • the silicon particles used are preferably approximately spherical.
  • the ratio of the largest diameter to the smallest diameter of a particle is at most 1.5: 1, preferably at most 1.3: 1 and particularly preferably at most 1.2: 1 or at most 1.1: 1. In particular, this applies to a majority of the particles, that is to say to more than half of the particles or even to more than two thirds or more than 90% of the particles.
  • the composite material is produced by mixing silicon particles with a carbon compound (preferably a carbohydrate or, in another preferred embodiment, a liquid or solid hydrocarbon) and the subsequent controlled thermal conversion or carbonization of the carbon compound.
  • a carbon compound preferably a carbohydrate or, in another preferred embodiment, a liquid or solid hydrocarbon
  • Thermal conversion means that the carbon compound undergoes one or more of the following changes mediated by the heat treatment, especially in step A: Polymerization, change in mutarotation, inversion, caramelization, oxidation, splitting off of H2O, splitting off of OH -Groups, condensation reaction, formation of intramolecular covalent bonds, rearrangements, isomerizations, partial pyrolysis, decomposition.
  • heat treatment and temperature treatment are used synonymously.
  • the “transformation temperature” is the lowest temperature at which a compound undergoes this transformation under the conditions of the process according to the invention.
  • different temperature ranges for the choice of the temperature of the temperature treatment step A come into question.
  • the thermally processed intermediate product is in a different chemical and / or mechanical state for a second thermal treatment step B. This other state influences also the reactivity of the starting components after heat treatment step A in interaction with (other) components inside the systems and tools used for temperature conversion.
  • “Charring” is understood to mean that the carbon-containing intermediate product resulting from the thermal conversion of the carbon compound, mediated by the heat treatment, in particular in step B, undergoes one or more of the following changes: pyrolysis, splitting off of water vapor, splitting off of OH groups, Splitting off CO, splitting off CO2, splitting off H2, splitting off hydrocarbons hydrogen compounds.
  • the heat treatment step B it can be advantageous that any reaction gases that arise or escape are removed from the heat treatment step A and / or actively withdrawn. It is also advantageous if the converted components, i.e. the silicon particles and at least one carbon compound, no longer interact with the containers or means of transport from heat treatment step A in the second heat treatment step B after heat treatment step A.
  • thermally processed intermediate product (after heat treatment step A) into other containers or conveying devices which have different interaction properties for heat treatment step B.
  • developing or escaping reaction gases that would be harmful or disadvantageous for these materials are deposited on the walls that enclose or separate the heated space for heat conversion or are used for the transport of the material.
  • thermogravimetric measurements can be used with subsequent mass spectroscopic analysis of the resulting or escaping reaction gases.
  • the gas atmosphere can also be specifically adjusted during the process via the investigated temperature and heat treatment.
  • the process temperature in the second heat treatment step of the thermal synthesis process as well as optional processes for generating the desired particle size distribution (grinding, de-agglomeration, rolling, breaking, splintering, mixing) influence the size of the specific active surface.
  • the synthesis temperature to reduce any oxides (SiO x ) present on the surface of the silicon particles thermally (e.g. through the formation of carbon monoxide) or by choosing a different reducing atmosphere. Regardless of this, if so desired, carbides can be generated on the surface of the silicon particles.
  • the formation of carbides could be detected by means of XRD at an elevated synthesis temperature of 1300 ° C.
  • the carbon can optionally also adopt the structure of synthetic graphite.
  • the intermediate product of the first heat treatment step is reduced to the defined particle size of the end product (or to a suitable intermediate size).
  • This has advantages when performing the high temperature process step: before the high temperature process step, the material is less hard and easier to grind; this also applies in particular to materials with carbohydrates as a source of carbon, which tend to form very hard composite particle agglomerates after both heat treatment steps; Due to a particle size distribution that can be specified in the grinding process, the subsequent high-temperature process step becomes more reproducible and the selection of suitable production systems for manufacturing processes suitable for mass production is greater; in particular subsequent printing or slot nozzle coating processes require a suitable starting particle size distribution in the pastes, slips, hot melt composites or inks to be printed; especially when using a rotary kiln, the temperature-time profile can be controlled better and more reproducibly in a through-flow process;
  • the first heat treatment step A ie the conversion
  • the first heat treatment step A can prevent undesired elimination products from accumulating in the gas atmosphere and negatively influencing
  • Milling processes after the second heat treatment step could, depending on the process, undesirably form new open silicon surfaces and negatively change the structure or structure of the Si / C composite particles and thereby impair the function in a battery. This can be suppressed or minimized by appropriately comminuting the Si / C composite material after step A.
  • the procedure has the following steps.
  • At least two heat treatment phases are carried out. This means that the treatment is carried out at at least two different temperatures, which does not necessarily require cooling between the phases. Rather, after the first heat treatment phase A, further heating can be carried out without significant cooling in order to carry out the second heat treatment phase B.
  • the terms “heat treatment phase” and “heat treatment step” are used synonymously here. It has been found that with step-by-step heat treatment, initially to a temperature above the transition temperature and then above the temperature of the first phase, in the second heat treatment phase, particularly advantageous product properties can be achieved.
  • the two heat treatment phases can be carried out in separate devices or separate systems and / or containers (eg ovens), which is preferred according to the invention. This allows continuous Realize manufacturing processes.
  • the two heat treatment steps can be advantageous to spatially delimit the two heat treatment steps so that different process atmospheres, process pressures and different suction devices for reaction gases that arise or escape in the two heat treatment phases be used.
  • the introduction or transport of the starting materials in the two heat treatment steps can also be carried out differently.
  • hydrocarbons such as paraffin, which can serve as a carbon source and as a dispersant at the same time
  • a continuous, two-dimensional transport of the dispersed silicon particles along a temperature gradient, in which the dispersed silicon particles are first applied as a thin layer to a transport medium (e.g. on a continuous conveyor belt), is advantageous because the reaction gases that develop and escape quickly are released evenly at all times can be sucked off or removed from the heated system where they arise.
  • the resulting intermediate product can be collected again, e.g. as a powder with an almost suitable particle size distribution.
  • the collection can take place, for example, in a vessel, which can then easily be channeled into a second process room, in which, on the one hand, the higher temperature treatment can be carried out, but which, on the other hand, also has completely different process atmosphere compositions, process atmosphere pressures and other transport or holding concepts for the further processing intermediate product in temperature treatment step B may have.
  • a powder-like intermediate product with a particle size distribution of 10 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or less is initially collected in a container from which it is continuously and under a changed process atmosphere with negative or positive pressure, in the second temperature treatment step B, based on the ambient atmosphere, in a high-temperature furnace, such as a rotary kiln, ge is promoted.
  • the powder-like intermediate product is continuously conveyed along a temperature gradient, preferably by heating it to a higher process temperature, or alternatively also cooling it.
  • the rotation of the rotary kiln causes continuous mixing of the powdery intermediate product with simultaneous forward thrust through an adjustable inclination of the rotary kiln.
  • the rotary tube is preferably only partially filled, preferably less than 50% full, even more preferably less than 30% full, based on the respective tube diameter along the complete rotary tube axis. This means that any reaction gases that arise or escape can quickly escape.
  • lances can be arranged in the rotary tube above the product in such a way that different gas feed or suction points are arranged at different points along the feed movement. This enables any reaction gases that arise or escape to be sucked in from where they arise and do not only escape at higher temperatures.
  • the material of the rotary tube is to be selected so that the intermediate product does not adversely interact with the rotary tube with which it is in contact or even destroy the rotary tube during the second temperature treatment.
  • the two separate heat treatment phases A and B enable possible intermediate treatments of the thermally processed intermediate product after the first heat treatment phase, such as grinding the thermally processed intermediate product. It is advantageous if the grinding step can take place in a separate system or apparatus, preferably after cooling.
  • step B is carried out in an essentially oxygen-free atmosphere, in particular in a process gas atmosphere with less than 100 ppmv, less than 10 ppmv or less than 1 ppmv or less than 0.1 ppmv O2 .
  • the atmosphere can be an inert gas atmosphere, in particular a nitrogen or noble gas atmosphere. But there are also other atmospheres, such as reducing atmospheres possible, for example with hydrogen and / or carbon monoxide.
  • Reducing atmospheres have the advantage of being able to reduce silicon oxides or to reduce the oxidation.
  • silicon When exposed to air, silicon very quickly forms an Si0 2 layer on the silicon surface, especially at higher process temperatures. In one embodiment, this SiO 2 layer is reduced or only very thin and in particular essentially not present.
  • a low-oxygen atmosphere can be used, in particular with an O2 content of less than 5% by volume or less than 1% by volume.
  • process liquid can be used, which can prevent the silicon from coming into contact with air.
  • a hydrocarbon-based process liquid such as paraffin or paraffin oil
  • a hydrocarbon-based process liquid is added to the mixture of silicon particles and at least one carbon compound in order to ensure that the dispersed solid components come into contact with air and / or oxygen and / or nitrogen and / or moisture and / or other undesirable gases, for example also developing or escaping reaction gases, to be minimized or avoided entirely.
  • the process liquid wets the solid constituents of the dispersion and only escapes at an increased temperature or a changed process atmosphere during temperature treatment step A (conversion process), but preferably only completely during temperature treatment step B.
  • the silicon particles are mixed with the carbon compound and possibly other synthesis starting materials in the low-oxygen or essentially oxygen-free atmosphere and / or in the process liquid itself.
  • Preferred atmospheres include or consist of nitrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, hydrogen, noble gases such as argon or helium, or mixtures thereof.
  • Preferred process fluids are fluids that are suitable for keeping atmospheric oxygen away from the silicon surface.
  • Substances which are liquid at room temperature (20 ° C) and / or in which the carbon compound has a solubility at 20 ° C of at least 1 g / L, in particular at least 10 g / L or at least 50 g / L, are particularly suitable.
  • Appropriate liquids are liquid at room temperature and atmospheric pressure and wet silicon and / or silicon oxide surfaces. In one embodiment the liquid is with water miscible, ie that it forms a single liquid phase with water at room temperature.
  • Preferred process fluids are water, monohydric or polyhydric alcohols, for example isopropanol or ethanol, in particular dihydric alcohols, for example ethylene glycol, or mixtures thereof. Particularly preferred process fluids are based on paraffin. Process fluids are preferably used which have an evaporation temperature above the transition temperature of the carbon compound. For example, appropriately selected liquid hydrocarbons are used when carbohydrates, such as saccharides, form the main carbon source. The process liquids preferably lead to good wetting of the silicon particles with the carbon compound or the converted carbon compound. Since water favors the oxidation of silicon, no water is used in a preferred embodiment. The person skilled in the art is able to select suitable process fluids.
  • the mixture is prepared without the addition of liquid.
  • the mixture then comprises silicon and at least one carbon compound, for example hydrocarbons such as paraffin, toluene or the like.
  • a dispersant is used which is not or not completely evaporated at the end of the first heat treatment step (step A). If the dispersant has not completely evaporated, the thermally processed intermediate product can be comminuted with less effort and, in the case of paraffin or other suitable hydrocarbons, furthermore with the exclusion of the effects of the atmosphere.
  • a paraffin is used as the process liquid that is solid at room temperature and becomes liquid at moderate temperatures, preferably from 30 to 90 ° C, and serves to disperse the constituents precisely at these temperatures in order to, after dispersing, preferably with the exclusion of oxygen to solidify again.
  • lithium or lithium-containing starting materials can be included in the dispersion without reacting with oxygen, nitrogen and / or water vapor or air humidity. After the dispersion has cooled and solidified, it can also be transported in air while avoiding the risk of interactions between the atmosphere and the lithium-containing compounds. In particular, the strongly exothermic reactions, with possible fire consequences, of lithium or lithium-containing starting materials can be suppressed and avoided.
  • At least 10% by weight, in particular at least 20% by weight, of the dispersant used are still present after the first heat treatment step.
  • Dispersants with a boiling point above 120 ° C are preferred, especially especially above 150 ° C or above 160 ° C or above 180 ° C at normal pressure.
  • Process fluid and dispersant can be the same or different.
  • at least 90% by weight, in particular at least 95% by weight or at least 99% by weight of the dispersant and / or the process liquid is no longer contained in the intermediate product, in particular evaporated or dissipated greed.
  • the cooling after step B and / or after step A also takes place under a low-oxygen or essentially oxygen-free atmosphere, such as an inert gas atmosphere, in particular a nitrogen or noble gas atmosphere or a reducing atmosphere.
  • a low-oxygen or essentially oxygen-free atmosphere such as an inert gas atmosphere, in particular a nitrogen or noble gas atmosphere or a reducing atmosphere.
  • a reducing atmosphere what hydrogen or carbon monoxide components.
  • auxiliaries include structuring and / or catalytically active auxiliaries, in particular selected from graphene, graphene oxide, graphite, fullerenes, nanotubes and combinations thereof.
  • Suitable catalytically active auxiliaries can alternatively or additionally, for example, be selected from various iron compounds or contain other catalytic auxiliaries known to the person skilled in the art.
  • These auxiliaries can be present in the mixture in a proportion of 0.01 to 10.0% by weight, in particular 0.05 to 5.0% by weight or 0.1 to 2.5% by weight.
  • the duration of the first and / or second heat treatment step and / or the temperature of the first and / or second heat treatment step can be reduced.
  • the process can also be carried out without auxiliaries.
  • the mixture of starting materials can contain the following components:
  • a dispersant is used in the mixture and the mixture contains the following components:
  • dispersant-containing mixture it contains the following components:
  • a dispersant is not used at all or only in very small amounts in the mixture and the mixture contains the following components:
  • the low-dispersant or dispersant-free mixture contains the following components:
  • a dispersant is not used at all or only in very small amounts in the mixture and the mixture contains the following components:
  • low-dispersant or dispersant-free mixture it contains the following components:
  • low-dispersant or dispersant-free mixture it contains the following components:
  • an alternative liquid or solid carbon compound from the hydrocarbons category, in particular paraffins, is used in the mixture, which can also serve as a dispersant at room temperature or at least at slightly elevated temperatures:
  • the mixture of starting materials can contain the following components, paraffin being used as the carbon compound and dispersant:
  • the mixture of starting materials can contain, in addition to silicon, both paraffin and saccharose:
  • the mixture of starting materials can contain not only silicon, but also paraffin and a suitable lithium compound, the molar ratio of the atoms of Si to Li being between 1: 0.5 and 1: 5.0.
  • the mixtures used have a relatively high solids content compared to the prior art. What is meant is the portion that remains as a solid when the dispersant and / or the process liquid evaporates. In particular, this is the sum of the proportions of silicon, carbon compound and optional auxiliary.
  • This solids content can be at least 9.0% by weight, at least 16.5% by weight or at least 20.0% by weight, based on the mass of the mixture. In the low-dispersant or dispersant-free variants, the solids content can be significantly higher.
  • the solids content is preferably up to 70.0% by weight or up to 60.0% by weight. In a preferred embodiment, the solids content is even up to 90% by weight.
  • the solids content is too high, it is more complex to achieve a homogeneous distribution of the carbon compound on the silicon. If, on the other hand, the proportion of dispersant is too high, too much time and energy is required to remove the dispersant. Furthermore, a high proportion of dispersants should be avoided in view of the costs and possibly environmentally harmful emissions that are to be minimized. There is also the risk that the silicon particles will oxidize further on their surface. Since the process does not rely on the use of spray drying, relatively high solids contents can be achieved, which reduces the energy requirement and the outlay on equipment, as well as reducing the consumption of solvents.
  • the mixture is therefore preferably not spray-dried; in particular, the entire manufacturing process does not require spray-drying and uses highly viscous dispersions which are completely unsuitable for spray-drying.
  • the proportion of dispersants is reduced to such an extent that the starting raw materials can just be dispersed, but any reaction gases that develop or escape can escape, while at the same time minimizing the costs of dispersants and any aftertreatment.
  • the dispersant also serves to ensure that the carbon compound is distributed as homogeneously as possible on the silicon, the proportion of these two components is important.
  • a mass ratio of carbon compound to dispersant in the range from 0.1 to 0.7, in particular in the range from 0.1 to 0.4 or from 0.3 to 0.7 can be used. These proportions have proven to be useful.
  • the aim is to keep the proportion of dispersant as low as possible in order to just be able to disperse sufficiently homogeneously.
  • very high viscosities of the mixture of greater than 5000 mPas, in particular greater than 15,000 mPas or greater than 25,000 mPas, are desirable for dispersing.
  • the viscosity does not exceed 50,000 mPa.s. In particular, the viscosity decreases with increasing shear rate (shear thinning behavior). Small amounts of dispersant have a positive effect on the costs of the process, the environmental friendliness of the process and the avoidance of unwanted parasitic oxidation of the particles when degassing oxygen-containing cleavage or outgassing products of the dispersant during the thermal treatment phases.
  • the viscosity can be determined, for example, with a rotation viscometer (plate / plate with 0.3 mm gap width, counter-rotating, shear rate 100 / s) at 21.5 ° C.
  • the silicon-carbon composite material when used as or in an anode material for lithium-ion batteries has excellent properties, in particular with regard to the efficiency in the first cycle efficiency (first cycle efficiency) and with regard to usable non-toxic and environmentally friendly binding - and has solvents.
  • this advantage may be related to the fact that the silicon in the region of the interface with the carbon has essentially no or only a thin layer of silicon dioxide.
  • the reduction in the amounts of S1O2 in this area may suppress the formation of lithium silicate when using the material in the battery cell, which has poor diffusion properties for Li + ions. Furthermore, it is a particular achievement of this invention to provide such a simple process for the silicon-carbon composite material.
  • the silicon used as the starting material is silicon particles. Also suitable as silicon particles - known per se to the person skilled in the art - are porous or porosified silicon particles.
  • the silicon can be amorphous or crystalline silicon, in particular polycrystalline silicon.
  • the silicon can be used in particle sizes D90 of less than 300 nm or less than 200 nm.
  • Silicon which has at least one partial surface of silicon dioxide can be used as the starting material for the process.
  • silicon particles come into consideration, on the surface of which an oxide layer has formed as a result of contact with an oxidizing environment.
  • the method includes a step of removing silicon dioxide from the surface of the silicon. This can be done, for example, by grinding or plasma treatment and / or etching done. Alternatively or additionally, a reducing atmosphere can be used for this purpose.
  • the etching to remove the silica is preferably carried out using an acid or base.
  • Preferred substances are HF, KOH, NH4F, NH4HF2, LiPF 6, H3PO4, XeF2, SF 6 and mixtures thereof. HF is particularly preferred.
  • the acid or base can be mixed with structuring or catalytically active auxiliaries (eg metal assisted etching).
  • a plasma treatment is used to remove the oxide layer.
  • the etching is used during the heat treatment, in particular special during step A.
  • the silicon preferably used here is elemental silicon, in particular in the form of silicon particles.
  • Silicon particles can optionally contain other substances, in particular other metals, oxides, carbides or dopants (in particular phosphorus, boron, gallium or aluminum, which increase the conductivity of silicon), preferably at most in small amounts, such as ⁇ 10% by weight and particularly preferably ⁇ 1.0 wt%.
  • the silicon particles consist of elemental silicon, a silicon oxide or a binary, ternary or multinary silicon / metal alloy (with, for example, Li, Na, K, Sn, Ca, Co, Ni, Cu, Cr, Ti, Al, Fe ).
  • Si x Li y particles alloyed with lithium are produced from Si particles at comparatively low temperatures, preferably with the exclusion of oxygen, nitrogen and water vapor, for example in a paraffin dispersion.
  • the Si x Li y particles are preferably generated during the temperature treatment step A.
  • a Li content of up to 35% by weight based on the Si x Li y alloy is preferred, more preferably between 10 and 30% by weight.
  • the silicon preferably has at most a small proportion of impurities, in particular less than 10% by weight and particularly advantageously less than 1.0% by weight impurities (such as B, P, As, Ga, Fe, Al, Ca, Cu, Zr, C). Phosphorus, boron, aluminum, tin, antimony and / or gallium can be added with the aim of improving the conductivity of the Si particles.
  • the silicon has typical dopant concentrations in the range from 10 15 to 10 21 dopant atoms per cm 3 . For certain applications it is advantageous to dope the silicon.
  • a corresponding dopant component I is added to the mixture of silicon particles and at least one carbon compound during temperature treatment A or, alternatively, during temperature treatment B.
  • the addition of aluminum is particularly advantageous because at temperatures above 577 ° C., ie the eutectic temperature, or above 660 ° C., the melting point of Al, Al-doped Si particles can be produced.
  • the silicon particles contain a silicon oxide
  • the stoichiometry of the oxide SiO x is preferably in the range 0 ⁇ x ⁇ 1.3.
  • the stoichiometry of the alloy M y Si can be in the range 0 ⁇ y ⁇ 5.
  • the silicon particles can be alloyed with lithium.
  • the stoichiometry of the alloy Li z Si is preferably in the range 0 ⁇ z ⁇ 2.2. In another preferred embodiment, however, Li z Si alloys are used in the range 2 ⁇ z ⁇ 4.3.
  • the alloying of silicon and lithium can also only take place during the temperature treatment steps A or B. It should be noted in which form the lithium source is added to the synthesis before the respective temperature treatment steps and how the lithium source interacts with the respective process atmosphere or the dispersant or other synthesis components. If, for example, pure lithium is added to the synthesis or the dispersion, great care must be taken to ensure that lithium does not react with oxygen, nitrogen or even water vapor. This can be avoided, for example, by wetting and handling lithium with paraffin oil as a dispersant.
  • step B is carried out in a substantially oxygen-free, nitrogen-free and steam-free atmosphere, or in an atmosphere with less than 100 ppmv, preferably less than 10ppmv, preferably less than 1 ppmv or less than 0.1 ppmv of either O2, N2, or H2O.
  • At least one of the alloy partners should be finely dispersed and with small particle sizes in the initial state, i.e. before the temperature treatment, ideally both alloy starting materials.
  • a large number of lithium starting materials can be used as a lithium source for such alloy syntheses.
  • lithium salts for example lithium halides, in particular lithium bromide, lithium hydrides, lithium hexafluorophosphate, lithium stearate, lithium nitride, lithium amide, lithium carbide and lithium soaps are particularly suitable.
  • the silicon particles consist of at least 90% by weight (in particular ferrosilicon), preferably at least 95% by weight, preferably 98% by weight of silicon (in particular of metallurgical silicon), based on the total weight of the silicon particles.
  • the silicon particles preferably contain essentially no carbon.
  • the silicon particles can have Si — OH or Si — H groups or covalently bonded organic groups, such as alcohols or alkenes, on the surface. This allows the wetting behavior of the liquid components, e.g. dispersants or liquid carbon compounds, to be specifically influenced during the synthesis.
  • liquid components e.g. dispersants or liquid carbon compounds
  • ALD atomic layer deposition
  • PVD sputtering, vapor deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • PECVD plasma enhanced CVD
  • the coating can include aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, silicon carbide and / or the other carbon-containing (also organic) coatings or Li-containing coatings.
  • Such coatings are possible both before and after the thermal treatment steps or the last step for setting the particle size distribution and even on anode surfaces after they have been completed.
  • a fluidized bed ALD process is preferred, in which the escape of particles is minimized by suitable construction of the fluidized bed reactors.
  • Li-containing components or lithium itself, particles or liquids can be added to the mixture or the intermediate product before step A and / or step B with the aim of producing lithium-silicon alloys during the temperature treatment.
  • Suitable components can be selected from the group consisting of Li salts such as LiF, LiCl, LiBr, Lil, LN, UNH2, UPF 6 , or U2CO3; Lithium hydrides such as LiH, LiBFU, LiAIFU; organic lithium compounds such as n-butyllithium, tert-butyllithium, methyllithium and phenyllithium, lithium diisopropylamide, lithium bis (trimethylsilyl) amide; Lithium soaps and combinations thereof.
  • Li salts such as LiF, LiCl, LiBr, Lil, LN, UNH2, UPF 6 , or U2CO3
  • Lithium hydrides such as LiH, LiBFU, LiAIFU
  • organic lithium compounds such as n-butyllithium
  • Li-containing components can also only be added to the resulting composite material at the end of the second temperature treatment step B or thereafter before a third temperature treatment.
  • the lithium-containing, carbon-coated synthetic particles must continue to be protected from undesired reactions with the atmosphere or binders after the temperature treatment. This can be achieved by further processing and / or storage under a protective atmosphere or inert gas atmosphere, in a vacuum or in dispersion with a suitable liquid or a binder that suppresses undesired reactions.
  • the method of this invention presents a possibility of producing a silicon-carbon composite material which has a layer of silicon dioxide (S1O 2 ) of reduced thickness between silicon and carbon.
  • the silicon particles can be pretreated in HF or another fluorine compound to remove silicon oxides before the mixture with the carbon compound is produced.
  • the silicon particles can then be mixed directly with a liquid carbon compound such as paraffin or a dispersant in order to subject them to the heat treatment. This process can be carried out with the exclusion of air, in a low-oxygen or essentially oxygen-free atmosphere.
  • the silicon particles are brought into a hydrofluoric acid (HF) dispersion before mixing with at least one carbon compound and before thermal processing of the mixture in order to remove the oxide on their surface, and then into a dispersion with liquid Paraffin transferred into a suitable vessel.
  • HF hydrofluoric acid
  • the silicon particles are brought into a hydrofluoric acid (HF) dispersion before mixing with at least one carbon compound and before thermal processing of the mixture in order to remove the oxide on their surface, and then into a dispersion with liquid Paraffin transferred into a suitable vessel.
  • HF hydrofluoric acid
  • the HF can then be separated using a filter, for example.
  • the carbon compound is suitable for forming a carbon-containing coating on a surface of the silicon, in particular a coating that contains or consists of structured carbon.
  • the compounds are characterized in that they form carbon, in particular at least partially structured carbon, during the heat treatment described herein.
  • Preferred carbon compounds in the context of the present invention are carbohydrates, in particular saccharides, as well as mixtures of different carbohydrates or hydrocarbon compounds which are solid or liquid at room temperature.
  • the carbon compound is selected from monosaccharides, disaccharides and polysaccharides and mixtures thereof.
  • Preferred saccharides which can be used as carbon compounds in connection with this invention are glucose, fructose, galactose, sucrose, maltose, lactose, starch, cellulose, glycogen or mixtures or polymers thereof.
  • biopolymers such as lignin
  • lignin can alternatively or additionally be used as carbon compounds, so that petroleum-based products can largely be avoided.
  • the carbon compound is not a polymeric plastic.
  • Renewable raw materials are preferably selected as the carbon compound, which are available in the desired / required amount at low material costs without causing environmental damage. Accordingly, preference is given, for example, to carbon compounds selected from the list of waxes, vegetable oils, fats, oils, fatty acids, rubber and resins.
  • the carbon compound alternatively or additionally comprises at least one carbon compound selected from the list of lig nin, waxes, vegetable oils, fats, oils, fatty acids, rubber and resins. This is advantageous in terms of biocompatibility in order to avoid environmental damage and minimize environmental pollution.
  • the carbon compound is paraffin or a related hydrocarbon.
  • the combination of silicon particles with paraffin as a carbon compound is advantageous because it enables the process to be shortened and simplified considerably, namely that no grinding step is required as an intermediate step.
  • structured carbon is known to the person skilled in the art.
  • the term includes in particular graphene, graphene oxide, carbon nanotubes, fullerenes, aerographite, “hard carbon” and graphite.
  • the amount of carbon compound is preferably chosen so that there is a mass ratio of carbon to silicon between 3: 1 and 1:90, in particular between 3: 1 and 1:20, more preferably between 1.2: 1 and 1, in the composite material : 10 and particularly preferably about 1: 5 or about 1: 9.
  • the coating on the silicon preferably comprises more than one carbon layer, in particular at least 2 carbon layers, at least 3 carbon layers or at least 5 carbon layers.
  • said mass ratio is preferably achieved in that the mass fraction of the carbon compound in the mixture is either between 5% and 110% of the mass of the silicon, or between 1000% and 200% of the mass of the silicon.
  • said mass fraction in the mixture is between 25% and 80%, in particular between 35% and 70% and particularly preferably between 40% and 60%, based on the mass of silicon.
  • the choice of the appropriate amount of carbon compound helps to obtain the desired configuration of the silicon-carbon composite material.
  • the mass fraction of the carbon compound in the mixture is between 1000% and 100% by mass of silicon.
  • the mass fraction of the carbon compound in the mixture is between 1000% and 100% by mass of silicon.
  • 15 ml of paraffin are mixed with 3 g of Si.
  • the specified range of liquid hydrocarbons is necessary to ensure good dispersion with the Siliciumparti, but also because a high proportion of the liquid hydrocarbons escapes during the thermal treatment.
  • the proportion of the carbon source is preferably chosen such that the proportion is just large enough to allow the silicon particles to be easily dispersed therein.
  • other materials can be added to the mixture.
  • this can also include lithium-containing compounds or elemental lithium, since the use of paraffin results in an exclusion of air during mixing and dispersing and unwanted reactions of the lithium compound with nitrogen, oxygen and / or humidity or Water vapor can be avoided.
  • the mass ratio of paraffin to silicon is in the range 1: 1 to 10: 1, and preferably in the range 3: 1 to 6: 1.
  • silicon-carbon composite materials are formed in which the silicon mass fraction is usually more than 80%, preferably more than 90%, more preferably more than 95% and most preferably more than 99% .
  • lithium compounds or lithium are additionally used in the initial synthesis, their proportion is usually chosen so that the composite material contains atomic ratios of Li to Si of 0.5: 1 to 4: 1 after the synthesis, preferably 1 : 1 to 3: 1.
  • hydrocarbons, such as paraffin, as a carbon source and a simultaneous dispersant is advantageous because there is no need to split the thermal treatment into two separate temperature treatment steps A and B with intermediate cooling and a grinding process after the first temperature treatment.
  • the two temperature treatment steps A and B only have to be spatially and / or temporally separated in order to separate the resulting and escaping substances during the heat treatment process A without adversely affecting the gas atmosphere of the second heat treatment step B.
  • Another advantage is that the treatment times for the separate heat treatment steps can be shortened considerably.
  • the step of mixing comprises bringing a silicon surface or silicon oxide surface into contact with the carbon compound.
  • the mixing can include dispersing the silicon particles in the dispersant / process liquid.
  • the step comprises the preparation of a dispersion which comprises the carbon compound, the silicon and the dispersant.
  • the silicon is brought into contact with the dispersion, in particular by introducing the silicon into the dispersant or by applying the dispersion to the silicon.
  • the silicon can be introduced into the dispersant together with the carbon compound, before or after.
  • there is therefore a dispersion which, in addition to the dispersant, comprises the carbon compound and the silicon.
  • the silicon can in particular be a plurality of silicon particles. This makes a particularly simple and economical process possible.
  • the carbon compound is dissolved in the dispersant and auxiliaries such as structured carbon and the silicon particles are dispersed therein.
  • the bringing into contact takes place before the optional step of milling the mixture, with the dispersant preferably being able to serve as milling medium and protective fluid during milling.
  • the use of the dispersions just described has the advantage that a silicon surface is protected from the influence of atmospheric oxygen and other oxidizing environmental influences by the dispersant.
  • the dispersant is preferably used as a protective fluid.
  • the dispersant also ensures a uniform distribution of the carbon compound on the silicon.
  • the dispersant is partially or completely removed in the heat treatment step A and the carbon compound is deposited on the silicon surface and is at least partially converted.
  • a heat treatment step B can then be carried out in an advantageous manner, as also described above, in order to convert the carbon compound, which has now been deposited on the silicon surface, into a carbon-containing coating.
  • the carbon compound is converted in such a way that other elemental components besides carbon and silicon, and if a lithium source is used in the starting compounds as well as lithium, are largely removed from the resulting composite and carbon bonds that are as structured as possible are in intimate contact shape the surfaces of the silicon particles or, if a lithium source is present in the starting compounds, a similarly structured Si-Li-C alloy.
  • largely removed can be understood in particular that the proportion of components in the composite that are not carbon or silicon, and possibly lithium, are a maximum of 15% by weight, a maximum of 10.0% by weight, a maximum of 5.0% by weight, a maximum of 3.0% by weight or a maximum of 1.0% by weight.
  • the silicon can advantageously be a body or a particle or a plurality of particles, the surface of which is at least partially, in particular at least 90% or at least 95%, in particular essentially completely, made of silicon and / or silicon oxide consists.
  • the body or the particle (s) preferably consists of silicon.
  • the silicon can in particular have a particle size D90 of less than 500 nm or less than 300 nm.
  • the particle size D90 is at least 50 nm.
  • the particle size can be determined, for example, by means of dynamic light scattering or by means of SEM. In the case of spherical particles, the particle size corresponds to the diameter of the particle.
  • the value D90 describes the point in the particle size distribution at which 90% of the particles have a particle size smaller than or equal to D90. Other D values are to be understood as analogous. If the D value relates to the mass distribution, the D90 means that 90% of the total particle mass consists of particles that are smaller than or equal to the D90 value. Other D values are also to be understood as analogous here. Unless otherwise stated herein, the D-value refers to the distribution of the number of particles.
  • the temperature in step A is above the conversion temperature of the carbon compound, in particular at least 5 ° C., at least 10 ° C. or at least 20 ° C. above the conversion temperature of the carbon compound. If a mixture of different compounds is used as the carbon compound, the temperature is in particular above the transition temperature of the compound with the highest conversion tempera ture. In particular, the temperature in step A is below the temperature in step B.
  • the temperature in step A can be from 120 to 700.degree. C., preferably 120 to 500.degree. C., even more preferably from 120.degree. C. to 350.degree range from 150 ° C to 250 ° C. In one embodiment, the temperature in step A is 175.degree. C. to 200.degree. C. and / or above 180.degree.
  • the temperature during the heat treatment does not have to be constant at a certain temperature, but can also take on other values or fluctuate around a set value at times, as planned or due to technical deviations.
  • the heat treatment for at least a certain time in particular the time described herein, provides that the mixture in step A is a is exposed to a temperature within the stated limits. This can be done in an oven, for example.
  • a heat treatment according to step A initially comprises a treatment for a first period of time under the specified temperature conditions and then for a second period of time, as long as it is ensured that the temperatures and times mentioned herein are met overall.
  • the heat treatment according to step A takes place in one step, that is to say without the temperature falling below the minimum temperature during step A.
  • the heat treatment in step A is preferably carried out at a pressure of 95 to 110 kPa, in particular at atmospheric pressure.
  • the step can be carried out under increased pressure, in particular at an excess pressure of more than 5 Pa, in particular more than 5 kPa or more than 15 kPa, compared to the ambient pressure.
  • Overpressure can help to keep the ambient atmosphere out of the furnace used when working in a low-oxygen or essentially oxygen-free atmosphere.
  • An increased pressure can also have an influence on the enthalpy, so that increased pressure can save energy.
  • an overpressure of 10-1000 kPa compared to the ambient pressure is aimed for.
  • step A is carried out in the form of a hydrothermal carbonization. Particularly high process pressures, in particular higher than 0.5 MPa, are used here. With a suitable process management, the energy requirement for process step A can be reduced.
  • a negative pressure in relation to the surrounding atmosphere or even a vacuum is sought.
  • Typical pressures preferably range from 0.01 to 95 kPa absolute.
  • the negative pressure is at least -5 kPa or at least -15 kPa, compared to the ambient pressure. The use of the negative pressure can optionally also replace the effect of the protective atmosphere.
  • the specified temperature in step A is maintained for a period of at least 1 minute or at least 5 minutes, in particular from 5 minutes to 1000 minutes.
  • the heat treatment step A is preferably for a duration of at least 15 minutes, in particular at least 25 minutes, or at least 1 hour, or at least 2 Hours and particularly preferably at least 5 hours or at least 12 hours performed.
  • a minimum period is recommended in order to ensure partial or complete removal of liquids or extensive conversion of the carbon compound.
  • heat treatment step A can be ended. According to the invention, this is preferably the case after 20 hours at the latest, in particular after 10 hours at the latest and preferably after 6 hours at the latest or after 2 hours at the latest.
  • the heat treatment according to step A serves to prepare the thermal decomposition of the carbon compound.
  • any solvent that may be present possibly the dispersant, grinding medium and / or process liquid, partially or completely evaporates and a carbohydrate used as a carbon compound or an alternatively or additionally used hydrocarbon compound is at least partially converted. Since the conversion of the carbon source and / or the escape of the solvents or dispersants can lead to considerable local differences in the loading of the process atmosphere with the escaping substances, care must be taken to ensure that these substances are appropriately removed from the furnace interior or the interior of the temperature treatment system and it is prevented that there is condensation of the discharged reaction gases in the exhaust air flows through colder surfaces and that they drip or run back into the interior of the thermal system. It must also be prevented that the condensate that forms clogs or destroys the exhaust air ducts.
  • the dispersed (starting) mixture of silicon particles and at least one carbon compound includes the immediate subsequent step of flat and / or thin application of the mixture on a conveyor belt or another suitable transport medium. This has the advantage that during the subsequent thermal processing of the mixture, any reaction gases escaping quickly get into the process atmosphere and do not first flow through large amounts of the initial position.
  • the method includes the additional step of transporting the mixture during the thermal processing, in particular by one or more heat treatment systems.
  • the temperature in step B is in the range from> 750 ° C to 2600 ° C. In particular, the temperature in step B is above the temperature in step A. In one embodiment, the temperature in step B is limited to a maximum of 2,000 ° C. or a maximum of 1,800 ° C. or a maximum of 1,400 ° C.
  • the temperature in step B can be at least 800 ° C, at least 1000 ° C,> 1000 ° C or at least 1050 ° C. In one embodiment, the temperature is from 1000 ° C to 1600 ° C; it can be in the range from 1050 ° C to 1500 ° C.
  • the temperature can range below the melting point of the silicon particle, in particular below the melting point of pure silicon.
  • the temperature during the heat treatment does not have to be constant at a certain temperature, but can also take on other values or fluctuate around a set value at times, as planned or due to technical deviations.
  • the heat treatment for at least a certain time provides that the thermally processed intermediate product in step B is exposed to an ambient temperature within the stated limits.
  • the temperature in step B is from 800.degree. C. to 1200.degree. C., more preferably from 800.degree. C. to 1100.degree.
  • the temperature in step B is set in such a way that essentially no silicon carbide formation takes place. This is particularly advantageous when paraffin or paraffin oil is used as the carbon source.
  • the heat treatment can be carried out at a specifically selected heating rate to the target temperature desired in the respective step, for example in order to initially allow volatile constituents to escape before the target temperature is reached.
  • Preferred average heating ramps are between 1 K / min and 100 K / min, preferably between 2 K / min and 20 K / min and even more preferably between 3 K / min and 15 K / min.
  • the heat treatment can be done in an oven, for example.
  • the maximum temperature in step B is in particular greater than the highest temperature in step A. It cannot be ruled out that a heat treatment according to step B initially includes a treatment for a first period of time under the specified temperature conditions and then for a second period of time, as long as it is ensured is that the temperatures and times specified herein are met overall.
  • step B takes place in one step, that is to say without the temperature falling below the minimum temperature during step B.
  • the heat treatment in step B is preferably carried out at a pressure of 95 to 110 kPa, in particular at atmospheric pressure.
  • the step can be carried out under increased pressure, in particular at an excess pressure of more than 5 Pa compared to the ambient pressure.
  • Overpressure can help to keep the ambient atmosphere out of the furnace used when working in an oxygen-poor or essentially oxygen-free atmosphere.
  • An increased pressure can also have an influence on the enthalpy, so that increased pressure can save energy.
  • an overpressure of 10-1000 kPa relative to the atmosphere surrounding the heat treatment apparatus is aimed for.
  • a negative pressure in relation to the surrounding atmosphere or even a vacuum is sought.
  • Typical pressures preferably range from 0.01 to 95 kPa absolute.
  • the negative pressure is at least -5 kPa or at least -15 kPa, compared to the ambient pressure.
  • the specified temperature in step B can be maintained for a period of at least 1 minute or at least 5 minutes, in particular from 5 minutes to 600 minutes.
  • the duration of step B is at least 15 minutes or at least 25 minutes.
  • the duration of step B can be limited to a maximum of 500 minutes or a maximum of 400 minutes. In one embodiment, the duration is up to 150 minutes or up to 90 minutes.
  • the heat treatment step B follows the heat treatment step A, in particular heating to the higher temperature of the second heat treatment step directly after the first heat treatment step without cooling in the meantime.
  • the first thermally processed intermediate product is pulverized after step A, but before step B. This facilitates or makes an optional further comminution step after step B superfluous. This is particularly advantageous since the composite material after step B is much harder and can only be comminuted with a great deal of effort.
  • the method comprises following heat treatment step A, but before heat treatment step B, the step of transporting the thermally processed intermediate product with the exclusion of water vapor and / or exclusion of oxygen, or the step of transporting the thermally processed intermediate product in a pure noble gas atmosphere, such as argon, or the step of transporting the thermally processed intermediate product under negative pressure or in a vacuum
  • the specified minimum temperature for heat treatment step B should not be fallen below in order to ensure complete conversion of the carbon compound into a carbon-containing coating. However, the specified maximum temperatures should not be exceeded in order to avoid the formation of carbides.
  • the heat treatment step B is preferably carried out for a period of at least 30 minutes, in particular at least 90 minutes and preferably at least 180 minutes or at least 300 minutes.
  • the heat treatment step B should be carried out for a duration of not more than 15 hours, in particular not more than 10 hours and particularly preferably not more than 8 hours. If the correct duration is chosen, a multilayered layer of structured carbon is preferably obtained and preferably all of the OH groups are split off.
  • the heat treatment step B preferably follows the previously described heat treatment step at a lower temperature.
  • the heat treatment step A serves in particular for at least partial removal of any liquids and for at least partial conversion of the carbon compound.
  • the heat treatment step B is preferably at least partially used to convert the carbon compound into structured carbon and for pyrolysis or charring of the carbon compound remaining after step A.
  • the specified temperature range has proven to be favorable, since extensive conversion is achieved and the formation of silicon carbide (SiC) is reduced or avoided.
  • a carbon-containing coating is preferably formed which contains structured carbon or consists of structured carbon. The decomposition takes place in particular with the exclusion of Atmospheric oxygen and preferably with the exclusion of other oxidizing gases or liquids.
  • coating means that the silicon is at least partially, in particular essentially completely, surrounded or covered by the carbon-containing product of the heat-treated carbon compound. This includes a thin coating as well as a carbon matrix in which silicon is embedded.
  • the specific surface area of the composite material can be set in a targeted manner. Lower temperatures lead to higher specific surfaces, higher temperatures to lower specific surfaces.
  • the silicon is comminuted prior to thermal processing, in particular prior to step A.
  • the comminution can include breaking, breaking up, deagglomerating, rolling, shredding, disintegrating and / or grinding.
  • the comminution can take place under the already mentioned low-oxygen atmosphere and / or in a suitable process liquid (eg the dispersant).
  • a suitable process liquid eg the dispersant
  • paraffin is used as the dispersant.
  • paraffin serves both as a dispersant and as a carbon source.
  • the silicon is ground to a particle size D90 of less than 500 nm or less than 300 nm.
  • the particle size D90 is at least 50 nm.
  • the particle size can be measured by means of dynamic light scattering or by means of SEM. It is advantageous to crush the silicon prior to the heat treatment, in particular immediately prior to the heat treatment, since the crushing creates new silicon surfaces. These surfaces are initially not covered with an oxide layer and it is to be expected that the natural oxide layer which is immediately formed will be relatively thin or essentially not yet present as a result of the comminution, which can prove to be advantageous.
  • silicon dioxide forms silicates with lithium, which increase the battery's internal resistance. Active material (silicon and lithium) is converted by the reaction of the SiO x with lithium until the SiO ⁇ layer is completely converted.
  • the first thermally processed intermediate product is optionally crushed, in particular ground.
  • a free-flowing intermediate product is obtained that can be easily processed further.
  • any further comminution of the silicon-carbon composite material after step B is much easier if the softer thermally processed intermediate product has already been comminuted. It is advantageous to reduce the thermally processed intermediate product to a particle size D90 of less than 50 ⁇ m or less than 35 ⁇ m.
  • the D10 value of the particle size based on the mass distribution of the particles can be more than 500 nm.
  • graphite can be added to the thermally processed intermediate product before or after the comminution step in order to obtain a blend.
  • the blend can then be subjected to the heat treatment step according to step B.
  • the proportion of graphite is preferably chosen so that the desired carbon proportion is obtained in the composite material.
  • the silicon-carbon composite material is pulverized after step B, in particular to a particle size D90 of more than 1 ⁇ m or in a range from> 1 ⁇ m to 35 ⁇ m.
  • a particle size distribution is preferably aimed for or set whose D50 value is greater than the D50 value of the particle size distribution of the silicon particles before the thermal processing with the carbon compound.
  • Comminution is useful in order to obtain a composite material in particle form that can be easily processed into pastes or slurries. Such slurries or pastes, if suitable binders and additives are selected, are used to apply the Si / C composite to metal foils (preferably Cu foil) in order to produce anode surfaces.
  • the comminution can preferably be limited to the breaking of smaller Si / C composite agglomerates, in particular if the thermally processed intermediate product was comminuted, especially if hydrocarbons such as paraffin were used as the carbon source. It has been shown that less solid sintered bodies are formed in step B when the intermediate product has already been crushed, in particular when paraffin is used as the carbon source. As a result, the overall energy requirement of the process is significantly lower. Furthermore, it is minimized or prevented that again uncoated silicon surfaces arise during comminution after the temperature treatment,
  • the composite material is sieved, in particular in order to largely or completely exclude particle sizes of less than 500 nm and greater than 35 ⁇ m.
  • the composite material preferably has a D10 value of> 500 nm and / or a D90 value of ⁇ 35 ⁇ m.
  • a silicon carbon co positively is also obtainable by the process described herein.
  • the composite material is characterized by particularly low Coulomb losses when used in a battery.
  • the material in the half-cell test has an average Coulomb efficiency over 1,000 charge / discharge cycles of at least 99.5% with a charge capacity of at least 1,000 mAh per g of silicon, in particular of 1,200 mAh per g of silicon or more.
  • the composite material can in the half-cell test a specific discharge capacity of at least 1,000 mAh per g of silicon or at least 1,200 mAh per g of silicon over more than 1000 charge / or. Have discharge cycles.
  • the composite material can have a silicon content of at least 20% by weight, at least> 40% by weight, at least 51% by weight, in particular at least 60% by weight, at least 70% by weight or at least 80% by weight %, more preferably at least 90% by weight, most preferably at least 95% by weight, based on the total mass of the material. In one embodiment, this proportion is at most 99% by weight or at most 95% by weight.
  • the composite material can have a carbon content of 1 to 60% by weight based on the total mass of the material, in particular at least 5% by weight or at least 9% by weight. In certain embodiments, the composite material can also have a carbon content of less than 1% by weight based on the total mass of the material.
  • a sufficiently high carbon content reduces the Coulomb losses of a battery cell made with the composite material.
  • the initial capacity is lower with a high proportion of carbon compared to a lower proportion with a correspondingly higher silicon content. However, after the initial decrease, the capacity stabilizes quickly and at a surprisingly high level. Nevertheless, the carbon content should be limited upwards, in particular to a maximum of 55% by weight, a maximum of 50% by weight or a maximum of 25% by weight.
  • the carbon component may contain a proportion of graphite in addition to the carbon that has emerged from the carbon compound.
  • the silicon and carbon content of the composite material can be adapted for the anode side so that the charging capacity and cycle stability are in balance with the charging capacity and cycle stability of the cathode side of the battery.
  • the composite material resulting from the thermal treatment is mixed as a “drop-in replacement” with graphite materials known from the prior art as a blend that the desired balanced (anode side and cathode side) battery capacity is created.
  • the material is preferably in the form of composite particles, in particular with a particle size D90 of less than 50 ⁇ m, less than 20 ⁇ m or less than 10 ⁇ m. In one embodiment, the particle size D90 is more than 1 ⁇ m.
  • the composite material has essentially no particles that are smaller than 500 nm. In particular, the D10 value is> 500 nm based on the mass distribution of the particles.
  • the composite material has essentially no particles that are larger than 35 ⁇ m or larger than 25 ⁇ m or larger than 20 ⁇ m or larger than 10 ⁇ m.
  • particles smaller than 500 nm and / or particles larger than 35 ⁇ m can be largely removed by sieving out.
  • At least a large number, in particular the majority or all of the composite particles comprise at least two silicon particles per composite particle.
  • the silicon particles in particular have particle sizes D90 of less than 300 nm or less than 200 nm.
  • the particle size in the composite material can be measured using SEM. In case of doubt, the Martin diameter is meant.
  • the specific surface area of the composite particles can be up to 300 m 2 / g, in particular in the range from 40 to 300 m 2 / g. In particular, the specific surface is in a range from 10 to 100 m 2 / g.
  • the specific surface area can be measured with the BET method (e.g. according to DIN ISO 9277: 2014). It has proven to be advantageous to set smaller specific surface areas. This can reduce parasitic reactions.
  • the use of the composite material described herein as anode material in a battery cell, optionally with the addition of further auxiliary materials such as graphite, is also in accordance with the invention.
  • the mass ratio of carbon to silicon can be at most 1: 1, preferably at most 4:10, in particular at most 2:10 or at most 1.5: 10.
  • the anode material contains the composite material according to the invention. Due to the high proportion of silicon, the maximum charge of a suitably equipped battery can be significantly increased. This mass ratio is preferably set in the process according to the invention through the choice of the amount of silicon and carbon compound.
  • a lithium-ion battery cell which contains the anode material is also in accordance with the invention.
  • a battery cell comprising an anode which at least partially consists of the composite material described herein.
  • the anode optionally consists of at least 10% by weight, in particular at least 20% by weight or at least 60% by weight the composite material.
  • the anode can optionally contain further carbon, for example in the form of graphite and / or carbon black and / or binders.
  • the battery preferably also has a battery housing, a cathode, a separator and an electrolyte.
  • the electrolyte added to the battery cell / half cell can contain additives, in particular in a total proportion of up to 15% by weight or up to 12% by weight based on the mass of the electrolyte.
  • the electrolyte e.g. LP30
  • the electrolyte can contain up to 10% by weight
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • VC vinyl carbonate
  • LiBOB lithium bis (oxalato) borate
  • the additives can be used in battery cells with the composite material in reduced amounts, in particular in amounts of less than 10% by weight, or less than 3.0% by weight or less than 0.5% by weight based on the mass of the electrolyte.
  • the proportion of additives can optionally be at least 0.1% by weight or at least 1% by weight.
  • the invention comprises battery cells which are essentially free of the additives mentioned.
  • Si powder is mixed, for example, with a solution of ethylene glycol and sucrose as a carbon compound.
  • ethylene glycol can be replaced as a dispersant with hydrocarbons such as paraffins.
  • paraffin it is also possible to use paraffin as a carbon source and to largely or completely dispense with sucrose or other carbohydrates.
  • Process T 1 (step A): The dispersion is heated to approx. 180 ° C; the temperature is maintained until the solvent has evaporated, the sugar has caramelized and structures have formed. The process is carried out in a nitrogen and / or protective gas atmosphere (protective gas can optionally be dispensed with).
  • the dispersion is heated to a temperature in the range from 120 to 700.degree. C., preferably between 150.degree. C. and 600.degree. Z1: After process T1, the intermediate product is optionally crushed. Defined particle size distributions can be aimed for here.
  • the aim is to achieve the particle size close to the particle size of the desired end product, so that ideally no further comminution steps are required after T2 (at most to comminute loose agglomerates).
  • the final particle size can also be achieved without intermediate comminution, since large agglomerates that may arise can easily be broken up again even after the subsequent steps of the process according to the invention.
  • the product can optionally be mixed with graphite at this point in order to carry out the subsequent thermal process together to form a blend material.
  • Process T2 (step B): There is a change to another process device in which the material is thermally treated at higher temperatures.
  • the temperature is increased under nitrogen and / or argon and / or protective gas atmosphere and / or reducing atmosphere to 750 ° C up to 2600 ° C and maintained, preferably at 750 ° C to 1100 ° C, until the conversion of the carbon compound to structured carbon is completed to the desired extent.
  • the result is a composite material made of silicon particles that are embedded in a carbon matrix.
  • the material can optionally be shredded and / or sieved.
  • FIG. 1 compares Raman spectra of the composite material according to the invention
  • FIG. 2 shows an XRD spectrum of the graphene nanosheets
  • 3A / B shows the results of a performance test on the extent of the side reactions of two variants of the composite material in battery test cells
  • FIG. 4 shows the degradation behavior of unprotected and protected silicon in
  • Battery test cells 5 shows the specific discharge capacity of a battery cell according to the invention in
  • FIG. 6A shows an SEM image of a silicon-carbon composite material obtained according to the invention
  • FIG. 6B shows an SEM image of a silicon-carbon composite material obtained according to the invention, which was used for the EDX measurements (described below).
  • FIG. 7 shows the specific charge capacity of a battery cell according to the invention, based on paraffin as a carbon compound, in the half-cell test with a large number of charge cycles.
  • FIG. 8A shows the temperature-time curve of the TGA measurement method.
  • FIG. 8C shows a mass spectrometric analysis, belonging to FIG. 8B, of the exhaust gases which escape from the measuring chamber together with the nitrogen flow that is fed into the measuring chamber.
  • FIG. 8E shows a mass spectrometric analysis, belonging to FIG. 8D, of the exhaust gases which escape from the measuring chamber together with the nitrogen flow that is fed into the measuring chamber.
  • FIG. 9 shows the viscosity of a dispersion of silicon nanoparticles and white oil.
  • FIG. 10 shows the carbon compounds found with an XPS measurement on the surface of a synthesis product that was obtained from silicon nanoparticles and paraffin oil in a mass ratio of 1: 4.3.
  • Typical temperature treatment steps A and B were used and a nitrogen atmosphere was guaranteed.
  • the method according to the invention can be carried out in various configurations. In particular, it can be used with or without a dispersant.
  • the mass fractions of silicon and carbon can be varied. The invention is not limited to the following examples.
  • Silicon and sucrose were mixed together in a dispersant.
  • Ethylene glycol was used as the dispersant.
  • Sucrose served as a carbon compound.
  • the mass ratio in the mixture was about 2:10:15.
  • the mixture was transferred to a crucible for heat treatment.
  • the crucible had a capacity that exceeded the volume of the mixture in order to prevent the mixture from overflowing due to foaming.
  • the crucible was placed in a push-through furnace for the first heat treatment (step A) and treated there at 180 ° C. for a period of 15 hours.
  • the transformation temperature of sucrose is 160 ° C.
  • the heat treatment took place under a nitrogen atmosphere. During the heat treatment, the sucrose lost approx. 15% of its mass and it caramelized.
  • the product of the first heat treatment was then comminuted in such a way that an average bulk density of 1.09 g / cm 3 was obtained.
  • the comminuted intermediate product was then transferred to a rotary kiln, where it was heat-treated a second time at 1,600 ° C. for a period of 6 hours (step B).
  • the heat treatment took place under a nitrogen atmosphere.
  • the mass loss was about 60%.
  • the silicon-carbon composite material obtained was then ground with a multi-stage roller mill to a particle size D90 in the range from 10 to 20 ⁇ m.
  • the composite material had a silicon content of 50% by weight and a carbon content of 50% by weight.
  • Silicon and sucrose were mixed together without a dispersant.
  • Sucrose served as a carbon compound.
  • the mass ratio in the mixture (silicon: sucrose) was approx. 9: 5.
  • the mixture was transferred to a crucible for heat treatment.
  • the crucible had a capacity which corresponded to the volume of the mixture, since there was no need to fear the mixture overflowing due to the lack of a dispersant.
  • the crucible was placed in a push-through furnace for the first heat treatment (step A) and treated there at 180 ° C. for a period of 1 hour.
  • the heat treatment took place in an air atmosphere.
  • the sucrose lost approx. 15% of its mass and it caramelized.
  • the product of the first heat treatment was then comminuted in such a way that an average bulk density of 1.05 g / cm 3 was obtained.
  • step B The comminuted intermediate product was then transferred to a rotary kiln and heat-treated there a second time at 1,400 ° C. for a period of 1 hour (step B).
  • the heat treatment took place under a nitrogen atmosphere.
  • the mass loss was about 25%.
  • the silicon-carbon composite material obtained was ground with a multi-stage roller mill to a particle size D90 in the range from 10 to 35 ⁇ m.
  • the composite material had a silicon content of 90% by weight and a carbon content of 10% by weight.
  • Silicon with an average particle size of 100 nm, graphene oxide and sucrose were mixed with one another in isopropanol as a dispersant.
  • Sucrose served as a carbon compound.
  • the mass ratio in the mixture (silicon: sucrose: graphene oxide: isopropanol) was approx. 20: 100: 1: 850.
  • the mixture was first ground together in a ball mill.
  • the dispersant was then completely evaporated off at 80 ° C. under an air atmosphere and the mixture which remained was transferred to a crucible.
  • the crucible was placed in a synthesis furnace for the first heat treatment (step A) and treated there at 180 ° C. for a period of 15 hours.
  • the heat treatment took place under a nitrogen atmosphere.
  • the intermediate product obtained was then heat-treated a second time at 1,280 ° C. for a period of 6 hours (step B).
  • the heat treatment took place under a nitrogen atmosphere.
  • the obtained silicon-carbon composite material was ground in a mortar.
  • the composite material had a silicon content of 50% by weight and a carbon content of 50% by weight.
  • Silicon 31.01 wt%), graphene oxide (0.09 wt%) and sucrose (17.23 wt%) were mixed together in a dispersant (51.67 wt%).
  • Ethylene glycol was used as the dispersant.
  • Sucrose served as a carbon compound.
  • step A The mixture was placed in a chamber furnace for the first heat treatment (step A) and treated there at 180 ° C. for a period of 15 hours.
  • the heat treatment took place under a nitrogen atmosphere.
  • step B This was followed by a second heat treatment at 1,100 ° C. for a period of 6 hours (step B).
  • the heat treatment took place under a nitrogen atmosphere.
  • any amount of silicon powder with a particle size of D90 150 ⁇ m, which also has a native oxide layer on the surface, is mixed with a sufficient amount of ethylene glycol so that the powder is completely covered by the liquid.
  • the purpose of the ethylene glycol is to ensure that the silicon does not come into contact with oxygen during the subsequent grinding process.
  • sucrose A corresponding amount is added to the above mixture and stirred until the sugar has dissolved in the ethylene glycol.
  • the calculated or experimentally obtained yield from the thermal conversion of sucrose to structured carbon at a temperature of 850 ° C is about 20% based on the mass of the sucrose used.
  • the amount is selected so that a ratio between silicon and structured carbon of 9: 1 is created.
  • the mixture is placed in a zirconium oxide grinding jar with zirconium oxide grinding balls with a diameter of 3 mm until the grinding balls are just covered by the mixture.
  • the grinding jar is then closed and inserted into a planetary ball mill and ground at a speed of 500 rpm.
  • the resulting dispersion is poured into a ceramic crucible and placed in a synthesis furnace.
  • a thermal synthesis process is then carried out in a nitrogen protective atmosphere in the following sub-steps: a. Heat up to 180 ° C and hold this temperature for 15 hours, with the aim of evaporating the ethylene glycol and caramelizing the sucrose b. Heat up to 850 ° C and hold the temperature for 6 hours, with the aim of thermally decomposing the carbon source as completely as possible and creating a multilayered layer of structured carbon around the silicon particles c. Cooling to room temperature under a protective atmosphere
  • the product of the synthesis is crushed with a mortar to break up agglomerates and processed into a printable paste with the addition of carbon black, binding agent and deionized water in a three-roll mill.
  • the paste is applied to a copper foil with a doctor blade and then dried.
  • a Raman spectrum which is shown in FIG. 1, was recorded from the product of the method. You can see overlaid Raman spectra of the material produced, as well as the spectra of pure silicon and pure graphene nanosheets (GNS) for comparison. It can be seen that the material synthesized here has all the characteristics of silicon and GNS (cf. also S. Stankovich et al., Carbon 45 (2007) 1558-1565). It can be seen that the material produced is silicon coated with several non-contiguous layers of graphene. Figure 2 shows an XRD spectrum from GNS.
  • Test cells were produced using the composite material according to the invention. By repeatedly charging and discharging battery test cells electrically, the amount of electric charge flowing during charging and discharging was measured. It is of interest to observe how much the specific amount of charge that can be withdrawn during discharging decreases (degradation of the battery) and how large the ratio is between the charge supplied during charging and the charge withdrawn during subsequent discharge . This shows the extent to which undesired side reactions are present take place. This value is particularly important for the first cycle, as this is where unavoidable secondary reactions take place (formation of a passive layer on the negative electrode). By using the method according to the invention, it was possible to significantly reduce the extent of these side reactions. FIG.
  • FIG. 3 shows, on the basis of two different variants of test cells with Si / C composite anodes, how the method according to the invention can be used to greatly reduce the extent of the side reactions.
  • Variant 2 (FIG. 3b) shows significantly reduced charge losses and thus also a lower degree of side reactions than in variant 1 (FIG. 3a). This was achieved through improved process management. The degradation of the material in relation to its available specific storage capacity could also be significantly reduced by using the method.
  • FIG. 4 shows the differences in the degradation behavior of battery cells with silicon anodes with unprotected silicon (once with and once without electrolyte additives) in comparison with carbon-coated silicon. It can be seen that the usable capacity of the cells with unprotected silicon drops sharply in the course of the charge / discharge cycles, while the usable capacity of the variant with a carbon protective layer only drops slightly over the course of the cycles.
  • a half-cell in the form of a button cell was produced using the silicon-carbon composite material in an Si / C-based electrode.
  • a half cell is a test cell in which the Si / C-based electrode is tested against lithium as a counter electrode. The experiment specifically tests the function of the Si / C composite material as an electrode material.
  • the crushed Si / C composite (e.g. D90 ⁇ 35 ⁇ m) was added to a water-soluble sodium alginate binder together with carbon black and was homogeneous in a speed mixer mixed at up to 3000 revolutions per minute.
  • the alginate binder was made according to the recipe by Liu et al. (Liu, Jingquan et al. “A high-performance alginate hydrogel binder for the Si / C anode of a Li-ion battery.” Chemical Communications 5048 (2014): 6386-9).
  • Deionized water: sodium alginate: CaCl2 is mixed in a mass ratio of 100: 3: 0.03 and evaporated with constant stirring at approx. 80 ° C to a residual solids content of approx. 10% by weight of water.
  • a ratio of 65% Si / C composite is mixed with 25% solids content of the alginate binder and 10% carbon black in a speed mixer.
  • the water content of the binder can also be adjusted in order to influence the rheology of the paste / slurry that is created.
  • the resulting paste is homogenized in a three-roller mill and particle agglomerates are broken up in the process.
  • the initial gap of the three-roller frame is preferably set to 20 ⁇ m, for example, in order to subsequently ensure a layer application (wet application thickness) of approx. 30 ⁇ m when printing.
  • the resulting paste is printed on a thin Cu foil and then dried.
  • the environmentally friendly solvent water
  • the environmentally friendly solvent water is largely withdrawn from the printed layer, so that the binder adheres well to the surface of the Cu foil. It is dried in such a way that water is essentially completely removed from the printed material with the exclusion of air.
  • Circular coins with a defined diameter are punched out of the Cu foil printed with Si / C composite and the proportion of Si / C active material in these coins is weighed and the respective synthesis conditions are used Calculated Si and C proportions in the active material.
  • the button cells half cells are then assembled in an inert atmosphere (e.g. argon) with the exclusion of air.
  • the coin made of composite material on Cu foil is placed with the Cu side in the center of the first half of the housing of the button cell.
  • the housing has a larger diameter than the punched-out coins.
  • a separator e.g. glass fiber separator from Whatman with a thickness of 1 mm
  • the separator is usually at least as large or larger in diameter than the coin with Si / C material but also smaller in diameter than the inside diameter of the battery housing of the button cell.
  • This separator is drizzled / soaked with the electrolyte mixture (see below). Usually about 100-200 pl is sufficient for this.
  • a sufficiently thick Li counter-electrode is placed concentrically on the electrolyte that has been sprinkled in this way.
  • the thickness of the counter electrode is chosen so that the availability of Li does not limit the performance of the half-cell.
  • the diameter of the Li-Coin again tends to be smaller or at most the same size as the separator diameter.
  • a spacer of suitable thickness and a spring are placed on the Li counter-electrode.
  • the second housing half is placed concentrically on top of this and then with a Pressure of 6 tons is pressed onto the housing cover so that the housing is then tightly sealed.
  • a standard electrolyte (trade name LP30) was used, consisting of the conductive salt (LiPFe) of ethylene carbonate EC: dimethyl carbonate DMC (ratio 1: 1) and two additives, fluoroethylene carbonate FEC (10% by weight) and vinylene carbonate VC ( 2% by weight).
  • This half-cell was then subjected to what is known as a formation process, in which targeted charging / discharging conditions are initially carried out at low charging rates before the cycle tests are carried out. Forming was carried out at about 1/30 C (twice) in the CC method with a voltage limit of 100 mV.
  • CC charging processes with "constant current” (fixer Current value) up to a defined final voltage.
  • CV stands for "constant voltage” (fixed charging voltage).
  • the C rates (C / 30 or 1C) indicate the time in which the battery capacity is charged. 1 C corresponds to charging the full capacity within one hour. C / 30 means it will take 30 hours to charge. With the voltage limitation of 1.5 V mentioned, only part of the maximum available capacity of the Si / C-based electrode is charged or discharged again.
  • the specific charge capacity was limited to 1200 mAh per g of silicon.
  • a battery cell tester from the manufacturer Neware was used for the half-cell test.
  • FIG. 5 shows the performance of the composite material according to the invention by plotting the discharge capacity in the half-cell test described above as a function of the number of cycles while limiting the specific charge capacity to 1200 mAh / g. It can be clearly seen that the initial value of the specific discharge capacity can be maintained up to well over 1000 cycles.
  • FIG. 6A shows an SEM image of a silicon-carbon composite material obtained according to the invention.
  • silicon and paraffin in a mass ratio of 1: 4.3 were used for the synthesis of this composite material.
  • the SEM image was taken at 5.0 kV, a magnification of 15,050 and a working distance of 4.8 mm.
  • FIG. 6B shows an EDX recording.
  • EDX energy-dispersive X-ray spectroscopy analysis
  • the composition of the silicon-carbon composite material was determined at four measuring points near the surface at 7.0 kV, a magnification of 10,000 and a working distance of 4.5 mm determined.
  • the carbon content varies over a larger range; there is a dependency on the selection of the measuring point and thus the orientation of the particle surfaces. It is assumed that the detected oxygen is due to the original oxide layer on the silicon particles.
  • Thermogravimetric measurements with subsequent mass spectroscopic analysis of the resulting or escaping reaction gases were carried out. Two measurement results according to the invention are shown here by way of example. In both cases, a nitrogen atmosphere with a comparatively low volume flow was used during the thermogravimetric analysis (TGA).
  • TGA thermogravimetric analysis
  • TGA thermogravimetric analysis
  • the temperature-time curve for the TGA was adapted to the measurement method and its limitations and is shown in FIG. 8A.
  • a synthesis was carried out from silicon nanopowder, from sucrose and a simple dihydric alcohol as a dispersant.
  • the total mass was chosen to be comparatively small in order to be able to remove escaping gases quickly, as in an industrial implementation of the process.
  • the associated TGA profile shows the change in mass in percent starting from 100% starting synthesis mass as a function of the temperature reached for the temperature-time profile used (FIG. 8B). It can be seen from this that various conversion processes, which are usually carried out in the first temperature treatment step A according to the invention, take place up to a temperature of slightly above 300.degree. Further conversions within the usually separate second temperature conversion step B no longer lead to abrupt changes in mass. Nevertheless, a further conversion of the synthesis product takes place here. Process gases escape, which are split off from the synthesis volume or escape and initially lead to a continuous further reduction in the mass of the synthesis volume. The slight increase in the synthesis mass above approx.
  • 900 ° C can be caused by the fact that a residual oxygen atmosphere reacts with the Si particles or the carbon source.
  • a residual oxygen atmosphere reacts with the Si particles or the carbon source.
  • the formation of a thin silicon oxide layer on the silicon surfaces is likely as long as residual oxygen cannot be completely excluded from the system.
  • a synthesis was carried out with two starting materials, ie silicon nanoparticles (Si) and white oil (paraffin), with white oil serving as a dispersant and carbon source at the same time.
  • the synthesis composition was carried out in a mass ratio Si: paraffin of 1: 5 (FIG. 8D).
  • the first conversion of the synthesis composition takes place here only above 200 ° C and then initially continuously up to a temperature of about 350 ° C, which is why you would choose the maximum temperature of the first Tempera turbo treatment step A slightly above this temperature.
  • the viscosity was determined with an MCR 702 MultiDrive rotational rheometer from the Anton Paar brand. Measurements were made in twin-drive mode, in which the upper and lower plates rotate in opposite directions at the same speed (50% / 50%) in order to investigate high shear rate ranges.
  • the plate-plate measuring geometry with a profiled surface, enables sliding effects to be prevented or minimized during the measurement.
  • the profiling of the panels is pyramidal. (0.2mm x 0.1mm).
  • the measurement parameters were as follows: plate-plate geometry with 0.3 mm measuring gap, room temperature 21.5 ° C, logarithmic shear rate from 0.05 to 100,000 (in twin-drive mode), logarithmic measuring point duration from 60 s to 1 s.
  • the air supply to the chamber is regulated down at the discretion of the person skilled in the art in order to prevent a dispersed powder mixture from drying out quickly.
  • the air volume flow in the measurements shown was 0.35 m 3 h 1 .
  • a temperature chamber is also used to protect the measurement from external influences.

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Silicium-Kohlenstoff-Kompositmaterials. Das Kompositmaterial kann als Aktivmaterial für die negative Elektrode von Lithium-Ionenbatterien auf Siliciumbasis verwendet werden oder zu so einem Aktivmaterial weiterverarbeitet werden. Das Kompositmaterial zeichnet sich bei der Verwendung als Lithiumspeicher durch eine besonders hohe spezifische Kapazität und eine besonders hohe lade- und entladezyklenabhängige Lebensdauer aus.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterials auf Siliciumbasis
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Silicium-Kohlenstoff-Kompositmaterial (Si/C- Kompositmaterial) und ein Verfahren zur Herstellung des Silicium-Kohlenstoff-Kompositmateri- als. Das Kompositmaterial kann als Aktivmaterial für die negative Elektrode von Lithium-Ionen- batterien auf Siliciumbasis verwendet werden oder zu so einem Aktivmaterial weiterverarbeitet werden.
Das Kompositmaterial zeichnet sich bei der Verwendung als Lithiumspeicher durch eine beson ders hohe spezifische Kapazität und eine für solche Materialien hohe lade- und entladezyklen- abhängige Lebensdauer aus.
Das vorgeschlagene Verfahren ist dazu geeignet, im industriellen Maßstab ein kosteneffizientes aktives Material zur Speicherung von Lithiumionen in einer Lithium-Ionenbatterie herzustellen. Dieses Material kann als „Drop-In-Replacement“ für nach dem derzeitigen Stand der Technik verwendete Materialien, insbesondere für Graphit, in bestehenden Produktionsanlagen für Li- thium-lonenbatterien eingesetzt werden. Da sich durch die Verwendung des besagten Materials die Herstellungskosten von Lithium-Ionenbatterien reduzieren lassen, bei gleichzeitiger Erhö hung sowohl der volumetrischen, als auch der gravimetrischen Energiedichte der Batterie, profi tieren davon alle bekannten Anwendungen, in denen Speicher für elektrische Energie zum Ein satz kommen, insbesondere bei mobilen Anwendungen wie in der Elektromobilität oder in trag baren elektronischen Geräten jeglicher Art.
Ziel der Erfindung ist es, durch die Bereitstellung eines neuen Materials für die negative Elekt rode von Lithium-Ionenbatteriezellen sowie durch ein neues Verfahren zu dessen Herstellung einen signifikanten Beitrag zur Kostensenkung von Lithium-Ionenbatterien zu leisten bei gleich zeitiger Erhöhung der in der Batterie je Gewichts- bzw. Volumeneinheit gespeicherten Energie. Silicium ist als Material für die negative Elektrode prinzipiell sehr gut geeignet, allerdings wird im Betrieb der Batteriezelle das Silicium chemisch und mechanisch verändert, so dass es bei mehrfacher Ladung und Entladung der Batteriezelle in schwindendem Umfang zur Aufnahme von Lithium zur Verfügung steht.
Traditionell werden beim Laden von Lithium-Ionenbatterien Lithiumionen im Graphit eingelagert. Auf diese Weise lässt sich bis zu 372 mAh Ladung je Gramm Graphit in der Batterie speichern. Auf der Suche nach neuen Materialien, die es erlauben, die Energiedichte von Batterien zu ver größern, fiel das Augenmerk der Batteriehersteller in den letzten Jahren auf Silicium als geeig neten Ersatz für Graphit. Silicium bietet die Möglichkeit, im Verhältnis zu seiner Masse mehr als die zehnfache Menge an Lithiumionen einzulagern. Das theoretische Limit für die spezifische gravimetrische Kapazität des aktiven Materials liegt in diesem Fall bei 4200 mAh je Gramm Sili cium. Dieser Wert konnte in der Praxis zwar annähernd erreicht werden, jedoch fällt die nutz bare Kapazität bereits nach wenigen Zyklen stark ab. Grund dafür ist die sehr starke Volumen ausdehnung der Silicium-Lithium-Legierung bei der Einlagerung der Lithiumionen in die Silici umstruktur (Zhang L et al: Si-containing precursors for Si-based anode materials of Li-ion batte- ries: A review, in: Energy Storage Materials 4 (2016) S.92-102). Dieser Vorgang führt zum im merweiterfortschreitenden mechanischen Auseinanderbrechen der Siliciumpartikel. Zwar konnte dieses Verhalten des Materials durch die Entwicklung einer metallurgischen Silicium-Le gierung auf Aluminiumbasis deutlich verbessert werden, allerdings ist die Degradation des Ma terials noch immer vergleichsweise stark ausgeprägt.
Stand der Technik
Aus US 2015/0295233 A1 ist ein Verfahren bekannt, mit dessen Hilfe unter anderem Silicium partikel durch thermische Zersetzung von Saccharose mit Kohlenstoff beschichtet werden. Das so hergestellte Material soll sich zur Verwendung als Aktivmaterial in Lithium-Ionenbatterien eignen. Dabei werden Kohlenstoffpartikel in die Ausgangsmischung hineingemischt. Außerdem muss eine Carboxylsäure hinzugefügt werden. In dem dort beschriebenen Verfahren werden sehr große Anteile an Graphitpartikeln eingesetzt und das Beschichtungsverfahren findet in ei nem einzigen Schritt statt. Das erhaltene Kompositmaterial erreicht eine Entladekapazität von weniger als 500 mAh/g.
Li Y et al. : Growth of conformal graphene cages on micrometre-sized Silicon particles as stable battery anodes, in Nature Energy 1, 15029 (2016) befassen sich mit dem Problem des Bruchs von Silicium-Mikropartikeln in Folge von Lithiumaufnahme. Zur Lösung wird vorgeschlagen, die Silicium-Mikropartikel mit einem Graphen-Käfig zu umgeben, der einen Hohlraum aufweist, um eine Ausdehnung des Mikropartikels zu tolerieren. Dabei wird nicht der Bruch des Mikroparti- kels verhindert, sondern Bruchstücke in dem Käfig zurückgehalten.
Ein für die Funktion von Lithium-Ionenbatterien entscheidendes Kriterium ist die Ausbildung ei ner geeigneten Passivschicht an der Oberfläche des aktiven Materials der negativen Elektrode. Würde man Silicium als Wirt zur Speicherung von Lithiumionen ohne weitere Maßnahmen zum Einsatz bringen, so würde sich an dessen Oberfläche eine ungünstige Schicht, vor allem beste hend aus Lithiumsilikat bilden. Durch das Auseinanderbrechen der Siliciumpartikel durch die Volumenexpansion beim Einlagern von Lithium würden zudem ständig neue Si-Oberflächen entstehen, die wiederum in folgenden Ladezyklen neue ungünstige Schichten an den neuen Si- Oberflächen entstehen ließen. Deren zunehmende Bildung bei jedem Ladevorgang konsumiert Lithium, das anschließend nicht mehr aktiv für den Ladungsträgertransport zur Verfügung steht und somit Energie verschlingt. Die Anzahl der in der Batterie nutzbaren Ladungsträger reduziert sich und der Transport von Lithiumionen in die Siliciumpartikel wird gehemmt. Die Batterie ver liert somit mit zunehmender Zyklenzahl Speicherkapazität bis sie evtl für ihre Anwendung nicht mehr nutzbar ist. Dies gilt es während der vorgesehenen Lebensdauer (zu erwartende Zyklen anzahl) einer Batterie zu verhindern und jederzeit die erforderliche Mindestladekapazität zur Verfügung zu haben.
Beschreibung der Erfindung
Das erfindungsgemäße Verfahren sieht vor, die fortschreitende Bildung besagter ungünstiger Passivschichten und somit auch das fortschreitende Entziehen von Lithium, das für den La dungsträgertransport benötigt wird weitestgehend zu verhindern, indem die Siliciumpartikel vor dem Einsatz in der Batterie mit einer geeigneten Schicht aus Kohlenstoff überzogen und damit geschützt werden.
Wird diese Kohlenstoffummantelung geeignet gewählt, kann eine direkte chemische Reaktion von Elektrolyt mit Silicium vermieden werden. Stattdessen bilden sich so genannte SEI (solid electrolyte interphase) - Schichten lediglich an der Oberfläche der Kohlenstoffummantelung, die in direkten Kontakt mit dem Elektrolyten kommt. Diese Grenzschicht kann daher ähnlich wie beim Stand der Technik für Graphit-basierte Anodenmaterialien in ihrer Ausdehnung (initiales Wachstum) stark begrenzt werden, so dass von da an stabile Verhältnisse bezüglich Ladungs trägertransport durch diese Schichten hindurch ermöglicht werden, ohne den Innenwiderstand der Batterie mit zunehmender Zyklenzahl ständig weiter wachsen zu lassen. Es treten bereits nach einigen Zyklen vergleichsweise stabile Verhältnisse ein, bei denen sich der Elektrolyt nicht weiter zersetzt und nicht fortwährend nennenswerte Lithiummengen für die Ausbildung von wachsenden Passivschichten konsumiert werden, die dann der Batterie als Speicherkapazität nicht mehr zur Verfügung stehen. Im Gegensatz zu SEI-Schichten von nicht mit Kohlenstoff um mantelten Siliciumpartikeln, können durch die geeignete Ummantelung so für die Batteriezyk lenstabilität vorteilhafte Verhältnisse erzielt werden. Dadurch entsteht im Idealfall einmalig eine sich für die Langlebigkeit der Batterie günstig auswirkende Passivschicht an der Oberfläche der Kohlenstoffummantelung. Derartige stabilisierte SEI-Schichten sind aus dem Stand der Technik für Graphit-Anoden bekannt und sie bestehen zu großen Teilen aus Lithiumcarbonat, Lithium methylcarbonat und Lithiumethylendicarbonat (Decomposition Reactions of Anode Solid Electrolyte Interphase (SEI) Components with LiPF6, J.Phys Chem. C2017, 121, pp22733- 22738). Die Stabilisierung dieser SEI-Grenzschichten zwischen Kohlenstoff und Elektrolyt erfolgt durch Wahl geeigneter Elektrolytzusätze, die aus dem Stand der Technik bekannt sind.
Gleichzeitig bewirkt die Kohlenstoffummantelung der Siliciumpartikel, dass die elektrische Leit fähigkeit zwischen den einzelnen Kompositpartikeln des besagten Materials dauerhaft erhalten bleibt und nicht ständig durch fortschreitendes SEI-Wachstum sinkt, wodurch die Energieeffizi enz einer daraus hergestellten Batterie verbessert wird. Gegebenenfalls entsteht sogar die Möglichkeit, auf elektrisch leitende Zusätze in der Elektrode der Batterie zu verzichten, wodurch sich die Gesamtenergiedichte der Batterie noch weiter erhöht. Die Kohlenstoffschicht, die insbe sondere mindestens teilweise aus strukturiertem Kohlenstoff wie Graphen oder graphenartigen Verbindungen besteht, ist für Lithiumionen durchlässig, so dass der Betrieb der Batteriezelle er möglicht wird, während das Silicium vor chemischem Angriff geschützt ist.
Somit besteht die Aufgabe der Erfindung darin, ein verbessertes Material für die Anode einer Lithium-Ionenbatterie bereit zu stellen, das effizientere und langlebigere Batterien erhältlich macht. Eine weitere Aufgabe besteht darin, ein einfaches und besonders kostengünstiges Ver fahren zur Herstellung von Silicium-Kohlenstoff-Kompositmaterial für Batterieanwendungen be reit zu stellen. Die Aufgabe wird durch die Gegenstände dieser Erfindung gelöst.
Ein für die Funktion von Lithium-Ionenbatteriezellen wichtiges Kriterium ist die Ausbildung einer geeigneten Passivschicht an der Oberfläche des aktiven Materials der negativen Elektrode, be kannt als „SEI" (Solid Electrolyte Interphase). Würde man Silicium an besagter Stelle als Wirt zur Speicherung von Li-Ionen ohne das Treffen von weiteren Maßnahmen zum Einsatz bringen, so würde sich an dessen Oberfläche in Wechselwirkung mit dem Elektrolyten eine für die Funk tion der Batteriezelle ungünstige Schicht, bestehend aus Lithiumsilikaten und anderen Reakti onsprodukten bilden. Da durch die starke Volumenexpansion beim Einlagern von Lithium in Sili cium zudem Siliciumpartikel aufbrechen bzw. sich darin Risse bilden würden, führte das weitere Ausbilden dieser ungünstigen Schichten bei jedem Ladevorgang zu einem immer weiter fort schreitenden Konsum des Siliciums und Lithiums für das Wachstum dieser unerwünschten Schichten. Die Anzahl der in der Batteriezelle nutzbaren Ladungsträger und der Anteil an Aktiv material reduziert sich dadurch. Der Transport von Lithium-Ionen in die Siliciumpartikel und zu rück zur Kathodenseite würde durch die wachsenden ungewünschten Schichten zudem ge hemmt zusätzlich die elektronische Leitfähigkeit zwischen den Partikeln erheblich verringert. Als Folge würde die Batterie einen zunehmend höheren Innenwiderstand ausbilden.
Das erfindungsgemäße Verfahren sieht insbesondere vor, die Bildung dieser ungünstigen Pas sivschicht an Siliciumoberflächen weitestgehend zu verhindern, indem die Siliciumpartikel vor dem Einsatz in einer Batterieelektrode mit einer geeigneten Schicht aus Kohlenstoff überzogen und damit geschützt werden. Dadurch entsteht dann beim erstmaligen Laden der Batterie im Idealfall nur einmalig eine sich auf die Zyklenbeständigkeit bzw. den Erhalt des Leistungsver mögens der Batteriezelle über viele Zyklen hinweg günstig auswirkende Passivschicht an der Oberfläche des Kohlenstoffs, ähnlich wie beim Einsatz von Graphit anstelle Siliciums. Zusätz lich bewirkt die Kohlenstoffummantelung, dass die elektrische Leitfähigkeit zwischen den einzel nen Partikeln des besagten Materials über die erhöhte Lebensdauer der Batterie hin erhalten bleibt und der Ladungsträgertransport zwischen den Batterieelektroden über deutlich mehr Lade- und Entladezyklen hinweg in ausreichendem Maß gewährleistet bleibt. Dadurch verbes sert sich die Energieeffizienz einer aus diesem Kompositmaterial von mit Kohlenstoff ummantel ten Siliciumpartikeln hergestellten Batteriezelle deutlich im Vergleich zu einer nur aus Silicium partikeln hergestellten Batteriezelle. Die Batteriezelle kann dadurch auch vergleichsweise schneller geladen werden. Die Kohlenstoffschicht (Ummantelung), die insbesondere mindes tens teilweise aus strukturiertem Kohlenstoff wie Graphen oder graphenartigen Strukturen be stehen kann und eine schuppenartige Anordnung auf der Siliciumoberfläche aufweisen kann, ist für Lithiumionen durchlässig, so dass der Betrieb der Batteriezelle ermöglicht wird, während das Silicium vor chemischem Angriff geschützt ist. Im Ergebnis kann ein Kompositmaterial mit ei nem oder mehreren Siliciumpartikeln entstehen, die in die Matrix aus dem beschriebenen Koh lenstoffmaterial eingebettet sind.
Relevant für die Verwendbarkeit dieses Kompositmaterials in Batteriezellen ist zudem die spezi fische Größe der aktiven Oberfläche, da diese auch die Menge der entstehenden Passivschicht bestimmt und damit auch ein wichtiger Faktor für die Coulombeffizienz der Batterie ist. Mit akti ver Oberfläche ist in diesem Zusammenhang die Oberfläche der Kompositpartikel gemeint, die in Wechselwirkung mit dem Elektrolyten der Batteriezelle steht. Diese Größe kann beispiels weise durch eine BET-Messung (Adsorptions-/Desorptionsverhalten) bestimmt werden. Im vor liegenden erfindungsgemäßen Verfahren kann die spezifische Größe der aktiven Oberfläche über die Steuerung der Prozessparameter beeinflusst werden. Unter der spezifischen Oberflä che eines Körpers versteht der Fachmann den Quotienten von Oberfläche des Körpers und dessen Masse. Es ist dadurch möglich, Kompositpartikel zu erzeugen, die eine niedrigere spe zifische aktive Oberfläche aufweisen, als die spezifische Oberfläche der im Innern der Komposi tpartikel enthaltenen Siliciumpartikel in ihrem Ausgangszustand. Dadurch können auch ausrei chend kleine Siliciumpartikel verwendet werden, die bei der Lithiumaufnahme nicht mehr zer brechen, ohne dass sich die vergleichsweise große spezifische Oberfläche (BET-Messung) der kleinen Partikel im Innern des Komposits negativ auf die Coulombeffizienz der Batteriezelle auswirkt. In einer Ausführungsform hat das Kompositmaterial eine spezifische Oberfläche, die nicht mehr als doppelt so groß, insbesondere weniger als 50% größer, insbesondere geringer ist als die spezifische Oberfläche der Siliciumpartikel in dem Kompositmaterial. Ein bevorzugtes Merkmal dieser Erfindung ist, dass die aktive Si-Oberfläche der Kompositparti- kel, die in einer Batteriezelle im Austausch mit dem Elektrolyten steht, um mindestens einen Faktor 10 reduziert wird gegenüber dem Fall, dass keine Kohlenstoffummantelungen um die Si liciumpartikel appliziert werden.
Die eingesetzten Siliciumpartikel sind vorzugsweise annähernd kugelförmig. Insbesondere be trägt das Verhältnis des größten Durchmessers zum kleinsten Durchmesser eines Partikels höchstens 1,5:1, vorzugsweise höchstens 1,3:1 und besonders bevorzugt höchstens 1,2:1 oder höchstens 1,1:1. Insbesondere trifft dies auf eine Mehrzahl der Partikel zu, also auf mehr als die Hälfte der Partikel oder sogar auf mehr als zwei Drittel oder mehr als 90% der Partikel.
Das Kompositmaterial wird durch Mischen von Siliciumpartikeln mit einer Kohlenstoffverbindung (vorzugsweise einem Kohlenhydrat oder in anderer vorzugsweiser Ausführung einem flüssigen oder festen Kohlenwasserstoff) und das anschließende kontrollierte thermische Umwandeln bzw. Verkohlen der Kohlenstoffverbindung erzeugt. Unter „thermischem Umwandeln“ wird ver standen, dass die Kohlenstoffverbindung vermittelt durch die Wärmebehandlung, insbesondere im Schritt A, eine oder mehrere der folgenden Veränderungen erfährt: Polymerisation, Verände rung der Mutarotation, Inversion, Karamellisierung, Oxidation, Abspalten von H2O, Abspalten von OH-Gruppen, Kondensationsreaktion, Bildung intramolekularer kovalenter Bindungen, Um lagerungen, Isomerisierungen, teilweise Pyrolyse, Zersetzung. Die Begriffe Wärmebehandlung und Temperaturbehandlung werden synonym gebraucht. Die „Umwandlungstemperatur“ ist die niedrigste Temperatur, bei der eine Verbindung unter den Bedingungen des erfindungsgemä ßen Verfahrens diese Umwandlung erfährt. Je nach Ausgangszusammensetzung der Kompo nenten für das Kompositmaterial kommen unterschiedliche Temperaturbereiche für die Wahl der Temperatur des Temperaturbehandlungsschrittes A in Frage. Nach abgeschlossener Um wandlung der Kohlenstoffverbindung in einem Wärmebehandlungsschritt A, meist unter Masse verlust in Bezug auf die eingesetzte Kohlenstoffverbindung, befindet sich das thermisch prozes sierte Zwischenprodukt in einem anderen chemischen und/oder mechanischen Zustand für ei nen zweiten thermischen Behandlungsschritt B. Dieser andere Zustand beeinflusst auch die Reaktionsfähigkeit der Ausgangskomponenten nach dem Wärmebehandlungsschritt A in Wech selwirkung mit (anderen) Komponenten im Inneren der für die Temperaturumwandlung genutz ten Systeme und Werkzeuge. Unter „Verkohlen“ wird verstanden, dass das aus der thermi schen Umwandlung der Kohlenstoffverbindung entstandene kohlenstoffhaltige Zwischenprodukt vermittelt durch die Wärmebehandlung, insbesondere im Schritt B, eine oder mehrere der fol genden Veränderungen erfährt: Pyrolyse, Abspalten von Wasserdampf, Abspalten von OH- Gruppen, Abspalten von CO, Abspalten von CO2, Abspalten von H2, Abspalten von Kohlenwas- serstoff-Verbindungen. Für den Wärmebehandlungsschritt B kann es von Vorteil sein, dass ent stehende oder entweichende Reaktionsgase aus dem Wärmebehandlungsschritt A abgeführt und/oder aktiv entzogen werden. Außerdem ist es von Vorteil, wenn die umgewandelten Kom ponenten, also die Siliciumpartikel und wenigstens eine Kohlenstoffverbindung, nach dem Wär mebehandlungsschritt A nicht mehr mit den Behältnissen oder Transportmitteln aus dem Wär mebehandlungsschritt A im zweiten Wärmebehandlungsschritt B wechselwirken. Es kann von Vorteil sein, das thermisch prozessierte Zwischenprodukt (nach Wärmebehandlungsschritt A) in andere Behältnisse oder Fördereinrichtungen zu befördern, die andere Wechselwirkungseigen schaften für den Wärmebehandlungsschritt B aufweisen. Insbesondere kann es wünschenswert und vorteilhaft sein, dass keine oder lediglich minimale Materialreaktionen des entstehenden Silicium-Kohlenstoff-Kompositmaterials im Wärmebehandlungsschritt B mit Gegenständen oder Festkörpern erfolgen, mit denen das entstehende Silicium-Kohlenstoff-Kompositmaterial wäh rend des Wärmebehandlungsschrittes B in Berührung kommt. Zudem kann damit vermieden werden, dass sich an den Wänden, die den beheizten Raum zur Wärmeumwandlung umschlie ßen oder abtrennen oder für den T ransport des Materials verwendet werden, entstehende oder entweichende Reaktionsgase abscheiden, die für diese Materialien schädlich oder nachteilig wären.
Zur Einstellung der geeigneten Temperaturbereiche für die Wärmebehandlungsschritte A und B können thermogravimetrische Messungen mit nachgeschalteter massenspektroskopischer Ana lyse der entstehenden oder entweichenden Reaktionsgase verwendet werden. Dabei lässt sich zudem die Gasatmosphäre während des Verfahrens über die untersuchte Temperatur und Wär mebehandlung gezielt einstellen.
Die Prozesstemperatur im zweiten Wärmebehandlungsschritt des thermischen Synthesepro zesses sowie optionale Prozesse zur Erzeugung der gewünschten Partikelgrößenverteilung (Mahlen, De-Agglomerieren, Walzen, Brechen, Zersplittern, Mixen) beeinflussen die Größe der spezifischen aktiven Oberfläche. Darüber hinaus besteht die Möglichkeit über die Wahl der Syn thesetemperatur etwaige an der Oberfläche der Siliciumpartikel vorhandene Oxide (SiOx) car bothermisch (z.B. durch entstehendes Kohlenmonoxid) oder durch Wahl einer anderen reduzie renden Atmosphäre zu reduzieren. Unabhängig davon, sofern dies gewünscht ist, können Car bide an der Oberfläche der Siliciumpartikel erzeugt werden. Die Bildung von Carbiden konnte bei einer erhöhten Synthesetemperatur von 1300 °C mittels XRD nachgewiesen werden. Dabei kann der Kohlenstoff optional auch die Struktur von synthetischem Graphit annehmen. Eine weitere optionale Maßnahme des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, das Zwischenpro dukt des ersten Wärmebehandlungsschritts bereits vor dem zweiten Wärmebehandlungsschritt (auch: Hochtemperaturprozessschritt) auf die definierte Partikelgröße des Endprodukts (oder auf eine geeignete Zwischengröße) zu zerkleinern. Dies hat Vorteile bei der Durchführung des H ochtem peratu rprozesssch rittes : vor dem Hochtemperaturprozessschritt ist das Material weniger hart und einfacher zu zermahlen; dies gilt insbesondere auch bei Materialien mit Kohlehydraten als Kohlen stoffquelle, die dazu neigen nach beiden Wämebehandlungsschritten sehr harte Kompo- sitpartikelagglomerate zu bilden; durch eine in dem Mahlprozess vorgebbare Partikelgrößenverteilung wird der nachfol gende Hochtemperaturprozessschritt reproduzierbarer und die Auswahl geeigneter Pro duktionssysteme für massenfertigungstaugliche Herstellverfahren wird größer; insbeson dere nachfolgende Druck- oder Schlitzdüsenbeschichtungsverfahren erfordern eine ge eignete Ausgangs-Partikelgrößenverteilung in den zu druckenden Pasten, Schlickern, Heißschmelze-Kompositen oder Tinten; insbesondere bei der Verwendung eines Drehrohrofens kann in einem Durchlaufverfah ren das Temperatur-Zeit-Profil besser und reproduzierbarer gesteuert werden; zudem kann durch den ersten Wärmebehandlungsschritt A (also der Umwandlung) vermieden werden, dass sich ungewünschte Abspaltungsprodukte in der Gasatmosphäre anrei chern und das Resultat der Hochtemperaturbehandlung negativ beeinflussen; zudem kann damit auch vermieden werden, dass sich zunehmend Rückstände an der inneren Rohrwand des Ofens anlagern; die Oberflächen der zerkleinerten Partikel können im Hochtemperaturprozessschritt gleichmäßiger und besser durch Spül/-Prozessgase umspült werden. Abspaltungspro dukte bei der thermischen Umwandlung können besser und reproduzierbarer abgesaugt oder abtransportiert werden und unerwünschte Nebenreaktionen mit diesen Abspaltpro dukten können vermieden oder minimiert werden.
Mahlprozesse nach dem zweiten Wärmebehandlungsschritt könnten je nach Verfahren in uner wünschter Weise neue offene Silicium-Oberflächen bilden und das Gefüge bzw. die Struktur des Si/C-Kompositpartikels negativ verändern und dadurch die Funktion in einer Batterie beein trächtigen. Dies kann durch das geeignete Zerkleinern des Si/C Kompositmaterials nach Schritt A unterdrückt oder minimiert werden.
Bei Verwendung von Kohlenwasserstoffen als Kohlenstoffquelle kann einerseits eine Oxidation von Silicium in beiden Wärmebehandlungsschritten minimiert oder unterdrückt werden, ggf. können sogar bestehende Oberflächenoxide entfernt werden. Zudem kann bei geeigneter Wahl von Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Paraffine, die Bildung sehr harter und größerer kompakt zusammenhängender Partikelagglomerate vermieden werden. Damit ist ein Mahl schritt zwischen erster und zweiter Temperaturbehandlung nicht mehr notwendig. Allerdings kann es erforderlich sein, das Zwischenprodukt in anderen Behältnissen oder über einen För derprozess beispielsweise in einen Drehrohrofen als Schüttgut dem zweiten Temperaturbe handlungsschritt zuzuführen. Dabei kommt es bei Verwendung von Kohlenwasserstoffen als Kohlenstoffquelle und einem Dispergiermittel bevorzugt und automatisch zu De-Agglomeration bzw. Zerkleinerung des Komposit-Schüttguts.
Das Verfahren hat die folgenden Schritte.
Mischen von Siliciumpartikeln und wenigstens einer Kohlenstoffverbindung, thermisches Prozessieren der Mischung in wenigstens zwei Schritten in der folgenden Rei henfolge:
A. Wärmebehandlung der Mischung bei einer Temperatur, die mindestens der Umwand lungstemperatur der Kohlenstoffverbindung entspricht, insbesondere liegt die Tempera tur im Bereich von 120 bis 700 °C, bevorzugt 120 bis 500 °C, noch mehr bevorzugt 120°C bis 350°C, um ein thermisch prozessiertes Zwischenprodukt zu erhalten;
B. Wärmebehandeln des thermisch prozessierten Zwischenprodukts bei einer Temperatur oberhalb von 750°C, um das Silicium-Kohlenstoff-Kompositmaterial zu erhalten. Dabei tritt vorzugsweise eine Verkohlung ein und/oder es werden vom Zwischenprodukt Ver bindungen bzw. Elemente abgespalten die zumeist gasförmig entweichen und abge saugt werden können. Zudem entstehen dabei mit zunehmender Temperatur zuneh mend geordnete Strukturen im Kohlenstoff.
Es ist für das erfindungsgemäße Verfahren entscheidend, dass wenigstens zwei Wärmebe handlungsphasen durchgeführt werden. Das bedeutet, dass bei wenigstens zwei unterschiedli chen Temperaturen behandelt wird, was nicht zwingend ein Abkühlen zwischen den Phasen er fordert. Vielmehr kann auch nach der ersten Wärmebehandlungsphase A ohne wesentliches Abkühlen weiter aufgeheizt werden, um die zweite Wärmebehandlungsphase B durchzuführen. Die Begriffe „Wärmebehandlungsphase“ und „Wärmebehandlungsschritt“ werden hierin syno nym gebraucht. Es wurde gefunden, dass bei schrittweisem Wärmebehandeln, zunächst auf eine Temperatur oberhalb der Umwandlungstemperatur und danach über die Temperatur der ersten Phase hinaus, in der zweiten Wärmebehandlungsphase, besonders vorteilhafte Pro dukteigenschaften erzielbar sind. Hinzukommt, dass die beiden Wärmebehandlungsphasen in getrennten Vorrichtungen bzw. getrennten Systemen und/oder Behältern (z.B. Öfen) durchge führt werden können, was erfindungsgemäß bevorzugt ist. Dadurch lassen sich kontinuierliche Herstellungsverfahren verwirklichen. Je nach Materialzusammensetzung der Ausgangsmateria len und insbesondere je nach Wahl der Kohlenstoffverbindung bzw. des Dispergiermittels kann es vorteilhaft sein, die beiden Wärmebehandlungsschritte räumlich voneinander abzugrenzen, so dass in den beiden Wärmebehandlungsphasen unterschiedliche Prozessatmosphären, Pro zessdrücke und unterschiedliche Absaugvorrichtungen für entstehende bzw. entweichende Re aktionsgase verwendet werden. Darüber hinaus kann auch das Einbringen bzw. Transportieren der Ausgangsmaterialen in den beiden Wärmebehandlungsschritten unterschiedlich ausgeführt werden.
Insbesondere bei Verwendung von Kohlenwasserstoffen wie z.B. Paraffin, das gleichzeitig als Kohlenstoffquelle und als Dispergiermittel dienen kann, ist es vorteilhaft zunächst die disper gierten Siliciumpartikel bei einer möglichst großen Grenzfläche zwischen den dispergierten Sili ciumpartikeln und der Gasatmosphäre zu behandeln, um entstehende oder entweichende Re aktionsgase leicht entweichen zu lassen. Dadurch werden starke Gradienten in der Wechselwir kung zwischen dem Syntheseprodukt und der Gasatmosphäre vermieden, was wiederum weit gehend homogene Materialeigenschaften entlang der Höhe des Behältnisses bzw. entlang der auftretenden Gradienten gewährleistet.
Ein kontinuierlicher flächiger Transport der dispergierten Siliciumpartikel entlang eines Tempe raturgradienten, bei dem die dispergierten Siliciumpartikel zunächst als dünne Schicht auf ein Transportmedium aufgetragen werden (z.B. auf ein durchlaufendes Förderband), ist von Vorteil, weil jederzeit die rasch entstehenden und entweichenden Reaktionsgase gleichmäßig abgege ben werden können bzw. aus dem beheizten System dort abgesaugt oder abtransportiert wer den, wo sie entstehen.
Am Ende des Temperaturbehandlungsschrittes A kann das so entstehende Zwischenprodukt wieder aufgefangen werden, z.B. als Pulver mit bereits annähernd geeigneter Partikelgrößen verteilung. Das Auffangen kann beispielsweise in einem Gefäß erfolgen, das anschließend leicht in einen zweiten Prozessraum eingeschleust werden kann, in dem einerseits die höhere Temperaturbehandlung ausgeführt werden kann, der aber andererseits auch komplett andere Prozessatmosphärenzusammensetzungen, Prozessatmosphärendrücke sowie andere Trans port- oder Halterungskonzepte für das weiter zu verarbeitende Zwischenprodukt im Temperatur behandlungsschritt B aufweisen kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein pulverartiges Zwischenprodukt, mit einer Parti kelgrößenverteilungen von 10 pm oder weniger, mehr bevorzugt 3 pm oder weniger, zunächst in einem Behältnis aufgefangen, aus dem es im zweiten Temperaturbehandlungsschritt B konti nuierlich und unter geänderter Prozessatmosphäre mit Unterdrück oder Überdruck, bezogen auf die Umgebungsatmosphäre, in einen Hochtemperaturofen, wie z.B. einen Drehrohrofen, ge fördert wird. Dabei wird das pulverartige Zwischenprodukt kontinuierlich entlang eines Tempera turgradienten, vorzugsweise durch Aufheizen auf eine höhere Prozesstemperatur, alternativ auch Abkühlen, befördert. In einerweiter bevorzugten Ausführungsform, basierend auf einem Drehrohrofen, bewirkt die Rotation des Drehrohrofens eine kontinuierliche Durchmischung des pulverartigen Zwischenprodukts bei gleichzeitigem Vorwärtsschub durch eine einstellbare Nei gung des Drehrohres. Dabei ist das Drehrohr vorzugsweise nur zu einem Teil gefüllt, bevorzugt zu weniger als 50% gefüllt, noch mehr bevorzugt zu weniger als 30% gefüllt, bezogen auf den jeweiligen Rohrdurchmessers entlang der kompletten Drehrohrachse. Dadurch können entste hende oder entweichende Reaktionsgase rasch entweichen. Zudem können Lanzen im Dreh rohr oberhalb des Produktes so angeordnet werden, dass an unterschiedlichen Stellen entlang der Vorschubbewegung unterschiedliche Gaseinspeise- oder Absaugpunkte angeordnet sind. Dadurch wird ermöglicht, dass entstehende bzw. entweichende Reaktionsgase bereits da abge saugt werden können, wo sie entstehen und nicht erst bei höheren Temperaturen entweichen. Das Material des Drehrohres ist so zu wählen, dass das Zwischenprodukt während der zweiten Temperaturbehandlung nicht nachteilig mit dem Drehrohr wechselwirkt, mit dem es in Kontakt ist oder dabei gar das Drehrohr zerstört.
Darüber hinaus ermöglichen die beiden getrennten Wärmebehandlungsphasen A und B mögli che Zwischenbehandlungen des thermisch prozessierten Zwischenprodukts nach der ersten Wärmebehandlungsphase, wie beispielsweise Mahlen des thermisch prozessierten Zwischen produkts. Es ist vorteilhaft, wenn der Mahlschritt in einem gesonderten System bzw. Apparat stattfinden zu lassen, vorzugsweise nach Abkühlung.
In bevorzugten Ausführungsformen, abhängig von der Ausgangszusammensetzung des Syn theseproduktes und/oder abhängig von der Kohlenstoffverbindung und/oder eventueller weite rer Materialien in der Synthese, wie beispielsweise Anteile an Lithium oder Lithium-haltigen Ver bindungen, wird bei kontrollierter Atmosphäre, kontrollierter Temperaturregelung und kontrollier ter Absaugung der Mahlschritt so durchgeführt, dass das Zwischenprodukt zwischen Tempera turbehandlung A (Umwandlung) und Temperaturbehandlung B (Hochtemperaturschritt) jeder zeit unter diesen gut kontrollierten Bedingungen verbleibt und ein kontrollierter bzw. integrierter Transport zwischen Temperaturbehandlung A und Temperaturbehandlung B, also im Zerkleine rungsschritt (z.B. durch Mahlen), erfolgt. Insbesondere ist aber auch ein Herstellungsverfahren mit vergleichsweise geringem apparativem Aufwand möglich, da vorzugsweise weder stark vom Atmosphärendruck abweichende Druckverhältnisse noch apparativ anspruchsvolle Prozess schritte, wie z.B. Sprühtrocknung, erforderlich sind. In einer Ausführungsform wird zumindest der Schritt B, optional auch der Schritt A, in einer im Wesentlichen sauerstofffreien Atmosphäre, insbesondere in einer Prozessgasatmosphäre mit weniger als 100 ppmv, weniger als 10 ppmv oder weniger als 1 ppmv oder weniger als 0,1 ppmv O2 durchgeführt. Die Atmosphäre kann eine Inertgasatmosphäre sein, insbesondere eine Stickstoff- oder Edelgasatmosphäre. Es sind aber auch andere Atmosphären, wie etwa reduzie rende Atmosphären möglich, zum Beispiel mit Wasserstoff und/oder Kohlenstoffmonoxid. Redu zierende Atmosphären haben den Vorteil, Siliciumoxide reduzieren zu können oder die Oxida tion zu verringern. Silicium bildet bei Luftkontakt insbesondere bei höheren Prozesstemperatu ren sehr schnell eine Si02-Schicht an der Siliciumoberfläche aus. In einer Ausführungsform ist diese Si02-Schicht verringert bzw. nur sehr dünn und insbesondere im Wesentlichen nicht vor handen. Es kann alternativ zu der im Wesentlichen sauerstofffreien Atmosphäre eine sauer stoffarme Atmosphäre eingesetzt werden, insbesondere mit einem Anteil an O2 von weniger als 5 Vol-% oder weniger als 1 Vol-%. Alternativ oder zusätzlich zu der sauerstoffarmen oder im Wesentlichen sauerstofffreien Atmosphäre kann Prozessflüssigkeit eingesetzt werden, die den Luftkontakt des Siliciums verhindern kann. In einer bevorzugten Ausführungsform wird dem Ge misch von Siliciumpartikeln und wenigstens einer Kohlenstoffverbindung eine Kohlenwasser- stoff-basierte Prozessflüssigkeit, wie beispielsweise Paraffin oder Paraffinöl, zugesetzt, um den Kontakt der dispergierten Feststoffanteile mit Luft und/oder Sauerstoff und/oder Stickstoff und/oder Feuchtigkeit und/oder anderer unerwünschter Gase, z.B. auch entstehender oder ent weichender Reaktionsgase, zu minimieren oder ganz zu vermeiden. Dabei benetzt die Prozess flüssigkeit die Feststoffbestandteile der Dispersion und entweicht erst bei erhöhter Temperatur bzw. geänderter Prozessatmosphäre während des Temperaturbehandlungsschritts A (Um wandlungsprozess), vorzugsweise jedoch erst vollständig während des Temperaturbehand lungsschritts B. In einer mehr bevorzugten Ausführungsform wird das Mischen der Siliciumparti kel mit der Kohlenstoffverbindung und evtl anderer Syntheseausgangsmaterialien in der sauer stoffarmen oder im Wesentlichen sauerstofffreien Atmosphäre und/oder in der Prozessflüssig keit selbst durchgeführt.
Bevorzugte Atmosphären umfassen oder bestehen aus Stickstoff, Kohlenstoffdioxid, Kohlen stoffmonoxid, Wasserstoff, Edelgasen wie beispielsweise Argon oder Helium, oder Gemischen daraus. Bevorzugte Prozessflüssigkeiten sind Flüssigkeiten, die geeignet sind, Luftsauerstoff von der Siliciumoberfläche fernzuhalten. Besonders geeignet sind Stoffe, die bei Raumtempera tur (20°C) flüssig sind und/oder in denen die Kohlenstoffverbindung eine Löslichkeit bei 20°C von wenigstens 1 g/L, insbesondere wenigstens 10 g/L oder wenigstens 50 g/L aufweist. Geeig nete Flüssigkeiten sind bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck flüssig und benetzen Sili cium und/oder Siliciumoxidoberflächen. In einer Ausführungsform ist die Flüssigkeit mit Wasser mischbar, d.h. dass sie mit Wasser bei Raumtemperatur eine einzige flüssige Phase bildet. Be vorzugte Flüssigkeiten lösen die Kohlenstoffverbindung in der Mischung, insbesondere vollstän dig. Bevorzugte Prozessflüssigkeiten sind Wasser, ein- oder mehrwertige Alkohole, z.B. Isopro panol oder Ethanol, insbesondere zweiwertige Alkohole, wie z.B. Ethylenglykol, oder Mischun gen daraus. Besonders bevorzugte Prozessflüssigkeiten sind basiert auf Paraffin. Vorzugs weise werden Prozessflüssigkeiten verwendet, die eine Verdampfungstemperatur oberhalb der Umwandlungstemperatur der Kohlenstoffverbindung aufweisen. Beispielsweise werden ent sprechend ausgewählte flüssige Kohlenwasserstoffe eingesetzt, wenn Kohlenhydrate, wie z.B. Saccharide, die Hauptkohlenstoffquelle bilden. Bevorzugt führen die Prozessflüssigkeiten zu guter Benetzung der Siliciumpartikel mit der Kohlenstoffverbindung bzw. der umgewandelten Kohlenstoffverbindung. Da Wasser die Oxidation von Silicium begünstigt, wird in einer bevor zugten Ausführungsform kein Wasser eingesetzt. Der Fachmann ist in der Lage, geeignete Pro zessflüssigkeiten auszuwählen. In einer Ausführungsform wird die Mischung ohne Zugabe von Flüssigkeit hergestellt. Die Mischung umfasst dann Silicium und wenigstens eine Kohlenstoff verbindung, beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Paraffin, Toluol oder dergleichen. In einer Ausführungsform wird ein Dispergiermittel eingesetzt, das am Ende des ersten Wärmebehand lungsschritts (Schritt A) nicht oder nicht vollständig verdampft ist. Ist das Dispergiermittel nicht vollständig verdampft, so lässt sich eine Zerkleinerung des thermisch prozessierten Zwischen produkts mit weniger Aufwand, und im Falle von Paraffin oder anderen geeigneten Kohlenwas serstoffen weiterhin unter Ausschluss von Atmosphäreneinwirkungen, durchführen.
In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform wird ein Paraffin als Prozessflüssigkeit ver wendet, das bei Raumtemperatur fest ist und bei moderaten Temperaturen, vorzugsweise von 30 bis 90°C, flüssig wird und dazu dient die Bestandteile genau bei diesen Temperaturen zu dispergieren, um nach dem Dispergieren, vorzugsweise unter Sauerstoffausschluss, wieder zu erstarren. Dadurch können beispielsweise Lithium oder Lithium-haltige Ausgangsmaterialien mit in die Dispersion aufgenommen werden, ohne mit Sauerstoff, Stickstoff und/oder Wasserdampf bzw. Luftfeuchtigkeit zu reagieren. Nach Abkühlen und Erstarren der Dispersion kann diese auch an Luft transportiert werden, und zwar unter Vermeidung der Gefahr von Wechselwirkun gen der Atmosphäre mit den Lithium-haltigen Verbindungen. Insbesondere können so die stark exothermen Reaktionen, mit eventueller Brandfolge, von Lithium oder Lithium-haltigen Aus gangsmaterialien zurückgedrängt und vermieden werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind nach dem ersten Wärmebehandlungsschritt noch wenigstens 10 Gew.-%, insbesondere wenigstens 20 Gew.-% des eingesetzten Dispergiermit tels vorhanden. Bevorzugt sind Dispergiermittel mit einem Siedepunkt oberhalb von 120 °C, ins- besondere oberhalb von 150°C oder oberhalb von 160°C oder oberhalb von 180° C bei Normal druck. Prozessflüssigkeit und Dispergiermittel können gleich oder verschieden sein. In einer Ausführungsform sind nach Abschluss des Schritts A wenigstens 90 Gew.-%, insbesondere we nigstens 95 Gew.-% oder wenigstens 99 Gew.-% des Dispergiermittels und/oder der Prozess flüssigkeit nicht mehr in dem Zwischenprodukt enthalten, insbesondere verdampft oder wegrea giert.
Vorzugsweise erfolgt auch das Abkühlen nach Schritt B und/oder nach Schritt A unter einer sauerstoffarmen oder im Wesentlichen sauerstofffreien Atmosphäre, wie z.B. einer Inertgasat mosphäre, insbesondere einer Stickstoff- oder Edelgasatmosphäre oder reduzierender Atmo sphäre. Eine weitere bevorzugte Ausführung verwendet eine reduzierende Atmosphäre (Was serstoff- oder Kohlenmonoxid-Anteile).
In einer Ausführungsform wird der Mischung wenigstens ein Hilfsstoff zugesetzt. Geeignete Hilfsstoffe umfassen strukturgebende und/oder katalytisch wirkende Hilfsstoffe, insbesondere ausgewählt aus Graphen, Graphenoxid, Graphit, Fullerene, Nanoröhrchen und Kombinationen daraus. Geeignete katalytisch wirkende Hilfsstoffe können alternativ oder zusätzlich beispiels weise aus verschiedenen Eisenverbindungen ausgewählt werden oder andere dem Fachmann bekannte katalytische Hilfsstoffe enthalten. Diese Hilfsstoffe können in der Mischung in einem Anteil von 0,01 bis 10,0 Gew.-%, insbesondere von 0,05 bis 5,0 Gew.-% oder 0,1 bis 2,5 Gew.- % vorhanden sein. Bei Zusatz dieser Hilfsstoffe kann die Dauer des ersten und/oder zweiten Wärmebehandlungsschritts und/oder die Temperatur des ersten und/oder zweiten Wärmebe handlungsschritts reduziert werden. Das Verfahren kann auch ohne Hilfsstoffe durchgeführt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Mischung der Ausgangsmaterialien folgende Komponenten enthalten:
In einer Ausführungsform wird in der Mischung ein Dispergiermittel eingesetzt und die Mischung enthält folgende Komponenten:
In einerweiteren Ausführungsform der dispergiermittelhaltigen Mischung enthält diese die fol genden Komponenten:
In einer alternativen Ausführungsform wird in der Mischung ein Dispergiermittel gar nicht oder nur in sehr geringen Mengen eingesetzt und die Mischung enthält folgende Komponenten:
In einerweiteren Ausführungsform der dispergiermittelarmen bzw. dispergiermittelfreien Mi schung enthält diese die folgenden Komponenten: In einer alternativen Ausführungsform wird in der Mischung ein Dispergiermittel gar nicht oder nur in sehr geringen Mengen eingesetzt und die Mischung enthält folgende Komponenten:
In einerweiteren Ausführungsform der dispergiermittelarmen bzw. dispergiermittelfreien Mi schung enthält diese die folgenden Komponenten:
In einerweiteren Ausführungsform der dispergiermittelarmen bzw. dispergiermittelfreien Mi schung enthält diese die folgenden Komponenten:
In einer alternativen Ausführungsform wird in der Mischung eine alternative flüssige oder feste Kohlenstoffverbindung aus der Kategorie Kohlenwasserstoffe, insbesondere Paraffine, verwen det, die bei Raumtemperatur oder zumindest bei leicht erhöhten Temperaturen auch gleichzeitig als Dispergiermittel dienen kann:
In einer bevorzugten Ausführungsform der genannten alternativen Ausführungsform kann die Mischung der Ausgangsmaterialien folgende Komponenten enthalten, wobei Paraffin als Koh lenstoffverbindung und Dispergiermittel eingesetzt wird:
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der genannten alternativen Ausführungsform kann die Mischung der Ausgangsmaterialien neben Silicium sowohl Paraffin als auch Saccha rose enthalten:
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der genannten alternativen Ausführungsform kann die Mischung der Ausgangsmaterialien neben Silicium sowohl Paraffin als auch eine ge eignete Lithiumverbindung enthalten, wobei das Stoffmengenverhältnis der Atome von Si zu Li zwischen 1:0,5 und 1:5,0 liegt.
Die eingesetzten Mischungen haben einen im Vergleich zum Stand der Technik verhältnismä ßig hohen Feststoffanteil. Gemeint ist der Anteil, der bei Verdampfen des Dispergiermittels und/oder der Prozessflüssigkeit als Feststoff verbleibt. Dies ist insbesondere die Summe der Anteile von Silicium, Kohlenstoffverbindung und optionalem Hilfsstoff. Dieser Feststoffanteil kann wenigstens 9,0 Gew.-%, wenigstens 16,5 Gew.-% oder wenigstens 20,0 Gew.-% betragen bezogen auf die Masse der Mischung betragen. In den dispergiermittelarmen bzw. dispergier mittelfreien Varianten kann der Feststoffanteil noch deutlich höher liegen. In den dispergiermit telhaltigen Mischungen beträgt der Feststoffanteil vorzugsweise bis zu 70,0 Gew.-% oder bis zu 60,0 Gew.-%. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Feststoffgehalt sogar bis zu 90 Gew.-%. Bei einem zu hohen Feststoffanteil ist es aufwendiger, eine homogene Verteilung der Kohlenstoffverbindung auf dem Silicium zu erzielen. Ist wiederum der Anteil an Dispergiermittel zu hoch, wird zu viel Zeit und Energie benötigt, um das Dispergiermittel zu entfernen. Des Wei teren ist ein hoher Anteil an Dispergiermittel im Hinblick auf die Kosten und ggf. umweltschädli che Emissionen, die minimiert werden sollen, zu vermeiden. Zudem besteht dabei das Risiko, dass die Siliciumpartikel an ihrer Oberfläche weiter oxidieren. Da das Verfahren nicht auf die Anwendung von Sprühtrocknung angewiesen ist, können relativ hohe Feststoffgehalte realisiert werden, was den Energiebedarf und apparativen Aufwand verringert sowie den Verbrauch an Lösungsmitteln reduziert. Vorzugsweise wird die Mischung also nicht sprühgetrocknet, insbe sondere kommt das ganze Herstellungsverfahren ohne Sprühtrocknung aus und verwendet hochviskose Dispersionen, die für Sprühtrocknung komplett ungeeignet sind. Dabei ist der An teil an Dispergiermittel so weit reduziert, dass ein Dispergieren der Ausgangsrohstoffe gerade noch gut möglich ist, aber entstehende bzw. entweichende Reaktionsgase entweichen können, bei gleichzeitiger Minimierung der Kosten für Dispergiermittel und evtl. Nachbehandlung.
Da das Dispergiermittel auch dazu dient, eine möglichst homogene Verteilung der Kohlenstoff verbindung auf dem Silicium zu gewährleisten, ist das Anteilsverhältnis dieser beiden Kompo nenten von Bedeutung. Es kann ein Massenverhältnis von Kohlenstoffverbindung zu Disper giermittel im Bereich von 0,1 bis 0,7, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 0,4 oder von 0,3 bis 0,7 eingesetzt werden. Diese Anteile haben sich als zweckmäßig erwiesen. In einer Ausfüh rungsform wird angestrebt, den Anteil an Dispergiermittel möglichst gering zu halten, um gerade noch ausreichend homogen dispergieren zu können. Hierbei sind in einer bevorzugten Ausfüh rungsform zum Dispergieren sehr hohe Viskositäten der Mischung von größer als 5000 mPa-s, insbesondere größer als 15000 mPa-s oder größer als 25000 mPa-s erstrebenswert. In einer Ausführungsform liegt die Viskosität nicht über 50000 mPa-s. Insbesondere nimmt die Viskosi tät mit steigender Scherrate ab (scherverdünnendes Verhalten). Geringe Mengen Dispergiermit tel haben positive Auswirkung auf die Kosten des Verfahrens, die Umweltfreundlichkeit des Ver fahrens sowie das Vermeiden unerwünschter parasitärer Oxidation der Partikel beim Ausgasen sauerstoffhaltiger Abspalt- oder Ausgasungsprodukte des Dispergiermittels während der thermi schen Behandlungsphasen. Die Viskosität kann z.B. mit einem Rotationsviskosimeter (Platte/Platte mit 0,3 mm Spaltweite, gegenläufige Rotation, Scherrate 100/s) bei 21,5°C ermittelt werden.
Es wurde gefunden, dass das Silicium-Kohlenstoff-Kompositmaterial bei Verwendung als oder in einem Anodenmaterial für Lithium-Ionenbatterien hervorragende Eigenschaften, insbeson dere im Hinblick auf die Effizienz im ersten Betriebszyklus (First Cycle Efficiency) als auch im Hinblick auf verwendbare ungiftige und umweltfreundliche Binde- und Lösungsmittel aufweist. Möglicherweise hängt dieser Vorteil in einer Ausführungsform damit zusammen, dass das Sili cium im Bereich der Grenzfläche zum Kohlenstoff im Wesentlichen keine oder nur eine dünne Schicht von Siliciumdioxid aufweist.
In XPS-Messungen (Röntgenphotoelektronenspektroskopie; englisch: X-ray photoelectron spectroscopy) wurde gezeigt, dass sich an der Oberfläche kein Siliciumcarbid befindet (Fig.10). Ferner deuten die XPS-Ergebnisse darauf hin, dass die Si02-Partikel an der Oberfläche mit Graphit funktionalisiert sind, wobei die Si02-Partikel an der Oberfläche jedoch nicht vollständig mit Graphit funktionalisiert sind. Dieser Befund hängt damit zusammen, dass die Graphitschicht mit hoher Wahrscheinlichkeit weniger als 3 nm dick ist, so dass bestimmte Bereiche der Si- Oberflächen, die ursprünglich oxidiert waren und immer noch dünne Oxidschichten aufweisen, detektiert werden.
Möglicherweise wird durch die Reduktion der Mengen an S1O2 in diesem Bereich die Bildung von Lithiumsilikat beim Einsatz des Materials in der Batteriezelle unterdrückt, welches schlechte Diffusionseigenschaften für Li+-lonen aufweist. Ferner ist es eine besondere Leistung dieser Er findung, ein derart einfaches Verfahren für das Silicium-Kohlenstoff-Kompositmaterial bereit zu stellen.
Bei dem Silicium, das als Ausgangsmaterial verwendet wird, handelt es sich um Siliciumpartikel. Als Siliciumpartikel kommen auch - dem Fachmann an sich bekannte - poröse oder porosifi- zierte Siliciumpartikel in Frage. Das Silicium kann amorphes oder kristallines Silicium sein, ins besondere polykristallines Silicium. Das Silicium kann in Partikelgrößen D90 von weniger als 300 nm oder weniger als 200 nm eingesetzt werden.
Als Ausgangsmaterial des Verfahrens kann Silicium eingesetzt werden, das wenigstens eine Teiloberfläche aus Siliciumdioxid aufweist. Es kommen insbesondere Siliciumpartikel in Frage, auf deren Oberfläche sich in Folge des Kontakts mit einer oxidierenden Umgebung eine Oxid schicht gebildet hat. Optional umfasst das Verfahren einen Schritt des Entfernens von Silicium dioxid von der Oberfläche des Siliciums. Dies kann etwa durch Mahlen, Plasmabehandlung und/oder Ätzen geschehen. Alternativ oder zusätzlich kann eine reduzierende Atmosphäre zu diesem Zweck eingesetzt werden.
Das Ätzen zum Entfernen des Siliciumdioxids findet vorzugsweise unter Verwendung einer Säure oder Base statt. Bevorzugte Substanzen sind HF, KOH, NH4F, NH4HF2, LiPF6, H3PO4, XeF2, SF6 und Mischungen daraus. HF ist besonders bevorzugt. Die Säure oder Base kann mit strukturgebenden oder katalytisch wirkenden Hilfsstoffen gemischt werden (z.B. metal assisted etching). In einer Ausführungsform wird eine Plasmabehandlung zum Entfernen der Oxidschicht eingesetzt. In einer Ausführungsform wird das Ätzen während der Wärmebehandlung, insbe sondere während Schritt A eingesetzt.
Das hier bevorzugt eingesetzte Silicium ist elementares Silicium, insbesondere in Form von Sili ciumpartikeln. Siliciumpartikel können optional weitere Stoffe, insbesondere andere Metalle, Oxide, Carbide oder Dotierstoffe (insbesondere Phosphor, Bor, Gallium oder Aluminium, die die Leitfähigkeit des Siliciums erhöhen) aufweisen, vorzugsweise höchstens in geringen Mengen, wie < 10 Gew-% und besonders bevorzugt <1,0 Gew.-%. In einer Ausführungsform bestehen die Siliciumpartikel aus elementarem Silicium, einem Siliciumoxid oder einer binären, ternären oder multinären Silicium/Metall-Legierung (mit beispielsweise Li, Na, K, Sn, Ca, Co, Ni, Cu, Cr, Ti, AI, Fe). In einer bevorzugten Ausführungsform werden aus Si-Partikeln mit Lithium legierte SixLiy-Partikel bei vergleichsweise geringen Temperaturen, bevorzugt unter Sauerstoff-, Stick stoff und Wasserdampf-Ausschluss, beispielsweise in einer Paraffindispersion, hergestellt. Be vorzugt werden die SixLiy-Partikel während des Temperaturbehandlungsschrittes A generiert. Dabei ist ein Li-Anteil von bis zu 35 Gew.-% bezogen auf die SixLiy-Legierung bevorzugt, noch mehr bevorzugt zwischen 10 und 30% Gew.-%.
Das Silicium weist vorzugsweise höchstens einen geringen Anteil an Verunreinigungen auf, ins besondere weniger als 10 Gew-% und besonders vorteilhaft weniger als 1 ,0 Gew.-% Verunrei nigungen (wie B, P, As, Ga, Fe, AI, Ca, Cu, Zr, C). Phosphor, Bor, Aluminium, Zinn, Antimon und/oder Gallium können mit dem Ziel zugesetzt werden, die Leitfähigkeit der Si-Partikel zu ver bessern. In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Silicium typische Dotierstoffkonzent rationen im Bereich von 1015 bis 1021 Dotierstoffatome pro cm3 auf. Für bestimmte Anwendun gen ist es von Vorteil das Silicium zu dotieren. In einer bevorzugten Ausführungsform des Ver fahrens wird dem Gemisch von Siliciumpartikeln und wenigstens einer Kohlenstoffverbindung bereits bei der Temperaturbehandlung A oder alternativ bei der Temperaturbehandlung B ein entsprechender Dotierstoffantei I zugemischt. Im Hinblick auf ein ökonomisches Verfahren ist die Zugabe von Aluminium besonders vorteilhaft, da bei Temperaturen oberhalb 577°C, also der eutektischen Temperatur, bzw. oberhalb 660°C, dem Schmelzpunkt von AI, AI- dotierte Si-Parti kel erzeugt werden können. Falls die Siliciumpartikel ein Siliciumoxid enthalten, dann liegt die Stöchiometrie des Oxids SiOx bevorzugt im Bereich 0 < x < 1 ,3. Falls die Siliciumpartikel ein Siliciumoxid mit höherer Stöchio metrie (wie beispielsweise x=2) enthalten, dann ist dessen Schichtdicke auf der Oberfläche be vorzugt kleiner als 10 nm.
Im Falle einer Legierung der Siliciumpartikel mit einem Metall M (z.B. einem Alkalimetall), kann die Stöchiometrie der Legierung MySi im Bereich 0 < y < 5 liegen. Die Siliciumpartikel können mit Lithium legiert sein. In dem Fall liegt die Stöchiometrie der Legierung LizSi bevorzugt im Be reich 0 < z < 2,2. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden jedoch LizSi Legierun gen im Bereich 2 < z < 4,3 eingesetzt.
Das Legieren von Silicium und Lithium kann in einer bevorzugten Ausführungsform auch erst während der Temperaturbehandlungsschritte A oder B erfolgen. Dabei ist zu beachten, in wel cher Form die Lithiumquelle vor den jeweiligen Temperaturbehandlungsschritten der Synthese beigemischt wird und wie die Lithiumquelle mit der jeweiligen Prozessatmosphäre bzw. dem Dispergiermittel oder anderen Synthesebestandteilen wechselwirkt. Wird beispielsweise reines Lithium der Synthese bzw. der Dispersion zugemischt, ist sehr darauf zu achten, dass Lithium nicht mit Sauerstoff, Stickstoff oder gar Wasserdampf reagiert. Dies kann beispielsweise ver mieden werden, indem Lithium mit Paraffinöl als Dispergiermittel benetzt und gehandhabt wird. Zusätzlich oder alternativ wird zumindest der Schritt B, optional auch der Schritt A, in einer im Wesentlichen sauerstofffreien, stickstofffreien und wasserdampffreien Atmosphäre durchge führt, bzw. in einer Atmosphäre mit weniger als 100 ppmv, bevorzugt weniger als 10ppmv, be vorzugt weniger als 1 ppmv oder weniger als 0,1 ppmv von jeweils O2, N2 oder H2O durchge führt.
Um nach der Temperaturbehandlung der Schritte A und B Legierungs-Partikelgrößen im Mikro meterbereich oder Sub-Mikrometerbereich zu erzielen, sollte wenigstens einer der Legierungs partner im Ausgangszustand, also vor der Temperaturbehandlung, fein dispergiert und mit klei nen Partikelgrößen vorliegen, idealerweise beide Legierungsausgangsmaterialien. Abhängig vom Schmelzpunkt der Lithiumquelle und abhängig vom verwendeten Dispergiermittel, kann es vorteilhaft sein, zunächst die Kohlenstoffummantelung der Siliciumpartikel im Temperaturbe handlungsschritt A vorzunehmen und die Lithiumquelle erst im Temperaturbehandlungsschritt B hinzuzufügen. Für derartige Legierungssynthesen kommen sehr viele Lithium-Ausgangsmateri- alien als Lithiumquelle in Frage. Insbesondere eignen sich neben Lithium selbst, Lithiumsalze, z.B. Lithiumhalogenide, insbesondere Lithiumbromid, Lithiumhydride, Lithiumhexafluorophos- phat, Lithiumstearat, Lithiumnitrid, Lithiumamid, Lithiumcarbid und Lithiumseifen. Die Siliciumpartikel bestehen in einer bevorzugten Ausführungsform zu wenigstens 90 Gew.-% (insbesondere Ferrosilicium), vorzugsweise wenigstens 95 Gew.-%, bevorzugt 98 Gew.-% aus Silicium (insbesondere aus metallurgischem Silicium), bezogen auf das Gesamtgewicht der Sili ciumpartikel. Die Siliciumpartikel enthalten vorzugsweise im Wesentlichen keinen Kohlenstoff.
In einer Ausführungsform können die Siliciumpartikel auf der Oberfläche Si-OH- oder Si-H- Gruppen oder kovalent angebundene organische Gruppen, wie beispielsweise Alkohole oder Alkene, aufweisen. Damit kann das Benetzungsverhalten der flüssigen Komponenten, z.B. Dis pergiermittel oder flüssige Kohlenstoffverbindung, während der Synthese gezielt beeinflusst werden.
Es ist zudem möglich und unter Umständen vorteilhaft, gezielt eine Beschichtung mit Verfahren wie ALD (atomic layer deposition), PVD (Sputtern, Aufdampfen), CVD (Chemical vapour deposi- tion) oder PECVD (plasma enhanced CVD) aufzubringen, um die Bildung von Solid-Elektrolyte- Grenzschichten zu hemmen und/oder die Lithium-Transporteigenschaften zu verbessern. Die Beschichtung kann unter anderem Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Siliciumcarbid und/o der andere kohlenstoffhaltige (auch organische) Beschichtungen oder Li-haltige Beschichtun gen umfassen. Derartige Beschichtungen sind sowohl vor, als auch nach den thermischen Be handlungsschritten bzw. dem letzten Schritt zur Einstellung der Partikelgrößenverteilung mög lich und selbst auf Anodenflächen nach deren Fertigstellung. Bei pulverartigen Partikeln ist ein Wirbelschicht-ALD Verfahren bevorzugt, bei dem das Entweichen von Partikeln durch geeig nete Konstruktion der Wirbelschichtreaktoren minimiert wird.
Zudem können Li-haltige Komponenten oder Lithium selbst, Partikel oder Flüssigkeiten vor Schritt A und/oder Schritt B der Mischung bzw. dem Zwischenprodukt zugesetzt werden mit dem Ziel während der Temperaturbehandlung Lithium-Silicium-Legierungen entstehen zu las sen. Geeignete Komponenten können ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Li-Sal- zen wie beispielsweise LiF, LiCI, LiBr, Lil, L N, UNH2, UPF6, oder U2CO3; Lithiumhydriden wie beispielsweise LiH, LiBFU, LiAIFU; organischen Lithiumverbindungen wie beispielsweise n-Butyl- lithium, tert-Butyllithium, Methyllithium und Phenyllithium, Lithiumdiisopropylamid, Lithium-bis(tri- methylsilyl)amid; Lithiumseifen und Kombinationen davon. Insbesondere können Li-haltige Komponenten in einer Ausführungsform auch erst am Ende des zweiten Temperaturbehand lungsschrittes B oder danach dem entstandenen Komposit-Material vor einer dritten Tempera turbehandlung zugesetzt werden. Das erfordert eine gute Kontrolle der Gasatmosphäre, insbe sondere eine im Wesentlichen sauerstofffreie, stickstofffreie und wasser- bzw. wasserdampf freie Atmosphäre vor, während und nach den ersten beiden Temperaturbehandlungsschritten A und B, und einem eventuellen weiteren Temperaturbehandlungsschritt. Gegebenenfalls sind die Lithium-haltigen, mit Kohlenstoff ummantelten Synthesepartikel nach der Temperaturbehandlung weiterhin vor ungewünschten Reaktionen mit der Atmosphäre oder Bindern zu schützen. Das kann durch Weiterverarbeitung und/oder Lagerung unter Schutzat mosphäre bzw. Inertgasatmosphäre, im Vakuum oder in Dispersion mit einer geeigneten Flüs sigkeit bzw. einem Binder, der ungewünschte Reaktionen unterdrückt, realisiert werden.
Das Verfahren dieser Erfindung stellt in einer Ausführungsform eine Möglichkeit vor, ein Sili- cium-Kohlenstoff-Kompositmaterial herzustellen, das zwischen Silicium und Kohlenstoff eine Schicht von Siliciumdioxid (S1O2) von reduzierter Dicke aufweist. Optional können die Silicium partikel in HF oder einer anderen Fluorverbindung zum Entfernen von Siliciumoxiden vorbehan delt werden, bevor die Mischung mit der Kohlenstoffverbindung hergestellt wird. Die Silicium partikel können im Anschluss direkt mit einer flüssigen Kohlenstoffverbindung, wie Paraffin, o- der einem Dispergiermittel gemischt werden, um sie der Wärmebehandlung zu unterziehen. Dieses Verfahren kann unter Ausschluss von Luft, in sauerstoffarmer oder im Wesentlichen sauerstofffreier Atmosphäre erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Silici umpartikel vor dem Mischen mit wenigstens einer Kohlenstoffverbindung und vor dem thermi schen Prozessieren der Mischung, in eine Flusssäure(HF)-Dispersion gebracht, um das Oxid an deren Oberfläche zu entfernen, und anschließend in eine Dispersion mit flüssigem Paraffin in einem geeigneten Gefäß überführt. Erwartungsgemäß kommt es dabei zu kompletter Pha sentrennung zwischen HF und den in Paraffin dispergierten Siliciumpartikeln. Anschließend kann das HF z.B. über Filter abgetrennt werden.
Die Kohlenstoffverbindung ist geeignet, auf einer Oberfläche des Siliciums eine kohlenstoffhal tige Beschichtung auszubilden, insbesondere eine Beschichtung, die strukturierten Kohlenstoff enthält oder daraus besteht. Die Verbindungen zeichnen sich dadurch aus, dass sie bei der hie rin beschriebenen Wärmebehandlung Kohlenstoff, insbesondere zumindest teilweise struktu rierten Kohlenstoff bilden. Bevorzugte Kohlenstoffverbindungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Kohlenhydrate, insbesondere Saccharide, sowie Mischungen aus verschiedenen Kohlenhydraten oder bei Raumtemperatur feste oder flüssige Kohlenwasserstoffverbindungen. In bevorzugten Ausführungsformen ist die Kohlenstoffverbindung ausgewählt aus Monosaccha riden, Disacchariden und Polysacchariden sowie Mischungen daraus. Bevorzugte Saccharide, die im Zusammenhang dieser Erfindung als Kohlenstoffverbindung eingesetzt werden können, sind Glukose, Fructose, Galaktose, Saccharose, Maltose, Laktose, Stärke, Cellulose, Glykogen oder Mischungen oder Polymere daraus.
Andere Biopolymere, wie Lignin, können alternativ oder zusätzlich als Kohlenstoffverbindung eingesetzt werden, so dass erdölbasierte Produkte weitgehend vermieden werden können. Vor- zugsweise ist die Kohlenstoffverbindung kein polymerer Kunststoff. Bevorzugt werden als Koh lenstoffverbindung regenerative Rohstoffe ausgewählt, die ohne Umweltschäden zu verursa chen in gewünschter/erforderlicher Menge zu geringen Materialkosten zur Verfügung stehen. Bevorzugt werden demnach z.B. Kohlenstoffverbindungen ausgewählt aus der Liste von Wach sen, Pflanzenöle, Fetten, Ölen, Fettsäuren, Kautschuk und Harzen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens umfasst die Kohlenstoffverbindung alter nativ oder zusätzlich mindestens eine Kohlenstoffverbindung ausgewählt aus der Liste von Lig nin, Wachsen, Pflanzenölen, Fetten, Ölen, Fettsäuren, Kautschuk und Harzen. Das ist vorteil haft im Sinne der Biokompatibilität, um Umweltschäden zu vermeiden und die Umweltbelastung zu minimieren.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist die Kohlenstoffverbindung Paraffin oder ein verwandter Kohlenwasserstoff. Die Kombination von Siliciumpartikeln mit Paraffin als Kohlen stoffverbindung ist vorteilhaft, da sie eine erhebliche Prozessverkürzung und Prozessvereinfa chung ermöglicht, nämlich ist kein Mahlschritt als Zwischenschritt mehr nötig.
Der Begriff „strukturierter Kohlenstoff“ ist dem Fachmann bekannt. Der Begriff umfasst insbe sondere Graphen, Graphenoxid, Kohlenstoffnanoröhren, Fullerene, Aerographit, „Hard Carbon“ und Graphit.
Die Menge der Kohlenstoffverbindung wird vorzugsweise so gewählt, dass sich im Komposit- material ein Massenverhältnis von Kohlenstoff zu Silicium zwischen 3:1 und 1:90, insbesondere zwischen 3:1 und 1:20, mehr bevorzugt zwischen 1,2:1 und 1:10 und besonders bevorzugt etwa 1:5 oder etwa 1:9, ergibt. Die Beschichtung auf dem Silicium umfasst vorzugsweise mehr als eine Kohlenstoffschicht, insbesondere mindestens 2 Kohlenstoffschichten, mindestens 3 Koh lenstoffschichten oder mindestens 5 Kohlenstoffschichten. Erfindungsgemäß wird das genannte Massenverhältnis vorzugsweise dadurch erreicht, dass der Massenanteil der Kohlenstoffverbin dung in der Mischung entweder zwischen 5% und 110% der Masse des Siliciums beträgt, oder zwischen 1000% und 200% der Masse des Siliciums beträgt. In bevorzugten Ausführungsfor men beträgt der genannte Massenanteil in der Mischung zwischen 25% und 80%, insbesondere zwischen 35% und 70% und besonders bevorzugt zwischen 40% und 60% bezogen auf die Masse des Siliciums. Die Wahl der geeigneten Menge an Kohlenstoffverbindung trägt dazu bei, die gewünschte Ausgestaltung des Silicium-Kohlenstoff-Kompositmaterials zu erhalten.
In bevorzugten Ausführungsformen, in denen flüssige Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Paraffin, als einzige Kohlenstoffquelle und gleichzeitig als Dispergiermittel verwendet wird, beträgt der Mas senanteil der Kohlenstoffverbindung in der Mischung zwischen 1000% und 100% der Masse des Siliciums. Beispielhaft werden 15 ml Paraffin mit 3 g Si vermischt. Der angegebene Bereich der flüssigen Kohlenwasserstoffe ist erforderlich, um eine gute Dispersion mit den Siliciumparti keln zu gewährleisten, aber auch weil ein hoher Anteil der flüssigen Kohlenwasserstoffe bei der thermischen Behandlung entweicht. Vorzugsweise wird der Anteil der Kohlenstoffquelle so ge wählt, dass der Anteil gerade genügend groß ist, um die Siliciumpartikel darin leicht dispergie ren zu können. Auch hier können weitere Materialien der Mischung zugesetzt werden. Bei der Verwendung von Kohlenwasserstoffen wie Paraffin können dies unter anderem auch Lithium haltige Verbindungen oder elementares Lithium sein, da durch die Verwendung des Paraffins ein Luftausschluss beim Mischen und Dispergieren erzielt wird und unerwünschte Reaktionen der Lithium-Verbindung mit Stickstoff, Sauerstoff und/oder Luftfeuchtigkeit bzw. Wasserdampf vermieden werden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform, in der Paraffin als einzige Kohlenstoffquelle und gleich zeitig als Dispergiermittel verwendet wird, ist das Massenverhältnis von Paraffin zu Silicium im Bereich 1:1 bis 10:1, und bevorzugt im Bereich 3:1 bis 6:1. Nach den thermischen Behand lungsschritten A und B entstehen Silicium-Kohlenstoff-Kompositmaterialien, in denen der Sili cium-Masseanteil üblicherweise mehr als 80% beträgt, bevorzugt mehr als 90%, mehr bevor zugt mehr als 95% und am meisten bevorzugt mehr als 99%. In einerweiter bevorzugten Aus führungsform, in der zusätzlich Lithium-Verbindungen oder Lithium in der Ausgangssynthese verwendet werden, wird deren Anteil üblicherweise so gewählt, dass das Kompositmaterial nach der Synthese Atomverhältnisse von Li zu Si von 0.5:1 bis 4:1 enthält, bevorzugt 1:1 bis 3:1. Die Verwendung von Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Paraffin, als Kohlenstoffquelle und gleichzeitiges Dispergiermittel ist vorteilhaft, weil auf eine Aufteilung der thermischen Behand lung in zwei separate Temperaturbehandlungsschritte A und B mit zwischenzeitlichem Abküh len und einem Mahlprozess nach der ersten Temperaturbehandlung verzichtet werden kann.
Die beiden Temperaturbehandlungsschritte A und B müssen lediglich räumlich und/oder zeitlich getrennt werden, um die entstehenden und entweichenden Substanzen während des Wärme behandlungsprozesses A getrennt abzuführen, ohne die Gasatmosphäre des zweiten Wärme behandlungsschrittes B nachteilig zu beeinflussen. Ein weiterer Vorteil ist, dass die Behand lungszeiten bei den separaten Wärmebehandlungsschritten erheblich verkürzt werden können.
In anderen bevorzugten Ausführungsformen, in denen sowohl Kohlenhydrate (wie z.B. Saccha rose) als auch Paraffin - letzteres als Dispergiermittel und als Kohlenstoffquelle - unter Luftaus schluss zur Herstellung des Silicium-Kohlenstoff-Kompositmaterials verwendet werden, wird eine geeignete geringe Menge an Paraffin zum Dispergieren derart zugesetzt, so dass sich die zähflüssige Dispersion gerade dispergieren lässt. Eine solche zähflüssige Dispersion ist unge eignet für Sprühverfahren. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der Schritt des Mischens das Inkontaktbringen einer Siliciumoberfläche bzw. Siliciumoxidoberfläche mit der Kohlenstoffverbindung. Das Mi schen kann ein Dispergieren der Siliciumpartikel in dem Dispergiermittel/Prozessflüssigkeit um fassen. Insbesondere umfasst der Schritt die Herstellung einer Dispersion, die Kohlenstoffver bindung, das Silicium und das Dispergiermittel umfasst. Dabei wird das Silicium mit der Disper sion in Kontakt gebracht insbesondere durch Einbringen des Siliciums in das Dispergiermittel oder durch Aufbringen der Dispersion auf das Silicium. Das Einbringen des Siliciums in das Dis pergiermittel kann zusammen mit der Kohlenstoffverbindung, davor oder danach erfolgen. In dieser bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt also eine Disper sion vor, die neben dem Dispergiermittel die Kohlenstoffverbindung und das Silicium umfasst. Bei dem Silicium kann es sich insbesondere um eine Mehrzahl von Siliciumpartikeln handeln. Dies macht ein besonders einfaches und wirtschaftliches Verfahren möglich. In einer bevorzug ten Ausführungsform wird die Kohlenstoffverbindung in dem Dispergiermittel gelöst und Hilfs stoffe wie strukturierter Kohlenstoff sowie die Siliciumpartikel darin dispergiert. In einer Ausge staltung des Verfahrens findet das Inkontaktbringen vor dem optionalen Schritt des Mahlens der Mischung statt, wobei vorzugsweise das Dispergiermittel beim Mahlen als Mahlmedium und Schutzfluid dienen kann.
Die Verwendung der soeben beschriebenen Dispersionen bringt den Vorteil, dass eine Silici umoberfläche durch das Dispergiermittel vor dem Einfluss von Luftsauerstoff und anderen oxi dierenden Umgebungseinflüssen geschützt ist. Das Dispergiermittel dient in diesem Zusam menhang vorzugsweise als Schutzfluid. Das Dispergiermittel sorgt außerdem für eine gleichmä ßige Verteilung der Kohlenstoffverbindung auf dem Silicium. In einer bevorzugten Ausgestal tung wird das Dispergiermittel in dem Wärmebehandlungsschritt A teilweise oder vollständig entfernt und die Kohlenstoffverbindung scheidet sich auf der Siliciumoberfläche ab und wird zu mindest teilweise umgewandelt. Anschließend kann in vorteilhafter Weise ein Wärmebehand lungsschritt B wie ebenfalls zuvor beschrieben durchgeführt werden, um die Kohlenstoffverbin dung, welche nun auf der Siliciumoberfläche abgeschieden ist, in eine kohlenstoffhaltige Be schichtung umzusetzen. Insbesondere wird die Kohlenstoffverbindung derart umgewandelt, dass andere elementare Bestandteile außer Kohlenstoff und Silicium, und falls eine Lithium- Quelle in den Ausgangsverbindungen eingesetzt wird ebenso außer Lithium, weitgehend aus dem entstehenden Komposit entfernt werden und sich möglichst strukturierte Kohlenstoff-Ver bindungen in innigem Kontakt um die Oberflächen der Siliciumpartikel formen, bzw. falls eine Lithium-Quelle in den Ausgangsverbindungen anwesend ist eine ähnlich strukturierte Si-Li-C Legierung. Unter „weitgehend entfernt“ kann insbesondere verstanden werden, dass der Anteil an Bestandteilen in dem Komposit, die nicht Kohlenstoff oder Silicium, und eventuell Lithium, sind, maximal 15 Gew.-%, maximal 10,0 Gew.-%, maximal 5,0 Gew.-%, maximal 3,0 Gew.-% oder maximal 1,0 Gew.-% betragen.
Bei dem Silicium kann es sich vorteilhafter weise um einen Körper bzw. einen Partikel oder eine Mehrzahl von Partikeln handeln, deren Oberfläche wenigstens teilweise, insbesondere zu wenigstens 90 % oder zu wenigstens 95 %, insbesondere im Wesentlichen vollständig, aus Sili cium und/oder Siliciumoxid besteht. Vorzugsweise besteht der Körper bzw. der/die Partikel aus Silicium.
Das Silicium kann insbesondere eine Partikelgröße D90 von weniger als 500 nm oder weniger als 300 nm aufweisen. In einer Ausführungsform beträgt die Partikelgröße D90 wenigstens 50 nm. Die Partikelgröße kann beispielsweise mittels dynamischer Lichtstreuung oder mittels REM ermittelt werden. Bei kugelförmigen Partikeln entspricht die Partikelgröße dem Durchmesser des Partikels. Der Wert D90 beschreibt hierbei den Punkt in der Partikelgrößenverteilung bei dem 90% der Partikel eine kleinere oder gleiche Partikelgröße als D90 aufweisen. Andere D- Werte sind analog zu verstehen. Bezieht sich der D-Wert auf die Massenverteilung, bedeutet der D90, dass 90% der Gesamtpartikelmasse aus Partikeln besteht, die kleiner oder gleich groß wie der D90 Wert sind. Andere D-Werte sind hier ebenfalls analog zu verstehen. Wenn hierin nichts anderes angegeben ist, bezieht sich der D-Wert auf die Verteilung der Anzahl der Parti kel.
Wärmebehandlung
Die Temperatur im Schritt A liegt oberhalb der Umwandlungstemperatur der Kohlenstoffverbin dung, insbesondere wenigstens 5°C, wenigstens 10°C oder wenigstens 20°C oberhalb der Um wandlungstemperatur der Kohlenstoffverbindung. Wird als Kohlenstoffverbindung eine Mi schung verschiedener Verbindungen eingesetzt, so liegt die Temperatur insbesondere oberhalb der Umwandlungstemperatur derjenigen Verbindung mit der höchsten Umwandlungstempera tur. Insbesondere liegt die Temperatur im Schritt A unterhalb der Temperatur im Schritt B. Die Temperatur im Schritt A kann von 120 bis 700 °C, bevorzugt 120 bis 500 °C, noch mehr bevor zugt von 120 °C bis 350 °C betragen, sie kann im Bereich von 150°C bis 250°C liegen. In einer Ausführungsform liegt die Temperatur im Schritt A bei 175°C bis 200°C und/oder oberhalb von 180°C. Die Temperatur während der Wärmebehandlung muss nicht konstant bei einer bestimm ten Temperatur liegen, sondern kann auch zeitweise, planmäßig oder aufgrund technisch be dingter Abweichungen, andere Werte annehmen bzw. um einen eingestellten Wert schwanken. Im Rahmen dieser Erfindung sieht allerdings die Wärmebehandlung für wenigstens eine be stimmte Zeit, insbesondere die hierin beschriebene Zeit, vor, dass die Mischung in Schritt A ei- ner Temperatur innerhalb der genannten Grenzen ausgesetzt ist. Dies kann zum Beispiel in ei nem Ofen erfolgen. Es ist nicht ausgeschlossen, dass eine Wärmebehandlung gemäß Schritt A zunächst eine Behandlung für einen ersten Zeitraum unter den angegebenen Temperaturbedin gungen umfasst und anschließend für einen zweiten Zeitraum, solange sichergestellt ist, dass die hierin genannten Temperaturen und Zeiten insgesamt erfüllt sind. Es ist allerdings bevor zugt, dass die Wärmebehandlung gemäß Schritt A in einem Schritt stattfindet, das heißt ohne dass die Mindesttemperatur während Schritt A unterschritten wird.
Die Wärmebehandlung gemäß Schritt A erfolgt vorzugsweise bei einem Druck von 95 bis 110 kPa, insbesondere bei Atmosphärendruck. In einer alternativen Ausführungsform kann der Schritt unter erhöhtem Druck, insbesondere bei Überdruck von mehr als 5 Pa, insbesondere mehr als 5 kPa oder mehr als 15 kPa, gegenüber dem Umgebungsdruck durchgeführt werden. Überdruck kann helfen, die Umgebungsatmosphäre aus dem verwendeten Ofen zu halten, wenn in sauerstoffarmer oder im Wesentlichen sauerstofffreier Atmosphäre gearbeitet wird. Ein erhöhter Druck kann auch einen Einfluss auf die Enthalpie haben, so dass erhöhter Druck Ener gie einsparen kann. In dieser Ausführungsform wird ein Überdruck von 10-1000 kPa gegenüber dem Umgebungsdruck angestrebt. In einerweiteren Ausführungsform wird der Schritt A in Form einer hydrothermalen Carbonisierung durchgeführt. Hierbei werden besonders hohe Prozess drücke insbesondere höher als 0,5 MPa eingesetzt. Bei geeigneter Prozessführung kann der Energiebedarf für den Prozessschritt A reduziert werden.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird ein Unterdrück gegenüber der Umgebung satmosphäre oder sogar ein Vakuum angestrebt. Dies erfordert das hermetische Abdichten des Ofeninneren gegenüber der Umgebungsatmosphäre und bietet die Vorteile, dass die Prozess atmosphäre im Inneren des Ofens auch bei Ausgasungen während der Umwandlungs-, Zerset- zungs- oder Verkohlungsprozesse weitgehend sauerstofffrei oder sauerstoffarm gehalten wer den kann. Ausgasungsprodukte, die sich von der ursprünglichen Kohlenstoffverbindung abspal ten, werden dadurch unmittelbar abgesaugt und der das Prozessgut umgebenden Atmosphäre entzogen. Typische Drücke reichen bevorzugt von 0,01 bis 95 kPa absolut. In einer Ausfüh rungsform beträgt der Unterdrück wenigstens -5 kPa oder wenigstens -15 kPa, gegenüber dem Umgebungsdruck. Die Verwendung des Unterdrucks kann optional auch die Wirkung der Schutzatmosphäre ersetzen.
In einer Ausführungsform wird die angegebene Temperatur in Schritt A für eine Dauer von we nigstens 1 Minute oder wenigstens 5 Minuten, insbesondere von 5 Minuten bis 1000 Minuten, gehalten. Der Wärmebehandlungsschritt A wird vorzugsweise für eine Dauer von wenigstens 15 Minuten, insbesondere wenigstens 25 Minuten, oder wenigstens 1 Stunde, oder wenigstens 2 Stunden und besonders bevorzugt wenigstens 5 Stunden oder wenigstens 12 Stunden durch geführt. Eine Mindestdauer ist empfehlenswert, um ein teilweises oder vollständiges Entfernen von Flüssigkeiten bzw. ein weitgehendes Umwandeln der Kohlenstoffverbindung sicherzustel len. Nach Abschluss dieser Vorgänge kann der Wärmebehandlungsschritt A beendet werden. Dies ist erfindungsgemäß bevorzugt spätestens nach 20 Stunden, insbesondere spätestens nach 10 Stunden und bevorzugt spätestens nach 6 Stunden oder nach spätestens 2 Stunden der Fall.
Die Wärmebehandlung gemäß Schritt A dient dazu, die thermische Zersetzung der Kohlenstoff verbindung vorzubereiten. Insbesondere verdampft bei einer entsprechenden Wärmebehand lung ein gegebenenfalls vorhandenes Lösemittel, eventuell das Dispergiermittel, Mahlmedium und/oder Prozessflüssigkeit teilweise oder vollständig und ein als Kohlenstoffverbindung ver wendetes Kohlenhydrat oder eine alternativ oder zusätzlich verwendete Kohlenwasserstoffver bindung wandelt sich wenigstens teilweise um. Da es beim Umwandeln der Kohlenstoffquelle und/oder Entweichen der Lösemittel oder Dispergiermittel zu erheblichen lokalen Unterschieden in der Beladung der Prozessatmosphäre mit den entweichenden Substanzen kommen kann, ist darauf zu achten, dass diese Substanzen geeignet aus dem Ofen-Innenraum bzw. Innenraum des Temperaturbehandlungssystems abgeführt werden und verhindert wird, dass es in den Ab luftströmen durch kältere Oberflächen zu Kondensation der abgeführten Reaktionsgase kommt und diese zurück in das Innere des thermischen Systems tropfen oder laufen. Ferner ist zu ver hindern, dass ein sich bildendes Kondensat die Abluftkanäle zusetzt oder zerstört.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die dispergierte (Ausgangs)Mi- schung von Siliciumpartikeln und wenigstens einer Kohlenstoffverbindung, umfasst das Verfah ren den unmittelbaren Folgeschritt des flächigen und/oder dünnen Auftragens der Mischung auf ein Förderband oder ein anderes geeignetes Transportmedium. Das hat den Vorteil, dass bei dem sich anschließenden thermischen Prozessieren der Mischung entweichende Reaktions gase rasch in die Prozessatmosphäre gelangen und nicht erst große Mengen der (Aus gangsstellung durchströmen. In einerweiter bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens umfasst das Verfahren den Zusatzschritt des Transportierens der Mischung während des ther mischen Prozessierens, insbesondere durch ein oder mehrere Wärmebehandlungssysteme. Dadurch ist es z.B. möglich entlang des Temperatur-Zeitverlaufs der Wärmebehandlung A ent weichende Reaktionsgase räumlich getrennt und abhängig von der Entstehungstemperatur lo kal abzusaugen, so dass bei den sich anschließenden höheren Temperaturen eine andere At mosphärenzusammensetzung vorliegt, als dies bei den zuvor räumlich durchschrittenen gerin geren Temperaturen der Fall war. Das ist besonders von Vorteil, wenn Wasserdampf oder Sauerstoffverbindungen entstehen, da diese bereits bei vergleichsweise geringeren Temperatu ren abgesaugt werden (können) und diese dann nicht mehr bei hohen Temperaturen zu einer möglichen Oxidation von Silicium oder Lithium führen.
Die Temperatur im Schritt B liegt im Bereich von >750 °C bis 2600 °C. Insbesondere liegt die Temperatur im Schritt B oberhalb der Temperatur im Schritt A. In einer Ausführungsform ist die Temperatur im Schritt B auf maximal 2.000°C oder maximal 1.800°C begrenzt oder maximal 1400° C begrenzt. Die Temperatur im Schritt B kann wenigstens 800°C, wenigstens 1000°C, >1000°C oder wenigstens 1050°C betragen. In einer Ausführungsform beträgt die Temperatur von 1000 °C bis 1600 °C, sie kann im Bereich von 1050°C bis 1500°C liegen. Die Temperatur kann bis unter den Schmelzpunkt des Siliciumpartikels insbesondere unter den Schmelzpunkt von reinem Silicium reichen. Die Temperatur während der Wärmebehandlung muss nicht kon stant bei einer bestimmten Temperatur liegen, sondern kann auch zeitweise, planmäßig oder aufgrund technisch bedingter Abweichungen, andere Werte annehmen bzw. um einen einge stellten Wert schwanken. Im Rahmen dieser Erfindung sieht allerdings die Wärmebehandlung für wenigstens eine bestimmte Zeit, insbesondere die hierin beschriebene Zeit, vor, dass das thermisch prozessierte Zwischenprodukt in Schritt B einer Umgebungstemperatur innerhalb der genannten Grenzen ausgesetzt ist. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Tempera tur im Schritt B von 800°C bis 1200°C, mehr bevorzugt von 800°C bis 1100°C. In einer beson ders bevorzugten Ausführungsform wird die Temperatur in Schritt B derart eingestellt wird, so dass im Wesentlichen keine Siliciumcarbid-Bildung stattfindet. Das ist besonders vorteilhaft, wenn Paraffin oder Paraffinöl als Kohlenstoffquelle eingesetzt wird.
Optional kann die Wärmebehandlung mit einer gezielt gewählten Aufheizrate auf die im jeweili gen Schritt gewünschte Zieltemperatur durchgeführt werden, um beispielsweise flüchtige Be standteile zunächst entweichen zu lassen bevor die Zieltemperatur erreicht wird. Bevorzugte durchschnittliche Aufheizrampen liegen zwischen 1 K/min und 100 K/min, bevorzugt zwischen 2 K/min und 20 K/min und noch bevorzugter zwischen 3 K/min und 15 K/min. Die Wärmebehand lung kann zum Beispiel in einem Ofen erfolgen. Die Maximaltemperatur im Schritt B ist insbe sondere größer als die höchste Temperatur im Schritt A. Es ist nicht ausgeschlossen, dass eine Wärmebehandlung gemäß Schritt B zunächst eine Behandlung für einen ersten Zeitraum unter den angegebenen Temperaturbedingungen umfasst und anschließend für einen zweiten Zeit raum, solange sichergestellt ist, dass die hierin genannten Temperaturen und Zeiten insgesamt erfüllt sind. Es ist allerdings bevorzugt, dass die Wärmebehandlung gemäß Schritt B in einem Schritt stattfindet, das heißt ohne dass die Mindesttemperatur während Schritt B unterschritten wird. Die Wärmebehandlung gemäß Schritt B erfolgt vorzugsweise bei einem Druck von 95 bis 110 kPa, insbesondere bei Atmosphärendruck.
In einer alternativen Ausführungsform kann der Schritt unter erhöhtem Druck, insbesondere bei Überdruck von mehr als 5 Pa gegenüber dem Umgebungsdruck durchgeführt werden. Über druck kann helfen, die Umgebungsatmosphäre aus dem verwendeten Ofen zu halten, wenn in sauerstoffarmer oder im Wesentlichen sauerstofffreier Atmosphäre gearbeitet wird. Ein erhöhter Druck kann auch einen Einfluss auf die Enthalpie haben, so dass erhöhter Druck Energie ein sparen kann. In dieser Ausführungsform wird ein Überdruck von 10-1000 kPa gegenüber der den Wärmebehandlungsapparat umgebenden Atmosphäre angestrebt.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird ein Unterdrück gegenüber der Umgebung satmosphäre oder sogar ein Vakuum angestrebt. Dies erfordert das hermetische Abdichten des Ofeninneren gegenüber der Umgebungsatmosphäre und bietet die Vorteile, dass die Prozess atmosphäre im Inneren des Ofens auch bei Ausgasungen während der Umwandlungs-, Zerset- zungs- oder Verkohlungsprozesse weitgehend sauerstofffrei oder sauerstoffarm gehalten wer den kann. Ausgasungsprodukte, die sich von der ursprünglichen Kohlenstoffverbindung abspal ten, werden dadurch unmittelbar abgesaugt und der das Prozessgut umgebenden Atmosphäre entzogen. Typische Drücke reichen bevorzugt von 0,01 bis 95 kPa absolut. In einer Ausfüh rungsform beträgt der Unterdrück wenigstens -5 kPa oder wenigstens -15 kPa, gegenüber dem Umgebungsdruck.
Die angegebene Temperatur in Schritt B kann in einer bevorzugten Ausführungsform für eine Dauer von wenigstens 1 Minute oder wenigstens 5 Minuten, insbesondere von 5 Minuten bis 600 Minuten, gehalten werden. In weiteren Ausführungsformen beträgt die Dauer des Schritts B wenigstens 15 Minuten oder wenigstens 25 Minuten. Die Dauer des Schritts B kann auf höchs tens 500 Minuten oder höchstens 400 Minuten begrenzt sein. In einer Ausführungsform beträgt die Dauer bis zu 150 Minuten oder bis zu 90 Minuten. In einer bevorzugten Ausführungsform schließt sich der Wärmebehandlungsschritt B an den Wärmebehandlungsschritt A an, insbe sondere wird direkt im Anschluss an den ersten Wärmebehandlungsschritt ohne zwischenzeitli ches Abkühlen auf die höhere Temperatur des zweiten Wärmebehandlungsschrittes erhitzt.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden für den ersten und den zweiten Wärme behandlungsschritt unterschiedliche Öfen eingesetzt. In einer Ausführungsform wird das erste thermisch prozessierte Zwischenprodukt im Anschluss an Schritt A, jedoch vor Schritt B zerklei nert. Dies erleichtert oder macht einen optionalen weiteren Zerkleinerungsschritt nach Schritt B überflüssig. Dies ist besonders vorteilhaft, da das Kompositmaterial nach Schritt B wesentlich härter ist und nur mit sehr hohem Aufwand zerkleinert werden kann. In einer Ausführungsform kühlt das thermisch prozessierte Zwischenprodukt nach Schritt A und vor Schritt B teilweise o- der vollständig (d.h. auf Raumtemperatur 20°C) ab. Insbesondere kann es auch sinnvoll sein, für den Transport des Zwischenproduktes nach Temperaturbehandlungsschritt A, dieses Zwi schenprodukt unter kontrollierter Prozessatmosphäre wie beispielsweise unter Ausschluss von Wasserdampf, Ausschluss von Sauerstoff oder gar in einer reinen inerten Edelgasatmosphäre (z.B. Argon) oder unter Unterdrück bzw. Vakuum zu halten. In einer Ausführungsform umfasst das Verfahren im Anschluss an den Wärmebehandlungsschritt A, jedoch vor dem Wärmebe handlungsschritt B, den Schritt des Transportierens des thermisch prozessierten Zwischenpro dukts unter Ausschluss von Wasserdampf und/oder Ausschluss von Sauerstoff, oder den Schritt des Transportierens des thermisch prozessierten Zwischenprodukts in einer reinen Edel gasatmosphäre, wie z.B. Argon, oder den Schritt des Transportierens des thermisch prozessier ten Zwischenprodukts unter Unterdrück bzw. in einem Vakuum
Die angegebene Mindesttemperatur für den Wärmebehandlungsschritt B sollte nicht unterschrit ten werden, um eine vollständige Umsetzung der Kohlenstoffverbindung zu einer kohlenstoff haltigen Beschichtung sicherzustellen. Die angegebenen Höchsttemperaturen sollten indessen nicht überschritten werden, um die Bildung von Carbiden zu vermeiden. Der Wärmebehand lungsschritt B wird vorzugsweise für eine Dauer von wenigstens 30 Minuten, insbesondere we nigstens 90 Minuten und vorzugsweise wenigstens 180 Minuten oder wenigstens 300 Minuten durchgeführt. Der Wärmebehandlungsschritt B sollte für eine Dauer von nicht mehr als 15 Stun den, insbesondere nicht mehr als 10 Stunden und besonders bevorzugt nicht mehr als 8 Stun den durchgeführt werden. Bei Wahl der richtigen Dauer wird bevorzugt eine mehrlagige Schicht aus strukturiertem Kohlenstoff erhalten und vorzugsweise werden im Wesentlichen sämtliche OH-Gruppen abgespalten.
Der Wärmebehandlungsschritt B schließt sich vorzugsweise an den zuvor beschriebenen Wär mebehandlungsschritt geringerer Temperatur an. Dabei dient der Wärmebehandlungsschritt A insbesondere zum wenigstens teilweisen Entfernen eventueller Flüssigkeiten und zum wenigs tens teilweisen Umwandeln der Kohlenstoffverbindung. Der Wärmebehandlungsschritt B dient bevorzugt zumindest teilweise der Umsetzung der Kohlenstoffverbindung zu strukturiertem Koh lenstoff und zur Pyrolyse oder Verkohlung der nach Schritt A verbliebenen Kohlenstoffverbin dung. Der angegebene Temperaturbereich hat sich als günstig erwiesen, da eine weitgehende Umwandlung erzielt und die Bildung von Siliciumcarbid (SiC) vermindert oder vermieden wird. Bei der Wärmebehandlung bzw. der Umwandlung der Kohlenstoffverbindung entsteht vorzugs weise eine kohlenstoffhaltige Beschichtung, die strukturierten Kohlenstoff enthält oder aus strukturiertem Kohlenstoff besteht. Das Zersetzen erfolgt insbesondere unter Ausschluss von Luftsauerstoff und vorzugsweise unter Ausschluss anderer oxidierender Gase oder Flüssigkei ten.
Der Begriff „Beschichtung“ bzw. „kohlenstoffhaltige Beschichtung“ meint, dass das Silicium zu mindest teilweise, insbesondere im Wesentlichen vollständig von dem kohlenstoffhaltigen Pro dukt der wärmebehandelten Kohlenstoffverbindung umgeben bzw. bedeckt ist. Davon ist eine dünne Beschichtung genauso umfasst wie eine Kohlenstoffmatrix, in die Silicium eingebettet ist.
Durch geeignete Wahl der Temperatur im Schritt B kann die spezifische Oberfläche des Kom- positmaterials gezielt eingestellt werden. Niedrigere Temperaturen führen zu höheren spezifi schen Oberflächen, höhere Temperaturen zu geringeren spezifischen Oberflächen.
Zerkleinerung
In einer Ausführungsform wird das Silicium vor dem thermischen Prozessieren, insbesondere vor Schritt A, zerkleinert. Das Zerkleinern kann Brechen, Aufbrechen, Deagglomerieren, Wal zen, Schreddern, Zerstückeln und/oder Mahlen umfassen. Das Zerkleinern kann unter der be reits erwähnten sauerstoffarmen Atmosphäre und/oder in einer geeigneten Prozessflüssigkeit (z.B. dem Dispergiermittel) stattfinden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Disper giermittel Paraffin verwendet. Paraffin sorgt beim Zermahlen des Siliciums für einen Luftab schluss, der durch das Zermahlen neu entstehenden Si-Oberflächen. In einer anderen bevor zugten Ausführungsform dient Paraffin gleichzeitig als Dispergiermittel und als Kohlenstoff quelle. Das Silicium wird insbesondere auf eine Partikelgröße D90 von weniger als 500 nm oder weniger als 300 nm gemahlen. In einer Ausführungsform beträgt die Partikelgröße D90 wenigs tens 50 nm. Die Partikelgröße kann mittels dynamischer Lichtstreuung oder mittels REM ge messen werden. Es ist vorteilhaft, das Silicium vor der Wärmebehandlung, insbesondere unmit telbar vor der Wärmebehandlung, zu zerkleinern, da durch das Zerkleinern neue Siliciumober flächen entstehen. Diese Oberflächen sind initial nicht mit einer Oxidschicht überzogen und es ist zu erwarten, dass durch das Zerkleinern die sich unmittelbar bildende natürliche Oxidschicht verhältnismäßig dünn oder im Wesentlichen noch nicht vorhanden ist, was sich als vorteilhaft erweisen kann. Siliciumdioxid bildet mit Lithium beim Laden der Batterie Silikate, die den Innen widerstand der Batterie erhöhen. Es wird dabei solange Aktivmaterial (Silicium und Lithium) durch die Reaktion des SiOx mit Lithium umgewandelt, bis die SiO^Schicht vollständig umge wandelt ist. Dabei geht Lithium für den Ladungsträgertransport der Batterie verloren und der In nenwiderstand der Batterie erhöht sich. Dies ist jedoch unerwünscht und wird vorzugsweise mi nimiert. Optional wird alternativ oder zusätzlich zu dem Zerkleinerungsschritt des Siliciums vor Schritt A das erste thermisch prozessierte Zwischenprodukt zerkleinert, insbesondere gemahlen. Es wird dabei insbesondere ein rieselfähiges Zwischenprodukt erhalten, das sich gut weiterverarbeiten lässt. Ein weiterer Vorteil ist, dass sich eine eventuelle weitere Zerkleinerung des Silicium-Koh- lenstoff-Kompositmaterials nach Schritt B wesentlich einfacher gestaltet, wenn bereits das wei chere thermisch prozessierte Zwischenprodukt zerkleinert wurde. Vorteilhaft ist eine Zerkleine rung des thermisch prozessierten Zwischenprodukts auf eine Partikelgröße D90 von weniger als 50 pm oder weniger als 35 pm. Der D10-Wert der Partikelgröße bezogen auf die Massen verteilung der Partikel kann mehr als 500 nm betragen.
Dem thermisch prozessierten Zwischenprodukt kann in einer bevorzugten Ausführungsform vor oder nach dem Zerkleinerungsschritt Graphit zugesetzt werden, um ein Blend zu erhalten. Der Blend kann dann dem Wärmebehandlungsschritt gemäß Schritt B unterzogen werden. Der An teil an Graphit wird vorzugsweise so gewählt, dass der gewünschte Kohlenstoffanteil im Kom- positmaterial erhalten wird.
In einer Ausführungsform wird das Silicium-Kohlenstoff-Kompositmaterial nach Schritt B zerklei nert, insbesondere auf eine Partikelgröße D90 von mehr als 1 pm oder in einem Bereich von >1 pm bis 35 pm. Bevorzugt wird jedoch eine Partikelgrößenverteilung angestrebt bzw. eingestellt, deren D50-Wert größer ist als der D50-Wert der Partikelgrößenverteilung der Siliciumpartikel vor der thermischen Prozessierung mit der Kohlenstoffverbindung. Die Zerkleinerung ist zweck mäßig, um ein Kompositmaterial in Partikelform zu erhalten, das sich gut zu Pasten oder Slur- ries weiterverarbeiten lässt. Derartige Slurries oder Pasten dienen bei Auswahl geeigneter Bin der und Zusatzstoffe dazu, das Si/C-Komposit auf Metallfolien (bevorzugt Cu-Folie) zu applizie ren, um so Anodenflächen herzustellen. Die Zerkleinerung kann sich vorzugsweise auf das Bre chen von kleineren Si/C-Komposit-Agglomeraten beschränken, insbesondere wenn das ther misch prozessierte Zwischenprodukt zerkleinert wurde, insbesondere auch wenn Kohlenwas serstoffe, wie z.B. Paraffin, als Kohlenstoffquelle verwendet wurden. Es hat sich gezeigt, dass sich im Schritt B weniger feste Sinterkörper bilden, wenn bereits das Zwischenprodukt zerklei nert wurde, insbesondere wenn Paraffin als Kohlenstoffquelle verwendet wird. Dadurch wird der Energiebedarf des Verfahrens insgesamt wesentlich geringer. Ferner wird minimiert oder ver hindert, dass erneut unbeschichtete Siliciumoberflächen beim Zerkleinern nach der Temperatur behandlung entstehen,
In einer Ausführungsform wird das Kompositmaterial gesiebt, insbesondere um Partikelgrößen von kleiner 500 nm und größer 35 pm weitgehend oder ganz auszuschließen. Vorzugsweise weist das Kompositmaterial hinsichtlich seiner massebezogenen Partikelgrößenverteilung einen D10-Wert von >500 nm und/oder einen D90-Wert von <35 pm auf. Kompositmatehal
Erfindungsgemäß ist auch ein Siliciu -Kohlenstoff-Ko posit aterial, insbesondere erhältlich nach dem hierin beschriebenen Verfahren. Das Kompositmaterial zeichnet sich durch beson ders geringe Coulomb-Verluste aus, wenn es in einer Batterie verwendet wird. Insbesondere weist das Material im Halbzellen-Test eine durchschnittliche Coulomb-Effizienz über 1.000 Lade-/Entladezyklen von wenigstens 99,5% bei einer Ladekapazität von wenigstens 1.000 mAh pro g Silicium, insbesondere von 1.200 mAh pro g Silicium oder mehr, auf. Das Kompositmate rial kann in dem Halbzellen-Test eine spezifische Entladekapazität von wenigstens 1.000 mAh pro g Silicium oder wenigstens 1.200 mAh pro g Silicium über mehr als 1000 Lade-/bzw. Ent ladezyklen aufweisen.
Das Kompositmaterial kann einen Silicium-Anteil von wenigstens 20 Gew.-%, wenigstens >40 Gew.-%, wenigstens 51 Gew.-%, insbesondere wenigstens 60 Gew.-%, wenigstens 70 Gew.-% oder wenigstens 80 Gew.-%, mehr bevorzugt wenigsten 90 Gew.-%, am meisten bevorzugt we nigsten 95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Materials aufweisen. In einer Ausfüh rungsform beträgt dieser Anteil höchstens 99 Gew.-% oder höchstens 95 Gew.-%.
Das Kompositmaterial kann einen Kohlenstoff-Anteil von 1 bis 60 Gew.-% bezogen auf die Ge samtmasse des Materials aufweisen, insbesondere wenigstens 5 Gew.-% oder wenigstens 9 Gew.-%. Das Kompositmaterial kann in bestimmte Ausführungsformen auch einen Kohlenstoff- Anteil von weniger als 1 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse des Materials aufweisen. Ein ausreichend hoher Kohlenstoffanteil reduziert die Coulomb-Verluste einer mit dem Komposit material hergestellten Batteriezelle. Die Anfangskapazität ist zwar bei einem hohen Kohlenstoff anteil geringer im Vergleich zu einem geringeren Anteil mit entsprechend höherem Silicium-An teil. Die Kapazität stabilisiert sich nach anfänglicher Abnahme aber schnell und auf einem über raschend hohen Niveau. Dennoch sollte der Kohlenstoffanteil nach oben begrenzt werden, ins besondere auf maximal 55 Gew.-%, maximal 50 Gew.-% oder maximal 25 Gew.-%. Der Kohlen stoff-Anteil enthält ggf. einen Anteil an Graphit zusätzlich zu dem Kohlenstoff, der aus der Koh lenstoffverbindung hervorgegangen ist.
Der Silicium- und Kohlenstoffgehalt des Kompositmaterials kann in einer bevorzugten Ausfüh rungsform für die Anodenseite so angepasst werden, dass die Ladekapazität und Zyklenstabili tät im Gleichgewicht mit der Ladekapazität und Zyklenstabilität der Kathodenseite der Batterie steht. Hierbei ist denkbar, dass das aus der thermischen Behandlung entstandene Komposit material als „drop-in replacement“ derart mit aus dem Stand der Technik bekannten Graphitma terialien als Blend gemischt wird, dass die gewünschte ausgewogene (Anodenseite und Katho denseite) Batteriekapazität entsteht. Vorzugsweise liegt das Material in Form von Kompositpartikeln vor, insbesondere mit einer Par tikelgröße D90 von weniger als 50 pm, weniger als 20 pm oder weniger als 10 pm. In einer Aus führungsform beträgt die die Partikelgröße D90 mehr als 1 pm. In einer Ausführungsform weist das Kompositmaterial im Wesentlichen keine Partikel auf, die kleiner sind als 500 nm. Insbe sondere beträgt der D10-Wert > 500 nm bezogen auf die Massenverteilung der Partikel.
Optional weist das Kompositmaterial im Wesentlichen keine Partikel auf, die größer sind als 35 pm oder größer als 25 pm oder größer als 20 pm oder größer als 10 pm. Optional können durch Aussieben Partikel kleiner 500 nm und/oder Partikeln größer 35 pm weitgehend entfernt wer den.
In einer Ausführungsform umfasst wenigstens eine Vielzahl, insbesondere die Mehrzahl oder alle Kompositpartikel wenigstens zwei Siliciumpartikel pro Kompositpartikel. Die Siliciumpartikel weisen insbesondere Partikelgrößen D90 von weniger als 300 nm oder weniger als 200 nm auf. Die Messung der Partikelgröße im Kompositmaterial kann mittels REM erfolgen. Im Zweifel ist der Martin-Durchmesser gemeint.
Die spezifische Oberfläche der Kompositpartikel kann bis zu 300 m2/g, insbesondere im Bereich von 40 bis 300 m2/g, betragen. Insbesondere liegt die spezifische Oberfläche in einem Bereich von 10 bis 100 m2/g. Die spezifische Oberfläche kann mit dem BET-Verfahren gemessen wer den (z.B. nach DIN ISO 9277:2014). Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, kleinere spezifische Oberflächen einzustellen. Dadurch können parasitäre Reaktionen verringert werden.
Verwendung und Batteriezelle
Erfindungsgemäß ist auch die Verwendung des hierin beschriebenen Kompositmaterials als Anodenmaterial in einer Batteriezelle, optional unter Zusatz weiterer Hilfsstoffe wie z.B. Graphit. In dem Anodenmaterial, kann das Masseverhältnis von Kohlenstoff zu Silicium höchstens 1:1, vorzugsweise höchstens 4:10, insbesondere höchstens 2:10 oder höchstens 1,5:10 betragen. Das Anodenmaterial enthält das erfindungsgemäße Kompositmaterial. Durch den hohen Anteil an Silicium lässt sich die maximale Ladung einer entsprechend ausgestatteten Batterie deutlich erhöhen. Dieses Masseverhältnis wird vorzugsweise bereits im erfindungsgemäßen Verfahren durch die Wahl der Menge an Silicium und Kohlenstoffverbindung eingestellt. Erfindungsgemäß ist auch eine Lithium-Ionenbatteriezelle, welche das Anodenmaterial enthält.
Ebenfalls erfindungsgemäß ist eine Batteriezelle umfassend eine Anode, die zumindest teil weise aus dem hierin beschriebenen Kompositmaterial besteht. Optional besteht die Anode zu wenigstens 10 Gew.-%, insbesondere wenigstens 20 Gew.-% oder wenigstens 60 Gew.-% aus dem Kompositmaterial. Neben dem Kompositmaterial kann die Anode ggf. weiteren Kohlenstoff, z.B. in Form von Graphit und/oder Leitruß (carbon black) und/oder Bindemittel enthalten.
Die Batterie weist vorzugsweise ferner ein Batteriegehäuse, eine Kathode, einen Separator und einen Elektrolyten auf. In Betracht kommen unter anderem Standard-Elektrolyte wie LP30 bei dem das Leitsalz LiPF6 in 1 M Lösung von Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat (EC:DMC =1:1) gelöst ist. Der der Batteriezelle/Halbzelle zugegebene Elektrolyt kann Additive enthalten, insbesondere in einem Gesamtanteil von bis zu 15 Gew.-% oder bis zu 12 Gew.-% bezogen auf die Masse des Elektrolyten. Insbesondere kann der Elektrolyt (z.B LP30) bis zu 10 Gew.-%
FEC (Fluorethylencarbonat) und/oder bis zu 2 Gew.-% VC (Vinylencarbonat) bezogen auf die Masse des Elektrolyten enthalten. Die Additive können ausgewählt sein aus FEC (Fluorethylen carbonat), VC (Vinylcarbonat), LiBOB (Lithium-Bis(oxalato)borat) und Kombinationen davon. Diese Additive können die Leitfähigkeit einer Zwischenphase (SEI) zwischen Aktivmaterial und Elektrolyt verbessern. Allerdings können diese Additive bei höheren Temperaturen (z.B. 50- 60°C) zu Gasbildung führen. Es ist einer der Vorteile der Erfindung, dass die Additive in Batte riezellen mit dem Kompositmaterial in verringerter Menge eingesetzt werden können, insbeson dere in Mengen von weniger als 10 Gew.-%, oder weniger als 3,0 Gew.-% oder weniger als 0,5 Gew.-% bezogen auf die Masse des Elektrolyten. Optional kann der Anteil der Additive wenigs tens 0,1 Gew.-% oder wenigstens 1 Gew.-% betragen. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Erfindung Batteriezellen, die im Wesentlichen frei sind von den genannten Additi ven.
Im Folgenden wird der Ablauf des Verfahrens zur Herstellung einer kohlenstoffüberzogenen Si licium-Anode dargestellt:
M1 : Si-Pulver wird beispielsweise mit einer Lösung aus Ethylenglykol und Saccharose als Kohlenstoffverbindung gemischt. Alternativ kann Ethylenglykol als Dispergiermittel durch Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Paraffine, ersetzt werden. In dem Zusammenhang ist es auch möglich, Paraffin als Kohlenstoffquelle zu verwenden und auf Saccharose oder andere Kohlenhydrate weitgehend oder komplett zu verzichten.
Prozess T 1 (Schritt A): Die Dispersion wird auf ca. 180 °C erhitzt; die Temperatur wird gehalten, bis das Lösemittel verdampft ist, der Zucker karamellisiert ist und sich Struktu ren ausgebildet haben. Der Prozess wird unter Stickstoff- und/oder Schutzgasat mosphäre realisiert (optional kann auf Schutzgas auch verzichtet werden). Bei Verwen dung von Paraffin als Kohlenstoffquelle und/oder Dispergiermittel wird die Dispersion auf eine Temperatur im Bereich von 120 bis 700 °C erhitzt, bevorzugt zwischen 150 °C und 600 °C erhitzt. Z1: Nach dem Prozess T1 wird das Zwischenprodukt optional zerkleinert. Hierbei kön nen definierte Partikelgrößenverteilungen angestrebt werden. Insbesondere wird ange strebt, die Partikelgröße nahe der Partikelgröße des gewünschten Endproduktes zu rea lisieren, so dass idealerweise keine weiteren Zerkleinerungsschritte nach T2 mehr erfor derlich sind (höchstens noch um lockere Agglomerate zu zerkleinern). Bei Verwendung von Paraffin als Kohlenstoffquelle und/oder Dispergiermittel kann die Endpartikelgröße auch ohne zwischenzeitliches Zerkleinern erzielt werden, da möglicherweise entste hende große Agglomerate auch nach den Folgeschritten des erfindungsgemäßen Ver fahrens sich leicht wieder aufbrechen lassen.
M2: Das Produkt kann optional an dieser Stelle mit Graphit gemischt werden, um den anschließenden thermischen Prozess gemeinsam zu vollziehen zur Bildung eines Blend-Materials.
Prozess T2 (Schritt B): Es erfolgt ein Wechsel in ein anderes Prozessgerät, bei dem das Material thermisch bei höheren Temperaturen behandelt wird. Die Temperatur wird unter Stickstoff- und/oder Argon- und/oder Schutzgasatmosphäre und/oder reduzierender At mosphäre auf 750°C bis zu 2600°C erhöht und gehalten, vorzugsweise auf 750°C bis 1100 °C, bis die Umsetzung der Kohlenstoffverbindung zu strukturiertem Kohlenstoff in dem gewünschten Ausmaß abgeschlossen ist. Es entsteht ein Kompositmaterial aus Si liciumpartikeln, die in eine Kohlenstoffmatrix eingebettet sind.
- Abkühlen des Materials unter ^-Atmosphäre, alternativ und bevorzugt Ar-Atmosphäre oder unter Vakuum, auf Raumtemperatur.
Z3: Optional kann das Material zerkleinert werden und/oder gesiebt werden.
Figuren
FIG.1 vergleicht Raman-Spektren des erfindungsgemäßen Kompositmaterials gemäß
Beispiel V sowie von Silicium und Graphen-Nanosheets;
FIG.2 zeigt ein XRD-Spektrum der Graphen-Nanosheets;
FIG.3A/B zeigt die Ergebnisse eines Performancetests zum Ausmaß der Nebenreaktionen zweier Varianten des Kompositmaterials in Batterietestzellen;
FIG.4 zeigt das Degradationsverhalten von ungeschütztem und geschütztem Silicium in
Batterietestzellen; FIG.5 zeigt die spezifische Entladekapazität einer erfindungsgemäßen Batteriezelle im
Halbzellen-Test nach einer Vielzahl von Ladezyklen;
FIG.6A zeigt eine REM-Aufnahme eines erfindungsgemäß erhaltenen Silicium-Kohlen- stoff-Kompositmaterials;
FIG.6B zeigt eine REM-Aufnahme eines erfindungsgemäß erhaltenen Silicium-Kohlen- stoff-Kompositmaterials, das für die (weiter unten beschriebenen) EDX-Messun- gen verwendet wurde.
FIG.7 zeigt die spezifische Ladekapazität einer erfindungsgemäßen Batteriezelle, ba sierend auf Paraffin als Kohlenstoffverbindung, im Halbzellen-Test mit einer Viel zahl von Ladezyklen.
FIG.8A zeigt den Temperatur-Zeitverlauf des TGA-Messverfahrens.
FIG.8B zeigt das TGA-Profil, mit einer Masseänderung in Prozent ausgehend von 100% Ausgangssynthesemasse, als Funktion der erreichten Temperatur für die Syn these aus Si-Nanopulver, Saccharose und einem einfachen zweiwertigen Alkohol als Dispergiermittel mit einem Masseverhältnis Si:Saccharose: Dispergiermittel von 1:0,556:1,666.
FIG.8C zeigt eine zu Fig. 8B gehörende massenspektrometrische Analyse der Abgase, die aus der Messkammer zusammen mit dem Stickstoff- Durchfluss, der in die Messkammer eingespeist wird, entweichen.
FIG.8D zeigt das TGA-Profil, mit einer Masseänderung in Prozent ausgehend von 100% Ausgangssynthesemasse, als Funktion der erreichten Temperatur für die Syn these aus Silicium-Nanopartikeln (Si) und Weißöl (Paraffin) mit einem Massever hältnis Si:Paraffin von 1:5.
FIG.8E zeigt eine zu Fig. 8D gehörende massenspektrometrische Analyse der Abgase, die aus der Messkammer zusammen mit dem Stickstoff- Durchfluss, der in die Messkammer eingespeist wird, entweichen.
FIG.9 zeigt die Viskosität einer Dispersion aus Silicium-Nanopartikeln und Weißöl.
FIG.10 zeigt die mit einer XPS-Messung gefundenen Kohlenstoffverbindungen auf der Oberfläche eines Syntheseprodukts, das aus Silicium-Nanopartikeln und Paraf finöl in einem Masseverhältnis 1 :4.3 gewonnen wurde. Für diese Ausgangsstoffe wurden typische Temperaturbehandlungsschritte A und B verwendet und eine Sti ckstoffatm os p hä re g ewä h rl ei stet.
Beispiele
Herstellung eines Silicium-Kohlenstoff-Kompositmaterials
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in verschiedenen Ausgestaltungen ausgeführt werden. Insbesondere kann es mit oder ohne Dispergiermittel eingesetzt werden. Die Massenanteile von Silicium und Kohlenstoff können variiert werden. Die Erfindung ist nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt.
Beispiel I
Silicium und Saccharose wurden in einem Dispergiermittel miteinander gemischt. Als Disper giermittel wurde Ethylenglykol verwendet. Saccharose diente als Kohlenstoffverbindung. Das Masseverhältnis in der Mischung (Silicium : Saccharose : Dispergiermittel) betrug ca. 2:10:15.
Die Mischung wurde für die Wärmebehandlung in einen Tiegel überführt. Der Tiegel hatte ein Fassungsvermögen, das das Volumen der Mischung überstieg, um ein Überlaufen der Mi schung aufgrund von Schaumbildung zu vermeiden.
Der Tiegel wurde zur ersten Wärmebehandlung (Schritt A) in einen Durchschubofen verbracht und dort für eine Dauer von 15 Stunden bei 180°C behandelt. Die Umwandlungstemperatur der Saccharose beträgt 160°C. Die Wärmebehandlung fand unter Stickstoffatmosphäre statt. Wäh rend der Wärmebehandlung verlor die Saccharose ca. 15% ihrer Masse und sie karamellisierte.
Das Produkt der ersten Wärmebehandlung (thermisch prozessiertes Zwischenprodukt) wurde im Anschluss derart zerkleinert, dass eine mittlere Schüttgutdichte von 1,09 g/cm3 erhalten wurde.
Das zerkleinerte Zwischenprodukt wurde im Anschluss in einen Drehrohrofen überführt und dort bei 1 600°C für eine Dauer von 6 Stunden ein zweites Mal wärmebehandelt (Schritt B). Die Wärmebehandlung fand unter Stickstoffatmosphäre statt. Der Masseverlust betrug etwa 60%. Danach wurde das erhaltene Silicium-Kohlenstoff-Kompositmaterial mit einer mehrstufigen Wal zenmühle auf eine Partikelgröße D90 im Bereich von 10 bis 20 pm gemahlen. Das Komposit- material hatte einen Silicium-Anteil von 50 Gew.-% und einen Kohlenstoffanteil von 50 Gew.-%. Beispiel II
Silicium und Saccharose wurden ohne Dispergiermittel miteinander gemischt. Saccharose diente als Kohlenstoffverbindung. Das Masseverhältnis in der Mischung (Silicium : Saccharose) betrug ca. 9:5.
Die Mischung wurde für die Wärmebehandlung in einen Tiegel überführt. Der Tiegel hatte ein Fassungsvermögen, das dem Volumen der Mischung entsprach, da ein Überlaufen der Mi schung wegen des fehlenden Dispergiermittels nicht zu befürchten war.
Der Tiegel wurde zur ersten Wärmebehandlung (Schritt A) in einen Durchschubofen verbracht und dort für eine Dauer von 1 Stunde bei 180°C behandelt. Die Wärmebehandlung fand unter Luftatmosphäre statt. Während der Wärmebehandlung verlor die Saccharose ca. 15% ihrer Masse und sie karamellisierte.
Das Produkt der ersten Wärmebehandlung (thermisch prozessiertes Zwischenprodukt) wurde im Anschluss derart zerkleinert, dass eine mittlere Schüttgutdichte von 1,05 g/cm3 erhalten wurde.
Das zerkleinerte Zwischenprodukt wurde im Anschluss in einen Drehrohrofen überführt und dort bei 1.400°C für eine Dauer von 1 Stunde ein zweites Mal wärmebehandelt (Schritt B). Die Wär mebehandlung fand unter Stickstoffatmosphäre statt. Der Masseverlust betrug etwa 25%. Da nach wurde das erhaltene Silicium-Kohlenstoff-Kompositmaterial mit einer mehrstufigen Wal zenmühle auf eine Partikelgröße D90 im Bereich von 10 bis 35 pm gemahlen. Das Komposit- material hatte einen Silicium-Anteil von 90 Gew.-% und einen Kohlenstoffanteil von 10 Gew.-%.
Beispiel III
Silicium mit einer mittleren Partikelgröße von 100 nm, Graphenoxid und Saccharose wurden in Isopropanol als Dispergiermittel miteinander gemischt. Saccharose diente als Kohlenstoffver bindung. Das Masseverhältnis in der Mischung (Silicium : Saccharose : Graphenoxid : Isopro panol) betrug ca. 20:100:1:850.
Die Mischung wurde zunächst gemeinsam in einer Kugelmühle gemahlen. Anschließend wurde das Dispergiermittel bei 80°C unter Luftatmosphäre vollständig abgedampft und die verblei bende Mischung in einen Tiegel überführt.
Der Tiegel wurde zur ersten Wärmebehandlung (Schritt A) in einen Syntheseofen verbracht und dort für eine Dauer von 15 Stunde bei 180°C behandelt. Die Wärmebehandlung fand unter Stickstoffatmosphäre statt. Das erhaltene Zwischenprodukt wurde im Anschluss bei 1.280°C für eine Dauer von 6 Stunden ein zweites Mal wärmebehandelt (Schritt B). Die Wärmebehandlung fand unter Stickstoffat mosphäre statt. Danach wurde das erhaltene Silicium-Kohlenstoff-Kompositmaterial in einem Mörser gemahlen. Das Kompositmaterial hatte einen Silicium-Anteil von 50 Gew.-% und einen Kohlenstoffanteil von 50 Gew.-%.
Beispiel IV
Silicium (31,01 Gew.-%), Graphenoxid (0,09 Gew.-%) und Saccharose (17,23 Gew.-%) wurden in einem Dispergiermittel (51,67 Gew.-%) miteinander gemischt. Als Dispergiermittel wurde Ethylenglykol verwendet. Saccharose diente als Kohlenstoffverbindung.
Die Mischung wurde zur ersten Wärmebehandlung (Schritt A) in einen Kammerofen verbracht und dort für eine Dauer von 15 Stunden bei 180°C behandelt. Die Wärmebehandlung fand unter Stickstoffatmosphäre statt.
Im Anschluss wurde bei 1.100°C für eine Dauer von 6 Stunden ein zweites Mal wärmebehan delt (Schritt B). Die Wärmebehandlung fand unter Stickstoffatmosphäre statt.
Beispiel V
Eine beliebige Menge eines Silicium-Pulvers mit einer Partikelgröße von D90 = 150 pm, wel ches auch eine native Oxidschicht an der Oberfläche aufweist, wird mit einer ausreichenden Menge Ethylenglykol vermischt, so dass das Pulver vollständig von der Flüssigkeit bedeckt ist. Das Ethylenglykol soll bewirken, dass das Silicium während des anschließenden Vermahlens nicht mit Sauerstoff in Berührung kommt.
Zum oben genannten Gemisch wird eine entsprechende Menge Saccharose hinzugegeben und verrührt, bis sich der Zucker im Ethylenglykol gelöst hat. Die rechnerische bzw. experimentell erhaltene Ausbeute aus der thermischen Umsetzung von Saccharose zu strukturiertem Kohlen stoff bei einer Temperatur von 850°C beträgt etwa 20% bezogen auf die Masse der eingesetz ten Saccharose. Die Menge wird demnach so gewählt, dass ein Verhältnis zwischen Silicium und strukturiertem Kohlenstoff von 9:1 entsteht.
Das Gemisch wird in einen Zirkonoxid-Mahlbecher mit Zirkonoxid-Mahlkugeln im Durchmesser 3 mm gegeben, bis die Mahlkugeln von dem Gemisch gerade bedeckt sind. Anschließend wird der Mahlbecher verschlossen und in eine Planeten-Kugelmühle eingesetzt und bei einer Ge schwindigkeit von 500 U/min gemahlen. Die dabei entstandene Dispersion wird in einen Keramiktiegel gefüllt und in einen Syntheseofen gestellt. Anschließend wird ein thermischer Syntheseprozess in Stickstoff-Schutzatmosphäre in folgenden Teilschritten durchgeführt: a. Hochheizen auf 180°C und Halten dieser Temperatur für 15 Stunden, mit dem Ziel, das Ethylenglycol zu verdampfen und die Saccharose zu karamellisieren b. Hochheizen auf 850°C und Halten der Temperatur für 6 Stunden, mit dem Ziel, die Kohlen stoffquelle möglichst vollständig thermisch zu zersetzen und eine mehrlagige Schicht aus strukturiertem Kohlenstoff um die Silicium-Partikel zu erzeugen c. Abkühlen auf Raumtemperatur unter Schutzatmosphäre
Das Produkt der Synthese wird mit einem Mörser zerkleinert, um Agglomerate aufzubrechen und unter Zugabe von Ruß, Bindemittel und deionisiertem Wasser in einem Dreiwalzenstuhl zu einer druckfähigen Paste verarbeitet.
Die Paste wird mit einer Rakel zu einer Schicht auf eine Kupferfolie aufgetragen und anschlie ßend getrocknet.
Aus der beschichteten Kupferfolie werden Elemente ausgestanzt oder ausgeschnitten und zu Batteriezellen weiterverarbeitet (für Details siehe Halbzellen-Test unten).
Von dem Produkt des Verfahrens wurde ein Raman-Spektrum aufgenommen, das in Figur 1 gezeigt ist. Man sieht überlagerte Raman-Spektren des hergestellten Materials, sowie zum Ver gleich die Spektren von reinem Silicium und reinen Graphen-Nanosheets (GNS). Man erkennt, dass das hier synthetisierte Material alle Merkmale von Silicium und GNS aufweist (vgl. auch S. Stankovich et al. , Carbon 45 (2007) 1558-1565). Es ist ersichtlich, dass es sich bei dem herge stellten Material um mit mehreren nicht zusammenhängenden Graphenschichten beschichtetes Silicium handelt. Figur 2 zeigt ein XRD-Spektrum von GNS.
Bewertung der Ergebnisse
Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Kompositmaterials wurden Testzellen hergestellt. Durch das wiederholte elektrische Laden und Entladen von Batterietestzellen wurde die jeweils beim Laden und beim Entladen geflossene elektrische Ladungsmenge gemessen. Von Inte resse ist dabei zu beobachten, wie stark die spezifische Menge an Ladung, die beim Entladen maximal entnommen werden kann, abnimmt (Degradation der Batterie) und wie groß das Ver hältnis zwischen der beim Laden zugeführten Ladung und der beim anschließenden Entladen entnommenen Ladung ist. Daran lässt sich ablesen, inwieweit unerwünschte Nebenreaktionen stattfinden. Besonders wichtig ist dieser Wert beim ersten Zyklus, da hier unvermeidbare Ne benreaktionen stattfinden (Bildung einer Passivschicht an der negativen Elektrode). Durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens konnte das Ausmaß dieser Nebenreaktionen signi fikant eingedämmt werden. Figur 3 zeigt anhand von zwei verschiedenen Varianten von Test zellen mit Si/C-Kompositanode wie das erfindungsgemäße Verfahren genutzt werden kann, um das Ausmaß der Nebenreaktionen stark einzudämmen. Variante 2 (Figur 3b) zeigt dabei signifi kant verringerte Ladungsverluste und somit auch ein geringeres Ausmaß an Nebenreaktionen als bei Variante 1 (Figur 3a). Dies wurde durch eine verbesserte Prozessführung erreicht. Auch die Degradation des Materials bezogen auf dessen zur Verfügung stehende spezifische Spei cherkapazität konnte durch den Einsatz des Verfahrens signifikant verringert werden. Figur 4 zeigt die Unterschiede im Degradationsverhalten von Batteriezellen mit Siliciumanoden mit un geschütztem Silicium (einmal mit und einmal ohne Elektrolytadditive) im Vergleich mit kohlen stoffummanteltem Silicium. Man erkennt, dass die nutzbare Kapazität der Zellen mit unge schütztem Silicium im Laufe der Lade-/Entladezyklen stark abfällt, während die nutzbare Kapa zität bei der Variante mit Kohlenstoffschutzschicht im Laufe der Zyklen nur geringfügig abfällt.
Halbzellen-Test
Zum Test der Zyklenstabilität wurde unter Verwendung des Silicium-Kohlenstoff-Kompositmate- rials in einer Si/C-basierten Elektrode eine Halbzelle in Form einer Knopfzelle hergestellt. Eine Halbzelle ist eine Testzelle, bei der die Si/C-basierte Elektrode gegen Lithium als Gegenelekt rode getestet wird. Mit dem Versuch wird gezielt die Funktion des Si/C-Kompositmaterials als Elektrodenmaterial getestet.
Um eine Si/C-Elektrode aus dem Kompositmaterial zu erhalten, wurde das zerkleinerte Si/C Komposit (z.B. D90 < 35 pm) zusammen mit Leitruß (carbon black; =schwarzer Kohlenstoff) ei nem wasserlöslichen Natrium-Alginatbinder zugegeben und in einem Speedmixer homogen bei bis zu 3000 Umdrehungen pro Minute vermischt. Der Alginatbinder wurde nach Rezeptur von Liu et al. (Liu, Jingquan et al. “A high-performance alginate hydrogel binder for the Si/C anode of a Li-ion battery.” Chemical Communications 5048 (2014): 6386-9) angefertigt. Dabei wird deionisiertes-Wasser:Natriumalginat:CaCl2 im Massenverhältnis 100:3:0,03 vermengt und unter ständigem Rühren bei ca. 80° C bis zu einem Rest-Feststoffgehalt von ca. 10 Gew.-% Wasser verdampft.
Bezogen auf den reinen Feststoffgehalt des Alginatbinders werden im Verhältnis 65% Si/C- Komposit mit 25% Feststoffantei I des Alginatbinders und 10% Leitruß im Speedmixer vermischt. Der Wassergehalt des Binders kann ggfs auch angepasst werden, um die Rheologie der ent stehenden Paste/Slurry zu beeinflussen. Nach dem Mischen der Komponenten wird die entstandene Paste in einem Dreiwalzenstuhl ho mogenisiert und es werden dabei Partikelagglomerate aufgebrochen. Der Ausgangsspalt des Dreiwalzenstuhls wird dabei bevorzugt auf beispielsweise 20 pm eingestellt, um anschließend einen Schichtauftrag (Nassauftragsdicke) beim Drucken von ca. 30 pm zu gewährleisten.
Die entstandene Paste wird nach dem Walzvorgang auf eine dünne Cu-Folie gedruckt und an schließend getrocknet. Das umweltfreundliche Lösungsmittel (Wasser) wird dabei der gedruck ten Schicht weitgehend entzogen, so dass der Binder sich gut mit der Oberfläche der Cu-Folie haftend vernetzt. Es wird so getrocknet, dass unter Luftausschluss Wasser im Wesentlichen vollständig dem gedruckten Material entzogen wird.
Aus der mit Si/C-Komposit bedruckten Cu-Folie werden kreisrunde Coins mit definiertem Durch messer (z.B. 14 mm, 16 mm oder 18 mm) ausgestanzt und der Anteil an Si/C-Aktivmaterial an diesen Coins gewogen und aus den Synthesebedingungen die jeweiligen Si- und C-Anteile im Aktivmaterial berechnet.
Daraus lässt sich die theoretische spezifische Maximalkapazität pro Gramm Aktivmaterial (Si/C- Kompositmaterial) berechnen.
Im Anschluss werden die Knopfzellen (Halbzellen) unter Luftausschluss in einer inerten Atmo sphäre (z. B. Argon) zusammengebaut. Der Coin aus Kompositmaterial auf Cu-Folie wird mit der Cu-Seite in die erste Gehäusehälfte der Knopfzelle zentrisch eingelegt. Dabei hat das Ge häuse einen größeren Durchmesser als die ausgestanzten Coins.
Auf das Kompositmaterial wird ein Separator (z.B Glasfaser-Separator von Whatman mit einer Dicke von 1 mm) ebenfalls in die erste Gehäusehälfte konzentrisch eingesetzt. Der Separator ist üblicherweise im Durchmesser mindestens genauso groß oder größer als der Coin mit Si/C- Material aber ebenfalls kleiner im Durchmesser als der Innendurchmesser des Batteriegehäu ses der Knopfzelle. Dieser Separator wird mit der Elektrolytmischung (siehe unten) beträu felt/getränkt. Es reichen dafür üblicherweise ca. 100-200 pl.
Auf den so beträufelten Elektrolyten wird in der Halbzellenkonfiguration eine ausreichend dicke Li-Gegenelektrode konzentrisch eingesetzt. Die Dicke der Gegenelektrode ist so gewählt, dass die Verfügbarkeit von Li die Leistung der Halbzelle nicht begrenzt. Der Durchmesser des Li- Coins ist erneut tendenziell kleiner oder maximal gleich groß wie der Separatordurchmesser.
Auf die Li-Gegenelektrode wird ein Abstandshalter geeigneter Dicke und eine Feder aufgesetzt. Darauf wird die zweite Gehäusehälfte konzentrisch aufgesetzt und anschließend mit einem Druck von 6 Tonnen auf den Gehäusedeckel verpresst, so dass das Gehäuse anschließend dicht verschlossen ist.
Es wurde ein Standard-Elektrolyt (Handelsname LP30) verwendet, bestehend neben dem Leit salz (LiPFe) aus Ethylencarbonat EC: Dimethylcarbonat DMC (Verhältnis 1:1) und zwei Additi ven, Fluorethylencarbonat FEC (10 Gew.-%) und Vinylencarbonat VC (2 Gew.-%).
Diese Halbzelle wurde dann einem so genannten Formierungsprozess unterzogen, bei dem ge zielte Lade-/Entladebedingungen zunächst mit geringen Laderaten durchgeführt werden, bevor die Zyklentests erfolgen. Formiert wurde jeweils mit circa 1/30 C (zweimal) im CC-Verfahren mit einer Spannungsbegrenzung von 100 mV.
Direkt im Anschluss wurden zum Test bei Raumtemperatur (20°C) 1300 Zyklen mit 1 C durch geführt, im CC/CV-Verfahren mit den Spannungsbegrenzungen 100 mV/ 1 ,5 V. CC steht für La devorgänge mit „constant current“ (fixer Stromwert) bis zu einer definierten Endspannung. CV steht für „constant voltage“ (fixe Ladespannung). Die C-Raten (C/30, bzw. 1C) geben an, in wel cher Zeit die Batteriekapazität geladen wird. 1 C entspricht einem Ladevorgang der vollen Ka pazität innerhalb einer Stunde. C/30 bedeutet, dass der Ladevorgang 30 Stunden dauert. Bei der erwähnten Spannungsbegrenzung von 1,5 V wird jeweils nur ein Teil der maximal verfügba ren Kapazität der Si/C basierten Elektrode geladen bzw. wieder entladen.
Für den Halbzellen-Test wurde die spezifische Ladekapazität auf 1200 mAh pro g Silicium be grenzt.
Für den Halbzellen-Test wurde ein Batteriezellentester des Herstellers Neware verwendet.
Entladekapazität
Figur 5 zeigt die Performance des erfindungsgemäßen Kompositmaterials durch Auftragung der Entladekapazität im vorstehend beschriebenen Halbzellentest in Abhängigkeit von der Zyklen anzahl bei Begrenzung der spezifischen Ladekapazität auf 1200 mAh/g. Es ist deutlich erkenn bar, dass der Anfangswert der spezifischen Entladekapazität bis weit über 1000 Zyklen aufrecht erhalten werden kann.
EDX-REM Analysen
Figur 6A zeigt eine REM-Aufnahme eines erfindungsgemäß erhaltenen Silicium-Kohlenstoff- Kompositmaterials. Für die Synthese dieses Kompositmaterials wurden Silicium und Paraffin im Massenverhältnis 1:4,3 verwendet. Die REM-Aufnahme wurde bei 5,0 kV, einer Vergrößerung von 15.050 und einem Arbeitsabstand von 4,8 mm aufgenommen. Figur 6B zeigt eine EDX-Aufnahme. Mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie-Analyse (engl. Abk. EDX; Quantax, Bruker Nano GmbH) wurde die Zusammensetzung des Silicium- Kohlenstoff-Kompositmaterials an vier Messpunkten in Oberflächennähe bei 7,0 kV, einer Ver größerung von 10.000 und einem Arbeitsabstand von 4,5 mm ermittelt. Der Kohlenstoffanteil variiert in einem größeren Bereich, es zeigt sich eine Abhängigkeit von der Auswahl des Mess punktes und somit der Orientierung der Partikeloberflächen. Es wird angenommen, dass der detektierte Sauerstoff auf die ursprüngliche Oxidschicht auf den Siliciumpartikeln zurückzufüh ren ist.
Thermogravimetrische Analyse (TGA)
Thermogravimetrische Messungen mit nachgeschalteter massenspektroskopischer Analyse der entstehenden oder entweichenden Reaktionsgase wurden durchgeführt. Beispielhaft sind hier zwei erfindungsgemäße Messergebnisse wiedergegeben. In beiden Fällen wurde eine Stick stoffatmosphäre mit vergleichsweise geringem Volumenstrom während der thermogravimetri- schen Analyse (TGA) verwendet. Durch Zusatzuntersuchungen an reinen Siliciumwafern in der selben Atmosphäre (ohne weitere Zusatzstoffe) konnte gezeigt werden, dass eine kleine Rest sauerstoffmenge in der Messapparatur anwesend ist, die entweder durch sehr kleine Leckage pfade in der Abdichtung der Messkammer bei hohen Temperaturen anwesend ist oder durch das Stickstoffspülgas selbst eingebracht wird. Die Siliciumwafer (unter Stickstoffatmosphäre) zeigten nach demselben Temperatur-Zeitverlauf, der für die TGA verwendet wurde, eine ange wachsene Siliciumoxidschicht an ihrer Oberfläche. Dennoch sind derartige Untersuchungen in nahezu reiner Stickstoffatmosphäre sinnvoll.
Der Temperatur-Zeitverlauf für die TGA wurde dem Messverfahren und dessen Limitierungen angepasst und ist in Fig. 8A dargestellt.
Im ersten Beispiel wurde eine Synthese aus Silicium-Nanopulver, aus Saccharose und einem einfachen zweiwertigen Alkohol als Dispergiermittel durchgeführt. Das Masseverhältnis der Ausgangsstoffe wurde im Verhältnis von Si:Saccharose: Dispergiermittel = 1:0,556:1,666 ge wählt. Die Gesamtmasse wurde vergleichsweise klein gewählt, um wie in einer industriellen Umsetzung des Verfahrens entweichende Gase schnell abführen zu können.
Das zugehörige TGA-Profil zeigt die Masseänderung in Prozent ausgehend von 100% Aus gangssynthesemasse als Funktion der erreichten Temperatur für das verwendete Temperatur- Zeit-Profil (Fig. 8B). Daraus ist zu erkennen, dass verschiedene Umwandlungsprozesse, die üb licherweise im ersten Temperaturbehandlungsschritt A gemäß der Erfindung ausgeführt werden bis zu einer Temperatur von etwas oberhalb von 300°C erfolgen. Weitere Umwandlungen inner halb des üblicherweise separaten zweiten Temperaturumwandlungsschritts B führen zu keinen abrupten Massenänderungen mehr. Dennoch erfolgt hier eine weitere Umwandlung des Syn theseproduktes. Es entweichen dabei Prozessgase, die aus dem Synthesevolumen abgespal ten werden bzw. entweichen und zunächst zu einer kontinuierlichen weiteren Massereduktion des Synthesevolumens führen. Der leichte Anstieg der Synthesemasse oberhalb von ca. 900°C kann dadurch verursacht werden, dass eine Rest-Sauerstoffatmosphäre mit den Si-Partikeln bzw. der Kohlenstoffquelle reagiert. Wie durch den separaten Nachweis einer TGA mit einem reinen Siliciumwafer in Stickstoffatmosphäre gezeigt werden konnte, ist die Bildung einer dün nen Siliciumoxidschicht an den Siliciumoberflächen wahrscheinlich, solange Restsauerstoff nicht vollständig aus dem System ausgeschlossen werden kann.
Neben der TGA ist auch eine massenspektrometrische Analyse der Abgase, die aus der Mess kammer zusammen mit dem eingespeisten Stickstoff entweichen, durchgeführt worden (Fig.
8C). Es wird darauf hingewiesen, dass bei dieser Messung ein vergleichsweise geringer Stick- stoff-Spülgasdurchfluss gewählt wurde. Die massenspektrometrische Analyse wurde qualitativ durchgeführt und auf eine absolute Skalierung der jeweiligen entweichenden Stoffe wurde ver zichtet. Zudem beschränkt sich die Abbildung auf einige wesentliche Verbindungen bzw. ent weichende Gase, die mit dem Massenspektrometer als signifikant und relevant analysiert wur den. Im Hinblick auf den Temperaturzeitverlauf für die TGA (Fig. 8A) und die zugehörige mas senspektrometrische Analyse des Abluftstromes ist erkennbar, dass auch bei Temperaturen deutlich oberhalb von 300°C (Zeitverlauf » 200 min) noch in erheblichem Umfang aus dem Synthesevolumen Wasserdampf, Methan, Wasserstoff und CO2 sowie OH-Gruppen, Methyl gruppen abgeschieden bzw. abgespalten werden (Fig. 8C).
Im zweiten Beispiel wurde eine Synthese mit zwei Ausgangsmaterialien durchgeführt, d.h. Sili cium Nanopartikel (Si) und Weißöl (Paraffin), wobei Weißöl gleichzeitig als Dispergiermittel und Kohlenstoffquelle dient. Die Synthesezusammensetzung erfolgte im Masseverhältnis Si: Paraffin von 1:5 (Fig. 8D). Im Unterschied zum ersten Beispiel erfolgt hier die erste Umwandlung der Synthesezusammensetzung erst oberhalb von 200°C und dann zunächst kontinuierlich bis zu einer Temperatur von etwa 350°C, weshalb man die Maximaltemperatur des ersten Tempera turbehandlungsschrittes A leicht oberhalb dieser Temperatur wählen würde. Dem Fachmann ist jedoch deutlich, dass durch geeignete Wahl einer anderen Kohlenwasserstoffverbindung als Dispergiermittel und Kohlenstoffquelle auch Synthesen möglich sind, bei denen die erste Um wandlung hin zu höheren (bis zu 700°C) bzw. geringeren Temperaturen verschoben sein kann. Bei Wahl anderer Kohlenwasserstoffverbindungen würde man dementsprechend die Maximal temperatur des ersten Temperaturbehandlungsschrittes A typischerweise so wählen, dass die größte Massenreduktion bereits weitgehend abgeschlossen ist, bevor man mit dem Tempera turbehandlungsschritt B beginnt.
Im Unterschied zur Synthese aus Silicium, Saccharose und einem zweiwertigen Alkohol als Dis pergiermittel erfolgt bei der Synthese von Silicium mit Weißöl keine oder nur eine sehr geringe Abspaltung von Wasserdampf, Methan, Methylgruppen und OH-Gruppen (Fig. 8E). Selbst Was serstoff entweicht nur in zwei Temperaturbereichen mit leicht erhöhter Rate in die Gasat mosphäre. Lediglich CO2 entweicht erneut bei Temperaturen deutlich oberhalb 400°C verstärkt in die Prozessatmosphäre. Es ist davon auszugehen, dass die Prozessatmosphäre im Tempe raturbehandlungsschritt B tendenziell eher reduzierend anstatt oxidierend wirkt. Allerdings wurde auch hier bei der TGA beobachtet, dass eine geringe Restsauerstoffkonzentration bei Temperaturen oberhalb von 900°C zur Oxidation von noch exponierten Si-Oberflächen führen kann. Dem Fachmann ist bekannt wie er es in geeigneten Produktionsprozessen der Synthesen ermöglicht, im Gegensatz zum TGA-Messaufbau, die Restsauerstoffkonzentrationen zu unter drücken.
Rheologie
Die Viskosität wurde mit einem Rotationsrheometer MCR 702 MultiDrive der Marke Anton Paar bestimmt. Messungen wurden im Twin-Drive Modus vorgenommen, in dem die obere sowie die untere Platte mit der gleichen Drehzahl gegenläufig rotieren (50%/50%), um hohe Scherraten bereiche zu untersuchen. Die Messgeometrie Platte- Platte, mit einer profilierten Oberfläche, er möglichen es Gleiteffekte während der Messung zu verhindern bzw. zu minimieren. Die Profilie rung der Platten ist pyramidenstrukturiert. (0,2 mm x 0,1 mm). Die Messparameter waren wie folgt: Platte- Platte Geometrie mit 0,3 mm Messspalt, Raumtemperatur 21,5 °C, logarithmische Scherrate von 0,05 - 100000 (im Twin-Drive Modus), logarithmische Messpunktdauer von 60 s bis 1 s.
Während der Messung wird die Luftzufuhr der Kammer nach Ermessen des Fachmanns herun tergeregelt, um ein schnelles Austrocknen einer dispergierten Pulvermischung zu verhindern. Der Luftvolumenstrom in den gezeigten Messungen war bei 0,35 m3 h 1. Des Weiteren wird eine Temperaturkammer benutzt, um die Messung vor äußeren Einflüssen zu schützen.
Vor jeder Messung wird nach Ermessen des Fachmanns eine Wartezeit eingehalten (wahlweise zwischen 1 und 10 Minuten), da die Paste durch das Aufträgen etwas geschert wird und sie in ihren eigentlichen Zustand gelangen soll.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Silicium-Kohlenstoff-Kompositmaterials, mit den Schritten
- Mischen von Siliciumpartikeln und wenigstens einer Kohlenstoffverbindung, und optional wenigstens eines Dispergiermittels,
- thermisches Prozessieren der Mischung in wenigstens zwei Schritten in der folgenden Reihenfolge:
A. Wärmebehandlung der Mischung bei einer Temperatur, die mindestens der Um wandlungstemperatur der Kohlenstoffverbindung entspricht, insbesondere liegt sie im Bereich von 120°C bis 700°C, mehr bevorzugt 120°C bis 350°C, um ein thermisch pro zessiertes Zwischenprodukt zu erhalten;
B. Wärmebehandeln des thermisch prozessierten Zwischenprodukts bei einer Tem peratur oberhalb von 750°C, um das Silicium-Kohlenstoff-Kompositmaterial zu erhalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei zumindest der Schritt B, optional auch der Schritt A, in einer im Wesentlichen sauerstofffreien Atmosphäre, insbesondere in einer Atmosphäre mit weniger als 100 ppmv, bevorzugt weniger als 10ppmv, bevorzugt weniger als 1 ppmv oder weniger als 0,1 ppmv O2, durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die sauerstofffreie Atmosphäre eine Inertgasatmosphäre ist, insbesondere eine Stickstoff- oder Edelgasatmosphäre.
4. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Temperatur im Schritt A im Bereich von 150°C bis 250°C, insbesondere oberhalb von 180°C, liegt, oder alternativ im Bereich von 150°C bis 600°C liegt.
5. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Temperatur im Schritt B im Bereich von >750°C bis 2600°C, insbesondere von 1000°C bis 1500°C, ins besondere von 1100°C bis unter den Schmelzpunkt des Siliciumpartikels insbesondere un ter den Schmelzpunkt von reinem Silicium, oder alternativ von 800°C bis 1200°C, beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Temperatur im Schritt B derart eingestellt wird, so dass im Wesentlichen keine Siliciumcarbid-Bildung stattfindet.
7. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Siliciumparti kel eine Partikelgröße D90 von weniger als 500 nm oder weniger als 300 nm aufweisen.
8. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das thermisch prozessierte Zwischenprodukt zerkleinert wird, insbesondere auf eine Partikelgröße D90 von weniger als 50 pm oder weniger als 35 pm.
9. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Mischung aus Silicium und Kohlenstoffverbindung zusätzlich strukturgebende und/oder katalytisch wirkende Hilfsstoffe, insbesondere ausgewählt aus Graphen, Graphenoxid, Graphit, Fulle- rene, Nanoröhrchen und Kombinationen daraus, enthält.
10. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Feststoffan teil in der Mischung wenigstens 9 Gew.-% beträgt und/oder der Silicium-Anteil in dem Sili- cium-Kohlenstoff-Kompositmaterial wenigstens 20 Gew.-%, wenigstens >40 Gew.-% oder wenigstens 51 Gew.-% beträgt.
11. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die geringste Temperatur im Schritt B größer ist als die höchste Temperatur im Schritt A.
12. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei
- die angegebene Temperatur in Schritt A für eine Dauer von wenigstens 1 Minute, insbe sondere von 5 Minuten bis 1000 Minuten, gehalten wird; und/oder
- die angegebene Temperatur in Schritt B für eine Dauer von wenigstens 1 Minuten, ins besondere von 5 Minuten bis 600 Minuten, gehalten wird.
13. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Kohlenstoff verbindung ein Kohlenhydrat, insbesondere ein Saccharid ist.
14. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei durch Aussieben Partikel des Produkts nach Temperaturschritt A bzw. des Zwischenprodukts zwischen den Temperaturschritten A und B kleiner 500 nm und/oder Partikel größer 35 pm weitgehend entfernt werden.
15. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Mischung von Siliciumpartikeln, wenigstens einer Kohlenstoffverbindung, und optional wenigstens ei nes Dispergiermittels eine Viskosität von größer als 5000 mPa-s aufweist, bevorzugt größer als 15000 mPa s, mehr bevorzugt größer als 25000 mPa s, gemessen mit einem Rotati onsviskosimeter bei gegenläufiger Rotation, einer Scherrate von 100/s und einer Tempera tur von 21,5°C.
16. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Silicium- Kohlenstoff-Kompositmaterial einen Silicium-Masseanteil von mehr als 80% beträgt, bevor zugt mehr als 90%, mehr bevorzugt mehr als 95% und am meisten bevorzugt mehr als 98%.
17. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Kohlenstoff verbindung alternativ oder zusätzlich mindestens eine Kohlenstoffverbindung ausgewählt aus der Liste von Lignin, Wachsen, Pflanzenölen, Fetten, Ölen, Fettsäuren, Kautschuk und Harzen umfasst.
18. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Kohlenstoff verbindung und/oder das Dispergiermittel ein Paraffin oder Paraffinöl ist, wobei insbeson dere ein Paraffin oder Paraffinöl die einzige Kohlenstoffverbindung ist.
19. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Mischung von Siliciumpartikeln, wenigstens einer Kohlenstoffverbindung, und optional wenigstens ei nes Dispergiermittels, weiterhin Lithium oder ein Lithium-haltiges Ausgangsmaterial um fasst.
20. Silicium-Kohlenstoff-Kompositmaterial, insbesondere erhältlich nach einem Verfahren der vorhergehenden Ansprüche, mit einer durchschnittlichen Coulomb-Effizienz über 1.000 Lade-/Entladezyklen von wenigstens 99,5% im Halbzellen-Test mit einer spezifischen La dekapazität von wenigstens 1.000 mAh/g bezogen auf die Siliciummasse im Komposit.
21. Kompositmaterial nach Anspruch 20 mit einem Siliciumanteil von 40 bis 99 Gew.-% und/o der einem Kohlenstoffanteil von 1 bis 60 Gew.-%.
22. Kompositmaterial nach Anspruch 20 oder 21 in Form von Kompositpartikeln, insbesondere mit einer Partikelgröße D90 von weniger als 50 pm.
23. Kompositmaterial nach wenigstens einem der Ansprüche 20 bis 22, mit einer Partikelgröße D10 von mehr als 500 nm bezogen auf die Massenverteilung der Partikel.
24. Kompositmaterial nach wenigstens einem der Ansprüche 20 bis 23, wobei wenigstens eine Vielzahl, insbesondere die Mehrzahl oder alle Kompositpartikel wenigstens zwei Silicium partikel pro Kompositpartikel aufweisen.
25. Kompositmaterial nach wenigstens einem der Ansprüche 20 bis 24, mit einer spezifischen Oberfläche von höchstens 300 m2/g, insbesondere im Bereich von 40 bis 300 m2/g und be sonders vorteilhaft in einem Bereich von 10 bis 100 m2/g.
26. Kompositmaterial nach wenigstens einem der Ansprüche 20 bis 25, mit einer spezifischen Oberfläche, welche nicht mehr als doppelt so groß, insbesondere weniger als 50% größer insbesondere geringer ist als die spezifische Oberfläche der Siliciumpartikel in dem Kompo sitmaterial.
27. Kompositmaterial nach wenigstens einem der Ansprüche 20 bis 26, mit einer spezifischen Entladekapazität von wenigstens 1.000 mAh/g bezogen auf den Massenanteil des Siliciums im Kompositmaterial über mehr als 1000 Lade-/bzw. Entladezyklen im Halbzellen-Test.
28. Verwendung eines Kompositmaterials nach wenigstens einem der Ansprüche 20 bis 27, als Anodenmaterial in einer Batteriezelle.
29. Batteriezelle umfassend eine Anode, die zumindest teilweise aus dem Kompositmaterial nach wenigstens einem der Ansprüche 20 bis 27 besteht.
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