EP4161884A1 - Procede de fabrication d'une piece en materiau composite a l'aide d'un copolymere reticule hybride - Google Patents

Procede de fabrication d'une piece en materiau composite a l'aide d'un copolymere reticule hybride

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EP4161884A1
EP4161884A1 EP21734434.0A EP21734434A EP4161884A1 EP 4161884 A1 EP4161884 A1 EP 4161884A1 EP 21734434 A EP21734434 A EP 21734434A EP 4161884 A1 EP4161884 A1 EP 4161884A1
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EP
European Patent Office
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macromolecular chain
group
ceramic
carbon
crosslinking agent
Prior art date
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Pending
Application number
EP21734434.0A
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German (de)
English (en)
Inventor
Marion France Hélène SCHMIDT
Samuel Jean-Charles BERNARD
Nicolas Eberling-Fux
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Montpellier I
Ecole Nationale Superieure de Chimie de Montpellier ENSCM
Universite de Montpellier
Universite de Bordeaux
Safran Ceramics SA
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Montpellier I
Ecole Nationale Superieure de Chimie de Montpellier ENSCM
Universite de Montpellier
Universite de Bordeaux
Safran Ceramics SA
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Filing date
Publication date
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    • C04B2235/721—Carbon content
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    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/58—Metal-containing linkages

Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a part made of composite material with an at least partially ceramic matrix having improved mechanical properties.
  • Parts made of a composite material with an at least partially ceramic matrix can conventionally be obtained by a polymer impregnation and pyrolysis technique (“Polymer Impregnation and Pyrolysis”; “PIP”).
  • PIP Polymer Impregnation and Pyrolysis
  • a liquid composition of a ceramic precursor polymer is introduced into the porosity of a fiber preform.
  • the composition thus introduced is then polymerized and then pyrolyzed in order to form the ceramic matrix phase.
  • Various types of ceramic matrices can be formed by this method depending on the choice of the precursor used. It is possible, in particular, to use a polysilazane polymer in order to obtain a silicon carbonitride (SiCN) matrix, a polycarbosilane polymer in order to obtain a silicon carbide (SiC) matrix or a polysiloxane polymer in order to obtain a matrix silicon oxycarbide (SiCO).
  • Matrices based on silicon carbide or silicon carbonitride obtained by pyrolysis of commercial precursors can have free carbon.
  • the presence of free carbon can affect the resistance of the ceramic matrix to oxidation and the free carbon can react with any silicon nitride which may be present, resulting in a departure of nitrogen inducing a loss of mass of the material and the creation of porosity, altering the properties of the matrix at temperatures above 1450 ° C. It is therefore desirable to have new solutions available for improving the properties exhibited by parts made of composite material, the matrix of which has been at least partly formed by a PIP technique. It is also desirable to improve the resistance of the matrices formed by the PIP technique in an oxidizing medium and / or at temperatures above 1450 ° C.
  • the invention relates to a method of manufacturing a part made of composite material comprising at least:
  • the invention proposes to form a ceramic matrix phase by pyrolysis of a hybrid copolymer comprising the combination of a first macromolecular chain intended to form a first ceramic having free carbon and of a second macromolecular chain intended to form a second ceramic. exhibiting free silicon.
  • the first and second macromolecular chains each correspond to resins known per se.
  • the invention proposes to combine them so as to consume the free carbon of the first ceramic by reaction with the free silicon of the second, thus improving the properties of the part, in particular with regard to resistance to oxidation.
  • the use of the crosslinked copolymer makes it possible to improve the ceramic yield after pyrolysis compared with the use of the first and second macromolecular chains alone.
  • the first and second macromolecular chains are linked by crosslinking bridges comprising an X atom, the incorporation of which makes it possible to further improve the properties of the ceramic matrix phase, as will be described below.
  • X is boron
  • X is aluminum
  • the formation of the crosslinked copolymer comprises the crosslinking of the first macromolecular chain with the second macromolecular chain by reaction of reactive functions carried by these chains with a complex Lewis or Lewis acid crosslinking agent comprising XH bonds, this reaction taking place at the level of the X atom.
  • the crosslinking is carried out while the chains are already in the macromolecular state, already polymerized.
  • the formation of the crosslinked copolymer comprises the reaction of a complex Lewis or Lewis acid crosslinking agent comprising XH bonds with reactive functions carried by monomers or oligomers intended to form the first and second macromolecular chains, this reaction taking place at the X atom, and the polymerization of said monomers or oligomers.
  • the crosslinking is carried out while the chains are incompletely polymerized.
  • the complex or Lewis acid comprises XH bonds which are capable of reacting chemically with the reactive functions.
  • the X atom is covalently linked to the macromolecular chains, and forms crosslinking bridges between these chains as described above.
  • the crosslinking agent can react with at least one first reactive function chosen from: a carbon-carbon double bond, a CH 3 group, a C-OH group, and at least one second reactive function chosen from: a group NH, Si-H group, an Si-OH group.
  • the first reactive function can belong to the first macromolecular chain or to the monomer or to the oligomer intended to form this first chain, and the second reactive function to the second macromolecular chain or to the monomer or to the oligomer intended to form this second chain.
  • the first reactive function is a carbon-carbon double bond, belonging for example to an allyl or vinyl group
  • the second function reactivates an N-H group or an Si-H group.
  • the crosslinking agent is a Lewis complex comprising a reactive structure of formula BI-XH2 where B1 is a Lewis base.
  • the crosslinking agent can be a Lewis complex of general formula BI-BH3 or BI-AIH3.
  • the Lewis base B1 can be of formula * -S-R2 or * -NR 3 , with * - designating the bond to the atom X and in each of these formulas the groups R being identical or different and being a hydrocarbon chain comprising from 1 to 12 carbon atoms, for example from 1 to 4 carbon atoms, saturated or unsaturated, or B1 can be an aliphatic or aromatic hydrocarbon chain having from 1 to 12 carbon atoms, for example from 1 to 4 carbon atoms .
  • the R groups can in particular be chosen from: a methyl group or an ethyl group.
  • B1 can be a linear or branched hydrocarbon chain having from 1 to 12 carbon atoms, for example from 1 to 4 carbon atoms.
  • the crosslinking agent can in particular be borane dimethylsulfide (“borane dimethylsulfide”) having the formula below:
  • the crosslinking agent can in particular be Alane NN dimethyl amine having the formula below:
  • the crosslinking agent is a Lewis acid of general formula R'- BH 2 OR R'-AIH 2 , in each of these formulas the group R 'being a hydrogen atom, a hydrocarbon chain comprising 1 with 12 carbon atoms, for example from 1 to 4 carbon atoms, saturated or unsaturated.
  • the first macromolecular chain and the second macromolecular chain are, independently of one another, chosen from: polysiloxanes, polysilazanes, polycarbosiloxanes, polycarbosilanes, polycarbosilazanes or mixtures of such resins.
  • FIG. 1 schematically illustrates a step of forming a crosslinked copolymer which can be implemented within the framework of the invention.
  • FIG. 2 schematically illustrates a step for forming a crosslinked copolymer which can be used within the framework of the invention.
  • FIG. 3 schematically illustrates a step of forming a crosslinked copolymer which can be implemented within the framework of the invention.
  • FIG. 4 is a test result comparing the ceramic yield of a crosslinked copolymer which can be used within the framework of the invention with the ceramic yields obtained after pyrolysis of each of the macromolecular chains constituting it.
  • FIG. 5 is a test result comparing the thermal stability of the ceramic obtained from a crosslinked copolymer which can be used within the framework of the invention with that of the ceramic obtained from one of the macromolecular chains constituting it. Description of the embodiments
  • a fiber preform forming the fiber reinforcement of the part to be obtained can be made from refractory threads, such as ceramic or carbon threads.
  • the preform may for example be formed from silicon carbide threads supplied by the Japanese company NGS under the reference “Nicalon”, “Hi-Nicalon” or even “Hi-Nicalon Type S”.
  • the carbon threads which can be used to form this preform are, for example, supplied under the name Torayca T300 3K by the company Toray.
  • the fiber preform is obtained from at least one textile operation.
  • the fiber preform can, in particular, be obtained by multilayer or three-dimensional weaving.
  • three-dimensional weaving or “3D weaving”, it is necessary to understand a mode of weaving by which at least some of the warp threads bind weft threads on several weft layers. An inversion of the roles between warp and weft is possible in the present text and must be considered as covered also by the claims.
  • the fiber preform can, for example, have a multi-satin weave, that is to say be a fabric obtained by three-dimensional weaving with several layers of weft yarns, the base weave of each layer of which is equivalent to a weave. classic satin type but with certain points of the weave which bind the layers of weft threads together.
  • the fiber preform can have an interlock weave.
  • weave or interlock fabric it is necessary to understand a 3D weaving weave of which each layer of warp threads binds several layers of weft threads with all the threads of the same warp column having the same movement in the plane of the armor.
  • Different multilayer weaving methods that can be used to form the fiber preform are described in document WO 2006/136755.
  • fibrous textures such as two-dimensional fabrics or unidirectional plies (ie formed of yarns extending substantially in the same direction), and to obtain the fibrous preform by draping such fibrous textures on. a shape.
  • These textures can optionally be linked together, for example by sewing or implanting threads to form the fiber preform.
  • a coating can then be formed on the threads of the preform.
  • This coating can be an interphase and / or comprise one or more matrix phases partially densifying the fiber preform.
  • the coating can be made of carbon, in particular PyC, of boron doped carbon (BC, with boron in an atomic proportion of between 5% and 20%, the remainder being carbon) or of a ceramic material, such as carbon carbide.
  • silicon silicon, boron nitride (BN), boron nitride doped with silicon (BN (Si), with silicon in a proportion by mass of between 5% and 40%, the remainder being boron nitride) or nitride of silicon (S13N4).
  • the coating can include a single-layered or multi-layered interphase.
  • This interphase may comprise at least one layer of pyrolytic carbon, of boron nitride, of boron nitride doped with silicon or of carbon doped with boron.
  • the interphase here has a function of defragilization of the composite material which promotes the deflection of any cracks reaching the interphase after having propagated in the matrix, preventing or delaying the breaking of the wires by such cracks.
  • the thickness of the interphase may be between 10 nm and 1000 nm, and for example between 10 nm and 100 nm.
  • the interphase can be formed by chemical vapor infiltration on the wires of the preform.
  • the coating may comprise at least one preliminary matrix phase and optionally an interphase interposed between said at least one preliminary matrix phase and the threads.
  • the preliminary matrix phase can be formed by various methods known per se, such as chemical vapor infiltration, infiltration of silicon in the molten state (“Melt-Infiltration” process) or by a PIP technique.
  • the preliminary matrix phase can be ceramic or carbon.
  • the preliminary matrix phase can be carbon, or even PyC, silicon carbide, boron nitride or silicon nitride.
  • the fiber preform remains porous, after formation of the coating, in order to allow the formation of a ceramic matrix phase by pyrolysis of the crosslinked copolymer as described above.
  • An example of the formation of a crosslinked copolymer which can be used within the framework of the invention will now be described in connection with FIGS. 1 to 3.
  • the resins constituting the first and second macromolecular chains can be mixed in the liquid state.
  • a crosslinking agent 10 can then be added to this mixture.
  • FIGS. 1 to 3 relate to the case of a crosslinking agent comprising boron but the same principle remains applicable in the case where the latter comprises aluminum.
  • the crosslinking agent 10 reacts with a first reactive function RI comprising here a carbon-carbon double bond carried by a first macromolecular chain C1, as illustrated in FIG. 1.
  • the first chain C1 has a reactive allyl group, other examples of reactive carbon-carbon double bond groups are possible such as a vinyl group, for example.
  • the first macromolecular chain C1 produces, after pyrolysis, a first ceramic having free carbon, for example in an atomic content greater than or equal to 5%, for example between 5% and 20%.
  • the first ceramic can be silicon carbide, silicon carbonitride or silicon nitride.
  • the first macromolecular chain C1 can comprise silicon and carbon and have an Si / C atomic ratio of less than 1, that is to say an atomic carbon content greater than the atomic silicon content.
  • a radical addition reaction can occur between the BH bond of the crosslinking agent 10 and the CC double bond and the departure of the base. of Lewis B1.
  • B1 can be as described above.
  • a covalent bond BC is thus obtained between the macromolecular chain Cl and the crosslinking agent 10.
  • a resin constituting the first macromolecular chain Cl having a reactive function in the form of a carbon-carbon double bond it is possible to may cite the polycarbosilane resin, such as that sold under the reference “SM P-10” by Starfire® Systems, or a polysilazane resin, such as that marketed under the reference “Durazane 1800” by the company Merck or under the reference “HTT1800”.
  • the crosslinking agent 20 having reacted with the first reactive function RI exhibits at least one other BH bond capable of reacting with a second reactive function R2 carried by a second macromolecular chain C2 in order to bind to the latter (see FIG. 2).
  • the second chain C2 has a reactive function R2 Si — H, it could as a variant or in addition have a reactive function N-H.
  • the second macromolecular chain C2 produces, after pyrolysis, a second ceramic having free silicon, for example in an atomic content greater than or equal to 5%, for example between 5% and 20%.
  • the second ceramic can be silicon carbide or silicon nitride.
  • the second macromolecular chain C2 can comprise silicon and carbon and have an Si / C atomic ratio greater than 1, that is to say an atomic silicon content greater than the atomic carbon content.
  • the reactive function R2 can react with the BH bond of the crosslinking agent by a dehydrocoupling reaction to form a B-Si bond in the case of a reactive Si-H function, or BN in the case of a reactive function NH.
  • a dehydrocoupling reaction to form a B-Si bond in the case of a reactive Si-H function, or BN in the case of a reactive function NH.
  • the resin constituting the second macromolecular chain C2 mention may be made of the polysilazane perhydridopolysilazane (PH PS) resin which comprises both N-H and Si-H reactive functions.
  • a crosslinking bridge P between the macromolecular chains C1 and C2 is obtained with a linking structure S of formula * - B - * 2 which is boxed in dotted lines in FIG. 3.
  • the linking structure S forms a linking arm between the macromolecular chains C1 and C2.
  • the crosslinking agent can be present in the mixture in an amount of 0.1 to 1.2 molar equivalents relative to the amount of the first macromolecular chain.
  • Crosslinking can be carried out at room temperature (20 ° C.).
  • the crosslinking can comprise at least one step at a temperature between - 50 ° C and 60 ° C, for example between -20 ° C and 30 ° C, to attach the crosslinking agent to at least one of the reactive functions R1 and R2.
  • This first step can be followed by a second step at a higher temperature, for example greater than or equal to 90 ° C, for example between 90 ° C and 250 ° C, to finalize the crosslinking.
  • the duration of this crosslinking can be greater than or equal to 30 minutes, for example between 30 minutes and 3 days, for example between 30 minutes and 5 hours.
  • the process can be continued by injecting the crosslinked copolymer into the porosity of the fiber preform of the part to be obtained and then by pyrolyzing the copolymer introduced into the preform.
  • a ceramic matrix phase with a low atomic free carbon content is thus obtained, this content being for example less than or equal to 5%, for example less than or equal to 3%.
  • the crosslinked copolymer can substantially fill all of the accessible porosity of the fiber preform.
  • the formation of the mixture, the crosslinking, the possible injection of the crosslinked copolymer into the porosity of the fiber preform and the pyrolysis of the latter can be carried out under an inert atmosphere. It will be noted that the formation of the matrix of the part may involve carrying out several cycles of introducing the mixture or of the copolymer and pyrolysis of the copolymer.
  • the part thus manufactured can be a part for an aeronautical or aerospace application.
  • the part can be a hot end part of a gas turbine of an aeronautical or aerospace engine or of an industrial turbine.
  • the part can be a turbomachine part.
  • the part may constitute at least part of a distributor, at least part of a nozzle or of a thermal protection coating, a wall of a combustion chamber, a turbine ring sector or a vane of. turbomachine.
  • a mixture was produced under an inert atmosphere from two commercial polysilazanes (Durazane 1800, Si-CN type ceramic precursor containing free carbon, and PHPS, S13N4 ceramic precursor containing free silicon, both sold by the company Merck ) and a boron-based crosslinking agent: borane dimethyl sulfide (BDMS, sold by Sigma-Aldrich; 2M in toluene). 2 equivalents of PHPS were added for 1 equivalent of Durazane. The polymers were first mixed and then diluted in toluene before adding thereto dropwise a controlled quantity of borane dimethyl sulfide with stirring at 0 ° C. using a dropping funnel. 0.1 equivalent of borane dimethyl sulfide was added per 1 equivalent of Durazane.
  • BDMS borane dimethyl sulfide
  • the copolymer was then pyrolyzed under nitrogen, raising the temperature up to 1000 ° C. in order to convert it into Si-BCN ceramic.
  • the ceramic obtained had a low atomic content of free carbon, of the order of 5 atomic%, due to the reaction of the latter with the free silicon coming from the PHPS during the pyrolysis.
  • FIG. 4 compares the ceramic yield of the copolymer obtained (curve “A") with those obtained for PHPS (curve “B”) and Durazane 1800 (curve “C”) alone. It is found that the ceramic yield of the copolymer is much higher than the ceramic yield of the other two polymers alone, uncombined.
  • FIG. 5 shows that the ceramic obtained after pyrolysis of the copolymer exhibits increased thermostability compared to the ceramic obtained after pyrolysis of Durazane 1800 alone.
  • the ceramic obtained after pyrolysis of the copolymer does in fact exhibit no loss of mass up to 1700 ° C.

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Abstract

La présente invention concerne la fabrication d'une pièce en matériau composite dont la matrice est formée au moins en partie par pyrolyse d'un copolymère réticulé hybride produisant une matrice à faible taux de carbone libre et à propriétés améliorées.

Description

Description
Titre de l'invention : Procédé de fabrication d'une pièce en matériau composite à l'aide d'un copolymère réticulé hybride
Domaine Technique
La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une pièce en matériau composite à matrice au moins partiellement en céramique ayant des propriétés mécaniques améliorées.
Technique antérieure
Des pièces en matériau composite à matrice au moins partiellement en céramique peuvent classiquement être obtenues par une technique d'imprégnation et de pyrolyse de polymère (« Polymer Imprégnation and Pyrolysis » ; « PIP »).
Selon une telle technique, une composition liquide d'un polymère précurseur de céramique est introduite dans la porosité d'une préforme fibreuse. La composition ainsi introduite est ensuite polymérisée puis pyrolysée afin de former la phase de matrice céramique. Divers types de matrices céramiques peuvent être formées par cette méthode en fonction du choix du précurseur utilisé. On peut, en particulier, utiliser un polymère polysilazane afin d'obtenir une matrice de carbonitrure de silicium (SiCN), un polymère polycarbosilane afin d'obtenir une matrice de carbure de silicium (SiC) ou un polymère polysiloxane afin d'obtenir une matrice d'oxycarbure de silicium (SiCO).
Il est habituel de répéter ces cycles d'infiltration et de pyrolyse plusieurs fois de suite afin d'obtenir le taux de porosité souhaité pour la pièce densifiée, étant donné que la transformation en céramique par pyrolyse implique un retrait volumique.
Les matrices à base de carbure de silicium ou de carbonitrure de silicium obtenues par pyrolyse de précurseurs commerciaux peuvent présenter du carbone libre. La présence de carbone libre peut affecter la tenue de la matrice céramique à l'oxydation et le carbone libre peut réagir avec du nitrure de silicium éventuellement présent aboutissant à un départ d'azote induisant une perte de masse du matériau et la création de porosité, altérant les propriétés de la matrice à des températures supérieures à 1450°C. Il est donc souhaitable de disposer de nouvelles solutions pour améliorer les propriétés présentées par les pièces en matériau composite dont la matrice a été au moins en partie formée par une technique PIP. Il est aussi souhaitable d'améliorer la tenue des matrices formées par technique PIP en milieu oxydant et/ou à des températures supérieures à 1450°C.
Exposé de l'invention
L'invention vise selon un premier aspect un procédé de fabrication d'une pièce en matériau composite comprenant au moins :
- la formation d'une phase de matrice céramique dans la porosité d'une préforme fibreuse par pyrolyse d'un copolymère réticulé précurseur de céramique, ledit copolymère réticulé comprenant une première chaîne macromoléculaire précurseur d'une première céramique ayant du carbone libre, et une deuxième chaîne macromoléculaire précurseur d'une deuxième céramique ayant du silicium libre, la première chaîne macromoléculaire étant reliée à la deuxième chaîne macromoléculaire par des ponts de réticulation comprenant une structure de liaison de formule * - X -*2, dans cette formule X désigne le bore ou l'aluminium, -*1 désigne la liaison à la première chaîne macromoléculaire et -*2 la liaison à la deuxième chaîne macromoléculaire.
L'invention propose de former une phase de matrice céramique par pyrolyse d'un copolymère hybride comprenant la combinaison d'une première chaîne macromoléculaire destinée à former une première céramique présentant du carbone libre et d'une deuxième chaîne macromoléculaire destinée à former une deuxième céramique présentant du silicium libre. Les première et deuxième chaînes macromoléculaires correspondent chacune à des résines connues en soi. L'invention propose de les combiner de sorte à consommer le carbone libre de la première céramique par réaction avec le silicium libre de la deuxième, améliorant ainsi les propriétés de la pièce notamment vis-à-vis de la tenue à l'oxydation. En outre, l'emploi du copolymère réticulé permet d'améliorer le rendement céramique après pyrolyse par rapport à l'emploi des première et deuxième chaînes macromoléculaires seules. Dans l'invention, les première et deuxième chaînes macromoléculaires sont reliées par des ponts de réticulation comprenant un atome X dont l'incorporation permet d'améliorer davantage encore les propriétés la phase de matrice céramique, comme il va être décrit dans la suite.
Dans un exemple de réalisation, X est le bore.
L'incorporation de bore dans la phase de matrice céramique obtenue après pyrolyse permet d'améliorer davantage encore la tenue thermique de la matrice à des températures supérieures à 1450°C en formant une céramique amorphe thermostable.
En variante, X est l'aluminium.
L'incorporation d'aluminium dans la phase de matrice céramique obtenue après pyrolyse permet d'améliorer davantage encore la résistance à l'oxydation et à la corrosion de la phase de matrice céramique obtenue.
Dans un exemple de réalisation, la formation du copolymère réticulé comprend la réticulation de la première chaîne macromoléculaire avec la deuxième chaîne macromoléculaire par réaction de fonctions réactives portées par ces chaînes avec un agent de réticulation complexe de Lewis ou acide de Lewis comprenant des liaisons X-H, cette réaction ayant lieu au niveau de l'atome X.
Dans ce cas, la réticulation est effectuée alors que les chaînes sont déjà à l'état macromoléculaire, déjà polymérisées.
En variante, la formation du copolymère réticulé comprend la réaction d'un agent de réticulation complexe de Lewis ou acide de Lewis comprenant des liaisons X-H avec des fonctions réactives portées par des monomères ou oligomères destinés à former les première et deuxième chaînes macromoléculaires, cette réaction ayant lieu au niveau de l'atome X, et la polymérisation desdits monomères ou oligomères.
Dans ce cas, la réticulation est effectuée alors que les chaînes sont incomplètement polymérisées.
Quel que soit l'exemple considéré, le complexe ou acide de Lewis comprend des liaisons X-H qui sont aptes à réagir chimiquement avec les fonctions réactives. Suite à ces réactions, l'atome X est relié de manière covalente aux chaînes macromoléculaires, et forme des ponts de réticulation entre ces chaînes comme décrit plus haut. En particulier, l'agent de réticulation peut réagir avec au moins une première fonction réactive choisie parmi : une double liaison carbone-carbone, un groupement CH3, un groupement C-OH, et au moins une deuxième fonction réactive choisie parmi : un groupement N-H, groupement Si-H, un groupement Si-OH.
La première fonction réactive peut appartenir à la première chaîne macromoléculaire ou au monomère ou à l'oligomère destiné à former cette première chaîne, et la deuxième fonction réactive à la deuxième chaîne macromoléculaire ou au monomère ou à l'oligomère destiné à former cette deuxième chaîne.
En particulier, la première fonction réactive est une double liaison carbone-carbone, appartenant par exemple à un groupement allyle ou vinyle, et la deuxième fonction réactive un groupement N-H ou un groupement Si-H.
Dans un exemple de réalisation, l'agent de réticulation est un complexe de Lewis comprenant une structure réactive de formule BI-XH2 où B1 est une base de Lewis. En particulier, l'agent de réticulation peut être un complexe de Lewis de formule générale BI-BH3 ou BI-AIH3.
La base de Lewis B1 peut être de formule *-S-R2 ou *-N-R3, avec *- désignant la liaison à l'atome X et dans chacune de ces formules les groupements R étant identiques ou différents et étant une chaîne hydrocarbonée comportant de 1 à 12 atomes de carbone, par exemple de 1 à 4 atomes de carbone, saturée ou insaturée, ou B1 peut être une chaîne hydrocarbonée aliphatique ou aromatique ayant de 1 à 12 atomes de carbone, par exemple de 1 à 4 atomes de carbone. Les groupements R peuvent en particulier être choisis parmi : un groupement méthyle ou un groupement éthyle. B1 peut être une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 12 atomes de carbone, par exemple de 1 à 4 atomes de carbone. L'agent de réticulation peut en particulier être le diméthylsulfure de borane (« borane diméthylsulfide ») ayant la formule ci-dessous :
[Chem. 1] L'agent de réticulation peut en particulier être la Alane N-N diméthyl amine ayant la formule ci-dessous :
[Chem. 2]
En particulier, l'agent de réticulation est un acide de Lewis de formule générale R'- BH2 OU R'-AIH2, dans chacune de ces formules le groupement R' étant un atome d'hydrogène, une chaîne hydrocarbonée comportant de 1 à 12 atomes de carbone, par exemple de 1 à 4 atomes de carbone, saturée ou insaturée.
Dans un exemple de réalisation, la première chaîne macromoléculaire et la deuxième chaîne macromoléculaire sont, indépendamment l'une de l'autre, choisies parmi : les polysiloxanes, les polysilazanes, les polycarbosiloxanes, les polycarbosilanes, les polycarbosilazanes ou les mélanges de telles résines.
Brève description des dessins
[Fig. 1] La figure 1 illustre de manière schématique une étape de formation d'un copolymère réticulé pouvant être mis en œuvre dans le cadre de l'invention.
[Fig. 2] La figure 2 illustre de manière schématique une étape de formation d'un copolymère réticulé pouvant être mis en œuvre dans le cadre de l'invention.
[Fig. 3] La figure 3 illustre de manière schématique une étape de formation d'un copolymère réticulé pouvant être mis en œuvre dans le cadre de l'invention.
[Fig. 4] La figure 4 est un résultat d'essai comparant le rendement céramique d'un copolymère réticulé pouvant être mis en œuvre dans le cadre de l'invention avec les rendements céramiques obtenus après pyrolyse de chacune des chaînes macromoléculaires le constituant.
[Fig. 5] La figure 5 est un résultat d'essai comparant la stabilité thermique de la céramique obtenue à partir d'un copolymère réticulé pouvant être mis en œuvre dans le cadre de l'invention avec celle de la céramique obtenue à partir d'une des chaînes macromoléculaires le constituant. Description des modes de réalisation
Une préforme fibreuse formant le renfort fibreux de la pièce à obtenir peut être réalisée à partir de fils réfractaires, comme des fils céramiques ou carbone. La préforme peut par exemple être formée de fils de carbure de silicium fournis par la société japonaise NGS sous la référence « Nicalon », « Hi-Nicalon » ou encore « Hi- Nicalon Type S ». Les fils de carbone utilisables pour former cette préforme sont, par exemple, fournis sous la dénomination Torayca T300 3K par la société Toray.
La préforme fibreuse est obtenue à partir d'au moins une opération textile. La préforme fibreuse peut, en particulier, être obtenue par tissage multicouches ou tridimensionnel. Par « tissage tridimensionnel » ou « tissage 3D », il faut comprendre un mode de tissage par lequel certains au moins des fils de chaîne lient des fils de trame sur plusieurs couches de trame. Une inversion des rôles entre chaîne et trame est possible dans le présent texte et doit être considérée comme couverte aussi par les revendications.
La préforme fibreuse peut, par exemple, présenter une armure multi-satin, c'est-à- dire être un tissu obtenu par tissage tridimensionnel avec plusieurs couches de fils de trame dont l'armure de base de chaque couche est équivalente à une armure de type satin classique mais avec certains points de l'armure qui lient les couches de fils de trame entre elles. En variante, la préforme fibreuse peut présenter une armure interlock. Par « armure ou tissu interlock », il faut comprendre une armure de tissage 3D dont chaque couche de fils de chaîne lie plusieurs couches de fils de trame avec tous les fils de la même colonne de chaîne ayant le même mouvement dans le plan de l'armure. Différents modes de tissage multicouches utilisables pour former la préforme fibreuse sont décrits dans le document WO 2006/136755.
Il est aussi possible de former d'abord des textures fibreuses telles que des tissus bidimensionnels ou des nappes unidirectionnelles (i.e. formées de fils s'étendant sensiblement dans une même direction), et d'obtenir la préforme fibreuse par drapage de telles textures fibreuses sur une forme. Ces textures peuvent éventuellement être liées entre elles par exemple par couture ou implantation de fils pour former la préforme fibreuse. On peut ensuite former un revêtement sur les fils de la préforme. Ce revêtement peut être une interphase et/ou comporter une ou plusieurs phases de matrice densifiant partiellement la préforme fibreuse. Le revêtement peut être en carbone, en particulier en PyC, en carbone dopé au bore (BC, avec du bore en une proportion atomique comprise entre 5% et 20%, le complément étant du carbone) ou en matériau céramique, comme le carbure de silicium, le nitrure de bore (BN), le nitrure de bore dopé au silicium (BN(Si), avec du silicium en une proportion massique comprise entre 5% et 40%, le complément étant du nitrure de bore) ou le nitrure de silicium (S13N4).
Le revêtement peut comprendre une interphase monocouche ou multicouches. Cette interphase peut comporter au moins une couche de carbone pyrolytique, de nitrure de bore, de nitrure de bore dopé au silicium ou de carbone dopé au bore. L'interphase a ici une fonction de défragilisation du matériau composite qui favorise la déviation de fissures éventuelles parvenant à l'interphase après s'être propagées dans la matrice, empêchant ou retardant la rupture des fils par de telles fissures. L'épaisseur de l'interphase peut être comprise entre 10 nm et 1000 nm, et par exemple entre 10 nm et 100 nm. L'interphase peut être formée par infiltration chimique en phase vapeur sur les fils de la préforme.
On pourrait, en variante, former l'interphase par dépôt chimique en phase vapeur sur les fils avant formation de la préforme, puis former cette préforme à partir des fils ainsi revêtus.
En variante, le revêtement peut comporter au moins une phase de matrice préliminaire et éventuellement une interphase interposée entre ladite au moins une phase de matrice préliminaire et les fils. La phase de matrice préliminaire peut être formée par différentes méthodes connues en soi, comme l'infiltration chimique en phase vapeur, l'infiltration de silicium à l'état fondu (procédé de « Melt-Infiltration ») ou par une technique PIP. La phase de matrice préliminaire peut être céramique ou en carbone. La phase de matrice préliminaire peut être en carbone, voire en PyC, en carbure de silicium, en nitrure de bore ou en nitrure de silicium.
Bien entendu, la préforme fibreuse reste poreuse, après formation du revêtement, afin de permettre la formation d'une phase de matrice céramique par pyrolyse du copolymère réticulé comme décrit plus haut. On va maintenant décrire, en lien avec les figures 1 à 3, un exemple de formation d'un copolymère réticulé utilisable dans le cadre de l'invention.
Les résines constituant les première et deuxième chaînes macromoléculaires, notées Cl et C2 aux figures 1 à 3, peuvent être mélangées à l'état liquide. Un agent de réticulation 10 peut ensuite être ajouté à ce mélange. Les figures 1 à 3 concernent le cas d'un agent de réticulation comprenant du bore mais le même principe reste applicable dans le cas où ce dernier comprend de l'aluminium.
L'agent de réticulation 10 réagit avec une première fonction réactive RI comprenant ici une double liaison carbone-carbone portée par une première chaîne macromoléculaire Cl, comme illustré à la figure 1. Selon cet exemple, la première chaîne Cl présente un groupement réactif allyle, d'autres exemples de groupements réactifs à double liaison carbone - carbone sont possibles comme un groupement vinyle, par exemple. La première chaîne macromoléculaire Cl produit, après pyrolyse, une première céramique ayant du carbone libre, par exemple en une teneur atomique supérieure ou égale à 5%, par exemple comprise entre 5% et 20%. La première céramique peut être du carbure de silicium, du carbonitrure de silicium ou du nitrure de silicium. La première chaîne macromoléculaire Cl peut comprendre du silicium et du carbone et présenter un rapport atomique Si/C inférieur à 1, c'est-à-dire une teneur atomique en carbone supérieure à la teneur atomique en silicium.
Dans le cas d'une première fonction réactive RI comprenant une double liaison carbone-carbone, il peut se produire une réaction d'addition radicalaire entre la liaison B-H de l'agent de réticulation 10 et la double liaison C-C et le départ de la base de Lewis Bl. B1 peut être telle que décrite plus haut. On obtient ainsi une liaison covalente B-C entre la chaîne macromoléculaire Cl et l'agent de réticulation 10. A titre d'exemple de résine constituant la première chaîne Cl macromoléculaire ayant une fonction réactive sous la forme d'une double liaison carbone - carbone, on peut citer la résine polycarbosilane, telle que celle commercialisée sous la référence « SM P- 10 » par Starfire® Systems, ou une résine polysilazane, telle que celle commercialisée sous la référence « Durazane 1800 » par la société Merck ou sous la référence « HTT1800 ».
L'agent de réticulation 20 ayant réagi avec la première fonction réactive RI présente au moins une autre liaison B-H apte à réagir avec une deuxième fonction réactive R2 portée par une deuxième chaîne macromoléculaire C2 afin de se lier à celle-ci (voir figure 2). Selon cet exemple, la deuxième chaîne C2 présente une fonction réactive R2 Si-H, elle pourrait en variante ou en plus présenter une fonction réactive N-H. La deuxième chaîne macromoléculaire C2 produit, après pyrolyse, une deuxième céramique ayant du silicium libre, par exemple en une teneur atomique supérieure ou égale à 5%, par exemple comprise entre 5% et 20%. La deuxième céramique peut être du carbure de silicium ou du nitrure de silicium. La deuxième chaîne macromoléculaire C2 peut comprendre du silicium et du carbone et présenter un rapport atomique Si/C supérieur à 1, c'est-à-dire une teneur atomique en silicium supérieure à la teneur atomique en carbone.
La fonction réactive R2 peut réagir avec la liaison B-H de l'agent de réticulation par une réaction de déshydrocouplage pour former une liaison B-Si dans le cas d'une fonction réactive Si-H, ou B-N dans le cas d'une fonction réactive N-H. A titre d'exemple de résine constituant la deuxième chaîne macromoléculaire C2, on peut citer la résine polysilazane perhydridopolysilazane (PH PS) qui comprend à la fois des fonctions réactives N-H et Si-H.
On obtient, après réaction de l'agent de réticulation 10 avec les fonctions réactives RI et R2, un pont de réticulation P entre les chaînes macromoléculaires Cl et C2 avec une structure S de liaison de formule * - B - *2 qui est encadrée en pointillés à la figure 3. La structure S de liaison forme un bras de liaison entre les chaînes macromoléculaires Cl et C2.
A titre d'exemple, pour un équivalent molaire de la première chaîne macromoléculaire Cl, on peut utiliser entre 2 et 3 équivalents molaires de la deuxième chaîne macromoléculaire C2. De manière générale, l'agent de réticulation peut être présent dans le mélange à raison de 0,1 à 1,2 équivalent molaire par rapport à la quantité de la première chaîne macromoléculaire.
La réticulation peut s'effectuer à température ambiante (20°C). Selon un exemple, la réticulation peut comporter au moins une étape à une température comprise entre - 50°C et 60°C, par exemple comprise entre -20°C et 30°C, pour accrocher l'agent de réticulation à l'une au moins des fonctions réactives RI et R2. Cette première étape peut être suivie par une deuxième étape à une température supérieure, par exemple supérieure ou égale à 90°C, par exemple comprise entre 90°C et 250°C, pour finaliser la réticulation. La durée de cette réticulation peut être supérieure ou égale à 30 minutes, par exemple comprise entre 30 minutes et 3 jours, par exemple entre 30 minutes et 5 heures.
On vient de décrire, en lien avec les figures 1 à 3, une liaison séquentielle de l'agent de réticulation 10 sur une chaîne Cl puis sur l'autre C2 mais l'homme du métier reconnaîtra que ces liaisons peuvent s'effectuer simultanément. En outre, l'exemple illustré concerne le cas d'une réticulation de chaînes Cl et C2 macromoléculaires déjà formées mais, comme indiqué plus haut, on ne sort pas du cadre de l'invention lorsque la réticulation se fait à l'état monomère ou oligomère. Le même principe s'applique également à un agent de réticulation sous la forme d'un acide de Lewis.
Le procédé peut se poursuivre en injectant le copolymère réticulé dans la porosité de la préforme fibreuse de la pièce à obtenir puis en pyrolysant le copolymère introduit dans la préforme. On obtient ainsi une phase de matrice céramique à faible teneur atomique en carbone libre, cette teneur étant par exemple inférieure ou égale à 5%, par exemple inférieure ou égale à 3%. Après pyrolyse, on peut obtenir une phase de matrice céramique Si-B-C-N qui est une céramique thermostable à 1500°C.
On notera qu'il est en variante possible d'injecter le mélange avant la fin de la réticulation dans la porosité de la préforme fibreuse et de procéder in situ, dans la porosité de la préforme, à la réticulation pour obtenir le copolymère réticulé.
D'autres méthodes sont possibles comme l'utilisation de strates fibreuses pré¬ imprégnées du mélange ou du copolymère réticulé, suivi du drapage de ces strates sur une forme de la pièce à obtenir. Quel que soit le mode de réalisation considéré, le copolymère réticulé peut remplir sensiblement l'intégralité de la porosité accessible de la préforme fibreuse.
La formation du mélange, la réticulation, l'éventuelle injection du copolymère réticulé dans la porosité de la préforme fibreuse et la pyrolyse de celui-ci peuvent s'effectuer sous atmosphère inerte. On notera que la formation de la matrice de la pièce peut impliquer la réalisation de plusieurs cycles d'introduction du mélange ou du copolymère et pyrolyse du copolymère.
Une fois obtenue, la pièce ainsi fabriquée peut être une pièce pour application aéronautique ou aérospatiale. La pièce peut être une pièce de partie chaude d'une turbine à gaz d'un moteur aéronautique ou aérospatial ou d'une turbine industrielle. La pièce peut être une pièce de turbomachine. La pièce peut constituer une partie au moins d'un distributeur, une partie au moins d'une tuyère ou d'un revêtement de protection thermique, une paroi d'une chambre de combustion, un secteur d'anneau de turbine ou une aube de turbomachine.
Exemple
Un mélange a été réalisé sous atmosphère inerte à partir de deux polysilazanes commerciaux (Durazane 1800, précurseur de céramique de type Si-C-N contenant du carbone libre, et PHPS, précurseur de céramique S13N4 contenant du silicium libre, tous deux commercialisés par la société Merck) et d'un agent de réticulation à base de bore : le diméthylsulfure de borane (BDMS, commercialisé par Sigma-Aldrich ; 2M dans du toluène). 2 équivalents de PHPS ont été ajoutés pour 1 équivalent de Durazane. Les polymères ont d'abord mélangés puis dilués dans du toluène avant d'y ajouter goutte à goutte une quantité contrôlée de diméthylsulfure de borane sous agitation à 0°C à l'aide d'une ampoule de coulée. 0,1 équivalent de diméthylsulfure de borane a été ajouté pour 1 équivalent de Durazane.
Après addition, la température a été augmentée naturellement jusqu'à la température ambiante (20°C) et l'ensemble a été maintenu pendant 3 jours sous agitation à cette température. Le solvant a ensuite été extrait entre 30°C (disparition majoritaire du diméthylsulfure de borane résiduel) et 60°C (disparition majoritaire du toluène), température qui a été maintenue 1 heure sous vide dynamique afin d'obtenir le copolymère réticulé.
Le copolymère a ensuite été pyrolysé sous azote en réalisant une montée en température jusqu'à 1000°C afin de le convertir en céramique Si-B-C-N. La céramique obtenue présentait une faible teneur atomique en carbone libre, de l'ordre de 5% atomique, en raison de la réaction de celui-ci avec le silicium libre provenant du PHPS au cours de la pyrolyse.
La figure 4 compare le rendement céramique du copolymère obtenu (courbe "A") avec ceux obtenus pour le PHPS (courbe "B") et le Durazane 1800 (courbe "C") seuls. On constate que le rendement céramique du copolymère est bien plus élevé que le rendement céramique des deux autres polymères seuls, non combinés.
En outre, la figure 5 montre que la céramique obtenue après pyrolyse du copolymère présente une thermostabilité accrue par rapport à la céramique obtenue après pyrolyse du Durazane 1800 seul. La céramique obtenue après pyrolyse du copolymère ne présente en effet aucune perte de masse jusqu'à 1700°C.
L'expression « comprise entre ... et ... » doit se comprendre comme incluant les bornes.

Claims

Revendications
[Revendication 1] Procédé de fabrication d'une pièce en matériau composite comprenant au moins :
- la formation d'une phase de matrice céramique dans la porosité d'une préforme fibreuse par pyrolyse d'un copolymère réticulé précurseur de céramique, ledit copolymère réticulé comprenant une première chaîne macromoléculaire (Cl) précurseur d'une première céramique ayant du carbone libre, et une deuxième chaîne macromoléculaire (C2) précurseur d'une deuxième céramique ayant du silicium libre, la première chaîne macromoléculaire étant reliée à la deuxième chaîne macromoléculaire par des ponts (P) de réticulation comprenant une structure (S) de liaison de formule * - X -*2, dans cette formule X désigne le bore ou l'aluminium, -*1 désigne la liaison à la première chaîne macromoléculaire et -*2 la liaison à la deuxième chaîne macromoléculaire.
[Revendication 2] Procédé selon la revendication 1, dans lequel X est le bore.
[Revendication 3] Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la formation du copolymère réticulé comprend la réticulation de la première chaîne macromoléculaire (Cl) avec la deuxième chaîne macromoléculaire (C2) par réaction de fonctions réactives (RI ; R2) portées par ces chaînes avec un agent de réticulation (10) complexe de Lewis ou acide de Lewis comprenant des liaisons X-H, cette réaction ayant lieu au niveau de l'atome X.
[Revendication 4] Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la formation du copolymère réticulé comprend la réaction d'un agent de réticulation (10) complexe de Lewis ou acide de Lewis comprenant des liaisons X-H avec des fonctions réactives portées par des monomères ou oligomères destinés à former les première (Cl) et deuxième (C2) chaînes macromoléculaires, cette réaction ayant lieu au niveau de l'atome X, et la polymérisation desdits monomères ou oligomères.
[Revendication 5] Procédé selon la revendication 3 ou 4, dans lequel l'agent de réticulation (10) réagit avec au moins une première fonction réactive (RI) choisie parmi : une double liaison carbone-carbone, un groupement CH3, un groupement C- OH, et au moins une deuxième fonction réactive (R2) choisie parmi : un groupement N-H, groupement Si-H, un groupement Si-OH.
[Revendication 6] Procédé selon la revendication 5, dans lequel la première fonction réactive (RI) est une double liaison carbone-carbone et la deuxième fonction réactive (R2) un groupement N-H ou un groupement Si-H.
[Revendication 7] Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, dans lequel l'agent de réticulation (10) est un complexe de Lewis comprenant une structure réactive de formule B1-XH2 où B1 est une base de Lewis.
[Revendication 8] Procédé selon la revendication 7, dans lequel l'agent de réticulation (10) est un complexe de Lewis de formule générale Bl-BH3 ou B1-AIH3.
[Revendication 9] Procédé selon l'une des revendications 7 ou 8, dans lequel la base de Lewis B1 est de formule *-S-R2 ou *-N-R3, avec *- désignant la liaison à l'atome X et dans chacune de ces formules les groupements R étant identiques ou différents et étant une chaîne hydrocarbonée comportant de 1 à 12 atomes de carbone, saturée ou insaturée, ou dans lequel B1 est une chaîne hydrocarbonée aliphatique ou aromatique ayant de 1 à 12 atomes de carbone.
[Revendication 10] Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, dans lequel l'agent de réticulation est un acide de Lewis de formule générale R'-BH2 ou R'- AIH2, dans chacune de ces formules le groupement R' étant un atome d'hydrogène, une chaîne hydrocarbonée comportant de 1 à 12 atomes de carbone, saturée ou insaturée.
[Revendication 11] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel la première chaîne macromoléculaire (Cl) et la deuxième chaîne macromoléculaire (C2) sont, indépendamment l'une de l'autre, choisies parmi : les polysiloxanes, les polysilazanes, les polycarbosiloxanes, les polycarbosilanes, les polycarbosilazanes ou les mélanges de telles résines.
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