EP4153641A1 - Emulsion de peroxydicarbonate de di-sec-butyl - Google Patents

Emulsion de peroxydicarbonate de di-sec-butyl

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Publication number
EP4153641A1
EP4153641A1 EP21734181.7A EP21734181A EP4153641A1 EP 4153641 A1 EP4153641 A1 EP 4153641A1 EP 21734181 A EP21734181 A EP 21734181A EP 4153641 A1 EP4153641 A1 EP 4153641A1
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EP
European Patent Office
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emulsion
weight
emulsion according
antifreeze
alcohol
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Pending
Application number
EP21734181.7A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Markus Brandhorst
Jacques Cochet
Isabelle Tartarin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Publication date
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
    • C07C407/003—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C409/38—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a >C=O group and a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, i.e. esters of peroxy acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
    • C07C407/003—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F14/02—Monomers containing chlorine
    • C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F14/06—Vinyl chloride
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/30—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents non-ionic
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides

Definitions

  • the present invention relates to an emulsion of di-sec-butyl peroxydicarbonate free of methanol and ethanol, a process for the preparation thereof as well as the use thereof for polymerization or copolymerization. one or more ethylenically unsaturated monomers.
  • the invention also relates to a halogenated vinyl polymer prepared in the presence of such an emulsion.
  • Organic peroxides in liquid or solid form, are commonly used as polymerization initiators of ethylenically unsaturated monomers for the synthesis of various types of polymers.
  • organic peroxides most often constitute highly unstable species because they decompose relatively easily under the action of a low input of heat, mechanical energy (friction or shock) or incompatible contaminants.
  • certain organic peroxides can undergo a self-accelerated exothermic decomposition which can lead to fires and / or violent explosions.
  • some of these organic peroxides can release combustible vapors capable of reacting with any source of ignition, which can drastically increase, or even accelerate, the risks of violent explosion.
  • the organic peroxides are in particular packaged in the form of aqueous emulsions comprising antifreeze.
  • aqueous emulsions comprising antifreeze.
  • organic while the role of the antifreeze is to maintain the emulsion in liquid form, at temperatures below -10 ° C, generally below -15 ° C, which makes it possible to limit the risks of an involuntary exothermic decomposition of the organic peroxides.
  • Aqueous emulsions generally also contain an emulsifier having the advantage of lowering the interfacial tension between the aqueous phase and the organic peroxide in order to facilitate its dispersion in the form of droplets and to maintain the size of the latter over time.
  • the peroxide droplets can sediment, form a creaming, or undergo Ostwald ripening, or can agglomerate with each other causing an increase in their average size and their maximum size, which can lead, in certain cases, to total or partial phase separation and, consequently, to an overall destabilization of the emulsion.
  • aqueous emulsions of organic peroxide must therefore be stable for safety reasons not only during their production but also during a relatively long period corresponding to their transport and their storage before being. used as polymerization initiators.
  • the droplets of organic peroxide should mainly have a low average size and a small maximum size.
  • the peroxide droplets of an organic peroxide emulsion should have a low average size and, preferably, a homogeneous size distribution, and be stable over time, preferably over a period of at least three months.
  • the maximum diameter of these droplets should very preferably not exceed 20 ⁇ m.
  • non-homogeneous organic peroxide emulsions that is to say having a significant difference in organic peroxide concentration distributed between the upper part and the lower part of the aqueous phase
  • a difference in initiator concentration in the polymerization reactor can cause a problem with the polymerization time. Too low a concentration reduces the productivity of the reactor since the polymerization time is extended, and can have an impact on the quality of the polymer. Too high a concentration leads to a very significant release of energy by the polymerization and therefore poses a problem of evacuating this energy.
  • the temperature of the polymerization reactor must then be controlled by the various cooling means, such as the double jacket, refrigerated counter-blades or a condenser, or else, in the absence of good temperature control, the operation of polymerization should be stopped.
  • the steps of unloading the emulsion into intermediate storage silos, pumping and introducing an organic peroxide emulsion into a polymerization reactor are important steps for the quality of the polymer obtained, the reliability of the polymerization process and productivity. These handling steps must be carried out in a short time. To do this, it is important that the peroxide emulsion has a low viscosity so that the flow of the emulsion is facilitated.
  • an organic peroxide emulsion should advantageously have a flowability measured by a consistometric cutting technique of less than or equal to 200 seconds (measured for example according to the DIN 53211 standard, with a diameter of the viscosity cup of 4 mm and a temperature of 5 ° C).
  • document WO 99/31194 describes organic peroxide emulsions comprising an antifreeze and a chlorinated paraffin and optionally nonionic surfactants and protective colloid agents.
  • WO 00/42078 relates to peroxide emulsions comprising a copolymer of an ⁇ , b-unsaturated dicarboxylic acid and a C8-C24 ⁇ -olefin, the acid groups of which are esterified with an ethoxylated alcohol as well as an alcohol. ethoxylated fat with an HLB greater than 16.
  • Document US Pat. No. 5,369,197 describes organic peroxide emulsions comprising a protective colloid agent, such as polyvinyl alcohol or xanthan gum and an alcohol, in particular methanol, ethanol or ethylene glycol.
  • JP H0676445 relates to peroxide emulsions comprising an antifreeze, a nonionic surfactant and / or a protective colloid agent and ions of an alkali metal, ions of an alkaline earth metal and hydrogen ions.
  • GB 2083374 relates to aqueous emulsions comprising an organic peroxide, an alcohol with a molecular weight of less than 100 and an emulsifier comprising a polyvinyl alcohol.
  • Document FR 2995905 deals with aqueous emulsions of organic peroxide without a protective colloid agent, comprising as emulsifier a nonionic surfactant, as well as an antifreeze, preferably a mixture of methanol and propane-1,2-diol.
  • Document FR 2995906 describes an aqueous emulsion of organic peroxide in which the emulsifying agent is a colloid agent consisting of a polyvinyl acetate having a degree of hydrolysis greater than 80%.
  • di-sec-butyl peroxydicarbonate has the specificity, compared with other commonly used organic peroxides, of having a density greater than 1 g / cm 3 (at 15 ° C.). In emulsion, it therefore has a tendency to sediment, unlike the other organic peroxides commonly used which will tend to float. Di-sec-butyl peroxydicarbonate therefore has a specific emulsion behavior that is very different from that of the other organic peroxides commonly used.
  • the invention relates firstly to an organic peroxide emulsion comprising:
  • said emulsion being devoid of methanol and ethanol.
  • the at least one antifreeze is an alcohol, preferably selected from the group consisting of monoalcohols, diols, triols, and mixtures thereof.
  • the at least one antifreeze is selected from the group consisting of ethylene glycol, 2-propanol, 1-propanol, propane-1, 2-diol, propane-1, 3- diol, glycerol, butan-1-ol, butan-2-ol, butan-1, 3-diol, butan-1, 4-diol, diethylene glycol, triethylene glycol and mixtures thereof this.
  • the at least one antifreeze comprises, preferably consists of, propane-1,2-diol.
  • the at least one antifreeze is present in an amount of 10 to 40% by weight, preferably 15 to 25% by weight, based on the total weight of the emulsion.
  • the at least one organic peroxide is di-sec-butyl peroxydicarbonate.
  • the di-sec-butyl peroxydicarbonate is present in an amount of 30 to 80% by weight, preferably 40 to 60% by weight, more preferably 45 to 60% by weight, based on total weight of the emulsion.
  • the at least one emulsifier comprises a nonionic surfactant, preferably selected from the group consisting of oxyalkylenated fatty alcohols, oxyalkylenated fatty acids, oxyalkylenated vegetable or animal oils, polysorbates, sorbitan esters , non-oxyalkylenated alkyl glucosides, oxyalkylenated alkyl glucosides and mixtures thereof.
  • the at least one emulsifier comprises at least one colloid protective agent, preferably at least one polyvinyl alcohol and / or one hydrolyzed polyvinyl acetate.
  • the at least one emulsifier consists of at least one colloid protective agent, preferably at least one polyvinyl alcohol and / or hydrolyzed polyvinyl acetate.
  • the emulsion is free from polyvinyl alcohol and hydrolyzed polyvinyl acetate.
  • the invention also relates to a process for preparing an emulsion as described above, comprising the following steps:
  • the invention also relates to the use of an emulsion as described above, for the polymerization or copolymerization of one or more ethylenically unsaturated monomers, in particular vinyl monomers, preferably halogenated, and more preferably chloride of vinyl.
  • the invention also relates to a halogenated vinyl polymer obtained by polymerization of at least one ethylenically unsaturated monomer in the presence of an emulsion as described above.
  • the present invention makes it possible to meet the need expressed above. It more particularly provides an emulsion comprising di-sec-butyl peroxydicarbonate which is stable and homogeneous over a long period of time and which retains an average droplet size and a maximum small droplet size.
  • the emulsion according to the invention can thus be transported and stored for long periods in complete safety.
  • the emulsion according to the invention meets the required conditions in terms of viscosity and flow time.
  • the emulsion according to the invention makes it possible to obtain a polymer, when it is used for the polymerization of ethylenically unsaturated monomers, having a low level of hard grains.
  • the invention relates firstly to an organic peroxide emulsion.
  • the emulsion according to the invention is an aqueous emulsion, that is to say it comprises water.
  • the water is demineralized or deionized water.
  • the emulsion is an oil-in-water type emulsion.
  • the emulsion according to the invention comprises at least one organic peroxide.
  • the at least one organic peroxide includes di-sec-butyl peroxydicarbonate. This peroxide is for example sold under the trade name Luperox® 225 by Arkema.
  • the at least one organic peroxide can consist of di-sec-butyl peroxydicarbonate. Di-sec-butyl peroxydicarbonate is then the only peroxide in the emulsion.
  • the at least one peroxide can comprise di-sec-butyl peroxydicarbonate in admixture with at least one second organic peroxide.
  • the emulsion according to the invention may comprise a mixture of two organic peroxides, or of more than two organic peroxides, provided that one of the organic peroxides is di-sec-butyl peroxydicarbonate.
  • the at least one second peroxide is preferably chosen from peroxydicarbonates, peroxyesters, and / or diacyl peroxides.
  • the preferred peroxides are di-ethyl peroxydicarbonate, di-iso-propyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate,, di-n-butyl peroxydicarbonate, di-iso-butyl peroxydicarbonate, di-tert-butyl peroxydicarbonate, di- (3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, di-neopentyl peroxydicarbonate, bis [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] peroxydicarbonate, di- (3-methoxy-3-methylbutyl) peroxydicarbonate, di- (2-ethoxyethyl) peroxydicarbonate, d i-2-ethyl hexy I peroxydicarbonate, and mixtures thereof.
  • the preferred peroxides are tert-amyl peroxypivalate, tert-butyl peroxypivalate, tert-butyl peroxyneodecanoate, tert-amyl peroxyneodecanoate, tert-butyl peroxy isobutyrate, cumyl peroxyneodecanoate, 2-heptanoateoheptanoate , 4,4 trimethylpenty peroxyneodecanoate, tert-butyl peroxy n-heptanoate, cumylperoxy n-heptanoate, tert-amyl peroxy n-heptanoate, tert-butyl peroxyneoheptanoate, tert-amyl peroxy 2-ethylhexanoate tert-butyl peroxy 2-ethylhexanoate, 1, 1, 3,3-tetramethyl butyl-2-
  • hydroxyperoxyesters which can be used in the emulsion according to the invention, there may be mentioned 4-hydroxy-2-methylpentylperoxyneodecanoate, 4-hydroxy-2-methylpentylperoxy- (2-ethylhexanoate), 4-hydroxy-2-methylpentylperoxy -2-phenylbutyrate, 4-hydroxy-2-methylpentylperoxy-2-phenoxypropionate, 4-hydroxy-2-methylpentylperoxy- (2-butyloctanoate), 4-hydroxy-2-methylpentylperoxyneotridecanoate, 4-hydroxy-2-methylhexylperoxyneodecanoate , 5-hydroxy-1, 3,3-trimethylcyclohexylperoxyneodecanoate, 4-hydroxy-2,6-dimethyl-2,6-di (neohexanoylperoxy) heptane, 4-hydroxy-2,6-dimethyl-2,6- di (neodecanoylperoxy
  • the preferred peroxides are chosen from the group consisting of diisobutyryl peroxide, diheptanoyl peroxide, di (2-ethylbutanoyl) peroxide, di (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, di (2-ethylhexanoyl) peroxide, as well as asymmetric peroxides such as isobutyroyl octanoyl peroxide, isobutyroyl decanoyl peroxide, isobutyroyl lauroyl peroxide, 2-ethylbutanoyl decanoyl peroxide, 2-ethylbutanoyl peroxide, 2-ethyluretanoyl peroxide , and their mixtures.
  • the second organic peroxide is chosen from the group consisting of tert-butyl peroxyneodecanoate, for example sold under the name Luperox® 10 by Arkema, 3-hydroxy-1, 1 dimethylbutyl peroxyneodecanoate, for example sold under the trade name Luperox® 610 by Arkema, cumyl peroxyneodecanoate, for example sold under the name Luperox® 188 by Arkema, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, for example sold under the trade name Luperox ® 223 by Arkema, tert-amyl peroxyneodecanoate, for example sold under the name Luperox® 546 by Arkema, tert-butyl peroxypivalate, for example sold under the name Luperox® 11 by Arkema, tert-amyl peroxypivalate, for example sold under the name Luperox® 554 by Arkem
  • each of the peroxides other than di-sec-butyl peroxydicarbonate may be as described above.
  • the second organic peroxide or peroxides according to the invention advantageously have a half-life temperature at one hour, measured in trichlorethylene, of less than or equal to 90 ° C, preferably less than 80 ° C.
  • the second organic peroxide (s) in the emulsion according to the invention advantageously have a storage temperature below 0 ° C.
  • the second organic peroxide (s) are advantageously liquid at the storage temperature, preferably at a storage temperature below 0 ° C., measured at atmospheric pressure.
  • the emulsion according to the invention comprises at least one organic peroxide in an amount of 30 to 80% by weight, preferably 40 to 60% by weight, more preferably 45 to 60% by weight, by relative to the total weight of the emulsion
  • the amount of peroxide, relative to the total weight of the emulsion may be from 30 to 35% by weight, or from 35 to 40% by weight, or from 40 to 45 %, or 45-50%, or 50-55%, or 55-60%, or 60-65%, or 65-70%, or 70-75%, or 75-80% , in weight.
  • the di-sec-butyl peroxydicarbonate is present in the emulsion in an amount of 30 to 80% by weight, preferably 40 to 60% by weight, more preferably 45 to 60% by weight, for example relative to the total weight of the emulsion.
  • the amount of di-sec-butyl peroxydicarbonate in the emulsion can be from 30 to 35% by weight, or from 35 to 40% by weight, or from 40 to 45%, or from 45 to 50%, or from 50 at 55%, or from 55 to 60%, or from 60 to 65%, or from 65 to 70%, or from 70 to 75%, or from 75 to 80%, by weight, relative to the total weight of the emulsion.
  • the emulsion according to the invention comprises at least one antifreeze.
  • the antifreeze prevents the formation of freezes when the emulsion is transported and / or stored cold, that is to say conventionally in an environment with temperatures below 0 ° C.
  • the antifreeze is preferably an alcohol.
  • the antifreeze can be any alcohol soluble in water at the storage temperature, for example at a temperature of 0 ° C.
  • water soluble alcohol is meant a solubility greater than 1% in water at 0 ° C.
  • the amount of antifreeze in water can be measured by gas chromatography.
  • the antifreeze can advantageously be a monoalcohol, a diol and / or a triol.
  • the antifreeze is selected from the group consisting of ethylene glycol, 2-propanol, 1 -propanol, propane-1, 2-diol, propane-1, 3-diol, glycerol, butan-1-ol, butan-2-ol, butan-1, 3-diol, butan-1, 4-diol, diethylene glycol, triethylene glycol and mixtures thereof, these mixtures comprising at least at least two of the antifreezes listed above.
  • Antifreeze mixtures can include two antifreezes as mentioned above, or more, preferably two.
  • the antifreeze is propane-1,2-diol, optionally mixed with one or more antifreezes, preferably as mentioned above. More advantageously, the antifreeze consists of propane-1,2-diol
  • the emulsion according to the invention is free of ethanol and free of methanol.
  • the antifreeze is preferably present in the emulsion according to the invention in a content less than or equal to 40% by weight (relative to the total weight of the emulsion), preferably less than or equal to 25% by weight, of more preferably less than or equal to 22% by weight, relative to the total weight of the emulsion.
  • Such antifreeze contents allow the aqueous phase to remain in liquid form up to temperatures less than or equal to -20 ° C, preferably down to temperatures less than or equal to -25 ° C.
  • the antifreeze can be present in the emulsion in an amount of 10 to 40% by weight, preferably 15 to 25% by weight, relative to the total weight of the emulsion.
  • the emulsion comprises 10 to 15% by weight, or 15 to 20% by weight, or 20 to 25% by weight, or from 25 to 30% by weight, or from 30 to 35% by weight, or from 35 to 40% by weight, of antifreeze, relative to the total weight of the emulsion.
  • the emulsion according to the invention comprises at least one emulsifier.
  • the emulsifier according to the invention exhibits easy biodegradability.
  • the qualification of the biodegradability of the emulsifier can be determined by the OECD 301 method and more particularly by the OECD 301 B method by release of carbon dioxide.
  • the emulsifier comprises, or is (ie, consists of), a nonionic surfactant.
  • the emulsion according to the invention can comprise at least one nonionic surfactant.
  • the emulsifier comprises, or is, a nonionic surfactant oxyalkylenated or not, chosen from the group consisting of fatty alcohols, fatty acids, sorbitan esters, vegetable or animal oils (hydrogenated or not) , alkyl glucosides and mixtures thereof.
  • the mixtures of nonionic surfactants used in the invention may be mixtures of oxyalkylenated nonionic surfactants only, or mixtures of non-oxyalkylenated nonionic surfactants only, or mixtures of oxyalkylenated nonionic surfactants and nonionic non-oxyalkylenated surfactants.
  • the nonionic surfactant may comprise, or be, one or more poly (ethylene oxide) block and poly (propylene oxide) block copolymers, optionally in combination with one or more other surfactants. nonionic, for example as described in the present text.
  • the emulsifier comprises, or is, a nonionic surfactant chosen from the group consisting of oxyalkylenated fatty alcohols, oxyalkylenated fatty acids, polysorbates, sorbitan esters, oxyalkylenated vegetable or animal oils, non-oxyalkylenated alkyl glucosides, oxyalkylenated alkyl glucosides and mixtures thereof.
  • a nonionic surfactant chosen from the group consisting of oxyalkylenated fatty alcohols, oxyalkylenated fatty acids, polysorbates, sorbitan esters, oxyalkylenated vegetable or animal oils, non-oxyalkylenated alkyl glucosides, oxyalkylenated alkyl glucosides and mixtures thereof.
  • the oxyalkylenated units are more particularly oxyethylene units (ie ethylene oxide groups), oxypropylene units (ie propylene oxide groups), or a combination of units oxyethylenated and oxypropylene units, preferably the oxyalkylene units are oxyethylene units or a combination of oxyethylene units and oxypropylene units.
  • the nonionic surfactant is preferably chosen from the group consisting of fatty alcohols having oxyethylenated units and optionally oxypropylenated units, fatty acids having oxyethylenated units and optionally oxypropylene units, polysorbates, sorbitan esters, vegetable or animal oils, optionally hydrogenated, having oxyethylene units and optionally oxypropylene units, alkyl glucosides having oxyethylene units and optionally oxypropylene units, and mixtures of these.
  • the oxyethylenated (i.e., ethylene oxide groups) and oxypropylene (i.e., propylene oxide groups) units can be distributed randomly or as a whole.
  • the number of moles of ethylene oxide and / or propylene preferably varies from 1 to 250, more preferably from 2 to 100, even more preferably from 2 to 50 and more particularly from 2 to 20.
  • the number of moles of ethylene oxide in the emulsifier ranges from 2 to 20.
  • fatty alcohol is understood to mean an alcohol comprising at least 6, preferably at least 8, carbon atoms, more preferably a C8-C40, preferably C8-C20 alcohol.
  • fatty alcohols which can be used in the invention, there may be mentioned in particular 2-octyl dodecanol, decanol, lauryl alcohol, oleocetyl alcohol, isodecanol, capric alcohol, oxo isotridecanol, alcohol.
  • the nonionic surfactant is chosen from the group consisting of oxyalkylenated fatty alcohols and is preferably chosen from octyl dodecanol, decanol, lauryl alcohol, oleocetyl alcohol, isodecanol, capric alcohol , oxo isotridecanol alcohol, cetostearic alcohol, elostearic alcohol, capryl alcohol, myristic alcohol, hexadecanoic or palmitic alcohol, stearic alcohol, eicosanoic or arachidic alcohol, behenic alcohol , oleic alcohol, eicosenoic or gadoleic alcohol, docosenoic alcohol, ricinoleic alcohol, linoleic alcohol or linolenic alcohol, oxyalkylenated, preferably oxyethylenated and / or oxypropylenated, and more preferably oxyethylenated and optionally
  • the more preferred fatty alcohols in the context of the invention are oleoketyl alcohol, hexadecanoic or palmitic alcohol, stearic alcohol, oleic alcohol, linoleic alcohol or mixtures thereof, and in such manner even more preferred are the oxyalkylenated, preferably oxyethylenated and / or oxypropylenated, and more preferably oxyethylenated and optionally oxypropylenated, versions thereof.
  • the nonionic surfactant is an oxyalkylenated fatty alcohol chosen from the group consisting of oxyethylenated linoleic alcohol, oxyethylenated oleoketyl alcohol, oxyethylenated hexadecanoic or palmitic alcohol, oxyethylenated stearic alcohol, oxyethylenated oleic alcohol. and their mixtures.
  • the fatty alcohols mentioned above may optionally be oxypropylenated in a minority.
  • the oxyalkylenated vegetable / animal oils are in particular derivatives of ethoxylated mono-, di- and triglycerides and comprise a complex mixture of ethoxylated glycerol linked or not to one or more fatty acid chains (them - same ethoxylated or not), fatty acids ethoxylated on the acid function and / or on the hydroxyl function carried by the fatty acid chain, as well as variable proportions of fatty acids, glycerol and mono-, di - or triglycerides of fatty acids.
  • fatty acid means an acid or a mixture of acids comprising at least 6 carbon atoms, preferably from 6 to 40 carbon atoms, more preferably from 8 to 20 carbon atoms.
  • the oxyalkylenated vegetable / animal oils (hydrogenated or not) which can be used in the invention are preferably chosen from the group consisting of vegetable oils, optionally hydrogenated, oxyethylenated (or ethoxylated).
  • the oxyethylenated, optionally hydrogenated vegetable oils are preferably chosen from the group consisting of ethoxylated castor oil and ethoxylated hydrogenated castor oil comprising from 5 to 40 moles of ethylene oxide per mole of ricinoleic acid. Mention may also be made of ethoxylated oils derived from coconut, palm, palm kernel, olive, peanut, rapeseed, soybean, sunflower, walnut, hazelnut, coconut, carnation, safflower of flax, perilla, o ⁇ tica, and / or Chinese wood.
  • fatty acids are in particular saturated or unsaturated fatty acids derived from caproic, caprylic, capric, lauric, myristic, palmitic, stearic, arachic, behenic, myristoleic, palmitoleic, oleic, ricinoleic, erucic, linoleic, linolenic, eleostearic, gadolicanic , and / or erneic.
  • Certain unsaturated fatty acids are or are not hydrogenated, as in the case of ethoxylated castor oil where the ricinoleic group has or has not been partially or totally hydrogenated.
  • the emulsifier according to the invention may comprise, or be, one or more fatty acids, preferably oxyalkylenated, more preferably oxyethylenated and optionally oxypropylenated, these fatty acids possibly being chosen from those listed above.
  • the emulsifier can comprise, or be, a nonionic surfactant chosen from the group consisting of oxyalkylenated vegetable or animal oils (hydrogenated or not).
  • the emulsifier can comprise, or be, a nonionic surfactant chosen from the group consisting of vegetable oils, optionally hydrogenated, oxyethylenated and optionally oxypropylenated.
  • the emulsifier can comprise, or be, a nonionic surfactant chosen from the group consisting of ethoxylated vegetable oils, optionally hydrogenated, comprising from 5 to 40 moles of ethylene oxide, in particular castor oil. ethoxylated and ethoxylated hydrogenated castor oil comprising 20 to 40 moles of ethylene oxide.
  • the emulsifier can comprise, or be, ethoxylated castor oil comprising from 20 to 40 moles of ethylene oxide.
  • the emulsifier can comprise, or be, one (or more) ester (s) of nonethoxylated sorbitan (s) and / or one (or more) ester (s) of ethoxylated sorbitan (s).
  • the ethoxylated sorbitan esters are also called “polysorbates”, the term “sorbitan ester” designating in the present text the unethoxylated sorbitan esters, unless expressly indicated otherwise.
  • the unethoxylated sorbitan ester is selected from the group consisting of sorbitan monostearate, sorbitan tristearate, sorbitan monolaurate, sorbitan trilaurate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan monopalmitate. sorbitan, sorbitan tripalmitate and combinations thereof. Sorbitan monooleate is available under the trademark Span 80® (from Croda).
  • the ethoxylated sorbitan ester (or polysorbate) comprises between 3 and 40 ethylene oxide groups, preferably between 5 and 20 ethylene oxide groups.
  • the ethoxylated sorbitan ester is selected from the group consisting of ethoxylated sorbitan monostearate, ethoxylated sorbitan tristearate, ethoxylated sorbitan monolaurate, ethoxylated sorbitan trilaurate, sorbitan monooleate, ethoxylated sorbitan trioleate ethoxylated, ethoxylated sorbitan monopalmitate, ethoxylated sorbitan tripalmitate, and combinations thereof.
  • 20 EO sorbitan monooleate i.e. with 20 ethylene oxide groups
  • SURFALINE SE80® from Arkema
  • Tween 80® from Croda
  • the emulsifier may comprise, or be, one (or more) alkyl glucoside (s).
  • alkyl glucoside which can be used in the invention, mention may be made of capryl glucoside, caprylyl glucoside, lauryl glucoside, coco glucoside, hexyl glucoside, isooctyl glucoside, le penalyl glucoside, and / or l ' undecyl glucoside.
  • alkyl glucosides may or may not be oxyalkylenated (and more particularly ethoxylated or not).
  • the emulsion may comprise a combination of at least two emulsifiers, in particular each of which may independently be as described above.
  • the combination of the at least two emulsifiers comprises an unethoxylated sorbitan as defined above and an ethoxylated sorbitan comprising between 5 and 20 ethylene oxide groups, as described above.
  • the emulsion according to the invention can comprise, as an emulsifier, at least one protective colloid agent.
  • Colloidal protective agents are emulsifiers well known to those skilled in the art. For the purposes of the present invention, they denote the group consisting of polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate and in particular partially hydrolyzed polyvinyl acetate, cellulose esters and xanthan gums.
  • the protective colloid agent in the emulsion according to the invention is chosen from the group consisting of polyvinyl alcohols, partially hydrolyzed polyvinyl acetates, cellulose esters, xanthan gums and mixtures thereof.
  • the hydrolyzed polyvinyl acetate is preferably hydrolyzed to an extent of 5 to 85 mole%, preferably 5 to 75 mole%.
  • the at least one emulsifier of the emulsion according to the invention can consist of at least one protective colloid agent.
  • the emulsion according to the invention can comprise, as the at least one emulsifier, at least one polyvinyl alcohol and / or at least one hydrolyzed polyvinyl acetate, optionally in combination with one or more surfactants, in particular one or more nonionic surfactants as described above.
  • the at least one emulsifier of the emulsion according to the invention can consist of at least one polyvinyl alcohol and / or at least one hydrolyzed polyvinyl acetate, optionally in combination with one or more surfactants, in particular one or more nonionic surfactants. as described above.
  • the emulsifier according to the invention can consist of at least one nonionic surfactant, in particular at least one nonionic surfactant as described above, and optionally at least one protective colloid agent.
  • the emulsifier according to the invention can consist of at least one protective colloid agent and optionally at least one nonionic surfactant, in particular at least one nonionic surfactant as described above.
  • the emulsion according to the invention can be free from polyvinyl alcohol.
  • the emulsion according to the invention may be free of partially hydrolyzed polyvinyl acetate, and more particularly may be free of polyvinyl acetate.
  • the emulsion according to the invention can be free from a protective colloid agent.
  • a protective colloid agent in particular polyvinyl acetate
  • the presence in the emulsion of a colloid protective agent may increase the viscosity of the emulsion, which may be undesirable for some applications.
  • the emulsion according to the invention may be free of cellulose ester, more particularly of cellulose derivatives.
  • the emulsion can be free from xanthan gum.
  • the emulsifier can be present in the emulsion according to the invention in an amount ranging from 0.1 to 10% by weight, preferably from 0.5 to 5% by weight, relative to the total weight of the emulsion.
  • the emulsion can comprising the emulsifier in an amount of 0.1 to 0.5 wt%, or 0.5 to 1 wt%, or 1 to 2 wt%, or 2 to 3 wt%, or 3 to 4 wt%, or 4 to 5 wt%, or 5 to 6 wt%, or 6 to 7 wt%, or 7 to 8 wt%, or 8 to 9 wt%, or 8 to 9 wt% weight, or from 9 to 10% by weight, relative to the total weight of the emulsion.
  • the emulsion according to the invention can comprise the at least one nonionic surfactant in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, relative to the total weight of the emulsion.
  • the emulsion may comprise the nonionic surfactant in an amount of 0.1 to 0.5% by weight, or from 0.5 to 1% by weight, or from 1 to 2% by weight, or from 2 at 3% by weight, or from 3 to 4% by weight, or from 4 to 5% by weight, or from 5 to 6% by weight, or from 6 to 7% by weight, or from 7 to 8% by weight , or from 8 to 9% by weight, or from 9 to 10% by weight, relative to the total weight of the emulsion.
  • the emulsion according to the invention may comprise at least one colloid protective agent in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, relative to the total weight of the emulsion.
  • the emulsion may comprise the nonionic surfactant in an amount of 0.1 to 0.5% by weight, or from 0.5 to 1% by weight, or from 1 to 2% by weight, or from 2 at 3% by weight, or from 3 to 4% by weight, or from 4 to 5% by weight, or from 5 to 6% by weight, or from 6 to 7% by weight, or from 7 to 8% by weight , or from 8 to 9% by weight, or from 9 to 10% by weight, relative to the total weight of the emulsion.
  • the emulsion according to the invention can also comprise one or more additives intended to provide the final composition with particular properties / characteristics. These additives will ideally be present for the final polymerization or copolymerization.
  • the additive can be selected from the group consisting of antifoaming agents, chain transfer agents, chain extenders, pH regulators, plasticizers and mixtures thereof.
  • the additive (s) are preferably in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, relative to the total weight of the emulsion.
  • the emulsion according to the invention comprises one or more plasticizers, preferably chosen from the group consisting of aliphatic esters, such as, for example, phthalates, adipates, benzoates, hydrogenated derivatives of these molecules and mixtures. of these.
  • the plasticizer can be diisononylcyclohexane, di-isononyl cyclohexane dicarboxylate, and their mixture.
  • the plasticizer (s) can be present in the emulsion in an amount of 1 to 5% by weight relative to the total weight of the emulsion.
  • the emulsion according to the invention can consist essentially of, or consist of, at least one organic peroxide, at least at least one emulsifier, at least one antifreeze, water and optionally one. or more additives as described above.
  • the emulsion consists essentially of constituents is meant that all of these constituents represents at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight, more preferably at least 98% by weight of the total weight of the litter. 'emulsion.
  • the expression "consists of” does not exclude the presence of impurities present in trace amounts in the emulsion (for example, in an amount less than or equal to 1% by weight relative to the total weight of the emulsion. emulsion), for example impurities introduced with the organic peroxide.
  • the emulsion according to the invention may comprise an organic solvent, in an amount less than or equal to 1% by weight relative to the total weight of the emulsion.
  • the emulsion according to the invention may comprise an organic solvent, for example in an amount less than or equal to 20% by weight relative to the total weight of the emulsion.
  • organic solvent is meant in the present text organic solvents having a solubility in water of less than 1% by weight at 0 ° C.
  • the emulsion according to the invention can consist essentially of, or consist of, at least one organic peroxide, at least at least one emulsifier, at least one antifreeze, water, an organic solvent (preferably in an amount less than or equal to 20% by weight relative to the total weight of the emulsion) and optionally one or more additives as described above.
  • the emulsion according to the invention can consist essentially of, or consist of, at least one organic peroxide, at least one emulsifier, at least one antifreeze and water (the emulsion being devoid of methanol and ethanol).
  • the emulsion according to the invention has a flowability (or flow time) at 5 ° C, measured by a consistometric cutting technique, less than or equal to 200 seconds, more preferably less than or equal to 150 seconds, and even more advantageously less than or equal to 100 seconds.
  • the flowability can be measured according to DIN 53211, with a viscosity cup diameter of 4 mm and a temperature of 5 ° C.
  • the emulsion according to the invention has an average droplet size of less than or equal to 10 miti, of preferably less than or equal to 7 ⁇ m and more particularly advantageously less than or equal to 6 ⁇ m.
  • the emulsion according to the invention has a maximum droplet size less than or equal to 20 ⁇ m, more preferably less than or equal to 18 ⁇ m, and even more advantageously less than or equal to 15 ⁇ m.
  • the size of the droplets (average and maximum) can be determined by conventional means using the technique of light diffraction. Measurements can be made using a Malvern Master Sizer 2000 ® device at room temperature.
  • the emulsion according to the invention exhibits the droplet sizes mentioned above during the storage period, for example for a period of at least three months.
  • the concentration of organic peroxide in the emulsion is homogeneous.
  • homogeneous concentration is meant that the difference between the peroxide concentrations (in percentage by mass) at the top and at the bottom of the emulsion is less than 3%.
  • concentration of organic peroxide is measured by HPLC on a sample taken at the top of the emulsion and another at the bottom of the emulsion.
  • the emulsion according to the invention is homogeneous during the storage period, for example for a period of at least three months.
  • the invention also relates to a process for preparing the emulsion according to the invention.
  • the preparation process according to the invention comprises a step of mixing at least one organic peroxide, at least one emulsifier, at least one antifreeze and water.
  • This step can also comprise the above mixture with other constituents of the emulsion when the emulsion comprises them, for example the mixture with one or more additives (such as one or more plasticizers, etc.) as described. in the previous section.
  • the mixing can be carried out in one step (the components being all added to the mixture simultaneously) or in several steps (a premixing of certain components being first carried out before adding other components).
  • the method also comprises a step of emulsifying the mixture.
  • the stages of mixing the constituents of the emulsion and of emulsifying them can be simultaneous.
  • the step of setting emulsion can be carried out successively in a first step of mixing the constituents of the emulsion.
  • the emulsion according to the invention can be prepared by dispersing at least the emulsifier and the antifreeze as well as optionally one or more additives, in water to obtain a homogeneous aqueous phase then by adding one or more organic peroxides to said aqueous phase, the whole then being emulsified during an emulsion step at a temperature preferably below 5 ° C, so as to limit the premature degradation of the peroxide and more preferably below -5 ° C.
  • the emulsifier or one or more of the emulsifiers can be dissolved in the organic peroxide (s) before being added to the aqueous phase.
  • the temperature at which the emulsion is prepared is not critical, but it must be sufficiently reduced to avoid a high rate of decomposition of the organic peroxide, the result of which would be a loss of the titre.
  • the temperature chosen depends on the organic peroxide. It is for example between 15 and 10 ° C, preferably -10 to 5 ° C.
  • the mixing and emulsifying steps are carried out at the same temperature, preferably within the ranges mentioned above.
  • aqueous emulsion preferably deionized water or distilled water is used.
  • the emulsifying step of the process according to the invention is preferably carried out with a high shear mixer to divide and / or best homogenize the peroxide in the aqueous phase.
  • a high shear mixer to divide and / or best homogenize the peroxide in the aqueous phase.
  • agitators with blades and anchor with mechanical rotation propeller agitators, that is to say one or more agitators mounted on a common shaft, turbine agitators, i.e. that is to say those comprising baffles fixed on the mixing tank or in position adjacent to the agitating members.
  • Colloidal mills and homogenizers can also be used.
  • an ultrasonic mixer or a rotor-stator mixer can be used for emulsifying.
  • the steps of pumping and introducing the emulsions into a polymerization reactor must generally be carried out as quickly as possible.
  • the peroxide emulsions should advantageously have a low viscosity.
  • the organic peroxide emulsions according to the invention preferably exhibit a dynamic viscosity range, at -10 ° C. and at a shear rate of 100 s -1 , less than or equal to 850 mPa.s, preferably even less.
  • the viscosity measurements are measured for example according to standard DIN 53019 with a device of the Viscotester Haake VT550 type, at -10 ° C and for a shear rate of 100 s -1 ).
  • Their flowability measured by a consistometric cutting technique is advantageously less than or equal to 200 seconds, more preferably less than or equal to 170 seconds, and even more advantageously less than or equal to 100 seconds (measured for example according to the DIN 53211 standard, with a diameter of the cup with a viscosity of 4 mm and a temperature of 5 ° C).
  • the average droplet size of the emulsion is preferably less than or equal to 10 ⁇ m, more preferably less than or equal to 7 ⁇ m and more particularly advantageously less than or equal to 6 ⁇ m.
  • the maximum droplet size of the emulsion is less than or equal to 20 ⁇ m, more preferably less than or equal to 18 ⁇ m, and even more advantageously less than or equal to 15 ⁇ m.
  • the droplet size (average and maximum) can be determined by conventional means using the light diffraction technique and measurements can be made using a Malvern Master Sizer 2000® device at room temperature.
  • the present invention also relates to the use of an emulsion as described above, for the polymerization or copolymerization of one or more ethylenically unsaturated monomers, in particular of one or more vinyl monomers, preferably halogenated, and more preferably vinyl chloride.
  • ethylenically unsaturated monomers which can be used in the invention, mention may be made of acrylates, vinyl esters, vinyl halide monomers, vinyl ethers, butadiene and / or vinyl aromatic compounds such as styrene.
  • the ethylenically unsaturated monomers are chosen from the group consisting of vinyl halide monomers (that is to say halogenated vinyl monomers), and more preferably the ethylenically unsaturated monomers are vinyl chloride.
  • the invention also relates to a process for preparing a halogenated vinyl polymer comprising a step of polymerization or copolymerization of one or more ethylenically unsaturated monomers in the presence of an emulsion as described above.
  • the ethylenically unsaturated monomers can be as described above and are more preferably vinyl chloride.
  • the halogenated vinyl polymer prepared is preferably a poly (vinyl chloride).
  • the polymerization of the ethylenically unsaturated monomer (s), preferably the polymerization of the vinyl chloride monomer, advantageously takes place in suspension, preferably at an initiation temperature ranging from 45 ° C to 70 ° C.
  • the emulsion can be added directly to the polymerization reactor or be premixed with other organic peroxides, water, polyvinyl alcohol and / or other additives before the introduction of this mixture into the polymerization reactor.
  • Another object of the present invention relates to a halogenated vinyl polymer obtained (or obtainable) by polymerization of at least one ethylenically unsaturated monomer, as described above, in the presence of the emulsion according to invention as described above. Polymerization can be as described in the previous section.
  • the invention relates to a poly (vinyl chloride) obtained (or obtainable) by polymerization of vinyl chloride in the presence of the emulsion according to the invention.
  • the invention also relates to a halogenated vinyl polymer obtained (or capable of being obtained) by a preparation process as described above.
  • Such halogenated vinyl polymers have the advantage of having a low hard grain content.
  • the level of hard grain can be determined as described in the article by O. Leachs, in Kunststoffe, Vol. 50 (4), 1960 pp 227-234.
  • Qsp 100 sufficient quantity to reach 100% of the weight of the emulsion.
  • - Surfaline LG15 nonionic surfactant, C16-C18 and C18 unsaturated glycerol mono / di-ester, polyethoxylated (15 units);
  • - PVA polyvinyl acetate with a hydrolysis rate of 72.5% by mole (Alcotex 72.5).
  • Emulsions 7, 8 and 9 correspond to emulsions according to the invention, emulsions 1, 2, 3, 4, 5, 6 and 10 are comparative emulsions.
  • the emulsions were prepared as described below.
  • the aqueous phase containing the emulsifier, antifreeze and water was stirred at 500-1000 revolutions per minute (rpm) and held at -5 ° C (Celsius).
  • the organic peroxides were gradually added to the reactor containing this mixture. Stirring was continued for three minutes at 2000 rpm. The whole was then strongly agitated using a “Ultraturrax type S-25N 18G” for two minutes (except for emulsion No. 8, stirred for six minutes) at 9500 rpm, then with stirring using a paddle at 1000 rpm for one minute. Each emulsion is made on 200 grams in total. The emulsions were then transferred to a plastic container, the container was closed and the emulsions were stored at -20 ° C for the indicated time.
  • the flow time at 5 ° C viscosity cut at 5 ° C
  • the aqueous phase of the emulsion (as a percentage by weight, relative to the total weight of the aqueous phase) were determined, as indicated below.
  • the flow time measurements are carried out using consistometric sections according to DIN 53211 (diameter of the viscosity section: 4 mm), well known to those skilled in the art. The measurement is made on 100 g of emulsion after conditioning at + 5 ° C. Flow time measurements are expressed in seconds and the accuracy is ⁇ 10% of the indicated value.
  • the average droplet size as well as the maximum droplet size are determined by conventional means using the light diffraction technique. The measurements are made using a Malvern Master Sizer 2000® device at room temperature. The average droplet size as well as the maximum droplet size are given with an accuracy of ⁇ 0.5 ⁇ m (micrometer). After 6 months of storage at -20 ° C, a sample of the top of the emulsion
  • the concentrations of organic peroxide in the aqueous phase were determined on a Waters UPLC H-class with an accuracy of ⁇ 1%.
  • emulsions No. 7 and 8 are more stable than emulsions No. 1 to 6. In fact, the latter undergo demixing after only 1 or 2 months of storage, whereas emulsions No. 7 and 8 remain stable over a period of at least 6 months. The appearance of pressure in the container of emulsions no. 1 to 6 is also observed, a sign of decomposition of Luperox 225. In addition, the average size of the droplets of emulsions no. 7 and 8 remains low over a period of at least 6 months. In addition, after 6 months, the concentrations of organic peroxide at the top and bottom of the aqueous phase of emulsions No. 7 and 8 are similar: emulsions No. 7 and 8 are still homogeneous after storage for 6 months.
  • Emulsion No. 9 according to the invention is also more stable than comparative emulsion No. 10, for which a phase shift is observed as early as 2 hours after its preparation.
  • the emulsion No. 9 according to the invention maintains its stability over a period of at least 6 months and over this period retains a low average and maximum droplet size.
  • Emulsion # 9 remained homogeneous, the concentrations of organic peroxide at the top and bottom of the aqueous phase being similar.
  • the viscosity cutting values of the emulsions according to the invention are relatively low and suitable for a polymerization application.

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Abstract

L'invention concerne une émulsion de peroxyde organique comprenant au moins un peroxyde organique comprenant le peroxydicarbonate de di-sec-butyl, au moins un émulsifiant, au moins un antigel, et de l'eau; ladite émulsion étant dépourvue de méthanol et d'éthanol. L'invention concerne également un procédé de préparation d'une telle émulsion, l'utilisation d'une telle émulsion pour la polymérisation ou la copolymérisation d'un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés, ainsi qu'un polymère vinylique halogéné obtenu par l'utilisation d'une telle émulsion.

Description

Emulsion de peroxydicarbonate de di-sec-butyl
Domaine de l’invention La présente invention concerne une émulsion de peroxydicarbonate de di-sec-butyl dépourvue de méthanol et d’éthanol, un procédé de préparation de celle-ci ainsi que l’utilisation de celle-ci pour la polymérisation ou la copolymérisation d’un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés. L’invention se rapporte également à un polymère vinylique halogéné préparé en présence d’une telle émulsion.
Arrière-plan technique
Les peroxydes organiques, sous forme liquide ou solide, sont couramment utilisés en tant qu’amorceurs de polymérisation de monomères à insaturation éthylénique pour la synthèse de différents types de polymères.
Toutefois, leur mise en œuvre pose fréquemment un certain nombre de problèmes. En effet, les peroxydes organiques constituent le plus souvent des espèces fortement instables car elles se décomposent relativement aisément sous l’action d’un faible apport de chaleur, d’énergie mécanique (friction ou choc) ou de contaminants incompatibles. Ainsi, en cas d’élévation incontrôlée de leur température de stockage, certains peroxydes organiques peuvent subir une décomposition exothermique autoaccélérée pouvant entraîner des incendies et/ou des explosions violentes. En outre, dans ces conditions, certains de ces peroxydes organiques peuvent libérer des vapeurs combustibles susceptibles de réagir avec toute source d’ignition, ce qui peut augmenter, voire accélérer, de manière drastique les risques d’explosion violente. Il en résulte qu’il est important de prendre des mesures de précautions adéquates en termes de sécurité lors du stockage et du transport des peroxydes organiques. Afin de pallier à ces inconvénients, les peroxydes organiques sont notamment conditionnés sous la forme d’émulsions aqueuses comprenant des antigels. Ainsi la présence d’eau permet à la fois d’absorber et de dissiper l’énergie générée en cas de décompositions exothermiques des peroxydes organiques tandis que l’antigel a pour rôle de maintenir l’émulsion sous forme liquide, à des températures inférieures à -10°C, généralement inférieures à -15°C, ce qui permet de limiter les risques d’une décomposition exothermique involontaire des peroxydes organiques.
Les émulsions aqueuses contiennent généralement en outre un émulsifiant ayant l’avantage d’abaisser la tension interfaciale entre la phase aqueuse et le peroxyde organique afin de faciliter sa dispersion sous forme de gouttelettes et de maintenir la taille de ces dernières dans le temps. En effet, au cours du temps, les gouttelettes de peroxyde peuvent sédimenter, former un crémage, ou subir le mûrissement d’Ostwald, ou peuvent s’agglomérer entre elles provoquant une augmentation de leur taille moyenne et de leur taille maximale, ce qui peut conduire, dans certains cas, à une séparation de phase totale ou partielle et, par conséquent, à une déstabilisation globale de l’émulsion.
Au vu de ce qui précède, les émulsions aqueuses de peroxyde organique doivent donc être stables pour des questions de sécurité non seulement au cours de leur production mais également lors d’une période relativement longue correspondant à leur transport et à leur stockage avant d’être utilisées en tant qu’initiateurs de polymérisation. Pour ce faire, comme indiqué ci-dessus, les gouttelettes de peroxyde organique doivent présenter principalement une taille moyenne et une taille maximale faibles.
Ainsi, les gouttelettes de peroxyde d'une émulsion de peroxyde organique doivent avoir une taille moyenne faible et, de préférence, une distribution de taille homogène, et être stables dans le temps, de préférence sur une période d’au moins trois mois. En particulier, le diamètre maximal de ces gouttelettes ne devra très préférentiellement pas dépasser 20 μm .
Par ailleurs, en plus des considérations de sécurité dues au phénomène de déstabilisation décrit ci-dessus, il est primordial d’obtenir des émulsions homogènes et à faible taille de gouttelettes également pour des considérations de qualité et d’efficacité du procédé de polymérisation. En effet, l'utilisation d'une émulsion de peroxyde organique non homogène ou avec une taille de gouttelettes trop grande en tant qu'amorceur de polymérisation dans une émulsion ou suspension de monomère vinylique peut produire une inhomogénéité dans le produit final. Cette inhomogénéité est généralement caractérisée par des particules de polymère mal gélifiées lors de la mise en œuvre a l'état fondu (" fish eyes ", grains durs). Or, la présence de grains durs opacifie le matériau polymère. Ces considérations de stabilité sont ainsi très importantes pour les applications où la transparence du produit final est impérative, notamment pour les applications médicales.
De plus, l’utilisation d’émulsions de peroxyde organique non homogènes, c’est-à-dire ayant une différence significative de concentration en peroxyde organique répartie entre la partie supérieure et la partie inférieure de la phase aqueuse, peut aussi engendrer des différences de concentration non prévisibles d’initiateur dans le réacteur de polymérisation. Une différence de concentration d’initiateur dans le réacteur de polymérisation peut poser un problème de durée de polymérisation. Une concentration trop faible réduit la productivité du réacteur puisque le temps de polymérisation est allongé, et peut avoir un impact sur la qualité du polymère. Une concentration trop importante entraine un dégagement d’énergie par la polymérisation très important et pose donc un problème d’évacuation de cette énergie. La température du réacteur de polymérisation devra alors être maîtrisée par les différents moyens de refroidissement, tels que la double enveloppe, des contre-pales réfrigérées ou un condensateur, ou bien, à défaut d’une bonne maîtrise de la température, l’opération de polymérisation devra être stoppée.
En outre, les étapes de déchargement de l'émulsion dans des silos intermédiaires de stockage, de pompage et d'introduction d'une émulsion de peroxyde organique dans un réacteur de polymérisation sont des étapes importantes pour la qualité du polymère obtenu, la fiabilité du procédé de polymérisation et la productivité. Ces étapes de manutention doivent être effectuées dans un temps court. Pour se faire, il est important que l'émulsion de peroxyde présente une viscosité faible de sorte que l'écoulement de l'émulsion soit facilité.
Ainsi, une émulsion de peroxyde organique doit avantageusement avoir une coulabilité mesurée par une technique de coupe consistométrique inférieure ou égale à 200 secondes (mesurée par exemple selon la norme DIN 53211 , avec un diamètre de la coupe de viscosité de 4 mm et une température de 5°C).
Différentes émulsions de peroxyde organique ont été développées.
Par exemple, le document WO 99/31194 décrit des émulsions de peroxyde organique comprenant un antigel et une paraffine chlorée et éventuellement des tensioactifs non ioniques et agents colloïdes protecteurs.
Le document WO 00/42078 a trait à des émulsions de peroxyde comprenant un copolymère d’un acide a,b-insaturé dicarboxylique et une a- oléfine en C8-C24 dont les groupes acides sont estérifiés avec un alcool éthoxylé ainsi qu’un alcool gras éthoxylé avec une HLB supérieur à 16. Le document US 5,369,197 décrit des émulsions de peroxyde organique comprenant un agent colloïde protecteur, tel qu’un alcool polyvinylique ou une gomme de xanthane et un alcool, en particulier le méthanol, l’éthanol ou l’éthylène glycol.
Le document JP H0676445 concerne des émulsions de peroxyde comprenant un antigel, un tensioactif non ionique et/ou un agent colloïde protecteur et des ions d'un métal alcalin, des ions d'un métal alcalino-terreux et des ions hydrogène.
Le document GB 2083374 concerne des émulsions aqueuses comprenant un peroxyde organique, un alcool de masse moléculaire inférieure à 100 et un émulsifiant comprenant un alcool polyvinylique.
Le document FR 2995905 traite d’émulsions aqueuses de peroxyde organique sans agent colloïde protecteur, comprenant en tant qu’émulsifiant un tensioactif non ionique, ainsi qu’un antigel, de préférence un mélange de méthanol et de propane-1 ,2-diol.
Le document FR 2995906 décrit une émulsion aqueuse de peroxyde organique dans laquelle l’agent émulsifiant est un agent colloïde consistant en un acétate de polyvinyle ayant un degré d'hydrolyse supérieur à 80 %.
Dans le cas particulier du peroxydicarbonate de di-sec-butyl, une problématique supplémentaire doit être prise en compte, celle de la compatibilité du peroxyde organique avec l’antigel.
En effet, actuellement, les alcools les plus utilisés comme antigels dans les émulsions de peroxyde organique sont le méthanol et l’éthanol. Cependant, il a été découvert que ces alcools induisent un déphasage de l’émulsion et une décomposition du peroxydicarbonate de di-sec-butyl, lorsqu’ils sont mis en contact avec ce dernier, ce qui entraine une détérioration de l’émulsion. Cette incompatibilité entre le peroxydicarbonate de di-sec-butyl et le méthanol et l’éthanol est spécifique à ce peroxyde est n’est pas observée avec d’autres peroxydes, y compris d’autres peroxydicarbonates.
En outre, le peroxydicarbonate de di-sec-butyl présente la spécificité, par rapport aux autres peroxydes organiques couramment utilisés, d’avoir une masse volumique supérieure à 1 g/cm3 (à 15°C). En émulsion, il a donc tendance à sédimenter contrairement aux autres peroxydes organiques couramment utilisés qui auront tendance à flotter. Le peroxydicarbonate de di- sec-butyl a donc en émulsion un comportement spécifique très différent de celui des autres peroxydes organiques couramment utilisés.
Il existe donc un réel besoin de fournir une émulsion de peroxydicarbonate de di-sec-butyl pouvant maintenir une taille maximale et moyenne de gouttelettes faible, et qui reste stable et homogène sur une longue période de temps.
Résumé de l’invention
L’invention concerne en premier lieu une émulsion de peroxyde organique comprenant :
- au moins un peroxyde organique comprenant le peroxydicarbonate de di-sec-butyl ;
- au moins un émulsifiant ;
- au moins un antigel ; et
- de l’eau ; ladite émulsion étant dépourvue de méthanol et d’éthanol.
Dans des modes de réalisation, l’au moins un antigel est un alcool, de préférence choisi dans le groupe constitué par les monoalcools, les diols, les triols et les mélanges de ceux-ci.
Dans des modes de réalisation, l’au moins un antigel est choisi dans le groupe constitué de l'éthylène glycol, du 2-propanol, du 1-propanol, du propane-1 ,2-diol, du propane-1 ,3-diol, du glycérol, du butan-1-ol, du butan-2- ol, du butan-1 ,3-diol, du butan-1 ,4-diol, du diéthylène glycol, du triéthylène glycol et des mélanges de ceux-ci.
Dans des modes de réalisation, l’au moins un antigel comprend, de préférence consiste en, du propane-1 ,2-diol.
Dans des modes de réalisation, l’au moins un antigel est présent en une quantité de 10 à 40 % en poids, de préférence de 15 à 25 % en poids, par rapport au poids total de l’émulsion.
Dans des modes de réalisation, l’au moins un peroxyde organique consiste en le peroxydicarbonate de di-sec-butyl.
Dans des modes de réalisation, le peroxydicarbonate de di-sec-butyl est présent en une quantité de 30 à 80 % en poids, de préférence de 40 à 60 % en poids, plus préférentiellement de 45 à 60 % en poids, par rapport au poids total de l’émulsion.
Dans des modes de réalisation, l’au moins un émulsifiant comprend un tensioactif non ionique, de préférence choisi dans le groupe constitué par les alcools gras oxyalkylénés, les acides gras oxyalkylénés, les huiles végétales ou animales oxyalkylénés, les polysorbates, les esters de sorbitan, les alkyl glucosides non oxyalkylénés, les alkyl glucosides oxyalkylénés et les mélanges de ceux-ci. Dans des modes de réalisation, l’au moins un émulsifiant comprend au moins un agent colloïde protecteur, de préférence au moins un alcool polyvinylique et/ou un acétate de polyvinyle hydrolysé.
Dans des modes de réalisation, l’au moins un émulsifiant consiste en au moins un agent colloïde protecteur, de préférence au moins un alcool polyvinylique et/ou un acétate de polyvinyle hydrolysé.
Dans des modes de réalisation, l’émulsion est dépourvue d’alcool polyvinylique et d’acétate de polyvinyle hydrolysé.
L’invention concerne également un procédé de préparation d’une émulsion telle que décrite ci-dessus, comprenant les étapes suivantes :
- le mélange de l’au moins un peroxyde organique, l’au moins un émulsifiant, l’au moins un antigel et l’eau ; et
- la mise en émulsion du mélange.
L’invention concerne également l’utilisation d’une émulsion telle que décrite ci-dessus, pour la polymérisation ou la copolymérisation d’un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés, en particulier des monomères vinyliques, de préférence halogénés, et plus préférentiellement le chlorure de vinyle.
L’invention concerne également un polymère vinylique halogéné obtenu par polymérisation d’au moins un monomère éthyléniquement insaturé en présence d’une émulsion telle que décrite ci-dessus.
La présente invention permet de répondre au besoin exprimé ci-dessus. Elle fournit plus particulièrement une émulsion comprenant du peroxydicarbonate de di-sec-butyl qui est stable et homogène sur une longue période temps et qui conserve une taille moyenne de gouttelettes et une taille maximale de gouttelettes faibles. L’émulsion selon l’invention peut ainsi être transportée et stockée sur de longues périodes en toute sécurité. En outre, l’émulsion selon l’invention respecte les conditions requises en matière de viscosité et de temps d’écoulement. De plus, l’émulsion selon l’invention permet l’obtention d’un polymère, lorsque qu’elle est utilisée pour la polymérisation de monomères éthyléniquement insaturés, présentant un faible taux de grains durs.
Cela est accompli grâce à la présence, dans l’émulsion, d’un antigel combinée à l’absence à la fois d’éthanol et de méthanol. En effet, comme indiqué ci-dessus, il a été découvert que la présence de méthanol ou d’éthanol dans une émulsion de peroxydicarbonate de di-sec-butyl résultait en une décomposition de ce peroxyde et en une émulsion instable. De manière surprenante, il a été découvert que des émulsions comprenant un antigel mais dépourvues d’éthanol et de méthanol restaient stables et homogènes sur une longue période de temps, présentaient une viscosité adaptée, et comportaient des gouttelettes d’une taille restant faible.
Description détaillée
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Dans le présent texte, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en poids.
Dans le présent texte, les quantités indiquées pour une espèce donnée peuvent s’appliquer à cette espèce selon toutes ses définitions (telles que mentionnées dans le présent texte), y compris les définitions plus restreintes.
Emulsion
L’invention concerne en premier lieu une émulsion de peroxyde organique. L’émulsion selon l’invention est une émulsion aqueuse, c’est-à- dire qu’elle comprend de l’eau. De préférence, l’eau est de l’eau déminéralisée ou désionisée.
De manière particulièrement préférée, l’émulsion est une émulsion de type huile dans eau.
L’émulsion selon l’invention comprend au moins un peroxyde organique. L’au moins un peroxyde organique comprend le peroxydicarbonate de di-sec-butyl. Ce peroxyde est par exemple vendu sous la dénomination commerciale Luperox® 225 par Arkema.
De manière avantageuse, l’au moins un peroxyde organique peut consister en le peroxydicarbonate de di-sec-butyl. Le peroxydicarbonate de di- sec-butyl est alors le seul peroxyde de l’émulsion.
Alternativement, l’au moins un peroxyde peut comprendre le peroxydicarbonate de di-sec-butyl en mélange avec au moins un deuxième peroxyde organique. L’émulsion selon l’invention peut comprendre un mélange de deux peroxydes organiques, ou de plus de deux peroxydes organiques, pourvu qu’un des peroxydes organiques soit le peroxydicarbonate de di-sec-butyl.
L’au moins un deuxième peroxyde est de préférence choisi parmi les peroxydicarbonates, les peroxyesters, et/ou les peroxydes de diacyle.
Parmi les peroxydicarbonates, les peroxydes préférés sont le peroxydicarbonate de di-éthyl, le peroxydicarbonate de di-iso-propyl, le peroxydicarbonate de di-n-propyl, , le peroxydicarbonate de di-n-butyl, le peroxydicarbonate de di-iso-butyl, le peroxydicarbonate de di-tert-butyl, le peroxydicarbonate de di-(3-methoxybutyl), le peroxydicarbonate de di- néopentyl, le peroxydicarbonate de bis[2-(2-méthoxyéthoxy)éthyl], le peroxydicarbonate de di-(3-methoxy-3-méthylbutyl), le peroxydicarbonate de di-(2-ethoxyéthyl), le peroxydicarbonate de d i-2-ethyl hexy I , et les mélanges de ceux-ci.
Parmi les peroxyesters, les peroxydes préférés sont le tert-amyl peroxypivalate, le tert-butyl peroxypivalate, , le tert-butyl peroxynéodécanoate, le tert-amyl peroxynéodécanoate, le tert- butyl peroxy isobutyrate, le cumyl peroxynéodécanoate, le cumyl peroxynéoheptanoate, le 2,4,4 triméthylpenty peroxynéodécanoate, le tert-butyl peroxy n-heptanoate, le cumylperoxy n- heptanoate, le tert-amyl peroxy n-heptanoate, le tert-butyl peroxynéoheptanoate, le tert-amyl peroxy 2-éthylhexanoate le tert-butyl peroxy 2-éthylhexanoate, le 1 ,1 ,3,3-tétraméthyl butyl-peroxy-2 éthylhexanoate, les hydroxyperoxyesters et leurs mélanges.
En tant qu’hydroxyperoxyesters utilisables dans l’émulsion selon l’invention, on peut citer le 4-hydroxy-2-méthylpentylperoxynéodécanoate, le 4-hydroxy-2-méthylpentylperoxy-(2-éthylhexanoate), le 4-hydroxy-2- méthylpentylperoxy-2-phénylbutyrate, le 4-hydroxy-2-méthylpentylperoxy-2- phénoxypropionate, le 4-hydroxy-2-méthylpentylperoxy-(2-butyloctanoate), le 4-hydroxy-2-méthylpentylperoxynéotridécanoate, le 4-hydroxy-2- méthylhexylperoxynéodécanoate, le 5-hydroxy-1 ,3,3- triméthylcyclohexylperoxyneodecanoate, le 4-hydroxy-2,6-diméthyl-2,6- di(néohexanoylperoxy)heptane, le 4-hydroxy-2,6-diméthyl-2,6- di(néodecanoylperoxy)heptane, le 3-hydroxy-1 ,1 diméthylbutylperoxy 2- éthylhexanoate, le 3-hydroxy-1 ,1 diméthylbutyl peroxynéodécanoate et les mélanges de ceux-ci.
Parmi les peroxydes de diacyle, les peroxydes préférés sont choisis dans le groupe constitué par le peroxyde de diisobutyryl, le peroxyde de diheptanoyl, le peroxyde de di(2-éthylbutanoyl), le peroxyde de di(3,5,5- triméthylhexanoyl), le peroxyde de di(2-éthylhexanoyl), ainsi que les peroxydes asymétriques tels que le peroxyde de isobutyroyl octanoyl, le peroxyde de isobutyroyl décanoyl, le peroxyde de isobutyroyl lauroyl, le peroxyde de 2-éthylbutanoyl décanoyl, le peroxyde de 2-éthylhexanoyl lauroyl, et leurs mélanges.
Plus préférentiellement, le deuxième peroxyde organique est choisi dans le groupe constitué du tert-butyl peroxynéodécanoate, par exemple vendu sous la dénomination Luperox® 10 par Arkema, le 3-hydroxy-1 ,1 diméthylbutyl peroxynéodécanoate, par exemple vendu sous la dénomination commerciale Luperox® 610 par Arkema, le cumyl peroxynéodécanoate, par exemple vendu sous la dénomination Luperox® 188 par Arkema, le peroxydicarbonate de di(2-éthylhexyl), par exemple vendu sous la dénomination commerciale Luperox® 223 par Arkema, le tert-amyl peroxynéodécanoate, par exemple vendu sous la dénomination Luperox® 546 par Arkema, le tert-butyl peroxypivalate, par exemple vendu sous la dénomination Luperox® 11 par Arkema, le tert-amyl peroxypivalate, par exemple vendu sous la dénomination Luperox® 554 par Arkema, le peroxyde de di(3,5,5-triméthylhexanoyl), par exemple vendu sous la dénomination Luperox® 219 par Arkema et des mélanges de ceux-ci.
Lorsque l’émulsion comprend plus de deux peroxydes, chacun des peroxydes autres que le peroxydicarbonate de di-sec-butyl peut être tel que décrit ci-dessus.
Le ou les deuxièmes peroxydes organiques selon l’invention ont avantageusement une température de demi-vie à une heure, mesurée dans le trichloréthylène, inférieure ou égale à 90°C, de préférence inférieure à 80°C.
De plus, le ou les deuxièmes peroxydes organiques dans l’émulsion selon l’invention ont avantageusement une température de stockage inférieure à 0°C.
Le ou les deuxièmes peroxydes organiques sont avantageusement liquides à la température de stockage, de préférence à une température de stockage inférieure à 0°C, mesurée à la pression atmosphérique.
De préférence, l’émulsion selon l’invention comprend l’au moins un peroxyde organique en une quantité de 30 à 80 % en poids, de préférence de 40 à 60 % en poids, plus préférentiellement de 45 à 60 % en poids, par rapport au poids total de l’émulsion En particulier, la quantité de peroxyde, par rapport au poids total de l’émulsion, peut valoir de 30 à 35 % en poids, ou de 35 à 40 % en poids, ou de 40 à 45 %, ou de 45 à 50 %, ou de 50 à 55 %, ou de 55 à 60 %, ou de 60 à 65 %, ou de 65 à 70 %, ou de 70 à 75 %, ou de 75 à 80 %, en poids.
De manière avantageuse, le peroxydicarbonate de di-sec-butyl est présent dans l’émulsion en une quantité de 30 à 80 % en poids, de préférence de 40 à 60 % en poids, plus préférentiellement de 45 à 60 % en poids, par rapport au poids total de l’émulsion. Notamment, la quantité de peroxydicarbonate de di-sec-butyl dans l’émulsion peut valoir de 30 à 35 % en poids, ou de 35 à 40 % en poids, ou de 40 à 45 %, ou de 45 à 50 %, ou de 50 à 55 %, ou de 55 à 60 %, ou de 60 à 65 %, ou de 65 à 70 %, ou de 70 à 75 %, ou de 75 à 80 %, en poids, par rapport au poids total de l’émulsion.
L’émulsion selon l’invention comprend au moins un antigel. L’antigel permet d’éviter la formation de gels lorsque l’émulsion est transportée et/ou stockée à froid, c’est-à-dire classiquement dans un environnement dont les températures sont inférieures à 0°C.
L’antigel est de préférence un alcool. Ainsi, l’antigel peut être tout alcool soluble dans l’eau à la température de stockage, par exemple à la température de 0°C. Par « alcool soluble dans l’eau », on entend une solubilité supérieure à 1 % dans l’eau à 0°C. La quantité d’antigel dans l’eau peut être mesurée par chromatographie en phase gazeuse.
Plus particulièrement, l’antigel peut avantageusement être un monoalcool, un diol et/ou un triol.
De préférence, l’antigel est choisi dans le groupe constitué de l'éthylène glycol, du 2-propanol, du 1 -propanol, du propane-1 ,2-diol, du propane-1 ,3-diol, du glycérol, du butan-1-ol, du butan-2-ol, du butan-1 ,3-diol, du butan-1 ,4-diol, du diéthylène glycol, du triéthylène glycol et des mélanges de ceux-ci, ces mélanges comprenant au moins deux des antigels énumérés précédemment. Les mélanges d’antigels peuvent comprendre deux antigels tels que mentionnés ci-dessus, ou plus, de préférence deux.
De manière particulièrement avantageuse, l’antigel est le propane-1 ,2- diol, éventuellement en mélange avec un, ou plusieurs, antigels, de préférence tels que mentionnés ci-dessus. De manière plus avantageuse, l’antigel consiste en le propane-1 ,2-diol
L’émulsion selon l’invention est exempte d’éthanol et exempte de méthanol.
L’antigel est de préférence présent dans l’émulsion selon l’invention dans une teneur inférieure ou égale à 40 % en poids (par rapport au poids total de l’émulsion), de préférence inférieure ou égale à 25 % en poids, de préférence encore inférieure ou égale à 22 % en poids, par rapport au poids total de l’émulsion. De telles teneurs en antigel permettent à la phase aqueuse de rester sous forme liquide jusqu’à des températures inférieures ou égales à -20°C, de préférence jusqu’à des températures inférieures ou égales à -25°C.
Plus particulièrement, l’antigel peut être présent dans l’émulsion en une quantité de 10 à 40% en poids, de préférence de 15 à 25 % en poids, par rapport au poids total de l’émulsion. Dans des modes de réalisation, l’émulsion comprend de 10 à 15 % en poids, ou de 15 à 20 % en poids, ou de 20 à 25 % en poids, ou de 25 à 30 % en poids, ou de 30 à 35 % en poids, ou de 35 à 40 % en poids, d’antigel, par rapport au poids total de l’émulsion.
L’émulsion selon l’invention comprend au moins un émulsifiant.
De préférence, l’émulsifiant selon l’invention présente une biodégradabilité facile. La qualification de la biodégradabilité de l’émulsifiant peut être déterminée par la méthode OCDE 301 et plus particulièrement par la méthode OCDE 301 B par dégagement de dioxyde de carbone.
De préférence, l’émulsifiant comprend, ou est (c’est-à-dire, consiste en), un tensioactif non ionique. Ainsi, l’émulsion selon l’invention peut comprendre au moins un tensioactif non ionique.
De manière encore plus préférée, l’émulsifiant comprend, ou est, un tensioactif non ionique oxyalkylénés ou non, choisi dans le groupe constitué des alcools gras, des acides gras, des esters de sorbitan, des huiles végétales ou animales (hydrogénées ou non), des alkyl glucosides et de mélanges de ceux-ci. Les mélange de tensioactifs non ioniques utilisés dans l’invention peuvent être des mélanges de tensioactifs non ioniques oxyalkylénés uniquement, ou des mélanges de tensioactifs non ioniques non oxyalkylénés uniquement, ou des mélanges de tensioactifs non ioniques oxyalkylénés et de tensioactifs non ioniques non oxyalkylénés.
Dans des modes de réalisation, le tensioactif non ionique peut comprendre, ou être, un ou plusieurs copolymères à blocs de poly(oxyde d'éthylène) et à blocs de poly(oxyde de propylène), éventuellement en combinaison avec un ou plusieurs autres tensioactifs non ioniques, par exemple tels que décrits dans le présent texte.
Avantageusement, l’émulsifiant comprend, ou est, un tensioactif non ionique choisi dans le groupe constitué des alcools gras oxyalkylénés, des acides gras oxyalkylénés, des polysorbates, des esters de sorbitan, des huiles végétales ou animales oxyalkylénés, des alkyl glucosides non oxyalkylénés, des alkyl glucosides oxyalkylénés et de mélanges de ceux-ci.
Les motifs oxyalkylénés sont plus particulièrement des motifs oxyéthylénés (c’est-à-dire des groupes d’oxyde d’éthylène), oxypropylénés (c’est-à-dire des groupes d’oxyde de propylène), ou une combinaison de motifs oxyéthylénés et de motifs oxypropylénés, de préférence les motifs oxyalkylénés sont des motifs oxyéthylénés ou une combinaison de motifs oxyéthylénés et de motifs oxypropylénés.
Ainsi, le tensioactif non ionique est de préférence choisi dans le groupe constitué par les alcools gras ayant des motifs oxyéthylénés et éventuellement des motifs oxypropylénés, les acides gras ayant des motifs oxyéthylénés et éventuellement des motifs oxypropylénés, les polysorbates, les esters de sorbitan, les huiles végétales ou animales, éventuellement hydrogénées, ayant des motifs oxyéthylénés et éventuellement des motifs oxypropylénés, les alkyl glucosides ayant des motifs oxyéthylénés et éventuellement des motifs oxypropylénés,, et les mélanges de ceux-ci.
Les motifs oxyéthylénés (c’est-à-dire les groupes d’oxyde d’éthylène) et oxypropylénés (c’est-à-dire les groupes d’oxyde de propylène) peuvent être répartis de manière statistique ou en bloc.
Le nombre de moles d’oxyde d’éthylène et/ou de propylène varie de préférence de 1 à 250, plus préférentiellement de 2 à 100, encore plus préférentiellement de 2 à 50 et plus particulièrement de 2 à 20.
De préférence, le nombre de moles d’oxyde d’éthylène dans l’émulsifiant varie de 2 à 20.
Par « alcool gras », on entend au sens de la présente invention un alcool comportant au moins 6, de préférence au moins 8, atomes de carbone, de préférence encore un alcool en C8-C40, préférentiellement en C8-C20.
Parmi les alcools gras utilisables dans l’invention, on peut citer notamment le 2-octyl dodécanol, le décanol, l'alcool laurique, l'alcool oléocétylique, l'isodécanol, l'alcool caprique, l’oxo isotridécanol, l'alcool cétostéarique, l’alcool éléostéarique, l'alcool caprylique, l'alcool myristique, l'alcool hexadécanoïque ou palmitique, l'alcool stéarique, l'alcool eicosanoïque ou arachidique, l'alcool béhénique, l'alcool oléique, l'alcool eicosénoïque ou gadoléique, l'alcool docosénoïque, l'alcool ricinoléique, l'alcool linoléique, l'alcool linolénique ou les mélanges de ceux-ci.
De préférence, le tensioactif non ionique est choisi dans le groupe constitué par les alcools gras oxyalkylénés et est choisi de préférence parmi l'octyl dodécanol, le décanol, l'alcool laurique, l'alcool oléocétylique, l'isodécanol, l'alcool caprique, l'alcool oxo isotridécanol, l'alcool cétostéarique, l’alcool éléostéarique, l'alcool caprylique, l'alcool myristique, l'alcool hexadécanoïque ou palmitique, l'alcool stéarique, l'alcool eicosanoïque ou arachidique, l'alcool béhénique, l'alcool oléique, l'alcool eicosénoïque ou gadoléique, l'alcool docosénoïque, l'alcool ricinoléique, l'alcool linoléique ou l'alcool linolénique, oxyalkylénés, de préférence oxyéthylénés et/ou oxypropylénés, et plus préférentiellement oxyéthylénés et éventuellement oxypropylénés.
Les alcools gras plus préférés dans le cadre de l’invention sont l'alcool oléocétylique, l'alcool hexadécanoïque ou palmitique, l'alcool stéarique, l'alcool oléique, l'alcool linoléique ou les mélanges de ceux-ci, et de manière encore plus préférée sont les versions oxyalkylénées, de préférence oxyéthylénées et/ou oxypropylénées, et plus préférentiellement oxyéthylénées et éventuellement oxypropylénées, de ceux-ci.
De préférence encore, le tensioactif non ionique est un alcool gras oxyalkyléné choisis dans le groupe constitué par l'alcool linoléique oxyéthyléné, l'alcool oléocétylique oxyéthyléné, l'alcool hexadécanoïque ou palmitique oxyéthyléné, l'alcool stéarique oxyéthyléné, l'alcool oléique oxyéthyléné et leurs mélanges.
Les alcools gras précédemment cités peuvent éventuellement être minoritairement oxypropylénés.
De préférence, les huiles végétales/animales (hydrogénées ou non) oxyalkylénées sont en particulier des dérivés de mono-, di- et triglycérides éthoxylés et comprennent un mélange complexe de glycérol éthoxylé relié ou non à une ou des chaînes d'acides gras (eux-mêmes éthoxylés ou non), d'acides gras éthoxylés sur la fonction acide et/ou sur la fonction hydroxyle portée par la chaîne d'acide gras, ainsi que des proportions variables d'acides gras, de glycérol et de mono-, di- ou triglycérides d'acides gras.
Par « acide gras », on entend au sens de la présente invention un acide ou un mélange d’acides comprenant au moins 6 atomes de carbone, de préférence de 6 à 40 atomes de carbone, plus préférentiellement de 8 à 20 atomes de carbone.
Les huiles végétales/animales (hydrogénées ou non) oxyalkylénées utilisables dans l’invention sont de préférence choisies dans le groupe constitué par les huiles végétales, éventuellement hydrogénées, oxyéthylénées (ou éthoxylées).
Les huiles végétales, éventuellement hydrogénées, oxyéthylénées sont de préférence choisies dans le groupe constitué par l'huile de ricin éthoxylée et l'huile de ricin hydrogénée éthoxylée comprenant de 5 à 40 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'acide ricinoléique. On peut également citer des huiles éthoxylées dérivées des huiles de coprah, de palme, de palmiste, d'olive, d'arachide, de colza, de soja, de tournesol, de noix, de noisette, de coco, d'œillette, de carthame de lin, de périlla, d'oïtica, et/ou de bois de Chine.
On peut également citer, en tant huiles végétales/animales utilisables selon l’invention comme émulsifiant, des graisses éthoxylées à base d'huiles de suif, de tall brut ou raffiné, de baleine, d'hareng, et/ou de sardine. L'ensemble de ces dérivés glycérides éthoxylés sont caractérisés en ce qu'ils comportent des mélanges de mono-, di- ou triglycérides éthoxylés ainsi que des dérivés éthoxylés des acides gras et du glycérol correspondant. Ces acides gras sont notamment des acides gras saturés ou insaturés issus des acides caproïque, caprylique, caprique, laurique, myristique, palmitique, stéarique, arachique, béhénique, myristoléique, palmitoléique, oléique, ricinoléique, érucique, linoléique, linolénique, éléostéarique, licanique, gadoléique, et/ou ernéïque. Certains acides gras insaturés sont ou non hydrogénés comme dans le cas de l'huile de ricin éthoxylée où le groupe ricinoléique a ou non été en partie ou totalement hydrogéné.
Dans des modes de réalisation, l’émulsifiant selon l’invention peut comprendre, ou être, un ou plusieurs acides gras, de préférence oxyalkylénées, de préférence encore oxyéthylénés et éventuellement oxypropylénés, ces acides gras pouvant être choisis parmi ceux énumérés ci- dessus.
De manière avantageuse, l’émulsifiant peut comprendre, ou être, un tensioactif non ionique choisi dans le groupe constitué par les huiles végétales ou animales (hydrogénées ou non) oxyalkylénées.
Plus préférentiellement, l’émulsifiant peut comprendre, ou être, un tensioactif non ionique choisi dans le groupe constitué par les huiles végétales, éventuellement hydrogénées, oxyéthylénées et éventuellement oxypropylénés.
Préférentiellement encore, l’émulsifiant peut comprendre, ou être, un tensioactif non ionique choisi dans le groupe constitué par les huiles végétales éthoxylées, éventuellement hydrogénées, comportant de 5 à 40 moles d'oxyde d'éthylène, en particulier l'huile de ricin éthoxylée et l'huile de ricin hydrogénée éthoxylée comportant de 20 à 40 moles d'oxyde d'éthylène.
Encore plus préférentiellement, l’émulsifiant peut comprendre, ou être, l'huile de ricin éthoxylée comportant de 20 à 40 moles d'oxyde d'éthylène.
Avantageusement, l’émulsifiant peut comprendre, ou être, un (ou plusieurs) ester(s) de sorbitan non ethoxylé(s) et/ou un (ou plusieurs) ester(s) de sorbitan éthoxylé(s). Dans le présent texte, les esters de sorbitan éthoxylés sont aussi appelé « polysorbates », le terme « ester de sorbitan » désignant dans le présent texte les esters de sorbitan non éthoxylés, sauf indication expresse différente.
De préférence, l’ester de sorbitan non éthoxylé est choisi dans le groupe constitué par le monostéarate de sorbitan, le tristéarate de sorbitan, le monolaurate de sorbitan, le trilaurate de sorbitan, le monooléate de sorbitan, le trioléate de sorbitan, le monopalmitate de sorbitan, le tripalmitate de sorbitan et les combinaisons de ceux-ci. Le monooléate de sorbitan est disponible sous la marque Span 80® (de Croda).
De préférence, l’ester de sorbitan éthoxylé (ou polysorbate) comprend entre 3 et 40 groupes d’oxyde d’éthylène, de préférence entre 5 et 20 groupes d’oxyde d’éthylène.
De préférence, l’ester de sorbitan éthoxylé est choisi dans le groupe constitué par le monostéarate de sorbitan éthoxylé, le tristéarate de sorbitan éthoxylé, le monolaurate de sorbitan éthoxylé, le trilaurate de sorbitan éthoxylé, le monooléate de sorbitan éthoxylé, le trioléate de sorbitan éthoxylé, le monopalmitate de sorbitan éthoxylé, le tripalmitate de sorbitan éthoxylé et les combinaisons de ceux-ci.
Le monooléate de sorbitan 20 OE (c’est-à-dire avec 20 groupes d’oxyde d’éthylène) est disponible sous la marque SURFALINE SE80® (d’Arkema) ou Tween 80® (de Croda).
L’émulsifiant peut comprendre, ou être, un (ou plusieurs) alkyl glucoside(s). En tant qu’alkyl glucoside utilisable dans l’invention, on peut citer le capryl glucoside, le caprylyl glucoside, le lauryl glucoside, le coco glucoside, l’hexyl glucoside, l’isooctyl glucoside, le décyl glucoside, et/ou l’undécyl glucoside. Ces alkyl glucosides peuvent être oxyalkylénés ou non (et plus particulièrement éthoxylés ou non).
L’émulsion peut comprendre une combinaison d’au moins deux émulsifiants, en particulier chacun pouvant indépendamment être tel que décrit ci-dessus.
De préférence, la combinaison des au moins deux émulsifiants comprend un sorbitan non éthoxylé tel que défini ci-dessus et un sorbitan éthoxylé comprenant entre 5 et 20 groupes d’oxyde d’éthylène, tel que décrit ci-dessus.
En addition ou en alternative à l’utilisation d’un ou plusieurs tensioactifs non ioniques (par exemple tels que décrits ci-dessus), l’émulsion selon l’invention peut comprendre, en tant qu’émulsifiant, au moins un agent colloïde protecteur. Les agents colloïdes protecteurs sont des émulsifiants bien connus de l’homme du métier. Au sens de la présente invention, ils désignent le groupe constitué de l’alcool polyvinylique, de l’acétate de polyvinyle et notamment de l’acétate de polyvinyle partiellement hydrolysé, des esters de cellulose et des gommes de xanthane.
Ainsi, de préférence, l’agent colloïde protecteur dans l’émulsion selon l’invention est choisi dans le groupe constitué des alcools polyvinyliques, des acétates de polyvinyle partiellement hydrolysés, des esters de cellulose, des gommes de xanthane et des mélanges de ceux-ci. L’acétate de polyvinyle hydrolysé est de préférence hydrolysé à un degré de 5 à 85 % en mole, de préférence de 5 à 75 % en mole.
L’au moins un émulsifiant de l’émulsion selon l’invention peut consister en au moins un agent colloïde protecteur.
Plus particulièrement, l’émulsion selon l’invention peut comprendre, en tant que l’au moins un émulsifiant, au moins un alcool polyvinylique et/ou au moins un acétate de polyvinyle hydrolysé, éventuellement en combinaison avec un ou plusieurs tensioactifs, en particulier un ou plusieurs tensioactifs non ioniques tels que décrits ci-dessus. L’au moins un émulsifiant de l’émulsion selon l’invention peut consister en au moins un alcool polyvinylique et/ou au moins un acétate de polyvinyle hydrolysé, éventuellement en combinaison avec un ou plusieurs tensioactifs, en particulier un ou plusieurs tensioactifs non ioniques tels que décrits ci-dessus.
L’émulsifiant selon l’invention peut consister en au moins un tensioactif non ionique, en particulier au moins un tensioactif non ionique tel que décrit ci-dessus, et optionnellement au moins un agent colloïde protecteur.
L’émulsifiant selon l’invention peut consister en au moins un agent colloïde protecteur et optionnellement au moins un tensioactif non ionique, en particulier au moins un tensioactif non ionique tel que décrit ci-dessus.
Alternativement, l’émulsion selon l’invention peut être exempte d’alcool polyvinylique. L’émulsion selon l’invention peut être exempte d’acétate de polyvinyle partiellement hydrolysé, et peut plus particulièrement être exempte d’acétate de polyvinyle.
Plus particulièrement l’émulsion selon l’invention peut être exempte d’agent colloïde protecteur. Cela permet notamment de réduire le temps de préparation de l’émulsion au niveau industriel, car l’agent colloïde protecteur (notamment l’acétate de polyvinyle) qui est sous forme solide nécessite une étape de dissolution préalable, et de minimiser les risques liés à la manipulation de poudres. En outre, la présence dans l’émulsion d’un agent colloïde protecteur peut augmenter la viscosité de l’émulsion, ce qui peut être indésirable pour certaines applications.
L’émulsion selon l’invention peut-être exempte d’ester de cellulose, plus particulièrement de dérivés de cellulose. L’émulsion peut être exempte de gomme de xanthane.
L’émulsifiant peut être présent dans l’émulsion selon l’invention en une quantité allant de 0,1 à 10 % en poids, de préférence de 0,5 à 5 % en poids, par rapport au poids total de l’émulsion. En particulier, l’émulsion peut comprendre l’émulsifiant en une quantité de 0,1 à 0,5 % en poids, ou de 0,5 à 1 % en poids, ou de 1 à 2 % en poids, ou de 2 à 3 % en poids, ou de 3 à 4 % en poids, ou de 4 à 5 % en poids, ou de 5 à 6 % en poids, ou de 6 à 7 % en poids, ou de 7 à 8 % en poids, ou de 8 à 9 % en poids, ou de 9 à 10 % en poids, par rapport au poids total de l’émulsion.
L’émulsion selon l'invention peut comprendre l’au moins un tensioactif non ionique en une quantité de 0,1 à 10 % en poids, de préférence de 0,5 à 5 % en poids, par rapport au poids total de l’émulsion. En particulier, l’émulsion peut comprendre le tensioactif non ionique en une quantité de 0,1 à 0,5 % en poids, ou de 0,5 à 1 % en poids, ou de 1 à 2 % en poids, ou de 2 à 3 % en poids, ou de 3 à 4 % en poids, ou de 4 à 5 % en poids, ou de 5 à 6 % en poids, ou de 6 à 7 % en poids, ou de 7 à 8 % en poids, ou de 8 à 9 % en poids, ou de 9 à 10 % en poids, par rapport au poids total de l’émulsion.
L’émulsion selon l'invention peut comprendre l’au moins un agent colloïde protecteur en une quantité de 0,1 à 10 % en poids, de préférence de 0,5 à 5 % en poids, par rapport au poids total de l’émulsion. En particulier, l’émulsion peut comprendre le tensioactif non ionique en une quantité de 0,1 à 0,5 % en poids, ou de 0,5 à 1 % en poids, ou de 1 à 2 % en poids, ou de 2 à 3 % en poids, ou de 3 à 4 % en poids, ou de 4 à 5 % en poids, ou de 5 à 6 % en poids, ou de 6 à 7 % en poids, ou de 7 à 8 % en poids, ou de 8 à 9 % en poids, ou de 9 à 10 % en poids, par rapport au poids total de l’émulsion.
L’émulsion selon l'invention peut également comprendre un ou plusieurs additifs destinés à procurer à la composition finale des propriétés/caractéristiques particulières. Ces additifs seront idéalement présents pour la polymérisation ou copolymérisation finale.
L’additif peut être choisi dans le groupe constitué par les agents antimoussants, les agents de transferts de chaîne, les agents allongeurs de chaîne, les agents régulateurs de pH, les plastifiants et les mélanges de ceux- ci.
Le ou les additifs sont de préférence en une quantité de 0,1 à 10 % en poids, de préférence de 1 à 5 % en poids, par rapport au poids total de l’émulsion.
De préférence, l’émulsion selon l’invention comprend un ou plusieurs plastifiants, de préférence choisis dans le groupe constitué par les esters aliphatiques, tels que par exemple les phtalates, les adipates, les benzoates, les dérivés hydrogénés de ces molécules et les mélanges de ceux-ci. En particulier, le plastifiant peut être le diisononylcyclohexane, le di-isononyl cyclohexane dicarboxylate, et leur mélange. Le ou les plastifiants peuvent être présents dans l’émulsion en une quantité de 1 à 5 % en poids par rapport au poids total de l’émulsion.
De manière avantageuse, l’émulsion selon l’invention peut consister essentiellement en, ou consister en, l’au moins un peroxyde organique, l’au moins au moins un émulsifiant, l’au moins un antigel, l’eau et optionnellement un ou plusieurs additifs tels que décrits ci-dessus. Par « l’émulsion consiste essentiellement en des constituants », on entend que la totalité de ces constituants représente au moins 90 % en poids, de préférence au moins 95 % en poids, plus préférentiellement au moins 98 % en poids du poids total de l’émulsion. L’expression « consiste en » n’exclut pas la présence d’impuretés présentes à l’état de traces dans l’émulsion (par exemple, en une quantité inférieure ou égale à 1 % en poids par rapport au poids total de l’émulsion), par exemple des impuretés apportées avec le peroxyde organique. Ainsi, dans des modes de réalisation, l’émulsion selon l’invention peut comprendre un solvant organique, en une quantité inférieure ou égale à 1 % en poids par rapport au poids total de l’émulsion.
Dans d’autres modes de réalisation, l’émulsion selon l’invention peut comprendre un solvant organique, par exemple en une quantité inférieure ou égale à 20 % en poids par rapport au poids total de l’émulsion. Par « solvant organique », on entend dans le présent texte les solvants organiques ayant une solubilité dans l’eau inférieure à 1 % en poids à 0°C. L’émulsion selon l’invention peut consister essentiellement en, ou consister en, l’au moins un peroxyde organique, l’au moins au moins un émulsifiant, l’au moins un antigel, l’eau, un solvant organique (de préférence en une quantité inférieure ou égale à 20 % en poids par rapport au poids total de l’émulsion) et optionnellement un ou plusieurs additifs tels que décrits ci-dessus.
L’émulsion selon l’invention peut consister essentiellement en, ou consister en, l’au moins un peroxyde organique, l’au moins un émulsifiant, l’au moins un antigel et l’eau (l’émulsion étant dépourvue de méthanol et d’éthanol).
De préférence, l’émulsion selon l’invention a une coulabilité (ou temps d'écoulement) à 5°C, mesurée par une technique de coupe consistométrique, inférieure ou égale à 200 secondes, plus préférentiellement inférieure ou égale à 150 secondes, et encore plus avantageusement inférieure ou égale à 100 secondes. La coulabilité peut être mesurée selon la norme DIN 53211 , avec un diamètre de la coupe de viscosité de 4 mm et une température de 5°C.
De manière particulièrement avantageuse, l’émulsion selon l’invention a une taille moyenne de gouttelettes inférieure ou égale à 10 miti, de préférence inférieure ou égale à 7 μm et de manière plus particulièrement avantageuse inférieure ou égale à 6 μm . Avantageusement, l’émulsion selon l’invention a une taille maximale de gouttelette inférieure ou égale à 20 μm , plus préférentiellement inférieure ou égale à 18 μm , et encore plus avantageusement inférieure ou égale à 15 μm . La taille des gouttelettes (moyenne et maximale) peut être déterminée par des moyens conventionnels en utilisant la technique de diffraction de la lumière. Les mesures peuvent être faites en utilisant un dispositif de Malvern Master Sizer 2000® à température ambiante.
De manière plus avantageuse, l’émulsion selon l’invention présente les tailles de gouttelettes mentionnées ci-dessus pendant la période de stockage, par exemple pendant une période d’au moins trois mois.
De préférence, la concentration en peroxyde organique dans l’émulsion est homogène. Par « concentration homogène », on entend que l’écart entre les concentrations de peroxyde (en pourcentage massique) en haut et en bas de l’émulsion est inférieur à 3 %. La concentration du peroxyde organique est mesurée par HPLC sur un prélèvement effectué en haut de l’émulsion et un autre bas de l’émulsion.
De manière plus avantageuse, l’émulsion selon l’invention est homogène pendant la période de stockage, par exemple pendant une période d’au moins trois mois.
Préparation de l’émulsion
L’invention concerne également un procédé de préparation de l’émulsion selon l’invention.
Le procédé de préparation selon l’invention comprend une étape de mélange de l’au moins un peroxyde organique, l’au moins un émulsifiant, l’au moins un antigel et l’eau. Cette étape peut également comprendre le mélange ci-dessus avec d’autres constituants de l’émulsion lorsque l’émulsion en comporte, par exemple le mélange avec un ou des additifs (tels qu’un ou plusieurs plastifiants, etc.) tels que décrits dans la section précédente. Le mélange peut être effectué en une étape (les constituants étant tous ajoutés dans le mélange simultanément) ou en plusieurs étapes (un prémélange de certains constituants étant d’abord réalisé avant l’ajout d’autres constituants).
Le procédé comprend également une étape de mise en émulsion du mélange. Les étapes de mélange des constituants de l’émulsion et de mise en émulsion peuvent être simultanées. Alternativement, l’étape de mise en émulsion peut être effectuée successivement à une première étape de mélange des constituants de l’émulsion.
L’émulsion selon l’invention peut être préparée en dispersant au moins l’émulsifiant et l’antigel ainsi qu’éventuellement un ou plusieurs additifs, dans de l’eau pour obtenir une phase aqueuse homogène puis en ajoutant un ou plusieurs peroxydes organiques à ladite phase aqueuse, le tout étant ensuite émulsionné au cours d'une étape d'émulsion à une température de préférence inférieure à 5°C, de manière à limiter la dégradation prématurée du peroxyde et de préférence encore inférieure à -5°C. Alternativement, l’émulsifiant ou un ou plusieurs des émulsifiants peuvent être dissous dans le ou les peroxydes organiques avant d’être ajoutés à la phase aqueuse.
Les étapes mentionnées ci-dessus peuvent être exécutées dans l'ordre particulier indiqué ci-dessus, ou dans un ordre différent.
La température à laquelle on prépare l'émulsion n'est pas critique mais elle doit être suffisamment réduite pour éviter un taux important de décomposition du peroxyde organique dont le résultat serait une perte du titre. La température choisie dépend du peroxyde organique. Elle est par exemple comprise entre 15 et 10°C, de préférence de -10 à 5°C. De préférence, les étapes de mélange et de mise en émulsion sont effectuées à la même température, de préférence dans les gammes mentionnées ci-dessus.
Pour préparer l’émulsion aqueuse, on utilise de préférence de l'eau désionisée ou de l'eau distillée.
L’étape de mise en émulsion du procédé selon l’invention est de préférence réalisée avec un mélangeur à fort taux de cisaillement pour diviser et/ou homogénéiser au mieux le peroxyde dans la phase aqueuse. A titre d'exemple, on pourra citer des agitateurs à pales et à ancre à rotation mécanique, les agitateurs à hélice, c'est-à-dire un ou plusieurs agitateurs montés sur un arbre commun, les agitateurs à turbine, c'est-à-dire ceux comportant des chicanes fixes sur la cuve mélangeuse ou en position adjacente aux organes agitateurs. On peut également utiliser des broyeurs colloïdaux et des homogénéisateurs.
Selon une variante du procédé selon l’invention, on peut utiliser un mélangeur ultrasonique ou un mélangeur rotor-stator pour la mise en émulsion.
Suite à la préparation de l'émulsion, les étapes de pompage et d'introduction des émulsions dans un réacteur de polymérisation doivent généralement être effectuées le plus rapidement possible. C'est ainsi que les émulsions de peroxyde doivent avantageusement avoir une viscosité faible. Ainsi, les émulsions de peroxydes organiques selon l'invention présentent de préférence une gamme de viscosité dynamique, à -10°C et à un taux de cisaillement de 100 s-1, inférieure ou égale à 850 mPa.s, de préférence encore inférieure ou égale à 700 mPa.s, plus préférentiellement inférieure ou égale à 500 mPa.s, juste après production (les mesures de viscosité sont mesurées par exemples selon la norme DIN 53019 avec un appareil de type Viscotester Haake VT550, à -10°C et pour une vitesse de cisaillement de 100 s-1).
Leur coulabilité mesurée par une technique de coupe consistométrique est avantageusement inférieure ou égale à 200 secondes, plus préférentiellement inférieure ou égale à 170 secondes, et encore plus avantageusement inférieure ou égale à 100 secondes (mesurée par exemple selon la norme DIN 53211 , avec un diamètre de la coupe de viscosité de 4 mm et une température de 5°C).
La taille moyenne de gouttelettes de l’émulsion est de préférence inférieure ou égale à 10 miti, de préférence encore inférieure ou égale à 7 μm et de manière plus particulièrement avantageuse inférieure ou égale à 6 μm . Avantageusement, la taille maximale de gouttelette de l’émulsion est inférieure ou égale à 20 μm , plus préférentiellement inférieure ou égale à 18 μm , et encore plus avantageusement inférieure ou égale à 15 pm. La taille des gouttelettes (moyenne et maximale) peut être déterminée par des moyens conventionnels en utilisant la technique de diffraction de la lumière et les mesures peuvent être faites en utilisant un dispositif de Malvern Master Sizer 2000® à température ambiante.
Utilisation
La présente invention concerne aussi l’utilisation d’une émulsion telle que décrite ci-dessus, pour la polymérisation ou la copolymérisation d’un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés, en particulier d’un ou plusieurs monomères vinyliques, de préférence halogénés, et plus préférentiellement de chlorure de vinyle.
A titre d’exemples de monomères éthyléniquement insaturés utilisables dans l’invention, on peut citer les acrylates, les esters vinyliques, les monomères halogénure de vinyle, les éthers vinyliques, le butadiène et/ou les composés vinyliques aromatiques tels que le styrène.
De préférence, les monomères éthyléniquement insaturés sont choisis dans le groupe constitué par les monomères halogénure de vinyle (c’est-à-dire les monomères vinyliques halogénés), et plus préférentiellement les monomères éthyléniquement insaturés sont le chlorure de vinyle. L’invention concerne également un procédé de préparation d’un polymère vinylique halogéné comprenant une étape de polymérisation ou copolymérisation d’un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés en présence d’une émulsion telle que décrite ci-dessus. Les monomères éthyléniquement insaturés peuvent être tels que décrits ci-dessus et sont plus préférentiellement le chlorure de vinyle. Le polymère vinylique halogéné préparé est de préférence un poly(chlorure de vinyle).
La polymérisation du ou des monomères éthyléniquement insaturés, de préférence la polymérisation du monomère chlorure de vinyle, a avantageusement lieu en suspension, de préférence à une température d’initiation allant de 45°C à 70°C.
L’émulsion peut être ajoutée directement dans le réacteur de polymérisation ou être pré-mélangée avec d’autres peroxydes organiques, de l’eau, de l’alcool polyvinylique et/ou d’autres additifs avant l’introduction de ce mélange dans le réacteur de polymérisation.
Polymère
Un autre objet de la présente invention se rapporte à un polymère vinylique halogéné obtenu (ou susceptible d’être obtenu) par polymérisation d’au moins un monomère éthyléniquement insaturé, tel que décrit ci-dessus, en présence de l’émulsion selon l’invention telle que décrite ci-dessus. La polymérisation peut être telle que décrite dans la section précédente.
De préférence, l’invention concerne un poly(chlorure de vinyle) obtenu (ou susceptible d’être obtenu) par polymérisation du chlorure de vinyle en présence de l’émulsion selon l’invention.
L’invention concerne aussi un polymère vinylique halogéné obtenu (ou susceptible d’être obtenu) par un procédé de préparation tel que décrit ci- dessus.
De tels polymères vinyliques halogénés présentent l’avantage d’avoir un taux de grains durs faible. Le taux de de grains durs peut être déterminé comme décrit dans l’article de O. Leachs, dans Kunststoffe, Vol. 50(4), 1960 pp 227-234.
Exemples
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Les émulsions suivantes ont été préparées (les quantités indiquées dans les tableaux ci-dessous sont exprimées en pourcentage massique par rapport au poids total de l’émulsion) : [Table 1]
[Table 2]
Qsp 100 = quantité suffisante pour atteindre 100 % du poids de l’émulsion.
La nature des composés utilisés est indiquée ci-dessous :
- Luperox 225 : peroxydicarbonate de di-sec-butyl ;
- Surfaline LG15 : tensioactif non ionique, mono/di-ester de glycérol en C16-C18 et en C18 insaturé, polyéthoxylé (15 unités) ; - PVA : acétate de polyvinyle avec un taux d’hydrolyse de 72,5 % en mole (Alcotex 72,5).
Les émulsions 7, 8 et 9 correspondent à des émulsions selon l’invention, les émulsions 1, 2, 3, 4, 5, 6 et 10 sont des émulsions comparatives.
Les émulsions ont été préparées de la manière décrite ci-après.
La phase aqueuse contenant l’émulsifiant, l’antigel et l’eau a été agitée entre 500 et 1000 tours par minute (tpm) et maintenue à -5°C (Celsius).
Les peroxydes organiques ont été ajoutés progressivement dans le réacteur contenant ce mélange. L'agitation a été maintenue pendant trois minutes à 2000 tpm. L'ensemble a ensuite été fortement agité à l'aide d'un « Ultraturrax type S-25N 18G » pendant deux minutes (excepté pour l’émulsion n°8, agitée pendant six minutes) à 9500 tpm, puis sous agitation à l'aide d'une pâle à 1000 tpm pendant une minute. Chaque émulsion se fait sur 200 grammes au total. Les émulsions ont ensuite été transférées dans un récipient en plastique, le récipient a été fermé et les émulsions ont été stockées à -20°C pendant le temps indiqué.
Le temps d’écoulement à 5°C (coupe de viscosité à 5°C), les tailles moyenne et maximale des gouttelettes, en volume, sur une période de 6 mois, ainsi que la concentration de peroxyde organique en haut et bas de la phase aqueuse de l’émulsion (en pourcentage en poids, par rapport au poids total de la phase aqueuse) ont été déterminées, comme indiqué ci-dessous.
Les mesures de temps d'écoulement sont réalisées à l'aide de coupes consistométriques selon la norme DIN 53211 (diamètre de la coupe de viscosité : 4 mm), bien connue de l'homme du métier. La mesure se fait sur 100 g d'émulsion après conditionnement à +5°C. Les mesures de temps d'écoulement sont exprimées en secondes et la précision est de ±10 % de la valeur indiquée.
La taille moyenne des gouttelettes ainsi que la taille maximale de gouttelettes sont déterminées par des moyens conventionnels en utilisant la technique de diffraction de la lumière. Les mesures sont faites en utilisant un dispositif de Malvern Master Sizer 2000® à température ambiante. La taille moyenne des gouttelettes ainsi que la taille maximale de gouttelettes sont données avec une précision de ± 0,5 μm (micromètre). Après 6 mois de stockage à -20°C, un échantillon du haut de l’émulsion
(prélevé dans le premier centimètre sous la surface de l’émulsion) et un échantillon du bas de l’émulsion (prélevé dans le premier centimètre à partir du fond de l’émulsion) ont été pris puis analysés pour déterminer la concentration en peroxyde organique. Les concentrations de peroxyde organique dans la phase aqueuse ont été déterminées sur un UPLC H-class de Waters avec une précision de ± 1 %.
Les résultats sont présentés dans les tableaux ci-dessous.
[Table 3]
[Table 4]
On constate que les émulsions n°7 et 8 selon l’invention sont plus stables que les émulsions n°1 à 6. En effet, ces dernières subissent une démixtion après seulement 1 ou 2 mois de stockage, alors que les émulsions n°7 et 8 restent stables sur une période d’au moins 6 mois. On observe également l’apparition de pression dans le récipient des émulsions n°1 à 6, signe de décomposition du Luperox 225. En outre, la taille moyenne des gouttelettes des émulsions n°7 et 8 reste faible sur une période d’au moins 6 mois. De plus, au bout de 6 mois, les concentrations en peroxyde organique en haut et en bas de la phase aqueuse des émulsions n°7 et 8 sont similaires : les émulsions n°7 et 8 sont toujours homogènes après 6 mois de stockage.
L’émulsion n°9 selon l’invention est également plus stable que l’émulsion comparative n°10, pour laquelle on observe un déphasage dès 2h après sa préparation. En revanche, l’émulsion n°9 selon l’invention maintient sa stabilité sur une période d’au moins 6 mois et conserve sur cette période une taille moyenne et maximale de gouttelettes faible. En outre, au bout de 6 mois, l’émulsion n°9 est restée homogène, les concentrations en peroxyde organique en haut et en bas de la phase aqueuse étant similaires.
Les valeurs de coupe de viscosité des émulsions selon l’invention sont relativement faibles et adaptées à une application de polymérisation.

Claims

Revendications
1. Emulsion de peroxyde organique comprenant :
- au moins un peroxyde organique comprenant le peroxydicarbonate de di-sec-butyl ;
- au moins un émulsifiant ;
- au moins un antigel ; et
- de l’eau ; ladite émulsion étant dépourvue de méthanol et d’éthanol.
2. Emulsion selon la revendication 1, dans laquelle l’au moins un antigel est un alcool, de préférence choisi dans le groupe constitué par les monoalcools, les diols, les triols et les mélanges de ceux-ci.
3. Emulsion selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle l’au moins un antigel est choisi dans le groupe constitué de l'éthylène glycol, du 2-propanol, du 1-propanol, du propane-1 ,2-diol, du propane- 1,3-diol, du glycérol, du butan-1-ol, du butan-2-ol, du butan-1,3- diol, du butan-1,4-diol, du diéthylène glycol, du triéthylène glycol et des mélanges de ceux-ci.
4. Emulsion selon l’une des revendications 1 à 3, dans laquelle l’au moins un antigel comprend, de préférence consiste en, du propane-1 ,2-diol.
5. Emulsion selon l’une des revendications 1 à 4, dans laquelle l’au moins un antigel est présent en une quantité de 10 à 40 % en poids, de préférence de 15 à 25 % en poids, par rapport au poids total de l’émulsion.
6. Emulsion selon l’une des revendications 1 à 5, dans laquelle l’au moins un peroxyde organique consiste en le peroxydicarbonate de di-sec-butyl.
7. Emulsion selon l’une des revendications 1 à 6, dans laquelle le peroxydicarbonate de di-sec-butyl est présent en une quantité de 30 à 80 % en poids, de préférence de 40 à 60 % en poids, plus préférentiellement de 45 à 60 % en poids, par rapport au poids total de l’émulsion.
8. Emulsion selon l’une des revendications 1 à 7, dans laquelle l’au moins un émulsifiant comprend un tensioactif non ionique, de préférence choisi dans le groupe constitué par les alcools gras oxyalkylénés, les acides gras oxyalkylénés, les huiles végétales ou animales oxyalkylénés, les polysorbates, les esters de sorbitan, les alkyl glucosides non oxyalkylénés, les alkyl glucosides oxyalkylénés et les mélanges de ceux-ci.
9. Emulsion selon l’une des revendications 1 à 8, dans laquelle l’au moins un émulsifiant comprend au moins un agent colloïde protecteur, de préférence au moins un alcool polyvinylique et/ou un acétate de polyvinyle hydrolysé.
10. Emulsion selon l’une des revendications 1 à 7 ou 9, dans laquelle l’au moins un émulsifiant consiste en au moins un agent colloïde protecteur, de préférence au moins un alcool polyvinylique et/ou un acétate de polyvinyle hydrolysé.
11. Emulsion selon l’une des revendications 1 à 8, dépourvue d’alcool polyvinylique et d’acétate de polyvinyle hydrolysé.
12. Procédé de préparation d’une émulsion selon l’une des revendications 1 à 11 , comprenant les étapes suivantes :
- le mélange de l’au moins un peroxyde organique, l’au moins un émulsifiant, l’au moins un antigel et l’eau ; et
- la mise en émulsion du mélange.
13. Utilisation de l’émulsion selon l’une des revendications 1 à 11, pour la polymérisation ou la copolymérisation d’un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés, en particulier des monomères vinyliques, de préférence halogénés, et plus préférentiellement le chlorure de vinyle.
14. Polymère vinylique halogéné obtenu par polymérisation d’au moins un monomère éthyléniquement insaturé en présence de l’émulsion selon l’une des revendications 1 à 11.
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