EP4146594A1 - Silicium-kohlenstoff-kompositpartikel - Google Patents

Silicium-kohlenstoff-kompositpartikel

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EP4146594A1
EP4146594A1 EP21719617.9A EP21719617A EP4146594A1 EP 4146594 A1 EP4146594 A1 EP 4146594A1 EP 21719617 A EP21719617 A EP 21719617A EP 4146594 A1 EP4146594 A1 EP 4146594A1
Authority
EP
European Patent Office
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silicon
carbon composite
composite particles
particles
lithium
Prior art date
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Pending
Application number
EP21719617.9A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Alena KALYAKINA
Christoph DRÄGER
Claudia KLEINLEIN
Jürgen Pfeiffer
Jan TILLMANN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to silicon-carbon composite particles based on porous particles and silicon, methods for producing the silicon-carbon composite particles and their use as active materials in anodes for lithium-ion batteries.
  • lithium-ion batteries are currently the practical electrochemical energy storage devices with the highest energy densities.
  • Lithium-ion batteries are mainly used in the field of portable electronics, for tools and also for electrically powered means of transport such as bicycles, scooters or automobiles.
  • graphitic carbon is widely used as the active material for the negative electrode ("anode") of such batteries.
  • a disadvantage is the relatively low electrochemical capacity of such graphitic carbons, which is theoretically at most 372 mAh per gram of graphite and thus corresponds to only about a tenth of the electrochemical capacity that can theoretically be achieved with lithium metal.
  • Alternative active materials for the anode use an addition of silicon, as described in EP 3335262 B1, for example. Silicon forms binary electrochemically active alloys with lithium, which enable very high electrochemically achievable lithium contents of up to 4200 mAh per gram of silicon.
  • the lithium bound in it is no longer available to the system, which leads to a pronounced continuous loss of battery capacity.
  • the decrease in capacity over the course of several charging and discharging cycles is also referred to as fading or continuous loss of capacity and is usually irreversible.
  • silicon-carbon composite particles have been described as silicon-containing active materials for anodes of lithium-ion batteries.
  • silicon-carbon composite particles are obtained, for example, starting from gaseous or liquid silicon precursors by thermal decomposition thereof, with silicon being deposited in porous carbon particles.
  • US Pat. No. 10,147,950 B2 describes the deposition of silicon from monosilane SiH 4 in porous carbon particles in a tube furnace or comparable types of furnace at elevated temperatures of 300 to 900° C., preferably with movement of the particles by a CVD (chemical vapor deposition ") or PE-CVD process ("plasma-enhanced chemical vapor deposition").
  • the composites that can be obtained in this way also have cycle strengths that are not sufficient for use in demanding applications.
  • the task was to provide silicon-carbon composite particles which, when used as active material in anodes of lithium-ion batteries, have a very low initial and continuous loss of the lithium available in the cell and thus high Coulomb Enable efficiencies and high cycle stability through stable electrochemical behavior.
  • the fading should preferably be as small as possible.
  • silicon-carbon composite particles which have an alkali metal or alkaline earth metal concentration of 0.05-10% by weight and a pH>7.5.
  • silicon-carbon composite particles When used as active materials for lithium-ion batteries, such silicon-carbon composite particles have significantly increased cycle stability, and therefore lead to less fading.
  • silicon-carbon composite particles are produced by separating the silicon into porous carbon particles starting from gaseous or liquid silicon precursors analogously to the CVD process described above, a significantly increased reaction rate can be observed if the porous carbon already has a Alkaline or alkaline earth metal concentration of >0.1 to 20% by weight and a pH of >7.5.
  • the invention relates to silicon-carbon composite particles which a) an alkali metal or alkaline earth metal concentration of 0.05 to 10% by weight and b) a pH>7.5.
  • the porous carbon particles preferably have an alkali or alkaline earth metal concentration of 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.2 to 10% by weight and most preferably 0.3 to 5% by weight .
  • the alkali or alkaline earth metal concentration of the porous carbon particles can be determined quantitatively by ICP emission spectroscopy, e.g. with the Optima 7300 DV measuring device from Perkin Elmer.
  • any method can be used to produce the silicon-carbon composite particles according to the invention.
  • the production by deposition of silicon from gaseous or liquid silicon precursors by infiltration into porous carbon particles analogous to the process described in US Pat. No. 10,147,950 B2 is a suitable access route to the silicon-carbon composite particles according to the invention.
  • the invention also relates to a method for producing the silicon-carbon composite particles according to the invention by silicon infiltration from silicon precursors which are selected from silicon precursors which are gaseous or liquid at 20° C. and 1013 mbar in the presence of porous carbon particles which have an alkali metal or alkaline earth metal concentration of 0.1 to 20% by weight and a pH of >7.5.
  • silicon is deposited in the pores and on the surface of the porous carbon particles.
  • silicon infiltration The deposition of silicon by thermal decomposition from gaseous or liquid silicon precursors in pores and on the surface of the porous carbon particles.
  • Porous carbon particles with an alkali metal or alkaline earth metal concentration of 0.1 to 20% and a pH of >7.5 can be obtained in any way known to those skilled in the art.
  • the porous carbon particles with an alkali or alkaline earth metal concentration of 0.1 to 20% and a pH of >7.5 are preferably obtained by treating porous carbon particles with basic alkali or alkaline earth metal compounds.
  • Preferred basic alkali or alkaline earth metal compounds are hydroxides, carbonates, hydrogen carbonates, percarbonates, amides, alcoholates, phenolates, alkylates, hydrides, alcides, silicates, disulfites, fluorides, cyanides, nitrites, peroxides, hyperoxides.
  • Hydroxides, carbonates, bicarbonates, percarbonates, hydrides, fluorides, amides are preferred, hydroxides, carbonates, bicarbonates, amides, hydrides, complex hydrides (tetrahydrometalates, for example BH 4 -, AIH 4 -, with eg Li, Na, K, Mg, Ca as counterion, eg LiBH 4 , NaBH 4 , Li 2 Zn (BH 4 ) 4 .), Most preferred are hydroxides, carbonates, bicarbonates.
  • the preferred basic alkali or alkaline earth metal compounds can be used alone or else as mixtures of different basic alkali and/or alkaline earth metal compounds.
  • the production of the porous carbon particles with an alkali or alkaline earth metal concentration of 0.1 to 20% and a pH of >7.5 can be obtained by treating the porous carbon particles with a solution of the basic alkali or alkaline earth metal compounds.
  • Preferred solvents include water and alcohols such as ethanol, Methanol, propanol or butanol, particular preference is given to water and ethanol, most
  • the porous carbon particles and the basic alkali metal or alkaline earth metal compounds can be used in any desired molar ratios, based on the carbon contained in the porous carbon particles.
  • the porous carbon particles and the basic alkali or alkaline earth metal compounds are preferably used in a molar ratio of 100:1 to 5:1, particularly preferably in a molar ratio of 50:1 to 5:1 and most preferably in a molar ratio of 20: 1 to 5:1, based on the carbon contained in the porous carbon particles, is used.
  • the treatment of the porous carbon particles with the basic alkali metal or alkaline earth metal compound can take place at temperatures below 20° C., above 20° C. or at 20° C., the treatment preferably takes place at elevated temperature.
  • the temperature during the treatment of the porous carbon particles with the basic alkali metal or alkaline earth metal compound is preferably between 30 and 200.degree. C., particularly preferably 50 to 160.degree. C. and very particularly preferably 70 to 120.degree.
  • the treatment of the porous carbon particles with the basic alkali metal or alkaline earth metal compound can be carried out under reduced pressure, normal pressure or elevated pressure.
  • the treatment preferably takes place at atmospheric pressure or elevated pressure of up to 5 bar, particularly preferably at atmospheric pressure.
  • the treatment of the porous carbon particles with the solution of the basic alkali metal or alkaline earth metal compound can take place in any reactor suitable for the treatment.
  • the treatment is carried out while stirring the suspension of the porous carbon particles in the solution of the basic alkali or alkaline earth metal compound or by spraying the porous carbon particles with a solution of the basic alkali or alkaline earth metal compounds.
  • the porous carbon particles are preferably freed from the solution of the basic alkali metal or alkaline earth metal compounds.
  • the treated porous carbon particles are cleaned of excess basic alkali metal or alkaline earth metal compound by washing with water.
  • the treated porous carbon particles can be obtained by evaporating the solvent for the basic alkali or alkaline earth compound.
  • the porous carbon particles are preferably dried.
  • the drying of the porous carbon particles can take place at an elevated temperature of 50 to 400° C. under an inert gas atmosphere in any reactor suitable for drying. Nitrogen or argon, for example, can be used as inert gases. Alternatively, drying can take place at an elevated temperature of 50 to 400° C. and a reduced pressure of 0.001 to 900 mbar. The drying time is preferably 0.1 second to 12 hours.
  • the porous carbon particles can be dried in the same reactor as the reaction with the gaseous or liquid silicon precursor or in a separate reactor suitable for drying.
  • the porous carbon particles preferably have a density, determined by helium pycnometry, of 0.1 to 4 g/cm 3 and particularly preferably of 0.3 to 3 g/cm 3 .
  • the porous carbon particles have a volume-weighted particle size distribution with diameter percentiles d 50 of preferably ⁇ 0.5 ⁇ m, more preferably ⁇ 1.5 ⁇ m and most preferably ⁇ 2 ⁇ m.
  • the diameter percentiles d 50 are preferably ⁇ 20 ⁇ m, more preferably ⁇ 12 ⁇ m and most preferably ⁇ 8 ⁇ m.
  • the volume-weighted particle size distribution of the porous carbon particles is preferably between the diameter Percentiles d 10 ⁇ 0.2 ⁇ m and d 90 ⁇ 20.0 ⁇ m, more preferably between d 10 ⁇ 0.4 ⁇ m and d 90 ⁇ 15.0 ⁇ m and most preferably between d 10 ⁇ 0.6 ⁇ m to d 90 ⁇ 12.0 ⁇ m.
  • the porous carbon particles have a volume-weighted particle size distribution with diameter percentiles d 10 of preferably ⁇ 10 ⁇ m, particularly preferably ⁇ 5 ⁇ m, particularly preferably ⁇ 3 ⁇ m and most preferably ⁇ 2 ⁇ m.
  • the diameter percentiles d 10 are preferably ⁇ 0.2 ⁇ m, more preferably ⁇ 0.4 and most preferably ⁇ 0.6 ⁇ m.
  • the porous carbon particles have a volume-weighted particle size distribution with diameter percentiles d 90 of preferably ⁇ 4 ⁇ m and particularly preferably ⁇ 8 ⁇ m.
  • the diameter percentiles d 90 are preferably ⁇ 20 ⁇ m, more preferably ⁇ 15 and most preferably ⁇ 12 ⁇ m.
  • the volume-weighted particle size distribution of the porous carbon particles has a width d 90 -d 10 of preferably ⁇ 15.0 ⁇ m, more preferably ⁇ 12.0 ⁇ m, particularly preferably ⁇ 10.0 ⁇ m, particularly preferably ⁇ 8.0 ⁇ m and most preferably ⁇ 4.0 ⁇ m.
  • the volume-weighted particle size distribution of the porous carbon particles has a width d 90 -d 10 of preferably ⁇ 0.6 ⁇ m, more preferably ⁇ 0.7 ⁇ m and most preferably ⁇ 1.0 ⁇ m.
  • the volume-weighted particle size distribution can be determined according to ISO 13320 by means of static laser scattering using the Mie model with the Horiba LA 950 measuring device with ethanol as the dispersing medium for the porous particles.
  • the porous carbon particles can be isolated or agglomerated, for example.
  • the porous carbon particles are preferably non-aggregated and preferably non-agglomerated.
  • Aggregated generally means that in the course of the production of the porous carbon particles, primary particles are first formed and grow together and/or primary particles are linked to one another, for example via covalent bonds and in this way form aggregates.
  • Primary particles are generally isolated particles.
  • Aggregates or isolated particles can form agglomerates.
  • Agglomerates are a loose aggregation of aggregates or primary particles that are linked to one another, for example, via van der Waals interactions or hydrogen bonds. Agglomerated aggregates can easily be split back into aggregates using common kneading and dispersing processes.
  • Aggregates cannot be broken down into the primary particles, or only partially, with these methods.
  • the presence of the porous particles in the form of aggregates, agglomerates or isolated particles can be made visible, for example, using conventional scanning electron microscopy (SEM).
  • SEM scanning electron microscopy
  • Static light scattering methods for determining particle size distributions or particle diameters of particles on the other hand, cannot differentiate between aggregates or agglomerates.
  • the porous carbon particles can have any morphology, that is, for example, be splintery, platy, spherical or needle-shaped, with splintery or spherical porous carbon particles being preferred.
  • the morphology can be characterized by the sphericity ⁇ or the sphericity S, for example.
  • the sphericity ⁇ is the ratio of the surface area of a sphere of equal volume to the actual surface area of a body. In the case of a sphere, ⁇ has the value 1.
  • the porous particles have a sphericity ⁇ of preferably from 0.3 to 1.0, more preferably from 0.5 to 1.0 and most preferably from 0.65 to 1, 0
  • the sphericity S is the ratio of the circumference of an equivalent circle with the same area A as the projection of the particle projected onto a surface and the measured circumference U of this projection: .
  • S would have the value 1.
  • the sphericity S is preferably in the range from 0.5 to 1.0 and particularly preferably from 0.65 to 1.0, based on the percentile S 10 to S 90 of the sphericity number distribution.
  • the sphericity S is measured, for example, using images of individual particles with an optical microscope or, in the case of particles ⁇ 10 ⁇ m, preferably with a scanning electron microscope by graphical evaluation using image analysis software such as ImageJ.
  • the porous carbon particles preferably have a gas-accessible pore volume of ⁇ 0.2 cm 3 /g, particularly preferably ⁇ 0.6 cm 3 /g and most preferably ⁇ 1.0 cm 3 /g. This is conducive to obtaining high-capacity lithium-ion batteries.
  • the gas-accessible pore volume is determined by gas adsorption measurements with nitrogen in accordance with DIN 66134.
  • the porous carbon particles are preferably open-pored.
  • Open-pore generally means that pores are connected to the surface of particles, for example via channels, and can preferably exchange material with the environment, in particular exchange gaseous compounds. This can be demonstrated using gas sorption measurements (analysis according to Brunauer, Emmett and Teller, "BET"), i.e. the specific surface area.
  • BET Brunauer, Emmett and Teller
  • the porous carbon particles have specific surface areas of preferably ⁇ 50 m 2 /g, more preferably ⁇ 500 m 2 /g and most preferably ⁇ 1000 m 2 /g.
  • the BET surface area is determined according to DIN 66131 (with nitrogen).
  • the pores of the porous carbon particles can have any diameter, ie generally in the range of macropores (>50 nm), mesopores (2 to 50 nm) and micropores ( ⁇ 2 nm).
  • the porous carbon particles can be used in any mixture of different pore types. Porous carbon particles with at most 30% macropores, based on the total pore volume, are preferably used, particularly preferably porous carbon particles without macropores and very particularly preferably porous carbon particles with at least 50% pores with an average pore diameter of less than 5 nm.
  • the porous carbon particles only have pores with a pore diameter of less than 2 nm (determination method: pore size distribution according to BJH (gas adsorption) according to DIN 66134 in the mesopore range and according to Horvath-Kawazoe (gas adsorption) according to DIN 66135 in the micropore range; the evaluation of the pore size distribution in the Macropore area is determined by mercury porosimetry according to DIN ISO 15901-1).
  • the porous carbon particles have a pH of preferably >7.5, preferably >8.5 and particularly preferably >9.
  • the pH of the porous carbon particles can be determined using ASTM Standard Number D1512, Method A.
  • the porous carbon particles have alkali metal or alkaline earth metal concentrations of 0.05 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight and particularly preferably 0.15 to 2.5% by weight.
  • the silicon-carbon composite particles according to the invention have alkali metal or alkaline earth metal concentrations of from 0.05 to 10% by weight, preferably from 0.1 to 5% by weight and particularly preferably from 0.15 to 2.5% by weight. on.
  • the alkali or alkaline earth metal concentrations of the silicon-carbon composite particles according to the invention can be determined by means of ICP emission spectroscopy, e.g. with the Optima 7300 DV measuring device from Perkin Elmer.
  • the silicon-carbon composite particles according to the invention have pH values of >7.5, preferably >8.5 and most preferably >9.
  • the pH of the silicon-carbon composite particles of the present invention can be determined using ASTM Standard Number D1512, Method A.
  • the silicon-carbon composite particles according to the invention have a volume-weighted particle size distribution with diameter percentiles d 50 preferably in a range from 0.5 to 20 ⁇ m.
  • the d 50 value is preferably ⁇ 1.5 ⁇ m, and particularly preferably ⁇ 2 ⁇ m.
  • the diameter percentiles d 50 are preferably ⁇ 13 ⁇ m and particularly preferably ⁇ 8 ⁇ m.
  • the volume-weighted particle size distribution of the silicon-carbon composite particles according to the invention is preferably between the diameter percentiles d 10 ⁇ 0.2 ⁇ m and d 90 ⁇ 20.0 ⁇ m, particularly preferably between d 10 ⁇ 0.4 ⁇ m and d 90 ⁇ 15 .0 ⁇ m and most preferably between d 10 ⁇ 0.6 ⁇ m to d 90 ⁇ 12.0 ⁇ m.
  • the silicon-carbon composite particles according to the invention have a volume-weighted particle size distribution with diameter percentiles d 10 of preferably ⁇ 10 ⁇ m, particularly preferably ⁇ 5 ⁇ m, particularly preferably ⁇ 3 ⁇ m and most preferably ⁇ 1 ⁇ m.
  • the diameter percentiles d 10 are preferably ⁇ 0.2 ⁇ m, more preferably ⁇ 0.4 ⁇ m and most preferably ⁇ 0.6 ⁇ m.
  • the silicon-carbon composite particles according to the invention have a volume-weighted particle size distribution with diameter percentiles d 90 of preferably ⁇ 5 ⁇ m and particularly preferably ⁇ 10 ⁇ m.
  • the diameter percentiles d 90 are preferably ⁇ 20.0 ⁇ m, more preferably ⁇ 15.0 ⁇ m and most preferably ⁇ 12.0 ⁇ m.
  • the volume-weighted particle size distribution of the inventive silicon-carbon composite particles has a width d9o- d10 of preferably ⁇ 15.0 ⁇ m, particularly preferably ⁇ 12.0 ⁇ m, more preferably ⁇ 10.0 ⁇ m, particularly preferably ⁇ 8.0 ⁇ m and most preferably ⁇ 4.0 ⁇ m.
  • the volume-weighted particle size distribution of the silicon-carbon composite particles according to the invention has a width d 90 -d 10 of preferably ⁇ 0.6 ⁇ m, particularly preferably ⁇ 0.7 ⁇ m and most preferably ⁇ 1.0 ⁇ m.
  • the silicon-carbon composite particles according to the invention are preferably present in the form of particles.
  • the particles can be isolated or agglomerated.
  • the silicon-carbon composite particles according to the invention are preferably not aggregated and preferably not agglomerated.
  • isolated, agglomerated and non-aggregated are discussed above in Already defined in relation to the porous carbon particles.
  • the presence of silicon-carbon composite particles according to the invention in the form of aggregates or agglomerates can be made visible, for example, by means of conventional scanning electron microscopy (SEM).
  • the silicon-carbon composite particles according to the invention can have any morphology, ie for example splintery, plate-like, spherical or needle-like, with splintery or spherical particles being preferred.
  • the sphericity ⁇ is the ratio of the surface area of a sphere of equal volume to the actual surface area of a body. In the case of a sphere, ⁇ has the value 1.
  • the silicon-carbon composite particles according to the invention have a sphericity ⁇ of preferably 0.3 to 1.0, particularly preferably 0.5 to 1.0 and most preferably 0. 65 to 1.0.
  • the sphericity S is the ratio of the circumference of an equivalent circle with the same area A as the projection of the particle projected onto a surface and the measured circumference U of this projection: . In the case of an ideally circular particle, S would have the value 1.
  • the sphericity S is preferably in the range from 0.5 to 1.0 and particularly preferably from 0.65 to 1.0, based on the Percentiles S 10 to S 90 of the sphericity number distribution.
  • the sphericity S is measured, for example, using images of individual particles with an optical microscope or, in the case of particles ⁇ 10 ⁇ m, preferably with a scanning electron microscope, by graphical evaluation using image analysis software such as ImageJ.
  • the cycling stability of lithium-ion batteries can be further increased via the morphology, the material composition, in particular the specific surface area or the internal porosity of the silicon-carbon composite particles according to the invention.
  • the silicon-carbon composite particles according to the invention preferably contain 10 to 90% by weight, more preferably 20 to 80% by weight, particularly preferably 30 to 60% by weight and particularly preferably 40 to 50% by weight silicon obtained via the silicon infiltration, based on the total weight of the silicon-carbon composite particles according to the invention (determination preferably by means of elemental analysis, such as ICP-OES).
  • the volume of the silicon contained in the silicon-carbon composite particles according to the invention and obtained via the infiltration results from the mass fraction of the silicon obtained via the infiltration from the silicon precursor divided by the total mass of the silicon-carbon composite particles according to the invention by the density of silicon (2.336 g/cm 3 ).
  • the pore volume P of the silicon-carbon composite particles according to the invention results from the sum of gas-accessible and gas-inaccessible pore volumes.
  • the gas-accessible pore volume according to Gurvich of the silicon-carbon composite particles according to the invention can be determined by gas sorption measurements with nitrogen in accordance with DIN 66134.
  • the skeletal density is the density of the silicon-carbon composites determined by helium pycnometry according to DIN 66137-2
  • the pure material density of the silicon-carbon composite particles according to the invention is a theoretical density which is the sum of the theoretical pure material densities in the according to the invention Components contained in silicon-carbon composite particles, multiplied by their respective weight-related percentage of the total material, can be calculated.
  • This results for a silicon-carbon composite particle: Pure material density theoretical pure material density of silicon (2.336 g/cm 3 )*proportion of silicon in % by weight+density of the porous carbon particles (determined by helium pycnometry)*proportion of porous carbon particles in % by weight.
  • the pore volume P of the silicon-carbon composite particles according to the invention is preferably in the range from 0 to 400% by volume, more preferably in the range from 100 to 350% by volume and particularly preferably in the range from 200 to 350% by volume the volume of the silicon contained in the silicon-carbon composite particles according to the invention and obtained from the silicon infiltration.
  • the porosity contained in the silicon-carbon composite particles according to the invention can be both gas-accessible and gas-inaccessible.
  • the ratio of the volume of gas-accessible to gas-inaccessible porosity of the silicon-carbon composite particles according to the invention can generally be in the range from 0 (no gas-accessible pores) to 1 (all pores are gas-accessible).
  • the ratio of the volume of gas-accessible to gas-inaccessible porosity of the silicon-carbon composite particles according to the invention is preferably in the range from 0 to 0.8, particularly preferably in the range from 0 to 0.3 and particularly preferably from 0 to 0.1.
  • the pores of the silicon-carbon composite particles according to the invention can have any diameter, for example in the range of macropores (>50 nm), mesopores (2 to 50 nm) and micropores ( ⁇ 2 nm).
  • the silicon-carbon composite particles according to the invention can also contain any mixtures of different pore types.
  • the inventive silicon-carbon composite particles preferably contain at most 30% macropores, based on the total pore volume; inventive silicon-carbon composite particles without macropores are particularly preferred, and inventive silicon-carbon composite particles with them are very particularly preferred at least 50% pores with an average pore diameter of less than 5 nm. Carbon composite particles only have pores with a diameter of at most 2 nm.
  • the silicon-carbon composite particles according to the invention preferably have silicon structures which, in at least one dimension, have structure sizes of preferably at most 1000 nm, more preferably less than 100 nm, particularly preferably less than 5 nm (determination method: scanning electron microscopy (SEM) and/or High Resolution Transmission Electron Microscopy (HR-TEM)).
  • the silicon-carbon composite particles according to the invention preferably contain silicon layers in pores and on the outer surface with a layer thickness of at most 1000 nm, more preferably less than 100 nm, particularly preferably less than 5 nm (determination method: scanning electron microscopy (SEM ) and/or high-resolution transmission electron microscopy (HR-TEM)).
  • the silicon-carbon composite particles according to the invention can also contain silicon in the form of layers formed from silicon particles. Silicon particles have a diameter of preferably at most 1000 nm, more preferably less than 100 nm, particularly preferably less than 5 nm (determination method: scanning electron microscopy (SEM) and/or high-resolution transmission electron microscopy (HR -TEM)).
  • the information about the silicon particles here preferably relates to the diameter of the circumference of the particles in the microscope image.
  • the silicon-carbon composite particles according to the invention have a specific surface area of at most 100 m 2 /g, preferably less than 60 m 2 /g, and particularly preferably less than 20 m 2 /g.
  • the BET surface area is determined according to DIN 66131 (with nitrogen).
  • the silicon deposited from the silicon precursor may contain dopants in the silicon-containing material, for example selected from the group containing Fe, Al, Cu, S, Cl, Zr, Ti, Pt, Ni, Cr, Sn, Ag, Co, Zn, B, P, Sb, Pb, Ge, Bi, rare earths or combinations from it. Li and/or Sn are preferred.
  • the content of dopants in the material containing silicon-carbon composite particles is preferably at most 1% by weight and particularly preferably at most 100 ppm, based on the total weight of the silicon-carbon composite particles, determinable by ICP-OES.
  • the silicon-carbon composite particles according to the invention generally have a surprisingly high stability under pressure and/or shearing stress.
  • the pressure stability and the shear stability of the silicon-carbon composite particles according to the invention are shown, for example, by the fact that the silicon-carbon composite particles according to the invention under pressure (e.g. during electrode compaction) or stress (e.g. during electrode preparation). ) show little or no change in their porous structure in the SEM.
  • the silicon-carbon composite particles according to the invention can be produced in any reactors customary for silicon infiltration. Preference is given to reactors selected from fluidized-bed reactors, rotary kilns, which can be arranged in any arrangement, from horizontal to vertical, and fixed-bed reactors, which can be operated as open or closed systems, for example as pressure reactors. Particular preference is given to reactors which enable the porous particles and the silicon-containing material formed during the infiltration to be mixed homogeneously with the silicon precursors. This is advantageous for the most homogeneous possible deposition of silicon in pores and on the surface of the porous particles. Most preferred reactors are fluidized bed reactors, rotary kilns or pressure reactors, especially fluidized bed reactors or pressure reactors.
  • Silicon is generally deposited from the silicon precursors with thermal decomposition. It can for the silicon Infiltration, a silicon precursor or several silicon precursors can be used in a mixture or alternately.
  • Preferred silicon precursors are selected from silicon-hydrogen compounds such as monosilane SiH 4 , disilane Si 2 H 6 and higher linear, branched or cyclic homologues, neo-pentasilane Si 5 H 12 , cyclo-hexasilane Si 6 H 12 ; Chlorine-containing silanes, such as trichlorosilane HSiCl 3 , dichlorosilane H 2 SiCl 2 , chlorosilane H 3 SiCl, tetrachlorosilane SiCl 4 , hexachlorodilane Si 2 Cl 6 , and higher linear, branched or cyclic homologues such as 1,1, 2,2-tetrachlorodisilane Cl 2 HSi-SiHCl 2 ; chlorinated
  • silicon precursors are selected from monosilane SiH 4 , disilane Si 2 H 6 , chlorine-containing silanes, in particular trichlorosilane HSiCl 3 , dichlorosilane H 2 SiCl 2 , chlorosilane H 3 SiCl, tetrachlorosilane SiCl 4 , hexachlorodilane Si 2 Cl 6 and mixtures containing these silanes.
  • Monosilane is particularly preferred.
  • one or more reactive components can be introduced into the reactor.
  • these are dopants based on boron, nitrogen, phosphorus, arsenic, germanium, iron or compounds containing nickel.
  • the dopants are preferably selected from ammonia NH 3 , diborane B 2 H 6 , phosphine PH 3 , German GeH 4 , arsane AsH 3 and nickel tetracarbonyl Ni(CO) 4 .
  • reactive components are hydrogen or hydrocarbons, in particular selected from the group comprising aliphatic hydrocarbons having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, such as methane, ethane, propane, butane, pentane, isobutane, hexane, cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane; unsaturated hydrocarbons having 1 to 10 carbon atoms such as ethylene, acetylene, propylene or butylene; isoprene, butadiene, divinylbenzene, vinylacetylene, cyclohexadiene, cyclooctadiene; cyclic unsaturated hydrocarbons such as cyclopropene, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cyclohexadiene, cyclopentadiene, dicyclopentad
  • the process is preferably carried out in an inert gas atmosphere, for example in a nitrogen or argon atmosphere.
  • the silicon infiltration is preferably carried out at 280 to 900.degree. C., particularly preferably at 320 to 600.degree. C., in particular at 350 to 450.degree.
  • the silicon infiltration can take place under reduced pressure, normal pressure or elevated pressure.
  • the treatment is preferably carried out at normal pressure or at elevated pressure of up to 50 bar.
  • the method can be carried out in a conventional manner, as is customary for the infiltration of silicon from silicon precursors, if necessary with routine adjustments customary to those skilled in the art.
  • Another object of the invention is an anode material for a lithium-ion battery, which contains the silicon-carbon composite particles according to the invention.
  • the anode material is preferably based on a mixture comprising the silicon-carbon composite particles according to the invention, one or more binders, optionally graphite as an additional active material, optionally one or more additional electrically conductive components and optionally one or more additives.
  • the anode material contains the silicon-carbon composite particles according to the invention, preferably one or more binders, optionally graphite as an additional active material, optionally one or more additional electrically conductive components and optionally one or more additives.
  • the contact resistances within the electrode and between the electrode and current collector can be reduced, which improves the current carrying capacity of the lithium-ion battery.
  • Preferred further electrically conductive components are conductive carbon black, carbon nanotubes or metallic particles, for example copper.
  • the primary particles of conductive carbon black can also be branched like chains and form structures up to ⁇ m in size.
  • Carbon nanotubes preferably have a diameter of 0.4 to 200 nm, more preferably 2 to 100 nm and most preferably 5 to 30 nm.
  • the anode material preferably contains 0 to 95% by weight, more preferably 0 to 40% by weight and most preferably 0 to 25% by weight of one or more other electrically conductive components, based on the total weight of the anode material.
  • the silicon-carbon composite particles according to the invention can be used in the anodes for lithium-ion batteries at preferably 5 to 100% by weight, particularly preferably 30 to 100% by weight and most preferably 60 to 100% by weight, based on the total active material contained in the anode material.
  • Preferred binders are polyacrylic acid or its alkali, especially lithium or sodium salts, polyvinyl alcohols, cellulose or cellulose derivatives, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyolefins, polyimides, especially polyamide imide, or thermoplastic elastomers, especially ethylene-propylene-diene terpolymers .
  • Polyacrylic acid, polymethacrylic acid or cellulose derivatives, in particular carboxymethylcellulose are particularly preferred.
  • the alkali metal, in particular lithium or sodium, salts of the aforementioned binders are also particularly preferred.
  • the alkali metal salts, in particular lithium or sodium salts, of polyacrylic acid or polymethacrylic acid are most preferred. All or preferably a proportion of the acid groups of a binder can be present in the form of salts.
  • the binders have a molar mass of preferably 100,000 to 1,000,000 g/mol. Mixtures of two or more binders can also
  • Natural or synthetic graphite can generally be used as the graphite.
  • the graphite particles preferably have a volume-weighted particle size distribution between the diameter percentiles d 10 >0.2 ⁇ m and d 90 ⁇ 200 ⁇ m.
  • additives are pore formers, dispersants, leveling agents or dopants, for example elemental lithium.
  • Preferred formulations for the anode material contain preferably 5 to 95% by weight, in particular 60 to 90% by weight, of the silicon-carbon composite particles according to the invention; 0 to 90% by weight, in particular 0 to 40% by weight, of further electrically conductive components; 0 to 90% by weight, in particular 5 to 40% by weight, graphite; 0 to 25% by weight, in particular 5 to 20% by weight, of binder; and optionally 0 to 80 wt Add up wt%.
  • a further object of the invention is an anode which comprises a current conductor which is coated with the anode material according to the invention.
  • the anode is preferably used in lithium-ion batteries.
  • the components of the anode material can be processed into an anode ink or paste, for example, in a solvent, preferably selected from the group consisting of water, hexane, toluene, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, acetone, ethyl acetate, dimethyl sulfoxide , dimethylacetamide and ethanol and mixtures of these solvents, preferably using rotor-stator machines, high-energy mills, planetary kneaders, agitator ball mills, vibrating plates or ultrasonic devices.
  • a solvent preferably selected from the group consisting of water, hexane, toluene, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, acetone, ethyl acetate, dimethyl sulfoxide , dimethylacetamide and ethanol and mixture
  • the anode ink or paste has a pH value of preferably 2 to 10 (determined at 20° C., for example with the WTW pH 340i pH meter with SenTix RJD probe).
  • the anode ink or paste can be squeegeed onto a copper foil or other current collector, for example.
  • Other coating methods such as spin coating, roller, dip or slot coating, brushing or spraying can also be used in accordance with the invention.
  • the copper foil Before the copper foil is coated with the anode material according to the invention, the copper foil can be treated with a commercially available primer, for example based on polymer resins or silanes. Primers can lead to improved adhesion to the copper, but they generally have practically no electrochemical activity themselves.
  • the anode material is preferably dried to constant weight. The drying temperature depends on the components used and the solvent used. It is preferably between 20.degree. C. and 300.degree. C., particularly preferably between 50.degree. C. and 150.degree.
  • the layer thickness ie the dry layer thickness of the anode coating, is preferably from 2 ⁇ m to 500 ⁇ m, particularly preferably from 10 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the electrode coatings can be calendered to set a defined porosity.
  • the electrodes produced in this way preferably have porosities of 15 to 85%, which can be determined by mercury porosimetry according to DIN ISO 15901-1. In this case, preferably 25 to 85% of the pore volume that can be determined in this way is provided by pores which have a pore diameter of 0.01 to 2 ⁇ m.
  • a further object of the invention is a lithium-ion battery comprising at least one anode which contains the silicon-carbon composite particles according to the invention.
  • the lithium-ion battery can also contain a cathode, two electrically conductive connections on the electrodes, a separator and an electrolyte with which the separator and the two electrodes are impregnated, and a housing that accommodates the parts mentioned.
  • lithium-ion battery also includes cells.
  • Cells generally include a cathode, an anode, a separator, and an electrolyte.
  • lithium-ion batteries preferably also contain a battery management system. Battery management systems are generally used to control batteries, for example by means of electronic circuits, in particular to identify the state of charge, for deep discharge protection or overcharging protection.
  • Lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium nickel cobalt oxide (doped or undoped), lithium manganese oxide (spinel), lithium nickel cobalt manganese oxides, lithium nickel manganese oxides, lithium iron phosphate, lithium cobalt phosphate, lithium manganese phosphate, lithium vanadium phosphate or lithium vanadium oxides can be used as preferred cathode materials.
  • the separator is preferably an electrically insulating membrane that is permeable to ions, preferably made of polyolefins, for example polyethylene (PE) or polypropylene (PP), or polyester or corresponding laminates.
  • the separator can alternatively consist of glass or ceramic materials or be coated therewith.
  • the separator separates the first electrode from the second electrode and thus prevents electronically conductive connections between the electrodes (short circuit).
  • Conductive salts are preferably selected from the group consisting of lithium hexafluorophosphate, lithium hexafluoroarsenate, lithium perchlorate, lithium tetrafluoroborate, lithium imides, lithium methides, LiCF 3 SO 3 , LiN(CF 3 SO 2 ) and lithium borates.
  • the concentration of the conductive salt, based on the solvent is preferably between 0.5 mol/l and the solubility limit of the salt in question. It is particularly preferably from 0.8 to 1.2 mol/l.
  • solvents examples include cyclic carbonates, propylene carbonate, ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, gamma-butyrolactone, dioxolane, acetonitrile, organic carbonic acid esters or nitriles, individually or as mixtures from it.
  • the electrolyte preferably contains a film former such as, for example, vinylene carbonate or fluoroethylene carbonate.
  • a film former such as, for example, vinylene carbonate or fluoroethylene carbonate.
  • SEI Solid Electrolyte Interphase
  • the SEI is particularly thin.
  • the lithium-ion battery according to the invention can be produced in all the usual forms, for example in a wound, folded or stacked form.
  • the silicon-carbon composite particles according to the invention are distinguished by significantly improved electrochemical behavior and lead to lithium-ion batteries with high volumetric capacities and outstanding application properties.
  • the silicon-carbon composite particles according to the invention are permeable to lithium ions and electrons and thus enable charge transport.
  • the amount of SEI in lithium ion batteries can be greatly reduced with the silicon-carbon composite particles of the present invention.
  • the SEI no longer detaches from the surface of the silicon-carbon composite particles according to the invention, or at least to a far lesser extent. All this leads to a high cycle stability of corresponding lithium ion batteries. Fading and trapping can be minimized.
  • lithium-ion batteries according to the invention show a low initial and continuous loss of lithium available in the cell and thus high Coulomb efficiencies.
  • pH values are determined according to ASTM standard number D1512, method A.
  • the microscopic investigations were carried out using a Zeiss Ultra 55 scanning electron microscope and an Oxford X-Max 80N energy-dispersive X-ray spectrometer.
  • the samples were coated with carbon before the investigation to prevent charging phenomena with a Safematic Compact Coating Unit 010/HV.
  • Cross-sections of the silicon-containing materials were generated with a Leica TIC 3X ion cutter at 6 kV.
  • the C contents were determined with a Leco CS 230 analyzer, for the determination of oxygen and nitrogen contents a Leco TCH-600 analyzer was used.
  • ICP inductively coupled plasma
  • Optima 7300 DV from Perkin Elmer
  • the samples were acidically digested (HF/HNO 3 ) in a microwave (Microwave 3000, Anton Paar).
  • the ICP-OES determination is based on ISO 11885 "Water quality - Determination of selected elements by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-OES) (ISO 11885:2007); German version EN ISO 11885:2009", which is used to analyze acidic, aqueous solutions (e.g. acidified drinking water, waste water and other water samples, aqua regia extracts from soil and sediments).
  • ISO 11885 Water quality - Determination of selected elements by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-OES) (ISO 11885:2007); German version EN ISO 11885:2009”, which is used to analyze acidic, aqueous solutions (e.g. acidified drinking water, waste water and other water samples, aqua regia extracts from soil and sediments).
  • the particle size distribution was determined according to ISO 13320 using static laser scattering with a Horiba LA 950.
  • special care must be taken to disperse the particles in the measurement solution so that the size of agglomerates is not measured instead of individual particles.
  • these were dispersed in ethanol. To do this, the dispersion before the measurement If necessary, treated for 4 minutes in a Hielscher ultrasonic laboratory device model UIS250v with sonotrode LS24d5 with 250 W ultrasound.
  • the specific surface area of the materials was measured by gas adsorption with nitrogen using a Sorptomatic 199090 (Porotec) or SA-9603MP (Horiba) device according to the BET method (determination according to DIN ISO 9277:2003-05 with nitrogen).
  • the skeletal density ie the density of the porous solid based on the volume excluding the pore spaces accessible to gas from the outside, was determined using helium pycnometry in accordance with DIN 66137-2.
  • the gas-accessible pore volume according to Gurvich was determined by gas sorption measurements with nitrogen in accordance with DIN 66134.
  • Comparative Example 1 Porous carbon particles with an alkali metal/alkaline earth metal concentration ⁇ 0.1% by weight and a pH ⁇ 7.5.
  • Porous carbon particles with the following properties were used:
  • Example 1 Treatment of porous carbon particles with 1 molar NaOH solution. 20 g of carbon from Comparative Example 1 were placed in a 250 ml flask, and 160 ml of 1M NaOH (aqueous solution) were added at room temperature. The suspension was then heated to 100°C and refluxed for 3 hours. After cooling to ambient temperature, the suspension was drained and washed with distilled water until the wash water had a pH of 7. The powder obtained in this way was finally dried at 80° C. overnight in a vacuum drying cabinet at 10 -2 bar. 19.6 g of a black solid were obtained.
  • Example 2 Treatment of porous carbon particles with 1 molar NaOH solution and an additional washing step.
  • Example 2 After treating the porous carbon particles as in Example 1, the sample was additionally washed with 2 L of distilled water. The powder obtained in this way was finally dried at 80° C. overnight in a vacuum drying cabinet at 10 -2 bar. 19.4 g of a black solid were obtained.
  • Example 3 Treatment of porous carbon particles with 1 molar NaOH solution at room temperature.
  • Example 4 Treatment of porous carbon particles with NaOH at room temperature without washing.
  • Example 5 Treatment of porous carbon particles with 1M LiOH at room temperature.
  • the suspension was suction filtered and washed with distilled water until the washing water had a pH of 7.
  • the powder obtained in this way was finally dried at 80° C. overnight in a vacuum drying cabinet at 10 -2 bar. 19.6 g of a black solid were obtained.
  • Example 6 Treatment of porous carbon particles with 1M KOH at room temperature.
  • Comparative Example 1A Silicon-carbon composite particles made from porous carbon particles from Comparative Example 1.
  • the reactive gas (10% SiH 4 in N 2 , 10 l (STP)/h
  • Comparative Example 1B Silicon-carbon composite particles made from porous carbon particles from Comparative Example 1 at reduced temperature.
  • Example 1A Silicon-carbon composite particles made from porous carbon particles from Example 1.
  • the reactive gas (10% SiH 4 in N 2 , 10 l (STP)/h
  • Example 2A Silicon-carbon composite particles made from porous carbon particles from Example 2.
  • the reactive gas (10% SiH 4 in N 2 , 10 l (STP)/h
  • Example 3A Silicon-carbon composite particles made from porous carbon particles from Example 3.
  • Example 4A Silicon-carbon composite particles made from porous carbon particles from Example 4.
  • the reactive gas (10% SiH 4 in N 2 , 10 l (STP)/h
  • Example 5A Silicon-carbon composite particles made from porous carbon particles from Example 5.
  • the reactive gas (10% SiH 4 in N 2 , 10 l (STP)/h
  • Example 6A Silicon-carbon composite particles made from porous carbon particles from Example 6.
  • the reactive gas (10% SiH 4 in N 2 , 10 l (STP)/h
  • Example 7A Silicon-carbon composite particles made from porous carbon particles from example 1 by reaction in a pressure reactor.
  • An electrically heated autoclave consisting of a cylindrical base (beaker) and a lid was used for the implementation with several connections (e.g. for gas supply, gas discharge, temperature and pressure measurement) with a volume of 594 ml.
  • the stirrer used was a helical stirrer that went almost all the way around the wall. This had a height that corresponded to about 50% of the clear height of the reactor interior.
  • the helical stirrer was designed in such a way that it allowed the temperature to be measured directly in the bed.
  • the autoclave was first evacuated. Then SiH 4 (15.6 g) was pressurized to 15.1 bar. The autoclave was then heated to a temperature of 425° C. within 90 minutes, and the temperature was maintained for 240 minutes. The pressure rose to 76 bar in the course of the reaction. The autoclave cooled down to room temperature (21 °C) within 12 hours. After cooling, a pressure of 35 bar remained on the autoclave. The pressure in the autoclave was reduced to 1 bar and then flushed five times with nitrogen, five times with lean air with an oxygen content of 5%, five times with lean air with an oxygen content of 10% and then five times with air. A 21.3 g quantity of silicon-carbon composite particles was isolated in the form of a black, fine solid. The reaction conditions for production and the material properties of the silicon-carbon composite particles are summarized in Table 2 below.
  • Example 8 Anode containing silicon-carbon composite particles according to the invention from example 1A and electrochemical testing in a lithium-ion battery.
  • the finished dispersion was then applied to a copper foil with a thickness of 0.03 mm (Schlenk metal foils, SE-Cu58) using a film drawing frame with a gap height of 0.1 mm (Erichsen, model 360).
  • the anode coating produced in this way was then dried for 60 minutes at 60° C. and 1 bar air pressure.
  • the middle The basis weight of the dry anode coating was 2.2 mg/cm 2 and the coating density was 0.8 g/cm 3 .
  • the electrochemical investigations were carried out on a button cell (type CR2032, Hohsen Corp.) in a 2-electrode arrangement.
  • a glass fiber filter paper (Whatman, GD Type D) saturated with 60 ⁇ l of electrolyte served as a separator (Dm 16 mm).
  • the electrolyte used consisted of a 1.0 molar solution of lithium hexafluorophosphate in a 1:4 (v/v) mixture of fluoroethylene carbonate and diethyl carbonate.
  • the cell was constructed in a glove box ( ⁇ 1 ppm H 2 O, O 2 ), the water content in the dry matter of all components used was below 20 ppm.
  • Electrochemical testing was performed at 22°C.
  • the cell was charged using the cc/cv method (constant current/constant voltage) with a constant current of 15 mA/g (corresponding to C/10) in the first cycle and 75 mA/g (corresponding to C/2) in the following cycles Cycles and after reaching the voltage limit of 4.2 V with constant voltage until the current falls below 1.5 mA/g (corresponds to C/100) or 3 mA/g (corresponds to C/50).
  • the cell was discharged using the cc method (constant current) with a constant current of 15 mA/g (corresponding to C/10) in the first cycle and 75 mA/g (corresponding to C/2) in the subsequent cycles until the voltage limit was reached of 2.5 V.
  • the specific current chosen was based on the weight of the positive electrode coating.
  • Example 9 Anode containing silicon-carbon composite particles according to the invention from example 5A and electrochemical testing in a lithium-ion battery.
  • An anode as described in example 8 was produced using the silicon-containing material according to the invention from example 5A.
  • the anode was built into a lithium-ion battery as described in Example 8 and subjected to testing using the same procedure.
  • Example 10 Anode Containing Silicon-Carbon Composite Particles According to the Invention from Example 6A and Electrochemical Testing in a Lithium-Ion Battery.
  • An anode as described in example 8 was produced using silicon-carbon composite particles according to the invention from example 6A.
  • the anode was built into a lithium-ion battery as described in Example 8 and subjected to testing using the same procedure.
  • Comparative Example 11 Anode Containing Silicon-Carbon Composite Particles Comparative Example 1A and Electrochemical Testing in a Lithium-Ion Battery.
  • Example 8 An anode as described in Example 8 was produced using the silicon-containing material from Comparative Example 1A that was not according to the invention. The anode was built into a lithium-ion battery as described in Example 8 and tested using the same procedure. The results from the electrochemical evaluations are summarized in Table 3 below.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Silicium-Kohlenstoff-Kompositpartikel, welche a) eine Alkali- oder Erdalkalimetall-Konzentration von 0,05 bis 10 Gew.-% und b) einen pH-Wert > 7,5 aufweisen; ein Verfahren zu deren Herstellung durch Silicium Infiltration aus Silicium-Präkursoren in Gegenwart von porösen Kohlenstoffpartikeln; Anodenmaterial für eine Lithium-Ionen-Batterie, welches die Silicium-Kohlenstoff-Kompositpartikel enthält; Anode, die einen Stromableiter umfasst, der mit dem Anodenmaterial beschichtet ist; sowie eine Lithium-Ionen-Batterie umfassend mindestens eine Anode, welche die Silicium-Kohlenstoff-Kompositpartikel enthält.

Description

Silicium-Kohlenstoff-Kompositpartikel
Die vorliegende Erfindung betrifft Silicium-Kohlenstoff-Kompo- sitpartikel basierend auf porösen Partikeln und Silicium, Ver- fahren zur Herstellung der Silicium-Kohlenstoff-Kompositpartikel sowie deren Verwendung als Aktivmaterialien in Anoden für Li- thium-Ionen-Batterien.
Als Speichermedien für elektrischen Strom sind Lithium-Ionen- Batterien gegenwärtig die praxistauglichen elektrochemischen Energiespeicher mit den höchsten Energiedichten. Lithium-Ionen- Batterien werden vor allem im Bereich der tragbaren Elektronik, für Werkzeuge und auch für elektrisch angetriebene Transportmit- tel, wie Fahrräder, Roller oder Automobile, genutzt. Als Aktiv- material für die negative Elektrode ("Anode") entsprechender Bat- terien ist gegenwärtig graphitischer Kohlenstoff weit verbreitet. Nachteilig ist jedoch die relativ niedrige elektrochemische Ka- pazität von derartigen graphitischen Kohlenstoffen, die theore- tisch höchstens 372 mAh pro Gramm Graphit beträgt und somit nur etwa einem Zehntel der mit Lithiummetall theoretisch erreichbaren elektrochemischen Kapazität entspricht. Alternative Aktivmateri- alien für die Anode verwenden einen Zusatz von Silicium, wie beispielsweise in der EP 3335262 B1 beschrieben. Silicium bildet mit Lithium binäre elektrochemisch aktive Legierungen, die sehr hohe elektrochemisch erreichbare Lithiumgehalte von bis zu 4200 mAh pro Gramm Silicium ermöglichen.
Die Ein- und Auslagerung von Lithiumionen in Silicium ist mit dem Nachteil verbunden, dass dabei eine sehr starke Volumenänderung eintritt, die bei vollständiger Einlagerung bis zu 300% erreichen kann. Derartige Volumenänderungen setzen das Silicium-haltige Aktivmaterial einer starken mechanischen Belastung aus, aufgrund derer das Aktivmaterial schließlich auseinanderbrechen kann. Die- ser auch als elektrochemische Mahlung bezeichnete Prozess führt im Aktivmaterial und in der Elektrodenstruktur zu einem Verlust der elektrischen Kontaktierung und damit zum nachhaltigen, irre- versiblen Verlust der Kapazität der Elektrode. Weiterhin reagiert die Oberfläche des Siliciums enthaltenden Ak- tivmaterials mit Bestandteilen des Elektrolyten unter kontinu- ierlicher Bildung passivierender Schutzschichten (Solid Electro- lyte Interphase; SEI). Die gebildeten Komponenten sind nicht mehr elektrochemisch aktiv. Das darin gebundene Lithium steht dem Sys- tem nicht mehr zur Verfügung, was zu einem ausgeprägten kontinu- ierlichen Kapazitätsverlust der Batterie führt. Aufgrund der ext- remen Volumenänderung des Siliciums während des Lade- bzw. Ent- ladevorgangs der Batterie bricht die SEI regelmäßig auf, wodurch weitere, noch nicht belegte Oberflächen des Siliciums enthalten- den Aktivmaterials freigelegt werden, die dann einer weiteren SEI-Bildung ausgesetzt sind. Da in der Vollzelle die Menge an mobilem Lithium, welches der nutzbaren Kapazität entspricht, durch das Kathodenmaterial begrenzt ist, wird dieses zunehmend verbraucht und die Kapazität der Zelle sinkt bereits nach wenigen Zyklen in anwendungstechnisch inakzeptablem Ausmaß.
Die Abnahme der Kapazität im Laufe mehrerer Lade- und Entlade- zyklen wird auch als Fading oder kontinuierlicher Kapazitätsver- lust bezeichnet und ist in der Regel irreversibel.
Als Silicium enthaltende Aktivmaterialien für Anoden von Lithium- Ionen-Batterien sind eine Reihe von Silicium-Kohlenstoff-Kompo- sitpartikeln beschrieben worden. Dabei werden Silicium-Kohlen- stoff-Kompositpartikel beispielsweise ausgehend von gasförmigen oder flüssigen Silicium-Präkursoren durch thermische Zersetzung derselben unter Abscheidung von Silicium in porösen Kohlenstoff- partikeln erhalten. Beispielsweise beschreibt US 10,147,950 B2 die Abscheidung von Silicium aus Monosilan SiH4 in porösen Koh- lenstoffpartikeln in einem Rohrofen oder vergleichbaren Ofentypen bei erhöhten Temperaturen von 300 bis 900°C, bevorzugt unter Bewegung der Partikel durch einen CVD- („Chemical vapor deposi- tion") oder PE-CVD-Prozess („plasma-enhanced Chemical vapor de- position") . Auch die so zugänglichen Komposite weisen Zyklenfes- tigkeiten auf, die für den Einsatz in anspruchsvollen Anwendungen nicht ausreichend sind. Zudem sind für die Abscheidung des Sili- ciums hohe Temperaturen und/oder lange Reaktionszeiten notwendig, was einen sehr hohen Energie- und Zeitaufwand erforderlich macht. Den bekannten Silicium-Kohlenstoff-Kompositpartikeln ist also gemein, dass bei der Verwendung der Silicium-Kohlenstoff-Kompo- sitpartikel als Aktivmaterial in Anoden für Lithium-Ionen-Batte- rien bereits geringe Kapazitätsverluste in der elektrochemischen Zyklisierung, also eine gute Zyklenstabilität durch ein geringes Fading aufweisen. Für bestimmte Anwendungsbereiche, insbesondere in der Verwendung in Batterien für elektrisch angetriebene Kraft- fahrzeuge, ist die erreichte Zyklenstabilität jedoch nicht aus- reichend und muss weiter erhöht werden.
Vor diesem Hintergrund bestand die Aufgabe, Silicium-Kohlenstoff- Kompositpartikel bereitzustellen, die bei Einsatz als Aktivmate- rial in Anoden von Lithium-Ionen-Batterien einen sehr geringen initialen und kontinuierlichen Verlust an in der Zelle verfügba- rem Lithium aufweisen und somit hohe Coulomb-Effizienzen und hohe Zyklenfestigkeiten durch ein stabiles elektrochemisches Verhal- ten ermöglichen. Vorzugsweise sollte das Fading möglichst gering sein.
Diese Aufgabe konnte überraschend mit Silicium-Kohlenstoff-Kom- positpartikeln gelöst werden, die eine Alkali- oder Erdalkalime- tall-Konzentration von 0,05-10 Gew.-% und einen pH-Wert > 7,5 aufweisen. Solche Silicium-Kohlenstoff-Kompositpartikel weisen in der Verwendung als Aktivmaterialien für Lithium-Ionen-Batte- rien deutlich erhöhte Zyklenfestigkeiten auf, führen also zu ei- nem geringeren Fading. Zudem wurde überraschend festgestellt, dass bei Herstellung von Silicium-Kohlenstoff-Kompositpartikeln durch Abscheidung des Siliciums in poröse Kohlenstoffpartikeln ausgehend von gasförmigen oder flüssigen Silicium-Präkursoren analog dem oben beschriebenen CVD-Verfahren eine deutlich erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit beobachtet werden kann, wenn bereits der poröse Kohlenstoff eine Alkali- oder Erdalkalimetall-Konzentra- tion von > 0,1 bis 20 Gew.-% und einen pH-Wert von > 7,5 aufweist.
Gegenstand der Erfindung sind Silicium-Kohlenstoff-Kompositpar- tikel, welche a) eine Alkali- oder Erdalkalimetall-Konzentration von 0,05 bis 10 Gew.-% und b) einen pH-Wert > 7,5 aufweisen.
Die porösen Kohlenstoffpartikel weisen bevorzugt eine Alkali- oder Erdalkalimetallkonzentration von 0,1 bis 20 Gew.-%, beson- ders bevorzugt von 0,2 bis 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 0,3 bis 5 Gew.-% auf. Die Alkali- bzw. Erdalkalimetallkonzentra- tion der porösen Kohlenstoffpartikel lässt sich durch ICP- Emissionsspektroskopie z.B. mit dem Messgerät Optima 7300 DV der Fa. Perkin Eimer quantitativ bestimmen.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Silicium-Kohlenstoff- Kompositpartikel können beliebige Verfahren zum Einsatz kommen. Insbesondere ist die Herstellung durch Abscheidung von Silicium aus gasförmigen oder flüssigen Silicium-Präkursoren durch In- filtration in poröse Kohlenstoffpartikel analog dem in US 10,147,950 B2 beschrieben Verfahren, ein geeigneter Zugangsweg zu den erfindungsgemäßen Silicium-Kohlenstoff-Kompositpartikeln.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Silicium-Kohlenstoff-Kompositpartikel durch Silicium Infiltration aus Silicium-Präkursoren, die ausge- wählt werden aus bei 20°C und 1013 mbar gasförmigen oder flüssigen Silicium-Präkursoren in Gegenwart von porösen Kohlenstoffparti- keln, welche eine Alkali- oder Erdalkalimetallkonzentration von 0,1 bis 20 Gew.-% und einen pH-Wert von > 7,5 aufweisen.
Dabei wird in den Poren und auf der Oberfläche der porösen Koh- lenstoffpartikel Silicium abgeschieden.
Die Abscheidung von Silicium durch thermische Zersetzung aus gas- förmigen oder flüssigen Silicium-Präkursoren in Poren und auf der Oberfläche der porösen Kohlenstoffpartikel wird hier als Silicium Infiltration bezeichnet.
Es können gleiche oder verschiedene Silicium-Präkursoren mit gleichen oder verschiedenen porösen Kohlenstoffpartikeln umge- setzt werden. Poröse Kohlenstoffpartikel mit einer Alkali- oder Erdalkalime- tallkonzentration von 0,1 bis 20 % und einem pH-Wert von > 7,5 können auf beliebigen, dem Fachmann bekannten Weg erhalten wer- den. Bevorzugt werden die porösen Kohlenstoffpartikel mit einer Alkali- oder Erdalkalimetallkonzentration von 0,1 bis 20 % und einem pH-Wert von > 7,5 durch Behandlung von porösen Kohlenstoff- partikeln mit basischen Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen erhalten .
Bevorzugte basische Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen sind Hydroxide, Carbonate, Hydrogencarbonate, Percarbonate, Amide, Alkoholate, Phenolate, Alkylate, Hydride, Alkide, Sili- kate, Disulfite, Fluoride, Cyanide, Nitrite, Peroxide, Hyper- oxide. Bevorzugt werden Hydroxide, Carbonate, Hydrogencarbonate, Percarbonate, Hydride, Fluoride, Amide, besonders bevorzugt wer- den Hydroxide, Carbonate, Hydrogencarbonate, Amide, Hydride, kom- plexe Hydride (Tetrahydro-metallate, z.B. BH4-, AIH4-, mit z.B. Li, Na, K, Mg, Ca als Gegenion, z.B. LiBH4, NaBH4, Li2Zn (BH4)4.), am allermeisten bevorzugt werden Hydroxyde, Carbonate, Hydrogen- carbonate. Die bevorzugten basischen Alkali- oder Erdalkalime- tallverbindungen können allein oder auch als Mischungen von ver- schiedenen basischen Alkali- und/oder Erdalkalimetallverbindun- gen eingesetzt werden.
Alternativ kann die Herstellung der porösen Kohlenstoffpartikel mit einer Alkali- oder Erdalkalimetallkonzentration von 0,1 bis 20 % und einem pH-Wert von > 7,5 durch Behandlung der porösen Kohlenstoffpartikel mit einer Lösung der basischen Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen erhalten werden. Als Lösungsmittel für die basischen Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen können Wasser, flüssiger Ammoniak, Ketone wie Aceton, Alkohole wie Etha- nol, Methanol, Propanol, Butanol, Glycerol, Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Styrol, Benzol, Heterozyklen wie Pyridin oder Bipy- ridin, Nitrile wie Acetonitril, Sulfoxid wie Dimethylsulfoxid, Ether wie Tetrahydrofuran und 1,4-Dioxan eingesetzt werden. Be- vorzugte Lösungsmittel umfassen Wasser und Alkohole wie Ethanol, Methanol, Propanol oder Butanol, besonders bevorzugt werden Was- ser und Ethanol, am meisten bevorzugt Wasser eingesetzt.
Die porösen Kohlenstoffpartikel und die basischen Alkali- bzw. Erdalkaliverbindungen können - bezogen auf den in den porösen Kohlenstoffpartikeln enthaltenen Kohlenstoff - in beliebigen mo- laren Verhältnissen eingesetzt werden. Bevorzugt werden die po- rösen Kohlenstoffpartikel und die basischen Alkali- oder Erdal- kalimetallverbindungen im molaren Verhältnis von 100:1 bis 5:1, besonders bevorzugt im molaren Verhältnis 50:1 bis 5:1 und am meisten bevorzugt im molaren Verhältnis von 20:1 bis 5:1, bezogen auf den in den porösen Kohlenstoffpartikeln enthaltenen Kohlen- stoff, eingesetzt.
Die Behandlung der porösen Kohlenstoffpartikel mit der basischen Alkali- oder Erdalkaliverbindung kann bei Temperaturen unterhalb 20°C, oberhalb 20°C oder bei 20°C erfolgen, bevorzugt erfolgt die Behandlung bei erhöhter Temperatur. Die Temperatur bei der Be- handlung der porösen Kohlenstoffpartikel mit der basischen Al- kali- oder Erdalkaliverbindung liegt bevorzugt zwischen 30 und 200 °C, besonders bevorzugt bei 50 bis 160 °C und ganz besonders bevorzugt bei 70 bis 120 °C.
Die Behandlung der porösen Kohlenstoffpartikel mit der basischen Alkali- oder Erdalkaliverbindung kann bei reduziertem Druck, Nor- maldruck oder erhöhtem Druck erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Be- handlung bei Normaldruck oder erhöhtem Druck bis zu 5 bar, be- sonders bevorzugt bei Normaldruck.
Die Behandlung der porösen Kohlenstoffpartikel mit der Lösung der basischen Alkali- oder Erdalkaliverbindung kann in beliebigen, für die Behandlung geeigneten Reaktoren erfolgen. Insbesondere erfolgt die Behandlung unter Rühren der Suspension der porösen Kohlenstoffpartikel in der Lösung der basischen Alkali- oder Erdalkaliverbindung oder durch Besprühen der porösen Kohlenstoff- partikel mit einer Lösung der basischen Alkali- oder Erdalkali- metallverbindungen. Nach der Behandlung der porösen Kohlenstoffpartikel mit den ba- sischen Alkali- oder Erdalkaliverbindungen werden die porösen Kohlenstoffpartikel bevorzugt von der Lösung der basischen Al- kali- oder Erdalkalimetallverbindungen befreit. Dies kann z.B. durch Filtration oder Zentrifugieren erfolgen; gegebenenfalls werden die behandelten porösen Kohlenstoffpartikel mittels Wa- schen mit Wasser von überschüssiger basischer Alkali- oder Erdal- kaliverbindung gereinigt. Alternativ können die behandelten po- rösen Kohlenstoffpartikel durch Verdampfen des Lösungsmittels für die basische Alkali- oder Erdalkaliverbindung erhalten werden.
Vor Umsetzung mit dem gasförmigen oder flüssigen Silicium-Präku- rsor werden die porösen Kohlenstoffpartikel bevorzugt getrocknet. Die Trocknung der porösen Kohlenstoffpartikel kann unter erhöhter Temperatur von 50 bis 400 °C unter Inertgasatmosphäre in einem beliebigen, für die Trocknung geeigneten Reaktor stattfinden. Als Intergase können z.B. Stickstoff oder Argon eingesetzt werden. Alternativ kann die Trocknung unter erhöhter Temperatur von 50 bis 400 °C und reduziertem Druck von 0,001 bis 900 mbar erfolgen. Die Trocknungsdauer beträgt vorzugsweise 0,1 Sekunden bis 12 Stunden. Die Trocknung der porösen Kohlenstoffpartikel kann im gleichen Reaktor erfolgende wie die Umsetzung mit dem gasförmigen oder flüssigen Silicium-Präkursor oder in einem getrennten, für die Trocknung geeigneten Reaktor.
Bevorzugt besitzen die porösen Kohlenstoffpartikel eine durch Heliumpyknometrie bestimmte Dichte von 0,1 bis 4 g/cm3 und beson- ders bevorzugt von 0,3 bis 3 g/cm3.
Die porösen Kohlenstoffpartikel weisen eine volumengewichtete Partikelgrößenverteilung mit Durchmesser-Perzentilen d50 auf von vorzugsweise ≥0,5 μm, besonders bevorzugt ≥1,5 μm und am meisten bevorzugt ≥ 2 μm. Die Durchmesser-Perzentile d50 sind vorzugsweise ≤ 20 μm, besonders bevorzugt ≤ 12 μm und am meisten bevorzugt ≤ 8 μm.
Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung der porösen Koh- lenstoffpartikel liegt vorzugsweise zwischen den Durchmesser- Perzentilen d10 ≥ 0,2 μm und d90 ≤ 20,0 μm, besonders bevorzugt zwischen d10 ≥ 0,4 μm und d90 ≤ 15,0 μm und am meisten bevorzugt zwischen d10 ≥ 0,6 μm bis d90 ≤ 12,0 μm.
Die porösen Kohlenstoffpartikel haben eine volumengewichtete Par- tikelgrößenverteilung mit Durchmesser-Perzentilen d10 von vor- zugsweise ≤ 10 μm, besonders bevorzugt ≤ 5 μm, insbesondere be- vorzugt ≤ 3 μm und am meisten bevorzugt ≤ 2 μm. Die Durchmesser- Perzentile d10 sind vorzugsweise ≥ 0,2 μm, besonders bevorzugt ≥ 0,4 und am meisten bevorzugt ≥ 0,6 μm.
Die porösen Kohlenstoffpartikel haben eine volumengewichtete Par- tikelgrößenverteilung mit Durchmesser-Perzentilen d90 von vor- zugsweise ≥ 4 μm und besonders bevorzugt ≥ 8 μm. Die Durchmesser- Perzentile d90 sind vorzugsweise ≤ 20 μm, besonders bevorzugt ≤ 15 und am meisten bevorzugt ≤ 12 μm.
Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung der porösen Koh- lenstoffpartikel hat eine Breite d90-d10 von vorzugsweise ≤ 15,0 μm, mehr bevorzugt ≤ 12,0 μm, besonders bevorzugt ≤ 10,0 μm, insbesondere bevorzugt ≤ 8,0 μm und am meisten bevorzugt ≤ 4,0 μm. Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung der porösen Kohlenstoffpartikel hat eine Breite d90-d10 von vorzugsweise ≥ 0,6 μm, besonders bevorzugt ≥ 0,7 μm und am meisten bevorzugt ≥ 1,0 μm.
Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung ist bestimmbar nach ISO 13320 mittels statischer Laserstreuung unter Anwendung des Mie-Modells mit dem Messgerät Horiba LA 950 mit Ethanol als Dispergiermedium für die porösen Partikel.
Die porösen Kohlenstoffpartikel können beispielsweise isoliert oder agglomeriert vorliegen. Die porösen Kohlenstoffpartikel sind vorzugsweise nicht aggregiert und vorzugsweise nicht agglome- riert. Aggregiert bedeutet allgemein, dass im Zuge der Herstel- lung der porösen Kohlenstoffpartikel zunächst Primärpartikel ge- bildet werden und zusammenwachsen und/oder Primärpartikel bei- spielsweise über kovalente Bindungen miteinander verknüpft sind und auf diese Weise Aggregate bilden. Primärpartikel sind allge- mein isolierte Partikel. Aggregate oder isolierte Partikel können Agglomerate bilden. Agglomerate sind eine lose Zusammenballung von Aggregaten oder Primärpartikeln, die beispielsweise über Van- der-Waals-Wechselwirkungen oder Wasserstoffbrückenbindungen mit- einander verknüpft sind. Agglomerierte Aggregate können nach gän- gigen Knet- und Dispergierverfahren leicht wieder in Aggregate aufgespalten werden. Aggregate lassen sich mit diesen Verfahren nicht oder nur teilweise in die Primärpartikel zerlegen. Das Vorliegen der porösen Partikel in Form von Aggregaten, Agglome- raten oder isolierten Partikeln kann beispielsweise mittels her- kömmlicher Raster-Elektronen-Mikroskopie (REM) sichtbar gemacht werden. Statische Lichtstreuungsmethoden zur Bestimmung der Teil- chengrößenverteilungen oder Partikeldurchmessern von Partikeln können dagegen nicht zwischen Aggregaten oder Agglomeraten un- terscheiden.
Die porösen Kohlenstoffpartikel können eine beliebige Morphologie aufweisen, also beispielsweise splittrig, plattig, sphärisch oder auch nadelförmig sein, wobei splittrige oder sphärische poröse Kohlenstoffpartikel bevorzugt sind.
Die Morphologie kann beispielsweise durch die Sphärizität Ψ oder die Sphärizität S charakterisiert werden. Gemäß der Definition von Wadell ist die Sphärizität Ψ das Verhältnis aus der Oberfläche einer Kugel gleichen Volumens zur tatsächlichen Oberfläche eines Körpers. Im Falle einer Kugel hat Ψ den Wert 1. Nach dieser Definition haben die porösen Partikel eine Sphärizität Ψ von vorzugsweise 0,3 bis 1,0 besonders bevorzugt von 0,5 bis 1,0 und am meisten bevorzugt von 0,65 bis 1,0.
Die Sphärizität S ist das Verhältnis aus dem Umfang eines äqui- valenten Kreises mit gleicher Fläche A wie die Projektion des auf eine Fläche projizierten Partikels und dem gemessenen Umfang U dieser Projektion: . Im Falle eines ideal kreisförmigen Partikels hätte S den Wert 1. Für die porösen Partikel liegt die Sphärizität S im Bereich von vorzugsweise 0,5 bis 1,0 und beson- ders bevorzugt von 0,65 bis 1,0, bezogen auf die Perzentile S10 bis S90 der Sphärizitäts-Anzahlverteilung. Die Messung der Sphä- rizität S erfolgt beispielsweise anhand von Aufnahmen einzelner Partikel mit einem optischen Mikroskop oder bei Partikeln < 10 μm bevorzugt mit einem Rasterelektronenmikroskop durch grafische Auswertung mittels einer Bildanalysesoftware, wie beispielsweise ImageJ.
Die porösen Kohlenstoffpartikel weisen bevorzugt ein gaszugäng- liches Porenvolumen von ≥ 0,2 cm3/g, besonders bevorzugt ≥ 0,6 cm3/g und am meisten bevorzugt ≥ 1,0 cm3/g auf. Dies ist förder- lich, um Lithium-Ionen-Batterien mit hoher Kapazität zu erhalten. Das gaszugängliche Porenvolumen wird durch Gasadsorptionmessun- gen mit Stickstoff gemäß DIN 66134 bestimmt.
Die porösen Kohlenstoffpartikel sind vorzugsweise offenporig. Offenporig bedeutet allgemein, dass Poren mit der Oberfläche von Partikeln verbunden sind, beispielsweise über Kanäle, und vor- zugsweise mit der Umgebung in stofflichem Austausch, insbesondere in Austausch von gasförmigen Verbindungen, stehen können. Dies lässt sich anhand von Gassorptionsmessungen (Auswertung nach Brunauer, Emmett und Teller, „BET"), also der spezifischen Ober- fläche nachweisen.
Die porösen Kohlenstoffpartikel weisen spezifische Oberflächen von bevorzugt ≥ 50 m2/g, besonders bevorzugt ≥ 500 m2/g und am meisten bevorzugt ≥ 1000 m2/g auf. Die BET-Oberfläche wird gemäß DIN 66131 (mit Stickstoff) bestimmt.
Die Poren der porösen Kohlenstoffpartikel können beliebige Durch- messer aufweisen, also allgemein im Bereich von Makroporen (> 50 nm), Mesoporen (2 bis 50 nm) und Mikroporen (< 2 nm) liegen. Die porösen Kohlenstoffpartikel können in beliebigen Mischungen ver- schiedener Porentypen eingesetzt werden. Bevorzugt werden poröse Kohlenstoffpartikel mit höchstens 30 % Makroporen, bezogen auf das Gesamtporenvolumen, besonders bevorzugt poröse Kohlenstoff- partikel ohne Makroporen und ganz besonders bevorzugt poröse Koh- lenstoffpartikel mit zumindest 50 % Poren mit einem mittleren Porendurchmesser unter 5 nm eingesetzt. Insbesondere bevorzugt weisen die porösen Kohlenstoffpartikel ausschließlich Poren mit einem Porendurchmesser kleiner 2 nm auf (Bestimmungsmethode: Po- rengrößenverteilung nach BJH (Gasadsorption) gemäß DIN 66134 im Mesoporenbereich und nach Horvath-Kawazoe (Gasadsorption) gemäß DIN 66135 im Mikroporenbereich; die Bewertung der Porengrößen- verteilung im Makroporen-Bereich erfolgt durch Quecksilberporo- simetrie nach DIN ISO 15901-1).
Die porösen Kohlenstoffpartikel weisen einen pH-Wert von vor- zugsweise > 7,5, bevorzugt von > 8,5 und besonders bevorzugt > 9 auf. Der pH-Wert der porösen Kohlenstoffpartikel lässt sich nach ASTM Standard Nummer D1512, Methode A bestimmen.
Die porösen Kohlenstoffpartikel weisen Alkali- oder Erdalkalime- tallkonzentrationen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,15 bis 2,5 Gew.-% auf.
Die erfindungsgemäßen Silicium-Kohlenstoff-Kompositpartikel wei- sen Alkali- oder Erdalkalimetallkonzentrationen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,15 bis 2,5 Gew.-% auf. Die Alkali- bzw. Erdalkalimetallkon- zentrationen der erfindungsgemäßen Silicium-Kohlenstoff-Komposi- tpartikel kann bestimmt werden mittels ICP- Emissionsspektroskopie z.B. mit dem Messgerät Optima 7300 DV der Fa. Perkin Eimer.
Die erfindungsgemäßen Silicium-Kohlenstoff-Kompositpartikel wei- sen pH-Werte von > 7,5, bevorzugt von > 8,5 und am meisten be- vorzugt von > 9 auf. Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Silicium- Kohlenstoff-Kompositpartikel kann bestimmt werden mittels ASTM Standard Nummer D1512, Methode A.
Die erfindungsgemäßen Silicium-Kohlenstoff-Kompositpartikel wei- sen eine volumengewichtete Partikelgrößenverteilung mit Durch- messer-Perzentilen d50 vorzugsweise in einem Bereich von 0,5 bis 20 μm auf. Bevorzugt beträgt der d50-Wert ≥ 1,5 μm, und besonders bevorzugt ≥ 2 μm. Die Durchmesser-Perzentile d50 betragen vor- zugsweise ≤ 13 μm und besonders bevorzugt ≤ 8 μm. Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung der erfindungsge- mäßen Silicium-Kohlenstoff-Kompositpartikel liegt vorzugsweise zwischen den Durchmesser-Perzentilen d10 ≥ 0,2 μm und d90 ≤ 20,0 μm, besonders bevorzugt zwischen d10 ≥ 0,4 μm und d90 ≤ 15,0 μm und am meisten bevorzugt zwischen d10 ≥ 0,6 μm bis d90 ≤ 12,0 μm.
Die erfindungsgemäßen Silicium-Kohlenstoff-Kompositpartikel ha- ben eine volumengewichtete Partikelgrößenverteilung mit Durch- messer-Perzentilen d10 von vorzugsweise ≤ 10 μm, besonders bevor- zugt ≤ 5 μm, insbesondere bevorzugt ≤ 3 μm und am meisten bevor- zugt ≤ 1 μm. Die Durchmesser-Perzentile d10 sind vorzugsweise ≥ 0,2 μm, besonders bevorzugt ≥ 0,4 μm und am meisten bevorzugt ≥ 0,6 μm.
Die erfindungsgemäßen Silicium-Kohlenstoff-Kompositpartikel ha- ben eine volumengewichtete Partikelgrößenverteilung mit Durch- messer-Perzentilen d90 von vorzugsweise ≥ 5 μm und besonders be- vorzugt ≥ 10 μm. Die Durchmesser-Perzentile d90 sind vorzugsweise ≤ 20,0 μm, besonders bevorzugt ≤ 15,0 μm und am meisten bevorzugt ≤ 12,0 μm.
Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung der erfindungsge- mäßen Silicium-Kohlenstoff-Kompositpartikel hat eine Breite d9o- d10 von vorzugsweise ≤ 15,0 μm, besonders bevorzugt ≤ 12,0 μm, mehr bevorzugt ≤ 10,0 μm, insbesondere bevorzugt ≤ 8,0 μm und am meisten bevorzugt ≤ 4,0 μm. Die volumengewichtete Partikelgrö- ßenverteilung der Die erfindungsgemäßen Silicium-Kohlenstoff- Kompositpartikel hat eine Breite d90-d10 von vorzugsweise ≥ 0,6 μm, besonders bevorzugt ≥ 0,7 μm und am meisten bevorzugt ≥ 1,0 μm.
Die erfindungsgemäßen Silicium-Kohlenstoff-Kompositpartikel lie- gen vorzugsweise in Form von Partikeln vor. Die Partikel können isoliert oder agglomeriert vorliegen. Die erfindungsgemäßen Si- licium-Kohlenstoff-Kompositpartikel sind vorzugsweise nicht ag- gregiert und vorzugsweise nicht agglomeriert. Die Begriffe iso- liert, agglomeriert und nicht aggregiert sind weiter oben in Bezug auf die porösen Kohlenstoffpartikel schon definiert. Das Vorliegen von erfindungsgemäßen Silicium-Kohlenstoff-Komposit- partikeln in Form von Aggregaten oder Agglomeraten kann bei- spielsweise mittels herkömmlicher Raster-Elektronen-Mikroskopie (REM) sichtbar gemacht werden.
Die erfindungsgemäßen Silicium-Kohlenstoff-Kompositpartikel kön- nen eine beliebige Morphologie aufweisen, also beispielsweise splittrig, plattig, sphärisch oder auch nadelförmig sein, wobei splittrige oder sphärische Partikel bevorzugt sind.
Gemäß der Definition von Wadell ist die Sphärizität Ψ das Ver- hältnis aus der Oberfläche einer Kugel gleichen Volumens zur tatsächlichen Oberfläche eines Körpers. Im Falle einer Kugel hat Ψ den Wert 1. Nach dieser Definition haben die erfindungsgemäßen Silicium-Kohlenstoff-Kompositpartikel eine Sphärizität Ψ von vorzugsweise 0,3 bis 1,0 besonders bevorzugt von 0,5 bis 1,0 und am meisten bevorzugt von 0,65 bis 1,0.
Die Sphärizität S ist das Verhältnis aus dem Umfang eines äqui- valenten Kreises mit gleicher Fläche A wie die Projektion des auf eine Fläche projizierten Partikels und dem gemessenen Umfang U dieser Projektion: . Im Falle eines ideal kreisförmigen Partikels hätte S den Wert 1. Für die erfindungsgemäßen Silicium- Kohlenstoff-Kompositpartikel liegt die Sphärizität S im Bereich von vorzugsweise 0,5 bis 1,0 und besonders bevorzugt von 0,65 bis 1,0, bezogen auf die Perzentile S10 bis S90 der Sphärizitäts- Anzahlverteilung . Die Messung der Sphärizität S erfolgt bei- spielsweise anhand von Aufnahmen einzelner Partikel mit einem optischen Mikroskop oder bei Partikeln < 10 μm bevorzugt mit ei- nem Rasterelektronenmikroskop durch grafische Auswertung mittels einer Bildanalysesoftware, wie beispielsweise ImageJ.
Über die Morphologie, die materielle Zusammensetzung, insbeson- dere die spezifische Oberfläche oder die innere Porosität der erfindungsgemäßen Silicium-Kohlenstoff-Kompositpartikel kann die Zyklisierungsstabilität von Lithium-Ionen-Batterien weiter ge- steigert werden. Die erfindungsgemäßen Silicium-Kohlenstoff-Kompositpartikel ent- halten bevorzugt 10 bis 90 Gew.-%, mehr bevorzugt 20 bis 80 Gew.- %, besonders bevorzugt 30 bis 60 Gew.-% und insbesondere bevor- zugt 40 bis 50 Gew.-% über die Silicium Infiltration erhaltenes Silicium, bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Silicium-Kohlenstoff-Kompositpartikel (Bestimmung vorzugsweise mittels Elementaranalyse, wie ICP-OES).
Das Volumen des in den erfindungsgemäßen Silicium-Kohlenstoff- Kompositpartikeln enthaltenen, über die Infiltration erhaltenen Siliciums, ergibt sich aus dem Massenanteil des über die Infilt- ration aus dem Silicium-Präkursor erhaltenen Siliciums an der Gesamtmasse der erfindungsgemäßen Silicium-Kohlenstoff-Komposi- tpartikel dividiert durch die Dichte von Silicium (2,336 g/cm3).
Das Porenvolumen P der erfindungsgemäßen Silicium-Kohlenstoff- Kompositpartikel ergibt sich aus der Summe von gaszugänglichem und gasunzugänglichem Porenvolumen. Das gaszugängliche Porenvo- lumen nach Gurvich der erfindungsgemäßen Silicium-Kohlenstoff- Kompositpartikel ist bestimmbar durch Gassorptionsmessungen mit Stickstoff nach DIN 66134.
Das gasunzugängliche Porenvolumen der erfindungsgemäßen Sili- cium-Kohlenstoff-Kompositpartikel ist bestimmbar mit der Formel: Gasunzugängliches Porenvolumen = 1/Skelettdichte - 1/Reinmateri- aldichte.
Dabei ist die Skelettdichte ist die durch Heliumpyknometrie nach DIN 66137-2 bestimmte Dichte der Silicium-Kohlenstoffkomposite, die Reinmaterialdichte der erfindungsgemäßen Silicium-Kohlen- stoff-Kompositpartikel ist eine theoretische Dichte, die sich aus der Summe der theoretischen Reinmaterialdichten der in den er- findungsgemäßen Silicium-Kohlenstoff-Kompositpartikeln enthalte- nen Komponenten, multipliziert mit ihrem jeweiligen Gewichts- bezogenen prozentualen Anteil am Gesamtmaterial, berechnen lässt. Damit ergibt sich für ein Silicium-Kohlenstoff-Kompositpartikel: Reinmaterialdichte = theoretische Reinmaterialdichte des Silici- ums (2,336 g/cm3) * Anteil des Siliciums in Gew.-% + Dichte der porösen Kohlenstoffpartikel (bestimmt durch Heliumpyknometrie) * Anteil der porösen Kohlenstoffpartikel in Gew.-%.
Das Porenvolumen P der erfindungsgemäßen Silicium-Kohlenstoff- Kompositpartikel liegt im Bereich von bevorzugt 0 bis 400 Vol.- %, mehr bevorzugt im Bereich von 100 bis 350 Vol.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 200 bis 350 Vol.-% bezogen auf das Volumen des in den erfindungsgemäßen Silicium-Kohlenstoff-Kompo- sitpartikeln enthaltenen, aus der Silicium Infiltration erhalte- nen Siliciums.
Die in den erfindungsgemäßen Silicium-Kohlenstoff-Kompositparti- keln enthaltene Porosität kann sowohl gaszugänglich als auch gas- unzugänglich sein. Das Verhältnis des Volumens von gaszugängli- cher zu gasunzugänglicher Porosität der erfindungsgemäßen Sili- cium-Kohlenstoff-Kompositpartikel kann generell im Bereich von 0 (keine gaszugänglichen Poren) bis 1 (alle Poren sind gaszugäng- lich) liegen. Bevorzugt liegt das Verhältnis des Volumens von gaszugänglicher zu gasunzugänglicher Porosität der erfindungsge- mäßen Silicium-Kohlenstoff-Kompositpartikel im Bereich von 0 bis 0,8, besonders bevorzugt im Bereich von 0 bis 0,3 und insbesondere bevorzugt von 0 bis 0,1.
Die Poren der erfindungsgemäßen Silicium-Kohlenstoff-Komposit- partikel können beliebige Durchmesser aufweisen, beispielsweise im Bereich von Makroporen (> 50 nm), Mesoporen (2 bis 50 nm) und Mikroporen (< 2 nm) liegen. Die erfindungsgemäßen Silicium-Koh- lenstoff-Kompositpartikel können auch beliebige Mischungen ver- schiedener Porentypen enthalten. Bevorzugt enthalten die erfin- dungsgemäßen Silicium-Kohlenstoff-Kompositpartikel höchstens 30 % Makroporen, bezogen auf das Gesamtporenvolumen, besonders be- vorzugt sind erfindungsgemäße Silicium-Kohlenstoff-Kompositpar- tikel ohne Makroporen und ganz besonders bevorzugt sind erfin- dungsgemäße Silicium-Kohlenstoff-Kompositpartikel mit mindestens 50 % Poren mit einem mittleren Porendurchmesser unter 5 nm. Ins- besondere bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Silicium- Kohlenstoff-Kompositpartikel ausschließlich Poren mit einem Durchmesser von höchstens 2 nm auf.
Die erfindungsgemäßen Silicium-Kohlenstoff-Kompositpartikel wei- sen bevorzugt Siliciumstrukturen auf, die in mindestens einer Dimension Strukturgrößen von bevorzugt höchstens 1000 nm, mehr bevorzugt kleiner 100 nm, besonders bevorzugt kleiner 5 nm (Be- stimmungsmethode: Raster-Elektronen-Mikroskopie (REM) und/oder High-Resolution-Transmission-Electron-Microscopy (HR-TEM)) auf- weisen.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Silicium-Kohlenstoff- Kompositpartikel in Poren und auf der äußeren Oberfläche Silici- umschichten mit einer Schichtdicke höchstens von 1000 nm, mehr bevorzugt kleiner 100 nm, besonders bevorzugt kleiner 5 nm (Be- stimmungsmethode: Raster-Elektronen-Mikroskopie (REM) und/oder High-Resolution-Transmissions-Electron-Microscopy (HR-TEM)). Die erfindungsgemäßen Silicium-Kohlenstoff-Kompositpartikel können auch Silicium in Form von aus Siliciumpartikeln gebildeten Schichten enthalten. Siliciumpartikel haben einen Durchmesser von bevorzugt höchstens 1000 nm, mehr bevorzugt kleiner 100 nm, be- sonders bevorzugt kleiner 5 nm (Bestimmungsmethode: Raster-Elekt- ronen-Mikroskopie (REM) und/oder High-Resolution-Transmissions- Electron-Microscopy (HR-TEM)). Die Angabe zu den Siliciumparti- keln bezieht sich hierbei vorzugsweise auf den Durchmesser des Umkreises der Partikel im Mikroskopbild.
Die erfindungsgemäßen Silicium-Kohlenstoff-Kompositpartikel ha- ben eine spezifische Oberfläche von höchstens 100 m2/g, bevorzugt kleiner 60 m2/g, und insbesondere bevorzugt kleiner 20 m2/g. Die BET-Oberfläche wird gemäß DIN 66131 (mit Stickstoff) bestimmt. Damit kann bei Einsatz der erfindungsgemäßen Silicium-Kohlen- stoff-Kompositpartikel als Aktivmaterial in Anoden für Lithium- Ionen-Batterien die SEI-Bildung reduziert und die initiale Coulo- umb-Effizienz gesteigert werden.
Ferner kann das aus dem Silicium-Präkursor abgeschiedene Silicium im Silicium enthaltenden Material Dotierstoffe enthalten, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Fe, Al, Cu, S, Cl, Zr, Ti, Pt, Ni, Cr, Sn, Ag, Co, Zn, B, P, Sb, Pb, Ge, Bi, seltene Erden oder Kombinationen daraus. Bevorzugt sind dabei Li und/oder Sn. Der Gehalt an Dotierstoffen in den Silicium-Kohlen- stoff-Kompositpartikeln enthaltenden Material ist bevorzugt höchstens 1 Gew.-% und besonders bevorzugt höchstens 100 ppm bezogen auf das Gesamtgewicht der Silicium-Kohlenstoff-Komposi- tpartikel, bestimmbar mittels ICP-OES.
Die erfindungsgemäßen Silicium-Kohlenstoff-Kompositpartikel wei- sen allgemein eine überraschend hohe Stabilität bei Druckbelas- tung und/oder Scherbelastung auf. Die Druckstabilität und die Scherstabilität der erfindungsgemäßen Silicium-Kohlenstoff-Kom- positpartikel zeigt sich dabei beispielsweise dadurch, dass die erfindungsgemäßen Silicium-Kohlenstoff-Kompositpartikel bei Druck- (beispielsweise bei der Elektrodenverdichtung) bezie- hungsweise Seher-Belastung (beispielsweise bei der Elektroden- präparation) keine oder nur geringfügige Änderungen ihrer porösen Struktur im REM aufweisen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Silicium-Kohlenstoff-Kom- positpartikel kann in beliebigen, für die Silicium Infiltration gängigen Reaktoren erfolgen. Bevorzugt sind Reaktoren ausgewählt aus Wirbelschichtreaktoren, Drehrohröfen, welche in beliebiger, von horizontaler bis hin zu vertikaler Anordnung ausgerichtet sein können, und Festbett-Reaktoren, welche als offene oder ge- schlossene Systeme, beispielsweise als Druckreaktoren, betrieben werden können. Besonders bevorzugt sind Reaktoren, welche eine homogene Durchmischung der porösen Partikel sowie des während der Infiltration entstehenden Silicium enthaltenden Materials mit den Silicium-Präkursoren ermöglichen. Dies ist vorteilhaft für eine möglichst homogene Abscheidung von Silicium in Poren und auf der Oberfläche der porösen Partikel. Am meisten bevorzugte Reaktoren sind Wirbelschichtreaktoren, Drehrohröfen oder Druckreaktoren, insbesondere Wirbelschichtreaktoren oder Druckreaktoren.
Aus den Silicium-Präkursoren wird unter thermischer Zersetzung allgemein Silicium abgeschieden. Es kann für die Silicium Infiltration ein Silicium Präkursor oder mehrere Silicium Präku- rsoren in Gemisch oder abwechselnd eingesetzt werden. Bevorzugte Silicium-Präkursoren werden ausgewählt aus Silicium-Wasserstoff- Verbindungen, wie Monosilan SiH4, Disilan Si2H6 sowie höhere li- neare, verzweigte oder auch zyklische Homologe, neo-Pentasilan Si5H12, cyclo-Hexasilan Si6H12; Chlor-haltige Silane, wie Trich- lorsilan HSiCI3, Dichlorsilan H2SiCI2, Chlorsilan H3SiCl, Tetra- chlorsilan SiCI4, Hexachlordisilan Si2Cl6, sowie höhere lineare, verzweigte oder auch cyclische Homologe wie beispielsweise 1,1,2,2-Tetrachlordisilan Cl2HSi-SiHCl2; chlorierte und teilchlo- rierte Oligo- und Polysilane, Methylchlorsilane, wie Trichlorme- thylsilan MeSiCl3, Dichlordimethylsilan Me2SiCl2, Chlortrimethyl- silan Me3SiCl, Tetramethylsilan Me4Si, Dichlormethylsilan MeH- SiCl2, Chlormethylsilan MeH2SiCl, Methylsilan MeH3Si, Chlordime- thylsilan Me2HSiCl, Dimethylsilan Me2H2Si, Trimethylsilan Me3SiH oder auch Mischungen aus den beschriebenen Siliciumverbindungen. Insbesondere sind Silicium-Präkursoren ausgewählt aus Monosilan SiH4, Disilan Si2H6, Chlor-haltigen Silanen, insbesondere Trich- lorsilan HSiCl3, Dichlorsilan H2SiCl2, Chlorsilan H3SiCl, Tetra- chlorsilan SiCl4, Hexachlordisilan Si2CI6 und Mischungen enthal- tend diese Silane. Besonders bevorzugt ist Monosilan.
Des Weiteren können ein oder mehrere reaktive Bestandteile in den Reaktor eingebracht werden. Beispiele hierfür sind Dotierstoffe auf Basis von Bor, Stickstoff, Phosphor, Arsen, Germanium, Eisen oder auch Nickel enthaltender Verbindungen. Die Dotierstoffe wer- den bevorzugt ausgewählt Ammoniak NH3, Diboran B2H6, Phosphan PH3, German GeH4, Arsan AsH3 und Nickeltetracarbonyl Ni(CO)4.
Weitere Beispiele für reaktive Bestandteile sind Wasserstoff oder auch Kohlenwasserstoffe, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 10 Kohlen- stoffatomen, bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methan, Ethan, Propan, Butan, Pentan, Isobutan, Hexan, Cyclopropan, Cyc- lobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan; ungesättigte Koh- lenwasserstoffe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Ethylen, Ace- tylen, Propylen oder Butylen; Isopren, Butadien, Divinylbenzol, Vinylacetylen, Cyclohexadien, Cyclooctadien; zyklische ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie Cyclopropen, Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohexadien, Cyclopentadien, Dicyclo- pentadien und Norbornadien, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, p-,m-,o-Xylol, Styrol (Vinylbenzol), Ethylben- zol, Diphenylmethan oder Naphthalin; weitere aromatische Kohlen- wasserstoffe wie Phenol, o-, m-, p-Kresol, Cymol, Nitrobenzol, Chlorbenzol, Pyridin, Anthracen und Phenanthren, Myrcen, Gera- niol, Thioterpineol, Norbornan, Borneol, iso-Borneol, Bornan, Campher, Limonen, Terpinen, Pinen, Pinan, Caren, Phenol, Anilin, Anisol, Furan, Furfural, Furfurylalkohol, Hydroxymethylfurfural, Bishydroxymethylfuran und gemischte Fraktionen, die eine Vielzahl solcher Verbindungen enthalten, beispielsweise aus Erdgaskonden- saten, Erdöldestillaten, Koksofenkondensaten, gemischte Frakti- onen aus den Produktströmen eines Fluid-Catalytic-Crackers (FCC), Steam-Crackers oder einer Fischer-Tropsch-Syntheseanlage, oder ganz allgemein kohlenwasserstoffhaltige Stoffströme aus der Holz- , Erdgas-, Erdöl- und Kohleverarbeitung.
Das Verfahren wird vorzugsweise in Inertgas-Atmosphäre durchge- führt, beispielsweise in Stickstoff- oder Argon-Atmosphäre.
Im Verfahren wird die Silicium Infiltration vorzugsweise bei 280 bis 900°C, besonders bevorzugt bei 320 bis 600°C, insbesondere bei 350 bis 450°C durchgeführt.
Die Silicium Infiltration kann bei reduziertem Druck, Normaldruck oder erhöhtem Druck erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Behandlung bei Normaldruck oder erhöhtem Druck bis zu 50 bar.
Im Übrigen kann das Verfahren auf herkömmliche Weise ausgeführt werden, wie es zur Infiltration von Silicium aus Silicium-Präku- rsoren gängig ist, erforderlichenfalls mit für den Fachmann üb- lichen Routineanpassungen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Anodenmaterial für eine Lithium-Ionen-Batterie, welches die erfindungsgemäßen Sili- cium-Kohlenstoff-Kompositpartikel enthält. Das Anodenmaterial basiert vorzugsweise auf einer Mischung um- fassend die erfindungsgemäßen Silicium-Kohlenstoff-Kompositpar- tikel, ein oder mehrere Bindemittel, gegebenenfalls Graphit als weiteres Aktivmaterial, gegebenenfalls ein oder mehrere weitere elektrisch leitende Komponenten und gegebenenfalls ein oder meh- rere Additive.
Das Anodenmaterial enthält die erfindungsgemäßen Silicium-Koh- lenstoff-Kompositpartikel, vorzugsweise ein oder mehrere Binde- mittel, gegebenenfalls Graphit als weiteres Aktivmaterial, gege- benenfalls ein oder mehrere weitere elektrisch leitende Kompo- nenten und gegebenenfalls ein oder mehrere Additive.
Durch Einsatz von weiteren elektrisch leitenden Komponenten im Anodenmaterial können die Übergangswiderstände innerhalb der Elektrode sowie zwischen Elektrode und Stromableiter reduziert werden, was die Strombelastbarkeit der Lithium-Ionen-Batterie verbessert. Bevorzugte weitere elektrisch leitende Komponenten sind Leitruß, Kohlenstoff-Nanoröhrchen oder metallische Parti- kel, beispielsweise Kupfer.
Die Primärpartikel von Leitruß haben vorzugsweise eine volumen- gewichtete Partikelgrößenverteilung zwischen den Durchmesser- Perzentilen d10 = 5 nm und d90 = 200 nm. Die Primärpartikel von Leitruß können auch kettenartig verzweigt sein und bis zu μm- große Strukturen bilden. Kohlenstoff-Nanoröhrchen haben vorzugs- weise Durchmesser von 0,4 bis 200 nm, besonders bevorzugt 2 bis 100 nm und am meisten bevorzugt 5 bis 30 nm. Die metallischen Partikel haben eine volumengewichtete Partikelgrößenverteilung, die zwischen den Durchmesser-Perzentilen d10 = 5 nm und d90 = 800 nm liegt.
Das Anodenmaterial enthält vorzugsweise 0 bis 95 Gew.-%, beson- ders bevorzugt 0 bis 40 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0 bis 25 Gew.-% an einer oder mehreren weiteren elektrisch leitenden Kom- ponenten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Anodenmaterials. Die erfindungsgemäßen Silicium-Kohlenstoff-Kompositpartikel kön- nen in den Anoden für Lithium-Ionen-Batterien zu vorzugsweise 5 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 100 Gew.-% und am meisten bevorzugt 60 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das gesamte im Anodenmaterial enthaltene Aktivmaterial, enthalten sein.
Bevorzugte Bindemittel sind Polyacrylsäure oder deren Alkali-, insbesondere Lithium- oder Natrium-Salze, Polyvinylalkohole, Cellulose oder Cellulosederivate, Polyvinylidenfluorid, Polytet- rafluorethylen, Polyolefine, Polyimide, insbesondere Polyamidi- mide, oder thermoplastische Elastomere, insbesondere Ethylen- Propylen-Dien-Terpolymere . Besonders bevorzugt sind Polyacryl- säure, Polymethacrylsäure oder Cellulose-Derivate, insbesondere Carboxymethylcellulose . Besonders bevorzugt sind auch die Alkali- , insbesondere Lithium- oder Natrium-Salze, der vorgenannten Bin- demittel. Am meisten bevorzugt sind die Alkali-Salze, insbeson- dere Lithium- oder Natrium-Salze, der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure. Es können sämtliche oder vorzugsweise ein Anteil der Säure-Gruppen eines Bindemittels in Form von Salzen vorliegen. Die Bindemittel haben eine Molmasse von vorzugsweise 100.000 bis 1.000.000 g/mol. Es können auch Gemische von zwei oder mehr Bindemitteln eingesetzt werden.
Als Graphit kann allgemein natürlicher oder synthetischer Graphit eingesetzt werden. Die Graphitpartikel haben bevorzugt eine vo- lumengewichtete Partikelgrößenverteilung zwischen den Durchmes- ser-Perzentilen d10 > 0,2 μm und d90 < 200 μm.
Beispiele für Additive sind Porenbildner, Dispergiermittel, Ver- laufsmittel oder Dotiermittel, beispielsweise elementares Li- thium.
Bevorzugte Rezepturen für das Anodenmaterial enthalten vorzugs- weise 5 bis 95 Gew.-%, insbesondere 60 bis 90 Gew.-% der erfin- dungsgemäßen Silicium-Kohlenstoff-Kompositpartikel ; 0 bis 90 Gew.-%, insbesondere 0 bis 40 Gew.-% weitere elektrisch leitende Komponenten; 0 bis 90 Gew.-%, insbesondere 5 bis 40 Gew.-% Gra- phit; 0 bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-% Bindemittel; und gegebenenfalls 0 bis 80 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-% weitere Additive, wobei sich die Angaben in Gew.-% auf das Ge- samtgewicht des Anodenmaterials beziehen und sich die Anteile aller Bestandteile des Anodenmaterials auf 100 Gew.-% aufsummie- ren.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Anode, die einen Stromableiter umfasst, der mit dem erfindungsgemäßen Anodenmate- rial beschichtet ist. Die Anode wird vorzugsweise in Lithium- Ionen-Batterien verwendet.
Die Verarbeitung der Bestandteile des Anodenmaterials zu einer Anodentinte bzw. -paste kann beispielsweise in einem Lösungsmit- tel, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Wasser, Hexan, Toluol, Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyr- rolidon, Aceton, Ethylacetat, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid und Ethanol sowie Gemischen dieser Lösungsmittel, vorzugsweise unter Verwendung von Rotor-Stator-Maschinen, Hochenergiemühlen, Planetenknetern, Rührwerkskugelmühlen, Rüttelplatten oder Ultra- schallgeräten erfolgen.
Die Anodentinte bzw. -paste weist einen pH-Wert von vorzugsweise 2 bis 10 (bestimmt bei 20°C, beispielsweise mit dem pH-Meter von WTW pH 340i mit Sonde SenTix RJD) auf.
Die Anodentinte oder -paste kann beispielsweise auf eine Kupfer- folie oder einen anderen Stromsammler aufgerakelt werden. Andere Beschichtungsverfahren, wie beispielsweise Rotationsbeschichtung (Spin-Coating), Rollen-, Tauch- oder Schlitzdüsenbeschichtung, Streichen oder Sprühen, können ebenso erfindungsgemäß verwendet werden.
Vor dem Beschichten der Kupferfolie mit dem erfindungsgemäßen Anodenmaterial kann eine Behandlung der Kupferfolie mit einem handelsüblichen Primer beispielsweise auf der Basis von Polymer- harzen oder Silanen erfolgen. Primer können zu einer Verbesserung der Haftung auf dem Kupfer führen, besitzen aber selbst im All- gemeinen praktisch keine elektrochemische Aktivität. Das Anodenmaterial wird vorzugsweise bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Trocknungstemperatur richtet sich nach den ein- gesetzten Komponenten und dem verwendeten Lösungsmittel. Sie liegt bevorzugt zwischen 20°C und 300°C, besonders bevorzugt zwi- schen 50°C und 150°C.
Die Schichtdicke, das heißt die Trockenschichtdicke der Anoden- beschichtung, ist bevorzugt 2 μm bis 500 μm, besonders bevorzugt von 10 μm bis 300 μm.
Abschließend können die Elektrodenbeschichtungen kalandriert werden, um eine definierte Porosität einzustellen. Die so herge- stellten Elektroden weisen bevorzugt Porositäten von 15 bis 85% auf, welche über Quecksilberporosimetrie nach DIN ISO 15901-1 bestimmt werden können. Dabei werden bevorzugt 25 bis 85% des so bestimmbaren Porenvolumens durch Poren bereitgestellt, welche einen Porendurchmesser von 0,01 bis 2 μm aufweisen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Lithium-Ionen- Batterie umfassend zumindest eine Anode, welche die erfindungs- gemäßen Silicium-Kohlenstoff-Kompositpartikel enthält. Die Li- thium-Ionen-Batterie kann weiterhin enthalten eine Kathode, zwei elektrisch leitende Anschlüsse an den Elektroden, einen Separator und einen Elektrolyten, mit dem der Separator und die beiden Elektroden getränkt sind, sowie ein die genannten Teile aufneh- mendes Gehäuse.
In Sinne dieser Erfindung umfasst der Begriff Lithium-Ionen-Bat- terie auch Zellen. Zellen umfassen allgemein eine Kathode, eine Anode, einen Separator und einen Elektrolyten. Lithium-Ionen- Batterien enthalten neben einer oder mehreren Zellen vorzugsweise zusätzlich ein Batteriemanagementsystem. Batteriemanagementsys- teme dienen allgemein zur Steuerung von Batterien, beispielsweise mittels elektronischer Schaltungen, insbesondere zur Erkennung des Ladezustands, für den Tiefentladeschutz oder Überladeschutz. Als bevorzugte Kathodenmaterialien können Lithiumcobaltoxid, Li- thiumnickeloxid, Lithiumnickelcobaltoxid (dotiert oder nicht do- tiert), Lithiummanganoxid (Spinell), Lithiumnickelcobaltmanga- noxide, Lithiumnickelmanganoxide, Lithiumeisenphosphat, Lithium- cobaltphosphat, Lithiummanganphosphat, Lithiumvanadiumphosphat oder Lithiumvanadiumoxide eingesetzt werden.
Der Separator ist vorzugsweise eine elektrisch isolierende, für Ionen durchlässige Membran, bevorzugt aus Polyolefinen, bei- spielsweise Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP), oder Poly- ester bzw. entsprechenden Laminaten. Der Separator kann wie in der Batterieherstellung gebräuchlich alternativ aus Glas- oder Keramikmaterialien bestehen oder damit beschichtet sein. Der Se- parator trennt bekanntermaßen die erste Elektrode von der zweiten Elektrode und verhindert somit elektronisch leitende Verbindungen zwischen den Elektroden (Kurzschluss).
Der Elektrolyt ist vorzugsweise eine Lösung enthaltend ein oder mehrere Lithiumsalze (= Leitsalz) in einem aprotischen Lösungs- mittel. Bevorzugt sind Leitsalze ausgewählt aus der Gruppe ent- haltend Lithiumhexafluorophosphat, Lithiumhexafluoroarsenat, Li- thiumperchlorat, Lithiumtetrafluoroborat, Lithiumimide, Lithium- methide, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2) und Lithiumborate. Die Konzentra- tion des Leitsalzes, bezogen auf das Lösungsmittel, liegt vor- zugsweise zwischen 0,5 mol/l und der Löslichkeitsgrenze des ent- sprechenden Salzes. Besonders bevorzugt beträgt sie 0,8 bis 1,2 mol/l.
Als Lösungsmittel können beispielsweise cyclische Carbonate, Pro- pylencarbonat, Ethylencarbonat, Fluorethylencarbonat, Dimethyl- carbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Dimethoxyethan, Diethoxyethan, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, gamma- Butyrolacton, Dioxolan, Acetonitril, organische Kohlensäureester oder Nitrile, einzeln oder als Mischungen daraus, eingesetzt wer- den.
Bevorzugt enthält der Elektrolyt einen Filmbildner, wie bei- spielsweise Vinylencarbonat oder Fluorethylencarbonat. Dadurch kann eine signifikante Verbesserung der Zyklenfestigkeit der Ano- den enthaltend das erfindungsgemäße Silicium enthaltende Material erreicht werden. Dies wird hauptsächlich der Bildung einer festen ElektrolytZwischenphase auf der Oberfläche von aktiven Partikeln zugeschrieben. Der Anteil des Filmbildners im Elektrolyten be- trägt bevorzugt zwischen 0,1 und 20,0 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 15,0 Gew.-% und am meisten bevorzugt zwischen 0,5 und 10 Gew.-%.
Um die faktischen Kapazitäten der Elektroden einer Lithium-Ionen- Zelle möglichst optimal aufeinander abzustimmen, ist es vorteil- haft, die Materialien für die positive und negative Elektrode mengenmäßig auszubalancieren. Von besonderer Bedeutung ist in diesem Zusammenhang, dass es beim ersten bzw. initialen Lade- /Entladezyklus von sekundären Lithium-Ionen-Zellen (der soge- nannten Formierung) zur Ausbildung einer Deckschicht auf der Oberfläche der elektrochemisch aktiven Materialien in der Anode kommt. Diese Deckschicht wird als „Solid Elektrolyte Interphase" (SEI) bezeichnet und besteht in der Regel vor allem aus Elektro- lytzersetzungsprodukten sowie einer gewissen Menge an Lithium, das entsprechend für weitere Lade-/Entladereaktionen nicht mehr zur Verfügung steht. Die Dicke und Zusammensetzung der SEI ist abhängig von der Art und der Qualität des verwendeten Anodenma- terials und der verwendeten Elektrolytlösung.
Die SEI ist im Falle von Graphit besonders dünn. Auf Graphit kommt es im ersten Ladeschritt zu einem Verlust von üblicherweise 5% bis 35% des mobilen Lithiums in der Zelle. Dementsprechend sinkt auch die reversible Kapazität der Batterie.
Bei Anoden mit den erfindungsgemäßen Silicium-Kohlenstoff-Kompo- sitpartikel kommt es im ersten Ladeschritt zu einem Verlust an mobilem Lithium von vorzugsweise höchstens 30%, besonders bevor- zugt höchstens 20% und am meisten bevorzugt höchstens 10%, was deutlich unter den beispielsweise in der US 10,147,950 B1 für Silicium-haltige Kompositanodenmaterialien beschriebenen Werten des Stands der Technik liegt. Die erfindungsgemäße Lithium-Ionen-Batterie kann in allen übli- chen Formen, beispielsweise in gewickelter, gefalteter oder ge- stapelter Form hergestellt werden.
Alle ausser den erfindungsgemäßen Silicium-Kohlenstoff-Komposi- tpartikeln zur Herstellung der erfindungsgemäßen Lithium-Ionen- Batterie, wie oben beschrieben, benutzten Stoffe und Materialien sind bekannt. Die Herstellung der Teile der erfindungsgemäßen Batterie und ihre Zusammenfügung zur erfindungsgemäßen Batterie erfolgt nach den auf dem Gebiet der Batterieherstellung bekannten Verfahren.
Die erfindungsgemäßen Silicium-Kohlenstoff-Kompositpartikel zeichnen sich durch ein deutlich verbessertes elektrochemisches Verhalten aus und führen zu Lithium-Ionen-Batterien mit hohen volumetrischen Kapazitäten und hervorragenden Anwendungseigen- schaften. Die erfindungsgemäßen Silicium-Kohlenstoff-Komposit- partikel sind permeabel für Lithiumionen und Elektronen und er- möglicht somit den Ladungstransport. Die Menge an SEI in Lithi- umionen-Batterien kann mit den erfindungsgemäßen Silicium-Koh- lenstoff-Kompositpartikeln in großem Umfang reduziert werden. Zusätzlich löst sich die SEI aufgrund des Designs der erfindungs- gemäßen Silicium-Kohlenstoff-Kompositpartikel nicht mehr oder zumindest in weit geringerem Umfang von der Oberfläche der er- findungsgemäßen Silicium-Kohlenstoff-Kompositpartikel ab. All dies führt zu einer hohen Zyklenbeständigkeit entsprechender Li- thiumionen-Batterien. Das Fading und Trapping können minimiert werden. Darüber hinaus zeigen erfindungsgemäße Lithium-Ionen- Batterien einen geringen initialen und kontinuierlichen Verlust an in der Zelle verfügbarem Lithium und damit hohe Coulomb-Effi- zienzen.
In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezo- gen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 20°C.
Beispiele Die Bestimmung der pH-Werte erfolgt nach ASTM Standard Nummer D1512, Methode A.
Rasterelektronemikroskopie (REM/ EDX):
Die mikroskopischen Untersuchungen wurden mit einem Rasterelekt- ronenmikroskop Zeiss Ultra 55 und einem energiedispersem Rönt- genspektrometer Oxford X-Max 80N durchgeführt. Die Proben wurden vor der Untersuchung zur Verhinderung von Aufladungsphänomenen mit einer Safematic Compact Coating Unit 010/HV mit Kohlenstoff bedampft. Querschnitte der Silicium enthaltenden Materialien wur- den mit einem Ionencutter Leica TIC 3X bei 6 kV erzeugt.
Anorganische Analytik/Elementaranalyse:
Die C-Gehalte wurden mit einem Leco CS 230 Analysator ermittelt, zur Bestimmung von Sauerstoff- und Stickstoff-Gehalten wurde ein Leco TCH-600 Analysator eingesetzt. Die qualitative und quantitative Bestimmung von anderen Elementen, insbesondere die Bestimmung der Alkali- bzw. Erdalkalimetalle erfolgte mittels ICP (inductively coupled plasma)-Emissionsspektrometrie (Optima 7300 DV, Fa. Perkin Eimer). Die Proben wurden dazu in einer Mikrowelle (Microwave 3000, Fa. Anton Paar) sauer aufgeschlossen (HF/HNO3). Die ICP-OES-Bestimmung orientiert sich an der ISO 11885 „Wasser- beschaffenheit - Bestimmung von ausgewählten Elementen durch in- duktiv gekoppelte Plasma-Atom-Emissionsspektrometrie (ICP-OES) (ISO 11885:2007); Deutsche Fassung EN ISO 11885:2009", die zur Untersuchung saurer, wässriger Lösungen eingesetzt wird (bei- spielsweise angesäuerte Trinkwasser-, Abwasser- und andere Was- serproben, Königswasserextrakte von Böden und Sedimenten).
PartikelgroßenbeStimmung:
Die Bestimmung der Partikelgrößenverteilung erfolgte nach ISO 13320 mittels statischer Laserstreuung mit einem Horiba LA 950. Dabei muss bei der Vorbereitung der Proben besondere Sorgfalt auf die Dispergierung der Partikel in der Messlösung aufgewendet wer- den, um statt Einzelpartikel nicht die Größe von Agglomeraten zu messen. Für die hier untersuchten Materialien wurden diese in Ethanol dispergiert. Dazu wurde die Dispersion vor der Messung bei Bedarf 4 Minuten in einem Hielscher Ultraschall-Laborgerät Modell UIS250v mit Sonotrode LS24d5 mit 250 W Ultraschall behan- delt.
Oberflächenmessung nach BET:
Die spezifische Oberfläche der Materialien wurde über Gasadsorp- tion mit Stickstoff mit einem Gerät Sorptomatic 199090 (Porotec) oder Gerät SA-9603MP (Horiba) nach der BET-Methode gemessen (Be- stimmung nach DIN ISO 9277:2003-05 mit Stickstoff).
Skelettdichte:
Die Skelettdichte, das heißt die Dichte des porösen Festkörpers basierend auf dem Volumen ausschließlich der von außen gaszu- gänglichen Porenräume, wurde mittels Heliumpyknometrie gemäß DIN 66137-2 bestimmt.
Gaszugängliches Porenvolumen (Gurvich Porenvolumen):
Das gaszugängliche Porenvolumen nach Gurvich wurde durch Gassorp- tionmessungen mit Stickstoff gemäß DIN 66134 bestimmt.
In den folgenden Beispielen 1 - 6 sowie im Vergleichsbeispiel 1 werden die Herstellung und Eigenschaften der für die Herstellung der erfindungsgemäßen Silicium-Kohlenstoff-Kompositpartikel ver- wendeten porösen Kohlenstoffpartikel beschrieben.
Vergleichsbeispiel 1: Poröse Kohlenstoffpartikel mit einer Al- kali-/Erdalkalimetallkonzentation < 0,1 Gew.-% und einem pH-Wert < 7,5.
Es wurden poröse Kohlenstoffpartikel mit folgenden Eigenschaften eingesetzt:
BET-Oberfläche: 2140 m2/g Gurvich-PV: 1,01 cm3/g Na-Gehalt: 25 ppm K-Gehalt: 115 ppm pH= 5,4
Beispiel 1: Behandlung poröser Kohlenstoffpartikel mit 1 molarer NaOH-Lösung. In einem 250 ml Kolben wurden 20 g Kohlenstoff aus Vergleichs- beispiel 1 vorgelegt und mit 160 ml 1M NaOH (wässrige Lösung) bei Raumtemperatur versetzt. Die Suspension wurde dann auf 100°C er- hitzt und unter Rückfluss 3 Stunden gekocht. Nach Abkühlen auf Umgebungstemperatur wurde die Suspension abgenutscht und mit des- tilliertem Wasser so lange gewaschen, bis das Waschwasser einen pH von 7 hatte. Das so erhaltene Pulver wurde abschließend bei 80°C über Nacht im Vakuumtrockenschrank bei 10-2 bar getrocknet. Es wurden 19,6 g eines schwarzen Feststoffes erhalten.
Beispiel 2: Behandlung poröser Kohlenstoffpartikel mit 1 molarer NaOH-Lösung und einem zusätzlichen Waschschritt.
Nach Behandlung der porösen Kohlenstoffpartikel wie in Beispiel 1 wurde die Probe noch zusätzlich mit 2 L destilliertem Wasser gewaschen. Das so erhaltene Pulver wurde abschließend bei 80°C über Nacht im Vakuumtrockenschrank bei 10-2 bar getrocknet. Es wurden 19,4 g eines schwarzen Feststoffes erhalten.
Beispiel 3: Behandlung poröser Kohlenstoffpartikel mit 1 molarer NaOH-Lösung bei Raumtemperatur.
In einem 250 ml Kolben wurden 20 g Kohlenstoff aus Vergleichs- beispiel 1 vorgelegt und mit 160 ml 1M NaOH (wässrige Lösung) bei Raumtemperatur versetzt. Die Suspension wurde dann 1 h bei Raum- temperatur gerührt und anschließen abgenutscht und mit destil- liertem Wasser so lange gewaschen, bis das Waschwasser einen pH von 7 hatte. Das so erhaltene Pulver wurde abschließend bei 80°C über Nacht im Vakuumtrockenschrank bei 10-2 bar getrocknet. Es wurden 19,5 g eines schwarzen Feststoffes erhalten.
Beispiel 4: Behandlung poröser Kohlenstoffpartikel mit NaOH bei Raumtemperatur ohne Waschung.
In einem 250 ml Kolben wurden 20 g Kohlenstoff aus Vergleichs- beispiel 1 vorgelegt und mit NaOH-Lösung (0,4224 g NaOH in 50 ml destilliertem Wasser) bei Raumtemperatur versetzt. Die Suspension wurde dann 1 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließen abge- nutscht. Das so erhaltene Pulver wurde abschließend bei 80°C über Nacht im Vakuumtrockenschrank bei 10-2 bar getrocknet. Es wurden 19,5 g eines schwarzen Feststoffes erhalten. Beispiel 5: Behandlung poröser Kohlenstoffpartikel mit 1M LiOH bei Raumtemperatur.
In einem 250 ml Kolben wurden 20 g Kohlenstoff aus Vergleichs- beispiel 1 vorgelegt und mit 160 ml 1M LiOH (wässrige Lösung) bei Raumtemperatur versetzt. Die Suspension wurde dann auf 100°C er- hitzt und unter Rückfluss 3 Stunden gekocht. Nach Abkühlen auf
Umgebungstemperatur wurde die Suspension abgenutscht und mit des- tilliertem Wasser so lange gewaschen, bis das Waschwasser einen pH von 7 hatte. Das so erhaltene Pulver wurde abschließend bei 80°C über Nacht im Vakuumtrockenschrank bei 10-2 bar getrocknet. Es wurden 19,6 g eines schwarzen Feststoffes erhalten.
Beispiel 6: Behandlung poröser Kohlenstoffpartikel mit 1M KOH bei Raumtemperatur.
In einem 250 ml Kolben wurden 20 g Kohlenstoff aus Vergleichs- beispiel 1 vorgelegt und mit 160 ml 1M KOH (wässrige Lösung) bei Raumtemperatur versetzt. Die Suspension wurde dann auf 100°C er- hitzt und unter Rückfluss 3 Stunden gekocht. Nach Abkühlen auf Umgebungstemperatur wurde die Suspension abgenutscht und mit des- tilliertem Wasser so lange gewaschen, bis das Waschwasser einen pH von 7 hatte. Das so erhaltene Pulver wurde abschließend bei 80°C über Nacht im Vakuumtrockenschrank bei 10-2 bar getrocknet. Es wurden 19,6 g eines schwarzen Feststoffes erhalten.
Die Materialeigenschaften der porösen Kohlenstoffpartikel sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1
*nicht erfindungsgemäß Herstellung von Silicium-Kohlenstoff-Kompositpartikeln
Vergleichsbeispiel 1A: Silicium-Kohlenstoff-Kompositpartikel aus porösen Kohlenstoffpartikeln aus Vergleichsbeispiel 1.
Ein Rohrreaktor wurde mit 3,0 g der porösen Kohlenstoffpartikel aus Vergleichsbeispiel 1 (spez. Oberfläche = 2140 m2/g, Gurvich- Porenvolumen = 1,01 cm3/g, pH = 5,4) in einem Quarzglasschiffchen beladen. Nach Inertisierung mit Stickstoff wurde der Reaktor auf 410°C erhitzt. Bei Erreichen der Reaktionstemperatur wurde das Reaktivgas (10% SiH4 in N2, 10 Nl/h) für 4,9 h durch den Reaktor geleitet. Der Reaktor wurde anschließend mit Inertgas gespült und auf Raumtemperatur abgekühlt und das Produkt entnommen.
Vergleichsbeispiel 1B: Silicium-Kohlenstoff-Kompositpartikel aus porösen Kohlenstoffpartikel aus Vergleichsbeispiel 1 bei ernied- rigter Temperatur. Ein Rohrreaktor wurde mit 3,0 g des porösen Kohlenstoffs aus Vergleichsbeispiel 1 (spez. Oberfläche = 2140 m2/g, Gurvich-Po- renvolumen = 1,01 cm3/g, pH = 5,4) in einem Quarzglasschiffchen beladen. Nach Inertisierung mit Stickstoff wurde der Reaktor auf 380°C erhitzt. Bei Erreichen der Reaktionstemperatur wurde das Reaktivgas (10% SiH4 in N2, 10 Nl/h) für 10,2 h durch den Reaktor geleitet. Der Reaktor wurde anschließend mit Inertgas gespült und auf Raumtemperatur abgekühlt und das Produkt entnommen.
Beispiel 1A: Silicium-Kohlenstoff-Kompositpartikel aus porösen Kohlenstoffpartikeln aus Beispiel 1.
Ein Rohrreaktor wurde mit 3,0 g der porösen Kohlenstoffpartikel aus Beispiel 1 (spez. Oberfläche = 2010 m2/g, Gurvich-Porenvolu- men = 0,95 cm3/g, pH = 10,7) in einem Quarzglasschiffchen beladen. Nach Inertisierung mit Stickstoff wurde der Reaktor auf 380°C erhitzt. Bei Erreichen der Reaktionstemperatur wurde das Reak- tivgas (10% SiH4 in N2, 10 Nl/h) für 4,6 h durch den Reaktor ge- leitet. Der Reaktor wurde anschließend mit Inertgas gespült und auf Raumtemperatur abgekühlt und das Produkt entnommen.
Beispiel 2A: Silicium-Kohlenstoff-Kompositpartikel aus porösen Kohlenstoffpartikeln aus Beispiel 2.
Ein Rohrreaktor wurde mit 3,0 g der porösen Kohlenstoffpartikel aus Beispiel 2 (spez. Oberfläche = 1980 m2/g, Gurvich-Porenvolu- men = 0,98 cm3/g, pH = 9,0) in einem Quarzglasschiffchen beladen. Nach Inertisierung mit Stickstoff wurde der Reaktor auf 380°C erhitzt. Bei Erreichen der Reaktionstemperatur wurde das Reak- tivgas (10% SiH4 in N2, 10 Nl/h) für 8,5 h durch den Reaktor ge- leitet. Der Reaktor wurde anschließend mit Inertgas gespült und auf Raumtemperatur abgekühlt und das Produkt entnommen.
Beispiel 3A: Silicium-Kohlenstoff-Kompositpartikel aus porösen Kohlenstoffpartikeln aus Beispiel 3.
Ein Rohrreaktor wurde mit 3,0 g der porösen Kohlenstoffpartikel aus Beispiel 3 (spez. Oberfläche = 1940 m2/g, Gurvich-Porenvolu- men = 0,96 cm3/g, pH = 10,7) in einem Quarzglasschiffchen beladen. Nach Inertisierung mit Stickstoff wurde der Reaktor auf 380°C erhitzt. Bei Erreichen der Reaktionstemperatur wurde das Reak- tivgas (10% SiH4 in N2, 10 Nl/h) für 5,4 h durch den Reaktor ge- leitet. Der Reaktor wurde anschließend mit Inertgas gespült und auf Raumtemperatur abgekühlt und das Produkt entnommen. Beispiel 4A: Silicium-Kohlenstoff-Kompositpartikel aus porösen Kohlenstoffpartikeln aus Beispiel 4.
Ein Rohrreaktor wurde mit 3,0 g der porösen Kohlenstoffpartikel aus Beispiel 4 (spez. Oberfläche = 1900 m2/g, Gurvich-Porenvolu- men = 0,94 cm3/g, pH = 9,8) in einem Quarzglasschiffchen beladen. Nach Inertisierung mit Stickstoff wurde der Reaktor auf 380°C erhitzt. Bei Erreichen der Reaktionstemperatur wurde das Reak- tivgas (10% SiH4 in N2, 10 Nl/h) für 5,7 h durch den Reaktor geleitet. Der Reaktor wurde anschließend mit Inertgas gespült und auf Raumtemperatur abgekühlt und das Produkt entnommen.
Beispiel 5A: Silicium-Kohlenstoff-Kompositpartikel aus porösen Kohlenstoffpartikeln aus Beispiel 5.
Ein Rohrreaktor wurde mit 3,0 g der porösen Kohlenstoffpartikel aus Beispiel 5 (spez. Oberfläche = 2030 m2/g, Gurvich-Porenvolu- men = 0,95 cm3/g, pH = 9,8) in einem Quarzglasschiffchen beladen. Nach Inertisierung mit Stickstoff wurde der Reaktor auf 380°C erhitzt. Bei Erreichen der Reaktionstemperatur wurde das Reak- tivgas (10% SiH4 in N2, 10 Nl/h) für 7,1 h durch den Reaktor ge- leitet. Der Reaktor wurde anschließend mit Inertgas gespült und auf Raumtemperatur abgekühlt und das Produkt entnommen.
Beispiel 6A: Silicium-Kohlenstoff-Kompositpartikel aus porösen Kohlenstoffpartikeln aus Beispiel 6.
Ein Rohrreaktor wurde mit 3,0 g der porösen Kohlenstoffpartikel aus Beispiel 6 (spez. Oberfläche = 1990 m2/g, Gurvich-Porenvolu- men = 0,93 cm3/g, pH = 9,4) in einem Quarzglasschiffchen beladen. Nach Inertisierung mit Stickstoff wurde der Reaktor auf 380°C erhitzt. Bei Erreichen der Reaktionstemperatur wurde das Reak- tivgas (10% SiH4 in N2, 10 Nl/h) für 8,0 h durch den Reaktor ge- leitet. Der Reaktor wurde anschließend mit Inertgas gespült und auf Raumtemperatur abgekühlt und das Produkt entnommen.
Beispiel 7A: Silicium-Kohlenstoff-Kompositpartikel aus porösen Kohlenstoffpartikeln aus Beispiel 1 durch Umsetzung in einem Druckreaktor.
Für die Umsetzung wurde ein elektrisch beheizter Autoklav beste- hend aus einem zylindrischen Unterteil (Becher) und einem Deckel mit mehreren Anschlüssen (beispielsweise für die Gaszufuhr, Gas- abfuhr, Temperatur- und Druckmessung) mit einem Volumen von 594 ml eingesetzt. Der eingesetzte Rührer war ein nahezu wand- gängiger Wendelrührer. Dieser hatte eine Höhe, die ca. 50% der lichten Höhe des Reaktorinnenraums entsprach. Die Konstruktion des Wendelrührers war dabei so ausgeführt, dass sie eine Tempe- raturmessung direkt in der Schüttung zuließ. Der Autoklav wurde mit 10,0 g des porösen Kohlenstoffs aus Beispiel 1 (spez. Ober- fläche = 2010 m2/g, Gurvich-Porenvolumen = 0,95 cm3/g, pH = 10,7) beladen und verschlossen. Der Autoklav wurde zunächst evakuiert. Anschließend wurde SiH4 (15,6 g) mit einem Druck von 15,1 bar beaufschlagt. In Folge wurde der Autoklav innerhalb 90 Minuten auf eine Temperatur von 425°C erhitzt, die Temperatur wurde 240 Minuten gehalten. Der Druck stieg im Verlauf der Reaktion auf 76 bar an. Innerhalb von 12 Stunden kühlte der Autoklav auf Raum- temperatur (21 °C) ab. Nach dem Abkühlen verblieb ein Druck von 35 bar auf dem Autoklav. Der Druck im Autoklav wurde auf 1 bar reduziert und anschließend fünfmal mit Stickstoff, fünfmal mit Magerluft mit einem Sauerstoffanteil von 5%, fünfmal mit Mager- luft mit einem Sauerstoffanteil von 10% und anschließend fünfmal mit Luft gespült. Es wurde eine Menge von 21,3 g Silicium-Koh- lenstoff-Kompositpartikel in Form eines schwarzen, feinen Fest- stoffs isoliert. Die Reaktionsbedingungen zur Herstellung sowie die Materialei- genschaften der Silicium-Kohlenstoff-Kompositpartikel sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefasst.
Aus den Daten für die Herstellung der erfindungsgemäßen Silicium- Kohlenstoff-Kompositpartikel lässt sich eindeutig erkennen, dass die Infiltration von Silicium bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung aus porösen Kohlenstoffpartikeln mit einer Alkalimetallkonzentration > 0,05 Gew.-% und einem pH-Wert von größer 7,5 vorteilhaft deutlich schneller erfolgt.
Evaluierung der Silicium-Kohlenstoff-Kompositpartikel in elekt- rochemischen Zellen.
Beispiel 8: Anode enthaltend erfindungsgemäße Silicium-Kohlen- stoff-Kompositpartikel aus Beispiel 1A und elektrochemische Te- stung in einer Lithium-Ionen-Batterie.
29,71 g Polyacrylsäure (bei 85°C bis zur Gewichtskonstanz ge- trocknet; Sigma-Aldrich, Mw ~450.000 g/mol) und 756,60 g deioni- siertes Wasser wurden mittels Schüttler (2901/min) für 2,5 h bis zur vollständigen Lösung der Polyacrylsäure bewegt. Zu der Lösung wurde Lithiumhydroxid Monohydrat (Sigma-Aldrich) portionsweise hinzugegeben, bis der pH-Wert bei 7,0 lag (gemessen mit pH-Meter WTW pH 340i und Sonde SenTix RJD). Die Lösung wurde anschließend mittels Schüttler weitere 4 h durchmischt. 3,87 g der neutrali- sierten Polyacrylsäure-Lösung und 0,96 g Graphit (Imerys, KS6L C) wurden in einem 50 ml Gefäß vorgelegt und in einem Planeten- mischer (SpeedMixer, DAC 150 SP) bei 2000 rpm vermengt. Anschlie- ßend wurden 3,40 g der erfindungsgemäßen Silicium-Kohlenstoff- Kompositpartikel aus Beispiel 1A bei 2000 rpm für 1 min unterge- rührt. Anschließend wurden 1,21 g einer 8 prozentigen Leitruß- dispersion und 0,8 g deionisiertes Wasser zugegeben und bei 2000 rpm am Planetenmischer eingearbeitet. Anschließend erfolgte die Dispergierung am Dissolver für 30 min bei 3000 rpm unter konstanten 20°C. Die Entgasung der Tinte erfolgte wieder im Pla- netenmischer bei 2500 rpm für 5 min unter Vakuum.
Die fertige Dispersion wurde nun mittels eines Filmziehrahmens mit 0,1 mm Spalthöhe (Erichsen, Modell 360) auf eine Kupferfolie mit einer Dicke von 0,03 mm (Schlenk Metallfolien, SE-Cu58) auf- gebracht. Die so hergestellte Anodenbeschichtung wurde anschlie- ßend 60 min bei 60°C und 1 bar Luftdruck getrocknet. Das mittlere Flächengewicht der trockenen Anodenbeschichtung betrug 2,2 mg/cm2 und die Beschichtungsdichte 0,8 g/cm3.
Die elektrochemischen Untersuchungen wurden an einer Knopfzelle (Typ CR2032, Hohsen Corp.) in 2-Elektroden-Anordnung durchge- führt. Die Elektrodenbeschichtung wurde als Gegenelektrode bzw. negative Elektrode (Dm = 15 mm) eingesetzt, eine Beschichtung auf Basis von Lithium-Nickel-Mangan-Kobaltoxid 6:2:2 mit Gehalt von 94,0% und mittlerem Flächengewicht von 15,9 mg/cm2 (bezogen von der Firma SEI) als Arbeitselektrode bzw. positive Elektrode (Dm = 15 mm) verwendet. Ein mit 60 μl Elektrolyt getränktes, Glasfa- ser-Filterpapier (Whatman, GD Type D) diente als Separator (Dm = 16 mm). Der verwendete Elektrolyt bestand aus einer 1,0-molaren Lösung von Lithiumhexafluorophosphat in einem 1:4 (v/v) Gemisch von Fluorethylencarbonat und Diethylcarbonat. Der Bau der Zelle erfolgte in einer Glovebox (< 1 ppm H2O, O2), der Wassergehalt in der Trockenmasse aller verwendeten Komponenten lag unterhalb von 20 ppm.
Die elektrochemische Testung wurde bei 22°C durchgeführt. Das Laden der Zelle erfolgte im cc/cv-Verfahren (constant current / constant voltage) mit konstantem Strom von 15 mA/g (entsprechend C/10) im ersten Zyklus und von 75 mA/g (entsprechend C/2) in den darauffolgenden Zyklen und nach Erreichen der Spannungsgrenze von 4,2 V mit konstanter Spannung bis Unterschreiten eines Stroms von 1,5 mA/g (entsprechend C/100) bzw. 3 mA/g (entspricht C/50). Das Entladen der Zelle erfolgte im cc-Verfahren (constant current) mit konstantem Strom von 15 mA/g (entsprechend C/10) im ersten Zyklus und von 75 mA/g (entsprechend C/2) in den darauffolgenden Zyklen bis Erreichen der Spannungsgrenze von 2,5 V. Der gewählte spezifische Strom bezog sich auf das Gewicht der Beschichtung der positiven Elektrode. Die Elektroden wurden so gewählt, dass ein Kapazitätsverhältnis von Kathode:Anode = 1:1,2 eingestellt wurde.
Beispiel 9: Anode enthaltend erfindungsgemäße Silicium-Kohlen- stoff-Kompositpartikel aus Beispiel 5A und elektrochemische Te- stung in einer Lithium-Ionen-Batterie. Mit dem erfindungsgemäßen Silicium enthaltenden Material aus Bei- spiel 5A wurde eine Anode wie in Beispiel 8 beschrieben herge- stellt. Die Anode wurde wie in Beispiel 8 beschrieben zu einer Lithium-Ionen-Batterie verbaut und nach gleicher Prozedur der Austestung unterzogen.
Beispiel 10: Anode enthaltend erfindungsgemäße Silicium-Kohlen- stoff-Kompositpartikel aus Beispiel 6A und elektrochemische Te- stung in einer Lithium-Ionen-Batterie. Mit erfindungsgemäßen Silicium-Kohlenstoff-Kompositpartikeln aus Beispiel 6A wurde eine Anode wie in Beispiel 8 beschrieben her- gestellt. Die Anode wurde wie in Beispiel 8 beschrieben zu einer Lithium-Ionen-Batterie verbaut und nach gleicher Prozedur der Austestung unterzogen.
Vergleichsbeispiel 11: Anode enthaltend Silicium-Kohlenstoff- Kompositpartikel Vergleichsbeispiel 1A und elektrochemische Te- stung in einer Lithium-Ionen-Batterie.
Mit dem nicht erfindungsgemäßen Silicium enthaltenden Material aus Vergleichsbeispiel 1A wurde eine Anode wie in Beispiel 8 beschrieben hergestellt. Die Anode wurde wie in Beispiel 8 be- schrieben zu einer Lithium-Ionen-Batterie verbaut und nach glei- cher Prozedur der Austestung unterzogen. Die Ergebnisse aus den elektrochemischen Evaluierungen sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefasst.
Tabelle 3
*nicht erfindungsgemäß
Deutlich ist zu erkennen, dass mittels der erfindungsgemäßen Si- licium-Kohlenstoff-Kompositpartikel signifikant höhere Zyklen- festigkeiten als mit herkömmlichen Silicium-Kohlenstoff-Komposi- tpartikeln erreicht werden können.

Claims

Patentansprüche :
1. Silicium-Kohlenstoff-Kompositpartikel, welche a) eine Alkali- oder Erdalkalimetall-Konzentration von 0,05 bis 10 Gew.-% und b) einen pH-Wert > 7,5 aufweisen.
2. Verfahren zur Herstellung der Silicium-Kohlenstoff-Komposit- partikel gemäß Anspruch 1 durch Silicium Infiltration aus Silicium-Präkursoren, die ausgewählt werden aus bei 20°C und 1013 mbar gasförmigen oder flüssigen Silicium-Präkursoren in Gegenwart von porösen Kohlenstoffpartikeln, wobei die porösen Kohlenstoffpartikel eine Alkali- oder Erdalkalimetallkon- zentration von 0,1 bis 20 Gew.-% und einen pH-Wert von > 7,5 aufweisen.
3. Silicium-Kohlenstoff-Kompositpartikel nach Anspruch 1, wel- che eine volumengewichtete Partikelgrößenverteilung mit Durchmesser-Perzentilen d50 von 0,5 bis 20 μm aufweisen.
4. Silicium-Kohlenstoff-Kompositpartikel nach Anspruch 1 oder 3, welche mindestens 30 Gew.-% durch Silicium Infiltration erhaltenes Silicium aufweisen.
5. Silicium-Kohlenstoff-Kompositpartikel nach Anspruch 1, 3 o- der 4, welche in Poren und auf der äußeren Oberfläche der Silicium-Kohlenstoff-Kompositpartikel Silicium in Form von Schichten oder in Form von aus Siliciumpartikeln gebildeten Schichten mit einer Dicke von höchstens 1 μm vorliegt.
6. Silicium-Kohlenstoff-Kompositpartikel nach Anspruch 1 oder 3 bis 5, welche eine spezifische BET Oberfläche von höchstens 100 m2/g haben.
7. Silicium-Kohlenstoff-Kompositpartikel nach Anspruch 4 bis 6, welche ein Porenvolumen P aufweisen, das mindestens 100 Vol.- % bezogen auf das Volumen des in den Silicium-Kohlenstoff- Kompositpartikeln aus Silicium Infiltration erhaltenen Siliciums beträgt, wobei sich das Porenvolumen P der Sili- cium-Kohlenstoff-Kompositpartikel aus der Summe von gaszu- gänglichem und gasunzugänglichem Porenvolumen ergibt.
8. Verfahren nach Anspruch 2, beim dem die porösen Kohlenstoff- partikel mit einer Alkali- oder Erdalkalimetallkonzentration von 0,1 bis 20 % und einem pH-Wert von > 7,5 durch Behandlung poröser Kohlenstoffpartikel mit einer basischen Alkali- oder Erdalkaliverbindung erhalten werden.
9. Verfahren nach Anspruch 2 oder 8, bei dem die Silicium In- filtration in einem Reaktor, ausgewählt aus Wirbelschichtre- aktoren, horizontal bis hin zu vertikal angeordneten Dreh- rohröfen, offenen oder geschlossenen Festbett-Reaktoren und Druckreaktoren, erfolgt.
10. Verfahren nach Anspruch 2, 8 oder 9, beim dem Silicium In- filtration bei 280 bis 900°C durchgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 2, 8 bis 10 bei dem die Silicium- Kohlenstoff-Kompositpartikel nach Anspruch 1 oder 3 bis 7 durch Silicium Infiltration aus Silanen, die ausgewählt wer- den aus Monosilan und Chlor-haltigen Silanen hergestellt wer- den.
12. Anodenmaterial für eine Lithium-Ionen-Batterie, welches die Silicium-Kohlenstoff-Kompositpartikel gemäß Anspruch 1 oder 3 bis 7 enthält.
13. Anode, die einen Stromableiter umfasst, der mit dem Anoden- material gemäß Anspruch 9 beschichtet ist.
14. Lithium-Ionen-Batterie umfassend zumindest eine Anode, wel- che die Silicium-Kohlenstoff-Kompositpartikel gemäß Anspruch 1 oder 3 bis 7 enthält.
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