EP4126792A1 - Zircone coloree - Google Patents

Zircone coloree

Info

Publication number
EP4126792A1
EP4126792A1 EP21716204.9A EP21716204A EP4126792A1 EP 4126792 A1 EP4126792 A1 EP 4126792A1 EP 21716204 A EP21716204 A EP 21716204A EP 4126792 A1 EP4126792 A1 EP 4126792A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
chromium
iron
oxides
spinel
mixtures
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP21716204.9A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Eric LINTINGRE
Angélique BOSDEVEIX
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Original Assignee
Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS filed Critical Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Publication of EP4126792A1 publication Critical patent/EP4126792A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/486—Fine ceramics
    • C04B35/488—Composites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/486—Fine ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62685—Treating the starting powders individually or as mixtures characterised by the order of addition of constituents or additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes
    • G—PHYSICS
    • G04—HOROLOGY
    • G04B—MECHANICALLY-DRIVEN CLOCKS OR WATCHES; MECHANICAL PARTS OF CLOCKS OR WATCHES IN GENERAL; TIME PIECES USING THE POSITION OF THE SUN, MOON OR STARS
    • G04B37/00—Cases
    • G04B37/22—Materials or processes of manufacturing pocket watch or wrist watch cases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C04B2235/3218—Aluminium (oxy)hydroxides, e.g. boehmite, gibbsite, alumina sol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3225—Yttrium oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3229—Cerium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3232—Titanium oxides or titanates, e.g. rutile or anatase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3239—Vanadium oxides, vanadates or oxide forming salts thereof, e.g. magnesium vanadate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3241—Chromium oxides, chromates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3244—Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3246—Stabilised zirconias, e.g. YSZ or cerium stabilised zirconia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3251—Niobium oxides, niobates, tantalum oxides, tantalates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3258—Tungsten oxides, tungstates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3262—Manganese oxides, manganates, rhenium oxides or oxide-forming salts thereof, e.g. MnO
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3272—Iron oxides or oxide forming salts thereof, e.g. hematite, magnetite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3275—Cobalt oxides, cobaltates or cobaltites or oxide forming salts thereof, e.g. bismuth cobaltate, zinc cobaltite
    • C04B2235/3277—Co3O4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3279—Nickel oxides, nickalates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3281—Copper oxides, cuprates or oxide-forming salts thereof, e.g. CuO or Cu2O
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3284—Zinc oxides, zincates, cadmium oxides, cadmiates, mercury oxides, mercurates or oxide forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3293—Tin oxides, stannates or oxide forming salts thereof, e.g. indium tin oxide [ITO]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3294—Antimony oxides, antimonates, antimonites or oxide forming salts thereof, indium antimonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5427—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof millimeter or submillimeter sized, i.e. larger than 0,1 mm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5436—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5445—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof submicron sized, i.e. from 0,1 to 1 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5463—Particle size distributions
    • C04B2235/5481—Monomodal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/72—Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/72—Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
    • C04B2235/723—Oxygen content
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
    • C04B2235/762—Cubic symmetry, e.g. beta-SiC
    • C04B2235/763—Spinel structure AB2O4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
    • C04B2235/768—Perovskite structure ABO3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/77—Density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/78—Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
    • C04B2235/782—Grain size distributions
    • C04B2235/784—Monomodal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/78—Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
    • C04B2235/785—Submicron sized grains, i.e. from 0,1 to 1 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/78—Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
    • C04B2235/786—Micrometer sized grains, i.e. from 1 to 100 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9646—Optical properties
    • C04B2235/9661—Colour
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9669—Resistance against chemicals, e.g. against molten glass or molten salts

Definitions

  • Zirconia-based sintered products are commonly used in the manufacture of decorative items such as jewelry, watches, bracelets, brooches, tie pins, necklaces, handbags, telephones, furniture. , or household utensils, as well as for structural parts.
  • an oxide pigment can be added to the zirconia.
  • US 2007/270304 describes a zirconia product incorporating an oxide pigment having a spinel structure based on cobalt, zinc, iron and aluminum.
  • JP 2005-289721, EP 0 678 490 and EP 2 448 881 provide other examples of oxidized pigments.
  • the colored zirconia products must have good impact resistance as well as good resistance to hydrothermal aging, that is to say good resistance to degradation in a humid environment and at a temperature greater than or equal to 50 ° C. , conditions especially encountered during the step of machining or polishing the colored zirconia product.
  • Resistance to hydrothermal aging is an important property because it enables the production of colored zirconia products with high toughness after machining or polishing.
  • the sintered products of colored yttria zirconia typically comprising a molar amount of Y 2 O 3 equal to 3% exhibit good resistance to hydrothermal aging but low toughness.
  • the colored yttriated zirconia sintered products typically comprising a molar amount of Y 2 O 3 equal to 2% exhibit good toughness, but low resistance to hydrothermal aging.
  • One aim of the invention is to meet, at least partially, this need.
  • this object is achieved by means of a particulate mixture having the following chemical composition, in percentages by weight based on the oxides:
  • the particulate mixture comprising between 0.5% and 10% of an oxide pigment, as a percentage by mass based on the oxides, the content of oxides which are "other oxides" and which are not not included in the oxide pigment, being less than 2%, in percentage by mass based on the oxides, particulate mixture in which the particles of the oxide pigment comprise, preferably consist of more than 95%, preferably more than 97 %, preferably for more than 98%, preferably for more than 99% of their mass, of a material chosen from:
  • element E being chosen from group G E (1) formed by iron, chromium and mixtures of iron and chromium,
  • the element F being chosen from the group G F (1) formed by mixtures of tin and vanadium, mixtures of titanium and chromium and niobium, mixtures of titanium and of chromium and tungsten, mixtures of titanium and niobium and manganese, mixtures of tin and chromium, mixtures of chromium and titanium and antimony, mixtures of nickel and antimony and titanium, and their mixtures,
  • the other oxides which are not included in the oxide pigment preferably represent less than 1.5%, preferably less than 1%, more preferably less than 0.5%, preferably less than 0.2%, preferably less than 0.1%, as a percentage by mass based on the oxides.
  • the other oxides which are not included in the oxide pigment are preferably impurities.
  • Zr0 2 and / or Hf0 2 are preferably provided, for more than 90%, more than 95%, preferably 100%, in percentage by mass on the basis of the oxides, under form of zirconia and / or hafnie, preferably partially or totally stabilized with Y2O3 and / or CeC> 2.
  • ZrC> 2 and / or HfC> 2 can also be provided, totally or partially, in the form of a precursor of zirconia and / or of hafnie, a precursor of zirconia or of hafnie being a set of one or more constituents, which , during sintering of a process according to the invention, turns into zirconia or hafnie, respectively.
  • Y2O3 and / or CeC> 2 can be provided, for more than 90%, more than 95%, preferably 100%, in percentage by mass based on the oxides, in the form of yttrin and / or of cerine.
  • Y2O3 and / or CeC> 2 can also be provided, totally or partially, in the form of an yttrin and / or cerine precursor, an yttrin and / or cerine precursor being a set of one or more constituents, which , during sintering of a process according to the invention, is transformed into yttrin and / or cerine, respectively.
  • the particulate mixture consists of oxides for more than 99% of its mass
  • the particulate mixture does not contain a zirconia precursor
  • zirconium preferably more than 99%, preferably substantially all of the zirconium is present in the form of zirconia ZrC> 2;
  • the particulate mixture does not contain a hafnia precursor
  • the particulate mixture does not contain an yttrin precursor
  • yttrium preferably more than 95% of the yttrium, preferably more than 99%, preferably substantially all of the yttrium is present in the form of zirconia at least partially stabilized at Y2O3 and / or ytttrin Y2O3;
  • the particulate mixture does not contain a cerine precursor
  • the Y2O3 content is greater than or equal to 1.9% and less than or equal to 2.5%, in molar percentages based on the sum of ZrC> 2, HfC> 2, Y2O3 and CeC> 2;
  • the CeC> 2 content is greater than or equal to 0.3% and less than 0.7%, in molar percentages based on the sum of ZrC> 2, HfC> 2, Y2O3 and CeC> 2;
  • the oxide pigment content is greater than 2% and less than 8%, in percentages by weight on the basis of the oxides;
  • the AI2O3 content in percentages by mass based on the oxides, is greater than or equal to 0.2% and less than or equal to 1, 2%, or less than 0.1%;
  • the particulate mixture does not contain an alumina precursor; - more than 95%, preferably more than 99% of the aluminum, preferably substantially all of the aluminum, is present in the form of alumina Al 2 O 3 ;
  • the oxide pigment does not contain the element aluminum and / or does not contain the element cerium and / or does not contain the element yttrium and / or does not contain the element zirconium;
  • the oxide pigment consists for more than 95%, preferably for more than 97%, preferably for more than 98%, preferably for more than 99% of its mass of an oxide of spinel structure chosen from a spinel of iron and chromium, a spinel of iron and cobalt, a spinel of iron and chromium and cobalt, a spinel of cobalt and magnesium and zinc and chromium, a spinel of cobalt and nickel and iron and chromium, a spinel of nickel and manganese and iron and chromium, a spinel of zinc and manganese and chromium and iron, a spinel of manganese and iron, a spinel of chromium and iron and nickel, a spinel of cobalt and chromium, spinel of copper and chromium, spinel of cobalt and titanium, spinel of iron and titanium, spinel of zinc and iron, spinel of zinc and iron and chromium, a spinel of cobalt and tin
  • the oxide pigment consists for more than 95%, preferably for more than 97%, preferably for more than 98%, preferably for more than 99% of its mass of a spinel chosen from a spinel of iron and chromium having a mass ratio of iron expressed in the form Fe2Ü3 to chromium expressed in the form Cr 2 C> 3, Fe203 / Cr 2 C> 3 greater than 0 and less than 3, an iron and cobalt spinel having a ratio mass of iron expressed as Fe2Ü3 on cobalt expressed as C03O4, Fe 2 C> 3 / Co 3 C> 4 greater than 0.5 and less than 4, a spinel of iron and chromium and cobalt exhibiting a mass ratio of iron expressed as Fe2Ü3 to chromium expressed as Cr 2 C> 3, Fe203 / Cr 2 C> 3 greater than 0.5 and less than 3, and a mass ratio of iron expressed as Fe2Ü3 on cobalt expressed in the form C03O4, Fe 2 C> 3 / Co 3 C> 4 greater than 0.5 and less than
  • the particulate mixture has a median size (D 5 o) less than 2 ⁇ m and / or a ratio (D 9O -DI O ) / D 5O less than 2.
  • the invention also relates to an intermediate product consisting of particles bound by means of an organic binder, said particles together forming, after debinding of the intermediate product, a particulate mixture according to the invention.
  • the debinding must be carried out under conditions which do not substantially modify the characteristics (composition, dimensions, specific surface area, etc.) of the particles of the particulate mixture.
  • the debinding can be carried out at a temperature low enough not to modify said particles.
  • the debinding can also be, for example, a solvent debinding.
  • the invention also relates to a method of manufacturing a sintered product of colored zirconia, said method comprising the following steps: a) preparation of a starting charge comprising a particulate mixture according to the invention, optionally in the form of a intermediate product according to the invention, and optionally one or more organic constituents; b) shaping of said starting charge so as to obtain a preform; c) sintering of said preform at a temperature greater than or equal to 1300 ° C., so as to obtain a sintered product of colored zirconia.
  • the invention also relates to a sintered product of colored zirconia exhibiting a chemical analysis such as, in percentages by mass based on the oxides:
  • element E being chosen from group G E (1) formed by formed by iron, chromium and a mixture of iron and chromium,
  • the element F being chosen from group GF (1) formed by mixtures of tin and vanadium, mixtures of titanium and chromium and of niobium, mixtures of titanium and chromium and tungsten, mixtures of titanium and niobium and manganese, mixtures of tin and chromium, mixtures of chromium and titanium and antimony, mixtures of nickel and antimony and titanium, and mixtures thereof,
  • the Y2O3 content is greater than or equal to 1.9% and less than or equal to 2.5%, in molar percentages based on the sum of ZrC> 2, HfC> 2, Y2O3 and CeC> 2;
  • the CeC> 2 content is greater than or equal to 0.3% and less than 0.7%, in molar percentages on the basis of the sum of ZrC> 2, H%, Y20 3 and CeC>2;
  • the oxide pigment content is greater than 2% and less than 8%, in percentages by weight on the basis of the oxides;
  • the sintered product of colored zirconia consists for more than 99% of its mass of oxides, and / or has an average grain size of less than 2 ⁇ m, and / or has a grain size distribution exhibiting a standard deviation less than 0.15 ⁇ m;
  • - oxides which are “other oxides” and which are not included in the oxide pigment, preferably impurities: ⁇ 1%, the contents of Y2O3 and CeC> 2, in molar percentages based on the sum of ZrC> 2 , HfC> 2, Y2O3 and CeC> 2, being such that the Y2O3 content is greater than or equal to 1.9% and less than or equal to 2.5%, and the CeC content> 2 is greater than or equal to 0 , 3% and less than 0.7%, and - contains 3% to 7% of an oxide pigment consisting for more than 95%, preferably for more than 97%, preferably for more than 98%, preferably for more than 99% of its mass of an oxide of spinel structure chosen from a spinel of iron and chromium having a mass ratio of iron expressed in the form Fe 2 Ü3 to chromium expressed in the form Cr 2 C> 3, Fe203 / Cr 2 C> 3 greater than 0 and less than 3, an iron and cobalt spinel having
  • the sintered product of colored zirconia is obtained or likely to have been obtained from a manufacturing process according to the invention.
  • the invention also relates to a sintered product of colored zirconia obtained or capable of being obtained by a manufacturing process according to the invention.
  • the invention relates to a device chosen from the group formed by a piece of jewelry, a watch, a bracelet, a necklace, a ring, a brooch, a tie pin, a handbag, a telephone, a piece of furniture, a household utensil. , a handle, a switch, a button, a plating, a visible part of a consumer good equipment, a part of a spectacle frame, a tableware, a welding pin and a frame, said device comprising a product sintered according to the invention or manufactured according to a process according to the invention.
  • the term “sintering” is used to refer to consolidation by heat treatment at at least 1100 ° C of a granular agglomerate (“preform”), possibly with a partial or total melting of some of its constituents (but not all of its constituents. constituents).
  • the "grains" of a sintered product consist of the particles of the particulate mixture agglomerated by sintering.
  • percentiles 10 (noted D 10 ), 50 (noted D 5 o) and 90 (noted D 90 ) of a powder or a particulate mixture, the particle sizes corresponding to the percentages respectively equal to 10% , 50% and 90%, by mass, on the cumulative particle size distribution curve of the particle sizes of the powder or particulate mixture respectively, said particle sizes being classified in increasing order.
  • 10% by mass of the particles of the powder or of the particulate mixture thus have a size less than Di 0 and 90% of the particles, by mass, have a size greater than or equal to Di 0 .
  • the percentiles can for example be determined using a laser particle size analyzer.
  • the term “median size” of a powder of particles or of a particulate mixture is the 50 percentile, D 5 o.
  • the median size therefore divides the particles of the powder or of the particulate mixture, into first and second populations equal in mass, these first and second populations comprising only particles having a size greater than or equal to, or less, respectively, than the median size.
  • the term "average size" of the grains of a sintered product is the dimension measured using a "Mean Linear Intercept" method. One such measurement method is described in ASTM E1382.
  • a perovskite crystallographic structure conventionally corresponds to a particular arrangement of elements in sites conventionally called “sites A” and “sites B". We usually call “elements A” and “elements B” the elements arranged on sites A and B, respectively.
  • oxides of perovskite structure include in particular compounds of formula ABO 3 . Not all A and / or B sites are always occupied by A and / or B elements, respectively.
  • a lanthanum manganese oxide (LM) of perovskite structure is a compound where element A is lanthanum and element B is manganese. Its structure is conventionally defined by a formula of the LaMnC> 3 type.
  • a spinel crystallographic structure classically corresponds to a particular arrangement of elements C and D in sites classically called "octahedral sites” and "tetrahedral sites”.
  • the compounds having a spinel crystallographic structure include in particular the compounds of formula CD 2 O 4 called “direct spinels”, in which the element C occupies a tetrahedral site and the element D occupies an octahedral site, and the compounds of formulas D ( C, D) C> 4, called “inverse spinels”, in which the element D occupies tetrahedral and octahedral sites and element C occupies an octahedral site.
  • a cobalt-chromium oxide of direct spinel structure is a compound where the element C is cobalt, arranged on C sites, and the element D is chromium, arranged on D sites. Its structure is conventionally defined by a formula of the CoCr 2 C> 4 type .
  • a spinel is the reverse spinel TiFe 2 C> 4 , where the C element is titanium disposed at D sites, and the D element is iron disposed at C sites and D sites.
  • a hematite crystallographic structure conventionally corresponds to a particular arrangement of elements in sites conventionally called "E sites".
  • E sites sites conventionally called "E elements”.
  • E elements the elements arranged on the E sites.
  • oxides of hematite structure include in particular compounds of formula E 2 C> 3 .
  • a rutile crystallographic structure conventionally corresponds to a particular arrangement of elements in sites conventionally called "F sites".
  • F sites sites conventionally called "F elements”.
  • F elements the elements arranged on the F sites.
  • oxides of rutile structure include in particular compounds of formula F0 2 .
  • An element A, B, C, D, E, or F can have several constituents.
  • a mole fraction of one of these components refers to the mole fraction of that component in said element.
  • a pigment is a powder which, when incorporated into a preform, leads, during sintering of a process according to the invention, to coloring.
  • oxide pigment is a pigment made up of oxides.
  • oxide pigment can consist of a mixture of powders of different natures and which each constitute an oxide pigment, for example comprising a first pigment.
  • oxide to an oxide of perovskite structure and a second pigment oxidizes to an oxide of spinel structure, or having a first pigment oxidizes to a first oxide of spinel structure and a second pigment oxidizes to a second oxide of spinel structure, different from the first oxide of spinel structure.
  • An oxide pigment conventionally has the form of a powder having a median particle size of less than 50 ⁇ m.
  • the present oxide pigment preferably has a median particle size (D 5 o) less than 5 microns, preferably less than 3 microns, preferably less than 2 microns, preferably less than 1 pm.
  • the grain corresponding, in the sintered product, to the oxide pigment introduced into the starting charge is also called “oxide pigment”.
  • WHERE A PIG is the area measured on an X diffraction diagram obtained with an apparatus of the D8 Endeavor type from the Bruker company provided with a copper DX tube, without deconvolution treatment, of the main peak or of the main diffraction multiplet of the structure considered (perovskite, spinel, hematite or rutile, respectively);
  • o Secondary Aphase is the area measured on the same diagram, without deconvolution processing, of the main peak or main multiplet of secondary phase diffraction.
  • the secondary phase is the phase exhibiting the main peak or the multiplet with the largest area, without taking into account said structure considered.
  • a multiplet is the partial superposition of several peaks. For example, a multiplet composed of two peaks is a doublet, a multiplet composed of three peaks is a triplet.
  • the “other oxides” which are not included in the oxide pigment are preferably “impurities”, that is to say inevitable oxides, necessarily introduced with the raw materials.
  • impurities that is to say inevitable oxides, necessarily introduced with the raw materials.
  • sodium oxides and other alkalis are impurities.
  • hafnium oxide is not considered to be an impurity. It is considered that a total impurity content of less than 2% does not substantially modify the results obtained.
  • Hf0 2 is considered not to be chemically dissociable from Zr0 2 .
  • Zr0 2 or “Zr0 2 + Hf0 2” therefore denote the total content of these two oxides.
  • Hf0 2 is not added voluntarily in the starting charge. Hf0 2 therefore only designates traces of hafnium oxide, this oxide always being naturally present in the zirconia sources at contents generally less than 2%.
  • a mass content of an oxide of a metallic element relates to the total content of this element expressed in the form of the most stable oxide, according to the usual convention of the industry.
  • Zr0 2 , HfC> 2, Y2O3, CeC> 2 and AI2O3 denote the contents of the elements zirconium, hafnium, yttrium, cerium and aluminum after conversion in the form ZrC> 2, HfC> 2, Y2O3, CeC> 2 and AI2O3 , respectively.
  • the form of an oxide of a metallic element is not limited.
  • cerium can take the form of ceria CeC> 2, but also the form Ce2C> 3, or the form of an oxide of an oxide pigment. Whatever its form, cerium is therefore conventionally converted into the CeÜ2 form to determine its mass content.
  • precursor of an oxide is understood to mean one or more constituents capable of providing said oxide during a sintering step of a manufacturing process according to the invention.
  • aluminum hydroxides are precursors of alumina.
  • a precursor of said oxide of perovskite structure is a compound consisting of an intimate mixture of the oxides and / or precursors of the oxides composing said oxide of perovskite structure.
  • Such an intimate mixture can for example be obtained by co-precipitation or atomization.
  • the intimate mixture is consolidated by heat treatment.
  • a precursor of this oxide of perovskite structure is an intimate mixture of lanthanum oxide, cobalt oxide, iron oxide and manganese oxide.
  • Another possible precursor is an intimate mixture of precursors of these oxides, such as for example an intimate mixture of lanthanum nitrate, cobalt nitrate, iron nitrate and manganese nitrate.
  • a quantity of a precursor of an oxide is said to be "equivalent" to a quantity of said oxide when, during sintering, it leads to said quantity of said oxide.
  • temporary is meant “at least partially removed from the preform during sintering” during the implementation of a process according to the invention.
  • the specific area is calculated by the BET method (Brunauer Emmet Teller) as described in Journal of American Chemical Society 60 (1938), pages 309 to 316.
  • fraction of monoclinic zirconia is used to refer to the ratio Fz r 02 m between the monoclinic zirconia and all the zirconia, expressed as a percentage. This ratio can be determined by X-ray diffraction on the surface of the sample to be characterized (not ground under the form of a powder) by means of an apparatus of the D8 Endeavor type from the company Bruker. The acquisition of the diffraction pattern is carried out from this device, over an angular range 2Q of between 5 ° and 100 °, with a step of 0.01 °, and a counting time of 0.34 s / step.
  • the front optic has a primary slit of 0.3 ° and a Soller slit of 2.5 °.
  • the sample is rotating on itself at a speed equal to 15 rpm, with use of the automatic knife.
  • the rear optic has a 2.5 ° Soller slit, a 0.0125mm nickel filter and a 1D detector with an aperture of 4 °.
  • the diffraction patterns are then qualitatively analyzed using EVA software and the ICDD2016 database.
  • the diffraction patterns are analyzed, with the HighScore Plus software from the company Malvern Panalytical, according to the following strategy: a “pseudo Voigt split width” function is used, the peaks of the planes (-111 ) and (111) of the monoclinic phase and the peak of the plane (111) of the stabilized phase are chosen using the “Insert Peak” function, the height of each of said peaks being determined by automatic refinement using of the "Default fit profile” function, and taken as being equal to the "Height (cts)" value.
  • the fraction of monoclinic zirconia, Fz r 02 m is determined using the following formula:
  • At least partially stabilized zirconia is meant a partially stabilized zirconia or a fully stabilized zirconia.
  • a partially stabilized zirconia is a zirconia comprising monoclinic zirconia, and having a monoclinic zirconia fraction of less than 50%, the other phases present being the quadratic phase and / or the cubic phase.
  • CeC> 2 and Y2O3 serve to stabilize the zirconia but can also be present outside it.
  • absolute density of a sintered zirconia product is meant the absolute density MVA calculated using the following equation (1):
  • MVA 100 / [(x / 3,987) + (100-x) / MVAz] (1) x being the alumina content, in percentages by mass, and
  • MVAz being the absolute density of the zirconia stabilized at Y2O3 and CeC> 2, calculated by dividing the mass of the unit cell of the zirconia by the volume of said unit cell, the zirconia being considered stabilized only in the quadratic phase.
  • the volume of the unit cell is calculated using the parameters of said cell determined by X-ray diffraction.
  • the mass of the unit cell is equal to the sum of the mass of the elements Zr, O, Y and Ce, present in said cell, considering that all of Y 2 C> 3 and CeC> 2 stabilizes the zirconia.
  • bulk density of a sintered product is conventionally meant the ratio equal to the mass of said sintered product divided by the volume occupied by said sintered product. It can be measured by imbibition, according to the principle of Archimedes' push.
  • relative density of a sintered product is meant the ratio equal to the apparent density divided by the absolute density, expressed as a percentage.
  • Particulate mixture according to the invention The particulate mixture according to the invention is remarkable for its composition.
  • a particulate mixture according to the invention preferably consists of oxides for more than 98%, preferably for more than 99%, preferably for more than 99.5%, preferably for more than 99.9%, of its mass.
  • the particulate mixture according to the invention consists substantially entirely of oxides.
  • more than 90%, preferably more than 95%, preferably 100% of the zirconium is free of pigment, in percentage by mass.
  • more than 90%, preferably more than 95%, preferably 100% of the zirconium is in the form of zirconia, in percentage by mass.
  • Y2O3 and CeC> 2 are known zirconia stabilizers.
  • they may or may not stabilize the zirconia.
  • the particulate mixture should result in a sintered product in which the zirconia is at least partially stabilized, preferably fully stabilized with these oxides.
  • the zirconia is preferably at least in part stabilized with Y2O3.
  • a powder of cerina CeC> 2 is used as the source of CeC> 2.
  • cerium is in the form of ceria and / or a precursor of ceria, preferably in the form of ceria, in percentage by mass, and
  • yttrium is in the form of yttrin and / or an ytttrin precursor, in percentage by mass.
  • the ceria and / or the ceria precursor and / or the yttrin and / or the yttrin precursor can, partially or totally, be incorporated into the particulate mixture in the form of a powder, that is to say in a separate form of the zirconia, so that, after sintering, the zirconia is at least partly stabilized.
  • the median size of the yttrin powder and / or of the yttrin and cerine precursor and / or of the cerine precursor is preferably less than 1 ⁇ m, preferably less than 0.5 ⁇ m, more preferably less than 0.3 ⁇ m. The efficiency of zirconia stabilization is advantageously improved during sintering.
  • the particulate mixture comprises particles in which zirconia, stabilized or not, and yttrin and / or ceria are intimately mixed.
  • an intimate mixture can for example be obtained by co-precipitation, thermo-hydrolysis or atomization, and optionally consolidated by heat treatment.
  • yttrin and / or cerine can be replaced by an equivalent amount of precursor (s).
  • the particulate mixture does not contain an yttrin precursor.
  • the particulate mixture does not contain a cerine precursor.
  • the particulate mixture does not contain a zirconia precursor or a hafnia precursor.
  • substantially all of the cerium is present as CeO2 ceria.
  • the particulate mixture does not contain substantially any cerium in the Ce2C> 3 form.
  • the development of the desired colors is improved thereby.
  • the fraction of monoclinic zirconia in the particulate mixture is less than 50%, preferably less than 40%, preferably less than 30%, preferably less than 20%.
  • the Y2O3 content is greater than or equal to 1.9%, preferably greater than or equal to 2% and / or preferably less than or equal to 2.5%, preferably less than or equal to 2.4%, preferably less than or equal to 2.2%, in molar percentages based on the sum of ZrC> 2, HfC> 2, Y2O3 and CeC> 2.
  • the Y2O3 content outside the oxide pigment is greater than or equal to 1.9%, preferably greater than or equal to 2% and / or preferably less than or equal to 2.5%, preferably less than or equal to 2 , 4%, preferably less than or equal to 2.2%, in molar percentages based on the sum of ZrC> 2, HfC> 2, Y2O3 and CeC> 2.
  • the CeC> 2 content is greater than or equal to 0.2%, preferably greater than or equal to 0.3%, preferably greater than or equal to 0.4% and / or preferably less than 0.8 %, preferably less than 0.7%, preferably less than 0.6%, in molar percentages based on the sum of ZrC> 2, HfC> 2, Y2O3 and CeC> 2.
  • the CeC> 2 content outside the oxide pigment is greater than or equal to 0.2%, preferably greater than or equal to 0.3%, preferably greater than or equal to 0.4% and / or preferably less 0.8%, preferably less than 0.7%, preferably less than 0.6%, in molar percentages based on the sum of ZrC> 2, HfC> 2, Y2O3 and CeC> 2.
  • the Y2O3 content is greater than or equal to 1.9%, preferably greater than or equal to 2% and / or preferably less than or equal to 2.5%, preferably less than or equal to 2.4%, preferably less than or equal to 2.2%
  • the CeC content> 2 is greater than or equal to 0.2%, preferably greater than or equal to 0.3%, preferably greater than or equal to 0.4% and less than 0.8%, preferably less than 0.7%, preferably less than 0.6%, in molar percentages based on the sum of ZrC> 2, HfC> 2, Y2O3 and CeC> 2.
  • the sintered product obtained from the particulate mixture exhibits an excellent compromise between toughness and resistance to hydrothermal aging.
  • the Y2O3 content outside the oxide pigment is greater than or equal to 1.9%, preferably greater than or equal to 2% and / or preferably less than or equal to 2.5%, of preferably less than or equal to 2.4%, preferably less than or equal to 2.2%, and the CeC> 2 content outside the oxide pigment is greater than or equal to 0.2%, preferably greater than or equal to 0, 3%, preferably greater than or equal to 0.4% and less than 0.8%, preferably less than 0.7%, preferably less than 0.6%, in molar percentages based on the sum of ZrC > 2, HfC> 2, Y2O3 and CeC> 2.
  • the particulate mixture according to the invention has an average size of stabilized zirconia crystallites greater than 10 nm, preferably greater than 20 nm and less than 60 nm.
  • the average crystallite size is conventionally determined by X-ray diffraction according to the method described later in this description.
  • the Al2O3 content is greater than or equal to 0.2%, preferably greater than or equal to 0.25% and preferably less than or equal to 1.2%, preferably less than or equal to 1 %, preferably less than or equal to 0.8%, in percentages by mass based on the oxides.
  • the sinterability of the particulate mixture is improved.
  • the Al2O3 content outside the oxide pigment is greater than or equal to 0.2%, preferably greater than or equal to 0.25% and preferably less than or equal to 1.2%, preferably less or equal to 1%, preferably less than or equal to 0.8%, in percentages by mass based on the oxides.
  • the Al2O3 content may in particular be less than 0.1%, less than 0.005%, less than 0.003%, less than 0.002%, or substantially zero, in percentages by mass based on the oxides.
  • more than 90%, more than 95%, preferably 100% of Al2O3 is in the form of alumina, as a percentage by weight based on AI2O3.
  • Alumina can be replaced, in part or in whole, by an alumina precursor.
  • Al2O3 is essentially present in the form of corundum.
  • the particulate mixture also comprises an oxide pigment.
  • the particles of said oxide pigment preferably comprise more than 95%, preferably more than 97%, preferably more than 98%, preferably more than 99% of their mass, of a material chosen from:
  • - oxides of spinel structure optionally replaced, totally or in part, by an equivalent quantity of precursor (s) of these oxides, - oxides of hematite E2O3 structure, element E being chosen from group GE (1) formed by formed by iron, chromium and a mixture of iron and chromium,
  • the element F being chosen from group GF (1) formed by mixtures of tin and vanadium, mixtures of titanium and chromium and niobium, mixtures of titanium and chromium and tungsten, mixtures of titanium and niobium and manganese, mixtures of tin and chromium, mixtures of chromium and titanium and antimony, mixtures of nickel and antimony and titanium, and their mixtures,
  • the particles of said oxide pigment of a particulate mixture according to the invention can be obtained by various methods, such as fusion, solid phase synthesis, pyrolysis of salts, precipitation of hydroxides and their calcination, or synthesis by the route sol-gel.
  • the constituents of said oxide of perovskite, spinel, hematite or rutile structure represent more than 95%, preferably more than 97%, preferably more than 98%, preferably more than 99%, or even substantially 100% by mass of said material.
  • the balance to 100% of the constituents of said oxide of perovskite, spinel, hematite or rutile structure consists of impurities.
  • the inventors have discovered that if the particulate mixture comprises more than 10% by mass of said oxide pigment, the mechanical properties, in particular toughness and flexural breaking stress, of the sintered products are degraded.
  • a minimum content of 0.5% of said oxide pigment in the particulate mixture is considered essential to obtain a sintered product exhibiting a good appearance with well developed and homogeneous colors.
  • the oxide pigment used preferably has a median size of less than 5 ⁇ m, preferably less than 3 ⁇ m, preferably less than 2 ⁇ m, preferably less than 1 ⁇ m.
  • the efficiency of said oxide pigment in the sintered product is improved thereby.
  • the oxide pigment content is greater than 2%, preferably greater than 3% and / or less than 9%, preferably less than 8%, preferably less than 7%, as a percentage by mass based on the oxides of the particulate mixture.
  • the particulate mixture does not contain an oxide pigment containing the element zirconium.
  • the particulate mixture does not contain an oxide pigment containing the element cerium.
  • the particulate mixture does not contain an oxide pigment containing the element yttrium.
  • the particulate mixture does not contain an oxide pigment containing the element aluminum.
  • the oxide pigment consists for more than 95%, preferably for more than 97%, preferably for more than 98%, preferably for more than 99% of its mass of an oxide of structure perovskite ABO 3 and the particulate mixture according to the invention may also include one, or even more, of the following optional characteristics:
  • group GA (1) formed by calcium Ca, strontium Sr, barium Ba, lanthanum La, praseodymium Pr, neodymium Nd, bismuth Bi , and their mixtures;
  • element A is chosen from the group GA (2) formed by lanthanum, praseodymium, neodymium, bismuth and their mixtures;
  • the element A is chosen from the group G A (3) formed by lanthanum;
  • group G B (1) formed by mixtures of cobalt and iron, mixtures of cobalt and manganese, mixtures of cobalt and chromium, mixtures cobalt and nickel, mixtures of chromium and manganese, mixtures of chromium and nickel, mixtures of chromium and iron, mixtures of manganese and iron, mixtures of manganese and nickel, mixtures of nickel and iron, mixtures of cobalt and titanium, mixtures of cobalt and copper, cobalt, mixtures of chromium and titanium, mixtures of chromium and copper, mixtures of nickel and titanium, chromium, nickel, copper, iron, mixtures of nickel and copper, and mixtures thereof;
  • element B is chosen from group GB (2) formed by mixtures of cobalt and iron, mixtures of cobalt and manganese, mixtures of chromium and manganese, mixtures of chromium and iron , mixtures of cobalt and chromium and iron, mixtures of cobalt and chromium and iron and manganese, mixtures of cobalt and iron and manganese, mixtures of cobalt and iron and manganese, mixtures of cobalt and chromium, mixtures of cobalt and of nickel, mixtures of cobalt and titanium, mixtures of cobalt and copper, cobalt, mixtures of chromium and nickel, mixtures of chromium and titanium, mixtures of chromium and copper, mixtures of chromium and iron and manganese, mixtures of nickel and iron, mixtures of nickel and manganese, mixtures of nickel and cobalt, mixtures of nickel and titanium, mixtures of nickel and cobalt and chromium, mixtures of nickel and cobalt
  • the oxide pigment consists for more than 95%, preferably for more than 97%, preferably for more than 98%, preferably for more than 99% of its mass of an oxide of structure spinel CD 2 O 4 or D (C, D) C> 4 and the particulate mixture according to the invention may also include one, or even more, of the following optional characteristics:
  • Said spinel is chosen from an iron and chromium spinel, an iron and cobalt spinel, an iron and chromium and cobalt spinel, a cobalt and magnesium and zinc and chromium spinel, a spinel of cobalt and nickel and iron and chromium, a spinel of nickel and manganese and iron and chromium, a spinel of zinc and manganese and chromium and iron, a spinel of manganese and iron, a spinel of chromium and iron and nickel, spinel of cobalt and chromium, spinel of copper and chromium, spinel of cobalt and titanium, spinel of iron and titanium, spinel of zinc and iron, spinel of zinc and iron and chromium, a spinel of cobalt and tin, a spinel of nickel and iron, a spinel of iron and manganese and chromium, a spinel of zinc and manganese and chromium, and their mixtures;
  • said spinel is chosen from an iron and chromium spinel, an iron and cobalt spinel, an iron and chromium and cobalt spinel, a cobalt and nickel spinel and of iron and chromium, a spinel of nickel and manganese and iron and chromium, a spinel of manganese and iron, a spinel of chromium and iron and nickel, a spinel of copper and chromium, and mixtures thereof, preferably selected from a group of spinel of iron and chromium, spinel of iron and cobalt, spinel of iron and chromium and cobalt, and mixtures thereof;
  • said spinel is chosen from an iron and chromium spinel having a mass ratio of iron expressed in the form Fe2Ü3 to chromium expressed in the form Cr 2 C> 3, Fe203 / Cr 2 C> 3 greater than 0 , 3, preferably greater than 0.7, preferably greater than 1 and preferably less than 3, an iron and cobalt spinel having a mass ratio of iron expressed as Fe 2 Ü 3 to cobalt expressed as form C0 3 O 4 , Fe 2 C> 3 / Co 3 C> 4 greater than 0.5, preferably greater than 1, preferably greater than 1.5 and preferably less than 4, a spinel of iron and chromium and cobalt having a mass ratio of iron expressed in the form Fe203 to chromium expressed in the form Cr 2 C> 3, Fe203 / Cr 2 C> 3 greater than 0.5, preferably greater than 1, preferably greater than 1, 3 and preferably less than 3, preferably less than 2.5, preferably less than 2, and a mass ratio of iron expressed as Fe2O3 to iron.
  • the element C of the spinel structure is chosen from the group Gc (1) formed by nickel Ni in a molar fraction between 0 and 0.2 or in a molar fraction equal to 1, copper Cu in a molar fraction between 0 and 0.2, iron Fe in a mole fraction between 0.2 and 0.6 or in a mole fraction equal to 1, zinc Zn in a mole fraction between 0 and 0.2 or in a molar fraction equal to 1, manganese Mn in a molar fraction between 0 and 0.4, cobalt Co in a molar fraction between 0 and 0.4 or in a molar fraction between 0.4 and 1, the tin Sn in a mole fraction between 0 and 0.2 or in a mole fraction equal to 1, mixtures of zinc and iron, mixtures of iron and manganese, mixtures of zinc and manganese, mixtures of cobalt and zinc, and mixtures thereof;
  • the element C is chosen from the group Gc (2) formed by nickel Ni in a molar fraction of between 0 and 0.2 or in a molar fraction equal to 1, iron Fe in a molar fraction of between 0.2 and 0.6 or in a mole fraction equal to 1, zinc Zn in a mole fraction equal to 1, manganese Mn in a mole fraction between 0 and 0.4, cobalt Co in a mole fraction between 0 and 0.4 or in a molar fraction between 0.4 and 1, tin Sn in a molar fraction between 0 and 0.2 or in a molar fraction equal to 1, mixtures of zinc and iron, mixtures of iron and manganese, mixtures of zinc and manganese, mixtures of cobalt and zinc, and mixtures thereof;
  • the element D is chosen from the group GD (2) formed by manganese Mn in a molar fraction of between 0 and 0.4, iron Fe in a molar fraction of between 0.2 and 0.6 and in a molar fraction equal to 1, chromium Cr in a molar fraction between 0 and 0.6 and in a molar fraction equal to 1, titanium Ti in a molar fraction equal to 1, cobalt in a molar fraction equal to to 1 unless element C is cobalt, mixtures of iron and chromium, mixtures of iron and chromium and manganese, mixtures of manganese and chromium, and mixtures thereof;
  • the rate of spinel in the 0.5 to 10% of pigment in oxide (s) of spinel structure is greater than 90%, preferably greater than 95%, preferably greater than 99%; Preferably, said rate of spinel is substantially equal to 100%;
  • the precursor of said oxide pigment of spinel structure is a compound consisting of an intimate mixture of the oxides and / or precursors of the oxides composing said oxide of spinel structure; such an intimate mixture can for example be obtained by co-precipitation or atomization, preferably consolidated by heat treatment;
  • the particulate mixture does not contain a precursor of said oxide pigment of spinel structure.
  • the oxide pigment consists for more than 95%, preferably for more than 97%, preferably for more than 98%, preferably for more than 99% of its mass of an oxide of structure hematite E2O3, the element E being chosen from the group GE (1) formed by iron, chromium and a mixture of iron and chromium.
  • the level of hematite in the 0.5 to 10% of pigment in oxide (s) of hematite structure is greater than 90%, preferably greater than 95%, preferably greater than 99%.
  • the level of hematite in said pigment is substantially equal to 100%.
  • the oxide pigment consists for more than 95%, preferably for more than 97%, preferably for more than 98%, preferably for more than 99% of its mass of an oxide of structure rutile FO2, the element F being chosen from the group GF (1) formed by mixtures of tin and vanadium, mixtures of titanium and chromium and niobium, mixtures of titanium and chromium and tungsten, mixtures of titanium and niobium and manganese, mixtures of tin and chromium, mixtures of chromium and titanium and antimony, mixtures of nickel and antimony and titanium, and mixtures thereof.
  • the element F being chosen from the group GF (1) formed by mixtures of tin and vanadium, mixtures of titanium and chromium and niobium, mixtures of titanium and chromium and tungsten, mixtures of titanium and niobium and manganese, mixtures of tin and chromium, mixtures of chromium and titanium and antimony, mixtures
  • the level of rutile in the 0.5 to 10% of pigment oxide to oxide (s) of rutile structure is greater than 90%, preferably greater than 95%, preferably greater than 99%.
  • the level of rutile in said oxide pigment is substantially equal to 100%.
  • the oxide pigment is a mixture of several oxide pigments according to the first to fourth embodiments above.
  • a particulate mixture according to the invention preferably comprises an oxide pigment consisting for more than 95%, preferably for more than 97%, preferably for more than 98%, of preference for more than 99% of its mass of an oxide of spinel structure chosen from an iron and chromium spinel, an iron and cobalt spinel, an iron and chromium and cobalt spinel, a cobalt and nickel spinel and iron and chromium, a spinel of nickel and manganese and iron and chromium, a spinel of manganese and iron, a spinel of chromium and iron and nickel, a spinel of copper and chromium, and their mixtures, preferably selected from an iron and chromium spinel, an iron and cobalt spinel, an iron and chromium and cobalt spinel, and mixtures thereof.
  • said spinel is chosen from an iron and chromium spinel exhibiting a mass ratio of iron expressed in the form Fe 2 C> 3 to chromium expressed in the form Cr 2 C> 3, Fe 2 O 3 / Cr 2 C> 3 greater than 0.3, preferably greater than 0.7, preferably greater than 1 and preferably less than 3, an iron and cobalt spinel having a mass ratio of iron expressed in the form Fe 2 C> 3 on the cobalt expressed in the form C03O4, Fe 2 C> 3 / Co 3 C> 4 greater than 0.5, preferably greater than 1, preferably greater than 1.5 and preferably less than 4, a spinel of iron and chromium and cobalt having a mass ratio of iron expressed in the form Fe 2 C> 3 to chromium expressed in the form Cr 2 C> 3, Fe 2 03 / Cr 2 03 greater than 0.5, preferably greater than 1 , preferably greater than 1, 3 and preferably less than 3, preferably less than 2.5, preferably less than 2 and a mass ratio of iron expressed in the form Fe 2
  • the content of said oxide of spinel structure is greater than 3%, preferably greater than 4% and preferably less than 9%, preferably less than 8%, in percentage by mass based on the mass of the oxides.
  • the "other oxides" which are not included in the oxide pigment are preferably impurities. They preferably represent less than 1.5%, preferably less than 1%, more preferably less than 0.5%, preferably less than 0.2%, preferably less than 0.1%, in percentage by mass on the basis of oxides.
  • a particulate mixture according to the invention may also comprise one or more deflocculant (s) and / or binding agent (s) and / or lubricants, preferably temporary, conventionally used in shaping processes for manufacture of preforms to be sintered, for example an acrylic resin, polyethylene glycol (PEG), or polyvinyl alcohol (PVA).
  • deflocculant s
  • binding agent s
  • lubricants preferably temporary, conventionally used in shaping processes for manufacture of preforms to be sintered, for example an acrylic resin, polyethylene glycol (PEG), or polyvinyl alcohol (PVA).
  • the particulate mixture according to the invention has a median size (D 5 o) less than 2 ⁇ m, preferably less than 1.5 ⁇ m, preferably less than 1 ⁇ m, preferably less than 0.8 ⁇ m, of preferably less than 0.6 ⁇ m, preferably less than 0.5 ⁇ m, preferably less than 0.4 ⁇ m, preferably less than 0.3 ⁇ m and / or preferably greater than 0.05 ⁇ m.
  • D 5 o median size less than 2 ⁇ m, preferably less than 1.5 ⁇ m, preferably less than 1 ⁇ m, preferably less than 0.8 ⁇ m, of preferably less than 0.6 ⁇ m, preferably less than 0.5 ⁇ m, preferably less than 0.4 ⁇ m, preferably less than 0.3 ⁇ m and / or preferably greater than 0.05 ⁇ m.
  • the particulate mixture has a (D 9O -DI O ) / D 5O ratio of less than 2, preferably less than 1.5.
  • the particulate mixture has a specific area, calculated by the BET method, greater than 5 m 2 / g and / or preferably less than 20 m 2 / g, preferably less than 15 m 2 / g.
  • the particulate mixture can be in a dry form, that is to say it can be obtained directly by mixing the suitable raw materials. It may also have undergone an additional step, for example an atomization step, in particular to improve its chemical homogeneity.
  • the particulate mixture according to the invention has the following chemical composition, in percentages by weight based on the oxides:
  • the oxides which constitute the oxide pigment are therefore included in the “other oxides”.
  • said spinel is chosen from an iron and chromium spinel exhibiting a mass ratio of iron expressed in the form Fe 2 C> 3 to chromium expressed in the form Cr 2 C> 3, Fe 2 O 3 / Cr 2 C> 3 greater than 0.3, preferably greater than 0.7, preferably greater than 1 and preferably less than 3, an iron and cobalt spinel having a mass ratio of iron expressed in the form Fe 2 C> 3 on the cobalt expressed in the form C03O4, Fe 2 C> 3 / Co 3 C> 4 greater than 0.5, preferably greater than 1, preferably greater than 1.5 and preferably less than 4, a spinel of iron and chromium and cobalt having a mass ratio of iron expressed in the form Fe 2 C> 3 to chromium expressed in the form Cr 2 C> 3, Fe 2 03 / Cr 2 03 greater than 0.5, preferably greater than 1 , preferably greater than 1, 3 and preferably less than 3, preferably less than 2.5, preferably less than 2 and a mass ratio of iron expressed in the form Fe 2
  • the particulate mixture has a median size (D 5 o) of less than 2 ⁇ m, preferably less than 1.5 ⁇ m, preferably less than 1 ⁇ m, preferably less than 0.8 ⁇ m, of preferably less than 0.6 ⁇ m, preferably less than 0.5 ⁇ m, preferably less than 0.4 ⁇ m, preferably less than 0.3 ⁇ m and / or preferably greater than 0.05 ⁇ m, and a ratio ( D 9O -DI O ) / D 5O less than 2, preferably less than 1.5.
  • D 5 o median size of less than 2 ⁇ m, preferably less than 1.5 ⁇ m, preferably less than 1 ⁇ m, preferably less than 0.8 ⁇ m, of preferably less than 0.6 ⁇ m, preferably less than 0.5 ⁇ m, preferably less than 0.4 ⁇ m, preferably less than 0.3 ⁇ m and / or preferably greater than 0.05 ⁇ m, and a ratio ( D 9O -DI O ) / D 5O less
  • the particulate mixture according to the invention can be conventionally obtained, for example, by mixing raw materials.
  • the powders of raw materials providing the oxides can be ground individually or, preferably, co-ground, if they do not comply with the desired particle size distribution.
  • the grinding can be carried out in a humid environment, for example in an attrition mill. After wet grinding, the ground particulate mixture is preferably dried.
  • the powders used each have a median size of less than 5 ⁇ m, less than 3 ⁇ m. , less than 2 ⁇ m, less than 1 ⁇ m, less than 0.7 ⁇ m, preferably less than 0.6 ⁇ m, preferably less than 0.5 ⁇ m.
  • each of these powders has a median size of less than 2 ⁇ m, preferably less than 1 ⁇ m, preferably less than 0.8 ⁇ m, preferably less than 0.6 ⁇ m, preferably less than 0.5 ⁇ m , or even less than 0.3 ⁇ m, or even less than 0.2 ⁇ m, grinding is optional.
  • These powders can also be replaced, at least partially, by powders of precursors of these oxides, introduced in equivalent amounts.
  • the zirconia powder used has a specific area, calculated by the BET method, greater than 5 m 2 / g, preferably greater than 6 m 2 / g, and less than 20 m 2 / g, preferably less than 15 m 2 / g.
  • the sintering temperature in step d) is reduced. The grinding, generally in suspension, and the suspension are also facilitated.
  • an alumina powder preferably corundum, is used.
  • the powders providing the oxides or the precursors are preferably chosen so that the total content of impurities is less than 2%, as a percentage by weight on the basis of the oxides.
  • a particulate mixture according to the invention may also comprise one or more deflocculant (s) and / or binding agent (s) and / or lubricants, preferably temporary, conventionally used in the shaping processes for the manufacture of preforms to be sintered, for example an acrylic resin, polyethylene glycol (PEG), or polyvinyl alcohol (PVA).
  • deflocculant s
  • binding agent s
  • lubricants preferably temporary, conventionally used in the shaping processes for the manufacture of preforms to be sintered, for example an acrylic resin, polyethylene glycol (PEG), or polyvinyl alcohol (PVA).
  • such a particulate mixture is ready for use.
  • a particulate mixture according to the invention can in particular be packaged in bags.
  • the particulate mixture according to the invention is preferably placed in an intermediate form suitable for its purpose.
  • the particulate mixture according to the invention can in particular be put in the form of a feed powder which is generally in the form of granules or “pellets” in English, called “feedstock”, more particularly intended for use.
  • injection form in the form of a printing paste more particularly intended for shaping by 3D printing or in the form of a powder of granules more particularly intended for shaping by pressing.
  • the granule powder has a median size greater than 1 mm and less than 8 mm.
  • the granule powder has a median size greater than 20 ⁇ m and less than 100 ⁇ m.
  • the particulate mixture according to the invention, or the intermediate product resulting from its intermediate shaping is preferably packaged, for example in bags, pots, drums. or buckets, to be ready for use.
  • a sintered product of colored zirconia comprises steps a) and b) described above.
  • step a) a starting charge is prepared suitable for the manufacture of a sintered product of colored zirconia.
  • the feedstock comprises a particulate mixture according to the invention, optionally in the form of an intermediate according to the invention, and optional constituents.
  • the amount of optional constituents is preferably greater than 0.1% and / or less than 70%, as a percentage by mass based on the mass of the dry starting charge, the particulate mixture according to the invention and / or the product. intermediate according to the invention constituting the complement to 100% of the dry starting charge.
  • a solvent preferably water, may be added to the starting charge.
  • the optional constituents are the constituents conventionally used for the manufacture of sintered ceramic products. They include in particular the organic constituents.
  • the organic constituents are preferably chosen from dispersants, viscosity agents, anti-foaming agents, and theirs. mixtures, in an amount preferably greater than 0.1% and less than 5%, as a percentage by mass based on the mass of the dry feedstock.
  • the organic constituents are preferably chosen from binding agents, lubricants, resins, plasticizers, in an amount of preferably greater than 0.2% and less than 10%, as a mass percentage based on the mass of the dry feedstock.
  • the organic constituents are preferably chosen from surfactants, waxes, polymers, resins, plasticizers, and mixtures thereof, in an amount preferably greater than 25% and less than 65%, as a percentage by mass based on the mass of the dry starting charge.
  • the particulate mixture according to the invention in the form of an intermediate according to the invention, no organic component is added to the starting charge.
  • step b) the shaping of the starting charge comprising a particulate mixture according to the invention, optionally in the form of an intermediate product, can be carried out conventionally, by any technique known to those skilled in the art. , in particular by slip casting, by pressing, in particular uniaxial pressing or cold isostatic pressing, by injection, in particular by plastic injection or by printing, in particular by 3D printing.
  • the pressure applied during uniaxial pressing is greater than 40 MPa and preferably less than or equal to 150 MPa.
  • the preform is sintered, preferably under oxidizing conditions, preferably in air, preferably at atmospheric pressure or under pressure (hot pressing) or hot isostatic pressing (“ Hot Isostatic Pressing ”in English, or HIP)), preferably at atmospheric pressure.
  • the preform is sintered at a temperature above 1350 ° C and / or preferably below 1600 ° C, preferably below 1550 ° C, preferably below 1500 ° C, preferably below 1450 ° C, of so as to obtain a sintered product of colored zirconia.
  • Sintering under oxidizing conditions advantageously avoids a transformation of CeC> 2 into Ce2C> 3, which modifies the coloration obtained.
  • the duration of maintenance at the temperature level is preferably greater than 1 hour and / or preferably less than 10 hours, preferably less than 7 hours, preferably less than 5 hours, preferably less than 3 hours.
  • the sintering time is between 1 and 3 hours.
  • the rate of temperature rise is conventionally between 10 and 100 ° C./h.
  • the rate of temperature drop can be free.
  • the sintering cycle preferably comprises a plateau of 1 to 4 hours at a temperature between 300 ° C and 600 ° C in order to promote the elimination of said products.
  • the sintered product of colored zirconia obtained at the end of step c) can be machined and / or undergo a surface treatment, such as for example polishing or sandblasting, according to any technique known to those skilled in the art.
  • a colored zirconia sintered product according to the invention can be manufactured by means of a manufacturing process according to the invention.
  • composition of a sintered product according to the invention can be identical to that of a particulate mixture according to the invention, not considering the temporary constituents, in particular, considering only the oxides.
  • amount of the various constituents and the nature of the oxide pigment are identical to those described above for the particulate mixture.
  • the zirconia is at least partially stabilized at Y2O3 and CeC> 2.
  • the monoclinic zirconia fraction is less than 10%, preferably less than 5%, preferably less than 1%.
  • the zirconia is fully stabilized at Y2O3 and CeC> 2, preferably substantially entirely in the quadratic form.
  • the sintered product of colored zirconia according to the invention comprises less than 5%, preferably less than 1%, does not contain substantially any cerium in the Ce2C> 3 form, in mass percentage based on cerium.
  • the color of the sintered product according to the invention is close to that desired.
  • the sintered product of colored zirconia according to the invention is preferably constituted for more than 98%, preferably for more than 99%, preferably for more than 99.5%, preferably for more than 99.9%, or even substantially 100% oxides.
  • the colored zirconia sintered product according to the invention has an average grain size of less than 2 ⁇ m, preferably less than 1.5 ⁇ m, preferably less than 1 ⁇ m, preferably less than 0.9 ⁇ m, preferably less than 0.8 ⁇ m, preferably less than 0.6 ⁇ m, preferably less than 0.5 ⁇ m, and preferably greater than 0.1 ⁇ m, preferably greater than 0.2 ⁇ m.
  • an average grain size of less than 2 ⁇ m, preferably less than 1.5 ⁇ m, preferably less than 1 ⁇ m, preferably less than 0.9 ⁇ m, preferably less than 0.8 ⁇ m, preferably less than 0.6 ⁇ m, preferably less than 0.5 ⁇ m, and preferably greater than 0.1 ⁇ m, preferably greater than 0.2 ⁇ m.
  • a better compromise between toughness and resistance to hydrothermal aging is obtained.
  • the colored zirconia sintered product according to the invention exhibits a grain size distribution having a standard deviation of less than 0.15 ⁇ m, preferably less than 0.1 ⁇ m.
  • the grains of the oxide pigment of the sintered product of colored zirconia according to the invention preferably comprise more than 95%, preferably more than 97%, preferably more than 98%, preferably more than 99% of its mass of a material chosen from:
  • element E being chosen from the group GE (1) formed by formed by iron, chromium and a mixture of iron and chromium,
  • the element F being chosen from group GF (1) formed by mixtures of tin and vanadium, mixtures of titanium and chromium and niobium, mixtures of titanium and chromium and tungsten, mixtures of titanium and niobium and manganese, mixtures of tin and chromium, mixtures of chromium and titanium and antimony, mixtures of nickel and antimony and titanium, and their mixtures,
  • the sintered product of colored zirconia according to the invention is black in color and has the following chemical composition, in percentages by weight based on the oxides:
  • - 0% ⁇ AI2O3 £ 1.5% preferably greater than or equal to 0.2%, preferably greater than or equal to 0.25% and preferably less than or equal to 1.2%, preferably less than or equal to 1%, preferably less than or equal to 0.8%; - oxides other than Zr0 2 , HfC> 2, Y2O3, CeC> 2 and AI2O3, or “other oxides”: between 3% and 9%; the Y2O3 and CeC> 2 contents, in molar percentages based on the sum of ZrC> 2, HfC> 2, Y2O3 and CeC> 2, being such that the Y2O3 content is greater than or equal to 1.9%, preferably greater than or equal to 2% and / or preferably less than or equal to 2.5%, preferably less than or equal to 2.4%, preferably less than or equal to 2.2%, and the CeC content> 2 is greater than or equal to 0.2%, preferably greater than or equal to 0.3%, preferably greater than or equal to 0.4% and less than
  • the oxides which constitute the oxide pigment are therefore included in the “other oxides”.
  • said spinel is chosen from an iron and chromium spinel having a mass ratio of iron expressed in the form Fe203 to chromium expressed in the form Cr 2 C> 3, Fe203 / Cr 2 C> 3 greater than 0, 3, preferably greater than 0.7, preferably greater than 1 and preferably less than 3, an iron and cobalt spinel having a mass ratio of iron expressed in the form Fe2Ü3 to cobalt expressed in the form C03O4, Fe2C > 3 / Co3C> 4 greater than 0.5, preferably greater than 1, preferably greater than 1.5 and preferably less than 4, a spinel of iron and chromium and cobalt exhibiting a mass ratio of iron expressed as the Fe203 form on chromium expressed as Cr 2 C> 3, Fe203 / Cr 2 C> 3 greater than 0.5, preferably greater than 1, preferably greater than 1, 3 and preferably less than 3, preferably less than 2.5, preferably less than 2 and a mass ratio iron expressed as Fe2Ü3 on cobalt expressed as CO3O4, Fe 2 C> 3
  • the oxides preferably represent more than 98%, preferably for more than 99%, preferably for more than 99.5%, preferably for more than 99.9%, or even substantially 100% of the mass of such a product. black colored zirconia sintered.
  • the colored zirconia sintered product has an average grain size of less than 2 ⁇ m, preferably less than 1.5 ⁇ m, preferably less than 1 ⁇ m, preferably less than 0.9 ⁇ m, of preferably less than 0.8 ⁇ m, preferably less than 0.6 ⁇ m, preferably less than 0.5 ⁇ m, and preferably greater than 0.1 ⁇ m, preferably greater than 0.2 ⁇ m, and a distribution of the grain size having a standard deviation of less than 0.15 ⁇ m, preferably less than 0.1 ⁇ m.
  • the sintered product of colored zirconia according to the invention has a relative density greater than 99.5%, preferably greater than 99.6%, preferably greater than 99.7%, preferably greater than 99.8. %, preferably greater than 99.9%, the absolute density being calculated according to the method described above.
  • the colored zirconia sintered product according to the invention has a bulk density greater than 5.98 g / cm 3 , preferably greater than 5.99 g / cm 3 , preferably greater than 6.00 g / cm 3 and preferably less than 6.02 g / cm 3 .
  • the sintered product of colored zirconia according to the invention has a toughness greater than 12 MPa.m 1/2 , preferably greater than 13 MPa.m 1/2 , preferably greater than 13.5 MPa.m 1 / 2 .
  • the invention relates to a device chosen from the group formed by a piece of jewelry, a watch, a bracelet, a necklace, a ring, a brooch, a tie pin, a handbag, a telephone, a piece of furniture, a household utensil. , a handle, a switch, a button, a plating, a visible part of a consumer good equipment, a part of an eyeglass frame, a tableware, a welding pin and a frame, said device comprising a part into a sintered product of colored zirconia according to the invention or made from a particulate mixture according to the invention.
  • the zirconia sintered product is a black colored product as described above.
  • Said device may have a support on which a part made of a sintered product of colored zirconia according to the invention is glued, clipped, sewn, or inserted by force. Said part can also be co-sintered with its support.
  • the device is packaged, for example in a sachet, a box, or a container, for example in a packaging comprising, or even consisting of, paper and / or cardboard and / or plastic or metal , preferably in sheet, preferably in flexible sheet.
  • the packaging bears information specifying the destination of the device and / or the technical characteristics of the device.
  • the bulk density of the sintered products is measured by hydrostatic weighing.
  • the lattice parameters necessary for calculating the absolute density of the at least partially stabilized zirconia are determined by X-ray diffraction on the surface of the sample to be characterized (the sample not being ground in the form of a powder) by means of a device of the type D8 Endeavor from the company Bruker.
  • the parameters necessary for the acquisition of the diffraction pattern are identical to those used for the acquisition of the diffraction pattern necessary for the determination of the fraction of monoclinic zirconia.
  • sample displacement (or “sample displacement") using the "SyCos" function
  • the space group of the partially substituted quadratic zirconia lattice being P 42 / nmc (137), considered identical to that of the unsubstituted quadratic zirconia lattice.
  • the chemical analysis of the sintered products is measured by "Inductively Coupled Plasma Spectrometry", or "ICP", for the elements whose content does not exceed 0.5%.
  • ICP Inductively Coupled Plasma Spectrometry
  • a bead of the product to be analyzed is made by melting the product, then the chemical analysis is carried out by X-ray fluorescence.
  • the average grain size of the sintered products is measured by the “Mean Linear Intercept” method.
  • One such method is described in ASTM E1382. According to this standard, lines of analysis are drawn on images of the sintered products, then, along each line of analysis, the lengths, called “intercepts”, are measured between two consecutive grain boundaries intersecting said line of to analyse.
  • the intercepts were measured on images, obtained by scanning electron microscopy, of samples of sintered products, said sections having previously been polished until a mirror quality was obtained and then thermally etched, at a temperature 50 ° C lower than the sintering temperature, to reveal the grain boundaries.
  • the magnification used for taking the images is chosen so as to visualize approximately 100 grains on an image. 5 images per sintered product were taken.
  • the standard deviation of the grain size distribution is 1.56 times the standard deviation of the "I" intercept distribution.
  • the specific surface of a powder is measured by the BET method (Brunauer Emmet Teller) described in Journal of American Chemical Society 60 (1938), pages 309 to 316.
  • the 10, 50 and 90 percentiles of the powders and of the particulate mixtures are conventionally measured using a laser particle size analyzer of the LA950V2 model marketed by the company Horiba.
  • the average size of the stabilized zirconia crystallites, D, of a zirconia powder is determined by X-ray diffraction on the surface of the sample to be characterized (the sample not being ground in the form of a powder) using a device of the type D8 Endeavor from the company Bruker, using the following equation: [Math 1] 180 p
  • K being equal to 0.89
  • l being the wavelength of the X-rays, here equal to 1.5418 Angstrom
  • B being the width at mid-height of the peak of the (111) plane of the stabilized zirconia, in degrees
  • b being the width at mid-height of the peak of the monocrystalline silicon standard used
  • 2Q being the angle of the maximum intensity of the peak corresponding to the (111) plane of the stabilized zirconia, in degrees.
  • the acquisition of the diffraction patterns of the monocrystalline silicon standard and of the example is carried out, over an angular range 2Q between 5 ° and 100 °, with a step of 0.01 °, and a counting time of 0.34 s / step.
  • the front optic has a primary slit of 0.3 ° and a Soller slit of 2.5 °.
  • the characterized sample is rotating on itself at a speed equal to 15 rpm, with use of the automatic knife.
  • the rear optic features a 2.5 ° Soller slit, 0.0125mm nickel filter, and a 1D detector with an aperture of 4 °.
  • the width at half height of the peaks is determined using the HighScore Plus software.
  • the deconvolution function used is a Pseudo-Voigt with an asymmetry of the Split Width type. The standard and the samples are deconvoluted under the same conditions.
  • the resistance to hydrothermal aging of the sintered products of the examples is evaluated by the following method.
  • Each sample having the shape of a disc with a diameter equal to 25 mm and a thickness equal to 2 mm, is polished on one of the large faces using an abrasive paper disc having an equal size of abrasive particles. at 3 pm. Polishing is carried out so as not to generate monoclinic zirconia on the polished surface.
  • the polished samples are then subjected to an accelerated aging test according to the following protocol: the samples are placed in a Teflon crucible with a diameter equal to 80 mm and a capacity equal to 0.5 liter. Said crucible is placed in an autoclave with a diameter equal to 100 mm and a capacity equal to 1 liter. 100 ml of water are added to the autoclave, outside the crucible. The autoclave is closed and the whole is brought to a temperature of 135 ° C for 5 hours, at autogenous pressure.
  • the tenacity of the sintered products of the examples is approximated by the value of the resistance to fracture by indentation, according to the ISO 14627 standard, on disks with a diameter equal to 32 mm and a thickness equal to 3 mm, the number of disks per product to be tested being equal to 3, the surface on which the indentation is made being polished so that it has a roughness Ra ⁇ 0.1 ⁇ m, the measurements being carried out at room temperature, with the application of a force equal to 98 N for a time equal to 15 seconds, 5 indentations being made per disc, the value of the modulus of elasticity being equal to 205 GPa.
  • the measurements of the color parameters are carried out according to standard NF ISO 7724 on polished parts, the last polishing step having been carried out with a Mecaprex LD32-E 1 pm diamond preparation marketed by the company PRESI, using a CM-2500d camera, manufactured by the Konica Minolta company, with illuminant D65 (natural light), observer at 10 °, and specular reflection excluded.
  • a yttriated zirconia powder containing a molar content of Y2O3 equal to 3%, having a specific area of the order of 10 m 2 / g and a median size of less than 0.3 ⁇ m for example 1,
  • a yttriated zirconia powder containing a molar content of Y2O3 equal to 2%, having a specific area of the order of 10 m 2 / g and a median size of less than 0.3 ⁇ m for examples 2 to 5,
  • the relative density of a powder of granules being the ratio equal to the actual density divided by the mass absolute density, expressed as a percentage
  • the absolute density of a powder of granules being the ratio equal to the mass of dry matter of said powder after grinding to a fineness such that substantially no closed pore remains, divided by the volume of this mass after grinding, measured by helium pycnometry
  • the actual density of a powder of granules being the average of the bulk densities of each granule of the powder, the bulk density of a granule being the equal ratio to the mass of said granule divided by the volume occupied by said granule.
  • step b) each powder of granules was then pressed on a uni-axial press at a pressure equal to 100 MPa.
  • step c) the preforms obtained were then transferred to a sintering furnace where they were brought, at a speed of 100 ° C / h, up to 1400 ° C. The temperature of 1400 ° C was maintained for 2 hours. The temperature drop was carried out by natural cooling.
  • Tables 1, 2 and 3 below summarize the composition of the particulate mixtures used in step a), their characteristics and the characteristics of the sintered products obtained, respectively.
  • Example 5 outside the invention, is provided in order to serve as a basis for comparison with the examples according to the invention.
  • the tenacity is greater than or equal to 12 MPa.m 1/2 , preferably greater than 13 MPa.m 1/2 and when the fraction of monoclinic zirconia after aging test as described is less than or equal to 25%, preferably less than or equal to 20%, the product is considered satisfactory.
  • Examples 1 and 2 representative of the state of the art are therefore not satisfactory: Example 1 has a low toughness equal to 5.5 MPa.m 1/2 , and Example 2 has a low resistance to water. hydrothermal aging (fraction of monoclinic zirconia after aging test equal to 52%).
  • Example 5 outside the invention, shows that a CeC content> 2 equal to 1%, as a mole percentage based on ZrC> 2 + HfC> 2 + Y2O3 + CeC> 2 does not make it possible to reach the objective in terms of tenacity: the tenacity obtained is in fact equal to 11 MPa.m 1/2 .
  • Example 3 is the most preferred example.
  • the inventors have found that the simultaneous presence of a low content of yttrium oxide, a low content of cerium oxide, and an oxide pigment, in a particulate mixture according to the The invention advantageously makes it possible to obtain a sintered product of colored zirconia having a toughness greater than or equal to 12 MPa.m 1/2 and a fraction of monoclinic zirconia after aging test as described, less than or equal to 25%.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

Mélange particulaire présentant la composition chimique suivante, en pourcentages massiques sur la base des oxydes : - ZrO2 + HfO2 + Y2O3 + CeO2 : complément à 100%; - 0% ≤AI2O3 ≤1,5%; - oxydes autres que ZrO2, HfO2, Y2O3, CeO2 et AI2O3, ou « autres oxydes » : entre 0,5% et 12%; HfO2, Y2O3 et CeO2, étant telles que - 1,8% ≤ Y2O3 ≤ 3% et - 0,1%≤ CeO2≤ 0,9%, le mélange particulaire comportant entre 0,5% et 10% d'un pigment oxyde, en pourcentage massique sur la base du mélange particulaire, la teneur en oxydes qui sont des « autres oxydes » et qui ne sont pas inclus dans le pigment oxyde, étant inférieure à 2%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, les particules du pigment oxyde étant constituées pour plus de 95% de leur masse, en un matériau choisi parmi : - les oxyde(s) de structure pérovskite, optionnellement remplacé(s), totalement ou en partie, par une quantité équivalente de précurseur(s) de ces oxydes, - les oxydes de structure spinelle, optionnellement remplacé(s), totalement ou en partie, par une quantité équivalente de précurseur(s) de ces oxydes, - les oxydes de structure hématite E2O3, l'élément E étant choisi dans le groupe GE(1) formé par le fer, le chrome et les mélanges de fer et de chrome, - les oxydes de structure rutile FO2, l'élément F étant choisi dans le groupe GF(1) formé par les mélanges d'étain et de vanadium, les mélanges de titane et de chrome et de niobium, les mélanges de titane et de chrome et de tungstène, les mélanges de titane et de niobium et de manganèse, les mélanges d'étain et de chrome, les mélanges de chrome et de titane et d'antimoine, les mélanges de nickel et d'antimoine et de titane, et leurs mélanges, - et leurs mélanges.

Description

Description
Titre : ZIRCONE COLOREE Domaine technique
Les produits frittés à base de zircone sont notamment couramment utilisés pour la fabrication d’articles décoratifs tels que des bijoux, des montres, des bracelets, des broches, des épingles de cravate, des colliers, des sacs à main, des téléphones, du mobilier, ou des ustensiles ménagers, ainsi que pour des pièces structurales.
Pour obtenir une couleur, un pigment oxyde peut être ajouté à la zircone. Par exemple, US 2007/270304 décrit un produit de zircone incorporant un pigment oxyde présentant une structure spinelle à base de cobalt, de zinc, de fer et d’aluminium. JP 2005-289721 , EP 0 678 490 et EP 2 448 881 fournissent d’autres exemples de pigments oxydes.
Les produits en zircone colorée doivent présenter une bonne résistance aux chocs ainsi qu’une bonne résistance au vieillissement hydrothermal, c’est-à-dire une bonne résistance à la dégradation dans un environnement humide et à une température supérieure ou égale à 50°C, conditions notamment rencontrées lors de l’étape d’usinage ou de polissage du produit en zircone colorée. La résistance au vieillissement hydrothermal est une propriété importante car elle permet l’obtention de produits de zircone colorée présentant une ténacité élevée après usinage ou polissage.
Les produits frittés de zircone yttriée colorée comportant typiquement une quantité molaire de Y2O3 égale à 3% présentent une bonne résistance au vieillissement hydrothermal mais une ténacité faible. Les produits frittés de zircone yttriée colorée comportant typiquement une quantité molaire de Y2O3 égale à 2% présentent une bonne ténacité, mais une résistance au vieillissement hydrothermal faible.
Il existe donc un besoin pour un produit fritté de zircone colorée présentant un meilleur compromis entre ténacité et résistance au vieillissement hydrothermal.
Un but de l’invention est de répondre, au moins partiellement, à ce besoin.
Exposé de l’invention Résumé de l’invention
Selon l’invention, on atteint ce but au moyen d’un mélange particulaire présentant la composition chimique suivante, en pourcentages massiques sur la base des oxydes :
- ZrC>2 + HfC>2 + Y2O3 + CeC>2 : complément à 100% ;
- 0% £ AI2O3 < 1 ,5% ;
- oxydes autres que ZrC>2, HfC>2, Y2O3, CeC>2 et AI2O3, ou « autres oxydes » : entre 0,5% et les teneurs en Y2O3 et CeC>2, en pourcentages molaires sur la base de la somme de ZrC>2, HfC>2, Y2O3 et CeC>2, étant telles que 1 ,8% < Y2O3 £ 3% et 0,1% < CeÜ2 £ 0,9%, le mélange particulaire comportant entre 0,5% et 10% d’un pigment oxyde, en pourcentage massique sur la base des oxydes, la teneur en oxydes qui sont des « autres oxydes » et qui ne sont pas inclus dans le pigment oxyde, étant inférieure à 2%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, mélange particulaire dans lequel les particules du pigment oxyde comportent, de préférence sont constituées pour plus de 95%, de préférence pour plus de 97%, de préférence pour plus de 98%, de préférence pour plus de 99% de leur masse, en un matériau choisi parmi :
- les oxyde(s) de structure pérovskite, optionnellement remplacé(s), totalement ou en partie, par une quantité équivalente de précurseur(s) de ces oxydes,
- les oxydes de structure spinelle, optionnellement remplacé(s), totalement ou en partie, par une quantité équivalente de précurseur(s) de ces oxydes,
- les oxydes de structure hématite E2O3, l’élément E étant choisi dans le groupe GE(1) formé par le fer, le chrome et les mélanges de fer et de chrome,
- les oxydes de structure rutile FO2, l’élément F étant choisi dans le groupe GF(1) formé par les mélanges d’étain et de vanadium, les mélanges de titane et de chrome et de niobium, les mélanges de titane et de chrome et de tungstène, les mélanges de titane et de niobium et de manganèse, les mélanges d’étain et de chrome, les mélanges de chrome et de titane et d’antimoine, les mélanges de nickel et d’antimoine et de titane, et leurs mélanges,
- et leurs mélanges.
Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, les inventeurs ont découvert qu’une faible teneur en CeÜ2 permet, de manière inattendue, de fabriquer, avec un mélange particulaire selon l’invention, un produit fritté de zircone colorée qui présente un excellent compromis entre ténacité et résistance au vieillissement hydrothermal, quelle que soit la teneur en Y2O3, pourvu qu’elle reste comprise entre 1 ,8% et 3%.
Parmi les « autres oxydes », on distingue les autres oxydes qui sont inclus dans le pigment oxyde et les autres oxydes qui ne sont pas inclus dans le pigment oxyde.
Les autres oxydes qui ne sont pas inclus dans le pigment oxyde représentent de préférence moins de 1 ,5%, de préférence moins de 1%, de préférence encore moins de 0,5%, de préférence moins de 0,2%, de préférence moins de 0,1%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes. Les autres oxydes qui ne sont pas inclus dans le pigment oxyde sont de préférence des impuretés.
Dans le mélange particulaire, ZrÜ2 et/ou Hf02 sont de préférence apportés, pour plus de 90%, plus de 95%, de préférence 100%, en pourcentage massique sur la base des oxydes, sous forme de zircone et/ou d’hafnie, de préférence en partie ou totalement stabilisée(s) avec Y2O3 et/ou CeC>2. ZrC>2 et/ou HfC>2 peuvent être également apportés, totalement ou partiellement, sous forme de précurseur de zircone et/ou d’hafnie, un précurseur de zircone ou d’hafnie étant un ensemble d’un ou plusieurs constituants, qui, lors d’un frittage d’un procédé selon l’invention, se transforme en zircone ou en hafnie, respectivement.
Dans le mélange particulaire, Y2O3 et/ou CeC>2 peuvent être apportés, pour plus de 90%, plus de 95%, de préférence 100%, en pourcentage massique sur la base des oxydes, sous forme d’yttrine et/ou de cérine. Y2O3 et/ou CeC>2 peuvent être également apportés, totalement ou partiellement, sous forme de précurseur d’yttrine et/ou de cérine, un précurseur d’yttrine et/ou de cérine étant un ensemble d’un ou plusieurs constituants, qui, lors d’un frittage d’un procédé selon l’invention, se transforme en yttrine et/ou en cérine, respectivement.
Le mélange particulaire selon l’invention peut encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles et préférées suivantes :
- le mélange particulaire est constitué d’oxydes pour plus de 99% de sa masse ;
- le mélange particulaire ne comporte pas de précurseur de zircone ;
- plus de 95% du zirconium, de préférence plus de 99%, de préférence sensiblement tout le zirconium est présent sous la forme de zircone ZrC>2 ;
- le mélange particulaire ne comporte pas de précurseur d’hafnie ;
- plus de 95% de l’hafnium, de préférence plus de 99%, de préférence sensiblement tout l’hafnium est présent sous la forme d’hafnie HfC>2 ;
- le mélange particulaire ne comporte pas de précurseur d’yttrine ;
- plus de 95% de l’yttrium, de préférence plus de 99%, de préférence sensiblement tout l’yttrium est présent sous la forme d’une zircone au moins partiellement stabilisée à Y2O3 et/ou d’yttrine Y2O3 ;
- le mélange particulaire ne comporte pas de précurseur de cérine ;
- plus de 95% du cérium, de préférence plus de 99%, de préférence sensiblement tout le cérium est présent sous la forme de cérine CeC>2 ;
- la teneur en Y2O3 est supérieure ou égale à 1 ,9% et inférieure ou égale à 2,5%, en pourcentages molaires sur la base de la somme de ZrC>2, HfC>2, Y2O3 et CeC>2 ;
- la teneur en CeC>2 est supérieure ou égale à 0,3% et inférieure à 0,7%, en pourcentages molaires sur la base de la somme de ZrC>2, HfC>2, Y2O3 et CeC>2 ;
- la teneur en pigment oxyde est supérieure à 2% et inférieure 8%, en pourcentages massiques sur la base des oxydes ;
- la teneur en AI2O3, en pourcentages en masse sur la base des oxydes, est supérieure ou égale à 0,2% et inférieure ou égale à 1 ,2%, ou inférieure à 0,1% ;
- le mélange particulaire ne comporte pas de précurseur d’alumine ; - plus de 95%, de préférence plus de 99% de l'aluminium, de préférence sensiblement tout l’aluminium est présent sous la forme d’alumine AI2O3 ;
- le pigment oxyde ne comporte pas l’élément aluminium et/ou ne comporte pas l’élément cérium et/ou ne comporte pas l’élément yttrium et/ou ne comporte pas l’élément zirconium ;
- le pigment oxyde est constitué pour plus de 95%, de préférence pour plus de 97%, de préférence pour plus de 98%, de préférence pour plus de 99% de sa masse d’un oxyde de structure spinelle choisi parmi un spinelle de fer et de chrome, un spinelle de fer et de cobalt, un spinelle de fer et de chrome et de cobalt, un spinelle de cobalt et de magnésium et de zinc et de chrome, un spinelle de cobalt et de nickel et de fer et de chrome, un spinelle de nickel et de manganèse et de fer et de chrome, un spinelle de zinc et de manganèse et de chrome et de fer, un spinelle de manganèse et de fer, un spinelle de chrome et de fer et de nickel, un spinelle de cobalt et de chrome, un spinelle de cuivre et de chrome, un spinelle de cobalt et de titane, un spinelle de fer et de titane, un spinelle de zinc et de fer, un spinelle de zinc et de fer et de chrome, un spinelle de cobalt et d’étain, un spinelle de nickel et de fer, un spinelle de fer et de manganèse et de chrome, un spinelle de zinc et de manganèse et de chrome, et leurs mélanges ;
- le pigment oxyde est constitué pour plus de 95%, de préférence pour plus de 97%, de préférence pour plus de 98%, de préférence pour plus de 99% de sa masse d’un spinelle choisi parmi un spinelle de fer et de chrome présentant un rapport massique du fer exprimé sous la forme Fe2Ü3 sur le chrome exprimé sous la forme Cr2C>3, Fe203/Cr2C>3 supérieur à 0 et inférieur à 3, un spinelle de fer et de cobalt présentant un rapport massique du fer exprimé sous la forme Fe2Ü3 sur le cobalt exprimé sous la forme C03O4, Fe2C>3/Co3C>4 supérieur à 0,5 et inférieur à 4, un spinelle de fer et de chrome et de cobalt présentant un rapport massique du fer exprimé sous la forme Fe2Ü3 sur le chrome exprimé sous la forme Cr2C>3, Fe203/Cr2C>3 supérieur à 0,5 et inférieur à 3, et un rapport massique du fer exprimé sous la forme Fe2Ü3 sur le cobalt exprimé sous la forme C03O4, Fe2C>3/Co3C>4 supérieur à 0,5 et inférieur à 3, et leurs mélanges ;
- le mélange particulaire présente une taille médiane (D5o) inférieure à 2 pm et/ou un rapport (D9O-DIO)/D5O inférieur à 2.
L’invention concerne également un produit intermédiaire constitué de particules liées au moyen d’un liant organique, lesdites particules formant ensemble, après déliantage du produit intermédiaire, un mélange particulaire selon l’invention. Bien entendu, le déliantage doit être effectué dans des conditions qui ne modifient sensiblement pas les caractéristiques (composition, dimensions, surface spécifique, ...) des particules du mélange particulaire. En particulier, le déliantage peut être réalisé à une température suffisamment faible pour ne pas modifier lesdites particules. Le déliantage peut être également, par exemple, un déliantage solvant.
L’invention concerne également un procédé de fabrication d’un produit fritté de zircone colorée, ledit procédé comportant les étapes suivantes : a) préparation d’une charge de départ comportant un mélange particulaire selon l’invention, optionnellement sous la forme d’un produit intermédiaire selon l’invention, et optionnellement un ou plusieurs constituants organiques ; b) mise en forme de ladite charge de départ de manière à obtenir une préforme ; c) frittage de ladite préforme à une température supérieure ou égale à 1300°C, de manière à obtenir un produit fritté de zircone colorée.
L’invention concerne aussi un produit fritté de zircone colorée présentant une analyse chimique telle que, en pourcentages en masse sur la base des oxydes :
- ZrC>2 + HfC>2 + Y2O3 + CeC>2 : complément à 100% ;
- 0% £ AI2O3 < 1 ,5% ;
- oxydes autres que ZrC>2, HfC>2, Y2O3, CeC>2 et AI2O3, ou « autres oxydes » : entre 0,5% et 12% ; les teneurs en Y2O3 et CeC>2, en pourcentages molaires sur la base de la somme de ZrC>2, HfC>2, Y2O3 et CeC>2, étant telles que 1 ,8% < Y2O3 £ 3% et 0,1% < CeC>2 £ 0,9%, entre 0,5% et 10% des phases oxydes étant en un pigment oxyde, en pourcentages massiques sur la base des oxydes, la teneur en oxydes qui sont des « autres oxydes » et qui ne sont pas inclus dans le pigment oxyde, de préférence des impuretés, étant inférieure à 2%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, produit fritté dans lequel le pigment oxyde comporte, de préférence est constitué pour plus de 95%, de préférence pour plus de 97%, de préférence pour plus de 98%, de préférence pour plus de 99% de sa masse d’un matériau choisi parmi :
- les oxyde(s) de structure pérovskite,
- les oxydes de structure spinelle,
- les oxydes de structure hématite E2O3, l’élément E étant choisi dans le groupe GE(1) formé par formé par le fer, le chrome et un mélange de fer et de chrome,
- les oxydes de structure rutile FO2, l’élément F étant choisi dans le groupe GF(1 ) formé par les mélanges d’étain et de vanadium, les mélanges de titane et de chrome et de niobium, les mélanges de titane et de chrome et de tungstène, les mélanges de titane et de niobium et de manganèse, les mélanges d’étain et de chrome, les mélanges de chrome et de titane et d’antimoine, les mélanges de nickel et d’antimoine et de titane, et leurs mélanges,
- et leurs mélanges.
Un produit fritté de zircone colorée selon l’invention peut encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles et préférées suivantes :
- la teneur en Y2O3 est supérieure ou égale à 1 ,9% et inférieure ou égale à 2,5%, en pourcentages molaires sur la base de la somme de ZrC>2, HfC>2, Y2O3 et CeC>2 ;
- la teneur en CeC>2 est supérieure ou égale à 0,3% et inférieure à 0,7%, en pourcentages molaires sur la base de la somme de ZrC>2, H %, Y2Ü3 et CeC>2 ;
- la teneur en pigment oxyde est supérieure à 2% et inférieure 8%, en pourcentages massiques sur la base des oxydes ;
- la fraction de zircone monoclinique est inférieure à 10% ;
- plus de 95%, de préférence plus de 99%, de préférence sensiblement 100%, en pourcentage massique, du cérium et/ou de l’yttrium et/ou du zirconium et/ou de l’aluminium est hors du pigment oxyde ;
- plus de 95%, de préférence plus de 99%, de préférence sensiblement 100%, en pourcentage massique, du cérium et de l’yttrium et du zirconium sont hors du pigment, sous forme d’une zircone au moins partiellement stabilisée ;
- plus de 95%, de préférence plus de 99%, de préférence sensiblement 100%, en pourcentage massique, de l’aluminium est hors du pigment, sous forme d’alumine ;
- le produit fritté de zircone colorée est constitué pour plus de 99% de sa masse d’oxydes, et/ou présente une taille moyenne de grains inférieure à 2 pm, et/ou présente une distribution de la taille des grains présentant un écart type inférieur à 0,15 pm ;
- le produit fritté de zircone colorée :
- présente une composition chimique telle que, en pourcentage en masse sur la base des oxydes :
- 0% £ AI2O3 < 1 ,2% ;
- oxydes qui sont des « autres oxydes » et qui ne sont pas inclus dans le pigment oxyde, de préférence impuretés : < 1%, les teneurs en Y2O3 et CeC>2, en pourcentages molaires sur la base de la somme de ZrC>2, HfC>2, Y2O3 et CeC>2, étant telles que la teneur en Y2O3 est supérieure ou égale à 1 ,9% et inférieure ou égale à 2,5%, et la teneur en CeC>2 est supérieure ou égale à 0,3% et inférieure à 0,7%, et - contient 3% à 7% d’un pigment oxyde constitué pour plus de 95%, de préférence pour plus de 97%, de préférence pour plus de 98%, de préférence pour plus de 99% de sa masse d’un oxyde de structure spinelle choisi parmi un spinelle de fer et de chrome présentant un rapport massique du fer exprimé sous la forme Fe2Ü3 sur le chrome exprimé sous la forme Cr2C>3, Fe203/Cr2C>3 supérieur à 0 et inférieur à 3, un spinelle de fer et de cobalt présentant un rapport massique du fer exprimé sous la forme Fe2C>3 sur le cobalt exprimé sous la forme C03O4, Fe2C>3/Co3C>4 supérieur à 0,5 et inférieur à 4, un spinelle de fer et de chrome et de cobalt présentant un rapport massique du fer exprimé sous la forme Fe2C>3 sur le chrome exprimé sous la forme Cr2C>3, Fe203/Cr203 supérieur à 0,5 et inférieur à 3, et un rapport massique du fer exprimé sous la forme Fe2C>3 sur le cobalt exprimé sous la forme C03O4,
Fe2C>3/Co3C>4 supérieur à 0,5 et inférieur à 3, et leurs mélanges ;
- présente une taille moyenne de grains inférieure à 1 ,5 pm, et une distribution de la taille des grains présentant un écart type inférieur à 0,15 pm.
- le produit fritté de zircone colorée est obtenu ou susceptible d’avoir été obtenu à partir d’un procédé de fabrication selon l’invention.
L'invention concerne également un produit fritté de zircone colorée obtenu ou susceptible d’être obtenu par un procédé de fabrication selon l’invention.
L’invention concerne enfin un dispositif choisi dans le groupe formé par un bijou, une montre, un bracelet, un collier, une bague, une broche, une épingle de cravate, un sac à main, un téléphone, un meuble, un ustensile ménager, une poignée, un interrupteur, un bouton, un placage, une partie visible d’un équipement de bien de consommation, une partie de monture de lunettes, un article de vaisselle, un pion de soudage et un cadre, ledit dispositif comportant un produit fritté selon l'invention ou fabriqué suivant un procédé selon l’invention.
Définitions
- Classiquement, on appelle « frittage » la consolidation par traitement thermique à au moins 1100°C d’un agglomérat granulaire (« préforme »), avec éventuellement une fusion, partiellement ou totale, de certains de ses constituants (mais pas de tous ses constituants).
- Les « grains » d’un produit fritté sont constitués des particules du mélange particulaire agglomérées par le frittage.
- On appelle « percentiles » 10 (noté D10), 50 (noté D5o) et 90 (noté D90) d’une poudre ou d’un mélange particulaire, les tailles de particules correspondant aux pourcentages égaux respectivement à 10%, 50% et 90%, en masse, sur la courbe de distribution granulométrique cumulée des tailles de particules de la poudre ou du mélange particulaire respectivement, lesdites tailles de particules étant classées par ordre croissant. Selon cette définition 10% en masse des particules de la poudre ou du mélange particulaire ont ainsi une taille inférieure à Di0 et 90% des particules, en masse, présentent une taille supérieure ou égale à Di0. Les percentiles peuvent par exemple être déterminés à l’aide d’un granulomètre laser.
- On appelle « taille médiane » d’une poudre de particules ou d’un mélange particulaire, le percentile 50, D5o. La taille médiane divise donc les particules de la poudre ou du mélange particulaire, en première et deuxième populations égales en masse, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules présentant une taille supérieure ou égale, ou inférieure respectivement, à la taille médiane.
- On appelle « taille moyenne » des grains d’un produit fritté, la dimension mesurée selon une méthode de « Mean Linear Intercept ». Une méthode de mesure de ce type est décrite dans la norme ASTM E1382.
- Une structure cristallographique pérovskite correspond classiquement à un agencement particulier d’éléments dans des sites classiquement appelés « sites A » et « sites B ». On appelle habituellement « éléments A » et « éléments B » les éléments disposés sur les sites A et B, respectivement.
Parmi les composés présentant une structure cristallographique pérovskite, on distingue en particulier les « oxydes de structure pérovskite ». Ces oxydes comprennent notamment des composés de formule ABO3. Tous les sites A et/ou B ne sont pas toujours occupés par des éléments A et/ou B, respectivement.
Par exemple, un oxyde de lanthane - manganèse (LM) de structure pérovskite est un composé où l’élément A est du lanthane et l’élément B est du manganèse. Sa structure est classiquement définie par une formule du type LaMnC>3. Un autre exemple peut être un oxyde de lanthane - cobalt - fer - manganèse de structure pérovskite où l’élément A est du lanthane et l’élément B est un mélange de cobalt, de fer et de manganèse défini par une formule du type LaCoxFeyMnz03, avec x + y + z = 1 , x, y etz étant les fractions molaires des éléments cobalt, fer et manganèse, respectivement.
- Une structure cristallographique spinelle correspond classiquement à un agencement particulier d’éléments C et D dans des sites classiquement appelés « sites octaédriques » et « sites tétraédriques ».
Les composés présentant une structure cristallographique spinelle comprennent notamment les composés de formule CD2O4 appelés « spinelles directs », dans lesquels l’élément C occupe un site tétraédrique et l’élément D occupe un site octaédrique, et les composés de formules D(C,D)C>4, appelés « spinelles inverses », dans lesquels l’élément D occupe des sites tétraédriques et octaédriques et l’élément C occupe un site octaédrique.
Par exemple, un oxyde de cobalt - chrome de structure spinelle direct est un composé où l’élément C est du cobalt, disposé sur des sites C, et l’élément D est du chrome, disposé sur des sites D. Sa structure est classiquement définie par une formule du type CoCr2C>4. Un autre exemple de spinelle est le spinelle inverse TiFe2C>4, où l’élément C est du titane disposé sur des sites D, et l’élément D est du fer disposé sur des sites C et des sites D.
- Une structure cristallographique hématite correspond classiquement à un agencement particulier d’éléments dans des sites classiquement appelés « sites E ». On appelle habituellement « éléments E » les éléments disposés sur les sites E.
Parmi les composés présentant une structure cristallographique hématite, on distingue en particulier les « oxydes de structure hématite ». Ces oxydes comprennent notamment des composés de formule E2C>3.
Par exemple, un oxyde de fer - chrome de structure hématite est un composé où l’élément E est un mélange de fer et de chrome. Sa structure est classiquement définie par une formule du type (FexCry)203 avec x + y = 1 , x et y étant les fractions molaires des éléments fer et chrome, respectivement.
- Une structure cristallographique rutile correspond classiquement à un agencement particulier d’éléments dans des sites classiquement appelés « sites F ». On appelle habituellement « éléments F » les éléments disposés sur les sites F.
Parmi les composés présentant une structure cristallographique rutile, on distingue en particulier les « oxydes de structure rutile ». Ces oxydes comprennent notamment des composés de formule F02.
Par exemple, un oxyde de manganèse - niobium - titane de structure rutile est un composé où l’élément F est un mélange de manganèse et de niobium et de titane. Sa structure est classiquement définie par une formule du type (MnxNbyTiz)02, avec x + y + z = 1 , x, y et z étant les fractions molaires des éléments manganèse, niobium et titane, respectivement.
- Un élément A, B, C, D, E, ou F peut comporter plusieurs constituants. Une fraction molaire d’un de ces constituants fait référence à la fraction molaire de ce constituant dans ledit élément.
- La notion de « pigment » est bien connue de l’homme du métier. Un pigment est une poudre qui, lorsqu’elle est incorporée dans une préforme, conduit, lors d’un frittage d’un procédé selon l’invention, à une coloration.
Un « pigment oxyde » est un pigment constitué d’oxydes.
Un « pigment oxyde » peut être constitué d’un mélange de poudres de différentes natures et qui chacune constituent un pigment oxyde, par exemple comporter un premier pigment oxyde en un oxyde de structure pérovskite et un deuxième pigment oxyde en un oxyde de structure spinelle, ou comporter un premier pigment oxyde en un premier oxyde de structure spinelle et un deuxième pigment oxyde en un deuxième oxyde de structure spinelle, différent du premier oxyde de structure spinelle.
Un pigment oxyde présente classiquement la forme d’une poudre présentant une taille médiane de particules inférieure à 50 pm.
Dans un mélange particulaire selon l’invention, le pigment oxyde présente de préférence une taille médiane (D5o) inférieure à 5 pm, de préférence inférieure à 3 pm, de préférence inférieure à 2 pm, de préférence inférieure à 1 pm.
- Par extension, on appelle également « pigment oxyde » les grains correspondant, dans le produit fritté, au pigment oxyde introduit dans la charge de départ.
- On définit le « taux » de pérovskite, spinelle, hématite ou rutile, hors impuretés, en %, selon la formule (1) suivante :
T = 100
OÙ o APIG est l’aire mesurée sur un diagramme de diffraction X obtenu avec un appareil du type D8 Endeavor de la société Bruker pourvu d’un tube DX en cuivre, sans traitement de déconvolution, du pic principal ou du multiplet principal de diffraction de la structure considérée (pérovskite, spinelle, hématite ou rutile, respectivement) ; o Aphase secondaire est l’aire mesurée sur le même diagramme, sans traitement de déconvolution, du pic principal ou multiplet principal de diffraction de la phase secondaire. La phase secondaire est la phase présentant le pic principal ou le multiplet d’aire la plus grande, sans prendre en compte ladite structure considérée.
Un multiplet est la superposition partielle de plusieurs pics. Par exemple, un multiplet composé de deux pics est un doublet, un multiplet composé de trois pics est un triplet.
- Les « autres oxydes » qui ne sont pas inclus dans le pigment oxyde sont de préférence des « impuretés », c'est-à-dire des oxydes inévitables, introduits nécessairement avec les matières premières. En particulier les oxydes de sodium et autres alcalins sont des impuretés. A titre d’exemples, on peut citer Na20 ou K20. En revanche, l’oxyde d’hafnium n’est pas considéré comme une impureté. On considère qu’une teneur totale en impuretés inférieure à 2% ne modifie pas substantiellement les résultats obtenus.
- Dans le cadre de cette demande, Hf02 est considéré comme n’étant pas chimiquement dissociable de Zr02. Dans la composition chimique d’un produit comportant de la zircone, « Zr02 » ou « Zr02+Hf02 » désignent donc la teneur totale de ces deux oxydes. Selon la présente invention, Hf02 n’est pas ajouté volontairement dans la charge de départ. Hf02 ne désigne donc que les traces d’oxyde d’hafnium, cet oxyde étant toujours naturellement présent dans les sources de zircone à des teneurs généralement inférieures à 2%.
- Sauf mention contraire, toutes les teneurs en oxydes, notamment dans un mélange particulaire ou un produit fritté selon l’invention, sont des pourcentages massiques sur la base des oxydes. Une teneur massique d’un oxyde d’un élément métallique se rapporte à la teneur totale de cet élément exprimée sous la forme de l'oxyde le plus stable, selon la convention habituelle de l'industrie. Par exemple, Zr02, HfC>2, Y2O3, CeC>2 et AI2O3 désignent les teneurs en éléments zirconium, hafnium, yttrium, cérium et aluminium après conversion sous forme ZrC>2, HfC>2, Y2O3, CeC>2 et AI2O3, respectivement. La forme d’un oxyde d’un élément métallique n’est cependant pas limitée. Par exemple, le cérium peut prendre la forme de la cérine CeC>2, mais aussi la forme Ce2C>3, ou la forme d’un oxyde d’un pigment oxyde. Quelle que soit sa forme, le cérium est donc classiquement converti sous la forme CeÜ2 pour déterminer sa teneur massique.
- Par « précurseur » d’un oxyde, on entend un ou plusieurs constituants apte(s) à fournir ledit oxyde lors d’une étape de frittage d’un procédé de fabrication selon l’invention. Par exemple, des hydroxydes d’aluminium sont des précurseurs d’alumine. Dans le cas particulier d’un oxyde de structure pérovskite, un précurseur dudit oxyde de structure pérovskite est un composé constitué d’un mélange intime des oxydes et/ou des précurseurs des oxydes composant ledit oxyde de structure pérovskite. Un tel mélange intime peut par exemple être obtenu par coprécipitation ou atomisation. De préférence, le mélange intime est consolidé par un traitement thermique. Par exemple, si l’on considère un oxyde de lanthane - cobalt - fer - manganèse de structure pérovskite de formule LaCoxFeyMnz03, avec x + y + z = 1 , x, y et z étant les fractions molaires des éléments cobalt, fer et manganèse, respectivement, un précurseur de cet oxyde de structure pérovskite est un mélange intime d’oxyde de lanthane, d’oxyde de cobalt, d’oxyde de fer et d’oxyde de manganèse. Un autre précurseur possible est un mélange intime de précurseurs de ces oxydes, comme par exemple un mélange intime de nitrate de lanthane, de nitrate de cobalt, de nitrate de fer et de nitrate de manganèse.
- Une quantité d’un précurseur d’un oxyde est dite « équivalente » à une quantité dudit oxyde lorsque, lors du frittage, elle conduit à ladite quantité dudit oxyde.
- Par « temporaire », on entend « au moins partiellement éliminé de la préforme pendant le frittage » lors de la mise en oeuvre d’un procédé selon l’invention.
- L’aire spécifique est calculée par la méthode BET (Brunauer Emmet Teller) telle que décrite dans Journal of American Chemical Society 60 (1938), pages 309 à 316.
- On appelle « fraction de zircone monoclinique », le rapport Fzr02m entre la zircone monoclinique et toute la zircone, exprimé en pourcentage. Ce rapport peut être déterminé par diffraction des rayons X sur la surface de l’échantillon à caractériser (non broyé sous la forme d’une poudre) au moyen d’un appareil du type D8 Endeavor de la société Bruker. L’acquisition du diagramme de diffraction est réalisée à partir de cet appareil, sur un domaine angulaire 2Q compris entre 5° et 100°, avec un pas de 0,01°, et un temps de comptage de 0,34 s/pas. L’optique avant comporte une fente primaire de 0,3° et une fente de Soller de 2,5°. L’échantillon est en rotation sur lui-même à une vitesse égale à 15 tr/min, avec utilisation du couteau automatique. L’optique arrière comporte une fente de Soller de 2,5°, un filtre nickel de 0,0125 mm et un détecteur 1 D avec une ouverture égale à 4°.
Les diagrammes de diffraction sont ensuite analysés qualitativement à l’aide du logiciel EVA et de la base de données ICDD2016.
Une fois les phases présentes mises en évidence, les diagrammes de diffraction sont analysés, avec le logiciel HighScore Plus de la société Malvern Panalytical, selon la stratégie suivante : une fonction « pseudo Voigt split width » est utilisée, les pics des plans (-111 ) et (111 ) de la phase monoclinique et le pic du plan (111 ) de la phase stabilisée sont choisis à l’aide de la fonction « Insert Pic », la hauteur de chacun desdits pics étant déterminée par affinement automatique à l’aide de la fonction « Defaut profil fit », et prise comme étant égale à la valeur « Height (cts) ».
Soient :
HM(-I I I) : la hauteur du pic du plan (-111) de la phase de zircone monoclinique, localisé à environ 2Q = 28,2°,
HM(iii) : la hauteur du pic du plan (111) de la phase de zircone monoclinique, localisé à environ 2Q = 31 ,3°,
HS(i 11) : la hauteur du pic du plan (111) de la phase de zircone stabilisée (sous la forme quadratique et/ou cubique), localisé à environ 2Q = 30,2°.
La fraction de zircone monoclinique, Fzr02m, est déterminée à l’aide de la formule suivante :
[HM(-I H) + HM(I I I)]/[HM(-I H) + HM(I H) + Hs(i 11 )]-
- Par « zircone au moins partiellement stabilisée », on entend une zircone partiellement stabilisée ou une zircone entièrement stabilisée. Une zircone partiellement stabilisée est une zircone comportant de la zircone monoclinique, et présentant une fraction de zircone monoclinique inférieure à 50%, les autres phases en présence étant la phase quadratique et/ou la phase cubique.
CeC>2 et Y2O3 servent à stabiliser la zircone mais peuvent aussi être présents en dehors de celle-ci.
- Par « masse volumique absolue » d’un produit de zircone fritté, on entend la masse volumique absolue MVA calculée à l’aide de l’équation (1) suivante :
MVA = 100/[(x/3,987)+(100-x)/ MVAz] (1 ) x étant la teneur en alumine, en pourcentages massiques, et
MVAz étant la masse volumique absolue de la zircone stabilisée à Y2O3 et CeC>2, calculée en divisant la masse de la maille élémentaire de la zircone par le volume de ladite maille élémentaire, la zircone étant considérée stabilisée uniquement dans la phase quadratique. Le volume de la maille élémentaire est calculé à l’aide des paramètres de ladite maille déterminés par diffraction des rayons X. La masse de la maille élémentaire est égale à la somme de la masse des éléments Zr, O, Y et Ce, présents dans ladite maille, en considérant que la totalité d’Y2C>3 et de CeC>2 stabilise la zircone.
- Par « masse volumique apparente » d’un produit fritté, on entend classiquement le rapport égal à la masse dudit produit fritté divisée par le volume qu’occupe ledit produit fritté. Elle peut être mesurée par imbibition, selon le principe de la poussée d’Archimède.
- Par « masse volumique relative » d’un produit fritté, on entend le rapport égal à la masse volumique apparente divisée par la masse volumique absolue, exprimé en pourcentage.
- Les paramètres de couleur L*, a* et b* sont mesurés selon la norme NF ISO 7724. Lorsque la couleur noire est recherchée, ladite couleur correspond aux caractéristiques L*, a*, et b* suivantes :
- L* < 5, de préférence L* < 4, de préférence L* < 3, de préférence L* < 2, de préférence L* < 1 , et
- |a*| < 8, de préférence |a*| < 6, de préférence |a*| < 5, de préférence |a*| < 4, de préférence |a*| < 3, de préférence |a*| < 2, de préférence |a*| < 1 , et
- |b*| < 8, de préférence |b*| < 6, de préférence |b*| < 5, de préférence |b*| < 4, de préférence |b*| < 3, de préférence |b*| < 2, de préférence |b*| < 1 .
- Sauf mention contraire, toutes les moyennes sont des moyennes arithmétiques.
- Sauf mention contraire, tous les pourcentages sont des pourcentages massiques sur la base des oxydes.
- « Comporter » ou « comprendre » ou « présenter » doivent être interprétés de manière non limitative.
Description détaillée
Mélange particulaire selon l’invention Le mélange particulaire selon l’invention est remarquable par sa composition.
Composition
Un mélange particulaire selon l'invention est de préférence constitué d’oxydes pour plus de 98%, de préférence pour plus de 99%, de préférence pour plus de 99,5%, de préférence pour plus de 99,9%, de sa masse. De préférence, le mélange particulaire selon l'invention est sensiblement entièrement constitué d’oxydes.
De préférence, plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence 100% du zirconium est hors pigment, en pourcentage massique.
De préférence, plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence 100% du zirconium est sous la forme de zircone, en pourcentage massique.
Y2O3 et CeC>2 sont des stabilisants connus de la zircone. Dans le mélange particulaire selon l’invention, ils peuvent stabiliser ou non la zircone. Selon l’invention, le mélange particulaire doit cependant conduire à un produit fritté dans lequel la zircone est au moins partiellement stabilisée, de préférence entièrement stabilisée avec ces oxydes.
Dans le mélange particulaire, la zircone est, de préférence, au moins en partie, stabilisée avec Y2O3. De préférence alors, une poudre de cérine CeC>2 est utilisée comme source de CeC>2.
Dans un mode de réalisation,
- plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence 100% du cérium est sous la forme de cérine et/ou d’un précurseur de cérine, de préférence sous la forme de cérine, en pourcentage massique, et
- plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence 100% de l’yttrium est sous la forme d’yttrine et/ou d’un précurseur d’yttrine, en pourcentage massique.
La cérine et/ou le précurseur de cérine et/ou l’yttrine et/ou le précurseur d’yttrine peuvent, partiellement ou totalement, être incorporés dans le mélange particulaire sous forme d'une poudre, c'est-à-dire sous une forme séparée de la zircone, de manière que, après frittage, la zircone soit au moins en partie stabilisée. Dans ce mode de réalisation, la taille médiane de la poudre d’yttrine et/ou du précurseur d’yttrine et de cérine et/ou du précurseur de cérine est de préférence inférieure à 1 pm, de préférence inférieure à 0,5 pm, de préférence encore inférieure à 0,3 pm. L’efficacité de la stabilisation de la zircone en est avantageusement améliorée lors du frittage.
Dans un mode de réalisation, le mélange particulaire comporte des particules dans lesquelles de la zircone, stabilisée ou non, et de l’yttrine et/ou de la cérine sont intimement mélangées. Un tel mélange intime peut par exemple être obtenu par co-précipitation, thermo-hydrolyse ou atomisation, et éventuellement consolidé par un traitement thermique. Dans un dit mélange, l’yttrine et/ou la cérine peuvent être remplacés par une quantité équivalente de précurseur(s).
De préférence, le mélange particulaire ne comporte pas de précurseur d’yttrine.
De préférence, le mélange particulaire ne comporte pas de précurseur de cérine. De préférence, le mélange particulaire ne comporte pas de précurseur de zircone, ni de précurseur d’hafnie.
De préférence, sensiblement tout le cérium est présent sous la forme de cérine CeÜ2. Ainsi le mélange particulaire ne comporte sensiblement pas de cérium sous la forme Ce2C>3. Avantageusement, le développement des couleurs désirées en est amélioré.
De préférence, la fraction de zircone monoclinique dans le mélange particulaire est inférieure à 50%, de préférence inférieure à 40%, de préférence inférieure à 30%, de préférence inférieure à 20%.
De préférence, la teneur en Y2O3 est supérieure ou égale à 1 ,9%, de préférence supérieure ou égale à 2% et/ou de préférence inférieure ou égale à 2,5%, de préférence inférieure ou égale à 2,4%, de préférence inférieure ou égale à 2,2%, en pourcentages molaires sur la base de la somme de ZrC>2, HfC>2, Y2O3 et CeC>2.
De préférence, la teneur en Y2O3 hors du pigment oxyde est supérieure ou égale à 1 ,9%, de préférence supérieure ou égale à 2% et/ou de préférence inférieure ou égale à 2,5%, de préférence inférieure ou égale à 2,4%, de préférence inférieure ou égale à 2,2%, en pourcentages molaires sur la base de la somme de ZrC>2, HfC>2, Y2O3 et CeC>2.
De préférence, la teneur en CeC>2 est supérieure ou égale à 0,2%, de préférence supérieure ou égale à 0,3%, de préférence supérieure ou égale à 0,4% et/ou de préférence inférieure à 0,8%, de préférence inférieure à 0,7%, de préférence inférieure à 0,6%, en pourcentages molaires sur la base de la somme de ZrC>2, HfC>2, Y2O3 et CeC>2.
De préférence, la teneur en CeC>2 hors du pigment oxyde est supérieure ou égale à 0,2%, de préférence supérieure ou égale à 0,3%, de préférence supérieure ou égale à 0,4% et/ou de préférence inférieure à 0,8%, de préférence inférieure à 0,7%, de préférence inférieure à 0,6%, en pourcentages molaires sur la base de la somme de ZrC>2, HfC>2, Y2O3 et CeC>2.
De préférence, la teneur en Y2O3 est supérieure ou égale à 1 ,9%, de préférence supérieure ou égale à 2% et/ou de préférence inférieure ou égale à 2,5%, de préférence inférieure ou égale à 2,4%, de préférence inférieure ou égale à 2,2%, et la teneur en CeC>2 est supérieure ou égale à 0,2%, de préférence supérieure ou égale à 0,3%, de préférence supérieure ou égale à 0,4% et inférieure à 0,8%, de préférence inférieure à 0,7%, de préférence inférieure à 0,6%, en pourcentages molaires sur la base de la somme de ZrC>2, HfC>2, Y2O3 et CeC>2. Avantageusement, le produit fritté obtenu à partir du mélange particulaire présente un excellent compromis entre ténacité et résistance au vieillissement hydrothermal.
De préférence, la teneur en Y2O3 hors du pigment oxyde est supérieure ou égale à 1 ,9%, de préférence supérieure ou égale à 2% et/ou de préférence inférieure ou égale à 2,5%, de préférence inférieure ou égale à 2,4%, de préférence inférieure ou égale à 2,2%, et la teneur en CeC>2 hors du pigment oxyde est supérieure ou égale à 0,2%, de préférence supérieure ou égale à 0,3%, de préférence supérieure ou égale à 0,4% et inférieure à 0,8%, de préférence inférieure à 0,7%, de préférence inférieure à 0,6%, en pourcentages molaires sur la base de la somme de ZrC>2, HfC>2, Y2O3 et CeC>2.
De préférence, le mélange particulaire selon l’invention présente une taille moyenne de cristallites de zircone stabilisée supérieure à 10 nm, de préférence supérieure à 20 nm et inférieure à 60 nm. La taille moyenne de cristallites est classiquement déterminée par diffraction X selon la méthode décrite ultérieurement dans cette description.
Dans un mode de réalisation préféré, la teneur en AI2O3 est supérieure ou égale à 0,2%, de préférence supérieure ou égale à 0,25% et de préférence inférieure ou égale à 1 ,2%, de préférence inférieure ou égale à 1%, de préférence inférieure ou égale à 0,8%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes. Avantageusement, l’aptitude au frittage du mélange particulaire en est améliorée.
Dans un mode de réalisation préféré, la teneur en AI2O3 hors du pigment oxyde est supérieure ou égale à 0,2%, de préférence supérieure ou égale à 0,25% et de préférence inférieure ou égale à 1 ,2%, de préférence inférieure ou égale à 1%, de préférence inférieure ou égale à 0,8%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes.
Des essais ont cependant montré que la présence d’AI2C>3 n’était pas indispensable. Dans un mode de réalisation, la teneur en AI2O3 peut être en particulier inférieure à 0,1%, inférieure à 0,005%, inférieure à 0,003%, inférieure 0,002%, ou sensiblement nulle, en pourcentages en masse sur la base des oxydes.
De préférence, plus de 90%, plus de 95%, de préférence 100% de AI2O3 est sous la forme d’alumine, en pourcentage massique sur la base de AI2O3.
L’alumine peut être remplacée, en partie ou en totalité, par un précurseur d’alumine. De préférence, AI2O3 est essentiellement présent sous la forme de corindon.
Selon l'invention, le mélange particulaire comporte encore un pigment oxyde.
Les particules dudit pigment oxyde comportent, de préférence sont constituées pour plus de 95%, de préférence pour plus de 97%, de préférence pour plus de 98%, de préférence pour plus de 99% de leur masse, en un matériau choisi parmi :
- les oxyde(s) de structure pérovskite, optionnellement remplacé(s), totalement ou en partie, par une quantité équivalente de précurseur(s) de ces oxydes,
- les oxydes de structure spinelle, optionnellement remplacé(s), totalement ou en partie, par une quantité équivalente de précurseur(s) de ces oxydes, - les oxydes de structure hématite E2O3, l’élément E étant choisi dans le groupe GE(1) formé par formé par le fer, le chrome et un mélange de fer et de chrome,
- les oxydes de structure rutile FO2, l’élément F étant choisi dans le groupe GF(1) formé par les mélanges d’étain et de vanadium, les mélanges de titane et de chrome et de niobium, les mélanges de titane et de chrome et de tungstène, les mélanges de titane et de niobium et de manganèse, les mélanges d’étain et de chrome, les mélanges de chrome et de titane et d’antimoine, les mélanges de nickel et d’antimoine et de titane, et leurs mélanges,
- et leurs mélanges.
Les particules dudit pigment oxyde d'un mélange particulaire selon l'invention peuvent être obtenues par différents procédés, comme la fusion, la synthèse en phase solide, la pyrolyse de sels, la précipitation d’hydroxydes et leur calcination, ou la synthèse par voie sol-gel.
De préférence, les constituants dudit oxyde de structure pérovskite, spinelle, hématite ou rutile représentent plus de 95%, de préférence plus de 97%, de préférence plus de 98%, de préférence plus de 99%, voire sensiblement 100% en masse dudit matériau. De préférence, le complément à 100% des constituants dudit oxyde de structure pérovskite, spinelle, hématite ou rutile est constitué d’impuretés.
Les inventeurs ont découvert que si le mélange particulaire comporte plus de 10% en masse de dit pigment oxyde, les propriétés mécaniques, notamment de ténacité et la contrainte à la rupture en flexion, des produits frittés sont dégradées.
Une teneur minimale de 0,5% de dit pigment oxyde dans le mélange particulaire est considérée comme indispensable à l’obtention d’un produit fritté présentant un bel aspect avec des couleurs bien développées et homogènes.
Le pigment oxyde utilisé présente de préférence une taille médiane inférieure à 5 pm, de préférence inférieure à 3 pm, de préférence inférieure à 2 pm, de préférence inférieure à 1 pm. Avantageusement, l’efficacité dudit pigment oxyde dans le produit fritté en est améliorée.
De préférence, la teneur en pigment oxyde est supérieure à 2%, de préférence supérieure à 3% et/ou inférieure à 9%, de préférence inférieure à 8%, de préférence inférieure à 7%, en pourcentage massique sur la base des oxydes du mélange particulaire.
De préférence, le mélange particulaire ne contient pas de pigment oxyde contenant l’élément zirconium.
De préférence, le mélange particulaire ne contient pas de pigment oxyde contenant l’élément cérium. De préférence, le mélange particulaire ne contient pas de pigment oxyde contenant l’élément yttrium.
De préférence, le mélange particulaire ne contient pas de pigment oxyde contenant l’élément aluminium.
Dans un premier mode de réalisation, le pigment oxyde est constitué pour plus de 95%, de préférence pour plus de 97%, de préférence pour plus de 98%, de préférence pour plus de 99% de sa masse d’un oxyde de structure pérovskite ABO3 et le mélange particulaire selon l’invention peut encore comporter une, voire plusieurs, des caractéristiques optionnelles suivantes :
- l’élément A au site A de la structure pérovskite est choisi dans le groupe GA(1 ) formé par le calcium Ca, le strontium Sr, le baryum Ba, le lanthane La, le praséodyme Pr, le néodyme Nd, le bismuth Bi, et leurs mélanges ;
- de préférence, l’élément A est choisi dans le groupe GA(2) formé par le lanthane, le praséodyme, le néodyme, le bismuth et leurs mélanges ;
- de préférence, l’élément A est choisi dans le groupe GA(3) formé par le lanthane ;
- l’élément B au site B de la structure pérovskite est choisi dans le groupe GB(1) formé par les mélanges de cobalt et de fer, les mélanges de cobalt et de manganèse, les mélanges de cobalt et de chrome, les mélanges de cobalt et de nickel, les mélanges de chrome et de manganèse, les mélanges de chrome et de nickel, les mélanges de chrome et de fer, les mélanges de manganèse et de fer, les mélanges de manganèse et de nickel, les mélanges de nickel et de fer, les mélanges de cobalt et de titane, les mélanges de cobalt et de cuivre, le cobalt, les mélanges de chrome et de titane, les mélanges de chrome et de cuivre, les mélanges de nickel et de titane, le chrome, le nickel, le cuivre, le fer, les mélanges de nickel et de cuivre, et leurs mélanges ;
- de préférence, l’élément B est choisi dans le groupe GB(2) formé par les mélanges de cobalt et de fer, les mélanges de cobalt et de manganèse, les mélanges de chrome et de manganèse, les mélanges de chrome et de fer, les mélanges de cobalt et de chrome et de fer, les mélanges de cobalt et de chrome et de fer et de manganèse, les mélanges de cobalt et de fer et de manganèse, les mélanges de cobalt et de chrome, les mélanges de cobalt et de nickel, les mélanges de cobalt et de titane, les mélanges de cobalt et de cuivre, le cobalt, les mélanges de chrome et de nickel, les mélanges de chrome et de titane, les mélanges de chrome et de cuivre, les mélanges de chrome et de fer et de manganèse, les mélanges de nickel et de fer, les mélanges de nickel et de manganèse, les mélanges de nickel et de cobalt, les mélanges de nickel et de titane, les mélanges de nickel et de cobalt et de chrome, les mélanges de nickel et de cobalt et de chrome et de manganèse, les mélanges de nickel et de chrome et de manganèse, le chrome, le nickel, le cuivre ; - le taux de pérovskite dans ledit pigment oxyde en oxyde(s) de structure pérovskite est supérieur à 90%, de préférence supérieur à 95%, de préférence supérieur à 99%. De préférence, ledit taux de pérovskite est sensiblement égal à 100%.
Dans un deuxième mode de réalisation, le pigment oxyde est constitué pour plus de 95%, de préférence pour plus de 97%, de préférence pour plus de 98%, de préférence pour plus de 99% de sa masse d’un oxyde de structure spinelle CD2O4 ou D(C,D)C>4 et le mélange particulaire selon l’invention peut encore comporter une, voire plusieurs, des caractéristiques optionnelles suivantes :
- ledit spinelle est choisi parmi un spinelle de fer et de chrome, un spinelle de fer et de cobalt, un spinelle de fer et de chrome et de cobalt, un spinelle de cobalt et de magnésium et de zinc et de chrome, un spinelle de cobalt et de nickel et de fer et de chrome, un spinelle de nickel et de manganèse et de fer et de chrome, un spinelle de zinc et de manganèse et de chrome et de fer, un spinelle de manganèse et de fer, un spinelle de chrome et de fer et de nickel, un spinelle de cobalt et de chrome, un spinelle de cuivre et de chrome, un spinelle de cobalt et de titane, un spinelle de fer et de titane, un spinelle de zinc et de fer, un spinelle de zinc et de fer et de chrome, un spinelle de cobalt et d’étain, un spinelle de nickel et de fer, un spinelle de fer et de manganèse et de chrome, un spinelle de zinc et de manganèse et de chrome, et leurs mélanges ;
- de préférence, ledit spinelle est choisi parmi un spinelle de fer et de chrome, un spinelle de fer et de cobalt, un spinelle de fer et de chrome et de cobalt, un spinelle de cobalt et de nickel et de fer et de chrome, un spinelle de nickel et de manganèse et de fer et de chrome, un spinelle de manganèse et de fer, un spinelle de chrome et de fer et de nickel, un spinelle de cuivre et de chrome, et leurs mélanges, de préférence choisi parmi un spinelle de fer et de chrome, un spinelle de fer et de cobalt, un spinelle de fer et de chrome et de cobalt, et leurs mélanges ;
- de préférence, ledit spinelle est choisi parmi un spinelle de fer et de chrome présentant un rapport massique du fer exprimé sous la forme Fe2Ü3 sur le chrome exprimé sous la forme Cr2C>3, Fe203/Cr2C>3 supérieur à 0,3, de préférence supérieur à 0,7, de préférence supérieur à 1 et de préférence inférieur à 3, un spinelle de fer et de cobalt présentant un rapport massique du fer exprimé sous la forme Fe2Ü3 sur le cobalt exprimé sous la forme C03O4, Fe2C>3/Co3C>4 supérieur à 0,5, de préférence supérieur à 1 , de préférence supérieur à 1 ,5 et de préférence inférieur à 4, un spinelle de fer et de chrome et de cobalt présentant un rapport massique du fer exprimé sous la forme Fe2Ü3 sur le chrome exprimé sous la forme Cr2C>3, Fe203/Cr2C>3 supérieur à 0,5, de préférence supérieur à 1 , de préférence supérieur à 1 ,3 et de préférence inférieur à 3, de préférence inférieur à 2,5, de préférence inférieur à 2 et un rapport massique du fer exprimé sous la forme Fe2Ü3 sur le cobalt exprimé sous la forme C03O4, Fe2C>3/Co3C>4 supérieur à 0,5, de préférence supérieur à 1 et de préférence inférieur à 3, de préférence inférieur à 2,5, de préférence inférieur à 2, de préférence inférieur à 1 ,5, et leurs mélanges ;
- l’élément C de la structure spinelle est choisi dans le groupe Gc(1) formé par le nickel Ni dans une fraction molaire comprise entre 0 et 0,2 ou dans une fraction molaire égale à 1 , le cuivre Cu dans une fraction molaire comprise entre 0 et 0,2, le fer Fe dans une fraction molaire comprise entre 0,2 et 0,6 ou dans une fraction molaire égale à 1 , le zinc Zn dans une fraction molaire comprise entre 0 et 0,2 ou dans une fraction molaire égale à 1 , le manganèse Mn dans une fraction molaire comprise entre 0 et 0,4, le cobalt Co dans une fraction molaire comprise entre 0 et 0,4 ou dans une fraction molaire comprise entre 0,4 et 1 , l’étain Sn dans une fraction molaire comprise entre 0 et 0,2 ou dans une fraction molaire égale à 1 , les mélanges de zinc et de fer, les mélanges de fer et de manganèse, les mélanges de zinc et de manganèse, les mélanges de cobalt et de zinc, et leurs mélanges ;
- de préférence, l’élément C est choisi dans le groupe Gc(2) formé par le nickel Ni dans une fraction molaire comprise entre 0 et 0,2 ou dans une fraction molaire égale à 1 , le fer Fe dans une fraction molaire comprise entre 0,2 et 0,6 ou dans une fraction molaire égale à 1 , le zinc Zn dans une fraction molaire égale à 1 , le manganèse Mn dans une fraction molaire comprise entre 0 et 0,4, le cobalt Co dans une fraction molaire comprise entre 0 et 0,4 ou dans une fraction molaire comprise entre 0,4 et 1 , l’étain Sn dans une fraction molaire comprise entre 0 et 0,2 ou dans une fraction molaire égale à 1 , les mélanges de zinc et de fer, les mélanges de fer et de manganèse, les mélanges de zinc et de manganèse, les mélanges de cobalt et de zinc, et leurs mélanges ;
- l’élément D de la structure spinelle est choisi dans le groupe GD(1 ) formé par le manganèse Mn dans une fraction molaire comprise entre 0 et 0,4, le fer Fe dans une fraction molaire comprise entre 0 et 0,6 ou dans une fraction molaire égale à 1 (c'est-à-dire que D est l’élément Fe), le chrome Cr dans une fraction molaire comprise entre 0,2 et 0,6 et dans une fraction molaire égale à 1 , le titane Ti dans une fraction molaire comprise entre 0 et 1 , le cobalt dans une fraction molaire égale à 1 sauf si l’élément C est le cobalt, les mélanges de fer et de chrome, les mélanges de fer et de chrome et de manganèse, les mélanges de manganèse et de chrome, et leurs mélanges ;
- de préférence, l’élément D est choisi dans le groupe GD(2) formé par le manganèse Mn dans une fraction molaire comprise entre 0 et 0,4, le fer Fe dans une fraction molaire comprise entre 0,2 et 0,6 et dans une fraction molaire égale à 1 , le chrome Cr dans une fraction molaire comprise entre 0 et 0,6 et dans une fraction molaire égale à 1 , le titane Ti dans une fraction molaire égale à 1 , le cobalt dans une fraction molaire égale à 1 sauf si l’élément C est le cobalt, les mélanges de fer et de chrome, les mélanges de fer et de chrome et de manganèse, les mélanges de manganèse et de chrome, et leurs mélanges ;
- le taux de spinelle dans les 0,5 à 10% de pigment en oxyde(s) de structure spinelle est supérieur à 90%, de préférence supérieur à 95%, de préférence supérieur à 99% ; De préférence, ledit taux de spinelle est sensiblement égal à 100% ;
- dans un mode de réalisation, le précurseur dudit pigment oxyde de structure spinelle est un composé constitué d’un mélange intime des oxydes et/ou des précurseurs des oxydes composant ledit oxyde de structure spinelle ; un tel mélange intime peut par exemple être obtenu par coprécipitation ou atomisation, de préférence consolidé par un traitement thermique ;
- dans un mode de réalisation préféré, le mélange particulaire ne contient pas de précurseur dudit pigment oxyde de structure spinelle.
Dans un troisième mode de réalisation, le pigment oxyde est constitué pour plus de 95%, de préférence pour plus de 97%, de préférence pour plus de 98%, de préférence pour plus de 99% de sa masse d’un oxyde de structure hématite E2O3, l’élément E étant choisi dans le groupe GE(1 ) formé par le fer, le chrome et un mélange de fer et de chrome. De préférence, le taux d’hématite dans les 0,5 à 10% de pigment en oxyde(s) de structure hématite est supérieur à 90%, de préférence supérieur à 95%, de préférence supérieur à 99%. De préférence, le taux d’hématite dans ledit pigment est sensiblement égal à 100%.
Dans un quatrième mode de réalisation, le pigment oxyde est constitué pour plus de 95%, de préférence pour plus de 97%, de préférence pour plus de 98%, de préférence pour plus de 99% de sa masse d’un oxyde de structure rutile FO2, l’élément F étant choisi dans le groupe GF(1 ) formé par les mélanges d’étain et de vanadium, les mélanges de titane et de chrome et de niobium, les mélanges de titane et de chrome et de tungstène, les mélanges de titane et de niobium et de manganèse, les mélanges d’étain et de chrome, les mélanges de chrome et de titane et d’antimoine, les mélanges de nickel et d’antimoine et de titane, et leurs mélanges. De préférence, le taux de rutile dans les 0,5 à 10% de pigment oxyde en oxyde(s) de structure rutile est supérieur à 90%, de préférence supérieur à 95%, de préférence supérieur à 99%. De préférence, le taux de rutile dans ledit pigment oxyde est sensiblement égal à 100%.
Dans un mode de réalisation, le pigment oxyde est un mélange de plusieurs pigments oxydes selon les premier à quatrième modes de réalisation ci-dessus.
Lorsque la couleur noire est recherchée pour le produit fritté à fabriquer, un mélange particulaire selon l’invention comporte de préférence un pigment oxyde constitué pour plus de 95%, de préférence pour plus de 97%, de préférence pour plus de 98%, de préférence pour plus de 99% de sa masse d’un oxyde de structure spinelle choisi parmi un spinelle de fer et de chrome, un spinelle de fer et de cobalt, un spinelle de fer et de chrome et de cobalt, un spinelle de cobalt et de nickel et de fer et de chrome, un spinelle de nickel et de manganèse et de fer et de chrome, un spinelle de manganèse et de fer, un spinelle de chrome et de fer et de nickel, un spinelle de cuivre et de chrome, et leurs mélanges, de préférence choisi parmi un spinelle de fer et de chrome, un spinelle de fer et de cobalt, un spinelle de fer et de chrome et de cobalt, et leurs mélanges.
De préférence, ledit spinelle est choisi parmi un spinelle de fer et de chrome présentant un rapport massique du fer exprimé sous la forme Fe2C>3 sur le chrome exprimé sous la forme Cr2C>3, Fe203/Cr2C>3 supérieur à 0,3, de préférence supérieur à 0,7, de préférence supérieur à 1 et de préférence inférieur à 3, un spinelle de fer et de cobalt présentant un rapport massique du fer exprimé sous la forme Fe2C>3 sur le cobalt exprimé sous la forme C03O4, Fe2C>3/Co3C>4 supérieur à 0,5, de préférence supérieur à 1 , de préférence supérieur à 1 ,5 et de préférence inférieur à 4, un spinelle de fer et de chrome et de cobalt présentant un rapport massique du fer exprimé sous la forme Fe2C>3 sur le chrome exprimé sous la forme Cr2C>3, Fe203/Cr203 supérieur à 0,5, de préférence supérieur à 1 , de préférence supérieur à 1 ,3 et de préférence inférieur à 3, de préférence inférieur à 2,5, de préférence inférieur à 2 et un rapport massique du fer exprimé sous la forme Fe2C>3 sur le cobalt exprimé sous la forme C03O4, Fe2C>3/Co3C>4 supérieur à 0,5, de préférence supérieur à 1 et de préférence inférieur à 3, de préférence inférieur à 2,5, de préférence inférieur à 2, de préférence inférieur à 1 ,5, et leurs mélanges.
De préférence la teneur en ledit oxyde de structure spinelle est supérieure à 3%, de préférence supérieure à 4% et de préférence inférieure à 9%, de préférence inférieure à 8%, en pourcentage en masse sur la base de la masse des oxydes.
Les « autres oxydes » qui ne sont pas inclus dans le pigment oxyde sont de préférence des impuretés. Ils représentent de préférence moins de 1 ,5%, de préférence moins de 1%, de préférence encore moins de 0,5%, de préférence moins de 0,2%, de préférence moins de 0,1%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes.
Un mélange particulaire selon l’invention peut également comporter un ou plusieurs défloculant(s) et/ou d’agent(s) liant(s) et/ou lubrifiants, de préférence temporaires, utilisés classiquement dans les procédés de mise en forme pour la fabrication de préformes à fritter, par exemple une résine acrylique, du polyéthylène glycol (PEG), ou de l’alcool polyvinylique (APV).
Surface spécifique et taille médiane De préférence, le mélange particulaire selon l’invention présente une taille médiane (D5o) inférieure à 2 pm, de préférence inférieure à 1 ,5 pm, de préférence inférieure à 1 pm, de préférence inférieure à 0,8 pm, de préférence inférieure à 0,6 pm, de préférence inférieure à 0,5 pm, de préférence inférieure à 0,4 pm, de préférence inférieure à 0,3 pm et/ou de préférence supérieure à 0,05 pm.
De préférence, le mélange particulaire présente un rapport (D9O-DIO)/D5O inférieur à 2, de préférence inférieur à 1 ,5.
De préférence, le mélange particulaire présente une aire spécifique, calculée par la méthode BET, supérieure à 5 m2/g et/ou de préférence inférieure à 20 m2/g, de préférence inférieure à 15 m2/g.
Le mélange particulaire peut se présenter sous une forme sèche, c'est-à-dire être obtenu directement par mélange des matières premières adéquates. Il peut aussi avoir subi une étape supplémentaire, par exemple une étape d’atomisation, notamment pour en améliorer l’homogénéité chimique.
Dans un mode de réalisation préféré, le mélange particulaire selon l’invention présente la composition chimique suivante, en pourcentages massiques sur la base des oxydes :
- ZrC>2 + HfC>2 + Y2O3 + CeC>2 : complément à 100% ;
- 0% < AI2O3 £ 1 ,5%, de préférence supérieure ou égale à 0,2%, de préférence supérieure ou égale à 0,25% et de préférence inférieure ou égale à 1 ,2%, de préférence inférieure ou égale à 1%, de préférence inférieure ou égale à 0,8% ;
- « autres oxydes » : 3% à 9%, les teneurs en Y2O3 et CeC>2, en pourcentages molaires sur la base de la somme de ZrC>2, HfC>2, Y2O3 et CeC>2, étant telles que la teneur en Y2O3 est supérieure ou égale à 1 ,9%, de préférence supérieure ou égale à 2% et/ou de préférence inférieure ou égale à 2,5%, de préférence inférieure ou égale à 2,4%, de préférence inférieure ou égale à 2,2%, et la teneur en CeC>2 est supérieure ou égale à 0,2%, de préférence supérieure ou égale à 0,3%, de préférence supérieure ou égale à 0,4% et inférieure à 0,8%, de préférence inférieure à 0,7%, de préférence inférieure à 0,6% ; et le mélange particulaire comporte, en pourcentage massique sur la base du mélange particulaire, entre 3 % à 7% d’un pigment oxyde constitué pour plus de 95%, de préférence pour plus de 97%, de préférence pour plus de 98%, de préférence pour plus de 99% de sa masse d’un oxyde de structure spinelle choisi parmi un spinelle de fer et de chrome, un spinelle de fer et de cobalt, un spinelle de fer et de chrome et de cobalt, un spinelle de cobalt et de nickel et de fer et de chrome, un spinelle de nickel et de manganèse et de fer et de chrome, un spinelle de manganèse et de fer, un spinelle de chrome et de fer et de nickel, un spinelle de cuivre et de chrome, et leurs mélanges, de préférence choisi parmi un spinelle de fer et de chrome, un spinelle de fer et de cobalt, un spinelle de fer et de chrome et de cobalt, et leurs mélanges, la teneur en oxydes qui sont des « autres oxydes » et qui ne sont pas inclus dans le pigment oxyde, de préférence la teneur en impuretés, étant inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1 ,5%, de préférence inférieure à 1%, de préférence encore inférieure à 0,5%, de préférence inférieure à 0,2%, de préférence inférieure à 0,1% en pourcentage en masse sur la base des oxydes.
Dans ce mode de réalisation, les oxydes qui constituent le pigment oxyde sont donc comptabilisés dans les « autres oxydes ».
De préférence, ledit spinelle est choisi parmi un spinelle de fer et de chrome présentant un rapport massique du fer exprimé sous la forme Fe2C>3 sur le chrome exprimé sous la forme Cr2C>3, Fe203/Cr2C>3 supérieur à 0,3, de préférence supérieur à 0,7, de préférence supérieur à 1 et de préférence inférieur à 3, un spinelle de fer et de cobalt présentant un rapport massique du fer exprimé sous la forme Fe2C>3 sur le cobalt exprimé sous la forme C03O4, Fe2C>3/Co3C>4 supérieur à 0,5, de préférence supérieur à 1 , de préférence supérieur à 1 ,5 et de préférence inférieur à 4, un spinelle de fer et de chrome et de cobalt présentant un rapport massique du fer exprimé sous la forme Fe2C>3 sur le chrome exprimé sous la forme Cr2C>3, Fe203/Cr203 supérieur à 0,5, de préférence supérieur à 1 , de préférence supérieur à 1 ,3 et de préférence inférieur à 3, de préférence inférieur à 2,5, de préférence inférieur à 2 et un rapport massique du fer exprimé sous la forme Fe2C>3 sur le cobalt exprimé sous la forme C03O4, Fe2C>3/Co3C>4 supérieur à 0,5, de préférence supérieur à 1 et de préférence inférieur à 3, de préférence inférieur à 2,5, de préférence inférieur à 2, de préférence inférieur à 1 ,5, et leurs mélanges.
Dans ledit mode de réalisation préféré, le mélange particulaire présente une taille médiane (D5o) inférieure à 2 pm, de préférence inférieure à 1 ,5 pm, de préférence inférieure à 1 pm, de préférence inférieure à 0,8 pm, de préférence inférieure à 0,6 pm, de préférence inférieure à 0,5 pm, de préférence inférieure à 0,4 pm, de préférence inférieure à 0,3 pm et/ou de préférence supérieure à 0,05 pm, et un rapport (D9O-DIO)/D5O inférieur à 2, de préférence inférieur à 1 ,5.
Procédé de fabrication du mélange particulaire
Le mélange particulaire selon l’invention peut être classiquement obtenu par exemple par mélange de matières premières.
Un broyage peut être nécessaire pour obtenir un mélange particulaire présentant une taille médiane inférieure à 2,0 pm. En particulier, les poudres de matières premières apportant les oxydes peuvent être broyées individuellement ou, de préférence, cobroyées, si elles ne respectent pas la distribution granulométrique souhaitée. Le broyage peut être réalisé en milieu humide, par exemple dans un broyeur à attrition. Après broyage en milieu humide, le mélange particulaire broyé est de préférence séché.
De préférence, les poudres utilisées, notamment les poudres de zircone Zr02, d’alumine AI2O3, d’yttrine Y2O3, de cérine CeC>2, et de pigment oxyde, présentent chacune une taille médiane inférieure à 5 pm, inférieure à 3 pm, inférieure à 2 pm, inférieure à 1 pm, inférieure à 0,7 pm, de préférence inférieure à 0,6 pm, de préférence inférieure à 0,5 pm. Avantageusement, lorsque que chacune de ces poudres présente une taille médiane inférieure à 2 pm, de préférence inférieure à 1 pm, de préférence inférieure à 0,8 pm, de préférence inférieure à 0,6 pm, de préférence inférieure à 0,5 pm, voire inférieure à 0,3 pm, voire inférieure à 0,2 pm, le broyage est optionnel.
La mise en oeuvre de poudres présentant une faible taille médiane permet également, avantageusement, de réduire la température de frittage.
Ces poudres peuvent également être remplacées, au moins partiellement, par des poudres de précurseurs de ces oxydes, introduits dans des quantités équivalentes.
De préférence, la poudre de zircone utilisée présente une aire spécifique, calculée par la méthode BET, supérieure à 5 m2/g, de préférence supérieure à 6 m2/g, et inférieure à 20 m2/g, de préférence inférieure à 15 m2/g. Avantageusement, la température de frittage à l’étape d) est réduite. Le broyage, généralement en suspension, et la mise en suspension en sont également facilités.
De préférence, on utilise une poudre d’alumine, de préférence de corindon.
Les poudres apportant les oxydes ou les précurseurs sont de préférence choisies de manière que la teneur totale en impuretés soit inférieure à 2%, en pourcentage massique sur la base des oxydes.
Un mélange particulaire selon l’invention peut également comporter un ou plusieurs défloculant(s) et/ou agent(s) liant(s) et/ou lubrifiants, de préférence temporaires, utilisés classiquement dans les procédés de mise en forme pour la fabrication de préformes à fritter, par exemple une résine acrylique, du polyéthylène glycol (PEG), ou de l’alcool polyvinylique (APV).
Avantageusement, un tel mélange particulaire est prêt à l’emploi.
Un mélange particulaire selon l’invention peut en particulier être conditionné dans des sacs.
Produit intermédiaire Le mélange particulaire selon l’invention est de préférence mis sous une forme intermédiaire adaptée à sa destination.
Le mélange particulaire selon l’invention peut être en particulier mis sous la forme d’une poudre d’alimentation se présentant en général sous la forme de granulés ou « pellets » en anglais, dite « feedstock », plus particulièrement destinée à une mise en forme par injection, sous la forme d’une pâte d’impression plus particulièrement destinée à une mise en forme par impression 3D ou sous la forme d’une poudre de granules plus particulièrement destinée à une mise en forme par pressage. De préférence, la poudre de granulés présente une taille médiane supérieure à 1 mm et inférieure à 8 mm. De préférence, la poudre de granules présente une taille médiane supérieure à 20 pm et inférieure à 100 pm.
Tous les procédés conventionnels peuvent être mis en oeuvre pour la mise en forme intermédiaire du mélange particulaire selon l’invention.
Le mélange particulaire selon l’invention, ou le produit intermédiaire résultant de sa mise en forme intermédiaire (granulés, pâte d’impression, granules, ...), est de préférence conditionné, par exemple dans des sacs, des pots, des fûts ou des seaux, pour être prêt à l’emploi.
Procédé de fabrication, selon l’invention, d’un produit fritté de zircone colorée
Le procédé de fabrication, selon l’invention, d’un produit fritté de zircone colorée comporte les étapes a) et b) décrites ci-dessus.
A l’étape a), on prépare une charge de départ adaptée à la fabrication d’un produit fritté de zircone colorée.
La charge de départ comporte un mélange particulaire selon l’invention, optionnellement sous la forme d’un produit intermédiaire selon l’invention, et des constituants optionnels.
La quantité des constituants optionnels est de préférence supérieure à 0,1% et/ou inférieure à 70%, en pourcentage massique sur la base de la masse de la charge de départ sèche, le mélange particulaire selon l’invention et/ou le produit intermédiaire selon l’invention constituant le complément à 100% de la charge de départ sèche.
En fonction du procédé utilisé pour la mise en forme, un solvant, de préférence de l’eau, peut être ajoutée à la charge de départ.
Les constituants optionnels sont les constituants classiquement mis en oeuvre pour la fabrication de produits céramiques frittés. Ils comprennent en particulier les constituants organiques. Dans un mode de réalisation, en particulier lorsque le procédé de mise en forme à l’étape b) est un coulage en barbotine, les constituants organiques sont de préférence choisis parmi les dispersants, les agents de viscosité, les anti-moussants, et leurs mélanges, en une quantité de préférence supérieure à 0,1% et inférieure à 5%, en pourcentage massique sur la base de la masse de la charge de départ sèche.
Dans un mode de réalisation, en particulier lorsque le procédé de mise en forme à l’étape b) est un pressage, les constituants organiques sont de préférence choisis parmi les agents liants, les lubrifiants, les résines, les plastifiants, en une quantité de préférence supérieure à 0,2% et inférieure à 10%, en pourcentage massique sur la base de la masse de la charge de départ sèche.
Dans un mode de réalisation, en particulier lorsque le procédé de mise en forme à l’étape b) est un procédé d’injection plastique, les constituants organiques sont de préférence choisis parmi les surfactants, les cires, les polymères, les résines, les plastifiants, et leurs mélanges, en une quantité de préférence supérieure à 25% et inférieure à 65%, en pourcentage massique sur la base de la masse de la charge de départ sèche.
Dans un mode de réalisation, en particulier lorsque le mélange particulaire selon l’invention se présente sous la forme d’un produit intermédiaire selon l’invention, aucun constituant organique n’est ajouté à la charge de départ.
A l’étape b), la mise en forme de la charge de départ comportant un mélange particulaire selon l’invention, optionnellement sous la forme d’un produit intermédiaire, peut être effectuée classiquement, par toute technique connue de l’homme du métier, en particulier par coulage en barbotine, par pressage, notamment un pressage uniaxial ou un pressage isostatique à froid, par injection, notamment par injection plastique ou par impression, notamment par impression 3D.
De préférence, la pression appliquée lors du pressage uniaxial est supérieure à 40 MPa et de préférence inférieure ou égale à 150 MPa.
On obtient ainsi une préforme.
A l’étape c), la préforme est frittée, de préférence en conditions oxydantes, de préférence sous air, de préférence à pression atmosphérique ou sous pression (pressage à chaud (« Hot Pressing » en anglais) ou pressage isostatique à chaud (« Hot Isostatic Pressing » en anglais, ou HIP)), de préférence à pression atmosphérique. De préférence la préforme est frittée à une température supérieure à 1350°C et/ou de préférence inférieure à 1600°C, de préférence inférieure à 1550°C, de préférence inférieure à 1500°C, de préférence inférieure à 1450°C, de manière à obtenir un produit fritté de zircone colorée. Un frittage en conditions oxydantes évite avantageusement une transformation du CeC>2 en Ce2C>3, qui modifie la coloration obtenue.
La durée de maintien au palier de température est de préférence supérieure à 1 heure et/ou de préférence inférieure à 10 heures, de préférence inférieure à 7 heures, de préférence inférieure à 5 heures, de préférence inférieure à 3 heures. De préférence, la durée de frittage est comprise entre 1 et 3 heures.
La vitesse de montée en température est classiquement comprise entre 10 et 100°C/h. La vitesse de descente en température peut être libre. Si des constituant organiques, notamment des défloculant(s) et/ou agents liant(s) et/ou lubrifiants sont utilisés, le cycle de frittage comprend de préférence un palier de 1 à 4 heures à une température comprise entre 300°C et 600°C afin de favoriser l’élimination desdits produits.
Le produit fritté de zircone colorée obtenu en fin d’étape c) peut être usiné et/ou subir un traitement de surface, comme par exemple un polissage ou un sablage, selon toute technique connue de l’homme du métier.
Produit fritté de zircone colorée selon l’invention
Un produit fritté de zircone colorée selon l’invention peut être fabriqué au moyen d’un procédé de fabrication selon l’invention.
De manière surprenante et sans pouvoir l’expliquer de manière théorique, les inventeurs ont découvert que la présence simultanée de Y2O3 et de CeC>2, dans les teneurs présentes dans l’invention, permet d’atteindre un excellent compromis entre ténacité et résistance au vieillissement hydrothermal.
La composition d’un produit fritté selon l’invention peut être identique à celle d’un mélange particulaire selon l’invention, en ne considérant pas les constituants temporaires, en particulier, en ne considérant que les oxydes. En particulier, la quantité des différents constituants et la nature du pigment oxyde sont identiques à celles décrites ci-dessus pour le mélange particulaire.
Dans le produit fritté de zircone colorée selon l’invention, la zircone est au moins en partie stabilisée à Y2O3 et CeC>2. De préférence, la fraction de zircone monoclinique est inférieure à 10%, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 1%. De préférence, la zircone est entièrement stabilisée à Y2O3 et CeC>2, de préférence sensiblement entièrement sous la forme quadratique.
De préférence, le produit fritté de zircone colorée selon l’invention comporte moins de 5%, de préférence moins de 1%, ne comporte sensiblement pas de cérium sous la forme Ce2C>3, en pourcentage massique sur la base du cérium. Avantageusement, la couleur du produit fritté selon l’invention est proche de celle désirée.
Le produit fritté de zircone colorée selon l’invention est de préférence constitué pour plus de 98%, de préférence pour plus de 99%, de préférence pour plus de 99,5%, de préférence pour plus de 99,9%, voire sensiblement 100% d’oxydes.
Le produit fritté de zircone colorée selon l’invention présente une taille moyenne de grains inférieure à 2 pm, de préférence inférieure à 1 ,5 pm, de préférence inférieure à 1 pm, de préférence inférieure à 0,9 pm, de préférence inférieure à 0,8 pm, de préférence inférieure à 0,6 pm, de préférence inférieure à 0,5 pm, et de préférence supérieure à 0,1 pm, de préférence supérieure à 0,2 pm. Avantageusement, un meilleur compromis entre ténacité et résistance au vieillissement hydrothermal est obtenu.
De préférence, le produit fritté de zircone colorée selon l’invention présente une distribution de la taille des grains présentant un écart type inférieur à 0,15 pm, de préférence inférieur à 0,1 pm.
Les grains du pigment oxyde du produit fritté de zircone colorée selon l’invention comportent, de préférence est constitué pour plus de 95%, de préférence pour plus de 97%, de préférence pour plus de 98%, de préférence pour plus de 99% de sa masse d’un matériau choisi parmi :
- les oxyde(s) de structure pérovskite,
- les oxydes de structure spinelle,
- les oxydes de structure hématite E2O3, l’élément E étant choisi dans le groupe GE(1) formé par formé par le fer, le chrome et un mélange de fer et de chrome,
- les oxydes de structure rutile FO2, l’élément F étant choisi dans le groupe GF(1) formé par les mélanges d’étain et de vanadium, les mélanges de titane et de chrome et de niobium, les mélanges de titane et de chrome et de tungstène, les mélanges de titane et de niobium et de manganèse, les mélanges d’étain et de chrome, les mélanges de chrome et de titane et d’antimoine, les mélanges de nickel et d’antimoine et de titane, et leurs mélanges,
- et leurs mélanges.
Dans un mode de réalisation préféré, le produit fritté de zircone colorée selon l’invention est de couleur noire et présente la composition chimique suivante, en pourcentages massiques sur la base des oxydes :
- ZrÜ2 + Hf02 + Y2O3 + CeÜ2 : complément à 100% ;
- 0% < AI2O3 £ 1 ,5%, de préférence supérieure ou égale à 0,2%, de préférence supérieure ou égale à 0,25% et de préférence inférieure ou égale à 1 ,2%, de préférence inférieure ou égale à 1%, de préférence inférieure ou égale à 0,8% ; - oxydes autres que Zr02, HfC>2, Y2O3, CeC>2 et AI2O3, ou « autres oxydes » : entre 3% et 9% ; les teneurs en Y2O3 et CeC>2, en pourcentages molaires sur la base de la somme de ZrC>2, HfC>2, Y2O3 et CeC>2, étant telles que la teneur en Y2O3 est supérieure ou égale à 1 ,9%, de préférence supérieure ou égale à 2% et/ou de préférence inférieure ou égale à 2,5%, de préférence inférieure ou égale à 2,4%, de préférence inférieure ou égale à 2,2%, et la teneur en CeC>2 est supérieure ou égale à 0,2%, de préférence supérieure ou égale à 0,3%, de préférence supérieure ou égale à 0,4% et inférieure à 0,8%, de préférence inférieure à 0,7%, de préférence inférieure à 0,6% ; et le mélange particulaire comporte, en pourcentage massique sur la base du mélange particulaire, entre 3 % à 7% d’un pigment oxyde constitué pour plus de 95%, de préférence pour plus de 97%, de préférence pour plus de 98%, de préférence pour plus de 99% de sa masse d’un oxyde de structure spinelle choisi parmi un spinelle de fer et de chrome, un spinelle de fer et de cobalt, un spinelle de fer et de chrome et de cobalt, un spinelle de cobalt et de nickel et de fer et de chrome, un spinelle de nickel et de manganèse et de fer et de chrome, un spinelle de manganèse et de fer, un spinelle de chrome et de fer et de nickel, un spinelle de cuivre et de chrome, et leurs mélanges, de préférence choisi parmi un spinelle de fer et de chrome, un spinelle de fer et de cobalt, un spinelle de fer et de chrome et de cobalt, et leurs mélanges, la teneur en oxydes qui sont des « autres oxydes » et qui ne sont pas inclus dans le pigment oxyde, de préférence la teneur en impuretés, étant inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1 ,5%, de préférence inférieure à 1%, de préférence encore inférieure à 0,5%, de préférence inférieure à 0,2%, de préférence inférieure à 0,1% en pourcentage en masse sur la base des oxydes.
Dans ce mode de réalisation, les oxydes qui constituent le pigment oxyde sont donc comptabilisés dans les « autres oxydes ».
De préférence, ledit spinelle est choisi parmi un spinelle de fer et de chrome présentant un rapport massique du fer exprimé sous la forme Fe2Ü3 sur le chrome exprimé sous la forme Cr2C>3, Fe203/Cr2C>3 supérieur à 0,3, de préférence supérieur à 0,7, de préférence supérieur à 1 et de préférence inférieur à 3, un spinelle de fer et de cobalt présentant un rapport massique du fer exprimé sous la forme Fe2Ü3 sur le cobalt exprimé sous la forme C03O4, Fe2C>3/Co3C>4 supérieur à 0,5, de préférence supérieur à 1 , de préférence supérieur à 1 ,5 et de préférence inférieur à 4, un spinelle de fer et de chrome et de cobalt présentant un rapport massique du fer exprimé sous la forme Fe2Ü3 sur le chrome exprimé sous la forme Cr2C>3, Fe203/Cr2C>3 supérieur à 0,5, de préférence supérieur à 1 , de préférence supérieur à 1 ,3 et de préférence inférieur à 3, de préférence inférieur à 2,5, de préférence inférieur à 2 et un rapport massique du fer exprimé sous la forme Fe2Ü3 sur le cobalt exprimé sous la forme C03O4, Fe2C>3/Co3C>4 supérieur à 0,5, de préférence supérieur à 1 et de préférence inférieur à 3, de préférence inférieur à 2,5, de préférence inférieur à 2, de préférence inférieur à 1 ,5, et leurs mélanges.
Les oxydes représentent de préférence plus de 98%, de préférence pour plus de 99%, de préférence pour plus de 99,5%, de préférence pour plus de 99,9%, voire sensiblement 100% de la masse d’un tel produit fritté de zircone de couleur noire.
Dans ledit mode de réalisation préféré, le produit fritté de zircone colorée présente une taille moyenne de grains inférieure à 2 pm, de préférence inférieure à 1 ,5 pm, de préférence inférieure à 1 pm, de préférence inférieure à 0,9 pm, de préférence inférieure à 0,8 pm, de préférence inférieure à 0,6 pm, de préférence inférieure à 0,5 pm, et de préférence supérieure à 0,1 pm, de préférence supérieure à 0,2 pm, et une distribution de la taille des grains présentant un écart type inférieur à 0,15 pm, de préférence inférieur à 0,1 pm.
De préférence, le produit fritté de zircone colorée selon l’invention présente une masse volumique relative supérieure à 99,5%, de préférence supérieure à 99,6%, de préférence supérieure à 99,7%, de préférence supérieure à 99,8%, de préférence supérieure à 99,9%, la masse volumique absolue étant calculée selon la méthode décrite précédemment.
De préférence, en particulier lorsqu’il présente une couleur noire, le produit fritté de zircone colorée selon l’invention présente une masse volumique apparente supérieure à 5,98 g/cm3, de préférence supérieure à 5,99 g/cm3, de préférence supérieure à 6,00 g/cm3 et de préférence inférieure à 6,02 g/cm3.
De préférence, le produit fritté de zircone colorée selon l’invention présente une ténacité supérieure à 12 MPa.m1/2, de préférence supérieure à 13 MPa.m1/2, de préférence supérieure à 13,5 MPa.m1/2.
Dispositif selon l’invention
L’invention concerne enfin un dispositif choisi dans le groupe formé par un bijou, une montre, un bracelet, un collier, une bague, une broche, une épingle de cravate, un sac à main, un téléphone, un meuble, un ustensile ménager, une poignée, un interrupteur, un bouton, un placage, une partie visible d’un équipement de bien de consommation, une partie de monture de lunettes, un article de vaisselle, un pion de soudage et un cadre, ledit dispositif comportant une pièce en un produit fritté de zircone colorée selon l'invention ou fabriqué à partir d’un mélange particulaire selon l’invention.
De préférence, le produit fritté de zircone est un produit de couleur noire tel que décrit ci- dessus. Ledit dispositif peut présenter un support sur lequel une pièce en un produit fritté de zircone colorée selon l’invention est collée, clipsée, cousue, ou insérée en force. Ladite pièce peut être également cofrittée avec son support.
Dans un mode de réalisation, le dispositif est emballé, par exemple dans un sachet, une boîte, ou un récipient, par exemple dans un emballage comportant, voire constitué par, du papier et/ou du carton et/ou du plastique ou du métal, de préférence en feuille, de préférence en feuille souple. De préférence, l’emballage porte une information précisant la destination du dispositif et/ou des caractéristiques techniques du dispositif.
Exemples
Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d’illustrer l’invention.
Protocoles de mesure
Les méthodes suivantes ont été utilisées pour déterminer certaines propriétés des mélanges particulaires et des produits frittés obtenus à partir desdits mélanges particulaires. Elles permettent une excellente simulation du comportement réel en service.
La masse volumique apparente des produits frittés est mesurée par pesée hydrostatique.
Les paramètres de maille nécessaires au calcul de la masse volumique absolue de la zircone au moins partiellement stabilisée sont déterminés par diffraction des rayons X sur la surface de l’échantillon à caractériser (l’échantillon n’étant pas broyé sous la forme d’une poudre) au moyen d’un appareil du type D8 Endeavor de la société Bruker. Les paramètres nécessaires à l’acquisition du diagramme de diffraction sont identiques à ceux utilisés pour l’acquisition du diagramme de diffraction nécessaire à la détermination de la fraction de zircone monoclinique.
Les paramètres de maille a et c sont déterminés après avoir effectué un affinement du diagramme de diffraction à l’aide du logiciel Fullprof disponible sur le site https://www.ill.eu/sites/fullprof/, en utilisant un profil de type pseudo-voigt (avec npr = 5), les paramètres affinés étant les suivants :
- le décalage d’échantillon (ou « sample displacement ») à l’aide de la fonction « SyCos »,
- la proportion lorentzienne / gaussienne de la fonction peudo-voigt à l’aide de la fonction « Shape 1 »,
- les paramètres de largeur à mi-hauteur U, V, W,
- les paramètres d’asymétrie à l’aide des fonctions « Asy1 » et « Asy2 »,
- les points de la ligne de base, le groupe d’espace de la maille de zircone quadratique partiellement substituée étant P 42/ n m c (137), considéré identique à celui de la maille de zircone quadratique non substituée.
L’analyse chimique des produits frittés est mesurée par "Spectrométrie à plasma à couplage inductif (« Inductively Coupled Plasma », ou « ICP »), pour les éléments dont la teneur ne dépasse pas 0,5%. Pour déterminer la teneur des autres éléments, une perle du produit à analyser est fabriquée en fondant le produit, puis l’analyse chimique est réalisée par fluorescence X.
La taille moyenne des grains des produits frittés est mesurée par la méthode de « Mean Linear Intercept ». Une méthode de ce type est décrite dans la norme ASTM E1382. Suivant cette norme, on trace des lignes d’analyse sur des images des produits frittés, puis, le long de chaque ligne d’analyse, on mesure les longueurs, dites « intercepts », entre deux joints de grains consécutifs coupant ladite ligne d’analyse.
On détermine ensuite la longueur moyenne « G » des intercepts « I».
Pour les tests ci-dessous, les intercepts ont été mesurés sur des images, obtenues par microscopie électronique à balayage, d’échantillons de produits frittés, lesdites sections ayant préalablement été polies jusqu’à obtention d’une qualité miroir puis attaquées thermiquement, à une température inférieure de 50°C à la température de frittage, pour révéler les joints de grains. Le grossissement utilisé pour la prise des images est choisi de façon à visualiser environ 100 grains sur une image. 5 images par produit fritté ont été réalisées.
La taille moyenne « d » des grains d’un produit fritté est donnée par la relation : d =1 ,56.1’. Cette formule est issue de la formule (13) de l’article « Average Grain Size in Polycrystalline Ceramics » M. I. Mendelson, J. Am. Cerm. Soc. Vol. 52, No.8, pp443-446.
L’écart type de la distribution de la taille de grain est égal à 1 ,56 fois l’écart type de la distribution des intercepts « I ».
La surface spécifique d’une poudre est mesurée par la méthode BET (Brunauer Emmet Teller) décrite dans Journal of American Chemical Society 60 (1938), pages 309 à 316.
Les percentiles 10, 50 et 90 des poudres et des mélanges particulaires sont mesurés classiquement à l’aide d’un granulomètre laser de modèle LA950V2 commercialisé par la société Horiba.
La taille moyenne des cristallites de zircone stabilisée, D, d’une poudre de zircone est déterminée par diffraction des rayons X sur la surface de l’échantillon à caractériser (l’échantillon n’étant pas broyé sous la forme d’une poudre) au moyen d’un appareil du type D8 Endeavor de la société Bruker, à l’aide de l’équation suivante : [Math 1] 180 p
K étant égal à 0,89, l étant la longueur d’onde des rayons X, ici égale à 1 ,5418 Angstrom, B étant la largeur à mi-hauteur du pic du plan (111 ) de la zircone stabilisée, en degrés, b étant la largeur à mi-hauteur du pic de l’étalon en silicium monocristallin utilisé, et 2Q étant l’angle du maximum d’intensité du pic correspondant au plan (111 ) de la zircone stabilisée, en degrés.
L’acquisition des diagrammes de diffraction de l’étalon en silicium monocristallin et de l’exemple est réalisée, sur un domaine angulaire 2Q compris entre 5° et 100°, avec un pas de 0,01°, et un temps de comptage de 0,34 s/pas. L’optique avant comporte une fente primaire de 0,3° et une fente de Soller de 2,5°. L’échantillon caractérisé est en rotation sur lui-même à une vitesse égale à 15 tr/min, avec utilisation du couteau automatique. L’optique arrière comporte une fente de Soller de 2,5°, un filtre nickel de 0,0125 mm et un détecteur 1 D avec une ouverture égale à 4°.
Après avoir éliminé la raie Ka2, la largeur à mi-hauteur des pics est déterminée à l’aide du logiciel HighScore Plus. La fonction de déconvolution utilisée est une Pseudo-Voigt avec une asymétrie de type Split Width. L’étalon et les échantillons sont déconvolués dans les mêmes conditions.
La résistance au vieillissement hydrothermal des produits frittés des exemples est évaluée par la méthode suivante.
Chaque échantillon, présentant la forme d’un disque de diamètre égal à 25 mm et d’épaisseur égale à 2 mm, est poli sur une des grandes faces à l’aide d’un disque de papier abrasif présentant une taille de particules abrasives égale à 3 pm. Le polissage est réalisé de manière à ne pas générer de zircone monoclinique sur la surface polie.
Les échantillons polis sont ensuite soumis à un test de vieillissement accéléré selon le protocole suivant : les échantillons sont placés dans un creuset en téflon de diamètre égal à 80 mm et de contenance égale à 0,5 litre. Ledit creuset est placé dans un autoclave de diamètre égal à 100 mm et de contenance égale à 1 litre. 100 ml d’eau sont ajoutés dans l’autoclave, en dehors du creuset. L’autoclave est fermé et le tout est porté à une température de 135 °C pendant 5 heures, à pression autogène.
Avant essai, tous les produits frittés des exemples sont complètement stabilisés. La mesure de la fraction de zircone monoclinique, comme décrit précédemment, sur les échantillons ayant subi le traitement en autoclave, fournit donc directement une mesure de la résistance au vieillissement hydrothermal. La ténacité des produits frittés des exemples est approchée par la valeur de la résistance à la fracture par indentation, selon la norme ISO 14627, sur des disques de diamètre égal à 32 mm et d’épaisseur égale à 3 mm, le nombre de disques par produit à tester étant égal à 3, la surface sur laquelle est réalisée l’indentation étant polie de manière à ce qu’elle présente une rugosité Ra < 0,1 pm, les mesures étant réalisées à température ambiante, avec l’application d’une force égale à 98 N pendant un temps égal à 15 secondes, 5 indentations étant réalisées par disque, la valeur du module d’élasticité étant égale à 205 GPa.
Les mesures des paramètres de couleur (L, a* et b*) sont réalisées selon la norme NF ISO 7724 sur des pièces polies, la dernière étape de polissage ayant été réalisée avec une préparation diamantée Mecaprex LD32-E 1 pm commercialisée par la société PRESI, à l’aide d’un appareil CM-2500d, fabriqué par la société Konica Minolta, avec illuminant D65 (lumière naturelle), observateur à 10°, et réflexion spéculaire exclue.
Protocole de fabrication
Des produits frittés ont été préparés à partir :
- d’une poudre de zircone yttriée contenant une teneur molaire en Y2O3 égale à 3%, présentant une aire spécifique de l’ordre de 10 m2/g et une taille médiane inférieure à 0,3 pm pour l’exemple 1 ,
- d’une poudre de zircone yttriée contenant une teneur molaire en Y2O3 égale à 2%, présentant une aire spécifique de l’ordre de 10 m2/g et une taille médiane inférieure à 0,3 pm pour les exemples 2 à 5,
- d’une poudre de cérine CeC>2 de pureté supérieure à 99% et présentant une taille médiane inférieure à 10 pm pour les exemples 3 à 5,
- d’une poudre d’alumine de pureté supérieure à 99% et présentant une taille médiane inférieure à 0,5 pm pour les exemples 1 à 5,
- d’une poudre de pigment oxyde constitué de spinelle de fer et de cobalt et de chrome, pour les exemples 1 à 5, de taille médiane égale à 1 ,4 pm et présentant une teneur massique en oxyde de fer, exprimée sous la forme Fe2Ü3, égale à 40%, une teneur massique en oxyde de cobalt exprimé sous la forme C03O4 égale à 31% et une teneur massique en oxyde de chrome exprimé sous la forme Cr2C>3 égale à 27%, la teneur massique en impuretés étant égale à 2%.
Ces poudres ont été mélangées puis co-broyées en milieu humide jusqu’à obtention d’un mélange particulaire présentant une taille médiane de particules inférieure à 0,5 pm. De l’alcool polyvinylique a ensuite été ajouté en une quantité égale à 2% sur la base de la matière sèche du mélange particulaire. La charge de départ obtenue a ensuite été atomisée dans un sécheur-atomisateur, sous la forme d’une poudre de granules présentant une taille médiane égale à 60 pm, une masse volumique relative comprise entre 30% et 60% et un indice de sphéricité supérieur à 0,85, la masse volumique relative d’une poudre de granules étant le rapport égal à la masse volumique réelle divisée par la masse volumique absolue, exprimé en pourcentage, la masse volumique absolue d’une poudre de granules étant le rapport égal à la masse de matière sèche de ladite poudre après un broyage à une finesse telle qu’il ne demeure sensiblement aucun pore fermé, divisée par le volume de cette masse après broyage, mesurée par pycnométrie à hélium, et la masse volumique réelle d’une poudre de granules étant la moyenne des masses volumiques apparentes de chaque granule de la poudre, la masse volumique apparente d’un granule étant le rapport égal à la masse dudit granule divisée par le volume qu’occupe ledit granule.
A l’étape b), chaque poudre de granules a ensuite été pressée sur une presse uni axiale à une pression égale à 100 MPa.
A l’étape c), les préformes obtenues ont ensuite été transférées dans un four de frittage où elles ont été portées, à une vitesse de 100°C/h, jusqu’à 1400°C. La température de 1400°C a été maintenue pendant 2 heures. La descente en température a été effectuée par refroidissement naturel.
Les tableaux 1 , 2 et 3 suivants résument la composition des mélanges particulaires mis en oeuvre à l’étape a), leurs caractéristiques et les caractéristiques des produits frittés obtenus, respectivement.
[Tableau 11
(*) : Exemple hors invention [Tableau 21
(*) : Exemple hors invention
[Tableau 31
(*) : exemple hors invention Les mélanges particulaires des exemples 1 à 5 et les produits frittés obtenus à partir desdits mélanges particulaires sont sensiblement entièrement constitués d’oxydes.
Dans les mélanges particulaires des exemples 3 à 5, comme dans les produits frittés obtenus à partir desdits mélanges particulaires, sensiblement tout le cérium est présent sous la forme CeC>2. Les exemples 1 et 2 sont représentatifs de l’état de la technique.
L’exemple 5, hors invention, est fourni afin de servir de base de comparaison aux exemples selon l’invention. Lorsque la ténacité est supérieure ou égale à 12 MPa.m1/2, de préférence supérieure à 13 MPa.m1/2 et lorsque la fraction de zircone monoclinique après essai de vieillissement tel que décrit, est inférieure ou égale à 25%, de préférence inférieure ou égale à 20%, le produit est considéré comme satisfaisant. Les exemples 1 et 2, représentatifs de l’état de la technique ne sont donc pas satisfaisants : l’exemple 1 présente une ténacité faible égale à 5,5 MPa.m1/2, et l’exemple 2 présente une faible résistance au vieillissement hydrothermale (fraction de zircone monoclinique après essai de vieillissement égale à 52%).
L’exemple 5, hors invention montre qu’une teneur en CeC>2 égale à 1%, en pourcentage en mole sur la base de ZrC>2 + HfC>2 + Y2O3 + CeC>2 ne permet pas d’atteindre l’objectif en terme de ténacité : la ténacité obtenue est en effet égale à 11 MPa.m1/2.
Les exemples 3 et 4 illustrent l’invention. L’exemple 3 est l’exemple préféré d’entre tous.
Comme cela apparaît clairement à présent, les inventeurs ont découvert que la présence simultanée d’une faible teneur en oxyde d’yttrium, d'une faible teneur en oxyde de cérium, et d’un pigment oxyde, dans un mélange particulaire selon l’invention, permet avantageusement d'obtenir un produit fritté de zircone colorée présentant une ténacité supérieure ou égale à 12 MPa.m1/2 et une fraction de zircone monoclinique après essai de vieillissement tel que décrit, inférieure ou égale à 25%.
Bien entendu, l’invention n’est pas limitée aux exemples et modes de réalisation décrits ci- dessus.

Claims

REVENDICATIONS
1. Mélange particulaire présentant la composition chimique suivante, en pourcentages massiques sur la base des oxydes :
- ZrC>2 + HfC>2 + Y2O3 + CeC>2 : complément à 100% ;
- 0% £ AI2O3 < 1 ,5% ;
- oxydes autres que ZrC>2, HfC>2, Y2O3, CeC>2 et AI2O3, ou « autres oxydes » : entre 0,5% et 12% ; les teneurs en Y2O3 et CeC>2, en pourcentages molaires sur la base de la somme de ZrC>2, HfC>2, Y2O3 et CeC>2, étant telles que - 1 ,8% £ Y2O3 < 3% et
- 0,1% £ CeC>2 0,9%, le mélange particulaire comportant entre 0,5% et 10% de particules d’un pigment oxyde, en pourcentage massique sur la base du mélange particulaire, la teneur en oxydes qui sont des « autres oxydes » et qui ne sont pas inclus dans le pigment oxyde, étant inférieure à 2%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, les particules du pigment oxyde étant constituées pour plus de 95% de leur masse, en un matériau choisi parmi :
- les oxyde(s) de structure pérovskite, optionnellement remplacé(s), totalement ou en partie, par une quantité équivalente de précurseur(s) de ces oxydes,
- les oxydes de structure spinelle, optionnellement remplacé(s), totalement ou en partie, par une quantité équivalente de précurseur(s) de ces oxydes,
- les oxydes de structure hématite E2O3, l’élément E étant choisi dans le groupe GE(1) formé par le fer, le chrome et les mélanges de fer et de chrome,
- les oxydes de structure rutile FO2, l’élément F étant choisi dans le groupe GF(1 ) formé par les mélanges d’étain et de vanadium, les mélanges de titane et de chrome et de niobium, les mélanges de titane et de chrome et de tungstène, les mélanges de titane et de niobium et de manganèse, les mélanges d’étain et de chrome, les mélanges de chrome et de titane et d’antimoine, les mélanges de nickel et d’antimoine et de titane, et leurs mélanges,
- et leurs mélanges.
2. Mélange particulaire selon la revendication précédente constitué d’oxydes pour plus de 99% de sa masse, et/ou dans lequel plus de 95% du zirconium et/ou de l’hafnium et/ou du cérium et/ou de l’yttrium et/ou de l’aluminium est présent sous la forme de zircone, d’hafnie, de cérine, d’une zircone au moins partiellement stabilisée à Y2O3 et/ou d’yttrine, et d’alumine respectivement.
3. Mélange particulaire selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel :
- la teneur en Y2O3 est supérieure ou égale à 1 ,9% et inférieure ou égale à 2,5%, en pourcentages molaires sur la base de la somme de ZrC>2, HfC>2, Y2O3 et CeC>2, et/ou
- la teneur en CeC>2 est supérieure ou égale à 0,3% et inférieure à 0,7%, en pourcentages molaires sur la base de la somme de ZrC>2, HfC>2, Y2O3 et CeC>2, et/ou
- la teneur en pigment oxyde est supérieure à 2% et inférieure 8%, en pourcentages massiques sur la base des oxydes.
4. Mélange particulaire selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en AI2O3, en pourcentages en masse sur la base des oxydes, est supérieure ou égale à 0,2% et inférieure ou égale à 1 ,2%, ou inférieure à 0,1%.
5. Mélange particulaire selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le pigment oxyde ne comporte pas l’élément cérium et/ou ne comporte pas l’élément yttrium et/ou ne comporte pas l’élément zirconium.
6. Mélange particulaire selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le pigment oxyde est constitué pour plus de 95% de sa masse d’un oxyde de structure spinelle choisi parmi un spinelle de fer et de chrome, un spinelle de fer et de cobalt, un spinelle de fer et de chrome et de cobalt, un spinelle de cobalt et de magnésium et de zinc et de chrome, un spinelle de cobalt et de nickel et de fer et de chrome, un spinelle de nickel et de manganèse et de fer et de chrome, un spinelle de zinc et de manganèse et de chrome et de fer, un spinelle de manganèse et de fer, un spinelle de chrome et de fer et de nickel, un spinelle de cobalt et de chrome, un spinelle de cuivre et de chrome, un spinelle de cobalt et de titane, un spinelle de fer et de titane, un spinelle de zinc et de fer, un spinelle de zinc et de fer et de chrome, un spinelle de cobalt et d’étain, un spinelle de nickel et de fer, un spinelle de fer et de manganèse et de chrome, un spinelle de zinc et de manganèse et de chrome, et leurs mélanges.
7. Mélange particulaire selon la revendication précédente, dans lequel le pigment oxyde est constitué pour plus de 95% de sa masse d’un oxyde de structure spinelle choisi parmi un spinelle de fer et de chrome présentant un rapport massique du fer exprimé sous la forme Fe2C>3 sur le chrome exprimé sous la forme Cr2C>3, Fe203/Cr2C>3 supérieur à 0, et inférieur à 3, un spinelle de fer et de cobalt présentant un rapport massique du fer exprimé sous la forme Fe2C>3 sur le cobalt exprimé sous la forme C03O4, Fe2C>3/Co3C>4 supérieur à 0,5 et inférieur à 4, un spinelle de fer et de chrome et de cobalt présentant un rapport massique du fer exprimé sous la forme Fe2C>3 sur le chrome exprimé sous la forme Cr2C>3, Fe203/Cr203 supérieur à 0,5 et inférieur à 3, et un rapport massique du fer exprimé sous la forme Fe2C>3 sur le cobalt exprimé sous la forme C03O4, Fe2C>3/Co3C>4 supérieur à 0,5 et inférieur à 3, et leurs mélanges.
8. Mélange particulaire selon l’une quelconque des revendications précédentes, présentant une taille médiane (D5o) inférieure à 2 pm et/ou un rapport (D9O-DIO)/D5O inférieur à 2.
9. Produit intermédiaire constitué de particules liées au moyen d’un liant organique, lesdites particules formant ensemble, après déliantage du produit intermédiaire, un mélange particulaire selon l’une quelconque des revendications précédentes.
10. Produit intermédiaire selon la revendication précédente, présentant la forme d’une pâte ou d’une poudre de granulés présentant une taille médiane supérieure à 1 mm et inférieure à 8 mm ou d’une poudre de granules présentant une taille médiane supérieure à 20 pm et inférieure à 100 pm.
11. Procédé de fabrication d’un produit fritté de zircone colorée, ledit procédé comportant les étapes suivantes : a) préparation d’une charge de départ comportant un mélange particulaire selon l’une quelconque des revendications 1 à 8 ou un produit intermédiaire selon l’une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes, et optionnellement un ou plusieurs constituants organiques ; b) mise en forme de ladite charge de départ de manière à obtenir une préforme ; c) frittage de ladite préforme en conditions oxydantes et à une température supérieure ou égale à 1300°C, de manière à obtenir un produit fritté de zircone colorée.
12. Produit fritté de zircone colorée présentant une analyse chimique telle que, en pourcentages en masse sur la base des oxydes :
- Zr02 + Hf02 + Y2O3 + Ce02 : complément à 100% ;
- 0% £ AI2O3 < 1 ,5% ;
- oxydes autres que Zr02, Hf02, Y2O3, Ce02 et AI2O3, ou « autres oxydes » : entre 0,5% et 12% ; les teneurs en Y2O3 et CeC>2, en pourcentages molaires sur la base de la somme de ZrC>2, HfC>2, Y2O3 et CeC>2, étant telles que 1 ,8% < Y2O3 £ 3% et 0,1% < CeÜ2 £
0,9%, entre 0,5% et 10% des phases oxydes étant en un pigment oxyde, en pourcentages massiques sur la base des oxydes, la teneur en oxydes qui sont des « autres oxydes » et qui ne sont pas inclus dans le pigment oxyde étant inférieure à 2%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, le pigment oxyde étant constitué pour plus de 95% de sa masse d’un matériau choisi parmi :
- les oxyde(s) de structure pérovskite,
- les oxydes de structure spinelle,
- les oxydes de structure hématite E2O3, l’élément E étant choisi dans le groupe GE(1) formé par formé par le fer, le chrome et un mélange de fer et de chrome,
- les oxydes de structure rutile FO2, l’élément F étant choisi dans le groupe GF(1 ) formé par les mélanges d’étain et de vanadium, les mélanges de titane et de chrome et de niobium, les mélanges de titane et de chrome et de tungstène, les mélanges de titane et de niobium et de manganèse, les mélanges d’étain et de chrome, les mélanges de chrome et de titane et d’antimoine, les mélanges de nickel et d’antimoine et de titane, et leurs mélanges,
- et leurs mélanges..
13. Produit fritté de zircone colorée selon la revendication précédente dans lequel :
- la teneur en Y2O3 est supérieure ou égale à 1 ,9% et inférieure ou égale à 2,5%, en pourcentages molaires sur la base de la somme de ZrÜ2, Hf02, Y2O3 et CeÜ2, et/ou
- la teneur en CeÜ2 est supérieure ou égale à 0,3% et inférieure à 0,7%, en pourcentages molaires sur la base de la somme de ZrÜ2, Hf02, Y2O3 et CeÜ2, et/ou
- la teneur en pigment oxyde est supérieure à 2% et inférieure 8%, en pourcentages massiques sur la base des oxydes, et/ou
- la fraction de zircone monoclinique est inférieure à 10%, et/ou
- plus de 95% du cérium et de l’yttrium et du zirconium, en pourcentage massique, sont hors du pigment, sous forme d’une zircone au moins partiellement stabilisée, et/ou - plus de 95% de l’aluminium, en pourcentage massique, est hors du pigment oxyde, sous forme d’alumine.
14. Produit fritté de zircone colorée selon l’une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes constitué pour plus de 99% de sa masse d’oxydes, et/ou présentant une taille moyenne de grains inférieure à 2 pm, et/ou présentant une distribution de la taille des grains présentant un écart type inférieur à 0,15 pm,
15. Produit fritté de zircone colorée selon l’une quelconque des trois revendications immédiatement précédentes,
- présentant une composition chimique telle que, en pourcentage en masse sur la base des oxydes :
- 0% £ Al203 < 1 ,2% ;
- oxydes qui sont des « autres oxydes » et qui ne sont pas inclus dans le pigment oxyde, de préférence impuretés : < 1%, les teneurs en Y2O3 et CeC>2, en pourcentages molaires sur la base de la somme de ZrC>2, HfC>2, Y2O3 et CeC>2, étant telles que la teneur en Y2O3 est supérieure ou égale à 1 ,9% et inférieure ou égale à 2,5%, et la teneur en CeC>2 est supérieure ou égale à 0,3% et inférieure à 0,7%, et
- contenant 3% à 7% d’un pigment oxyde constitué pour plus de 95% de sa masse d’un oxyde de structure spinelle choisi parmi un spinelle de fer et de chrome présentant un rapport massique du fer exprimé sous la forme Fe2Ü3 sur le chrome exprimé sous la forme Cr2C>3, Fe203/Cr2C>3 supérieur à 0 et inférieur à 3, un spinelle de fer et de cobalt présentant un rapport massique du fer exprimé sous la forme Fe2Ü3 sur le cobalt exprimé sous la forme C03O4, Fe2C>3/Co3C>4 supérieur à 0,5 et inférieur à 4, un spinelle de fer et de chrome et de cobalt présentant un rapport massique du fer exprimé sous la forme Fe2Ü3 sur le chrome exprimé sous la forme Cr2C>3, Fe203/Cr2C>3 supérieur à 0,5 et inférieur à 3, et un rapport massique du fer exprimé sous la forme Fe2Ü3 sur le cobalt exprimé sous la forme C03O4, Fe2C>3/Co3C>4 supérieur à 0,5 et inférieur à 3, et leurs mélanges ;
- présentant une taille moyenne de grains inférieure à 1 ,5 pm, et une distribution de la taille des grains présentant un écart type inférieur à 0,15 pm
16. Produit fritté de zircone colorée obtenu ou susceptible d’être obtenu à partir du procédé de fabrication selon la revendication 11 .
17. Dispositif choisi dans le groupe formé par un bijou, une montre, un bracelet, un collier, une bague, une broche, une épingle de cravate, un sac à main, un téléphone, un meuble, un ustensile ménager, une poignée, un interrupteur, un bouton, un placage, une partie visible d’un équipement de bien de consommation, une partie de monture de lunettes, un article de vaisselle, un pion de soudage et un cadre, ledit dispositif comportant un produit fritté selon l’une quelconque des revendications 12 à 16 ou fabriqué à partir d’un procédé selon la revendication 11 .
EP21716204.9A 2020-04-03 2021-04-02 Zircone coloree Withdrawn EP4126792A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2003343A FR3108905B1 (fr) 2020-04-03 2020-04-03 Zircone coloree
PCT/EP2021/058814 WO2021198519A1 (fr) 2020-04-03 2021-04-02 Zircone coloree

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4126792A1 true EP4126792A1 (fr) 2023-02-08

Family

ID=72266382

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP21716204.9A Withdrawn EP4126792A1 (fr) 2020-04-03 2021-04-02 Zircone coloree

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230183137A1 (fr)
EP (1) EP4126792A1 (fr)
CN (1) CN115697940A (fr)
FR (1) FR3108905B1 (fr)
WO (1) WO2021198519A1 (fr)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102618964B1 (ko) * 2021-11-30 2023-12-27 아주대학교산학협력단 세가지 치과용 지르코니아의 표면 하층 손상 방지와 상변화를 통한 압축 응력 유도를 위한 샌드블라스팅 표면처리방법

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07110785B2 (ja) * 1985-10-02 1995-11-29 京セラ株式会社 茶色系ジルコニア焼結体の製造方法
CH687680A5 (fr) * 1994-04-19 1997-01-31 Asulab Sa Procédé de fabrication d'un article en zircone noire et article décoratif noir obtenu selon ce procédé.
JP2005289721A (ja) 2004-03-31 2005-10-20 Tosoh Corp 着色ジルコニア焼結体及びその製造方法
JP4853103B2 (ja) * 2006-05-18 2012-01-11 東ソー株式会社 黒色ジルコニア焼結体用粉末及びその焼結体並びに着色剤
KR100840777B1 (ko) * 2007-01-25 2008-06-23 (주)에큐세라 정방정 지르코니아 복합 분말, 정방정 지르코니아-알루미나복합체, 그 제조방법
FR2947261B1 (fr) * 2009-06-30 2012-05-04 Saint Gobain Ct Recherches Zircone frittee coloree.
WO2017038937A1 (fr) * 2015-09-03 2017-03-09 東ソー株式会社 Corps fritté contenant de la zircone rouge et son procédé de fabrication
CN108546117B (zh) * 2018-04-24 2021-08-03 北京小米移动软件有限公司 陶瓷壳体、移动终端及陶瓷壳体的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
FR3108905B1 (fr) 2023-04-07
FR3108905A1 (fr) 2021-10-08
CN115697940A (zh) 2023-02-03
US20230183137A1 (en) 2023-06-15
WO2021198519A1 (fr) 2021-10-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2448881B1 (fr) Zircone frittee coloree
EP2655291A2 (fr) Piece frittee coloree
EP2552855B1 (fr) Céramique opaque à base d&#39;alumine
EP3328813B1 (fr) Produit fritte a base d&#39;alumine et de zircone
EP2794513B1 (fr) Dispositif de communication
EP1149060B1 (fr) Grains ceramiques fondus alumine-zircone, outils abrasifs et pieces refractaires produits a partir de ces grains
JP2011168420A (ja) アルミナ焼結体、及び該アルミナ焼結体によって形成された基板保持盤
EP4126792A1 (fr) Zircone coloree
WO2023052303A1 (fr) Billes frittees de zircone
WO2018050925A1 (fr) Produit fritte colore a base d&#39;alumine et de zircone
FR3068035A1 (fr) Produit fritte a base d&#39;alumine et de zircone
EP4244197A1 (fr) Fabrication d&#39;un composant en céramique
WO2021094579A1 (fr) Article dentaire, poudre pour article dentaire et procede de fabrication d&#39;un tel article
WO2021198520A1 (fr) Billes frittees de zircone
EP4267531B1 (fr) Bille magnetique
WO2019016272A1 (fr) Produit fritte de zircone
CH714796B1 (fr) Article de couleur brune et son procédé de fabrication.
EP4414341A1 (fr) Article de couleur et son procede de fabrication
CH720483A2 (fr) Article de couleur réalisé dans une céramique comprenant une zircone et son procédé de fabrication
EP0505246A1 (fr) Composition céramique pour résonateur diélectrique et procédé de fabrication de cette composition

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20221103

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20241101